KR20170133338A - 디아민 화합물, 그것을 사용한 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체 - Google Patents

디아민 화합물, 그것을 사용한 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체 Download PDF

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KR20170133338A
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Abstract

뛰어난 패턴 가공성(고감도 및 고해상도)을 갖고, 열처리 후의 내약품성 및 내열성이 우수한 감광성 수지 조성물, 및 그것들에 사용되는 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체, 및 이것들의 원료인 디아민 화합물을 제공한다.
일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 화합물.

Description

디아민 화합물, 그것을 사용한 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체
본 발명은 신규의 디아민 화합물, 그것을 사용한 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체, 및 상기 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체를 사용한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드나 폴리벤조옥사졸 등의 내열성 수지는 뛰어난 내열성, 전기절연성을 갖기 때문에, LSI 등의 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 소자의 절연층 등에 사용되고 있다. 최근, 반도체 소자의 미세화에 따라 표면 보호막, 층간 절연막 등에도 수㎛의 해상도 및 높은 감도가 요구되고 있다. 이러한 용도에 있어서, 미세가공 가능 또한 뛰어난 감도의 포지티브형의 감광성 폴리이미드가 사용되고 있다.
이들 내열성 수지를 이용하여 높은 패턴 가공성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻는 방법으로서, 포토레지스트용의 수지로서 널리 사용되고 있는 노볼락 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 그러나, 내열성 수지와 노볼락 수지를 함유한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 열처리 후의 내약품성이나 내열성이 떨어지는 과제가 있었다.
또한, 페놀성 수산기를 함유하는 디아민을 이용하여 페놀 화합물을 폴리이미드 수지 골격 중에 도입함으로써 패턴 가공성을 향상시키는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 5∼6 참조). 그러나, 상기 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리이미드를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이라도 열처리 후의 내약품성이나 내열성이 불충분하다고 하는 과제가 있었다.
일본 특허공개 2005-62764호 공보 일본 특허공개 2005-250160호 공보 일본 특허공개 2005-352004호 공보 일본 특허공개 2006-285037호 공보 일본 특허공개 2003-327646호 공보 일본 특허공개 2004-317725호 공보
본 발명은 뛰어난 패턴 가공성(고감도 및 고해상도)을 갖고, 열처리 후의 내약품성 및 내열성이 우수한 감광성 수지 조성물, 및 그것들에 사용되는 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체, 및 이것들의 원료인 디아민 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 그것들에 사용되는 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체, 및 이것들의 원료인 디아민 화합물은 하기의 구성으로 이루어진다.
[1] 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 화합물.
Figure pct00001
(일반식(1) 중, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, p는 0∼2의 정수를, q는 0∼100의 정수를 나타낸다. R2는 2가의 지방족기, 지환식기, 또는 방향족기일 경우, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기일 경우, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기일 경우를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)를 나타낸다.)
[2] [1]에 기재된 디아민 화합물에 유래하는 구조를 갖는 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체.
[3] 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸, 그것들의 전구체, 및 그것들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는, [2]에 기재된 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체.
[4] 일반식(2), 일반식(3), 및 일반식(5)으로 나타내어지는 구조에서 선택되는 적어도 1종류를 갖는 [2] 또는 [3]에 기재된 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체.
Figure pct00002
(일반식(2) 중, R3은 탄소수 2∼30의 2∼6가의 유기기를 나타낸다. E는 OR4, SO3R4, CONR4R5, COOR4, SO2NR4R5 중 어느 하나를 나타낸다. R4 및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. i는 0∼4의 정수를 나타낸다. A는 일반식(4)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다.)
Figure pct00003
(일반식(3) 중, R6은 탄소수 2∼30의 4∼8가의 유기기를 나타낸다. 일반식(3) 중의 F는 OR7, SO3R7, CONR7R8, COOR7, SO2NR7R8 중 어느 하나를 나타낸다. R7 및 R8은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. j는 0∼4의 정수를 나타낸다. A는 일반식(4)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다.)
Figure pct00004
(일반식(4) 중, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, p는 0∼2의 정수를, q는 0∼100의 정수를 나타낸다. R2는 2가의 지방족기, 지환식기, 또는 방향족기일 경우, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기일 경우, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기일 경우를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)를 나타낸다.)
Figure pct00005
(일반식(5) 중, R9는 탄소수 2∼30의 2∼6가의 유기기를 나타낸다. G는 OR10, SO3R10, CONR10R11, COOR10, SO2NR10R11 중 어느 하나를 나타낸다. R10 및 R11은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. k는 0∼4의 정수를 나타낸다. B는 일반식(6)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다. Y는 NH, O 또는 S를 나타낸다.)
Figure pct00006
(일반식(6) 중, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, p는 0∼2의 정수를, q는 0∼100의 정수를 나타낸다. R12는 3가의 지방족기, 지환식기, 또는 방향족기일 경우, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 3가의 유기기일 경우, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)로 결합된 3가의 유기기일 경우를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다.)
[5] (a) [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체에, (b) 감광성 화합물, 및 (c) 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (b) 감광성 화합물이 (b1) 퀴논디아지드 화합물인 [5]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 (b) 감광성 화합물이 (b2) 광중합 개시제인 [5]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] (d) 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하는 [7]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] (e) 알콕시메틸기 함유 화합물 및/또는 환상 폴리에테르 구조를 갖는 화합물을 더 함유하는 [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] [5]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막.
[11] [10]에 기재된 경화막을 구비하는 소자.
[12] [10]에 기재된 경화막이 구동회로 상의 평탄화층 및 제 1 전극 상의 절연층 중 적어도 어느 하나에 배치된 유기 EL 표시장치.
[13] [5]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 유기 EL 표시장치를 제조하는 방법으로서,
상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포해 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
상기 감광성 수지막을 건조하고, 노광하고, 현상하고, 또한 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시장치의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 고감도, 고해상도 또한 열처리 후의 내약품성이나 내열성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 그것들에 사용되는 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체, 및 상기 내열성 수지 또는 상기 내열성 수지 전구체의 원료가 되는 디아민 화합물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<디아민 화합물>
본 발명에 있어서의 디아민 화합물이란, 일반식(1)으로 나타내지는 것이며, 페놀 구조를 갖는 디아민 화합물이다.
Figure pct00007
(일반식(1) 중, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, p는 0∼2의 정수를, q는 0∼100의 정수를 나타낸다. R2는 2가의 지방족기, 지환식기, 또는 방향족기일 경우, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기일 경우, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기일 경우를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)를 나타낸다.)
일반식(1) 중, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 내수성 향상의 관점으로부터, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, t-부틸기, 보다 바람직하게는 메틸기이다. p는 0∼2의 정수를 나타내고, 용제에 대한 용해성이 향상하기 때문에, 바람직하게는 1∼2, 보다 바람직하게는 1이다. q는 0∼100의 정수를 나타내고, 용제에 대한 용해성이 향상되는 점으로부터, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5이다. R2는 탄소수 2∼30의 2∼6가의 유기기를 나타내고, 내열성이 향상하는 점으로부터 방향족환 및/또는 지방족환을 갖는 것이 바람직하다.
일반식(1) 중의 NH2-R2-NH-를 구성하는 디아민 성분의 예로서는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 3,5-디아미노벤조산, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 카르복실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디티오히드록시페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 또는 이것들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다. 또한, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노아다만탄, 비스(아미노시클로헥실)프로판, 시클로헥산비스(메틸아민) 등을 들 수 있다.
또한 이것들의 디아민은 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼10의 1가의 기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 이 중, 얻어지는 폴리머의 내열성을 향상하는 점으로부터, 방향족을 갖는 디아민이 바람직하다. 또한, 히드록실기와 아미노기가 이웃하는 위 있는 디아민 화합물로부터 얻어진 본 발명의 비스아미노페놀 화합물은 이웃하는 위치에 있는 히드록실기와 아미드기를 갖는다. 상기 비스아미노페놀 화합물로부터 얻어지는 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체는, 열처리 중에 아미드기와 히드록실기가 탈수반응을 함으로써 옥사졸환으로 되기 때문에, 얻어지는 폴리머의 내열성, 내용제성이 향상한다. 또한, 히드록실기에 의해, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 감도, 해상도가 향상한다. 그 때문에, 히드록실기와 아미노기가 이웃하는 위치에 있는 디아민 화합물이 더욱 바람직하다.
X는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. -CH2-이면 제조시에 페놀 화합물과 포르말린을 사용하는 공지의 반응으로 행할 수 있기 때문에 제조 프로세스가 용이하여 바람직하다.
<일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 화합물의 제조 방법>
일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 화합물(이하, 비스아미노페놀 화합물이라고 부를 경우가 있다)은, 공지의 디아민 화합물의 제조 방법에 준해서 제조할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 일반식(1)에 있어서, X가 CH2인 경우에 대해서 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
제 1 공정으로서, 하기 일반식(7)으로 나타낸 페놀류 화합물에, 염기 존재 하 포르말린을 반응시켜서, 하기 일반식(8)으로 나타낸 바와 같이, 2개의 -CH2OH가 결합한 디메틸올페놀 유도체를 제조한다. q의 수는 일반식(7)으로 나타낸 원료의 페놀류 화합물의 특성, 반응 조건 등에 따라 변경할 수 있다. 용제에 대한 용해성이 향상하는 점으로부터, q는 바람직하게는 0∼10이며, 보다 바람직하게는 0∼5이다.
Figure pct00008
(일반식(7) 및 일반식(8) 중, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, p는 0∼2의 정수를, q는 0∼100의 정수를 나타낸다.)
이어서, 이 디메틸올페놀 유도체의 2개의 -CH2OH에 있어서, 산화제를 작용시키는 제 2 공정을 거쳐서 대응하는 디카르복실산 페놀 유도체를 얻는다. 제 3 공정에서는 염소화제를 이용하여 디카르복실산 페놀 유도체를 대응하는 디카르복실산 클로라이드 페놀 유도체를 얻은 뒤에, 디아민 화합물과 제 4 공정에서 커플링시킴으로써 본 발명의 비스아미노페놀 화합물을 얻을 수 있다. 이 제 4 공정은 탈염산제의 존재 하에서 행하는 방법, 비프로톤성 극성용매 중에서 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용해서 탈염산하는 방법, 비프로톤성 극성용매 중에서 이온 교환 수지를 사용해서 탈염산하는 방법이 있다. 목적물의 순도와 수율의 관점으로부터, 탈염산제의 존재 하에서 반응시키는 방법이 바람직하다. 상기 공정에 있어서의 반응을 대표적 화합물을 예로 들어서 나타낸다.
Figure pct00009
제 1 공정의 구체적인 반응 조건은 예를 들면 이하와 같다. 교반기, 온도계, 콘덴서, 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 재료의 페놀류 화합물과, 이 페놀류 화합물에 대하여 2∼4배 몰의 포르말린을 포함하는 포르말린 수용액(바람직하게는 약 50질량% 농도)을 투입하여 교반하면서, 예를 들면 0∼50℃, 1∼2시간의 반응 조건에서 알칼리를 적하한다. 알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알카리 수용액 등이 바람직하고, 예를 들면 약 30질량% 정도의 수산화나트륨 수용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리는 페놀류 화합물에 대하여 등몰 정도의 비율로 사용된다.
그 후, 승온하고, 예를 들면 반응온도 20∼80℃, 반응시간 2∼4시간의 조건에서 반응시킨다. 이어서, 바람직하게는 30℃ 이하로 되도록 냉각하고, 산으로 중화하여 생성물을 석출시킨다. 산은 특별하게 한정하지 않고 예를 들면 약 10질량% 농도의 아세트산 수용액 등을 사용할 수 있다. 이어서, 여과하고, 생성물을 수세 하고, 바람직하게는 50℃ 이하의 온도조건에서 감압 건조해서 생성물(디메틸올페놀 유도체)을 얻는다.
계속해서 제 2 공정에서는, 교반기, 온도계, 콘덴서, 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 디메틸올페놀 유도체를 반응 용매에 용해하고, 디메틸올페놀 유도체에 대하여 2∼50배몰의 제 1 산화제를 투입하고, 바람직하게는 40∼100℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃에서, 바람직하게는 2∼24시간, 보다 바람직하게는 10∼24시간의 반응 조건에서 가열 교반시킨다. 이러한 범위로 함으로써 부반응을 막고, 원료를 모두 반응시키는 것이 가능하다. 여과액을 농축 건조하여 생성물을 얻는다. 반응 용매로서는, 예를 들면 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐류, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있고, 이 중 용해성의 점으로부터 클로로포름을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용매의 사용량은 디메틸올페놀 유도체 100질량부에 대하여, 용해성의 점으로부터 100∼5000질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 산화제로서는 이산화망간, 과망간산 칼륨, 차아염소산 나트륨 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로도 2종류 이상 사용해도 된다. 이 중, 반응 후의 후처리가 용이하기 때문에 이산화망간이 보다 바람직하다. 또한, 얻어진 생성물을 디메틸올페놀 유도체에 대하여 2∼50배몰의 제 2 산화제 존재 하, 바람직하게는 180∼250℃, 보다 바람직하게는 200∼250℃, 바람직하게는 1∼4시간, 보다 바람직하게는 1∼2시간의 반응 조건에서 가열 교반시킨다. 이러한 범위로 함으로써 부반응을 막고, 원료를 모두 반응시키는 것이 가능하다. 반응물을 순수에 용해하고, pH=1이 될 때까지 산을 첨가한 후에, 석출물을 여과하고, 순수로 세정 후 감압 건조시켜 생성물(디카르복실산 페놀 유도체)을 얻는다. 제 2 산화제로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로도 2종류 이상 사용해도 된다. 이 중, 수산화칼륨이 보다 바람직하다. 산은 특별하게 한정하지 않고 예를 들면 염산 등을 사용할 수 있다.
제 3 공정에 있어서는, 제 2 공정에서 얻어진 디카르복실산 페놀 유도체와, 이 디카르복실산 페놀 유도체에 대하여 2∼10배몰의 염소화제를 투입하고, 바람직하게는 -10∼40℃, 보다 바람직하게는 10∼30℃, 바람직하게는 2∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼4시간의 조건에서 반응시킨다. 이러한 범위로 함으로써 부반응을 방지하고, 원료를 모두 반응시키는 것이 가능하다. 반응 용액을 여과 선별하고, 여과액을 농축함으로써 생성물(디카르복실산 클로라이드 페놀 유도체)을 얻는다. 염소화제로서는 염화티오닐, 염화옥살릴, 염화포스포릴, 삼염화인, 오염화인, N-클로로숙신이미드 등을 들 수 있고, 반응 후의 후처리가 용이한 것으로부터 염화티오닐이 보다 바람직하다.
이 반응은 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있다. 반응 용매로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있지만, 반응 후의 후처리가 용이한 것으로부터 용제의 비존재 하 반응을 행하는 것이 보다 바람직하다.
제 4 공정에서는 디아민 화합물을 반응 용매 및 탈염산제 중에 용해하고, 여기에 제 3 공정에서 얻어진 디카르복실산 클로라이드 페놀 유도체를 반응 용매에 용해시킨 용액을 적하한다. 적하 종료 후, 바람직하게는 -15∼40℃, 보다 바람직하게는 -10∼30℃에서, 바람직하게는 1∼10시간, 보다 바람직하게는 3∼5시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌린다. 이러한 범위로 함으로써 부반응을 방지하고, 원료를 모두 반응시키는 것이 가능하다. 석출한 백색 고체를 여과 선별해서 건조하여 본 발명의 비스아미노페놀 화합물을 얻을 수 있다. 탈염산제로서는 반응 후의 후처리가 용이한 것으로부터, 에폭시기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 프로필렌옥사이드, 글리시딜메틸에테르 등을 들 수 있다. 탈염산제의 사용량은 부생성물 등이 생성하기 어려운 것으로부터, 방향족 할로라이드 니트로 화합물 1몰에 대하여 당량몰 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5배몰 이상 10배몰 이하이다.
반응 용매로서는, 예를 들면 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 이 중 용해성과 범용성의 점으로부터 아세톤을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이것들은 단독으로도 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 반응 용매의 사용량은 플루오렌일리덴비스아미노페놀 화합물 100질량부에 대하여, 용해성의 점으로부터 100∼5000질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 화합물로서는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 3,5-디아미노벤조산, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 카르복실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디티오히드록시페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 또는 이것들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노아다만탄, 비스(아미노시클로헥실)프로판, 시클로헥산비스(메틸아민) 등을 들 수 있다.
또한 이것들의 디아민은, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼10의 1가의 기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 이 중, 얻어지는 폴리머의 내열성을 향상하는 점으로부터, 방향족을 갖는 디아민이 바람직하다. 또한, 히드록실기와 아미노기가 이웃하는 위치에 있는 디아민 화합물로부터 얻어진 본 발명의 비스아미노페놀 화합물은 이웃하는 위치에 있는 히드록실기와 아미드기를 갖는다. 상기 비스아미노페놀 화합물로부터 얻어지는 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체는 열처리 중에 아미드기와 히드록실기가 탈수반응을 함으로써 옥사졸환으로 되기 때문에, 얻어지는 폴리머의 내열성, 내용제성이 향상한다. 또한, 히드록실기로부터, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 감도, 해상도가 향상한다. 그 때문에, 히드록실기와 아미노기가 이웃하는 위치에 있는 디아민 화합물이 더욱 바람직하다.
<본 발명에 사용되는 (a) 내열성 수지 전구체 또는 내열성 수지>
본 발명에 사용되는 (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체는, 일반식(2), 일반식(3), 및 일반식(5)으로 나타내어지는 구조에서 선택되는 적어도 1종류를 주성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 주성분이란 (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체에 있어서 일반식(2), 일반식(3), 및 일반식(5)으로 나타내어지는 구조에서 선택되는 적어도 1종류가 50몰% 이상인 것을 나타내고, 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상이다. (a)성분이 상술의 구조를 주성분으로서 가짐으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켰을 때에 내열성이 높은 경화막을 얻을 수 있다. 일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 수지는 주쇄에 아미드 결합을 가진 것이다. 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리벤조옥사졸 전구체가 될 수 있는 폴리히드록시아미드, 폴리아미노아미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있지만, 이것들 이외에도 일반식(2)의 구조단위를 갖는 것이면 된다. 이것들 중에서도, 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리히드록시아미드 등이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게 사용되는 것은 폴리아미드산 및 폴리아미드산 에스테르이다. 이것들의 수지는 250℃ 이하에서의 저온 소성에 있어서도 이미드환이 충분하게 형성되기 때문에, 저온 소성에 있어서의 내약품성이 보다 향상한다.
또한, 일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위 대신에, 또는 병용해서 일반식(3)으로 나타내어지는 이미드환 구조를 갖는 수지를 사용할 수도 있다. 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위는 각각을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합, 또는 공중합해서 사용해도 된다.
또한, 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위 대신에, 또는 병용해서 일반식(5)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 수지를 사용할 수도 있다. 일반식(5)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 수지로서는, 주쇄 구조 내에 옥사졸환, 이미다졸환, 티아졸환 등의 환상 구조를 갖는 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸 등을 들 수 있다. 일반식 (2), (3) 또는 (5)로 나타내어지는 구조단위는 각각을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합, 또는 공중합해서 사용해도 된다.
본 발명의 바람직한 (a)성분으로서는, 감광성 수지 조성물의 감도가 향상하는 것으로부터, 일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 수지, 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 수지, 일반식(2) 및 일반식(5)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 수지이다. 보다 바람직하게는 일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 수지이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리이미드는, 산성분으로서 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 등과 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸시릴화디아민을 반응시켜서 얻을 수 있다. 폴리이미드는 일반적으로 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아미드산을, 가열 또는 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서는 폴리아미드산, 폴리이미드를 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 다른 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 아미드, 폴리이소이미드 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리벤조옥사졸은, 비스아미노페놀과 산성분으로서 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산 클로라이드, 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜서 얻을 수 있다. 일반적으로는 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체의 하나인 폴리히드록시아미드를, 가열 또는 무수 인산, 염기, 카르보디이미드 화합물 등의 화학처리로 탈수 폐환함으로써 폴리벤조옥사졸을 얻을 수 있다.
폴리벤조티아졸은 비스아미노티오페놀과 산성분으로서 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산 클로라이드, 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜서 얻을 수 있다. 일반적으로는 비스아미노티오페놀 화합물과 디카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 폴리벤조티아졸 전구체의 하나인 폴리티오히드록시아미드를, 가열 또는 무수 인산, 염기, 카르보디이미드 화합물 등의 화학처리로 탈수 폐환함으로써 폴리벤조티아졸을 얻을 수 있다.
폴리벤조이미다졸은 테트라아민과 산성분으로서 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산 클로라이드, 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜서 얻을 수 있다. 일반적으로는 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 폴리벤조이미다졸 전구체의 하나인 폴리아미노아미드를, 가열 또는 무수 인산, 염기, 카르보디이미드 화합물 등의 화학처리로 탈수 폐환함으로써 폴리벤조이미다졸을 얻을 수 있다.
<일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 내열성 수지 전구체>
일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 내열성 수지 전구체를 이하에 나타낸다.
Figure pct00010
일반식(2)의 R3은 탄소수 2∼30의 2∼6가의 유기기를 나타내고, 방향족환 및/또는 지방족환을 갖는 것이 바람직하다.
일반식(2)의 -CO-R3(E)i-CO-를 구성하는 산성분으로서는, 디카르복실산의 예 로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등이 있다. 트리카르복실산의 예로서는 트리멜리트산, 트리메신산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등이 있다. 테트라카르복실산의 예 로서는 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족의 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 중, 트리카르복실산, 테트라카르복실산에서는 1개 또는 2개의 카르복실기가 일반식(2)에 있어서의 E기에 상당한다. 또한, 위에 예시한 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산을, 일반식(2)에 있어서의 E기, 바람직하게는 수산기나 술폰산기, 술폰산 아미드기, 술폰산 에스테르기 등으로 1∼4개 치환한 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 산은 그대로, 또는 산무수물, 활성 에스테르로서 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
일반식(2)에 있어서, E는 OR4, SO3R4, CONR4R5, COOR4, SO2NR4R5에서 선택되는 기를 나타낸다. R4 및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 알칼리 현상액으로의 용해성의 관점으로부터, E로서 보다 바람직한 것은 수산기이다. 일반식(2)의 i는 0∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(2) 중, A는 디아민의 구조 성분을 나타내고, 일반식(4)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다.
Figure pct00011
일반식(4) 중, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, p는 0∼2의 정수를, q는 0∼100의 정수를 나타낸다. R2는 2가의 지방족기, 지환식기, 또는 방향족기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)를 나타낸다.
또한, 일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 것이면, A 대신에 다른 디아민 잔기를 갖는 구조단위를 가져도 관계없다. 다른 디아민 잔기로서는 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 3,5-디아미노벤조산, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 카르복실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디티오히드록시페닐렌디아민 등의 잔기를 들 수 있다.
또한, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 또는 이것들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물의 잔기를 들 수 있다.
또한, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 잔기를 사용해도 된다. 또한 이들 디아민은 메틸기, 에틸기 등의 탄소기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 되고, 이들 디아민은 디아민으로서, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민으로서 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 얻어지는 폴리머의 내열성의 점으로부터 방향족을 갖는 디아민의 잔기가 바람직하다.
<일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 내열성 수지>
일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 내열성 수지를 이하에 나타낸다.
Figure pct00012
본 발명에 있어서 일반식(3)으로 나타내지는 수지는, 폴리이미드 구조를 갖는 수지를 나타내고 있고, 일반식(3)의 R6은 탄소수 2∼30의 4∼8가의 유기기를 나타내고, 방향족환을 1∼2개 갖는 것이 바람직하다. 일반식(2)의 R6의 구조로서 보다 바람직한 것은 다음과 같은 구조, 또는 이것들의 일부를 탄소수 1∼20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소원자, 염소원자에 의해 1∼4개 치환한 구조를 들 수 있다.
Figure pct00013
일반식(3)에 있어서, F는 OR7, SO3R7, CONR7R8, COOR7, SO2NR7R8에서 선택되는 기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도, 알칼리 현상액으로의 용해성의 관점으로부터, F는 수산기, 카르복실기, 에스테르기, 술폰산기, 술폰산 아미드기, 술폰산 에스테르기가 바람직하다. 일반식(3)의 j는 0∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(3) 중, A는 디아민의 구조 성분을 나타내고, 일반식(4)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다.
일반식(4) 중, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, p는 0∼2의 정수를, q는 0∼100의 정수를 나타낸다. R2는 2가의 지방족기, 지환식기, 또는 방향족기일 경우, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기일 경우, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기일 경우를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소))를 나타낸다.
또한, 일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 것이면, A 대신에 다른 디아민 잔기를 갖는 구조단위를 가져도 관계없다.
다른 디아민 잔기로서는, 다음에 나타내는 구조, 또는 이것들의 일부를 탄소수 1∼20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소원자, 염소원자에 의해 1∼4개 치환한 구조를 들 수 있다.
Figure pct00015
또한, 다음에 나타내는 구조도 들 수 있다.
Figure pct00016
식 중, J는 직접 결합, -COO-, -CONH-, -CH2-, -C2H4-, -O-, -C3H6-, -SO2-, -S-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-O-, -C6H4-, -C6H4-O-C6H4-, -C6H4-C3H6-C6H4- 또는 -C6H4-C3F6-C6H4-를 나타낸다.
<일반식(5)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 내열성 수지>
Figure pct00017
본 발명에 있어서 일반식(5)으로 나타내어지는 수지는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸 등의 환상 구조를 갖는 수지를 나타내고 있다.
일반식(5)의 R9는 탄소수 2∼30의 2∼6가의 유기기를 나타내고, 방향족환을 1∼4개 갖는 것이 바람직하다. 일반식(5)의 R9-(G)k의 구조로서 바람직한 것은, 다음에 나타내는 구조, 또는 이것들의 일부를 탄소수 1∼20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소원자, 염소원자에 의해 1∼4개 치환한 구조를 들 수 있다.
Figure pct00018
또한, 다음에 나타내는 구조도 들 수 있다.
Figure pct00019
식 중, J는 직접 결합, -COO-, -CONH-, -CH2-, -C2H4-, -O-, -C3H6-, -SO2-, -S-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-O-, -C6H4-, -C6H4-O-C6H4-, -C6H4-C3H6-C6H4- 또는 -C6H4-C3F6-C6H4-를 나타낸다.
일반식(5) 중, G은 OR10, SO3R10, CONR10R11, COOR10, SO2NR10R11에서 선택되는 기를 나타낸다. R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도, 알칼리 현상액으로의 용해성의 관점으로부터, G는 수산기, 카르복실기, 에스테르기, 술폰산기, 술폰산 아미드기, 술폰산 에스테르기가 바람직하다. 일반식(5)의 k는 0∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(5) 중, B는 디아민의 구조 성분을 나타내고, 일반식(6)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다.
Figure pct00020
일반식(6) 중, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, p는 0∼2의 정수를, q는 0∼100의 정수를 나타낸다. R12는 3가의 지방족기, 지환식기, 또는 방향족기일 경우, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 3가의 유기기일 경우, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)로 결합된 3가의 유기기일 경우를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C (CF3)2-)를 나타낸다.
또한, 일반식(5)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 것이면, B 대신에 다른 디아민 잔기를 갖는 구조단위를 가져도 관계없다.
다른 디아민 잔기로서는, 다음에 나타내는 구조, 또는 이것들의 일부를 탄소수 1∼20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소원자, 염소원자에 의해 1∼4개 치환한 구조를 들 수 있다.
Figure pct00021
일반식(5)의 Y는 NH, O, S로부터 선택된다.
본 발명의 내열성 수지 전구체는 구조단위의 반복수가 10∼100,000의 범위인 것이 바람직하다. 반복수가 10∼100,000의 범위에 있음으로써 알칼리 현상액으로의 적당한 용해성과, 열처리 후의 내열성 수지의 양호한 신도가 얻어진다. 내열성 수지 전구체의 알칼리 현상액으로의 용해성의 면으로부터, 반복수는 1,000 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하다. 또한, 신도 향상의 면으로부터 반복수는 20 이상이 바람직하다.
본 발명의 내열성 수지 전구체의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 한다)은, 알칼리 현상액으로의 용해성의 면으로부터 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 신도 향상의 면으로부터 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량(이하, Mn이라고 한다)은 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
내열성 수지 전구체의 중량 평균 분자량(Mw), 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)나 광산란법, X선 소각산란법 등에서 폴리스티렌 환산의 값으로서 용이하게 측정할 수 있다. 또한, 내열성 수지 전구체의 구조단위의 반복수(n)는 구조단위의 분자량을 M, 폴리머의 중량 평균 분자량을 Mw라고 하면, n=Mw/M이다. 본 발명에 있어서의 반복수(n)는 가장 간편한 폴리스티렌 환산에 의한 GPC 측정을 이용하여 산출하는 값을 말한다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 좋다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA), 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1∼10몰% 공중합한 것 등을 들 수 있다.
또한, 이들 수지의 말단을 수산기, 카르복실기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택된 관능기를 갖는 모노아민에 의해 밀봉함으로써 수지의 알카리 수용액에 대한 용해 속도를 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
이러한 모노아민의 예로서는, 아닐린, 나프틸아민, 아미노피리딘 등, 페놀성 수산기를 가진 다음 화합물을 들 수 있다. 즉, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌 등, 카르복실기를 가진 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-o-톨루산, 아메라이도, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산 등, 티올기를 가진 5-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 4-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 1-메르캅토-8-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-메르캅토나프탈렌, 2-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-메르캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디메르캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이다.
이것들 중, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 친수성기를 갖기 때문에 바람직하다. 이것들의 모노아민은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 수지의 말단을 산무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산으로 밀봉함으로써 알카리 수용액에 대한 용해속도를 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
이러한 산무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산의 예로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이것들의 카르복실기가 산클로라이드화 한 모노 산 클로라이드 화합물 및, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화 한 모노 산클로라이드 화합물, 모노 산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이것들 중, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이것들의 카르복실기가 산클로라이드화 한 모노 산클로라이드 화합물 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화 한 모노 산클로라이드 화합물, 모노 산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기한 모노아민, 산무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산 등의 말단밀봉제의 함유량은, 수지 전체의 0.1∼60몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼50몰%이다. 이러한 범위로 함로써 수지 조성물을 도포할 때의 용액의 점성이 적당하고, 또한 뛰어난 막 물성을 가진 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수지 중에 도입된 말단밀봉제는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단밀봉제가 도입된 수지를 산성 용액에 용해하여 수지의 구성단위인 아민 성분과 산무수 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써 말단밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단밀봉제가 도입된 수지를 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 검출하는 것이 가능하다.
<(b) 감광성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (b) 감광성 화합물을 함유한다. (b) 감광성 화합물은 (b1) 퀴논디아지드 화합물이나, (b2) 광중합 개시제를 들 수 있다. (b1) 퀴논디아지드 화합물은 광조사됨으로써 산이 발생되고, 광조사부의 알카리 수용액 에 대한 용해성이 증대하는 특성을 주는 화합물이며, (b2) 광중합 개시제란 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응해서 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다.
(b1) 퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써 광조사부에 산이 발생해서 광조사부의 알카리 수용액에 대한 용해성이 증대하고, 광조사부가 용해되는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, (b1) 퀴논디아지드 화합물과 에폭시 화합물 또는 후술하는 열가교제를 함유함으로써 광조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열가교제의 가교반응을 촉진하고, 광조사부가 불용화하는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, (b2) 광중합 개시제 및 후술하는 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써 라디칼 중합이 진행되고, 수지 조성물의 막의 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
(b1) 퀴논디아지드 화합물로서는 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아민 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)에 감광하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리히드록시 화합물은 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈릭산 메틸에스테르, 비스페놀A, 비스페놀E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있고, 입수할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
폴리아미노 화합물은 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
폴리히드록시폴리아민 화합물은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기의 어느 것이나 바람직하게 사용된다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 병용할 수도 있다.
또한, 퀴논디아지드 화합물의 분자량은 1500 이하가 바람직하고, 1200 이하가 보다 바람직하다. 분자량이 1500 이하이면 패턴 형성 후의 열처리에 있어서 퀴논디아지드 화합물이 충분하게 열분해하여 내열성, 기계 특성, 접착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 한편, 퀴논디아지드 화합물의 분자량은 300 이상이 바람직하고, 350 이상이 보다 바람직하다.
또한, (b1) 퀴논디아지드 화합물의 함유량은 (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하이다. 이러한 범위로 함으로써 양호한 감도로 패턴 가공이 가능한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 퀴논디아지드 화합물의 합성 방법으로서는, 예를 들면 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민 존재 하에서 반응시키는 방법 등이 있다. 페놀 화합물의 합성 방법은 산촉매 하에서 α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등이 있다.
(b2) 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤질케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제 또는 벤조산 에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다. 노광시의 감도 향상의 관점으로부터, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제 또는 벤조페논계 광중합 개시제가 보다 바람직하고, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
벤질케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다.
α-히드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 또는 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥사이드를 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-(카르복시페닐)티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심 또는 "아데카아클즈"(등록상표) NCI-831((주)ADEKA제)를 들 수 있다.
아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 1,7-비스(아크리딘-9-일)-n-헵탄을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로)-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(IV) 또는 비스(η5-3-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄(IV)을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 알킬화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디벤질케톤 또는 플루올레논을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논 또는 4-아지드벤잘아세토페논을 들 수 있다.
방향족 케토에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-페닐-2-옥시아세트산 메틸을 들 수 있다.
벤조산 에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 (2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산 에틸 또는 2-벤조일벤조산 메틸을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (b2) 광중합 개시제의 함유량은 (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체, 및 후술의 (d) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라고 했을 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 17질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 아울러 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(c) 용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (c) 용제를 함유한다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N-디메틸이소부티르산 아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 극성의 비플로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알콜 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들 용제를 단독, 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 용제의 함유량은, (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이상, 보다 바람직하게는 100질량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 2000질량부 이하, 보다 바람직하게는 1500질량부 이하이다.
<(d) 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (d) 라디칼 중합성 화합물을 더 함유해도 좋다.
(d) 라디칼 중합성 화합물이란 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중결합기를 갖는 화합물을 말한다. 노광시, 상술의 (b2) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해, (d) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행하고, 수지 조성물의 막의 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
(d) 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써 노광시의 UV 경화가 촉진되어서 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 열경화 후의 가교밀도가 향상하고, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
(d) 라디칼 중합성 화합물로서는 라디칼 중합이 진행하기 쉬운 (메타)아크릴 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점으로부터, (메타)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. (d) 라디칼 중합성 화합물의 이중결합 당량으로서는 노광시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점으로부터 80∼400g/㏖이 바람직하다.
(d) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카(메타)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨도데카(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌 또는 9,9-비스(4-(메타)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 그것들의 산 변성체, 에틸렌옥사이드 변성체 또는 프로필렌옥사이드 변성체를 들 수 있다.
노광시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점으로부터, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌 또는 9,9-비스(4-(메타)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 그것들의 산 변성체, 에틸렌옥사이드 변성체 또는 프로필렌옥사이드 변성체가 바람직하다. 현상 후의 해상도 향상의 관점으로부터, 그것들의 산 변성체 또는 에틸렌옥사이드 변성체가 보다 바람직하다.
또한, 현상 후의 해상도 향상의 관점으로부터, 분자 내에 2개 이상의 글리시독시기를 갖는 화합물과 에틸렌성 불포화 이중결합기를 갖는 불포화 카르복실산을 개환 부가반응시켜서 얻어지는 화합물에, 다염기산 카르복실산 또는 다염기 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물도 바람직하다.
본 발명에 있어서, (d) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체, 및 (d) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라고 했을 경우에 있어서, 15질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 25질량부 이상이 더욱 바람직하고, 30질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 노광시의 감도를 향상시킬 수 있음과 아울러 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 한편, 함유량은, 65질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 55질량부 이하가 더욱 바람직하고, 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 아울러 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(e) 알콕시메틸기 함유 화합물, 환상 폴리에테르 구조를 갖는 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (a)∼(c)성분에 추가해서 (e) 알콕시메틸기 함유 화합물 및/또는 환상 폴리에테르 구조를 갖는 화합물을 함유해도 좋다. 알콕시메틸기 및 환상 폴리에테르 구조는 150℃ 이상의 온도 영역에서 가교반응을 발생하기 때문에, 이들 화합물을 함유함으로써 후술하는 현상 후 가열 처리에 의해 가교하여 뛰어난 기계 특성을 얻을 수 있다.
알콕시메틸기 함유 화합물로서는 가교 밀도를 높이기 위해서 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 가교 밀도를 높이고 기계 특성을 향상시키는 점으로부터, 알콕시메틸기를 4개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 알콕시메틸기 함유 화합물은 일반식(9)으로 나타내어지는 기를 갖는 화합물 또는 일반식(10)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 이것들을 병용해도 좋다.
Figure pct00022
일반식(9) 중, R13은 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. 수지 조성물과의 용해성의 점으로부터 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식(10) 중, R14 및 R15는 CH2OR17을 나타낸다. R17은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 수지 조성물과의 용해성의 점으로부터 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다. R16은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R18∼R38은 각각 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다. h는 1∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(9)으로 나타내어지는 기를 함유하는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00023
일반식(10)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00024
환상 폴리에테르 구조를 갖는 화합물로서는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기 또는 옥세타닐기 함유 화합물로서는, 얻어지는 경화막의 내약품성과 내열성의 관점으로부터 1분자 내에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 2개 이상 함유하는 화합물이 바람직하다. 1분자 내에 에폭시기를 2개 갖는 화합물로서 "에피코트"(등록상표) 807, "에피코트" 828, "에피코트" 1002, "에피코트" 1750, "에피코트" 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상 상품명, 재팬 에폭시(주)제), "에피클론"(등록상표) EXA-4880, "에피클론" EXA-4822, "에피클론" EXA-9583, HP4032(이상 상품명, 다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주)제), "에포라이트"(등록상표) 40E, "에포라이트" 100E, "에포라이트" 200E, "에포라이트" 400E, "에포라이트" 70P, "에포라이트" 200P, "에포라이트" 400P, "에포라이트" 1500NP, "에포라이트" 80MF, "에포라이트" 4000, "에포라이트" 3002(이상 상품명, 교에이샤 카가쿠(주)제), "데나콜"(등록상표) EX-212L, "데나콜" EX-214L, "데나콜" EX-216L, "데나콜" EX-252, "데나콜" EX-850L(이상 상품명, 나가세 켐텍스(주)제), GAN, GOT(이상 상품명, 니혼카야쿠(주)제), "셀록사이드"(등록상표) 2021P(상품명, (주)다이셀제), "리카레진"(등록상표) DME-100, "리카레진" BEO-60E(이상 상품명, 신니폰리카(주)제) 등을 들 수 있고, 각각 각 사로부터 입수 가능하다.
또한 에폭시기를 3개 이상 갖는 화합물로서 VG3101L(상품명, (주)푸린테크제), "테픽"(등록상표) S, "테픽" G, "테픽" P(이상 상품명, 닛산 카가쿠 고교(주)제), "에피클론" N660, "에피클론" N695, HP7200(이상 상품명, 다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주)제), "데나콜" EX-321L(상품명, 나가세 켐텍스(주)제), NC6000, EPPN502H, NC3000(이상 상품명, 니혼카야쿠(주)제), "에포토토"(등록상표) YH-434L (상품명, 도토 카세이(주)제), EHPE-3150(상품명, (주) 다이셀제), 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 OXT-121, OXT-221, OX-SQ-H, OXT-191, PNOX-1009, RSOX(이상 상품명, 도아고세이(주)제), "에터나콜"(등록상표) OXBP, "에터나콜" OXTP(이상 상품명, 우베 쿄산(주)제) 등을 들 수 있고, 각각 각 사로부터 입수 가능하다.
(e) 알콕시메틸기 함유 화합물 및/또는 환상 폴리에테르 구조를 갖는 화합물의 함유량은, (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체 100질량부에 대하여 5질량부 이상이면, 가교밀도가 높아지고 내약품성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 10질량부 이상이면 보다 높은 기계 특성이 얻어진다. 한편, 조성물의 보존 안정성, 기계 강도의 관점으로부터 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하다.
<(f) 착색제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (f) 착색제를 더 함유해도 좋다.
(f) 착색제란 특정 파장의 광을 흡수하는 화합물이며, 특히 가시광선의 파장(380∼780㎚)의 광을 흡수함으로써 착색하는 화합물을 말한다.
(f) 착색제를 함유시킴으로써 수지 조성물로부터 얻어지는 막을 착색시킬 수 있고, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색으로 착색시키는 착색성을 부여할 수 있다. 또한 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광으로부터, (f) 착색제가 흡수하는 파장의 광을 차광하는 차광성을 부여할 수 있다.
(f) 착색제로서는 가시광선의 파장의 광을 흡수하고, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 화합물을 들 수 있다. 이들 착색제를 2색 이상 조합시키킴으로써 수지 조성물의 원하는 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색좌표로 조색하는, 조색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (f) 착색제가 후술하는 (f1) 안료 및/또는 (f2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (f) 착색제가 (f3) 흑색제 및/또는 (f4) 흑색 이외의 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.
(f3) 흑색제란 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색하는 화합물을 멀한다. (f3) 흑색제를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막이 흑색화하기 때문에, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을 차광하는 차광성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 컬러필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서 등의 차광막이나, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다.
(f3) 흑색제로서는 차광성의 관점으로부터 가시광선의 전파장의 광을 흡수하고, 흑색으로 착색하는 화합물이 바람직하다. 또한 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색에서 선택되는 2색 이상의 화합물의 혼합물도 바람직하다. 이것들을 2색 이상 조합시킴으로써 유사적으로 흑색으로 착색할 수 있고, 차광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는 상기 (f3) 흑색제가 흑색 안료, 흑색 염료 및 2색 이상의 염료 혼합물에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 차광성의 관점으로부터 흑색 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(f4) 흑색 이외의 착색제란 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 착색하는 화합물을 말한다. 즉, 상술한 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 착색제이다.
(f3) 흑색제 및 (f4) 흑색 이외의 착색제를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막에 차광성과, 착색성 및 조색성을 부여할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (f4) 흑색 이외의 착색제가 흑색 이외의 안료 및/또는 흑색 이외의 염료를 함유하는 것이 바람직하고, 차광성, 및 내열성 또는 내후성의 관점으로부터 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
용제를 제외한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분에 차지하는 (f) 착색제의 함유 비율은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면 차광성, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(f1) 안료>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (f) 착색제가 (f1) 안료를 함유해도 좋다. 상기 (f) 착색제가 (f1) 안료를 함유하는 형태로서는, 상기 (f3) 흑색제 및/또는 (f4) 흑색 이외의 착색제로서 (f1) 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
(f1) 안료란 대상물의 표면에 (f1) 안료가 물리 흡착, 또는 대상물의 표면과 (f1) 안료가 상호작용거나 함으로써 대상물을 착색시키는 화합물을 말하고, 일반적으로 용제 등에 불용이다. 또한, (f1) 안료에 의한 착색은 은폐성이 높고, 자외선 등에 의한 퇴색이 하기 어렵다.
(f1) 안료를 함유시킴으로써 은폐성이 우수한 색으로 착색할 수 있고, 수지 조성물의 막의 차광성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(f1) 안료의 수 평균 입자지름은 1∼1,000㎚가 바람직하고, 5∼500㎚가 보다 바람직하고, 10∼200㎚가 더욱 바람직하다. (f1) 안료의 수 평균 입자지름이 상기 범위 내이면 수지 조성물의 막의 차광성 및 (f1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, (f1) 안료의 수 평균 입자지름은 서브미크론 입도분포 측정장치(N4-PLUS; 베크만 코울터(주)제) 또는 제타전위·입자지름·분자량 측정장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스(주)제)를 이용하여, 용액 중의 (f1) 안료의 브라운 운동에 의한 레이저 산란을 측정함으로써(동적 광산란법) 구할 수 있다. 또한, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 중의 (f1) 안료의 수 평균 입자지름은 SEM 및 TEM을 이용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 확대 배율을 50,000∼200,000배로 해서, (f1) 안료의 수 평균 입자지름을 직접 측정한다. (f1) 안료가 진구인 경우 진구의 지름을 측정하고, 수 평균 입자지름으로 한다. (f1) 안료가 진구가 아닐 경우, 가장 긴 지름(이하, 「장축 지름」) 및 장축 지름과 직교하는 방향에 있어서 가장 긴 지름(이하, 「단축 지름」)을 측정하고, 장축 지름과 단축 지름을 평균한 2축 평균 지름을 수 평균 입자지름으로 한다.
(f1) 안료로서는, 예를 들면 유기 안료 또는 무기 안료를 들 수 있다. 유기 안료를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막에 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에 화학구조 변화 또는 관능 변환에 의해 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여 조색성을 향상시킬 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 피란스트론계 안료, 디옥사진계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 스렌계 안료, 인도린계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인도리논계 안료, 벤조푸라논계 안료, 페릴렌계 안료, 아닐린계 안료, 아조계 안료, 아조메틴계 안료, 축합 아조계 안료, 카본블랙, 금속 착체계 안료, 레이크 안료, 토너 안료 또는 형광 안료를 들 수 있다. 내열성의 관점으로부터, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 피란스트론계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 벤조푸라논계 안료, 페릴렌계 안료, 축합 아조계 안료 및 카본블랙이 바람직하다.
프탈로시아닌계 안료로서는, 예를 들면 구리 프탈로시아닌계 화합물, 할로겐화구리 프탈로시아닌계 화합물 또는 무금속 프탈로시아닌계 화합물을 들 수 있다.
안트라퀴논계 안료로서는, 예를 들면 아미노안트라퀴논계 화합물, 디아미노 안트라퀴논계 화합물, 안트라피리미딘계 화합물, 플라반트론계 화합물, 안트안트론계 화합물, 인단트론계 화합물, 피란트론계 화합물또는 비오란트론계 화합물을 들 수 있다.
아조계 안료로서는, 예를 들면 디스아조계 화합물 또는 폴리아조계 화합물을 들 수 있다.
무기 안료를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막에 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 또한, 무기물이며, 내열성 및 내후성에 보다 뛰어나기 때문에 수지 조성물의 막의 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
무기안료로서는, 예를 들면 산화티타늄, 탄산 바륨, 산화지르코늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 이산화규소, 카올린 클레이, 탤크, 벤토나이트, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브덴 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 옐로, 황색 산화철, 티타늄 옐로, 산화크롬, 비리디안, 티타늄 코발트 그린, 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 실리카 블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛, 그래파이트 또는 은 주석 합금, 또는 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 또는 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물 또는 산질화물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (f1) 안료가 벤조푸라논계 흑색 안료 및/또는 페릴렌계 흑색 안료인 것이 바람직하다.
용제를 제외한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분에 차지하는 (f1) 안료의 함유 비율은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면 차광성, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(f2) 염료>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (f) 착색제가 (f2) 염료를 함유해도 좋다. 상기 (f) 착색제가 (f2) 염료를 함유하는 형태로서는, 상기 (f3) 흑색제 및/또는 (f4) 흑색 이외의 착색제로서 (f2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
(f2) 염료란 대상물의 표면 구조에, (f2) 염료 중의 이온성기 또는 히드록시기 등의 치환기가, 화학 흡착 또는 강하게 상호작용 등을 함으로써 대상물을 착색시키는 화합물을 말하고, 일반적으로 용제 등에 가용이다. 또한, (f2) 염료에 의한 착색은 분자 하나하나가 대상물과 흡착하기 때문에 착색력이 높고, 발색 효율이 높다.
(f2) 염료를 함유시킴으로써 착색력이 우수한 색으로 착색할 수 있고, 수지 조성물의 막의 착색성 및 조색성을 향상시킬 수 있다.
(f2) 염료로서는, 예를 들면 직접 염료, 반응성 염료, 황화 염료, 배트 염료, 황화 염료, 산성 염료, 함금속 염료, 함금속 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 분산 염료, 양이온 염료 또는 형광증백 염료를 들 수 있다.
(f2) 염료로서는 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 옥사진계 염료, 퀴놀린계 염료, 인디고계 염료, 인디고이드계 염료, 카르보늄계 염료, 스렌계 염료, 페리논계 염료, 페릴렌계 염료, 트리아릴메탄계 염료 또는 크산텐계 염료를 들 수 있다. 후술하는 용제에의 용해성 및 내열성의 관점으로부터, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 메틴계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료가 바람직하다.
(f2) 염료를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막에 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분에 차지하는 (f2) 염료의 함유 비율은 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<분산제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (g) 분산제를 더 함유해도 좋다.
(g) 분산제란, 상술한 (f1) 안료 또는 분산 염료 등의 표면과 상호작용하는 표면 친화성기, 및 (f1) 안료 또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시키는 분산 안정화 구조를 갖는 화합물을 말한다. (g) 분산제의 분산 안정화 구조로서는 폴리머쇄 및/또는 정전하를 갖는 치환기 등을 들 수 있다.
(g) 분산제를 함유시킴으로써 수지 조성물이 (f1) 안료 또는 분산 염료를 함유할 경우, 그것들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히, 예를 들면 (f1) 안료가 1㎛ 이하의 수 평균 입자지름으로 해쇄된 입자인 경우, (f1) 안료의 입자의 표면적이 증대하기 때문에 (f1) 안료의 입자의 응집이 발생하기 쉬워진다. 한편, (f1) 안료를 함유할 경우, 해쇄된 (f1) 안료의 표면과 (g) 분산제의 표면 친화성기가 상호작용함과 아울러, (g) 분산제의 분산 안정화 구조에 의한 입체장해 및/또는 정전반발에 의해 (f1) 안료의 입자의 응집을 저해하여 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
표면 친화성기를 갖는 (g) 분산제로서는, 예를 들면 아민가만을 갖는 (g) 분산제, 아민가 및 산가를 갖는 (g) 분산제, 산가만을 갖는 (g) 분산제, 또는 아민가 및 산가의 어느 것이나 갖지 않는 (g) 분산제를 들 수 있다. (f1) 안료의 입자의 분산 안정성 향상을 관점으로부터, 아민가만을 갖는 (g) 분산제, 및 아민가 및 산가를 갖는 (g) 분산제가 바람직하다.
표면 친화성기를 갖는 (g) 분산제로서는, 표면 친화성기인 아미노기 및/또는 산성기가 산 및/또는 염기와 염 형성한 구조를 갖는 것도 바람직하다.
아민가만을 갖는 (g) 분산제로서는, 예를 들면 "DISPERBYK"(등록상표)-108, 동-109, 동-160, 동-161, 동-162, 동-163, 동-164, 동-166, 동-167, 동-168, 동-182, 동-184, 동-185, 동-2000, 동-2008, 동-2009, 동-2022, 동-2050, 동-2055, 동-2150, 동-2155, 동-2163, 동-2164, 또는 동-2061,
"BYK"(등록상표)-9075, 동-9077, 동-LP-N6919, 동-LP-N21116 또는 동-LP-N21324(이상, 모두 빅케미·재팬(주)제), "EFKA"(등록상표) 4015, 동 4020, 동 4046, 동 4047, 동 4050, 동 4055, 동 4060, 동 4080, 동 4300, 동 4330, 동 4340, 동 4400, 동 4401, 동 4402, 동 4403 또는 동 4800(이상, 모두 BASF제), "아지스퍼"(등록상표) PB711(아지노모토 파인 테크노(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 13240, 동 13940, 동 20000, 동 71000 또는 동 76500(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
아민가 및 산가를 갖는 (g) 분산제로서는, 예를 들면 "ANTI-TERRA"(등록상표)-U100 또는 동-204, "DISPERBYK"(등록상표)-106, 동-140, 동-142, 동-145, 동-180, 동-2001, 동-2013, 동-2020, 동-2025, 동-187 또는 동-191, "BYK"(등록상표)-9076(빅케미·재팬(주)제, "아지스퍼"(등록상표) PB821, 동 PB880 또는 동 PB881 (이상, 모두 아지노모토 파인 테크노(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 9000, 동 11200, 동 13650, 동 24000, 동 32000, 동 32500, 동 32500, 동 32600, 동 33000, 동 34750, 동 35100, 동 35200, 동 37500, 동 39000, 동 56000, 또는 동 76500(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
산가만을 갖는 (g) 분산제로서는, 예를 들면 "DISPERBYK"(등록상표)-102, 동-110, 동-111, 동-118, 동-170, 동-171, 동-174, 동-2060 또는 동-2096, "BYK"(등록상표)-P104, 동-P105 또는 동-220S(이상, 모두 빅케미·재팬(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 3000, 동 16000, 동 17000, 동 18000, 동 21000, 동 26000, 동 28000, 동 36000, 동 36600, 동 38500, 동 41000, 동 41090, 동 53095 또는 동 55000(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
아민가 및 산가의 어느 것이나 갖지 않는 (g) 분산제로서는, 예를 들면 "DISPERBYK"(등록상표)-103, 동-2152, 동-2200 또는 동-192(이상, 모두 빅케미·재팬(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 27000, 동 54000 또는 동 X300(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
(g) 분산제의 아민가로서는 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내이면 (f1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 아민가로서는 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내이면 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 아민가란, (g) 분산제 1g당과 반응하는 산과 당량의 수산화칼륨의 중량을 밀하고, 단위는 mgKOH/g이다. (g) 분산제 1g을 산으로 중화시킨 후, 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 아민가의 값으로부터, 아미노기 1㏖당의 수지 중량인 아민 당량(단위는 g/㏖)을 산출할 수 있고, (g) 분산제 중의 아미노기의 수를 구할 수 있다.
(g) 분산제의 산가로서는 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 산가가 상기 범위 내이면 (f1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 산가로서는 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 170mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가가 상기 범위 내이면 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 산가란, (g) 분산제 1g당과 반응하는 수산화칼륨의 중량을 말하고, 단위는 mgKOH/g이다. (g) 분산제 1g을 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 산가의 값으로부터, 산성기 1㏖당의 수지 중량인 산 당량(단위는 g/㏖)을 산출할 수 있고, (g) 분산제 중의 산성기의 수를 구할 수 있다.
폴리머쇄를 갖는 (g) 분산제로서는 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제 또는 폴리알릴아민계 분산제를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성의 관점으로부터, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제 또는 폴리올계 분산제가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 (f1) 안료 및/또는 (f2) 염료로서 분산 염료를 함유할 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (g) 분산제의 함유량은, (f1) 안료 및/또는 (f2) 염료, 및 (g) 분산제의 합계를 100질량부라고 했을 경우에 있어서 1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면 (f1) 안료 및/또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은 60질량부 이하가 바람직하고, 55질량부 이하가 보다 바람직하고, 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<증감제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 증감제를 더 함유해도 좋다.
증감제란 노광에 의한 에너지를 흡수하고, 내부 전환 및 항간 교차에 의해 여기 삼중항의 전자를 발생시키고, 상술한 (b2) 광중합 개시제 등으로의 에너지 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
증감제를 함유시킴으로써 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은 (b2) 광중합 개시제 등이 흡수를 가지지 않는, 장파장의 광을 증감제가 흡수하고, 그 에너지를 증감제로부터 (b2) 광중합 개시제 등으로 에너지 이동을 함으로써 광반응 효율을 향상시킬 수 있기 때문이라고 추측된다.
증감제로서는 티오크산톤계 증감제가 바람직하다. 티오크산톤계 증감제로서는, 예를 들면 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 또는 2,4-디클로로티오크산톤을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 증감제의 함유량은, (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체, 및 (d) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라고 했을 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 아울러 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<연쇄이동제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 연쇄이동제를 더 함유해도 좋다.
연쇄이동제란 노광시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 생장 말단으로부터 라디칼을 수취하고, 다른 폴리머쇄로의 라디칼 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
연쇄이동제를 함유시킴으로써 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은 노광에 의해 발생한 라디칼이, 연쇄이동제에 의해 다른 폴리머쇄에 라디칼 이동함으로써 막의 심부로까지 라디칼 가교를 하기 때문이라고 추측된다. 특히, 예를 들면 수지 조성물이 상술한 (f) 착색제로서 (f3) 흑색제를 함유할 경우, 노광에 의한 광이 (f3) 흑색제에 의해 흡수되기 때문에 막의 심부까지 광이 도달하지 않을 경우가 있다. 한편, 연쇄이동제를 함유할 경우, 연쇄이동제에 의한 라디칼 이동에 의해 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 때문에 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 연쇄이동제를 함유시킴으로써 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 이것은 연쇄이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 노광시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의 분자량 제어를 할 수 있기 때문이라고 추측된다. 즉, 연쇄이동제를 함유함으로써 노광시의 과잉한 라디칼 중합에 의한, 현저한 고분자량의 폴리머쇄의 생성이 저해되어, 얻어지는 막의 연화점의 상승이 억제된다. 그 때문에 열경화시의 패턴의 리플로우성이 향상하고, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다고 생각된다.
연쇄이동제로서는 티올계 연쇄이동제가 바람직하다. 티올계 연쇄이동제로서는, 예를 들면 β-메르캅토프로피온산, β-메르캅토프로피온산 메틸, β-메르캅토프로피온산 에틸, β-메르캅토프로피온산 2-에틸헥실, β-메르캅토프로피온산 n-옥틸, β-메르캅토프로피온산 메톡시부틸, β-메르캅토프로피온산 스테아릴, β-메르캅토프로피온산 이소노닐, β-메르캅토부탄산, β-메르캅토부탄산 메틸, β-메르캅토부탄산 에틸, β-메르캅토부탄산 2-에틸헥실, β-메르캅토부탄산 n-옥틸, β-메르캅토부탄산 메톡시부틸, β-메르캅토부탄산 스테아릴, β-메르캅토부탄산 이소노닐, 티오글리콜산 메틸, 티오글리콜산 n-옥틸, 티오글리콜산 메톡시부틸, 1,4-비스(3-메르캅토부타노일옥시)부탄, 1,4-비스(3-메르캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(티오글리콜오일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-메르캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 또는 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토부틸레이트)를 들 수 있다. 노광시의 감도 향상 및 저테이퍼의 패턴 형상의 관점으로부터, 1,4-비스(3-메르캅토부타노일옥시)부탄, 1,4-비스(3-메르캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(티오글리콜오일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-메르캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 또는 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토부틸레이트)가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 연쇄이동제의 함유량은, (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체, 및 (d) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라고 했을 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 노광시의 감도를 향상시킬 수 있음과 아울러 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 한편, 함유량은 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<중합금지제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합금지제를 더 함유해도 좋다.
중합금지제란 노광시에 발생한 라디칼, 또는 노광시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 생장 말단의 라디칼을 포착하고, 안정 라디칼로서 유지함으로써 라디칼 중합을 정지하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
중합금지제를 적당량 함유시킴으로써 현상 후의 잔사 발생을 억제하고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 이것은 노광시에 발생한 과잉량의 라디칼, 또는 고분자량의 폴리머쇄의 생장 말단의 라디칼을 중합금지제가 포착함으로써 과잉한 라디칼 중합의 진행을 억제하기 때문으로 추측된다.
중합금지제로서는 페놀계 중합금지제가 바람직하다. 페놀계 중합금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 1,4-히드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-1,4-히드로퀴논 또는 2,5-디-t-아밀-1,4-히드로퀴논 또는 "IRGANOX"(등록상표) 1010, 동 1035, 동 1076, 동 098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425, 동 1520, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565 또는 동 295(이상, 모두 BASF제)를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 중합금지제의 함유량은, (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체, 및 (d) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라고 했을 경우에 있어서 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.03질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은 10질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 노광시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<밀착 개량제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하지 기판과의 접착성을 향상시킬 목적으로 실란 화합물을 함유할 수 있다. 실란 화합물의 구체예로서는, N-페닐아미노에틸트리메톡시실란, N-페닐아미노에틸트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노부틸트리메톡시실란, N-페닐아미노부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란이나 이하의 실란 화합물을 사용할 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00025
상기의 실란 화합물은 (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량부 이상, 더 바람직하게는 0.01질량부 이상이다. 또한, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 더 바람직하게는 15질량부 이하이다. 이 범위 내이면, 조성물의 내열성을 유지한 채 접착 조제로서 충분한 효과를 얻을 수 있다.
<페놀성 수산기를 갖는 화합물>
또한, 필요에 따라서 상기 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 목적으로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써 얻어지는 수지 조성물은, 노광 전은 알칼리 현상액에 거의 용해하지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적고 또한 단시간에 현상이 용이해진다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은, (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이며, 또한 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하이다.
<계면활성제>
또한, 필요에 따라서 상기 감광성 조성물과 기판의 도포성을 향상시킬 목적으로 계면활성제, 락트산 에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알콜류, 시클로헥산온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 좋다. 또한, 이산화규소, 이산화티타늄 등의 무기입자, 혹은 폴리이미드의 분말 등을 함유할 수도 있다.
<무기입자>
또한, 본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 경화막의 비유전율 향상, 경도 향상, 열선팽창계수의 저감 등의 목적으로 무기입자를 포함해도 좋다. 바람직한 구체예로서는 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산 바륨, 황산 바륨, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화탄탈, 산화텅스텐, 산화이트륨, 알루미나, 탤크 등을 들 수 있다. 특히 경화막의 비유전율을 향상시킬 목적에 있어서는, 비유전율(εr)이 20 이상인 산화티타늄(εr=115), 산화지르코늄(εr=30), 티타늄산 바륨(εr=400) 또는 산화하프늄(εr=25)이 특히 바람직한 예로서 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이들 무기입자의 1차 입자지름은 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 60㎚ 이하가 바람직하다.
무기입자의 함유량은 (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이상 500질량부 이하이다. 상술의 범위로 함으로써 알칼리 현상 성능을 유지한 채로 비유전율 향상 등 상술의 무기입자 첨가에 의한 효과를 발현시킬 수 있다.
<열산발생제>
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은 열산발생제를 함유해도 좋다. 열산발생제는 가열에 의해 산을 발생하고, 열가교제의 가교반응을 촉진하는 것 외에, (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체에 미폐환의 이미드환 구조, 옥사졸환 구조를 갖고 있을 경우는 이것들의 환화를 촉진하고, 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 열산발생제의 열분해 개시 온도는 50℃∼270℃가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이킹: 약 70∼140℃)시에는 산을 발생하지 않고, 그 후의 노광, 현상에서 패터닝한 후의 최종 가열(큐어: 약 100∼400℃)시에 산을 발생하는 것을 선택하면, 현상시의 감도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열산발생제로부터 발생되는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산이나 트리플루오로메틸술폰산 등의 할로알킬술폰산 등이 바람직하다. 이것들은 오늄염과 같은 염으로서, 또는 이미드술포네이트와 같은 공유결합 화합물로서 사용된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명에 사용되는 열산발생제의 함유량은 (a) 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다. 상술의 범위로 함으로써 높은 내열성을 유지한 채로 상기 열산발생제 첨가에 의한 효과를 발현시킬 수 있다.
<제조 방법>
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 예시한다. 예를 들면, (a)∼ (c)성분, 및 필요에 따라서 기타 성분을 유리제의 플라스크나 스테인리스제의 용기에 넣어서 메커니컬 스터러 등에 의해 교반 용해시키는 방법, 초음파로 용해시키는 방법, 유성식 교반 탈포 장치로 교반 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 조성물의 점도는 1∼10000mPa·s가 바람직하다. 또한, 이물을 제거하기 위해서 0.1㎛∼5㎛의 포아사이즈의 필터로 여과해도 좋다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 내열성 수지 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판은 규소 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 금속, 유리, 금속산화 절연막, 질화규소, ITO 등이 사용되지만, 이것들에 한정되지 않는다. 도포 방법은 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 슬릿 다이 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 도포막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상 건조 후의 막두께가 0.1∼150㎛로 되도록 도포된다.
이어서, 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하고, 감광성 수지막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫플레이트, 적외선 등을 사용하고, 50℃∼150℃의 범위에서 1분∼수시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜서 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지막으로부터 내열성 수지의 패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 이용하여 노광부를 제거하면 좋다. 현상액은 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이것들의 알카리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합시킨 것을 첨가해도 좋다. 현상 후는 물로 린스 처리를 한다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해서 린스 처리를 해도 좋다.
현상 후, 200℃∼500℃의 온도를 가해서 내열성 수지 피막으로 변환한다. 이 가열 처리는 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택해 연속적으로 승온하면서 5분∼5시간 실시한다. 일례로서는 130℃, 200℃, 350℃에서 각 30분씩 열처리한다. 또는 실온으로부터 320℃까지 2시간 걸쳐서 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도에 적합하게 사용된다.
(실시예)
이하, 실시예 등을 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들의 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 큐어막의 작성 및 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
<패턴 가공성 평가>
(1) 감광성 수지막의 제작
6인치 규소 웨이퍼 상에, 감광성 수지 조성물(이하 바니시라고 부른다)을 도포하고, 이어서 핫플레이트(도쿄일렉트론(주)제, 도포/현상장치 Mark-7)를 사용하여 120℃에서 3분 프리베이킹함으로써 감광성 수지막을 얻었다.
(2) 막두께의 측정 방법
다이니폰 스크린 세이조(주)제 람다에이스 STM-602을 사용하고, 프리베이킹 후 및 현상 후의 막은 굴절률 1.629로 측정하고, 큐어막은 굴절률 1.773으로 측정했다.
(3) 노광
노광기(GCA사제, i선 스텝퍼 DSW-8570i)에 패턴이 끊어진 레티클을를 셋팅하고, 365㎚의 강도로 노광 시간을 변화시켜서 감광성 수지막을 i선으로 노광했다.
(4) 현상
노광 후의 막을 도쿄일렉트론(주)제 Mark-7의 현상장치를 사용하고, 수산화테트라메틸암모늄의 2.38% 수용액으로 45초 현상을 2회 행하고, 이어서 순수로 린스 처리하여 뿌리쳐서 건조했다.
(5) 감도의 산출
노광 및 현상 후, 노광 부분이 완전하게 용출하지 않게 된 노광량(최소 노광량 Eth라고 함)을 감도로 했다.
(6) 해상도의 산출
노광 및 현상 후, Eth에 있어서 라인 앤드 스페이스 패턴(1L/1S)이 1 대 1인 폭으로 형성되는 패턴의 폭을 해상도로 했다.
(7) 큐어막의 제작
상기 방법으로 작성한 수지막을, 코요 서모 시스템(주)제 이너트 오븐 INH-21CD를 이용하여, 질소기류 하(산소 농도 20ppm), 140℃에서 30분 열처리하고, 그 후 230℃까지 30분으로 승온해서 230℃에서 1시간 열처리하여 큐어막(내열성 수지막)을 제작했다.
<내약품성의 평가>
상기 방법으로 제작한 큐어막을, 도쿄오우카고교(주)제 박리액 106에 70℃에서 10분간 침지처리를 행하였다. 처리 후의 큐어막에 대해서 처리 전후의 막두께를 측정하고, 막 감소량을 구했다.
<내열성의 평가>
상기 방법으로 제작한 규소 웨이퍼 상의 큐어막을 불산에 의해 박리함으로써 필름을 얻었다. 막의 단막 필름 10mg을 알루미늄 클램프 셀로 채워서 TGA 측정 샘플을 작성하고, TGA-50(시마즈 세이사쿠쇼제)로 측정을 행하였다. 질소분위기 하에서 200℃로부터 5% 중량 감소한 온도에 대해서 320℃ 미만인 것을 불충분(×), 320℃ 이상인 것을 양호로 했다(○).
<합성예 1 비스아미노페놀 화합물(a)의 합성>
2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀 10.0g(0.0598몰)을 클로로포름 250ml에 용해시켰다. 여기에 이산화망간 36.0g(0.414몰)을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켰다. 반응 용액을 여과하여 여과액을 감압 건조시키고, 그 후 석출한 황색 고체를 수산화칼륨 55.0g(0.98몰) 존재 하 230℃에서 1시간 반응시켰다. 실온으로 냉각 후, 혼합물을 순수 150ml에 용해하고, 여과 후, 여과액이 pH=1이 될 때까지 염산을 첨가했다. 석출물을 여과하고, 순수에서 세정한 후, 110℃에서 밤새 건조시켜서 황갈색의 고체를 얻었다. 이 고체를 염화티오닐 110ml 중, 2시간 실온에서 교반하고, 여과 후 여과액을 감압 건조시켜서 갈색 고체를 얻었다.
비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 38.5g(0.105몰)을 아세톤 200mL, 프로필렌옥사이드 17.4g(0.3몰)에 용해시켰다. 여기에 조금 전에 얻어진 갈색 고체 11.7g(0.05몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 4시간 반응시키고, 그 후 석출된 백색 고체를 여과선별하여 50℃에서 진공 건조하고, 하기 식으로 나타내어지는 비스아미노페놀 화합물(a)을 얻었다.
Figure pct00026
<합성예 2 비스아미노페놀 화합물(b)의 합성>
2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀 10.0g(0.0598몰) 대신에, 비스(2-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메탄 17.2g(0.0598몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서, 하기 식으로 나타내어지는 비스아미노페놀 화합물(b)을 얻었다.
Figure pct00027
<합성예 3 폴리이미드 전구체(폴리머 A)의 합성>
건조 질소기류 하, 합성예 1에서 얻어진 비스아미노페놀 화합물(a) 21.4g(0.024몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA) 0.37g(0.002몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA) 9.31g(0.030몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 말단밀봉제로서 3-아미노페놀 0.65g(0.006몰)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 더 반응시켰다. 그 후, N,N'-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14g(0.06몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 40℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조해 폴리이미드 전구체의 폴리머 A를 얻었다.
<합성예 4 폴리이미드 전구체(폴리머 B)의 합성>
합성예 1에서 얻어진 비스아미노페놀 화합물(a) 21.4g(0.024몰) 대신에 합성예 2에서 얻어진 비스아미노페놀 화합물(b) 24.4g(0.024몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체의 폴리머 B를 얻었다.
<합성예 5 폴리이미드(폴리머 C)의 합성>
건조 질소기류 하, 합성예 1에서 얻어진 비스아미노페놀 화합물(a) 80.3g(0.09몰)을 NMP 500g에 용해시켰다. 여기에, ODPA 31.0g(0.1몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여 30℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 3-아미노페놀 2.18g(0.02몰)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 또한, 피리딘 5g을 톨루엔 30g에 희석하여 용액에 첨가하고, 냉각관을 붙여 계외에 물을 톨루엔과 함께 공비로 제거하면서 용액의 온도를 120℃로 해서 2시간, 또한 180℃에서 2시간 반응시켰다. 이 용액의 온도가 실온으로까지 저하하면, 물 3L에 용액을 투입하여 백색의 분체를 얻었다. 이 분체를 여과로 모으고, 또한 물로 3회 세정을 행하였다. 세정 후, 백색 분체를 50℃의 진공건조기에서 72시간 건조시켰다. 이렇게 해서 폴리이미드 폴리머 C를 얻었다.
<합성예 6 폴리히드록시아미드(폴리머 D)의 합성>
건조 질소기류 하, 비스아미노페놀 화합물(a) 26.8g(0.03몰)과 BAHF 7.3g(0.02몰)을 NMP 50g, 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3몰)에 용해시켜, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각했다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산 디클로라이드 14.7g(0.050몰)을 GBL 25g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 -15℃에서 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 용액을 메탄올을 10질량% 포함한 물 3L에 투입해서 백색의 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공건조기에서 72시간 건조하여 폴리히드록시아미드 폴리머 D를 얻었다.
<비교 합성예 1 폴리이미드 전구체(폴리머 E)의 합성>
건조 질소기류 하, BAHF 8.8g(0.024몰), SiDA 0.37g(0.002몰)을 NMP 80g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 9.31g(0.030몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 0.65g(0.006몰)을 첨가하고, 또한 40℃로 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N'-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14g(0.06몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 40℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 50℃의 진공건조기에서 72시간 건조해 폴리이미드 전구체의 폴리머 E를 얻었다.
<비교 합성예 2 폴리이미드(폴리머 F)의 합성>
건조 질소기류 하, BAHF 32.9g(0.09몰)을 NMP 500g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.0g(0.1몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여 30℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 3-아미노페놀 2.18g(0.02몰)을 첨가하여 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 또한, 피리딘 5g을 톨루엔 30g(토쿄카세이(주)제)으로 희석하여 용액에 첨가하고, 냉각관을 붙여 계외에 물을 톨루엔과 함께 공비로 제거하면서 용액의 온도를 120℃로 해서 2시간, 또한 180℃에서 2시간 반응시켰다. 이 용액의 온도가 실온으로까지 저하하면, 물 3L에 용액을 투입하여 백색의 분체를 얻었다. 이 분체를 여과로 모으고, 또한 물로 3회 세정을 행하였다. 세정 후, 백색 분체를 50℃의 진공건조기에서 72시간 건조시켰다. 이와 같이 해서 폴리이미드 폴리머 F를 얻었다.
<합성예 7 퀴논디아지드 화합물(c)의 합성>
건조 질소기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제), 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 26.86g(0.10몰), 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 13.43g(0.05몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.18g을 사용하고, 합성예 6과 마찬가지로 해서 하기 식으로 나타내어지는 퀴논디아지드 화합물(c)을 얻었다.
Figure pct00028
<합성예 8 알콕시메틸기 함유 열가교제(d)의 합성>
(1) TrisP-HAP 103.2g(0.4몰)을, 수산화나트륨 80g(2.0몰)을 순수 800g에 용해시킨 용액에 용해시켰다. 완전하게 용해시킨 후, 20∼25℃에서 36∼38질량%의 포르말린 수용액 686g을 2시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 20∼25℃에서 17시간 교반했다. 이것에 황산 98g과 물 552g을 첨가해서 중화를 행하고, 그대로 2일간 방치했다. 방치 후에 용액에 생긴 바늘 형상의 백색 결정을 여과로 모으고, 물 100mL로 세정했다. 이 백색 결정을 50℃에서 48시간 진공건조했다. 건조한 백색 결정을 시마즈 세이사쿠쇼(주)제의 고속 액체 크로마토그래피로 컬럼에 ODS를, 전개 용매에 아세토니트릴/물=70/30을 사용하고, 254㎚로 분석한 결과, 출발 원료는 완전하게 소실하여 순도 92%인 것을 알 수 있었다. 또한, 중용매에 DMSO-d6을 사용해서 NMR(니혼덴시(주)제, GX-270)에 의해 분석한 결과, 헥사메틸올화 한 TrisP-HAP인 것을 알 수 있었다.
(2) 이어서, 이와 같이 하여 얻은 화합물을 메탄올 300mL에 용해시키고, 황산 2g을 첨가하여 실온에서 24시간 교반했다. 이 용액에 음이온형 이온 교환 수지(Rohm and Haas사제, 암버리스트 IRA96SB) 15g을 첨가해 1시간 교반하고, 여과에 의해 이온 교환 수지를 제거했다. 그 후, 락트산 에틸 500mL을 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터로 메탄올을 제거하여 락트산 에틸 용액으로 했다. 이 용액을 실온에서 2일간 방치한 결과 백색 결정이 생겼다. 얻어진 백색 결정을 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 분석한 결과, 하기 식으로 나타내어지는 순도 99%의 TrisP-HAP의 헥사메톡시메틸 화합물(알콕시메틸기 함유 열가교제(d))인 것을 알 수 있었다.
Figure pct00029
실시예에서 사용한 그 밖의 열가교제 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 이하와 같다.
Figure pct00030
[실시예 1]
합성예 3에서 얻어진 폴리머 A의 고체 10g, 합성예 8에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(c) 1.9g, 합성예 9에서 얻어진 알콕시메틸기 함유 열가교제(d) 1.2g과 페놀 화합물(g) 0.6g을 측량하고, GBL 30g에 용해시켜서 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기의 방법으로 각 평가를 행하였다.
[실시예 2]
폴리머 A 대신에 합성예 4에서 얻어진 폴리머 B의 고체 10g을 사용하고, 알콕시메틸기 함유 열가교제(d) 대신에 니카락 MX-270(e) 1.2g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 각 평가를 행하였다.
[실시예 3]
폴리머 A 대신에 합성예 5에서 얻어진 폴리머 C의 고체 10g을 사용하고, 알콕시메틸기 함유 열가교제(d) 대신에 VG-3101L(f) 1.2g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 각 평가를 행하였다.
[실시예 4]
폴리머 A 대신에 합성예 6에서 얻어진 폴리머 D의 고체 10g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 각 평가를 행하였다.
[실시예 5]
알콕시메틸기 함유 열가교제(d) 대신에 VG-3101L(f) 1.2g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 각 평가를 행하였다.
[실시예 6]
합성예 3에서 얻어진 폴리머 A의 고체 10g, 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메탄온-1-(O-아세틸)옥심)(NCI-831 "아데카아클즈"(등록상표))((주)ADEKA제) 1.4g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA)(니혼카야쿠(주)제) 4.0g, 합성예 9에서 얻어진 알콕시메틸기 함유 열가교제(d) 1.2g을 측량하고, GBL 30g에 용해시켜서 네거티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기의 방법으로 각 평가를 행하였다.
[비교예 1]
폴리머 A 대신에 비교 합성예 1에서 얻어진 폴리머 E의 고체 10g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 각 평가를 행하였다.
[비교예 2]
폴리머 C 대신에 비교 합성예 2에서 얻어진 폴리머 F의 고체 10g을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 각 평가를 행하였다.
[비교예 3]
비교 합성예 1에서 얻어진 폴리머 E의 고체 8g, 노볼락 수지 G(상품명: PSF-2808, m/p비=100/0, 군에이 카가쿠 고교(주)제) 2g, 합성예 8에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(c) 1.9g, 합성예 9에서 얻어진 알콕시메틸기 함유 열가교제(d) 1.2g과 페놀 화합물(g) 0.6g을 측량하고, GBL 30g에 용해시켜서 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기의 방법으로 각 평가를 행하였다.
[비교예 4]
노볼락 수지 G 대신에, 노볼락 수지 H(상품명: XPS-4958D, m/p비=45/55, 군에이 카가쿠 고교(주)제) 2g을 사용하고, 알콕시메틸기 함유 열가교제(d) 대신에 니카락 MX-270(e) 1.2g을 사용한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 해서 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 각 평가를 행하였다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼4에 대해서, 각 조성을 표 1에, 각 평가결과를 표 2에 각각 나타낸다.
Figure pct00031
Figure pct00032

Claims (13)

  1. 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 화합물.
    Figure pct00033

    (일반식(1) 중, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, p는 0∼2의 정수를, q는 0∼100의 정수를 나타낸다. R2는 2가의 지방족기, 지환식기, 또는 방향족기일 경우, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기일 경우, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기일 경우를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 기재된 디아민 화합물에 유래하는 구조를 갖는 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸, 그것들의 전구체, 및 그것들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체는 일반식(2), 일반식(3), 및 일반식(5)으로 나타내어지는 구조에서 선택되는 적어도 1종류를 갖는 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체.
    Figure pct00034

    (일반식(2) 중, R3은 탄소수 2∼30의 2∼6가의 유기기를 나타낸다. E는 OR4, SO3R4, CONR4R5, COOR4, SO2NR4R5 중 어느 하나를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. i는 0∼4의 정수를 나타낸다. A는 일반식(4)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다.)
    Figure pct00035

    (일반식(3) 중, R6은 탄소수 2∼30의 4∼8가의 유기기를 나타낸다. F는 OR7, SO3R7, CONR7R8, COOR7, SO2NR7R8 중 어느 하나를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. j는 0∼4의 정수를 나타낸다. A는 일반식(4)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다.)
    Figure pct00036

    (일반식(4) 중, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, p는 0∼2의 정수를, q는 0∼100의 정수를 나타낸다. R2는 2가의 지방족기, 지환식기, 또는 방향족기일 경우, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기일 경우, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기일 경우를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)를 나타낸다.)
    Figure pct00037

    (일반식(5) 중, R9는 탄소수 2∼30의 2∼6가의 유기기를 나타낸다. G는 OR10, SO3R10, CONR10R11, COOR10, SO2NR10R11 중 어느 하나를 나타낸다. R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. k는 0∼4의 정수를 나타낸다. B는 일반식(6)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다. Y는 NH, O 또는 S를 나타낸다.)
    Figure pct00038

    (일반식(6) 중, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, p는 0∼2의 정수를, q는 0∼100의 정수를 나타낸다. R12는 3가의 지방족기, 지환식기, 또는 방향족기일 경우, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 3가의 유기기일 경우, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-: (여기에서 F는 불소)로 결합된 3가의 유기기일 경우를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다.)
  5. (a) 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체에, (b) 감광성 화합물 및 (c) 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (b) 감광성 화합물이 (b1) 퀴논디아지드 화합물인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (b) 감광성 화합물이 (b2) 광중합 개시제인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (d) 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 알콕시메틸기 함유 화합물 및/또는 환상 폴리에테르 구조를 갖는 화합물을 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막.
  11. 제 10 항에 기재된 경화막을 구비하는 소자.
  12. 제 10 항에 기재된 경화막이 구동회로 상의 평탄화층 및 제 1 전극 상의 절연층 중 적어도 어느 하나에 배치된 유기 EL 표시장치.
  13. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 유기 EL 표시장치를 제조하는 방법으로서,
    상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 및
    상기 감광성 수지막을 건조하고, 노광하고, 현상하고, 또한 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시장치의 제조 방법.
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