JPWO2008126818A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、四塩基酸二無水物（ａ）、一分子中に少なくとも二個のアミノ基と少なくとも一個のフェノール性水酸基を有するアミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）からなるフェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）、ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）並びにエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物により、パターニングが容易であり、難燃性、耐熱性、機械特性、フレキシビリティー等の諸特性を満足する、様々な電子機器の高機能化に対応し得る樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。

Description

本発明は、アルカリ水溶液にて現像可能なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物に関する。この組成物の硬化物は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物、リン系化合物を含有しなくても難燃性及び耐熱性に優れ、十分なフレキシビリティーと貯蔵安定性を有することから、薄型パッケージ基板用ソルダーマスク、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、多層プリント配線板用層間絶縁膜、半導体パッシベーション膜等として有用である。

現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーマスクには、高精度、高密度の観点から、フォトリソグラフ法を利用して露光した後、現像処理をすることによって画像を形成し、さらに熱及び／又は光照射で仕上げ硬化する光（及び／又は熱）硬化型樹脂組成物が使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーマスクが主流になっている。特に、ボールグリッドアレイ基板やフレキシブル基板に適用するソルダーマスクやカバーレイには柔軟性が要求されており、この材料として、柔軟な構造を有する多官能ビスフェノール系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を使用した組成物が特許文献１に提案されている。

一方、ポリイミドは、優れた耐熱性、難燃性、柔軟性、機械特性、電気特性、耐薬品性を有しており、電気・電子部品、半導体、通信機器及びその回路部品、周辺機器に広く使用されている。しかしながら、ポリイミド樹脂は、有機溶剤に難溶であるため、前駆体であるポリアミック酸を基材に塗工し、塗膜を乾燥させた後、露光、現像によりパターニングを行い、次いで３５０℃程度で加熱、脱水する方法が取られている（特許文献２）。特許文献３には、エポキシ化合物を含まないポジ型ブロック共重合ポリイミド組成物について記載されており、脱水閉環が不要でアルカリ水溶液で現像可能な樹脂組成物について述べられている。

特許第２８６８１９０号公報 特開平６−２７３９３２号公報 ＷＯ２００３／０６００１０号国際公開パンフレット

しかしながら、特許文献１に開示されたソルダーマスク組成物の硬化物を用いた場合、感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像が可能であり、表面の耐クラック性は改善されるものの、可燃性であるうえ、フレキシブル性の点でまだ不十分であり極度の折り曲げに関しては追随できない点が課題であった。
また、特許文献２に開示されている感光性ポリイミド前駆体組成物は、硬化後の物性には優れるものの、保存安定性が低く、閉環時に脱水による収縮が激しく起こる点が課題であった。特許文献３で開示されているブロック共重合ポリイミド組成物は、脱水閉環が不要であるが、現像性、解像性、密着性及び耐熱性等の点で満足しうるものではない。
本発明の目的は、今日の様々な電子機器の高機能化に対応し得る、難燃性、耐熱性、機械特性、フレキシビリティー等の諸特性を満足する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、

（１）四塩基酸二無水物（ａ）、一分子中に少なくとも二個のアミノ基と少なくとも一個のフェノール性水酸基を有するアミノフェノール化合物（ｂ）（以下単にアミノフェノール化合物（ｂ）とも言う。）及びジアミノ化合物（ｃ）を重縮合反応させて得られるフェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）、ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（２）四塩基酸二無水物（ａ）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上である上記（１）に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（３）アミノフェノール化合物（ｂ）が、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる１種以上である上記（１）または（２）に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、

（４）ジアミノ化合物（ｃ）が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びシリコーンジアミンからなる群より選ばれる１種以上である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（５）フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）の水酸基当量が、２００〜５，０００ｇ／ｅｑである上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（６）エポキシ樹脂（Ｃ）が、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂である上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（７）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ｃ）が、下記式（１）

（式中、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示し、
Ａｒは下記式（２）または下記式（３）

で表される化合物の一価または二価の残基であり、ｍは１〜３の整数で、置換基Ｒの数を表し、Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基のいずれかを表し、mが２又は３の時、個々のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良く、
またＡｒは同一でも異なっていても良く、Ａｒが異なっている場合、式（２）及び（３）の基は任意の順で配列しているものとする）である上記（６）に記載のポジ型感光性ポリイミド組成物、
（８）上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化してなる硬化物、

（９）上記（８）に記載の硬化物の層を有する基材、
（１０）四塩基酸二無水物（ａ）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上であり、アミノフェノール化合物（ｂ）が、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる１種以上であり、かつ、ジアミノ化合物（ｃ）が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びシリコーンジアミンからなる群より選ばれる１種以上である上記（１）に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（１１）ジアミノ化合物（ｃ）が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、

（１２） アミノフェノール化合物（ｂ）が３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルまたは１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである上記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（１３） 四塩基酸二無水物（ａ）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上であり、アミノフェノール化合物（ｂ）が、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなる群より選ばれる１種以上であり、かつ、ジアミノ化合物（ｃ）が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上である上記（１０）に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（１４） エポキシ樹脂（Ｃ）がビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂である上記（１０）〜（１３）の何れか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（１５） ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）がジアゾナフトキノンスルホニルエステルである上記（１）〜（７）および（１０）〜（１４）の何れか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（１６） フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）を溶解する溶媒を含む樹脂溶液である上記（１）〜（７）および（１０）〜（１４）のいずれか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（１７）フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）の樹脂の両末端がアミノ基である上記（１）〜（７）および（１０）〜（１４）のいずれか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
に関する。

本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、貯蔵安定性、現像性及び解像性に優れ、更に、その硬化物は密着性、耐溶剤性、耐酸性、難燃性及び耐熱性に優れ、且つ十分なフレキシビリティーを有する。従って、本発明の樹脂組成物及びその硬化物は薄型パッケージ基板用ソルダーマスク、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、多層プリント配線板用層間絶縁膜、半導体パッシベーション膜等、広範囲の用途に有用である。

本発明のフェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）（以下単に可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）とも言う。）は、四塩基酸二無水物（ａ）、一分子中に少なくとも二個のアミノ基と少なくとも一個のフェノール性水酸基を有するアミノフェノール化合物（ｂ）（以下単にアミノフェノール化合物（ｂ）とも言う。）、ジアミノ化合物（ｃ）を反応させて得られる。反応に用いる四塩基酸二無水物（ａ）１分子中の酸無水物基の数及び四塩基酸二無水物（ａ）のモル数をそれぞれＸ及びｘ、アミノフェノール化合物（ｂ）１分子中のアミノ基の数及びモル数をそれぞれＹ及びｙ、ジアミノ化合物（ｃ）のモル数をｚとした時、Ｘｘ＞Ｙｙ＋２ｚであれば末端が酸無水物、Ｘｘ＜Ｙｙ＋２ｚであれば末端がアミンとなる。この時、Ｘｘ／（Ｙｙ＋２ｚ）の値が０．５〜２の範囲であることが好ましく、０．７〜１．５の範囲であることがより好ましい。更に好ましくは該値が０．８以上で１より小さい時であり、最も好ましくは０．９以上で１より小さい範囲であり、この場合、得られるポリイミドの両末端がアミノ基となる。０．５を下回るもしくは２を上回る場合、分子量が小さいうえ、未反応原料が残ってしまい、硬化後の耐熱性、フレキシブル性等の諸特性が得られない。またアミノフェノール化合物（ｂ）は、反応によって得られるフェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基当量が２００〜５，０００ｇ／ｅｑの範囲になるよう仕込むことが好ましい。２００ｇ／ｅｑを下回る場合、酸性が強くなるためアルカリ水溶液現像時に膜減りや、剥がれが生じやすくなる。５，０００ｇ／ｅｑを上回る場合、アルカリ現像性が大きく低下してしまう。
なお、本発明において、「可溶性ポリイミド樹脂」は、溶媒可溶性ポリイミド樹脂の意味で使用される。

本発明のフェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）は酸無水物構造とアミノ基との単純な脱水縮合反応によって合成される。よって、意図する末端構造（酸無水物基又はアミノ基）及び水酸基当量を持つフェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）を合成するために必要な、四塩基酸二無水物（ａ）、アミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）の仕込み量は、（ａ）〜（ｃ）それぞれの分子量と一分子中の酸無水物構造の数、アミノ基の数及びフェノール性水酸基の数から容易に算出することができる。

一例として、例えば本発明の合成例１でフェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）の原料として使用している、一分子中に二個の酸無水物構造を有する四塩基酸二無水物（ａ）であるＯＤＰＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、分子量３１０．２２）、一分子中に二個のアミノ基と二個のフェノール性水酸基を有するアミノフェノール化合物（ｂ）であるＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、分子量２８０．３０）及びジアミノ化合物（ｃ）であるＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、分子量２９２．３４）の組み合わせにおいて、フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）の末端をアミンにしたければＯＤＰＡ１モルに対してＡＢＰＳとＡＰＢ−Ｎを合計１モル以上２モル以下になる量用いればよい。またこの時、フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基当量を２００〜５，０００ｇ／ｅｑの範囲にする為には、例えばＯＤＰＡ１モルに対してＡＢＰＳとＡＰＢ−Ｎを合計１モル使用する場合にはＡＢＰＳを概ね０．０６モル以上（１モル未満）、ＯＤＰＡ１モルに対してＡＢＰＳとＡＰＢ−Ｎを合計１．５モル使用する場合にはＡＢＰＳを概ね０．０８モル以上（１．５モル未満）、ＯＤＰＡ１モルに対してＡＢＰＳとＡＰＢ−Ｎを合計２モル使用する場合にはＡＢＰＳを概ね０．０９モル以上（２．０モル未満）使用すれば良い。

フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するために用いる四塩基酸二無水物（ａ）としては、分子中に２個の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができる。
四塩基酸二無水物（ａ）としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環を１〜２個有する化合物である。さらに好ましくは、１個のベンゼン環を有する場合は２個の酸無水物基を１つのベンゼン環上に有する化合物であり、２個のベンゼン環を有する場合は、１個の酸無水物基を有するフェニル基２個が直接又は架橋基を介して、又は縮合環として、結合した芳香族テトラカルボン酸二無水物である化合物である。このときの架橋基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ_２−が好ましく、−ＳＯ_２−が最も好ましい。上記の更に好ましい化合物の中では、１個の酸無水物基を有するフェニル基２個が直接、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、若しくは−ＳＯ_２−を介して、結合した芳香族テトラカルボン酸二無水物好ましく、更に、上記好ましい架橋基を介して、結合した芳香族テトラカルボン酸二無水物はより好ましい。

四塩基酸二無水物（ａ）の具体例としては、無水ピロメリット酸、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、及び、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
上記具体例のなかでも、溶剤溶解性、基材への密着性、感光性の面から、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
これらの四塩基酸二無水物（ａ）は１種で用いてもよく、又、２種以上混合して用いても良い。

フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するために用いるアミノフェノール化合物（ｂ）は、一分子中に少なくとも二個のアミノ基と少なくとも一個のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限は無い。
好ましいアミノフェノール化合物（ｂ）としては、２個のアミノ基および２個のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。アミノ基及び水酸基の両者で置換されたフェニル基２個が、直接又は架橋基を介して結合したジアミノジヒドロキシジフェニル化合物はより好ましい。該架橋基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−（ＣＦ_３）Ｃ（ＣＦ_３）−、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基、又はフルオレン基等を挙げることができ、これらのうち、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、又は−（ＣＦ_３）Ｃ（ＣＦ_３）−が好ましい。より好ましいアミノフェノール化合物（ｂ）としては、アミノ基及び水酸基の両者で置換されたフェニル基２個が、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、又は−（ＣＦ_３）Ｃ（ＣＦ_３）−を介して結合したジアミノジヒドロキシジフェニル化合物を挙げることができる。
使用できるアミノフェノール化合物（ｂ）の具体例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記化合物のうち、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンがより好ましく、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは特に好ましい。
これらアミノフェノール化合物（ｂ）は１種で用いてもよく、又、２種以上混合して用いても良い。

フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するために用いるジアミノ化合物（ｃ）としては、上記アミノフェノール化合物（ｂ）に含まれる化合物を除き、１分子中にアミノ基を２個有する化合物であればいずれも用いることができる。
好ましいジアミノ化合物（ｃ）としては、２個のアミノ基を１つのベンゼン環上に有する化合物、アミノフェニル基２個が直接又は架橋基を介して結合したジアミノ化合物、又は、シリコーンジアミン等が挙げられる。該架橋基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−（ＣＦ_３）Ｃ（ＣＦ_３）−及びＣ１〜Ｃ３アルキレン基等を挙げることができ、これらのうち、−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−が好ましい。より好ましいジアミノ化合物（ｃ）としては、アミノフェニル基２個が−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−を介して結合したジアミノ化合物を挙げることが出来る。

ジアミノ化合物（ｃ）の具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、シリコーンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられるが、ジアミノ化合物（ｃ）はこれらに限定されるものではない。

上記具体例のなかでも、基材への密着性、現像性、フレキシブル性に優れた効果を発揮する３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びシリコーンジアミンが好ましく、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましく、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは特に好ましい。
これらジアミノ化合物（ｃ）は１種で用いてもよく、又、２種以上混合して用いても良い。
本発明で使用するフェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）は、前記好ましい四塩基酸二無水物（ａ）、前記好ましいアミノフェノール化合物（ｂ）及び上記好ましいジアミノ化合物（ｃ）の組み合わせから得られるものが好ましい。
即ち、四塩基酸二無水物（ａ）が、２個の酸無水物基を１つのベンゼン環上に有するベンゼンテトラカルボン酸二無水物、又は、１個の酸無水物基を有する２個のフェニル基が直接、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−ＳＯ_２−からなる群より選択される架橋基を介して、又は縮合環として結合した芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、アミノフェノール化合物（ｂ）が、アミノ基及び水酸基の両者で置換されたフェニル基２個が、直接又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−（ＣＦ_３）Ｃ（ＣＦ_３）−、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基及びフルオレン基からなる群、より好ましくは−Ｏ−、−ＳＯ_２−及び−（ＣＦ_３）Ｃ（ＣＦ_３）−からなる群より選択される架橋基を介して結合したジアミノジヒドロキシジフェニル化合物であり、ジアミノ化合物（ｃ）が、２個のアミノ基を１つのベンゼン環上に有する化合物、２個のアミノフェニル基が直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−（ＣＦ_３）Ｃ（ＣＦ_３）−及びＣ１〜Ｃ３アルキレン基からなる群、より好ましくは−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−からなる群より選択される架橋基を介して結合したジアミノ化合物、又はシリコーンジアミンである組み合わせから得られるフェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）は好ましい。
四塩基酸二無水物（ａ）が１個の酸無水物基を有する２個のフェニル基が直接、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、若しくは−ＳＯ_２−を介して結合した芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、アミノフェノール化合物（ｂ）がアミノ基及び水酸基の両者で置換されたフェニル基２個が、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、又は−（ＣＦ_３）Ｃ（ＣＦ_３）−を介して結合したジアミノジヒドロキシジフェニル化合物であり、ジアミノ化合物（ｃ）が、２個のアミノフェニル基が−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−を介して結合したジアミノ化合物である組み合わせから得られるフェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）はより好ましい。

より具体的には、四塩基酸二無水物（ａ）として、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、特に好ましくは、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を使用し；アミノフェノール化合物（ｂ）として、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、より好ましくは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル又は１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、特に好ましくは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用し；ジアミノ化合物（ｃ）として、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン又はシリコーンジアミン、より好ましくは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、特に好ましくは、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用して製造されたポリイミド樹脂が挙げられる。

フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）は、ラクトンと塩基の平衡反応によって生成する触媒の存在下、四塩基酸二無水物（ａ）、アミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）を重縮合反応させることにより得ることが出来る。この時、トルエン、キシレン等を脱水剤として併用すると反応を進行させるためにより効果的である。この製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、更に、フェノール性水酸基と他の反応基、例えば酸無水物やアミノ基との反応を起こすことなしに、直鎖状の芳香族ポリイミド共重合体を容易に製造できる。特許文献３に開示されたようなブロック共重合体でも良いが、合成の簡便さ等から、ブロック共重合体でない方が好ましい。従って、本発明においては、通常一段階の反応で上記目的のポリイミドを合成することが出来る。
該反応において、四塩基酸二無水物（ａ）とジアミン成分（アミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ））の使用割合は、前記した範囲で使用するのが好ましい。高分子量のものを得るには理論当量若しくは何れか一方を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の小過剰に用いるのが好ましい。本発明で使用するポリイミド樹脂としては、前記のようにして合成されたものは何れも使用できるが、好ましくはジアミン成分小過剰（０．１〜５モル％程度の過剰）で得られる両末端アミノ基のポリイミド樹脂が好ましい。また、アミノフェノール化合物（ｂ）とジアミノ化合物（ｃ）の両者の使用割合（モル割合）は、好ましくはアミノフェノール化合物（ｂ）１モルに対して、ジアミノ化合物（ｃ）を、０．１〜３モル、より好ましくは、０．５〜１．５モル程度である。最も好ましくは両者が等モルの場合である。
このような割合で使用したとき、これらの化合物の使用割合に応じて、ポリイミド樹脂中における各成分割合が決定される。

上記触媒として用いるラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、上記触媒として用いる塩基としてはピリジン、Ｎ−メチルモルホリンが好ましい。

フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）の合成時に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−１−オン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は１種または２種以上混合して用いても良い。このときの溶剤としては、反応により生成した可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）を溶解する溶剤が好ましく、またγ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、より好ましくは４〜５員環を有する環状ケトンが好ましい。

以下フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法をより具体的に説明する。
まず、窒素などの不活性雰囲気下、触媒としてのラクトンと塩基を混合した上記いずれかに記載の溶剤中に、ジアミン成分（アミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ））及び四塩基酸二無水物（ａ）、並びに必要に応じて反応で生成する水を除くための脱水剤を適宜添加し、次いで加熱撹拌下、イミド環ができる時に生成する水を留去しながら充分反応を行うことにより、フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）溶液を得る。この時の脱水剤としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。反応温度は、通常１２０〜２３０℃が好ましい。反応時間は、目的とするポリイミドの重合度、及び反応温度により大きく影響される。通常、目的とするポリイミドの重合度に応じて設定された条件（例えば、四塩基酸二無水物（ａ）とジアミン成分の使用割合及び反応温度等）下で、反応の進行に伴う粘度上昇が平衡に達し、最大の分子量が得られるまで反応を継続することが好ましく、通常数分〜２０時間程度である。また、得られた溶液をメタノール及びヘキサンなどの貧溶媒中に投じて生成重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物を除去することにより、より高純度のフェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）を得ることもできる。
上記のようにして得られる可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）の、重量平均分子量は、２０，０００〜４００，０００程度が好ましく、より好ましくは３０，０００〜２００，０００程度、数平均分子量は５，０００〜５０，０００程度が好ましく、より好ましくは１０，０００〜３０，０００程度であり、水酸基当量は、２００〜５０００ｇ／eq、好ましくは３００〜１０００ｇ／eq、好ましくは３５０〜９００ｇ／eq、より好ましくは３５０〜８００ｇ／eq、更に好ましくは、３５０〜７００ｇ／eq、最も好ましくは４００〜６００ｇ／eq、である。なお、重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算した数値である（以下同様）。

次に本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物について説明する。
該樹脂組成物は、前記フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）、ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する組成物である。
該可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）の、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物中における含有割合は、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に用いられるジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）は、ジアゾキノンスルホン酸化合物（キノンジアジドスルホン酸化合物）のエステル等のように、ジアジド（diazido)基を有し、光で酸を発生させ、ポジ型現像に使用しうる感光剤であれば特に限定されない。例えばスルホン酸置換ジアジドキノン化合物とヒドロキシ化合物とのエステル、好ましくはジアゾキノンスルホン酸化合物とヒドロキシ化合物（好ましくはフェノール化合物）とのエステルを挙げることができる。該エステルとしてはジアゾベンゾキノンスルホニルエステル、ジアゾナフトキノンスルホニルエステル等を挙げることができ、ジアゾナフトキノンスルホニルエステルがより好ましい。
ジアゾキノンスルホン酸のエステルとしては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル−オルソクレゾールエステル及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル−パラクレゾールエステル等が挙げられる。上記エステルのためのエステル化成分（ヒドロキシ化合物）としては、フェノール化合物が好ましく、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック樹脂、没食子酸メチル、没食子酸エチル及び没食子酸フェニル等を挙げることができる。
ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）の添加量については、可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）に対し、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０％配合するのが好ましい。

本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は、アルカリ現像後、フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基、及び、末端酸無水物基又は／及び末端アミノ基と反応させることを目的に加えられる。パターニング後、エポキシ樹脂（Ｃ）と可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記の反応性置換基とを反応させることにより本発明のポリイミド樹脂の架橋密度が増加し、極性溶剤への耐性が向上すると共に、基材への密着性、耐熱性が向上する。その際の反応温度は、１５０〜２５０℃が好ましい。

該エポキシ樹脂（Ｃ）としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されないが、機械強度、難燃性等の面からベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びグリオキザール型エポキシ樹脂が挙げられるが、フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）との相溶性の点からビフェニル骨格含有エポキシ樹脂が特に好ましい。
また、エポキシ当量は本発明の効果を発揮出来る限り特に限定はない。該エポキシ当量は、エポキシ樹脂の種類によりかなり異なるので一概にはいえないが、通常１，０００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは６００ｇ／ｅｑ以下、更に好ましくは５００ｇ／ｅｑ以下、最も好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下で、通常１００ｇ／ｅｑ以上、好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上、更に好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上である。好ましくは１５０〜５００ｇ／ｅｑの範囲である。
ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂としては、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。
式（１）

式中、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示し、Ａｒは下記式（２）または式（３）で表される化合物の、一価または二価の残基（フェニル基またはナフチル基における環から水素原子を一つまたは二つ取った１価または２価の残基）であり、左端のＡｒは１価であり、括弧内のＡｒは２価である。Ａｒが式（２）の化合物の残基の場合、その結合位置は、特に限定されないが好ましくは、エーテル結合の位置から、オルト位または／及びパラ位である（Ａｒが１価の場合はオルト位またはパラ位の一個所での結合、Ａｒが２価の場合は２個所のオルト位及びパラ位の中から選ばれる二個所での結合）。
式（３）のナフトール化合物の残基の場合、グリシジルエーテル基のナフタレン環上の位置は、特に限定されないが通常、ナフタレン環の１位（α−ナフトール型という）又は２位（β−ナフトール型という）であり、式（１）での該ナフタレン環の結合位置は、他の置換基（Ｒ）の位置及び数により異なるので、一概に言えないが、Ｒが水素原子の場合、α−ナフトール型では２位又は／及び４位である（Ａｒが１価の場合は２位又は４位の一個所での結合、Ａｒが２価の場合は２位及び４位の二個所での結合）である。β−ナフトール型では１位又は／及び３位である（Ａｒが１価の場合は１位又は３位の一個所での結合、Ａｒが２価の場合は１位及び３位の二個所での結合）である。Ｒが水素原子以外の基の場合、上記の位置に置換基があるときは、残りのいずれかの位置で結合する。式（３）のナフタレン環の場合、Ｒが水素原子の場合がより好ましい。
式（２）及び式（３）

式中、ｍは置換基Ｒの数を表し、１〜３の整数であり、Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基のいずれかを表し、個々のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。なお、上記の「置換基Ｒの数」とは、Ｒが水素原子以外の原子又は置換基を示す時のＲの数を意味する。
またＡｒは同一でも異なっていても良く、Ａｒが異なっている場合、式（２）及び式（３）の基は任意の順で配列しているものとする。
好ましい式（１）で表されるビフェニル骨格含有エポキシ樹脂としては、Ａｒが式（２）または（３）の化合物残基の何れでも良いが、通常、式（１）の全てのＡｒが同じ化合物残基で、非置換（Ｒ＝Ｈ）、またはｍが１で、Ｒがハロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル基またはトリフルオロメチル基のものが好ましい。より好ましくはＡｒが式（２）の化合物残基の場合であり、非置換が最も好ましい。また、ｎは３〜８程度が好ましい。

その具体例としては、ＮＣ−３０００Ｈ（商品名、日本化薬株式会社製、Ａｒが式（２）であり、Ｒが水素原子である式（１）の樹脂に相当）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｃ）の添加量は、フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と、端末酸無水物基又は／及び端末アミノ基との合計に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）におけるエポキシ基が０．１〜１．５当量の範囲となる量を添加するのが好ましい。尚、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基及び酸無水物基又はアミノ基の量は、フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）を合成する際に用いた四塩基酸二無水物（ａ）、アミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）のモル数、一分子中の酸無水物構造の数、アミノ基の数及びフェノール性水酸基の数から算出することが出来る。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物におけるフェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との重量割合は、使用する化合物の活性水素当量やエポキシ当量によって変わるので一概には言えないが、一般的には、可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）を１５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは３０〜１００重量部、更に好ましくは４０〜９０重量部の範囲である。

本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との熱硬化反応を促進する目的で、必要により熱硬化触媒を加えることが出来る。熱硬化触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類及びオクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。好ましい熱硬化触媒はイミダゾ−ル類である。熱硬化触媒の添加量は、上記エポキシ樹脂（Ｃ）の添加量に対し０〜１０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．２〜５％、より好ましくは０．２〜２％、更に好ましくは０．２〜１％である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は使用時の利便性から、該ポリイミドを溶解する溶媒（ポリイミド溶解性溶媒）を含むのが好ましい。該溶媒としては合成時に使用する溶媒として挙げたポリイミド溶解性溶媒が好ましく、γ−ブチロラクトン等の４〜５員環を有する環状ケトン類が好ましい。該ポリイミド樹脂組成物が溶媒を含む樹脂溶液であるとき、前記該樹脂溶液全体に対する固形分含量は１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％程度である。該樹脂溶液は本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物からなるフィルムや層を形成するために使用できる。該フィルムまたは該層の形成は平面のなめらかな基材上に塗布するなどすることにより形成することが可能である。

本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、必要によりタルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤等を加えることが出来る。これらは本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物（固形分）中において０〜５０重量％を占める量が用いられる。

本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても用いることもできる。

本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、配向膜、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。

本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材のような電気・電子部品に利用される。これらの具体的な用途としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は１〜１６０μｍ程度で、５〜１００μｍ程度が好ましい。

本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の硬化物層を有する基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により乾燥後の膜厚が１〜１６０μｍになるよう本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接的に、活性エネルギー線を通常１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²の強さで照射し、後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、通常１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２２０℃の温度で加熱処理をすることにより、難燃性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、フレキシブル性等の諸特性を満足するポリイミド樹脂組成物の硬化膜を有する基板が得られる。

前記活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、放射線等が挙げられるが、使用用途を考慮すると、紫外線もしくは電子線が最も好ましい。

上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでない。

合成例１
フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）の合成
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ−ブチロラクトン１４８．４１ｇ、触媒としてγ−バレロラクトン０．８２ｇ及びピリジン１．３０ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）としてＯＤＰＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック社製、分子量３１０．２２）を２５．４８ｇ、アミノフェノール化合物（ｂ）としてＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）を１１．７４ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３４）を１２．２５ｇ、脱水剤としてトルエン２８．００ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂２４重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−１とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、５５５．２ｇ／ｅｑであり、スチレン換算の数平均分子量は２１，８００、重量平均分子量は１０７，４００であった。

合成例２
フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）の合成
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中に窒素ガスパージを施し、溶剤としてγ−ブチロラクトン１４８．２５ｇ、触媒としてγ−バレロラクトン０．９０ｇ及びピリジン１．４３ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）としてＢＴＤＡ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ダイセル化学工業株式会社製、分子量３２２．２３）を２９．１０ｇ、アミノフェノール化合物（ｂ）としてＡＤＰＥ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、日本化薬株式会社製、分子量２３２．２４）を１０．９１ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）として３，４’−ＯＤＡ（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量２００．２４）を９．４１ｇ、脱水剤としてトルエン２８．００ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂２４重量％を含む樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、４９１．５ｇ／ｅｑであり、スチレン換算の数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は５９，２００であった。

実施例１
前記合成例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１）、エポキシ樹脂として、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃、式（１）におけるＡｒが式（２）に相当）、ジアジド系ポジ感光剤として１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル成分：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン）及び硬化促進剤として、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を、表１に示す配合割合（単位は「重量部」；以下特に断りのない限り同じ）で混合して本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得た。

比較例１
特許文献３の実施例２−１に従って合成したポリイミド樹脂溶液（固形分濃度２０％、この溶液をＲ−１とする）に、ジアジド系ポジ感光剤として１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステルを、表１に示す配合割合で混合して比較用のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得た。
（注）：特許文献３の実施例２−１に従って合成したポリイミド樹脂：
(a)ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）（６０ミリモル）及び
(b)４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｐ−ＤＡＤＥ）（３０ミリモル）、
を反応させた後、
(c)３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍ−ＤＡＤＥ）（３０ミリモル）、
(d)２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＯＣＦ３ＡＢ）（３０ミリモル）及び
(e)３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（３０ミリモル）、
を反応させて得られたブロック共重合型ポリイミド樹脂。

（Ｉ）プリント基板上の乾燥塗膜の形成、現像、及び硬化、とその評価
前記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を、乾燥時の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷法によりプリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させ、基板上に膜厚が２０μｍの乾燥樹脂膜を得た。該乾燥樹脂膜を用いて、下記についての評価試験を行った。
（１）タック性
得られた乾燥樹脂膜のタック性について、後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。

（２）現像性および解像性
次に、上記で得られた基板上の乾燥樹脂膜に５０μｍのネガパターンを密着させ、紫外線露光装置（株式会社オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。照射後、３％水酸化ナトリウム水溶液で１２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧でスプレー現像を行い、更に水洗を施すことで紫外線照射部の樹脂を除去した。得られた現像後の樹脂膜の転写パターンについて、現像性及び解像性を、後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。

（３）密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐ＰＣＴ性及び耐熱衝撃性
上記現像後の樹脂膜を、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱し、硬化させ、得られた樹脂硬化膜を用いて、上記の各項目について、後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。

（ＩＩ）ポリイミドフィルム基板での、基板反り及び屈曲性の評価
上記（Ｉ）において、プリント基板を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに変更したこと以外は、上記（Ｉ）と同じ方法でポリイミドフィルム上に樹脂硬化膜を作成し、得られたフィルムの反り（基板反り）及び屈曲性を、後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。

（ＩＩＩ）樹脂硬化膜の難燃性の評価
上記（Ｉ）において、プリント基板をＰＥＴフィルムに変更したこと以外は上記（Ｉ）と同じ方法で樹脂硬化膜を作成し、基材のＰＥＴフィルムから樹脂硬化膜のみを剥がし取った。得られた樹脂硬化膜の難燃性について、後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。

上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）についての試験方法及び評価方法は次のとおりである。
(i) タック性
プリント基板に塗布した乾燥後の樹脂膜に脱脂綿をこすりつけ、下記基準でタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが膜に張り付く。

(ii) 現像性
現像・水洗後の樹脂膜の転写パターンの外観を目視で観察し、下記基準で現像性を評価した。
○・・・・露光部の樹脂組成物は現像によって完全に除去されていた。
×・・・・露光部に現像後も除去されない樹脂組成物が残っていた。

(iii) 解像性
現像・水洗後の樹脂膜の転写パターンの外観を顕微鏡で観察し、下記基準で解像性を評価した。
○・・・・未露光部の剥離がなく、直線的なパターンエッジが再現されていた。
×・・・・未露光部に剥離が発生、或いはパターンエッジが波打っていた。

(iv) 密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、基板上の樹脂硬化膜に１ｍｍ角のごばん目を１００個作った後にセロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で密着性を評価した。
〇・・・・剥離なし。
△・・・・剥離は無いがごばん目のエッジがギザギザになる。
×・・・・１／１００個以上が剥離。

(v) 耐溶剤性
プリント基板上の樹脂硬化膜をＮ−メチルピロリドンに室温で３０分間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐溶剤性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。

(vi) 耐酸性
プリント基板上の樹脂硬化膜を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐酸性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
×・・・・フクレや剥離がある。

(vii) 耐熱性
プリント基板上の樹脂硬化膜にロジン系フラックスを塗布し２７０℃の半田槽に１０秒間×３回浸漬した。室温まで放冷した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐熱性を評価した。
〇・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
×・・・・フクレや剥離がある。

(viii) 耐ＰＣＴ性
基板上の樹脂硬化膜を１２１℃、２気圧の温水中に９６時間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐ＰＣＴ性を評価した。（PCT：Pressure Cooker Test）
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
×・・・・フクレや剥離がある。

(viii) 耐熱衝撃性
基板上の樹脂硬化膜に−５５℃×３０分及び１２５℃×３０分を１サイクルとする熱履歴を１０００サイクル与えた後、表面外観を顕微鏡観察して下記基準で耐熱衝撃性を評価した。
○・・・・表面にクラックの発生のないもの。
×・・・・表面にクラックが発生したもの。

(ix) 基板反り
樹脂硬化膜の塗布されたポリイミドフィルムの外観を目視で観察し、下記基準で基板反りを評価した。
○・・・・フィルムに反りは見られない。
△・・・・ごくわずかフィルムに反りが見られた。
×・・・・フィルムに反りが見られた。

(x) 屈曲性
樹脂硬化膜有するポリイミドフィルムを１８０℃に折り曲げて外観を目視で観察し、下記基準で屈曲性を評価した。
○・・・・樹脂硬化膜にひび割れは見られない。
×・・・・樹脂硬化膜にひび割れが発生した。

(xi) 難燃性
ＰＥＴフィルムから剥離した樹脂硬化膜を１ｃｍ幅の短冊状にカット後、バーナーの火を近づけた際の挙動を観察し、下記基準で難燃性を評価した。
○・・・・燃焼しない、或いはバーナーから離すと瞬時に消化する。
×・・・・バーナーから離してもしばらく燃焼している。

上記の結果からわかるように、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、パターニングが容易であり、基板との密着性、難燃性及び耐熱性に優れ、十分なフレキシビリティーを有することは明らかである。

Claims (17)

1. 四塩基酸二無水物（ａ）、一分子中に少なくとも二個のアミノ基と少なくとも一個のフェノール性水酸基を有するアミノフェノール化合物（ｂ）（以下単にアミノフェノール化合物（ｂ）とも言う。）及びジアミノ化合物（ｃ）を重縮合反応させて得られるフェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）、ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
2. 四塩基酸二無水物（ａ）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
3. アミノフェノール化合物（ｂ）が、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
4. ジアミノ化合物（ｃ）が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びシリコーンジアミンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
5. フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）の水酸基当量が、２００〜５，０００ｇ／ｅｑである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
6. エポキシ樹脂（Ｃ）が、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
7. ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ｃ）が、下記式（１）
   

   

   
   ｛式中、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示し、Ａｒは下記式（２）または下記式（３）
   

   

   
   で表される一価または二価の基であり、ｍは１〜３の整数を示し、置換基Ｒの数を表し、Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基のいずれかを表し、個々のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良く、またＡｒは同一でも異なっていても良く、Ａｒが異なっている場合、式（２）及び（３）の基は任意の順で配列しているものとする｝
   である請求項６に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
9. 請求項８に記載の硬化物の層を有する基材。
10. 四塩基酸二無水物（ａ）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上であり、アミノフェノール化合物（ｂ）が、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる１種以上であり、かつ、ジアミノ化合物（ｃ）が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びシリコーンジアミンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
11. ジアミノ化合物（ｃ）が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである請求項１または１０に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
12. アミノフェノール化合物（ｂ）が３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルまたは１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１または１０に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
13. 四塩基酸二無水物（ａ）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上であり、アミノフェノール化合物（ｂ）が、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなる群より選ばれる１種以上であり、かつ、ジアミノ化合物（ｃ）が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１０に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
14. エポキシ樹脂（Ｃ）がビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂である請求項１０または１３に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
15. ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）がジアゾナフトキノンスルホニルエステルである請求項１、１０又は１３の何れか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
16. フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）を溶解する溶媒を含む樹脂溶液である請求項１、１０または１３のいずれか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
17. フェノール性水酸基含有可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）の樹脂の両末端がアミノ基である請求項１、１０または１３のいずれか一項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。