KR20140051430A - 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물 및 그것들을 함유하는 플렉시블 기판 - Google Patents

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Abstract

열처리 후의 막이 뛰어난 내열성, 광투과성, 저복굴절성을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물 및 그것들을 함유하는 플렉시블 기판을 제공하는 것.
(a) 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리아미드산 및 (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
Figure pct00092

(일반식(1) 중, X1, X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기를 나타낸다. R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. R2는 적어도 2개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼40의 2가의 유기기를 나타낸다.)

Description

폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물 및 그것들을 함유하는 플렉시블 기판{POLYAMIC ACID RESIN COMPOSITION, POLYIMIDE RESIN COMPOSITION, POLYIMIDE OXAZOLE RESIN COMPOSITION, AND FLEXIBLE SUBSTRATE CONTAINING SAME}
본 발명은 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물 및 그것들을 함유하는 플렉시블 기판에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 플랫 패널 디스플레이, 터치패널, 전자 페이퍼, 컬러필터 기판, 태양전지 등의 플렉시블 기판, 플렉시블 프린트 기판 등에 적합하게 사용되는 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물 및 그것들을 함유하는 플렉시블 기판에 관한 것이다.
유기 필름은 유리에 비해서 굴곡성이 풍부하고, 깨지기 어려우며, 경량이라고 한 장점을 갖는다. 최근에는, 플랫 패널 디스플레이의 기판을 유기 필름으로 대체함으로써 디스플레이를 플렉시블화하는 움직임이 활발화되고 있다.
유기 필름 상에서 디스플레이를 제작할 경우, 유기 필름을 지지 기판에 성막하고, 디바이스 제작 후에 지지 기판으로부터 박리한다고 하는 프로세스가 일반적이다. 유기 필름을 지지 기판에 성막하기 위해서는 이하의 방법이 있다. 예를 들면, 유기 필름을 유리 기판 상에 점착재 등을 이용하여 붙이는 방법이 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 또는 필름의 원료가 되는 수지 등을 포함하는 용액을 지지 기판에 코팅하고, 열 등에 의해 경화시켜서 제작하는 방법이 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 전자는 지지 기판과 필름 사이에 점착재를 설치하는 것이 필요하고, 점착제의 내열성에 의해 이후의 프로세스 온도가 제한되는 경우가 있다. 한편, 후자는 점착제를 사용하지 않는 것, 제막한 막의 표면 평활성이 높은 것 등의 점에서 우수하다.
유기 필름에 사용되는 수지로서는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 아크릴, 에폭시 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리이미드는 고내열성 수지로서 디스플레이 기판으로서 적합하다. 특히 폴리이미드 수지는 높은 내열성에 추가하여, 고기계 강도, 내마모성, 치수 안정성, 내약품성 등의 뛰어난 기계 특성, 절연성 등의 뛰어난 전기 특성을 아울러 갖기 때문에, 전기·전자 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 상술의 코팅법으로 폴리이미드를 성막하는 경우에는, 전구체의 폴리아미드산을 포함하는 용액을 코팅하고, 경화시켜서 폴리이미드로 변환하는 방법이 사용되고 있다. 일반적으로 폴리아미드산은 용매 중에서 산 무수물과 디아민을 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다.
방향족산 2무수물과 방향족 디아민으로부터 유도되는 전체 방향족 폴리이미드는 높은 내열성을 가지지만, 분자내·분자간 전하이동 착체로부터 유래되는 가시광 파장역의 흡수대가 존재하기 때문에, 얻어진 폴리이미드막이 황∼다갈색으로 착색되어 버린다. 또한, 일반적으로 큰 복굴절성을 갖는다. 그 때문에 고투명성, 저복굴절성이 요구되는 디스플레이 기판으로서 사용할 수 없는 것이 과제이었다. 유리 기판의 대체 재료로서 사용하기 위해서는, 일반적으로 막두께 10마이크로미터이고 400㎚의 광투과율이 80% 이상인 것, 유리전이온도(Tg)나 열분해 개시 온도가 300℃ 이상, 가시광 파장역(400㎚∼800㎚)에 있어서의 복굴절이 0.01 이하라는 저복굴절성을 갖는 것이 요구된다.
폴리이미드의 전하이동 상호작용을 억제하고, 광투과성을 향상시키는 방법으로서는, 산 2무수물 및 디아민 중 적어도 어느 한쪽의 성분에 지환식 모노머를 사용하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 3에는 지환식 산 2무수물과 여러가지 방향족 또는 지환식 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드가 고투명성, 저복굴절을 갖는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 1S,2S,4R,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)로부터 얻어지는 폴리이미드가 고투명성, 고Tg를 갖는 것이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 4에는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 대신에 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP)을 사용한 폴리이미드막이 고투명성을 갖는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2006-091822호 공보 일본 특허 공표 2007-512568호 공보 일본 특허 공개 평 11-080350호 공보 일본 특허 공개 2010-085992호 공보
그러나, 특허문헌 3에 기재된 폴리이미드군은 Tg가 충분히 높지 않다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 폴리이미드군에 있어서는 Tg 및 복굴절이 일반적인 요구 특성을 만족시키지 않는다.
이와 같이, 고투명성, 고내열성, 저복굴절성의 모든 요구 특성을 만족시키는 폴리이미드 재료는 알려져 있지 않은 것이 현재의 상태이다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여, 열처리 후의 막이 뛰어난 내열성, 광투과성, 저복굴절성을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물 및 그것들을 함유하는 플렉시블 기판을 제공하는 것을 그 과제로 한다.
상술한 과제를 해결하여 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 폴리아미드산 수지 조성물은, (a) 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리아미드산, (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(일반식(1) 중, X1, X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기를 나타낸다. R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. R2는 적어도 2개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼40의 2가의 유기기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 의한 폴리이미드 수지 조성물은, (a'）일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 및 (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
(일반식(2) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. R2는 적어도 2개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼40의 2가의 유기기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 의한 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물은 (a"）일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 옥사졸 및 (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(일반식(3) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. R3은 탄소수 2∼40의 4가의 유기기를 나타낸다.)
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 열처리 후의 막이 뛰어난 내열성, 가시광 영역에서의 높은 광투과성, 저복굴절성을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물 및 그것들을 함유하는 플렉시블 기판을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면과 함께 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 참조하는 각 도면은 본 발명의 내용을 이해할 수 있을 수 있는 정도로 형상, 크기, 및 위치 관계를 개략적으로 나타내고 있는 것에 지나지 않는다. 즉, 본 발명은 각 도면에서 예시된 형상, 크기, 및 위치 관계만에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제 1 형태는, (a) 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리아미드산 및 (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물이다. 본 발명의 제 2 형태는, (a'）일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 및 (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물이다. 본 발명의 제 3 형태는, (a"）일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 옥사졸 및 (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
일반식(1) 중, X1, X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기를 나타낸다. 일반식(1)∼(3) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 일반식(1), 일반식(2) 중, R2는 적어도 2개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 일반식(3) 중, R3은 탄소수 2∼40의 4가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 폴리아미드산은 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 것이면 다른 구조단위를 포함해도 좋다. 다른 구조단위로서는 산 2무수물과 디아민 화합물의 중축합체인 폴리아미드산, 디카르복실산 유도체와 히드록시디아민의 중축합체인 폴리히드록시아미드, 폴리아미드산의 탈수 폐환체인 폴리이미드, 폴리히드록시아미드의 탈수 폐환체 폴리벤조옥사졸 등을 들 수 있고, 예를 들면 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위, 상기 일반식(1) 중의 R1이 방향환인 폴리아미드산, 상기 일반식(2) 중의 R1이 방향환인 폴리이미드, 상기 일반식(3) 중의 R1이 방향환인 폴리이미드벤조옥사졸을 포함해도 좋다. 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위를, 전체의 50% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드산은 후술하는 바와 같이, 디아민 화합물과 산 2무수물 또는 그 유도체의 반응에 의해 합성할 수 있다. 유도체로서는 그 산 2무수물의 테트라카르복실산, 그 테트라카르복실산의 모노, 디, 트리, 또는 테트라에스테르, 산 염화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 것이면 다른 구조단위를 포함해도 좋다. 다른 구조단위로서는 폴리아미드산, 폴리히드록시아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위, 상기 일반식(1) 중의 R1이 방향환인 폴리아미드산, 상기 일반식(2) 중의 R1이 방향환인 폴리이미드, 상기 일반식(3) 중의 R1이 방향환인 폴리이미드벤조옥사졸을 포함해도 좋다. 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를, 전체의 50% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리이미드는 후술하는 바와 같이, 디아민 화합물과 산 2무수물 또는 그 유도체의 반응에 의해 합성되는 폴리아미드산의 가열 탈수 폐환, 화학적 탈수 폐환 반응에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 옥사졸은 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 것이면 다른 구조단위를 포함해도 좋다. 다른 구조단위로서는 폴리아미드산, 폴리히드록시아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 등을 들 수 있고, 예를 들면, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위, 일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위, 상기 일반식(1) 중의 R1이 방향환인 폴리아미드산, 상기 일반식(2) 중의 R1이 방향환인 폴리이미드, 상기 일반식(3) 중의 R1이 방향환인 폴리이미드벤조옥사졸을 포함해도 좋다. 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를, 전체의 50% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리이미드 옥사졸은 후술하는 바와 같이, 히드록시아미드기를 갖는 디아민 화합물과 산 2무수물 또는 그 유도체의 반응에 의해 합성되는 폴리아미드산의 가열 탈수 폐환, 화학적 탈수 폐환 반응에 의해 합성할 수 있다. 옥사졸환을 갖는 디아민 화합물과 산 2무수물 또는 그 유도체의 반응에 의해 합성되는 폴리아미드산의 가열 탈수 폐환, 화학적 탈수 폐환 반응에 의해 합성할 수 있다.
일반식(1)∼(3)에 있어서의 R1은 산 성분의 구조를 나타내고 있고, 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 여기에서, 상기 지환구조는 일부의 수소원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 산 성분으로서 이것들의 산 성분을 단독으로 또는 복수를 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 지환구조를 갖는 산 2무수물을 예시하면, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4.3.0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 2무수물, 트리시클로[6.3.0.0 <2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산 2무수물, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 5- (2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물,및 "리카시드(Rikacid)"(등록상표) BT-100(이상, 상품명, 신닛폰리카 가부시키가이샤 제품) 및 그것들의 유도체 등이 예시된다.
상기의 구조 중에서 일반식(1)∼(3)에 있어서의 R1로서 바람직한 것은, 예를 들면 하기 일반식(4)∼(10)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
일반식(4)∼(10) 중, R4∼R79는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 1가의 유기기를 나타낸다. 일반식(4)∼(6)의 지환구조로서는 각각 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 일반식(7) 중, X3은 산소원자, 황원자, 술포닐기 또는 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 또는 그것들이 2 이상 연결되어 이루어지는 2가의 가교구조이다. 그러한 지환구조로서는 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.1]옥타-2-엔, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄 등을 들 수 있다. 일반식(8), 일반식(9)의 지환구조로서는 각각 데카히드로나프탈렌, 테트라데카히드로안트라센을 들 수 있다. 일반식(10) 중, X4는 직접 결합, 산소원자, 황원자, 술포닐기, 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 또는 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴렌기 또는 산소원자, 황원자, 술포닐기, 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 및 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴렌기에서 선택된 2 이상이 연결되어 이루어지는 2가의 가교구조이다. 그러한 지환구조로서는 1,1-비시클로헥산, 옥시디시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 산 2무수물을 예시하면, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄테트라카르복실산 2무수물, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
이 중, 시판되어 손에 넣기 쉬운 관점, 및 디아민 화합물과의 반응성의 관점으로부터, 일반식(1) 중의 R1이 하기 화학식(11)∼(13)으로 나타내어지는 1S,2S,4R,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다. 이들 산 2무수물은 이와타니가스 가부시키가이샤로부터 제품명「PMDA-HH」, 「PMDA-HS」, 「BPDA-H」로 시판되고 있다. 또한, 이들 산 2무수물은 단독, 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 상기 산 2무수물의 일부를 다른 산 2무수물로 치환하여 사용할 수 있다. 다른 산 2무수물로서는 방향족산 2무수물 또는 지방족산 2무수물을 들 수 있다. 예를 들면, 방향족산 2무수물로서는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-옥시프탈산 2무수물, 2,3,3',4'-옥시프탈산 2무수물, 2,3,2',3'-옥시프탈산 2무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤즈푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 1,6-디플루오로피로멜리트산 2무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산 2무수물, 1,6-디 트리플루오로메틸피로멜리트산 2무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물, "리카시드"(등록상표) TMEG-100(상품명, 신닛폰리카 가부시키가이샤 제품) 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 그것들의 유도체 등을 들 수 있다. 지방족산 2무수물로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 2무수물 및 그것들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이것들의 다른 산 2무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
일반식(1), 일반식(2) 중의 R2는 적어도 2개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼40의 2가의 유기기이며, 예를 들면 화학식(14)∼(23)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
이들 중, 투명성의 관점으로부터 화학식(14)의 구조가 바람직하고, 하기 화학식(24)으로 나타내어지는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00027
일반식(3) 중의 R3은 탄소수 2∼40의 4가의 유기기를 나타내는 것이고, 예를 들면 화학식(25)∼(34)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 이들 중, 투명성의 관점으로부터 화학식(25)의 구조가 바람직하다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
또한, 일반식(3) 중의 R3이 화학식(25)으로 나타내어지느 폴리이미드 옥사졸은, 상기 화학식(24)으로 나타내어지는 디아민으로부터 합성되는 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리아미드산, 및 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리이미드의 탈수 폐환체이다.
또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 그 디아민 화합물의 일부를 다른 디아민 화합물로 치환하여 사용할 수 있다. 다른 디아민 화합물로서는, 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물, 또는 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 방향족 디아민 화합물로서는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2, 2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2',3,3'-테트라메틸벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스{4-(4-아미노페녹시페닐)}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시페닐)}술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4-디아미노벤즈아닐리드, 3,4-디아미노벤즈아닐리드, 4,4-디아미노벤조페논, 3,3-디아미노벤조페논 또는 이것들의 방향족환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 디아민 화합물로서는 시클로부탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2.2.1]헵탄비스메틸아민, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 1,4-시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비시클로헥산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비시클로헥산, 또는 이것들의 지환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 디아민 화합물로서는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 알킬렌디아민류, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌글리콜디아민류, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노 부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산 디아민류를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이들 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물, 또는 지방족 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이것들 중, 하기 화학식(35)으로 나타내어지는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 소성막의 투명성이나 기계 특성은 유지한 채 유리전이온도를 상승시키고, 복굴절을 저감할 수 있는 것을 찾아냈다.
Figure pct00038
화학식(35)으로 나타내어지는 디아민을 사용함으로써 분자쇄 중에 하기 일반식(36), 또는 하기 일반식(37)으로 나타내어지는 구조단위를 도입할 수 있다.
Figure pct00039
Figure pct00040
(일반식(36) 중, X1, X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기를 나타낸다. 일반식(36), 일반식(37) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다.)
일반적으로, 화학식(35)으로 나타내어지는 디아민을 사용한 폴리이미드막에서는 착색이 보여지는 경우가 많다. 후술하는 바와 같이(비교예 8), 투명 PI의 원료 모노머로서 사용되고 있는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 및 상기 화학식(35)으로 나타내어지는 디아민 등을 사용한 폴리이미드막에서는, 본 발명의 폴리이미드, 및 폴리이미드 옥사졸막과 비교해서 투명성이 악화된다. 본 발명의 폴리이미드 및 폴리이미드 옥사졸막에 관해서는 지환식 산 2무수물을 이용하고 있기 때문에 착색을 억제할 수 있다.
상기 화학식(35)으로 나타내어지는 디아민을 전체 디아민 잔기의 10% 이상 50% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 30% 이상 50% 이하의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하고, 40% 이상 50% 이하의 범위에서 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 폴리아미드산, 폴리이미드 및 폴리이미드 옥사졸에 있어서 일반식(36) 또는 일반식(37)으로 나타내어지는 구조단위가 10%∼50% 포함된다.
본 발명의 폴리아미드산, 폴리이미드 및 폴리이미드 옥사졸은 분자량을 바람직한 범위로 조정하기 위해서 말단 밀봉제에 의해 양쪽 말단을 밀봉해도 좋다. 산 2무수물과 반응하는 말단 밀봉제로서는 모노아민이나 1가의 알콜 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로서는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 말단기로서 여러가지 유기기를 도입할 수 있다.
말단 밀봉제에 사용되는 모노아민으로서는 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 아메라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 4-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 1-메르캅토-8-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-메르캅토나프탈렌, 2-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-메르캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디메르캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한 말단 밀봉제로서 사용되는 1가의 알콜로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-에이코사놀, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소노닐알콜, 3,7디메틸-3-옥탄올, 2,4디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 1-메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄모노메틸올, 디시클로펜탄모노메틸올, 트리시클로데칸모노메틸올, 노르보네올, 테르피네올 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
말단 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물 및 모노활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐벤조산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 2,4-디에티닐벤조산, 2,5-디에티닐벤조산, 2,6-디에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산, 2-에티닐-1-나프토산, 3-에티닐-1-나프토산, 4-에티닐-1-나프토산, 5-에티닐-1-나프토산, 6-에티닐-1-나프토산, 7-에티닐-1-나프토산, 8-에티닐-1-나프토산, 2-에티닐-2-나프토산, 3-에티닐-2-나프토산, 4-에티닐-2-나프토산, 5-에티닐-2-나프토산, 6-에티닐-2-나프토산, 7-에티닐-2-나프토산, 8-에티닐-2-나프토산 등의 모노카르복실산류 및 이것들의 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노보넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
말단 밀봉제에 사용되는 모노아민, 1가의 알콜의 도입 비율은 전체 아민 성분에 대하여 0.1∼60몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼50몰%이다. 말단 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물 및 모노활성 에스테르 화합물 도입 비율은 디아민 성분에 대하여 0.1∼100몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼90몰%이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 다른 말단기를 도입해도 좋다.
폴리아미드산, 폴리이미드 및 폴리이미드 옥사졸 중에 도입된 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 밀봉제가 도입된 폴리머를 산성 용액에 용해하고, 폴리머의 구성단위인 아민 성분과 산무수 성분으로 분해하고, 이것을 가스크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 그 밖에, 말단 밀봉제가 도입된 폴리머를 직접, 열분해 가스크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼 측정으로도 용이하게 검출 가능하다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물은, (b) 용제를 함유한다. 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알콜 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독, 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
(b) 용제의 함유량은 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리이미드 옥사졸 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이상, 보다 바람직하게는 100중량부 이상이며, 바람직하게는 2,000중량부 이하, 보다 바람직하게는 1,500중량부 이하이다. 50∼2,000중량부의 범위이면 도포에 적합한 점도가 되어 도포 후의 막두께를 용이하게 조절할 수 있다.
이하에서는, (a) 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리아미드산의 제조방법에 대하여 설명한다. 중합반응의 반응방법은 원하는 폴리아미드산을 제조할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 공지의 반응방법을 사용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로서는, 소정량의 모든 디아민 성분 및 반응 용매를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 소정량의 산 2무수물 성분을 투입하고, 실온∼80℃에서 0.5∼30시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
화학식(24)으로 나타내어지는 디아민 화합물과, 1S,2S,4R,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 2무수물로부터 얻어지는 폴리아미드산의 구조단위로서는, 하기 화학식(38)∼(42)을 들 수 있다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
이어서, (a'）일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 공지의 반응방법에 의해 얻어진 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리아미드산을 이미드화할 수 있는 제조방법이면 특별히 제한은 없고, 공지의 반응방법을 사용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로서는, 상술한 바와 같이 해서 얻은 폴리아미드산 용액을 실온∼200℃에서 0.5∼30시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
화학식(24)으로 나타내어지는 디아민 화합물과, 1S,2S,4R,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 2무수물로부터 얻어지는 폴리이미드의 구조단위로서는, 하기 화학식(43)∼(45)을 들 수 있다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
이어서, (a"）일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 옥사졸의 제조방법에 대하여 설명한다. 제 1 방법으로서는, 상술한 공지의 반응방법에 의해 얻어진 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리이미드를 탈수 폐환하는 것을 들 수 있다. 반응방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 반응방법을 사용할 수 있다. 구체적인 반응방법으로서는 폴리이미드 분말을 300∼400℃에서 0.5∼30시간 열처리하는 방법, 폴리이미드 용액에 열산발생제 등의 산촉매를 첨가하여 실온∼250℃에서 0.5∼30시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
제 2 방법으로서는, 하기 일반식(46)으로 나타내어지는 옥사졸환을 포함하는 디아민과 산 2무수물로부터 얻은 폴리아미드산을 이미드화하는 것을 들 수 있다. 구체적인 반응방법으로서는, 소정량의 산 2무수물 성분을 투입하고, 실온∼80℃에서 0.5∼30시간 교반한 후, 실온∼200℃에서 0.5∼30시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
Figure pct00049
(일반식(46) 중, R3은 탄소수 2∼40의 4가의 유기기를 나타낸다.)
화학식(24)으로 나타내어지는 디아민 화합물과, 1S,2S,4R,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 2무수물로부터 얻어지는 폴리아미드산을 탈수 폐환했을 경우, 또는 화학식(47)으로 나타내어지는 디아민과 1S,2S,4R,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 2무수물로부터 얻어지는 폴리아미드산을 탈수 폐환했을 경우에 얻어지는 폴리이미드 옥사졸의 구조단위로서는, 하기 화학식(48)∼(50)을 들 수 있다.
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 플루오라드(상품명, 스미토모 3M 가부시키가이샤 제품), 메가팩(상품명, DIC 가부시키가이샤 제품), 술프론(상품명, 아사히가라스 가부시키가이샤 제품) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, KP341(상품명, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품), DBE(상품명, 치소 가부시키가이샤 제품), 폴리플로우, 글라놀(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품), BYK(빅 케미 가부시키가이샤 제품) 등의 유기 실록산 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리플로우(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 등의 아크릴 중합물 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리이미드 옥사졸 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물은 내부 이형제를 함유할 수 있다. 내부 이형제로서는 장쇄 지방산 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물은 열가교제를 함유할 수 있다. 열가교제로서는 에폭시 화합물이나 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 기를 적어도 2개 가짐으로써 수지 및 동종 분자와 축합 반응해서 가교 구조체가 형성되고, 기계 강도나 내약품성을 향상시킬 수 있다.
에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필), 실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 본 발명은 조금도 이것들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론 850-S, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-820, 에피클론 HP-4700, 에피클론 EXA-4710, 에피클론 HP-4770, 에피클론 EXA-859CRP, 에피클론 EXA-1514, 에피클론 EXA-4880, 에피클론 EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822(이상 상품명, 다이니폰잉크 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 리카레진 BEO-60E, 리카레진 BPO-20E, 리카레진 HBE-100, 리카레진 DME-100(이상 상품명, 신닛폰리카 가부시키가이샤), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, 가부시키가이샤 아데카), PG-100, CG-500, EG-200(이상 상품명, 오사카 가스 케미컬 가부시키가이샤), NC-3000, NC-6000(이상 상품명, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤), EPOX-MK R508, EPOX-MK R540, EPOX-MK R710, EPOX-MK R1710, VG3101L, VG3101M80(이상 상품명, 가부시키가이샤 프린테크), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085(이상 상품명, 다이셀카가쿠 고교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), NIKALAC(등록상표） MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, 가부시키가이샤 산와케미컬 제품)을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물은 착색제를 함유할 수 있다. 착색제를 첨가함으로써 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리이미드 옥사졸막의 색미를 조절할 수 있다.
착색제로서는 염료, 유기안료, 무기안료 등을 사용할 수 있지만, 내열성, 투명성의 면으로부터 유기안료가 바람직하다. 그 중에서도 투명성이 높고, 내광성, 내열성, 내약품성에 뛰어난 것이 바람직하다. 대표적인 유기안료의 구체적인 예를 컬러인덱스(CI) 넘버로 나타내면, 다음과 같은 것이 바람직하게 사용되지만, 어느 것이나 이것들에 한정되는 것은 아니다.
황색 안료의 예로서는, 피그먼트 옐로우(이하 PY로 약기함) 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168, 185 등이 사용된다. 또한, 오렌지색 안료의 예로서는, 피그먼트 오렌지(이하 PO로 약기함) 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 등이 사용된다. 또한, 적색 안료의 예로서는, 피그먼트 레드(이하 PR로 약기함) 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254 등이 사용된다. 또한, 자색 안료의 예로서는, 피그먼트 바이올렛(이하 PV로 약기함) 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등이 사용된다. 또한, 청색 안료의 예로서는 피그먼트 블루(이하 PB로 약기함) 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 64 등이 사용된다. 또한, 녹색 안료의 예로서는 피그먼트 그린(이하 PG로 약기함) 7, 10, 36, 58 등이 사용된다. 이들 안료는 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 처리, 염기성 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 관계없다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물은 무기 필러를 함유할 수 있다. 무기 필러로서는 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자 등을 들 수 있다.
무기 필러의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 구상, 타원 형상, 편평 형상, 로트 형상, 섬유 형상 등을 들 수 있다.
함유시킨 무기 필러는 광의 산란을 막기 위해서 입자지름이 작은 것이 바람직하다. 평균 입경은 0.5∼100㎚이며, 0.5∼30㎚의 범위가 바람직하다.
무기 필러의 함유량은 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리이미드 옥사졸에 대하여, 바람직하게는 1∼50중량%, 보다 바람직하게는 10∼30중량%이다. 함유량의 증가에 따라 가요성이나 내절성이 저하된다.
폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 또는 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물에 무기 필러를 함유시키는 방법으로서는, 여러 가지 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 오가노 무기 필러 졸을 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리이미드 옥사졸과 혼합시키는 것을 들 수 있다. 오가노 무기 필러 졸은 유기용제에 무기 필러를 30중량% 정도의 비율로 분산시킨 것으로, 유기용제로서는 메탄올, 이소프로판올, 노말부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, γ-부틸락톤 등을 들 수 있다.
무기 필러의 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리이미드 옥사졸에 대한 분산성을 향상시키기 위해서, 오가노 무기 필러 졸을 실란 커플링제로 처리해도 좋다. 실란 커플링제의 말단 관능기에 에폭시기나 아미노기를 갖고 있으면, 폴리아미드산의 카르복실산과 결합함으로써 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리이미드 옥사졸과의 친화성이 높아지고, 보다 효과적인 분산을 행할 수 있다.
에폭시기를 갖는 것으로서는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 것으로서는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
오가노 무기 필러 졸의 실란 커플링제에 의한 처리방법으로서는 여러가지 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 농도를 조정한 오가노 무기 필러 졸에 실란 커플링제를 첨가하고, 실온∼80℃에서 0.5∼2시간, 교반함으로써 처리할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물은 광산발생제를 함유할 수 있다. 광산발생제를 함유함으로써 노광 패턴이 그려진 마스크를 통해서 광을 조사하면 노광부에 산이 발생하고, 노광부의 알카리 수용액에 대한 용해성이 증대하기 때문에 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광산발생제로서는 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 뛰어난 용해 억제 효과를 발현하고, 고감도 또한 저막감소의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다고 하는 점으로부터 퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 광산발생제를 2종 이상 함유해도 좋다. 이것에 의해, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비를 보다 크게 할 수 있고, 고감도의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 좋지만, 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(파장 436㎚)에 의해 반응하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 퀴논디아지드 화합물은 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐기, 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐기의 어느 것이나 바람직하게 사용된다. 동일 분자 중에 이들 기를 양쪽 갖는 화합물을 사용해도 좋고, 다른 기를 사용한 화합물을 병용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 퀴논디아지드 화합물은 특정의 페놀 화합물로부터, 다음 방법에 의해 합성된다. 예를 들면 5-나트토퀴논 디아지드 술포닐클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 페놀 화합물의 합성방법은, 산촉매 하에서 α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
광산발생제의 함유량은 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리이미드 옥사졸 100중량부에 대하여 바람직하게는 3∼40중량부이다. 광산발생제의 함유량을 이 범위로 함으로써 보다 고감도화를 꾀할 수 있다. 또한 증감제 등을 필요에 따라서 함유해도 좋다.
포지티브형 감광성 수지의 패턴을 형성하기 위해서는 포지티브형 감광성 수지의 바니시를 기판 상에 도포하고, 노광 후, 현상액을 이용하여 노광부를 제거한다. 현상액으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이것들의 알카리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸 케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합시킨 것을 첨가해도 좋다. 현상 후는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해서 린스 처리를 해도 좋다.
이하에서는, 본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물을 이용하여 내열성 수지막을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 또는 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판으로서는 예를 들면 규소 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등을 사용할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 도포방법은, 예를들면 슬릿 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법 등의 방법이 있고, 이들 방법을 조합시켜서 도포해도 개의치 않는다.
이어서, 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 또는 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 또는 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 핫플레이트, 오븐, 적외선, 진공 챔버 등을 사용한다. 핫플레이트를 사용할 경우, 플레이트 상에 직접, 또는 플레이트 상에 설치한 프록시 핀(proxy pin) 등의 지그 상에 피가열체를 유지해서 가열한다. 프록시 핀의 재질로서는 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속재료, 또는 폴리이미드 수지나 "테플론(등록상표)" 등의 합성수지가 있고, 어느 재질의 프록시 핀을 이용하여도 관계없다. 프록시 핀의 높이는 기판의 사이즈, 피가열체인 수지층의 종류, 가열의 목적 등에 따라 다양하지만, 예를 들면 300㎜×350㎜×0.7㎜의 유리 기판 상에 도포한 수지층을 가열할 경우, 프록시 핀의 높이는 2∼12㎜ 정도가 바람직하다. 가열온도는 피가열체의 종류나 목적에 따라 다양하고, 실온으로부터 180℃의 범위에서 1분에서 수시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 180℃ 이상 400℃ 이하의 범위에서 온도를 가해서 내열성 수지 피막으로 변환한다. 이 내열성 수지 피막을 기판으로부터 박리하기 위해서는 불산 등의 약액에 침지하는 방법이나, 레이저를 내열성 수지 피막과 기판의 계면에 조사하는 방법 등을 들 수 있지만 어느 방법을 이용하여도 관계없다.
또한, 일반식(1), 일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 본 발명의 폴리아미드산, 폴리이미드를 상기한 바와 같이 열처리함으로써 일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드, 또는 일반식(3)로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 옥사졸이 얻어진다.
상기와 같이 얻어진 내열성 수지막은 고투명성, 고내열성, 저복굴절성, 가요성을 갖고 있고, 플렉시블 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 투명성에 관해서는 파장 400㎚에서의 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리전이온도에 관해서는 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 복굴절에 관해서는 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.003 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 함유하는 플렉시블 기판은 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 터치패널, 전자 페이퍼, 컬러필터와 같은 표시 디바이스, 태양전지, CMOS 등의 수광 디바이스 등의 플렉시블 디바이스에 사용할 수 있다.
플렉시블 디바이스의 제조공정에 있어서는, 기판 상에 형성한 내열성 수지막 상에 표시 디바이스, 수광 디바이스에 필요한 회로를 형성하는 공정을 포함한다. 예를 들면, 비정질 규소의 TFT를 플렉시블 기판 상에 형성할 수 있다. 또한 이 위에 디바이스에 필요한 구조를, 공지의 방법에 의해 형성할 수도 있다. 이상과 같이 하여 회로 등이 표면에 형성된 고체 형상의 내열성 수지막을 레이저 조사 등의 공지의 방법을 이용하여 기판으로부터 박리하여 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.
(실시예)
이하 실시예 등을 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(1) 내열성 수지막의 제작
6인치의 미러 규소 웨이퍼에, 도쿄 일렉트론 가부시키가이샤 제품의 도포·현상 장치 Mark-7을 사용하여 140℃×4분의 프리베이킹 후의 막두께가 15±0.5㎛가 되도록 바니시를 스핀 도포했다. 그 후에 마찬가지 Mark-7의 핫플레이트를 이용하여 140℃×4분의 프리베이킹 처리를 행하였다. 프리베이킹막을 이너트 오븐(고요 사모 시스템 가부시키가이샤 제품 INH-21CD)을 이용하여 질소기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃ 또는 350℃까지 승온하여 30분간 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각해 내열성 수지막을 제작했다. 계속해서 불산에 1∼4분간 침지해서 내열성 수지막을 기판으로부터 박리하고, 바람으로 건조해서 내열성 수지막을 얻었다.
(2) 내열성 수지막(유리 기판 상)의 제작
50㎜×50㎜×1.1㎜ 두께의 유리 기판(TEMPAX)에, 미카사 가부시키가이샤 제품의 스핀코터 MS-A200을 사용해서 140℃×4분의 프리베이킹 후의 막두께가 15±0.5㎛가 되도록 바니시를 스핀 도포했다. 그 후에 다이닛폰 스크린 가부시키가이샤 제품 핫플레이트 D-SPIN을 이용하여 140℃×4분의 프리베이킹 처리를 행하였다. 프리베이킹막을 이너트 오븐(고요 사모 시스템 가부시키가이샤 제품 INH-21CD)을 이용하여 질소기류 하(산소농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃ 또는 350℃까지 승온하여 30분간 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각해 내열성 수지막(유리 기판 상)을 제작했다.
(3) 내열성 수지막(규소 기판 상)의 제작
1/4로 절단한 4인치 규소 기판에 미카사 가부시키가이샤 제품의 스핀코터 MS-A200을 사용해서 140℃×4분의 프리베이킹 후의 막두께가 5±0.5㎛가 되도록 바니시를 스핀 도포했다. 그 후에 다이닛폰 스크린 가부시키가이샤 제품 핫플레이트 D-SPIN을 이용하여 140℃×4분의 프리베이킹 처리를 행하였다. 프리베이킹막을 이너트 오븐(고요 사모 시스템 가부시키가이샤 제품 INH-21CD)을 이용하여 질소기류 하(산소농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃ 또는 350℃까지 승온하여 30분간 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각해 내열성 수지막(규소 기판 상)을 제작했다.
(4) 광투과율(T)의 측정
자외 가시 분광광도계(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제품 MultiSpec1500)를 사용하여 400㎚에 있어서의 광투과율을 측정했다. 또한, 측정에는 (2)에서 제작한 내열성 수지막을 사용했다.
(5) 전광선 투과율(Tt)의 측정
직독 헤이즈 컴퓨터(스가 시켄키 가부시키가이샤 제품 HGM2DP, C광원)를 사용하여 (1)에서 제작한 내열성 수지막의 전광선 투과율을 측정했다. 또한, Tt로서는 1회 측정의 값을 사용했다. 또한, 측정에는 (1)에서 제작한 내열성 수지막을 사용했다.
(6) 굴절률, 면내/면외 복굴절의 측정
프리즘 커플러(METRICON사 제품, PC2010)를 사용하여 파장 632.8㎚의 TE 굴절률(n(TE)) 및 TM 굴절률(n(TM))을 측정했다. n(TE), n(TM)은 각각 폴리이미드막면에 대하여 평행, 수직 방향의 굴절률이다. 평균 굴절률 n(AV)는 ((2×n(TE)2+n(TM)2)/3)^0.5로부터 산출하고, 면내/면외 복굴절은 n(TE)와 n(TM)의 차(n(TE)-n(TM))로서 계산했다. 또한, 측정에는 (3)에서 제작한 내열성 수지막을 사용했다.
(7) 유리전이온도(Tg), 선팽창계수(CTE)의 측정
열기계 분석장치(에스아이아이 나노테크놀로지 가부시키가이샤 제품 EXSTAR6000 TMA/SS6000)를 사용하여 질소기류 하에서 측정을 행하였다. 승온방법은 이하의 조건에서 행하였다. 제 1 단계에서 승온 레이트 5℃/min으로 150℃까지 승온해서 시료의 흡착수를 제거하고, 제 2 단계에서 강온 레이트 5℃/min으로 실온까지 공냉했다. 제 3 단계에서 승온 레이트 5℃/min으로 본 측정을 행하고, 유리전이온도를 구했다. 또한 제 3 단계에 있어서의 50∼200℃의 선팽창계수의 평균으로부터 선팽창계수(CTE)를 구했다. 또한, 측정에는 (1)에서 제작한 내열성 수지막을 사용했다.
(8) 1% 중량 감소 온도(Td1)의 측정
열중량 측정장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제품 TGA-50)를 사용해서 질소기류 하에서 측정을 행하였다. 승온방법은 이하의 조건에서 행하였다. 제 1 단계에서 승온 레이트 3.5℃/min으로 350℃까지 승온해서 시료의 흡착수를 제거하고, 제 2 단계에서 강온 레이트 10℃/min으로 실온까지 냉각했다. 제 3 단계에서 승온 레이트 10℃/min으로 본 측정을 행하고, 1% 열중량 감소 온도를 구했다. 또한, 측정에는 (1)에서 제작한 내열성 수지막을 사용했다.
(9) 파단응력, 파단신도, 영률의 측정
텐시론(가부시키가이샤 오리엔테크 RTM-100)을 사용해서 측정을 행하였다. 각 시료에 대해서 10샘플 이상 측정을 행하고, JIS 개수 평균(JIS K-6301)을 사용해서 JIS 평균치를 산출했다. 또한, 측정에는 (1)에서 제작한 내열성 수지막을 사용했다.
(10) b*값의 측정
대표적인 색공간인 CIELAB의 b*값의 측정을 SM 컬러 컴퓨터(스가 시켄키 가부시키가이샤 SM-7-CH)를 사용해 행하였다. 광원에는 C광원을 사용하고, 측정은 투과광 모드에서 행하였다. 또한, CIELAB에 있어서 b*값은 황색과 청색의 좌표이며, b*＞0에서는 황색 근처이고, b*＜0에서는 청색 근처에 대응한다. 또한, 측정에는 (1)에서 제작한 내열성 수지막을 사용했다.
(11) 릴리프 패턴의 제작
실시예에서 제작한 감광성 수지 조성물(바니시)을 8인치 규소 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 이어서 핫플레이트(도쿄일렉트론 가부시키가이샤 제품, 도포·현상 장치 Mark-7)를 사용하여 120℃에서 3분간 열처리(프리베이킹)하고, 두께 2∼4㎛의 프리베이킹막을 제작했다. 얻어진 프리베이킹막을 i선 스텝퍼(GCA사 제품, DSW-8000)를 사용해서 20∼320mJ/㎠의 노광량에서 10mJ/㎠ 스텝으로 노광했다. 노광에 사용한 라인 & 스페이스 패턴은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 30, 50, 100㎛이다. 노광 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(미쓰비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제품, ELM-D)으로 60초간 현상하고, 이어서 순수로 린스하여 릴리프 패턴을 얻었다. 또한, 프리베이킹 후 및 현상 후의 막두께는 다이니폰 스크린 세이조 가부시키가이샤 제품 광간섭식 막두께 측정장치 람다에이스 STM-602를 사용하고, 굴절률 1.63으로 해서 측정했다.
(12) 현상막 감소량의 산출
현상막 감소량은 이하의 식에 따라서 산출했다.
현상막 감소량(㎛)=프리베이킹 후의 막두께-현상 후의 막두께
(13) 감도의 산출
노광, 현상 후, 10㎛ 및 20㎛의 라인 & 스페이스 패턴(1L/1S)이 1 대 1로 형성되는 최소의 노광량을 감도라고 했다.
이하, 실시예에서 사용하는 화합물의 약호를 기재한다.
PMDA-HH : 1S,2S,4R,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물
PMDA-HS : 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물
BPDA-H : 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 2무수물
PMDA : 피로멜리트산 2무수물
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
ODPA : 3,3',4,4'-옥시디프탈산 2무수물
6FDA : 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물
HFHA : 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판
FDA : 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
CHDA : trans-1,4-디아미노시클로헥산
PDA : p-페닐렌디아민
m-TB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
m-BAPS : 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰
SiDA : 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
MAP : m-아미노페놀
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤
EL : 락트산 에틸
DFA : 디메틸포름아미드 디메틸아세탈
실시예 1
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HH 2.7704g(12mmol), HFHA 7.4706g(12mmol), NMP 50g을 넣어서 80℃에서 가열 교반했다. 8시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
실시예 2
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 2.7704g(12mmol), HFHA 7.4706g(12mmol), NMP 50g을 넣어서 80℃에서 가열 교반했다. 8시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
실시예 3
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 BPDA-H 3.4441g(11mmol), HFHA 6.7969g(11mmol), NMP 50g을 넣어서 80℃에서 가열 교반했다. 8시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
실시예 4
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HH 2.7704g(12mmol), HFHA 6.5286g(10.8mmol), FDA 0.4181g(1.2mmol), NMP 50g을 넣어서 80℃에서 가열 교반했다. 8시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
실시예 5
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 BPDA 1.0238g(3.48mmol), PMDA-HH 1.9099g(8.52mmol), CHDA 0.4110g(3.60mmol), HFHA 5.0778g(8.40mmol), NMP 50g을 넣어서 80℃에서 가열 교반했다. 8시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
실시예 6
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 3.4345g(15.3mmol), HFHA 8.7985g(14.5mmol), FDA 0.2669g(0.8mmol), NMP 50g을 넣어서 30℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
실시예 7
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 3.4893g(15.6mmol), HFHA 8.4683g(14.0mmol), FDA 0.5424g(1.6mmol), NMP 50g을 넣어서 30℃에서 가열 교반했다. 8시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
실시예 8
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 3.6042g(16.1mmol), HFHA 7.7753g(12.9mmol), FDA 1.1204g(3.2mmol), NMP 50g을 넣어서 30℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
실시예 9
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 3.7270g(16.6mmol), HFHA 7.0351g(11.6mmol), FDA 1.7379g(5.0mmol), NMP 50g을 넣어서 30℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
실시예 10
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 3.8584g(17.2mmol), HFHA 6.2427g(10.3mmol), FDA 2.3989g(6.9mmol), NMP 50g을 넣어서 30℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
실시예 11
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 3.9994g(17.8mmol), HFHA 5.3924g(8.9mmol), FDA 3.1082g(8.9mmol), NMP 50g을 넣어서 30℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
비교예 1
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 2.7154g(12mmol), HFHA 7.5255g(12mmol), NMP 50g을 넣어서 50℃에서 가열 교반했다. 2시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
비교예 2
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 BPDA 3.3527g(11mmol), HFHA 6.8883g(11mmol), NMP 50g을 넣어서 50℃에서 가열 교반했다. 2시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
비교예 3
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 ODPA 3.4731g(11mmol), HFHA 6.7679g(11mmol), NMP 50g을 넣어서 50℃에서 가열 교반했다. 2시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
비교예 4
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HH 5.2599g(23mmol), m-TB 4.9811g(23mmol), NMP 50g을 넣어서 50℃에서 가열 교반했다. 2시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
비교예 5
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 6FDA 7.0599g(15.9mmol), HFHA 9.6068g(15.9mmol), NMP 50g을 넣어서 30℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
비교예 6
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 6FDA 7.2639g(16.4mmol), TFMB 5.2361g(16.4mmol), NMP 50g을 넣어서 30℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
비교예 7
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 6FDA 8.4450g(19.0mmol), m-BAPS 8.2216g(19.0mmol), NMP 50g을 넣어서 30℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
비교예 8
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 6FDA 7.824g(17.6mmol), FDA 2.4547g(7.0mmol), HFHA 6.3879g(10.6mmol), NMP 50g을 넣어서 30℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
비교예 9
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HH 5.1472g(23mmol), TFMB 7.3528g(23mmol), NMP 50g을 넣어서 50℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
비교예 10
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 5.6897g(25.4mmol), m-BAPS 10.9770g(25.4mmol), NMP 50g을 넣어서 50℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
비교예 11
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 BPDA-H 9.2384g(30.2mmol), PDA 3.2616g(30.2mmol), NMP 50g을 넣어서 50℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
비교예 12
건조 질소기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 4.1511g(18.5mmol), HFHA 4.4776g(7.4mmol), FDA 3.8714g(11.1mmol), NMP 50g을 넣어서 30℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.
실시예 1∼11, 및 비교예 1∼12에서 합성한 바니시의 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 그들 바니시를 이용하여 350℃에서의 소성에 의해 얻은 내열성 수지막의 광투과율(T), 전광선 투과율(Tt), TE 굴절률(n(TE)), TM 굴절률(n(TM)), 평균 굴절률(n(AV)), 면내/면외 복굴절, 유리전이온도(Tg), 선팽창계수(CTE), 1% 열중량 감소 온도(Td1)를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00054
실시예 12
건조 질소기류 하, HFHA 121.5804g(0.201mol)을 NMP 400g에 용해했다. 여기에 PMDA-HS 45.5372g(0.203mol)을 NMP 100g과 함께 첨가하여 30℃에서 6시간 교반했다. 그 후에 실온에서 12시간 교반했다. 그 후에 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과에 의해 모았다. 물 3L로 5회 더 세정을 행하고, 모은 폴리머 고체를 50℃의 건조기에서 72시간 건조하여 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말 15g에 GBL 47.5g을 첨가해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
실시예 13
건조 질소기류 하, HFHA 62.4272g(0.103mol), FDA 23.9891g(0.069mol)을 NMP 400g에 용해했다. 여기에 PMDA-HS 38.9695g(0.174mol)을 NMP 100g과 함께 첨가하여 30℃에서 6시간 교반했다. 그 후에 실온에서 12시간 교반했다. 그 후에 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과에 의해 모았다. 물 3L로 5회 더 세정을 행하고, 모은 폴리머 고체를 50℃의 건조기에서 72시간 건조하여 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말 15g에 GBL 47.5g을 첨가해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
실시예 12, 실시예 13의 바니시를 이용하여 350℃에서의 소성에 의해 얻은 내열성 수지막의 광투과율(T), 전광선 투과율(Tt), TE 굴절률(n(TE)), TM 굴절률(n(TM)), 평균 굴절률(n(AV)), 면내/면외 복굴절, 유리전이온도(Tg), 선팽창계수(CTE), 1% 열중량 감소 온도(Td1)를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00055
실시예 14
건조 질소기류 하, HFHA 121.5804g(0.201mol)을 NMP 400g에 용해했다. 여기에 PMDA-HS 45.5372g(0.203mol)을 NMP 100g과 함께 첨가하여 30℃에서 6시간 교반했다. 그 후에 실온에서 12시간 교반했다. 그 후에 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과에 의해 모았다. 물 3L로 5회 더 세정을 행하고, 모은 폴리머 고체를 50℃의 건조기에서 72시간 건조하여 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말을 질소기류 하 350℃의 오븐에서 30분간 열처리하여 폴리이미드 옥사졸 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 옥사졸 분말 15g에 NMP 47.5g을 첨가해서 폴리이미드 옥사졸 바니시를 얻었다.
실시예 15
건조 질소기류 하, HFHA 62.4272g(0.103mol), FDA 23.9891g(0.069mol)을 NMP 400g에 용해했다. 여기에 PMDA-HS 38.9695g(0.174mol)을 NMP 100g과 함께 첨가하여 30℃에서 6시간 교반했다. 그 후에 실온에서 12시간 교반했다. 그 후에 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과에 의해 모았다. 물 3L로 5회 더 세정을 행하고, 모은 폴리머 고체를 50℃의 건조기에서 72시간 건조하여 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말을 질소기류 하 350℃의 오븐에서 30분간 열처리하여 폴리이미드 옥사졸 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 옥사졸 분말 15g에 NMP 47.5g을 첨가해서 폴리이미드 옥사졸 바니시를 얻었다.
실시예 14, 실시예 15의 바니시를 이용하여 350℃에서의 소성에 의해 얻은 내열성 수지막의 광투과율(T), 전광선 투과율(Tt), TE 굴절률(n(TE)), TM 굴절률(n(TM)), 평균 굴절률(n(AV)), 면내/면외 복굴절, 유리전이온도(Tg), 선팽창계수(CTE), 1% 열중량 감소 온도(Td1)를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00056
실시예 16
실시예 1에서 얻은 바니시 100중량부에 대하여 실리카 미립자가 10중량부가 되도록, 폴리아미드산 바니시에 오가노 실리카졸(닛산카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, 상품명 PMA-ST, 입자지름 10-30㎚)을 첨가하여 폴리아미드산-실리카 나노입자 바니시를 얻었다.
실시예 17
실시예 1에서 얻은 바니시 100중량부에 대하여 실리카 미립자가 20중량부가 되도록, 폴리아미드산 바니시에 오가노 실리카졸(닛산카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, 상품명 PMA-ST, 입자지름 10-30㎚)을 첨가하여 폴리아미드산-실리카 나노입자 바니시를 얻었다.
실시예 18
실시예 1에서 얻은 바니시 100중량부에 대하여 실리카 미립자가 30중량부가 되도록, 폴리아미드산 바니시에 오가노 실리카졸(닛산카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, 상품명 PMA-ST, 입자지름 10-30㎚)을 첨가하여 폴리아미드산-실리카 나노입자 바니시를 얻었다.
실시예 16∼18에서 조제한 바니시의 조성을 표 4에 나타낸다. 또한, 그들 바니시를 이용하여 350℃ 소성에 의해 얻은 내열성 수지막의 광투과율(T), 전광선 투과율(Tt), TE 굴절률(n(TE)), TM 굴절률(n(TM)), 평균 굴절률(n(AV)), 면내/면외 복굴절, 유리전이온도(Tg), 선팽창계수(CTE), 1% 열중량 감소 온도(Td1)를 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00057
실시예 19
실시예 13에서 얻은 폴리이미드 분말 4g에 계면활성제 폴리플로우 77(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.044g, GBL 13.47g을 첨가해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
실시예 20
실시예 13에서 얻은 폴리이미드 분말 4g에 계면활성제 폴리플로우 77(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.044g, 에피클론 850-S(상품명, 다이니폰잉크 카가쿠 고교 가부시키가이샤) 0.2g, GBL 13.47g을 첨가해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
실시예 21
실시예 13에서 얻은 폴리이미드 분말 4g에 계면활성제 폴리플로우 77(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.044g, 에피클론 850-S(상품명, 다이니폰잉크 카가쿠 고교 가부시키가이샤) 0.4g, GBL 13.47g을 첨가해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
실시예 22
실시예 13에서 얻은 폴리이미드 분말 4g에 계면활성제 폴리플로우 77(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.044g, 에피클론 850-S(상품명, 다이니폰잉크 카가쿠 고교 가부시키가이샤) 0.8g, GBL 13.47g을 첨가해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
실시예 19∼22의 바니시를 이용하여 300℃에서의 소성에 의해 얻은 내열성 수지막의 광투과율(T), 전광선 투과율(Tt), TE 굴절률(n(TE)), TM 굴절률(n(TM)), 평균 굴절률(n(AV)), 면내/면외 복굴절, 유리전이온도(Tg), 선팽창계수(CTE), 1% 열중량 감소 온도(Td1), 파단응력, 파단신도, 영률을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.
참고예 1
117g의 PB 15:6(평균 1차입경 30㎚), 140g의 아지노모토 파인 테크노 제품 "아지스퍼(Ajisper)" PB821의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(30중량%), 93g의 다이셀카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품 "사이크로머(Cyclomer)" ACA250(45중량% 용액), 및 627g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 호모디스퍼로 교반하여 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 넣은 비이커를 순환식 비드 밀 분산기(윌리 에이 밧코펜사 제품 "다이노밀" KDL-A)와 튜브로 연결하고, 미디어로서 지름 0.3㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 3200rpm, 3시간의 분산 처리를 행하여 청색 안료 분산액을 얻었다. 얻어진 청색 안료 분산액 0.4167g에 GBL 49.5833g을 첨가해 희석 용액을 얻었다.
실시예 23
실시예 13에서 얻은 폴리이미드 분말 13g에 계면활성제 폴리플로우 77(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.013g, GBL 36.3g을 첨가해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
실시예 24
실시예 13에서 얻은 폴리이미드 분말 13g에 계면활성제 폴리플로우 77(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.013g, 참고예 1에서 얻은 청색 안료 분산액 0.325g, GBL 36.3g을 첨가해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
실시예 25
실시예 13에서 얻은 폴리이미드 분말 13g에 계면활성제 폴리플로우 77(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.013g, 참고예 1에서 얻은 청색 안료 분산액 0.650g, GBL 36.3g을 첨가해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
실시예 26
실시예 13에서 얻은 폴리이미드 분말 13g에 계면활성제 폴리플로우 77(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.013g, 참고예 1에서 얻은 청색 안료 분산액 0.975g, GBL 36.3g을 첨가해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
실시예 27
실시예 13에서 얻은 폴리이미드 분말 13g에 계면활성제 폴리플로우 77(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.013g, 참고예 1에서 얻은 청색 안료 분산액 1.300g, GBL 36.3g을 첨가해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
실시예 28
실시예 13에서 얻은 폴리이미드 분말 13g에 계면활성제 폴리플로우 77(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.013g, 참고예 1에서 얻은 청색 안료 분산액 1.625g, GBL 36.3g을 첨가해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
실시예 29
실시예 13에서 얻은 폴리이미드 분말 13g에 계면활성제 폴리플로우 77(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.013g, 참고예 1에서 얻은 청색 안료 분산액 2.600g, GBL 36.3g을 첨가해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
실시예 23∼29의 바니시를 이용하여, 350℃에서의 소성에 의해 얻은 내열성 수지막의 광투과율(T), b*값, TE 굴절률(n(TE)), TM 굴절률(n(TM)), 평균 굴절률(n(AV)), 면내/면외 복굴절을 측정한 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00059
실시예 30
건조 질소기류 하, HFHA 22.4g(0.037mol), SiDA 0.58g(0.0023mol)을 NMP 105g에 용해했다. 여기에 ODPA 5.75g(0.018mol)을 NMP 20g과 함께 첨가하여 40℃에서 1시간 교반했다. 그 후에 PMDA-HH 6.23g을 NMP 20g과 함께 첨가하여 80℃에서 8시간 교반하고, 계속해서 실온에서 11시간 교반했다. 그 후에 MAP 1.011g을 NMP 15g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 교반했다. 그 후에 DFA 4.60g(0.038mol)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하하고, 적하 후 60℃에서 1시간 교반을 계속했다. 그 후에 같은 조작을 2회 행하였다. 그 후에 실온 하에서 아세트산 16.69g을 첨가하여 1시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과에 의해 모았다. 물 2L로 5회 더 세정을 행하고, 모은 폴리머 고체를 50℃의 건조기에서 72시간 건조하여 폴리아미드산 에스테르 분말을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 에스테르 분말 4g에 퀴논디아지드 화합물 TP-250(도요 고세이 가부시키가이샤 제품) 0.455g, HAP-170(도요 고세이 가부시키가이샤 제품) 0.455g, 용해 촉진제 Tris-HAP(혼슈 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.421g, 열가교제 HMOM(혼슈 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.682g, 계면활성제 폴리플로우 77(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.182g, EL 9.3g, GBL 6.9g을 첨가해서 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기 (9)의 방법으로 릴리프 패턴을 제작해 감광성 평가를 행한 결과, 현상막 감소량은 0.17㎛로 적고, 감도는 300mJ/㎠이었다.
실시예 31
실시예 12에서 얻은 폴리이미드 분말 4.646g에 퀴논디아지드 화합물 HAP-170(도요 고세이 가부시키가이샤 제품) 0.929g, 열가교제 HMOM(혼슈 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.664g, 계면활성제 폴리플로우 77(상품명, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.011g, GBL 18.75g을 첨가해서 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기 (9)의 방법으로 릴리프 패턴을 제작해 감광성 평가를 행한 결과, 현상막 감소량은 1.27㎛, 감도는 125mJ/㎠이었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 열처리 후의 막이 뛰어난 내열성, 광투과성, 저복굴절성을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물을 제공할 수 있다. 열처리 후의 막은 플랫 패널 디스플레이, 터치패널, 전자 페이퍼, 컬러필터 기판, 태양전지 등의 플렉시블 기판, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연층, 플렉시블 프린트 기판 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리아미드산 및 (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00060

    [일반식(1) 중, X1, X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기를 나타낸다. R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. R2는 적어도 2개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼40의 2가의 유기기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식(1) 중의 R1은 하기 일반식(4)∼(10)에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00061

    Figure pct00062

    Figure pct00063

    Figure pct00064

    Figure pct00065

    Figure pct00066

    Figure pct00067

    [일반식(4)∼(10) 중, R4∼R79는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 1가의 유기기를 나타낸다. 일반식(7) 중, X3은 산소원자, 황원자, 술포닐기 또는 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 또는 그것들이 2 이상 연결되어 이루어지는 2가의 가교구조이다. 일반식(10) 중, X4는 직접 결합, 산소원자, 황원자, 술포닐기, 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 또는 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴렌기 또는 산소원자, 황원자, 술포닐기, 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 및 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴렌기에서 선택된 2 이상이 연결되어 이루어지는 2가의 가교구조이다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식(1) 중의 R2가 하기 식(14)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00068
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리아미드산은 일반식(36)으로 나타내어지는 구조단위를 10%∼50% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00069

    [일반식(36) 중, X1, X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기를 나타낸다. R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열처리에 의해 얻어지는 막의 면내/면외 복굴절이 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
  6. (a'）일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 및 (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pct00070

    [일반식(2) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. R2는 적어도 2개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼40의 2가의 유기기를 나타낸다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    일반식(2) 중의 R1은 하기 일반식(4)∼(10)에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pct00071

    Figure pct00072

    Figure pct00073

    Figure pct00074

    Figure pct00075

    Figure pct00076

    Figure pct00077

    [일반식(4)∼(10) 중, R4∼R79는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 1가의 유기기를 나타낸다. 일반식(7) 중, X3은 산소원자, 황원자, 술포닐기 또는 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 또는 그것들이 2 이상 연결되어 이루어지는 2가의 가교구조이다. 일반식(10) 중, X4는 직접 결합, 산소원자, 황원자, 술포닐기, 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 또는 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴렌기 또는 산소원자, 황원자, 술포닐기, 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 및 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴렌기에서 선택된 2 이상이 연결되어 이루어지는 2가의 가교구조이다.]
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    일반식(2) 중의 R2가 하기 식(14)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pct00078
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a'）일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드는 일반식(37)으로 나타내어지는 구조단위를 10%∼50% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pct00079

    [일반식(37) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다.]
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열처리에 의해 얻어지는 막의 면내/면외 복굴절이 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
  11. (a"）일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 옥사졸 및 (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물.
    Figure pct00080

    [일반식(3) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. R3은 탄소수 2∼40의 4가의 유기기를 나타낸다.]
  12. 제 11 항에 있어서,
    일반식(3) 중의 R1은 하기 일반식(4)∼(10)에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물.
    Figure pct00081

    Figure pct00082

    Figure pct00083

    Figure pct00084

    Figure pct00085

    Figure pct00086

    Figure pct00087

    [일반식(4)∼(10) 중, R4∼R79는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 1가의 유기기를 나타낸다. 일반식(7) 중, X3은 산소원자, 황원자, 술포닐기 또는 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 또는 그것들이 2 이상 연결되어 이루어지는 2가의 가교구조이다. 일반식(10) 중, X4는 직접 결합, 산소원자, 황원자, 술포닐기, 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 또는 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴렌기 또는 산소원자, 황원자, 술포닐기, 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 및 할로겐원자로 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴렌기에서 선택된 2 이상이 연결되어 이루어지는 2가의 가교구조이다.]
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    일반식(3) 중의 R3은 하기 식(25)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물.
    Figure pct00088
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a"）일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 옥사졸은 일반식(37)으로 나타내어지는 구조단위를 10%∼50% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물.
    Figure pct00089

    [일반식(37) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다.]
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열처리에 의해 얻어지는 막의 면내/면외 복굴절이 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물.
  16. 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리이미드로 이루어지는 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 기판.
    Figure pct00090

    [일반식(2) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. R2는 적어도 2개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼40의 2가의 유기기를 나타낸다.]
  17. 일반식(3)으로 나타내어지는 폴리이미드 옥사졸로 이루어지는 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 기판.
    Figure pct00091

    [일반식(3) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기 또는 단환식의 지환구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교구조를 통해서 서로 연결된 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. R3은 탄소수 2∼40의 4가의 유기기를 나타낸다.]
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