KR20200121253A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 및 전자 부품 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 및 전자 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세한 패턴을 형성 가능하여 고해상도를 얻을 수 있고, 또한 저온에서 경화한 경우에도 기계 특성이 양호한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(A-1) 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지, (A-2) 알칼리 가용성기를 갖지 않고, 분자 말단에 적어도 하나 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로환 골격을 갖는 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 수지, (B) 광에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및 (D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 및 전자 부품{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, METHOD OF FORMING CURED FILM, INTERLAYER INSULATION FILM, SURFACE PROTECTIVE FILM, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 및 전자 부품에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대 전화 등 여러 가지 전자 기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에 있어서도 한층 더한 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이에 따라, 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막에는 보다 우수한 전기 특성, 내열성, 기계 특성 등을 겸비하는 것이 요구되고 있다.
삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 패턴 형성 가능한 감광성 절연 재료는, 이전부터 폴리이미드막이 보호 피막이나 절연층으로서 활용되고 있고, 그 절연성, 기계 특성, 기판과의 밀착성 등이 계속 주목되어, 현재에 있어서도 개발이 왕성하다.
종래, 감광성의 폴리이미드계 재료로서는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예컨대 폴리아믹산의 카르복실기에 감광기를 에스테르 결합에 의해 도입한 것(특허문헌 1, 특허문헌 2)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 제안에서는, 패턴화된 피막을 형성한 후, 목적으로 하는 폴리이미드 피막을 얻기 위해서, 300℃를 초과하는 고온에서의 이미드화 처리가 필수적이며, 이 고온에 견디기 위해서, 하지(下地) 기재가 제약되거나, 배선의 구리를 산화시키거나 하는 문제를 갖고 있었다.
이 개선으로서, 후경화 온도의 저온화를 목적으로 이미 이미드화된 용제 가용의 수지를 이용한 감광성의 폴리이미드가 제안되어 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4). 특허문헌 3에 있어서, 기폐환 폴리이미드를 함유하는 네거티브형 감광성 조성물이 제안되어 있으나, 패턴 형성성과 밀착성에 관한 기재는 있지만, 기계적 강도에 관한 기재가 이루어져 있지 않다.
특허문헌 4에 있어서, 알칼리 가용성의 기폐환 폴리이미드, 광산 발생제 및 메틸올기를 갖는 열가교제를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있으나, 저온에서 경화한 경우의 파단 신장의 값에 개선의 여지가 있었다.
또한 특허문헌 5에 있어서, 분자 골격 중에 트리아진 또는/디아진 골격 함유의 디아민 잔기를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드와 상기 폴리이미드와는 유리 전이 온도가 상이한 알칼리 가용성 폴리이미드, 광산 발생제를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있고, 구리 배선과의 밀착성이 우수한 재료이지만, 기계 특성, 특히 파단 신장에는 개선의 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 6에 있어서, 분자 골격 중에 카르복실기를 갖는 폴리이미드와 분자 말단에 질소 원자 함유의 헤테로환 골격을 갖는 폴리이미드를 조합한 폴리이미드계 수지 조성물이 제안되어 있으나, 감광성 수지 조성물의 기재는 없다. 또한 전술한 표면 보호막이나 층간 절연막에 이용하는 절연 재료로서 특허문헌 6에 기재된 조성물을 이용하는 경우, 수지 중에 포함되는 카르복실기가 경화막 중에 잔존하면 구리 마이그레이션의 원인이 되기 때문에, 카르복실기를 완전히 밀봉할 필요가 있다. 그래서 카르복실기를 밀봉하기 위해서는, 예컨대 에폭시계 가교제 등이 이용되지만, 카르복실기와 에폭시계 가교제는 반응성이 높아, 보존 안정성에 문제가 발생하기 때문에, 상기 조성물의 본 분야에의 적용은 곤란하다.
또한, 특허문헌 7에 있어서, 알칼리 가용성의 폴리아미드이미드, 광산 발생제를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있고, 용제 용해성, 해상 성능이 우수한 재료이지만, 기계 특성, 특히 파단 신장에는 개선의 여지가 있었다.
이와 같이, 금후, 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라, 절연 보호막의 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화도 점점 진행될 것이기 때문에, 감광성 수지 조성물에 있어서, 가열에 의해 얻어지는 패턴 및 보호 피막의 기계 특성, 밀착성 등의 우수한 특징을 손상시키지 않고, 고해상도를 구현화할 수 있는 조성물이 강하게 요망되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 소화 제49-115541호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 소화 제55-45746호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 제3232022호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2006-313237호 공보 [특허문헌 5] 국제 공개 2018/159384호 [특허문헌 6] 일본 특허 공개 제2001-106911호 공보 [특허문헌 7] 일본 특허 공개 제2018-158966호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 알칼리 수용액에 가용이고, 미세한 패턴을 형성 가능하여 고해상도를 얻을 수 있으며, 또한 저온에서 경화한 경우에도 기계 특성이 양호한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
(A-1) 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지,
(A-2) 알칼리 가용성기를 갖지 않고, 분자 말단에 적어도 하나 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로환 골격을 갖는 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 수지,
(B) 광에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및
(D) 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물이면, 알칼리 수용액에 가용이고, 미세한 패턴을 형성 가능하여 고해상도를 얻을 수 있으며, 또한 저온에서 경화한 경우에도 기계 특성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A-2)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리이미드 구조를 포함하는 것일 수 있다.
Figure pat00001
(식 중, W는 적어도 하나 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로환 골격을 갖는 1가의 유기기이고, X1은 4가의 유기기이며, X2는 2가의 유기기이고, l은 1 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물이면, 상기 감광성 조성물의 경화막의 신장이 향상되기 때문에, 저온에서 경화한 경우에도 기계 특성이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A-1) 100 질량부에 대해, 상기 (A-2)를 5 질량부 이상 50 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물이면, 수지 (A-1)끼리, 및 수지 (A-1)과 수지 (A-2)의 분자간 상호 작용을 적합하게 할 수 있고, 감광성 조성물의 경화막의 신장이 향상되는 효과가 얻어지며, 리소그래피 패터닝 시의 잔사 등의 문제를 발생시키는 일도 없다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A-1)이 하기 일반식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, X3은 4가의 유기기이고, s는 0 또는 1을 나타내며, Z는 2가의 결합기이고, s=0일 때, 식 중의 2개의 방향환은 결합기를 통하지 않고 직결된다.)
Figure pat00003
(식 중, X4는 2가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물이면, 알칼리 수용액에의 용해성이 보다 적합한 것이 되고, 경화물의 기계 특성이 보다 양호한 것이 된다.
이 경우, 상기 일반식 (2), (3)에 있어서의 Z가, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
Z가 이러한 기이면, 알칼리 수용액인 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, 상기 (A-1)이, 또한 하기 일반식 (6) 및/또는 (8)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, X5는 4가의 유기기이고, R1은 하기 일반식 (7)로 표시되는 기이며, s는 0 또는 1을 나타내고, Z는 2가의 결합기이며, s=0일 때, 식 중의 2개의 방향환은 결합기를 통하지 않고 직결된다.)
Figure pat00006
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이며, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상, 혹은 환상의 알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기이고, k는 1, 2, 또는 3을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pat00007
(식 중, X6은 4가의 유기기이고, X7은 하기 일반식 (9)로 표시되는 기이다.)
Figure pat00008
(식 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이고, m1은 1∼40의 정수이며, m2, m3은 각각 독립적으로 0∼40의 정수이다.)
이러한 구조 단위를 포함함으로써, 범용적인 유기 용제에의 용해성이 향상되어, 조성물의 용제를 한정하지 않고 사용할 수 있거나, 유연성이 생겨 고신도이고 또한 저휘어짐인 경화막을 얻거나 할 수 있다.
이 경우, 상기 일반식 (6) 중의 R1이, 하기 일반식 (10), (11), (12), 및 (13)으로 표시되는 기 중 어느 하나에서 선택되는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 동일하고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, Y2 및 Y3은 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이고, n1은 0∼6의 정수, n2는 1∼6의 정수, n3은 0∼6의 정수, n4는 1∼6의 정수, n5는 0∼6의 정수, n6은 0 또는 1, n7은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
R1을 도입하기 위한 원료가 되는 화합물의 입수의 용이함에서, R1은 이러한 기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 또한 (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내며, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
이러한 (C) 성분은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 후, 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 올릴 수 있고, 보다 적합한 경화 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 또한 (E) 열에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 (E) 성분은, 가교, 경화 반응을 보다 한층 진행시킴으로써, 얻어진 패턴 혹은 피막의 기계적 강도, 내약품성, 밀착성 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
(3) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 알칼리 수용액에 가용이고, 미세한 패턴을 형성 가능하여 고해상도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 피막 형성 방법을 제공한다.
이러한 경화 피막 형성 방법이면, 저온에서 경화한 경우에도 기계 특성이 양호한 경화 피막(패턴)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 층간 절연막 혹은 표면 보호막을 제공한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하고, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하기 때문에, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막(층간 절연막 혹은 표면 보호막)으로서 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 층간 절연막 또는 표면 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품을 제공한다.
이러한 보호용 피막(층간 절연막 또는 표면 보호막)은, 그의 내열성, 약품 내성, 절연성으로부터, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막 등에 유효하고, 신뢰성이 우수한 전자 부품으로 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명이면, 알칼리 수용액에 가용이고, 미세한 패턴을 형성 가능하여 고해상도를 얻을 수 있으며, 또한 저온에서 경화한 경우에도 기계 특성이 양호한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 알칼리 수용액에 가용이고, 미세한 패턴을 형성 가능하여 고해상도를 얻을 수 있으며, 또한 저온에서 경화한 경우에도 기계 특성이 양호한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, (A-1) 특정한 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지, (A-2) 알칼리 가용성기를 갖지 않고, 특정한 구조가 포함되는 수지, (B) 특정한 감광제, 및 (D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 패턴은 미세하고 또한 패턴 형상이 양호해지는 것을 발견하였다.
또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 패턴 형성, 가열에 의해 얻어진 보호 피막은 기계 특성, 특히 파단 신장이 우수한 것을 발견하였다. 즉, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 패턴을 갖고 얻어진 경화 피막이, 전기, 전자 부품 보호 피막, 절연 보호 피막으로서 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 전기·전자 부품을 통합하여 「전자 부품」이라고도 한다.
즉, 본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
(A-1) 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지,
(A-2) 알칼리 가용성기를 갖지 않고, 분자 말단에 적어도 하나 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로환 골격을 갖는 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 수지,
(B) 광에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및
(D) 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은,
(A-1) 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지,
(A-2) 알칼리 가용성기를 갖지 않고, 분자 말단에 적어도 하나 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로환 골격을 갖는 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 수지,
(B) 광에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및
(D) 용제
를 포함하는 것이다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상 가능하다. 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, (D) 성분 이외에, 필요에 따라 (C) 가교제, (E) 열에 의해 산을 발생하는 화합물(열산 발생제) 등을 더 함유할 수 있다. 이하, 이들 성분에 대해 상세히 설명한다.
[(A-1) 알칼리 가용성 수지]
본 발명의 알칼리 가용성 수지 (A-1)은, 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지이다. 상기 수지 (A-1)은, 상기 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지이면 특별히 한정되지 않으나, 하기 일반식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00014
(식 중, X3은 4가의 유기기이고, s는 0 또는 1을 나타내며, Z는 2가의 결합기이고, s=0일 때, 식 중의 2개의 방향환은 결합기를 통하지 않고 직결된다.)
Figure pat00015
(식 중, X4는 2가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (2) 중의 X3은, 4가의 유기기이지만, 4가의 유기기이면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 4∼40의 환식 지방족기 또는 방향족기의 4가의 유기기이고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (14)로 표시되는 4가의 유기기이다. 또한, X3의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure pat00016
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (2) 중의 s는, 0 또는 1을 나타내고, s=0인 경우, 상기 일반식 (2) 중의 2개의 방향환은 2가의 결합기 Z를 통하지 않고 직결된다.
한편, s=1인 경우, 상기 일반식 (2) 중의 2개의 방향환은, 2가의 결합기 Z를 통해 결합된다. Z는, 2가의 기이면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 2가의 유기기이고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (15)로 표시되는 2가의 결합기이다. 또한, Z의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure pat00017
(식 중, q1, q2, 및 q3은, 1∼6의 정수를 나타내고, q4 및 q5는 1∼10의 정수를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.)
특히, 바람직한 2가의 결합기 Z는, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pat00018
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위로서는, 상기 일반식 (2)에 있어서의 Z가 상기 식 (4)로 표시되는 기인 경우, 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 일반식 (2)에 있어서의 Z가 상기 식 (5)로 표시되는 기인 경우, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00019
Figure pat00020
(식 중, X3은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (2-1)과 같이, 2가의 결합기인 Z가 상기 식 (4)로 표시되는 헥사플루오로프로필리덴기이고, 페놀성 수산기의 p-위치에 위치하는 경우, 헥사플루오로프로필리덴기가 전자 흡인성의 기이기 때문에, 상기 페놀성 수산기의 산성도는 높아지고, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 바람직하다.
마찬가지로, 상기 일반식 (2-2)와 같이, 2가의 결합기인 Z가 상기 식 (5)로 표시되는 술폰기이고, 페놀성 수산기의 p-위치에 위치하는 경우, 술폰기도 전자 흡인성의 기이기 때문에, 상기 페놀성 수산기의 산성도는 높아지고, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중의 X4는, 2가의 유기기이고, 2가의 유기기이면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 4∼40의 지방족 쇄길이 구조 혹은 지환식 지방족기 또는 방향족기의 2가의 유기기이다. 더욱 바람직하게는 하기 식 (16)으로 표시되는 2가의 유기기이다. 또한, X4의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure pat00021
(식 중, R6, R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, q6은 1∼30의 정수이며, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (3) 중의 X4가 지방족 쇄길이 구조인 2가의 유기기인 경우, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막의 기계적 강도, 특히 신도가 높아지기 때문에, 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중의 s, Z는 상기와 동일하고, Z는 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 상기 일반식 (4) 또는 (5)가 바람직하다. 이 경우도, 상기 식 (2-1), (2-2)의 경우와 마찬가지로, 페놀성 수산기의 산성도는 높아지고, 알칼리 수용액인 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 바람직하다.
또한 본 발명의 알칼리 가용성 수지 (A-1)은, 상기 일반식 (2), (3)으로 표시되는 구조 단위에 더하여, 또한 하기 일반식 (17)로 표시되는 구조 단위(이하, 구조 단위 (17)이라고도 한다)를 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00022
(식 중, X4는 상기와 동일하다. X8은 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (17) 중의 X8은, 2가의 유기기이지만, 2가의 유기기이면 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 6∼40의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 치환기를 가진 방향족환 혹은 지방족환을 1∼4개 함유하는 환상 유기기, 또는 환상 구조를 갖지 않는 지방족기 혹은 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 적합한 X8로서는, 하기 식 (18) 또는 (19)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, X8의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure pat00023
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타낸다.)
Figure pat00024
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타내고, R8은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, q7은 2∼20의 정수를 나타낸다.)
또한 본 발명의 알칼리 가용성 수지 (A-1)은, 상기 일반식 (2), (3)으로 표시되는 구조 단위에 더하여, 또한 하기 일반식 (20)으로 표시되는 구조 단위(이하, 구조 단위 (20)이라고도 한다)를 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00025
(식 중, X3 및 X8은 상기와 동일하다.)
또한 본 발명의 알칼리 가용성 수지 (A-1)은, 상기 일반식 (2), (3)으로 표시되는 구조 단위에 더하여, 또한 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위(이하, 구조 단위 (6)이라고도 한다)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure pat00026
(식 중, X5는 상기 X3과 동일하거나 상이한 4가의 유기기이고, R1은 하기 일반식 (7)로 표시되는 기이며, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
Figure pat00027
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이며, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상, 혹은 환상의 알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기이고, k는 1, 2, 또는 3을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
알칼리 가용성 수지 (A-1)이 구조 단위 (6)을 포함함으로써, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 범용적인 유기 용제에의 용해성이 향상되어, 조성물의 용제를 한정하지 않고 사용할 수 있다.
상기 일반식 (7) 중의 Y1로서는, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 유기기(예컨대, 알킬렌기)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (6) 중의 R1이, 하기 식 (10), (11), (12) 및 (13)으로 표시되는 기 중 어느 하나에서 선택되는 유기기인 것이 바람직하다. 하기 식 (11)에 대해서는, 하기 식 (11')로 표시되는 유기기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 동일하고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, Y2 및 Y3은 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이고, n1은 0∼6의 정수, n2는 1∼6의 정수, n3은 0∼6의 정수, n4는 1∼6의 정수, n5는 0∼6의 정수, n6은 0 또는 1, n7은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (10)으로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00032
Figure pat00033
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (11)로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. n2는 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.)
상기 일반식 (12)로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. n4는 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.)
상기 일반식 (13)으로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00044
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
여기서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패터닝을 행한 후, 후경화의 가열에 있어서, 일반식 (6)으로 표시되는 폴리이미드 전구체의 구조 단위에서는 이미드화의 폐환 반응이 진행되는데, 이때, 도입된 R1은 탈리하여 계 중으로부터 제거되기 때문에, 형성된 막의 막 두께의 감소가 관찰된다. 따라서, 후경화 시의 막 감소를 최소로 억제하기 위해서, 더욱 적합한 R1로서는, 그의 분자량이 작은 것이 있다.
또한 본 발명의 알칼리 가용성 수지 (A-1)은, 상기 일반식 (2), (3)으로 표시되는 구조 단위에 더하여, 또한 하기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위(이하, 구조 단위 (8)이라고도 한다)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure pat00045
(식 중, X6은 상기 X3과 동일하거나 상이한 4가의 유기기이고, X7은 하기 일반식 (9)로 표시되는 기이다.)
Figure pat00046
(식 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이고, m1은 1∼40의 정수이며, m2, m3은 각각 독립적으로 0∼40의 정수이다.)
식 (8) 중의 X6은, X3에 대해 든 4가의 유기기, 예컨대 상기 식 (14)로 표시되는 4가의 유기기일 수 있다. 또한, X7(상기 일반식 (9)로 표시되는 기)에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00047
알칼리 가용성 수지 (A-1)이 이러한 구조 단위 (8)을 포함함으로써, 유연성이 생겨 고신도이고 또한 저휘어짐인 경화막을 얻을 수 있다.
[알칼리 가용성 수지 (A-1)의 제조 방법]
본 발명의 알칼리 가용성 수지 (A-1)은 하기 일반식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 포함하는 것이다.
Figure pat00048
(식 중, X3, X4, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (21)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 일반식 (22)로 표시되는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 먼저, 하기 일반식 (21)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 일반식 (22)로 표시되는 디아민을 반응시킴으로써, 아미드산을 합성한 후, 계속해서, 가열 탈수에 의해 이미드환을 형성함으로써 구조 단위 (2)를 포함하는 중합체를 얻을 수 있다.
상기 구조 단위 (2)의 제조는, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 고비점이며 또한 극성이 높은 용매에 디아민을 용해 후, 산 무수물을 첨가하고, 0∼80℃, 바람직하게는 10∼50℃에서 반응시켜 아미드산으로 한 후, 크실렌 등의 비극성의 용매를 첨가하고, 100∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃로 가열하여, 반응계로부터 물을 제거하면서 이미드화 반응을 행함으로써 실시할 수 있다.
Figure pat00049
(식 중, X3은 상기와 동일하다.)
Figure pat00050
(식 중, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
적합한 상기 일반식 (21)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 예로서는, 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물, 지방족 산 이무수물 등을 들 수 있다. 방향족 산 이무수물로서는, 예컨대 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,3,3',4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,3,2',3'-옥시디프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산) 1,4-페닐렌, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,6-디플루오로피로멜리트산 이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 혹은 이들의 방향족환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산 이무수물 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 산 이무수물로서는, 예컨대 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6,3,0,02,6]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산 이무수물, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-프라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 및 "리카시드"(등록 상표) BT-100(이상, 상품명, 신니혼 리카(주) 제조) 및 이들의 유도체, 혹은 이들의 지환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산 이무수물 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 산 이무수물로서는, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들의 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물, 또는 지방족 산 이무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 일반식 (22) 중의 s는, 0 또는 1을 나타내고, s=0인 경우, 상기 일반식 (22) 중의 2개의 방향환은 2가의 결합기 Z를 통하지 않고 직결된다.
또한, 상기 일반식 (22) 중의 s가 s=1인 경우, 상기 일반식 (22) 중의 Z는 2가의 기이면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 전술한 바와 같이 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 2가의 유기기이고, 더욱 바람직하게는 상기 식 (15)로 표시되는 2가의 결합기이다. 또한, Z의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
또한, 상기 일반식 (22)로 표시되는 디아민의 적합한 예는, 하기 일반식 (23), (24)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00051
Figure pat00052
상기 일반식 (23)으로 표시되는 디아민과 상기 일반식 (21)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 수지는, 바람직한 구조 단위인 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체가 된다.
한편, 상기 일반식 (24)로 표시되는 디아민과 상기 일반식 (21)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 수지는, 바람직한 구조 단위인 상기 일반식 (2-2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체가 된다.
한편, 상기 구조 단위 (3)을 함유하는 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (25)로 표시되는 디카르복실산 화합물과 상기 일반식 (22)로 표시되는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00053
(식 중, X4는 상기와 동일하다.)
여기서, 구조 단위 (3)을 포함하는 중합체는, 예컨대 상기 일반식 (25)로 표시되는 디카르복실산 화합물과, 상기 일반식 (22)로 표시되는 디아민을 탈수 축합제 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 상기 일반식 (25)로 표시되는 디카르복실산 화합물은, 반응 용매 중에 용해된 상태로 반응에 이용하고, 이 반응 용액 중에, 빙냉 하, 기지의 탈수 축합제(예컨대, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디히드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등)를 투입 혼합하며, 상기 일반식 (25)로 표시되는 디카르복실산 화합물을 산 무수물로 한 후, 이것에, 상기 일반식 (22)로 표시되는 디아민을 별도로 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하고, 중축합시킴으로써 구조 단위 (3)을 포함하는 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 일반식 (25)로 표시되는 디카르복실산 화합물과, 상기 일반식 (22)로 표시되는 디아민(디아민 화합물)을 반응시켜, 구조 단위 (3)을 포함하는 중합체를 얻는 다른 방법으로서는, 상기 일반식 (25)로 표시되는 디카르복실산 화합물을 염화티오닐 또는 디클로로옥살산 등의 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하고, 상기 일반식 (22)로 표시되는 디아민을 반응시킴으로써 합성하는 방법을 들 수 있다.
전술한 디카르복실산 화합물을, 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응에 있어서는, 염기성 화합물을 이용해도 좋다. 이 염기성 화합물로서는, 예컨대 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 등을 이용할 수 있다.
계속해서, 얻어진 디카르복실산 화합물의 산염화물과 상기 일반식 (22)로 표시되는 디아민을 염기성 촉매 존재하에서 반응시킴으로써, 목적의 구조 단위 (3)을 포함하는 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 염기성 촉매로서는, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지를 제조하는 방법 중, 산염화물을 거치는 방법에 있어서 이용되는 용매로서는, 상기 디카르복실산 화합물 및 그의 산염화물, 또한 디아민류와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 중합체를 잘 용해하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 극성 용매 이외에, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등도 이용할 수 있다. 예컨대, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 일반식 (25)로 표시되는 디카르복실산 화합물 중의 X4의 적합한 예로서는, 전술한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (25)로 표시되는 디카르복실산 화합물로서는, 예컨대 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 옥타플루오로아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베린산, 도데카플루오로수베린산, 아젤라산, 세바신산, 헥사데카플루오로세바신산, 1,9-노난이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트리코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트리아콘탄이산, 헨트리아콘탄이산, 도트리아콘탄이산, 디글리콜산 등을 들 수 있다.
또한, 방향환을 가진 디카르복실산 화합물로서는, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,3'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 3,3'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴이벤조산, 4,4'-디카르복시디페닐아미드, 1,4-페닐렌디에탄산, 비스(4-카르복시페닐)술피드, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-카르복시페닐)테트라페닐디실록산, 비스(4-카르복시페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,2-비스-(p-카르복시페닐)프로판, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 것은 단독 혹은 혼합하여 이용해도 좋다.
또한 상기 일반식 (22) 중의 s 및 Z로서 적합한 예로서는 전술한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 (A-1)은, 또한 하기 구조 단위 (17), (20)을 함유할 수 있다.
Figure pat00054
(식 중, X4 및 X8은 상기와 동일하다.)
Figure pat00055
(식 중, X3 및 X8은 상기와 동일하다.)
상기 구조 단위 (17)을 함유하는 알칼리 가용성 수지는, 상기 일반식 (25)로 표시되는 디카르복실산 화합물과, 상기 일반식 (22)로 표시되는 디아민 및 하기 일반식 (26)으로 표시되는 디아민의 양쪽을 동시에 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 상기와 같은 구조 단위 (3)을 포함하는 중합체의 제조 방법과 동일한 탈수 축합제 존재하의 반응이나 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응을 행한 후, 상기한 디아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00056
(식 중, X8은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (26)으로 표시되는 디아민으로서는, 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 바람직한 방향족 디아민으로서는, 예컨대 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2',3,3'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-디클로로벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,2',3,3'-테트라클로로벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 혹은 이들의 방향족환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 디아민으로서는, 예컨대 시클로부탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2,2,1]헵탄비스메틸아민, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, trans-1,4-디아미노시클로헥산, cis-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 혹은 이들의 지환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 디아민으로서는, 예컨대 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 알킬렌디아민류, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌글리콜디아민류, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산디아민류 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 또는 지방족 디아민은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 실록산디아민류도 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 상기 구조 단위 (20)을 함유하는 알칼리 가용성 수지는, 전술한 구조 단위 (2)와 동일한 반응 순서를 행함으로써 얻을 수 있다. 즉, 상기 일반식 (22)로 표시되는 디아민 및 상기 일반식 (26)으로 표시되는 디아민의 혼합물과 상기 일반식 (21)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜, 아미드산을 합성한 후에, 가열 탈수 공정을 거쳐 이미드환을 형성함으로써, 상기 구조 단위 (20)을 함유하는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 (A-1)은, 또한 하기 구조 단위 (6)을 함유할 수 있다.
하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체는, 하기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산디에스테르 화합물과 상기 일반식 (22)로 표시되는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 상기와 같은 구조 단위 (3)을 포함하는 중합체의 제조 방법과 동일한 탈수 축합제 존재하의 반응이나 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응을 행한 후, 상기한 디아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00057
(식 중, X5, R1, s, 및 Z는 상기와 동일하다.)
Figure pat00058
(식 중, R1 및 X5는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산디에스테르 화합물의 제조 방법으로서는, 하기 일반식 (28)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 일반식 (29)로 표시되는 말단에 수산기를 가진 화합물을 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하 반응시킴으로써, R1을 도입하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 하기 일반식 (28)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 일반식 (6) 중의 X5(예컨대, 상기 식 (14)로 표시되는 4가의 유기기)의 기초가 되는 것이며, 하기 일반식 (29)로 표시되는 말단에 수산기를 가진 화합물은, 상기 일반식 (7)로 표시되는 기를 도입할 수 있는 것이다.
Figure pat00059
(식 중, X5는 상기와 동일하다.)
Figure pat00060
(식 중, Y1, Rf, k, 및 n은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (28)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기 일반식 (21)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에서 나타낸 예를 적합한 예로서 들 수 있다.
상기 일반식 (28)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (29)로 표시되는 말단에 수산기를 가진 화합물과의 반응은, 상기 일반식 (28)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (29)로 표시되는 말단에 수산기를 가진 화합물을, 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하에, 반응 용매 중에서, 반응 온도 20∼50℃에서 4∼10시간에 걸쳐 교반, 용해 및 혼합함으로써, 산 이무수물의 하프 에스테르화 반응이 진행되어, 원하는 상기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산디에스테르 화합물을 반응 용매 중에 용해한 용액으로서 얻을 수 있다.
얻어진 테트라카르복실산디에스테르 화합물은, 단리를 행해도 좋고, 얻어진 용액을 그대로 후술하는 다음 공정의 디아민과의 반응에 이용해도 좋다.
상기 반응 용매로서는, 상기 테트라카르복실산디에스테르 화합물, 및 계속해서 행해지는 상기 테트라카르복실산디에스테르 화합물과 디아민류와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체를 잘 용해하는 것이 바람직하고, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등도 이용할 수 있고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 이용해도 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
한편, 상기 일반식 (22)의 적합한 예는 전술한 것과 동일하다.
한편, 전술한 바와 같이, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 (A-1)은, 또한 하기 구조 단위 (8)을 함유할 수 있다.
Figure pat00061
(식 중, X6 및 X7은 상기와 동일하다.)
Figure pat00062
(식 중, R2∼R5, m1, m2, m3은 상기와 동일하다.)
상기 구조 단위 (8)을 함유하는 알칼리 가용성 수지는, 전술한 구조 단위 (2)와 동일한 반응 순서를 행함으로써 얻을 수 있다. 즉, 하기 일반식 (30)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (22)로 표시되는 디아민 및 하기 일반식 (31)로 표시되는 디아민의 혼합물을 반응시켜, 아미드산을 합성한 후에, 가열 탈수 공정을 거쳐 이미드환을 형성함으로써, 상기 구조 단위 (8)을 함유하는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
Figure pat00063
(식 중, X6은 상기와 동일하다.)
Figure pat00064
(식 중, R2∼R5, m1, m2, m3은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (30)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기 일반식 (21)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에서 나타낸 예를 적합한 예로서 들 수 있다.
상기 일반식 (31)로 표시되는 디아민으로서는, 예컨대 1,2-비스(아미노에톡시)에탄, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-230, D-400, D-2000, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1700(이상 상품명, HUNTSMAN(주) 제조) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(중합체의 분자량 및 말단 밀봉제의 도입)
전술한 알칼리 가용성 수지의 적합한 분자량은, 바람직하게는 5,000∼100,000, 보다 바람직하게는 7,000∼30,000이다. 분자량이 5,000 이상이면, 상기 알칼리 가용성 수지를 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 원하는 막 두께로 성막하는 것은 용이해지고, 분자량이 100,000 이하이면, 상기 감광성 수지 조성물의 점도가 현저히 높은 것으로는 되지 않아, 성막할 수 없어질 우려가 없다.
전술한 알칼리 가용성 수지는, 축중합 반응에 있어서의 분자량의 제어, 얻어진 중합체의 경시에 있어서의 분자량의 변화, 즉 겔화를 억제할 목적으로, 말단 밀봉제에 의해 양 말단을 밀봉해도 좋다. 산 이무수물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 모노아민이나 1가의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 이탄산에스테르류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 말단기로서 여러 가지 유기기를 도입할 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 모노아민으로서는, 아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
한편, 산 무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 1가의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-에이코산올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소노닐알코올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2,4-디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 1-메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄모노메틸올, 디시클로펜탄모노메틸올, 트리시클로데칸모노메틸올, 노르보네올, 테르피네올 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 및 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐벤조산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 2,4-디에티닐벤조산, 2,5-디에티닐벤조산, 2,6-디에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산, 2-에티닐-1-나프토산, 3-에티닐-1-나프토산, 4-에티닐-1-나프토산, 5-에티닐-1-나프토산, 6-에티닐-1-나프토산, 7-에티닐-1-나프토산, 8-에티닐-1-나프토산, 2-에티닐-2-나프토산, 3-에티닐-2-나프토산, 4-에티닐-2-나프토산, 5-에티닐-2-나프토산, 6-에티닐-2-나프토산, 7-에티닐-2-나프토산, 8-에티닐-2-나프토산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 이탄산에스테르 화합물로서는, 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디벤질, 이탄산디메틸, 이탄산디에틸 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 비닐에테르 화합물로서는, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 그 외의 화합물로서는, 벤조일클로라이드, 클로로포름산플루오레닐메틸, 클로로포름산 2,2,2-트리클로로에틸, 클로로포름산-tert-부틸, 클로로포름산-n-부틸, 클로로포름산이소부틸, 클로로포름산벤질, 클로로포름산알릴, 클로로포름산에틸, 클로로포름산이소프로필 등의 클로로포름산에스테르류, 이소시안산부틸, 이소시안산 1-나프틸, 이소시안산옥타데실, 이소시안산페닐 등의 이소시아네이트 화합물류, 메탄술폰산클로라이드, p-톨루엔술폰산클로라이드 등을 들 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 원료인 상기 일반식 (21)에 상당하는 테트라카르복실산 이무수물 성분에 대해, 0.1∼60 몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20 몰%이다. 또한, 아미노기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 디아민 성분에 대해, 0.1∼100 몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼90 몰%이다. 또한, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 좋다.
[(A-2) 질소 원자를 갖는 헤테로환 골격 함유 수지]
본 발명의 (A-2) 성분은, 알칼리 가용성기를 갖지 않고, 분자 말단에 적어도 하나 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로환 골격을 갖는 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 수지이다. 상기 수지는 알칼리 가용성기를 갖지 않고, 상기 특정한 구조를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
Figure pat00065
(식 중, W는 적어도 하나 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로환 골격을 갖는 1가의 유기기이고, X1은 상기 X3과 동일하거나 상이한 4가의 유기기이며, X2는 상기 X8과 동일하거나 상이한 2가의 유기기이고, l은 1 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
여기서, 알칼리 가용성기란, 알칼리와 상호 작용, 또는 반응함으로써 알칼리 용액에 대한 수지의 용해성을 증가시키는 작용기를 가리키며, 구체적으로는 산성기 등을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기의 α 위치의 탄소 원자가 전자 흡인성기로 치환된 히드록시알킬기, 술폰산기, 및 티올기 등을 들 수 있다. 예컨대, 페놀성 수산기와 같은 정도의 산 해리 상수(pKa)를 갖는 기(예컨대, pKa가 6∼12의 범위 내인 것)가 알칼리 가용성기가 된다.
본 발명의 (A-2) 성분은, 수지의 구조 단위 중 및/또는 그 주쇄 말단에 이러한 알칼리 가용성기를 갖지 않는다.
상기 일반식 (1) 중의 W는, 적어도 하나 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로환 골격을 갖는 1가의 유기기이고, 바람직하게는, 하기 식 (32)로 표시되는 1가의 유기기를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, W의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure pat00066
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 중의 W가 이러한 유기기를 분자 말단에 가짐으로써, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 (A-1)과 수지 (A-2)를 이용한 감광성 조성물의 경화막의 신장이 향상된다. 이것은 알칼리 가용성 수지 (A-1)의 알칼리 가용성기와 수지 (A-2) 중의 W로 표시되는 유기기가 분자 사이에서 수소 결합을 형성함으로써, 수지 (A-1)과 수지 (A-2)가 적당히 뒤얽혀, 수지 (A-1)끼리, 및 수지 (A-1)과 수지 (A-2)의 분자간 상호 작용을 높이기 때문이라고 생각된다.
또한 이때, 수지 (A-2) 중의 적어도 하나 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로환 골격을 갖는 1가의 유기기(W로 표시되는 작용기)가 분자 말단이 아니라, 분자 골격 중에 존재하면, 수지 (A-1)과의 수소 결합에 의한 분자간 상호 작용이 과도해지기 때문에 바라던 효과가 얻어지지 않는다. 이 때문에, 상기 유기기는 분자 말단에 적어도 하나 이상 있는 것이 필요하다.
또한 이때, 수지 (A-2)가 알칼리 가용성기를 가지면, 수지 (A-2) 중의 분자 내, 혹은 수지 (A-2)끼리의 분자 사이에서 수소 결합을 형성해 버림으로써, 바라던 효과가 얻어지지 않고, 또한 수지 합성 시에 겔화가 진행되기 때문에, 알칼리 가용성기를 갖지 않는 것이 필요하다.
상기 일반식 (1) 중의 l은 1 내지 1000의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 50의 정수를 나타낸다. l이 1000보다 커지면
알칼리 가용성 수지 (A-1)과 상호 작용하는 말단 유기기 W의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, l은 1000 이하, 특히 50 이하인 것이 바람직하다.
또한 이때 수지 (A-2)의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 (A-1) 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 5 질량부 이상이면 전술한 바와 같은 알칼리 가용성 수지 (A-1)과의 상호 작용의 효과가 얻어지고, 50 질량부 이하이면, (A-2) 자신이 알칼리 용해성을 갖지 않는 것에 의한, 리소그래피 패터닝 시의 잔사 등의 문제가 발생하는 일이 없기 때문에, 수지 (A-2)의 첨가량은 상기한 범위로 하는 것이 바람직하다. 수지 (A-2)의 첨가량은 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 30 질량부 이하이다. 이 범위로 함으로써 전술한 상호 작용의 효과와 리소그래피 패터닝의 밸런스가 양호해진다.
[(B) 감광제]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분은, 광에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이다. (B) 성분으로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (33) 또는 (34)로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00067
Figure pat00068
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물로서, 구체적으로는, 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논, 페놀성 수산기를 갖는 하기 일반식 (35)로 표시되는 밸러스트 분자 또는 후기 식 (40)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 2,000∼20,000, 바람직하게는 3,000∼10,000의 범위인 노볼락 수지가 적합하게 이용된다. 즉, 하기에 든 페놀성 수산기를 갖는 수지나 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 것이 (B) 성분으로서 적합하게 이용된다.
Figure pat00069
여기서, R101∼R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하기 식 (36)으로 표시되는 기 또는 하기 식 (37)로 표시되는 기이다. w는 0∼2의 정수, z는 0∼2의 정수이고, z가 0인 경우, w는 1 또는 2이다. A는, z가 0이고 또한 w가 1인 경우, 수소 원자, 메틸기, 또는 하기 식 (36)으로 표시되는 기이고, z가 0이고 또한 w가 2인 경우, 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (38)로 표시되는 기이고, 다른쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식 (36)으로 표시되는 기, z가 1인 경우, 메틸렌기 또는 하기 식 (38)로 표시되는 기이다. z가 2인 경우, w가 1일 때, A는 메틴기 또는 하기 식 (39)로 표시되는 기, w가 2일 때에는 A의 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (38)로 표시되는 기이고, 다른쪽이 메틴기 또는 하기 식 (39)로 표시되는 기이다.
Figure pat00070
(식 중, a1, a2, a3, a4, a5, a6, 및 a7은 각각 0∼3의 정수인데, a1+a2≤5, a3+a4≤4, a6+a7≤3이다.)
이 경우, 상기 식 (35)의 저핵체(밸러스트 분자)는, 벤젠환의 수가 2∼20개, 보다 바람직하게는 2∼10개, 더욱 바람직하게는 3∼6개이고, 또한 페놀성 수산기의 수와 벤젠환의 수의 비율이 0.5∼2.5, 보다 바람직하게는 0.7∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.5인 것이 적합하다.
이러한 저핵체(밸러스트 분자)로서 구체적으로는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
상기 예시된 저핵체(밸러스트 분자) 중에서, (B-3), (B-29), (B-33), (B-38) 등이 적합하게 이용되고, 이들 밸러스트 분자의 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 화합물이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (B) 성분에 적합하게 이용된다.
Figure pat00078
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
상기 식 (40)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 하기 식 (41)로 표시되는 페놀류, 구체적으로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀 등의 적어도 1종의 페놀류와 알데히드류를 통상의 방법으로 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00079
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
이 경우, 알데히드류로서는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있으나, 포름알데히드가 적합하다.
한편, 상기 식 (41)로 표시되는 페놀류와 알데히드류의 비율은, 몰비로 0.2∼2, 특히 0.3∼2의 비율이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물에의 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기의 도입 방법으로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀성 수산기와의 염기 촉매에 의한 탈염산 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 식 (35)로 표시되는 밸러스트 분자, 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논의 경우에는, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 10∼100 몰%, 바람직하게는 50∼100 몰%이고, 상기 식 (40)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 경우, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 2∼50 몰%, 바람직하게는 3∼27 몰%가 바람직하다.
(B) 성분의 첨가량은, (A-1) 성분 100 질량부에 대해 1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 10∼40 질량부인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 (B) 성분을 배합함으로써, 노광 전에 있어서는 (B) 성분의 용해 저지성에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 억제되어, 계는 알칼리 불용성이 되고, 노광했을 때에는 (B) 성분의 감광제는 광에 의해 산을 발생시켜, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하여, 계는 알칼리 가용성이 된다.
즉, 현상액에 알칼리 수용액을 이용한 경우, 미노광부는 현상액에 용해되는 일이 없고, 노광부는 현상액에 가용이기 때문에, 포지티브형의 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
[(D) 용제]
이어서, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분은 용제이다. (D) 성분의 용제는, (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (B) 성분을 용해하는 것이면, 한정되지 않는다. 용제로서는, 예컨대 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히, 젖산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은, (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (B) 성분의 배합량의 합계 100 질량부에 대해 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
[(C) 가교제]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 상기 (A-1), (A-2), (B), (D) 성분에 더하여, 또한 (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00080
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내며, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분은, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제이다.
Figure pat00081
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내며, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예컨대 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예컨대 먼저 공지된 방법에 따라 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화해서 변성하여, 하기 일반식 (42)로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 한편, 상기 알코올로서는, 저급 알코올, 예컨대 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
Figure pat00082
(식 중, R10은 동일해도 상이해도 좋고, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R10으로서는, 예컨대 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (42)로 표시되는 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 계속해서, 상기 일반식 (42)로 표시되는 변성 멜라민 또는 그 다량체(예컨대, 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를, 통상법에 따라, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물이 얻어진다.
또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예컨대 공지된 방법에 따라, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화하여 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로서는, 예컨대 메톡시메틸화요소 축합물, 에톡시메틸화요소 축합물, 프로폭시메틸화요소 축합물 등을 들 수 있다.
한편, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
계속해서, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예컨대 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A, 하기 식 (C-3)∼(C-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00083
한편, 상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물로서는, 비스페놀 A, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재하에 에피클로로히드린과 반응함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물의 적합한 예로서는, 하기 식 (C-8)∼(C-14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00084
(식 중, t는, 2≤t≤3이다.)
이들 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물(다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물)의 1종 또는 2종을, 가교제로서 사용할 수 있다.
다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물로서는, 상기 치환기를 2개 이상 함유하고, 하기 식 (C-15)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00085
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
Figure pat00086
(식 중, 1≤u≤3이다.)
한편, 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로서는, 하기 식 (C-16)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00087
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내며, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
Figure pat00088
(식 중, W는 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다. 한편, 여기서의 W는 상기 식에 있어서만 적용한다.)
상기 식 (C-16)으로 표시되는 화합물로서는, 예컨대 하기 식 (C-17)∼(C-20)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00089
또한 한편, 상기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로서는, 하기 식 (C-21)로 표시되는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
Figure pat00090
이들 상기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물은, 1종 또는 2종을 가교제로서 사용할 수 있다.
(C) 성분은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 후, 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 올리는 성분이다. 그러한 (C) 성분의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000의 것이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A-1) 성분 100 질량부에 대해 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다.
[(E) 열에 의해 산을 발생하는 화합물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 또한 (E) 열에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것으로 할 수 있다. (E) 성분의 열에 의해 산을 발생하는 화합물은, 상기한 패턴 형성 후 실시되는 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화하는 공정에 있어서, 열적으로 (A-1) 성분과 가교 반응을 재촉할 목적으로 첨가할 수 있다.
특히 (E) 성분으로서는, 현상에 의해 패턴이 형성될 때까지는 막의 경화를 재촉하지 않아, 패턴 형성을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 이것을 실현하기 위해서, (E) 성분은, 감광성 수지 조성물을 도막(塗膜)한 후, 용매를 제거, 건조시키는 공정의 온도에서는 산을 발생하지 않고, 패턴 형성 후의 열처리에 의해 비로소 산을 발생하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이나 피막의 경화를 재촉하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100℃∼300℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 열처리에 의해 분해하여, 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 그러한 (E) 성분을 함유함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이나 피막을 패턴 형성 후 실시되는 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화하는 공정에 있어서, 가교, 경화 반응이 보다 진행된 패턴, 피막으로 변화시킬 수 있다. (E) 성분은, 가교, 경화 반응을 보다 한층 진행시킴으로써, 얻어진 패턴 혹은 피막의 기계적 강도, 내약품성, 밀착성 등을 보다 한층 향상시키는 것을 가능하게 한다.
적합한 열에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보의 단락 [0061]∼[0085]에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
열에 의해 산을 발생하는 화합물의 배합량은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A-1) 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 또한 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
[그 외의 성분]
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 및 (E) 성분 이외의 성분을 더 함유해도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예컨대 밀착 조제, (G) 계면활성제 등을 들 수 있고, (G) 계면활성제로서는, 하기에 예시한 화합물 등을 적합하게 이용할 수 있다.
(G) 계면활성제로서는, 비이온성의 것이 바람직하고, 예컨대 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제로서는, 시판되어 있는 것을 이용할 수 있고, 예컨대 플루오라드 「FC-4430」(스미토모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 「S-141」 및 「S-145」(이상, 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(이상, 다이킨 고교(주) 제조), 메가팍 「F-8151」(DIC(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 플루오라드 「FC-4430」(스미토모 쓰리엠(주) 제조) 및 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)이다.
(패턴 형성 방법)
본 발명은 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
(1) 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
(3) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해, 설명을 행한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예컨대 실리콘 웨이퍼 혹은 SiO2 기판, SiN 기판, 혹은 구리 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에, 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅의 수법(스핀 코트법)으로 도포하고, 80∼130℃, 50∼600초간 정도의 조건으로 프리베이크하여, 두께 1∼50 ㎛, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛의 감광재 피막을 형성한다.
스핀 코트법에서는, 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 5 mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전시킴으로써, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 이때, 회전 속도를 조정함으로써 용이하게 기판 상의 감광재 피막의 막 두께를 조정하는 것이 가능하다.
계속해서, 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 감광재 피막 상에 덮어 가리고, i선, g선 등의 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 혹은 전자선을 노광량 1∼5,000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다.
이어서, 필요에 따라, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼5분간 노광 후 가열 처리(포스트 익스포저 베이크(PEB))해도 좋다.
그 후, 현상을 실시한다. 상기한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다.
한편, 알칼리 현상에 이용할 수 있는 적합한 알칼리 수용액은, 2.38%의 테트라메틸히드록시암모늄(TMAH) 수용액이다. 현상은, 스프레이법, 패들법 등 통상의 방법, 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
(경화 피막 형성 방법)
또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여, 온도 100∼300℃, 바람직하게는 150∼300℃, 더욱 바람직하게는 180∼250℃에 있어서 가열, 후경화함으로써 경화 피막을 형성할 수 있다. 후경화 온도가 100∼300℃이면, 감광성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 올리고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
상기한 형성된 패턴은, 배선, 회로 및 기판 등을 덮는 보호용 피막을 목적으로 하여 사용되는데, 이들 형성된 패턴 및 보호용 피막은, 우수한 절연성을 가지면서, 피복하는 배선, 회로의 Cu와 같은 금속층, 기판 상에 존재하는 금속 전극 상에서, 혹은 피복하는 배선이나 회로에 존재하는 SiN과 같은 절연 기판 상에서 우수한 밀착력을 나타내고, 또한 보호용 피막으로서 상응하는 기계적 강도를 구비한 채로, 또한 미세한 패턴 형성을 가능하게 하기 위한 해상 성능을 대폭 개선할 수 있는 것이다.
(경화 피막)
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하고, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하며, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막(층간 절연막 혹은 표면 보호막)으로서 적합하게 이용된다.
즉, 본 발명에서는, 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 피막으로 이루어지는 층간 절연막 혹은 표면 보호막을 제공한다.
상기 보호용 피막은, 그의 내열성, 약품 내성, 절연성으로부터, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버레이 필름 용도 등에 유효하다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 층간 절연막 또는 상기한 표면 보호막을 갖는 전자 부품을 제공한다.
이러한 전자 부품은, 내열성, 약품 내성, 절연성을 갖는 보호용 피막(층간 절연막 또는 표면 보호막)을 갖기 때문에, 신뢰성이 우수한 것이 된다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것이 아니다.
Ⅰ. 수지의 합성
하기 합성예에 있어서, 사용한 화합물의 화학 구조식 및 명칭을 이하에 나타낸다.
Figure pat00091
6FAP 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BPS 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰
ODA 4,4'-디아미노디페닐에테르
APB 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
TFMB 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
s-ODPA 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물
s-BPDA 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
6FDA 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물
ChDA 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
DC-1 세바신산디클로라이드
DC-2 도데칸이산디클로라이드
PAP 4-아미노페놀
4APY 4-아미노피리딘
5AIN 5-아미노인돌
5AQU 5-아미노퀴놀린
4APM 4-아미노피리미딘
BGA 벤조구아나민
Rf-1 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올
Rf-2 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올
Rf-3 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸-2'-히드록시에틸에테르
Rf-4 3,3,3-트리플루오로프로필-2'-히드록시에틸에테르
Rf-5 히드록시에틸트리플루오로아세테이트
Rf-6 3-히드록시-2,2-디메틸프로필트리플루오로아세테이트
Rf-7 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1,2-헵탄디올
D-400, ED-600, RT-1000(이상 상품명, HUNTSMAN(주) 제조)은, 일반식 (31)로 표시되는 디아민이다.
[합성예 1] 폴리이미드 수지 (A1-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 L의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g(81.9 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g(8.6 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 125 g을 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해하였다. 이어서, 실온하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 26.7 g(86.2 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 270 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온하에 3시간 교반하였다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 첨가하고, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행하였다. 실온까지 냉각 후, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반하에 적하하고, 석출물을 여과 분별하며, 적절히 수세(水洗) 후, 40℃에서 48시간 감압 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 (A1-1)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[합성예 2]∼[합성예 8], [비교 합성예 1] 폴리이미드 수지 (A1-2)∼(A1-8), (B-1)의 합성
디아민 화합물, 모노아민 화합물, 테트라카르복실산 이무수물로서 하기 표 1 중에 나타내는 중량의 화합물을 이용하여, 합성예 1과 동일한 처방으로 폴리이미드 수지 (A1-2)∼(A1-8), (B-1)을 얻었다. 각각의 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00092
[합성예 9] 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 3 L의 플라스크 내에 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 100 g(322 mmol), 트리에틸아민 65.2 g(644 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 39.3 g(322 mmol), γ-부티로락톤 400 g을 첨가하고, 실온에서 교반하고 있는 중에 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1) 114.7 g(644 mmol)을 적하 후, 실온하에서 24시간 교반하였다. 그 후, 빙냉하에 10% 염산 수용액 370 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 반응액에, 4-메틸-2-펜타논 800 g을 첨가하여 유기층을 분취한 후, 초순수 600 g으로 6회 세정하였다. 얻어진 유기층의 용매를 증류 제거하여, 테트라카르복실산디에스테르 화합물을 193 g 얻었다. 얻어진 테트라카르복실산디에스테르 화합물에 N-메틸-2-피롤리돈 772 g을 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해하였다. 이어서, 빙냉하에, 염화티오닐 75.8 g(637 mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하하고, 적하 종료 후 빙냉하에서 2시간 교반하여, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-1)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 10] 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-2)의 합성
합성예 9에 있어서, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA)을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA) 94.8 g(322 mmol)로 변경하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-2)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 11] 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-3)의 합성
합성예 9에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올(Rf-2) 170.1 g(644 mmol)으로 변경하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-3)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 12] 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-4)의 합성
합성예 9에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸-2'-히드록시에틸에테르(Rf-3) 136.6 g(644 mmol)으로 변경하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-4)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 13] 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-5)의 합성
합성예 9에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 3,3,3-트리플루오로프로필-2'-히드록시에틸에테르(Rf-4) 112.2 g(644 mmol)으로 변경하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-5)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 14] 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-6)의 합성
합성예 9에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 2-히드록시에틸트리플루오로아세테이트(Rf-5) 101.8 g(644 mmol)으로 변경하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-6)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 15] 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-7)의 합성
합성예 9에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 3-히드록시-2,2-디메틸프로필트리플루오로아세테이트(Rf-6) 101.8 g(644 mmol)으로 변경하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-7)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 16] 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-8)의 합성
합성예 9에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1,2-헵탄디올(Rf-7) 189.4 g(644 mmol)으로 변경하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 (X-8)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 17] 폴리아미드이미드 수지 (A1-9)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 28.5 g(77.9 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 0.4 g(4.1 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 125 g을 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해하였다. 이어서, 실온하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 15.3 g(49.2 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 155 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온하에 3시간 교반하였다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 첨가하고, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행하였다. 실온까지 냉각 후, 피리딘 1.4 g(18.0 mmol)을 첨가하고, 별도로 조제한 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 (X-1) 14.7 g(테트라카르복실산디에스테르디클로라이드로서 4.1 mmol), 세바신산디클로라이드 (DC-1) 6.9 g(28.7 mmol)의 혼합액을 5℃ 이하로 유지하도록 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 복귀시키고, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반하에 적하하며, 석출물을 여과 분별하고, 적절히 수세 후, 40℃에서 48시간 감압 건조시킴으로써, 폴리아미드이미드 수지 (A1-9)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[합성예 18]∼[합성예 29] 폴리아미드이미드 수지 (A1-10)∼(A1-21)의 합성
디아민 화합물, 모노아민 화합물, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드로서 하기 표 2 중에 나타내는 중량의 화합물을 이용하여, 합성예 17과 동일한 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (A1-10)∼(A1-21)을 얻었다. 각각의 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pat00093
[합성예 30] 질소 함유 헤테로환 함유 폴리이미드 수지 (A2-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 L의 플라스크 내에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 30 g(93.7 mmol), 4-아미노피리딘(4APY) 5.9 g(62.5 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 144 g을 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해하였다. 이어서, 실온하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 38.8 g(125.0 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 390 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온하 3시간 교반하였다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 첨가하고, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행하였다. 실온까지 냉각 후, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반하에 적하하고, 석출물을 여과 분별하며, 적절히 수세 후, 40℃에서 48시간 감압 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 (A2-1)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 6,500이었다.
[합성예 31]∼[합성예 37] 질소 함유 헤테로환 함유 폴리이미드 수지 (A2-2)∼(A2-8)의 합성
디아민 화합물, 모노아민 화합물, 테트라카르복실산 이무수물로서 하기 표 3 중에 나타내는 중량의 화합물을 이용하여, 합성예 30과 동일한 처방으로 폴리이미드 수지 (A2-2)∼(A2-8)을 얻었다. 각각의 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pat00094
Ⅱ. 감광성 수지 조성물의 조제
상기 합성예 1∼합성예 8, 비교 합성예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 (A1-1)∼(A1-8), (B-1) 및 합성예 17∼합성예 29에서 합성한 폴리아미드이미드 수지 (A1-9)∼(A1-21), 및 합성예 31∼합성예 37에서 합성한 질소 함유 헤테로환 함유 폴리이미드 수지 (A2-2)∼(A2-8)을 베이스 수지로서 사용하고, 표 4에 기재한 조성과 배합량으로, 수지 환산 30 질량%의 수지 조성물을 조제하였다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록 상표)제 0.5 ㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 표 중 용제의 PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타내고, GBL은 γ-부티로락톤을 나타낸다.
Figure pat00095
한편, 표 4 중, 퀴논디아지드 화합물인 감광제(감광제 1), 가교제 (CL-1), (CL-2), 열산 발생제(E-1)의 상세한 것은 이하와 같다.
감광제(감광제 1)
Figure pat00096
(식 중, Q는 하기 식 (40)으로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 수소 원자를 나타내고, Q의 90%가 하기 식 (40)으로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있다.)
Figure pat00097
가교제(CL-1)
Figure pat00098
가교제(CL-2)
에폭시 수지: ADEKA(주)사 제조 EP4000L
열산 발생제(E-1)
Figure pat00099
Ⅲ. 패턴 형성
상기한 감광성 수지 조성물 1∼34, 비교 감광성 수지 조성물 1∼3을 실리콘 기판 상에 5 mL 디스펜스한 후에 기판을 회전시킴으로써, 즉, 스핀 코트법에 의해, 패턴 형성 후에 실시하는 후경화의 가열 후에 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하였다. 즉, 후경화 공정 후, 막 두께가 감소하는 것을 미리 검토하여, 후경화 후의 마무리 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포 시의 회전수를 조정하였다.
이어서, 핫 플레이트 상에서 100℃, 2분간의 프리베이크를 실시하였다. 그리고 이어서, 니콘사 제조 i선 스테퍼 NSR-2205i11을 이용하여 i선 노광, 패턴 형성을 행하였다. 패턴 형성에 있어서는, 포지티브형 패턴용의 마스크를 사용하였다. 상기 마스크는, 종횡 1:1 배열의 20 ㎛의 홀을 형성할 수 있는 패턴을 갖고, 50 ㎛∼20 ㎛까지는 10 ㎛마다, 20 ㎛∼10 ㎛까지는 5 ㎛마다, 10 ㎛∼1 ㎛까지는 1 ㎛마다 홀 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
현상 공정에 있어서는 알칼리 수용액을 현상액으로 하여, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하였다. 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액의 1분간의 패들 현상을 3회 실시한 후, 초순수에 의한 린스를 행하였다.
계속해서, 얻어진 기판 상 패턴을 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화를 행하였다.
이어서, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록, 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 홀 패턴 형상을 관찰하였다. 후경화 후의 막 두께 10 ㎛에 있어서의 최소가 되는 개구홀의 구경을 구하고, 패턴의 형상을 평가하였다. 이들 결과와 함께, 최소 패턴을 형성할 수 있었던 감도를 표 5에 나타내었다.
한편, 홀의 패턴 형상은 하기와 같은 기준으로 평가하고, 표 5 중에 평가 결과를 나타내었다.
양호: 홀이 직사각형 또는 순테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 큰 형상)이 관찰된 것
불량: 역테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 작은 형상), 오버행 형상(홀 상부가 돌출된 형상), 현저한 막 감소가 관찰된 것, 또는 홀 바닥부에 잔사가 관찰된 것
Ⅳ. 파단 신도
상기한 감광성 수지 조성물 1∼34, 비교 감광성 수지 조성물 1∼3을 알루미늄 기판 상에 경화 후의 마무리 막 두께가 10 ㎛가 되도록 스핀 코트하였다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 100℃, 3분간의 프리베이크를 실시하여, 감광성 수지막을 얻었다.
그 후, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 경화를 행하여, 감광성 수지 경화막을 얻었다. 이어서, 경화막을 갖는 웨이퍼를, 폭 10 ㎜, 길이 60 ㎜의 직사각형으로 할단(割斷)하고, 20 질량%의 염산에 침지함으로써 경화막을 기판으로부터 박리하였다. 얻어진 경화막을 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 오토그래프 AGX-1KN을 이용하여 파단 신도의 측정을 행하였다. 측정은 1샘플에 대해 10회 행하고 그 평균값을 표 5 중에 나타내었다.
Figure pat00100
표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 용제 현상에 있어서 양호한 패턴 형상을 나타내고, 최소 홀 치수는 마무리 막 두께 10 ㎛와 비교하여 작은 값을 나타내기 때문에, 애스펙트비의 1 이상을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 저온에서 경화한 경우라도, 양호한 기계 특성을 갖는 경화막이 얻어졌다.
한편, 비교 감광성 수지 조성물 1∼3을 이용한 경화막은 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화막과 비교하여 기계 특성이 열화하는 결과가 되었다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    (A-1) 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지,
    (A-2) 알칼리 가용성기를 갖지 않고, 분자 말단에 하나 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로환 골격을 갖는 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 하나 이상의 구조가 포함되는 수지,
    (B) 광에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및
    (D) 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A-2)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리이미드 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00101

    (식 중, W는 하나 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로환 골격을 갖는 1가의 유기기이고, X1은 4가의 유기기이며, X2는 2가의 유기기이고, l은 1 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 상기 (A-1) 100 질량부에 대해, 상기 (A-2)를 5 질량부 이상 50 질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 상기 (A-1) 100 질량부에 대해, 상기 (A-2)를 5 질량부 이상 50 질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A-1)이 하기 일반식 (2) 및 (3) 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00102

    (식 중, X3은 4가의 유기기이고, s는 0 또는 1을 나타내며, Z는 2가의 결합기이고, s=0일 때, 식 중의 2개의 방향환은 결합기를 통하지 않고 직결된다.)
    Figure pat00103

    (식 중, X4는 2가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
  6. 제2항에 있어서, 상기 (A-1)이 하기 일반식 (2) 및 (3) 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00104

    (식 중, X3은 4가의 유기기이고, s는 0 또는 1을 나타내며, Z는 2가의 결합기이고, s=0일 때, 식 중의 2개의 방향환은 결합기를 통하지 않고 직결된다.)
    Figure pat00105

    (식 중, X4는 2가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 (A-1)이 하기 일반식 (2) 및 (3) 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00106

    (식 중, X3은 4가의 유기기이고, s는 0 또는 1을 나타내며, Z는 2가의 결합기이고, s=0일 때, 식 중의 2개의 방향환은 결합기를 통하지 않고 직결된다.)
    Figure pat00107

    (식 중, X4는 2가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
  8. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (2), (3)에 있어서의 Z가, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00108

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
  9. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (2), (3)에 있어서의 Z가, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00109

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
  10. 제7항에 있어서, 상기 일반식 (2), (3)에 있어서의 Z가, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00110

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
  11. 제1항에 있어서, 상기 (A-1)이, 또한 하기 일반식 (6) 및 (8) 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00111

    (식 중, X5는 4가의 유기기이고, R1은 하기 일반식 (7)로 표시되는 기이며, s는 0 또는 1을 나타내고, Z는 2가의 결합기이며, s=0일 때, 식 중의 2개의 방향환은 결합기를 통하지 않고 직결된다.)
    Figure pat00112

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이며, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상, 혹은 환상의 알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기이고, k는 1, 2, 또는 3을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure pat00113

    (식 중, X6은 4가의 유기기이고, X7은 하기 일반식 (9)로 표시되는 기이다.)
    Figure pat00114

    (식 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이고, m1은 1∼40의 정수이며, m2, m3은 각각 독립적으로 0∼40의 정수이다.)
  12. 제11항에 있어서, 상기 일반식 (6) 중의 R1이, 하기 일반식 (10), (11), (12), 및 (13)으로 표시되는 기 중 어느 하나에서 선택되는 유기기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 동일하고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, Y2 및 Y3은 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이고, n1은 0∼6의 정수, n2는 1∼6의 정수, n3은 0∼6의 정수, n4는 1∼6의 정수, n5는 0∼6의 정수, n6은 0 또는 1, n7은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
  13. 제1항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 또한 (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00119

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내며, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
  14. 제1항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 또한 (E) 열에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  15. (1) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (2) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
    (3) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 피막 형성 방법.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 층간 절연막.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 보호막.
  19. 제17항에 기재된 층간 절연막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  20. 제18항에 기재된 표면 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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