KR20100014914A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20100014914A
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류타로 다나카
마코토 우치다
켄지 세키네
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 4염기산 2무수물(a), 1분자 중에 적어도 2개의 아미노기와 적어도 1개의 페놀성 수산기를 가지는 아미노페놀 화합물(b) 및 디아미노 화합물(c)로 이루어지는 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A), 디아조계 포지티브형 감광제(B) 및 에폭시 수지(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 패터닝이 용이하고, 난연성, 내열성, 기계적 특성, 가요성 등의 여러 가지 특성을 만족함으로써 다양한 전자 기기의 고기능화에 대응할 수 있는 수지 조성물 및 그 경화물을 제공할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 알칼리 수용액으로 현상 가능한 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 이 조성물의 경화물은 할로겐계 난연제, 안티몬 화합물, 인계 화합물을 함유하지 않아도 난연성 및 내열성이 뛰어나고, 충분한 가요성과 저장 안정성을 가지기 때문에, 박형 패키지 기판용 솔더 마스크, 가요성 프린트 배선판용 커버레이, 다층 프린트 배선판용 층간 절연막, 반도체 패시베이션 막 등으로서 유용하다.
현재, 일부 민간용 프린트 배선판 및 대부분의 산업용 프린트 배선판의 솔더 마스크에는 고정밀도, 고밀도의 관점에서 포토리소그래프법을 사용해서 노광한 후, 현상처리를 하는 것에 의해서 화상을 형성하고 있고, 또 열 및/또는 광조사에 의해 완성시켜서 경화하는 광(및/또는 열) 경화형 수지 조성물이 사용되고 있다. 또 환경 문제에 대한 배려로 현상액으로서 희석 알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상 타입의 액상 솔더 마스크가 주류를 이루고 있다. 특히, 볼 그리드 어레이 기판 또는 가요성 기판에 적용하는 솔더 마스크나 커버레이에는 유연성이 요구되고 있으며, 이 재료로서 유연한 구조를 가지는 다관능 비스페놀계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 화합물을 사용한 조성 물이 특허문헌 1에 제안되어 있다.
한편, 폴리이미드는 뛰어난 내열성, 난연성, 유연성, 기계적 특성, 전기 특성, 내약품성을 가지고 있고, 전기ㆍ전자부품, 반도체, 통신기기 및 그 회로부품, 주변기기에 널리 사용되고 있다. 그렇지만, 폴리이미드 수지는 유기용제에 난용성이기 때문에, 전구체인 폴리아믹산을 기재에 코팅하고, 도포막을 건조시킨 후, 노광, 현상에 의해 패터닝을 실시하고, 이어서 350 ℃ 정도에서 가열, 탈수하는 방법이 취해지고 있다(특허문헌 2). 특허문헌 3에는 에폭시 화합물을 포함하지 않는 포지티브형 블록 공중합 폴리이미드 조성물에 대해서 기재하고 있고, 탈수 폐환이 불필요하고 알칼리 수용액으로 현상 가능한 수지 조성물에 대해서 기술되어 있다.
특허문헌 1: 일본특허 제2868190호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 H6-273932호
특허문헌 3: WO2003/060010호 국제공개 팸플릿.
발명이 해결하려고 하는 과제
그렇지만, 특허문헌 1에 개시된 솔더 마스크 조성물의 경화물을 사용하였을 경우, 감광성이 뛰어나고, 희석 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하여, 표면의 내크랙성은 개선되지만, 가연성인데다가 가요성의 점에서 아직 불충분하여 극도의 절곡에 대해서는 추종할 수 없다는 점이 과제이었다.
또, 특허문헌 2에 개시되어 있는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 경화후의 물성에는 뛰어나지만, 보존 안정성이 낮고, 폐환 시에 탈수에 의한 수축이 격렬하게 일어난다는 점이 과제였었다. 특허문헌 3에 개시되어 있는 블록 공중합 폴리이미드 조성물은 탈수 폐환이 불필요하지만, 현상성, 해상성, 밀착성 및 내열성 등의 점에서 만족할 만한 수준의 것은 아니다.
본 발명의 목적은 오늘날의 여러 가지 전자 기기의 고기능화에 대응할 수 있는 난연성, 내열성, 기계적 특성, 가요성 등의 여러 가지 특성을 만족하는 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) 4염기산 2무수물(a), 1분자 중에 적어도 2개의 아미노기와 적어도 1개의 페놀성 수산기를 가지는 아미노페놀 화합물(b)(이하, 간단히 '아미노페놀 화합물(b)' 이라고 부르기도 한다) 및 디아미노 화합물(c)을 중축합 반응시켜서 수득되는 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A), 디아조계 포지티브형 감광제(B) 및 에폭시 수지(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(2) 상기 (1)에서, 4염기산 2무수물(a)이 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 및 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 아미노페놀 화합물(b)이 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 및 9,9'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서, 디아미노 화합물(c)이 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 및 실리콘디아민으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에서, 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)의 수산기 당량이 200 내지 5,000g/eq인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에서, 에폭시 수지(C)가 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(7) 상기 (6)에서, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지(C)가 하기 식(1)의 것인 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물:
Figure 112009054557009-PCT00001
상기 식에서, n은 1 내지 10의 반복수의 평균값을 나타내고,
Ar은 하기 식(2) 또는 하기 식(3)
Figure 112009054557009-PCT00002
으로 나타내는 화합물의 1가 또는 2가의 잔기이며,
m은 1 내지 3의 정수로서 치환기 R의 수를 나타내고,
R은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 알릴기 또는 아릴기 중 어느 하나를 나타내먀,
m이 2 또는 3일 때, 개개의 R은 각각 서로 동일하거나 다를 수 있고,
또한, Ar은 동일하거나 다를 수 있고, Ar이 다를 경우, 식(2) 및 (3)의 기는 임의의 순으로 배열되어 있다.
(8) 상기 (1) 내지 (7)의 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
(9) 상기 (8)에 기재된 경화물의 층을 가지는 기재.
(10) 상기 (1)에서, 4염기산 2무수물(a)이 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 및 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이고, 아미노페놀 화합물(b) 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 및 9,9'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이며, 또한, 디아미노 화합물(c)이 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 및 실리콘디아민으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에서, 디아미노 화합물(c)이 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 또는 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에서, 아미노페놀 화합물(b)이 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르 또는 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(13) 상기(10)에서, 4염기산 2무수물(a)이 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 및 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이고, 아미노페놀 화합물(b)이 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이며, 또한, 디아미노 화합물(c)이 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(14) 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 하나에서, 에폭시 수지(C)가 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(15) 상기 (1) 내지 (7) 및 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에서, 디아조계 포지티브형 감광제(B)가 디아조나프토퀴논설포닐에스테르인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(16) 상기 (1) 내지 (7) 및 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에서, 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)를 용해하는 용매를 포함하는 수지 용액인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(17) 상기 (1) 내지 (7) 및 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에서, 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)의 수지의 양 말단이 아미노기인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
발명의 효과
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 저장 안정성, 현상성 및 해상성이 뛰어나고, 더구나 그 경화물은 밀착성, 내용제성, 내산성, 난연성 및 내열성이 뛰어나며, 또한 충분한 가요성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물 및 그 경화물은 박형 패키지 기판용 솔더 마스크, 가요성 프린트 배선판용 커버레이, 다층 프린트 배선판용 층간 절연막, 반도체 패시베이션막 등의 광범위한 용도에 유용하다.
발명을 수행하기 위한 최선의 형태
본 발명의 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)(이하, 간단히 '가용성 폴리이미드 수지(A)' 라고 부르기도 한다)는 4염기산 2무수물(a), 1분자 중에 적어도 2개의 아미노기와 적어도 1개의 페놀성 수산기를 가지는 아미노페놀 화합물(b)(이하, 간단히 '아미노페놀 화합물(b)' 이라고 부르기도 한다), 디아미노 화합물(c)을 반응시켜서 수득된다. 반응에 사용하는 4염기산 2무수물(a) 1분자 중의 산무수물기의 수 및 4염기산 2무수물(a)의 몰수를 각각 X 및 x, 아미노페놀 화합물(b) 1분자 중의 아미노기의 수 및 몰수를 각각 Y 및 y, 디아미노 화합물(c)의 몰수를 z라고 하였을 때, Xx>Yy+2z 이라면 말단이 산무수물, Xx<Yy+2z 이라면 말단이 아민이 된다. 이때, Xx/(Yy+2z)의 값이 0.5 내지 2의 범위인 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.5의 범위인 것이 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는 그 값이 0.8 이상이고 1보다 작을 때이며, 가장 바람직하게는 0.9 이상이고 1보다 작은 범위이다. 이 경우, 수득되는 폴리이미드의 양 말단이 아미노기가 된다. 0.5를 하회하거나, 혹은 2를 상회할 경우, 분자량이 작은 동시에, 미반응 원료가 남게 되어, 경화 후의 내열성, 가요성성 등의 여러 가지 특성을 얻을 수 없다. 또 아미노페놀 화합물(b)은 반응에 의해 수득되는 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)의 페놀성 수산기 당량이 200 내지 5,000 g/eq의 범위가 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 200 g/eq를 하회할 경우, 산성이 강하게 되기 때문에 알칼리 수용액 현상시에 막이 줄어 들거나, 박리가 발생하기 쉬워진다. 5,000 g/eq를 상회할 경우 알칼리 현상성이 크게 저하되어 버린다.
또, 본 발명에 있어서, 「가용성 폴리이미드 수지」는 용매 가용성 폴리이미드 수지의 의미로 사용된다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)는 산무수물 구조와 아미노기와의 단순한 탈수 축합반응에 의해 합성된다. 따라서 의도하는 말단구조(산무수물기 또는 아미노기) 및 수산기 당량을 가지는 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)를 합성하기 위해서 필요한 4염기산 2무수물(a), 아미노페놀 화합물(b) 및 디아미노 화합물(c)의 투입량은 (a) 내지 (c) 각각의 분자량과 1분자 중의 산무수물 구조의 수, 아미노기의 수 및 페놀성 수산기의 수로부터 용이하게 산출할 수 있다.
일례로서, 예를 들면 본 발명의 합성예 1에서 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)의 원료로서 사용하고 있는 1분자 중에 2개의 산무수물 구조를 가지는 4염기산 2무수물(a)인 ODPA(3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 분자량 310.22), 1분자 중에 2개의 아미노기와 2개의 페놀성 수산기를 가지는 아미노페놀 화합물(b)인 ABPS(3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 분자량 280.30) 및 디아미노 화합물(c)인 APB-N(1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 분자량 292.34)의 조합에 있어서, 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)의 말단을 아민으로 하고 싶을 경우, ODPA 1몰에 대해서 ABPS와 APB-N을 합계 1몰 이상 2몰 이하가 되는 양을 사용할 수 있다. 또 이때, 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)의 페놀성 수산기 당량을 200 내지 5,000 g/eq의 범위로 하기 위해서는, 예를 들면 ODPA 1몰에 대해서 ABPS와 APB-N을 합계 1몰 사용할 경우에는 ABPS를 대략 0.06몰 이상(1몰 미만), ODPA 1몰에 대해서 ABPS와 APB-N을 합계 1.5몰 사용할 경우에는 ABPS를 대략 0.08몰 이상(1.5몰 미만), ODPA 1몰에 대해서 ABPS와 APB-N을 합계 2몰 사용할 경우에는 ABPS를 대략 0.09몰 이상(2.0몰 미만) 사용할 수 있다.
페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)를 제조하기 위해서 사용하는 4염기산 2무수물(a)로서는 분자 중에 2개의 산무수물 구조를 가지는 것이라면 모두 사용할 수 있다.
4염기산 2무수물(a)로서는 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 바람직하다. 더 바람직하게는 벤젠환을 1 내지 2개 가지는 화합물이다. 더욱 바람직하게는 1개의 벤젠환을 가지는 경우에는 2개의 산무수물기를 1개의 벤젠환 상에 가지는 화합물이고, 2개의 벤젠환을 가지는 경우에는, 1개의 산무수물기를 가지는 페닐기 2개가 직접 또는 가교기를 통해서, 또는 축합환으로서, 결합한 방향족 테트라카르복시산 2무수물인 화합물이다. 이때의 가교기로서는 -O-, -CO- 또는 -SO2-가 바람직하고, -SO2-가 가장 바람직하다. 상기의 더 바람직한 화합물 중에서는, 1개의 산무수물기를 가지는 페닐기 2개가 직접, 또는 -O-, -CO-, 혹은 -SO2-를 통해서 결합한 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 바람직하고, 또한 상기 바람직한 가교기를 통해서 결합한 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 더욱 더 바람직하다.
4염기산 2무수물(a)의 구체예로서는 무수 피로멜리트산, 에틸렌글리콜-비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세린-비스(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,2,3,4,-부탄테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-안히드로카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-안히드로카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-퓨라닐)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복시산무수물, 3a,4,5,9b-테트라하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-퓨라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복시산 2무수물, 비사이클로(2,2,2)-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 및 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
상기 구체예 중에서도, 용제 용해성, 기재에로의 밀착성, 감광성의 면에서, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 및 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복시산 2무수물이 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 및 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물이 더 바람직하고, 3,3',4,4'- 디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물이 특히 바람직하다.
이들의 4염기산 2무수물(a)은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)를 제조하기 위해서 사용하는 아미노페놀 화합물(b)은 1분자 중에 적어도 2개의 아미노기와 적어도 1개의 페놀성 수산기를 가지는 화합물이라면 특별히 제한은 없다.
바람직한 아미노페놀 화합물(b)로서는 2개의 아미노기 및 2개의 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 아미노기 및 수산기의 양자로 치환된 페닐기 2개가, 직접 또는 가교기를 통해서 결합한 디아미노디하이드록시디페닐 화합물이 더 바람직하다. 그 가교기로서는 -0-, -CO-, -SO2-, -(CF3)C(CF3)-, C1~C3알킬렌기, 또는 플루오렌기 등을 들 수 있고, 이들 중, -O-, -SO2-, 또는 -(CF3)C(CF3)-이 바람직하다. 더 바람직한 아미노페놀 화합물(b)로서는 아미노기 및 수산기의 양자로 치환된 페닐기 2개가, -0-, -SO2-, 또는 -(CF3)C(CF3)-을 통해서 결합한 디아미노디하이드록시디페닐 화합물을 들 수 있다.
사용할 수 있는 아미노페놀 화합물(b)의 구체예로서는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시 비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 및 9,9'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물 중, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판이 더 바람직하고, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰은 특히 바람직하다.
이들 아미노페놀 화합물(b)은 1종으로 사용할 수도 또한, 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)를 제조하기 위해서 사용하는 디아미노 화합물(c)로서는 상기 아미노페놀 화합물(b)에 포함되는 화합물을 제외하고, 1 분자 중에 아미노기를 2개 갖는 화합물이라면 모두 사용할 수 있다.
바람직한 디아미노 화합물(c)로서는 2개의 아미노기를 1개의 벤젠환 상에 가지는 화합물, 아미노 페닐기 2개가 직접 또는 가교기를 통해서 결합한 디아미노 화합물, 또는, 실리콘디아민 등을 들 수 있다. 그 가교기로서는 -0-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -0-C6H4-O-, -(CF3)C(CF3)- 및 C1~C3알킬렌기 등을 들 수 있고, 이들 중, -O- 및 -O-C6H4-O-이 바람직하다. 더 바람직한 디아미노 화합물(c)로서는 아미노 페닐기 2개가 -O- 혹은 -O-C6H4-O-을 통해서 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다.
디아미노 화합물(c)의 구체예로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 2,2'-비스(3-아미노 페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노비페닐, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, o-크실릴렌디아민, 2,2'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-프로필페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디프로필페닐)메탄, 실리콘디아민, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있지만, 디아미노 화합물(c)은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 구체예 중에서도, 기재에의 밀착성, 현상성, 가요성성에 우수한 효과를 발휘하는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 및 실리콘디아민이 바람직하고, 3,4-디아미노디페닐에테르 및 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠이 더 바람직하고, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠이 특히 바람직하다.
이들 디아미노 화합물(c)은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)는 상기 바람직한 4염기산 2무수물(a), 상기 바람직한 아미노페놀 화합물(b) 및 상기 바람직한 디아미노 화합물(c)의 조합으로부터 수득되는 것이 바람직하다.
즉, 4염기산 2무수물(a)이 2개의 산무수물기를 1개의 벤젠환 상에 가지는 벤젠테트라카르복시산 2무수물, 또는, 1개의 산무수물기를 가지는 2개의 페닐기가 직접, 또는 -O-, -CO-,및 -SO2-로 이루어지는 그룹에서 선택되는 가교기를 통해서, 또는 축합환으로서 결합한 방향족 테트라카르복시산 2무수물이고, 아미노페놀 화합물(b)이 아미노기 및 수산기의 양자로 치환된 페닐기 2개가 직접 또는 -O-, -CO-, -SO2-, -(CF3)C(CF3)-, C1~C3알킬렌기 및 플루오렌기로 이루어지는 그룹, 더 바람직하게는 -0-, -SO2- 및 -(CF3)C(CF3)-으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 가교기를 통해서 결합한 디아미노디하이드록시디페닐 화합물이고, 디아미노 화합물(c)이 2개의 아미노기를 1개의 벤젠환 상에 가지는 화합물, 2개의 아미노 페닐기가 직접 또는 -0-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C6H4-O-, -(CF3)C(CF3)- 및 C1~C3알킬렌기로 이루어지는 그룹, 더 바람직하게는 -O- 및 -O-C6H4-O-으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 가교기를 통해서 결합한 디아미노 화합물, 또는 실리콘디아민인 조합으로부터 수득되는 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)가 바람직하다.
4염기산 2무수물(a)이 1개의 산무수물기를 가지는 2개의 페닐기가 직접, 또는 -O-, -CO-, 혹은 -SO2-을 통해서 결합한 방향족 테트라카르복시산 2무수물이고, 아미노페놀 화합물(b)이 아미노기 및 수산기의 양자로 치환된 페닐기 2개가, -O-, -SO2-, 또는 -(CF3)C(CF3)-을 통해서 결합한 디아미노디하이드록시디페닐 화합물이고, 디아미노 화합물(c)이 2개의 아미노 페닐기가 -O- 혹은 -O-C6H4-O-을 통해서 결합한 디아미노 화합물인 조합으로부터 수득되는 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)가 더 바람직하다.
더 구체적으로는, 4염기산 2무수물(a)로서 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물 또는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 더 바람직하게는, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 또는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 특히 바람직하게는, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산2무수물을 사용해하고; 아미노페놀 화합물(b)로서 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 또는 9,9'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌, 더 바람직하게는, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르 또는 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 특히 바람직하게는, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰을 사용하고; 디아미노 화합물(c)로서 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 또는 실리콘디아민, 더 바람직하게는, 3,4'-디아미노디페닐에테르 또는 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 특히 바람직하게는, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠을 사용해서 제조된 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)는 락톤과 염기의 평형 반응에 의해 생성하는 촉매의 존재 하, 4염기산 2무수물(a), 아미노페놀 화합물(b) 및 디아미노 화합물(c)을 중축합 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이때, 톨루엔, 크실렌 등을 탈수제로서 병용하면 반응을 진행시키는데 보다 효과적이다. 이 제조방법에 의하면, 작용기인 페놀성 수산기를 보호하지 않고, 추가로 페놀성 수산기와 다른 반응기, 예를 들면 산무수물이나 아미노기의 반응을 일으키지 않고, 직쇄상의 방향족 폴리이미드 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 특허문헌 3에 개시된 것과 같은 블록공중합체일 수도 있지만, 합성의 간편함 등으로 인해, 블록공중합체가 아닌 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서는 통상 1단계의 반응에서 상기 목적의 폴리이미드를 합성할 수 있다.
그 반응에 있어서, 4염기산 2무수물(a)과 디아민 성분(아미노페놀 화합물(b) 및 디아미노 화합물(c))의 사용 비율은, 상기한 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 고분자량의 것을 얻기 위해서는 이론당량, 혹은 어느 한쪽을, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하의 소과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지로서는 상기한 바와 같이 해서 합성된 것을 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 디아민 성분 소과량(0.1 내지 5몰% 정도의 과량)으로 수득되는 양 말단 아미노기의 폴리이미드 수지가 바람직하다. 또한 아미노페놀 화합물(b)과 디아미노 화합물(c)의 양자의 사용비율(몰 비율)은 바람직하게는 아미노페놀 화합물(b) 1몰에 대해서, 디아미노 화합물(c)을 0.1 내지 3몰, 더 바람직하게는, 0.5 내지 1.5몰 정도이다. 양자가 등몰인 경우가 가장 바람직하다.
이러한 비율로 사용하였을 때, 이들의 화합물의 사용비율에 따라서 폴리이미드 수지 중에 있어서의 각 성분비율이 결정된다.
상기 촉매로서 사용하는 락톤으로서는 γ-발레로락톤이 바람직하고, 상기 촉매로서 사용하는 염기로서는 피리딘, N-메틸모르폴린이 바람직하다.
페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)의 합성시에 사용하는 용제로서는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 아세틸아세톤, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 사이클로헥센-1-온, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸이소아밀에테르, 에틸-t-부틸에테르, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 아니솔, 페네톨, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산사이클로헥실, 아세트산메틸사이클로헥실, 아세트산벤질, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산벤질, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 이소길초산에틸, 이소길초산이소아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디부틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 살리실산메틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 용제는 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 이 때의 용제로서는 반응에 의해 생성한 가용성 폴리이미드 수지(A)를 용해시키는 용제가 바람직하고, 또 γ-부티로락톤 등의 케톤계 용매, 더 바람직하게는 4 내지 5원환을 가지는 사이클릭케톤이 바람직하다.
이하, 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)의 제조방법을 더 구체적으로 설명한다.
우선, 질소 등의 불활성 분위기 하, 촉매로서의 락톤과 염기를 혼합한 상기 중 어느 하나에 기재된 용제 중에, 디아민 성분(아미노페놀 화합물(b) 및 디아미노 화합물(c)) 및 4염기산 2무수물(a), 및 필요에 따라서 반응에서 생성되는 물을 제거하기 위한 탈수제를 적당하게 첨가하고, 이어서 가열 교반 하에 이미드환이 발생할 때에 생성되는 물을 증류 제거하면서 충분하게 반응을 실시하는 것에 의해, 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)용액을 얻는다. 이때의 탈수제로서는 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 반응온도는 통상 120 내지 230 ℃가 바람직하다. 반응시간은 목적으로 하는 폴리이미드의 중합도 및 반응온도에 크게 영향을 받는다. 통상, 목적으로 하는 폴리이미드의 중합도에 따라서 설정된 조건(예를 들면 4염기산 2무수물(a)과 디아민 성분의 사용비율 및 반응온도 등)하에서 반응의 진행에 따른 점도 상승이 평형에 달하고, 최대의 분자량이 수득될 때까지 반응을 계속하는 것이 바람직하고, 통상 수분 내지 20시간 정도이다. 또한 수득된 용액을 메탄올 및 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 생성 중합체를 분리한 후, 재침전법에 의해 정제를 실시해서 부생성물을 제거하는 것에 의해, 더욱 고순도의 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)를 얻을 수도 있다.
상기한 바와 같이 해서 수득되는 가용성 폴리이미드 수지(A)의 중량평균 분자량은 20,000 내지 400,000 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 30,000 내지 200,000 정도, 수평균 분자량은 5,000 내지 50,000 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 30,000 정도이고, 수산기 당량은 200 내지 5000 g/eq, 바람직하게는 300 내지 1000 g/eq, 바람직하게는 350 내지 900 g/eq, 더 바람직하게는 350 내지 800 g/eq, 더욱 바람직하게는, 350 내지 700 g/eq, 가장 바람직하게는 400 내지 600 g/eq 이다. 또, 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 수치이다(이하 동일).
다음에, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 대해서 설명한다.
수지 조성물은 상기 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A), 디아조계 포지티브형 감광제(B) 및 에폭시 수지(C)를 함유하는 조성물이다.
가용성 폴리이미드 수지(A)의 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 중에 있어서의 함유 비율은 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 하였을 때, 통상 20 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 95중량%, 더 바람직하게는 50 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90중량%이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 사용할 수 있는 디아조계 포지티브형 감광제(B)는 디아조퀴논설폰산 화합물(퀴논디아지도설폰산 화합물)의 에스테르 등과 같이, 디아지도기를 가지고, 광으로 산을 발생시키고, 포지티브형 현상에 사용할 수 있는 감광제라면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 설폰산 치환 디아지도퀴논 화합물과 히드록시 화합물과의 에스테르, 바람직하게는 디아조퀴논설폰산 화합물과 히드록시 화합물(바람직하게는 페놀 화합물)과의 에스테르를 들 수 있다. 그 에스테르로서는 디아조벤조퀴논설포닐에스테르, 디아조나프토퀴논설포닐에스테르 등을 들 수 있고, 디아조나프토퀴논설포닐에스테르가 더 바람직하다.
디아조퀴논설폰산의 에스테르로서는 1,2-벤조퀴논디아지도-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설폰산에스테르-오르토크레졸에스테르 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설폰산에스테르-파라크레졸에스테르 등을 들 수 있다. 상기 에스테르를 위한 에스테르화 성분(히드록시 화합물)으로서는 페놀 화합물이 바람직한데, 예를 들면 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 페놀, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락 수지, 갈릭산 메틸, 갈릭산 에틸 및 갈릭산 페닐 등을 들 수 있다.
디아조계 포지티브형 감광제(B)의 첨가량에 대해서는 가용성 폴리이미드 수지(A)에 대해서, 통상 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20% 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 사용할 수 있는 에폭시 수지(C)는 알칼리 현상 후, 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A) 중의 페놀성 수산기, 및, 말단 산무수물기 또는/및 말단 아미노기와 반응시키는 것을 목적으로 첨가된다. 패터닝 후, 에폭시 수지(C)와 가용성 폴리이미드 수지(A) 중의 상기의 반응성 치환기를 반응시키는 것에 의해 본 발명의 폴리이미드 수지의 가교밀도가 증가하고, 극성 용제에 대한 내성이 향상하는 동시에, 기재에로의 밀착성, 내열성이 향상한다. 그때의 반응온도는 150 내지 250 ℃가 바람직하다.
그 에폭시 수지(C)로서는 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이라면 특별하게 한정되지 않지만, 기계적 강도, 난연성 등의 면에서 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환과 같은 방향족환을 가지는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 골격 함유 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 및 글리옥살형 에폭시 수지를 들 수 있지만, 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)와의 상용성의 점에서 비페닐 골격 함유 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
또, 에폭시 당량은 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 한 특별하게 한정되지 않는다. 그 에폭시 당량은 에폭시 수지의 종류에 의해 상당히 다르기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 통상 1,000 g/eq 이하, 바람직하게는 600 g/eq 이하, 더 바람직하게는 500 g/eq 이하, 가장 바람직하게는 400 g/eq 이하이고, 통상 100 g/eq 이상, 바람직하게는 150 g/eq 이상, 더 바람직하게는 200 g/eq 이상이다. 바람직하게는 150 내지 500 g/eq의 범위이다.
비페닐 골격함유 에폭시 수지로서는, 하기 식(1)으로 나타내는 에폭시 수지가 바람직하다.
Figure 112009054557009-PCT00003
상기 식에서,
n은 1 내지 10의 반복수의 평균값을 나타내고,
Ar은 하기 식(2) 또는 식(3)으로 나타내는 화합물의 1가 또는 2가의 잔기(페닐기 또는 나프틸기에 있어서의 환으로부터 수소원자를 1개 또는 2개 취한 1가 또는 2가의 잔기)이고, 좌단의 Ar은 1가이며, 괄호안의 Ar은 2가이다.
Ar이 식(2)의 화합물의 잔기인 경우, 그 결합 위치는, 특별하게 한정되지 않지만 바람직하게는, 에테르 결합의 위치로부터 오르토 위치 또는/및 파라 위치이다 (Ar이 1가인 경우에는 오르토 위치 또는 파라 위치의 1개소에서의 결합, Ar이 2가인 경우에는 2개소의 오르토 위치 및 파라 위치 가운데서 선택되는 2개소에서의 결합).
식(3)의 나프톨 화합물의 잔기인 경우, 글리시딜에테르기의 나프탈렌 환상의 위치는 특별하게 한정되지 않지만 통상, 나프탈렌 환의 1번 위치(α-나프톨형이라 한다) 또는 2번 위치(β-나프톨형이라 한다)이고, 식(1)에서의 그 나프탈렌환의 결합 위치는 다른 치환기(R)의 위치 및 수에 따라 다르기 때문에, 일률적으로 말할 수 없지만, R이 수소원자인 경우, α-나프톨형에서는 2번 위치 또는/및 4번 위치이다(Ar이 1가인 경우에는2번 위치 또는 4번 위치의 1개소에서의 결합, Ar이 2가인 경우에는2번 위치 및 4번 위치의 2개소에서의 결합). β-나프톨형에서는 1번 위치 또는/및 3번 위치이다(Ar이 1가인 경우에는1번 위치 또는 3번 위치의 1개소에서의 결합, Ar이 2가인 경우에는 1번 위치 및 3번 위치의 2개소에서의 결합). R이 수소원자 이외의 기인 경우, 상기의 위치에 치환기가 있을 때는, 나머지 중 어느 하나의 위치에서 결합한다. 식(3)의 나프탈렌환의 경우, R이 수소원자인 경우가 더 바람직하다.
Figure 112009054557009-PCT00004
상기 식에서,
m은 치환기 R의 수를 나타내고, 1 내지 3의 정수이고,
R은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 알릴기 또는 아릴기 중 어느 하나를 나타내며,
개개의 R은 각각 서로 동일하거나 다를 수 있다.
또, 상기의 「치환기 R의 수」란 R이 수소원자 이외의 원자 또는 치환기를 나타낼 때의 R의 수를 의미한다.
또, Ar은 동일하거나 다를 수 있고, Ar이 다를 경우, 식(2) 및 식(3)의 기는 임의의 순으로 배열되어 있다.
바람직한 식(1)으로 나타내는 비페닐 골격 함유 에폭시 수지로서는 Ar이 식(2) 또는 (3)의 화합물 잔기의 어느 것일 수 있지만, 통상, 식(1)의 모든 Ar이 같은 화합물 잔기이고, 비치환(R=H), 또는 m이 1이고, R이 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬기 또는 트리플루오로메틸기의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 Ar이 식(2)의 화합물 잔기인 경우이고, 비치환이 가장 바람직하다. 또한 n은 3 내지 8 정도가 바람직하다.
그 구체예로서는 NC-3000H(상품명, 니혼카야쿠주식회사 제품, Ar이 식(2)이고, R이 수소원자인 식(1)의 수지에 상당) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지(C)의 첨가량은 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)의 페놀성 수산기와, 단말 산무수물기 또는/및 단말 아미노기와의 합계에 대해서, 에폭시 수지(C)에 있어서의 에폭시기가 0.1 내지 1.5당량의 범위가 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A) 중의 페놀성 수산기 및 산무수물기 또는 아미노기의 양은 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)를 합성할 때에 사용한 4염기산 2무수물(a), 아미노페놀 화합물(b) 및 디아미노 화합물(c)의 몰수, 1분자 중의 산무수물 구조의 수, 아미노기의 수 및 페놀성 수산기의 수로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)와 에폭시 수지(C)의 중량비율은 사용하는 화합물의 활성수소 당량이나 에폭시 당량에 의해 변하므로 일률적으로 말할 수는 없지만, 일반적으로는 가용성 폴리이미드 수지(A) 100 중량부(고형분)에 대해서, 에폭시 수지(C)를 15 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 30 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량부의 범위이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)와 에폭시 수지(C)의 열경화 반응을 촉진하는 목적으로, 필요에 따라서 열경화 촉매를 첨가할 수 있다. 열경화 촉매로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노 메틸)페놀, 1,8-디아자-비사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류 및 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 열경화 촉매는 이미다졸류이다. 열경화 촉매의 첨가량은 상기 에폭시 수지(C)의 첨가량에 대해서 0 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 10%, 더 바람직하게는 0.2 내지 5%, 더 바람직하게는 0.2 내지 2%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1%이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 사용시의 편리성으로부터, 그 폴리이미드를 용해하는 용매(폴리이미드 용해성 용매)를 포함하는 것이 바람직하다. 그 용매로서는 합성시에 사용하는 용매로서 언급한 폴리이미드 용해성 용매가 바람직하고, γ-부티로락톤 등의 4 내지 5원환을 가지는 사이클릭케톤류가 바람직하다. 그 폴리이미드 수지 조성물이 용매를 포함하는 수지 용액일 때, 상기 그 수지 용액 전체에 대한 고형분 함량은 10 내지 65중량%, 더 바람직하게는 20 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 50중량% 정도이다. 그 수지 용액은 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 필름이나 층을 형성하기 위해서 사용할 수 있다. 그 필름 또는 그 층의 형성은 평면이 매끄러운 기재 상에 도포하는 등에 의해 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 필요에 따라 탈크, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산바륨, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 실리카, 점토 등의 충전제, 에어로실 등의 틱소트로피 부여제, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화티탄 등의 착색제, 실리콘, 불소계의 레벨링제나 소포제 등을 첨가할 수 있다. 이들은 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물(고형분) 중에 있어서 0 내지 50중량%을 차지하는 양을 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은, 수지 조성물이 지지 필름과 보호 필름에서 샌드위치 된 구조로부터 이루어지는 드라이 필름 레지스트로서도 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물(액상 또는 필름상)은 전자부품의 층간 절연재, 광부품 간을 접속하는 광도파로나 프린트 기판용의 솔더레지스트 커버레이 등의 레지스트 재료로서 유용한 것 이외에, 컬러필터, 인쇄잉크, 배향막, 봉지제, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물은 예를 들면 레지스트막, 빌드업 공법용의 층간 절연재와 같은 전기ㆍ전자부품에 이용된다. 이들의 구체적인 용도로서는 예를 들면 컴퓨터, 가전제품, 휴대 기기 등을 들 수 있다. 이 경화물층의 두께는 1 내지 160 ㎛ 정도이고, 5 내지 100 ㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물층을 가지는 기판은, 예를 들면 다음과 같이 얻을 수 있다. 즉, 액상의 수지 조성물을 사용할 경우, 기판에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤코팅법, 정전 도장법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 건조 후 두께가 1 내지 160 ㎛이 되도록 본 발명의 조성물을 도포하고, 도포막을 통상 50 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 온도로 건조시키는 것에 의해 도포막을 형성할 수 있다. 그 후에 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통과시켜서 도포막에 직접 또는 간접적으로, 활성 에너지선을 통상 10 내지 2,000 mJ/㎠의 강도로 조사하고, 후술하는 현상액을 사용하여, 예를 들면 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크러빙 등에 의해 현상한다. 그후에 필요에 따라서, 추가로 자외선을 조사하고, 통상 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 220 ℃의 온도로 가열 처리하는 것에 의해, 난연성이 뛰어나고, 내열성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 가요성성 등의 여러 가지 특성을 만족하는 폴리이미드 수지 조성물의 경화막을 가지는 기판이 수득된다.
상기 활성 에너지선이란, 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선, 방사선 등을 들 수 있지만, 사용 용도를 고려하면, 자외선 또는 전자선이 가장 바람직하다.
상기, 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나 테트라메틸암모늄하이드로 옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
합성예 1
페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)의 합성
교반장치, 환류관, 수분트랩 및 온도계가 장착된 500 ㎖ 플라스크를 질소가스로 퍼지한 후, 그 안에, 용제로서 γ-부티로락톤 148.41 g, 촉매로서 γ-발레로락톤 0.82 g 및 피리딘 1.30 g, 4염기산 2무수물(a)로서 ODPA(3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 마낙사 제품, 분자량 310.22)를 25.48 g, 아미노페놀 화합물(b)로서 ABPS(3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 니혼카야쿠주식회사 제품, 분자량 280.30)를 11.74 g, 디아미노 화합물(c)로서 APB-N(1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 미츠이화학주식회사 제품, 분자량 292.34)을 12.25 g, 탈수제로서 톨루엔 28.00 g을 투입하고, 180 ℃에서 8시간동안 반응으로부터 생성되는 물을 제거하면서 교반을 실시하고, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지 24중량%를 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 'A-1' 라고 한다). 수득된 폴리이미 드 수지의 수산기 당량(고형분)은 555.2 g/eq 이고, 스티렌 환산의 수평균 분자량은 21,800, 중량평균 분자량은 107,400이었다.
합성예 2
페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)의 합성
교반장치, 환류관, 수분트랩 및 온도계가 장착된 500 ㎖ 플라스크 중에 질소가스 퍼지를 실시하고, 용제로서 γ-부티로락톤 148.25 g, 촉매로서 γ-발레로락톤 0.90 g 및 피리딘 1.43 g, 4염기산 2무수물(a)로서 BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 다이셀화학공업주식회사 제품, 분자량 322.23)를 29.10 g, 아미노페놀 화합물(b)로서 ADPE(3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시 디페닐에테르, 니혼카야쿠주식회사 제품, 분자량 232.24)를 10.91 g, 디아미노 화합물(c)로서 3,4'-ODA(3,4'-디아미노디페닐에테르, JFE 케미컬주식회사 제품, 분자량 200.24)을 9.41 g, 탈수제로서 톨루엔 28.00 g을 투입하고, 180 ℃에서 8시간동안 반응으로부터 생성되는 물을 제거하면서 교반을 실시하고, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지 24중량%을 포함하는 수지 용액을 얻었다. 수득된 폴리이미드 수지의 수산기 당량(고형분)은 491.5 g/eq, 스티렌 환산의 수평균 분자량은 16,200, 중량평균 분자량은 59,200이었다.
실시예 1
상기 합성예 1에서 수득된 수지 용액(A-1), 에폭시 수지로서 니혼카야쿠주식 회사 제품 NC-3000H(비페닐 골격 함유 에폭시 수지, 에폭시 당량 290 g/eq, 연화점 70 ℃, 식(1)에 있어서의 Ar이 식(2)에 상당), 디아지드계 포지티브 감광제로서 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설폰산 에스테르(에스테르 성분: 2,3,4-트리하이드록시벤조페논) 및 경화 촉진제로서 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸(2PHZ)을, 표 1에 나타내는 배합 비율(단위는 「중량부」; 이하 특별히 기재하지 않는 한 동일함)로 혼합해서 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
특허문헌 3의 실시예 2-1에 따라서 합성한 폴리이미드 수지 용액(고형분 농도 20%, 이 용액을 'R-1' 라고 한다)에, 디아지드계 포지티브 감광제로서 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설폰산에스테르를, 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합해서 비교용의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다.
(주): 특허문헌 3의 실시예 2-1에 따라서 합성한 폴리이미드 수지:
(a) 비사이클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물(BCD) (60밀리몰) 및
(b) 4,4'-디아미노디페닐에테르(p-DADE)(30밀리몰)을 반응시킨 후,
(c) 3,4'-디아미노디페닐에테르(m-DADE)(30밀리몰),
(d) 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HOCF3AB)(30밀리몰) 및
(e) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물(BPDA)(30밀리몰)을 반응시켜 서 수득된 블록 공중합형 폴리이미드 수지.
Figure 112009054557009-PCT00005
(I) 프린트 기판상의 건조 도포막의 형성, 현상, 및 경화와 그 평가
상기의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을, 건조시 두께가 20 ㎛이 되도록 스크린 인쇄법에 의해 프린트 기판에 도포하고, 도포막을 80 ℃의 열풍건조기로 30분 건조시키고, 기판상에 두께가 20 ㎛의 건조 수지막을 얻었다. 그 건조 수지막을 사용하여, 하기에 대한 평가시험을 실시하였다.
(1) 점착성
수득된 건조 수지막의 점착성에 대해서, 후술하는 방법으로 평가하고, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(2) 현상성 및 해상
다음에, 상기에서 수득된 기판상의 건조 수지막에 50 ㎛의 네거티브 패턴을 밀착시키고, 자외선 노광장치(주식회사 오크제작소, 형식 HMW-680 GW)를 사용해서 적산광량 500 mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 조사 후, 3%수산화 나트륨 수용액으로 120초간, 2.0 kg/㎠의 스프레이압으로 스프레이 현상을 실시하고, 추가로 물로 세정함으로써, 자외선 조사부의 수지를 제거하였다. 수득된 현상후의 수지막의 전사패턴에 대해서, 현상성 및 해상성을 후술하는 방법으로 평가하고, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(3) 밀착성, 내용제성, 내산성, 내열성, 내PCT성 및 내열충격성
상기 현상후의 수지막을, 150 ℃의 열풍건조기로 60분 가열하고, 경화시켜 수득된 수지 경화막을 사용하여, 상기의 각 항목에 대해서, 후술하는 방법으로 평가하고, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(II) 폴리이미드 필름 기판에서의 기판 휨 및 굴곡성 평가
상기 (I)에 있어서, 프린트 기판을 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름으로 변경한 것 이외에는, 상기 (I)과 같은 방법으로 폴리이미드 필름 상에 수지 경화막을 작성하고, 수득된 필름의 휨(기판 휨) 및 굴곡성을 후술하는 방법으로 평가하고, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(III) 수지 경화막의 난연성 평가
상기 (I)에 있어서, 프린트 기판을 PET 필름으로 변경한 것 이외에는 상기 (I)과 같은 방법으로 수지 경화막을 작성하고, 기재의 PET 필름으로부터 수지 경화막 벗겨 냈다. 수득된 수지 경화막의 난연성에 대해서, 후술하는 방법으로 평가하고, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
상기 (I) 내지 (III)에 대한 시험방법 및 평가방법은 다음과 같다.
(i) 점착성
프린트 기판에 도포한 건조후의 수지막에 탈지면을 문지르고, 하기 기준으로 점착성을 평가하였다.
○: 탈지면은 들러붙지 않는다.
×: 탈지면의 실보무라지가 막에 들러붙는다.
(ii) 현상성
현상ㆍ수세후 수지막의 전사패턴의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 현상성을 평가하였다.
○: 노광부의 수지 조성물은 현상에 의해 완전하게 제거되어 있었다.
×: 노광부에 현상 후도 제거되지 않는 수지 조성물이 남아 있었다.
(iii) 해상성
현상ㆍ수세후의 수지막의 전사패턴의 외관을 현미경으로 관찰하고, 하기 기준에 의해 해상성을 평가하였다.
○: 미노광부의 박리가 없고, 직선적인 패턴 에지가 재현되어 있었다.
×: 미노광부에 박리가 발생하거나, 또는 패턴 에지가 물결치고 있었다.
(iv) 밀착성
JIS K5400에 준해서, 기판 상의 수지 경화막에 1 mm각의 바둑판 눈을 100개 만든 후에 셀로판테이프에 의한 필링시험을 실시하고, 하기 기준으로 밀착성을 평가하였다.
○: 박리 없슴.
△: 박리는 없지만 바둑판 눈의 에지가 들쭉날쭉하게 된다.
×: 1/100개 이상이 박리.
(v) 내용제성
프린트 기판 상의 수지 경화막을 N-메틸피롤리돈에 실온에서 30분간 침지시켰다. 꺼내서, 외관에 이상이 없는지를 확인한 후, 셀로판테이프에 의한 필링시험을 실시하고, 하기 기준에 의해 내용제성을 평가하였다.
○: 표면에 이상이 없고, 기포나 박리도 없다.
△: 표면이 꺼칠꺼칠해지지만, 기포나 박리는 없다.
×: 기포나 박리가 있다.
(vi) 내산성
프린트 기판 상의 수지 경화막을 10%염산 수용액에 실온에서 30분 침지하였다. 꺼내어, 외관에 이상이 없는지를 확인한 후, 셀로판테이프에 의한 필링시험을 실시하고, 하기 기준으로 내산성을 평가하였다.
○: 표면에 이상이 없고, 기포나 박리도 없다.
×: 기포나 박리가 있다.
(vii) 내열성
프린트 기판 상의 수지 경화막에 로진계 플럭스를 도포하고, 270 ℃의 솔더링탱크에 10초간×3회 침지시켰다. 실온까지 방냉한 후, 셀로판테이프에 의한 필링시험을 실시하고, 하기 기준으로 내열성을 평가하였다.
○: 표면에 이상이 없고, 기포나 박리도 없다.
×: 기포나 박리가 있다.
(viii) 내PCT성
기판 상의 수지 경화막을 121 ℃, 2기압의 온수 중에 96시간 침지시켰다. 꺼내어, 외관에 이상이 없는지를 확인한 후, 셀로판테이프에 의한 필링시험을 실시하고, 하기 기준으로 내PCT성을 평가하였다.(POT: Pressure Cooker Test)
○: 표면에 이상이 없고, 기포나 박리도 없다.
×: 기포나 박리가 있다.
(viii) 내열충격성
기판상의 수지 경화막에 -55 ℃×30분 및 125 ℃×30분을 1 사이클로 하는 열이력을 1000 사이클 부여한 후, 표면외관을 현미경 관찰하고, 하기 기준으로 내열충격성을 평가하였다.
○: 표면에 크랙 발생이 없는 것.
×: 표면에 크랙이 발생한 것.
(ix) 기판 휨
수지 경화막이 도포된 폴리이미드 필름의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 기판 휨을 평가하였다.
○: 필름에 휨은 관찰되지 않았다.
△: 아주 조금 필름에 휨이 관찰되었다.
×: 필름에 휨이 관찰되었다.
(x) 굴곡성
수지 경화막을 가지는 폴리이미드 필름을 180 ℃로 절곡시켜서 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 굴곡성을 평가하였다.
○: 수지 경화막에 크랙은 관찰되지 않았다.
×: 수지경화막에 크랙이 발생하였다.
(xi) 난연성
PET 필름으로부터 박리한 수지 경화막을 1 cm폭의 직사각형으로 절단 후, 버너의 불을 가까이 했을 때의 거동을 관찰하고, 하기 기준으로 난연성을 평가하였다.
○: 연소되지 않는, 또는 버너로부터 떨어뜨리면, 순간적으로 소화된다.
×: 버너로부터 떨어뜨려도 잠시 연소하고 있다.
Figure 112009054557009-PCT00006
상기의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물은 패터닝이 용이하여, 기판과의 밀착성, 난연성 및 내열성이 뛰어나고, 충분한 가요성을 갖는 것이 분명하다.

Claims (17)

  1. 4염기산 2무수물(a), 1분자 중에 적어도 2개의 아미노기와 적어도 1개의 페놀성 수산기를 가지는 아미노페놀 화합물(b)(이하 간단히 '아미노페놀 화합물(b)' 이라고 부르기도 한다) 및 디아미노 화합물(c)을 중축합 반응시켜서 수득되는 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A), 디아조계 포지티브형 감광제(B) 및 에폭시 수지(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 4염기산 2무수물(a)이 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 및 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 아미노페놀 화합물(b)이 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 및 9,9'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 디아미노 화합물(c)이 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 및 실리콘디아민으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)의 수산기 당량이 200 내지 5,000 g/eq인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지(C)가 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지(C)가 하기 식(1)의 것인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물:
    Figure 112009054557009-PCT00007
    상기 식에서,
    n은 1 내지 10의 반복수의 평균값을 나타내고,
    Ar은 하기 식(2) 또는 하기 식(3)
    Figure 112009054557009-PCT00008
    으로 나타내는 1가 또는 2가의 기이며,
    m은 1 내지 3의 정수를 나타내고 치환기 R의 수를 나타내고,
    R은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 알릴기 또는 아릴기 중 어느 하나를 나타내며,
    개개의 R은 각각 서로 동일하거나 다를 수 있고,
    또, Ar은 동일하거나 다를 수 있고, Ar이 다를 경우, 식(2) 및 (3)의 기는 임의의 순으로 배열되어 있다.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  9. 제 8 항에 기재된 경화물의 층을 가지는 기재.
  10. 제 1 항에 있어서, 4염기산 2무수물(a)이 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테 트라카르복시산 2무수물 및 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이고, 아미노페놀 화합물(b)이 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4―하이드록시페닐)프로판 및 9,9'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이며, 디아미노 화합물(c)은 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 및 실리콘디아민으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 디아미노 화합물(c)이 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 또는 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 아미노페놀 화합물(b)이 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르 또는 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, 4염기산 2무수물(a)이 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 및 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이고, 아미노페놀 화합물(b)이 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이며, 디아미노 화합물(c)은 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  14. 제 10 항 또는 제 13 항에 있어서, 에폭시 수지(C)가 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  15. 제 1 항, 제 10 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 디아조계 포지티브형 감광제(B)가 디아조나프토퀴논설포닐에스테르인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  16. 제 1 항, 제 10 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)를 용해시키는 용매를 포함하는 수지 용액인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  17. 제 1 항, 제 10 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀성 수산기 함유 가용성 폴리이미드 수지(A)의 수지 양 말단이 아미노기인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
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