CN107428935B - 二胺化合物、使用其的耐热性树脂或耐热性树脂前体 - Google Patents

二胺化合物、使用其的耐热性树脂或耐热性树脂前体 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有优异的图案加工性(高敏感度及高分辨率)、且热处理后的耐化学药品性及耐热性优异的感光性树脂组合物、及该感光性树脂组合物中使用的耐热性树脂或耐热性树脂前体以及作为它们的原料的二胺化合物。本发明提供通式(1)所示的二胺化合物。

Description

二胺化合物、使用其的耐热性树脂或耐热性树脂前体
技术领域
本发明涉及新的二胺化合物、使用其的耐热性树脂或耐热性树脂前体、及使用所述耐热性树脂或耐热性树脂前体的感光性树脂组合物。更详细而言，涉及适合于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等的感光性树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺、聚苯并噁唑等耐热性树脂具有优异的耐热性、电绝缘性，因此，能够用于LSI等半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致元件的绝缘层等。近年来，随着半导体元件的微细化，对表面保护膜、层间绝缘膜等也要求数μm的分辨率及高敏感度。在上述用途中，使用可微细加工且敏感度优异的正型感光性聚酰亚胺。
作为使用这些耐热性树脂得到具有高图案加工性的感光性树脂组合物的方法，开发了正型感光性树脂组合物，其含有被广泛用作光致抗蚀剂用树脂的Novolac树脂(例如，参见专利文献1～4)。但是，含有耐热性树脂和Novolac树脂的正型感光性树脂组合物存在热处理后的耐化学药品性、耐热性劣化的课题。
另外，还已知有使用具有酚式羟基的二胺、将苯酚化合物导入聚酰亚胺树脂骨架中从而使图案加工性提高的方法(例如，参见专利文献5～6)。但是，即使是使用由上述二胺化合物得到的聚酰亚胺的正型感光性树脂组合物，仍然存在热处理后的耐化学药品性、耐热性不充分的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-62764号公报
专利文献2：日本特开2005-250160号公报
专利文献3：日本特开2005-352004号公报
专利文献4：日本特开2006-285037号公报
专利文献5：日本特开2003-327646号公报
专利文献6：日本特开2004-317725号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供具有优异的图案加工性(高敏感度及高分辨率)、且热处理后的耐化学药品性及耐热性优异的感光性树脂组合物、及这些感光性树脂组合物中使用的耐热性树脂或耐热性树脂前体、以及作为它们的原料的二胺化合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的感光性树脂组合物、及该感光性树脂组合物中使用的耐热性树脂或耐热性树脂前体以及作为它们的原料的二胺化合物，包括如下构成。
[1]通式(1)所示的二胺化合物。
[化学式1]
(通式(1)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，q表示0～100的整数。R2表示：2价的脂肪族基团、脂环式基团或者芳香族基团；多个芳香族基团通过单键键合而成的2价的有机基团；或者，多个芳香族基团通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-(其中，F为氟)键合而成的2价的有机基团。X表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-或-C(CF3)2-(其中，F为氟)。)
[2]耐热性树脂或耐热性树脂前体，其具有来自[1]所述的二胺化合物的结构。
[3]如[2]所述的耐热性树脂或耐热性树脂前体，其中，所述耐热性树脂或耐热性树脂前体包含选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、它们的前体及它们的共聚物中的至少1种。
[4]如[2]或[3]所述的耐热性树脂或耐热性树脂前体，其中，所述耐热性树脂或耐热性树脂前体具有选自通式(2)、通式(3)及通式(5)所示的结构中的至少1种。
[化学式2]
(通式(2)中，R3表示碳原子数2～30的2～6价的有机基团。E表示OR4、SO3R4、CONR4R5、COOR4、SO2NR4R5中的任一者。R4及R5表示氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基。i表示0～4的整数。A表示通式(4)所示的结构。)
[化学式3]
(通式(3)中，R6表示碳原子数2～30的4～8价的有机基团。通式(3)中的F表示OR7、SO3R7、CONR7R8、COOR7、SO2NR7R8中的任一者。R7及R8表示氢原子或碳原子数1～10的1价的烃基。j表示0～4的整数。A表示通式(4)所示的结构。)
[化学式4]
(通式(4)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，q表示0～100的整数。R2表示：2价的脂肪族基团、脂环式基团或者芳香族基团；多个芳香族基团通过单键键合而成的2价的有机基团；或者，多个芳香族基团通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-(其中，F为氟)键合而成的2价的有机基团。X表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-或-C(CF3)2-(其中，F为氟)。)
[化学式5]
(通式(5)中，R9表示碳原子数2～30的2～6价的有机基团。G表示OR10、SO3R10、CONR10R11、COOR10、SO2NR10R11中的任一者。R10及R11表示氢原子或碳原子数1～10的1价的烃基。k表示0～4的整数。B表示通式(6)所示的结构。Y表示NH、O或S。)
[化学式6]
(通式(6)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，q表示0～100的整数。R12表示：3价的脂肪族基团、脂环式基团或者芳香族基团；多个芳香族基团通过单键键合而成的3价的有机基团；或者，多个芳香族基团通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-(其中，F为氟)键合而成的3价的有机基团。X表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、或-C(CF3)2-。)
[5]感光性树脂组合物，其特征在于，在(a)上述[2]～[4]中任一项所述的耐热性树脂或耐热性树脂前体中还含有(b)感光性化合物及(c)溶剂。
[6]如[5]所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)感光性化合物为(b1)醌二叠氮化合物。
[7]如[5]所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)感光性化合物为(b2)光聚合引发剂。
[8]如[7]所述的感光性树脂组合物，其中，还含有(d)自由基聚合性化合物。
[9]如[5]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，还含有(e)含有烷氧基甲基的化合物及/或具有环状聚醚结构的化合物。
[10]固化膜，其是将[5]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
[11]元件，其具有[10]所述的固化膜。
[12]有机EL显示装置，其在驱动电路上的平坦化层及第1电极上的绝缘层的至少任一者上配置有[10]所述的固化膜。
[13]有机EL显示装置的制造方法，其特征在于，
其是使用[5]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物制造有机EL显示装置的方法，
包括：将所述感光性树脂组合物涂布在基板形成感光性树脂膜的工序，以及将所述感光性树脂膜干燥、曝光、显影、进而进行加热处理的工序。
发明效果
根据本发明，能够得到高敏感度、高分辨率且热处理后的耐化学药品性、耐热性优异的感光性树脂组合物及该感光性树脂组合物中使用的耐热性树脂或耐热性树脂前体、以及用作该耐热性树脂或该耐热性树脂前体的原料的二胺化合物。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
<二胺化合物>
本发明中的二胺化合物，是通式(1)所示的化合物，是具有苯酚结构的二胺化合物。
[化学式7]
(通式(1)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，q表示0～100的整数。R2表示：2价的脂肪族基团、脂环式基团或者芳香族基团；多个芳香族基团通过单键键合而成的2价的有机基团；或者，多个芳香族基团通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-(其中，F为氟)键合而成的2价的有机基团。X表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-或-C(CF3)2-(其中，F为氟)。)
通式(1)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，从提高耐水性的观点考虑，优选甲基、乙基、正丙基、叔丁基，更优选为甲基。p表示0～2的整数，从提高在溶剂中的溶解性的方面考虑，优选为1～2，更优选为1。q表示0～100的整数，从提高在溶剂中的溶解性的方面考虑，优选为1～10，更优选为1～5。R2表示碳原子数2～30的2～6价的有机基团，从提高耐热性的方面考虑，优选具有芳香族环及/或脂肪族环。
作为构成通式(1)中的NH2-R2-NH-的二胺成分的例子，可以举出二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)醚、二(3-氨基-4-羟基)联苯、二(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺、3，5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4，4’-二氨基二苯基醚等含有羧基的二胺、3-磺酸-4，4’-二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺、二硫醇基苯二胺等。进而，可以举出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺(Benzidine)、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、二(4-氨基苯氧基)联苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、或者上述芳香族环被烷基、卤原子取代的化合物。另外，可以举出脂肪族的环己二胺、亚甲基双环己胺、六亚甲基二胺、二氨基环己烷、二氨基金刚烷、二(氨基环己基)丙烷、环己烷二(甲基胺)等。
进而，上述二胺也可以被甲基、乙基等碳原子数1～10的1价的基团、三氟甲基等碳原子数1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。其中，从提高所得的聚合物的耐热性的方面考虑，优选具有芳香族的二胺。进而，由羟基和氨基位于相邻位置的二胺化合物得到的本发明的二氨基苯酚化合物，具有位于相邻位置的羟基和酰胺基。由该二氨基苯酚化合物得到的耐热性树脂或耐热性树脂前体，在热处理中酰胺基和羟基进行脱水反应，由此形成噁唑环，因此，所得的聚合物的耐热性、耐溶剂性提高。另外，由于羟基的原因，使所得的感光性树脂组合物的敏感度、分辨率提高。因此，更优选羟基和氨基位于相邻位置的二胺化合物。
X表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、或-C(CF3)2-。为-CH2-时，在制造时通过使用苯酚化合物和甲醛的已知反应进行，因此制造过程容易，为优选。
<通式(1)所示的二胺化合物的制造方法>
通式(1)所示的二胺化合物(以下，有时称为二氨基苯酚化合物)可以基于已知的二胺化合物的制造方法制造，没有特殊的限定。通式(1)中，对于X为CH2的情况，例如可以通过以下方法制造。
作为第一工序，在碱存在下使甲醛与下述通式(7)表示的苯酚类化合物反应，制造下述通式(8)所示那样的、键合有2个-CH2OH的二羟甲基苯酚衍生物。q的数值可以基于通式(7)表示的原料的苯酚类化合物的特性、反应条件等而改变。从提高在溶剂中的溶解性的方面考虑，q优选为0～10，更优选为0～5。
[化学式8]
(通式(7)及(8)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，q表示0～100的整数。)
接下来，经过第二工序(即，使氧化剂作用于该二羟甲基苯酚衍生物的2个-CH2OH)，得到对应的二羧酸苯酚衍生物。第三工序中，使用氯化剂，得到对应二羧酸苯酚衍生物的二酰氯苯酚衍生物，然后，通过第四工序与二胺化合物偶联，由此能够得到本发明的二氨基苯酚化合物。该第四工序有如下方法：在脱盐酸剂的存在下进行的方法；在非质子性极性溶剂中使用三乙胺等叔胺进行脱盐酸的方法；在非质子性极性溶剂中使用离子交换树脂进行脱盐酸的方法。从目标物的纯度和收率的观点考虑，优选在脱盐酸剂的存在下进行反应的方法。举出代表化合物作为示例，示出上述工序中的反应。
[化学式9]
第一工序
第二工序
第三工序
第四工序
第一工序的具体的反应条件例如如下所示。向具有搅拌机、温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应器中，加入作为材料的苯酚类化合物、和含有相对于该苯酚类化合物为2～4倍摩尔的甲醛的甲醛水溶液(优选约50质量％浓度)，一边搅拌，一边在例如0～50℃、1～2小时的反应条件下滴入碱。作为碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱水溶液等，例如能够使用约30质量％左右的氢氧化钠水溶液等。另外，对于碱而言，以相对于苯酚类化合物为等摩尔左右的比例进行使用。
然后，进行升温，例如在反应温度20～80℃、反应时间2～4小时的条件下反应。接下来，优选进行冷却使其为30℃以下，用酸中和，使产物析出。酸没有特别的限定，例如可以使用约10质量％浓度的乙酸水溶液等。然后，进行过滤，将产物水洗，优选在50℃以下的温度条件下减压干燥，得到产物(二羟甲基苯酚衍生物)。
接下来，在第二工序中，向具有搅拌机、温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应器中，将第一工序中得到的二羟甲基苯酚衍生物溶解于反应溶剂，加入相对于二羟甲基苯酚衍生物为2～50倍摩尔的第一氧化剂，在优选40～100℃、更优选60～100℃、优选2～24小时、更优选10～24小时的反应条件下进行加热搅拌。通过为上述范围，能够防止副反应，使原料全部反应。将滤液浓缩干燥得到产物。作为反应溶剂，可以举出例如氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯等卤化物类、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二乙二醇二甲醚等醚类，其中，从溶解性的方面考虑，优选使用氯仿。对于反应溶剂的使用量，从溶解性的方面考虑，优选以相对于二羟甲基苯酚衍生物100质量份而言为100～5000质量份的范围使用。
作为第一氧化剂，可以举出二氧化锰、高锰酸钾、次氯酸钠等，它们可以单独使用也可以使用2种以上。其中，从反应后的后处理容易的方面考虑，更优选二氧化锰。进而，在相对于二羟甲基苯酚衍生物为2～50倍摩尔的第二氧化剂的存在下，在优选180～250℃、更优选200～250℃、优选1～4小时、更优选1～2小时的反应条件下，将所得产物加热搅拌。通过为上述范围，能够防止副反应，使原料全部反应。将反应物溶解于纯水，加入酸直至pH＝1后，滤出析出物，用纯水清洗后进行减压干燥，得到产物(二羧酸苯酚衍生物)。作为第二氧化剂可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等，它们可以单独使用也可以使用2种以上。其中，更优选氢氧化钾。酸没有特别限定，例如可以使用盐酸等。
第三工序中，加入由第二工序得到的二羧酸苯酚衍生物、和相对于该二羧酸苯酚衍生物为2～10倍摩尔的氯化剂，在优选-10～40℃、更优选10～30℃、优选2～24小时、更优选2～4小时的条件下使其反应。通过为上述范围，能够防止副反应，使原料全部反应。滤出反应溶液，将滤液浓缩，由此得到产物(二酰氯苯酚衍生物)。作为氯化剂，可以举出亚硫酰氯、草酰氯、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、N-氯丁二酰亚胺等，从反应后的后处理容易的方面考虑，更优选亚硫酰氯。
该反应可以在溶剂存在下或不存在下进行。作为反应溶剂，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤化物类，二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类等，但从反应后的后处理容易的方面考虑，更优选在不存在溶剂的条件下进行反应。
第四工序中，将二胺化合物溶解于反应溶剂及脱盐酸剂中，向其中滴加使由第三工序得到的二酰氯苯酚衍生物溶解于反应溶剂中而成的溶液。滴加结束后，在优选-15～40℃、更优选在-10～30℃反应优选1～10小时、更优选3～5小时，然后恢复至室温。通过为上述范围，能够防止副反应，使原料全部反应。滤出所析出的白色固体，干燥，能够得到本发明的二氨基苯酚化合物。作为脱盐酸剂，从反应后的后处理容易的方面考虑，优选使用具有环氧基的化合物，例如可以举出环氧丙烷、缩水甘油基甲基醚等。对于脱盐酸剂的使用量，从不易产生副产物等的方面考虑，相对于芳香族酰卤化合物1摩尔，优选为当量摩尔以上，更优选为5倍摩尔以上10倍摩尔以下。
作为反应溶剂，可以举出例如甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类，四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类。其中，从溶解性和通用性的方面考虑，更优选使用丙酮。它们既可以单独使用也可以混合使用2种以上。对于反应溶剂的使用量，从溶解性的方面考虑，相对于亚芴基二氨基苯酚化合物100质量份，优选以100～5000质量份的范围使用。
作为二胺化合物，可以举出二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)醚、二(3-氨基-4-羟基)联苯、二(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺、3，5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4，4’-二氨基二苯基醚等含有羧基的二胺、3-磺酸-4，4’-二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺、二硫醇基苯二胺等。
进而，可以举出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、二(4-氨基苯氧基)联苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、或者这些芳香族环被烷基、卤原子取代的化合物。
另外，可以举出脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺、六亚甲基二胺、二氨基环己烷、二氨基金刚烷、二(氨基环己基)丙烷、环己烷二(甲基胺)等。
进而，这些二胺也可以被甲基、乙基等碳原子数1～10的1价基团、三氟甲基等碳原子数1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。其中，从提高所得的聚合物的耐热性的方面考虑，优选具有芳香族的二胺。进而，由羟基和氨基位于相邻位置的二胺化合物得到的本发明的二氨基苯酚化合物，具有位于相邻位置的羟基和酰胺基。由该二氨基苯酚化合物得到的耐热性树脂或耐热性树脂前体由于在热处理中酰胺基和羟基进行脱水反应从而形成噁唑环，所以所得的聚合物的耐热性、耐溶剂性提高。另外，由于羟基的原因，使所得的感光性树脂组合物的敏感度、分辨率提高。因此，更优选羟基和氨基位于相邻位置的二胺化合物。
<本发明中使用的(a)耐热性树脂前体或耐热性树脂>
本发明中使用的(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体优选具有选自通式(2)、通式(3)及通式(5)所示的结构中的至少1种作为主要成分。此处，所谓主要成分，是指在(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体中选自通式(2)、通式(3)及通式(5)所示的结构中的至少1种为50摩尔％以上，优选70摩尔％以上，更优选90摩尔％以上。使(a)成分具有上述结构作为主要成分，由此使本发明的感光性树脂组合物固化时，能够得到耐热性高的固化膜。具有通式(2)所示的结构单元的树脂在主链具有酰胺键。可以举出作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、可形成聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等，也可以为除此之外的具有通式(2)的结构单元的物质。其中，优选使用聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚羟基酰胺等。更优选使用的是聚酰胺酸及聚酰胺酸酯。这些树脂即使在250℃以下的低温烧成中也能够充分地形成酰亚胺环，因此低温烧成中的耐化学药品性进一步提高。
另外，也可以使用具有通式(3)所示的酰亚胺环结构代替通式(2)所示的结构单元(或者与通式(2)所示的结构单元并用)的树脂。通式(2)或(3)所示的结构单元可以分别单独使用，也可以多种混合使用、或者共聚使用。
进而，也可以使用具有通式(5)所示的结构单元代替通式(2)或(3)所示的结构单元(或者与通式(2)或(3)所示的结构单元并用)的树脂。作为具有通式(5)所示的结构单元的树脂，可以举出在主链结构内具有噁唑环、咪唑环、噻唑环等环状结构的树脂。具体而言，可以举出聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑等。通式(2)、(3)或(5)所示的结构单元可以分别单独地使用，也可以多种混合，或者共聚进行使用。
作为本发明的优选(a)成分，从感光性树脂组合物的敏感度提高的方面考虑，为具有通式(2)所示的结构单元的树脂、具有通式(2)及(3)所示的结构单元的树脂、具有通式(2)及(5)所示的结构单元的树脂。更优选为具有通式(2)所示的结构单元的树脂。
本发明中优选使用的聚酰亚胺，可以使作为酸成分的四羧酸、对应的四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物等与二胺、对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺进行反应而得到。聚酰亚胺通常可以通过将使四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰亚胺前体之一即聚酰胺酸进行加热或者用酸、碱等进行化学处理来脱水闭环从而获得。本发明中，不仅能够使用聚酰胺酸、聚酰亚胺，也可以使用作为其他聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、聚异酰亚胺等。
本发明中优选使用的聚苯并噁唑，可以使二氨基苯酚和作为酸成分的二羧酸、对应的二酰氯、二羧酸活性酯等反应而得到。通常情况下，将使二氨基苯酚化合物和二羧酸反应得到的聚苯并噁唑前体之一即聚羟基酰胺进行加热、或者用磷酸酐、碱、碳二亚胺化合物等进行化学处理而脱水闭环，由此能够得到聚苯并噁唑。
聚苯并噻唑可以使二氨基苯硫酚和作为酸成分的二羧酸、对应的二酰氯、二羧酸活性酯等反应而得到。通常情况下，将使二氨基苯硫酚化合物和二羧酸反应得到的聚苯并噻唑前体之一即聚硫醇基酰胺加热、或者采用磷酸酐、碱、碳二亚胺化合物等进行化学处理来脱水闭环，由此能够得到聚苯并噻唑。
聚苯并咪唑可以使四胺和作为酸成分的二羧酸、对应的二酰氯、二羧酸活性酯等反应而得到。通常情况下，将使二氨基苯酚化合物和二羧酸反应得到的聚苯并咪唑前体之一即聚氨基酰胺加热、或者采用磷酸酐、碱、碳二亚胺化合物等进行化学处理来脱水闭环，由此能够得到聚苯并咪唑。
<以通式(2)所示的结构单元为主要成分的耐热性树脂前体>
以通式(2)所示的结构单元为主要成分的耐热性树脂前体如下所示。
[化学式10]
通式(2)的R3表示碳原子数2～30的2～6价的有机基团，优选具有芳香族环及/或脂肪族环的有机基团。
作为构成通式(2)的-CO-R3(E)i-CO-的酸成分，作为二羧酸的例子，有对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、二(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等。作为三羧酸的例子，有偏苯三酸、均苯三酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸等。作为四羧酸的例子，可以举出均苯四酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-二(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、二(2，3-二羧基苯基)甲烷、二(3，4-二羧基苯基)砜、二(3，4-二羧基苯基)醚、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸等芳香族四羧酸、丁烷四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸等。
其中，三羧酸、四羧酸中1个或2个羧基与通式(2)中的E基相当。另外，更优选使用将上述例示的二羧酸、三羧酸、四羧酸经1～4个通式(2)中的E基(优选羟基、磺酸基、磺酰胺基、磺酸酯基等)取代而成的物质。这些酸可以直接地或者以酸酐、活性酯的形式单独地或组合2种以上使用。
通式(2)中，E表示选自OR4、SO3R4、CONR4R5、COOR4、SO2NR4R5中的基团。R4及R5表示氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基。从在碱性显影液中的溶解性的观点考虑，作为E更优选的是羟基。通式(2)的i表示0～4的整数。
通式(2)中，A表示二胺的结构成分，表示通式(4)所示的结构。
[化学式11]
通式(4)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，q表示0～100的整数。R2表示：2价的脂肪族基团、脂环式基团或者芳香族基团；多个芳香族基团通过单键键合而成的2价的有机基团；或者，多个芳香族基团通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或者-C(CF3)2-(其中，F为氟)键合而成的2价的有机基团。X表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、或-C(CF3)2-(其中，F为氟))。
进而，只要是以通式(2)所示的结构单元为主要成分的物质，则可以包含具有其他的二胺残基的结构单元来代替A。作为其他的二胺残基，可以举出下述化合物的残基：二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)醚、二(3-氨基-4-羟基)联苯、二(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺、3，5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4，4’-二氨基二苯基醚等含有羧基的二胺、3-磺酸-4，4’-二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺、二硫醇基苯二胺等。
还可以举出下述化合物的残基：3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、二(4-氨基苯氧基)联苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、或者这些芳香族环被烷基、卤原子取代而成的化合物。
另外，也可以使用脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺等的残基。进而，这些二胺也可以被甲基、乙基等烃基、F、Cl、Br、I等基团取代，对于这些二胺，就二胺而言或就对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺而言，可以单独使用或2种以上组合使用。从所得的聚合物的耐热性的方面考虑，优选具有芳香族的二胺的残基。
<以通式(3)所示的结构单元为主要成分的耐热性树脂>
以通式(3)所示的结构单元为主要成分的耐热性树脂如下所示。
[化学式12]
本发明中，对于通式(3)所示的树脂，优选表示具有聚酰亚胺结构的树脂，且通式(3)的R6表示碳原子数2～30的4～8价的有机基团，具有1～2个芳香族环。作为通式(2)的R6的结构更优选举出如下结构、或这些结构的一部分经1～4个碳原子数1～20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代而成的结构。
[化学式13]
通式(3)中，F表示选自OR7、SO3R7、CONR7R8、COOR7、SO2NR7R8中的基团。R7及R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的1价的烃基。其中，从在碱性显影液中的溶解性的观点考虑，F优选羟基、羧基、酯基、磺酸基、磺酰胺基、磺酸酯基。通式(3)的j表示0～4的整数。
通式(3)中，A表示二胺的结构成分，表示通式(4)所示的结构。
[化学式14]
通式(4)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，q表示0～100的整数。R2表示：2价的脂肪族基团、脂环式基团或者芳香族基团；多个芳香族基团通过单键键合而成的2价的有机基团；或者，多个芳香族基团通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(其中，F为氟)键合而成的2价的有机基团。X表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-或-C(CF3)2-(其中，F为氟))。
进而，只要是以通式(3)所示的结构单元为主要成分，则可以包含具有其他的二胺残基的结构单元来代替A。
作为其他的二胺残基，可以举出如下所示的结构、或这些结构的一部分经1～4个碳原子数1～20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代而成的结构。
[化学式15]
另外，也可以举出如下所示的结构。
[化学式16]
式中，J表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-或-C6H4-C3F6-C6H4-。
<以通式(5)所示的结构单元为主要成分的耐热性树脂>
[化学式17]
本发明中，通式(5)所示的树脂表示具有聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑等环状结构的树脂。
通式(5)的R9表示碳原子数2～30的2～6价的有机基团，优选具有1～4个芳香族环的有机基团。作为通式(5)的R9-(G)k的结构优选如下所示的结构、或这些结构的一部分经1～4个碳原子数1～20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代而成的结构。
[化学式18]
另外，也可以举出如下所示的结构。
[化学式19]
式中，J表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-或-C6H4-C3F6-C6H4-。
通式(5)中，G表示选自OR10、SO3R10、CONR10R11、COOR10、SO2NR10R11中的基团。R10及R11各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的1价的烃基。其中，从在碱性显影液中的溶解性的观点考虑，G优选羟基、羧基、酯基、磺酸基、磺酰胺基、磺酸酯基。通式(5)的k表示0～4的整数。
通式(5)中，B表示二胺的结构成分，表示通式(6)所示的结构。
[化学式20]
通式(6)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，q表示0～100的整数。R12表示：3价的脂肪族基团、脂环式基团或者芳香族基团；多个芳香族基团通过单键键合而成的3价的有机基团；或者，多个芳香族基团通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或者-C(CF3)2-(其中F为氟)键合而成的3价的有机基团。X表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-或-C(CF3)2-)。
进而，只要是以通式(5)所示的结构单元为主要成分，则可以包含具有其他的二胺残基的结构单元来代替B。
作为其他的二胺残基，可以举出如下所示的结构、或这些结构的一部份经1～4个碳原子数1～20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代而成的结构。
[化学式21]
通式(5)的Y选自NH、O、S。
本发明的耐热性树脂前体优选结构单元的重复数为10～100,000的范围。通过使重复数为10～100,000的范围，能够得到在碱性显影液中的适度的溶解性、和热处理后的耐热性树脂的良好的伸长率。从耐热性树脂前体的在碱性显影液中的溶解性的方面考虑，优选重复数为1,000以下，更优选为100以下。另外，从提高伸长率的方面考虑，优选重复数为20以上。
本发明的耐热性树脂前体的重均分子量(以下称为Mw)，从在碱性显影液中的溶解性的方面考虑，优选为100,000以下，更优选为50,000以下。进而，从提高伸长率的方面考虑，优选为10,000以上，更优选为20,000以上。另外，数均分子量(以下称为Mn)优选为50,000以下，更优选为30,000以下。进而，优选为3,000以上，更优选为5,000以上。
对于耐热性树脂前体的重均分子量Mw及数均分子量Mn，可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射法、小角X射线散射法等以聚苯乙烯换算的值的形式容易地测定。另外，对于耐热性树脂前体的结构单元的重复数n，以结构单元的分子量为M、以聚合物的重均分子量为Mw时，n＝Mw/M。本发明中的重复数n是采用GPC测定并通过最简便的聚苯乙烯换算而算出的值。
进而，为了提高与基板的粘接性，也可以在不使耐热性降低的范围内共聚具有硅氧烷结构的脂肪族基团。具体而言，作为二胺成分，可以举出共聚有1～10摩尔％的1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)、二(对氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等的物质等。
另外，通过具有选自羟基、羧基、磺酸基及硫醇基中的官能团的单胺将这些树脂的末端封端，从而能够将树脂在碱水溶液中的溶解速度调节至优选范围。
作为这样的单胺的例子，可以举出苯胺、萘胺、氨基吡啶等具有酚式羟基的如下化合物。即，3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘等；具有羧基的、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-邻甲苯酸、氰尿酰胺(ammelide)、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸等；具有硫醇基的、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4，6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。
其中，5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等具有亲水性基团，故而优选。这些单胺可以单独使用或者2种以上组合使用。
另外，通过将树脂的末端用酸酐、酰氯、单羧酸进行封端，能够将在碱水溶液中的溶解速度调节至优选范围。
作为上述酸酐、酰氯、单羧酸的例子，可以举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及将这些羧基予以酰氯化而得到的单酰氯化合物，以及将对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2-二羧基萘、1，3-二羧基萘、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，3-二羧基萘、2，6-二羧基萘、2，7-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基予以酰氯化而成的单酰氯化合物，单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺反应而得到的活性酯化合物等。
其中，优选使用邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及将它们的羧基予以酰氯化而成的单酰氯化合物，以及将对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基予以酰氯化而成的单酰氯化合物，单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺反应而得到的活性酯化合物。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
上述单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等封端剂的含量优选为树脂整体的0.1～60摩尔％的范围，特别优选为5～50摩尔％。通过为上述范围，能够得到涂布树脂组合物时溶液的粘性适度，且具有优异的膜物性的树脂组合物。
导入树脂中的封端剂能够通过以下方法容易地检测出。例如，将导入有封端剂的树脂溶解于酸性溶液，分解为树脂的构成单元即胺成分和酸酐成分，将其进行气相色谱分析(GC)、NMR测定，由此能够容易地检测出封端剂。此外，可以将导入有封端剂的树脂直接用热解气相色谱法(PGC)、红外光谱法及13C-NMR光谱法测定而检测出。
<(b)感光性化合物>
本发明的感光性树脂组合物含有(b)感光性化合物。(b)感光性化合物可以举出(b1)醌二叠氮化合物、(b2)光聚合引发剂。(b1)醌二叠氮化合物，是通过光照射而产生酸、从而赋予光照射部对碱水溶液的溶解性增大的特性的化合物，(b2)光聚合引发剂是指通过曝光而键开裂及/或反应从而产生自由基的化合物。
通过含有(b1)醌二叠氮化合物，在光照射部产生酸，光照射部在碱水溶液的溶解性增大，能够得到光照射部溶解的正型的浮凸图案(relief pattern)。另外，通过含有(b1)醌二叠氮化合物、和环氧化合物或下述的热交联剂，在光照射部产生的酸可促进环氧化合物、热交联剂的交联反应，能够得到光照射部不溶解的负型浮凸图案。另外，通过含有(b2)光聚合引发剂及下述的自由基聚合性化合物，进行自由基聚合，使得树脂组合物的膜的曝光部不溶于碱性显影液，由此能够形成负型的图案。
作为(b1)醌二叠氮化合物，可以举出二叠氮基醌的磺酸以酯键键合于多羟基化合物而得的化合物、二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物而得的化合物、二叠氮基醌的磺酸以酯键及/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得的化合物等。为了提高曝光部与未曝光部的对比度，优选这些多羟基化合物、多氨基化合物的全部官能团的50摩尔％以上被二叠氮基醌取代。通过使用这样的醌二叠氮化合物，能够得到对作为通常的紫外线的汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)感光的正型的感光性树脂组合物。
多羟基化合物可以举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BrsOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BrsOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP，DML-POP、Dimethylol-BrsOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业(株)制)等，能够购买，但并不限定于此。
多氨基化合物可以举出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等，但并不限定于此。
多羟基多氨基化合物可以举出2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但并不限定于此。
本发明中，二叠氮基醌优选使用二叠氮基萘醌-5-磺酰基、二叠氮基萘醌-4-磺酰基中的任一者。另外，也可以使用在同一分子中并用了二叠氮基萘醌-4-磺酰基和二叠氮基萘醌-5-磺酰基的、二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物，也可以并用二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物与二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。
另外，醌二叠氮化合物的分子量优选为1500以下，更优选为1200以下。分子量为1500以下时，在图案形成后的热处理中醌二叠氮化合物充分地热分解，能够得到耐热性、机械特性、粘接性优异的固化膜。另一方面，醌二叠氮化合物的分子量优选为300以上，更优选为350以上。
另外，对于(b1)醌二叠氮化合物的含量，相对于(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体100质量份，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。另外，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。通过为上述范围，能够得到敏感度良好且可以图案加工的树脂组合物。
作为本发明中使用的醌二叠氮化合物的合成方法，例如有使二叠氮基萘醌-5-磺酰氯和苯酚化合物在三乙胺存在下进行反应的方法等。苯酚化合物的合成方法有在酸催化剂下使α-(羟基苯基)苯乙烯衍生物与多元苯酚化合物反应的方法等。
作为(b2)光聚合引发剂，优选例如苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基膦氧化物系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族酮酸酯系光聚合引发剂或苯甲酸酯系光聚合引发剂。从曝光时敏感度提高的观点考虑，更优选α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基膦氧化物系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂或二苯甲酮系光聚合引发剂，进一步优选α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基膦氧化物系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂。
作为苯偶酰缩酮系光聚合引发剂，例如可以举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮。
作为α-羟基酮系光聚合引发剂，例如可以举出1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮或2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。
作为α-氨基酮系光聚合引发剂，可以举出例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮或3，6-二(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-辛基-9H-咔唑。
作为酰基膦氧化物系光聚合引发剂，可以举出例如2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦。
作为肟酯系光聚合引发剂，可以举出例如1-苯基丙烷-1，2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1，2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙烷-1，2，3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1，2-二酮-2-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲基氧基]苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟或ADEKA ARKLS”(注册商标)NCI-831((株)ADEKA制)。
作为吖啶系光聚合引发剂，可以举出例如1，7-二(吖啶-9-基)-正庚烷。
作为二茂钛系光聚合引发剂，可以举出例如二(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-二[2，6-二氟)-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(IV)或二(η5-3-甲基-2，4-环戊二烯-1-基)-二(2，6-二氟苯基)钛(IV)。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂，可以举出例如二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基酮或芴酮。
作为苯乙酮系光聚合引发剂，可以举出例如2，2-二乙氧基苯乙酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、亚苄叉基苯乙酮或4-叠氮基亚苄叉基苯乙酮。
作为芳香族酮酸酯系光聚合引发剂，可以举出例如2-苯基-2-氧基乙酸甲基酯。
作为苯甲酸酯系光聚合引发剂，可以举出例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯或2-苯甲酰基苯甲酸甲酯。
本发明中，对于(b2)光聚合引发剂的含量，在以(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体及下述的(d)自由基聚合性化合物的总计为100质量份时，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上，特别优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够使曝光时的敏感度提高。另一方面，含量优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为17质量份以下，特别优选为15质量份以下。含量在上述范围内时，能够使显影后的分辨率提高，同时能够得到低锥度的图案形状。
<(c)溶剂>
本发明的感光性树脂组合物含有(c)溶剂。作为溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、N，N-二甲基异丁酸酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺等极性的非质子性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。本发明中，上述溶剂可以单独使用或使用2种以上。对于溶剂的含量，相对于(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体100质量份，优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上。另外，优选为2000质量份以下，更优选为1500质量份以下。
<(d)自由基聚合性化合物>
本发明的感光性树脂组合物还可以含有(d)自由基聚合性化合物。
所谓(d)自由基聚合性化合物，是指分子中具有多个烯键式不饱和双键的化合物。曝光时在由上述(b2)光聚合引发剂产生的自由基的作用下，(d)自由基聚合性化合物的自由基聚合得以进行，树脂组合物的膜的曝光部不溶于碱性显影液，由此能够形成负型图案。
通过含有(d)自由基聚合性化合物，能够促进曝光时的UV固化，使曝光时的敏感度提高。除此之外，也能够使热固化后的交联密度提高，提高固化膜的硬度。
作为(d)自由基聚合性化合物，优选易于进行自由基聚合的具有(甲基)丙烯酸类基团的化合物。从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的方面考虑，更优选分子内具有2个以上(甲基)丙烯酸类基团的化合物。作为(d)自由基聚合性化合物的双键当量，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的方面考虑，优选为80～400g/mol。
作为(d)自由基聚合性化合物，可以举出例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸、1，3-二((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸、9，9-二[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-二[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴或9，9-二(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或它们的酸改性物、环氧乙烷改性物或环氧丙烷改性物。
从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的方面考虑，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2，2-二[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸、1，3-二((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸、9，9-二[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-二[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴或9，9-二(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或它们的酸改性物、环氧乙烷改性物或环氧丙烷改性物。从提高显影后的分辨率的方面考虑，更优选它们的酸改性物或环氧乙烷改性物。
另外，从提高显影后的分辨率的观点考虑，也优选如下得到的化合物：使分子内具有2个以上的环氧丙氧基的化合物与具有烯键式不饱和双键的不饱和羧酸进行开环加成反应，使所得化合物与多元羧酸或多元羧酸酐反应而得到的化合物。
本发明中，对于(d)自由基聚合性化合物的含量，在以(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体及(d)自由基聚合性化合物的总计为100质量份时，优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上，特别优选为30质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度，同时能够得到低锥度的图案形状。另一方面，含量优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下，特别优选为50质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性，同时能够得到低锥度的图案形状。
<(e)含有烷氧基甲基的化合物、具有环状聚醚结构的化合物>
本发明的感光性树脂组合物除了上述(a)～(c)成分之外还可以含有(e)含有烷氧基甲基的化合物及/或具有环状聚醚结构的化合物。烷氧基甲基及环状聚醚结构在150℃以上的温度区域发生交联反应，因此，通过含有这些化合物，能够通过下述的显影后加热处理进行交联，得到优异的机械特性。
作为含有烷氧基甲基的化合物，为了提高交联密度，优选具有2个以上的烷氧基甲基的化合物，从提高交联密度、提高机械特性的方面考虑，更优选具有4个以上烷氧基甲基的化合物。本发明中，含有烷氧基甲基的化合物优选为具有通式(9)所示的基团的化合物或通式(10)所示的化合物，也可以将它们并用。
[化学式22]
通式(9)中，R13表示碳原子数1～20的烷基。从与树脂组合物的溶解性的方面考虑，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。
通式(10)中，R14及R15表示CH2OR17。R17表示碳原子数1～6的烷基，从与树脂组合物的溶解性的方面考虑，更优选碳原子数1～3的烷基。R16表示氢原子、甲基或乙基。R18～R38可以分别相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～20的有机基团。h表示1～4的整数。
作为含有通式(9)所示的基团的化合物的具体例，可以举出以下化合物，但并不限定于此。
[化学式23]
作为通式(10)所示的化合物的具体例，可以举出以下化合物，但并不限定于此。
[化学式24]
作为具有环状聚醚结构的化合物，可以举出具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。作为含有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物，从所得的固化膜的耐化学药品性和耐热性的观点考虑，优选一分子内含有2个以上环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。作为一分子内具有2个以上环氧基的化合物，可以举出“Epikote”(注册商标)807、“Epikote”828、“Epikote”1002、“Epikote”1750、“Epikote”1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上商品名，Japan Epoxy(株)制)、“Epiclon”(注册商标)EXA-4880、“Epiclon”EXA-4822、“Epiclon”EXA-9583、HP4032(以上商品名，大日本油墨化学工业(株)制)、“Epolite”(注册商标)40E、“Epolite”100E、“Epolite”200E、“Epolite”400E、“Epolite”70P、“Epolite”200P、“Epolite”400P、“Epolite”1500NP、“Epolite”80MF、“Epolite”4000、“Epolite”3002(以上商品名、共荣社化学(株)制)、“Denacol”(注册商标)EX-212L、“Denacol”EX-214L、“Denacol”EX-216L、“Denacol”EX-252、“Denacol”EX-850L(以上商品名，Nagase ChemteX(株)制)、GAN、GOT(以上商品名，日本化药(株)制)、“CELLOXIDE”(注册商标)2021P(商品名，(株)Daicel制)、“RIKARESIN”(注册商标)DME-100、“RIKARESIN”BEO-60E(以上商品名，新日本理化(株)制)等，分别可以从各公司获得。
另外，作为具有3个以上环氧基的化合物，可以举出VG3101L(商品名，(株)Printec制)、“Tepic”(注册商标)S、“Tepic”G、“Tepic”P(以上商品名，日产化学工业(株)制)、“Epiclon”N660、“Epiclon”N695、HP7200(以上商品名，大日本油墨化学工业(株)制)、“Denacol”EX-321L(商品名，Nagase ChemteX(株)制)、NC6000、EPPN502H、NC3000(以上商品名，日本化药(株)制)、“Epotot”(注册商标)YH-434L(商品名，东都化成(株)制)、EHPE-3150(商品名，(株)Daicel制)，作为具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物，可以举出OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H、OXT-191、PNOX-1009、RSOX(以上商品名，东亚合成(株)制)、“ETERNACOLL”(注册商标)OXBP、“ETERNACOLL”OXTP(以上商品名、宇部兴产(株)制)等，分别可以由各公司获得。
对于(e)含有烷氧基甲基的化合物及/或具有环状聚醚结构的化合物的含量，相对于100质量份(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体为5质量份以上时，交联密度变高，耐化学药品性提高，故而优选。进而为10质量份以上时能够得到更高的机械特性。另一方面，从组合物的保存稳定性、机械强度的观点考虑，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
<(f)着色剂>
本发明的感光性树脂组合物还可以含有(f)着色剂。
所谓(f)着色剂，是吸收特定波长的光的化合物，特别是指通过吸收可见光的波长(380～780nm)的光从而着色的化合物。
通过含有(f)着色剂，能够使由树脂组合物得到的膜着色，能够赋予着色性，即，使透过树脂组合物的膜的光或从树脂组合物的膜反射的光着色成所期望的颜色。另外，能够赋予遮光性，即，从透过树脂组合物的膜的光或由树脂组合物的膜反射的光中遮蔽(f)着色剂吸收的波长的光。
作为(f)着色剂，可以举出吸收可见光的波长的光，着色成白、红、橙、黄、绿、蓝或紫色的化合物。通过组合二色以上的上述着色剂，能够提高调色性，即，将透过树脂组合物的所期望的树脂组合物的膜的光、或从树脂组合物的膜反射的光调成所期望的色坐标。
作为本发明的感光性树脂组合物，所述(f)着色剂优选含有下述(f1)颜料及/或(f2)染料。所述(f)着色剂优选含有(f3)黑色剂及/或(f4)黑色以外的着色剂。
所谓(f3)黑色剂，是指通过吸收可见光的波长的光从而着色成黑色的化合物。通过含有(f3)黑色剂，树脂组合物的膜黑色化，因此，能够提高遮光性，即，对透过树脂组合物的膜的光、或从树脂组合物的膜反射的光进行遮蔽。因此，适用于彩色滤光片的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔物等的遮光膜、或通过抑制外光反射而适用于要求高对比度化的用途。
作为(f3)黑色剂，从遮光性的观点考虑，优选吸收可见光的全部波长的光从而着色成黑色的化合物。另外，也优选选自白、红、橙、黄、绿、蓝或紫色中的二色以上的化合物的混合物。通过将它们以二色以上进行组合，能够模拟地着色成黑色，提高遮光性。
作为本发明的感光性树脂组合物，所述(f3)黑色剂优选含有选自黑色颜料、黑色染料及二色以上的染料混合物中的一种以上，从遮光性的观点考虑，更优选含有黑色颜料。
所谓(f4)黑色以外的着色剂，是指通过吸收可见光的波长的光从而着色的化合物。即，是着色成上述除了黑色之外的白、红、橙、黄、绿、蓝或紫色的着色剂。
通过含有(f3)黑色剂及(f4)黑色以外的着色剂，能够赋予树脂组合物的膜遮光性、着色性及调色性。
作为本发明的感光性树脂组合物，所述(f4)黑色以外的着色剂优选含有黑色以外的颜料及/或黑色以外的染料，从遮光性及耐热性或耐气候性的方面考虑，更优选含有黑色以外的颜料。
(f)着色剂在除去溶剂之外的本发明的感光性树脂组合物的固态成分中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。含有比率在上述范围内时，能够提高遮光性、着色性或调色性。另一方面，含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。含有比率在上述范围内时，能够使曝光时的敏感度提高。
<(f1)颜料>
对于本发明的感光性树脂组合物，所述(f)着色剂也可以含有(f1)颜料。作为所述(f)着色剂含有(f1)颜料的方案，优选含有(f1)颜料作为所述(f3)黑色剂及/或(f4)黑色以外的着色剂。
所谓(f1)颜料，是指通过(f1)颜料物理吸附至对象物的表面、或通过对象物的表面与(f1)颜料相互作用等，从而使对象物着色的化合物，通常情况下不溶于溶剂等。另外，由(f1)颜料产生的着色的隐蔽性高，不易因紫外线等而褪色。
通过含有(f1)颜料，能够着色为隐蔽性优异的颜色，能够提高树脂组合物的膜的遮光性及耐气候性。
(f1)颜料的数均粒径优选为1～1,000nm，更优选为5～500nm，进一步优选为10～200nm。(f1)颜料的数均粒径为上述范围内时，能够提高树脂组合物的膜的遮光性及(f1)颜料的分散稳定性。
此处，对于(f1)颜料的数均粒径，可使用亚微米粒度分布测定装置(N4-PLUS；Beckman Coulter(株)制)或Zeta电位·粒径·分子量测定装置(Zetasizer Nano ZS；Sysmex(株)制)，测定溶液中的由(f1)颜料的布朗运动导致的激光散射(动态光散射法)，由此能够求出。另外，由树脂组合物得到的固化膜中的(f1)颜料的数均粒径，可使用SEM及TEM进行测定而求出。使放大倍率为50,000～200,000倍，直接测定(f1)颜料的数均粒径。(f1)颜料为圆球时，测定圆球的直径，作为数均粒径。(f1)颜料不是圆球时，测定最长径(以下，为“长轴径”)及在与长轴径垂直的方向上最长的径(以下，为“短轴径”)，将长轴径和短轴径平均，将二轴平均径作为数均粒径。
作为(f1)颜料，例如可以举出有机颜料或无机颜料。通过含有有机颜料，能够赋予树脂组合物的膜着色性或调色性。除此之外，由于为有机物，所以能够通过化学结构变化或官能团变换来透过或遮蔽所期望的特定波长的光等，调节树脂组合物的膜的透过光谱或吸收光谱，使调色性提高。
作为有机颜料，可以举出例如酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、皮蒽酮(Pyranthrone)系颜料、二噁嗪系颜料、硫靛蓝(thioindigo)系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、喹酞酮(Quinophthalone)系颜料、士林(threne)系颜料、吲哚啉系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苯并呋喃酮系颜料、苝系颜料、苯胺系颜料、偶氮系颜料、偶氮甲碱系颜料、缩合偶氮系颜料、碳黑、金属络合物系颜料、色淀(lake)颜料、调色剂颜料或荧光颜料。从耐热性的观点考虑，优选蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、皮蒽酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苯并呋喃酮系颜料、苝系颜料、缩合偶氮系颜料及炭黑。
作为酞菁系颜料，可以举出例如铜酞菁系化合物、卤化铜酞菁系化合物或无金属酞菁系化合物。
作为蒽醌系颜料，可以举出例如氨基蒽醌系化合物、二氨基蒽醌系化合物、蒽并嘧啶系化合物、黄士酮系化合物、蒽缔蒽酮系化合物、阴丹酮系化合物、皮蒽酮系化合物或蒽酮紫(violanthrone)系化合物。
作为偶氮系颜料，可以举出例如双偶氮系化合物或聚偶氮系化合物。
通过含有无机颜料，能够赋予树脂组合物的膜以着色性或调色性。除此之外，由于为无机物，耐热性及耐气候性更优异，所以能够提高树脂组合物的膜的耐热性及耐气候性。
作为无机颜料，可以举出例如氧化钛、碳酸钡、氧化锆、氧化锌、硫化锌、铅白、碳酸钙、硫酸钡、白炭、矾土白、二氧化硅、高岭石、滑石、膨润土、红色氧化铁、钼红、钼橙、钼铬红(chrome vermilion)、黄铅、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、绀青、钴蓝、钴蓝(Cerulean Blue)、钴硅蓝、钴锌硅蓝、锰紫、钴紫、石墨或银锡合金、或者钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙或银等金属的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氮化物、碳化物或氧氮化物。
作为本发明的感光性树脂组合物，所述(f1)颜料优选为苯并呋喃酮系黑色颜料及/或苝系黑色颜料。
(f1)颜料在除去溶剂外的本发明的感光性树脂组合物的固态成分中所占的含有比率，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。含有比率在上述范围内时，能够提高遮光性、着色性或调色性。另一方面，含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。含有比率在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<(f2)染料>
对于本发明的感光性树脂组合物，所述(f)着色剂也可以含有(f2)染料。作为所述(f)着色剂含有(f2)染料的方案，优选含有(f2)染料作为所述(f3)黑色剂及/或(f4)黑色以外的着色剂。
所谓(f2)染料，是指(f2)染料中的离子性基团或羟基等取代基在对象物的表面结构上进行化学吸附或强力地相互作用等，由此使对象物着色的化合物，通常情况下可溶于溶剂等。另外，利用(f2)染料进行的着色由于分子一个一个地与对象物吸附，所以着色力高，显色效率高。
通过含有(f2)染料，能够着色成着色力优异的颜色，能够提高树脂组合物的膜的着色性及调色性。
作为(f2)染料，可以举出例如直接染料、反应性染料、硫化染料、瓮(Vat)染料、硫化染料、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、阳离子染料或荧光增白染料。
作为(f2)染料，可以举出蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、酞菁系染料、次甲基系染料、噁嗪系染料、喹啉系染料、靛蓝系染料、靛系染料、碳系染料、士林系染料、紫环酮系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料或氧杂蒽系染料。从向下述溶剂中的溶解性及耐热性的方面考虑，优选蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、次甲基系染料、三芳基甲烷系染料、氧杂蒽系染料。
通过含有(f2)染料，能够对树脂组合物的膜赋予着色性或调色性。
(f2)染料在除去溶剂之外的本发明的感光性树脂组合物的固态成分中所占的含有比率，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。含有比率在上述范围内时，能够提高着色性或调色性。另一方面，含有比率优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<分散剂>
本发明的感光性树脂组合物还可以含有(g)分散剂。
所谓(g)分散剂，是指具有与上述(f1)颜料或分散染料等的表面相互作用的表面亲和性基团以及使(f1)颜料或分散染料的分散稳定性提高的分散稳定化结构的化合物。作为(g)分散剂的分散稳定化结构，可以举出具有聚合物链及/或静电荷的取代基等。
通过含有(g)分散剂，树脂组合物含有(f1)颜料或分散染料时能够提高它们的分散稳定性，提高显影后的分辨率。特别是例如在(f1)颜料为粉碎成数均粒径为1μm以下的粒子时，(f1)颜料的粒子的表面积增大，因此，(f1)颜料的粒子易于凝集。另一方面，含有(f1)颜料时，被粉碎了的(f1)颜料的表面和(g)分散剂的表面亲和性基团相互作用，同时在由(g)分散剂的分散稳定化结构产生的空间位阻及/或静电排斥的作用下，阻碍(f1)颜料的粒子凝集，使分散稳定性提高。
作为具有表面亲和性基团的(g)分散剂，可以举出例如仅具有胺值的(g)分散剂、具有胺值及酸值的(g)分散剂、仅具有酸值的(g)分散剂、或没有胺值也没有酸值的(g)分散剂。从提高(f1)颜料的粒子的分散稳定性的方面考虑，优选仅具有胺值的(g)分散剂以及具有胺值及酸值的(g)分散剂。
作为具有表面亲和性基团的(g)分散剂，也优选具有作为表面亲和性基团的氨基及/或酸性基团与酸及/或碱形成盐的结构。
作为仅具有胺值的(g)分散剂，可以举出例如“DISPERBYK”(注册商标)-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-182、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2055、DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164或DISPERBYK-2061；“BYK”(注册商标)-9075、BYK-9077、BYK-LP-N6919、BYK-LP-N21116或BYK-LP-N21324(以上，均由BYK·Japan(株)制)；“EFKA”(注册商标)4015、EFKA 4020、EFKA 4046、EFKA 4047、EFKA 4050、EFKA 4055、EFKA 4060、EFKA 4080、EFKA 4300、EFKA 4330、EFKA 4340、EFKA 4400、EFKA 4401、EFKA 4402、EFKA4403或EFKA 4800(以上，均由BASF制)；“AJISPER”(注册商标)PB711(Ajinomoto Fine-Techno Co.制)或“SOLSPERSE”(注册商标)13240、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE 71000或SOLSPERSE76500(以上，均由Lubrizol制)。
作为具有胺值及酸值的(g)分散剂，可以举出例如“ANTI-TERRA”(注册商标)-U100或ANTI-TERRA-204、“DISPERBYK”(注册商标)-106、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-187或DISPERBYK-191；“BYK”(注册商标)-9076(BYK·Japan(株)制、“AJISPER”(注册商标)PB821、AJISPER PB880或AJISPER PB881(以上，均由Ajinomoto Fine-Techno Co.(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)9000、SOLSPERSE 11200、SOLSPERSE 13650、SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 32500、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE 32600、SOLSPERSE 33000、SOLSPERSE 34750、SOLSPERSE 35100、SOLSPERSE 35200、SOLSPERSE 37500、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 56000或SOLSPERSE76500(以上，均由Lubrizol制)。
作为仅具有酸值的(g)分散剂，可以举出例如“DISPERBYK”(注册商标)-102、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-118、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-2060或DISPERBYK-2096；“BYK”(注册商标)-P104、BYK-P105或BYK-220S(以上，均由BYK·Japan(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)3000、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 21000、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 36600、SOLSPERSE 38500、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE 41090、SOLSPERSE 53095或SOLSPERSE 55000(以上，均由Lubrizol制)。
作为完全不含胺值及酸值的(g)分散剂，可以举出例如“DISPERBYK”(注册商标)-103、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2200或DISPERBYK-192(以上，均由BYK·Japan(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)27000、SOLSPERSE 54000或SOLSPERSE X300(以上，均由Lubrizol制)。
作为(g)分散剂的胺值，优选为5mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH以上。胺值在上述范围内时，能够提高(f1)颜料的分散稳定性。另一方面，作为胺值，优选为150mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下。胺值在上述范围内时，能够提高树脂组合物的保管稳定性。
此处所谓的胺值，是指与同每1g(g)分散剂反应的酸相当的氢氧化钾的重量，单位是mgKOH/g。将1g(g)分散剂用酸中和后，用氢氧化钾水溶液滴定，由此求出。由胺值的值，能够计算出每1mol氨基的树脂重量即胺当量(单位为g/mol)，能够求出(g)分散剂中的氨基的数量。
作为(g)分散剂的酸值，优选为5mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH以上。酸值在上述范围内时，能够提高(f1)颜料的分散稳定性。另一方面，作为酸值，优选为200mgKOH/g以下，更优选为170mgKOH/g以下，进一步优选为150mgKOH/g以下。酸值在上述范围内时，能够提高树脂组合物的保管稳定性。
此处所谓的酸值，是指与每1g的(g)分散剂反应的氢氧化钾的重量，单位为mgKOH/g。可以通过用氢氧化钾水溶液滴定1g(g)分散剂而求出。由酸值的值，能够计算出每1mol酸性基团的树脂重量即酸当量(单位为g/mol)，能够求出(g)分散剂中的酸性基团的数量。
作为具有聚合物链的(g)分散剂，可以举出丙烯酸树脂系分散剂、聚氧化烯醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂、多元醇系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂或聚烯丙基胺系分散剂。从在碱性显影液中的图案加工性的方面考虑，优选丙烯酸树脂系分散剂、聚氧化烯醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂或多元醇系分散剂。
本发明的感光性树脂组合物含有分散染料作为(f1)颜料及/或(f2)染料时，对于(g)分散剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量，在(f1)颜料及/或(f2)染料以及(g)分散剂的总计为100质量份时，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。含有比率在上述范围内时，能够提高(f1)颜料及/或分散染料的分散稳定性，能够提高显影后的分辨率。另一方面，含量优选为60质量份以下，更优选为55质量份以下，进一步优选为50质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<敏化剂>
本发明的感光性树脂组合物还可以含有敏化剂。
所谓敏化剂，是指下述化合物，即，吸收由曝光产生的能量，通过内部转换及系间窜跃(intersystem crossing)而产生激发三线态的电子，能够介入向上述(b2)光聚合引发剂等的能量移动。
通过含有敏化剂，能够使曝光时的敏感度提高。推测其原因在于，(b2)光聚合引发剂等不吸收的、长波长的光被敏化剂吸收，其能量从敏化剂向(b2)光聚合引发剂等进行能量转移，从而使光反应效率提高。
作为敏化剂，优选噻吨酮系敏化剂。作为噻吨酮系敏化剂，可以举出例如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮或2，4-二氯噻吨酮。
对于敏化剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量，当以(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体及(d)自由基聚合性化合物的总计为100质量份时，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。另一方面，含量优选为15质量份以下，更优选为13质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率，并且能够得到低锥度的图案形状。
<链转移剂>
本发明的感光性树脂组合物还可以含有链转移剂。
所谓链转移剂，是指可在由曝光时的自由基聚合而得到的聚合物链的、聚合物生长末端接受自由基、再将自由基转移至其它的聚合物链的化合物。
通过含有链转移剂，能够使曝光时的敏感度提高。推测其原因在于由曝光产生的自由基在链转移剂的作用下向其他的聚合物链进行自由基转移，从而进行自由基交联直至膜的深部。特别是，例如树脂组合物含有(f3)黑色剂作为上述(f)着色剂时，由曝光而产生的光被(f3)黑色剂吸收，所以有时光无法到达至膜的深部。另一方面，含有链转移剂时，链转移剂导致自由基转移，从而使自由基交联直至膜的深部，因此，能够提高曝光时的敏感度。
另外，通过含有链转移剂，能够得到低锥度的图案形状。推测其原因在于，链转移剂导致自由基移动，从而能够控制由曝光时的自由基聚合得到的聚合物链的分子量。即，通过含有链转移剂，能够阻碍由曝光时的过量的自由基聚合所导致的分子量显著高的聚合物链的生成，能够抑制所得膜的软化点的升高。因此，认为热固化时的图案的回流性(reflow)提高，能够得到低锥度的图案形状。
作为链转移剂，优选硫醇系链转移剂。作为硫醇系链转移剂，可以举出例如β-巯基丙酸、β-巯基丙酸甲酯、β-巯基丙酸乙酯、β-巯基丙酸2-乙基己酯、β-巯基丙酸正辛酯、β-巯基丙酸甲氧基丁酯、β-巯基丙酸硬脂基酯、β-巯基丙酸异壬酯、β-巯基丁酸、β-巯基丁酸甲酯、β-巯基丁酸乙酯、β-巯基丁酸2-乙基己酯、β-巯基丁酸正辛酯、β-巯基丁酸甲氧基丁酯、β-巯基丁酸硬脂基酯、β-巯基丁酸异壬酯、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸正辛酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、1，4-二(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，4-二(3-巯基丙酰氧基)丁烷、1，4-二(巯基乙酰氧基)丁烷、乙二醇二(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、1，3，5-三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸、1，3，5-三[(3-巯基丁酰氧基)乙基]异氰尿酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)或二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)。从提高曝光时的敏感度及低锥度的图案形状的观点考虑，优选1，4-二(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，4-二(3-巯基丙酰氧基)丁烷、1，4-二(巯基乙酰氧基)丁烷、乙二醇二(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、1，3，5-三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸、1，3，5-三[(3-巯基丁酰氧基)乙基]异氰尿酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)或二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)。
对于链转移剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量，当以(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体及(d)自由基聚合性化合物的总计为100质量份时，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够使曝光时的敏感度提高，并且能够得到低锥度的图案形状。另一方面，含量优选为15质量份以下，更优选为13质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率及固化膜的耐热性。
<阻聚剂>
本发明的感光性树脂组合物还含有阻聚剂。
所谓阻聚剂，是指能够捕获在曝光时产生的自由基、或由曝光时的自由基聚合得到的聚合物链的、聚合物生长末端的自由基，以稳定自由基的形式被保持，从而终止自由基聚合的化合物。
通过含有适量的阻聚剂，能够抑制显影后的残渣产生，提高显影后的分辨率。推测其原因在于，阻聚剂捕获在曝光时产生的过量的自由基、或高分子量的聚合物链的生长末端的自由基，由此能够抑制过度的自由基聚合的进行。
作为阻聚剂，优选酚系阻聚剂。作为酚系阻聚剂，可以举出例如4-甲氧基苯酚、1，4-氢醌、1，4-苯醌、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二-叔丁基-1，4-氢醌或2，5-二-叔戊基-1，4-氢醌或“IRGANOX”(注册商标)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425、IRGANOX 1520、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565或IRGANOX 295(以上，均由BASF制)。
对于阻聚剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量，当以(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体及(d)自由基聚合性化合物的总计为100质量份时，优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，特别优选为0.1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率及固化膜的耐热性。另一方面，含量优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为3质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<密合改良剂>
本发明的感光性树脂组合物，为了提高与底材基板的粘接性，可以含有硅烷化合物。作为硅烷化合物的具体例，可以使用N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或下述硅烷化合物，但并不限定于此。
[化学式25]
对于上述的硅烷化合物，相对于(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体100质量份优选含有0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上。另外，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。在该范围内时，能够在保持组合物的耐热性的状态下，得到作为粘接助剂的充分的效果。
<具有酚式羟基的化合物>
另外，根据需要，为了提高上述感光性树脂组合物的敏感度，可以含有具有酚式羟基的化合物。通过含有具有酚式羟基的化合物，所得的树脂组合物在曝光前几乎不溶于碱性显影液，而曝光时则容易溶于碱性显影液，因此，显影导致的膜减损变少，且能以短时间容易地显影。
对于上述的具有酚式羟基的化合物的含量，相对于(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体100质量份，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，另外，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
<表面活性剂>
另外，根据需要，为了提高上述感光性组合物与基板的涂布性，可以含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。另外，也可以含有二氧化硅、二氧化钛等无机粒子、或者聚酰亚胺的粉末等。
<无机粒子>
另外，本发明中使用的感光性树脂组合物，为了提高固化膜的相对介电常数、提高硬度、减小线性热膨胀系数等，可以含有无机粒子。作为优选具体例，可以举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、硫酸钡、氧化钡、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化钨、氧化钇、氧化铝、滑石等。特别是为了提高固化膜的相对介电常数，作为特别优选例可以举出相对介电常数(εr)为20以上的氧化钛(εr＝115)、氧化锆(εr＝30)、钛酸钡(εr＝400)或氧化铪(εr＝25)，但并不限定于此。这些无机粒子的一次粒径优选为100nm以下，更优选为60nm以下。
对于无机粒子的含量，相对于(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体100质量份优选为5质量份以上500质量份以下。通过为上述范围，能够维持碱显影性能，而且能够呈现出相对介电常数提高等由添加上述无机粒子所产生的效果。
<热产酸剂>
本发明中使用的感光性树脂组合物也可以含有热产酸剂。热产酸剂通过加热而生成酸，促进热交联剂的交联反应，此外，当(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体具有未闭环的酰亚胺环结构、噁唑环结构时，能够促进它们的环化，进一步提高固化膜的机械特性。
本发明中使用的热产酸剂的热解开始温度优选为50℃～270℃，更优选为250℃以下。另外，优选如下热产酸剂，即，将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板后干燥(预焙烧：约70～140℃)时不产生酸、在之后通过曝光、显影而进行图案化后的最终加热(固化：约100～400℃)时产生酸的热产酸剂，其原因在于，能够抑制显影时的敏感度降低。
由本发明使用的热产酸剂产生的酸优选强酸，例如优选对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸、三氟甲基磺酸等卤代烷基磺酸等。它们能够以鎓盐这样的盐的形式使用，或以酰亚胺磺酸酯这样的共价键化合物的形式使用。它们也可以含有2种以上。
对于本发明使用的热产酸剂的含量，相对于(a)耐热性树脂或耐热性树脂前体100质量份优选为0.01质量份以上10质量份以下。通过为上述范围，能够在维持高耐热性的情况下呈现出由添加上述的热产酸剂所产生的效果。
<制造方法>
举例说明本发明的感光性树脂组合物的制造方法。例如可以举出：将(a)～(c)成分及根据需要的其他成分加入玻璃制烧瓶或不锈钢制的容器中，通过机械搅拌器等搅拌使其溶解的方法；通过超声波使其溶解的方法；采用行星式搅拌脱泡装置进行搅拌使其溶解的方法等。组合物的粘度优选为1～10000mPa·s。另外，为了除去杂质，可以采用孔径大小为0.1μm～5μm的过滤器进行过滤。
接下来，针对使用本发明的感光性树脂组合物形成耐热性树脂图案的方法进行说明。
将感光性树脂组合物涂布在基板上。基板可以使用硅晶片、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、ITO等，但并不限定于此。涂布方法可以举出：使用旋转器的旋转涂布、喷涂、辊涂、狭缝模涂布等方法。涂布膜厚基于涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等而不同，通常以使干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式进行涂布。
接下来，将涂布有感光性树脂组合物的基板干燥，得到感光性树脂膜。干燥优选使用烘箱、加热板、红外线等在50℃～150℃的范围内进行1分钟～数小时。
接下来，在该感光性树脂膜上通过具有所期望的图案的掩模照射化学射线，进行曝光。作为用于曝光的化学射线，有紫外线、可见光、电子射线、X射线等，但本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
为了由感光性树脂膜形成耐热性树脂的图案，只要在曝光后使用显影液除去曝光部即可。显影液优选四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸锂、三乙胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、环己基胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显碱性的化合物的水溶液。另外根据情况，也可以向这些碱水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等中的一种，或者将上述物质中的多种组合进行添加。显影后用水进行冲洗处理。其中，可以将乙醇、异丙基醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入水中进行冲洗处理。
显影后，施加200℃～500℃的温度，转换为耐热性树脂被膜。该加热处理可选择温度、阶段性地升温，或者选择某温度范围连续地升温，同时进行5分钟～5小时。作为一例，于130℃、200℃、350℃分别进行30分钟热处理。或者可举出经2小时线性地从室温升温至320℃等的方法。
由本发明的感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜，优选用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层配线的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途。
实施例
以下，举出实施例等，详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，实施例中的固化膜的制作及评价通过以下方法进行。
<图案加工性评价>
(1)感光性树脂膜的制作
在6英寸硅晶片上涂布感光性树脂组合物(以下称为清漆)，接着使用加热板(Tokyo Electron(株)制，涂布显影装置Mark-7)，于120℃预焙烧3分钟，得到感光性树脂膜。
(2)膜厚的测定方法
使用大日本SCREEN制造(株)制Lambda Ace STM-602，预焙烧后及显影后的膜以折射率1.629进行测定，固化膜以折射率1.773进行测定。
(3)曝光
在曝光机(GCA公司制、i线步进机DSW-8570i)上设置已切出图案的光罩(Reticle)，在365nm的强度下改变曝光时间，用i射线对感光性树脂膜进行曝光。
(4)显影
使用Tokyo Electron(株)制Mark-7的显影装置将曝光后的膜在四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液中显影45秒，将该操作进行2次，接着，用纯水进行冲洗处理，甩干。
(5)敏感度的计算
曝光及显影后，将曝光部分变得完全不溶出时的曝光量(称为最小曝光量Eth)作为敏感度。
(6)分辨率的计算
曝光及显影后，将在Eth中线与间隙(line and space)图案(1L/1S)形成1比1宽时的图案的宽度作为分辨率。
(7)固化膜的制作
将采用上述方法制成的树脂膜使用KOYO THERMO SYSTEMS(株)制Inert OvenINH-21CD在氮气流下(氧浓度20ppm)于140℃进行热处理30分钟，然后，经30分钟升温至230℃，于230℃进行1小时热处理，制成固化膜(耐热性树脂膜)。
<耐化学药品性的评价>
将采用上述方法制作的固化膜在东京应化工业(株)制剥离液106中于70℃浸渍处理10分钟。针对处理后的固化膜，测定处理前后的膜厚，求出膜减损量。
<耐热性的评价>
将采用上述方法制作的硅晶片上的固化膜用氢氟酸剥离，由此得到膜。将10mg单层膜填充到铝钳盒(aluminum clamp cell)中，制作TGA测定样品，用TGA-50(岛津制作所制)进行测定。在氮氛围下，对于从200℃起减少了5％重量的温度，低于320℃的情况为不充分(×)，320℃以上的情况为良好(○)。
<合成例1二氨基苯酚化合物(a)的合成>
使10.0g(0.0598摩尔)2，6-二羟基甲基-4-甲基苯酚溶解于250ml氯仿。向其中加入36.0g(0.414摩尔)二氧化锰，于60℃反应20小时。过滤反应溶液，将滤液减压干燥，然后，在存在55.0g(0.98摩尔)氢氧化钾的条件下于230℃使析出的黄色固体反应1小时。冷却至室温后，将混合物溶解于150ml纯水中，过滤后，加入盐酸直至滤液pH＝1。滤出析出物，用纯水清洗后，于110℃干燥一晚，得到黄褐色的固体。将该固体在110ml亚硫酰氯中于室温搅拌2小时，过滤后，将滤液减压干燥，得到茶色固体。
使38.5g(0.105摩尔)二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)溶解于200mL丙酮、17.4g(0.3摩尔)环氧丙烷。向其中滴加将刚刚得到的茶色固体11.7g(0.05摩尔)溶解于100mL丙酮而成的溶液。滴加结束后，于室温反应4小时，然后滤出所析出的白色固体，于50℃真空干燥，得到下式表示的二氨基苯酚化合物(a)。
[化学式26]
<合成例2二氨基苯酚化合物(b)的合成>
使用17.2g(0.0598摩尔)二(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷代替10.0g(0.0598摩尔)2，6-二羟基甲基-4-甲基苯酚，除此之外，与合成例1同样地操作，得到下式表示的二氨基苯酚化合物(b)。
[化27]
<合成例3聚酰亚胺前体(聚合物A)的合成>
在干燥氮气流下，将合成例1得到的二氨基苯酚化合物(a)21.4g(0.024摩尔)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)0.37g(0.002摩尔)溶解于80g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。向其中同时加入9.31g(0.030摩尔)3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)以及10g NMP，于40℃反应1小时。然后，加入0.65g(0.006摩尔)3-氨基苯酚作为封端剂，进一步于40℃反应1小时。然后，经10分钟滴入将7.14g(0.06摩尔)N，N’-二甲基甲酰胺二甲基缩醛用15g NMP稀释而成的溶液。滴加后，于40℃搅拌2小时。反应结束后，将溶液加入2L水中，过滤收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物A。
<合成例4聚酰亚胺前体(聚合物B)的合成>
使用24.4g(0.024摩尔)合成例2得到的二氨基苯酚化合物(b)代替21.4g(0.024摩尔)合成例1得到的二氨基苯酚化合物(a)，除此之外，与合成例1同样地操作，得到聚酰亚胺前体的聚合物B。
<合成例5聚酰亚胺(聚合物C)的合成>
在干燥氮气流下，使80.3g(0.09摩尔)合成例1得到的二氨基苯酚化合物(a)溶解于500g NMP。向其中同时添加31.0g(0.1摩尔)ODPA和50g NMP，于30℃搅拌2小时。然后，加入2.18g(0.02摩尔)3-氨基苯酚，于40℃继续搅拌2小时。进而将5g吡啶用30g甲苯稀释并加入溶液中，安装冷凝管，将水通过与甲苯共沸而排除至体系外，同时将溶液的温度升至120℃使其反应2小时，进而于180℃反应2小时。将该溶液的温度降低至室温后，将溶液加入至3L水中，得到白色的粉体。通过过滤收集该粉体，进而用水清洗3次。清洗后，将白色粉体用50℃的真空干燥机干燥72小时。由此得到聚酰亚胺聚合物C。
<合成例6聚羟基酰胺(聚合物D)的合成>
在干燥氮气流下，使26.8g(0.03摩尔)二氨基苯酚化合物(a)和7.3g(0.02摩尔)BAHF溶解于50g NMP、26.4g(0.3摩尔)缩水甘油基甲基醚，将溶液的温度冷却至-15℃。以内部的温度不超过0℃的方式向其中滴加将14.7g(0.050摩尔)二苯基醚二酰氯溶解于25gGBL而成的溶液。滴加结束后，于-15℃继续搅拌6小时。反应结束后，将溶液投入3L的含有10质量％甲醇的水中，收集白色沉淀。过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚羟基酰胺聚合物D。
<比较合成例1聚酰亚胺前体(聚合物E)的合成>
在干燥氮气流下，使8.8g(0.024摩尔)BAHF、0.37g(0.002摩尔)SiDA溶解于80gNMP中。向其中同时加入9.31g(0.030摩尔)ODPA和10g NMP，于40℃反应1小时。然后，加入0.65g(0.006摩尔)3-氨基苯酚作为封端剂，进而于40℃反应1小时。然后，经10分钟滴加将7.14g(0.06摩尔)N，N’-二甲基甲酰胺二甲基缩醛用15g NMP稀释而成的溶液。滴加后，于40℃搅拌2小时。反应结束后，将溶液加入2L水中，过滤收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物E。
<比较合成例2聚酰亚胺(聚合物F)的合成>
在干燥氮气流下，使32.9g(0.09摩尔)BAHF溶解于500g NMP中。向其中加入31.0g(0.1摩尔)ODPA和50g NMP，于30℃搅拌2小时。然后，加入2.18g(0.02摩尔)3-氨基苯酚，于40℃继续搅拌2小时。进而，将5g吡啶用30g甲苯(东京化成(株)制)稀释并加入至溶液中，安装冷凝管，将水通过与甲苯共沸而排除至体系之外，同时使溶液温度升至120℃，反应2小时，进而于180℃反应2小时。该溶液的温度降低至室温后，将溶液加入3L水中，得到白色粉体。过滤收集该粉体，进而用水清洗3次。清洗后，将白色粉体用50℃的真空干燥机干燥72小时。由此得到聚酰亚胺聚合物F。
<合成例7醌二叠氮化合物(c)的合成>
在干燥氮气流下，使21.22g(0.05摩尔)TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)和26.86g(0.10摩尔)二叠氮基萘醌-5-磺酰氯、13.43g(0.05摩尔)二叠氮基萘醌-4-磺酰氯溶解于1，4-二氧杂环己烷450g中，调节至室温。其中，使用与50g 1，4-二氧杂环己烷混合的三乙胺15.18g，与合成例6同样地得到下式表示的醌二叠氮化合物(c)。
[化学式28]
<合成例8含有烷氧基甲基的热交联剂(d)的合成>
(1)将80g(2.0摩尔)氢氧化钠溶解于800g纯水，在得到的溶液中溶解103.2g(0.4摩尔)TrisP-HAP。完全溶解后，于20～25℃经2小时滴加36～38质量％的甲醛水溶液686g。然后于20～25℃搅拌17小时。向其中加入98g硫酸和552g水，进行中和，以此状态放置2天。放置后，过滤收集在溶液中生成的针状白色结晶，用100mL水清洗。将该白色结晶于50℃真空干燥48小时。对于已干燥的白色结晶，用岛津制作所(株)制的高效液相色谱，柱使用ODS，展开溶剂使用乙腈/水＝70/30，于254nm进行分析，结果起始原料完全消失，可知纯度92％。进而，使用DMSO-d6作为重溶剂，通过NMR(日本电子(株)制、GX-270)进行分析，结果可知是六羟甲基化的TrisP-HAP。
(2)接着，将如上所述得到的化合物溶解于300mL甲醇，加入2g硫酸，于室温搅拌24小时。向该溶液中加入15g阴离子型离子交换树脂(罗门哈斯公司制，Amberlyst IRA96SB)，搅拌1小时，通过过滤除去离子交换树脂。然后，加入500mL乳酸乙酯，采用旋转蒸发器除去甲醇，制成乳酸乙酯溶液。将该溶液于室温放置2天，结果生成白色结晶。将所得的白色结晶用高效液相色谱法进行分析，结果，可知为下式表示的纯度99％的TrisP-HAP的六甲氧基甲基化合物(含有烷氧基甲基的热交联剂(d))。
[化学式29]
实施例中使用的其他的热交联剂及具有酚式羟基的化合物如下所示。
[化学式30]
[实施例1]
称量10g合成例3得到的聚合物A的固体、1.9g合成例8得到的醌二叠氮化合物(c)、1.2g合成例9得到的含有烷氧基甲基的热交联剂(d)以及0.6g苯酚化合物(g)，使其溶解于30g GBL，得到正型的感光性树脂组合物的清漆。使用所得的清漆，采用上述方法进行各评价。
[实施例2]
使用合成例4得到的聚合物B的固体10g代替聚合物A，使用NIKALAC MX-270(e)1.2g代替含有烷氧基甲基的热交联剂(d)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作正型的感光性树脂组合物的清漆，采用上述方法进行各评价。
[实施例3]
使用合成例5得到的聚合物C的固体10g代替聚合物A，使用VG-3101L(f)1.2g代替含有烷氧基甲基的热交联剂(d)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作正型的感光性树脂组合物的清漆，采用上述方法进行各评价。
[实施例4]
使用合成例6得到的聚合物D的固体10g代替聚合物A，除此之外，与实施例1同样地操作，制作正型的感光性树脂组合物的清漆，采用上述方法进行各评价。
[实施例5]
使用VG-3101L(f)1.2g代替含有烷氧基甲基的热交联剂(d)，除此之外，与实施例1相同地制作正型的感光性树脂组合物的清漆，采用上述方法进行各评价。
[实施例6]
称量10g合成例3得到的聚合物A的固体、1.4g 1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙酰基)肟)(NCI-831“ADEKA ARKLS”(注册商标))((株)ADEKA制)、4.0g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(日本化药(株)制)、1.2g合成例9得到的含有烷氧基甲基的热交联剂(d)，使其溶解于30g GBL中，得到负型的感光性树脂组合物的清漆。使用所得的清漆，采用上述方法进行各评价。
[比较例1]
使用10g比较合成例1得到的聚合物E的固体代替聚合物A，除此之外，与实施例1同样地操作，制作正型的感光性树脂组合物的清漆，采用上述方法进行各评价。
[比较例2]
使用10g比较合成例2得到的聚合物F的固体代替聚合物C，除此之外，与实施例3同样地操作，制作正型的感光性树脂组合物的清漆，采用上述方法进行各评价。
[比较例3]
称量8g比较合成例1得到的聚合物E的固体、2g Novolac树脂G(商品名：PSF-2808、m/p比＝100/0、群荣化学工业(株)制)、1.9g合成例8得到的醌二叠氮化合物(c)、1.2g合成例9得到的含有烷氧基甲基的热交联剂(d)和0.6g苯酚化合物(g)，使其溶解于30g GBL，得到正型的感光性树脂组合物的清漆。使用所得的清漆，采用上述方法进行各评价。
[比较例4]
使用2g Novolac树脂H(商品名：XPS-4958D、m/p比＝45/55、群荣化学工业(株)制)代替Novolac树脂G，使用1.2g NIKALAC MX-270(e)代替含有烷氧基甲基的热交联剂(d)，除此之外，与比较例3同样地操作，制作正型的感光性树脂组合物的清漆，采用上述方法进行各评价。
针对实施例1～5及比较例1～4，各组成如表1所示，各评价结果如表2所示。

Claims (12)

1.耐热性树脂或耐热性树脂前体，其具有来自下述通式(1)所示的二胺化合物的结构，
通式(1)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，q表示0～100的整数，
R2表示2价的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团，多个芳香族基团通过单键键合而成的2价的有机基团，或多个芳香族基团通过－O－、－CO－、－SO2－、－CH2－、－C(CH3)2－或－C(CF3)2－键合而成的2价的有机基团，在－C(CF3)2－中F为氟，
X表示－O－、－S－、－CO－、－SO2－、－CH2－、－C(CH3)2－、－C(CH3)(C2H5)－或－C(CF3)2－，在－C(CF3)2－中F为氟。
2.如权利要求1所述的耐热性树脂或耐热性树脂前体，其中，所述耐热性树脂或耐热性树脂前体包含选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、它们的前体及它们的共聚物中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的耐热性树脂或耐热性树脂前体，其中，所述耐热性树脂或耐热性树脂前体具有选自通式(2)、通式(3)及通式(5)所示的结构中的至少1种，
通式(2)中，R3表示碳原子数2～30的2～6价的有机基团，E表示OR4、SO3R4、CONR4R5、COOR4、SO2NR4R5中的任一者，R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基，i表示0～4的整数，A表示通式(4)所示的结构；
通式(3)中，R6表示碳原子数2～30的4～8价的有机基团，F表示OR7、SO3R7、CONR7R8、COOR7、SO2NR7R8中的任一者，R7及R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的1价的烃基，j表示0～4的整数，A表示通式(4)所示的结构；
A：
通式(4)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，q表示0～100的整数，
R2表示2价的脂肪族基团、脂环式基团或者芳香族基团，多个芳香族基团通过单键键合而成的2价的有机基团，或多个芳香族基团通过－O－、－CO－、－SO2－、－CH2－、－C(CH3)2－或－C(CF3)2－键合而成的2价的有机基团，在－C(CF3)2－中F为氟，
X表示－O－、－S－、－CO－、－SO2－、－CH2－、－C(CH3)2－、－C(CH3)(C2H5)－或－C(CF3)2－，在－C(CF3)2－中F为氟；
通式(5)中，R9表示碳原子数2～30的2～6价的有机基团，G表示OR10、SO3R10、CONR10R11、COOR10、SO2NR10R11中的任一者，R10及R11各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的1价的烃基，k表示0～4的整数，B表示通式(6)所示的结构，Y表示NH、O或S；
B：
通式(6)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，q表示0～100的整数，
R12表示3价的脂肪族基团、脂环式基团或者芳香族基团，多个芳香族基团通过单键键合而成的3价的有机基团，或多个芳香族基团通过－O－、－CO－、－SO2－、－CH2－、－C(CH3)2－或者－C(CF3)2－键合而成的3价的有机基团，在－C(CF3)2－中F为氟，
X表示－O－、－S－、－CO－、－SO2－、－CH2－、－C(CH3)2－、－C(CH3)(C2H5)－或－C(CF3)2－。
4.感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a)权利要求1～3中任一项所述的耐热性树脂或耐热性树脂前体、(b)感光性化合物及(c)溶剂。
5.如权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)感光性化合物为(b1)醌二叠氮化合物。
6.如权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)感光性化合物为(b2)光聚合引发剂。
7.如权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，还含有(d)自由基聚合性化合物。
8.如权利要求4～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，还含有(e)含有烷氧基甲基的化合物及/或具有环状聚醚结构的化合物。
9.固化膜，其是将权利要求4～8中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
10.元件，其具有权利要求9所述的固化膜。
11.有机EL显示装置，其在驱动电路上的平坦化层及第1电极上的绝缘层的至少任一者上配置有权利要求9所述的固化膜。
12.有机EL显示装置的制造方法，其特征在于，
其是使用权利要求4～8中任一项所述的感光性树脂组合物制造有机EL显示装置的方法，
包括：将所述感光性树脂组合物涂布在基板上形成感光性树脂膜的工序，以及，将所述感光性树脂膜干燥、曝光、显影、进而进行加热处理的工序。
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