TW202336096A - 感光性樹脂組成物、硬化物、有機電致發光顯示裝置及顯示裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物、有機電致發光顯示裝置及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明是有關於一種感光性樹脂組成物,可形成感度高、與硬化時的加熱環境無關,硬化後的透過率低的膜。本發明的感光性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂(a)、在一個芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵及至少三個酚性羥基的芳香族烴(b)、具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)及感光性化合物(e)。 (式(1)中,R 10表示氫原子或烷基;*表示各個鍵結鍵,但羰基不與氮原子鄰接)

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、有機電致發光顯示裝置及顯示裝置
本發明是有關於一種可較佳地用於有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示裝置的平坦化層或絕緣層等的感光性樹脂組成物。
在智慧型手機、平板個人電腦(personal computer,PC)、電視等具有薄型顯示器的顯示裝置中,開發了很多使用有機電致發光(以下記為「有機EL」)顯示裝置的產品。通常,有機EL顯示裝置在基板上具有驅動電路、平坦化層、第一電極、絕緣層、發光層及第二電極,可藉由在相向的第一電極與第二電極之間施加電壓而發光。該些中,作為平坦化層用材料及絕緣層用材料,通常使用能夠藉由紫外線照射形成圖案的感光性樹脂組成物。其中,使用了聚醯亞胺系的樹脂的感光性樹脂組成物由於樹脂的耐熱性高、自硬化物產生的氣體成分少而可獲得高可靠性的有機EL顯示裝置,就此方面而言可較佳地使用。
近年來,隨著使用氧化物半導體層的驅動用薄膜晶體管(薄膜電晶體(Thin Film Transistor,以下記為TFT))向有機EL顯示裝置的應用,為了防止由光進入TFT而引起的誤動作等,要求降低絕緣層或平坦化層的紫外光的透過率。另外,以提高有機EL顯示裝置的光提取效率為目的,開發出偏光板的薄膜化或無偏光板的顯示裝置,為了提高對比度,亦要求降低絕緣層或平坦化層的可見光的透過率。
作為使硬化物中的紫外光的透過率降低的技術,有如下方法:在包含聚醯亞胺及/或聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂中添加二羥基萘及具有特定結構的熱交聯劑(參照專利文獻1)。作為降低硬化物中的可見光的透過率、提高黑色度的技術,可列舉如下方法:如在液晶顯示裝置用黑矩陣材料或紅綠藍(Red Green Blue,RGB)糊劑材料中所見,在樹脂組成物中添加碳黑或有機/無機顏料、染料等著色劑。例如有在鹼可溶性耐熱性樹脂中添加酯化的醌二疊氮化合物以及選自染料、無機顏料、有機顏料中的至少一種著色劑的方法(參照專利文獻2);在包含聚醯亞胺及/或聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂中添加感光劑以及黃色、紅色、藍色的染料及/或顏料的方法(參照專利文獻3)等。
但是,利用專利文獻1中記載的方法製備的樹脂組成物對紫外光的遮光性不充分,利用專利文獻2及專利文獻3中記載的方法製備的樹脂組成物包含在通常用作曝光光源的汞燈的曝光波長區域350 nm~450 nm具有吸收的著色材,因此存在使曝光感度變差的問題。
與此相對,作為使硬化物中的紫外光的透過率降低的技術,有添加酚醛清漆樹脂、感光劑及酚醛清漆樹脂以外的聚合物的方法(參照專利文獻4);作為使可見光的透過率降低、提高黑色度的技術,有如下方法:在鹼可溶性樹脂中添加醌二疊氮化合物以及藉由加熱而顯色且在350 nm以上且700 nm以下顯示極大吸收的熱顯色性化合物、在350 nm以上且小於500 nm不具有極大吸收而在500 nm以上且750 nm以下具有極大吸收的化合物(參照專利文獻5)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/087238號 [專利文獻2]日本專利特開2004-145320號公報 [專利文獻3]日本專利特開2018-63433號公報 [專利文獻4]國際公開第2015/129092號 [專利文獻5]日本專利特開2004-326094號公報
[發明所欲解決之課題] 申請人進行了研究,結果發現專利文獻4及專利文獻5中記載的加熱的樹脂組成物在加熱硬化時利用由大氣中的氧引起的氧化來降低透過率,因此在惰性氣體環境下透過率不降低,硬化條件受到限制。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題,本發明的感光性樹脂組成物具有下述的結構。
[1]一種感光性樹脂組成物,含有鹼可溶性樹脂(a)、在一個芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵及至少三個酚性羥基的芳香族烴(b)、具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)及感光性化合物(e)。
[化1]
(式(1)中,R 10表示氫原子或烷基;*表示各個鍵結鍵,但羰基不與氮原子鄰接) [2]如[1]所述的感光性樹脂組成物,其中所述(c)成分在分子內具有兩個以上的所述式(1)所表示的部分結構。
[3]如[1]或[2]所述的感光性樹脂組成物,其中所述(c)成分含有式(2)所表示的含三嗪環的化合物(c1)。
[化2]
(式(2)中,R 1~R 6分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數2~10的烯基醚基、羥甲基、烷氧基甲基,其中,R 1~R 6中的至少一個為羥甲基或烷氧基甲基) [4]如[1]至[3]中任一項所述的感光性樹脂組成物,更包含著色劑(d),所述著色劑(d)在300 nm~800 nm處,在490 nm以上且小於800 nm的任一範圍具有最大吸收波長,在300 nm~800 nm處,365 nm下的吸光度Abs 365與490 nm以上且小於800 nm的任一範圍的最大吸收波長下的吸光度Abs max之比為0.1%以上且小於60%。
[5]如[4]所述的感光性樹脂組成物,其中(d)成分包含著色劑(d-1)及/或著色劑(d-2),所述著色劑(d-1)在300 nm~800 nm處,在490 nm以上且小於580 nm的任一範圍具有最大吸收波長;所述著色劑(d-2)在300 nm~800 nm處,在580 nm以上且小於800 nm的任一範圍具有最大吸收波長。
[6]如[4]所述的感光性樹脂組成物,其中(d)成分包含染料(d1-1)及/或染料(d1-2),所述染料(d1-1)在300 nm~800 nm處,在490 nm以上且小於580 nm的任一範圍具有最大吸收波長;所述染料(d1-2)在300 nm~800 nm處,在580 nm以上且小於800 nm的任一範圍具有最大吸收波長。
[7]如[4]或[6]所述的感光性樹脂組成物,其中,所述(d)成分包含形成有機陰離子部與有機陽離子部的離子對的離子性染料,所述有機陰離子部與所述有機陽離子部分別包含酸性染料的有機陰離子部與鹼性染料的有機陽離子部。
[8]如[4]至[7]中任一項所述的感光性樹脂組成物,包含n種形成有機陰離子部與有機陽離子部的離子對的離子性染料作為所述(d)成分,其中,所述感光性樹脂組成物中所含的有機離子為(n+1)種。 (n表示2~10的整數)。 [9]如[1]至[8]中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中,在所述(b)成分中,相對於任一個酚性羥基而言的除此以外的酚性羥基的至少一個的取代位置為鄰位或對位。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中,相對於所述(a)成分100質量份,所述(b)成分的含量為1質量份~50質量份。
[11]如[1]至[10]中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中,相對於所述(a)成分100質量份,所述(c)成分的含量為1質量份~100質量份。
[12]如[1]至[11]中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中,所述(a)成分包含選自由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺醯亞胺前驅物及該些的共聚物所組成的群組中的一種以上。
[13]如[1]至[12]中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中,相對於自感光性樹脂組成物中除去溶劑後的固體成分的總質量,感光性樹脂組成物中所含的全部氯原子與全部溴原子的總質量為150 ppm以下。
[14]一種硬化物,是將如[1]至[13]中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
[15]一種硬化物的製造方法,包括:在基板上形成包含如[1]至[13]中任一項所述的感光性樹脂組成物的樹脂膜的步驟、對所述樹脂膜進行曝光的步驟、對曝光後的樹脂膜進行顯影的步驟及對顯影後的樹脂膜進行加熱處理的步驟。
[16]一種有機EL顯示裝置,在基板上具有驅動電路、平坦化層、第一電極、絕緣層、發光層、及第二電極,所述有機EL顯示裝置中,所述平坦化層及/或絕緣層具有如[14]所述的硬化物。
[17]如[16]所述的有機EL顯示裝置,其中,所述平坦化層及/或絕緣層具有所述硬化物,所述平坦化層及/或絕緣層在波長450 nm下的透過率小於30%。
[18]如[16]或[17]所述的有機EL顯示裝置,其中,所述平坦化層及/或絕緣層具有所述硬化物,所述平坦化層及/或絕緣層的每1 μm膜厚的可見光下的光密度(optical density,OD)值為0.5~1.5。
[19]如[15]至[18]中任一項所述的有機EL顯示裝置,其中,所述有機EL顯示裝置更包括具有黑矩陣的濾色器。
[20]一種顯示裝置,至少具有金屬配線、如[14]所述的硬化物、及多個發光元件,所述顯示裝置構成為:所述發光元件在任一面包括一對電極端子,所述一對電極端子與在所述硬化物中延伸存在的多條所述金屬配線連接,多條所述金屬配線藉由所述硬化物保持電絕緣性。
[21]一種硬化物,包含:1,2,4-三羥基苯或五倍子酚與具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)的交聯體。
[化3]
(式(1)中,R 10表示氫原子或烷基,*表示各個鍵結鍵,但羰基不與氮原子鄰接) [22]一種硬化物,形成於支撐體上,所述硬化物中,在藉由Ar氣團簇離子束法自所述硬化物表面沿支撐體方向進行切削、一次離子種為Bi 3 ++、一次離子電流為0.1 pA、一次離子的照射區域為一邊長度為200 μm的四邊形的內側區域的測定條件下,利用飛行時間型二次離子質量分析法測定的硬化物中的 137C 7H 5O 3 -的標準化二次離子強度為1.0×10 -4以上。 [發明的效果]
本發明的感光性樹脂組成物可形成感度高、與硬化時的加熱環境無關,硬化後的透過率低的膜。
對本發明的實施方式進行詳細說明。
本發明的感光性樹脂組成物含有:鹼可溶性樹脂(a)、在一個芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵及至少三個酚性羥基的芳香族烴(b)、具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)及感光性化合物(e)。
[化4]
(式(1)中,R 10表示氫原子或烷基;*表示各個鍵結鍵,但羰基不與氮原子鄰接) <鹼可溶性樹脂(a)> 本發明的感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂(a)(以下有時稱為(a)成分)。所謂鹼可溶性,是指在矽晶圓上塗佈將樹脂溶解於γ-丁內酯中而得的溶液,在120℃下進行4分鐘預烘烤而形成膜厚10 μm±0.5 μm的預烘烤膜,將該預烘烤膜在23±1℃的2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬1分鐘後,利用純水進行淋洗處理,根據此時的膜厚減少求出的溶解速度為50 nm/分鐘以上。
由於(a)成分具有鹼可溶性,因此在樹脂的結構單元中及/或其主鏈末端具有羥基及/或酸性基。作為酸性基,例如可具有羧基、酚性羥基、磺酸基等。
作為(a)成分,可含有聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺醯亞胺前驅物、聚醯胺、具有酸性基的自由基聚合性單體的聚合物、矽氧烷樹脂、卡多(Cardo)樹脂、酚樹脂等公知者,但並不限於此。本發明的感光性樹脂組成物可含有兩種以上這些樹脂。 該些(a)成分中,就藉由顯影密接性高、耐熱性優異、高溫下的逸氣量少,將硬化物用於有機EL顯示裝置時的長期可靠性高的方面而言,(a)成分較佳為包含選自由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺醯亞胺前驅物及該些的共聚物所組成的群組中的一種以上,更佳為包含聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑前驅物或該些的共聚物。進而,就進一步提高感度的觀點而言,(a)成分進而佳為包含聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物。此處,聚醯亞胺前驅物是指藉由加熱處理或化學處理轉換成聚醯亞胺的樹脂,例如為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等。所謂聚苯并噁唑前驅物,是指藉由加熱處理或化學處理而轉換為聚苯并噁唑的樹脂,例如為聚羥基醯胺等。
所述聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物具有下述式(3)所表示的結構單元,聚醯亞胺具有下述式(4)所表示的結構單元。可含有兩種以上該些結構單元,亦可含有將式(3)所表示的結構單元及式(4)所表示的結構單元共聚而成的樹脂。
[化5]
式(3)中,X表示碳數4~40且2價~8價的有機基,Y表示碳數6~40且2價~11價的有機基。R 11及R 13分別獨立地表示羥基或磺酸基。R 12及R 14分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的一價烴基。t、u及w表示0~3的整數,v表示0~6的整數。其中,當式(3)所表示的結構單元表示聚醯亞胺前驅物的結構單元時,u≧2,當式(3)所表示的結構單元表示聚苯并噁唑前驅物的結構單元時,v≧2,多個R 13中的至少兩個為羥基。
[化6]
式(4)中,E表示碳數4~40且4價~10價的有機基,G表示碳數6~40且2價~8價的有機基。R 15及R 16分別獨立地表示羧基、磺酸基或羥基。x及y分別獨立地表示0~6的整數。其中,x+y>0。
聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑前驅物或該些的共聚物較佳為具有5~100000個式(3)或式(4)所表示的結構單元。另外,除了式(3)或式(4)所表示的結構單元以外,亦可具有其他結構單元。在所述情況下,較佳為在全部結構單元100莫耳%中具有50莫耳%以上的式(3)或式(4)所表示的結構單元。 所述式(3)中,X(R 11) t(COOR 12) u表示酸的殘基。X為碳數4~40且2價~8價的有機基,其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基的2價~8價的有機基。
作為酸的殘基,可列舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯二羧酸、二苯甲酮二羧酸、三苯基二羧酸等二羧酸的殘基;偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三羧酸、聯苯三羧酸等三羧酸的殘基;均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸及下述所示結構的芳香族四羧酸,或丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸,1,2,3,4-環戊烷四羧酸等含有環狀脂肪族基的脂肪族四羧酸等的四羧酸的殘基等。X(R 11) t(COOR 12) u亦可具有兩種以上該些殘基。
[化7]
R 20表示氧原子、C(CF 3) 2或C(CH 3) 2。R 21及R 22分別獨立地表示氫原子或羥基。 所述酸的殘基中,在三羧酸或四羧酸的殘基的情況下,一個或兩個羧基相當於式(1)中的(COOR 12)。
所述式(4)中,E(R 15) x表示酸二酐的殘基。E為碳數4~40且4價~10價的有機基,其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基的有機基。
作為酸二酐的殘基,具體而言,可列舉:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、及下述所示結構的酸二酐等芳香族四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等含有環狀脂肪族基的脂肪族四羧酸二酐的殘基等。E(R 15) x可具有兩種以上該些殘基。
[化8]
R 20表示氧原子、C(CF 3) 2或C(CH 3) 2。R 21及R 22分別獨立地表示氫原子或羥基。
所述式(3)的Y(R 13) v(COOR 14) w及所述式(4)的G(R 16) y表示二胺的殘基。Y為碳數6~40且2價~11價的有機基,其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基的2價~11價的有機基。G為碳數6~40且2價~8價的有機基,其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基的2價~8價的有機基。
作為二胺的殘基的具體例,可含有:3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2'-雙(三氟甲基)-5,5'-二羥基聯苯胺、3,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、將該些芳香族環的氫原子的至少一部分由烷基或鹵素原子取代的化合物等芳香族二胺的殘基、環己基二胺、亞甲基雙環己基胺等含有環狀脂肪族基的脂肪族二胺的殘基及下述所示結構的二胺的殘基等。Y(R 13) v(COOR 14) w及G(R 16) y可具有兩種以上該些殘基。
[化9]
R 20表示氧原子、C(CF 3) 2或C(CH 3) 2。R 21~R 24分別獨立地表示氫原子或羥基。 另外,可利用公知的具有酸性基的單胺、酸酐、醯氯、單羧酸、活性酯化合物將該些樹脂的末端密封。
(a)成分只要藉由公知的方法進行合成即可。 就作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸的製造方法而言,例如可列舉:在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物在溶劑中反應的方法。 同樣地,就作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸酯的製造方法而言,除了使所述聚醯胺酸與酯化劑反應的方法以外,亦可列舉:藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯,然後在縮合劑的存在下與胺在溶劑中反應的方法;藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯,然後將剩餘的二羧酸醯氯化,並與胺在溶劑中反應的方法等。就合成的容易性的觀點而言,較佳為包括使聚醯胺酸與酯化劑反應的步驟。作為酯化劑,並無特別限定,可適用公知的方法,但就所獲得的樹脂的精製容易的方面而言,較佳為N,N-二甲基甲醯胺二烷基縮醛。
就作為聚苯并噁唑前驅物的聚羥基醯胺的製造方法而言,例如可列舉使雙胺基苯酚化合物與二羧酸在溶劑中進行縮合反應的方法。具體而言,例如可列舉:使二環己基碳二亞胺(dicyclohexyl carbodiimide,DCC)等脫水縮合劑與酸進行反應並向其中加入雙胺基苯酚化合物的方法。在加入了吡啶等三級胺的雙胺基苯酚化合物的溶液中滴加二羧酸二氯化物的溶液的方法等。
作為聚醯亞胺的製造方法,例如可列舉將藉由所述方法獲得的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯在溶劑中脫水閉環的方法等。作為脫水閉環的方法,可列舉利用酸或鹼等的化學處理、加熱處理等。
作為聚苯并噁唑的製造方法,例如可列舉將藉由所述方法獲得的聚羥基醯胺在溶劑中脫水閉環的方法等。作為脫水閉環的方法,可列舉利用酸或鹼等的化學處理、加熱處理等。 作為聚醯胺醯亞胺前驅物,可列舉:三羧酸、對應的三羧酸酐、三羧酸酐鹵化物與二胺化合物的聚合物,較佳為偏苯三酸酐氯化物與芳香族二胺化合物的聚合物。作為聚醯胺醯亞胺前驅物的製造方法,例如可列舉在低溫中使三羧酸、對應的三羧酸酐、三羧酸酐鹵化物等與二胺化合物在溶劑中反應的方法等。
作為聚醯胺醯亞胺的製造方法,例如可列舉:使偏苯三甲酸酐與芳香族二異氰酸酯在溶劑中反應的方法、使藉由所述方法獲得的聚醯胺醯亞胺前驅物在溶劑中脫水閉環的方法等。作為脫水閉環的方法,可列舉利用酸或鹼等的化學處理、加熱處理等。
作為具有酸性基的自由基聚合性單體的聚合物,可列舉:丙烯酸樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂等。作為具有酸性基的自由基聚合性單體,可使用公知的材料,例如可列舉:鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯及對羥基苯乙烯、以及該些的烷基、烷氧基取代物、甲基丙烯酸及丙烯酸、以及該些的α-位的鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代物。該些中,就圖案化時的感度或解析度、顯影後的殘膜率、耐熱變形性、耐溶劑性、與基底的密接性、溶液的保存穩定性等的方面而言,特佳地使用鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯及對羥基苯乙烯、以及該些的烷基、烷氧基取代物。該些可使用一種或兩種以上。
另外,作為其他的具有酸性基的自由基聚合性單體,可使用公知的材料,例如可使用:苯乙烯、及苯乙烯的α-位、鄰位、間位或對位的烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、硝基、氰基、醯胺、酯取代物、丁二烯、異戊二烯等二烯烴類、甲基丙烯酸或丙烯酸的酯化物等。該些可使用一種或併用兩種以上。
作為卡多樹脂,可列舉具有卡多結構,即,在構成環狀結構的四級碳原子上鍵結有兩個環狀結構的骨架結構的樹脂。卡多結構一般是在芴環上鍵結有苯環的結構。 作為在構成環狀結構的四級碳原子上鍵結有兩個環狀結構的骨架結構的具體例,可列舉:芴骨架、雙酚芴骨架、雙胺基苯基芴骨架、具有環氧基的芴骨架、具有丙烯酸基的芴骨架等。
卡多樹脂是具有該卡多結構的骨架藉由鍵結於其的官能基之間的反應等進行聚合而形成。卡多樹脂具有以一個元素連接主鏈與體積大的側鏈而成的結構(卡多結構),在與主鏈大致垂直的方向上具有環狀結構。 作為具有卡多結構的單量體的具體例,可列舉:雙(縮水甘油氧基苯基)芴型環氧樹脂、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等含有卡多結構的雙酚類、或9,9-雙(氰基甲基)芴等9,9-雙(氰基烷基)芴類、9,9-雙(3-胺基丙基)芴等9,9-雙(胺基烷基)芴類等公知者。 卡多樹脂是將具有卡多結構的單量體聚合而得到的聚合物,但亦可為與其他能夠進行共聚的單量體的共聚物。
作為酚樹脂,有酚醛清漆苯酚樹脂或甲階酚醛苯酚樹脂等公知者,可藉由利用福馬林等醛類使多種酚類單獨或該些多種的混合物進行縮聚而獲得。
作為構成酚醛清漆苯酚樹脂及甲階酚醛苯酚樹脂的酚類,例如可列舉苯酚、對甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亞甲基雙酚、亞甲基雙對甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2,3-二氯苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、對丁氧基苯酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、對異丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等,該些可單獨使用,或作為多種的混合物而使用。
另外,作為醛類,除了可列舉福馬林以外,亦可列舉多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛等,該些可單獨使用或作為多種的混合物而使用。
作為聚矽氧烷,例如可列舉將選自四官能有機矽烷、三官能有機矽烷、二官能有機矽烷及一官能有機矽烷中的一種以上水解,脫水縮合而獲得的公知的聚矽氧烷。
作為有機矽烷的具體例,可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷等四官能性矽烷;甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、〔(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基矽烷、〔(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三-正丙氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷等三官能性矽烷;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、二(1-萘基)二甲氧基矽烷、二(1-萘基)二乙氧基矽烷等二官能性矽烷;三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等單官能性矽烷。可使用兩種以上的該些有機矽烷。另外,亦可將扶桑化學工業股份有限公司製造的矽酸甲酯51、多摩化學工業股份有限公司製造的M矽酸鹽51等矽酸鹽化合物共聚。
聚矽氧烷藉由使有機矽烷等單體進行水解及部分縮合而合成。此處,所謂部分縮合,是指並非使水解物的Si-OH全部縮合,而是在所得的聚矽氧烷中殘存一部分Si-OH。水解及部分縮合時可使用通常的方法。例如可列舉:於有機矽烷混合物中添加溶劑、水、視需要的觸媒,於50℃~150℃下加熱攪拌0.5小時~100小時左右的方法等。攪拌中,視需要亦可藉由蒸餾將水解副產物(甲醇等醇)或縮合副產物(水)蒸餾去除。
觸媒並無特別限制,可較佳地使用酸觸媒、鹼觸媒。作為酸觸媒的具體例,可列舉:鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、離子交換樹脂等。作為鹼觸媒的具體例,可列舉:三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基的烷氧基矽烷、離子交換樹脂等。
作為(a)成分的製造中使用的溶劑,並無特別限定,可含有:乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等烷二醇單烷基醚類;乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等烷基乙酸酯類;甲基異丁基酮、甲基丙基酮等酮類;丁醇、異丁醇等醇類;乳酸乙酯、乳酸丁酯、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二丙酮醇、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基異丁酸醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基伸丙基脲、δ-戊內酯、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇丁醚、甘油三乙酸酯(triacetin)、苯甲酸丁酯、環己基苯、二環己基、鄰硝基苯甲醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、N-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N,N',N'-四甲基脲、3-甲基-2-噁唑啶酮等。
<一個芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵及至少三個酚性羥基的芳香族烴(b)> 本發明的感光性樹脂組成物更包含在一個芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵及至少三個酚性羥基的芳香族烴(b)(以下有時稱為(b)成分)。本發明的感光性樹脂組成物藉由含有(b)成分以及後述的具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c),可不依賴於硬化時的環境而藉由加熱進行顯色,硬化後降低300 nm~500 nm下的透過率。顯色機理尚不確定,但認為藉由加熱,(b)成分中所含的芳香族C-H鍵與具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)進行交聯反應,其交聯體採取醌結構,藉此生成在300 nm~500 nm具有吸收的顯色體。交聯反應不依賴於硬化時的加熱環境,因此不受硬化條件的制約,硬化後可降低300 nm~500 nm下的透過率。另外,在加熱前的狀態下,(b)成分及具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)均在300 nm~500 nm不具有吸收,因此硬化前不會遮擋通常用作曝光光源的汞燈的曝光波長區域350 nm~450 nm,而能夠以高感度形成圖案。進而,藉由含有後述的著色劑(d),可獲得硬化後的可見光遮光性高的膜,所述著色劑(d)在300 nm~800 nm處,在490 nm以上且小於800 nm的任一範圍具有最大吸收波長,365 nm下的吸光度Abs 365與最大吸收波長下的吸光度Abs max之比為0.1%以上且小於60%。
作為(b)成分所具有的芳香族烴結構,可列舉公知的單環式、縮合多環式的結構。另外,所述芳香族烴在一個芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵及至少三個酚性羥基。所謂在一個芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵的芳香族烴表示在芳香環內存在一個以上未取代的芳香族C-H鍵。本發明中,所謂在一個芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵及至少三個酚性羥基的狀態表示單一芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵及至少三個酚性羥基的狀態,例如包含三個具有至少一個芳香族C-H鍵及一個酚性羥基的芳香環的化合物不包含在本發明的形態中。作為(b)成分,具體而言可列舉下述的結構,但並不限定於以下結構。
[化10]
R 7獨立地表示碳數1~20的一價有機基,k表示0~2的整數,l表示0~6的整數,m表示3~9的整數。其中,{(2k+6)-(l+m)}≧1。
藉由(b)成分在一個芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵,可形成包含後述的具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)的交聯體,硬化後可降低300 nm~500 nm下的透過率。(b)成分中所含的一個芳香環內的芳香族C-H鍵為1個以上,較佳為2個以上,更佳為3個以上。一個芳香環內的芳香族C-H鍵的數量越多,與具有式(1)所示的部分結構的熱交聯劑(c)的交聯點越增加,藉此硬化後可進一步降低300 nm~500 nm下的透過率,因此較佳。
作為一個芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵及三個酚性羥基的芳香族烴,例如可列舉:間苯三酚、五倍子酚、1,2,4-三羥基苯、2,4,5-三羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯甲醛、3,4,5-三羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯乙酮(gallacetophenone)、2,3,4-三羥基苯甲酸、沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、4,4'-亞異丙基二五倍子酚等。作為在一個芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵及四個以上酚性羥基的芳香族烴,可列舉:1,2,3,4-四羥基苯、1,2,3,5-四羥基苯、1,2,4,5-四羥基苯、醌茜隱色體(leucoquinizarin)等。
就進一步降低硬化後的300 nm~500 nm下的透過率的觀點而言,作為(b)成分,(b)成分中的,相對於任一個酚性羥基而言的除此以外的酚性羥基的至少一個的取代位置較佳為鄰位或對位,更佳為對位。藉由使相對於任一個酚性羥基而言的除此以外的酚性羥基的至少一個的取代位置為鄰位或對位,可進一步降低硬化後的300 nm~500 nm下的透過率。推測其原因在於,藉由(b)成分及具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)的硬化後的交聯體採取鄰醌或對醌結構,顯色性進一步增加。
作為(b)成分中相對於任一個酚性羥基而言的除此以外的酚性羥基的至少一個的取代位置為鄰位的化合物(b1),例如可列舉:五倍子酚、1,2,4-三羥基苯、2,4,5-三羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯甲醛、3,4,5-三羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯乙酮、2,3,4-三羥基苯甲酸、沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、4,4'-亞異丙基二五倍子酚、1,2,3,4-四羥基苯、1,2,3,5-四羥基苯、1,2,4,5-四羥基苯等。作為(b)成分中,相對於任一個酚性羥基而言的除此以外的酚性羥基的至少一個的取代位置為對位的化合物(b2),可列舉:1,2,4-三羥基苯、2,4,5-三羥基苯甲醛、1,2,3,4-四羥基苯、1,2,3,5-四羥基苯、1,2,4,5-四羥基苯、醌茜隱色體等。
(b)成分的分子量的上限並無特別限定,較佳為1000以下,更佳為800以下,進而佳為600以下。(b)成分的分子量的下限為126以上。
本發明中,相對於(a)成分100質量份,(b)成分的含量較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,進而佳為10質量份以上。藉由使(b)成分的含量相對於(a)成分100質量份為1質量份以上,可在與後述的具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)組合並硬化後降低300 nm~500 nm下的透過率。另外,相對於(a)成分100質量份,(b)成分的含量較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下,進而佳為30質量份以下,特佳為20質量份以下。藉由使(b)成分的含量相對於(a)成分100質量份為50質量份以下,可維持硬化物的耐藥品性。
<具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)> 本發明的感光性樹脂組成物更包含具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)(以下有時稱為(c)成分)。
[化11]
R 10表示氫原子或烷基。*表示各個鍵結鍵,但羰基不與氮原子鄰接。
本發明的感光性樹脂組成物藉由含有(c)成分以及(b)成分,可不依賴於硬化時的環境而藉由加熱進行顯色,硬化後降低300 nm~500 nm下的透過率。藉由(c)成分具有式(1)所表示的部分結構、即,直接取代氮原子的羥甲基或烷氧基甲基,可形成與(b)成分的交聯體。(c)成分較佳為在分子內具有兩個以上式(1)所表示的部分結構,更佳為具有三個以上,進而佳為具有四個以上,最佳為具有六個以上。式(1)所表示的部分結構的數量越多,與(b)成分的交聯點越增加,藉此,硬化後可以進一步降低300 nm~500 nm下的透過率,因此較佳。在式(1)所表示的部分結構中,在相對於同一氮原子鍵結有兩個羥甲基或烷氧基甲基的情況下,視為在分子內具有兩個式(1)所表示的部分結構。(c)成分的分子內所含的式(1)所表示的部分結構的上限並無特別限定,例如為20以下。R 10表示氫原子或烷基,就提高感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,R 10較佳為碳數1~10的烷基。作為烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基等。
在式(1)所表示的部分結構中,羰基不與氮原子鄰接。藉由式(1)中的羥甲基或烷氧基甲基直接鍵結於不與羰基鄰接的氮原子,羥甲基或烷氧基甲基的反應性提高,促進與(b)成分的交聯體形成,藉此可降低硬化後的300 nm~500 nm下的透過率。
在式(1)所表示的部分結構中,與氮原子鄰接的取代基只要是羰基以外的基即可,並無特別限定,氫原子、羥甲基、烷氧基甲基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的烯基醚基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基等可與氮原子鄰接。就提高羥甲基或烷氧基甲基的反應性的觀點而言,作為與式(1)中的氮原子鄰接的取代基,較佳為可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基的至少一個可與氮原子鄰接,可列舉下述所示結構的化合物,但並不限定於該些。
[化12]
R 10分別獨立地表示氫原子或烷基。L表示單鍵、氧原子、C(CF 3) 2、C(CH 3) 2、SO 2或CO。M表示氮原子、CH或CCH 3。R 1~R 6分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數2~10的烯基醚基、羥甲基、烷氧基甲基。其中,R 1~R 6中的至少一個為羥甲基或烷氧基甲基。
就硬化後進一步降低300 nm~500 nm下的透過率的觀點而言,本發明的(c)成分較佳為包含式(2)所表示的含有三嗪環的化合物(c1)(以下有時稱為(c1)成分)。即,本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有鹼可溶性樹脂(a)、在一個芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵及至少三個酚性羥基的芳香族烴(b)、式(2)所表示的含有三嗪環的化合物及感光性化合物(e)的感光性樹脂組成物。
[化13]
式(2)中,R 1~R 6分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數2~10的烯基醚基、羥甲基、烷氧基甲基。其中,R 1~R 6中的至少一個為羥甲基或烷氧基甲基。 為了形成(c1)成分與(b)成分的交聯體,R 1~R 6中的至少一個具有羥甲基或烷氧基甲基,羥甲基或烷氧基甲基較佳為兩個以上,更佳為三個以上,進而佳為四個以上,最佳為六個全部為羥甲基或烷氧基甲基。羥甲基或烷氧基甲基的數量越多,與(b)成分的交聯點越增加,藉此,硬化後可進一步降低300 nm~500 nm下的透過率,因此較佳。 作為烷氧基甲基,可列舉:甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。
作為(c)成分,除了市售品以外,亦可使用利用公知的方法合成者。作為公知的方法,例如可使含有一級胺基或二級胺基的化合物在鹼性條件下與甲醛反應,獲得在氮原子上取代有羥甲基的化合物。進而,藉由在酸性條件下與醇反應,可獲得在氮原子上取代有烷氧基甲基的化合物。
(c)成分的分子量的上限並無特別限定,較佳為1000以下,更佳為800以下,進而佳為600以下。(c)成分的分子量的下限為47以上。
本發明中,相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份,(c)成分的含量較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,進而佳為10質量份以上。藉由使(c)成分的含量為1質量份以上,可在與(b)成分組合並硬化後降低300 nm~500 nm下的透過率。另外,相對於(a)成分100質量份,(c)成分的含量較佳為100質量份以下,更佳為80質量份以下,進而佳為50質量份以下,特佳為30質量份以下。藉由使(c)成分的含量為100質量份以下,可提高感光性樹脂組成物的感度。
<感光性化合物(e)> 本發明的感光性樹脂組成物更含有感光性化合物(e)(以下,有時稱為(e)成分)。 就高感度化的觀點而言,相對於(a)成分100質量份,(e)成分的含量較佳為0.1質量份以上,更佳為1質量份以上,進而佳為10質量份以上。另一方面,就將本發明的硬化物製成有機EL顯示裝置的平坦化層及/或絕緣層時的長期可靠性的觀點而言,相對於(a)成分100質量份,(e)成分的含量較佳為100質量份以下。作為(e)成分,可含有光酸產生劑(e1)或光聚合起始劑(e2)等。光酸產生劑(e1)是藉由光照射而產生酸的化合物,光聚合起始劑(e2)是藉由曝光而鍵斷裂及/或發生反應,產生自由基的化合物。
藉由含有光酸產生劑(e1),在光照射部產生酸,光照射部對於鹼水溶液的溶解性增大,而可獲得光照射部溶解的正型的凹凸圖案。另外,藉由含有光酸產生劑(e1)以及後述的環氧化合物或熱交聯劑,在光照射部產生的酸促進環氧化合物或熱交聯劑的交聯反應,而可獲得光照射部不溶化的負型的凹凸圖案。另一方面,藉由含有光聚合起始劑(e2)及後述的自由基聚合性化合物,在光照射部進行自由基聚合,可獲得光照射部不溶化的負型的凹凸圖案。在將本發明的硬化物製成有機EL顯示裝置的平坦化層及/或絕緣層時,就可形成微細圖案的觀點而言,作為(e)成分,較佳為包含可獲得正型的凹凸圖案的光酸產生劑(e1)。
作為光酸產生劑(e1),例如可含有醌二疊氮化合物。本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有兩種以上光酸產生劑(e1),在含有兩種以上的情況下,可獲得更高感度的感光性樹脂組成物。
作為醌二疊氮化合物,可含有:醌二疊氮的磺酸以酯鍵結於多羥基化合物而成者、醌二疊氮的磺酸進行磺醯胺鍵結而鍵結於多胺基化合物而成者、醌二疊氮的磺酸進行酯鍵結及/或磺醯胺鍵結而鍵結於多羥基多胺基化合物而成者等。
作為醌二疊氮基結構,5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基均可較佳地使用。可含有在同一分子中具有4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基的萘醌二疊氮磺醯基酯化合物,亦可含有4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物以及5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物在汞燈的i射線區域具有吸收,適於i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物的吸收延伸至汞燈的g射線區域,適於g射線曝光。
較佳為根據曝光的波長選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物,但就高感度化的觀點而言,較佳為包含4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。
所述醌二疊氮化合物可由具有酚性羥基的化合物與醌二疊氮磺酸化合物利用任意的酯化反應來合成。藉由使用該些醌二疊氮化合物,解析度、感度、殘膜率進一步提高。
就高感度化的觀點而言,相對於(a)成分100質量份,光酸產生劑(e1)的含量較佳為0.1質量份以上,更佳為10質量份以上,進而佳為25質量份以上。另一方面,就將本發明的硬化物製成有機EL顯示裝置的平坦化層及/或絕緣層時的長期可靠性的觀點而言,相對於(a)成分100質量份,光酸產生劑(e1)的含量較佳為100質量份以下。
作為光聚合起始劑(e2),例如可含有:苄基縮酮系光聚合起始劑、α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑、苯甲酸酯系光聚合起始劑等。本發明的感光性樹脂組成物可含有兩種以上光聚合起始劑(e2)。就進一步提高感度的觀點而言,光聚合起始劑(e2)進而佳為含有α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑或肟酯系光聚合起始劑。
作為α-胺基酮系光聚合起始劑,例如可含有:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑等。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑,例如可含有:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等。
作為肟酯系光聚合起始劑,例如可含有:1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙醯基)肟等。
就高感度化的觀點而言,相對於(a)成分及後述的自由基聚合性化合物的合計100質量份,光聚合起始劑(e2)的含量較佳為0.1質量份以上,更佳為1質量份以上,進而佳為10質量份以上。另一方面,就進一步提高解析度,降低錐角的觀點而言,相對於(a)成分及後述的自由基聚合性化合物的合計100質量份,光聚合起始劑(e2)的含量較佳為50質量份以下。
<著色劑(d),在300 nm~800 nm處,在490 nm以上且小於800 nm的任一範圍具有最大吸收波長,在300 nm~800 nm處,365 nm下的吸光度Abs 365與490 nm以上且小於800 nm的任一範圍的最大吸收波長下的吸光度Abs max之比為0.1%以上且小於60%> 本發明的感光性樹脂組成物進而佳為含有著色劑(d)(以下,有時稱為(d)成分),在300 nm~800 nm處,在490 nm以上且小於800 nm的任一範圍具有最大吸收波長,在300 nm~800 nm處,365 nm下的吸光度Abs 365與490 nm以上且小於800 nm的任一範圍的最大吸收波長下的吸光度Abs max之比為0.1%以上且小於60%。本發明的感光性樹脂組成物藉由含有(b)成分、(c)成分及(d)成分,可獲得硬化後的可見光遮光性高的膜。 在300 nm~800 nm處,是指在300 nm~800 nm的區域測定最大吸收波長。
(d)成分在300 nm~800 nm處在490 nm以上且小於800 nm的任一範圍具有最大吸收波長。藉由含有(b)成分與(c)成分,可在硬化後降低300 nm~500 nm下的透過率,因此藉由組合(d)成分可在硬化後遮擋可見光整體。
(d)成分中,在300 nm~800 nm處,365 nm下的吸光度Abs 365與490 nm以上且小於800 nm範圍內的任一處的最大吸收波長的吸光度Abs max之比(以下,吸光度Abs 365與吸光度Abs max之比)為0.1%以上且小於60%。所謂吸光度Abs 365與吸光度Abs max之比,表示將吸光度Abs 365除以吸光度Abs max後再乘以100的比例(%)。藉由使吸光度Abs 365與吸光度Abs max之比為0.1%以上且小於60%,可以高感度形成圖案。就高感度化的觀點而言,吸光度Abs 365與吸光度Abs max之比小於60%,較佳為小於40%,更佳為小於20%,進而佳為小於15%,最佳為小於10%。吸光度Abs 365與吸光度Abs max之比的下限為0.1%以上。在併用兩種以上(d)成分的情況下,較佳為一種以上的(d)成分包含在所述範圍內,進而佳為全部的(d)成分包含在所述範圍內。
作為(d)成分,較佳為含有染料(d1)及/或顏料(d2)。(d)成分較佳為含有至少一種以上,例如,較佳為含有一種染料(d1)或顏料(d2)、或者含有兩種以上染料(d1)或顏料(d2)、或含有一種以上染料(d1)與一種以上顏料(d2)。
就溶劑溶解性的觀點而言,作為(d)成分,較佳為含有染料(d1)。進而,就高感度化的觀點及減少殘渣的觀點而言,作為染料(d1),較佳為形成有機離子彼此的離子對的離子性染料。另一方面,就可抑制後述的感光性樹脂組成物的加熱處理步驟中的著色劑的褪色的觀點而言,較佳為含有顏料(d2)。
另外,就高感度化的觀點及減少殘渣的觀點而言,(d)成分較佳為具有磺酸基及/或磺酸酯基。
(d)成分較佳為含有著色劑(d-1)(以下有時稱為(d-1)成分)及/或著色劑(d-2)(以下,有時稱為(d-2)成分),所述著色劑(d-1)在300 nm~800 nm處,在490 nm以上且小於580 nm的任一範圍具有最大吸收波長;所述著色劑(d-2)在300 nm~800 nm處在580 nm以上且小於800 nm的任一範圍具有最大吸收波長。作為(d-1)成分,具體而言,較佳為含有染料(d1-1)及/或顏料(d2-1),所述染料(d1-1)在300 nm~800 nm處,在490 nm以上且小於580 nm的任一範圍具有最大吸收波長,所述顏料(d2-1)在300 nm~800 nm處,在490 nm以上且小於580 nm的任一範圍具有最大吸收波長。作為(d-2)成分,具體而言,較佳為含有染料(d1-2)及/或顏料(d2-2),所述染料(d1-2)在300 nm~800 nm處,在580 nm以上且小於800 nm的任一範圍具有最大吸收波長,所述顏料(d2-2)在300 nm~800 nm處,在580 nm以上且小於800 nm的任一範圍具有最大吸收波長。
(d)成分較佳為包含在300 nm~800 nm處在490 nm以上且小於580 nm的任一範圍具有最大吸收波長的染料(d1-1)及/或在300 nm~800 nm處在580 nm以上且小於800 nm的任一範圍具有最大吸收波長的染料(d1-2)。 以下,有時分別簡稱為(d1-1)成分、(d2-1)成分、(d1-2)成分及(d2-2)成分。
在本發明中,就保存穩定性、硬化時、光照射時的褪色的觀點而言,染料(d1)較佳為含有可溶於溶解(a)成分的溶劑且與樹脂相容的染料、耐熱性、耐光性高的染料。就在300 nm~800 nm處,在490 nm以上且小於580 nm的任一範圍具有最大吸收波長的方面而言,(d1-1)成分可含有例如紅色染料或紫色染料等。就在300 nm~800 nm處,在580 nm以上且800 nm以下的任一範圍具有最大吸收波長的方面而言,(d1-2)成分例如可列舉藍色染料或綠色染料等。在本發明的感光性樹脂組成物包含(d1-1)成分及(d1-2)成分的情況下,就可提高耐熱性、維持硬化後的可見光遮光性的觀點而言,較佳為(d1-1)成分或(d1-2)成分中的任一種具有呫噸結構,更佳為(d1-1)成分及(d1-2)成分均具有呫噸結構。
作為染料(d1)的骨架結構,可列舉:蒽醌系、偶氮系、酞菁系、次甲基系、噁嗪系、喹啉系、三芳基甲烷系、呫噸系等,但並不限定於該些。該些中,就對溶劑的溶解性或耐熱性的觀點而言,較佳為蒽醌系、偶氮系、次甲基系、三芳基甲烷系、呫噸系。另外,就提高耐熱性的觀點而言,進而佳為呫噸系。另外,所述各染料可單獨使用,亦可以含金屬的錯鹽系的形式使用。具體而言,可購入:蘇米蘭(Sumilan)、拉尼爾(Lanyl)染料(住友化學工業(股)製造)、奧麗素(Orasol)、奧麗色(Oracet)、富麗美(Filamid)、豔佳色(Irgasperse)染料(汽巴精化(Ciba specialty chemicals)(股)製造)、色寶(Zapon)、麗色寶(Neozapon)、尼普頓(Neptune)、阿西多(Acidol)染料(巴斯夫(BASF)(股)製造)、卡亞賽特(Kayaset)、卡亞卡侖(Kayakalan)染料(日本化藥(股)製造)、瓦利法斯特顏料(Valifast Colors)染料(東方化學工業(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES)(股)製造)、沙芬尼(Savinyl)、桑多普(Sandoplast)、珀利斯泰蘭(Polysynthren)、蘭納芯(Lanasyn)染料(日本科萊恩(CLARIANT JAPAN)(股)製造)、艾森斯皮隆(Aizen Spilon)染料(保土谷化學工業(股)製造)、功能性色素(山田化學工業(股)製造)、普拉斯特顏料(Plast Color)染料、油溶性顏料(Oil Color)染料(有本化學工業(股)製造)等,但並不限定於該些。該些染料可單獨使用或混合使用。
在本發明中,染料(d1)較佳為包含形成有有機陰離子部與有機陽離子部的離子對的離子性染料(d1a)(以下有時稱為(d1a)成分)。(d1a)成分是指包含有機陰離子部與非染料的有機陽離子部的成鹽化合物、包含鹼性染料的有機陽離子部與非染料的有機陰離子部的成鹽化合物、或包含酸性染料的有機陰離子部與鹼性染料的有機陽離子部的成鹽化合物。就藉由提高每一分子的著色成分的比例,降低離子性染料的添加量來提高感度的觀點而言,本發明的離子性染料較佳為含有包含酸性染料的有機陰離子部與鹼性染料的有機陽離子部的成鹽化合物。即,較佳為所述(d)成分包含形成有機陰離子部與有機陽離子部的離子對的離子性染料,該有機陰離子部與該有機陽離子部分別包含酸性染料的有機陰離子部與鹼性染料的有機陽離子部。
包含酸性染料的有機陰離子部與非染料的有機陽離子部的成鹽化合物可藉由以酸性染料為原料,利用公知的方法將抗衡陽離子交換成非染料的有機陽離子來製造。包含鹼性染料的有機陽離子部與非染料的有機陰離子部的成鹽化合物可藉由以鹼性染料為原料,利用公知的方法將抗衡陰離子交換成非染料的有機陰離子來製造。包含酸性染料的有機陰離子部與鹼性染料的有機陽離子部的成鹽化合物可藉由以酸性染料以及鹼性染料為原料,利用公知的方法交換各自的抗衡離子來製造。
作為(d1a)成分的原料的酸性染料是指色素的分子中具有磺基或羧基等酸性取代基的化合物、或其鹽的陰離子性的水溶性染料。再者,作為酸性染料,包括具有磺基或羧基等酸性的取代基,且分類為直接染料的酸性染料。
作為酸性染料,例如可列舉:C.I.酸性黃(acid yellow)1、17、18、23、25、36、38、42、44、54、59、72、78、151;C.I.酸性橙(acid orange)7、10、12、19、20、22、28、30、52、56、74、127;C.I.酸性紅(acid red)1、3、4、6、8、11、12、14、18、26、27、33、37、53、57、88、106、108、111、114、131、137、138、151、154、158、159、173、184、186、215、257、266、296、337;C.I.酸性棕(acid brown)2、4、13、248;C.I.酸性紫(acid violet)11、56、58;C.I.酸性藍(acid blue)92、102、113、117等偶氮系酸性染料;C.I.酸性黃2、3、5等喹啉系酸性染料;C.I.酸性紅50、51、52、87、91、92、93、94、289等呫噸系酸性染料;C.I.酸性紅82、92;C.I.酸性紫41、42、43;C.I.酸性藍14、23、25、27、40、45、78、80、127:1、129、145、167、230;C.I.酸性綠(acid green)25、27等蒽醌系酸性染料;C.I.酸性紫49;C.I.酸性藍7、9、22、83、90;C.I.酸性綠9、50;C.I.食品綠(food green)3等三芳基甲烷系酸性染料;C.I.酸性藍249等酞菁系酸性染料;C.I.酸性藍74等靛系酸性染料。其中,就耐熱性高的方面而言,酸性染料較佳為含有呫噸系酸性染料。呫噸系酸性染料更佳為含有C.I.酸性紅50、52、289等羅丹明系酸性染料。
就成為(d1a)成分的原料的非染料的有機陽離子部而言,可列舉:銨離子[N(R) 4] +、鏻離子[P(R) 4] +、亞胺(iminium)離子[(R) 2-N=C(R) 2] +、鉮離子[As(R) 4] +、銻離子[Sb(R) 4] +、氧陽離子[O(R) 3] +、鋶離子[S(R) 3] +、硒鎓(selenonium)離子[Se(R) 3] +、錫離子[Sn(R) 3] +、錪離子[I(R) 2] +、重氮鎓離子[R-N ≡N]等。就應用包含本發明的感光性樹脂組成物的硬化物時的絕緣性的觀點而言,較佳為銨離子[N(R) 4] +、鏻離子[P(R) 4] +、亞胺離子[(R) 2-N=C(R) 2] +。再者,離子式中的R可分別獨立地具有取代基,為可在碳鏈中具有雜原子的碳數1~20的烴基。就藉由提高每一分子的著色成分的比例,降低感光性樹脂組成物中的離子性染料的含量來提高感度的觀點而言,非染料的有機陽離子部的分子量較佳為1000以下,更佳為700以下,進而佳為400以下。非染料的有機陽離子部的分子量的下限並無特別限定,較佳為1以上,進而佳為100以上。
作為(d1a)成分的原料的鹼性染料是分子中具有胺基或亞胺基等的鹼性基的基的化合物或其鹽,且在水溶液中成為陽離子的染料。
作為鹼性染料,例如可列舉:C.I.鹼性紅(basic red)17、22、23、25、29、30、38、39、46、46:1、82;C.I.鹼性橙(basic orange)2、24、25;C.I.鹼性紫(basic violet)18;C.I.鹼性黃(basic yellow)15、24、25、32、36、41、73、80;C.I.鹼性棕(basic brown)1;C.I.鹼性藍(basic blue)41、54、64、66、67、129等偶氮系鹼性染料;C.I.鹼性紅1、2;C.I.鹼性紫10、11等呫噸系鹼性染料;C.I.鹼性黃11、13、21、23、28;C.I.鹼性橙21;C.I.鹼性紅13、14;C.I.鹼性紫16、39等次甲基系鹼性染料;C.I.鹼性藍22、35、45、47等蒽醌系鹼性染料;C.I.鹼性紫1、2、3、4、13、14、23;C.I.鹼性藍1、5、7、8、11、15、18、21、24、26;C.I.鹼性綠1、4等三芳基甲烷系鹼性染料及下述所示結構的呫噸系鹼性染料。
[化14]
R 25~R 31分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基或可具有取代基的碳數6~10的芳基。 其中,就可提高硬化物的黑色度的方面而言,鹼性染料較佳為含有呫噸系鹼性染料、三芳基甲烷系鹼性染料,就耐熱性高的方面而言,較佳為含有呫噸系酸性染料。
就作為(d1a)成分的原料的非染料的有機陰離子部,除了脂肪族或芳香族的磺酸根離子、脂肪族或芳香族羧酸根離子以外,亦可列舉:磺醯亞胺陰離子[(RSO 2) 2N] -、硼酸根陰離子(BR 4) -等。就抑制應用包含本發明的感光性樹脂組成物的硬化物時的有機EL顯示裝置的電極或發光層的劣化的觀點而言,非染料的有機陰離子部較佳為脂肪族或芳香族的磺酸根離子、脂肪族或芳香族羧酸根離子。進而,就高感度化的觀點及減少殘渣的觀點而言,較佳為非染料的有機陰離子部為脂肪族或芳香族的磺酸根離子。再者,非染料的有機陰離子部的離子式中的R可分別獨立地具有取代基,是可在碳鏈中具有雜原子的碳數1~20的烴基。就藉由提高每一分子的著色成分的比例,降低感光性樹脂組成物中的離子性染料的含量來提高感度的觀點而言,非染料的有機陰離子部的分子量較佳為1000以下,更佳為700以下,進而佳為400以下。非染料的陰離子部的分子量的下限並無特別限定,較佳為1以上,進而佳為100以上。
就耐熱性高的觀點而言,(d1a)成分的有機陰離子部及/或有機陽離子部較佳為具有呫噸骨架。作為具有呫噸骨架的有機陰離子,可列舉所述的呫噸系酸性染料,作為具有呫噸骨架的有機陽離子,可列舉所述的呫噸系鹼性染料。
就提升顯影時的鹼溶解性、提高感度的觀點而言,(d1a)成分較佳為具有酸性基。作為酸性基,例如可具有羧基、酚性羥基、磺酸基、磺酸酯基等,特佳為磺酸基、磺酸酯基。
藉由酸性染料或鹼性染料的離子交換的成鹽化合物可利用公知的方法製造。例如,分別製備酸性染料的水溶液與鹼性染料的水溶液,邊攪拌兩者邊緩慢混合時,生成作為析出物的包含酸性染料的有機陰離子部與鹼性染料的有機陽離子部的成鹽化合物。藉由將其過濾回收,可獲得該成鹽化合物。所獲得的該成鹽化合物較佳為以60℃~70℃左右進行乾燥。
本發明的感光性樹脂組成物可包含兩種以上(d1a)成分,但在本發明的感光性樹脂組成物包含n種(d1a)成分的情況下,感光性樹脂組成物中所含的有機離子較佳為(n+1)種。其中,n表示2~10的整數。此處所說的感光性樹脂組成物中所含的有機離子不僅指構成離子性染料的有機離子,亦指感光性樹脂組成物中所含的全部有機離子。例如,在感光性樹脂組成物包含n種有機陰離子部彼此及有機陽離子部彼此不同的(d1a)成分的情況下,感光性樹脂組成物中所含的有機離子為(n×2)種。在所述情況下,由於在感光性樹脂組成物中存在多種有機陰離子、有機陽離子,因此由於離子性染料彼此的離子交換,在冷凍保管中異物增加,產生保存穩定性惡化的問題。另一方面,在包含n種(d1a)成分,感光性樹脂組成物中所含的有機離子為(n+1)種的情況下,冷凍保管時的保存穩定性提高。推測其原因在於藉由限定相對於(d1a)成分的有機離子種類,在感光性樹脂組成物中離子性染料彼此的離子交換被抑制。
作為包含n種(d1a)成分,感光性樹脂組成物中所含的有機離子滿足(n+1)種的第一方式,可列舉n種(d1a)成分的有機陰離子部或有機陽離子部全部相同的情況。例如在n為3的情況下,表示離子性染料1、離子性染料2、離子性染料3中有機陰離子部或有機陽離子部的任一個全部相同的情況。另外,在n≧3的情況下,作為第二方式,可列舉n種(d1a)成分的有機陰離子部及有機陽離子部每兩種以上相同的情況。例如,在n為3的情況下,表示離子性染料1與離子性染料2的有機陰離子部相同,離子性染料1與離子性染料3的有機陽離子部相同的情況。就抑制離子性染料彼此的離子交換,提升冷凍保管時的保存穩定性的觀點而言,較佳為第一方式。就提升保存穩定性的觀點而言,n較佳為2~5,更佳為2~3,進而佳為2。
在本發明中,就硬化時、光照射時的褪色的觀點而言,顏料(d2)較佳為耐熱性及耐光性高的顏料。(d2-1)成分在300 nm~800 nm處,在490 nm以上且小於580 nm的任一範圍內具有最大吸收波長,因此例如可含有紅色顏料或紫色顏料等。(d2-2)成分在300 nm~800 nm處,在580 nm以上且800 nm以下的任一範圍內具有最大吸收波長,因此例如可列舉藍色顏料或綠色顏料等。
將有機顏料的具體例利用顏色指數(C.I.)編號表示。作為(d2-1)成分的例子,可列舉顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254等紅色顏料,顏料紫19、23、29、32、33、36、37、38等紫色顏料。作為(d2-2)成分的例子,可列舉顏料藍15(15:3、15:4、15:6等)、21、22、60、64等藍色顏料,顏料綠7、10、36、47、58等綠色顏料。另外,亦可含有該些以外的顏料。
在本發明中,作為顏料(d2)使用的有機顏料可根據需要含有實施了松香處理、酸性基處理、鹼性基處理等表面處理的有機顏料。另外,根據情況可與分散劑一起含有。分散劑例如可含有陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、矽酮系、氟系的界面活性劑等。
相對於(a)成分100質量份,(d)成分的含量較佳為0.1質量份~300質量份,進而佳為0.2質量份~200質量份,特佳為1質量份~200質量份。藉由使(d)成分的含量相對於(a)成分100質量份為0.1質量份以上,可吸收對應波長的光。另外,藉由使其為300質量份以下,可在維持感光性著色樹脂膜與基板的密接強度或熱處理後的膜的耐熱性、機械特性的同時,吸收對應波長的光。
另外,本發明的感光性樹脂組成物亦可含有(d)成分以外的著色劑。藉由在(d)成分的基礎上含有其他著色劑,可賦予如下的遮光性,即,自透過感光性樹脂組成物的膜的光、或自感光性樹脂組成物的膜反射的光遮蔽其他著色劑吸收的波長的光的遮光性。藉由賦予遮光性,在將後述的本發明的硬化物作為有機EL顯示裝置的平坦化層及/或絕緣層時,可防止因光向TFT的侵入而引起的劣化或誤動作、漏電流等。進而,可抑制來自配線或TFT的外部光反射、提高發光區域與非發光區域的對比度。
<自由基聚合性化合物> 本發明的感光性樹脂組成物可含有自由基聚合性化合物。特別是在所述感光性樹脂組成物含有光聚合起始劑(e2)的情況下,必需含有自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物是指分子中具有多個乙烯性不飽和雙鍵的化合物。曝光時,藉由由所述光聚合起始劑(e2)產生的自由基,進行自由基聚合性化合物的自由基聚合,使光照射部不溶化,可獲得負型的圖案。進而,藉由含有自由基聚合性化合物,可促進光照射部的光硬化,進一步提高感度。此外,由於熱硬化後的交聯密度提高,因此可提高硬化物的硬度。
作為自由基聚合性化合物,較佳為容易進行自由基聚合的具有(甲基)丙烯酸基的化合物。就提高曝光時的感度及提高硬化物的硬度的觀點而言,更佳為分子內具有兩個以上(甲基)丙烯酸基的化合物。作為自由基聚合性化合物的雙鍵當量,就提高曝光時的感度及提高硬化物的硬度的觀點而言,較佳為80 g/mol~400 g/mol。
作為自由基聚合性化合物,例如可含有:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)芴或該些的酸改質體、環氧乙烷改質體、環氧丙烷改質體等。
就進一步提高感度、降低錐角的觀點而言,相對於(a)成分及自由基聚合性化合物的合計100質量份,自由基聚合性化合物的含量較佳為15質量份以上,更佳為30質量份以上。另一方面,就進一步提高硬化物的耐熱性、降低錐角的觀點而言,相對於(a)成分及自由基聚合性化合物的合計100質量份,較佳為65質量份以下,更佳為50質量份以下。
<熱交聯劑> 本發明的感光性樹脂組成物亦可含有(c)成分以外的熱交聯劑。熱交聯劑是指分子內具有至少兩個烷氧基甲基、羥甲基、環氧基、氧雜環丁基等熱反應性官能基的化合物。藉由含有熱交聯劑,熱交聯劑與(a)成分之間或熱交聯劑彼此交聯,可提高熱硬化後的硬化物的耐熱性、耐藥品性及耐彎折性。就降低硬化後的300 nm~500 nm下的透過率的觀點而言,作為熱交聯劑,較佳為與酚性羥基的反應性低的化合物,較佳為烷氧基甲基。推測其原因在於,在包含(b)成分以及(c)成分的交聯體中,若(b)成分的酚性羥基與熱交聯劑反應,則交聯體難以形成醌結構。
作為具有至少兩個烷氧基甲基或羥甲基的化合物的較佳例,可含有:DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名,本州化學工業(股)製造)、「尼卡拉克(NIKALAC)」(註冊商標)MX-290、「尼卡拉克(NIKALAC)」MX-280、「尼卡拉克(NIKALAC)」MX-270、「尼卡拉克(NIKALAC)」MX-279(以上為商品名,三和化學(股)製造)等。
作為具有至少兩個環氧基的化合物的較佳例,可含有:「艾博萊特(Epolight)」(註冊商標)40E、「艾博萊特(Epolight)」100E、「艾博萊特(Epolight)」200E、「艾博萊特(Epolight)」400E、「艾博萊特(Epolight)」70P、「艾博萊特(Epolight)」200P、「艾博萊特(Epolight)」400P、「艾博萊特(Epolight)」1500NP、「艾博萊特(Epolight)」80MF、「艾博萊特(Epolight)」4000、「艾博萊特(Epolight)」3002(以上為共榮社化學(股)製造),「代那考爾(Denacol)」(註冊商標)EX-212L、「代那考爾(Denacol)」EX-214L、「代那考爾(Denacol)」EX-216L「代那考爾(Denacol)」EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造),GAN、GOT(以上為日本化藥(股)製造)、「艾比科特(Epikote)」(註冊商標)828、「艾比科特(Epikote)」1002、「艾比科特(Epikote)」1750、「艾比科特(Epikote)」1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上為日本環氧樹脂(股)製造)、「艾比克隆(Epicron)」(註冊商標)EXA-9583、「艾比克隆(Epicron)」HP4032(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),VG3101(三井化學(股)製造),「特皮科(TEPIC)」(註冊商標)S、「特皮科(TEPIC)」G、「特皮科(TEPIC)」P(以上為日產化學工業(股)製造),「代那考爾(Denacol)」EX-321L(長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)、NC6000(日本化藥(股)製造)、「艾伯特(Epotohto)」(註冊商標)YH-434L(東都化成(股)製造),EPPN502H、NC3000(日本化藥(股)製造)、「艾比克隆(Epicron)」(註冊商標)N695、HP7200(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。
作為具有至少兩個氧雜環丁基的化合物,例如可含有:埃特那科爾(ETERNACOLL)EHO、埃特那科爾(ETERNACOLL)OXBP、埃特那科爾(ETERNACOLL)OXTP、埃特那科爾(ETERNACOLL)OXMA(以上為宇部興產(股)製造)、氧雜環丁烷化苯酚酚醛清漆等。 熱交聯劑可組合含有兩種以上。
在除了溶劑以外的感光性樹脂組成物總量100質量份中,熱交聯劑的含量較佳為1質量份以上且30質量份以下。若在除去溶劑的感光性樹脂組成物總量100質量份中,熱交聯劑的含量為1質量份以上,則可進一步提升硬化物的耐藥品性。另外,若在除去溶劑的感光性樹脂組成物總量100質量份中,熱交聯劑的含量為30質量份以下,則感光性樹脂組成物的保存穩定性優異。
<溶劑> 本發明的感光性樹脂組成物可含有溶劑。藉由含有溶劑,可形成清漆的狀態、可提高塗佈性。
作為溶劑,可含有:γ-丁內酯等極性的非質子性溶劑;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、四氫呋喃、二氧雜環己烷等醚類;丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮類;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺等醯胺類;3-甲基-2-噁唑啶酮等。溶劑可含有該些中的兩種以上。
溶劑的含量並無特別限定,相對於除溶劑以外的感光性樹脂組成物總量100質量份,較佳為100質量份~3000質量份,進而佳為150質量份~2000質量份。另外,沸點180℃以上的溶劑在溶劑總量100質量份中所佔的比例較佳為20質量份以下,進而佳為10質量份以下。藉由使沸點180℃以上的溶劑的比例為20質量份以下,可進一步降低熱硬化後的逸氣量,可進一步提升有機EL裝置的長期可靠性。
<密接改良劑> 本發明的感光性樹脂組成物亦可含有密接改良劑。密接改良劑可含有:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑;鈦螯合劑;鋁螯合劑;使芳香族胺化合物與含烷氧基的矽化合物反應所得的化合物等。亦可含有該些中的兩種以上。藉由含有該些密接改良劑,在對樹脂膜進行顯影的情形等時,可提升與矽晶圓、氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)、SiO 2、氮化矽等基底基材的顯影密接性。另外,可提升對清洗等中所用的氧電漿、紫外(ultraviolet,UV)臭氧處理的耐受性。密接改良劑的含量在除溶劑以外的感光性樹脂組成物總量100質量份中較佳為0.01質量份~10質量份。
<界面活性劑> 本發明的感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑,而可提高與基板的潤濕性。作為界面活性劑,可含有:東麗道康寧(Dow Corning Toray)(股)的SH系列、SD系列、ST系列、日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股)的BYK系列、信越化學工業(股)的KP系列、日油(股)的迪斯霍姆(Disfoam)系列、迪愛生(DIC)(股)的「美佳法(Megafac)(註冊商標)」系列、住友3M(股)的弗洛萊德(Fluorad)系列、旭硝子(股)的「沙福龍(Surflon)(註冊商標)」系列、「阿薩佳(Asahi Guard)(註冊商標)」系列、歐諾瓦解決方案(Omnova Solutions)公司的波利佛斯(Polyfox)系列等氟系界面活性劑、共榮社化學(股)的波利弗路(Polyflow)系列、楠本化成(股)的「迪斯帕隆(Disparlon)(註冊商標)」系列等丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系的界面活性劑等。
含有界面活性劑時的含量在除溶劑以外的感光性樹脂組成物總量100質量份中,較佳為0.001質量份~1質量份。
<無機粒子> 本發明的感光性樹脂組成物可含有無機粒子。作為無機粒子的較佳的具體例,例如可含有氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、鋁、滑石等。無機粒子的一次粒徑較佳為100 nm以下,更佳為60 nm以下。
無機粒子的含量在除溶劑以外的感光性樹脂組成物總量100質量份中,較佳為5質量份~90質量份。
<全部氯原子、全部溴原子> 本發明的感光性樹脂組成物中,感光性樹脂組成物中所含的全部氯原子與全部溴原子的總質量相對於自感光性樹脂組成物中除去溶劑後的固體成分的總質量,較佳為150 ppm以下,更佳為100 ppm以下,進而佳為小於作為燃燒離子層析法的檢測下限的2 ppm。
藉由使感光性樹脂組成物中所含的全部氯原子與全部溴原子的總量相對於感光性樹脂組成物的固體成分為150 ppm以下,可抑制具有將感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物的有機EL顯示裝置的電極或發光層的劣化,從而提高長期可靠性。
另外,藉由使感光性樹脂組成物中所含的全部氯原子與全部溴原子的總量相對於自感光性樹脂組成物中除去溶劑後的固體成分而為150 ppm以下,可提升本發明的感光性樹脂組成物在冷凍保管時的保存穩定性。
感光性樹脂組成物中所含的全部氯原子與全部溴原子的總質量可藉由例如在使感光性樹脂組成物在分析裝置的燃燒管內在900℃~1000℃下燃燒,將產生的氣體吸收到溶液中後,利用離子層析法對吸收液的一部分進行分析的燃燒離子層析法來測定。
<感光性樹脂組成物的製造方法> 其次,對製造本發明的感光性樹脂組成物的方法進行說明。例如,藉由使(a)成分、(b)成分、(c)成分及(e)成分、以及視需要的(d)成分、自由基聚合性化合物、熱交聯劑、溶劑、密接改良劑、界面活性劑、無機粒子等溶解,可獲得本發明的感光性樹脂組成物。
作為溶解方法,可列舉攪拌或加熱。在加熱的情況下,加熱溫度較佳為在不損害感光性樹脂組成物的性能的範圍內設定,通常為室溫~80℃。另外,各成分的溶解順序並無特別限定,例如可列舉自溶解性低的化合物開始依次溶解的方法。另外,關於界面活性劑或一部分密接改良劑等在攪拌溶解時容易產生氣泡的成分,藉由在將其他成分溶解後最後添加該成分,可防止因氣泡的產生而導致的其他成分的溶解不良。
所獲得的感光性樹脂組成物較佳為使用過濾過濾器進行過濾而將垃圾或粒子去除。過濾器孔徑例如可列舉:0.5 μm、0.2 μm、0.1 μm、0.07 μm、0.05 μm、0.02 μm等,但並不限定於該些。過濾過濾器的材質可列舉:聚丙烯(polypropylene,PP)、聚乙烯(polyethylene,PE)、尼龍(nylon,NY)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)等。其中,較佳為聚乙烯或尼龍。
<硬化物的製造方法> 本發明的硬化物的製造方法是包括:在基板上形成包含本發明的感光性樹脂組成物的樹脂膜的步驟、對該樹脂膜進行曝光的步驟、對曝光後的樹脂膜進行顯影的步驟及對顯影後的樹脂膜進行加熱處理的步驟的硬化物的製造方法。
對在基板上形成包含本發明的感光性樹脂組成物的樹脂膜的步驟進行說明。在本發明中,樹脂膜可藉由塗佈本發明的感光性樹脂組成物而獲得感光性樹脂組成物的塗佈膜,並進行乾燥而獲得。 基板可使用玻璃基板等公知的基板。
作為塗佈本發明的感光性樹脂組成物的方法,例如可列舉:旋塗法、狹縫塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、印刷法等。該些中,就可以少量的塗佈液進行塗佈、有利於降低成本的方面而言,較佳為狹縫塗佈法。狹縫塗佈法所需的塗佈液的量例如與旋塗法相比為1/5~1/10左右。作為塗佈中使用的狹縫噴嘴,例如可選自大日本網屏(股)製造的「線性塗佈機」、東京應化工業(股)製造的「斯斌萊斯(Spinless)」、東麗工程(Toray Engineering)(股)製造的「TS塗佈機」、中外爐工業(股)製造的「台式塗佈機」、東京電子(Tokyo Electron)(股)製造的「CS系列」、「CL系列」、賽默托尼卡斯(Cermatronics)貿易(股)製造的「直列式狹縫塗佈機(Inline TypeSlitCoater)」、平田機工(股)製造的「頭塗機(Head Coater)HC系列」等由多個製造商上市的產品。塗佈速度一般為10 mm/秒~400 mm/秒的範圍。塗佈膜的膜厚根據感光性樹脂組成物的固體成分濃度、黏度等而不同,通常以成為乾燥後的膜厚為0.1 μm~10 μm,較佳為0.3 μm~5 μm的方式進行塗佈。
可在塗佈前,預先利用所述的密接改良劑對要塗佈樹脂組成物的基材進行前處理。作為前處理方法,例如可列舉:使用將密接改良劑以0.5質量%~20質量%溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑而得到的溶液,對基材表面進行處理的方法。作為基材表面的處理方法,可列舉:旋塗法、縫模塗佈法、棒塗法、浸塗法、噴塗法、蒸氣處理法等方法。
塗佈後,根據需要實施減壓乾燥處理。 減壓乾燥速度亦取決於真空腔室容積、真空泵能力或腔室與泵之間的管道直徑等,例如在無塗佈基板的狀態下,較佳為設定為真空腔室內經過60秒後減壓至40 Pa的條件等。通常的減壓乾燥時間大多為30秒至100秒左右,減壓乾燥結束時的真空腔室內到達壓力在具有塗佈基板的狀態下通常為100 Pa以下。藉由使到達壓力為100 Pa以下,可成為使塗佈膜表面的發黏降低的乾燥狀態,藉此,可抑制其次的基板搬運中的表面污染或顆粒的產生。
通常在塗佈後或減壓乾燥後,對塗佈膜進行加熱乾燥。亦將該步驟稱為預烘烤。乾燥使用加熱板、烘箱、紅外線等。在使用加熱板的情況下,在板上直接進行加熱,或者將塗佈膜保持在設置於板上的固定銷等夾具上進行加熱。加熱時間較佳為1分鐘~數小時。加熱溫度根據塗佈膜的種類、目的不同而有多種,就促進預烘烤時的溶劑乾燥的觀點而言,較佳為80℃以上,進而佳為90℃以上。另一方面,就減少預烘烤時的硬化進行的觀點而言,較佳為150℃以下,進而佳為140℃以下。
其次,說明對所述樹脂膜進行曝光的步驟。 本發明的樹脂膜可形成圖案。例如,經由具有所希望的圖案的光罩對樹脂膜照射化學射線而進行曝光,並進行顯影,藉此可形成所希望的圖案。
在對樹脂膜進行曝光的步驟中,曝光時使用的光罩較佳為具有透光部、遮光部及半透光部的半色調光罩。藉由使用半色調光罩進行曝光,可在顯影後形成具有台階形狀的圖案。再者,在使用正型樹脂膜的情況下,在具有台階形狀的圖案中,由該遮光部形成的部位相當於厚膜部,由隔著所述半透光部照射活性化學射線的半色調曝光部形成的部位相當於薄膜部。將半色調光罩中的透光部的透過率設為100%時的半透光部的透過率較佳為5%以上,進而佳為10%以上。若半透光部的透過率在所述範圍內,則可明確地形成厚膜部與薄膜部的台階。另一方面,半透光部的透過率較佳為30%以下,較佳為25%以下,進而佳為20%以下,最佳為15%以下。若半透光部的透過率在所述範圍內,則可較厚地形成薄膜部的膜厚,即使在形成每1 μm膜厚的可見光下的OD值低的黑色硬化物的情況下,亦可提高膜整體的OD值。
作為曝光中使用的化學射線,可列舉紫外線、可見光線、電子射線、X射線等。本發明中,較佳為使用汞燈的i射線(365 nm)、h射線(405 nm)、g射線(436 nm)。在具有正型感光性的情況下,曝光部溶解於顯影液中。在具有負型感光性的情況下,曝光部硬化,不溶於顯影液。
其次,說明對曝光後的樹脂膜進行顯影的步驟。 曝光後,為正型的情況下,利用顯影液除去曝光部,為負型的情況下,利用顯影液除去非曝光部,藉此形成期望的圖案。作為顯影液,較佳為四甲基氫氧化銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示鹼性的化合物的水溶液。可向該些鹼性水溶液中添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇等醇類;乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類;環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等中的一種以上。作為顯影方式,可列舉噴霧、覆液式(puddle)、浸漬、超音波等方式。
其次,較佳為利用蒸餾水對藉由顯影形成的圖案進行淋洗處理。亦可將乙醇、異丙醇等醇類,乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等加入至蒸餾水中進行淋洗處理。
其次,說明對顯影後的樹脂膜進行加熱處理的步驟。 顯影後,對顯影後的樹脂膜進行加熱處理,藉此獲得硬化物。 就進一步降低由硬化物產生的逸氣量的觀點而言,加熱處理溫度較佳為180℃以上,更佳為200℃以上,進而佳為230℃以上,特佳為250℃以上。另一方面,就提高硬化物的膜韌性的觀點而言,較佳為500℃以下,更佳為450℃以下。在所述溫度範圍內,可階段性地升溫,亦可連續地升溫。就進一步降低逸氣量的觀點而言,加熱處理時間較佳為30分鐘以上。另外,就提高硬化物的膜韌性的觀點而言,較佳為3小時以下。例如,可列舉在150℃、250℃下各加熱處理30分鐘的方法、或花費2小時自室溫直線升溫至300℃的同時進行加熱處理的方法等。
<硬化物> 本發明的硬化物的第一形態是將本發明的感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物(以下有時稱為第一形態的硬化物)。藉由對本發明的感光性樹脂組成物進行加熱處理,可除去耐熱性低的成分,因此可進一步提高耐熱性及耐藥品性。特別是,在本發明的感光性樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑前驅物、它們的共聚物或它們與聚醯亞胺的共聚物的情況下,由於藉由加熱處理形成醯亞胺環、噁唑環,因此可進一步提高耐熱性及耐藥品性。
另外,本發明中藉由併用(b)成分、(c)成分,可降低硬化物的紫外光透過率。進而,在本發明中,藉由併用(b)成分、(c)成分、(d)成分,可降低硬化物的可見光透過率,獲得黑色的硬化物。就進一步降低由硬化物產生的逸氣量的觀點而言,加熱處理溫度較佳為180℃以上,更佳為200℃以上,進而佳為230℃以上,特佳為250℃以上。另一方面,就提高硬化物的膜韌性的觀點而言,較佳為500℃以下,更佳為450℃以下。在所述溫度範圍內,可階段性地升溫,亦可連續地升溫。就進一步降低逸氣量的觀點而言,加熱處理時間較佳為30分鐘以上。另外,就提高硬化物的膜韌性的觀點而言,較佳為3小時以下。例如,可列舉在150℃、250℃下各熱處理30分鐘的方法、或花費2小時自室溫直線升溫至300℃的同時進行熱處理的方法等。
另外,本發明的硬化物的第二形態為包含1,2,4-三羥基苯或五倍子酚與具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)的交聯體的硬化物(以下有時稱為第二形態的硬化物)。
[化15]
式(1)中,R 10表示氫原子或烷基。*表示各個鍵結鍵,但羰基不與氮原子鄰接。
硬化物藉由含有1,2,4-三羥基苯或五倍子酚與具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)的交聯體,可降低硬化物的300 nm~500 nm下的透過率。就進一步降低硬化後的300 nm~500 nm下的透過率的觀點而言,硬化物更佳為含有1,2,4-三羥基苯與具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)的交聯體。
具體而言,1,2,4-三羥基苯或五倍子酚與具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)的交聯體是具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)中的OR 10因熱而脫離,經由亞甲基鍵與1,2,4-三羥基苯或五倍子酚中的芳香族C-H鍵交聯而成的化合物,可列舉:下述所示的部分結構、藉由脫氫化由下述所示的部分結構形成醌結構的部分結構。
[化16]
*表示各個鍵結鍵,但羰基不與氮原子鄰接。
具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)在分子內具有兩個以上式(1)所表示的部分結構時,只要在至少一個以上的交聯點與1,2,4-三羥基苯或五倍子酚在分子內形成交聯體即可,亦可在其他交聯點與其他化合物形成交聯體。
第二形態的硬化物中的具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)的其他較佳形態與所述的具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)相同。
作為測定硬化物是否含有1,2,4-三羥基苯或五倍子酚與具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)的交聯體的方法,例如除了利用有機溶劑提取硬化物中的成分,利用液體離子層析法測定提取液的方法以外,亦可列舉使用飛行時間型二次離子質量分析法測定硬化物中的成分的方法等。
另外,本發明的硬化物的第三形態是在支撐體上形成的硬化物,且為如下的硬化物(以下,有時稱為第三形態的硬化物),即,在藉由Ar氣團簇離子束法自所述硬化物表面沿支撐體方向進行切削、一次離子種為Bi 3 ++、一次離子電流為0.1 pA、一次離子的照射區域為一邊長度為200 μm的四邊形的內側區域的測定條件下,利用飛行時間型二次離子質量分析法測定的硬化物中的 137C 7H 5O 3 -的標準化二次離子強度為1.0×10 -4以上。
本發明中的標準化二次離子強度是指利用一次離子的總照射個數將 137C 7H 5O 3 -離子的積分強度標準化後的二次離子強度,一次離子的總照射個數可藉由將每1次的一次離子照射數乘以每一個深度點的累計次數與自硬化物表面至支撐體的深度點數來算出。
在第三形態的硬化物包含於後述的有機EL顯示元件的平坦化層及/或畫素分割層中的情況下,較佳為對在平面方向上距離接觸孔端部或畫素開口端部2 μm以上的區域的硬化物表面部進行飛行時間型二次離子質量分析。在平面方向上距離接觸孔端部或畫素開口端部2 μm以下的區域與硬化物的末端重疊,自硬化物表面至支撐體的膜厚在分析區域內不均勻,在測定區域內深度點數有可能不穩定。
再者,例如對有機EL顯示裝置所具備的硬化物進行飛行時間型二次離子質量分析的情況下,需要使硬化物的表面露出。以下,對使硬化物的表面露出的方法的一例進行說明,但露出方法並不限定於以下。另外,在硬化物的上下存在支撐體的情況下,只要在硬化物與某一方的支撐體界面露出的狀態下進行飛行時間型二次離子質量分析即可。
作為使硬化物的表面露出的方法,例如可藉由使用氬、銫、氧、鎵等的濺射槍將目標硬化物的表面上部除去,從而使硬化物表面露出。或者,作為使用化學蝕刻的露出方法,可藉由利用酸或鹼將畫素分割層的上下所夾持的電極的兩者或一者溶解,在硬化物的上下形成間隙並將積層體剝離的方法,從而使硬化物表面露出。進而,作為使用了斜切削法的露出方法,可藉由去除有機EL顯示裝置的蓋板玻璃,將包含暴露的有機EL層或畫素分割層等的積層體集中並相對於光提取方向而言傾斜地裁斷,從而使硬化物的表面露出。
在藉由Ar氣團簇離子束法自硬化物表面沿支撐體方向進行切削、一次離子種為Bi 3 ++、一次離子電流為0.1 pA、一次離子的照射區域為一邊長度為200 μm的四邊形的內側區域的測定條件下,利用飛行時間型二次離子質量分析法測定的硬化物中的 137C 7H 5O 3 -的標準化二次離子強度為1.0×10 -4以上,可降低硬化物的300 nm~500 nm下的透過率。
第三形態的硬化物例如可藉由以下方式而獲得:對包含(a)成分、三羥基苯、具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)的組成物的支撐體上的樹脂膜進行加熱處理。推測其原因在於,三羥基苯與具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)的交聯體脫氫化而成為醌結構,藉此作為片段離子的 137C 7H 5O 3 -的濃度在硬化物中變高。
第三形態的硬化物中, 137C 7H 5O 3 -的標準化二次離子強度為1.0×10 -4以上,就進一步降低硬化物的300 nm~500 nm下的透過率的觀點而言,較佳為2.0×10 -4以上,進而佳為3.0×10 -4以上。硬化物中的 137C 7H 5O 3 -的標準化二次離子強度的上限並無特別限定,較佳為1.0×10 -2以下。
作為三羥基苯,可列舉:1,2,4-三羥基苯、五倍子酚、間苯三酚,就進一步降低硬化物的300 nm~500 nm下的透過率的觀點而言,較佳為1,2,4-三羥基苯、五倍子酚,進而佳為1,2,4-三羥基苯。第三形態的硬化物中的具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)的其他較佳的形態與上述的具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)相同。
<感光性樹脂組成物及硬化物的應用例> 本發明的感光性樹脂組成物及硬化物較佳地用於半導體元件的表面保護層或層間絕緣層、有機電致發光(Electroluminescence:以下記為EL)元件的絕緣層、使用有機EL元件的顯示裝置的驅動用薄膜電晶體(Thin Film Transistor:以下記為TFT)基板的平坦化層、電路基板的配線保護絕緣層、固體攝像元件的微聚焦晶片或各種顯示裝置/固體攝像元件用平坦化層。例如,可較佳地作為耐熱性低的磁性隨機存取記憶體(Magnetoresistive Random Access Memory,MRAM)、有望成為下一代記憶體的聚合物鐵電隨機存取記憶體(Polymer Ferroelectric Random Access Memory,PFRAM)或相變記憶體(相變隨機存取記憶體(Phase Change Random Access Memory,PCRAM)、奧氏統一記憶體(Ovonics Unified Memory,OUM))等的表面保護層或層間絕緣層。另外,亦可用於包括形成於基板上的第一電極、以及與所述第一電極相向地設置的第二電極的顯示裝置、例如液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)、電子呈色顯示器(electrochromic display,ECD)、電致發光顯示器(Electroluminescent Display,ELD)、使用有機電致發光元件的顯示裝置(有機電致發光裝置)等的絕緣層。以下,以有機EL顯示裝置及半導體裝置、半導體電子零件為例進行說明。
<有機EL顯示裝置> 本發明的有機EL顯示裝置是在基板上具有驅動電路、平坦化層、第一電極、絕緣層、發光層及第二電極的有機EL顯示裝置,平坦化層及/或絕緣層具有本發明的硬化物。
在所述平坦化層及/或絕緣層具有本發明的硬化物的情況下,較佳為所述平坦化層及/或絕緣層在波長450 nm下的透過率小於30%。波長450 nm下的透過率小於30%時,在使用氧化物半導體層TFT的有機EL顯示裝置中,可防止由於紫外光進入TFT而導致的誤動作等。為了防止紫外光進入TFT,波長450 nm下的透過率較佳為小於30%,更佳為小於20%,進而佳為小於10%。波長450 nm下的透過率的下限並無特別限定,為0.01%以上。
另外,在所述平坦化層及/或絕緣層具有本發明的硬化物的情況下,所述平坦化層及/或絕緣層的每1 μm膜厚的可見光下的OD值(光學濃度)較佳為0.5~1.5。OD值為0.5以上時,可藉由硬化物提高遮光性,因此在有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等顯示裝置中,可進一步降低外部光反射,提高圖像顯示中的對比度。就降低反射的觀點而言,OD值較佳為0.5以上,更佳為0.6以上,進而佳為0.7以上,特佳為0.8以上。另外,OD值為1.5以下時,可提高製成包含感光化合物的感光性樹脂組成物時的曝光時的感度。就高感度化的觀點而言,OD值為1.5以下,更佳為1.0以下。
在所述絕緣層為黑色膜的情況下,絕緣層的膜厚較佳為1.0 μm~5.0 μm,更佳為1.5 μm以上,進而佳為2.0 μm以上。藉由使黑色的絕緣層處於所述範圍內,即使是每1 μm膜厚的可見光下的OD值低的黑色膜,亦可提高膜整體的OD值,可提升外部光反射的降低效果。
列舉主動矩陣型的顯示裝置為例,在玻璃或各種塑膠等基板上,具有TFT、以及位於TFT的側方部且與TFT連接的配線,在其上以覆蓋凹凸的方式具有平坦化層,進而,在平坦化層上設置有顯示元件。顯示元件與配線經由形成於平坦化層的接觸孔而連接。特別是,近年來有機EL顯示裝置的可撓性化成為主流,因此較佳為具有所述驅動電路的基板為包括樹脂膜的有機EL顯示裝置。將本發明的感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物用作此種可撓性顯示裝置的絕緣層、平坦化層時,由於耐彎折性優異,因此特佳地使用。就提高與將本發明的感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物的密接性的觀點而言,作為樹脂膜,特佳為聚醯亞胺。
為了提升外部光反射的降低效果,有機EL顯示裝置較佳為更包括具有黑矩陣的濾色器。黑矩陣例如較佳為含有環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂或矽氧烷系樹脂等樹脂。
黑矩陣含有著色劑。作為著色劑,例如可含有黑色有機顏料、混色有機顏料、無機顏料等。作為黑色有機顏料,例如可含有碳黑、苝黑苯胺黑、苯并呋喃酮系顏料等。作為混色有機顏料,例如可含有將紅、藍、綠、紫、黃色、品紅色及/或青色等兩種以上的顏料混合而近似黑色化的顏料等。作為黑色無機顏料,例如可含有:石墨;鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等金屬的微粒;金屬氧化物;金屬複合氧化物;金屬硫化物;金屬氮化物;金屬氧氮化物;金屬碳化物等。該些中,較佳為具有高遮光性的碳黑、鈦氮化物、鈦碳化物或該些與銀等金屬的複合粒子。
作為黑矩陣的OD值,較佳為1.5以上,更佳為2.5以上,進而佳為4.5以上。
圖1中示出有機EL顯示裝置的一例的剖面圖。在基板6上,以矩陣狀設置有底部閘極型或頂部閘極型的TFT(薄膜電晶體)1,且以覆蓋該TFT 1的狀態形成有TFT絕緣層3。另外,在該TFT絕緣層3上設置有與TFT 1連接的配線2。進而,在TFT絕緣層3上,以埋入配線2的狀態設置有平坦化層4。在平坦化層4設置有到達配線2的接觸孔7。而且,在平坦化層4上,以經由該接觸孔7而與配線2連接的狀態形成有ITO(透明電極)5。此處,ITO 5成為顯示元件(例如有機EL元件)的電極。而且,以覆蓋ITO 5的周緣的方式形成絕緣層8。有機EL元件可為自基板6的相反側放出發光光的頂部.發光(top emission)型,亦可為自基板6側導出光的底部發光(bottom emission)型。如此般,可獲得在各有機EL元件連接有用於驅動所述各有機EL元件的TFT 1的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。
所述TFT絕緣層3、平坦化層4及/或絕緣層8如上所述般可藉由形成包含本發明的感光性樹脂組成物的樹脂膜的步驟、對所述樹脂膜進行曝光的步驟、對曝光後的樹脂膜進行顯影的步驟及對顯影後的樹脂膜進行加熱處理的步驟來形成。藉由具有該些步驟的製造方法,可獲得有機EL顯示裝置。
<有機EL顯示裝置以外的顯示裝置> 本發明的有機EL顯示裝置以外的顯示裝置是至少具有金屬配線、本發明的硬化物、及多個發光元件的顯示裝置,且構成為:所述發光元件在任意一個面包括一對電極端子,所述一對電極端子與在所述硬化物中延伸存在的多條所述金屬配線連接,多條所述金屬配線藉由所述硬化物保持電絕緣性。
關於所述顯示裝置,以圖2作為一形態的例子進行說明。 在圖2中,顯示裝置11在相向基板15上配置多個發光元件12,在發光元件12上配置硬化物13。所謂發光元件上,不僅是發光元件的表面,只要在支撐基板或發光元件的上側即可。在圖2所示的形態中,例示了在以與發光元件12的至少一部分接觸的方式配置的硬化物13上進一步積層多個硬化物13,合計積層3層的結構,但硬化物13亦可為單層。發光元件12在與相向基板15相接觸的面的相反面包括一對電極端子16,各電極端子16與在硬化物13中延伸存在的金屬配線14連接。再者,若在硬化物13中延伸存在的多條金屬配線14被硬化物13覆蓋,則硬化物13也作為絕緣層起作用,因此成為保持電絕緣性的結構。所謂成為金屬配線保持電絕緣性的結構,是指利用將包含鹼可溶性樹脂(a)的感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物來覆蓋金屬配線的需要電絕緣性的部分。另外,在本發明中,絕緣層具有電絕緣性的狀態是指絕緣層的體積電阻率為10 12Ω·cm以上的狀態。進而,發光元件12經由金屬配線14、金屬配線14c與附加在發光元件驅動基板17上的驅動元件18電連接,從而可控制發光元件12的發光,所述發光元件驅動基板17設置於與相向基板15相向的位置。另外,發光元件驅動基板17例如經由焊料凸塊20而與金屬配線14電連接。進而,為了防止金屬配線14等金屬的擴散,亦可配置勢壘金屬19。
所述硬化物13較佳為黑色且該絕緣層的每1 μm膜厚的可見光下的OD值為0.5~1.5。OD值為0.5以上時,可藉由硬化物提高遮光性,因此在有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等顯示裝置中,可進一步降低電極配線的可視化或外部光反射,提高圖像顯示中的對比度。另外,OD值為1.5以下時,可提高製成包含感光化合物的感光性樹脂組成物時的曝光時的感度。 [實施例]
以下列舉實施例等對本發明進行說明,但本發明並不受該些例子限定。再者,實施例中的各評價是藉由以下的方法進行。
(1)感度的評價 使用塗佈顯影裝置ACT-8(東京電子(股)製造),藉由旋塗法將藉由各實施例及比較例而獲得的清漆塗佈於8英吋矽晶圓上,在120℃下進行2分鐘烘烤,製作膜厚4.0 μm的預烘烤膜。再者,膜厚是使用觸針式輪廓儀(P-15;科磊(KLA-Tencor)公司製造)進行測定。然後,使用曝光機i射線步進器NSR-2005i9C(尼康(Nikon)公司製造),介隔具有10 μm的孔的圖案的遮罩, 在曝光量50 mJ/cm 2~500 mJ/cm 2的範圍每5 mJ/cm 2進行曝光。曝光後,使用所述ACT-8的顯影裝置,將2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液(以下記為TMAH,多摩化學工業(股)製造)作為顯影液,顯影至膜減少量為0.5 μm後,利用蒸餾水進行淋洗,然後進行甩乾,獲得圖案。
使用平板顯示器(flat panel display,FPD)顯微鏡MX61(奧林巴斯(Olympus)(股)製造)以倍率20倍觀察所獲得的圖案,測定孔的開口直徑。求出接觸孔的開口直徑達到10 μm的最低曝光量,將其作為感度。在感度小於90 mJ/cm 2的情況下判定為「A」,在90 mJ/cm 2以上且小於120 mJ/cm 2的情況下判定為「B」,在120 mJ/cm 2以上的情況下判定為「C」。
(2)紫外光遮光性的評價(450 nm下的透過率) 以加熱處理(固化)後的膜厚成為2.0 μm的方式,藉由旋塗法將藉由各實施例及比較例而獲得的清漆塗佈於5厘米見方的玻璃基板上,在120℃下預烘烤120秒,製作預烘烤膜。然後,使用光洋熱力系統(Koyo Thermo Systems)(股)製造的高溫潔淨烘箱INH-9CD-S,在氮氣環境下或大氣環境下,在250℃下固化60分鐘,製作硬化膜。再者,硬化膜的膜厚使用觸針式輪廓儀(P-15;科磊(KLA-Tencor)公司製造)進行測定。對於以所述方式獲得的硬化膜,使用紫外可見分光光度計MultiSpec-1500(島津製作所(股)製造)測定波長300 nm~800 nm下的透過光譜,求出固化後的膜厚2.0 μm下的波長450 nm下的透過率。在固化後的膜厚2.0 μm下的波長450 nm下的透過率小於10%的情況下判定為「S」,在10%以上且小於20%的情況下判定為「A」,在20%以上且小於30%的情況下判定為「B」,在30%以上的情況下判定為「C」。
(3)可見光遮光性的評價(每1 μm的OD值,450 nm下的透過率) 對於與(2)同樣地獲得的硬化膜,使用光學濃度計(361T;愛色麗(X-Rite)公司製造)測定OD值,使用紫外可見分光光度計MultiSpec-1500(島津製作所(股)製造)測定波長300 nm~800 nm下的透過光譜,求出固化後的膜厚2.0 μm下的波長450 nm下的透過率。將所獲得的OD值除以硬化膜的膜厚,作為每1 μm的OD值(每1 μm的OD值=OD值/硬化膜的膜厚)。 在每1 μm的OD值為0.70以上且波長450 nm下的透過率小於10%的情況下,判定為「S」; 在每1 μm的OD值為0.70以上且波長450 nm下的透過率為10%以上且小於20%的情況下,判定為「A」; 在每1 μm的OD值為0.70以上且波長450 nm下的透過率為20%以上且小於30%的情況下,判定為「B」; 在每1 μm的OD值為0.70以上且波長450 nm下的透過率為30%以上的情況下,判定為「C」; 在每1 μm的OD值小於0.70且為0.50以上,且波長450 nm下的透過率小於10%的情況下,判定為「A」; 在每1 μm的OD值小於0.70且為0.50以上,且波長450 nm下的透過率為10%以上且小於20%的情況下,判定為「B」; 在每1 μm的OD值小於0.70且為0.50以上,且波長450 nm下的透過率為20%以上的情況下,判定為「C」; 在與波長450 nm下的透過率無關,每1 μm的OD值小於0.50的情況下,判定為「C」。
(4)耐藥品性 測定與(2)同樣地獲得的硬化膜的膜厚後,將硬化膜在60℃的N-甲基甲醯胺/乙二醇=55/45(重量比)的混合溶液中浸漬3分鐘。利用純水清洗自混合溶液中取出的硬化膜後,在100℃下烘烤1分鐘,使其脫水。再次測定膜厚,算出溶液浸漬前後的膜厚變化量的絕對值。在膜厚變化量的絕對值小於0.3 μm的情況下判定為「A」,在0.3 μm以上且小於0.8 μm的情況下判定為「B」,在0.8 μm以上的情況下判定為「C」。
(5)反覆固化引起的OD值的變化量的評價 對於與(2)同樣地獲得的硬化膜,使用光學濃度計(361T;愛色麗(X-Rite)公司製造)測定OD值,將所獲得的OD值除以硬化膜的膜厚,藉此求出1次固化後的每1 μm的OD值(每1 μm的OD值=OD值/硬化膜的膜厚)。繼而,使用光洋熱力系統(Koyo Thermo Systems)(股)製造的高溫潔淨烘箱INH-9CD-S,在氮氣環境下,在250℃下將相同的硬化膜再次固化60分鐘,製作2次固化後的硬化膜。同樣地測定硬化膜的膜厚及OD值,將所獲得的OD值除以硬化膜的膜厚,藉此算出2次固化後的每1 μm的OD值。將1次固化後的每1 μm的OD值與2次固化後的每1 μm的OD值之差的絕對值作為反覆固化引起的OD值的變化量求出,在反覆固化引起的OD值的變化量小於0.05的情況下判定為「A」,在小於0.15且為0.05以上的情況下判定為「B」,在0.15以上的情況下判定為「C」。
(6)冷凍保存穩定性的評價 使用東京電子(Tokyo Electron)(股)製造的塗佈-顯影裝置「克林泰克(CLEAN TRACK)ACT-12」,將過濾後在-18℃的冷凍庫中靜置保存60天的各清漆塗佈於12英吋Si晶圓上,在100℃下利用加熱板乾燥3分鐘,獲得膜厚1000 nm的感光性樹脂膜。對於所獲得的感光性樹脂膜,利用拓普康(Topcon)(股)製造的晶圓表面檢查裝置「WM-10」測量0.27 μm以上大小的異物數。測量面積設為自晶圓中心起半徑8 cm的圓的內側的約201 cm 2,求出每1 cm 2塗膜的異物數(缺陷密度)。在每一片基板的缺陷密度小於1.00個/cm 2的情況下判定為「A」,在1.00個/cm 2以上且小於3.00個/cm 2的情況下判定為「B」,在3.00個/cm 2以上的情況下判定為「C」。
合成例1 含羥基的二胺化合物(α)的合成 使2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以後稱為BAHF)18.3 g(0.05莫耳)溶解於丙酮100 mL、環氧丙烷17.4 g(0.3莫耳)中,冷卻至-15℃。向其中滴加使3-硝基苯甲醯氯20.4 g(0.11莫耳)溶解於丙酮100 mL中而成的溶液。滴加結束後,在-15℃下反應4小時,然後恢復至室溫。將析出的白色固體過濾分離,在50℃下進行真空乾燥。
將固體30 g放入至300 mL的不鏽鋼高壓釜中,分散於250 mL的甲基溶纖劑中,加入5質量%鈀-碳2 g。向其中,利用氣球來導入氫,在室溫下進行還原反應。約2小時後,確認氣球不再縮小而使反應結束。反應結束後,進行過濾而去除作為觸媒的鈀化合物,利用旋轉蒸發器進行濃縮,獲得下述式所表示的含羥基的二胺化合物(α)。
[化17]
合成例2 醌二疊氮化合物(e-1)的合成 在乾燥氮氣流下,將TrisP-PA(商品名,本州化學工業(股)製造)21.22 g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮磺醯氯26.87 g(0.10莫耳)在室溫下溶解於1,4-二氧雜環己烷450 g中。以體系內不達到35℃以上的方式向其中滴加已與1,4-二氧雜環己烷50 g混合的三乙胺15.18 g。滴加後在30℃下攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾,將濾液投入至水中。然後,藉由過濾來收集析出的沈澱。利用真空乾燥機將該沈澱乾燥,獲得下式所表示的醌二疊氮化合物(e-1)。
[化18]
合成例3 鹼可溶性樹脂(a-1)的合成 在乾燥氮氣流下,使3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(以後稱為ODPA)31.0 g(0.10莫耳)溶解於N-甲基吡咯啶酮(以後稱為NMP)500 g中。向其中與NMP 50 g一同加入合成例1中獲得的含羥基的二胺化合物(α)45.35g(0.075莫耳)及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(以後稱為SiDA)1.24 g(0.005莫耳),在40℃下反應2小時。其次,將作為封端劑的3-胺基苯酚(以後稱為MAP)4.36 g(0.04莫耳)與NMP 5 g一同加入,在50℃下反應2小時。然後投入利用NMP 50 g將N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛32.39 g(0.22莫耳)稀釋而得的溶液。投入後,在50℃下攪拌3小時。攪拌結束後,將溶液冷卻至室溫,然後將溶液投入水3 L中,獲得白色沈澱。藉由過濾來收集該沈澱,利用水清洗3次後,利用80℃的真空乾燥機乾燥24小時,獲得作為鹼可溶性樹脂的聚醯亞胺前驅物(a-1)。
合成例4 離子性染料d1-2-2的製造 將下述反應式中(β-1)所表示的化合物18.46 g(0.05莫耳)、環丁碸120 g、氯化鋅13.63 g及4-乙氧基苯胺20.58 g(0.15莫耳)的混合物在170℃下加熱攪拌8小時。反應結束後,將反應溶液放冷至室溫後,將反應溶液滴加至0℃~10℃的17.5質量%鹽酸450 g中,攪拌1小時。繼而,濾取析出物,加入到5質量%碳酸鈉水溶液500 g中,攪拌1小時,濾取後利用純水進行清洗,在60℃下乾燥24小時,獲得氮原子上的2個被芳基取代的呫噸化合物(β-2)。
其次,將所獲得的化合物(β-2)22.83 g(0.04莫耳)、1-甲基-2-吡咯啶酮150 g、銅粉末1.3 g、碳酸鉀8.3 g及4-碘苯乙醚19.84 g(0.08莫耳)的混合物在150℃下加熱攪拌12小時。反應結束後,過濾反應溶液,除去不溶解物,將反應溶液滴加至0℃~10℃的17.5質量%鹽酸450 g中,攪拌1小時。然後,濾取析出物,在60℃下乾燥24小時,藉此獲得氮原子上的4個被芳基取代的呫噸化合物(β-3)。
其次,在室溫下向所獲得的化合物(β-3)8.10 g(0.01莫耳)、二苯胺2.54 g(0.015莫耳)、三乙胺10.11 g(0.1莫耳)及1,2-二氯乙烷150 g的混合物中滴加氧氯化磷1.69 g(0.011莫耳),在85℃下加熱攪拌3小時。反應結束後,將反應溶液放冷至室溫後,將反應溶液放入至純水300 g中,利用氯仿100 g進行提取。利用4 mol/L的鹽酸150 g、純水150 g清洗有機層後,餾去溶劑,獲得呫噸化合物(β-3)被醯胺化的呫噸化合物(β-4)。
其次,將所獲得的化合物(β-4)9.98 g(0.01莫耳)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)150 g中,加入對甲苯磺酸鈉2.91 g(0.015莫耳),在40℃下加熱攪拌3小時。將反應溶液放冷至室溫後,將反應溶液注入至純水1000 g中,濾取析出的結晶,利用水進行清洗後,在60℃下乾燥24小時,藉此獲得交換了(β-4)的抗衡離子的離子性染料(d1-2-2)。所獲得的化合物使用液相層析質量分析儀(島津製作所(股)製造的LC-MS2020)進行LC-MS分析,確認是目標化合物。 LC-MS(ESI,posi):m/z 963[M+H] +LC-MS(ESI,nega):m/z 171[M] -
[化19]
各實施例、比較例中使用的化合物的名稱如下所示。再者,市售品以外的離子性染料及(c)成分使用公知的方法合成。另外,各著色劑的最大吸收波長及吸光度Abs 365與吸光度Abs max之比(Abs 365/Abs max×100)藉由以下方式而算出:使用紫外可見分光光度計MultiSpec-1500(島津製作所(股)製造),測定以吸光度的最大值為1以下的方式調整了濃度的DMSO溶液中的波長300 nm~800 nm下的透過光譜。將結果示於表1。 GBL:γ-丁內酯 EL:乳酸乙酯 PGME:丙二醇單甲醚 b-1:間苯三酚 b1-1:五倍子酚(滿足相對於任一個酚性羥基而言的除此以外的酚性羥基的至少一個的取代位置為鄰位的條件的芳香族烴(b)) b12-1:1,2,4-三羥基苯(滿足相對於任一個酚性羥基而言的除此以外的酚性羥基的至少一個的取代位置為鄰位的條件及相對於任一個酚性羥基而言的除此以外的酚性羥基的至少一個的取代位置為對位的條件的芳香族烴(b)) b'-1:1,6-二羥基萘 b'-2:4,4',4''-次甲基三苯酚 b'-3:六羥基苯 d1-1-1:C.I.溶劑紅(Solvent Red)18 d1-2-1:C.I.溶劑藍(Solvent Blue)45 d'-1:VALIFAST(註冊商標)BLACK 3830(由C.I.溶劑黑(Solvent Black)34規定的黑色染料(東方化學工業(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES)股份有限公司製造))
[化20]
[化21]
[表1] [表1]
著色劑(d) 最大吸收波長 Abs 365/Abs max
d1a-1-1 562 nm 7.9%
d1a-2-1 629 nm 7.0%
d1-1-1 508 nm 18.8%
d1-1-2 532 nm 6.1%
d1-2-1 625 nm 20.9%
d1-2-2 622 nm 12.3%
d'-1 576 nm 89.4%
實施例1 將聚醯亞胺前驅物(a-1)10.0 g、芳香族化合物(b-1)2.0 g、含三嗪環的化合物(c1)2.0 g、感光性化合物(e-1)2.0 g溶解於GBL 10 g、EL 20 g、PGME 70 g的混合液中後,利用0.2 μm的聚四氟乙烯製的過濾器進行過濾,獲得正型感光性樹脂組成物的清漆AA。使用所獲得的清漆,如上所述般進行感度、紫外光遮光性、耐藥品性的評價。其中,紫外光遮光性、耐藥品性的評價使用在氮氣環境下固化的硬化膜。
實施例2~實施例3、實施例5~實施例12、比較例1~比較例7 除了將(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分、其他成分及溶劑如表2、表3中記載般進行變更以外,與實施例1同樣地獲得感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得的清漆,如所述般進行感度、紫外光遮光性、耐藥品性的評價。其中,紫外光遮光性、耐藥品性的評價使用在氮氣環境下固化的硬化膜。
實施例4 使用實施例3中獲得的清漆AC,如所述般進行感度、紫外光遮光性、耐藥品性的評價。其中,紫外光遮光性、耐藥品性的評價使用在大氣環境下固化的硬化膜。
實施例13 將聚醯亞胺前驅物(a-1)10.0 g、芳香族化合物(b-1)2.0 g、熱交聯劑(c-1)2.0 g、著色劑(d1a-1-1)1.0 g、著色劑(d1a-2-1)0.8 g、感光性化合物(e-1)2.0 g溶解於GBL 10 g、EL 20 g、PGME 70 g的混合液中後,利用0.2 μm的聚四氟乙烯製的過濾器進行過濾,獲得正型感光性樹脂組成物的清漆BA。使用所獲得的清漆如所述般進行感度、可見光遮光性、耐藥品性的評價。其中,可見光遮光性、耐藥品性的評價使用在氮氣環境下固化的硬化膜。
實施例14~實施例25、比較例8~比較例12 除了將(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分、熱交聯劑、其他成分及溶劑如表4、表5中記載般進行變更以外,與實施例12同樣地獲得感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得的清漆,如所述般進行感度、可見光遮光性、耐藥品性的評價。其中,可見光遮光性、耐藥品性的評價使用在氮氣環境下固化的硬化膜。
實施例26 使用實施例15中獲得的清漆BC,如所述般進行反覆固化引起的OD值的變化量、冷凍保存穩定性的評價。其中,反覆固化引起的OD值的變化量的評價使用在氮氣環境下固化的硬化膜。
實施例27 除了使用實施例25中獲得的清漆BM代替實施例15中獲得的清漆BC以外,與實施例26同樣地進行反覆固化引起的OD值的變化量、冷凍保存穩定性的評價。其中,反覆固化引起的OD值的變化量的評價使用在氮氣環境下固化的硬化膜。
實施例28 利用加熱到40℃的四氫呋喃10 ml對包含實施例10中獲得的清漆AI的5厘米見方的玻璃基板上的硬化膜進行提取,使用所獲得的提取液,在以下條件下實施LC-MS分析。
LC系統:UltiMate3000(賽默飛世爾(Thermo Fisher)製造) MS系統:軌道阱組合式(Orbitrap Fusion)(賽默飛世爾(Thermo Fisher)製造) 流動相:A 10 mmol/L乙酸銨水溶液 B 甲醇/THF=1/1 時間程序:0→3分鐘 3→15分鐘 15→30分鐘 15→30分鐘 流量:0.5 ml/分鐘 離子化:大氣壓化學離子化(Atmospheric Pressure Chemical Ionization,APCI)法 MS檢測:掃描(m/z 100~1500) 管柱溫度:45℃ 分析的結果,確認了m/z304.0968(C 19H 14O 3N)的正的分子離子及m/z302.0828(C 19H 12O 3N)的負的分子離子。其為實施例10中使用的芳香族化合物(b-1)與熱交聯劑(c-4)的交聯體脫氫化的分子(C 19H 13O 3N)各自的正離子與負離子,確認到硬化膜中包含1,2,4-三羥基苯與(c)成分的交聯體。
實施例29 使用包含實施例3中得到的清漆AC的5厘米見方的玻璃基板上的硬化膜,在以下條件下進行利用飛行時間-二次離子質譜術(time of flight-secondary ion mass spectrometry,TOF-SIMS)的硬化物中的 137C 7H 5O 3 -的標準化二次離子強度的測定。再者, 137C 7H 5O 3 -的標準化二次離子強度藉由將 137C 7H 5O 3 -離子強度除以一次離子的總照射個數而算出。一次離子的總照射個數是將每1次的一次離子照射數乘以每一個深度點的累計次數與自硬化物表面至玻璃基板的深度點數而得的值。
裝置:ION-TOF公司製造的「TOF.SIMS5」 Ar團簇大小(中心值):1600 一次離子:Bi 3 ++一次離子的加速電壓:30 kV 一次離子電流:0. 1pA 測定一個循環的時間:140 μs 掃描數:1次掃描/循環 測定範圍:200 μm×200 μm 每一個深度點的累計次數:256×256次/點 每1次的一次離子的照射個數:43.7個/次 分析的結果是,自硬化物表面至玻璃基板的點數為89, 137C 7H 5O 3 -離子的積分強度為69327.09,硬化物中的 137C 7H 5O 3 -的標準化二次離子強度為2.7×10 -4
比較例13 除了使用包含比較例1中獲得的清漆XA的5厘米見方的玻璃基板上的硬化膜來代替實施例3中獲得的清漆AC以外,與實施例29同樣地進行利用TOF-SIMS的硬化物中的 137C 7H 5O 3 -的標準化二次離子強度的測定。分析的結果是,自硬化物表面至玻璃基板的點數為110, 137C 7H 5O 3 -離子的積分強度為15821.09,硬化物中的 137C 7H 5O 3 -的標準化二次離子強度為5.0×10 -5
將各實施例及比較例的組成及評價結果示於表2~表6。
[表2] [表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
組成 樹脂組成物 AA AB AC AC AD AE AF AG AH AI AJ AK
(a)成分 a-1 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g
(b)成分 b-1 2.0 g
b1-1 2.0 g
b12-1 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g
(c)成分 c-1 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 3.0 g 1.0 g
c-2 2.0 g
c-3 2.0 g 4.0 g
c-4 2.0 g 4.0 g
c-5 2.0 g
(e)成分 e-1 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g
其他成分 b'-1
b'-2
b'-3
c'-1
c'-2
溶劑 GBL 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g
EL 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g
PGME 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g
結果 固化環境 氮氣 氮氣 氮氣 大氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣
感度 (mJ/cm 2 70 70 70 70 70 70 70 75 80 75 80 70
判定 A A A A A A A A A A A A
紫外光遮光性 450 nm下的透過率 (%) 27 18 5 3 5 8 7 11 6 17 8 10
判定 B A S S S S S A S A S A
耐藥品性 (μm) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.3 0.2 0.4 0.3 0.6 0.3 0.3
判定 A A A A A B A B B B B B
[表3] [表3]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
組成 樹脂組成物 XA XB XC XD XE XF XG
(a)成分 a-1 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g
(b)成分 b-1
b1-1
b12-1 2.0 g 2.0 g 2.0 g
(c)成分 c-1 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g
c-2
c-3
c-4
c-5
(e)成分 e-1 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g
其他成分 b'-1 2.0 g
b'-2 2.0 g
b'-3 2.0 g
c'-1 2.0 g
c'-2 2.0 g
溶劑 GBL 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g
EL 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g
PGME 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g
結果 固化環境 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣
感度 (mJ/cm 2 100 70 80 80 70 70 70
判定 B A A A A A A
紫外光遮光性 450 nm下的透過率 (%) 92 91 37 85 80 95 58
判定 C C C C C C C
耐藥品性 (μm) 0.0 0.8 0.1 0.1 0.7 0.6 0.1
判定 A C A A B B A
[表4] [表4]
實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25
組成 樹脂組成物 BA BB BC BD BE BF BG BH BI BJ BK BL BM
(a)成分 a-1 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g
(b)成分 b-1 2.0 g 3.0 g
b1-1 2.0 g
b12-1 2.0 g 1.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g
(c)成分 c-1 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g
c-2 2.0 g
c-3 4.0 g
c-4 4.0 g
(d)成分 d1a-1-1 1.0 g 1.0 g 1.0 g 1.0 g 1.0 g 1.0 g 1.0 g 1.0 g 1.0 g 1.0 g 1.0 g
d1a-2-1 0.8 g 0.8 g 0.8 g 0.8 g 0.8 g 0.8 g 0.8 g 0.8 g 0.8 g 0.8 g 0.8 g
d1-1-1 1.0 g
d1-1-2 1.0 g
d1-2-1 0.8 g
d1-2-2 2.6 g
(e)成分 e-1 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g
熱交聯劑 f-1 1.0 g
f-2 1.0 g
其他成分 b'-1
b'-2
d'-1
溶劑 GBL 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g
EL 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g
PGME 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g
結果 固化環境 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣
感度 (mJ/cm 2 85 85 85 95 80 85 85 105 115 85 95 95 100
判定 A A A B A A A B B B B B B
可見光遮光性 每1 μm的OD值 (/μm) 0.85 0.89 0.93 0.83 0.87 0.93 0.88 0.65 0.71 0.93 0.92 0.90 0.90
450 nm下的透過率 (%) 21 11 4 22 14 4 12 4 4 5 5 7 3
判定 B A S B A S A A S S S S S
耐藥品性 (μm) 0.3 0.3 0.3 0.2 0.6 0.0 0.1 0.3 0.3 0.3 0.4 0.5 0.3
判定 B B B A B A A B B B B B B
[表5] [表5]
比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12
組成 樹脂組成物 YA YB YC YD YE
(a)成分 a-1 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g
(b)成分 b-1
b1-1
b12-1 2.0 g 2.0 g
(c)成分 c-1 2.0 g 2.0 g 2.0 g
c-2
c-3
c-4
(d)成分 d1a-1-1 1.0 g 1.0 g 1.0 g 1.0 g
d1a-2-1 0.8 g 0.8 g 0.8 g 0.8 g
d1-1-1
d1-1-2
d1-2-1
d1-2-2
(e)成分 e-1 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g
熱交聯劑 f-1
f-2
其他成分 b'-1 2.0 g
b'-2 2.0 g
d'-1 4.0 g
溶劑 GBL 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g
EL 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g
PGME 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g
結果 固化環境 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣
感度 (mJ/cm 2 115 85 95 95 400
判定 B A B B C
可見光遮光性 每1 μm的OD值 (/μm) 0.81 0.82 0.76 0.81 0.75
450 nm下的透過率 (%) 60 58 33 52 13
判定 C C C C A
耐藥品性 (μm) 0.0 0.8 0.1 0.1 0.7
判定 A C A A B
[表6]
[表6]
樹脂 組成物 1次固化後的 每1 μm的OD值 2次固化後的 每1 μm的OD值 反覆固化後引起的 OD值的變化量 冷凍保存穩定性
(/μm) (/μm) 變化量 判定 離子性染料 的種類 有機離子的 數量 (個/cm 2 判定
實施例26 BC 0.93 0.82 0.11 B 2 1 0.02 A
實施例27 BM 0.90 0.89 0.01 A 2 1 1.28 B
1:TFT(薄膜電晶體) 2:配線 3:TFT絕緣層 4:平坦化層 5:ITO(透明電極) 6:基板 7:接觸孔 8:絕緣層 11:顯示裝置 12:發光元件 13:硬化物 14、14c:金屬配線 15:相向基板 16:電極端子 17:發光元件驅動基板 18:驅動元件 19:勢壘金屬 20:焊料凸塊
圖1是有機EL顯示裝置的一例的剖面圖。 圖2是顯示裝置的一例的剖面圖。
1:TFT(薄膜電晶體)
2:配線
3:TFT絕緣層
4:平坦化層
5:ITO(透明電極)
6:基板
7:接觸孔
8:絕緣層

Claims (20)

  1. 一種感光性樹脂組成物,含有鹼可溶性樹脂(a)、在一個芳香環內具有至少一個芳香族C-H鍵及至少三個酚性羥基的芳香族烴(b)、具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)及感光性化合物(e), (式(1)中,R 10表示氫原子或烷基;*個別表示鍵結鍵,但羰基不與氮原子鄰接)。
  2. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物,其中,所述(c)成分在分子內具有兩個以上的所述式(1)所表示的部分結構。
  3. 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,其中,所述(c)成分含有式(2)所表示的含三嗪環的化合物(c1), (式(2)中,R 1~R 6分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數2~10的烯基醚基、羥甲基或烷氧基甲基;其中,R 1~R 6中的至少一個為羥甲基或烷氧基甲基)。
  4. 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,更包含著色劑(d),所述著色劑(d)在300 nm~800 nm處,在490 nm以上且小於800 nm的任一範圍具有最大吸收波長,在300 nm~800 nm處,365 nm下的吸光度Abs 365相對於490 nm以上且小於800 nm的任一範圍的最大吸收波長下的吸光度Abs max之比為0.1%以上且小於60%。
  5. 如請求項4所述的感光性樹脂組成物,其中,(d)成分包含染料(d1-1)及/或染料(d1-2),所述染料(d1-1)在300 nm~800 nm處,在490 nm以上且小於580 nm的任一範圍具有最大吸收波長;所述染料(d1-2)在300 nm~800 nm處,在580 nm以上且小於800 nm的任一範圍具有最大吸收波長。
  6. 如請求項4所述的感光性樹脂組成物,其中,所述(d)成分包含形成了有機陰離子部與有機陽離子部的離子對的離子性染料,所述有機陰離子部與所述有機陽離子部分別包含酸性染料的有機陰離子部與鹼性染料的有機陽離子部。
  7. 如請求項4所述的感光性樹脂組成物,包含n種形成了有機陰離子部與有機陽離子部的離子對的離子性染料作為所述(d)成分,其中,所述感光性樹脂組成物中所含的有機離子為(n+1)種, (n表示2~10的整數)。
  8. 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,其中,在所述(b)成分中,相對於任一個酚性羥基而言的除此以外的酚性羥基的至少一個的取代位置為鄰位或對位。
  9. 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,其中,相對於所述(a)成分100質量份,所述(b)成分的含量為1質量份~50質量份。
  10. 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,其中,相對於所述(a)成分100質量份,所述(c)成分的含量為1質量份~100質量份。
  11. 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,其中,所述(a)成分包含選自由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺醯亞胺前驅物及該些的共聚物所組成的群組中的一種以上。
  12. 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,其中,相對於自感光性樹脂組成物中除去溶劑後的固體成分的總質量,感光性樹脂組成物中所含的全部氯原子與全部溴原子的總質量為150 ppm以下。
  13. 一種硬化物,是將如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
  14. 一種有機電致發光顯示裝置,在基板上具有驅動電路、平坦化層、第一電極、絕緣層、發光層、及第二電極,所述有機電致發光顯示裝置中,所述平坦化層及/或絕緣層具有如請求項13所述的硬化物。
  15. 如請求項14所述的有機電致發光顯示裝置,其中,所述平坦化層及/或絕緣層具有所述硬化物,所述平坦化層及/或絕緣層在波長450 nm下的透過率小於30%。
  16. 如請求項14所述的有機電致發光顯示裝置,其中,所述平坦化層及/或絕緣層具有所述硬化物,所述平坦化層及/或絕緣層的每1 μm膜厚的可見光下的光密度值為0.5~1.5。
  17. 如請求項14所述的有機電致發光顯示裝置,其中,所述有機電致發光顯示裝置更包括具有黑矩陣的濾色器。
  18. 一種顯示裝置,至少具有金屬配線、如請求項13所述的硬化物、及多個發光元件,所述顯示裝置構成為:所述發光元件在任一面包括一對電極端子,所述一對電極端子與在所述硬化物中延伸存在的多條所述金屬配線連接,多條所述金屬配線藉由所述硬化物保持電絕緣性。
  19. 一種硬化物,包含:1,2,4-三羥基苯或五倍子酚、與具有式(1)所表示的部分結構的熱交聯劑(c)的交聯體, (式(1)中,R 10表示氫原子或烷基;*個別表示鍵結鍵,但羰基不與氮原子鄰接)。
  20. 一種硬化物,形成於支撐體上,所述硬化物中,在藉由Ar氣團簇離子束法自所述硬化物表面沿支撐體方向進行切削、一次離子種為Bi 3 ++、一次離子電流為0.1 pA、且一次離子的照射區域為一邊長度為200 μm的四邊形的內側區域的測定條件下,利用飛行時間型二次離子質量分析法測定的硬化物中的 137C 7H 5O 3 -的標準化二次離子強度為1.0×10 -4以上。
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