CN114957662B - 一种低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物及其制备方法 - Google Patents

一种低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物及其制备方法，属于光敏聚酰亚胺材料技术领域。低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物，包括以下重量百分比的组分：聚酰胺酸盐15～35％、引发剂0.1～10％、催化剂0.1～5％、溶剂50～85％。本发明采用含有羟基的二胺作为成膜树脂合成单体，可以实现碱液显影。本发明采用含有吡啶基或咪唑基结构封端剂对聚酰胺酸盐进行封端，可以有效降低聚酰胺酸盐固化温度，另外组合物中掺杂少量低温固化催化剂，使得组合物可在200℃以下发生完全固化。

Description

一种低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及光敏聚酰亚胺材料技术领域，特别是涉及一种低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺因具备高耐热、高强度以及介电常数低、热膨胀系数低等优异性能在集成电路封装等领域有着广泛的应用，为了提升封装工艺效率以及封装质量，发展出了光敏聚酰亚胺材料，光敏聚酰亚胺既具备聚酰亚胺的优异性能，又可以作为光刻材料使用，避免了传统聚酰亚胺在图案化工艺时还需涂覆其他光刻胶材料，简化了工艺。负性光敏聚酰亚胺是最早商业化的光敏聚酰亚胺产品，有酯型以及离子型等类别。但这些负性光敏聚酰亚胺材料大多采用有机溶剂显影，对于环保不利；而且由于这些负性光敏聚酰亚胺材料是采用聚酰亚胺前驱体作为成膜树脂，曝光显影得到图案之后还需进一步高温固化以将这些前驱体结构转变为聚酰亚胺结构，得到聚酰亚胺图案。对于集成电路封装越来越密集的现状，高温热固化会放大集成电路器件内部材料之间的热膨胀性差异，给器件带来性能降低甚至损坏的后果。由此，提供可碱液显影、可低温固化的负性光敏聚酰亚胺材料是有着重要应用意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，本发明制备得到的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物，可以碱液显影，降低固化温度。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种聚酰胺酸盐，结构式如式(1)所示：
Figure BDA0003705582890000021
其中，n选自10～100；
Ar1选自以下结构中任意一种：
Figure BDA0003705582890000022
Ar2选自以下结构中的任意一种：
Figure BDA0003705582890000023
Ar3选自以下结构中的任意一种：
Figure BDA0003705582890000031
NHR3表示NR3夺取羧基H而形成季铵盐；所述NR3选自以下结构中的任意一种：
Figure BDA0003705582890000032
进一步地，所述聚酰胺酸盐的分子量为1万～10万。
本发明的技术方案之二：一种上述聚酰胺酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将二胺单体(含Ar2结构)溶于有机溶剂中，然后加入二酐单体(含Ar1结构)，搅拌反应6～12h后加入封端剂(含Ar3结构的氨基封端剂)，继续搅拌反应4～12h后，得到聚酰胺酸溶液，然后加入光敏叔胺小分子(NR3)，避光搅拌反应2h后得到产物溶液；
(2)将产物溶液加入沉淀剂中沉淀、干燥，得到所述聚酰胺酸盐。
进一步地，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:1.005～1.2；所述二胺单体和封端剂的摩尔比为1:0.01～0.4。
更进一地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～35％。
进一步地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中、二甲基亚砜中的一种或多种；所述沉淀剂包括乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种。
本发明的技术方案之三：一种低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物，原料包括以下重量百分比的组分：聚酰胺酸盐15～35％、引发剂0.1～10％、催化剂0.1～5％、溶剂50～85％。
进一步地，所述引发剂包括安息香二甲醚、安息香异丙醚、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、米氏酮、甲乙基米氏酮、异丙基硫杂蒽中的一种或多种；所述催化剂包括乙胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、苯并咪唑中的一种或多种；所述溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环己酮的一种或多种。
本发明的技术方案之四：一种上述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物的制备方法，包括以下步骤：
按质量百分比称取各个原料，混合均匀，得到所述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物。
本发明的技术方案之五：一种上述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物在集成电路封装中的应用。
本发明的技术方案之六：一种在封装材料上制备负性聚酰亚胺图案的方法，使用上述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物进行负性聚酰亚胺图案的制备，具体包括：
(1)将所述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物旋涂在待封装的材料上形成膜层，置于80～100℃热板上前烘30～300s，得到干膜；
(2)将所述干膜曝光后显影，在150～200℃下固化1～2h，得到负性聚酰亚胺图案。
更进一步地，所述膜曝光后显影具体为：干膜进行i-line曝光以及碱液显影，得到负性图案；所述曝光量为100～2000mJ/cm2，显影时间为10～120s。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明制备的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物，可以碱液显影，有效降低聚酰胺酸盐的固化温度。
(2)本发明采用含有羟基(羟基可增强亲水性)的二胺作为成膜树脂合成单体，可以实现碱液显影。
(3)本发明采用含有吡啶基或咪唑基结构封端剂对聚酰胺酸盐进行封端，可以有效降低聚酰胺酸盐固化温度，另外组合物中掺杂少量低温固化催化剂，使得组合物可在200℃以下发生完全固化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的聚酰胺酸盐的反应流程图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例所述的“份”均为“重量份”。
本发明以下实施例采用的反应容器配备有氮气通入、机械搅拌。
实施例1
一种低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物及其制备方法：
(1)在氮气气氛下，将9.9mmol 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(二胺单体)于100mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解，在室温不断搅拌过程中缓慢加入10mmol六氟二酐(二酐单体)，反应10h至溶液呈稳定粘稠状后，在搅拌状态下缓慢加入0.2mmol 5-氨基苯并咪唑(封端剂)，搅拌反应12h得到澄清粘稠溶液，向溶液中加入20mmol甲基丙烯酸二甲氨乙酯(光敏叔胺小分子)，避光条件下搅拌反应2h，随后停止搅拌反应后将溶液倒入大量甲醇(沉淀剂)中进行沉淀，并将析出固体置于80℃真空烘箱进行干燥12h，得到聚酰胺酸盐。
(2)取2g聚酰胺酸盐、0.2g米氏酮、0.05g甲基吡啶、10g四氢呋喃溶剂，搅拌混合均匀，得到低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物。
实施例2
(1)在氮气气氛下，将9mmol 9,9-双(3-氨基-4-羟苯基)芴(二胺单体)和0.9mmol3,5-二氨基苯甲酸(二胺单体)于100mL二甲基亚砜溶剂中溶解，在室温不断搅拌过程中缓慢加入10mmol氢化联苯四甲酸二酐(二酐单体)，反应12h至溶液呈稳定粘稠状后，在搅拌状态下缓慢加入0.2mmol3-氨基吡啶(封端剂)，搅拌反应12h得到澄清粘稠溶液，向溶液中加入20mmol丙烯酸二甲氨乙酯(光敏叔胺小分子)，避光条件下搅拌反应2h，随后停止搅拌反应后将溶液倒入大量甲醇(沉淀剂)中进行沉淀，并将析出固体置于80℃真空烘箱进行干燥12h，得到聚酰胺酸盐。
(2)取2g聚酰胺酸盐、0.2g安息香二甲醚、0.1g异喹啉、10g环己酮溶剂，搅拌混合均匀，得到低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物。
实施例3
(1)在氮气气氛下，将9.93mmol 4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸(二胺单体)于100mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解，在室温不断搅拌过程中缓慢加入10mmol氢化均苯四甲酸二酐(二酐单体)，反应12h至溶液呈稳定粘稠状后，在搅拌状态下缓慢加入0.14mmol 2-氨基-6-甲基吡啶(封端剂)，搅拌反应12h得到澄清粘稠溶液，向溶液中加入20mmol甲基丙烯酸二甲氨乙酯(光敏叔胺小分子)，避光条件下搅拌反应2h，随后停止搅拌反应后将溶液倒入大量甲醇(沉淀剂)中进行沉淀，并将析出固体置于80℃真空烘箱进行干燥12h，得到聚酰胺酸盐。
(2)取2g聚酰胺酸盐、0.2g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、0.1g喹啉、10g四氢呋喃溶剂，搅拌混合均匀，得到低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物。
实施例4
(1)在氮气气氛下，将9.9mmol 4,4-亚甲基双(2-氨基苯酚)(二胺单体)于100mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中溶解，在室温不断搅拌过程中缓慢加入10mmol 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(二酐单体)，反应10h至溶液呈稳定粘稠状后，在搅拌状态下缓慢加入0.2mmol 4-氨基吡啶(封端剂)，搅拌反应12h得到澄清粘稠溶液，向溶液中加入20mmol甲基丙烯酸二甲氨乙酯(光敏叔胺小分子)，避光条件下搅拌反应2h，随后停止搅拌反应后将溶液倒入大量甲醇(沉淀剂)中进行沉淀，并将析出固体置于80℃真空烘箱进行干燥12h，得到聚酰胺酸盐。
(2)取2g聚酰胺酸盐、0.2g米氏酮、0.05g吡啶、10gN,N-二甲基乙酰胺溶剂，搅拌混合均匀，得到低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物。
效果例1
采用实施例1制备的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物制备聚酰亚胺图案(模拟封装过程)，制备方法如下：
(1)将低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物旋涂于石英片基底上，形成膜层，置于80℃热板上前烘300s，挥发掉绝大部分溶剂得到干膜；
(2)将所述干膜进行i-line曝光，曝光量为1000mJ/cm2，然后采用0.25wt％TMAH水溶液(四甲基氢氧化铵水溶液)进行显影，显影时间为10s，再用去离子水进行清洗，得到负性图案。
(3)将负性图案置于200℃高温烘箱中固化1h，得到负性聚酰亚胺图案。
经测试，上述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物的i-line感光灵敏度450mJ/cm2，经200℃固化可将聚酰胺酸盐完全转变为聚酰亚胺，可形成分辨率为25μm左右的负性聚酰亚胺图案。
效果例2
采用实施例2制备的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物制备聚酰亚胺图案，制备方法如下：
(1)将低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物旋涂于石英片基底上，形成膜层，置于80℃热板上前烘300s，挥发掉绝大部分溶剂得到干膜；
(2)将所述干膜进行i-line曝光，曝光量为1000mJ/cm2，然后采用0.25wt％TMAH水溶液(四甲基氢氧化铵水溶液)进行显影，显影时间为10s，再用去离子水进行清洗，得到负性图案。
(3)将负性图案置于200℃高温烘箱中固化1h，得到负性聚酰亚胺图案。
经测试，上述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物的i-line感光灵敏度340mJ/cm2，经200℃固化可将聚酰胺酸盐完全转变为聚酰亚胺，可形成分辨率为25μm左右的负性聚酰亚胺图案。
效果例3
采用实施例3制备的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物制备聚酰亚胺图案，制备方法如下：
(1)将低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物旋涂于石英片基底上，形成膜层，置于80℃热板上前烘300s，挥发掉绝大部分溶剂得到干膜；
(2)将所述干膜进行i-line曝光，曝光量为1000mJ/cm2，然后采用0.25wt％TMAH水溶液(四甲基氢氧化铵水溶液)进行显影，显影时间为10s，再用去离子水进行清洗，得到负性图案。
(3)将负性图案置于200℃高温烘箱中固化1h，得到负性聚酰亚胺图案。
经测试，上述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物的i-line感光灵敏度400mJ/cm2，经200℃固化可将聚酰胺酸盐完全转变为聚酰亚胺，可形成分辨率为25μm左右的负性聚酰亚胺图案。
效果例4
采用实施例4制备的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物制备聚酰亚胺图案，制备方法如下：
(1)将低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物旋涂于石英片基底上，形成膜层，置于80℃热板上前烘300s，挥发掉绝大部分溶剂得到干膜；
(2)将所述干膜进行i-line曝光，曝光量为1500mJ/cm2，然后采用0.25wt％TMAH水溶液(四甲基氢氧化铵水溶液)进行显影，显影时间为10s，再用去离子水进行清洗，得到负性图案。
(3)将负性图案置于200℃高温烘箱中固化1h，得到负性聚酰亚胺图案。
经测试，上述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物的i-line感光灵敏度570mJ/cm2，经200℃固化可将聚酰胺酸盐完全转变为聚酰亚胺，可形成分辨率为25μm左右的负性聚酰亚胺图案。
对比例1
同实施例1，区别在于，将步骤(1)中的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷替换成2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。
对比例2
同实施例1，区别在于，将步骤(1)中的5-氨基苯并咪唑替换成苯胺。
对比例3
同实施例1，区别在于，步骤(2)中未加入甲基吡啶。
效果例5
采用对比例1制备的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物制备聚酰亚胺图案，制备方法如下：
(1)将低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物旋涂于石英片基底上，形成膜层，置于80℃热板上前烘300s，挥发掉绝大部分溶剂得到干膜；
(2)将所述干膜进行i-line曝光，曝光量为1000mJ/cm2，然后采用N,N-二甲基甲酰胺进行显影，显影时间为10s，再用去离子水进行清洗，得到负性图案。
(3)将负性图案置于200℃高温烘箱中固化1h，得到负性聚酰亚胺图案。
经测试，上述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物的i-line感光灵敏度500mJ/cm2，经200℃固化可将聚酰胺酸盐完全转变为聚酰亚胺，可形成分辨率为25μm左右的负性聚酰亚胺图案。
效果例6
采用对比例2制备的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物制备聚酰亚胺图案，制备方法如下：
(1)将低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物旋涂于石英片基底上，形成膜层，置于80℃热板上前烘300s，挥发掉绝大部分溶剂得到干膜；
(2)将所述干膜进行i-line曝光，曝光量为1000mJ/cm2，然后采用0.25wt％TMAH水溶液(四甲基氢氧化铵水溶液)进行显影，显影时间为10s，再用去离子水进行清洗，得到负性图案。
(3)将负性图案置于250℃高温烘箱中固化1h，得到负性聚酰亚胺图案。
经测试，上述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物的i-line感光灵敏度430mJ/cm2，经250℃固化可将聚酰胺酸盐完全转变为聚酰亚胺，可形成分辨率为25μm左右的负性聚酰亚胺图案。
效果例7
采用对比例3制备的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物制备聚酰亚胺图案，制备方法如下：
(1)将低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物旋涂于石英片基底上，形成膜层，置于80℃热板上前烘300s，挥发掉绝大部分溶剂得到干膜；
(2)将所述干膜进行i-line曝光，曝光量为1000mJ/cm2，然后采用0.25wt％TMAH水溶液(四甲基氢氧化铵水溶液)进行显影，显影时间为10s，再用去离子水进行清洗，得到负性图案。
(3)将负性图案置于250℃高温烘箱中固化1h，得到负性聚酰亚胺图案。
经测试，上述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物的i-line感光灵敏度450mJ/cm2，经250℃固化可将聚酰胺酸盐完全转变为聚酰亚胺，可形成分辨率为25μm左右的负性聚酰亚胺图案。
通过以上实施例和对比例研究验证发现，影响灵敏度的主要因素是主链结构。羟基能够增强聚酰亚胺材料的亲水性，未曝光的部分能够溶解于碱性水溶液，曝光部分溶解度降低，由此溶解度差异来产生负性图案。封端剂和催化剂用量越多，会加快固化速率、降低固化温度，但为了材料的其他热力学性能以及感光性能，用量不宜过多。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸盐，其特征在于，结构式如式(1)所示：
Figure FDA0003960826360000011
其中，n选自10～100；
Ar1选自以下结构中任意一种：
Figure FDA0003960826360000012
Ar2选自以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003960826360000013
Ar3选自以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003960826360000021
NHR3表示NR3夺取羧基H而形成季铵盐；所述NR3选自以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003960826360000022
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸盐，其特征在于，所述聚酰胺酸盐的分子量为1万～10万。
3.一种权利要求1～2任一项所述的聚酰胺酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将二胺单体溶于有机溶剂中，然后加入二酐单体，搅拌反应6～12h后加入封端剂，继续搅拌反应4～12h，得到聚酰胺酸溶液，然后加入光敏叔胺小分子，避光搅拌反应2h后得到产物溶液；
(2)将产物溶液加入沉淀剂中沉淀、干燥，得到所述聚酰胺酸盐。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸盐的制备方法，其特征在于，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:1.005～1.2；所述二胺单体和封端剂的摩尔比为1:0.01～0.4。
5.根据权利要求3所述的聚酰胺酸盐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中、二甲基亚砜中的一种或多种；所述沉淀剂包括乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种。
6.一种低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物，其特征在于，原料包括以下重量百分比的组分：权利要求1～2任一项所述的聚酰胺酸盐15～35％、引发剂0.1～10％、催化剂0.1～5％、溶剂50～85％。
7.根据权利要求6所述的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述引发剂包括安息香二甲醚、安息香异丙醚、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、米氏酮、甲乙基米氏酮、异丙基硫杂蒽中的一种或多种；所述催化剂包括乙胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、苯并咪唑中的一种或多种；所述溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环己酮的一种或多种。
8.一种权利要求6～7任一项所述的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按质量百分比称取各个原料，混合均匀，得到所述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物。
9.一种权利要求6～7任一项所述的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物在集成电路封装中的应用。
10.一种在封装材料上制备负性聚酰亚胺图案的方法，其特征在于，使用权利要求6～7任一项所述的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物进行负性聚酰亚胺图案的制备，具体包括：
(1)将所述低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物旋涂在待封装的材料上形成膜层，置于80～100℃热板上前烘30～300s，得到干膜；
(2)将所述干膜曝光后显影，在150～200℃下固化1～2h，得到负性聚酰亚胺图案。
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