KR20150060365A

KR20150060365A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자

Info

Publication number: KR20150060365A
Application number: KR1020130144717A
Authority: KR
Inventors: 권지윤; 이진영; 이범진; 송재환
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2015-06-03
Also published as: CN104678697A; TW201520252A; US20150147694A1; TWI537322B; US9429842B2; CN104678697B; KR101750463B1

Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 감광성 디아조퀴논 화합물, (C) 하기 화학식 1로 표시되는 열경화성 가교제, 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 및 표시 소자가 제공된다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM PREPARED BY USING THE SAME, AND DISPLAY DEVICE}

본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막, 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자에 관한 것이다.

방향족 폴리이미드(Polyimide, PI) 및 방향족 폴리벤조옥사졸(Polybenzoxazole, PBO)은 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 대표적 고분자로 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성, 형태 안정성을 갖고, 낮은 유전율에 기인한 절연특성 등의 뛰어난 전기적 특성으로 인해 현재 디스플레이, 메모리, 태양전지 등과 같은 전기/전자재료로 활발히 응용되고 있으며, 자동차 및 항공 우주분야 소재로서도 각광받고 있다.

특히, 최근 디스플레이 분야에서 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 유기 절연막 혹은 격벽재료로서 응용하는 사례가 늘고 있는데, 디스플레이 장치의 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점으로 인해 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다.

그러나, 폴리벤조옥사졸 전구체(Polybenzoxazole polymer, PBO)는 열 경화시 일부가 폐환되지 않고 열분해되어 최종 도막의 강도, 내화학성, 내열성 등을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 또한, 폐환되지 않은 폴리벤조옥사졸 전구체는 아웃가스 유발인자로서 작용할 수 있으므로, 적절한 구조의 열경화성 가교제를 도입하여 내열성, 강도, 내화학성, 및 치수안정성 등을 향상시키려는 노력이 계속되고 있다.

본 발명의 일 구현예는 내열성, 내화학성, 및 기계적 특성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현예는 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 열경화성 가교제; 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,

R² 및 R³ 중 적어도 하나는 수소원자이다.

상기 열경화성 가교제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 9로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 10으로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 9]

상기 화학식 9 에서,

X¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,

Y¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.

[화학식 10]

상기 화학식 10에서,

X²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,

Y²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.

상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 7로 표시되는 용해 조절제를 더 포함할 수 있다.

[화학식 7]

상기 화학식 7에서,

R⁶¹은 수소원자, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,

R⁶² 내지 R⁶⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.

상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부; 상기 (C) 열경화성 가교제 0.5 내지 30 중량부; 및 상기 (D) 용매 100 내지 400 중량부를 포함할 수 있다.

상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 계면활성제, 레빌링제, 실란 커플링제, 열산발생제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 내열성, 내화학성, 및 기계적 특성이 우수하고, 아웃 가스 발생량이 적어, 신뢰성이 우수한 감광성 수지막, 및 표시 소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH₂, NH(R²⁰⁰) 또는 N(R²⁰¹)(R²⁰²)이고, 여기서 R²⁰⁰, R²⁰¹ 및 R²⁰²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "시클로알킬기"란 C3 내지 C20 시클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 시클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알킬렌기, C2 내지 C20 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C20 시클로알킬기, C3 내지 C20 시클로알케닐기, C3 내지 C20 시클로알키닐기, C3 내지 C20 시클로알킬렌기, C3 내지 C20 시클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C20 시클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 시클로알킬기, C3 내지 C15 시클로알케닐기, C3 내지 C15 시클로알키닐기, C3 내지 C15 시클로알킬렌기, C3 내지 C15 시클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 시클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C20 아릴기 또는 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C20 시클로알킬기, C2 내지 C20 시클로알킬렌기, C2 내지 C20 시클로알케닐기, C2 내지 C20 시클로알케닐렌기, C2 내지 C20 시클로알키닐기, C2 내지 C20 시클로알키닐렌기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 시클로알킬기, C2 내지 C15 시클로알킬렌기, C2 내지 C15 시클로알케닐기, C2 내지 C15 시클로알케닐렌기, C2 내지 C15 시클로알키닐기, C2 내지 C15 시클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.

또한, 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

(C) 열경화성 가교제

일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 열경화성 가교제를 포함함으로써, 감광성 수지막의 내열성 및 내화학성을 향상시킨다.

상기 R² 및 R³는 모두 수소원자일 수 있다. 이 경우, 히드록시기의 함량이 증가하여 가교 반응을 돕고, 가교밀도 증가로 인해 아웃 가스 발생량을 감소시킬 수 있다. 히드록시기 및 N-메틸올(methylol) 또는 메톡시메틸(methoxymethyl)기를 포함하는 우레아(urea) 계열의 화합물은 비노광부에서의 가교형성을 돕기 때문에, 상기 우레아 계열의 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 구현예는 히드록시기 및 N-메틸올(methylol) 또는 메톡시메틸(methoxymethyl)기를 포함하는 우레아(urea) 계열의 화합물, 특히 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 열경화성 가교제로 포함함으로써, 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 사슬형이 아닌 고리형 구조를 가짐으로써 내열성 및 내화학성이 우수하며, 고리 내 탄소 원자 중 적어도 하나는 반드시 히드록시기를 포함함으로써, 수소 결합을 통해 알칼리 가용성 수지와 가교제 간의 가교반응이 원활하게 일어난다. 또한, 원활한 가교반응으로 인해 가교밀도가 높아져 아웃 가스 발생량을 줄일 수 있다.

이하, 상기 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해 자세히 설명한다.

예컨대, 상기 열경화성 가교제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 내지 화학식 3과 같이, 고리 내 탄소 원자에 히드록시기가 연결될 경우, 수소 결합으로 인한 알칼리 가용성 수지와의 가교 반응, 및 이로 인한 가교밀도 증가 효과가 있고, 상기 고리 부분은 내열성 및 내화학성 증가 효과를 가지며, 현상속도를 증가시켜 감도개선에도 효과가 있다. 또한 화학식 3과 같이 말단 히드록시기와 알콕시탄화수소기가 공존하는 경우 가교반응과 동시에 수소결합에 의한 packing 효과를 동시에 기대할 수 있으며, 현상성 증진 효과도 기대할 수 있다.

상기 열경화성 가교제는 알칼리 가용성　수지　100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부, 예컨대 1 내지 10 중량부로 사용되는 것이 좋다. 열경화성 경화제의 함량이 상기 범위인 경우, 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있다.

(A) 알칼리 가용성 수지

상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체일 수 있다.

[화학식 9]

(상기 화학식 9에서,

X¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기일 수 있고,

Y¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기일 수 있다.)

[화학식 10]

(상기 화학식 10에서,

X²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기일 수 있고,

Y²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기일 수 있다.)

상기 화학식 9에서, 상기 X¹은 방향족 유기기로서 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.

상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 X¹의 예로는 하기 화학식 20 및 21로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 20]

[화학식 21]

(상기 화학식 20 및 21에서,

A¹은 단일결합, O, CO, CR⁴⁷R⁴⁸, SO₂ 또는 S 일 수 있고, 상기 R⁴⁷　및 R⁴⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, 구체적으로는 C1 내지 C30 플루오로알킬기일 수 있고,

R⁵⁰ 내지 R⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기일 수 있고,

n10은 0 내지 2의 정수일 수 있고, n11 및 n12는 각각 0 내지 3의 정수일 수 있다)

상기 화학식 9에서, Y¹은 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기로서, 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다. 구체적으로는 Y¹은 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.

상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 Y¹의 예로는 하기 화학식 22 내지 24로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

(상기 화학식 22 내지 24에서,

R⁵³ 내지 R⁵⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고,

n13 및 n14는 각각 0 내지 4의 정수일 수 있고, n15 및 n16은 각각 0 내지 3의 정수일 수 있고,

A²는 단일결합, O, CR⁴⁷R⁴⁸, CO, CONH, S 또는 SO₂일 수 있고, 상기 R⁴⁷　및 R⁴⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 C1 내지 C30 플루오로알킬기일 수 있다)

상기 화학식 10에서, X²는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기이다. 　구체적으로는 X²는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.

구체적으로는 상기 X²는 방향족 디아민, 지환족 디아민 또는 실리콘 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다. 　이때, 상기 방향족 디아민, 지환족 디아민 및 실리콘 디아민은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 방향족 디아민의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 이들의 방향족 고리에 알킬기나 할로겐 원자가 치환된 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지환족 디아민의 예로는 1,2-시클로헥실 디아민, 1,3-시클로헥실 디아민, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 실리콘 디아민의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 10에서, Y²는 방향족 유기기, 4가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기이다. 구체적으로는 Y²는 방향족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.

상기 Y²는 방향족 산이무수물, 또는 지환족 산이무수물로부터 유도된 잔기일 수 있다. 이때, 상기 방향족 산이무수물 및 상기 지환족 산이무수물은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 방향족 산이무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride); 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride)과 같은 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride); 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)과 같은 옥시디프탈산 이무수물(oxydiphthalic dianhydride); 3,3',4,4'-비프탈산 이무수물(3,3',4,4'-biphthalic dianhydride)과 같은 비프탈산 이무수물(biphthalic dianhydride); 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)과 같은 (헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물((hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride); 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride); 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지환족 산이무수물의 예로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride), 　바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 바이사이클로옥텐-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알칼리 가용성 수지는 분지쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 반응성 말단봉쇄 단량체로부터 유도된 열중합성 관능기를 갖는다. 상기 반응성 말단봉쇄 단량체는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민류 또는 모노언하이드라이드류, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 상기 모노아민류는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알콜, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세톤페논, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알칼리 가용성 수지는 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 　중량평균분자량이 상기 범위인 경우, 충분한 물성이 얻어질 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 취급이 용이하다.

(B) 감광성 디아조퀴논 화합물

상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 17 및 화학식 19, 화학식 30, 또는 화학식 31로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 17]

상기 화학식 17에서,

R₃₁　내지 R₃₃은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 예컨대 CH₃일 수 있고,

D₁　내지 D₃는 각각 독립적으로, OQ이고, 상기 Q는 수소, 또는 하기 화학식 18a 또는 18b일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,

n31　내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.

[화학식 18a]

[화학식 18b]

[화학식 19]

상기 화학식 19에서,

R₃₄는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,

D₄　내지 D₆은 OQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 17에 정의된 것과 동일하고,

n34　내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.

[화학식 30]

상기 화학식 30에서,

A₃는 CO 또는 CRR'이고, 상기 R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기이고,

D₇　내지 D₁₀은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 17에 정의된 것과 동일하고,

n37, n38, n39　및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,

n37+n38　및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이고,

단, 상기 D₇ 내지 D₁₀ 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개로 포함될 수 있다.

[화학식 31]

상기 화학식 31에서,

R₃₅　내지 R₄₂는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,

n41　및 n42는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고, 예컨대 2 내지 4의 정수일 수 있고,

Q는 상기 화학식 17에 정의된 것과 동일하다.

상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.

(D) 용매

상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 각 구성성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함한다.

상기 용매는 코팅시에 막 균일도를 향상시키고, 코팅얼룩 및 핀 얼룩의 발생을 방지하여 균일한 패턴을 형성하게 하는 작용을 한다.

상기 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 또는 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 알칼리 가용성　수지　100 중량부에 대하여 100 내지 400 중량부로 사용되는 것이 좋다. 　용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 좋다.

(E) 용해 조절제

일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 용해조절제를 더 포함할 수 있다.

상기 용해조절제는 일반적으로 페놀 화합물을 포함할 수 있다.

상기 페놀 화합물은 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시키며, 고해상도로 패터닝할 수 있도록 돕는다.

이러한 페놀 화합물의 대표적인 예로는 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예컨대, 상기 용해조절제는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.

[화학식 7]

상기 화학식 7에서,

상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 용해 조절제로 포함하는 경우, 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 향상시킬 수 있으며, 또한 현상 잔여물이 생기지 않아 현상성을 개선시킬 수 있다.

상기 용해 조절제의 사용량은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있다. 용해 조절제의 함량이 상기 범위 내인 경우 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있다.

(F) 기타 첨가제

일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

기타 첨가제로는 열산발생제, 계면활성제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

상기 열산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 열산발생제는 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응 및 고리화 반응을 위한 촉매로써, 300℃ 이하로 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.

또한, 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다. 또한 기판과의 접착력을 증진시키기 위한 접착력 증진제로 실란 커플링제를 첨가제로 사용할 수도 있다.

상기 열산발생제, 계면활성제, 레벨링제, 실란 커플링제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 패턴을 형성하는 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.

상기 감광성 수지막은 유기 절연막, 버퍼막, 또는 보호막으로 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공한다.

구체적으로, 상기 표시 소자는 유기 발광 소자(OLED) 또는 액정 표시 소자(LCD)일 수 있다.

즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 표시 소자에서 유기 절연막, 평탄화막, 패시베이션층, 또는 층간 절연층 등을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

폴리벤조옥사졸 전구체의 합성

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,6-비스[[[5-[1-(아미노-4-히드록시페닐)-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-2-히드록시페닐]아미노]메틸]-4-메틸페놀 41.1g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시켰다. 고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다.

여기에, 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드를 1.6g을 투입하고 70℃에서 24시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균분자량이 9,500 g/mol인 하기 화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다.

[화학식 A]

포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조

<실시예 1>

화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체 100g을 Propylene glycol monomethyl ether(PGME)/Ethyl lactate(EL)/gamma butyrolactone(GBL) 삼성분 용매 270g에 첨가하여 녹인 후, 화학식 B로 표시되는 감광성 디아조퀴논 40g, 화학식 C로 표시되는 용해 조절제(α,α,α-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropyl benzene), 이하 TPPA) 20g, 열경화성 가교제로서 화학식 2로 표시되는 디메틸올디하이드록시에틸렌우레아(DMDHEU)를 3g 넣은 후 상온에서 3시간 동안 교반하여 안정화한 후 0.45㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[화학식 B]

(상기 화학식에서, Q1 내지 Q3 중 둘은

로 표시되고, 나머지 하나는 수소원자이다.)

[화학식 C]

[화학식 2]

<실시예 2>

화학식 2로 표시되는 DMDHEU 1g 대신 3g을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

화학식 2로 표시되는 DMDHEU 1g 대신 5g을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 4>

화학식 2로 표시되는 DMDHEU를 1g 대신 10g을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 5>

화학식 2로 표시되는 DMDHEU 대신 화학식 3으로 표시되는 디메톡시메틸디하이드록시에틸렌우레아(methylated DMDHEU)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[화학식 3]

<실시예 6>

화학식 3으로 표시되는 methylated DMDHEU 1g 대신 3g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 7>

화학식 3으로 표시되는 methylated DMDHEU 1g 대신 5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 8>

화학식 3으로 표시되는 methylated DMDHEU 1g 대신 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 1>

열경화성 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 2>

화학식 2로 표시되는 DMDHEU 대신 하기 화학식 D로 표시되는 화합물을 열경화성 가교제로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[화학식 D]

<비교예 3>

화학식 2로 표시되는 DMDHEU 대신 하기 화학식 E로 표시되는 화합물을 열경화성 가교제로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[화학식 E]

상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 3에 따른 감광성 수지 조성물의 제조에 사용된 각 구성성분 및 그 함량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.

원료		투입량 (g)
원료		비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
PBO 전구체		100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
디아조퀴논 화합물		40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
가교제	화학식 2	-	-	-	1	3	5	10	-	-	-	-
	화학식 3	-	-	-	-	-	-	-	1	3	5	10
	화학식 D	-	1	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	화학식 E	-	-	1	-	-	-	-	-	-	-	-
용해조절제		20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
PGME		180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180
EL		60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60
GBL		30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30

평가

(1) 도막 및 패턴 형성

상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 이용해 ITO Glass에 도포하여 코팅한 후, 핫플레이트 상에서 120℃로 100초간 가열하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 도막을 형성하였다. 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 노광한 후, 상온에서 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 40초, 2 퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하였다. 이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000ppm 이하에서, 250℃로 40분 동안 N₂ 분위기에서 경화하여 패턴을 얻었다.

(2) 잔막율 측정

예비소성을 한 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 23.5℃에서 60초 현상하고 초순수로 60초 동안 세정 후 건조한 뒤 알파스텝 (Tencor社)을 이용하여 막두께 변화를 측정하였고, 하기 수학식 1로 잔막율을 산출하였다.

[수학식 1]

잔막율(%) = (현상 후 막두께/현상 전 초기 막두께) x 100

(3) 감도 측정

감도는 노광 및 현상후 10㎛ L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였고, 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하여 측정하였다.

(4) 내화학성 측정

상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 이용해 ITO Glass에 도포하여 코팅한 후, 핫플레이트 상에서 120℃에서 100초간 가열하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 도막을 형성하고, 다시 250℃에서 40초 동안 열경화하여 내화학성 테스트용 샘플을 제조하였다.

본 발명에서는 내화학성 테스트용 용제로 NMP, DMAc, DMF, GBL의 4종류의 용제를 적용하였으며, 제조된 코팅막을 GLS채로 각 용제에 30℃/10분 동안 침지하였고, 각 용제에 침지 전/후의 필름 두께를 측정하여 하기 수학식 2로 내화학성을 산출하였다.

[수학식 2]

내화학성 (%) = 유기용제 침지 후 필름 두께(㎛)/침지 전 필름 두께(㎛) x 100

(5) 내열성 측정

상기 (4)에서와 동일한 방법으로 제조한 필름을 유리기판에서 박리하여 열중량분석(TGA) 장비를 통해 분석하였다. 초기 샘플의 중량 대비 1%의 중량감소가 발생하는 시점의 온도를 T1%라고 정의하고, main thermodegradation이 발생하는 시점의 온도를 Td로 정의하였다.

(6) 아웃가스(Outgas) 측정

상기 (4)에서와 동일한 방법으로 제조된 샘플을 7cm²*7cm²으로 절단한 후 flat disk collector (FD-400, JAI社)로 아웃가스를 포집하고 Thermal desorption system (JTD-505III, JAI社)으로 정량분석 하였다. 이동상으로는 He gas를 사용하였으며, 표준용액으로는 Toluene을 사용하여 검량곡선을 작성하였고, 비교예 1의 시료에서 검출된 아웃가스 총량을 기준으로 기타 샘플들의 아웃가스 비율을 계산하였다.

상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 비교예 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대한 감도, 내화학성, 및 내열성 평가를 하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.

구분

비교예 1

비교예 2

비교예 3

실시예 1

실시예 2

실시예 3

실시예 4

실시예 5

실시예 6

실시예 7

실시예 8

현상 후 잔막률 (%)

80

70

85

74

72

77

75

80

84

85

90

감도 (mJ)

200

130

220

180

160

185

170

175

180

170

175

내화학성 (%)

DMF

98

99

100

99

100

DMAc

99

100

NMP

97

98

99

100

99

100

GBL

99

100

내열성 (℃)

T1%

250

252

260

270

277

280

292

300

301

320

Td

430

435

440

450

460

470

480

490

아웃가스 검출량

%

100

98

94

90

80

75

80

76

67

60

상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 1 내지 8의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우보다 감도가 크게 개선됨을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 내지 8의 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물에 비해 DMF, DMAc, NMP, GBL과 같은 다양한 유기용매에 대한 내화학성이 개선됨을 알 수 있고, 실시예 1 내지 8의 열분해 온도(Td)도 비교예 1 내지 3에 비해 크게 향상되었다. 한편, T1%는 아웃가스 발생량과 밀접한 관계가 있는 값으로, 가교가 형성됨에 따라 이 온도도 점차 증가하여, 아웃가스 발생량이 감소됨을 알 수 있다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

(A) 알칼리 가용성 수지;
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
(C) 하기 화학식 1로 표시되는 열경화성 가교제; 및
(D) 용매
를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R² 및 R³ 중 적어도 하나는 수소원자이다.
제1항에 있어서,
상기 열경화성 가교제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]

[화학식 3]
제1항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 또는 이들의 조합인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 9로 표시되는 구조 단위를 포함하며, 상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 10으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 9]

[화학식 10]

(상기 화학식 9 및 10에서,
X¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
X²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
Y¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
Y²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.)
제1항에 있어서,
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 7로 표시되는 용해 조절제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 7]

상기 화학식 7에서,
R⁶¹은 수소원자, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R⁶² 내지 R⁶⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
제1항에 있어서,
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
상기 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여,
상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
상기 (C) 열경화성 가교제 0.5 내지 30 중량부; 및
상기 (D) 용매 100 내지 400 중량부
를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 계면활성제, 레빌링제, 실란 커플링제, 열산발생제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
제8항의 감광성 수지막을 포함하는 표시 장치.