WO2023042608A1 - ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌディスプレイ、電子部品、および半導体装置 - Google Patents

ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌディスプレイ、電子部品、および半導体装置 Download PDF

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WO2023042608A1
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mol
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佐伯昭典
石川暁宏
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東レ株式会社
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    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/14—Polyamide-imides
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers

Definitions

  • the present invention relates to polyimide resins, photosensitive resin compositions, cured products, organic EL displays, electronic components, and semiconductor devices.
  • polyimide resin Because polyimide resin has excellent heat resistance, electrical insulation, and mechanical properties, it is widely used for the pixel division layer of organic electroluminescence (hereinafter referred to as "EL") displays and the interlayer insulation film of semiconductors.
  • EL organic electroluminescence
  • polyimide resins with excellent solvent solubility in order to facilitate workability when used for the above applications (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • an organic EL display has a transparent electrode such as indium tin oxide (hereinafter referred to as "ITO") on the light extraction side of the light emitting element, and a metal electrode such as an alloy of magnesium and silver on the non-light extraction side of the light emitting element.
  • ITO indium tin oxide
  • metal electrode such as an alloy of magnesium and silver
  • an insulating layer called a pixel dividing layer is formed between the transparent electrode and the metal electrode in order to divide the pixels of the light emitting element.
  • a luminescent material is deposited by vapor deposition through a vapor deposition mask in the region corresponding to the pixel region where the pixel division layer is opened and the underlying transparent electrode or metal electrode is exposed, thereby emitting light.
  • a layer is formed.
  • the photosensitive composition for forming the pixel division layer is required to have the following properties. 1) no residue that interferes with light emission is generated in the aperture, 2) dimensional change during heat curing is small so that the light emitting area does not change, 3) the transparent electrode or the film formed on the pixel dividing layer is 4) The edges of the pixel division layer should have a low taper shape to prevent disconnection of the metal electrode;
  • the photosensitive composition for forming the pixel division layer must have the following characteristics in addition to the above. 5) It must have characteristics (hereinafter referred to as halftone characteristics) capable of forming a pattern having a stepped shape in a batch process using a halftone photomask.
  • a flexible organic EL display has structurally bendable portions and/or portions fixed in a bent state (hereinafter referred to as bent portions). Bending stress is applied.
  • the photosensitive composition for forming the pixel division layer is required to have the following properties in addition to the above. 6) It should have a high bending resistance that does not cause cracks or peeling when bent.
  • Patent Document 1 discloses a polyimide resin with good solvent solubility, but when the present inventors applied it to a photosensitive resin composition and examined it, a large amount of residue was found. In addition, the reflow property during heat curing was low, and a low taper shape could not be obtained after heat curing. Furthermore, the cured film obtained by heating and curing the photosensitive resin composition has low mechanical properties, and there is a problem that cracks are likely to occur when the film is bent. In addition, when it was applied to a negative photosensitive resin composition containing a black pigment, it was confirmed that the dispersibility of the pigment deteriorated and halftone processing could not be performed.
  • Patent Document 2 discloses a solvent-soluble polyimide capable of achieving high sensitivity and film retention when applied to a positive photosensitive resin composition.
  • a resin composition When applied to a resin composition, there were problems in that the dispersion stability of the pigment tended to deteriorate and the dimensional change during heat curing was large.
  • the pixel dividing layer of an organic EL display when used in the pixel dividing layer of an organic EL display, there is also a problem that deterioration tends to progress under high-temperature and high-humidity conditions, and reliability tends to decrease.
  • the bending resistance of the obtained cured film was slightly inferior.
  • Patent Document 3 discloses a negative photosensitive resin composition capable of forming a low-tapered pattern after development and suppressing changes in pattern opening dimension width before and after heat curing, and a composition used therein.
  • a solvent-soluble polyimide the inventors of the present invention have studied it and found that there is a problem that pigment dispersibility tends to deteriorate and residue tends to be generated after development.
  • the ultraviolet transmittance of the resin is slightly low, and there is also a problem that the sensitivity tends to decrease in a photosensitive resin composition having high light-shielding properties.
  • the current situation is that there is no known polyimide resin that satisfies all of the above properties 1) to 6) when used in a photosensitive resin composition.
  • the object of the present invention is to provide a polyimide resin that satisfies all of the above properties 1) to 6) when used in a photosensitive resin composition.
  • the ratio of acid dianhydride residues having 8 to 40 carbon atoms containing both an alicyclic structure and an aromatic ring is 51 mol% to 99 mol%
  • the ratio of acid dianhydride residues having a diphenyl ether structure is 1 ⁇ 49 mol%
  • the polyimide resin contains a diamine residue represented by formula (2) and/or a diamine residue represented by formula (3).
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent unsaturated chain hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, or It represents a monovalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, the hydrogen atom of the saturated chain hydrocarbon group, the unsaturated chain hydrocarbon group or the aromatic group may be substituted with a halogen atom. * indicates a point of attachment.
  • [3] The above [1] or [2], further comprising one or more selected from the group consisting of a diamine residue represented by formula (4) and a diamine residue represented by formula (5).
  • Polyimide resin (a) as described.
  • (X 3 in formula (8) represents a divalent organic group represented by any one of formulas (9) to (11).
  • * denotes a bonding point. show.
  • the diamine residue represented by formula (3) includes both a diamine residue represented by formula (12) and a diamine residue represented by formula (22), and in formula (12)
  • R 5 represents a divalent saturated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6 and R 7 each independently represent a monovalent saturated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrogen atom of the saturated chain hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
  • * represents a bonding point.
  • a photosensitive resin composition comprising the polyimide resin (a) according to any one of [1] to [8], a photosensitive agent (b) and a solvent (c).
  • the present invention when used in a photosensitive resin composition, there is little residue, the dimensional change during heat curing is small, and it is possible to obtain a low tapered pattern after heat curing, and the organic EL display. It is possible to obtain a polyimide resin capable of improving reliability, having good halftone properties, and capable of obtaining a cured product having good bending resistance.
  • FIG. 4 is a schematic plan view illustrating the manufacturing process of steps (1) to (4) for the substrate of the organic EL display used for evaluating the light emission characteristics.
  • the polyimide resin (a) of the present invention is a polyimide resin having an acid dianhydride residue and a diamine residue and having an imide ring closure rate of 50% or more, wherein the acid dianhydride residue in the polyimide resin
  • the total amount of groups is 100 mol%
  • the ratio of acid dianhydride residues having 8 to 40 carbon atoms containing both an alicyclic structure and an aromatic ring is 51 mol% to 99 mol%, and an acid dianhydride having a diphenyl ether structure.
  • the polyimide resin contains a diamine residue represented by formula (2) and/or a diamine residue represented by formula (3).
  • X 1 represents a direct bond, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -. * indicates a point of attachment.
  • X 1 in the formulas (2) and (3) is a direct bond, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 - to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition from the viewpoint of -SO 2 - or -C(CF 3 ) 2 -.
  • X 1 is -C ( CF 3 ) 2 — is more preferred.
  • the polyimide resin of the present invention contains an acid dianhydride residue having a diphenyl ether structure.
  • An acid dianhydride residue having a diphenyl ether structure indicates an acid dianhydride residue having a partial structure represented by the following formula (24).
  • the glass transition temperature of the polyimide resin can be moderately lowered, so the cross-sectional shape of the pattern after heat curing can be controlled within a preferable range.
  • the polyimide resin of the present invention contains an acid dianhydride residue having a diphenyl ether structure, the mechanical strength is improved, so it is possible to improve the bending resistance of the cured film and the breaking elongation of the cured film.
  • the polyimide resin (a) of the present invention is a polyimide resin having an imide ring closure rate of 50% or more, and when the total amount of acid dianhydride residues is 100 mol%, an alicyclic structure and an aromatic ring are The ratio of acid dianhydride residues having 8 to 40 carbon atoms together is 51 mol% to 99 mol%, the ratio of acid dianhydride residues having a diphenyl ether structure is 1 to 49 mol%, and the polyimide resin is While satisfying the requirement of containing a diamine residue represented by formula (2) and/or a diamine residue represented by formula (3), for example, a structural unit represented by formula (13), formula (20 ) and a structural unit represented by formula (21).
  • R3 represents an acid dianhydride residue and R4 represents a diamine residue.
  • R 5 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the structural unit represented by formula (13) represents a structural unit in which all of the amic acid structures or amic acid ester structures in the structural unit are ring-closed and imidized.
  • Formula (20) represents a structural unit in which a part of the amic acid structure or amic acid ester structure in the structural unit is ring-closed and imidized, and a part thereof is an amic acid structure or amic acid ester structure.
  • Formula (21) represents a structural unit in which the amic acid structure or amic acid ester structure in the structural unit is not ring-closed and the entire structure is an amic acid structure or amic acid ester structure.
  • the number of structural units represented by the formula (13), the number of structural units represented by the formula (20) and the number of the structural units represented by the formula (21) in the polyimide resin (a) of the present invention is p,
  • q and r, p, q and r are integers of 0 or more, and preferably p>r.
  • the imide ring closure rate of the polyimide resin (a) of the present invention is 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the imide ring closure ratio is 50% or more, the dispersion stability when mixed with the pigment dispersion can be improved, and the alkali development speed can be set within a preferable range, so the halftone characteristics can be improved. is.
  • the imide ring closure ratio of the polyimide resin (a) is determined by the method described later.
  • examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms for R 5 include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group. It is preferred that each R5 is independently either a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group in order to reduce the generation of residue of the photosensitive composition.
  • the polyimide resin (a) of the present invention is selected from the group consisting of structural units represented by formula (13), structural units represented by formula (20) and structural units represented by formula (21). and a structural unit other than the structural unit represented by the formula (13), the structural unit represented by the formula (20), and the structural unit represented by the formula (21).
  • a structural unit represented by formula (13), a structural unit represented by formula (20) and a structural unit represented by formula (21) may be selected from the group consisting of structural units represented by formula (13), structural units represented by formula (20) and structural units represented by formula (21). and a structural unit other than the structural unit represented by the formula (13), the structural unit represented by the formula (20), and the structural unit represented by the formula (21).
  • the total content of the represented structural units is preferably 70 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, and particularly preferably 90 mol % or more.
  • the polyimide resin (a) of the present invention when the total amount of acid dianhydride residues in the polyimide resin (a) is 100 mol%, an acid diacid having 8 to 40 carbon atoms containing both an alicyclic structure and an aromatic ring The proportion of anhydride residues is between 51 mol % and 99 mol %. As a result, the i-line transmittance of the resin is improved, so that the sensitivity of the photosensitive resin composition can be increased. In addition, having a structure containing both an alicyclic structure and an aromatic ring suppresses intermolecular packing of the polyimide resin (a) and improves the solvent solubility of the resin.
  • the ratio of acid dianhydride residues having 8 to 40 carbon atoms containing both an alicyclic structure and an aromatic ring is preferably 60 mol % to 98 mol %, more preferably 70 mol % to 95 mol %.
  • an acid dianhydride residue having 8 to 40 carbon atoms containing both an alicyclic structure and an aromatic ring is represented by any one of formulas (6) to (8).
  • One or more selected from the group consisting of dianhydride residues is easy to obtain, the i-line transmittance of the polyimide resin (a) can be increased, and the polyimide resin (a) It is preferred from the viewpoint of good solvent solubility.
  • X 3 in formula (8) represents a divalent organic group represented by any one of formulas (9) to (11). * indicates a point of attachment.
  • X4 in formula (10) represents a direct bond or an oxygen atom. * indicates a point of attachment.
  • Examples of acid dianhydride residues represented by formulas (6) to (8) include BzDA (formula (14), manufactured by ENEOS Corporation), TDA-100 (formula (15), new Nippon Rika Co., Ltd.), PPHT (Formula (16), Nippon Fine Chemical Co., Ltd.), PSHT (Formula (17), Nippon Fine Chemical Co., Ltd.), and the like. mentioned.
  • the polyimide resin (a) of the present invention has a ratio of acid dianhydride residues having a diphenyl ether structure of 1 to 49 mol% when the total amount of acid dianhydride residues is 100 mol%.
  • the glass transition temperature can be lowered without lowering the i-line transmittance of the polyimide resin (a), and a cured pattern having a low tapered shape can be obtained.
  • the mechanical strength of the polyimide resin (a) can be improved, and the bending resistance and breaking elongation of the cured product obtained by curing the photosensitive resin composition can be improved.
  • acid dianhydride residues having a diphenyl ether structure include 3,4′-oxydiphthalic anhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 2,2-bis[4-(3,4 -dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluoropropanoic dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoic acid dianhydride, 2,2-bis(4-(3,4-dicarboxy Phenoxy)phenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(4-(3,4-dicarboxyphenoxy) Acid dianhydride residues such as phenyl)hexafluoropropane dianhydride and 2,2-bis(3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)hexafluoropropane dianhydride can be mentioned.
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent unsaturated chain hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, or a carbon It represents a monovalent aromatic group of numbers 6-12.
  • the hydrogen atom of the saturated chain hydrocarbon group, the unsaturated chain hydrocarbon group, or the aromatic group may be substituted with a halogen atom. * indicates a point of attachment.
  • acid dianhydride residue represented by formula (1) examples include 2,2-bis(4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)propane dianhydride, 2,2- Bis(3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)hexafluoropropane dianhydride, 2,2- Acid dianhydride residues such as bis(3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)hexafluoropropane dianhydride can be mentioned.
  • the content of acid dianhydride residues having a diphenyl ether structure is preferably 2 mol% to 40 mol%, preferably 5 mol% to 30 mol%, when the total amount of acid dianhydride residues is 100 mol%. more preferred.
  • the polyimide resin (a) of the present invention may have other acid dianhydride residues in addition to the acid dianhydride residues described above.
  • acid dianhydride residues specifically include 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene -1,2-dicarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxy-2-cyclopentaneacetic dianhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6 -tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-norbornane acetic dianhydride, such as alicyclic tetracarboxylic dianhydride anhydride
  • the polyimide resin (a) of the present invention contains a diamine residue represented by formula (2) and/or a diamine residue represented by formula (3).
  • X 1 represents a direct bond, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -. * indicates a point of attachment.
  • both diamine residues represented by formula (2) or formula (3) have a phenolic hydroxyl group, they can be imparted with solubility in an alkaline developer, and development residues can be reduced.
  • the phenolic hydroxyl group has radical scavenging ability, it is presumed to function as an antioxidant in the negative photosensitive resin composition.
  • photocrosslinking of the film surface is suppressed in the step of exposing the film to the photosensitive resin composition, and halftone processing in which the upper portion of the film is selectively removed becomes possible.
  • the diamine residue represented by Formula (2) or Formula (3) contains a trifluoromethyl structure, intermolecular packing can be suppressed and solvent solubility can be improved, which is preferable.
  • the diamine residue represented by formula (2) or formula (3) has a structure obtained by removing two amino groups from diamine.
  • the diamine residue represented by formula (2) or formula (3) is 2,2-bis[3-(3-aminobenzamido)-4-hydroxyphenyl]hexafluoropropane (HA) , 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (6FAP), bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, 9,9-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl ) residues of diamines such as fluorene.
  • the content of the diamine residue represented by formula (2) or formula (3) is preferably 50 mol% to 98 mol%, preferably 55 mol% to 97 mol%, when the total amount of diamine residues is 100 mol%. more preferably 60 mol % to 95 mol %, particularly preferably 60 mol % to 90 mol %.
  • the polyimide resin (a) of the present invention further preferably contains one or more selected from the group consisting of diamine residues represented by formula (4) and diamine residues represented by formula (5). .
  • X 2 represents a direct bond, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -.
  • t represents an integer of either 1 or 2; * indicates a point of attachment.
  • diamine residue represented by formula (4) or formula (5) has a diphenyl ether structure, it can impart flexibility to the polyimide resin (a) and improve mechanical strength. Furthermore, since diphenyl ether has a high thermal decomposition temperature and can lower the glass transition temperature, it can impart reflow properties during thermosetting of the photosensitive resin composition.
  • diamine residue represented by formula (4) or (5) examples include 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1 , 3-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4 -aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane and the like residues of diamines.
  • 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene 2,2-bis[ It preferably contains a diamine residue of either 4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane or bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone.
  • the content of diamine residues represented by formulas (4) and (5) is 2 mol% to 50 mol% when the total amount of diamine residues is 100 mol%. preferably 3 mol % to 45 mol %, more preferably 5 mol % to 40 mol %, particularly preferably 10 mol % to 40 mol %.
  • the diamine residue represented by the formula (2) and the diamine represented by the formula (3) The total content of residues is 50 mol% or more and 98 mol% or less, and the total content of the diamine residues represented by formula (4) and the diamine residues represented by formula (5) is 2 mol% or more and 50 mol%.
  • the total content of the diamine residue represented by formula (2) and the diamine residue represented by formula (3) is 50 mol % or more and 90 mol % or less
  • formula (4) More preferably, the total content of the diamine residue represented by and the diamine residue represented by formula (5) is 10 mol % or more and 50 mol % or less.
  • the diamine residue represented by formula (3) preferably contains a diamine residue represented by formula (12).
  • the inclusion of the diamine residue structure represented by formula (12) improves the solubility of the polyimide resin (a) in an alkaline developer, making it possible to easily reduce residues after development.
  • Mw weight average molecular weight
  • diamine residues represented by formula (12) include 2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane and 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) Residues such as propane can be mentioned. Among these, 2,2-bis(3-amino-4 -hydroxyphenyl)propane residues are preferred.
  • the diamine residue represented by formula (12) preferably contains 1 mol% to 50 mol%, and 3 mol% to 45 mol%, when the total amount of all diamine residues contained in the polyimide resin (a) is 100 mol%. It is more preferably contained, and particularly preferably 5 mol % to 35 mol %.
  • the diamine residue represented by the formula (3) contains both a diamine residue represented by the formula (12) and a diamine residue represented by the formula (22).
  • the molar ratio of the content of the diamine residue represented by formula (12) to the content of the diamine residue represented by formula (22) is preferably 10:1 to 1:50.
  • diamine residues represented by formula (22) include 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (6FAP), 2,2-bis(4-amino-3 -hydroxyphenyl)hexafluoropropane.
  • Mw weight average molecular weight
  • -bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (6FAP) residues are preferred.
  • the polyimide resin (a) contains both a diamine residue represented by the formula (12) and a diamine residue represented by the formula (22), wherein the diamine residue represented by the formula (3) is represented by the formula ( 12) and the diamine residue represented by the formula (22) have a molar ratio of 10: 1 to 1: 50, so that the solvent solubility and mechanical strength of the polyimide resin are improved. It is possible to make it higher and make it easier to reduce post-development residuals. This is presumed to be due to the combination of the advantages of 6FAP and 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane.
  • the molar ratio of the content of the diamine residue represented by the formula (12) to the content of the diamine residue represented by the formula (22) is 10:1 to 1:50. It is preferable because the sensitivity can be improved in Although the detailed mechanism is unknown, the polyimide resin has both a residue derived from 6FAP and a residue derived from 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, resulting in a positive photosensitive composition. It is presumed that the interaction with the quinonediazide compound, which is a photosensitizer contained in the product, was strengthened.
  • the molar ratio of the content of the diamine residue represented by formula (12) to the content of the diamine residue represented by formula (22) is preferably 10:1 to 1:50, more preferably 2:1 to 1:40. is more preferred, 1.5:1 to 1:15 is more preferred, and 1:1 to 1:10 is particularly preferred.
  • polyimide resin (a) of the present invention may have other diamine residues in addition to the diamine residues described above.
  • diamine residues include aliphatic diamine residues and aromatic diamine residues.
  • An aliphatic diamine residue means a diamine residue that does not have an aromatic ring.
  • the aliphatic diamine residue includes an alkylene group, an aliphatic alkyldiamine containing an alkylene ether group such as a polyethylene ether group, a polyoxypropylene group, and a tetramethylene ether group, an alicyclic diamine, an aliphatic diamine having a siloxane structure, and the like. can be mentioned.
  • aliphatic alkylenediamine residues include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine of polymethylenediamine, Jeffamine KH-511 of diamine containing polyethylene ether group, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2003, Jeffamine EDR-148, Jeffamine EDR-176, Polyoxypropylenediamine D-200, D-400, D-2000, D-4000 , RP-409, RP-2009, RT-1000 and HT-1100 diamines containing a tetramethylene ether group, HT-1000 and HE-1000 amino group-containing alkylene ether diamines (trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd. ) and other residues.
  • Alicyclic diamine residues include residues such as cyclohexyldiamine and methylenebiscyclohexylamine.
  • Examples of aliphatic diamine residues having a siloxane structure include residues of bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane.
  • Aliphatic diamine residues having a secondary amino group or a tertiary amino group include residues such as 3,3′-(methylimino)bis(1-propanamine) and 3,3′-diaminodipropylamine. can be mentioned.
  • the aliphatic alkylenediamine residue in 100 mol% of all diamine residues is preferably 10 mol% or less, and 5 mol% or less. 3 mol % or less is particularly preferable.
  • the adhesiveness to the substrate can be improved.
  • it is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol%, based on 100 mol% of the total diamine residues. % or less is particularly preferable.
  • aromatic diamine residue means a diamine residue having an aromatic ring.
  • aromatic diamine residues include bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) Propane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, bis(3-amino-4-hydroxy)biphenyl, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) ) hydroxyl group-containing diamine residues such as fluorene, sulfonic acid-containing diamine residues such as 3-sulfonic acid-4,4′-diaminodiphenyl ether, thiol group-containing diamine residues such as dimercaptophenylenediamine, 3,4′- Diaminodiphenyl ether, 4,4'-dia
  • the polyimide resin (a) of the present invention may contain a triamine residue.
  • a triamine has three amino groups and forms a branched molecular chain by combining with three acid dianhydride components. Triamine introduces a branched structure into the molecular chain of the polyimide resin (a) to form a branched polyimide resin.
  • the polyimide resin (a) has a three-dimensional network structure, which increases the entanglement of molecules between the polyimide resins, making it possible to obtain a polyimide resin film having excellent mechanical strength compared to those having no branched structure. It is possible.
  • a polyimide resin (a) having such a triamine residue can be obtained by using a triamine compound as one of the polymerization components.
  • triamine compounds having an aliphatic group include tris(2-aminoethyl)amine (TAEA) and tris(3-aminopropyl)amine.
  • the content of the triamine residue was 100 mol parts of the total amount of the diamine residue. It is preferably 0.1 to 20 mol parts.
  • the polyimide resin (a) of the present invention may be terminally blocked with an terminal blocking agent such as monoamine, acid anhydride, monoacid chloride, monocarboxylic acid, or monoactive ester.
  • an terminal blocking agent such as monoamine, acid anhydride, monoacid chloride, monocarboxylic acid, or monoactive ester.
  • the introduction ratio is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, when the total amine compound contained in the polyimide resin (a) is 100 mol%.
  • the ratio of monoamine introduced is preferably 60 mol % or less, particularly preferably 50 mol % or less, when the total amine compounds contained in the polyimide resin (a) are taken as 100 mol %.
  • the introduction ratio is, when the total amine compound contained in the polyimide resin (a) is 100 mol parts, It is preferably 0.1 mol or more, particularly preferably 5 mol or more.
  • the introduction ratio of the end blocking agent is preferably 100 mol parts or less, particularly preferably 90 mol, when the total amine compound contained in the polyimide resin (a) is 100 mol parts. It is below the department.
  • a plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of terminal blocking agents.
  • total amine compounds refers to the total content of compounds having amino groups such as monoamines, diamines and triamines.
  • monoamines having a phenolic hydroxyl group include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, and 1-hydroxy-5-aminonaphthalene. , 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-amino salicylic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol and the like.
  • those having a photocrosslinkable group include 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 2-aminostyrene, 3-aminostyrene and 4-aminostyrene.
  • monoamines containing a monoamine residue represented by formula (23) are exemplified as those having a tertiary amino group.
  • R 5 represents a divalent saturated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6 and R 7 each independently represents a monovalent saturated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. indicates a group.
  • a hydrogen atom of the saturated chain hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom. * indicates the point of attachment with the NH2 group.
  • Examples of the monoamine containing a monoamine residue represented by formula (23) include tertiary Monoamines having a secondary amino group can be mentioned.
  • Other monoamines include aniline, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-amino Naphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, etc. is mentioned. Two or more of these may be used.
  • the storage stability of the pigment dispersion is improved, and the particle size of the pigment can be reduced. It preferably contains a group.
  • the tertiary amino group contained in the monoamine residue represented by the formula (23) adsorbs to the surface of the pigment, and the polyimide resin (a) of the present invention is a dispersant. It can be considered to function as
  • acid anhydrides monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, or monoactive ester compounds
  • those having a phenolic hydroxyl group include 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 1-hydroxy -7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene.
  • those having a photocrosslinkable group include maleic anhydride, nadic anhydride, maleic acid, and others include phthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, terephthalic acid, phthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid , 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, and 2,6-dicarboxynaphthalene.
  • a monoacid chloride compound in which these carboxyl groups are acid chlorided may be used, or a monoacid chloride compound in which only one carboxyl group of the dicarboxylic acids is acid chlorided may be used.
  • an active ester compound obtained by reacting a monoacid chloride compound with N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide may be used. Two or more of these may be used.
  • the calculated value of the following formula (Z) is preferably 0.900 or more and 1.100 or less.
  • a in the formula (Z) is the number of moles of acid dianhydride used in synthesizing the polyimide resin (a)
  • B is the acid anhydride and monoacid chloride used in synthesizing the polyimide resin (a)
  • Monocarboxylic acid, monoactive ester, etc. the number of moles of the terminal blocker that reacts with the amino group
  • C is the number of moles of the triamine compound used in synthesizing the polyimide resin (a)
  • D is the polyimide resin (a)
  • E represents the number of moles of the end blocking agent that reacts with the acid anhydride, such as monoamine used when synthesizing the polyimide resin (a).
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin (a) of the present invention is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. By setting the weight average molecular weight within the above range, it is possible to easily satisfy all of good solvent solubility, good solubility in a developing solution, and high mechanical strength. In the present invention, the weight average molecular weight is determined by the method described below.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin (a) of the present invention is preferably 160°C or higher and 245°C or lower, more preferably 170°C or higher and 230°C or lower.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin (a) is within the above range, it becomes possible to appropriately reflow when the resin film is thermally cured, so a low taper shape can be obtained while maintaining a small dimensional change. It is possible to obtain a cured pattern having The glass transition temperature is determined by the method described below.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin (a) for example, among the total amount of acid dianhydride residues in the polyimide resin (a), the ratio of acid dianhydride residues having a diphenyl ether structure and a method of lowering the glass transition temperature by increasing .
  • the mass reduction rate of the polyimide resin (a) of the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the mass reduction rate is measured by the method described below.
  • a method for making the mass reduction rate of the polyimide resin (a) within the above range for example, by increasing the imidization rate of the polyimide resin (a), the dehydration reaction hardly occurs during heating, and a method of reducing the mass reduction rate. is mentioned.
  • the alkali dissolution rate of the polyimide resin (a) of the present invention is preferably 30 nm/sec or more from the viewpoint of reducing development residues, and preferably 300 nm/sec or less from the viewpoint of improving the linearity of the resulting pattern. .
  • the alkali dissolution rate is measured by the method described below.
  • the imidization rate of the polyimide resin (a) is sufficiently high, and the polyimide resin (a) is represented by the formula (2)
  • Examples include a method of adjusting the alkali dissolution rate by including a diamine residue and/or a diamine residue represented by formula (3).
  • the polyimide resin (a) of the present invention preferably has good solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA). Specifically, it is preferably soluble at a concentration of 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 35% by mass or more. A resin that dissolves in PGMEA at a concentration of 25% by mass or more has high solubility in organic solvents, resulting in high solvent selectivity when used as a photosensitive resin composition.
  • PGMEA is known to be preferably used as a solvent for pigment dispersions (see, for example, [0075] to [0079] of JP-A-2020-70352).
  • the polyimide resin (a) has good solubility in PGMEA so that a colored photosensitive resin composition excellent in various properties such as dispersion stability can be obtained.
  • a method of making the solubility in PGMEA within the above range for example, the ratio of acid dianhydride residues having 8 to 40 carbon atoms containing both an alicyclic structure and an aromatic ring contained in the polyimide resin (a) is increased. and a method of adjusting the solubility in PGMEA.
  • the polyimide resin (a) of the present invention can be obtained, for example, by performing a known imidization reaction after obtaining a polyimide precursor by a known method for producing a polyimide precursor.
  • Examples of the method for producing a polyimide precursor include (I) a method of reacting an acid dianhydride and a diamine compound and a monoamino compound as a terminal blocking agent under low temperature conditions, (II) acid dianhydride and an alcohol.
  • the imidization method include a method of heat-treating a polyimide precursor to dehydrate and ring-close, and a method of chemically dehydrating and ring-closing by reacting acetic anhydride, phosphoric anhydride, a base, carbodiimide, and the like.
  • the polyimide resin (a) polymerized by the above method is desirably put into a large amount of water or a mixture of methanol/water, etc., precipitated, separated by filtration and dried, and isolated. This precipitation operation removes unreacted monomers and oligomer components such as dimers and trimers, thereby improving film properties after thermal curing.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material monomers such as acid dianhydrides and diamines.
  • the content of the polymerization solvent is preferably 100 to 1,900 parts by mass, more preferably 150 to 950 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resulting polyimide resin (a).
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the polyimide resin (a) of the present invention, a photosensitive agent (b) and a solvent (c). Since the polyimide resin (a) is as described above, the photosensitizer (b) and thereafter will be described.
  • the polyimide resin (a) of the present invention may be simply referred to as component (a). The same applies to other components such as the photosensitive agent (b).
  • the total content of components (a) to (c) is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less in 100% by mass of the entire photosensitive resin composition, It is more preferably 65% by mass or more and 98% or less, and particularly preferably 70% by mass or more and 97% or less.
  • the coatability is good, the residue is small, and the heat curing It becomes easy to obtain a photosensitive resin composition that has a small dimensional change in the , and can obtain a pattern with a low taper shape after heat curing.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably has a viscosity of 1 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity referred to here is a value measured at 25° C. in air using an E-type viscometer (cone plate type viscometer).
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a photosensitive agent (b).
  • the photosensitive agent (b) include a photoacid generator (b-1) and a photopolymerization initiator (b-2).
  • a photoacid generator (b-1) By containing the photoacid generator (b-1), an acid is generated in the light-irradiated area and the solubility of the light-irradiated area in an alkaline aqueous solution increases, thereby obtaining a positive relief pattern in which the light-irradiated area dissolves. be able to.
  • the acid generated in the light-irradiated portion accelerates the cross-linking reaction of the cross-linking agent (g), and the light-irradiated portion becomes insoluble.
  • a relief pattern of the type can be obtained.
  • the photopolymerization initiator (b-2) and the radically polymerizable compound (d) the active radicals generated in the light-irradiated portion proceed with the radical polymerization of the ethylenically unsaturated bonds in the radically polymerizable compound.
  • a negative relief pattern in which the light-irradiated portion is insolubilized can be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (b-2) as a photosensitive agent (b) and exhibits negative photosensitivity. is preferred.
  • a negative-type photosensitive resin composition containing a polymerization initiator undergoes a chain radical polymerization reaction in a light-irradiated portion, so that it is possible to achieve higher sensitivity than a positive-type composition. Therefore, it is possible to maintain high sensitivity even in a photosensitive resin composition having a low light transmittance that contains a blackening agent (e), which will be described later.
  • the photosensitive agent (b) preferably contains a photoacid generator (b-1). When the photosensitive agent (b) contains the photoacid generator (b-1) and exhibits positive photosensitivity, it becomes easy to reduce the variation in the opening size of the pattern due to the processing process.
  • Examples of the photoacid generator (b-1) include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts.
  • the quinonediazide compound includes a polyhydroxy compound in which the sulfonic acid of quinonediazide is linked by an ester, a polyamino compound in which the sulfonic acid of quinonediazide is linked by sulfonamide, and a polyhydroxypolyamino compound in which the sulfonic acid of quinonediazide is linked by an ester bond and/or Those with sulfonamide bonds and the like can be mentioned. It is preferable that 50 mol % or more of all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds are substituted with quinonediazide. Moreover, it is preferable to contain two or more kinds of photoacid generators (b-1), and a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
  • both a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group and a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group are preferably used as quinonediazide.
  • a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • a naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinone diazidesulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazidesulfonyl group in the same molecule may be contained, or a 4-naphthoquinone diazidesulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazidesulfonyl ester compound may be contained. may contain.
  • the photoacid generators (b-1) sulfonium salts, phosphonium salts and diazonium salts are preferred because they moderately stabilize the acid component generated by exposure. Among them, sulfonium salts are preferred.
  • a sensitizer and the like can be contained as necessary.
  • the photopolymerization initiator (b-2) for example, the photopolymerization initiators described in [0223] to [0276] of WO 2019/087985 can be used. Among them, it is preferable to contain an oxime ester-based photopolymerization initiator from the viewpoint of being able to increase the sensitivity. Two or more of these may be contained.
  • the content of the photoacid generator (b-1) is preferably 0.01 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the component (a) from the viewpoint of high sensitivity.
  • the quinonediazide compound is preferably 3 to 40 parts by mass.
  • the total amount of the sulfonium salt, phosphonium salt and diazonium salt is preferably 0.5 to 20 parts by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator (b-2) is preferably 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of component (a).
  • the amount is 0.1 parts by mass or more, sufficient radicals are generated by light irradiation, and sensitivity is improved.
  • the content is 20 parts by mass or less, the non-light-irradiated portion is not hardened due to the generation of excessive radial force, and the alkali developability is improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains solvent (c).
  • solvents include ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Esters such as pyrene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, ethanol, isopyrene glycol, butanol, pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3- Alcohols such as methyl-3-methoxybutanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisobutyl ketone, cycl
  • the content of solvent (c) is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and preferably 2000 parts by mass or less, more preferably 1500 parts by mass, per 100 parts by mass of component (a). Part by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention further contains a radically polymerizable compound (d), and the photosensitive agent (b) contains a photopolymerization initiator (b-2).
  • the active radicals generated in the light-irradiated portion promote radical polymerization of the ethylenically unsaturated bonds in the radically polymerizable compound, thereby forming a negative relief pattern in which the light-irradiated portion becomes insoluble.
  • the photosensitive resin composition becomes a negative photosensitive resin composition.
  • radically polymerizable compounds include radically polymerizable compounds described in [0189] to [0222] of International Publication No. 2019/087985.
  • a flexible chain-containing aliphatic radically polymerizable compound refers to a compound having a plurality of ethylenically unsaturated double bond groups and a flexible skeleton such as an aliphatic chain or an oxyalkylene chain in the molecule.
  • the curing reaction during light irradiation proceeds efficiently, and the sensitivity during light irradiation can be improved.
  • a black pigment is contained as a black agent (e) described later, the black pigment is fixed in the cured portion by crosslinking during UV curing of the flexible chain-containing aliphatic radically polymerizable compound, so that the black pigment is The resulting post-development residue generation can be suppressed.
  • the content of the radically polymerizable compound (d) is preferably 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (a).
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a blackening agent (e).
  • a blackening agent refers to a compound that is colored black by absorbing light having a wavelength of visible light. Since the organic EL display has a self-luminous element, when external light such as sunlight is incident outdoors, visibility and contrast may be reduced due to reflection of the external light. Therefore, a technique for reducing external light reflection may be required. Therefore, by including the blackening agent (e), the cured product of the photosensitive resin composition is blackened. It is possible to improve the light shielding property by shielding the light reflected from.
  • TFT thin film transistor
  • a pixel division layer, an electrode insulating layer, a wiring insulating layer, an interlayer insulating layer, a TFT flattening layer, an electrode flattening layer, a wiring flattening layer, a TFT protective layer, an electrode protective layer, and a wiring having a light-shielding property of an organic EL display It is preferable as a protective layer or a gate insulating layer, and is suitable for applications that require high contrast by suppressing external light reflection, such as a pixel division layer, an interlayer insulating layer, a TFT flattening layer, or a TFT protective layer having a light shielding property. be.
  • black agent for example, the black agents described in [0281] to [0344] of International Publication No. 2019/087985 can be used.
  • black pigments are preferably contained from the viewpoints of high shielding properties, high weather resistance, and resistance to fading during heating.
  • organic black pigments are preferably used from the viewpoint of excellent insulating properties and low dielectric properties.
  • an insulating layer such as a pixel dividing layer of an organic EL display, a TFT flattening layer, or a TFT protective layer, it is possible to suppress light emission defects and improve reliability.
  • black organic pigments are used from the viewpoints of improving sensitivity during exposure, reducing taper by controlling pattern shape after development, suppressing changes in pattern opening dimension width before and after heat curing, and improving halftone characteristics. It is preferably one or more selected from the group consisting of benzofuranone-based black pigments, perylene-based black pigments, dioxazine-based black pigments, and azo-based black pigments, and more preferably benzofuranone-based black pigments.
  • the cured product of the photosensitive resin composition is blackened and has hiding properties.
  • the light-shielding property of the cured product of the photosensitive resin composition can be improved.
  • the black organic pigment may contain a coating layer described in [0345] to [0359] of WO2019/087985.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further has the following properties.
  • the dispersibility of the black pigment is stable and the pigment does not aggregate over time; 8) High sensitivity even in a composition with high light-shielding properties to which a black pigment is added.
  • the content of the blackening agent (e) is preferably 10 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of component (a).
  • Dispersant (f) When the photosensitive resin composition of the present invention contains a black pigment as a black agent, it preferably contains a dispersant.
  • Dispersant (f) refers to a compound having a surface affinity group that interacts with the surface of the pigment and a dispersion stabilizing structure that improves the dispersion stability of the pigment.
  • examples of the dispersion stabilizing structure of the dispersant (f) include polymer chains and/or substituents having an electrostatic charge. Specific examples of the dispersant include those described in [0371] to [0385] of WO 2019/087985.
  • basic groups or structures in which basic groups form salts include tertiary amino groups, quaternary ammonium salt structures, pyrrole skeletons, imidazole skeletons, pyrazole skeleton, pyridine skeleton, pyridazine skeleton, pyrimidine skeleton, pyrazine skeleton, triazine skeleton, isocyanuric acid skeleton, imidazolidinone skeleton, propylene urea skeleton, butylene urea skeleton, hydantoin skeleton, barbituric acid skeleton, alloxane skeleton or glycoluril skeleton, etc. It is preferable to have a nitrogen-containing ring skeleton of
  • the content ratio of the dispersant (f) in the photosensitive resin composition of the present invention is the total of the black agent (e) and the dispersant (f). In the case of 100% by mass, it is preferably 1% by mass or more. When the content ratio is 1% by mass or more, the dispersion stability of the (e) pigment can be improved, and the resolution after development can be improved. On the other hand, the content ratio of the dispersant (f) is preferably 60% by mass or less. When the content ratio is 60% by mass or less, the heat resistance of the cured product can be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a cross-linking agent (g).
  • a cross-linking agent (g) refers to a compound having a cross-linkable group capable of bonding with a resin.
  • the cross-linking agent (g) By containing the cross-linking agent (g), the hardness and chemical resistance of the cured product can be improved. This is presumably because the cross-linking agent (g) can introduce a new cross-linking structure into the cured product of the photosensitive resin composition, thereby improving the cross-linking density.
  • the cross-linking agent (g) it is possible to form a pattern with a low taper shape after heat curing. This is because the crosslinking agent (g) forms a crosslinked structure between the polymers, which inhibits the dense orientation of the polymer chains and maintains the reflowability of the pattern during heat curing, resulting in a low tapered pattern. formation is possible.
  • the cross-linking agent (g) a compound having two or more thermal cross-linking properties such as an alkoxymethyl group, a methylol group, an epoxy group, or an oxetanyl group in the molecule is preferable.
  • cross-linking agent (g) for example, cross-linking agents described in [0407] to [0412] of WO 2019/087985 can be used.
  • the content of the cross-linking agent (g) is preferably 0.5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of component (a).
  • the content is 0.5 parts by mass or more, the hardness and chemical resistance of the cured product can be improved, and a low tapered pattern can be formed after heat curing.
  • a low taper-shaped pattern can be formed after thermosetting.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin (h) other than the polyimide resin (a) of the present invention.
  • examples thereof include resins into which cross-linking groups such as groups and epoxy groups have been introduced, and copolymers thereof.
  • Such resins are soluble in alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide, choline, triethylamine, dimethylaminopyridine, monoethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate.
  • alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide, choline, triethylamine, dimethylaminopyridine, monoethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain additives other than those described above.
  • additives for example, polyfunctional thiol compounds described in [0386] to [0398] of WO 2019/087985, [0399] to [0402] of WO 2019/087985 the sensitizer described, the polymerization inhibitor described in [0403] to [0406] of WO 2019/087985, the silane coupling agent described in [0413] to [0418] of WO 2019/087985 , and the surfactants described in [0419] to [0420] of WO 2019/087985, [0127] to [0130] of WO 2016/052268 and [0024 of WO 2019/167461 ] to [0025].
  • each of the above components (a) to (c) and, if necessary, other components are placed in a glass flask or stainless steel container.
  • Examples thereof include a method of stirring and dissolving with a mechanical stirrer or the like, a method of dissolving with ultrasonic waves, and a method of stirring and dissolving with a planetary stirring and defoaming device.
  • the obtained photosensitive resin composition is leaked using a leakage filter to remove dust and particles.
  • the filter pore size is 0.5-0.02 ⁇ m, such as, but not limited to, 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.05 ⁇ m, 0.02 ⁇ m.
  • Materials for the leakage filter include polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), and polytetrafluoroethylene (PTFE), with polyethylene and nylon being preferred.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • nylon NY
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the method of curing the photosensitive resin composition include a method of heating and curing the photosensitive resin composition, a method of irradiating with actinic rays, and the like.
  • a method for producing a cured product using the negative photosensitive resin composition of the present invention includes (i) a step of forming a coating film of the negative photosensitive resin composition on a substrate.
  • a method of forming a film of the negative photosensitive resin composition of the present invention for example, a method of applying the above-described photosensitive resin composition on a substrate, or a method of applying the above-described photosensitive resin composition on a substrate can be applied in a pattern.
  • an oxide or metal (molybdenum, silver, copper, aluminum, chromium, or titanium) having one or more selected from indium, tin, zinc, aluminum, and gallium is used as an electrode or wiring on glass. etc.), or a substrate on which CNTs (Carbon Nano Tubes) are formed.
  • oxides containing one or more selected from indium, tin, zinc, aluminum, and gallium include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), aluminum zinc oxide (AZO), and indium gallium zinc oxide. (IGZO), zinc oxide (ZnO), and the like.
  • ⁇ Method of applying the negative photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate examples include micro gravure coating, spin coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating, slit coating, and the like.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration and viscosity of the photosensitive resin composition, etc., but the coating is usually applied so that the film thickness after coating and prebaking is 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate and then pre-bake it to form a film.
  • An oven, a hot plate, an infrared ray, a flash annealing device, a laser annealing device, or the like can be used for prebaking.
  • a pre-baking temperature of 50 to 150° C. is preferable.
  • the prebake time is preferably 30 seconds to several hours. Two or more stages of pre-baking may be performed, such as pre-baking at 80° C. for 2 minutes and then pre-baking at 120° C. for 2 minutes.
  • vacuum drying using a vacuum chamber may be performed before pre-baking. By performing vacuum drying, the uniformity of the coating film thickness can be improved.
  • ⁇ Method of applying the negative photosensitive resin composition of the present invention in a pattern on a substrate Examples of methods for applying the negative photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate in a pattern include letterpress printing, intaglio printing, stencil printing, lithographic printing, screen printing, inkjet printing, offset printing, and laser printing. etc.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration and viscosity of the negative photosensitive resin composition of the present invention, etc., but it is usually applied so that the film thickness after coating and prebaking is 0.1 to 30 ⁇ m. do.
  • pre-baking for example, an oven, hot plate, infrared rays, flash annealing equipment, laser annealing equipment, etc. can be used.
  • a pre-baking temperature of 50 to 150° C. is preferable.
  • the prebake time is preferably 30 seconds to several hours. Two or more stages of pre-baking may be performed, such as pre-baking at 80° C. for 2 minutes and then pre-baking at 120° C. for 2 minutes. Also, the vacuum drying process may be performed before the pre-baking process.
  • Examples of the method of patterning the coating film of the negative photosensitive resin composition of the present invention formed on a substrate include a method of direct patterning by photolithography and a method of patterning by etching. . From the viewpoint of improving productivity by reducing the number of steps and shortening the process time, a method of directly patterning by photolithography is preferable.
  • the method for producing a cured product using the negative photosensitive resin composition of the present invention includes (ii) the step of irradiating the coating film of the negative photosensitive resin composition described above with actinic rays through a photomask. , has After coating and pre-baking the negative photosensitive resin composition of the present invention on a substrate to form a film, a stepper, a mirror projection mask aligner (MPA), a parallel light mask aligner (PLA) or other exposure equipment is used. expose.
  • MPA mirror projection mask aligner
  • PDA parallel light mask aligner
  • Actinic rays irradiated during exposure include, for example, ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, KrF (wavelength: 248 nm) lasers, ArF (wavelength: 193 nm) lasers, and the like. It is preferable to use j-line (wavelength: 313 nm), i-line (wavelength: 365 nm), h-line (wavelength: 405 nm), or g-line (wavelength: 436 nm) of a mercury lamp.
  • the exposure dose is usually about 10 to 4,000 mJ/cm 2 (i-line illuminometer value). Exposure can be performed through a photomask having a desired pattern as necessary.
  • post-exposure bake may be performed.
  • effects such as improvement in resolution after development and an increase in the allowable range of development conditions can be expected.
  • post-exposure baking an oven, hot plate, infrared rays, flash annealing device, laser annealing device, or the like can be used.
  • the post-exposure bake temperature is preferably 50 to 180°C, more preferably 60 to 150°C.
  • the post-exposure baking time is preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • a halftone photomask may be used as the photomask in the method for producing a cured product using the negative photosensitive resin composition of the present invention.
  • a halftone photomask is a photomask having a pattern including a light-transmitting portion and a light-shielding portion.
  • the cured portion irradiated with actinic rays through the translucent portion corresponds to the thick film portion, and the halftone exposed portion irradiated with actinic rays through the semi-transparent portion corresponds to the thin portion. Equivalent to.
  • Transmittance (% T HT )% of the semi-transparent portion is 30% of (% T FT ) in the cured pattern having a stepped shape obtained by irradiating actinic rays through a halftone photomask.
  • the thickness of the thin film portion in the case of (T HT30 ) ⁇ m, and the thickness of the thin film portion in the case where the transmittance (% T HT )% of the semi-transparent portion is 20% of (% TFT ) is ( When T HT20 ) ⁇ m, the film thickness difference ⁇ T(T HT30 ⁇ T HT20 ) ⁇ m between (T HT30 ) and (T HT20 ) is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the film thickness difference between the thick film portion and the thin film portion and the film thickness difference between the thin film portions adjacent to each other on both sides of an arbitrary step can be made sufficiently large, thereby preventing deterioration of the light emitting element. can be suppressed.
  • the process time can be shortened.
  • the film thickness difference ⁇ T (T HT30 ⁇ T HT20 ) ⁇ m is preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1.3 ⁇ m or less.
  • the method for producing a cured product using the negative photosensitive resin composition of the present invention includes (iii) the step of developing with an alkaline solution to form a pattern of the negative photosensitive resin composition described above. have. After exposure, the film is developed using an automatic developing device or the like. Since the negative-type photosensitive resin composition of the present invention has negative-type photosensitivity, the unexposed areas are removed with a developer after development, and a relief pattern can be obtained.
  • an alkaline developer is generally used.
  • the alkaline developer for example, an organic alkaline solution or an aqueous solution of an alkaline compound is preferable, and from the environmental point of view, an aqueous solution of an alkaline compound, that is, an alkaline aqueous solution is more preferable.
  • organic alkaline solutions or compounds exhibiting alkalinity examples include 2-aminoethanol, 2-(dimethylamino)ethanol, 2-(diethylamino)ethanol, diethanolamine, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, and acetic acid.
  • An organic solvent may be used as the developer.
  • a mixed solution containing both an organic solvent and a poor solvent for the negative photosensitive resin composition of the present invention may be used.
  • Examples of developing methods include paddle development, spray development, and dip development.
  • Puddle development includes, for example, a method in which the exposed film is coated with the above-described developer as it is and then left for an arbitrary period of time, and a method in which the above-described developer is sprayed onto the exposed film for an arbitrary amount of time in a mist form. for example, a method of leaving the composition for an arbitrary period of time after applying the composition.
  • Spray development includes, for example, a method in which the above-described developer is sprayed onto the film after exposure and is kept in contact with the film for an arbitrary period of time.
  • Dip development includes, for example, a method of immersing an exposed film in the above-described developer for an arbitrary period of time, a method of continuously irradiating ultrasonic waves for an arbitrary period of time after the exposed film is immersed in the above-described developer, and the like. are mentioned.
  • Puddle development is preferable as the development method from the viewpoint of suppressing contamination of the apparatus during development and reducing process costs by reducing the amount of developer used. By suppressing contamination of the device during development, contamination of the substrate during development can be suppressed, and defective display of the display device can be suppressed.
  • spray development is preferable as the development method.
  • Dip development is preferable as the developing method from the viewpoint of reducing the amount of developer used and process costs by reusing the developer.
  • the development time is preferably 30 seconds or longer.
  • the development time is preferably 5 minutes or less.
  • the rinse liquid water is preferable when an alkaline aqueous solution is used as the developer.
  • an aqueous solution of alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol
  • an aqueous solution of ester such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • an aqueous solution of an acidic compound such as carbon dioxide, hydrochloric acid, or acetic acid may be used. do not have.
  • An organic solvent may be used as the rinse.
  • Step of photocuring the pattern In the method for producing a cured product using the negative photosensitive resin composition of the present invention, after the step (iii) of developing with an alkaline solution to form a pattern of the negative photosensitive resin composition. Furthermore, it may have a step of photocuring the pattern of the negative photosensitive resin composition.
  • the step of photocuring the pattern improves the cross-linking density of the pattern and reduces the amount of low-molecular-weight components that cause degassing, thereby improving the reliability of the light-emitting device having the pattern of the negative photosensitive resin composition.
  • the pattern of the negative photosensitive resin composition has a stepped shape, pattern reflow during heat curing of the pattern can be suppressed, and a sufficient film thickness difference is maintained between the thick film portion and the thin film portion even after heat curing. It is possible to form a pattern having a certain stepped shape.
  • the flatness is improved, and a decrease in panel yield can be suppressed.
  • an organic EL display having a pattern of a negative photosensitive resin composition it is possible to reduce the contact area with the vapor deposition mask when forming the organic EL layer, thereby suppressing the decrease in panel yield due to particle generation. , the deterioration of the light emitting element can be suppressed.
  • the step of photocuring the pattern it is preferable to irradiate the pattern of the negative photosensitive resin composition with actinic rays.
  • the method of irradiating with actinic rays include bleaching exposure using an exposure machine such as a stepper, scanner, mirror projection mask aligner (MPA), or parallel light mask aligner (PLA).
  • Lamps used for irradiation with actinic rays in the step of photocuring the pattern include, for example, ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, metal halide lamps, Xe excimer lamps, KrF excimer lamps, and ArF excimer lamps. etc.
  • Examples of actinic rays in the step of photocuring the pattern include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, XeF (wavelength 351 nm) laser, XeCl (wavelength 308 nm) laser, KrF (wavelength 248 nm) laser, or ArF. (Wavelength 193 nm) laser and the like.
  • j-line (wavelength 313 nm), i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm) of mercury lamp, or A g-line (wavelength 436 nm) or a mixed line of i-line, h-line and g-line is preferred.
  • the exposure dose of actinic rays is preferably 10 mJ/cm 2 or more in terms of i-ray illuminance.
  • the exposure dose of actinic rays is preferably 1,000 mJ/cm 2 or less in terms of i-ray illuminance.
  • middle baking a step of heating the pattern of the negative photosensitive resin composition.
  • An oven, a hot plate, an infrared ray, a flash annealing device, a laser annealing device, or the like can be used for middle baking.
  • a middle bake temperature of 70 to 200° C. is preferable.
  • the middle bake time is preferably 10 seconds to several hours. After middle baking at 100° C. for 5 minutes, middle baking may be performed in two or more stages, such as middle baking at 150° C. for 5 minutes.
  • the method for producing a cured product using the negative photosensitive resin composition of the present invention includes (iv) heating the pattern of the negative photosensitive resin composition described above to obtain the negative photosensitive resin composition described above. obtaining a cured pattern of An oven, a hot plate, an infrared ray, a flash annealing device, a laser annealing device, or the like can be used to heat the pattern of the negative photosensitive resin composition of the present invention formed on a substrate. By heating and thermally curing the pattern of the negative photosensitive resin composition of the present invention, the heat resistance of the cured product can be improved, and a low taper pattern shape can be obtained.
  • the temperature for thermosetting is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher.
  • the thermosetting temperature is 150° C. or higher, the heat resistance of the cured product can be improved, and the pattern shape after thermosetting can be further tapered.
  • the thermosetting temperature is preferably 500° C. or lower, more preferably 450° C. or lower, and even more preferably 400° C. or lower.
  • the heat curing time is preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
  • the heat curing time is preferably 150 minutes or less.
  • the heat curing may be carried out in two or more steps such as heat curing at 150° C. for 30 minutes and then heat curing at 250° C. for 30 minutes.
  • a display device provided with those cured products.
  • the organic EL display of the present invention comprises the cured product of the present invention.
  • the cured product of the present invention is used as a pixel dividing layer, an electrode insulating layer, a wiring insulating layer, an interlayer insulating layer, a TFT flattening layer, an electrode flattening layer, a wiring flattening layer, and a TFT protection layer.
  • the cured product obtained by curing the negative-type photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the negative-type cured product of the present invention) has excellent light-shielding properties, so the organic EL display of the present invention is , the negative type cured product of the present invention is applied to a pixel dividing layer, an electrode insulating layer, a wiring insulating layer, an interlayer insulating layer, a TFT flattening layer, an electrode flattening layer, a wiring flattening layer, a TFT protective layer, an electrode protective layer, a wiring It is preferably provided as one or more types selected from the group consisting of a protective layer and a gate insulating layer, and the negative cured product of the present invention is provided from the group consisting of a pixel dividing layer, an interlayer insulating layer, a TFT flattening layer and a TFT protective layer. More preferably, one or more selected types are provided.
  • the electronic component of the present invention comprises the cured product of the present invention.
  • the semiconductor device of this invention is equipped with the hardened
  • Examples of the configuration of the electronic component or semiconductor device of the present invention include, for example, the electronic devices described in [0190] to [0208] of JP-A-2020-66651 and [0183] to [0189] of International Publication No. 2021/085321. Components or semiconductor devices include, but are not limited to.
  • MAP 3-aminophenol
  • EA 4-ethynylaniline
  • DBAPA 3-dibutylaminopropylamine
  • DMAPA 3-dimethylaminopropylamine.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate MBA: 3-methoxy-n-butyl acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL ethyl lactate.
  • DPCA-60 “KAYARAD” (registered trademark) DPCA-60 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; ⁇ -caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate having six oxypentylene carbonyl structures in the molecule)
  • DPHA "KAYARAD” (registered trademark) DPHA (manufactured by Nippon Kayaku; dipentaerythritol hexaacrylate).
  • ITO indium tin oxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide Evaluation methods for each example and comparative example are shown below.
  • Weight Average Molecular Weight of Polyimide Resin It was obtained by measuring the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene using a GPC analyzer. In addition, the weight average molecular weight of the polyimide resin was measured under the following conditions.
  • Measuring device Waters 2695 (manufactured by Waters) Column temperature: 50°C Flow rate: 0.4 mL/min Detector: 2489 UV/Vis Detector (measurement wavelength 260 nm) Developing solvent: NMP (containing 0.21% by mass of lithium chloride and 0.48% by mass of phosphoric acid) Guard column: TOSOH TSK guard column (manufactured by Tosoh Corporation) Column: TOSOH TSK-GEL a-2500, TOSOH TSK-GEL a-4000 series (both manufactured by Tosoh Corporation) Number of measurements: 2 times (the average value was taken as the weight-average molecular weight of polyimide).
  • the mixture was heated and cured at 320° C. for 1 hour to completely close the imide ring.
  • FT-720 infrared spectrophotometer
  • the transmission infrared absorption spectrum of the resin film before and after curing was measured, and the absorption peak of the imide structure due to polyimide (around 1780 cm -1 , 1377 cm ⁇ 1 ), the peak intensity near 1377 cm ⁇ 1 (before curing: X, after curing: Y) was determined.
  • the alkali dissolution rate (nm/sec).
  • Substrate pretreatment A glass substrate (manufactured by Geomatec; hereinafter referred to as "ITO substrate") having a 100 nm film of ITO formed on the glass by sputtering was treated with a tabletop optical surface treatment device (PL16-110; Sen Special Light Source Co., Ltd.). was used after UV-O 3 cleaning treatment for 100 seconds.
  • a Si wafer manufactured by Electronics End Materials Corporation was dehydrated and baked by heating at 130° C. for 2 minutes using a hot plate (HP-1SA; manufactured by AS ONE).
  • Sensitivity less than 50 mJ/cm 2 B: Sensitivity 50 mJ/cm 2 or more and less than 70 mJ/cm 2 C: Sensitivity 70 mJ/cm 2 or more and less than 90 mJ/cm 2 D: Sensitivity 90 mJ/cm 2 or more.
  • Sensitivity less than 65 mJ/cm 2 B: Sensitivity 65 mJ/cm 2 or more and less than 85 mJ/cm 2 C: Sensitivity 85 mJ/cm 2 or more and less than 105 mJ/cm 2 D: Sensitivity 105 mJ/cm 2 or more.
  • a grayscale mask for sensitivity measurement (MDRM MODEL 4000- 5-FS; manufactured by Opto-Line International, Inc. It has a 1:1 line and space pattern of 2 to 50 ⁇ m, respectively, 1%, 5%, 10%, 12%, 14%, 16% and 18%. , 20%, 22%, 25%, 30%, 35%, 40%, 50% and 60%.
  • patterning exposure with a line (wavelength 405 nm) and g-line (wavelength 436 nm) development is performed using a small developing device for photolithography (AD-2000; manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.) to produce a negative photosensitive resin composition and a positive type.
  • a film was prepared after development of the photosensitive resin composition.
  • the taper angle of the cross section is 25 ° or more and 35 ° or less
  • B The taper angle of the cross section is 20 ° or more and less than 25 °, or more than 35 ° and 40 ° or less
  • C The taper angle of the cross section is 15 ° or more and less than 20 °, or 40 ° over 45 ° or less.
  • D The taper angle of the cross section is less than 15° or more than 45°.
  • the above-described developed film is thermally cured using a high-temperature inert gas oven (INH-9CD-S; manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) by the method described in Example 51 below to form a negative photosensitive resin composition and A cured product of the positive photosensitive resin composition was produced.
  • a high-temperature inert gas oven IH-9CD-S; manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.
  • the resolution pattern of the prepared cured product is observed, and the opening size of the 20 ⁇ m line and space pattern at the same location as the location observed after development.
  • the width was measured and used as the pattern opening dimension width (CD CURE ) after thermal curing.
  • the change in the pattern opening dimension width before and after heat curing ((CD DEV ) ⁇ (CD CURE )) was calculated. Judgments were made as follows, and A, B and C were regarded as acceptable.
  • D The change in pattern opening dimension width before and after heat curing is 1.00 ⁇ m or more.
  • the aluminum cell was held at 30° C. for 10 minutes in a drying standby atmosphere, and then heated to 150° C. at a heating rate of 10° C./min. After that, the temperature was maintained at 150° C. for 30 minutes, the temperature was further increased to 280° C. at a rate of temperature increase of 10° C./min, and then the temperature was maintained at 280° C. for 60 minutes for measurement.
  • the mass at the time of reaching 280 ° C. is M a
  • the mass after holding at 280 ° C. for 60 minutes is M b
  • the high-temperature mass residual rate difference (100 ⁇ (M a - M b ) / M a ) is an index of heat resistance. ) (% by mass) was calculated.
  • Judgments were made as follows, and A, B and C were regarded as acceptable.
  • the pre-baked films prepared using the photosensitive resin compositions of Examples 51-78 and Comparative Examples 51-55 were pre-baked using a double-sided alignment single-sided exposure apparatus (mask aligner PEM-6M; manufactured by Union Optical Co., Ltd.). The entire surface of the film was exposed to i-line (wavelength: 365 nm), h-line (wavelength: 405 nm), and g-line (wavelength: 436 nm) of an extra-high pressure mercury lamp at an exposure amount of 100 mJ/cm 2 (i-line illuminometer value). The prebaked films prepared using the photosensitive resin compositions of Examples 81 to 85 and Comparative Examples 81 and 82 were not exposed.
  • mask aligner PEM-6M manufactured by Union Optical Co., Ltd.
  • the polyimide film substrate provided with the cured product was cut into 10 pieces each having a size of 50 mm long and 10 mm wide.
  • the surface of the cured product faces outward, and the polyimide film substrate is held for 30 seconds while being bent at 180° along a line of 50 mm in length.
  • open the folded polyimide film substrate using an FPD inspection microscope (MX-61L; manufactured by Olympus Co., Ltd.), to observe the bent portion on the vertical 50mm line of the surface of the cured product, the appearance of the surface of the cured product. evaluated the changes.
  • the bending test was performed within a radius of curvature of 0.1 to 1.0 mm, and the minimum radius of curvature that did not cause peeling of the cured product from the polyimide film substrate or appearance change such as cracks on the surface of the cured product was recorded.
  • Judgments were made as follows, and A, B and C were regarded as acceptable.
  • Patterning exposure is performed with ultrahigh pressure mercury lamp i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) so that the exposure amount of sensitivity in the case is obtained, and a small developing device for photolithography (AD-2000; (manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.).
  • the halftone photomask As the halftone photomask, the halftone photomask described in the example of International Publication No. 2019/087985 was used, and the evaluation was performed using a portion where the translucent portion had a transmittance of 30%.
  • the measurement magnification is 10,000 times, the measurement length is 1.0 mm, and the measurement speed is 0.30 mm / s.
  • the film thickness (T FT ) ⁇ m after development was measured.
  • the film thickness (T HT ) ⁇ m after development was measured at a portion where the transmittance of the semi-transparent portion was 30%, and the film thickness of the semi-transparent portion remaining after development was determined.
  • Judgment was made as follows, and A, B, and C, where the maximum step thickness was 1.0 ⁇ m or more, were accepted.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the substrate used.
  • an ITO transparent conductive film of 10 nm was formed on the entire surface of the substrate by sputtering, and etched as a first electrode 2 to form a transparent electrode.
  • an auxiliary electrode 3 was also formed to extract the second electrode 6 (FIG. 1 (step 1)).
  • the obtained substrate was ultrasonically cleaned for 10 minutes with "Semicoclean" (registered trademark) 56 (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) and then cleaned with ultrapure water.
  • "Semicoclean" registered trademark
  • the negative photosensitive resin composition and the positive photosensitive resin composition obtained in each example or comparative example were applied and prebaked by the method described in Examples 51 and 81, After patterning exposure through a photomask having a predetermined pattern, development and rinsing, the coating was heated and thermally cured.
  • the insulating layer 4 is formed with openings having a width of 70 ⁇ m and a length of 260 ⁇ m arranged at a pitch of 155 ⁇ m in the width direction and a pitch of 465 ⁇ m in the length direction, and each opening exposes the first electrode 2 . , was formed only in the effective area of the substrate (FIG. 1 (step 2)). It should be noted that this opening will eventually become the light-emitting pixel of the organic EL display.
  • the effective area of the substrate is 16 mm square, and the thickness of the insulating layer 4 is about 1.0 ⁇ m.
  • an organic EL display was produced using the substrate on which the first electrode 2, the auxiliary electrode 3 and the insulating layer 4 were formed.
  • an organic EL layer 5 including a light-emitting layer was formed by a vacuum deposition method (FIG. 1 (step 3)).
  • the degree of vacuum during vapor deposition was 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and the substrate was rotated with respect to the vapor deposition source during vapor deposition.
  • 10 nm of compound (HT-1) was deposited as a hole injection layer
  • 50 nm of compound (HT-2) was deposited as a hole transport layer.
  • the compound (GH-1) as a host material and the compound (GD-1) as a dopant material were deposited on the light-emitting layer to a thickness of 40 nm so that the doping concentration was 10%.
  • the compound (ET-1) and the compound (LiQ) as electron transport materials were laminated at a volume ratio of 1:1 to a thickness of 40 nm. Structures of compounds used in the organic EL layer are shown below.
  • a compound (LiQ) LiQ
  • a second electrode 6 forming a reflective electrode
  • a cap-shaped glass plate was adhered using an epoxy resin-based adhesive for sealing, and four 5 mm square bottom emission type organic EL displays were produced on one substrate.
  • the film thickness referred to herein is a value displayed by a crystal oscillation type film thickness monitor.
  • the organic EL display manufactured by the method described above was driven to emit light at 10 mA/cm 2 by direct current driving, and the area of the light-emitting region was observed before the endurance test when the area in which the light-emitting pixels were formed was defined as 100%.
  • the produced organic EL display was held at 80° C. for 500 hours as a durability test.
  • the organic EL display was caused to emit light by direct current driving at 10 mA/cm 2 , and the area of the light-emitting region after the durability test was observed when the area in which the light-emitting pixels were formed was defined as 100%.
  • Judgment was made as follows, and A, B and C, which had a light emitting region area of 85% or more, were accepted.
  • Example 101 (20) Evaluation of elongation at break
  • the resin compositions obtained in Example 101 and Comparative Example 101 were coated on an 8-inch silicon wafer so that the film thickness after prebaking at 120 ° C. for 3 minutes was 11 ⁇ m.
  • the temperature was raised to 250°C at a rate of 5°C/min, and heat treatment was performed at 250°C for 1 hour. When the temperature became 50° C.
  • A, B and C having a breaking elongation of 20% or more were evaluated as follows. A: Breaking elongation value is 40% or more B: Breaking elongation value is 30% or more and less than 40% C: Breaking elongation value is 20% or more and less than 30% D: Breaking elongation value is less than 20% .
  • a coating and developing apparatus ACT-8 (Tokyo Electron ( Co., Ltd.) was applied by a spin coating method and prebaked to prepare a resin film. All pre-baking was performed at 120° C. for 3 minutes.
  • the resin film was heated from 50° C. to 250° C. at a rate of 3.5° C./min under a nitrogen stream using an inert oven (CLH-21CD-S, manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.). After heating, heat treatment was performed at 250° C. for 1 hour to cure the resin film and obtain a cured product.
  • the film thickness after pre-baking is measured using a light interference film thickness measuring device Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. with a refractive index of 1.629. Measured at a refractive index of 1.773.
  • the evaluation substrate (hereinafter referred to as the sample) was taken out.
  • the sample was placed in a thermal cycle tester (conditions: ⁇ 65° C./30 min to 150° C./30 min) and subjected to 200 cycles. After that, the sample was taken out and the presence or absence of cracks in the cured product was observed using an optical microscope. Observations were made at a total of 10 points, 2 points each at the center of the substrate and 4 edge portions of the substrate, and the following judgments were made. A, B, and C, in which the number of cracks generated was 4 or less, were evaluated as acceptable. A: 0 cracks B: 1 to 2 cracks C: 3 to 4 cracks D: 5 or more cracks.
  • Production Example 1 Production of finely divided perylene black pigment 1 1,000.00 g of "Spectrasense®” Black K0087 (manufactured by BASF) is heated in an oven at 250°C under atmospheric pressure/air for 1 hour, After cooling to room temperature, the dry aggregates were loosened with a ball mill to obtain a purplish black pigment 1. Then, physical refining treatment by solvent salt milling was performed in the following procedure.
  • black pigment 1 500.00 g of black pigment 1, 2.5 kg of grinding material (sodium chloride particles with an average primary particle size of 0.5 ⁇ m that have been heat-treated at 230° C. for 1 hour and the moisture content has been adjusted to 0.1% by mass), The mixture was mixed with 250.00 g of dipropylene glycol, charged into a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded at 90° C. for 8 hours. This kneaded product is put into 5 L of warm water, stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 70 ° C.
  • grinding material sodium chloride particles with an average primary particle size of 0.5 ⁇ m that have been heat-treated at 230° C. for 1 hour and the moisture content has been adjusted to 0.1% by mass
  • the micronized perylene black pigment 1 has an average primary particle size of 25 nm, a maximum primary particle size of 98 nm, and an average aspect ratio of 1.1.
  • the chemical structure of finely divided perylene black pigment 1 was analyzed using MALDI-TOF MS.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Pigment A Daiwa Red 178 (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.), which is a granular pigment, is ground in a mortar and filtered through a stainless steel sieve (opening diameter: 38 ⁇ m) to remove coarse portions. 50.00 g of the powder was added to 950.00 g of a mixed solution of PGME:water at a mass ratio of 1:1 and stirred for 30 minutes to obtain a pre-stirred liquid. A horizontal bead mill (“DYNO-MILL (registered trademark)” by Willy A.
  • DYNO-MILL registered trademark
  • Dye A is a mixture of the compound represented by formula (27), the compound represented by formula (28) and the compound represented by formula (29) in a mass ratio of 42:55:3.
  • the chemical structure of Dye A was analyzed using MALDI-TOF MS, and the mass ratio of the compounds constituting Dye A was analyzed using LC-MS.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of quinonediazide compound a Under a dry nitrogen stream, 21.22 g (0.05 mol) of TrisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 36.27 g (0.135 mol) of 5-naphthoquinone diazide
  • TrisP-PA manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • 5-naphthoquinone diazide The sulfonyl chloride was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature.
  • a liquid obtained by dissolving 15.18 g of triethylamine in 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise thereto so that the inside of the system became 35° C. or lower. After dropping, the mixture was stirred at 30°C for 2 hours.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of quinonediazide compound b Except for using 36.27 g (0.135 mol) of 4-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride instead of 36.27 g (0.135 mol) of 5-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride. Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain a quinonediazide compound b represented by formula (31).
  • * represents a bonding site with an oxygen atom.
  • Example 1 Synthesis of Polyimide Resin (P1) Under a dry nitrogen stream, 31.01 g (103.26 mmol) of TDA-100, 6.01 g (11.54 mmol) of BSAA, and 200.00 g of NMP were weighed into a three-necked flask. Dissolved. 5.04 g (46.15 mmol) of MAP was added here together with 50.00 g of NMP, and the mixture was stirred at 40°C for 1 hour. Next, 29.58 g (80.76 mmol) of 6FAP and 3.37 g (11.54 mmol) of APB-N were added together with 50.00 g of NMP, reacted at 40° C.
  • polyimide resin (P1) powder The composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 2 Synthesis of Polyimide Resin (P2) Using PSHT instead of TDA-100, PSHT was 44.12 g (72.49 mmol), BSAA was 4.22 g (8.10 mmol), and MAP was 3.54 g (32.49 mmol). 40 mmol), 20.76 g (56.69 mmol) of 6FAP, and 2.37 g (8.10 mmol) of APB-N were used to obtain polyimide resin (P2) powder in the same manner as in Example 1. The composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 3 Synthesis of Polyimide Resin (P3) Using PPHT instead of TDA-100, 39.28 g (83.84 mmol) of PPHT, 4.88 g (9.37 mmol) of BSAA, 4.09 g (37. 47 mmol), 24.02 g (65.58 mmol) of 6FAP, and 2.74 g (9.37 mmol) of APB-N were used to obtain polyimide resin (P3) powder in the same manner as in Example 1.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 4 Synthesis of Polyimide Resin (P4) Using BzDA instead of TDA-100, 36.62 g (90.09 mmol) of BzDA, 5.24 g (10.07 mmol) of BSAA, and 4.39 g (40.07 mmol) of MAP 26 mmol), 25.81 g (70.46 mmol) of 6FAP, and 2.94 g (10.07 mmol) of APB-N were used to obtain polyimide resin (P4) powder in the same manner as in Example 1.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 5 Synthesis of polyimide resin (P5) Using EA instead of MAP, 30.85 g (102.75 mmol) of TDA-100, 5.98 g (11.48 mmol) of BSAA, 5.38 g (45. 92 mmol), 29.43 g (80.37 mmol) of 6FAP, and 3.36 g (11.48 mmol) of APB-N were used to obtain polyimide resin (P5) powder in the same manner as in Example 1.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 6 Synthesis of polyimide resin (P6) Under a dry nitrogen stream, 37.34 g (101.94 mmol) of 6FAP, 3.33 g (11.39 mmol) of APB-N, and 200.00 g of NMP were weighed in a three-necked flask. Dissolved. 4.47 g (45.56 mmol) of MA was added together with 50.00 g of NMP, and the mixture was stirred at 40° C. for 1 hour. Then, 23.94 g (79.73 mmol) of TDA-100 and 5.93 g (11.39 mmol) of BSAA were added together with 50.00 g of NMP, reacted at 40° C.
  • polyimide resin (P6) powder The composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 7 Synthesis of polyimide resin (P7) Using HA instead of 6FAP, 24.68 g (82.18 mmol) of TDA-100, 4.78 g (9.18 mmol) of BSAA, and 4.01 g (36. 73 mmol), 38.85 g (64.27 mmol) of HA, and 2.68 g (9.18 mmol) of APB-N were used to obtain polyimide resin (P7) powder in the same manner as in Example 1.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 8 Synthesis of Polyimide Resin (P8) Using BAPS-M instead of APB-N, 30.35 g (101.08 mmol) of TDA-100, 5.88 g (11.29 mmol) of BSAA, and 4.8 g (11.29 mmol) of MAP were prepared.
  • Polyimide resin (P8) powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 93 g (45.18 mmol), 28.96 g (79.06 mmol) of 6FAP, and 4.88 g (11.29 mmol) of BAPS-M were used. Obtained.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 9 Synthesis of polyimide resin (P9) Without using APB-N, 30.66 g (102.10 mmol) of TDA-100, 5.94 g (11.41 mmol) of BSAA, and 4.98 g (45. 63 mmol) and 33.43 g (91.26 mmol) of 6FAP were used to obtain polyimide resin (P9) powder in the same manner as in Example 1.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 10 Synthesis of Polyimide Resin (P10) TDA-100 32.48 g (108.18 mmol), BSAA 6.29 g (12.09 mmol), MAP 5.28 g (48.35 mmol), 6FAP 13.28 g (36.26 mmol) and 17.67 g (60.44 mmol) of APB-N were used to obtain a polyimide resin (P10) powder in the same manner as in Example 1.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 11 Synthesis of polyimide resin (P11) BAP, which is a diamine compound, was additionally used, and BAP was added to the flask at the same timing as 6FAP and APB-N, and 31.53 g (105.00 mmol) of TDA-100 and BSAA 6.11 g (11.73 mmol), MAP 5.12 g (46.93 mmol), 6FAP 25.78 g (70.39 mmol), APB-N 3.43 g (11.73 mmol), BAP 3.03 g (11.73 mmol).
  • Polyimide resin (P11) powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 73 mmol) was used.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 12 Synthesis of Polyimide Resin (P12) Powder of polyimide resin (P12) was obtained in the same manner as in Example 11, except that the solvent used was changed from NMP to GBL.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2.
  • the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 13 Synthesis of Polyimide Resin (P13) TDA-100 22.91 g (76.28 mmol), BSAA 17.14 g (32.93 mmol), MAP 4.79 g (43.90 mmol), 6FAP 24.12 g (65.86 mmol), 3.21 g (10.98 mmol) of APB-N, and 2.84 g (10.98 mmol) of BAP were used in the same manner as in Example 11 to obtain polyimide resin (P13) powder. Obtained.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 14 Synthesis of Polyimide Resin (P14) TDA-100 32.09 g (106.86 mmol), BSAA 6.21 g (11.94 mmol), MAP 5.21 g (47.76 mmol), 6FAP 19.68 g (53.73 mmol), 8.73 g (29.85 mmol) of APB-N, and 3.08 g (11.94 mmol) of BAP were used in the same manner as in Example 11 to obtain polyimide resin (P14) powder. Obtained.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 15 Synthesis of Polyimide Resin (P15) TDA-100 32.35 g (107.73 mmol), BSAA 6.27 g (12.04 mmol), MAP 5.25 g (48.15 mmol), 6FAP 19.84 g (54.17 mmol), 3.52 g (12.04 mmol) of APB-N, and 7.77 g (30.09 mmol) of BAP were used to obtain polyimide resin (P15) powder in the same manner as in Example 11. Obtained.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 16 Synthesis of polyimide resin (P16) TDA-100 30.82 g (102.63 mmol), BSAA 5.97 g (11.47 mmol), MAP 2.50 g (22.93 mmol), 6FAP 29.40 g (80.27 mmol), 3.35 g (11.47 mmol) of APB-N, and 2.96 g (11.47 mmol) of BAP were used in the same manner as in Example 11 to prepare powder of polyimide resin (P16). Obtained.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 17 Synthesis of polyimide resin (P22) BAP, which is a diamine compound, was added, and BAP was added to the flask at the same timing as 6FAP and APB-N, and 24.34 g (81.06 mmol) of TDA-100 and BSAA were added. 6.03 g (11.58 mmol), MA 4.54 g (46.32 mmol), 6FAP 33.72 g (92.06 mmol), APB-N 3.39 g (11.58 mmol), BAP 2.99 g
  • a polyimide resin (P22) powder was obtained in the same manner as in Example 6 except that (11.58 mmol) was used.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 18 Synthesis of polyimide resin (P23) Using NA instead of MA, 23.38 g (77.88 mmol) of TDA-100, 5.79 g (11.13 mmol) of BSAA, and 7.31 g (44. 50 mmol), 32.39 g (88.45 mmol) of 6FAP, 3.25 g (11.13 mmol) of APB-N, and 2.87 g (11.13 mmol) of BAP in the same manner as in Example 17. A powder of polyimide resin (P23) was obtained. The composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 19 Synthesis of polyimide resin (P24) Using ODPA instead of BSAA, 32.60 g (108.57 mmol) of TDA-100, 3.76 g (12.13 mmol) of ODPA, 5.30 g (48. 53 mmol), 26.66 g (72.79 mmol) of 6FAP, 3.55 g (12.13 mmol) of APB-N, and 3.13 g (12.13 mmol) of BAP in the same manner as in Example 11. A powder of polyimide resin (P24) was obtained. The composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 20 Synthesis of Polyimide Resin (P25) Using 6F-BPADA instead of BSAA, 31.01 g (103.26 mmol) of TDA-100, 7.25 g (11.54 mmol) of 6F-BPADA, and 5.5 g (11.54 mmol) of MAP. 04 g (46.15 mmol), 25.35 g (69.22 mmol) of 6FAP, 3.37 g (11.54 mmol) of APB-N, and 2.98 g (11.54 mmol) of BAP.
  • a polyimide resin (P25) powder was obtained in the same manner. The composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 21 Synthesis of Polyimide Resin (P26) Using HQDA instead of BSAA, 32.12 g (106.98 mmol) of TDA-100, 4.81 g (11.95 mmol) of HQDA, and 5.22 g (47. 81 mmol), 26.27 g (71.72 mmol) of 6FAP, 3.49 g (11.95 mmol) of APB-N, and 3.09 g (11.95 mmol) of BAP in the same manner as in Example 11. A powder of polyimide resin (P26) was obtained. The composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 22 Synthesis of polyimide resin (P27) 31.11 g (103.60 mmol) of TDA-100, 6.03 g (11.58 mmol) of BSAA, 5.05 g (46.30 mmol) of MAP, and 28.83 g of 6FAP (78.72 mmol), 3.38 g (11.58 mmol) of APB-N, and 0.60 g (2.32 mmol) of BAP were used in the same manner as in Example 11 to obtain polyimide resin (P27) powder. Obtained.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 23 Synthesis of polyimide resin (P28) 31.27 g (104.12 mmol) of TDA-100, 6.06 g (11.63 mmol) of BSAA, 5.08 g (46.54 mmol) of MAP, and 27.70 g of 6FAP (75.62 mmol), 3.40 g (11.63 mmol) of APB-N, and 1.50 g (5.82 mmol) of BAP were used in the same manner as in Example 11 to obtain polyimide resin (P28) powder. Obtained.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 24 Synthesis of Polyimide Resin (P29) TDA-100 32.92 g (109.63 mmol), BSAA 6.38 g (12.25 mmol), MAP 5.35 g (49.00 mmol), 6FAP 15.70 g (42.87 mmol), 3.58 g (12.25 mmol) of APB-N, and 11.07 g (42.87 mmol) of BAP were used in the same manner as in Example 11 to obtain polyimide resin (P30) powder. Obtained.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 25 Synthesis of Polyimide Resin (P30) 33.51 g (111.60 mmol) of TDA-100, 6.49 g (12.47 mmol) of BSAA, 5.44 g (49.88 mmol) of MAP, and 11.42 g of 6FAP (31.17 mmol), 3.65 g (12.47 mmol) of APB-N, and 14.49 g (56.11 mmol) of BAP were used. Obtained.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 26 Synthesis of Polyimide Resin (P31) Using DBAPA additionally, adding DBAPA to the flask at the same timing as MAP, adding 31.42 g (104.62 mmol) of TDA-100 and 6.08 g (11.69 mmol) of BSAA ), 4.72 g (43.25 mmol) of MAP, 0.65 g (3.51 mmol) of DBAPA, 25.69 g (70.14 mmol) of 6FAP, 3.42 g (11.69 mmol) of APB-N, BAP
  • a polyimide resin (P31) powder was obtained in the same manner as in Example 11, except that 3.02 g (11.69 mmol) was used.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Example 27 Synthesis of polyimide resin (P32) Using DMAPA instead of DBAPA, 31.54 g (105.04 mmol) of TDA-100, 6.11 g (11.74 mmol) of BSAA, and 4.74 g (43 g) of MAP .42 mmol), 0.36 g (3.52 mmol) of DMAPA, 25.79 g (70.42 mmol) of 6FAP, 3.43 g (11.74 mmol) of APB-N, and 3.03 g (11.74 mmol) of BAP.
  • a powder of polyimide resin (P32) was obtained in the same manner as in Example 26, except for the above.
  • the composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • polyimide resin (P17) powder The composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • polyimide resin (P18) powder The composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • polyimide resin (P19) powder The composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • polyimide resin (P20) powder The composition of the polyimide resin is shown in Tables 1-1 and 1-2. Moreover, the physical properties were as shown in Table 2.
  • Preparation Example 1 Preparation of Pigment Dispersion (Bk-1) 34.5 g of S-20000 as a dispersant and 782.0 g of MBA as a solvent are weighed and mixed, stirred for 10 minutes to diffuse, and then a colorant. As, 103.5 g of Bk-S0100CF was weighed, mixed and stirred for 30 minutes, and a number average particle size was dispersed using a horizontal bead mill filled with 0.40 mm ⁇ zirconia beads to a wet media dispersion treatment of 100 nm. to obtain a pigment dispersion (Bk-1) having a solid content concentration of 15% by mass and a colorant/dispersant ratio of 75/25 (mass ratio). The particle size ( D50 ) of the pigment in the resulting pigment dispersion was 100 nm.
  • Preparation Example 2 Preparation of Pigment Dispersion Liquid (Bk-2) Polyimide resin (P1) obtained in Example 1 was added to 900.00 g of mixed solvent (PGME, EL and GBL; mass ratio 50:40:10). 68.38 g was added and dissolved by stirring for 30 minutes. After adding 4.59 g of dye A and stirring for 30 minutes, 27.03 g of finely divided perylene black pigment 1 was added and stirred for 30 minutes to obtain a pre-stirred liquid.
  • mixed solvent PGME, EL and GBL; mass ratio 50:40:10
  • the particle size ( D50 ) of the pigment in the resulting pigment dispersion was 150 nm.
  • Preparation Example 3 Preparation of Pigment Dispersion Liquid (Bk-3)
  • the polyimide resin (P1) was changed to the polyimide resin (P11) obtained in Example 11
  • wet media dispersion treatment and Filtration was carried out to obtain a pigment dispersion (Bk-3).
  • the particle size ( D50 ) of the pigment in the resulting pigment dispersion was 150 nm.
  • Preparation Example 4 Preparation of Pigment Dispersion Liquid (Bk-4)
  • the polyimide resin (P1) was changed to the polyimide resin (P23) obtained in Example 18, wet media dispersion treatment and Filtration was carried out to obtain a pigment dispersion (Bk-4).
  • the particle size ( D50 ) of the pigment in the resulting pigment dispersion was 135 nm.
  • Preparation Example 5 Preparation of Pigment Dispersion (Bk-5)
  • the polyimide resin (P1) was changed to the polyimide resin (P31) obtained in Example 26
  • wet media dispersion treatment and Filtration was carried out to obtain a pigment dispersion (Bk-5).
  • the particle size ( D50 ) of the pigment in the resulting pigment dispersion was 120 nm.
  • Preparation Example 6 Preparation of Pigment Dispersion Liquid (Bk-6)
  • the polyimide resin (P1) was changed to the polyimide resin (P32) obtained in Example 27, wet media dispersion treatment and Filtration was carried out to obtain a pigment dispersion (Bk-6).
  • the particle size ( D50 ) of the pigment in the resulting pigment dispersion was 120 nm.
  • Preparation Example 7 Preparation of Pigment Dispersion Liquid (Bk-7) Wet media dispersion treatment and Filtration was carried out to obtain a pigment dispersion (Bk-7). The particle size ( D50 ) of the pigment in the resulting pigment dispersion was 210 nm.
  • Preparation Example 8 Preparation of Pigment Dispersion (Bk-8) In the same manner as in Preparation Example 2 except that the polyimide resin (P1) was changed to the polyimide resin (P21) obtained in Comparative Example 5, wet media dispersion treatment and Filtration was carried out to obtain a pigment dispersion (Bk-7). The particle size ( D50 ) of the pigment in the resulting pigment dispersion was 250 nm.
  • Table 3 shows the compositions of Preparation Examples 1 to 8, the solid content of the pigment dispersion, and the particle diameter (D 50 ) of the pigment in the pigment dispersion.
  • Example 51 Under a yellow light, 0.152 g of OXL-21 was weighed, 7.274 g of MBA and 5.100 g of PGMEA were added and dissolved by stirring. Next, 6.566 g of a 30% by mass PGMEA solution of the polyimide resin (a) (P1) obtained in Example 1, 0.606 g of a 50% by mass DPHA MBA solution, and 50 masses of DPCA-60 % MBA solution was added and stirred to obtain a preparation as a homogeneous solution.
  • the prepared pre-baked film is spray-developed with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution using a small developing device for photolithography (AD-2000; manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.), and the pre-baked film (unexposed area) is completely dissolved. (Breaking Point; hereinafter, "B.P.”) was measured.
  • a pre-baked film was prepared in the same manner as described above, and the prepared pre-baked film was subjected to a sensitivity measurement grayscale mask (MDRM Model 4000-5) using a double-sided alignment single-sided exposure device (mask aligner PEM-6M; manufactured by Union Optical Co., Ltd.).
  • -FS manufactured by Opto-Line International Co.
  • patterning exposure was performed with i-line (wavelength: 365 nm), h-line (wavelength: 405 nm), and g-line (wavelength: 436 nm) of an extra-high pressure mercury lamp.
  • the negative photosensitive pigment composition 1 is applied to the surface of a transparent glass substrate "Tempax (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.), and the resulting cured film has a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • a coating film was obtained by coating with a spin coater while adjusting the number of rotations as follows: A coating film was formed at 110° C. under atmospheric pressure for 120 seconds using a hot plate (SCW-636; manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
  • the entire surface of the pre-baked film was exposed to 100 mJ/cm 2 of g, h, and i mixed rays from an ultra-high pressure mercury lamp as measured by an i-line illuminometer.
  • Developing, rinsing and drying were carried out in the same manner as in evaluation of the exposure sensitivity of the negative photosensitive pigment composition to obtain a solid developed film.
  • High-temperature inert gas oven (INH- Using 9CD-S; manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), the developed film was heated at 250° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a solid cured film having a thickness of 1.5 ⁇ m. was obtained, and the light shielding property (OD/ ⁇ m) was evaluated by the method described above.
  • Examples 52 to 77 and Comparative Examples 51 to 55 Compositions 2 to 32 were prepared in the same manner as in Example 51 with the compositions shown in Tables 4-1 and 4-2. Using each of the obtained compositions, a composition was formed on a substrate in the same manner as in Example 51, and the photosensitive properties and the properties of the cured product were evaluated. These evaluation results are summarized in Tables 5-1 and 5-2. However, in Comparative Example 51, the composition could not be prepared because the solvent solubility of the polyimide was low. In Comparative Example 52, since the glass transition temperature of the polyimide resin (a) was high, the pattern was not sufficiently reflowed in the thermosetting step of the pattern, and the angle of the cross-sectional shape after thermosetting was large.
  • Comparative Example 53 does not contain a diamine having a phenolic hydroxyl group as represented by the formulas (2) and (3), the solubility in an alkaline developer was low and a large amount of development residue was generated. Moreover, since it does not have a phenolic hydroxyl group, the halftone processability is low, and even if the halftone process is carried out, a step is not formed.
  • Comparative Example 54 since the ratio of BSAA in the acid dianhydride is excessive, the glass transition temperature of the polyimide resin (a) is low, excessive reflow occurs in the heat curing process of the pattern, and the angle of the cross-sectional shape of the pattern is small. and the dimensional change of the pattern increased.
  • Comparative Example 55 since the polyimide resin (a) having a low imide ring closure rate was used, many carboxyl groups derived from amic acid were present in the resin. The carboxyl group lowered the stability of the pigment dispersion, coarsened the pigment, and deteriorated the sensitivity and development residue.
  • Example 81 Under a yellow light, 0.83 g of polyimide resin (P1), 1.27 g of quinone diazide compound a, and 0.03 g of mixed solvent (PGME, EL and GBL; mass ratio 50:40:10) were added.
  • Pigment dispersion liquid (Bk-2) was added and stirred for 30 minutes to form a uniform solution with a solid content of 15.00% by mass.Then, the resulting solution was filtered through a 0.45 ⁇ m ⁇ filter, and positive photosensitive. A natural pigment composition 81 was obtained.
  • the resulting patterned substrate was thermally cured at 250° C. using a high-temperature inert gas oven (INH-9CD-S; manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) to prepare a cured product having a film thickness of about 1.2 ⁇ m. .
  • a high-temperature inert gas oven IH-9CD-S; manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.
  • heat curing was performed at 250° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 100 ppm or less).
  • the positive photosensitive pigment composition 81 is applied to the surface of a transparent glass substrate "Tempax (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.), and the thickness of the cured film finally obtained is 1.5 ⁇ m.
  • a coating film was obtained by coating with a spin coater while adjusting the number of revolutions as follows: A coating film was formed at 100° C. under atmospheric pressure for 120 seconds using a hot plate (SCW-636; manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
  • a pre-baked film was obtained by pre-baking, using a double-sided alignment single-sided exposure apparatus, with an exposure amount corresponding to 15% of the exposure sensitivity obtained by the above-described method for g, h, and i mixed lines of an extra-high pressure mercury lamp.
  • High-temperature inert gas oven Using INH-9CD-S; manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.
  • the developed film was heated at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to evaluate the optical characteristics of a solid cured film having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • a substrate was obtained, and the light shielding property (OD/ ⁇ m) was evaluated by the method described above.
  • compositions 82-87 were prepared in the same manner as in Example 81 with the compositions listed in Table 6. Using each of the obtained compositions, a composition was formed on a substrate in the same manner as in Example 81, and the photosensitive properties and the properties of the cured product were evaluated. These evaluation results are summarized in Table 7.
  • Example 101 Under a yellow light, 10.0 g of the polyimide resin (a) (P11) obtained in Example 11 was combined with 2.0 g of the quinonediazide compound b obtained in Synthesis Example 2, 3.0 g of HMOM-TPHAP, and a leveling agent. 0.04 g of a 5% by mass GBL solution of BYK-333 as a solid content and 20 g of GBL as a solvent were added and stirred for 30 minutes to obtain a uniform solution. Thereafter, the resulting solution was filtered through a 0.45 ⁇ m ⁇ filter to obtain resin composition 101 .
  • composition 102 was obtained in the same manner as in Example 101 except that the polyimide resin (P18) obtained in Comparative Example 2 was used instead of the polyimide resin (a) (P11).
  • Table 8 shows the results of the evaluation of elongation at break and evaluation of crack resistance using the compositions obtained in Example 101 and Comparative Example 101.

Abstract

本発明は、感光性樹脂組成物に用いた際に、１）開口部に発光の妨げとなる残渣の発生がなく、２）発光面積が変化しないよう、熱硬化時の寸法変化が小さく、３）画素分割層上に成膜された透明電極又は金属電極が断線するのを防ぐため、画素分割層の端部が低テーパー形状であり、４）有機ＥＬディスプレイの信頼性向上のため、高温高湿条件下において変質せず、５）ハーフトーンフォトマスクを用いた一括プロセスで段差形状を有するパターンを形成可能な特性を有し、６）折り曲げ時にクラックや剥がれが生じない、高い屈曲耐性を有する、ポリイミド樹脂を提供することを目的とする。　本発明のポリイミド樹脂（ａ）は、酸二無水物残基とジアミン残基とを有し、イミド閉環率が５０％以上であるポリイミド樹脂であって、特定の構造を有する二種類の酸二無水物残基を特定の比率で含み、かつ、該ポリイミド樹脂が特定の構造を有するジアミン残基を含む。

Description

ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、有機ＥＬディスプレイ、電子部品、および半導体装置
　本発明は、ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、有機ＥＬディスプレイ、電子部品、および半導体装置に関する。
　ポリイミド樹脂は優れた耐熱性や電気絶縁性、機械特性を有することから、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」）ディスプレイの画素分割層や半導体の層間絶縁膜などに広く用いられている。特に、上記用途に用いる場合、加工性を容易にするため、溶剤溶解性に優れたポリイミド樹脂を用いる例が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
　また、近年、スマートフォン、タブレットＰＣ、及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機ＥＬディスプレイを用いた製品が多く開発されている。
　一般に、有機ＥＬディスプレイは、発光素子の光取り出し側に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）などの透明電極を有し、発光素子の光取り出しでない側にマグネシウムと銀の合金などの金属電極を有する。また、発光素子の画素間を分割するため、透明電極と金属電極との層間に画素分割層という絶縁層が形成される。画素分割層を形成した後、画素領域に相当する、画素分割層が開口して下地である透明電極又は金属電極が露出した領域に、蒸着マスクを介して発光材料を蒸着によって成膜し、発光層が形成される。従って、画素分割層形成用の感光性組成物には下記の特性が求められる。１）開口部に発光の妨げとなる残渣の発生がないこと、２）発光面積が変化しないよう、熱硬化時の寸法変化が小さいこと、３）画素分割層上に成膜された透明電極又は金属電極が断線するのを防ぐため、画素分割層の端部が低テーパー形状であること、４）有機ＥＬディスプレイの信頼性向上のため、高温高湿条件下において変質しないこと。
　また、有機ＥＬ層を形成する際、蒸着マスクを画素分割層に接触させて蒸着するが、画素分割層と蒸着マスクとの接触面積が大きいと、パーティクル発生によるパネルの歩留まり低下の要因となる。そこで、画素分割層の接触面積を小さくするため、画素分割層を二層に分けて成膜し、二層目の寸法幅を小さくして段差形状を有する画素分割層を形成する方法が挙げられるが、この手法として、フォトマスクとしてハーフトーンフォトマスクを用いてパターン形成する方法が挙げられる（例えば、特許文献３参照）。この場合、画素分割層形成用の感光性組成物には上記に加え、下記特性も必要となる。５）ハーフトーンフォトマスクを用いた一括プロセスで段差形状を有するパターンを形成可能な特性（以下、ハーフトーン特性）を有すること。
　さらに、特に近年は、樹脂フィルム基板上に形成されたフレキシブル有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行われている。フレキシブル有機ＥＬディスプレイは、構造上に屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分（以下、屈曲部分と呼ぶ）があり、この屈曲部分では平坦化層や絶縁層に対して曲げ応力が加えられている。この場合、画素分割層形成用の感光性組成物には上記に加え、下記特性ももとめられる。６）折り曲げ時にクラックや剥がれが生じない、高い屈曲耐性を有すること。
　上述のように、視認性良好で、信頼性が高く、折り曲げ可能な有機ＥＬディスプレイの製造を可能とする画素分割層には多くの特性が求められる。
特開２００８－８１７１８号公報 国際公開第２０１６／０３５５９３号 国際公開第２０１９／１８２０４１号
　特許文献１には、溶剤溶解性が良好なポリイミド樹脂について開示があるが、本発明者らが感光性樹脂組成物に適用し検討したところ、多くの残渣が見られた。また、熱硬化時のリフロー性が低く、加熱硬化後に低テーパー形状を得ることが出来なかった。さらに、感光性樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化膜は機械特性が低く、折り曲げ時にクラックが生じやすい課題があった。加えて、黒色顔料を含むネガ型感光性樹脂組成物に適用したところ、顔料分散性の悪化が見られたことに加え、ハーフトーン加工が出来ないことが確認された。
　特許文献２には、ポジ型感光性樹脂組成物に適用した際に高い感度・残膜率を達成可能な溶剤可溶性ポリイミドに関する開示があるが、本発明者らが黒色顔料を含むネガ型感光性樹脂組成物に適用したところ、顔料の分散安定性が悪化しやすく、熱硬化時の寸法変化が大きい課題があった。また、有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いた際に高温高湿条件下において劣化が進行しやすく、信頼性が低下しやすい課題もあった。加えて、得られた硬化膜の折り曲げ耐性がやや劣ることも分かった。
　特許文献３には現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができ、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制することができるネガ型感光性樹脂組成物、そして、これに使用される溶剤可溶性ポリイミドに関する開示があるが、本発明者らが検討したところ、顔料分散性が悪化しやすく、現像後に残渣が発生しやすい課題があることが分かった。加えて、樹脂の紫外線透過率がやや低く、遮光性の高い感光性樹脂組成物において感度が下がりやすい課題もあった。
　このように、感光性樹脂組成物に用いた際に、上記１）～６）の特性を全て満足するポリイミド樹脂は知られていないのが現状である。
　本発明は上記課題に鑑み、感光性樹脂組成物に用いた際に、上記１）～６）の特性を全て満足するポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
［１］酸二無水物残基とジアミン残基とを有し、イミド閉環率が５０％以上であるポリイミド樹脂であって、該ポリイミド樹脂中の酸二無水物残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、脂環構造と芳香族環を共に含む炭素数８～４０の酸二無水物残基の比率が５１ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％であり、ジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基の比率が１～４９ｍｏｌ％であり、かつ、該ポリイミド樹脂が式（２）で表されるジアミン残基、および／または式（３）で表されるジアミン残基を含む、ポリイミド樹脂（ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ｘ１は、直接結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－を示す。＊は結合点を示す。）
［２］前記ジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基が、式（１）で表される酸二無水物残基を含む、上記［１］に記載のポリイミド樹脂（ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～１０の１価の飽和鎖式炭化水素基、炭素数２～１０の１価の不飽和鎖式炭化水素基、または炭素数６～１２の１価の芳香族基を示す。前記飽和鎖式炭化水素基、前記不飽和鎖式炭化水素基、または前記芳香族基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。＊は結合点を示す。）
［３］さらに、式（４）で表されるジアミン残基および式（５）で表されるジアミン残基からなる群より選択される１種以上を含む、上記［１］または［２］に記載のポリイミド樹脂（ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｘ２は直接結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－を示す。ｔは１または２のいずれかの整数を示す。＊は結合点を示す。）
［４］前記脂環構造と芳香族環を共に含む炭素数８～４０の酸二無水物残基が式（６）～式（８）のいずれかで表される酸二無水物残基からなる群より選択される１種以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂（ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（８）中のＸ３は式（９）～式（１１）のいずれかで表される２価の有機基を示す。式（６）～式（８）中、＊は結合点を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（１０）中のＸ４は直接結合または酸素原子を示す。式（９）～式（１１）中、＊は結合点を示す。）
［５］前記ポリイミド樹脂（ａ）中のジアミン残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、式（２）で表されるジアミン残基と式（３）で表されるジアミン残基の含有量の合計が５０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であり、式（４）で表されるジアミン残基と式（５）で表されるジアミン残基の含有量の合計が２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、上記［３］に記載のポリイミド樹脂（ａ）。
［６］前記式（３）で表されるジアミン残基が、式（１２）で表されるジアミン残基を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂（ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（＊は結合点を示す。）
［７］前記式（３）で表されるジアミン残基が式（１２）で表されるジアミン残基と、式（２２）で表されるジアミン残基の両方を含み、式（１２）で表されるジアミン残基と式（２２）で表されるジアミン残基の含有量のモル比が１０：１～１：５０である、上記［６］に記載のポリイミド樹脂（ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（＊は結合点を示す。）
［８］さらに、式（２３）で表されるモノアミン残基を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂（ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（２３）中、Ｒ５は炭素数１～１０の２価の飽和鎖式炭化水素基を示し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１～１０の１価の飽和鎖式炭化水素基を示す。前記飽和鎖式炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。＊は結合点を示す。）
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂（ａ）、感光剤（ｂ）および溶剤（ｃ）を含む、感光性樹脂組成物。
［１０］さらにラジカル重合性化合物（ｄ）を含み、前記感光剤（ｂ）が光重合開始剤（ｂ－２）を含む、上記［９］に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］前記感光剤（ｂ）が光酸発生剤（ｂ－１）を含む、上記［９］に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］さらに黒色剤（ｅ）を含む、上記［９］～［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１３］上記［９］～［１２］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［１４］上記［１３］に記載の硬化物を備える、有機ＥＬディスプレイ。
［１５］上記［１３］に記載の硬化物を備える、電子部品。
［１６］上記［１３］に記載の硬化物を備える、半導体装置。
　本発明によれば、感光性樹脂組成物に用いた際に、残渣が少なく、熱硬化時の寸法変化が小さく、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを得ることが可能であり、有機ＥＬディスプレイの信頼性向上が可能であり、良好なハーフトーン特性を有し、良好な屈曲耐性を有する硬化物を得ることが可能な、ポリイミド樹脂を得ることができる。
発光特性評価に用いた有機ＥＬディスプレイの基板における工程（１）～工程（４）の製造プロセスを平面図で例示する概略図である。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）は、酸二無水物残基とジアミン残基とを有し、イミド閉環率が５０％以上であるポリイミド樹脂であって、該ポリイミド樹脂中の酸二無水物残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、脂環構造と芳香族環を共に含む炭素数８～４０の酸二無水物残基の比率が５１ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％であり、ジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基の比率が１～４９ｍｏｌ％であり、かつ、該ポリイミド樹脂が式（２）で表されるジアミン残基、および／または式（３）で表されるジアミン残基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｘ１は、直接結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－を示す。＊は結合点を示す。
　式（２）および式（３）中のＸ１は直接結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－であり、感光性樹脂組成物の感度向上の観点から、－ＳＯ２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましい。加えて、ポリイミド樹脂（ａ）の現像液への溶解性を向上させることができるため、感光性樹脂組成物に用いた際に残渣を軽減することができるという観点から、Ｘ１が－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが、より好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂はジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基を含む。ジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基とは、下記式（２４）で表される部分構造を有する酸二無水物残基のことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ポリイミド樹脂はジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基を含むことによってポリイミド樹脂のガラス転移温度を適度に下げることができるため、熱硬化後のパターン断面形状を好ましい範囲にコントロールすることができる。また、本発明のポリイミド樹脂はジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基を含むことによって機械強度が向上するため、硬化膜の折り曲げ耐性や硬化膜の破断伸度を向上させることが可能である。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）は、上記のイミド閉環率が５０％以上であるポリイミド樹脂であって、酸二無水物残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、脂環構造と芳香族環を共に含む炭素数８～４０の酸二無水物残基の比率が５１ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％であり、ジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基の比率が１～４９ｍｏｌ％であり、かつ、ポリイミド樹脂が式（２）で表されるジアミン残基、および／または式（３）で表されるジアミン残基を含むという要件を満たしつつ、例えば、式（１３）で表される構造単位、式（２０）で表される構造単位および式（２１）で表される構造単位からなる群より選択される１種以上を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（１３）、式（２０）および式（２１）中、Ｒ３は酸二無水物残基を示し、Ｒ４はジアミン残基を示す。Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を示す。
　式（１３）で表される構造単位は、構造単位中のアミド酸構造またはアミド酸エステル構造の全部が閉環しイミド化した構造単位を示す。式（２０）は構造単位中のアミド酸構造またはアミド酸エステル構造の一部が閉環してイミド化し、一部がアミド酸構造またはアミド酸エステル構造となっている構造単位を示す。式（２１）は構造単位中のアミド酸構造またはアミド酸エステル構造が閉環せず、全てがアミド酸構造またはアミド酸エステル構造となっている構造単位を示す。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）中の、式（１３）で表される構造単位、式（２０）で表される構造単位および式（２１）で表される構造単位の数を、それぞれｐ、ｑおよびｒとしたとき、ｐ、ｑおよびｒは０以上の整数であり、ｐ＞ｒであることが好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）のイミド環閉環率は５０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。イミド環閉環率が５０％以上であることにより、顔料分散液と混合した際の分散安定性を向上できるとともに、アルカリ現像速度を好ましい範囲とすることができるためハーフトーン特性を向上させることが可能である。
　ポリイミド樹脂（ａ）のイミド環閉環率は、後述の方法により求められる。
　式（２０）および式（２１）中、Ｒ５における炭素数１～２０の一価の有機基としては、炭素数１～２０の一価の炭化水素基を挙げることができる。炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。炭素数１～２０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。感光性組成物の残渣の発生を軽減するため、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基の何れかであることが好ましい。
　また、本発明のポリイミド樹脂（ａ）は、式（１３）で表される構造単位、式（２０）で表される構造単位および式（２１）で表される構造単位からなる群より選択される１種以上と、式（１３）で表される構造単位、式（２０）で表される構造単位および式（２１）で表される構造単位以外の構造単位とを有する共重合体であってもよい。本発明のポリイミド樹脂（ａ）に含まれる全構造単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、式（１３）で表される構造単位、式（２０）で表される構造単位および式（２１）で表される構造単位の含有量の合計は７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）において、ポリイミド樹脂（ａ）中の酸二無水物残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、脂環構造と芳香族環を共に含む炭素数８～４０の酸二無水物残基の比率が５１ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％である。これにより、樹脂のｉ線透過率が向上するため、感光性樹脂組成物の高感度化が可能となる。加えて、脂環構造と芳香族環をともに含む構造を有することにより、ポリイミド樹脂（ａ）の分子間のパッキングが抑制され、樹脂の溶剤溶解性が向上される。脂環構造と芳香族環を共に含む炭素数８～４０の酸二無水物残基の比率は６０ｍｏｌ％～９８ｍｏｌ％であることが好ましく、７０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）において、脂環構造と芳香族環を共に含む炭素数８～４０の酸二無水物残基が式（６）～式（８）のいずれかで表される酸二無水物残基からなる群より選択される１種以上であることが、入手が容易である点、ポリイミド樹脂（ａ）のｉ線透過率を高めることができる点、ポリイミド樹脂（ａ）の溶剤溶解性が良好である点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（８）中のＸ３は式（９）～式（１１）のいずれかで表される２価の有機基を示す。＊は結合点を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（１０）中のＸ４は直接結合または酸素原子を示す。＊は結合点を示す。
　式（６）～式（８）のいずれかで表される酸二無水物残基として、例えば、ＢｚＤＡ（式（１４）、ＥＮＥＯＳ（株）製）、ＴＤＡ－１００（式（１５）、新日本理化（株）製）、ＰＰＨＴ（式（１６）、日本精化（株）製）、ＰＳＨＴ（式（１７）、日本精化（株）製）、などの酸二無水物の残基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　さらに、本発明のポリイミド樹脂（ａ）は、酸二無水物残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、ジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基の比率が１～４９ｍｏｌ％である。
　これにより、ポリイミド樹脂（ａ）のｉ線透過率を下げることなく、ガラス転移温度を低減し、低テーパー形状を有する硬化パターンを得ることが出来る。加えて、ポリイミド樹脂（ａ）の機械強度を向上させ、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の折り曲げ耐性や破断伸度を向上させることができる。
　ジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基としては、具体的には、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン酸二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの酸二無水物の残基が挙げられる。これらのうち、得られるポリイミド樹脂（ａ）の機械強度向上が可能である点から、ジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基が式（１）で表される酸二無水物残基を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～１０の１価の飽和鎖式炭化水素基、炭素数２～１０の１価の不飽和鎖式炭化水素基、または炭素数６～１２の１価の芳香族基を示す。また、前記飽和鎖式炭化水素基、前記不飽和鎖式炭化水素基、または前記芳香族基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。＊は結合点を示す。
　式（１）で表される酸二無水物残基としては、具体的には、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの酸二無水物の残基が挙げられる。なかでも、得られるポリイミド樹脂（ａ）の機械強度向上が可能であり、かつ、高温処理時の熱分解を抑制できる観点から、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物の残基が好ましい。
　ジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基の含有量は、酸二無水物残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、２ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％であることが好ましく、５ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）は、前述の酸二無水物残基に加えて他の酸二無水物残基を有してもよい。
　他の酸二無水物残基としては具体的には、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物の残基、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基や、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの化合物の芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物の残基を挙げることができる。これらは脂環構造と芳香族環を共に含む炭素数８～４０の酸二無水物の残基と２種以上組み合わせて含有することができる。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）は、式（２）で表されるジアミン残基、および／または式（３）で表されるジアミン残基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｘ１は、直接結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－を示す。＊は結合点を示す。
　式（２）または式（３）で表されるジアミン残基は共にフェノール性の水酸基を有するため、アルカリ現像液に対する溶解性を付与することができ、現像残渣を低減できる。また、フェノール性水酸基はラジカル補足能を有するため、ネガ感光性樹脂組成物において、酸化防止剤として機能すると推測される。このことにより感光性樹脂組成物への露光工程において膜表面の光架橋が抑制され、膜上部が選択的に除去されるハーフトーン加工が可能となる。さらに、式（２）または式（３）で表されるジアミン残基がトリフルオロメチルの構造を含む場合、分子間パッキングが抑制され、溶剤溶解性を向上させることができるため、好ましい。
　式（２）または式（３）で表されるジアミン残基は、ジアミンから２つのアミノ基を除いた構造である。式（２）または式（３）で表されるジアミン残基としては、具体的には、２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＡ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジアミンの残基が挙げられる。なかでも、顔料分散の安定性、ポリイミド樹脂（ａ）の溶剤溶解性、アルカリ現像液への溶解性の観点から、６ＦＡＰの残基を含有することが好ましい。
　式（２）または式（３）で表されるジアミン残基の含有量は、ジアミン残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、５０ｍｏｌ％～９８ｍｏｌ％であることが好ましく、５５ｍｏｌ％～９７ｍｏｌ％であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、６０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）は、さらに、式（４）で表されるジアミン残基および式（５）で表されるジアミン残基からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｘ２は直接結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－を示す。ｔは１または２のいずれかの整数を示す。＊は結合点を示す。
　式（４）または式（５）で表されるジアミン残基はジフェニルエーテルの構造を有するため、ポリイミド樹脂（ａ）に柔軟性を付与し、機械強度を向上させることができる。さらに、ジフェニルエーテルは熱分解温度が高く、かつ、ガラス転移温度を下げることが可能であるため、感光性樹脂組成物の熱硬化時におけるリフロー性を付与することができる。
　式（４）または式（５）で表されるジアミン残基としては、具体的に、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのジアミンの残基が挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂（ａ）のｉ線透過率向上、低発ガス性、感光性樹脂組成物の残渣低減の観点から、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンのいずれかのジアミンの残基を含むことが好ましい。本発明のポリイミド樹脂（ａ）において、式（４）、式（５）で表されるジアミン残基の含有量は、ジアミン残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、２ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％であることが好ましく、３ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％であることがより好ましく、５ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）において、ポリイミド樹脂（ａ）中のジアミン残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、式（２）で表されるジアミン残基と式（３）で表されるジアミン残基の含有量の合計が５０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であり、式（４）で表されるジアミン残基と式（５）で表されるジアミン残基の含有量の合計が２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、式（２）で表されるジアミン残基と式（３）で表されるジアミン残基の含有量の合計が５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、式（４）で表されるジアミン残基と式（５）で表されるジアミン残基の含有量の合計が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。ジアミン残基の含有量が上記範囲内であった場合、顔料分散安定性向上、ポリイミド樹脂（ａ）の溶剤溶解性向上、ポリイミド樹脂（ａ）の機械強度向上、感光性樹脂組成物の残渣低減、感光性樹脂組成物の高感度化、感光性樹脂組成物の熱硬化時におけるリフロー性向上を全て満たしやすくなる。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）において、式（３）で表されるジアミン残基が、式（１２）で表されるジアミン残基を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　＊は結合点を示す。
　式（１２）で表されるジアミン残基の構造を含むことでポリイミド樹脂（ａ）のアルカリ現像液への溶解性が向上するため、現像後の残渣を軽減しやすくすることが可能である。加えて、式（１２）で表されるジアミン残基を含むジアミン化合物を用いることで得られるポリイミド樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を高めることが可能であるため、硬化膜の機械強度をより高めることが可能である。
　式（１２）で表されるジアミン残基としては、具体的に、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどの残基が挙げられる。これらのうち、得られるポリイミド樹脂の紫外線透過率を高めて感光性樹脂組成物の高感度化が可能である点、市販され手に入れやすい点から、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンの残基が好ましい。式（１２）で表されるジアミン残基は、ポリイミド樹脂（ａ）に含まれる全ジアミン残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、１ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％含有することが好ましく、３ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％含有することがさらに好ましく、５ｍｏｌ％～３５ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）は前記式（３）で表されるジアミン残基が式（１２）で表されるジアミン残基と、式（２２）で表されるジアミン残基の両方を含み、式（１２）で表されるジアミン残基と式（２２）で表されるジアミン残基の含有量のモル比が１０：１～１：５０であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　＊は結合点を示す。
　式（２２）で表されるジアミン残基の具体例としては、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの残基が挙げられる。これらのうち、ポリイミド樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を高めることが可能であり、硬化膜の機械強度を高めることが可能である点、市販され手に入れやすい点から、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）の残基が好ましい。
　ポリイミド樹脂（ａ）は前記式（３）で表されるジアミン残基が式（１２）で表されるジアミン残基と、式（２２）で表されるジアミン残基の両方を含み、式（１２）で表されるジアミン残基と式（２２）で表されるジアミン残基の含有量のモル比が１０：１～１：５０であることにより、ポリイミド樹脂の溶剤溶解性と機械強度をより高め、かつ、現像後残差を軽減しやすくすることが可能である。これは前記、６ＦＡＰと２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンの長所が両立されたためと推測される。加えて、式（１２）で表されるジアミン残基と式（２２）で表されるジアミン残基の含有量のモル比が１０：１～１：５０であることによりポジ型感光性組成物において感度向上が可能であるため、好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、ポリイミド樹脂が６ＦＡＰに由来する残基と２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する残基を両方有することによりポジ型感光性組成物に含まれる感光剤であるキノンジアジド化合物との相互作用が強まったため、と推測される。式（１２）で表されるジアミン残基と式（２２）で表されるジアミン残基の含有量のモル比が１０：１～１：５０であることが好ましく、２：１～１：４０であることがより好ましく、１．５：１～１：１５であることがさらに好ましく、１：１～１：１０であることが特に好ましい。
　また、本発明のポリイミド樹脂（ａ）は、前述のジアミン残基に加えて他のジアミン残基を有してもよい。
　他のジアミン残基の具体例としては、例えば、脂肪族ジアミン残基や芳香族ジアミン残基が挙げられる。脂肪族ジアミン残基とは芳香族環を有さないジアミンの残基を意味する。脂肪族ジアミン残基としては、アルキレン基や、ポリエチレンエーテル基、ポリオキシプロピレン基、テトラメチレンエーテル基などのアルキレンエーテル基を含む脂肪族アルキルジアミン、脂環式ジアミン、シロキサン構造を有する脂肪族ジアミンなどの残基を挙げることができる。
　脂肪族アルキレンジアミン残基の具体例としては、ポリメチレンジアミンのテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ポリエチレンエーテル基を含有するジアミンのジェファーミンＫＨ－５１１、ジェファーミンＥＤ－６００、ジェファーミンＥＤ－９００、ジェファーミンＥＤ－２００３、ジェファーミンＥＤＲ－１４８、ジェファーミンＥＤＲ－１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００、ＲＰ－４０９，ＲＰ－２００９、テトラメチレンエーテル基を含有するジアミンのＲＴ－１０００、ＨＴ－１１００、アミノ基含有アルキレンエーテルジアミンのＨＴ－１０００、ＨＥ－１０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などの残基が挙げられる。
　脂環式ジアミン残基としては、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの残基が挙げられる。
　シロキサン構造を有する脂肪族ジアミン残基としては、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどの残基を挙げることができる。
　第二級アミノ基や第三級アミノ基を有する脂肪族ジアミン残基としては、３，３’－（メチルイミノ）ビス（１－プロパンアミン）や３，３’－ジアミノジプロピルアミンなどの残基を挙げることができる。
　耐熱性を低下させない観点、および、顔料分散性を悪化させない観点から、導入する際は、全ジアミン残基１００ｍｏｌ％中脂肪族アルキレンジアミン残基が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、３ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　また、耐熱性を低下させない範囲でシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合した場合、基板との接着性を向上させることができる。耐熱性を低下させない観点、および、顔料分散性を悪化させない観点から、導入する際は、全ジアミン残基１００ｍｏｌ％中１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、３ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　また、芳香族ジアミン残基とは、芳香族環を有するジアミンの残基を意味する。芳香族ジアミン残基の具体例としては、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン残基、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン残基、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン残基、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン残基や、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などの残基を挙げることができる。これらのジアミン残基は、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　また、本発明のポリイミド樹脂（ａ）は、トリアミン残基を含んでもよい。トリアミンは、３つのアミノ基を有しており、３つの酸二無水物成分と結合することにより分岐状の分子鎖を形成する。トリアミンは、ポリイミド樹脂（ａ）の分子鎖に分岐構造を導入し、分岐ポリイミド樹脂を形成する。それによりポリイミド樹脂（ａ）は３次元のネットワーク構造を有することになるため、ポリイミド樹脂同士の分子の絡み合いが増え、分岐構造が無いものに比べて機械強度に優れたポリイミド樹脂膜を得ることが可能である。このようなトリアミン残基を有するポリイミド樹脂（ａ）は、トリアミン化合物を重合成分の１つとして用いることで、得ることができる。
　トリアミン残基の構造を与えるトリアミン化合物の具体例のうち、脂肪族基を有さないものとして、２，４，４’－トリアミノジフェニルエーテル（ＴＡＰＥ）、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，５－ＴＡＰＯＢ）、１，２，３－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，２，３－ＴＡＰＯＢ）、トリス（４－アミノフェニル）アミン、１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，４，４’－トリアミノジフェニルエーテル等を挙げることができる。また、脂肪族基を有するトリアミン化合物の具体例として、トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）、トリス（３－アミノプロピル）アミン等を挙げることができる。
　得られるポリイミド樹脂（ａ）の機械強度とポリイミド樹脂（ａ）を含む感光性樹脂組成物の現像残渣軽減を両立するため、トリアミン残基の含有量は、ジアミン残基の総量を１００ｍｏｌ部としたとき、０．１～２０ｍｏｌ部であることが好ましい。
　また、本発明のポリイミド樹脂（ａ）は、モノアミン、酸無水物、モノ酸クロリド、モノカルボン酸、モノ活性エステルなどの末端封止剤により末端を封止してもよい。ポリイミド樹脂（ａ）の末端を末端封止剤により封止することで、ポリイミド樹脂（ａ）のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。中でも、フェノール性水酸基や、光架橋性基を有する末端封止剤を用いることが好ましい。フェノール性水酸基を有する末端封止剤を用いることで残渣軽減が可能となり、さらに、ハーフトーン加工性が向上する。また、光架橋性基を有する末端封止剤を用いることで、感度を向上することができる。
　末端封止剤としてモノアミンを用いる場合、その導入割合は、ポリイミド樹脂（ａ）に含まれる全アミン化合物を１００ｍｏｌ％とした場合に、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上である。また、モノアミンの導入割合は、ポリイミド樹脂（ａ）に含まれる全アミン化合物を１００ｍｏｌ％とした場合に、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。末端封止剤として酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物を用いる場合、その導入割合は、ポリイミド樹脂（ａ）に含まれる全アミン化合物を１００ｍｏｌ部とした場合に、好ましくは０．１ｍｏｌ部以上、特に好ましくは５ｍｏｌ部以上である。一方、樹脂の分子量を高く維持する点で、末端封止剤の導入割合は、ポリイミド樹脂（ａ）に含まれる全アミン化合物を１００ｍｏｌ部とした場合に、好ましくは１００ｍｏｌ部以下、特に好ましくは９０ｍｏｌ部以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。ここでいう全アミン化合物とは、モノアミン、ジアミン、トリアミンなど、アミノ基を有する化合物の含有量の合計を指す。
　モノアミンの具体例のうち、フェノール性水酸基を有するものとして、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノールなどが挙げられる。また、光架橋性基を有するものとして２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、２－アミノスチレン、３－アミノスチレン、４－アミノスチレンなどが挙げられる。また、第三級アミノ基を有するものとして、式（２３）で表されるモノアミン残基を含むモノアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（２３）中、Ｒ５は炭素数１～１０の２価の飽和鎖式炭化水素基を示し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１～１０の１価の飽和鎖式炭化水素基を示す。前記飽和鎖式炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。＊はＮＨ２基との結合点を示す。
　式（２３）で表されるモノアミン残基を含むモノアミンとして、例えば、２－ジメチルアミノプロピルアミン、２－ジイソプロピルアミノエチルアミン、３－ジブチルアミノプロピルアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミンなどの第三級アミノ基を有するモノアミンが挙げられる。
　その他のモノアミンとして、アニリン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸などが挙げられる。これらを２種類以上用いてもよい。
　なかでも、顔料分散液の保存安定性が改善されるとともに、顔料の粒子径を小さくすることができるため、本発明のポリイミド樹脂（ａ）は、さらに、式（２３）で表されるモノアミン残基を含むことが好ましい。顔料の分散安定性が改善されるメカニズムとして、式（２３）で表されるモノアミン残基に含まれる第三級アミノ基が顔料の表面に吸着し、本発明のポリイミド樹脂（ａ）が分散剤として機能することが考えられる。
　酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、またはモノ活性エステル化合物のうち、フェノール性水酸基を有するものとして、３－ヒドロキシフタル酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレンが挙げられる。また、光架橋性基を有するものとして無水マレイン酸、ナジック酸無水物、マレイン酸、が挙げられ、その他として無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸、テレフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンが挙げられる。また、上記モノカルボン酸類について、これらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物を用いても良く、上記ジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物を用いてもよく、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物を用いてもよい。これらを２種類以上用いてもよい。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）において、下記式（Ｚ）の計算値が０．９００以上１．１００以下であることが好ましい。
　式（Ｚ）：（Ａ＋０．５Ｂ）／（１．５Ｃ＋Ｄ＋０．５Ｅ）
　式（Ｚ）中のＡはポリイミド樹脂（ａ）を合成する際に用いられる酸二無水物のモル数、Ｂはポリイミド樹脂（ａ）を合成する際に用いられる酸無水物、モノ酸クロリド、モノカルボン酸、モノ活性エステルなど、アミノ基と反応する末端封止剤のモル数、Ｃはポリイミド樹脂（ａ）を合成する際に用いられるトリアミン化合物のモル数、Ｄはポリイミド樹脂（ａ）を合成する際に用いられるジアミン化合物のモル数、Ｅはポリイミド樹脂（ａ）を合成する際に用いられるモノアミンなど、酸無水物と反応する末端封止剤のモル数を表す。
　式（Ｚ）の計算値が上記範囲内であることで、機械強度が良好で、かつ、加熱処理時の熱分解が抑制されたポリイミド樹脂（ａ）を得ることができる。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で３，０００～５０，０００が好ましく、より好ましくは、５，０００～３０，０００である。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、良好な溶剤溶解性、良好な現像液への溶解性、高い機械強度を全て満たしやすくすることができる。本発明において、重量平均分子量は後述の方法により求められる。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）のガラス転移温度は、１６０℃以上２４５℃以下が好ましく、１７０℃以上２３０℃以下が更に好ましい。ポリイミド樹脂（ａ）のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、樹脂膜を熱硬化する際に適度にリフローさせることができるようになるため、寸法変化を小さく維持したまま、低テーパー形状を有する硬化パターンを得ることが出来る。ガラス転移温度は、後述の方法により求められる。ポリイミド樹脂（ａ）のガラス転移温度を上記範囲とする方法としては、例えば、ポリイミド樹脂（ａ）中の酸二無水物残基の総量のうち、ジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基の比率を高めることでガラス転移温度を下げる方法などが挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）の質量減少率は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。本発明において、質量減少率は後述の方法により測定される。ポリイミド樹脂（ａ）の質量減少率を上記範囲とする方法としては、例えば、ポリイミド樹脂（ａ）のイミド化率を高めることで加熱時に脱水反応が起こりにくくし、質量減少率を低減する方法などが挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）のアルカリ溶解速度は現像残渣軽減の観点から３０ｎｍ／秒以上であることが好ましく、得られるパターンの直線性を良好にする観点から３００ｎｍ／秒以下であることが好ましい。本発明において、アルカリ溶解速度は後述の方法により測定される。ポリイミド樹脂（ａ）のアルカリ溶解速度を上記範囲とする方法としては、例えば、ポリイミド樹脂（ａ）のイミド化率を十分高くし、かつ、ポリイミド樹脂（ａ）が式（２）で表されるジアミン残基、および／または式（３）で表されるジアミン残基を含ませることによって、アルカリ溶解速度を調整する方法などが挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）に対して良好な溶解性を有することが好ましい。具体的には、２５質量％以上の濃度で溶解可能であることが好ましく、３０質量％以上で溶解可能であることが更に好ましく、３５質量％以上で溶解可能であることが特に好ましい。ＰＧＭＥＡに２５質量％以上の濃度で溶解する樹脂は有機溶剤に対する溶解性が高く、感光性樹脂組成物としたときの溶剤の選択性が高くなる。加えて、ＰＧＭＥＡは顔料分散液の溶剤として好ましく用いられることが知られている（例えば、特開２０２０－７０３５２号の［００７５］～［００７９］参照）。そのため、ポリイミド樹脂（ａ）がＰＧＭＥＡに対して良好な溶解性を有することで分散安定性などの各種特性に優れた着色感光性樹脂組成物を得ることができるため好ましい。ＰＧＭＥＡに対する溶解性を上記範囲とする方法としては、例えば、ポリイミド樹脂（ａ）に含まれる脂環構造と芳香族環を共に含む炭素数８～４０の酸二無水物残基の比率を高めることでＰＧＭＥＡに対する溶解性を調整する方法などが挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂（ａ）は、例えば、公知のポリイミド前駆体の製造方法によってポリイミド前駆体を得た後、公知のイミド化反応を行うことによって得ることができる。ポリイミド前駆体の製造方法としては、例えば、（Ｉ）酸二無水物とジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物を、低温条件下で反応させる方法、（ＩＩ）酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、（ＩＩＩ）酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、ジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と反応させる方法などを挙げることができる。イミド化の方法としては、例えば、ポリイミド前駆体を加熱処理して脱水閉環させる方法や、無水酢酸、無水リン酸、塩基、カルボジイミドなどを作用させて化学的に脱水閉環させる方法などが挙げられる。上記の方法で重合させたポリイミド樹脂（ａ）は、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
　重合溶媒は、原料モノマーである酸二無水物類やジアミン類などを溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンのアミド類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
　重合溶媒の含有量は、得られるポリイミド樹脂（ａ）１００質量部に対して１００～１９００質量部であることが好ましく、１５０～９５０質量部であることがより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のポリイミド樹脂（ａ）、感光剤（ｂ）および溶剤（ｃ）を含む。ポリイミド樹脂（ａ）については前述の通りであるため、感光剤（ｂ）以降について記載する。以下、本発明のポリイミド樹脂（ａ）を単に（ａ）成分という場合がある。感光剤（ｂ）などの他の成分についても同様である。
　本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）成分～（ｃ）成分の合計含有量は、感光性樹脂組成物全体１００質量％中に６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上９８％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９７％以下であることが特に好ましい。（ａ）成分～（ｃ）成分の合計含有量が前記範囲内であり、かつ、各成分の含有比率が後述の範囲内であることで、塗布性が良好で、残渣が少なく、熱硬化時の寸法変化が小さく、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを得ることが可能な感光性樹脂組成物を得られやすくなる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、粘度が、１～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２～１，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。感光性樹脂組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、塗布時に発生する欠陥やムラを抑制しやすくなる。ここでいう粘度は、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）を用いて、大気中、２５℃で測定した値である。
　感光剤（ｂ）
　本発明の感光性樹脂組成物は感光剤（ｂ）を含有する。感光剤（ｂ）としては、光酸発生剤（ｂ－１）や、光重合開始剤（ｂ－２）が挙げられる。光酸発生剤（ｂ－１）を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤（ｂ－１）と架橋剤（ｇ）を含有することで、光照射部に発生した酸が架橋剤（ｇ）の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光重合開始剤（ｂ－２）およびラジカル重合性化合物（ｄ）を含有することで、光照射部に発生した活性ラジカルがラジカル重合性化合物中のエチレン性不飽和結合のラジカル重合を進行させ、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤（ｂ）として光重合開始剤（ｂ－２）を含みネガ型の感光性を示すものが、遮光性の高い膜を低い露光量で加工できる点で好ましい。重合開始剤を含むネガ型感光性樹脂組成物は、光照射部において連鎖的にラジカル重合反応が進行するため、ポジ型に比べ高感度することが可能である。従って、後述する黒色剤（ｅ）を含むような光透過率が低い感光性樹脂組成物においても、高い感度を維持することが可能となる。また、本発明の感光性樹脂組成物において、感光剤（ｂ）が光酸発生剤（ｂ－１）を含むことが好ましい。感光剤（ｂ）が光酸発生剤（ｂ－１）を含み、ポジ型の感光性を示すことにより、加工プロセスによるパターンの開口寸法のバラつきを低減しやすくなる。
　光酸発生剤（ｂ－１）としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒド口キシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。また、光酸発生剤（ｂ－１）を２種以上含有することが好ましく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
　本発明において、キノンジアジドは５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。光酸発生剤（ｂ－１）のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
　光重合開始剤（ｂ－２）の具体例としては、例えば、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０２２３］～［０２７６］に記載の光重合開始剤を用いることができる。中でも、高感度化できる観点から、オキシムエステル系光重合開始剤を含むことが好ましい。これらは２種以上含有してもよい。
　本発明において、光酸発生剤（ｂ－１）の含有量は、高感度化の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３～４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は０．５～２０質量部が好ましい。
　本発明において、光重合開始剤（ｂ－２）の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する。また、２０質量部以下であれば、過度なラジ力ルの発生による光未照射部の硬化がなく、アルカリ現像性が向上する。
　溶剤（ｃ）
　本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤（ｃ）を含有する。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ口ピレングリコールモノメチルエーテル、プ口ピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ－卜、プ口ピレングリコールモノメチルエーテルアセテ一卜、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、エタノール、イソプ口パノール、ブタノール、ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シク口ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、Ｎ－メチル－２－ピ口リドン、γ－ブチ口ラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセ卜アミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどの極性の非プロトン性溶媒、卜ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶剤（ｃ）の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
　ラジカル重合性化合物（ｄ）
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらにラジカル重合性化合物（ｄ）を含み、感光剤（ｂ）が光重合開始剤（ｂ－２）を含むことが好ましい。かかる構成を採ることにより、上述のとおり、光照射部に発生した活性ラジカルがラジカル重合性化合物中のエチレン性不飽和結合のラジカル重合を進行させ、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。その結果、感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物となる。
　ラジカル重合性化合物の具体例として、例えば、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０１８９］～［０２２２］に記載のラジカル重合性化合物などが挙げられる。中でも、柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基と、脂肪族鎖又はオキシアルキレン鎖などの柔軟骨格とを有する化合物をいう。
　柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有させることで、光照射時の硬化反応が効率的に進行し、光照射時の感度を向上させることができる。加えて、後述する黒色剤（ｅ）として黒色顔料を含有させる場合、黒色顔料が柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物のＵＶ硬化時の架橋によって硬化部に固定化されることで、黒色顔料に由来する現像後の残渣発生を抑制することができる。また、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅の変化を抑制することができる。ラジカル重合性化合物（ｄ）の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して５～５０質量部が好ましい。
　黒色剤（ｅ）
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに黒色剤（ｅ）を含むことが好ましい。黒色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する化合物をいう。有機ＥＬディスプレイは自発光素子を有するため、屋外における太陽光などの外光が入射すると、その外光反射によって視認性及びコントラストが低下する場合がある。そのため、外光反射を低減する技術が要求される場合がある。そこで、黒色剤（ｅ）を含有させることで、感光性樹脂組成物の硬化物が黒色化するため、感光性樹脂組成物の硬化物を透過する光、又は、感光性樹脂組成物の硬化物から反射する光を遮光する、遮光性を向上させることができる。このため、画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス又はブラックカラムスペーサーなどの用途に好適である。特に、有機ＥＬディスプレイの遮光性を有する画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、又はゲート絶縁層として好ましく、遮光性を有する画素分割層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。
　黒色剤の具体例として、例えば、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０２８１］～［０３４４］に記載の黒色剤を用いることができる。中でも、遮蔽性が高く、耐候性が高く、かつ、加熱時の退色が起こりにくい観点から、黒色顔料を含むことが好ましい。また、黒色顔料の中でも、絶縁性及び低誘電性に優れる観点から、有機黒色顔料を用いることが好ましい。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。また、黒色有機顔料の中でも、露光時の感度向上、現像後のパターン形状制御による低テーパー化、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化抑制、及び、ハーフトーン特性向上の観点から、黒色有機顔料がベンゾフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、ジオキサジン系黒色顔料及びアゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましく、ベンゾフラノン系黒色顔料がより好ましい。ベンゾフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、ジオキサジン系黒色顔料及びアゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上を含有させることで、感光性樹脂組成物の硬化物が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、感光性樹脂組成物の硬化物の遮光性を向上させることができる。特に、一般的な有機顔料と比較して、感光性樹脂組成物中の顔料の単位含有比率当たりの遮光性に優れるため、少ない含有比率で同等の遮光性を付与することができる。そのため、硬化物の遮光性を向上することができるとともに、露光時の感度を向上させることができる。また、黒色有機顔料は国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０３４５］～［０３５９］に記載の被覆層を含有してもよい。
　黒色顔料を含有する場合、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに下記特性を有することが好ましい。
　７）黒色顔料の分散性が安定しており、経時で顔料の凝集が起こらないこと、
　８）黒色顔料が添加された遮光性の高い組成物においても高い感度を有していること。
　黒色剤（ｅ）の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して１０～２００質量部が好ましい。
　分散剤（ｆ）
　本発明の感光性樹脂組成物は、特に黒色剤として黒色顔料を含む場合、分散剤を含むことが好ましい。分散剤（ｆ）とは、顔料の表面と相互作用する表面親和性基と、顔料の分散安定性を向上させる分散安定化構造とを有する化合物をいう。分散剤（ｆ）の分散安定化構造としては、ポリマー鎖及び／又は静電荷を有する置換基などが挙げられる。分散剤の具体例として、例えば、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０３７１］～［０３８５］に記載の分散剤を用いることができる。中でも、分散安定性向上及び現像後の解像度向上の観点から、塩基性基又は塩基性基が塩形成した構造としては、三級アミノ基、四級アンモニウム塩構造、又は、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、ピリジン骨格、ピリダジン骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、トリアジン骨格、イソシアヌル酸骨格、イミダゾリジノン骨格、プロピレン尿素骨格、ブチレン尿素骨格、ヒダントイン骨格、バルビツール酸骨格、アロキサン骨格若しくはグリコールウリル骨格などの含窒素環骨格を有することが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物が顔料を含有する場合、本発明の感光性樹脂組成物に占める分散剤（ｆ）の含有比率は、黒色剤（ｅ）と分散剤（ｆ）との合計を１００質量％とした場合において、１質量％以上が好ましい。含有比率が１質量％以上であると、（ｅ）顔料の分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。一方、分散剤（ｆ）の含有比率は、６０質量％以下が好ましい。含有比率が６０質量％以下であると、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
　架橋剤（ｇ）
　本発明の感光性樹脂組成物は架橋剤（ｇ）を含むことが好ましい。架橋剤（ｇ）とは、樹脂と結合可能な架橋性基を有する化合物をいう。架橋剤（ｇ）を含有させることで、硬化物の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。これは、架橋剤（ｇ）により、感光性樹脂組成物の硬化物に新たな架橋構造を導入することができるため、架橋密度が向上するためと推測される。
　また、架橋剤（ｇ）を含有させることで、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となる。これは、架橋剤（ｇ）によってポリマー間に架橋構造が形成されることで、ポリマー鎖同士の密な配向が阻害され、熱硬化時におけるパターンのリフロー性を維持できるため、低テーパー形状のパターン形成が可能になると考えられる。架橋剤（ｇ）としては、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、又はオキセタニル基などの熱架橋性を、分子中に２つ以上有する化合物が好ましい。
　架橋剤（ｇ）の具体例として、例えば、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０４０７］～［０４１２］に記載の架橋剤を用いることができる。
　架橋剤（ｇ）の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．５～５０質量部が好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、硬化物の硬度及び耐薬品性を向上させることができるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。また、含有量が５０質量部以下であると、硬化物の硬度及び耐薬品性を向上させることができるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。
　前記ポリイミド樹脂（ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂（ｈ）
　本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のポリイミド樹脂（ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂（ｈ）を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、シロキサン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂の総量を１００質量％とした場合、本発明のポリイミド樹脂（ａ）を５０質量％以上含有することが好ましい。
　その他の添加材（ｉ）
　本発明の感光性樹脂組成物は上記以外の添加材を含んでいてもよい。その他の添加材（ｉ）として、例えば、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０３８６］～［０３９８］に記載の多官能チオール化合物、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０３９９］～［０４０２］に記載の増感剤、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０４０３］～［０４０６］に記載の重合禁止剤、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０４１３］～［０４１８］に記載のシランカップリング剤、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０４１９］～［０４２０］に記載の界面活性剤や、国際公開第２０１６／０５２２６８号の［０１２７］～［０１３０］や国際公開第２０１９／１６７４６１号の［００２４］～［００２５］に記載の無機粒子などが挙げられる。
　＜感光性樹脂組成物を製造する方法＞
　本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、上記（ａ）成分～（ｃ）成分の各成分、および必要によりその他の成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器などに入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。
　得られた感光性樹脂組成物は、漏過フィルターを用いて漏過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、０．５～０．０２μｍ、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。漏過フィルターの材質には、ポリプ口ピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオ口エチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。感光性樹脂組成物中に無機粒子を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の漏過フィルターを用いることが好ましい。
　＜硬化物、及び硬化物を製造する方法＞
　本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる。感光性樹脂組成物を硬化させる方法として、例えば感光性樹脂組成物を加熱して硬化する方法や、活性化学線を照射する方法などが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物の耐熱性や機械強度を向上させることができるとともに、低テーパー形状のパターンを得ることができる。
　次に、本発明の硬化物を製造する方法について説明する。以下、代表例として、ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を用いた、硬化物の製造方法について記載する。
　＜塗膜を成膜する工程＞
　ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を用いた、硬化物の製造方法は、（ｉ）基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、を有する。ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を成膜する方法としては、例えば、基板上に、上述した感光性樹脂組成物を塗布する方法、又は、基板上に、上述した感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法が挙げられる。
　基板としては、例えば、ガラス上に、電極又は配線として、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物、金属（モリブデン、銀、銅、アルミニウム、クロム、若しくはチタンなど）、又はＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏ　Ｔｕｂｅ）が形成された基板などが用いられる。インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。
　＜基板上に、ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法＞
　基板上に、ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１～３０μｍになるように塗布する。
　基板上に、ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後、プリベークして成膜することが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０～１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒～数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
　また、プリベークの前に真空チャンバーを用いた真空乾燥を行ってもよい。真空乾燥を行うことで、塗布膜厚の均一性を向上することができる。
　＜基板上に、ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法＞
　基板上に、ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法としては、例えば、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、レーザー印刷などが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１～３０μｍになるように塗布する。
　基板上に、ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物をパターン状に塗布した後、プリベークして成膜することが好ましい。プリベークは、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、レーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０～１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒～数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。また、プリベーク工程の前に上記の真空乾燥の工程を行ってもよい。
　＜基板上に成膜した塗膜をパターン加工する方法＞
　基板上に成膜した、ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物の塗膜をパターン加工する方法としては、例えば、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法、エッチングによりパターン加工する方法などが挙げられる。工程数の削減による生産性の向上及びプロセスタイム短縮の観点から、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法が好ましい。
　＜フォトマスクを介して活性化学線を照射する工程＞
　ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を用いた、硬化物の製造方法は、（ｉｉ）上述したネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、を有する。基板上に、ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして成膜した後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常１０～４，０００ｍＪ／ｃｍ２程度（ｉ線照度計の値）である。必要に応じて所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光することができる。
　露光後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、レーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０～１８０℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒～１時間が好ましく、３０秒～３０分であることがより好ましい。
　ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を用いた、硬化物の製造方法は、フォトマスクとして、ハーフトーンフォトマスクを用いてもよい。ハーフトーンフォトマスクとは、透光部及び遮光部を含むパターンを有するフォトマスクであり、前記透光部と前記遮光部の間に、透過率が透光部の値より低く、かつ透過率が遮光部の値より高い、半透光部を有するフォトマスクをいう。ハーフトーンフォトマスクを用いて露光することで、現像後及び熱硬化後に段差形状を有するパターンを形成することが可能となる。なお、前記透光部を介して活性化学線を照射した硬化部は、厚膜部に相当し、前記半透光部を介して活性化学線を照射したハーフトーン露光部は、前記薄膜部に相当する。
　ハーフトーンフォトマスクを介して活性化学線を照射して得られる、段差形状を有する硬化パターンにおいて、半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％が、（％ＴＦＴ）の３０％である場合の薄膜部の膜厚を（ＴＨＴ３０）μｍ、及び、半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％が、（％ＴＦＴ）の２０％である場合の薄膜部の膜厚を（ＴＨＴ２０）μｍとした場合、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差ΔＴ（ＴＨＴ３０－ＴＨＴ２０）μｍは、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。膜厚差が上記範囲内であると、厚膜部と薄膜部の膜厚差、及び任意の段差の両側で隣接する薄膜部間の膜厚差を十分に大きくできることで、発光素子の劣化を抑制することができる。また、段差形状を有する硬化パターン一層で十分な膜厚差を有するため、プロセスタイム短縮が可能となる。一方、膜厚差ΔＴ（ＴＨＴ３０－ＴＨＴ２０）μｍは、１．５μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下がより好ましい。膜厚差が上記範囲内であると、装置等に起因する僅かな露光量のぶれによる膜厚バラつきの発生を低減できることで、膜厚均一性及び有機ＥＬディスプレイ製造における歩留まりを向上させることができる。
　＜アルカリ溶液を用いて現像し、パターンを形成する工程＞
　ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を用いた、硬化物の製造方法は、（ｉｉｉ）アルカリ溶液を用いて現像し、上述したネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、を有する。露光後、自動現像装置などを用いて現像する。ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性を有するため、現像後、未露光部が現像液で除去され、レリーフパターンを得ることができる。
　現像液としては、アルカリ現像液が一般的に用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、環境面の観点から、アルカリ性を示す化合物の水溶液すなわちアルカリ水溶液がより好ましい。
　有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２－アミノエタノール、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２－ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。硬化物の金属不純物低減及び表示装置の表示不良抑制の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましい。現像液としては、有機溶媒を用いても構わない。現像液としては、有機溶媒と、ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物に対する貧溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。
　現像方法としては、例えば、パドル現像、スプレー現像、ディップ現像などが挙げられる。パドル現像としては、例えば、露光後の膜に上述した現像液をそのまま塗布した後、任意の時間放置する方法、露光後の膜に上述した現像液を任意の時間の間、霧状に放射して塗布した後、任意の時間放置する方法などが挙げられる。スプレー現像としては、例えば、露光後の膜に上述した現像液を霧状に放射して、任意の時間当て続ける方法などが挙げられる。ディップ現像としては、例えば、露光後の膜を上述した現像液中に任意の時間浸漬する方法、露光後の膜を上述した現像液中に浸漬後、超音波を任意の時間照射し続ける方法などが挙げられる。現像時の装置汚染抑制及び現像液の使用量削減によるプロセスコスト削減の観点から、現像方法としては、パドル現像が好ましい。現像時の装置汚染を抑制することで、現像時の基板汚染を抑制することができ、表示装置の表示不良を抑制することができる。
　一方、現像後の残渣発生の抑制の観点から、現像方法としては、スプレー現像が好ましい。また、現像液の再利用による現像液の使用量削減及びプロセスコスト削減の観点から、現像方法としては、ディップ現像が好ましい。
　現像時間は、３０秒以上が好ましい。現像時間が上述した範囲内であると、アルカリ現像時の残渣発生を抑制することができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、現像時間は、５分以下が好ましい。
　現像後、得られたレリーフパターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、水が好ましい。リンス液としては、例えば、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類の水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類の水溶液、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸性を示す化合物の水溶液などを用いても構わない。リンス液としては、有機溶媒を用いても構わない。
　＜パターンを光硬化させる工程＞
　ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を用いた、硬化物の製造方法は、前記（ｉｉｉ）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程の後、さらに、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを光硬化させる工程、を有してもよい。
　パターンを光硬化させる工程により、パターンの架橋密度が向上し、脱ガス起因となる低分子成分が減量するため、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを備える発光素子の信頼性を向上させることができる。また、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンが段差形状を有するパターンの場合、パターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制でき、熱硬化後においても厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有するパターンを形成することができる。加えて、熱硬化時における膜表面のリフロー性を維持によって平坦性が向上し、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。さらに、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを備える有機ＥＬディスプレイの製造において、有機ＥＬ層を形成する際の蒸着マスクとの接触面積を小さくできることで、パーティクル発生によるパネルの歩留まり低下を抑制できるとともに、発光素子の劣化を抑制することができる。
　パターンを光硬化させる工程としては、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンに活性化学線を照射することが好ましい。活性化学線を照射する方法としては、例えば、ステッパー、スキャナ、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いてブリーチング露光する方法が挙げられる。パターンを光硬化させる工程における、活性化学線の照射に用いられるランプとしては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ｘｅエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ、又はＡｒＦエキシマランプなどが挙げられる。
　パターンを光硬化させる工程における、活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＸｅＦ（波長３５１ｎｍ）レーザー、ＸｅＣｌ（波長３０８ｎｍ）レーザー、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。パターンの熱硬化時におけるパターンリフロー抑制、段差膜厚向上、及び、パネルの歩留まり低下抑制の観点から、水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、若しくはｇ線（波長４３６ｎｍ）、又は、ｉ線、ｈ線及びｇ線の混合線が好ましい。
　パターンを光硬化させる工程における、活性化学線の露光量は、ｉ線照度値で、１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。一方、活性化学線の露光量は、ｉ線照度値で、１，０００ｍＪ／ｃｍ２）以下が好ましい。露光量が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを好ましい範囲に制御できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
　ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を用いた、硬化物の製造方法は、前記（ｉｉｉ）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程の後、さらに、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを加熱する工程（以下、ミドルベークという）、を有してもよい。ミドルベークを行うことで、熱硬化後の解像度が向上するとともに、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。ミドルベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、又はレーザーアニール装置などを使用することができる。ミドルベーク温度としては、７０～２００℃が好ましい。ミドルベーク時間としては、１０秒～数時間が好ましい。１００℃で５分間ミドルベークした後、１５０℃で５分間ミドルベークするなど、二段又はそれ以上の多段でミドルベークしても構わない。
　＜パターンを加熱して、硬化パターンを得る工程＞
　ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を用いた、硬化物の製造方法は、（ｉｖ）上述したネガ型感光性樹脂組成物のパターンを加熱して、上述したネガ型感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程、を有する。基板上に成膜した、ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物のパターンの加熱は、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、又はレーザーアニール装置などを使用することができる。ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物のパターンを加熱して熱硬化させることで、硬化物の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
　熱硬化させる温度としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。熱硬化温度が１５０℃以上であると、硬化物の耐熱性を向上させることができるとともに、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化させる温度は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
　熱硬化させる時間としては、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。熱硬化時間が１０分以上であると、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化させる時間は、１５０分以下が好ましい。また１５０℃で３０分間熱硬化させた後、２５０℃で３０分間熱硬化させるなど、二段又はそれ以上の多段で熱硬化させても構わない。
　本発明の感光性樹脂組成物によれば、画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、表面保護膜、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、又はブラックカラムスペーサーなどの用途に好適に用いられる硬化物を得ることが可能となる。また、それらの硬化物を備える素子及び表示装置を得ることが可能となる。
　本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明の硬化物を備える。好ましくは、本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明の硬化物を画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、及びブラックカラムスペーサーからなる群より選ばれる一種類以上として備える。特に、ネガ型の本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物（以下、ネガ型の本発明の硬化物という場合がある）は遮光性に優れるため、本発明の有機ＥＬディスプレイは、ネガ型の本発明の硬化物を画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層及びゲート絶縁層からなる群より選ばれる一種類以上として備えることが好ましく、ネガ型の本発明の硬化物を画素分割層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層及びＴＦＴ保護層からなる群より選ばれる一種類以上として備えることがより好ましい。
　本発明の電子部品は、本発明の硬化物を備える。また、本発明の半導体装置は、本発明の硬化物を備える。本発明のポリイミド樹脂（ａ）は機械強度に優れるため、本発明の硬化物を有することにより冷熱サイクル試験後においても、クラックの発生しない高信頼性の電子部品または半導体装置を得ることができる。本発明の電子部品または半導体装置の構成例として、例えば、特開２０２０－６６６５１号公報の［０１９０］～［０２０８］や国際公開第２０２１／０８５３２１号の［０１８３］～［０１８９］に記載の電子部品または半導体装置が挙げられるが、これらに限定されない。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
　（酸二無水物）
ＴＤＡ－１００：１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン
ＰＳＨＴ：式（１７）で表される化合物
ＰＰＨＴ：式（１６）で表される化合物
ＢｚＤＡ：式（１４）で表される化合物
ＢＳＡＡ：２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
６Ｆ－ＢＰＡＤＡ：２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物
ＨＱＤＡ：１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン酸二無水物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　（ジアミン化合物）
ＨＡ：２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
６ＦＡＰ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＡＰＢ－Ｎ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＡＰＳ－Ｍ：ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン。
　（酸二無水物と反応する末端封止材）
ＭＡＰ：３－アミノフェノール
ＥＡ：４－エチニルアニリン。
ＤＢＡＰＡ：３－ジブチルアミノプロピルアミン
ＤＭＡＰＡ：３－ジメチルアミノプロピルアミン。
　（ジアミン化合物と反応する末端封止材）
ＭＡ：無水マレイン酸
ＮＡ：５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物。
　（溶剤）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＢＡ：３－メトキシ－ｎ－ブチルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ：乳酸エチル。
　（ラジカル重合性化合物）
ＤＰＣＡ－６０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）　ＤＰＣＡ－６０（日本化薬社製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に６個有する、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＨＡ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）　ＤＰＨＡ（日本化薬社製；ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート）。
　（光重合開始剤）
ＯＸＬ－２１：式（１９）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（分散剤）
Ｓ－２００００：“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）　２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製；アミン価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分濃度：１００質量％）の三級アミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテル系分散剤）
　（顔料）
Ｂｋ－Ｓ０１００ＣＦ：“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標）　ＢＬＡＣＫ　Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製；一次粒子径４０～８０ｎｍのベンゾフラノン系黒色顔料）
　（その他）
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
　各実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。
　（１）ポリイミド樹脂の重量平均分子量
　ＧＰＣ分析装置を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定して求めた。なお、ポリイミド樹脂の重量平均分子量は下記条件により測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム温度：５０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：２４８９　ＵＶ／Ｖｉｓ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（測定波長　２６０ｎｍ）
展開溶剤：ＮＭＰ（塩化リチウム０．２１質量％、リン酸０．４８質量％含有）
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ａ－２５００、
　　　　ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ａ－４０００　直列（いずれも東ソー（株）製）
測定回数：２回（平均値をポリイミドの重量平均分子量とした）。
　（２）イミド環閉環率（ＲＩＭ（％））
　ポリイミド樹脂を濃度３５質量％になるようにＧＢＬに溶解した。この溶液を４インチのシリコンウエハ上にスピンナ（ミカサ（株）製１Ｈ－ＤＸ）を用いてスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレートで３分ベークし、厚さ４～５μｍの樹脂膜を作製した。この樹脂膜付きウエハを２分割し、一方をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して３２０℃で１時間キュアして、イミド環を完全に閉環させた。赤外分光光度計（（株）堀場製作所製ＦＴ－７２０）を用いてキュア前後の樹脂膜の透過赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認の上、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度（キュア前：Ｘ、キュア後：Ｙ）を求めた。ピーク強度（Ｘ）をピーク強度（Ｙ）で割ったピーク強度比を算出し、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド環閉環率を求めた（ＲＩＭ＝Ｘ／Ｙ×１００（％））。
　（３）ガラス転移温度の測定
　各実施例、比較例で得られたポリイミド樹脂の粉体約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。測定は窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温して予備乾燥した後に５０℃まで降温し、次いで昇温速度２０℃／分で５０℃から２５０℃まで昇温することで本測定を行った。
　（４）耐熱性（ポリイミド樹脂の質量減少率）
　各実施例、比較例で得られたポリイミド樹脂の粉体をアルミセルに約１０ｍｇ入れた。このアルミセルを、熱重量測定装置（ＴＧＡ－５０；島津製作所社製）を用い、乾燥大気雰囲気中、３０℃にて１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温させ、その後、１５０℃で３０分間保持し、さらに昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温させ、その後、２８０℃で６０分保持させて測定を行った。２８０℃に到達した時点の質量をＭａ、２８０℃で６０分保持した後の質量をＭｂとし、耐熱性の指標として質量減少率（１００×（Ｍａ－Ｍｂ）／Ｍａ）（質量％）を算出した。
　（５）アルカリ溶解速度
　各実施例、比較例で得られたポリイミド樹脂の粉体を固形分濃度３５質量％になるようにＧＢＬに溶解した。この溶液を６インチシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚１０μｍ±０．５μｍの樹脂膜を形成した。これを温度２３±１℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬し、浸漬前後の樹脂膜の膜厚の変化から、１分間当たりに溶解した樹脂膜の膜厚を求め、アルカリ溶解速度とした。なお、１分未満の時間で樹脂膜が完全に溶解した場合は、溶解にかかった時間を測定し、これと浸漬前の樹脂膜の膜厚から、１分間当たりに溶解する膜厚を求め、これをアルカリ溶解速度（ｎｍ／秒）とした。
　（６）ＰＧＭＥＡへの溶解性
　各実施例、比較例で得られたポリイミド樹脂の粉体とＰＧＭＥＡをそれぞれポリイミド樹脂濃度が３５質量％、３０質量％、２５質量％となるように容量３２ｍＬのポリプロピレンバイアルに入れ、撹拌脱泡装置（（株）シンキー製ＡＲＥ－３１０）を用いて、撹拌１０分、脱泡１分の条件で混合した。その後、混合したバイアルを目視で確認し、下記評価基準で判定を行った。なお、上記作業は室温２３±２℃に調温された室内で実施し、濃度２５質量％以上で溶け残りなしとなる、Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。
　Ａ：濃度３５質量％で溶け残りなし
　Ｂ：濃度３５質量％で溶け残りあり、濃度３０質量％で溶け残りなし
　Ｃ：濃度３０質量％で溶け残りあり、濃度２５質量％で溶け残りなし
　Ｄ：濃度２５質量％で溶け残りあり。
　（７）顔料の粒子径
　ナノ粒子解析装置を用い、顔料分散液中、または組成物中の顔料の粒子径を測定した。なお、顔料の粒子径は下記条件により測定し、Ｄ５０（メジアン径）の値を表３に記載した。
測定装置：ナノ粒子解析装置　ＳＺ－１００（（株）堀場製作所製）
レーザー波長：５３２ｎｍ
サンプル希釈溶剤：ＰＧＭＥＡ
サンプル希釈倍率：２５０倍（質量比）
溶剤粘度：１．２５
溶剤屈折率：１．４０
測定温度：２５℃
測定モード：散乱光
演算条件：多分散、ブロード
測定回数：２回（平均値を顔料の粒子径とした）。
　（８）基板の前処理
　ガラス上に、ＩＴＯをスパッタにより１００ｎｍ成膜したガラス基板（ジオマテック社製；以下、「ＩＴＯ基板」）は、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６－１１０；セン特殊光源社製）を用いて、１００秒間ＵＶ－Ｏ３洗浄処理をして使用した。Ｓｉウエハ（エレクトロニクス　エンド　マテリアルズ　コーポレーション社製）は、ホットプレート（ＨＰ－１ＳＡ；アズワン社製）を用いて、１３０℃で２分間加熱して脱水ベーク処理をして使用した。
　（９）膜厚測定
　表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；東京精密社製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、膜厚を測定した。
　（１０）遮光性の評価
　Ｘ－ｒｉｔｅ　３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒを用いて、各実施例および比較例により得られた硬化物の入射光および透過光それぞれの強度を測定し、以下の式（２）より硬化物のＯＤ値を算出した。
ＯＤ値＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）・・・式（２）
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度
　また、（９）膜厚測定の方法により硬化物の膜厚を測定し、ＯＤ値／膜厚を計算することにより、各硬化物の膜厚１μｍあたりの遮光性を評価した。
　（１１）ネガ型感光性樹脂組成物の感度評価
　下記、実施例５１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー　ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ　ＭＯＤＥＬ　４０００－５－ＦＳ；Ｏｐｔｏ－Ｌｉｎｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業社製）を用いて現像し、ネガ型感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。
　ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ－３００；ニコン社製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値）を感度とした。下記のように判定し、感度が９０ｍＪ／ｃｍ２未満となる、Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。
Ａ：感度が５０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：感度が５０ｍＪ／ｃｍ２以上７０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：感度が７０ｍＪ／ｃｍ２以上９０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：感度が９０ｍＪ／ｃｍ２以上。
　（１２）ポジ型感光性樹脂組成物の感度評価
　実施例８１～８５および比較例８１～８２により得られた硬化膜の開口部の残渣の有無を光学顕微鏡にて観察した。開口幅がマスク設計と同じ線幅（２０μｍ）になる最低露光量（５０μｍ）を感度とした。下記のように判定し、感度が１００ｍＪ／ｃｍ２未満となる、Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。
　Ａ：感度が６５ｍＪ／ｃｍ２未満
　Ｂ：感度が６５ｍＪ／ｃｍ２以上８５ｍＪ／ｃｍ２未満
　Ｃ：感度が８５ｍＪ／ｃｍ２以上１０５ｍＪ／ｃｍ２未満
　Ｄ：感度が１０５ｍＪ／ｃｍ２以上。
　（１３）現像残渣
　下記、実施例５１および８１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー　ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ　ＭＯＤＥＬ　４０００－５－ＦＳ；Ｏｐｔｏ－Ｌｉｎｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製。２～５０μｍの、１：１のライン＆スペースのパターンを有する。それぞれ、１％、５％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％ 、２０％、２２％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％および６０％の透過率となるエリアを有する。）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業社製）を用いて現像し、ネガ型感光性樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。
　ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ－３００；ニコン社製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口部における顔料由来の残渣の有無を観察した。下記のように判定し、開口部における残渣の存在面積が１０％未満となる、Ａ、Ｂ、及びＣを合格とした。
Ａ：開口部における残渣無し（１％未満）
Ｂ：開口部における残渣の存在面積が１％以上５％未満
Ｃ：開口部における残渣の存在面積が５％以上１０％未満
Ｄ：開口部における残渣の存在面積が１０％以上。
　（１４）熱硬化後のパターン断面形状
　下記、実施例５１および８１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー　ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ　ＭＯＤＥＬ　４０００－５－ＦＳ；Ｏｐｔｏ－Ｌｉｎｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を作製した。
　電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ－４８００；日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、作製した硬化物の解像パターンのうち、スペース寸法幅２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面を観察し、断面のテーパー角を測定した。下記のように判定し、Ａ、ＢおよびＣを合格とした。
Ａ：断面のテーパー角が２５°以上３５°以下
Ｂ：断面のテーパー角が２０°以上２５°未満、または３５°超過４０°以下
Ｃ：断面のテーパー角が１５°以上２０°未満、または４０°超過４５°以下。
Ｄ：断面のテーパー角が１５°未満、または４５°超過。
　（１５）熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化
　下記、実施例５１および８１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー　ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ　ＭＯＤＥＬ　４０００－５－ＦＳ；Ｏｐｔｏ－Ｌｉｎｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業社製）を用いて現像し、ネガ型感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。
　ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ－３００；ニコン社製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口寸法幅を測長し、現像後のパターン開口寸法幅（ＣＤＤＥＶ）とした。
　その後、上述した現像後膜を、下記、実施例５１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて熱硬化させ、ネガ型感光性樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を作製した。
　ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ－３００；ニコン社製）を用いて、作製した硬化物の解像パターンを観察し、現像後に観察した箇所と同一箇所の２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口寸法幅を測長し、熱硬化後のパターン開口寸法幅（ＣＤＣＵＲＥ）とした。
　現像後のパターン開口寸法幅及び熱硬化後のパターン開口寸法幅から、熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化（（ＣＤＤＥＶ）－（ＣＤＣＵＲＥ））を算出した。下記のように判定し、Ａ、ＢおよびＣを合格とした。
Ａ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．６０μｍ未満
Ｂ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．６０μｍ以上０．８０μｍ未満
Ｃ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．８０μｍ以上１．００μｍ未満
Ｄ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が１．００μｍ以上。
　（１６）耐熱性（ネガ型感光性樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物の硬化物の高温質量残存率差）
　下記、実施例５１および８１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー　ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ　ＭＯＤＥＬ　４０００－５－ＦＳ；Ｏｐｔｏ－Ｌｉｎｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を作製した。
　熱硬化後、作製した硬化物を基板から削りとり、アルミセルに約１０ｍｇ入れた。このアルミセルを、熱質量測定装置（ＴＧＡ－５０；島津製作所社製）を用い、乾燥待機雰囲気中、３０℃にて１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温させ、その後、１５０℃で３０分間保持し、さらに昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温させ、その後、２８０℃で６０分保持させて測定を行った。２８０℃に到達した時点の質量をＭａ、２８０℃で６０分保持した後の質量をＭｂとし、耐熱性の指標として高温質量残存率差（１００×（Ｍａ－Ｍｂ）／Ｍａ）（質量％）を算出した。
　下記のように判定し、Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。
Ａ：高温質量残存率差が１．５質量％未満
Ｂ：高温質量残存率差が１．５質量％以上２．５質量％未満
Ｃ：高温質量残存率差が２．５質量％以上３．５質量％未満
Ｄ：高温質量残存率差が３．５質量％以上。
　（１７）硬化膜の折り曲げ耐性評価
　各実施例５１～７８、８１～８５および比較例５１～５５、８１、８２の感光性樹脂組成物を膜厚２５μｍのポリイミドフィルム基板（カプトン、東レ・デュポン社製）上に、スピンコート法により任意の回転数で塗布し感光性樹脂膜を得て、乾燥工程として１１０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。
　次いで、実施例５１～７８および比較例５１～５５の感光性樹脂組成物を用いて作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー　ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、プリベーク膜の全面に超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）で露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線照度計の値）にて露光した。実施例８１～８５および比較例８１、８２の感光性樹脂組成物を用いて作製したプリベーク膜に対しては露光しなかった。
　その後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業社製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒現像し、水で３０秒間リンスした。現像した感光性樹脂膜付き基板を窒素雰囲気下２５０℃のオーブン中で６０分間キュア（加熱処理）して膜厚１．２μｍの硬化物を得た。
　次いで硬化物を具備するポリイミドフィルム基板を、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに１０枚切り出した。次に硬化物の面を外側にして、ポリイミドフィルム基板を縦５０ｍｍの線上で１８０°に折り曲げた状態で、３０秒間保持した。３０秒後、折り曲げたポリイミドフィルム基板を開き、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ－６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて、硬化物表面の縦５０ｍｍの線上の折り曲げ部を観察し、硬化物表面の外観変化を評価した。折り曲げ試験は曲率半径０．１～１．０ｍｍの範囲で実施し、ポリイミドフィルム基板からの硬化物の剥離や硬化物表面にクラックなどの外観変化が生じない最小の曲率半径を記録した。
　下記のように判定し、Ａ、ＢおよびＣを合格とした。
Ａ：最小曲率半径が０．２ｍｍ未満
Ｂ：最小曲率半径が０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満
Ｃ：最小曲率半径が０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満
Ｄ：最小曲率半径が０．６ｍｍ以上。
　（１８）ハーフトーン特性
　プリベーク膜の膜厚が５μｍになるように塗布したこと以外は下記実施例５１および８１記載と同様の方法で、ＩＴＯ基板上に組成物のプリベーク膜を成膜し、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー　ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、ハーフトーン特性評価用のハーフトーンフォトマスクを介して、透光部の露光量が、プリベーク後の膜厚が５μｍの場合の感度の露光量となるように超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光し、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した。
　ハーフトーンフォトマスクとしては、国際公開第２０１９／０８７９８５号の実施例に記載のハーフトーンフォトマスクを用い、半透光部の透過率が３０％の箇所を用いて評価を行った。
　表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；東京精密社製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、透光部の現像後の膜厚（ＴＦＴ）μｍを測定した。半透光部について、半透光部の透過率が３０％の箇所の現像後の膜厚（ＴＨＴ）μｍを測定し、現像後に残膜した、半透光部の膜厚を求めた。
ハーフトーン特性の指標として、段差膜厚を下記式により算出した。
段差膜厚＝（ＴＦＴ）－（ＴＨＴ）。
　下記のように判定し、最大段差膜厚が１．０μｍ以上となる、Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。
Ａ：最大段差膜厚が２．０μｍ以上
Ｂ：最大段差膜厚が１．５μｍ以上かつ２．０μｍ未満
Ｃ：最大段差膜厚が１．０μｍ以上かつ１．５μｍ未満
Ｄ：最大段差膜厚が１．０μｍ未満または現像後にハーフトーン部が残膜せず、測定不可。
　（１９）有機ＥＬディスプレイの発光特性
　（有機ＥＬディスプレイの作製方法）
　図１に、使用した基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板１に、スパッタ法により、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍを基板全面に形成し、第１電極２としてエッチングし、透明電極を形成した。また、第２電極６を取り出すため補助電極３も同時に形成した（図１（工程１））。得られた基板を“セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学社製）で１０分間超音波洗浄し、超純水で洗浄した。次に、この基板上に、各実施例または比較例で得られたネガ型感光性樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物を実施例５１および８１に記載された方法で塗布及びプリベークし、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターンニング露光、現像及びリンスした後、加熱し熱硬化させた。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第１電極２を露出せしめる形状の絶縁層４を、基板有効エリアに限定して形成した（図１（工程２））。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬディスプレイの発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、絶縁層４の厚さは、約１．０μｍで形成した。
　次に、第１電極２、補助電極３及び絶縁層４を形成した基板を用いて、有機ＥＬディスプレイの作製を行った。前処理として、窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により、発光層を含む有機ＥＬ層５を形成した（図１（工程３））。なお、蒸着時の真空度は、１×１０－３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として、化合物（ＨＴ－１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、化合物（ＨＴ－２）を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層に、ホスト材料として、化合物（ＧＨ－１）とドーパント材料として、化合物（ＧＤ－１）を、ドープ濃度が１０％になるように４０ｎｍの厚さに蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物（ＥＴ－１）と化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇＡｇ（マグネシウム／銀＝１０／１（体積比））を１００ｎｍ蒸着して第２電極６とし、反射電極を形成した（図１（工程４））。その後、低湿窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することで封止をし、１枚の基板上に５ｍｍ四方のボトムエミッション型有機ＥＬディスプレイを４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。
（発光特性評価）
　上述した方法で作製した有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光画素を形成した面積を１００％とした時の耐久試験前の発光領域面積を観察した。次いで、作製した有機ＥＬディスプレイを、耐久性試験として、８０℃で５００時間保持した。耐久性試験後、有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光画素を形成した面積を１００％とした時の耐久試験後の発光領域面積を観察した。下記のように判定し、発光領域面積が８５％以上となる、Ａ，ＢおよびＣを合格とした。
Ａ：発光領域面積が９５％以上
Ｂ：発光領域面積が９０％以上９５％未満
Ｃ：発光領域面積が８５％以上９０％未満
Ｄ：発光領域面積が８５％未満。
　（２０）破断伸度評価
　実施例１０１および比較例１０１で得られた樹脂組成物を８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に１分間浸漬することで、ウエハより硬化物を剥がした。この膜を幅１．５ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ－１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、破断伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。下記のように判定し、破断伸度が２０％以上となる、Ａ，ＢおよびＣを合格とした。
Ａ：破断伸度の値が４０％以上
Ｂ：破断伸度の値が３０％以上４０％未満
Ｃ：破断伸度の値が２０％以上３０％未満
Ｄ：破断伸度の値が２０％未満。
　（２１）冷熱試験におけるクラック耐性評価
　銅配線での剥離評価を行うにあたり、以下の評価基板を準備した。８インチシリコンウエハ上に、厚み５μｍ、直径９０μｍの円柱型銅配線を、銅配線の中心間距離が１５０μｍとなるように等間隔に作成した。これを評価基板として使用した。
　実施例１０１および比較例１０１で得られた樹脂組成物を上記評価基板上に、１２０℃で３分間の熱処理後の膜厚が８－１２μｍとなるよう、塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行い、樹脂膜を作製した。プリベークはいずれも１２０℃で３分間行った。
　その後、樹脂膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５０℃から３．５℃／分で、２５０℃まで昇温し、続けて２５０℃で１時間熱処理を行ない、樹脂膜を硬化させて硬化物を得た。なお、プリベーク後の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ－６０２を使用し、屈折率を１．６２９として測定し、硬化物の膜厚は、屈折率１．７７３で測定した。
　温度が５０℃以下になったところで評価基板（以後試料とする）を取り出した。
　次に、試料を冷熱サイクル試験機（条件：－６５℃／３０ｍｉｎ～１５０℃／３０ｍｉｎ）に投入し、２００サイクル処理を行った。その後、試料を取り出し、光学顕微鏡を用いて硬化物のクラックの有無を観察した。基板中央、基板４端部を各２箇所ずつ計１０箇所観察し、下記のように判定した。クラック発生数が４個以下となる、Ａ，ＢおよびＣを合格とした。
Ａ：クラック発生数が０個
Ｂ：クラック発生数が１～２個
Ｃ：クラック発生数が３～４個
Ｄ：クラック発生数が５個以上。
　製造例１：微細化ペリレンブラック顔料１の製造
　１，０００．００ｇの“Ｓｐｅｃｔｒａｓｅｎｓｅ（登録商標）”Ｂｌａｃｋ　Ｋ００８７（ＢＡＳＦ社製）を、大気圧下／空気下２５０℃のオーブンで１時間加熱し、室温となるまで冷却した後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、紫味がかった黒色顔料１を得た。次いで、以下の手順でソルベントソルトミリングによる物理的微細化処理を行った。
　５００．００ｇの黒色顔料１と、２．５ｋｇの摩砕材（２３０℃１時間の加熱処理をして予め水分を０．１質量％とした平均一次粒子径０．５μｍの塩化ナトリウム粒子）、２５０．００ｇのジプロピレングリコールとを混合して、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９０℃で８時間混練した。この混練物を５Ｌの温水に投入し、７０℃に維持しながら１時間攪拌してスラリー状とし、イオンクロマトグラフィで定量される塩素イオンが５０質量ｐｐｍ以下となるまで濾過、水洗を繰り返して、摩砕材およびジプロピレングリコールを除去した。さらに、大気圧下／空気下１００℃のオーブンで６時間乾燥させた後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、式（２５）で表される化合物および式（２６）で表される化合物の異性体混合物からなる微細化ペリレンブラック顔料１を得た。なお、微細化ペリレンブラック顔料１は平均一次粒子径２５ｎｍ、最大一次粒子径９８ｎｍ、平均アスペクト比１．１である。なお、微細化ペリレンブラック顔料１の化学構造はＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳを用いて分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　合成例１：色素Ａの合成
　顆粒状の色素であるＤａｉｗａ　Ｒｅｄ　１７８（ダイワ化成（株）製）を乳鉢で磨り潰し、ステンレス製ふるい濾過器（開口径３８μｍ）にかけて粗大分を除去して得られた５０．００ｇのパウダーを、９５０．００ｇのＰＧＭＥ：水＝質量比１：１混合溶液に添加して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。１．０ｍｍφのジルコニアビーズ（“トレセラム（登録商標）”東レ（株）製）が充填率７５体積％でベッセル内に充填された横型ビーズミル（“ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ（登録商標）”Ｗｉｌｌｙ　Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製）に予備攪拌液を送液し、循環方式で湿式メディア分散処理を周速１０ｍ／ｓで２時間行った後、濾過フィルタに通液させた薄い赤色の濾液を廃棄し、イオンクロマトグラフィで定量される硫酸イオンが５０ｐｐｍを下回るまで水洗を行い、濾物を集めた。濾物を減圧下８０℃で２４時間乾燥させて、固形分１００％のパウダー状の色素Ａを得た。色素Ａは式（２７）で表される化合物、式（２８）で表される化合物および式（２９）で表される化合物の質量比率４２：５５：３の混合物である。なお、色素Ａの化学構造はＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳを用いて分析し、色素Ａを構成する化合物の質量比率はＬＣ－ＭＳを用いて分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　合成例２：キノンジアジド化合物ａの合成
　乾燥窒素気流下、２１．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＴｒｉｓＰ－ＰＡ（本州化学工業（株）製） と、３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを、４５０ｇの１，４－ジオキサンに溶解させ、室温にした。ここに、１５．１８ｇのトリエチルアミンを、５０ｇの１，４ －ジオキサンに溶解させた液を、系内が３５℃以下となるように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後濾過を行い、析出した沈殿物を集めた。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させ、式（３０）で表されるキノンジアジド化合物ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
式（３０）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。
　合成例３：キノンジアジド化合物ｂの合成
　３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドに替えて、３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを用いた以外は合成例２と同じ方法で合成を行い、式（３１）で表されるキノンジアジド化合物ｂを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
式（３１）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。
　実施例１　ポリイミド樹脂（Ｐ１）の合成
　乾燥窒素気流下、三口フラスコにＴＤＡ－１００を３１．０１ｇ　（１０３．２６ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを６．０１ｇ（１１．５４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２００．００ｇ秤量して溶解させた。ここにＭＡＰ　５．０４ｇ（４６．１５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加え、４０℃で１時間攪拌した。次いで、６ＦＡＰ　２９．５８ｇ（８０．７６ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎ　３．３７ｇ（１１．５４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を純水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、純水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ｐ１）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例２　ポリイミド樹脂（Ｐ２）の合成
　ＴＤＡ－１００に変えてＰＳＨＴを用い、ＰＳＨＴを４４．１２ｇ　（７２．４９ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを４．２２ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを３．５４ｇ（３２．４０ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを２０．７６ｇ（５６．６９ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを２．３７ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ２）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例３　ポリイミド樹脂（Ｐ３）の合成
　ＴＤＡ－１００に変えてＰＰＨＴを用い、ＰＰＨＴを３９．２８ｇ　（８３．８４ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを４．８８ｇ（９．３７ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを４．０９ｇ（３７．４７ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを２４．０２ｇ（６５．５８ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを２．７４ｇ（９．３７ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ３）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例４　ポリイミド樹脂（Ｐ４）の合成
　ＴＤＡ－１００に変えてＢｚＤＡを用い、ＢｚＤＡを３６．６２ｇ　（９０．０９ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを５．２４ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを４．３９ｇ（４０．２６ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰ　２５．８１ｇ（７０．４６ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎ　２．９４ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ４）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例５　ポリイミド樹脂（Ｐ５）の合成
　ＭＡＰに変えてＥＡを用い、ＴＤＡ－１００を３０．８５ｇ（１０２．７５ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを５．９８ｇ（１１．４８ｍｍｏｌ）、ＥＡを５．３８ｇ（４５．９２ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを２９．４３ｇ（８０．３７ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎ　３．３６ｇ（１１．４８ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ５）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例６　ポリイミド樹脂（Ｐ６）の合成
　乾燥窒素気流下、三口フラスコに６ＦＡＰを３７．３４ｇ　（１０１．９４ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．３３ｇ（１１．３９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２００．００ｇ秤量して溶解させた。ここにＭＡ　４．４７ｇ（４５．５６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加え、４０℃で１時間攪拌した。次いで、ＴＤＡ－１００　２３．９４ｇ（７９．７３ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡ　５．９３ｇ（１１．３９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を純水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、純水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ｐ６）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例７　ポリイミド樹脂（Ｐ７）の合成
　６ＦＡＰに変えてＨＡを用い、ＴＤＡ－１００を２４．６８ｇ（８２．１８ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを４．７８ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを４．０１ｇ（３６．７３ｍｍｏｌ）、ＨＡを３８．８５ｇ（６４．２７ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを２．６８ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ７）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例８　ポリイミド樹脂（Ｐ８）の合成
　ＡＰＢ－Ｎに変えてＢＡＰＳ－Ｍを用い、ＴＤＡ－１００を３０．３５ｇ（１０１．０８ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを５．８８ｇ（１１．２９ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを４．９３ｇ（４５．１８ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを２８．９６ｇ（７９．０６ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＳ－Ｍ　４．８８ｇ（１１．２９ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ８）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例９　ポリイミド樹脂（Ｐ９）の合成
　ＡＰＢ－Ｎを使用せず、ＴＤＡ－１００を３０．６６ｇ（１０２．１０ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを５．９４ｇ（１１．４１ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを４．９８ｇ（４５．６３ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを３３．４３ｇ（９１．２６ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ９）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例１０　ポリイミド樹脂（Ｐ１０）の合成
　ＴＤＡ－１００を３２．４８ｇ（１０８．１８ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを６．２９ｇ（１２．０９ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを５．２８ｇ（４８．３５ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを１３．２８ｇ（３６．２６ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを１７．６７ｇ（６０．４４ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ１０）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例１１　ポリイミド樹脂（Ｐ１１）の合成
　追加でジアミン化合物であるＢＡＰを用い、ＢＡＰを６ＦＡＰやＡＰＢ－Ｎと同じタイミングでフラスコに投入し、ＴＤＡ－１００を３１．５３ｇ（１０５．００ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを６．１１ｇ（１１．７３ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ　５．１２ｇ（４６．９３ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰ　２５．７８ｇ（７０．３９ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎ　３．４３ｇ（１１．７３ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを３．０３ｇ（１１．７３ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ１１）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例１２　ポリイミド樹脂（Ｐ１２）の合成
　用いる溶剤をＮＭＰからＧＢＬに変更したこと以外は実施例１１と同様にしてポリイミド樹脂（Ｐ１２）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例１３　ポリイミド樹脂（Ｐ１３）の合成
　ＴＤＡ－１００を２２．９１ｇ　（７６．２８ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを１７．１４ｇ（３２．９３ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを４．７９ｇ（４３．９０ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを２４．１２ｇ（６５．８６ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．２１ｇ（１０．９８ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを２．８４ｇ（１０．９８ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ１３）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例１４　ポリイミド樹脂（Ｐ１４）の合成
　ＴＤＡ－１００を３２．０９ｇ（１０６．８６ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを６．２１ｇ（１１．９４ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを５．２１ｇ（４７．７６ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを１９．６８ｇ（５３．７３ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを８．７３ｇ（２９．８５ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを３．０８ｇ（１１．９４ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ１４）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例１５　ポリイミド樹脂（Ｐ１５）の合成
　ＴＤＡ－１００を３２．３５ｇ（１０７．７３ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを６．２７ｇ（１２．０４ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを５．２５ｇ（４８．１５ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを１９．８４ｇ（５４．１７ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．５２ｇ（１２．０４ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを７．７７ｇ（３０．０９ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ１５）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例１６　ポリイミド樹脂（Ｐ１６）の合成
　ＴＤＡ－１００を３０．８２ｇ（１０２．６３ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを５．９７ｇ（１１．４７ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを２．５０ｇ（２２．９３ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを２９．４０ｇ（８０．２７ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．３５ｇ（１１．４７ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを２．９６ｇ（１１．４７ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ１６）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例１７　ポリイミド樹脂（Ｐ２２）の合成
　追加でジアミン化合物であるＢＡＰを用い、ＢＡＰを６ＦＡＰやＡＰＢ－Ｎと同じタイミングでフラスコに投入し、ＴＤＡ－１００を２４．３４ｇ（８１．０６ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを６．０３ｇ（１１．５８ｍｍｏｌ）、ＭＡを４．５４ｇ（４６．３２ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを３３．７２ｇ（９２．０６ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．３９ｇ（１１．５８ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを２．９９ｇ（１１．５８ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例６と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ２２）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例１８　ポリイミド樹脂（Ｐ２３）の合成
　ＭＡに変えてＮＡを用い、ＴＤＡ－１００を２３．３８ｇ（７７．８８ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを５．７９ｇ（１１．１３ｍｍｏｌ）、ＮＡを７．３１ｇ（４４．５０ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを３２．３９ｇ（８８．４５ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．２５ｇ（１１．１３ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを２．８７ｇ（１１．１３ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１７と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ２３）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例１９　ポリイミド樹脂（Ｐ２４）の合成
　ＢＳＡＡに変えてＯＤＰＡを用い、ＴＤＡ－１００を３２．６０ｇ（１０８．５７ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを３．７６ｇ（１２．１３ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを５．３０ｇ（４８．５３ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを２６．６６ｇ（７２．７９ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．５５ｇ（１２．１３ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを３．１３ｇ（１２．１３ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ２４）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例２０　ポリイミド樹脂（Ｐ２５）の合成
　ＢＳＡＡに変えて６Ｆ－ＢＰＡＤＡを用い、ＴＤＡ－１００を３１．０１ｇ（１０３．２６ｍｍｏｌ）、６Ｆ－ＢＰＡＤＡを７．２５ｇ（１１．５４ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを５．０４ｇ（４６．１５ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを２５．３５ｇ（６９．２２ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．３７ｇ（１１．５４ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを２．９８ｇ（１１．５４ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ２５）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例２１　ポリイミド樹脂（Ｐ２６）の合成
　ＢＳＡＡに変えてＨＱＤＡを用い、ＴＤＡ－１００を３２．１２ｇ（１０６．９８ｍｍｏｌ）、ＨＱＤＡを４．８１ｇ（１１．９５ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを５．２２ｇ（４７．８１ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを２６．２７ｇ（７１．７２ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．４９ｇ（１１．９５ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを３．０９ｇ（１１．９５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ２６）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例２２　ポリイミド樹脂（Ｐ２７）の合成
　ＴＤＡ－１００を３１．１１ｇ（１０３．６０ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを６．０３ｇ（１１．５８ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを５．０５ｇ（４６．３０ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを２８．８３ｇ（７８．７２ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．３８ｇ（１１．５８ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを０．６０ｇ（２．３２ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ２７）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例２３　ポリイミド樹脂（Ｐ２８）の合成
　ＴＤＡ－１００を３１．２７ｇ（１０４．１２ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを６．０６ｇ（１１．６３ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを５．０８ｇ（４６．５４ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを２７．７０ｇ（７５．６２ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．４０ｇ（１１．６３ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを１．５０ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ２８）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例２４　ポリイミド樹脂（Ｐ２９）の合成
　ＴＤＡ－１００を３２．９２ｇ（１０９．６３ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを６．３８ｇ（１２．２５ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを５．３５ｇ（４９．００ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを１５．７０ｇ（４２．８７ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．５８ｇ（１２．２５ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを１１．０７ｇ（４２．８７ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ３０）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例２５　ポリイミド樹脂（Ｐ３０）の合成
　ＴＤＡ－１００を３３．５１ｇ（１１１．６０ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを６．４９ｇ（１２．４７ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを５．４４ｇ（４９．８８ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを１１．４２ｇ（３１．１７ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．６５ｇ（１２．４７ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを１４．４９ｇ（５６．１１ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ３０）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例２６　ポリイミド樹脂（Ｐ３１）の合成
　追加でＤＢＡＰＡを用い、ＤＢＡＰＡをＭＡＰと同じタイミングでフラスコに投入し、ＴＤＡ－１００を３１．４２ｇ（１０４．６２ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを６．０８ｇ（１１．６９ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを４．７２ｇ（４３．２５ｍｍｏｌ）、ＤＢＡＰＡを０．６５ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを２５．６９ｇ（７０．１４ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．４２ｇ（１１．６９ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを３．０２ｇ（１１．６９ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１１と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ３１）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　実施例２７　ポリイミド樹脂（Ｐ３２）の合成
　ＤＢＡＰＡに変えてＤＭＡＰＡを使用し、ＴＤＡ－１００を３１．５４ｇ（１０５．０４ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを６．１１ｇ（１１．７４ｍｍｏｌ）、ＭＡＰを４．７４ｇ（４３．４２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰＡを０．３６ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）、６ＦＡＰを２５．７９ｇ（７０．４２ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎを３．４３ｇ（１１．７４ｍｍｏｌ）、ＢＡＰを３．０３ｇ（１１．７４ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例２６と同様の方法でポリイミド樹脂（Ｐ３２）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　比較例１　ポリイミド樹脂（Ｐ１７）の合成
　乾燥窒素気流下、三口フラスコにＢＰＤＡを３４．４２ｇ　（１１６．９８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２００．００ｇ秤量して溶解させた。ここにＭＡＰ　５．１３ｇ（４７．０３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加え、４０℃で１時間攪拌した。次いで、６ＦＡＰ　３０．１４ｇ（８２．３０ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎ　３．４４ｇ（１１．７６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を純水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、純水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ｐ１７）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　比較例２　ポリイミド樹脂（Ｐ１８）の合成
　乾燥窒素気流下、三口フラスコにＴＤＡ－１００を３５．６８ｇ　（１１８．８２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２００．００ｇ秤量して溶解させた。ここにＭＡＰ　５．２１ｇ（４７．７７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加え、４０℃で１時間攪拌した。次いで、６ＦＡＰ　３０．６２ｇ（８３．５９ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎ　３．４９ｇ（１１．９４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を純水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、純水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ｐ１８）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　比較例３　ポリイミド樹脂（Ｐ１９）の合成
　乾燥窒素気流下、三口フラスコにＴＤＡ－１００を３０．８０ｇ　（１０２．５８ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを５．９７ｇ（１１．４６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２００．００ｇ秤量して溶解させた。ここにＭＡＰ　５．００ｇ（４５．８５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加え、４０℃で１時間攪拌した。次いで、ＢＡＰＳ－Ｍ　１９．８３ｇ（４５．８５ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎ　１３．４０ｇ（４５．８５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を純水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、純水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ｐ１９）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　比較例４　ポリイミド樹脂（Ｐ２０）の合成
　乾燥窒素気流下、三口フラスコにＴＤＡ－１００を８．４９ｇ　（２８．２９ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを３４．９３ｇ（６７．１２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２００．００ｇ秤量して溶解させた。ここにＭＡＰ　４．１９ｇ（３８．３５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加え、４０℃で１時間攪拌した。次いで、６ＦＡＰ　２４．５８ｇ（６７．１２ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎ　２．８０ｇ（９．５９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を純水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、純水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ｐ２０）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　比較例５　ポリイミド樹脂（Ｐ２１）の合成
　乾燥窒素気流下、三口フラスコにＴＤＡ－１００を３１．０１ｇ　（１０３．２６ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを６．０１ｇ（１１．５４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２００．００ｇ秤量して溶解させた。ここにＭＡＰ　５．０４ｇ（４６．１５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加え、４０℃で１時間攪拌した。次いで、６ＦＡＰ　２９．５８ｇ（８０．７６ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ－Ｎ　３．３７ｇ（１１．５４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　５０．００ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させ、次いで７０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を純水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、純水で１回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ｐ２１）の粉末を得た。ポリイミド樹脂の組成を表１－１、表１－２に示した。また、物性は表２のとおりであった。
　調製例１　顔料分散液（Ｂｋ－１）の調製
　分散剤として、Ｓ－２００００を３４．５ｇ、溶剤として、ＭＢＡを７８２．０ｇ秤量して混合し、１０分間攪拌して拡散した後、着色剤として、Ｂｋ－Ｓ０１００ＣＦを１０３．５ｇ　秤量して混合して３０分間攪拌し、０．４０ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、数平均粒子径が１００ｎｍとなるように湿式メディア分散処理を行い、固形分濃度１５質量％、着色剤／分散剤＝７５／２５（質量比）の顔料分散液（Ｂｋ－１）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は１００ｎｍであった。
　調製例２：顔料分散液（Ｂｋ－２）の調製
　９００．００ｇの混合溶剤（ＰＧＭＥ、ＥＬおよびＧＢＬ；質量比率５０：４０：１０）中に、実施例１で得たポリイミド樹脂（Ｐ１）を６８．３８ｇ添加し、３０分間攪拌して溶解させた。さらに４．５９ｇの色素Ａを添加し、３０分間攪拌した後に、２７．０３ｇの微細化ペリレンブラック顔料１を添加して３０分間攪拌し、予備攪拌液を得た。次いで、０．０５ｍｍφのジルコニアビーズである“トレセラム（登録商標）”（東レ（株）製）が充填率７５体積％でベッセル内に充填された縦型ビーズミル“ウルトラアペックスミル　アドバンス（登録商標）”；（株）広島メタル＆マシナリー製）に予備攪拌液を送液し、循環方式で周速１０ｍ／ｓで５時間の湿式メディア分散処理を行い、固形分１０．００質量％の顔料分散液（Ｂｋ－２）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は１５０ｎｍであった。
　調製例３：顔料分散液（Ｂｋ－３）の調製
　ポリイミド樹脂（Ｐ１）を実施例１１で得たポリイミド樹脂（Ｐ１１）に変更したこと以外は調製例２と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液（Ｂｋ－３）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は１５０ｎｍであった。
　調製例４：顔料分散液（Ｂｋ－４）の調製
　ポリイミド樹脂（Ｐ１）を実施例１８で得たポリイミド樹脂（Ｐ２３）に変更したこと以外は調製例２と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液（Ｂｋ－４）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は１３５ｎｍであった。
　調製例５：顔料分散液（Ｂｋ－５）の調製
　ポリイミド樹脂（Ｐ１）を実施例２６で得たポリイミド樹脂（Ｐ３１）に変更したこと以外は調製例２と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液（Ｂｋ－５）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであった。
　調製例６：顔料分散液（Ｂｋ－６）の調製
　ポリイミド樹脂（Ｐ１）を実施例２７で得たポリイミド樹脂（Ｐ３２）に変更したこと以外は調製例２と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液（Ｂｋ－６）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであった。
　調製例７：顔料分散液（Ｂｋ－７）の調製
　ポリイミド樹脂（Ｐ１）を比較例２で得たポリイミド樹脂（Ｐ１８）に変更したこと以外は調製例２と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液（Ｂｋ－７）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は２１０ｎｍであった。
　調製例８：顔料分散液（Ｂｋ－８）の調製
　ポリイミド樹脂（Ｐ１）を比較例５で得たポリイミド樹脂（Ｐ２１）に変更したこと以外は調製例２と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液（Ｂｋ－７）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は２５０ｎｍであった。
　調製例１～８の組成、顔料分散液の固形分、顔料分散液中の顔料の粒子径（Ｄ５０）を、表３に示す。
［実施例５１］
　黄色灯下、ＯＸＬ－２１を０．１５２ｇ秤量し、ＭＢＡを７．２７４ｇ、ＰＧＭＥＡを５．１００ｇ添加し、攪拌して溶解させた。次に、実施例１で得られたポリイミド樹脂（ａ）（Ｐ１）の３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を６．５６６ｇ、ＤＰＨＡの５０質量％のＭＢＡ溶液を０．６０６　ｇ、ＤＰＣＡ－６０の５０質量％のＭＢＡ溶液を１．５１５ｇ添加して攪拌し、均一溶液として調合液を得た。次に、調製例１で得られた顔料分散液（Ｂｋ－１）を７．３２３ｇ秤量し、ここに、上述した方法によって得られた調合液を１７．６７７ｇ添加して攪拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、ネガ型感光性顔料組成物１を調製した。
　また、調製した組成物１を、ＩＴＯ基板上にスピンコーター（ＭＳ－Ａ１００；ミカサ社製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ブザーホットプレート（ＨＰＤ－３０００ＢＺＮ；アズワン社製）を用いて１１０℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。
　作製したプリベーク膜を、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業社製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液でスプレー現像し、プリベーク膜（未露光部）が完全に溶解する時間（Ｂｒｅａｋｉｎｇ　Ｐｏｉｎｔ；　以下、「Ｂ．Ｐ．」）を測定した。
　上述と同様にプリベーク膜を作製し、作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー　ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ　ＭＯＤＥＬ　４０００－５－ＦＳ；Ｏｐｔｏ－Ｌｉｎｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。
　露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業社製）を用いて、２．３８質量％　ＴＭＡＨ水溶液で現像し、水で３０秒間リンスした。現像時間は、Ｂ．Ｐ．の１．５倍とした。
　現像後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、２５０℃で熱硬化させ、膜厚約１．２μｍの硬化物を作製した。熱硬化条件は、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させた。
　次いで、透明ガラス基材である「テンパックス（ＡＧＣテクノグラス（株）製）の表面に、ネガ型感光性顔料組成物１を、最終的に得られる硬化膜の厚さが１．５μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得た。ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて塗布膜を大気圧下１１０℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用い、超高圧水銀灯のｇ，ｈ，ｉ混合線をｉ線照度計の値で１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、プリベーク膜の全面に照射して露光膜を得た。ネガ型感光性顔料組成物の露光感度の評価時と同じ方法で現像、リンスおよび乾燥を行い、ベタ状の現像膜を得た。高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、現像膜を窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱して、膜厚１．５μｍのベタ状の硬化膜を具備する光学特性評価用基板を得て、前述の方法で遮光性（ＯＤ／μｍ）を評価した。
　［実施例５２～７７及び比較例５１～５５］
　実施例５１と同様に、組成物２～３２を表４－１、表４－２に記載の組成にて調製した。得られた各組成物を用いて、実施例５１と同様に、基板上に組成物を成膜し、感光特性及び硬化物の特性の評価を行った。これらの評価結果をまとめて、表５－１、表５－２に示す。ただし、比較例５１についてはポリイミドの溶剤溶解性が低かったため、組成物の調製が出来なかった。比較例５２においては、ポリイミド樹脂（ａ）のガラス転移温度が高いため、パターンの熱硬化工程において十分にリフローせず、熱硬化後の断面形状の角度が大きくなっていた。加えて、酸二無水物にＢＳＡＡのような芳香族酸二無水物を含まないため、得られた硬化物が脆く、折り曲げ耐性に劣るものであった。比較例５３は式（２）、式（３）で表されるような、フェノール性水酸基を有するジアミンを含まないため、アルカリ現像液に対する溶解性が低く、現像残渣が多く発生した。また、フェノール性水酸基を有さないため、ハーフトーン加工性が低く、ハーフトーン加工を実施しても段差は形成されなかった。比較例５４は酸二無水物中のＢＳＡＡの比率が過剰であるため、ポリイミド樹脂（ａ）のガラス転移温度が低く、パターンの熱硬化工程において過剰にリフローし、パターンの断面形状の角度が小さくなり、かつ、パターンの寸法変化が大きくなった。比較例５５においては、イミド環閉環率の低いポリイミド樹脂（ａ）を用いたため、樹脂中にアミド酸由来のカルボキシル基が多く存在する。このカルボキシル基により、顔料分散の安定性が低下し、顔料の粗大化が見られ、感度、現像残渣の悪化が見られた。
　［実施例８１］
　黄色灯下、８．０３ｇの混合溶剤（ＰＧＭＥ、ＥＬおよびＧＢＬ；質量比率５０：４０：１０）中に、０．８３ｇのポリイミド樹脂（Ｐ１）と、１．２７ｇのキノンジアジド化合物ａと、０．１５ｇのキノンジアジド化合物ｂと、０．６８ｇの４，４’，４”－トリヒドロキシトリフェニルメタンと、０．７５ｇのＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製；式（６８）で表される化合物）と、レベリング剤である０．０５ｇのＢＹＫ－３３３（ビックケミージャパン（株）製）の固形分５質量％ＰＧＭＥ溶液を添加し、３０分間攪拌し溶解させた。さらに、３８．２５ｇの顔料分散液（Ｂｋ－２）を添加し、３０分間攪拌して固形分１５．００質量％の均一な溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、ポジ型感光性顔料組成物８１を得た。
　調製した組成物８１を、１００ｍｍ□のＩＴＯ基板上にスピンコーター（ＭＳ－Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ブザーホットプレート（ＨＰＤ－３０００ＢＺＮ；アズワン（株）製）を用いて１００℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に対して、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー　ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、ポジマスク（ＨＯＹＡ（株）製、ストライプ設計線幅２０μｍ）を介して、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線照度計の値）を最大露光量とし、１０ｍＪ／ｃｍ２ごとに露光量を下げて露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液のアルカリ現像液で６０秒間現像することで、感光性樹脂膜が所定のパターンに形成されたパターニング基板を得た。それぞれの露光量のパターニング基板を用いて［感度］の評価を行った。
　次に、得られたパターニング基板を高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２５０℃で熱硬化させ、膜厚約１．２μｍの硬化物を作製した。熱硬化条件は、窒素雰囲気下（酸素濃度が１００ｐｐｍ以下）、２５０℃で６０分間熱硬化させた。
　次いで、透明ガラス基材である「テンパックス（ＡＧＣテクノグラス（株）製）の表面に、ポジ型感光性顔料組成物８１を、最終的に得られる硬化膜の厚さが１．５μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得た。ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて塗布膜を大気圧下１００℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用い、超高圧水銀灯のｇ，ｈ，ｉ混合線を前述の方法で求めた露光感度の１５％に相当する露光量で、プリベーク膜の全面に照射して露光膜を得た。ポジ型感光性顔料組成物の露光感度の評価時と同じ方法で現像、リンスおよび乾燥を行い、ベタ状の現像膜を得た。高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、現像膜を窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱して、膜厚１．５μｍのベタ状の硬化膜を具備する光学特性評価用基板を得て、前述の方法で遮光性（ＯＤ／μｍ）を評価した。
　［実施例８２～８５及び比較例８１、８２］
　実施例８１と同様に、組成物８２～８７を表６に記載の組成にて調製した。得られた各組成物を用いて、実施例８１と同様に、基板上に組成物を成膜し、感光特性及び硬化物の特性の評価を行った。これらの評価結果をまとめて、表７に示す。
　［実施例１０１］
　黄色灯下、実施例１１で得られたポリイミド樹脂（ａ）（Ｐ１１）１０．０ｇに対し、合成例２で得られたキノンジアジド化合物ｂを２．０ｇ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを３．０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ－３３３の固形分５質量％ＧＢＬ溶液を０．０４ｇ、溶剤としてＧＢＬを２０ｇ加えて３０分間攪拌して均一な溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、樹脂組成物１０１を得た。
　［比較例１０１］
　ポリイミド樹脂（ａ）（Ｐ１１）に変えて比較例２で得られたポリイミド樹脂（Ｐ１８）を用いたこと以外は実施例１０１と同様にして組成物１０２を得た。
　実施例１０１、比較例１０１で得られた組成物を用いて前記破断伸度評価およびクラック耐性評価を実施した結果について表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
１　無アルカリガラス基板
２　第１電極
３　補助電極
４　絶縁層
５　有機ＥＬ層
６　第２電極

Claims (16)

  1. 酸二無水物残基とジアミン残基とを有し、イミド閉環率が５０％以上であるポリイミド樹脂であって、該ポリイミド樹脂中の酸二無水物残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、脂環構造と芳香族環を共に含む炭素数８～４０の酸二無水物残基の比率が５１ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％であり、ジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基の比率が１～４９ｍｏｌ％であり、かつ、該ポリイミド樹脂が式（２）で表されるジアミン残基、および／または式（３）で表されるジアミン残基を含む、ポリイミド樹脂（ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘ１は、直接結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－を示す。＊は結合点を示す。）
  2. 前記ジフェニルエーテル構造を有する酸二無水物残基が、式（１）で表される酸二無水物残基を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂（ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～１０の１価の飽和鎖式炭化水素基、炭素数２～１０の１価の不飽和鎖式炭化水素基、または炭素数６～１２の１価の芳香族基を示す。前記飽和鎖式炭化水素基、前記不飽和鎖式炭化水素基、または前記芳香族基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。＊は結合点を示す。）
  3. さらに、式（４）で表されるジアミン残基および式（５）で表されるジアミン残基からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載のポリイミド樹脂（ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｘ２は直接結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－を示す。ｔは１または２のいずれかの整数を示す。＊は結合点を示す。）
  4. 前記脂環構造と芳香族環を共に含む炭素数８～４０の酸二無水物残基が式（６）～式（８）のいずれかで表される酸二無水物残基からなる群より選択される１種以上である、請求項１または２に記載のポリイミド樹脂（ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（８）中のＸ３は式（９）～式（１１）のいずれかで表される２価の有機基を示す。式（６）～式（８）中、＊は結合点を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１０）中のＸ４は直接結合または酸素原子を示す。式（９）～式（１１）中、＊は結合点を示す。）
  5. 前記ポリイミド樹脂（ａ）中のジアミン残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、式（２）で表されるジアミン残基と式（３）で表されるジアミン残基の含有量の合計が５０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であり、式（４）で表されるジアミン残基と式（５）で表されるジアミン残基の含有量の合計が２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項３に記載のポリイミド樹脂（ａ）。
  6. 前記式（３）で表されるジアミン残基が、式（１２）で表されるジアミン残基を含む、請求項１または２に記載のポリイミド樹脂（ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （＊は結合点を示す。）
  7. 前記式（３）で表されるジアミン残基が式（１２）で表されるジアミン残基と、式（２２）で表されるジアミン残基の両方を含み、式（１２）で表されるジアミン残基と式（２２）で表されるジアミン残基の含有量のモル比が１０：１～１：５０である、請求項６に記載のポリイミド樹脂（ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （＊は結合点を示す。）
  8. さらに、式（２３）で表されるモノアミン残基を含む、請求項１または２に記載のポリイミド樹脂（ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２３）中、Ｒ５は炭素数１～１０の２価の飽和鎖式炭化水素基を示し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１～１０の１価の飽和鎖式炭化水素基を示す。前記飽和鎖式炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。＊は結合点を示す。）
  9. 請求項１または２に記載のポリイミド樹脂（ａ）、感光剤（ｂ）および溶剤（ｃ）を含む、感光性樹脂組成物。
  10. さらにラジカル重合性化合物（ｄ）を含み、前記感光剤（ｂ）が光重合開始剤（ｂ－２）を含む、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 前記感光剤（ｂ）が光酸発生剤（ｂ－１）を含む、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
  12. さらに黒色剤（ｅ）を含む、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 請求項９に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  14. 請求項１３に記載の硬化物を備える、有機ＥＬディスプレイ。
  15. 請求項１３に記載の硬化物を備える、電子部品。
  16. 請求項１３に記載の硬化物を備える、半導体装置。
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