JPWO2017159876A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する表示装置、及びその製造方法 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する表示装置、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

高感度であり、ハーフトーン特性に優れ、低テーパーのパターン形状を得ることが可能で、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも（Ａ１）弱酸性基含有樹脂及び（Ａ２）不飽和基含有樹脂を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ１）弱酸性基含有樹脂が、ジメチルスルホキシド中での酸解離定数が１３．０〜２３．０の範囲内である酸性基を有し、前記（Ａ２）不飽和基含有樹脂が、エチレン性不飽和二重結合基を有する、ネガ型感光性樹脂組成物。

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜、表示装置、及び表示装置の製造方法に関する。
近年、スマートフォン、タブレットＰＣ及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」）ディスプレイを用いた製品が多く開発されている。
一般に、有機ＥＬディスプレイは、発光素子の光取り出し側に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）などの透明電極を有し、発光素子の光取り出しでない側にマグネシウムと銀の合金などの金属電極を有する。また、発光素子の画素間を分割するため、透明電極と金属電極との層間に画素分割層という絶縁層が形成される。画素分割層を形成した後、画素領域に相当する、画素分割層が開口して下地である透明電極又は金属電極が露出した領域に、蒸着マスクを介して発光材料を蒸着によって成膜し、発光層が形成される。透明電極及び金属電極は、スパッタによって成膜されるのが一般的であるが、成膜された透明電極又は金属電極が断線するのを防ぐため、画素分割層には低テーパーのパターン形状が要求される。
有機ＥＬディスプレイは、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔と、の再結合によるエネルギーを用いて発光する自発光素子である。そのため、電子又は正孔の移動を阻害する物質、及び電子と正孔の再結合を阻害するエネルギー準位を形成する物質などが存在すると、発光素子の発光効率の低下又は発光材料の失活などの影響を及ぼすため、発光素子の寿命低下に繋がる。画素分割層は、発光素子に隣接する位置に形成されるため、画素分割層からの脱ガスやイオン成分の流出は、有機ＥＬディスプレイの寿命低下の一因と成り得る。そのため、画素分割層には高耐熱性が要求される。高耐熱性を有し、断面のパターン形状が低テーパーである画素分割層を形成する技術としては、ポリイミドを用いたポジ型感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。ポジ型の感光性を付与するため、ナフトキノンジアジド化合物を含有させる必要があるが、画素分割層中に含まれる該化合物が、光及び／又は熱により分解することで脱ガスが発生し、発光素子の寿命を低下させる要因となる。
有機ＥＬディスプレイのパネル製造において、一般に、大面積のガラス基板を用いることで一枚のガラス基板から複数個のパネルを一括形成するなど、生産効率の向上が図られている。さらなる生産効率の向上の手法としては、プロセスタイム短縮の観点から、パターニング露光時の露光量の低減による、パターニング露光時のタクトタイム短縮が挙げられる。そのため、画素分割層を形成する感光性樹脂組成物には、少ない露光量でパターンの形成を可能とするための高感度が要求される。
また、発光層を形成する際、蒸着マスクを画素分割層に接触させて蒸着するが、画素分割層と蒸着マスクと、の接触面積が大きいと、パーティクル発生によるパネルの歩留まり低下の要因となる。また、蒸着マスクの付着物によって画素分割層が損傷し、水分が侵入することで、発光素子の劣化の要因となる。そこで、画素分割層の接触面積を小さくするため、画素分割層を二層に分けて成膜し、二層目の寸法幅を小さくする方法が挙げられるが、工程が煩雑になるため、プロセスタイムの増加又はパネルの歩留まり低下の要因となる課題がある。これらの課題を解決する手法として、フォトマスクとしてハーフトーンフォトマスクを用いてパターン形成する方法が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。段差形状を有する画素分割層を一層成膜で形成することで、プロセスタイムを増加させることなく、蒸着マスクとの接触面積を小さくする方法である。しかしながら、段差形状を有する画素分割層を形成するには、ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いる必要があり、同様に、前述した脱ガスの要因となる課題がある。
ナフトキノンジアジド化合物を含有しない樹脂組成物を用いて画素分割層を形成する技術としては、液晶ディスプレイのカラーフィルタに使用されている、ネガ型感光性樹脂組成物が挙げられる（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、一般に、ネガ型感光性樹脂組成物としてはアクリル樹脂が用いられており、耐熱性に乏しく、発光素子の信頼性が低下する。感光性樹脂組成物を高感度化させる場合、感光機構の観点から、ポジ型感光性よりもネガ型感光性の方が本質的に有利であることが知られている。そのため、高感度化を目的とする場合、ネガ型感光性樹脂組成物が一般には用いられる。しかしながら、ネガ型の感光機構では、膜の表面から光硬化されるため、矩形又は逆テーパーのパターン形状が形成されやすい上、露光量が少ない領域では光硬化が不十分なため、アルカリ現像後にパターンが残存しない場合が多い。そのため、ネガ型感光性樹脂組成物では、ハーフトーンフォトマスクを用いても、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有する画素分割層を形成するのは困難である。また、ネガ型感光性樹脂組成物を高感度化させる手法としては、エチレン性不飽和二重結合基を分子内に複数個有する化合物の含有比率を高めることが挙げられるが、断面のパターン形状を矩形又は逆テーパー化させる要因となる。従って、高感度であり、ハーフトーンフォトマスクを用いた一括プロセスで、段差形状を有するパターンを形成することが可能な特性（以下、「ハーフトーン特性」）に優れ、低テーパーのパターン形状を得ることが可能なネガ型感光性樹脂組成物が求められていた。
日本国特開２００２−０９１３４３号公報 日本国特開２００５−３２２５６４号公報 日本国特開２０１５−０９３９８６号公報
しかしながら、従来知られていた感光性樹脂組成物は、何れも、段差形状を有する、有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する材料として使用するには特性が不十分であった。具体的には、感度、ハーフトーン特性又はパターン形状のいずれかが不足していた。
そこで本発明は、高感度であり、ハーフトーン特性に優れ、低テーパーのパターン形状を得ることが可能で、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、別の課題として、従来知られていたネガ型感光性樹脂組成物では、段差形状を有する画素分割層を形成することが困難であるため、蒸着マスクと画素分割層との接触により、発光素子の信頼性が低下する場合があった。
そこで本発明は、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有する画素分割層を有し、発光素子の信頼性に優れる有機ＥＬディスプレイを提供することを目的とする。
さらに、別の課題として、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、段差形状を有する画素分割層を形成するには、煩雑な工程を要する場合があった。
そこで本発明は、ハーフトーンフォトマスクを用いた一括プロセスで、段差形状を有するパターンを形成する方法及びそれを用いた有機ＥＬディスプレイの製造方法を提供することを目的とする。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも（Ａ１）弱酸性基含有樹脂及び（Ａ２）不飽和基含有樹脂を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ１）弱酸性基含有樹脂が、ジメチルスルホキシド中での酸解離定数が１３．０〜２３．０の範囲内である酸性基を有し、前記（Ａ２）不飽和基含有樹脂が、エチレン性不飽和二重結合基を有する。
本発明によれば、高感度であり、ハーフトーン特性に優れ、低テーパーのパターン形状を得ることが可能で、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供すること可能である。また、このネガ型感光性樹脂組成物を使用することにより、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有する硬化膜を形成できるため、発光素子の信頼性を向上させることが可能となる。さらに、前記樹脂組成物によれば、ハーフトーンフォトマスクを用いた一括プロセスで、段差形状を有するパターンを形成することが可能であるため、プロセスタイムを短縮することが可能となる。
図１（１）〜（７）は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた有機ＥＬディスプレイの製造プロセスの一例における模式的断面図を示す工程図である。 図２（１）〜（１２）は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた液晶ディスプレイの製造プロセスの一例における模式的断面図を示す工程図である。 図３（１）〜（１０）は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いたフレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造プロセスの一例における模式的断面図を示す工程図である。 図４は、段差形状を有する硬化パターンの断面の一例を示す断面図である。 図５（１）〜（４）は、発光特性評価に用いた有機ＥＬ表示装置の一例を示す概略図である。 図６は、偏光層を有しない有機ＥＬディスプレイの一例を示す断面図である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも（Ａ１）弱酸性基含有樹脂及び（Ａ２）不飽和基含有樹脂を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ１）弱酸性基含有樹脂が、ジメチルスルホキシド中での酸解離定数が１３．０〜２３．０の範囲内である酸性基を有し、前記（Ａ２）不飽和基含有樹脂が、エチレン性不飽和二重結合基を有する。
＜（Ａ１）弱酸性基含有樹脂及び（Ａ２）不飽和基含有樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも（Ａ１）弱酸性基含有樹脂及び（Ａ２）不飽和基含有樹脂を含有する。
（Ａ１）弱酸性基含有樹脂とは、アルカリ可溶性基として、ジメチルスルホキシド中での酸解離定数（以下、「ｐＫａ」）が、１３．０〜２３．０の範囲内の酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂をいう。
（Ａ１）弱酸性基含有樹脂を含有させることで、ハーフトーン特性を向上させることができる。これは、弱酸性基を有する前記樹脂が、アルカリ現像液に対する適度な溶解性を有することで、露光時の硬化部とハーフトーン露光部とのアルカリ現像液に対する溶解速度差を緩やかにできるためと推測される。すなわち、アルカリ現像時において、完全に硬化が進行していないハーフトーン露光部の膜減り差を調節できることで、硬化部とハーフトーン露光部と、の間で膜減りの勾配が付き、段差形状を形成しやすくなるためと考えられる。
ジメチルスルホキシド中でのｐＫａが、１３．０〜２３．０の範囲内の酸性基としては、例えば、ブレンステッド酸としての酸性度が、カルボキシ基よりも低い酸性基が挙げられる。
ブレンステッド酸としての酸性度が、カルボキシ基に相当する酸性度の指標として、カルボキシ基を有する化合物、及び、その化合物のジメチルスルホキシド中でのｐＫａとしては、例えば、酢酸（ｐＫａ＝１２．３）又は安息香酸（ｐＫａ＝１１．１）が挙げられる。
ジメチルスルホキシド中でのｐＫａが、１３．０〜２３．０の範囲内であり、弱酸性を示す酸性基としては、フェノール性水酸基、シラノール基、ヒドロキシイミド基、ヒドロキシアミド基、メルカプト基、又は、カルボニル基若しくはエステル基が二つ以上結合したメチレン基が挙げられるが、アルカリ現像液でのパターン加工性及び化合物の利用性の観点から、フェノール性水酸基、シラノール基、ヒドロキシイミド基又はヒドロキシアミド基が好ましく、フェノール性水酸基又はシラノール基がより好ましい。すなわち、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂が、フェノール性水酸基、シラノール基、ヒドロキシイミド基およびヒドロキシアミド基から選ばれる一種以上の酸性基を有するのが好ましく、フェノール性水酸基及び／又はシラノール基を有することがより好ましい。
弱酸性の指標として、弱酸性を示す酸性基を有する化合物、及び、その化合物のジメチルスルホキシド中でのｐＫａとしては、例えば、フェノール（ｐＫａ＝１８．０）、ベンゾヒドロキサム酸（ｐＫａ＝１３．７）、ｎ−ブタンチオール（ｐＫａ＝１７．０）、アセチルアセトン（ｐＫａ＝１３．３）、アセト酢酸エチル（ｐＫａ＝１４．２）又はマロン酸ジエチル（ｐＫａ＝１５．７）が挙げられる。
（Ａ１）弱酸性基含有樹脂中に有するアルカリ可溶性基の、ジメチルスルホキシド中でのｐＫａは、１３．０以上であり、１３．５以上が好ましく、１４．０以上がより好ましく、１４．５以上がさらに好ましく、１５．０以上が特に好ましい。ｐＫａが上記範囲内であると、ハーフトーン特性を向上させることができる。一方、ｐＫａは、２３．０以下であり、２２．５以下が好ましく、２２．０以下がより好ましく、２１．５以下がさらに好ましく、２１．０以下が特に好ましい。ｐＫａが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。
（Ａ１）弱酸性基含有樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合性基を有しないことが好ましい。エチレン性不飽和二重結合性基を有しないことで、ハーフトーン特性を向上させることができる。これは、ハーフトーンフォトマスクを用いた露光において、硬化部とハーフトーン露光部と、の間でＵＶ硬化の度合いに緩やかな差が付き、アルカリ現像時における膜減りの勾配が付くためと推測される。
（Ａ１）弱酸性基含有樹脂としては、後述する、（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１ａ−３）カルボン酸変性ポリシロキサン、（Ａ１ａ−４）カルボン酸変性ノボラック樹脂、（Ａ１ａ−５）カルボン酸変性ポリヒドロキシスチレン、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサン、（Ａ１ｂ−４）ノボラック樹脂及び（Ａ１ｂ−５）ポリヒドロキシスチレンから選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。より好ましくは（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１ａ−３）カルボン酸変性ポリシロキサン、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンから選ばれる一種類以上を含有するとよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、さらに、（Ａ２）不飽和基含有樹脂を含有する。
（Ａ２）不飽和含有樹脂とは、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和二重結合基を有するアルカリ可溶性樹脂をいう。また、アルカリ可溶性基として、フェノール性水酸基、シラノール基、ヒドロキシイミド基、ヒドロキシアミド基、カルボキシ基及びカルボン酸無水物基から選ばれる一種類以上を有することが好ましい。
（Ａ２）不飽和基含有樹脂を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、エチレン性不飽和二重結合基を有する前記樹脂により、露光時のＵＶ硬化が促進され、露光部の硬化を進行しやすくするためと推測される。
（Ａ２）不飽和基含有樹脂としては、アルカリ可溶性基として、フェノール性水酸基、シラノール基、ヒドロキシイミド基及びヒドロキシアミド基から選ばれる一種類以上を有することが好ましい。これらのアルカリ可溶性基を有することで、ハーフトーン特性を向上させることができる。これは、アルカリ現像液に対する溶解性を調節できることで、露光時の硬化部とハーフトーン露光部とのアルカリ現像液に対する溶解速度差を緩やかにできるためと推測される。
（Ａ２）不飽和基含有樹脂としては、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有することも好ましい。これらのアルカリ可溶性基を有することで、現像後の解像度を向上させることができる。これらは、上記の酸性基により、アルカリ現像液に対する溶解性を高めることで、アルカリ現像時の残渣発生を抑制できるためと推測される。
（Ａ２）不飽和基含有樹脂としては、後述する、（Ａ２ａ−１）不飽和基含有ポリイミド、（Ａ２ａ−２）不飽和基含有ポリイミド前駆体、（Ａ２ａ−３）カルボン酸変性不飽和基含有ポリシロキサン、（Ａ２ｂ−１）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２ｂ−２）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ２ｂ−３）不飽和基含有ポリシロキサン、（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂、（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂及び（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。より好ましくは（Ａ２ａ−１）不飽和基含有ポリイミド、（Ａ２ａ−２）不飽和基含有ポリイミド前駆体、（Ａ２ａ−３）カルボン酸変性不飽和基含有ポリシロキサン、（Ａ２ｂ−１）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２ｂ−２）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ２ｂ−３）不飽和基含有ポリシロキサン、（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂及び（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂から選ばれる一種類以上を含有するとよい。さらに好ましくは（Ａ２ａ−１）不飽和基含有ポリイミド、（Ａ２ａ−２）不飽和基含有ポリイミド前駆体、（Ａ２ａ−３）カルボン酸変性不飽和基含有ポリシロキサン、（Ａ２ｂ−１）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２ｂ−２）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ａ２ｂ−３）不飽和基含有ポリシロキサンから選ばれる一種類以上を含有するとよい。
（Ａ１）弱酸性基含有樹脂としては、フェノール性水酸基、シラノール基、ヒドロキシイミド基及びヒドロキシアミド基から選ばれる一種類以上を有する構造単位の含有比率が、全構造単位の１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、ハーフトーン特性及び現像後の解像度を向上させることができる。
（Ａ１）弱酸性基含有樹脂の酸当量としては、２００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２２０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２８０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、３１０ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。酸当量が上記範囲内であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。一方、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂の酸当量としては、１，２００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、１，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、８００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。酸当量が上記範囲内であると、ハーフトーン特性及び現像後の解像度を向上させることができる。
また、ハーフトーン特性向上の観点から、酸当量が、フェノール性水酸基、シラノール基、ヒドロキシイミド基及びヒドロキシアミド基から選ばれる一種類以上に由来する酸当量であることがより好ましい。
（Ａ２）不飽和基含有樹脂の酸当量としては、２００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２２０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２８０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、３１０ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。酸当量が上記範囲内であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。一方、（Ａ２）不飽和基含有樹脂の酸当量としては、１，２００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、１，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、８００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。酸当量が上記範囲内であると、ハーフトーン特性及び現像後の解像度を向上させることができる。
また、ハーフトーン特性向上の観点から、酸当量が、フェノール性水酸基、シラノール基、ヒドロキシイミド基及びヒドロキシアミド基から選ばれる一種類以上に由来する酸当量であることが好ましい。一方で、現像後の解像度向上の観点から、酸当量が、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基に由来する酸当量であることも好ましい。
ここでいう酸当量とは、酸性基１ｍｏｌ当たりの樹脂質量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。酸当量の値から、樹脂中の酸性基の数を求めることができる。酸当量は、酸価から算出することができる。
ここでいう酸価とは、樹脂１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの質量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。
（Ａ２）不飽和基含有樹脂の二重結合当量としては、２５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、３５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が上記範囲内であると、ハーフトーン特性及び下地の基板との密着性を向上させることができる。一方、（Ａ２）不飽和基含有樹脂の二重結合当量としては、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、１，５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
ここでいう二重結合当量とは、エチレン性不飽和二重結合基１ｍｏｌ当たりの樹脂質量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。二重結合当量の値から、樹脂中のエチレン性不飽和二重結合基の数を求めることができる。二重結合当量は、ヨウ素価から算出することができる。
ここでいうヨウ素価とは、樹脂１００ｇ当たりと反応するハロゲンの量をヨウ素の質量に換算した値をいい、単位はｇＩ／１００ｇである。樹脂１００ｇを一塩化ヨウ素と反応させた後、ヨウ化カリウム水溶液で未反応ヨウ素を捕捉し、未反応ヨウ素を、チオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて滴定することで求めることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に占める、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂の含有比率は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がさらにより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、ハーフトーン特性を向上させることができる。一方、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂の含有比率は、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下がさらに好ましく、９５質量％以下が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度及び現像後の解像度を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に占める、（Ａ２）不飽和基含有樹脂の含有比率は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度及び現像後の解像度を向上させることができる。一方、（Ａ２）不飽和基含有樹脂の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下がさらにより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、ハーフトーン特性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂及び（Ａ２）不飽和基含有樹脂の含有比率を上記範囲内とすることで、露光時の感度及びハーフトーン特性を向上させることができる。そのため、高感度を維持しつつ、ハーフトーンフォトマスクを用いた一括プロセスで、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有する硬化膜を形成することができる。従って、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層など、段差形状が要求される用途に好適である。
＜（Ａ１ａ）二種酸性基含有樹脂＞
（Ａ１）弱酸性基含有樹脂としては、（Ａ１ａ）二種酸性基含有樹脂を含有することが好ましい。
（Ａ１ａ）二種酸性基含有樹脂とは、アルカリ可溶性基として、弱酸性を示す酸性基である、フェノール性水酸基、シラノール基、ヒドロキシイミド基及びヒドロキシアミド基から選ばれる一種類以上と、酸性度の異なる別の酸性基と、を有するアルカリ可溶性樹脂をいう。
酸性度の異なる別の酸性基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はスルホン酸基が挙げられるが、現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基が好ましい。
（Ａ１ａ）二種酸性基含有樹脂を含有させることで、ハーフトーン特性に加え、現像後の解像度を向上させることができる。これは、酸性度の異なる別の酸性基により、アルカリ現像液に対する溶解性を高めることで、アルカリ現像時の残渣発生を抑制できるためと推測される。
（Ａ１ａ）二種酸性基含有樹脂としては、後述する、（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１ａ−３）カルボン酸変性ポリシロキサン、（Ａ１ａ−４）カルボン酸変性ノボラック樹脂及び（Ａ１ａ−５）カルボン酸変性ポリヒドロキシスチレンから選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
＜（Ａ１ｂ）弱酸性基含有第二樹脂＞
（Ａ１）弱酸性基含有樹脂としては、（Ａ１ｂ）弱酸性基含有第二樹脂を含有することが好ましい。
（Ａ１ｂ）弱酸性基含有第二樹脂とは、アルカリ可溶性基として、弱酸性を示す酸性基である、フェノール性水酸基、シラノール基、ヒドロキシイミド基及びヒドロキシアミド基から選ばれる一種類以上を有するアルカリ可溶性樹脂をいい、前記（Ａ１ａ）二種酸性基含有樹脂とは異なる樹脂をいう。
（Ａ１ｂ）弱酸性基含有第二樹脂を含有させることで、ハーフトーン特性を向上させることができる。
また、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂としては、（Ａ１ａ）二種酸性基含有樹脂及び（Ａ１ｂ）弱酸性基含有第二樹脂を含有することがより好ましい。
（Ａ１ａ）二種酸性基含有樹脂及び（Ａ１ｂ）弱酸性基含有第二樹脂を含有させることで、ハーフトーン特性をより向上させることができる。これは、弱酸性を示す酸性基の含有比率を高めることで、アルカリ現像液に対する溶解性を調節でき、露光時の硬化部とハーフトーン露光部とのアルカリ現像液に対する溶解速度差を緩やかにできるためと推測される。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂に占める、（Ａ１ａ）二種酸性基含有樹脂の含有比率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、ハーフトーン特性に加え、現像後の解像度を向上させることができる。一方、（Ａ１ａ）二種酸性基含有樹脂の含有比率は、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下がさらに好ましく、９５質量％以下が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、ハーフトーン特性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂に占める、（Ａ１ｂ）弱酸性基含有第二樹脂の含有比率は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、ハーフトーン特性を向上させることができる。一方、（Ａ１ｂ）弱酸性基含有第二樹脂の含有比率は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、ハーフトーン特性に加え、現像後の解像度を向上させることができる。
（Ａ１ｂ）弱酸性基含有第二樹脂としては、後述する、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサン、（Ａ１ｂ−４）ノボラック樹脂及び（Ａ１ｂ−５）ポリヒドロキシスチレンから選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
＜（Ａ２ａ）二種酸性基及び不飽和基含有樹脂＞
（Ａ２）不飽和基含有樹脂としては、（Ａ２ａ）二種酸性基及び不飽和基含有樹脂を含有することが好ましい。
（Ａ２ａ）二種酸性基及び不飽和基含有樹脂とは、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和二重結合基を有し、かつ、アルカリ可溶性基として、弱酸性を示す酸性基である、フェノール性水酸基、シラノール基、ヒドロキシイミド基及びヒドロキシアミド基から選ばれる一種類以上と、酸性度の異なる別の酸性基と、を有するアルカリ可溶性樹脂をいう。
酸性度の異なる別の酸性基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はスルホン酸基が挙げられるが、現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基が好ましい。
（Ａ２ａ）二種酸性基及び不飽和基含有樹脂を含有させることで、露光時の感度に加え、ハーフトーン特性及び現像後の解像度を向上させることができる。
（Ａ２ａ）二種酸性基及び不飽和基含有樹脂としては、後述する、（Ａ２ａ−１）不飽和基含有ポリイミド、（Ａ２ａ−２）不飽和基含有ポリイミド前駆体及び（Ａ２ａ−３）カルボン酸変性不飽和基含有ポリシロキサンから選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
＜（Ａ２ｂ）弱酸性基及び不飽和基含有樹脂＞
（Ａ２）不飽和基含有樹脂としては、（Ａ２ｂ）弱酸性基及び不飽和基含有樹脂を含有することが好ましい。
（Ａ２ｂ）弱酸性基及び不飽和基含有樹脂とは、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和二重結合基を有し、かつ、アルカリ可溶性基として、弱酸性を示す酸性基である、フェノール性水酸基、シラノール基、ヒドロキシイミド基及びヒドロキシアミド基から選ばれる一種類以上を有するアルカリ可溶性樹脂をいう。なお（Ａ２ｂ）弱酸性基及び不飽和基含有樹脂は、前記（Ａ２ａ）二種酸性基及び不飽和基含有樹脂とは異なる樹脂をいう。
（Ａ２ｂ）弱酸性基及び不飽和基含有樹脂を含有させることで、露光時の感度に加え、ハーフトーン特性を向上させることができる。
（Ａ２ｂ）弱酸性基及び不飽和基含有樹脂としては、後述する、（Ａ２ｂ−１）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２ｂ−２）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ａ２ｂ−３）不飽和基含有ポリシロキサンから選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
＜（Ａ２ｃ）酸性基及び不飽和基含有樹脂＞
（Ａ２）不飽和基含有樹脂としては、（Ａ２ｃ）酸性基及び不飽和基含有樹脂を含有することが好ましい。
（Ａ２ｃ）酸性基及び不飽和基含有樹脂とは、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和二重結合基を有し、かつ、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有するアルカリ可溶性樹脂をいう。
（Ａ２ｃ）酸性基及び不飽和基含有樹脂を含有させることで、露光時の感度に加え、現像後の解像度を向上させることができる。
（Ａ２ｃ）酸性基及び不飽和基含有樹脂としては、後述する、（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂、（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂及び（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
＜ポリイミド及びポリイミド前駆体＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１ａ−１）ポリイミドとは、下記に記載する一般的なポリイミドをいう。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体とは、下記に記載する一般的なポリイミド前駆体をいう。
（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステル二塩化物などと、ジアミン、対応するジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンなどと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドが挙げられる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミドとしては、例えば、上記のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドを、加熱又は酸若しくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。
（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性のイミド結合が形成され、（Ａ１ａ−１）ポリイミドが得られる。従って、高耐熱性のイミド結合を有する（Ａ１ａ−１）ポリイミドを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
また、（Ａ１ａ−１）ポリイミド及び（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体は、極性を有する結合として、イミド結合及び／又はアミド結合を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの極性を有する結合は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ１ａ−１）ポリイミド及び（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体は、アルカリ可溶性基として、フェノール性水酸基及びカルボキシ基を有する。フェノール性水酸基を有することで、ハーフトーン特性を向上させることができる。カルボキシ基を有することで、ハーフトーン特性に加え、現像後の解像度を向上させることができる。フェノール性水酸基に加え、さらに、シラノール基、ヒドロキシイミド基及びヒドロキシアミド基から選ばれる一種類以上の弱酸性基を有しても構わない。
本発明に用いられる（Ａ２ａ−１）不飽和基含有ポリイミド及び（Ａ２ａ−２）不飽和基含有ポリイミド前駆体は、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和二重結合基を有する。エチレン性不飽和二重結合基を有することで、露光時の感度を向上させることができる。（Ａ２ａ−１）不飽和基含有ポリイミド及び（Ａ２ａ−２）不飽和基含有ポリイミド前駆体としては、（Ａ１ａ−１）ポリイミド及び（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体の一部のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシ基を、エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と反応させて得られるものであることが好ましい。上記反応により、樹脂の側鎖に、エチレン性不飽和二重結合基を導入することが可能となる。
本発明に用いられるポリイミドとしては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（１）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2017159876
（一般式（１）において、Ｒ１は、４〜１０価のテトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ２は、２〜１０価のジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｐは、０〜６の整数を表し、ｑは、０〜８の整数を表す。）
一般式（１）のＲ１は、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ２は、ジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１は、４〜１０価のテトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ２は、２〜１０価のジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｐは、０〜６の整数を表し、ｑは、０〜８の整数を表す。一般式（１）において、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基であるＲ１は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。また、ジアミン及び／又はその誘導体残基であるＲ２は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。ｑは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2017159876
一般式（５）及び（６）において、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（５）及び（６）において、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ１ａ−１）ポリイミドとしては、一般式（１）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、ポリイミド中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（１）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、一般式（３）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2017159876
（一般式（３）において、Ｒ９は、４〜１０価のテトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１０は、２〜１０価のジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。Ｒ１１は、前記一般式（５）又は一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１２は、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表し、Ｒ１３は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは前記一般式（６）で表される置換基を表す。ｔは、２〜８の整数を表し、ｕは、０〜６の整数を表し、ｖは、０〜８の整数を表し、２≦ｔ＋ｕ≦８である。）
一般式（３）のＲ９は、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１０は、ジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
一般式（３）において、Ｒ９は、４〜１０価のテトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１０は、２〜１０価のジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。Ｒ１１は、前記一般式（５）又は一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１２は、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表し、Ｒ１３は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは前記一般式（６）で表される置換基を表す。ｔは、２〜８の整数を表し、ｕは、０〜６の整数を表し、ｖは、０〜８の整数を表し、２≦ｔ＋ｕ≦８である。一般式（３）において、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基であるＲ９は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。また、ジアミン及び／又はその誘導体残基であるＲ１０は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。ｖは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体としては、一般式（３）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、ポリイミド前駆体中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（３）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、解像度を向上させることができる。
＜ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾールとは、下記に記載する一般的なポリベンゾオキサゾールをいう。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、下記に記載する一般的なポリベンゾオキサゾール前駆体をいう。
（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ジカルボン酸、対応するジカルボン酸二塩化物又はジカルボン酸活性ジエステルなどと、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物などと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミドが挙げられる。
（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物と、をポリリン酸を用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものや、上記のポリヒドロキシアミドを、加熱又は無水リン酸、塩基若しくはカルボジイミド化合物などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。
（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環が形成され、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾールが得られる。従って、高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環を有する（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾールを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
また、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、極性を有する結合として、オキサゾール結合及び／又はアミド結合を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの極性を有する結合は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、アルカリ可溶性基として、フェノール性水酸基を有する。フェノール性水酸基を有することで、ハーフトーン特性を向上させることができる。フェノール性水酸基に加え、シラノール基、ヒドロキシイミド基及びヒドロキシアミド基から選ばれる一種類以上の弱酸性基を有しても構わない。
本発明に用いられる（Ａ２ｂ−１）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ２ｂ−２）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和二重結合基を有する。エチレン性不飽和二重結合基を有することで、露光時の感度を向上させることができる。（Ａ２ｂ−１）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ２ｂ−２）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体の一部のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシ基を、エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と反応させて得られるものであることが好ましい。上記反応により、樹脂の側鎖に、エチレン性不飽和二重結合基を導入することが可能となる。
本発明に用いられる（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾールは、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2017159876
（一般式（２）において、Ｒ５は、２〜１０価のジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ６は、芳香族構造を有する４〜１０価のビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは前記一般式（６）で表される置換基を表す。ｒは、０〜８の整数を表し、ｓは、０〜６の整数を表す。）
一般式（２）のＲ５は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ６は、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
一般式（２）において、Ｒ５は、２〜１０価のジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ６は、芳香族構造を有する４〜１０価のビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは前記一般式（６）で表される置換基を表す。ｒは、０〜８の整数を表し、ｓは、０〜６の整数を表す。一般式（２）において、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基であるＲ５は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。また、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基であるＲ６は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数６〜２５の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。ｓは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾールとしては、一般式（２）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、ポリベンゾオキサゾール中の全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（２）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、一般式（４）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2017159876
（一般式（４）において、Ｒ１４は、２〜１０価のジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１５は、芳香族構造を有する４〜１０価のビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。Ｒ１６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１７は、フェノール性水酸基を表し、Ｒ１８は、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは前記一般式（６）で表される置換基を表す。ｗは、０〜８の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表し、ｙは、０〜６の整数を表し、２≦ｘ＋ｙ≦８である。）
一般式（４）のＲ１４は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１５は、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
一般式（４）において、Ｒ１４は、２〜１０価のジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１５は、芳香族構造を有する４〜１０価のビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。Ｒ１６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１７は、フェノール性水酸基を表し、Ｒ１８は、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは前記一般式（６）で表される置換基を表す。ｗは、０〜８の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表し、ｙは、０〜６の整数を表し、２≦ｘ＋ｙ≦８である。一般式（４）において、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基であるＲ１４は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。また、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基であるＲ１５は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数６〜２５の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一般式（４）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（４）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、解像度を向上させることができる。
＜テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの誘導体＞
（Ａ１ａ−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体は、以下に記載するテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有することができる。テトラカルボン酸としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸又は脂肪族テトラカルボン酸が挙げられる。これらのテトラカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外に、酸素原子以外のヘテロ原子を有してもよい。
芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸若しくは３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４−ジカルボキシ安息香酸アミド）などの下記構造の化合物、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
Figure 2017159876
上記構造の化合物において、Ｙ６６は、直接結合、酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。Ｙ６６が、直接結合又は酸素原子の場合、ａ及びｂは、０である。Ｙ６６が、炭素数１〜４のアルキレン鎖の場合、Ｒ２３０及びＲ２３１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素原子を１〜８個有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２３２及びＲ２３３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上記のアルキレン鎖、アルキル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタン−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸若しくは２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、又は、そのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体中のジカルボン酸及びその誘導体としては、トリカルボン酸及び／又はその誘導体を用いても構わない。
ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族トリカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸及びトリカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外に、酸素原子以外のヘテロ原子を有してもよい。
芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくは４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
芳香族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，４，５−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸若しくは３，３’，４’−トリカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸若しくは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
脂環式トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸若しくは１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸又はコハク酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸若しくはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
＜ジアミン及びその誘導体＞
ジアミン及びその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン、脂環式ジヒドロキシジアミン、脂肪族ジアミン又は脂肪族ジヒドロキシジアミンが挙げられる。これらジアミン及びその誘導体は、アミノ基及びその誘導体が有する窒素原子、酸素原子以外に、ヘテロ原子を有してもよい。
芳香族ジアミン及びビスアミノフェノール化合物並びにそれらの誘導体としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェノール、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル若しくはジメルカプトフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）などの下記構造の化合物、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
Figure 2017159876
上記構造の化合物において、Ｙ６７及びＹ６８は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。Ｙ６７及びＹ６８が、直接結合又は酸素原子の場合、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０である。Ｙ６７及びＹ６８が、炭素数１〜４のアルキレン鎖の場合、Ｒ２３４〜Ｒ２３７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素原子を１〜８個有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２３８〜Ｒ２５０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上記のアルキレン鎖、アルキル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
脂環式ジアミン及び脂環式ジヒドロキシジアミン並びにそれらの誘導体としては、例えば、上記の芳香族ジアミン及びビスアミノフェノール化合物の芳香環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基、フルオロアルキル基若しくはハロゲン原子で置換した化合物、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，６−ジヒドロキシ−１，２−シクロヘキサンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−シクロヘキサンジアミン若しくはビス（３−ヒドロキシ−４−アミノシクロヘキシル）メタン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
脂肪族ジアミン及び脂肪族ジヒドロキシジアミン並びにそれらの誘導体としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン若しくは２，５−ジヒドロキシ−１，６−ヘキサメチレンジアミン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
＜フッ素原子を有する構造単位＞
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、フッ素原子を有する構造単位を含有することが好ましい。ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、フッ素原子を有する構造単位を含有することで、透明性が向上し、露光時の感度を向上させることができる。また、膜表面に撥水性を付与することができ、アルカリ現像時における膜表面からの浸み込みを抑制することができる。ここでいう露光とは、活性化学線（放射線）の照射のことであり、例えば、可視光線、紫外線、電子線又はＸ線などの照射が挙げられる。一般的に使用されている光源であるという観点から、例えば、可視光線や紫外線の照射が可能な超高圧水銀灯光源が好ましく、ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）の照射がより好ましい。以降、露光とは、活性化学線（放射線）の照射をいう。
また、一般に、（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合、これらの樹脂を溶解させるために用いられる、後述する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はγ−ブチロラクトンなどの高極性溶剤を用いる必要がある。しかしながら、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの高極性溶剤は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂、（Ａ２）不飽和基含有樹脂又は後述する（Ｅ）分散剤による分散安定性向上の効果が不十分となる場合がある。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上がフッ素原子を有する構造単位を含有することで、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。そのため、前述した高極性溶剤の含有量の低減、又は、高極性溶剤を用いずにこれらの樹脂の溶解が可能となり、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するテトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位、又は、フッ素原子を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位、又は、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
フッ素原子を有するテトラカルボン酸及びそれらの誘導体としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくはＮ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４−ジカルボキシ安息香酸アミド）、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
フッ素原子を有するジカルボン酸及びそれらの誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくは２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
フッ素原子を有するジアミン若しくはビスアミノフェノール化合物及びそれらの誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくはＮ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有するジアミン、フッ素原子を有するジアミン誘導体、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及びフッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
（Ａ１ａ−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体は、フッ素原子を有するテトラカルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（１６）で表される構造単位及び／又は一般式（１７）で表される構造単位を含有することが好ましい。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体は、一般式（１）のＲ１又は一般式（３）のＲ９が、一般式（１６）で表される構造単位及び／又は一般式（１７）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
Figure 2017159876
一般式（１６）及び（１７）において、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４４及びＲ４５は、それぞれ独立して、前記一般式（５）又は前記一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表す。Ｘ９〜Ｘ１２は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は一般式（２０）で表される結合を表す。Ｘ９〜Ｘ１２が、直接結合の場合、Ｙ９〜Ｙ１２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ９及〜Ｘ１２が、酸素原子又は一般式（２０）で表される結合の場合、Ｙ９〜Ｙ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数、ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦３であり、０≦ｆ＋ｈ≦３である。一般式（１６）及び（１７）において、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ９〜Ｙ１２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2017159876
一般式（２０）において、Ｒ３８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（２０）において、Ｒ３８は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、フッ素原子を有するジカルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（１８）で表される構造単位及び／又は一般式（１９）で表される構造単位を含有することが好ましい。
（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（２）のＲ５又は一般式（４）のＲ１４が、一般式（１８）で表される構造単位及び／又は一般式（１９）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
Figure 2017159876
一般式（１８）及び（１９）において、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立して、前記一般式（５）又は前記一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表す。Ｘ１３〜Ｘ１６は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合を表す。Ｘ１３〜Ｘ１６が、直接結合の場合、Ｙ１３〜Ｙ１６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ１３〜Ｘ１６が、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合の場合、Ｙ１３〜Ｙ１６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数、ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦３であり、０≦ｆ＋ｈ≦３である。一般式（１８）及び（１９）において、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ１３〜Ｙ１６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
＜フッ素原子を有するジアミン、フッ素原子を有するジアミン誘導体、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及びフッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
（Ａ１ａ−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体は、フッ素原子を有するジアミン及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（１２）で表される構造単位及び／又は一般式（１３）で表される構造単位を含有することが好ましい。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体は、一般式（１）のＲ２又は一般式（３）のＲ１０が、一般式（１２）で表される構造単位及び／又は一般式（１３）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
Figure 2017159876
一般式（１２）及び（１３）において、Ｒ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基を表す。Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合を表す。Ｘ１〜Ｘ４が、直接結合の場合、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ１〜Ｘ４が、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合の場合、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｄ及びα〜δは、それぞれ独立して、０〜４の整数、ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦３であり、０≦ｆ＋ｈ≦３である。Ｙ１〜Ｙ４が、直接結合の場合、α〜δは０である。一般式（１２）及び（１３）において、Ｒ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４が好ましい。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１〜３が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（１４）で表される構造単位及び／又は一般式（１５）で表される構造単位を含有することが好ましい。
（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（２）のＲ６又は一般式（４）のＲ１５が、一般式（１４）で表される構造単位及び／又は一般式（１５）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
Figure 2017159876
一般式（１４）及び（１５）において、Ｒ３４〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基を表す。Ｘ５〜Ｘ８は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合を表す。Ｘ５〜Ｘ８が、直接結合の場合、Ｙ５〜Ｙ８は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ５〜Ｘ８が、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合の場合、Ｙ５〜Ｙ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｄ及びε〜θは、それぞれ独立して、０〜４の整数、ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦３であり、０≦ｆ＋ｈ≦３である。Ｙ５〜Ｙ８が、直接結合の場合、ε〜θは０である。一般式（１４）及び（１５）において、Ｒ３４〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ５〜Ｙ８は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４が好ましい。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１〜３が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
＜芳香族、脂環式及び脂肪族カルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１ａ−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１ａ−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体が、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体が好ましい。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体は、脂環式カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸及び／又はそれらの誘導体に由来する構造単位を含有しても構わない。脂環式カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸及びそれらの誘導体としては、脂環式テトラカルボン酸若しくは脂肪族テトラカルボン酸及び／又はそれらの誘導体が好ましい。
（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族ジカルボン酸若しくは芳香族トリカルボン酸及び／又はそれらの誘導体が好ましく、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体がより好ましい。
（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、脂環式カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸及び／又はそれらの誘導体に由来する構造単位を含有しても構わない。脂環式カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸及びそれらの誘導体としては、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸若しくは脂肪族トリカルボン酸、及び／又は、それらの誘導体が好ましく、脂環式ジカルボン酸若しくは脂肪族ジカルボン酸及び／又はそれらの誘導体がより好ましい。
＜芳香族、脂環式及び脂肪族アミン並びにそれらの誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、芳香族アミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、芳香族アミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族アミン及びその誘導体としては、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、芳香族トリアミン若しくはトリスアミノフェノール化合物、及び／又は、それらの誘導体が好ましく、芳香族ジアミン若しくはビスアミノフェノール化合物及び／又はそれらの誘導体がより好ましい。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族アミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、脂環式アミン若しくは脂肪族アミン及び／又はそれらの誘導体に由来する構造単位を含有しても構わない。脂環式アミン若しくは脂肪族アミン及びそれらの誘導体としては、脂環式ジアミン、脂環式ジヒドロキシジアミン、脂肪族ジアミン若しくは脂肪族ジヒドロキシジアミン及び／又はそれらの誘導体が好ましい。
＜シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及びその誘導体としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン又は１，９−ビス（４−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンが挙げられる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、下地の基板の密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。一方、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜オキシアルキレン構造を有するアミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、硬化膜の機械特性を向上させることができる。
オキシアルキレン構造を有するアミン及びその誘導体としては、オキシアルキレン構造を有するジアミン若しくはオキシアルキレン構造を有するトリアミン及び／又はそれらの誘導体が好ましい。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、オキシアルキレン構造を有するジアミン及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（２１）で表される構造単位を含有することが好ましい。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体は、一般式（１）のＲ２又は一般式（３）のＲ１０が、下記一般式（２１）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
Figure 2017159876
一般式（２１）において、Ｘ６５は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ１３８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表す。一般式（２１）において、Ｘ６５は、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましい。Ｒ１３８は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。ａは、１〜６の整数が好ましい。上記のアルキレン鎖、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
オキシアルキレン構造を有するトリアミン及びその誘導体としては、下記一般式（２２）で表される化合物が好ましい。
Figure 2017159876
一般式（２２）において、Ｘ６６〜Ｘ６８は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表し、Ｙ６５は、メチン基、炭素数１〜１０のアルカン−１，１，１−トリイル基、炭素数４〜１０のシクロアルカン−トリイル基又は炭素数６〜１５のアレーン−トリイル基を表す。Ｒ１３９〜Ｒ１４７は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表す。一般式（２２）において、Ｘ６６〜Ｘ６８は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましい。また、Ｙ６５は、メチン基、炭素数１〜６のアルカン−１，１，１−トリイル基、炭素数４〜７のシクロアルカン−トリイル基又は炭素数６〜１０のアレーン−トリイル基が好ましい。また、Ｒ１３９〜Ｒ１４７は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１〜６の整数が好ましい。上記のアルキル基、アルキレン鎖、アルカン−１，１，１−トリイル基、シクロアルカン−トリイル基又はアレーン−トリイル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
オキシアルキレン構造を有するジアミン及びその誘導体としては、例えば、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） Ｄ−２３０、同 Ｄ−４００、同 Ｄ−２０００、同 Ｄ−４０００、同 ＨＫ−５１１、同 ＥＤ−６００、同 ＥＤ−９００、同 ＥＤ−２００３、同 ＥＤＲ−１４８、同 ＥＤＲ−１７６、同 ＳＤ−２３１、同 ＳＤ−４０１、同 ＳＤ−２００１、同 ＴＨＦ−１００、同 ＴＨＦ−１４０、同 ＴＨＦ−１７０、同 ＸＴＪ−５８２、同 ＸＴＪ−５７８、同 ＸＴＪ−５４２、同 ＸＴＪ−５４８若しくは同 ＸＴＪ−５５９又は“ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ”（登録商標） ＲＰ−４０５、同 ＲＰ−４０９、同 ＲＰ−２００５、同 ＲＰ−２００９、同 ＲＴ−１０００、同 ＲＥ−６００、同 ＲＥ−９００、同 ＲＥ−２０００、同 ＨＥ−１５０、同 ＨＥ−１８０、同 ＨＥ−１７００、同 ＨＴ−１７００、同 ＲＥ１−１０００、同 ＲＥ１−２００５、同 ＲＥ１−２００７、同 ＲＰ３−４００若しくは同 ＲＰ３−５０００（以上、何れもＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が挙げられる。
オキシアルキレン構造を有するトリアミン及びその誘導体としては、例えば、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） Ｔ−４０３、同 Ｔ−３０００、同 Ｔ−５０００又は同 ＳＴ−４０４（以上、何れもＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が挙げられる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、硬化膜の機械特性を向上させることができる。一方、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜末端封止剤＞
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、樹脂の末端が、モノアミン、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルなどの末端封止剤で封止されていても構わない。樹脂の末端が、末端封止剤で封止されることで、（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上を含有する樹脂組成物の塗液の保管安定性を向上させることができる。
末端封止剤として用いるモノアミンとしては、例えば、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール又は４−アミノチオフェノールが挙げられる。
末端封止剤として用いるジカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物又は３−ヒドロキシフタル酸無水物が挙げられる。
末端封止剤として用いるモノカルボン酸及びモノカルボン酸塩化物としては、例えば、安息香酸、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸若しくは４−カルボキシベンゼンスルホン酸、それらのモノカルボン酸塩化物又はテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン若しくは２，６−ジカルボキシナフタレンのモノカルボン酸塩化物が挙げられる。
末端封止剤として用いるモノカルボン酸活性エステルとしては、例えば、上記の酸塩化物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール又はＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドと、の反応により得られるモノカルボン酸活性エステル化合物が挙げられる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン、全カルボン酸及びそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、末端封止剤に由来する構造単位の含有比率は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、３ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、樹脂組成物の塗液の保管安定性を向上させることができる。一方、末端封止剤に由来する構造単位の含有比率は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体に占める、各種カルボン酸若しくはアミン及びそれらの誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１５Ｎ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜エチレン性不飽和二重結合基の導入＞
（Ａ２）不飽和基含有樹脂は、エチレン性不飽和二重結合基を有する。ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体としては、エチレン性不飽和二重結合基を導入する反応により、樹脂の側鎖に、エチレン性不飽和二重結合基が導入されたものも好ましい。
本発明に用いられる（Ａ２ａ−１）不飽和基含有ポリイミド、（Ａ２ａ−２）不飽和基含有ポリイミド前駆体、（Ａ２ｂ−１）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール又は（Ａ２ｂ−２）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体の一部のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシ基を、エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と反応させて得られるものであることが好ましい。上記反応により、樹脂の側鎖に、エチレン性不飽和二重結合基を導入することが可能となる。
エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物としては、反応性の観点から、エチレン性不飽和二重結合基を有する求電子性化合物が好ましい。
求電子性化合物としては、例えば、イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、チオアルデヒド化合物、ケトン化合物、チオケトン化合物、アセテート化合物、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、カルボン酸活性エステル化合物、カルボン酸化合物、ハロゲン化アルキル化合物、アジ化アルキル化合物、トリフラートアルキル化合物、メシラートアルキル化合物、トシラートアルキル化合物又はシアン化アルキル化合物が挙げられるが、反応性及び化合物の利用性の観点から、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物又はカルボン酸無水物が好ましく、イソシアネート化合物又はエポキシ化合物がより好ましい。
エチレン性不飽和二重結合基を有するイソシアネート化合物としては、下記一般式（２３）で表される化合物又は一般式（２４）で表される化合物が好ましい。
Figure 2017159876
一般式（２３）において、Ｘ１７は、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ５６〜Ｒ５８は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（２３）において、Ｘ１７は、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。Ｒ５６〜Ｒ５８は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。一般式（２４）において、Ｘ１８及びＸ１９は、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ５９〜Ｒ６５は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（２４）において、Ｘ１８及びＸ１９は、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。Ｒ５９〜Ｒ６５は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン鎖及びアルキル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、一般式（２５）で表される化合物が好ましい。
Figure 2017159876
一般式（２５）において、Ｘ２０は、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ６６〜Ｒ６８は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（２５）において、Ｘ２０は、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。Ｒ６６〜Ｒ６８は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン鎖及びアルキル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
エチレン性不飽和二重結合基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロキシシクロヘキシルイソシアネート、４−（メタ）アクリロキシフェニルイソシアネート又は１，１−ビス（（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−エチル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ヘプチル、２−ビニル酢酸グリシジル、２−ビニルシクロヘキサンカルボン酸グリシジル、２−ビニル安息香酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテル又は２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレンが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合基を有するアルデヒド化合物としては、例えば、アクリルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−クロトンアルデヒド、ｃｉｓ−クロトンアルデヒド、ｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド又はｃｉｓ−シンナムアルデヒドが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合基を有するケトン化合物としては、例えば、メチルビニルケトン、クロチルメチルケトン、シンナミルメチルケトン、２−シクロペンテン−１−オン、２−シクロヘキセン−１−オン又は２−（２−アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合基を有するカルボン酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物又は３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合基を導入する反応の条件としては、例えば、空気下又はバブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分窒素置換した後、反応溶媒中、（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と、を添加し、２０〜１１０℃で３０〜５００分反応させることが好ましい。また、必要に応じてフェノール化合物などの重合禁止剤、酸触媒又は塩基触媒を用いても構わない。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸若しくは多価カルボン酸又はこれらの無水物あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はイオン交換樹脂が挙げられる。
＜ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の物性＞
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、構造単位の繰り返し数ｎは、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。繰り返し数ｎが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、繰り返し数ｎは、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。繰り返し数ｎが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
また、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」）としては、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｎとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣ、光散乱法又はＸ線小角散乱法などで、ポリスチレン換算の値として容易に測定することができる。（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の構造単位の繰り返し数ｎは、構造単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍで求めることができる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上のアルカリ溶解速度としては、５０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、７０ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。アルカリ溶解速度が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、アルカリ溶解速度としては、１２，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１０，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、８，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。アルカリ溶解速度が上記範囲内であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。
ここでいうアルカリ溶解速度とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をＳｉウェハ上に塗布した後、１２０℃で４分間プリベークして膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を成膜し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした後の膜厚減少値をいう。
＜ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の合成方法＞
（Ａ１ａ−１）ポリイミド又は（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体は、公知の方法で合成することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）と、を８０〜２００℃で反応させる方法、又は、テトラカルボン酸二無水物（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とジアミンと、を８０〜２００℃で反応させる方法などが挙げられる。
（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、公知の方法で合成できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、ジカルボン酸活性ジエステルとビスアミノフェノール化合物（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）と、を８０〜２５０℃で反応させる方法、又は、ジカルボン酸活性ジエステル（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とビスアミノフェノール化合物と、を８０〜２５０℃で反応させる方法などが挙げられる。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体及び（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、重合反応終了後、メタノールや水など、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上に対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることが好ましい。再沈殿処理をすることで、低分子量成分などが除去できるため、硬化膜の機械特性が大幅に向上する。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する、具体的な方法について述べる。まずジアミン類又はビスアミノフェノール化合物類を反応溶媒中に溶解し、この溶液に実質的に等モル量のカルボン酸無水物類を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用いて、混合溶液を好ましくは０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは２〜２４時間攪拌する。末端封止剤を用いる場合には、カルボン酸無水物類を添加した後、所定温度で所定時間攪拌した後、末端封止剤を徐々に添加し、攪拌する。
重合反応に用いられる反応溶媒は、原料であるジアミン類又はビスアミノフェノール化合物類とカルボン酸無水物類と、を溶解できればよく、極性溶媒が好ましい。反応溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド若しくはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン若しくはα−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール若しくはｐ−クレゾールなどのフェノール類又はアセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどのその他の溶媒が挙げられる。反応溶媒量は、ジアミン類又はビスアミノフェノール化合物類とカルボン酸無水物類の合計を１００質量部とした場合において、１００〜１９００質量部が好ましく、１５０〜９５０質量部がより好ましい。
（Ａ１ａ−１）ポリイミド又は（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体のイミド環閉環率（イミド化率）は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミド構造に起因するイミド結合の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、その樹脂を３５０℃で１時間熱硬化させ、赤外吸収スペクトルを測定する。熱硬化前後での、１７８０ｃｍ−１付近又は１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱硬化前の樹脂中のイミド結合の含有量を算出することで、イミド化率を求めることができる。
（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール又は（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体のオキサゾール環閉環率（オキサゾール化率）は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリベンゾオキサゾール構造に起因するオキサゾール結合の吸収ピーク（１５７４ｃｍ−１付近、１５５７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、その樹脂を３５０℃で１時間熱硬化させ、赤外吸収スペクトルを測定する。熱硬化前後での、１５７４ｃｍ−１付近又は１５５７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱硬化前の樹脂中のオキサゾール結合の含有量を算出することで、オキサゾール化率を求めることができる。
＜ポリシロキサン＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂として（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンを含有することができる。（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンとは、下記に記載する一般的なポリシロキサンをいう。
本発明に用いられる（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンとしては、例えば、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン、二官能オルガノシラン及び一官能オルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られるポリシロキサンが挙げられる。
（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンは熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水縮合させることで高耐熱性のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が形成される。従って、高耐熱性のシロキサン結合を有するポリシロキサンを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。また、脱水縮合後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水縮合前の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンは、アルカリ可溶性基として、シラノール基を有する。シラノール基を有することで、ハーフトーン特性を向上させることができる。シラノール基に加え、さらに、フェノール性水酸基、ヒドロキシイミド基及びヒドロキシアミド基から選ばれる一種類以上の弱酸性基を有しても構わない。
本発明に用いられる（Ａ２ｂ−３）不飽和基含有ポリシロキサンは、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和二重結合基を有する。エチレン性不飽和二重結合基を有することで、露光時の感度を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ１ａ−３）カルボン酸変性ポリシロキサンは、アルカリ可溶性基として、シラノール基に加え、さらに、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する。カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有することで、ハーフトーン特性に加え、現像後の解像度を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ２ａ−３）カルボン酸変性不飽和基含有ポリシロキサンは、アルカリ可溶性基として、シラノール基に加え、さらに、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する。カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有することで、ハーフトーン特性に加え、現像後の解像度を向上させることができる。また、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和二重結合基を有する。エチレン性不飽和二重結合基を有することで、露光時の感度を向上させることができる。
また、ポリシロキサンは、反応性基として、シラノール基を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、シラノール基が（Ｄ１）顔料の表面と相互作用及び／又は結合することが可能であるとともに、（Ｄ１）顔料の表面修飾基と相互作用及び／又は結合することが可能である。従って、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
＜三官能オルガノシラン単位、四官能オルガノシラン単位、二官能オルガノシラン単位及び一官能オルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンとしては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、三官能オルガノシラン単位及び／又は四官能オルガノシラン単位を含有することが好ましい。三官能オルガノシランとしては、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。四官能オルガノシラン単位としては、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
本発明に用いられる（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンとしては、パターン形状の低テーパー化及び硬化膜の機械特性向上の観点から、二官能オルガノシラン単位を含有しても構わない。二官能オルガノシランとしては、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
本発明に用いられる（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンとしては、樹脂組成物の塗液の保管安定性向上の観点から、一官能オルガノシラン単位を含有しても構わない。一官能オルガノシラン単位としては、一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
Figure 2017159876
一般式（７）〜（１０）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。一般式（７）〜（１０）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
一般式（７）〜（１０）のＲ２２〜Ｒ２７のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−デシル基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基が挙げられる。アルキル基が置換体である場合、Ｒ２２〜Ｒ２７としては、例えば、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基又は下記の構造の置換基が挙げられる。
Figure 2017159876
一般式（７）〜（１０）のＲ２２〜Ｒ２７のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基が挙げられる。
一般式（７）〜（１０）のＲ２２〜Ｒ２７のアルケニル基及びその置換体としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基又は２−（メタ）アクリロキシエチル基が挙げられる。
一般式（７）〜（１０）のＲ２２〜Ｒ２７のアリール基及びその置換体としては、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−スチリル基、２−フェニルエチル基、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基又は４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基が挙げられる。
一般式（７）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−［４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル］尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどの三官能オルガノシランが挙げられる。
（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンに占める、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
一般式（８）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能オルガノシラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１（コルコート（株）製）が好ましい。
（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンに占める、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜４０ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、０〜２０ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性及び現像後の解像度を向上させることができる。
一般式（９）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン若しくは３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどの二官能オルガノシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン若しくは１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン又はＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＰＤＳ−１６１５若しくはＰＤＳ−９９３１（以上、何れもＧｅｌｅｓｔ社製）などの二官能オルガノシランオリゴマーが挙げられる。パターン形状の低テーパー化及び硬化膜の機械特性向上の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン又は１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサンが好ましい。
（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンに占める、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜６０ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、０〜５０ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性及び現像後の解像度を向上させることができる。
一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン又は（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの一官能オルガノシランが挙げられる。
（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンに占める、一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜２０ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、０〜５ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
（Ａ１ｂ−３）本発明に用いられるポリシロキサンとしては、一般式（７ａ）で表されるオルガノシラン、一般式（８ａ）で表されるオルガノシラン、一般式（９ａ）で表されるオルガノシラン及び一般式（１０ａ）で表されるオルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られるポリシロキサンであることが好ましい。
Figure 2017159876
一般式（７ａ）〜（１０ａ）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ１５０〜Ｒ１５９は、それぞれ独立して、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表す。一般式（７ａ）〜（１０ａ）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。また、Ｒ１５０〜Ｒ１５９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアシル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンにおいて、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位及び一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位は、規則的な配列又は不規則的な配列のいずれであっても構わない。規則的な配列としては、例えば、交互共重合、周期的共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合などが挙げられる。不規則的な配列としては、例えば、ランダム共重合などが挙げられる。
また、（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンにおいて、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位及び一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位は、二次元的な配列又は三次元的な配列のいずれであっても構わない。二次元的な配列としては、例えば、直鎖状が挙げられる。三次元的な配列としては、例えば、梯子状、籠状又は網目状などが挙げられる。
＜フッ素原子を有するオルガノシラン単位＞
本発明に用いられるポリシロキサンとしては、フッ素原子を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのようなポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、フッ素原子を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。ポリシロキサンがフッ素原子を有するオルガノシラン単位を含有することで、透明性が向上し、露光時の感度を向上させることができる。また、膜表面に撥水性を付与することができ、アルカリ現像時における膜表面からの浸み込みを抑制することができる。
ポリシロキサンは、フッ素原子を有するオルガノシラン単位として、一般式（１１ａ）、一般式（１１ｂ）及び一般式（１１ｃ）から選ばれる一種類以上のオルガノシラン単位を含有することが好ましい。
Figure 2017159876
一般式（１１ａ）〜（１１ｃ）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、それぞれ独立して、フッ素原子を１〜２０個有する、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。ｗは、１〜２の整数を表し、ｘは、０〜１の整数を表し、ｗ＋ｘ＝２である。ｙは、１〜３の整数を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、ｙ＋ｚ＝３である。一般式（１１ａ）〜（１１ｃ）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、それぞれ独立して、フッ素原子を１〜１２個有する、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
一般式（１１ａ）、一般式（１１ｂ）又は一般式（１１ｃ）で表されるフッ素原子を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメトキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメトキシプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシプロピルトリエトキシシラン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン若しくは３−（１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシランなどの三官能オルガノシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン若しくはトリフルオロメトキシプロピルメチルジメトキシシランなどの二官能オルガノシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン若しくはトリフルオロメトキシプロピルジメチルメトキシシランなどの一官能オルガノシラン又はＦＳ１２６５−３００ＣＳ、ＦＳ１２６５−１０００ＣＳ若しくはＦＳ１２６５−１００００ＣＳ（以上、何れも東レ・ダウコーニング（株）製）などの二官能オルガノシランオリゴマーが挙げられる。
ポリシロキサンに占める、フッ素原子を有するオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、フッ素原子を有するオルガノシラン単位の含有比率は、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の機械特性を向上させることができる。特に、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつフッ素原子を有するオルガノシラン単位に由来するＳｉ原子ｍｏｌ比が、上記範囲内であることが好ましい。
＜芳香族基を有するオルガノシラン単位＞
本発明に用いられるポリシロキサンとしては、芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのようなポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、芳香族基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−２）有機顔料の場合、ポリシロキサン中の芳香族基は、（Ｄ１−２）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−２）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン若しくは４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランなどの三官能オルガノシラン又はジフェニルジメトキシシラン若しくはジフェニルジエトキシシランなどの二官能オルガノシランが挙げられる。硬化膜の耐熱性向上の観点から、フェニルトリメトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランがより好ましく、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランがさらに好ましい。
ポリシロキサンに占める、芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、アルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。特に、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシラン単位に由来するＳｉ原子ｍｏｌ比が、上記範囲内であることが好ましい。
一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシランのうち、アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、フェニルトリメトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランがより好ましく、１−ナフチルトリメトキシシラン又は２−ナフチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
＜エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位＞
ポリシロキサンとしては、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位により、樹脂の側鎖にエチレン性不飽和二重結合基が導入されたものも好ましい。
本発明に用いられるポリシロキサンとしては、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのようなポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。ポリシロキサンがエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を含有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。
一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン若しくは４−スチリルトリメトキシシランなどの三官能オルガノシラン又はメチルビニルジメトキシシラン若しくはジビニルジエトキシシランなどの二官能オルガノシランが挙げられる。露光時の感度向上の観点から、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン又は４−スチリルトリメトキシシランが好ましい。
本発明に用いられる（Ａ２ｂ−３）不飽和基含有ポリシロキサン及び（Ａ２ａ−３）カルボン酸変性不飽和基含有ポリシロキサンとしては、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン及びその他のオルガノシランを加水分解し、脱水縮合させて得られるものであることが好ましい。上記反応により、樹脂の側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を導入することが可能となる。
＜酸性基を有するオルガノシラン単位＞
ポリシロキサンとしては、酸性基を有するオルガノシラン単位により、樹脂の側鎖に酸性基が導入されたものも好ましい。
本発明に用いられるポリシロキサンとしては、酸性基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのようなポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、酸性基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。ポリシロキサンが酸性基を有するオルガノシラン単位を含有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、ヒドロキシイミド基又はヒドロキシアミド基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。一方で、ハーフトーン特性向上の観点から、フェノール性水酸基、ヒドロキシイミド基又はヒドロキシアミド基が好ましい。
一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）表され、かつ酸性基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン若しくは４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランなどの三官能オルガノシラン、３−メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸、３−メチルジメトキシシリルプロピオン酸若しくは３−メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などの二官能オルガノシラン又は３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸若しくは３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などの一官能オルガノシランが挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物若しくは４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの三官能オルガノシランが好ましい。
本発明に用いられる（Ａ１ａ−３）カルボン酸変性ポリシロキサン及び（Ａ２ａ−３）カルボン酸変性不飽和基含有ポリシロキサンとしては、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン及びその他のオルガノシランを加水分解し、脱水縮合させて得られるものであることが好ましい。上記反応により、樹脂の側鎖にカルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を導入することが可能となる。
ポリシロキサンに占める、各種オルガノシラン単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜ポリシロキサンの物性＞
本発明に用いられるポリシロキサンのＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
＜ポリシロキサンの合成方法＞
ポリシロキサンは、公知の方法で合成することができる。例えば、反応溶媒中で、オルガノシランを加水分解し、脱水縮合させる方法などが挙げられる。オルガノシランを加水分解し、脱水縮合する方法としては、例えば、オルガノシランを含む混合物に、反応溶媒及び水、さらに必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．５〜１００時間程度加熱攪拌する方法などが挙げられる。なお、加熱攪拌中、必要に応じて加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去しても構わない。
＜多環側鎖含有芳香族樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ２）不飽和基含有樹脂として（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂を含有することができる。（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂とは、下記に記載する一般的な多環側鎖含有芳香族樹脂をいう。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂としては、例えば、（Ｉ）フェノール化合物、カルボン酸無水物及びエポキシ化合物を、反応させて得られる多環側鎖含有芳香族樹脂、（ＩＩ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びエポキシ化合物を、反応させて得られる多環側鎖含有芳香族樹脂、又は、（ＩＩＩ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びカルボン酸無水物を、反応させて得られる多環側鎖含有芳香族樹脂が挙げられる。
（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂は熱硬化性樹脂であり、主鎖と嵩高い側鎖が一つの原子で繋がれた構造を有し、嵩高い側鎖として、高耐熱性かつ剛直なフルオレン環などの環状構造を有する。従って、高耐熱性かつ剛直なフルオレン環などの環状構造を有する多環側鎖含有芳香族樹脂を樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化膜を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有する。（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂は、樹脂の主鎖から分岐した側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を容易に導入可能な樹脂である。エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、多環側鎖含有芳香族樹脂は光硬化性樹脂であり、露光時にＵＶ硬化させることで炭素−炭素結合の三次元架橋構造が形成される。従って、側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有する多環側鎖含有芳香族樹脂を樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する。カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有することで、現像後の解像度を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂としては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（４７）で表される構造単位、一般式（４８）で表される構造単位、一般式（４９）で表される構造単位及び一般式（５０）で表される構造単位から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。また、本発明に用いられる（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂はエチレン性不飽和二重結合基を有し、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、主鎖、側鎖及び末端のいずれか一ヶ所以上に、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。
Figure 2017159876
一般式（４７）〜（５０）において、Ｘ６９、Ｘ７０、Ｘ７２、Ｘ７３、Ｘ７５、Ｘ７６、Ｘ７８及びＸ７９は、それぞれ独立して、単環式又は縮合多環式の炭化水素環を表す。Ｘ７１、Ｘ７４、Ｘ７７及びＸ８０は、それぞれ独立して、カルボン酸及び／又はその誘導体残基の２〜１０価の有機基を表す。Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して、芳香族基を二つ以上有する有機基を表す。Ｒ１３０〜Ｒ１３７は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１７０〜Ｒ１７５、Ｒ１７７及びＲ１７８は、それぞれ独立して、水素又はエチレン性不飽和二重結合基を有する有機基を表す。Ｒ１７６は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、α、β、γ及びδは、それぞれ独立して、０又は１の整数を表す。一般式（４７）〜（５０）において、Ｘ６９、Ｘ７０、Ｘ７２、Ｘ７３、Ｘ７５、Ｘ７６、Ｘ７８及びＸ７９は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び４〜１０価の、単環式又は縮合多環式の炭化水素環が好ましく、炭素数６〜１０及び４〜１０価の、単環式又は縮合多環式の炭化水素環がより好ましい。また、Ｘ７１、Ｘ７４、Ｘ７７及びＸ８０は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有するカルボン酸及び／又はその誘導体残基の２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有するカルボン酸及び／又はその誘導体残基の４〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して、一般式（５１）〜（５６）のいずれかで表される置換基が好ましい。また、まＲ１３０〜Ｒ１３７は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、Ｒ１７０〜Ｒ１７５、Ｒ１７７及びＲ１７８は、それぞれ独立して、一般式（５７）で表される置換基が好ましい。また、Ｒ１７６は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。上記のアルキル鎖、脂肪族構造、脂環式構造、芳香族構造、単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、及び、エチレン性不飽和二重結合基を有する有機基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2017159876
一般式（５１）〜（５６）において、Ｒ１７９〜Ｒ１８２、Ｒ１８５及びＲ１８８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１８３、Ｒ１８４、Ｒ１８６、Ｒ１８７、Ｒ１８９、Ｒ１９１及びＲ１９３〜Ｒ１９６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１９０及びＲ１９２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１９０及びＲ１９２で環を形成しても構わない。Ｒ１９０及びＲ１９２で形成する環としては、例えば、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が挙げられる。Ｒ１８３及びＲ１８４の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ１８６及びＲ１８７の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ１８９及びＲ１９０の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９１及びＲ１９２の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９０及びＲ１９２で環を形成しても構わない。Ｒ１９３及びＲ１９４の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９５及びＲ１９６の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。一般式（５１）〜（５６）において、Ｒ１７９〜Ｒ１８２、Ｒ１８５及びＲ１８８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１８３、Ｒ１８４、Ｒ１８６、Ｒ１８７、Ｒ１８９、Ｒ１９１及びＲ１９３〜Ｒ１９６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。Ｒ１９０及びＲ１９２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ１９０及びＲ１９２で形成する環としては、ベンゼン環が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2017159876
一般式（５７）において、Ｘ８１は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｘ８２は、直接結合又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ１９７は、ビニル基、アリール基又は（メタ）アクリル基を表す。一般式（５７）において、Ｘ８１は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。また、Ｘ８２は、直接結合又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン基、ビニル基、アリール基及び（メタ）アクリル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
＜多環側鎖含有芳香族樹脂の合成方法＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂としては、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか一種類以上の合成方法により得られた（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂であることが好ましい。
（Ｉ）の多環側鎖含有芳香族樹脂としては、一般式（５８）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、ヒドロキシ基を有する化合物と多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）と、を反応させて得られる樹脂に、一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる多環側鎖含有芳香族樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
（ＩＩ）の多環側鎖含有芳香族樹脂としては、一般式（５８）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、ヒドロキシ基を有する化合物と、一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる多環側鎖含有芳香族樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
（ＩＩＩ）の多環側鎖含有芳香族樹脂としては、一般式（５９）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物と多官能カルボン酸（テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる一種類以上）と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる多環側鎖含有芳香族樹脂が挙げられる。多官能カルボン酸としては、テトラカルボン酸又はトリカルボン酸が好ましい。多官能カルボン酸に加え、末端封止剤として、モノカルボン酸を反応成分に用いても構わない。
（ＩＶ）の多環側鎖含有芳香族樹脂としては、一般式（５９）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物と、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる多環側鎖含有芳香族樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
Figure 2017159876
一般式（５８）及び（５９）において、Ｘ８３〜Ｘ８６は、それぞれ独立して、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環を表し、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、芳香族基を二つ以上有する有機基を表す。Ｒ１６０〜Ｒ１６３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。一般式（５８）及び（５９）において、Ｘ８３〜Ｘ８６は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び４〜１０価の、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数６〜１０及び４〜１０価の、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環がより好ましい。また、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、前記一般式（５１）〜（５６）のいずれかで表される置換基が好ましい。また、Ｒ１６０〜Ｒ１６３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記の単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2017159876
一般式（６０）において、Ｘ８７は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ８７が、直接結合又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖の場合、Ｘ８８は、直接結合を表す。Ｘ８７が、炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖の場合、Ｘ８８は、直接結合又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ１９８は、ビニル基、アリール基又は（メタ）アクリル基を表す。一般式（６０）において、Ｘ８７は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。また、Ｘ８８は、直接結合又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン基、ビニル基、アリール基及び（メタ）アクリル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
一般式（５８）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−２，３−ジヒドロインデン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジフェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ジフェニルシクロペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジヒドロインデン又は３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジフェニルペンタンが挙げられる。
一般式（５９）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−３−フェニル−２，３−ジヒドロインデン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１，３−ジフェニルプロパン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−２，４−ジフェニルシクロペンタン、２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）−２，３−ジヒドロインデン若しくは３，３−ビス（４−グリシドキシフェニル）−２，５−ジフェニルペンタン又は“ＯＧＳＯＬ”（登録商標） ＰＧ、同 ＰＧ−１００、同 ＥＧ、同 ＥＧ−２００、同 ＥＧ−２１０（以上、何れも大阪ガスケミカル（株）製）が挙げられる。
一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−エチル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−ｎ−プロピル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ヘプチル、２−ビニル酢酸グリシジル、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸グリシジル、４−ビニル安息香酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン又は２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチルスチレン）が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、２−ビニル酢酸、２−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、３−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル又は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシフェニルが挙げられる。
テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸二塩化物、ジカルボン酸活性ジエステル、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルとしては、前述した、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、トリカルボン酸及び／又はその誘導体、ジカルボン酸及び／又はその誘導体、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルに含まれる化合物が挙げられる。
一般式（５９）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物、一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物、又は、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸の開環付加反応に用いる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン若しくはトリ−ｎ−オクチル７アミンなどのアミン系触媒、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムフルオリドなどの４級アンモニウム塩若しくはテトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）若しくはジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）などのスズ系触媒、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）チタン（ＩＶ）などのチタン系触媒、トリフェニルホスフィン若しくはトリフェニルホスフィンオキシドなどのリン系触媒、トリス（アセチルアセトナート）クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、オクテン酸クロム（ＩＩＩ）若しくはナフテン酸クロム（ＩＩＩ）などのクロム系触媒又はオクテン酸コバルト（ＩＩ）などのコバルト系触媒が挙げられる。
＜フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を有するトリカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂としては、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を有するトリカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂がフッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を有するトリカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することで、透明性が向上し、露光時の感度を向上させることができる。また、膜表面に撥水性を付与することができ、アルカリ現像時における膜表面からの浸み込みを抑制することができる。
フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を有するトリカルボン酸又はフッ素原子を有するジカルボン酸としては、前述した、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸又はフッ素原子を有するジカルボン酸誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を有するトリカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂としては、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂が芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、多環側鎖含有芳香族樹脂が芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−２）有機顔料の場合、多環側鎖含有芳香族樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−２）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−２）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸又は芳香族基を有するジカルボン酸としては、前述した、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族トリカルボン酸及び／又はその誘導体、又は、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するテトラカルボン酸二無水物、脂環式基を有するトリカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂としては、脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するテトラカルボン酸二無水物、脂環式基を有するトリカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂が脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するテトラカルボン酸二無水物、脂環式基を有するトリカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することで、脂環式基の耐熱性及び透明性により、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。
脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するテトラカルボン酸二無水物、脂環式基を有するトリカルボン酸又は脂環式基を有するジカルボン酸としては、前述した、脂環式テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、脂環式トリカルボン酸及び／又はその誘導体、又は、脂環式ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するテトラカルボン酸二無水物、脂環式基を有するトリカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。一方、含有比率は、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の機械特性を向上させることができる。
＜テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物又はジカルボン酸二無水物に由来する酸性基＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物又はジカルボン酸二無水物に由来する構造単位を含有し、（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂が、酸性基を有することが好ましい。多環側鎖含有芳香族樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物又はジカルボン酸二無水物としては、前述した化合物が挙げられる。
多環側鎖含有芳香族樹脂に占める、各種モノマー成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜多環側鎖含有芳香族樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
＜アクリル樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ２）不飽和基含有樹脂として（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂を含有することができる。（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂とは、下記に記載する一般的なアクリル樹脂をいう。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂としては、例えば、酸性基を有する共重合成分、（メタ）アクリル酸エステルに由来する共重合成分及びその他の共重合成分から選ばれる一種類以上の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂は、エチレン性不飽和二重結合基を有する。アクリル樹脂は、樹脂の主鎖から分岐した側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を容易に導入可能な樹脂である。エチレン性不飽和二重結合基を有するアクリル樹脂は光硬化性樹脂であり、露光時にＵＶ硬化させることで炭素−炭素結合の三次元架橋構造が形成される。従って、側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有するアクリル樹脂を樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂としては、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、一般式（６１）で表される構造単位及び／又は一般式（６２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2017159876
一般式（６１）及び（６２）において、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合基を有する、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ２００〜Ｒ２０５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｘ９０及びＸ９１は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。一般式（６１）及び（６２）において、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合基を有する、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｒ２００〜Ｒ２０５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｘ９０及びＸ９１は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分又はその他の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られる（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂であることが好ましい。その他の共重合成分としては、芳香族基を有する共重合成分又は脂環式基を有する共重合成分が好ましい。
＜酸性基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有し、アクリル樹脂が、酸性基を有することが好ましい。アクリル樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
酸性基を有する共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、２−ビニル酢酸、２−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、３−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル又は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシフェニルが挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）又はテトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）が好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、フマル酸及びコハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）がより好ましい。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂の酸当量としては、２８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。酸当量が２８０ｇ／ｍｏｌ以上であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。一方、酸当量としては、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。酸当量が１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。また、アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、酸当量が、カルボン酸当量であることがより好ましい。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂としては、アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、エポキシ基を有しないアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂がカルボキシ基とエポキシ基と、の両方を有すると、樹脂組成物の塗液の保管中にカルボキシ基とエポキシ基と、が反応する可能性がある。そのため、樹脂組成物の塗液の保管安定性が低下する原因となる。エポキシ基を有しないアクリル樹脂としては、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基を有する共重合成分及びエポキシ基を有しないその他の共重合成分と、をラジカル共重合させたアクリル樹脂が好ましい。
＜芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂としては、芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することが好ましい。アクリル樹脂が芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、アクリル樹脂が芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−２）有機顔料の場合、アクリル樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−２）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−２）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
芳香族基を有する共重合成分としては、例えば、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−トリル、（メタ）アクリル酸４−スチリル、（メタ）アクリル酸１−ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸４−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン又はα−メチルスチレンが挙げられる。硬化膜の耐熱性向上の観点から、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−トリル、（メタ）アクリル酸４−スチリル、（メタ）アクリル酸１−ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸４−ビフェニル、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン又はα−メチルスチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸１−ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、スチレンがより好ましい。
アクリル樹脂中の全共重合成分に由来する構造単位に占める、芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂としては、脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することが好ましい。アクリル樹脂が脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、脂環式基の耐熱性及び透明性により、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。
脂環式基を有する共重合成分としては、例えば、テトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸（４−メトキシ）シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（２−イソプロピルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−シクロペンチルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−シクロヘキセニルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸［２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸２−ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル又は（メタ）アクリル酸［（１−メチル）アダマンチル］が挙げられる。硬化膜の耐熱性向上及び透明性向上の観点から、（メタ）アクリル酸２−ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸［（１−メチル）アダマンチル］が好ましい。
アクリル樹脂中の全共重合成分に由来する構造単位に占める、脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。一方、脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の機械特性を向上させることができる。
＜フッ素原子を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂としては、フッ素原子を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することが好ましい。アクリル樹脂がフッ素原子を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、透明性が向上し、露光時の感度を向上させることができる。また、膜表面に撥水性を付与することができ、アルカリ現像時における膜表面からの浸み込みを抑制することができる。
フッ素原子を有する共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸（２，２，２−トリフルオロ）エチル、（メタ）アクリル酸（３，３，３−トリフルオロ）プロピル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメトキシプロピル、（メタ）アクリル酸（６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ）−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸（１，２，３，４，５−ペンタフルオロ）フェニル又は（メタ）アクリル酸３−（１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル）プロピルが挙げられる。
アクリル樹脂中の全共重合成分に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、フッ素原子を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の機械特性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分又はその他の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られる樹脂に、さらに、前記一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる樹脂が好ましい。前記一般式（６０）に関する説明は前述した通りである。
一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物の開環付加反応に用いる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン若しくはトリ−ｎ−オクチル７アミンなどのアミン系触媒、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムフルオリドなどの４級アンモニウム塩若しくはテトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）若しくはジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）などのスズ系触媒、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）チタン（ＩＶ）などのチタン系触媒、トリフェニルホスフィン若しくはトリフェニルホスフィンオキシドなどのリン系触媒、トリス（アセチルアセトナート）クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、オクテン酸クロム（ＩＩＩ）若しくはナフテン酸クロム（ＩＩＩ）などのクロム系触媒又はオクテン酸コバルト（ＩＩ）などのコバルト系触媒が挙げられる。
アクリル樹脂に占める、各種共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜アクリル樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂の二重結合当量としては、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、下地の基板との密着性を向上させることができる。一方、二重結合当量としては、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
本発明に用いられるアクリル樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂は、公知の方法で合成することができる。例えば、空気下又は窒素下で、ラジカル重合開始剤の存在下、共重合成分をラジカル共重合させる方法などが挙げられる。ラジカル共重合させる方法としては、例えば、空気下又はバブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分窒素置換した後、反応溶媒中、共重合成分とラジカル重合開始剤と、を添加し、６０〜１１０℃で３０〜５００分反応させる方法などが挙げられる。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤及び／又はフェノール化合物などの重合禁止剤を用いても構わない。
＜カルボン酸変性エポキシ樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ２）不飽和基含有樹脂として（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂を含有することができる。（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂とは、下記に記載する一般的なカルボン酸変性エポキシ樹脂をいう。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、（Ｉ）フェノール化合物、カルボン酸無水物及びエポキシ化合物を、反応させて得られるカルボン酸変性エポキシ樹脂、（ＩＩ）アルコール化合物、カルボン酸無水物及びエポキシ化合物を、反応させて得られるカルボン酸変性エポキシ樹脂、（ＩＩＩ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びエポキシ化合物を、反応させて得られるカルボン酸変性エポキシ樹脂、又は、（ＩＶ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びカルボン酸無水物を、反応させて得られるカルボン酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。
（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂であり、主鎖のエポキシ樹脂骨格中に、高耐熱性の芳香族環状構造を有する。従って、カルボン酸変性エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化膜を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有する。（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂は、樹脂の主鎖から分岐した側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を容易に導入可能な樹脂である。エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、カルボン酸変性エポキシ樹脂は光硬化性樹脂であり、露光時にＵＶ硬化させることで炭素−炭素結合の三次元架橋構造が形成される。従って、側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有するカルボン酸変性エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する。カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有することで、現像後の解像度を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（２６）で表される構造単位、一般式（２７）で表される構造単位、一般式（２８）で表される構造単位、一般式（２９）で表される構造単位、一般式（３２）で表される構造単位、一般式（３３）で表される構造単位、及び、一般式（３４）で表される構造単位から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。また、本発明に用いられる（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂はエチレン性不飽和二重結合基を有し、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、主鎖、側鎖及び末端のいずれか一ヶ所以上に、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。
Figure 2017159876
一般式（２６）〜（２９）において、Ｘ２１〜Ｘ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族構造を表す。Ｚ２１は、炭素数１０〜１５及び４〜１０価の、縮合多環式の芳香族炭化水素環を表す。Ｒ７１〜Ｒ７５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ７８〜Ｒ８２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ８３〜Ｒ８８は、それぞれ独立して、一般式（３０）で表される置換基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、ｆは、０〜８の整数を表し、ｇは、０〜６の整数を表し、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｌは、０〜４の整数を表す。一般式（２６）〜（２９）において、Ｘ２１〜Ｘ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の脂肪族構造が好ましい。Ｒ７１〜Ｒ７５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基をが好ましく、Ｒ７８〜Ｒ８２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、脂肪族構造及び縮合多環式の芳香族炭化水素環は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2017159876
一般式（３０）において、Ｘ２５は、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。Ｒ８９〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ９２は、水素又は一般式（３１）で表される置換基を表す。一般式（３０）において、Ｘ２５は、炭素数１〜４のアルキレン鎖又は炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖が好ましい。Ｒ８９及びＲ９０は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。Ｒ９１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。一般式（３１）において、Ｘ２６は、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。一般式（３１）において、Ｘ２６は、炭素数１〜４のアルキレン鎖又は炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アルキル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2017159876
一般式（３２）〜（３４）において、Ｘ２７〜Ｘ３１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族構造を表し、Ｘ３２及びＸ３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。Ｒ９３〜Ｒ９７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ９８〜Ｒ１０４は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１０５は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立して、一般式（３０）で表される置換基を表し、Ｒ１０８は、水素、一般式（３０）で表される置換基又は一般式（３１）で表される置換基を表す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表す。一般式（３２）〜（３４）において、Ｘ２７〜Ｘ３１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の脂肪族構造が好ましく、Ｘ３２及びＸ３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン鎖又は炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖が好ましい。Ｒ９３〜Ｒ９７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ９８〜Ｒ１０４は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ１０５は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び脂肪族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂のうち、一般式（３４）で表される構造単位を（Ａ２ｃ−３）有するカルボン酸変性エポキシ樹脂としては、末端が、一般式（３５）で表される置換基及び／又は一般式（３６）で表される置換基を有することが好ましい。
Figure 2017159876
一般式（３５）において、Ｒ１０９は、一般式（３０）で表される置換基を表す。一般式（３６）において、Ｘ３４は、炭素数１〜６の脂肪族構造を表す。Ｒ１１０は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１１３は、一般式（３０）で表される置換基を表す。αは、０〜１０の整数を表す。β及びγは、０〜４の整数を表す。一般式（３６）において、Ｘ３４は、炭素数１〜４の脂肪族構造が好ましい。Ｒ１１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
＜カルボン酸変性エポキシ樹脂の合成方法＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか一種類以上の合成方法により得られた（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂であることが好ましい。
（Ｉ）のカルボン酸変性エポキシ樹脂としては、芳香族基を有し、さらに、フェノール性水酸基及び／又はヒドロキシ基を有する化合物と、活性カルボン酸誘導体（トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物及びジカルボン酸活性エステルから選ばれる一種類以上）と、を反応させて得られる樹脂に、一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られるカルボン酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。活性カルボン酸誘導体としては、トリカルボン酸無水物又はジカルボン酸無水物が好ましい。
（ＩＩ）のカルボン酸変性エポキシ樹脂としては、芳香族基を有し、さらに、フェノール性水酸基及び／又はヒドロキシ基を有する化合物と、一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、活性カルボン酸誘導体（トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物及びジカルボン酸活性エステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られるカルボン酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。活性カルボン酸誘導体としては、トリカルボン酸無水物又はジカルボン酸無水物が好ましい。
（ＩＩＩ）のカルボン酸変性エポキシ樹脂としては、芳香族基及びエポキシ基を有する化合物と多官能カルボン酸（テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる一種類以上）と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られるカルボン酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。
（ＩＶ）のカルボン酸変性エポキシ樹脂としては、芳香族基及びエポキシ基を有する化合物と、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、活性カルボン酸誘導体（トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物及びジカルボン酸活性エステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られるカルボン酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。活性カルボン酸誘導体としては、トリカルボン酸無水物又はジカルボン酸無水物が好ましい。
一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物としては、前述した通り、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−エチル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−ｎ−プロピル）グリシジル又は（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ヘプチルなどが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸としては、前述した通り、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸又はコハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）などが挙げられる。
テトラカルボン酸、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物又はジカルボン酸活性エステルとしては、前述した、テトラカルボン酸、トリカルボン酸及び／又はその誘導体、ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
芳香族基及びエポキシ基を有する化合物、一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物、又は、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸の開環付加反応に用いる触媒のとしては、前述した通り、例えば、アミン系触媒、４級アンモニウム塩、アルキル尿素、アルキルグアニジン、スズ系触媒、チタン系触媒、リン系触媒、クロム系触媒又はコバルト系触媒が挙げられる。
＜フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するトリカルボン酸、フッ素原子を有するトリカルボン酸無水物、フッ素原子を有するジカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するトリカルボン酸、フッ素原子を有するトリカルボン酸無水物、フッ素原子を有するジカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂がフッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するトリカルボン酸、フッ素原子を有するトリカルボン酸無水物、フッ素原子を有するジカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することで、透明性が向上し、露光時の感度を向上させることができる。また、膜表面に撥水性を付与することができ、アルカリ現像時における膜表面からの浸み込みを抑制することができる。
フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するトリカルボン酸、フッ素原子を有するトリカルボン酸無水物、フッ素原子を有するジカルボン酸又はフッ素原子を有するジカルボン酸無水物としては、前述した、フッ素原子を有するテトラカルボン酸及び／又はその誘導体、フッ素原子を有するトリカルボン酸及び／又はその誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するトリカルボン酸、フッ素原子を有するトリカルボン酸無水物、フッ素原子を有するジカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸無水物、芳香族基を有するジカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸無水物、芳香族基を有するジカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂が芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸無水物、芳香族基を有するジカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂が芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−２）有機顔料の場合、（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−２）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−２）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸無水物、芳香族基を有するジカルボン酸又は芳香族基を有するジカルボン酸無水物としては、前述した、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族トリカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸無水物、芳香族基を有するジカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸無水物、脂環式基を有するジカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸無水物、脂環式基を有するジカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂が脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸無水物、脂環式基を有するジカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することで、脂環式基の耐熱性及び透明性により、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。
脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸無水物、脂環式基を有するジカルボン酸又は脂環式基を有するジカルボン酸無水物としては、前述した、脂環式テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、脂環式トリカルボン酸及び／又はその誘導体、脂環式ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸無水物、脂環式基を有するジカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。一方、含有比率は、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の機械特性を向上させることができる。
＜テトラカルボン酸、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物に由来する酸性基＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、テトラカルボン酸、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物に由来する構造単位を含有し、（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂が、酸性基を有することが好ましい。（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
テトラカルボン酸、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物又はジカルボン酸無水物としては、前述した化合物が挙げられる。
（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂に占める、各種モノマー成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜カルボン酸変性エポキシ樹脂の具体例＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＰＣＲ−１２２２Ｈ、同 ＰＣＲ−１１７３Ｈ、同 ＰＣＲ−１２２１Ｈ、同 ＰＣＲ−１２２０Ｈ、同 ＣＣＲ−１１７１Ｈ、同 ＣＣＲ−１３０７Ｈ、同 ＣＣＲ−１３０９Ｈ、同 ＣＣＲ−１２９１Ｈ、同 ＣＣＲ−１２３５、同 ＴＣＲ−１３４８Ｈ、同 ＴＣＲ−１３２３Ｈ、同 ＴＣＲ−１３４７Ｈ、同 ＴＣＲ−１３３８Ｈ、同 ＴＣＲ−１３５２Ｈ、同 ＴＣＲ−１３５３Ｈ、同 ＴＣＲ−１３５４Ｈ、同 ＴＣＲ−１３５５Ｈ、同 ＴＣＲ−１３５６Ｈ、同 ＺＡＲ−１４９４Ｈ、同 ＺＡＲ−２００１Ｈ、同 ＺＡＲ−１０３５、同 ＺＡＲ−２０００、同 ＺＦＲ−１４０１Ｈ、同 ＺＦＲ−１４９１Ｈ、同 ＺＣＲ−１７９７Ｈ、同 ＺＣＲ−１７９８Ｈ、同 ＺＣＲ−１５６９Ｈ、同 ＺＣＲ−１７９８Ｈ、同 ＺＣＲ−１７６１Ｈ、同 ＺＣＲ−１６０１Ｈ、同 ＺＸＲ−１８０７Ｈ、同 ＺＸＲ−１８１６Ｈ、同 ＺＸＲ−１８１０Ｈ、同 ＺＣＲ−６００１Ｈ、同 ＺＣＲ−６００２Ｈ、同 ＺＣＲ−８００１Ｈ若しくは同 ＺＣＲ−８００２Ｈ（以上、何れも日本化薬（株）製）又は“ＮＫ ＯＬＩＧＯ”（登録商標） ＥＡ−６３４０、同 ＥＡ−７１４０若しくは同 ＥＡ−７３４０（以上、何れも新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
＜カルボン酸変性エポキシ樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
＜ノボラック樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂として（Ａ１ｂ−４）ノボラック樹脂を含有することができる。（Ａ１ｂ−４）ノボラック樹脂とは、下記に記載する一般的なノボラック樹脂をいう。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂として（Ａ１ｂ−４ｂ）レゾール樹脂を含有することができる。（Ａ１ｂ−４ｂ）レゾール樹脂とは、一般的なレゾール樹脂をいい、以下に記載する（Ａ１ｂ−４）ノボラック樹脂の性状と、重合触媒を除き同様の性状を有するものとする。
本発明に用いられる（Ａ１ｂ−４）ノボラック樹脂は、フェノール化合物と、アルデヒド化合物又はケトン化合物と、を反応させて得られる樹脂であり、フェノール化合物に由来する芳香族構造を有する。アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物が芳香族構造を有する場合、それらに由来する芳香族構造も有する。従って、（Ａ１ｂ−４）ノボラック樹脂を樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化膜を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ１ｂ−４）ノボラック樹脂は、アルカリ可溶性基として、フェノール性水酸基を有する。フェノール性水酸基を有することで、ハーフトーン特性を向上させることができる。フェノール性水酸基に加え、さらに、ヒドロキシイミド基などの弱酸性基を有しても構わない。
本発明に用いられる（Ａ１ａ−４）カルボン酸変性ノボラック樹脂は、アルカリ可溶性基として、フェノール性水酸基に加え、さらに、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する。カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有することで、ハーフトーン特性に加え、現像後の解像度を向上させることができる。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール又はフロログルシノールが挙げられる。
アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド又はサリチルアルデヒドが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン又はベンゾフェノンが挙げられる。
本発明に用いられるノボラック樹脂としては、フェノール化合物と、アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物と、を酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂であることが好ましい。フェノール化合物と、アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物と、の反応は、溶媒中又は無溶媒下で行われる。
また、ノボラック樹脂としては、酸触媒の代わりにアルカリ触媒を用いる以外は同様の反応によって得られる、（Ａ１ｂ−４ｂ）レゾール樹脂であっても構わない。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸若しくは多価カルボン酸又はこれらの無水物あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はイオン交換樹脂が挙げられる。
本発明に用いられる（Ａ１ａ−４）カルボン酸変性ノボラック樹脂としては、以下の（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の（Ａ１ａ−４）カルボン酸変性ノボラック樹脂であることが好ましい。
（Ｉ）の（Ａ１ａ−４）カルボン酸変性ノボラック樹脂としては、（Ａ１ｂ−４）ノボラック樹脂の一部のフェノール性水酸基を、多官能カルボン酸無水物（テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上）及び／又は多官能カルボン酸（テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる一種類以上）と反応させて得られる（Ａ１ａ−４）カルボン酸変性ノボラック樹脂が挙げられる。
（ＩＩ）の（Ａ１ａ−４）カルボン酸変性ノボラック樹脂としては、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有するフェノール化合物と、アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物と、を酸触媒下で反応させて得られる（Ａ１ａ−４）カルボン酸変性ノボラック樹脂が挙げられる。
また、（Ａ１ａ−４）カルボン酸変性ノボラック樹脂としては、前述した、（Ａ１ｂ−４ｂ）レゾール樹脂を用いて反応させて得られる（Ａ１ａ−４ｂ）カルボン酸変性レゾール樹脂であっても構わない。
テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物としては、前述した、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、トリカルボン酸及び／又はその誘導体、又は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有するフェノール化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４−カルボキシ−１−ナフトール、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−カルボキシカテコール、２−カルボキシヒドロキノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸又はサリチル酸が挙げられる。
＜ノボラック樹脂の物性＞
本発明に用いられるノボラック樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
＜ポリヒドロキシスチレン＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂として（Ａ１ｂ−５）ポリヒドロキシスチレンを含有することができる。（Ａ１ｂ−５）ポリヒドロキシスチレンとは、下記に記載する一般的なポリヒドロキシスチレンをいう。
本発明に用いられる（Ａ１ｂ−５）ポリヒドロキシスチレンは、ヒドロキシスチレン化合物の共重合成分、スチレン化合物の共重合成分及びその他の共重合成分から選ばれる一種類以上の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られる樹脂であり、ヒドロキシスチレン化合物の共重合成分及びスチレン化合物の共重合成分に由来する芳香族構造を有する。従って、ポリヒドロキシスチレンを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化膜を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ１ｂ−５）ポリヒドロキシスチレンは、アルカリ可溶性基として、フェノール性水酸基を有する。フェノール性水酸基を有することで、ハーフトーン特性を向上させることができる。フェノール性水酸基に加え、さらに、ヒドロキシイミド基などの弱酸性基を有しても構わない。
本発明に用いられる（Ａ１ａ−５）カルボン酸変性ポリヒドロキシスチレンは、アルカリ可溶性基として、フェノール性水酸基に加え、さらに、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する。カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有することで、ハーフトーン特性に加え、現像後の解像度を向上させることができる。
ヒドロキシスチレン化合物の共重合成分としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２，４−ジヒドロキシスチレン、２，６−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、２，３，４，５−テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、１−（２−ヒドロキシフェニル）プロピレン、１−（３−ヒドロキシフェニル）プロピレン又は１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピレンが挙げられる。
スチレン化合物の共重合成分としては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１−フェニルプロピレン又は（メタ）アクリル酸４−スチリルが挙げられる。
その他の共重合成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシ）エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸フェニル又は（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
本発明に用いられるポリヒドロキシスチレンとしては、ヒドロキシスチレン化合物の共重合成分、スチレン化合物の共重合成分及びその他の共重合成分から選ばれる一種類以上の共重合成分を、ラジカル重合開始剤又はアニオン重合開始剤の存在下でラジカル共重合させて得られるポリヒドロキシスチレンであることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）若しくは２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物又は過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１−イル）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔ−ブチル、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル若しくはクメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
ラジカル共重合の条件としては、例えば、空気下又はバブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分窒素置換した後、反応溶媒中、共重合成分とラジカル重合開始剤と、を添加し、６０〜１１０℃で３０〜５００分反応させることが好ましい。共重合成分としてカルボン酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物を用いた場合には、理論量の水を加え、３０〜６０℃で３０〜６０分反応させることが好ましい。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤及び／又はフェノール化合物などの重合禁止剤を用いても構わない。
アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム又は１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムなどの有機アルカリ化合物が挙げられる。
アニオン重合の条件としては、例えば、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分窒素置換した後、反応溶媒中、共重合成分とアニオン重合開始剤と、を添加し、−１００〜５０℃で３０〜５００分反応させることが好ましい。
本発明に用いられる（Ａ１ａ−５）カルボン酸変性ポリヒドロキシスチレンとしては、以下の（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の（Ａ１ａ−５）カルボン酸変性ポリヒドロキシスチレンあることが好ましい。
（Ｉ）の（Ａ１ａ−５）カルボン酸変性ポリヒドロキシスチレンとしては、（Ａ１ｂ−５）ポリヒドロキシスチレンの一部のフェノール性水酸基を、多官能カルボン酸無水物（テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上）及び／又は多官能カルボン酸（テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる一種類以上）と反応させて得られる（Ａ１ａ−５）カルボン酸変性ポリヒドロキシスチレンが挙げられる。
（ＩＩ）の（Ａ１ａ−５）カルボン酸変性ポリヒドロキシスチレンとしては、ヒドロキシスチレン化合物の共重合成分、スチレン化合物の共重合成分、その他の共重合成分、並びに、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する共重合成分から選ばれる一種類以上の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られる（Ａ１ａ−５）カルボン酸変性ポリヒドロキシスチレンが挙げられる。
テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物としては、前述した、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、トリカルボン酸及び／又はその誘導体、又は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する共重合成分としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ビニル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ビニル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−ビニル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ビニル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ビニル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−カルボキシ−α−メチルスチレン若しくは１−（２−ヒドロキシ−４−カルボキシ）フェニルプロピレンなどのヒドロキシスチレン化合物、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸若しくは４−ビニル安息香酸などのスチレン化合物又は（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、２−ビニル酢酸、２−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、３−ビニルシクロヘキサンカルボン酸若しくは４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸などのその他の共重合成分が挙げられる。
＜ポリヒドロキシスチレンの物性＞
本発明に用いられるポリヒドロキシスチレンのＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
＜ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリシロキサン、多環側鎖含有樹脂及びカルボン酸変性エポキシ樹脂の含有比率＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂１００質量％に占める、（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１ａ−３）カルボン酸変性ポリシロキサン、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサンから選ばれる一種類以上の含有比率は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましく、８０〜１００質量％がさらにより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ２）不飽和基含有樹脂１００質量％に占める、（Ａ２ａ−１）不飽和基含有ポリイミド、（Ａ２ａ−２）不飽和基含有ポリイミド前駆体、（Ａ２ａ−３）カルボン酸変性不飽和基含有ポリシロキサン、（Ａ２ｂ−１）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２ｂ−２）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ２ｂ−３）不飽和基含有ポリシロキサン、（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂及び（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂から選ばれる一種類以上の含有比率は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましく、８０〜１００質量％がさらにより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める、（Ａ１）弱酸性基含有樹脂及び（Ａ２）不飽和基含有樹脂の含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、露光時の感度及びハーフトーン特性を向上させることができる。そのため、高感度を維持しつつ、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有する硬化膜を形成することができる。従って、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層など、高耐熱性及び段差形状が要求される用途に好適である。特に、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下など、耐熱性に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上記の問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。加えて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、後述する（Ｄ）着色剤を含有する場合、電極配線の可視化防止又は外光反射低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。
＜（Ｂ）ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。露光時、後述する（Ｃ１）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｂ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。（Ｂ）ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が挙げられる。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が好ましく、現像後の解像度向上の観点から、それらの酸変性体又はエチレンオキシド変性体がより好ましい。また、現像後の解像度向上の観点から、分子内に二つ以上のグリシドキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる化合物に、多塩基酸カルボン酸又は多塩基カルボン酸無水物を反応させて得られる化合物も好ましい。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。一方、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、ハーフトーン特性を向上させることができる。また、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
＜ネガ型感光性＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）感光剤を含有することが好ましい。また、（Ｂ）ラジカル重合性化合物および（Ｃ）感光剤を含有することが好ましい。（Ｃ）感光剤としては、（Ｃ１）光重合開始剤及び／又は（Ｃ２）光酸発生剤が好ましい。
（Ｃ１）光重合開始剤及び／又は（Ｃ２）光酸発生剤を含有させることで、本発明の樹脂組成物にネガ型の感光性を付与することができる。
＜（Ｃ１）光重合開始剤＞
（Ｃ１）光重合開始剤とは、露光によって結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する化合物をいう。
（Ｃ１）光重合開始剤を含有させることで、前述した（Ｂ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。また、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。
（Ｃ１）光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましく、露光時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムが挙げられる。
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ）−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＩＶ）又はビス（η５−３−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン又はフルオレノンが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン又は４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル又は２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、ハーフトーン特性を向上させることができる。また、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
＜（Ｃ２）光酸発生剤＞
（Ｃ２）光酸発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして酸を発生する化合物をいう。
（Ｃ２）光酸発生剤を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。また、樹脂組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
（Ｃ２）光酸発生剤としては、イオン性化合物と、非イオン性化合物と、がある。
イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものが好ましく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物がより好ましい。トリオルガノスルホニウム塩系化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル−１−ナフチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジフェニルヨードニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
非イオン性の（Ｃ２）光酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、リン酸エステル化合物又はスルホンベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物又はハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物が挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン又は２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−４−トリルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン又はフェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンが挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物又はジアリールジスルホン化合物が挙げられる。スルホン化合物としては、４−トリルフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン又は４−クロロフェニル−４−トリルジスルホン化合物が好ましい。
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル又はイミノスルホン酸エステル化合物などが挙げられる。スルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイン−４−トリルスルホネート、ピロガロールトリス（メチルスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアンスリル−２−スルホネート又は２，６−（ジニトロベンジル）フェニルスルホネートが好ましい。
イミノスルホン酸エステル化合物としては、例えば、ベンジルモノオキシム−４−トリルスルホネート、ベンジルモノオキシム−４−ドデシルフェニルスルホネート、ベンジルモノオキシムヘキサデシルスルホネート、４−ニトロアセトフェノンオキシム−４−トリルスルホネート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシム−４−トリルスルホネート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシム−４−ドデシルフェニルスルホネート、ジベンジルケトンオキシム−４−トリルスルホネート、α−（４−トリルオキシ）イミノ−α−シアノ酢酸エチル、フリルモノオキシム−４−（アミノカルボニル）フェニルスルホネート、アセトンオキシム−４−ベンゾイルフェニルスルホネート、３−（ベンジルスルホニルオキシ）イミノアセチルアセトン、ビス（ベンジルモノオキサイド）ジオクチルナフチルジスルホネート、α−（４−トリルスルホニルオキシ）イミノベンジルシアニド、α−（４−トリルスルホニルオキシ）イミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ−４−メトキシベンジルシアニド又は５−（４−トリルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸２−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド又はＮ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミドなどが挙げられる。
これらの（Ｃ２）光酸発生剤のうち、溶解性と硬化膜の絶縁性の観点から、イオン性化合物よりも非イオン性化合物の方が好ましい。発生する酸の強さの観点から、ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸又はリン酸を発生するものがより好ましい。ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）に対する量子収率の高さによる高感度と、硬化膜の透明性の観点から、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物やイミノスルホン酸エステル化合物がさらに好ましい。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｃ２）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、（Ｃ２）光酸発生剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、ハーフトーン特性を向上させることができる。また、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
＜（Ｄ）着色剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）着色剤を含有することが好ましい。
（Ｄ）着色剤とは、特定波長の光を吸収する化合物であり、特に、可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収することで、着色する化合物をいう。
（Ｄ）着色剤を含有させることで、樹脂組成物から得られる膜を着色させることができ、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色に着色させる、着色性を付与することができる。また、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光から、（Ｄ）着色剤が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。
（Ｄ）着色剤としては、可視光線の波長の光を吸収し、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する化合物が挙げられる。これらの着色剤を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の所望の樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色座標に調色する、調色性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、後述する（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄａ）黒色剤及び／又は（Ｄｂ）黒色以外の着色剤を含有することが好ましい。
（Ｄａ）黒色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄａ）黒色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するため、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を遮光する、遮光性を向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、有機ＥＬディスプレイの画素分割層又はＴＦＴ平坦化層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。
（Ｄａ）黒色剤としては、遮光性の観点から、可視光線の全波長の光を吸収し、黒色に着色する化合物が好ましい。また、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の着色剤から選ばれる二色以上の（Ｄ）着色剤の混合物も好ましい。これらの（Ｄ）着色剤を二色以上組み合わせることで、擬似的に黒色に着色することができ、遮光性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄａ）黒色剤が、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料、（Ｄ２ａ−１）黒色染料及び／又は（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物から選ばれる一種類以上を含有することが好ましく、遮光性の観点から、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有することがより好ましい。
（Ｄｂ）黒色以外の着色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、着色する化合物をいう。すなわち、前述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する着色剤である。
（Ｄａ）黒色剤及び（Ｄｂ）黒色以外の着色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜に遮光性、並びに、着色性及び／又は調色性を付与することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄｂ）黒色以外の着色剤が、後述する（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料及び／又は（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有することが好ましく、遮光性、及び、耐熱性又は耐候性の観点から、後述する（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することがより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）着色剤、及び後述する（Ｅ）分散剤の合計１００質量％に占める、（Ｄ）着色剤の含有比率は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ）着色剤の含有比率は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
また、溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ）着色剤の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、全固形分中に占める（Ｄ）着色剤の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜（Ｄ１）顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ１）顔料を含有することが好ましい。前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ１）顔料を含有する態様としては、前記（Ｄａ）黒色剤及び／又は（Ｄｂ）黒色以外の着色剤として、（Ｄ１）顔料を含有することが好ましい。
（Ｄ１）顔料とは、対象物の表面に（Ｄ１）顔料が物理吸着、又は、対象物の表面と（Ｄ１）顔料と、が相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に不溶である。また、（Ｄ１）顔料による着色は隠蔽性が高く、紫外線等による色褪せがしにくい。
（Ｄ１）顔料を含有させることで、隠蔽性に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の遮光性及び耐候性を向上させることができる。
（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、１〜１，０００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらに好ましい。（Ｄ１）顔料の数平均粒子径が上記範囲内であると、樹脂組成物の膜の遮光性及び（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
ここで、（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；べックマン・コールター（株）製）又はゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス（株）製）を用いて、溶液中の（Ｄ１）顔料のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことで求めることができる。また、樹脂組成物から得られる硬化膜中の（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、ＳＥＭ及びＴＥＭを用いて測定することで求めることができる。拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として、（Ｄ１）顔料の数平均粒子径を直接測定する。（Ｄ１）顔料が真球の場合、真球の直径を測定し、数平均粒子径とする。（Ｄ１）顔料が真球でない場合、最も長い径（以下、「長軸径」）及び長軸径と直交する方向において最も長い径（以下、「短軸径」）を測定し、長軸径と短軸径を平均した、二軸平均径を数平均粒子径とする。
（Ｄ１）顔料としては、例えば、有機顔料又は無機顔料が挙げられる。
樹脂組成物に有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。加えて、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。また、有機顔料は、一般的な無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、有機顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、インドリン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、アゾ系顔料、アゾメチン系顔料、縮合アゾ系顔料、カーボンブラック、金属錯体系顔料、レーキ顔料、トナー顔料又は蛍光顔料が挙げられる。耐熱性の観点から、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、縮合アゾ系顔料及びカーボンブラックが好ましい。
フタロシアニン系顔料としては、例えば、銅フタロシアニン系化合物、ハロゲン化銅フタロシアニン系化合物又は無金属フタロシアニン系化合物が挙げられる。
アントラキノン系顔料としては、例えば、アミノアントラキノン系化合物、ジアミノアントラキノン系化合物、アントラピリミジン系化合物、フラバントロン系化合物、アントアントロン系化合物、インダントロン系化合物、ピラントロン系化合物又はビオラントロン系化合物が挙げられる。
アゾ系顔料としては、例えば、ジスアゾ系化合物又はポリアゾ系化合物が挙げられる。
樹脂組成物に無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。加えて、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、べんがら、モリブデンレッド、モリブデンオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、グラファイト若しくは銀スズ合金、又は、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が挙げられる
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１）顔料が、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料、又は、（Ｄ１ａ）黒色顔料及び／又は（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することが好ましい。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ１）顔料の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、全固形分中に占める（Ｄ１）顔料の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜（Ｄ１ａ）黒色顔料及び（Ｄ２ａ）黒色以外の顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１ａ）黒色顔料、又は、（Ｄ１ａ）黒色顔料及び／又は（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することが好ましい。
（Ｄ１ａ）黒色顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する顔料をいう。
（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ）黒色顔料が、後述する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、紫、青、緑、黄、橙、赤又は白色に着色する顔料をいう。
（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料としては、後述する、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する顔料が挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料が、後述する（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料及び／又は（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料であることが好ましい。
＜（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ）黒色顔料が、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する有機顔料をいう。
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。また、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料は、一般的な無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料としては、例えば、アントラキノン系黒色顔料、ベンゾフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アニリン系黒色顔料、アゾメチン系黒色顔料又はカーボンブラックが挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びランプブラックが挙げられる。遮光性の観点から、チャンネルブラックが好ましい。
＜表面処理がされたカーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、表面処理がされたカーボンブラックが好ましい。表面処理としては、酸性基を導入する表面処理、シランカップリング剤による表面処理又は樹脂による被覆処理が好ましい。
酸性基を導入する表面処理又はシランカップリング剤による表面処理をすることで、カーボンブラックの粒子表面を酸性化、親水性化又は疎水性化するなど、粒子の表面状態を改質することができ、樹脂組成物中に含有する樹脂や後述する（Ｅ）分散剤による分散安定性を向上させることができる。
酸性基を導入する表面処理によって、カーボンブラックに導入される酸性基としては、ブレンステッドの定義において酸性を示す置換基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基が挙げられる。
カーボンブラックに導入される酸性基は、塩を形成しても構わない。酸性基と塩を形成するカチオンとしては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アリールアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はアンモニウムイオンが挙げられる。硬化膜の絶縁性の観点から、アリールアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はアンモニウムイオンが好ましい。
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１ｍｍｏｌ以上が好ましく、５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。モル数が上記範囲内であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。一方、モル数は、２００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１５０ｍｍｏｌ以下がより好ましい。モル数が上記範囲内であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。
カーボンブラックの粒子の表面状態を改質するシランカップリング剤（以下、「表面処理オルガノシラン」）による表面処理によって、カーボンブラックに導入される置換基としては、例えば、酸性基、塩基性基、親水性基又は疎水性基が挙げられる。酸性基、塩基性基、親水性基又は疎水性基としては、例えば、アルキルシリル基、アリールシリル基又はヒドロキシ基、カルボキシ基若しくはアミノ基を有するアルキルシリル基若しくはアリールシリル基が挙げられる。
表面処理オルガノシランによる表面処理をする方法としては、例えば、表面処理オルガノシランとカーボンブラックと、を混合処理する方法が挙げられる。さらに、必要に応じて、反応溶媒、水又は触媒を添加しても構わない。
表面処理オルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン又は３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物など、公知のものを用いることができる。
表面処理オルガノシランの含有量は、カーボンブラック及び表面処理オルガノシランの合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。一方、表面処理オルガノシランの含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下より好ましい。含有量が上記範囲内であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。
カーボンブラックとしては、樹脂による被覆処理がされたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックを被覆する樹脂（以下、「被覆樹脂」）による被覆処理をすることで、カーボンブラックの粒子表面が導電性の低い絶縁性の被覆樹脂で被覆され、粒子の表面状態を改質することができ、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。また、リーク電流の低減などにより、ディスプレイの信頼性などを向上させることができる。このため、硬化膜を絶縁性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
被覆樹脂としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート又は変性ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
被覆樹脂の含有量は、カーボンブラック及び被覆樹脂の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。一方、被覆樹脂の含有量は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下より好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する無機顔料をいう。
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト若しくは銀スズ合金、又は、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が挙げられる。遮光性向上の観点から、チタン若しくは銀の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が好ましく、チタンの窒化物若しくは酸窒化物がより好ましい。
黒色有機顔料又は黒色無機顔料としては、例えば、ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１又は３２が挙げられる。（数値は何れもカラーインデックス（以下、「Ｃ．Ｉ．」）ナンバー）。
（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物とは、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の顔料から選ばれる二色以上の顔料を組み合わせることで、擬似的に黒色に着色する、顔料混合物をいう。
（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の顔料を混合するため、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
赤色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントレッド９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０又は２５０が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
橙色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ１２、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５又は７１が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
黄色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８又は１８５が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
緑色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントグリーン７、１０、３６又は５８が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
青色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０又は６４が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
紫色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０又は５０が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
白色に着色する顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、カオリンクレー、タルク又はベントナイトが挙げられる。
＜（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料、（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料が、（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料及び／又は（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料であることが好ましい。
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する有機顔料をいう。
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料としては、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する有機顔料が挙げられる。
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、インドリン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、アゾ系顔料、アゾメチン系顔料、金属錯体系顔料、レーキ顔料、トナー顔料又は蛍光顔料が挙げられる。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する無機顔料をいう。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。さらに、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料としては、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する無機顔料が挙げられる。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、べんがら、モリブデンレッド、モリブデンオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット又はコバルトバイオレットが挙げられる。
＜（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料及び／又は（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料であることが好ましい。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料とは、分子内にベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン構造又はベンゾフラン−３（２Ｈ）−オン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。特に、一般的な有機顔料と比較して、樹脂組成物中の顔料の単位含有比率当たりの遮光性に優れるため、少ない含有比率で同等の遮光性を付与することができる。そのため、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させることで、膜の遮光性を向上することができるとともに、露光時の感度を向上させることができる。また、可視光線の波長の光を吸収する一方、紫外領域の波長（例えば、４００ｎｍ以下）を透過するため、露光時の感度を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し、近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。また、一般的な有機顔料及び無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、一般式（６３）〜（６８）のいずれかで表されるベンゾフラノン化合物、その幾何異性体、その塩、又は、その幾何異性体の塩が好ましい。
Figure 2017159876
一般式（６３）〜（６５）において、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１８及びＲ２１９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２２０及びＲ２２１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２５１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２５１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２５１、ＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２５１、ＯＣＯＲ２５１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２５１、ＯＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２５１、ＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＨＣＯＲ２５１、ＮＲ２５１ＣＯＲ２５２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２５１、Ｎ＝ＣＲ２５１Ｒ２５２、ＳＨ、ＳＲ２５１、ＳＯＲ２５１、ＳＯ２Ｒ２５１、ＳＯ３Ｒ２５１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ −、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２５１又はＳＯ２ＮＲ２５１Ｒ２５２を表し、Ｒ２５１及びＲ２５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２２０又はＲ２２１で、直接結合、又は、酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ若しくはＮＲ２５１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１６、Ｒ２１７、Ｒ２２２及びＲ２２３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。一般式（６３）〜（６５）において、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１８及びＲ２１９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素原子を１〜１２個有する炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ２５１及びＲ２５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数４〜７のシクロアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基が好ましい。また、Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１６、Ｒ２１７、Ｒ２２２及びＲ２２３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2017159876
一般式（６６）〜（６８）において、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５９、Ｒ２６０、Ｒ２６５及びＲ２６６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２５５、Ｒ２５６、Ｒ２６１、Ｒ２６２、Ｒ２６７及びＲ２６８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２７１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２７１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２７１、ＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２７１、ＯＣＯＲ２７１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２７１、ＯＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２７１、ＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＨＣＯＲ２７１、ＮＲ２７１ＣＯＲ２７２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２７１、Ｎ＝ＣＲ２７１Ｒ２７２、ＳＨ、ＳＲ２７１、ＳＯＲ２７１、ＳＯ２Ｒ２７１、ＳＯ３Ｒ２７１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ −、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２７１又はＳＯ２ＮＲ２７１Ｒ２７２を表し、Ｒ２７１及びＲ２７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ２５５、Ｒ２５６、Ｒ２６１、Ｒ２６２、Ｒ２６７又はＲ２６８で、直接結合、又は、酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ若しくはＮＲ２７１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ２５７、Ｒ２５８、Ｒ２６３、Ｒ２６４、Ｒ２６９及びＲ２７０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。一般式（６６）〜（６８）において、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５９、Ｒ２６０、Ｒ２６５及びＲ２６６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素原子を１〜１２個有する炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ２７１及びＲ２７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数４〜７のシクロアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基が好ましい。また、Ｒ２５７、Ｒ２５８、Ｒ２６３、Ｒ２６４、Ｒ２６９及びＲ２７０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、例えば、“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）、国際公開第２０１０−０８１６２４号記載の黒色顔料又は国際公開第２０１０−０８１７５６号記載の黒色顔料が挙げられる。
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料とは、分子内にペリレン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。特に、一般的な有機顔料と比較して、樹脂組成物中の顔料の単位含有比率当たりの遮光性に優れるため、少ない含有比率で同等の遮光性を付与することができる。そのため、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料を含有させることで、膜の遮光性を向上することができるとともに、露光時の感度を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。また、一般的な有機顔料及び無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、一般式（６９）〜（７１）のいずれかで表されるペリレン化合物、その幾何異性体、その塩、又は、その幾何異性体の塩が好ましい。
Figure 2017159876
一般式（６９）〜（７１）において、Ｘ９２、Ｘ９３、Ｘ９４及びＸ９５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２２４及びＲ２２５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜６のアシル基を表す。Ｒ２７３及びＲ２７４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。一般式（６９）〜（７１）において、Ｘ９２、Ｘ９３、Ｘ９４及びＸ９５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましい。また、Ｒ２２４及びＲ２２５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜４のアシル基が好ましい。Ｒ２７３及びＲ２７４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。上記のアルキレン鎖、アルコキシ基、アシル基及びアルキル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、例えば、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３若しくは３４が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
上記以外に、“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ００８４、同 Ｋ００８４、同 Ｌ００８６、同 Ｋ００８６、同 ＥＨ０７８８又は同 ＦＫ４２８１（以上、何れもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料及び／又は（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、全固形分中に占める（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料及び／又は（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、固形分に占める（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜（Ｄ２）染料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ２）染料を含有する態様としては、前記（Ｄａ）黒色剤及び／又は（Ｄｂ）黒色以外の着色剤として、（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。
（Ｄ２）染料とは、対象物の表面構造に、（Ｄ２）染料中のイオン性基若しくはヒドロキシ基などの置換基が、化学吸着又は強く相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に可溶である。また、（Ｄ２）染料による着色は、分子一つ一つが対象物と吸着するため、着色力が高く、発色効率が高い。
（Ｄ２）染料を含有させることで、着色力に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の着色性及び調色性を向上させることができる。
（Ｄ２）染料としては、例えば、直接染料、反応性染料、硫化染料、バット染料、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、カチオン染料又は蛍光増白染料が挙げられる。
（Ｄ２）染料としては、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、キノリン系染料、インジゴ系染料、インジゴイド系染料、カルボニウム系染料、スレン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、トリアリールメタン系染料又はキサンテン系染料が挙げられる。後述する溶剤への溶解性及び耐熱性の観点から、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、メチン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料が好ましい。
（Ｄ２）染料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ２）染料が、後述する（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び／又は（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有することが好ましい。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ２）染料の含有比率は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、全固形分中に占める（Ｄ２）染料の含有比率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ２）染料が、（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び／又は（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有することが好ましい。
（Ｄ２ａ−１）黒色染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する染料をいう。
（Ｄ２ａ−１）黒色染料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。
（Ｄ２ａ−１）黒色染料としては、例えば、ソルベントブラック３、５、７、２２、２７、２９若しくは３４、モーダントブラック１、１１若しくは１７、アシッドブラック２若しくは５２、又は、ダイレクトブラック１９若しくは１５４などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物とは、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の染料から選ばれる二色以上の染料を組み合わせることで、擬似的に黒色に着色する、染料混合物をいう。
（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の染料を混合するため、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
赤色に着色する染料としては、例えば、ダイレクトレッド２、２３、６２、１１１、２０７若しくは２４７、アシッドレッド３５、８０、１１１、１４３、２１１若しくは３９７、リアクティブレッド３、２１、３５、４０若しくは５５、又は、ベーシックレッド１２、２２、３５、４５若しくは４６などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
橙色に着色する染料としては、例えば、ベーシックオレンジ２１又は２３が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
黄色に着色する染料としては、例えば、ダイレクトイエロー８、２７、８７、１００、１３０若しくは１６３、アシッドイエロー１７、４０、７６、１１０、２２２若しくは２２７、リアクティブイエロー２、１３、２３、３５若しくは４２、又は、ベーシックイエロー１、１１、２１、３２若しくは４０などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
緑色に着色する染料としては、例えば、アシッドグリーン１６などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
青色に着色する染料としては、例えば、アシッドブルー９、４５、８０、８３、９０若しくは１８５などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
紫色に着色する染料としては、例えば、ダイレクトバイオレット７、４７、６６、９０若しくは１０１、アシッドバイオレット５、１１、３４、７５若しくは１２６、リアクティブバイオレット１、１６、２２、２７若しくは３４、又は、ベーシックバイオレット１、１０、２０、３５若しくは４８などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する染料をいう。
（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料としては、前述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する染料が挙げられる。
本発明においてのネガ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が上記範囲内であると、硬化膜によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイなどの表示装置において、電極配線の可視化防止又は外光反射低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、有機ＥＬディスプレイの画素分割層又はＴＦＴ平坦化層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。一方、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜において、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。硬化膜の、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、上述した（Ｄ）着色剤の組成及び含有比率により調節することができる。
＜（Ｅ）分散剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）分散剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）分散剤とは、前述した（Ｄ１）顔料又は分散染料などの表面と相互作用する表面親和性基、及び、（Ｄ１）顔料又は分散染料の分散安定性を向上させる分散安定化構造を有する化合物をいう。（Ｅ）分散剤の分散安定化構造としては、ポリマー鎖及び／又は静電荷を有する置換基などが挙げられる。
（Ｅ）分散剤を含有させることで、樹脂組成物が、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有する場合、それらの分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。特に、例えば、（Ｄ１）顔料が１μｍ以下の数平均粒子径に解砕された粒子の場合、（Ｄ１）顔料の粒子の表面積が増大するため、（Ｄ１）顔料の粒子の凝集が発生しやすくなる。一方、（Ｄ１）顔料を含有する場合、解砕された（Ｄ１）顔料の表面と（Ｅ）分散剤の表面親和性基と、が相互作用するとともに、（Ｅ）分散剤の分散安定化構造による立体障害及び／又は静電反発により、（Ｄ１）顔料の粒子の凝集を阻害し、分散安定性を向上させることができる。
表面親和性基を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、アミン価のみを有する（Ｅ）分散剤、アミン価及び酸価を有する（Ｅ）分散剤、酸価のみを有する（Ｅ）分散剤、又は、アミン価及び酸価のいずれも有しない（Ｅ）分散剤が挙げられる。（Ｄ１）顔料の粒子の分散安定性向上を観点から、アミン価のみを有する（Ｅ）分散剤、並びに、アミン価及び酸価を有する（Ｅ）分散剤が好ましい。
表面親和性基を有する（Ｅ）分散剤としては、表面親和性基であるアミノ基及び／又は酸性基が、酸及び／又は塩基と塩形成した構造を有することも好ましい。
アミン価のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０８、同−１０９、同−１６０、同−１６１、同−１６２、同−１６３、同−１６４、同−１６６、同−１６７、同−１６８、同−１８２、同−１８４、同−１８５、同−２０００、同−２００８、同−２００９、同−２０２２、同−２０５０、同−２０５５、同−２１５０、同−２１５５、同−２１６３、同−２１６４、若しくは同−２０６１、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７５、同−９０７７、同−ＬＰ−Ｎ６９１９、同−ＬＰ−Ｎ２１１１６若しくは同−ＬＰ−Ｎ２１３２４（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標） ４０１５、同 ４０２０、同 ４０４６、同 ４０４７、同 ４０５０、同 ４０５５、同 ４０６０、同 ４０８０、同 ４３００、同 ４３３０、同 ４３４０、同 ４４００、同 ４４０１、同 ４４０２、同 ４４０３若しくは同 ４８００（以上、何れもＢＡＳＦ社製）、“アジスパー”（登録商標） ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） １３２４０、同 １３９４０、同 ２００００、同 ７１０００若しくは同 ７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
アミン価及び酸価を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ”（登録商標）−Ｕ１００若しくは同−２０４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０６、同−１４０、同−１４２、同−１４５、同−１８０、同−２００１、同−２０１３、同−２０２０、同−２０２５、同−１８７若しくは同−１９１、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７６（ビックケミー・ジャパン（株）製、“アジスパー”（登録商標） ＰＢ８２１、同 ＰＢ８８０若しくは同 ＰＢ８８１（以上、何れも味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ９０００、同 １１２００、同 １３６５０、同 ２４０００、同 ３２０００、同 ３２５００、同 ３２５００、同 ３２６００、同 ３３０００、同 ３４７５０、同 ３５１００、同３５２００、同 ３７５００、同 ３９０００、同 ５６０００、若しくは同 ７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
酸価のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０２、同−１１０、同−１１１、同−１１８、同−１７０、同−１７１、同−１７４、同−２０６０若しくは同−２０９６、“ＢＹＫ”（登録商標）−Ｐ１０４、同−Ｐ１０５若しくは同−２２０Ｓ（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ３０００、同 １６０００、同 １７０００、同 １８０００、同 ２１０００、同 ２６０００、同 ２８０００、同 ３６０００、同 ３６６００、同 ３８５００、同 ４１０００、同 ４１０９０、同 ５３０９５若しくは同 ５５０００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
アミン価及び酸価のいずれも有しない（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０３、同−２１５２、同−２２００若しくは同−１９２（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ２７０００、同 ５４０００若しくは同 Ｘ３００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
（Ｅ）分散剤のアミン価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ以上がさらに好ましい。アミン価が上記範囲内であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、（Ｅ）分散剤のアミン価としては、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価が上記範囲内であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
ここでいうアミン価とは、（Ｅ）分散剤１ｇ当たりと反応する酸と当量の水酸化カリウムの質量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｅ）分散剤１ｇを酸で中和させた後、水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。アミン価の値から、アミノ基１ｍｏｌ当たりの樹脂質量であるアミン当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（Ｅ）分散剤中のアミノ基の数を求めることができる。
（Ｅ）分散剤の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ以上がさらに好ましい。酸価が上記範囲内であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、（Ｅ）分散剤の酸価としては、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が上記範囲内であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
ここでいう酸価とは、（Ｅ）分散剤１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの質量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｅ）分散剤１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。酸価の値から、酸性基１ｍｏｌ当たりの樹脂質量である酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（Ｅ）分散剤中の酸性基の数を求めることができる。
ポリマー鎖を有する（Ｅ）分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤又はポリアリルアミン系分散剤が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性の観点から、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤又はポリオール系分散剤が好ましい。
本発明のネガ感光性樹脂組成物が（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有する場合、本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｅ）分散剤の含有比率は、（Ｄ１）顔料及び／又は分散染料、及び、（Ｅ）分散剤の合計を１００質量％とした場合において、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、（Ｄ１）顔料及び／又は分散染料の分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。一方、（Ｅ）分散剤の含有比率は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜増感剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤とは、露光によるエネルギーを吸収し、内部転換及び項間交差によって励起三重項の電子を生じ、前述した（Ｃ１）光重合開始剤又は（Ｃ２）光酸発生剤などへのエネルギー移動を介することが可能な化合物をいう。
増感剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、（Ｃ１）光重合開始剤又は（Ｃ２）光酸発生剤などが吸収を持たない、長波長の光を増感剤が吸収し、そのエネルギーを増感剤から（Ｃ１）光重合開始剤又は（Ｃ２）光酸発生剤などへエネルギー移動をすることで、光反応効率を向上させることができるためであると推測される。
増感剤としては、チオキサントン系増感剤が好ましい。チオキサントン系増感剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン又は２，４−ジクロロチオキサントンが挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める増感剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、増感剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
＜連鎖移動剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、連鎖移動剤を含有することが好ましい。
連鎖移動剤とは、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端からラジカルを受け取り、他のポリマー鎖へのラジカル移動を介することが可能な化合物をいう。
連鎖移動剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、露光によって発生したラジカルが、連鎖移動剤によって他のポリマー鎖へラジカル移動することで、膜の深部にまでラジカル架橋をするためであると推測される。特に、例えば、樹脂組成物が前述した（Ｄ）着色剤として、（Ｄａ）黒色剤を含有する場合、露光による光が（Ｄａ）黒色剤によって吸収されるため、膜の深部まで光が到達しない場合がある。一方、連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、膜の深部にまでラジカル架橋をするため、露光時の感度を向上させることができる。
また、連鎖移動剤を含有させることで、低テーパーのパターン形状を得ることができる。これは、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、分子量制御をすることができるためであると推測される。すなわち、連鎖移動剤を含有することで、露光時の過剰なラジカル重合による、顕著な高分子量のポリマー鎖の生成が阻害され、得られる膜の軟化点の上昇が抑制される。そのため、熱硬化時のパターンのリフロー性が向上し、低テーパーのパターン形状が得られると考えられる。
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ステアリル、β−メルカプトブタン酸、チオグリコール酸メチル、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。露光時の感度向上及び低テーパーのパターン形状の観点から、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める連鎖移動剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。一方、連鎖移動剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜重合禁止剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、又は、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
重合禁止剤を適量含有させることで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、露光時に発生した過剰量のラジカル、又は、高分子量のポリマー鎖の生長末端のラジカルを重合禁止剤が捕捉することで、過剰なラジカル重合の進行を抑制するためと推測される。
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン若しくは２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノン、２−ニトロソ−１−ナフトール又は“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標） １０１０、同 １０３５、同 １０７６、同 １０９８、同 １１３５、同 １３３０、同 １７２６、同 １４２５、同 １５２０、同 ２４５、同 ２５９、同 ３１１４、同 ５６５若しくは同 ２９５（以上、何れもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める重合禁止剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、重合禁止剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜架橋剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤とは、樹脂と結合可能な架橋性基を有する化合物をいう。
架橋剤を含有させることで、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。これは、架橋剤により、樹脂組成物の硬化膜に新たな架橋構造を導入することができるため、架橋密度が向上するためと推測される。
架橋剤としては、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基又はオキセタニル基などの熱架橋性を、分子内に二つ以上有する化合物が好ましい。
アルコキシメチル基又はメチロール基を分子内に二つ以上有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ若しくはＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、何れも本州化学工業（株）製）又は“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標） ＭＸ−２９０、同 ＭＸ−２８０、同 ＭＸ−２７０、同 ＭＸ−２７９、同 ＭＷ−１００ＬＭ、同 ＭＷ−３０ＨＭ、同 ＭＷ−３９０若しくは同 ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物としては、例えば、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ 、同４０００若しくは同３００２（以上、何れも共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、同ＥＸ−２１４Ｌ、同ＥＸ−２１６Ｌ、同ＥＸ−３２１Ｌ若しくは同ＥＸ−８５０Ｌ（以上、何れもナガセケムテックス（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標） ８２８、同 １００２ 、同 １７５０、同 １００７、同 ＹＸ８１００−ＢＨ３０、同 Ｅ１２５６、同 Ｅ４２５０若しくは同 Ｅ４２７５（以上、何れも三菱化学（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−３０００若しくはＮＣ−６０００（以上、何れも日本化薬（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標） ＥＸＡ−９５８３、同 ＨＰ４０３２、同 Ｎ６９５若しくは同 ＨＰ７２００（以上、何れも大日本インキ化学工業（株）製）、“ＴＥＣＨＭＯＲＥ”（登録商標） ＶＧ−３１０１Ｌ（（株）プリンテック製）、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標） Ｓ、同 Ｇ若しくは同 Ｐ（以上、何れも日産化学工業（株）製）又は“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）が挙げられる。
オキセタニル基を分子内に二つ以上有する化合物としては、例えば、“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”（登録商標） ＥＨＯ、同 ＯＸＢＰ、同 ＯＸＴＰ若しくは同 ＯＸＭＡ（以上、何れも宇部興産（株）製）又はオキセタン化フェノールノボラックが挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める架橋剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。一方、架橋剤の含有量は、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。
＜シランカップリング剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤とは、加水分解性のシリル基又はシラノール基を有する化合物をいう。
シランカップリング剤を含有することで、樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
シランカップリング剤としては、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン又はシリケート化合物が好ましい。
三官能オルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−［４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル］尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドが挙げられる。
四官能オルガノシラン又はシリケート化合物としては、例えば、一般式（７２）で表されるオルガノシランが挙げられる。
Figure 2017159876
一般式（７２）において、Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表し、ｘは１〜１５の整数を表す。一般式（７２）において、Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
一般式（７２）で表されるオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能オルガノシラン又はメチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占めるシランカップリング剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。一方、シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。
＜界面活性剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、界面活性剤を含有しても構わない。
界面活性剤とは、親水性の構造及び疎水性の構造を有する化合物をいう。
界面活性剤を適量含有させることで、樹脂組成物の表面張力を任意に調整することができ、塗布時のレベリング性が向上し、塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
界面活性剤としては、フッ素樹脂系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤又はアクリル樹脂系界面活性剤が好ましい。
フッ素樹脂系界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ−１４２Ｄ、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１８３、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７７、同Ｆ−５５５、同Ｆ−５５８若しくは同Ｆ−５５９（以上、何れも大日本インキ化学工業（株）製）、“エフトップ”（登録商標）ＥＦ３０１、同３０３若しくは同３５２（以上、何れも三菱マテリアル電子化成（株）製）、“フロラード”（登録商標）ＦＣ−４３０若しくは同ＦＣ−４３１（以上、何れも住友スリーエム（株）製）、“アサヒガード”（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、“サーフロン”（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５若しくは同ＳＣ−１０６（以上、何れもＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＢＭ−１０００若しくはＢＭ−１１００（以上、何れも裕商（株）製）又は“フタージェント”（登録商標）７１０ＦＭ若しくは同７３０ＬＭ（以上、何れも（株）ネオス製）が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤しては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ若しくはＳＴ９４ＰＡ（以上、何れも東レ・ダウコーニング（株）製）又は“ＢＹＫ”（登録商標）−３０１、同−３０６、同−３０７、同−３３１、同−３３３、同−３３７若しくは同−３４５（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤としては、“フタージェント”（登録商標）２１２Ｍ、同２０９Ｆ、同２０８Ｇ、同２４０Ｇ、同２１２Ｐ、同２２０Ｐ、同２２８Ｐ、同ＮＢＸ−１５、同ＦＴＸ−２１８若しくは同ＤＦＸ−２１８（以上、何れも（株）ネオス製）が挙げられる。
アクリル樹脂系界面活性剤としては、“ＢＹＫ”（登録商標）−３５０、同−３５２、同−３５４、同−３５５、同−３５６、同−３５８Ｎ、同−３６１Ｎ、同−３９２、同−３９４若しくは同−３９９（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める界面活性剤の含有比率は、ネガ型感光性樹脂組成物全体の、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有比率は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。
＜溶剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤とは、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を溶解させることができる化合物をいう。
溶剤を含有させることで、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を均一に溶解させ、硬化膜の透過率を向上させることができる。また、樹脂組成物の粘度を任意に調整することができ、基板上に所望の膜厚で成膜することができる。加えて、樹脂組成物の表面張力又は塗布時の乾燥速度などを任意に調整することができ、塗布時のレベリング性及び塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
溶剤としては、各種樹脂及び各種添加剤の溶解性の観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物又はエーテル結合を３つ以上有する化合物が好ましい。加えて、大気圧下の沸点が、１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行するため、塗布ムラを抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。一方、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中に残存する溶剤量を低減することができる。そのため、熱硬化時の膜収縮量を低減させることができ、硬化膜の平坦性を高め、膜厚均一性を向上させることができる。
アルコール性水酸基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（別名：ジアセトンアルコール）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｎ−ブタノール又はｎ−ペンタノールが挙げられる。塗布時のレベリング性の観点から、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール又はテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
カルボニル基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。塗布時のレベリング性の観点から、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はγ−ブチロラクトンが好ましい。
エーテル結合を３つ以上有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルが挙げられる。塗布時のレベリング性の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める溶剤の含有比率は、塗布方法などに応じて適宜調整可能である。例えば、スピンコーティングにより塗膜を形成する場合、ネガ型感光性樹脂組成物全体の、５０〜９５質量％の範囲内とすることが一般的である。
（Ｄ）着色剤として、（Ｄ１）顔料又は分散染料を含有させる場合、溶剤としては、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤が好ましい。カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄ１）顔料又は分散染料の分散安定性を向上させることができる。また、分散安定性の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の溶剤としては、アセテート結合を有する溶剤がより好ましい。アセテート結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄ１）顔料又は分散染料の分散安定性を向上させることができる。
アセテート結合を有する溶剤としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート又は１，４−ブタンジオールジアセテートが挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、溶剤に占める、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤の含有比率は、３０〜１００質量％の範囲内が好ましく、５０〜１００質量％の範囲内がより好ましく、７０〜１００質量％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
＜その他の樹脂又は添加剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、他の樹脂又はそれらの前駆体を含有しても構わない。他の樹脂又はそれらの前駆体としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ウレア樹脂若しくはポリウレタン又はそれらの前駆体が挙げられる。他の樹脂又はそれらの前駆体は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として含有しても構わない。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について説明する。例えば、（Ｄ）着色剤が（Ｄ１）顔料を含有する場合、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶液に（Ｅ）分散剤を加え、分散機を用いて、この混合溶液に（Ｄ１）顔料を分散させ、顔料分散液を調製する。次に、この顔料分散液に、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤及び／又は（Ｃ２）光酸発生剤、その他の添加剤及び任意の溶剤を加え、２０分〜３時間攪拌して均一な溶液とする。攪拌後、得られた溶液をろ過することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられる。分散効率化及び微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが挙げられる。ビーズミルのビーズ径としては、０．０１〜６ｍｍが好ましく、０．０１５〜５ｍｍがより好ましく、０．０３〜３ｍｍがさらに好ましい。（Ｄ１）顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が、数百ｎｍ以下の場合、０．０１５〜０．１ｍｍの微小なビーズが好ましい。この場合、微小なビーズと顔料分散液と、を分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレータを備えるビーズミルが好ましい。一方、（Ｄ１）顔料が、数百ｎｍ以上の粗大な粒子を含む場合、分散効率化の観点から、０．１〜６ｍｍのビーズが好ましい。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイの画素分割層、カラーフィルタ、カラーフィルタのブラックマトリックス、液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー、半導体のゲート絶縁膜、半導体の層間絶縁膜、金属配線用保護膜、金属配線用絶縁膜又はＴＦＴ用平坦化膜などの用途に好適に用いることができる。
＜低テーパーのパターン形状の硬化パターン＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、段差形状を有する硬化パターンを含む硬化膜を得ることが可能である。また段差形状を有する硬化パターンの断面における端部を傾斜辺に形成することができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、低テーパーのパターン形状の硬化パターンを含む硬化膜を得ることが可能である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、１°以上が好ましく、５°以上がより好ましく、１０°以上がさらに好ましく、１２°以上がさらにより好ましく、１５°以上が特に好ましい。テーパー角が上記範囲内であると、発光素子を高密度に集積及び配置できることで、表示装置の解像度を向上させることができる。一方、硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、６０°以下が好ましく、５５°以下がより好ましく、５０°以下がさらに好ましく、４５°以下がさらにより好ましく、４０°以下が特に好ましい。テーパー角が上記範囲内であると、透明電極又は反射電極などの電極を形成する際の断線を防止することができる。また、電極のエッジ部における電界集中を抑制できることで、発光素子の劣化を抑制することができる。
＜有機ＥＬディスプレイの製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスの一例として、該組成物の硬化膜を、有機ＥＬディスプレイの段差形状を有する画素分割層として用いたプロセスを例に、図１にその模式的断面図を示して説明する。まず、（１）ガラス基板１上に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）２を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜３を形成する。次に、（２）銀‐パラジウム‐銅合金（以下、「ＡＰＣ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いたエッチングによりパターン加工し、第１電極として反射電極４を形成する。その後、（３）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜５ａを形成する。次いで、（４）透光部、遮光部及び半透光部を含む所望のパターンを有するハーフトーンフォトマスク６を介して、活性化学線７を照射する。次に、（５）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、画素分割層として、所望のパターンを有し、かつ段差形状を有する硬化パターン５ｂを形成する。その後、（６）ＥＬ発光材料を、マスクを介した蒸着によって成膜してＥＬ発光層８を形成し、マグネシウム‐銀合金（以下、「ＭｇＡｇ」）を蒸着により成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第２電極として透明電極９を形成する。次に（７）平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜１０を形成し、その後、カバーガラス１１を接合させることで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、段差形状を有する画素分割層として有する有機ＥＬディスプレイを得る。
＜液晶ディスプレイの製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた別のプロセスの一例として、該組成物の硬化膜を液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー（以下、「ＢＣＳ」）及びカラーフィルタのブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」）として用いたプロセスを例に、図２にその模式的断面図を示して説明する。まず、（１）ガラス基板１２上に、バックライトユニット（以下、「ＢＬＵ」）１３を形成し、ＢＬＵを有するガラス基板１４を得る。
また、（２）別のガラス基板１５上に、ＴＦＴ１６を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜１７を形成する。次に、（３）ＩＴＯをスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、透明電極１８を形成し、その上に平坦化膜１９及び配向膜２０を形成する。その後、（４）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜２１ａを形成する。次いで、（５）所望のパターンを有するハーフトーンフォトマスク２２を介して、活性化学線２３を照射する。次に、（６）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性のＢＣＳとして所望のパターンを有する硬化パターン２１ｂ、及び、所望のパターンを有し、かつ段差形状を有する硬化パターン２１ｃを形成し、段差形状を有するＢＣＳを有するガラス基板２４を得る。次いで、（７）前記ＢＬＵを有するガラス基板１４と前記ガラス基板２４と、を接合させることで、ＢＬＵ及び段差形状を有するＢＣＳを有するガラス基板２５を得る。
さらに、（８）別のガラス基板２６上に、赤色、緑色、青色の三色のカラーフィルタ（以下、「ＣＦ」）２７を形成する。その後、（９）平坦化用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜２８を形成し、その上に配向膜２９を形成することで、ＣＦ基板３０を得る。次いで、（１０）前記ＢＬＵ及び段差形状を有するＢＣＳを有するガラス基板２５と該ＣＦ基板３０と、を接合させることで、（１１）ＢＬＵ、ＣＦ及び段差形状を有するＢＣＳを有するガラス基板３１を得る。次に、（１２）液晶を注入して液晶層３２を形成することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をＢＣＳ及びＢＭとして有する液晶ディスプレイを得る。
以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造方法によれば、ハーフトーンフォトマスクを用いた一括プロセスにより、パターン加工され、かつ、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有する硬化膜を形成することができる。そのため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造における歩留まり向上及びプロセスタイム短縮が可能となる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、ＥＬ発光層を有する表示装置、液晶層を有する表示装置、並びに、ＥＬ発光層及び液晶層を有する表示装置の絶縁膜として好適である。該表示装置としては、例えば、有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイが挙げられる。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いた表示装置＞
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、高感度を維持しつつ、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有し、低テーパーのパターン形状を有する硬化パターンを形成することができる。従って、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層など、高耐熱性及び段差形状が要求される用途に好適である。加えて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｄ）着色剤を含有する場合、電極配線の可視化防止又は外光反射低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。従って、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を、有機ＥＬディスプレイの画素分割層として用いることで、発光素子の光取り出し側に、偏光板及び１／４波長板を形成することなく、コントラストを向上させることができる。
従来の有機ＥＬディスプレイの場合、外光反射の低減のため、発光素子の光取り出し側に、偏光板、１／４波長板又は反射防止層などを形成する。しかしながら、発光素子から出力された光は、１／４波長板によって位相が変えられ、偏光板によって一部遮断され、透過した偏光のみが外部へと出力されるため、有機ＥＬディスプレイの輝度が低下する。
一方、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いた、有機ＥＬディスプレイによれば、偏光板及び１／４波長板を用いないため、有機ＥＬディスプレイの輝度を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いた、有機ＥＬディスプレイの場合、偏光板及び１／４波長板を有しないため、発光素子から出力された光は、偏光板又は１／４波長板によって位相が変えられることがなく、一部遮断されることもない。該組成物から得られる硬化膜を用いた表示装置が、液晶層を有しない場合、該表示装置から出力される光は無偏光であり、発光素子から出力された光の位相のまま外部へと出力される。一方、該組成物から得られる硬化膜を用いた表示装置が、液晶層を有する場合、該表示装置から出力される光は、該液晶層から出力される偏光であり、発光素子から出力された光が液晶層で変えられた位相のまま外部へと出力される。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いたフレキシブル有機ＥＬディスプレイ＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスの一例として、該組成物の硬化膜を、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの遮光性の画素分割層として用いたプロセスを例に、図３にその模式的断面図を示して説明する。まず、（１）ガラス基板３３上に、ポリイミド（以下、「ＰＩ」）フィルム基板３４を仮固定する。次に、（２）ＰＩフィルム基板３４上に、酸化物ＴＦＴ３５を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜３６を形成する。その後、（３）マグネシウムと銀の合金をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第１電極として反射電極３７を形成する。次に、（４）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜３８ａを形成する。次いで、（５）所望のパターンを有するハーフトーンフォトマスク３９を介して、活性化学線４０を照射する。その後、（６）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、フレキシブル及び遮光性の画素分割層として、所望のパターンを有し、かつ段差形状を有する硬化パターン３８ｂを形成する。次に、（７）ＥＬ発光材料を、マスクを介した蒸着によって成膜してＥＬ発光層４１を形成し、ＩＴＯをスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第２電極として透明電極４２を形成する。その後、（８）平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜４３を形成する。次に、（９）別のガラス基板４４に仮固定されたポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」）フィルム基板４５を接合する。その後、（１０）前記ＰＩフィルム基板３４から前記ガラス基板３３を剥離し、該ＰＥＴフィルム基板４５から該ガラス基板４４を剥離することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をフレキシブル及び遮光性の画素分割層として有する、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得る。
以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造方法によれば、ハーフトーンフォトマスクを用いた一括プロセスにより、パターン加工され、かつ、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有する硬化膜を形成することができる。そのため、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造における歩留まり向上及びプロセスタイム短縮が可能となる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、高感度を維持しつつ、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有し、低テーパーのパターン形状を有する硬化パターンを形成することができるとともに、フレキシブル性を有する硬化膜を得ることが可能である。そのため、該硬化膜をフレキシブル基板上の積層構造として有することができ、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層など、フレキシブル性及び段差形状が要求される用途に好適である。
フレキシブル基板としては、炭素原子を主成分として含有する基板であることが好ましい。炭素原子を主成分として含有することで、前記基板にフレキシブル性を付与することができる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の主成分も炭素原子であるため、下地の基板となる、フレキシブル基板に対する硬化膜の相互作用を高め、基板との密着性を向上させることができる。さらに、下地の基板に追従する、硬化膜のフレキシブル性を向上させることができる。
フレキシブル基板中の炭素原子含有比率は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、下地の基板との密着性及び硬化膜のフレキシブル性を向上させることができる。一方、フレキシブル基板中の炭素原子含有比率は、１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、下地の基板との密着性及び硬化膜のフレキシブル性を向上させることができる。
＜段差形状を有する硬化パターン＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、高感度を維持しつつ、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有し、低テーパーのパターン形状を有する硬化パターンを形成することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、段差形状を有する硬化パターンの断面の一例を、図４に示す。段差形状における厚膜部６６は、露光時の硬化部に相当し、硬化パターンの最大の膜厚を有する。段差形状における薄膜部６７ａ、６７ｂ及び６７ｃは、露光時のハーフトーン露光部に相当し、厚膜部６６の厚さより小さい膜厚を有する。段差形状を有する硬化パターンの断面における傾斜辺６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ及び６８ｅの、テーパー角θａ、θｂ、θｃ、θｄ及びθｅは、低テーパーであることが好ましい。
ここでいうテーパー角θａ、θｂ、θｃ、θｄ及びθｅとは、図４において、硬化パターンが形成される下地の基板６９の水平辺、又は薄膜部６７ａ、６７ｂ及び６７ｃの水平辺と、それらの水平辺と交差する、段差形状を有する硬化パターンの断面における傾斜辺６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ又は６８ｅとが成す、段差形状を有する硬化パターンの断面内部の角をいう。順テーパーとは、テーパー角が１〜９０°未満の範囲内であることをいい、逆テーパーとは、テーパー角が９１〜１８０°未満の範囲内であることをいい、矩形とは、テーパー角が９０°であることをいい、低テーパーとは、テーパー角が１〜６０°の範囲内であることをいう。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、段差形状を有する硬化パターンの、段差の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。一方、段差の数は、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。段差の数が上記範囲内であると、厚膜部と薄膜部の膜厚差、および任意の段差の両側で隣接する薄膜部間の膜厚差を十分に大きくできることで、発光層を形成する際の蒸着マスクとの接触面積を小さくでき、それにより、パーティクル発生によるパネルの歩留まり低下を抑制できるとともに、発光素子の劣化を抑制することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、段差形状を有する硬化パターンの下側表面の平面および上側表面の平面間の厚さにおいて、最も大きい厚さを有する領域を厚膜部６６、厚膜部６６の厚さより小さい厚さを有する領域を薄膜部６７とする。厚膜部６６の膜厚を（ＴＦＴ）μｍ、及び、厚膜部６６に少なくとも１つの段差形状を介して配置された薄膜部６７ａ、６７ｂ、６７ｃの膜厚を（ＴＨＴ）μｍとした場合、（ＴＦＴ）と（ＴＨＴ）との膜厚差（ΔＴＦＴ−ＨＴ）μｍは、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上がさらに好ましく、２．０μｍ以上がさらにより好ましく、２．５μｍ以上が特に好ましく、３．０μｍ以上が最も好ましい。膜厚差が上記範囲内であると、発光層を形成する際の蒸着マスクとの接触面積を小さくできることで、パーティクル発生によるパネルの歩留まり低下を抑制できるとともに、発光素子の劣化を抑制することができる。また、段差形状を有する硬化パターン一層で十分な膜厚差を有するため、プロセスタイム短縮が可能となる。一方、膜厚差（ΔＴＦＴ−ＨＴ）μｍは、１０．０μｍ以下が好ましく、９．５μｍ以下がより好ましく、９．０μｍ以下がさらに好ましく、８．５μｍ以下がさらにより好ましく、８．０μｍ以下が特に好ましい。膜厚差が上記範囲内であると、段差形状を有する硬化パターン形成時の露光量を低減できることで、タクトタイム短縮が可能となる。
厚膜部６６の膜厚（ＴＦＴ）は、２．０μｍ以上が好ましく、２．５μｍ以上がより好ましく、３．０μｍ以上がさらに好ましく、３．５μｍ以上がさらにより好ましく、４．０μｍ以上が特に好ましい。発光素子の劣化を抑制することができるとともに、プロセスタイム短縮が可能となる。
厚膜部６６の膜厚（ＴＦＴ）は、１０．０μｍ以下が好ましく、９．５μｍ以下がより好ましく、９．０μｍ以下がさらに好ましく、８．５μｍ以下がさらにより好ましく、８．０μｍ以下が特に好ましい。（ＴＦＴ）が上記範囲内であると、段差形状を有する硬化パターン形成時の露光量を低減できることで、タクトタイム短縮が可能となる。
厚膜部６６に少なくとも１つの段差形状を介して配置された薄膜部６７ａ、６７ｂ、６７ｃの膜厚（ＴＨＴ）は、０．１０μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２０μｍ以上がさらに好ましく、０．２５μｍ以上がさらにより好ましく、０．３０μｍ以上が特に好ましい。発光素子の劣化を抑制することができるとともに、プロセスタイム短縮が可能となる。
薄膜部６７ａ、６７ｂ、６７ｃの膜厚（ＴＨＴ）は、７．５μｍ以下が好ましく、７．０μｍ以下がより好ましく、６．５μｍ以下がさらに好ましく、６．０μｍ以下がさらにより好ましく、５．５μｍ以下が特に好ましい。（ＴＨＨＴ）が上記範囲内であると、段差形状を有する硬化パターン形成時の露光量を低減できることで、タクトタイム短縮が可能となる。
厚膜部６６の膜厚（ＴＦＴ）μｍ及び薄膜部６７ａ、６７ｂ、６７ｃの膜厚（ＴＨＴ）μｍは、一般式（α）〜（γ）で表される関係をさらに満たすことが好ましい。
２．０≦（ＴＦＴ）≦１０ （α）
０．１０≦（ＴＨＴ）≦７．５ （β）
０．１０×（ＴＦＴ）≦（ＴＨＴ）≦０．７５×（ＴＦＴ） （γ）
厚膜部６６の膜厚（ＴＦＴ）μｍ及び薄膜部６７ａ、６７ｂ、６７ｃの膜厚（ＴＨＴ）μｍは、一般式（δ）〜（ζ）で表される関係をさらに満たすことがより好ましい。
３．０≦（ＴＦＴ）≦９．０ （δ）
０．２０≦（ＴＨＴ）≦７．０ （ε）
０．２０×（ＴＦＴ）≦（ＴＨＴ）≦０．７０×（ＴＦＴ） （ζ）
厚膜部６６及び薄膜部６７ａ、６７ｂ、６７ｃの膜厚（ＴＦＴ）μｍ及び（ＴＨＴ）μｍが上記範囲内であると、発光素子の劣化を抑制することができるとともに、プロセスタイム短縮が可能となる。
本発明の表示装置において、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる、段差形状を有する硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、１°以上が好ましく、５°以上がより好ましく、１０°以上がさらに好ましく、１２°以上がさらにより好ましく、１５°以上が特に好ましい。テーパー角が上記範囲内であると、発光素子を高密度に集積及び配置できることで、表示装置の解像度を向上させることができる。一方、硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、６０°以下が好ましく、５５°以下がより好ましく、５０°以下がさらに好ましく、４５°以下がさらにより好ましく、４０°以下が特に好ましい。テーパー角が上記範囲内であると、透明電極又は反射電極などの電極を形成する際の断線を防止することができる。また、電極のエッジ部における電界集中を抑制できることで、発光素子の劣化を抑制することができる。
表示装置は、曲面からなる表示部を有することができる。この曲面の曲率半径は、局面からなる表示部における断線等に起因する表示不良抑制の観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。また曲面の曲率半径は、表示装置の小型化及び高解像化の観点から、１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を有することができる。
（１）基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、
（２）前記樹脂組成物にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、
（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記樹脂組成物の段差形状を有するパターンを形成する工程、及び、
（４）前記パターンを加熱して、前記樹脂組成物の段差形状を有する硬化パターンを得る工程。
前記フォトマスクは、透光部及び遮光部を含むパターンを有するフォトマスクであって、前記透光部と遮光部の間に、透過率が透光部の値より低く、かつ透過率が遮光部の値より高い、半透光部を有するフォトマスクであるとよい。
＜塗膜を成膜する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（１）基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、を有する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を成膜する方法としては、例えば、基板上に、前記樹脂組成物を塗布する方法、又は、基板上に、前記樹脂組成物をパターン状に塗布する方法が挙げられる。
基板としては、例えば、ガラス上に、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物、金属（モリブデン、銀、銅、アルミニウム、クロム若しくはチタンなど）若しくはＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）が、電極若しくは配線として形成された基板などが用いられる。
インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティングが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、プリベークすることが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法としては、例えば、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷又はレーザー印刷が挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布した後、プリベークすることが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
＜基板上に成膜した塗膜をパターン加工する方法＞
基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜をパターン加工する方法としては、例えば、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法又はエッチングによりパターン加工する方法が挙げられる。工程数の削減による生産性の向上及びプロセスタイム短縮の観点から、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法が好ましい。
＜フォトマスクを介して活性化学線を照射する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（２）前記樹脂組成物にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、を有する。
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして成膜した後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常１００〜４０，０００Ｊ／ｍ２（１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、フォトマスクとして、ハーフトーンフォトマスクを用いることが好ましい。
ハーフトーンフォトマスクとは、透光部及び遮光部を含むパターンを有するフォトマスクであり、前記透光部と遮光部の間に、透過率が透光部の値より低く、かつ透過率が遮光部の値より高い、半透光部を有するフォトマスクをいう。ハーフトーンフォトマスクを用いて露光することで、現像後及び熱硬化後に段差形状を有するパターンを形成することが可能となる。なお、前記透光部を介して活性化学線を照射した硬化部は、前記厚膜部に相当し、前記半透光部を介して活性化学線を照射したハーフトーン露光部は、前記薄膜部に相当する。
ハーフトーンフォトマスクとしては、前記透光部の透過率を（％ＴＦＴ）とした場合、前記半透光部の透過率（％ＴＨＴ）は、（％ＴＦＴ）の１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。半透光部の透過率（％ＴＨＴ）が上記範囲内であると、段差形状を有する硬化パターン形成時の露光量を低減できることで、タクトタイム短縮が可能となる。一方、半透光部の透過率（％ＴＨＴ）は、（％ＴＦＴ）の６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４５％以下が特に好ましい。半透光部の透過率（％ＴＨＴ）が上記範囲内であると、厚膜部と薄膜部の膜厚差、および任意の段差の両側で隣接する薄膜部間の膜厚差を十分に大きくできることで、発光素子の劣化を抑制することができる。また、段差形状を有する硬化パターン一層で十分な膜厚差を有するため、プロセスタイム短縮が可能となる。
ハーフトーンフォトマスクを介して活性化学線を照射して得られる、段差形状を有する硬化パターンにおいて、半透光部の透過率（％ＴＨＴ）が、（％ＴＦＴ）の３０％である場合の薄膜部の膜厚を（ＴＨＴ３０）μｍ、及び、半透光部の透過率（％ＴＨＴ）が、（％ＴＦＴ）の２０％である場合の薄膜部の膜厚を（ＴＨＴ２０）μｍとした場合、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差（ΔＴＨＴ３０−ＨＴ２０）μｍは、０．５μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上がさらに好ましく、０．８μｍ以上が特に好ましい。膜厚差が上記範囲内であると、厚膜部と薄膜部の膜厚差、および任意の段差の両側で隣接する薄膜部間の膜厚差を十分に大きくできることで、発光素子の劣化を抑制することができる。また、段差形状を有する硬化パターン一層で十分な膜厚差を有するため、プロセスタイム短縮が可能となる。一方、膜厚差（ΔＴＨＴ３０−ＨＴ２０）μｍは、１．５μｍ以下が好ましく、１．４μｍ以下がより好ましく、１．３μｍ以下がさらに好ましく、１．２μｍ以下が特に好ましい。膜厚差が上記範囲内であると、装置等に起因する僅かな露光量のぶれによる膜厚バラつきの発生を低減できることで、膜厚均一性及び有機ＥＬディスプレイ製造における歩留まりを向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、フォトマスクとして、透光部の領域が異なる二つ以上のフォトマスクを用いても構わない。
透光部の領域が異なる二つ以上のフォトマスクを用いて、二回以上に分けて露光することで、ハーフトーンフォトマスクを用いた場合の硬化部とハーフトーン露光部に相当する、二つ以上の露光部を形成することができる。そのため、現像後及び熱硬化後に段差形状を有するパターンを形成することが可能となる。
活性化学線を照射した後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
＜アルカリ溶液を用いて現像し、パターンを形成する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記樹脂組成物の段差形状を有するパターンを形成する工程、を有する。
露光後、自動現像装置などを用いて現像する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性を有するため、現像後、未露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンを得ることができる。
現像液としては、アルカリ現像液が一般的に用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、環境面の観点から、アルカリ性を示す化合物の水溶液すなわちアルカリ水溶液がより好ましい。
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられるが、硬化膜の金属不純物低減及び表示装置の表示不良抑制の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
現像液としては、有機溶媒を用いても構わない。有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はヘキサメチルホスホルトリアミドが挙げられる。
現像液としては、上記の有機溶媒と、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に対する貧溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。本発明のネガ型感光性樹脂組成物に対する貧溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
現像方法としては、例えば、パドル現像、スプレー現像又はディップ現像が挙げられる。パドル現像としては、例えば、露光後の膜に上記の現像液をそのまま塗布した後、任意の時間放置する方法、又は、露光後の膜に上記の現像液を任意の時間の間、霧状に放射して塗布した後、任意の時間放置する方法が挙げられる。スプレー現像としては、露光後の膜に上記の現像液を霧状に放射して、任意の時間当て続ける方法が挙げられる。ディップ現像としては、露光後の膜を上記の現像液中に任意の時間浸漬する方法、又は、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬後、超音波を任意の時間照射し続ける方法が挙げられる。現像時の装置汚染抑制及び現像液の使用量削減によるプロセスコスト削減の観点から、現像方法としては、パドル現像が好ましい。現像時の装置汚染を抑制することで、現像時の基板汚染を抑制することができ、表示装置の表示不良を抑制することができる。一方、現像後の残渣発生の抑制の観点から、現像方法としては、スプレー現像が好ましい。また、現像液の再利用による現像液の使用量削減及びプロセスコスト削減の観点から、現像方法としては、ディップ現像が好ましい。
現像時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、３０秒以上がさらに好ましく、１分以上が特に好ましい。現像時間が上記範囲内であると、アルカリ現像時の残渣発生を抑制することができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、現像時間は、３０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましく、５分以下が特に好ましい。
現像後、得られたレリーフ・パターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、水が好ましい。
リンス液としては、例えば、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類の水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類の水溶液又は炭酸ガス、塩酸若しくは酢酸などの酸性を示す化合物の水溶液を用いても構わない。
リンス液としては、有機溶媒を用いても構わない。有機溶媒としては、現像液との親和性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、現像後に段差形状を有するパターンを形成する。前述した、フォトマスクとして、ハーフトーンフォトマスクハーフトーンフォトマスクを用いて露光し、現像することで、現像後に段差形状を有するパターンを形成することが可能となる。
フォトリソグラフィーにより、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ブリーチング露光をしても構わない。ブリーチング露光をすることで、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。また、硬化膜の透明性を向上させることができる。
ブリーチング露光は、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を使用することができる。ブリーチング露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常５００〜５００，０００Ｊ／ｍ２（５０〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ミドルベークをしても構わない。ミドルベークを行うことで、熱硬化後の解像度が向上するとともに、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。ミドルベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。ミドルベーク温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。ミドルベーク時間としては、１０秒〜数時間が好ましい。１００℃で５分間ミドルベークした後、１５０℃で５分間ミドルベークするなど、二段又はそれ以上の多段でミドルベークしても構わない。
＜パターンを加熱して、硬化パターンを得る工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（４）前記樹脂組成物のパターンを加熱して、前記樹脂組成物の段差形状を有する硬化パターンを得る工程、を有する。
基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンの加熱は、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを加熱して熱硬化させることで、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
熱硬化温度としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。熱硬化温度が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化温度は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
熱硬化時間としては、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。熱硬化時間が上記範囲内であると、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化時間は、３００分以下が好ましく、２５０分以下がより好ましく、２００分以下がさらに好ましく、１５０分以下が特に好ましい。１５０℃で３０分間熱硬化させた後、２５０℃で３０分間熱硬化させるなど、二段又はそれ以上の多段で熱硬化させても構わない。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、熱硬化後に段差形状を有するパターンを形成する。前述した、フォトマスクとして、ハーフトーンフォトマスクを用いて露光し、現像した後、熱硬化させることで、熱硬化後に段差形状を有するパターンを形成することが可能となる。
＜透明電極又は反射電極をパターン加工する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、透明電極をパターン加工する工程及び／又は反射電極をパターン加工する工程、を有しても構わない。
透明電極又は反射電極をパターン加工する工程としては、例えば、エッチングによりパターン加工する方法が挙げられる。
基板上の積層構造として、透明電極又は反射電極を形成した後、該電極上に、上記と同様の方法でフォトレジストを塗布して成膜する。塗布した後、上記と同様の方法で、プリベークすることが好ましい。
透明電極又は反射電極上に、フォトレジストを塗布及びプリベークした後、上記と同様の方法で露光及び現像することで、フォトリソグラフィーにより、該電極上に、フォトレジストのパターンを形成することができる。
現像後、得られたパターンを加熱して熱硬化させることが好ましい。熱硬化させることで、フォトレジストの硬化膜の耐薬品性及びドライエッチング耐性が向上し、フォトレジストのパターンをエッチングマスクとして好適に用いることができる。パターンの加熱は、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。熱硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。熱硬化時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。
現像及び熱硬化後、フォトレジストのパターンをエッチングマスクとして、前記パターン下層の、透明電極又は反射電極を、エッチングによってパターン加工する。
エッチングする方法としては、例えば、エッチング液を用いるウェットエッチング又はエッチングガスを用いるドライエッチングが挙げられる。エッチング液としては、酸性若しくはアルカリ性のエッチング液又は有機溶媒を用いることが好ましい。
＜ウェットエッチングによりパターン加工する方法＞
酸性のエッチング液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、酢酸又はシュウ酸などの酸性を示す化合物の溶液など、公知のものを用いることができる。
アルカリ性のエッチング液としては、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸カリウムなど、公知のものを用いることができる。
有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はイソプロピルアルコールなど、公知のものを用いることができる。
エッチング液としては、アルカリ性のエッチング液と、有機溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。
ウェットエッチングの方法としては、例えば、透明電極又は反射電極上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、上記のエッチング液をそのまま塗布する若しくは上記のエッチング液を霧状にして放射する、透明電極又は反射電極上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬する、又は透明電極又は反射電極上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。
ウェットエッチング後、ウェットエッチングによってパターン加工した透明電極又は反射電極を、リンス液で洗浄することが好ましい。
リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又は乳酸エチルなど、公知のものを用いることができる。エッチング液として、酸性のエッチング液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液を用いた場合、リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
＜ドライエッチングによりパターン加工する方法＞
ドライエッチングの方法としては、例えば、透明電極又は反射電極上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、上記のエッチングガスを暴露させる反応性ガスエッチング、透明電極又は反射電極上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを暴露させるプラズマエッチング、又は透明電極又は反射電極上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを、バイアスを印加して加速させて衝突させる反応性イオンエッチングなどが挙げられる。
エッチングガスとしては、例えば、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、六フッ化硫黄、二フッ化キセノン、酸素、オゾン、アルゴン又はフッ素が挙げられる。
エッチング後、透明電極又は反射電極上に残存するフォトレジストを除去することで、透明電極又は反射電極のパターンが得られる。
＜フォトレジストの除去＞
フォトレジストを除去する方法としては、例えば、レジスト剥離液を用いる除去又はアッシングによる除去が挙げられる。レジスト剥離液としては、酸性若しくはアルカリ性のレジスト剥離液又は有機溶媒を用いることが好ましく、公知のものを用いることができる。酸性のレジスト剥離液としては、例えば、酸性溶液又は酸性溶液と酸化剤の混合溶液が挙げられ、公知のものを用いることができる。フォトレジストの除去性の観点から、酸性溶液と酸化剤の混合溶液が好ましい。
アッシングによる除去に用いられるガスとしては、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素又は塩素から選ばれる一種類以上を成分として含有するガスが挙げられる。フォトレジストの除去性の観点から、酸素又はオゾンを成分として含有するガスが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、高感度であり、ハーフトーンフォトマスクを用いた一括プロセスで、段差形状を有するパターンを形成することが可能なハーフトーン特性に優れ、低テーパーのパターン形状を得ることが可能で、アルカリ現像可能な塗液を調製すること可能である。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、有機ＥＬディスプレイの画素分割層、カラーフィルタ、カラーフィルタのブラックマトリックス、液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー、半導体のゲート絶縁膜、半導体の層間絶縁膜、金属配線用保護膜、金属配線用絶縁膜又はＴＦＴ用平坦化膜などの用途に好適に用いられる硬化膜を得ることが可能となる。特に、得られた硬化膜は、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有するため、有機ＥＬディスプレイの段差形状を有する画素分割層、又は、液晶ディスプレイの段差形状を有するブラックカラムスペーサーとして好適である。加えて、該硬化膜を前記の用途として具備する素子及び表示装置を得ることが可能となる。
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法によれば、ハーフトーンフォトマスクを用いた一括プロセスにより、パターン加工され、かつ、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有する硬化膜を形成することができる。そのため、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造における歩留まり向上及びプロセスタイム短縮が可能となる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
４ＨＳＴ：４−ヒドロキシスチレン
６ＦＤＡ：２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（１，２−フタル酸無水物）
ＡｃｒＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＡＰＣ：Ａｒｇｅｎｔｕｍ‐Ｐａｌｌａｄｉｕｍ‐Ｃｕｐｐｅｒ（銀‐パラジウム‐銅合金）
ＡＳＬ：アニソール
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＦＥ：１，２−ビス（４−ホルミルフェニル）エタン
ＢＧＰＦ：９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン
Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ：“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ製；一次粒子径４０〜８０ｎｍのベンゾフラノン系黒色顔料）
ＣＣＲ−１１７１Ｈ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＣＣＲ−１１７１Ｈ（日本化薬（株）製；一般式（２６）で表される構造単位を有するカルボン酸変性エポキシ樹脂）
Ｄ．ＢＹＫ−１６７：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１６７（ビックケミー・ジャパン（株）製；アミン価を有する分散剤）
ＤＥＴＸ−Ｓ：“ＫＡＹＡＣＵＲＥ”（登録商標） ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製；２，４−ジエチルチオキサントン）
ＤＦＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＤＰＨＡ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＥＤ−９００：“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） ＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製；オキシアルキレン構造を有するジアミン）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＨＡＤ：ホルムアルデヒド
ＨＦＨＡ：Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）
ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＰ：３−アミノフェノール；メタアミノフェノール
ＭＢＡ：３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート
ＭＣＳ：ｍ−クレゾール
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭｇＡｇ：Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ‐Ａｒｇｅｎｔｕｍ（マグネシウム‐銀合金）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＯＩ：“カレンズ”（登録商標） ＭＯＩ（昭和電工（株）製；２−メタクリロキシエチルイソシアネート）
ＭＴ−ＰＥ１：“カレンズＭＴ”−ＰＥ１（昭和電工（株）製；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート））
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物；ナジック酸無水物
ＮＣ−２０００−Ｌ：一般式（３２）で表される構造単位を有するカルボン酸変性エポキシ樹脂の合成に用いられるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
ＮＣ−７３００Ｌ：一般式（２９）で表される構造単位を有するカルボン酸変性エポキシ樹脂の合成に用いられるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
ＮＣＩ−８３１：“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製；オキシムエステル系光重合開始剤）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；オキシジフタル酸二無水物
Ｐ．Ｂ．１５：６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
Ｐ．Ｒ．２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｐ．Ｙ．１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ＰＣＲ−１２２２Ｈ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＰＣＲ−１２２２Ｈ（日本化薬（株）製；一般式（２６）で表される構造単位を有するカルボン酸変性エポキシ樹脂）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＨＡ：フタル酸無水物
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
Ｓ−２００００：“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製；ポリエーテル系分散剤）
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＳＴＲ：スチレン
ＴＣＤＭ：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル；ジメチロール−トリシクロデカンジメタアクリレート
ＴＣＲ−１３４８Ｈ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＴＣＲ−１３４８Ｈ（日本化薬（株）製；一般式（２７）で表される構造単位を有するカルボン酸変性エポキシ樹脂）
ＴＨＰＨＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＴＭＳＳｕｃＡ：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
ＴＰＫ−１２２７：スルホン酸基を導入する表面処理がされたカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製）
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン（本州化学工業（株）製）
ＷＲ−３０１：“ＡＤＥＫＡ ＡＲＫＬＳ”（登録商標） ＷＲ−３０１（（株）ＡＤＥＫＡ製；エポキシ基を有する芳香族化合物及び不飽和カルボン酸を開環付加反応させて得られる樹脂に、カルボン酸無水物を反応させて得られる多環側鎖含有芳香族樹脂）
ＺＡＲ−１４９４Ｈ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＺＡＲ−１４９４Ｈ（日本化薬（株）製；一般式（３４）で表される構造単位を有するカルボン酸変性エポキシ樹脂）
ＺＣＲ−１７９７Ｈ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＺＣＲ−１７９７Ｈ（日本化薬（株）製；一般式（３３）で表される構造単位を有するカルボン酸変性エポキシ樹脂）
ＺＦＲ−１４９１Ｈ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＺＦＲ−１４９１Ｈ（日本化薬（株）製；一般式（３４）で表される構造単位を有するカルボン酸変性エポキシ樹脂）
ＺＸＲ−１８１６Ｈ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＺＸＲ−１８１６Ｈ（日本化薬（株）製；一般式（２８）で表される構造単位を有するカルボン酸変性エポキシ樹脂）
合成例（Ａ）
三口フラスコに、ＢＡＨＦを１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、プロピレンオキシドを１７．４２ｇ（０．３ｍｏｌ）、アセトンを１００ｍＬ秤量して溶解させた。ここに、アセトン１０ｍＬに塩化３−ニトロベンゾイルを２０．４１ｇ（０．１１ｍｏｌ）溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ取し、５０℃で真空乾燥させた。得られた固体３０ｇを、３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、２−メトキシエタノール２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、室温で２時間反応させた。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認した。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除去し、減圧留去させて濃縮し、下記構造のヒドロキシ基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）を得た。
Figure 2017159876
合成例（Ｂ）
ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＴｒｉｓＰ−ＰＡを２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）秤量し、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させて室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇとトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）の混合溶液を、系内が３５℃以上にならないように攪拌しながら滴下した。滴下終了後、混合溶液を３０℃で２時間攪拌した。攪拌後、析出したトリエチルアミン塩をろ過によって除去した後、ろ液を水に投入して攪拌し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を減圧乾燥によって乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）を得た。
Figure 2017159876
合成例１ ポリイミド（ＰＩ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦを３１．１３ｇ（０．０８５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して７７．３ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．５ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して１８．２ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０．００ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミドのＭｗは２７，０００、酸当量は３５０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは１６．５であった。
合成例２〜５ ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−５）の合成
表１−１に記載のモノマーの種類およびそのモル比にて、合成例１と同様に重合をして、ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−５）を得た。得られたポリイミドの酸当量、ｐＫａを表１−１に記載した。
合成例６ ポリイミド溶液（ＰＩ−６）の合成
表１−１に記載のモノマーの種類およびそのモル比にて、合成例１と同様に重合をし、ポリイミド樹脂を得た。乾燥窒素気流下、三口フラスコに、得られたポリイミド樹脂を３２．７９ｇ、ＭＢＡを７６．５１ｇ秤量して溶解させた。混合溶液を０℃に冷却し、ここに、ＭＢＡ３．１６ｇにＭＯＩ３．１６ｇ（樹脂中のフェノール性水酸基に対して０．４５ｍｏｌ当量）を溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌して、ポリイミド溶液（ＰＩ−６）を得た。得られたポリイミドのＭｗは３３，０００、酸当量は７６０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は９３０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは１６．５であった。
合成例７及び８ ポリイミド溶液（ＰＩ−７）及びポリイミド溶液（ＰＩ−８）の合成
表１−１に記載のモノマーの種類およびそのモル比にて、合成例６と同様に重合をして、ポリイミド溶液（ＰＩ−７）及びポリイミド溶液（ＰＩ−８）を得た。得られたポリイミドの酸当量、二重結合当量、ｐＫａを表１−１に記載した。
合成例９ ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、６ＦＤＡを４４．４２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０ｇにＢＡＨＦを１４．６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して３２．０ｍｏｌ％）、ＨＦＨＡを１８．１４ｇ（０．０３０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して２４．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１５ｇにＭＡＰを５．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４０．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、ＮＭＰ１５ｇにＤＦＡを２３．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）溶かした溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）を得た。得られたポリイミド前駆体のＭｗは２０，０００、酸当量は４５０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは１６．０であった。
合成例１０ ポリイミド前駆体溶液（ＰＩＰ−２）の合成
表１−２に記載のモノマーの種類およびそのモル比率にて、合成例９と同様に重合をしポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体に、合成例６と同様にしてＭＯＩを反応させ、ポリイミド前駆体溶液（ＰＩＰ−２）を得た。得られたポリイミド前駆体の酸当量、二重結合当量、ｐＫａを表１−２に記載した。
合成例１１ ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７５．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２５．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、２００℃以上で１０時間加熱攪拌し、脱水反応を行った。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾールのＭｗは２５，０００、酸当量は３３０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは１８．５であった。
合成例１２ ポリベンゾオキサゾール溶液（ＰＢＯ−２）の合成
表１−３に記載のモノマーの種類およびそのモル比にて、合成例１１と同様に重合をしポリベンゾオキサゾールを得た。このポリベンゾオキサゾールに、合成例６と同様にしてＭＯＩを反応させ、ポリベンゾオキサゾール溶液（ＰＢＯ−２）を得た。得られたポリベンゾオキサゾールの酸当量、二重結合当量、ｐＫａを表１−３に記載した。
合成例１３ ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７０．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２０．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗは２０，０００、酸当量は３３０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは１８．５であった。
合成例１４ ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（ＰＢＯＰ−２）の合成
表１−４に記載のモノマーの種類およびそのモル比にて、合成例１３と同様に重合をしポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。このポリベンゾオキサゾール前駆体に、合成例６と同様にしてＭＯＩを反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（ＰＢＯＰ−２）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の酸当量、二重結合当量、ｐＫａを表１−４に記載した。
合成例１５ ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の合成
三口フラスコに、ＭｅＴＭＳを２７．２４ｇ（４０ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを７６．６０ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２７．９３ｇにリン酸０．４５０ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＰＧＭＥＡ８．５１ｇにＴＭＳＳｕｃＡ１３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２質量％加えて１２時間攪拌した。攪拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは４，０００であり、酸当量は７００ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは２１．０であった。
合成例１６ ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の合成
三口フラスコに、ＭｅＴＭＳを２７．２４ｇ（４０ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＴＭＯＳを７．６１ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを７８．１７ｇ仕込んだ。フラスコ内に窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２７．９３ｇにリン酸０．２５３ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約２時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２質量％加えて１２時間攪拌した。攪拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは４，２００であり、酸当量は８４０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは２３．０であった。
合成例１７ ポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）の合成
三口フラスコにＭｅＴＭＳを１３．６２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＡｃｒＴＭＳを２３．４３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを８９．８４ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２７．９３ｇにリン酸０．４９９ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＰＧＭＥＡ９．９８ｇにＴＭＳＳｕｃＡ１３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２質量％加えて１２時間攪拌した。攪拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは５，２００、酸当量は８００ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は８００ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは２１．０であった。
合成例１８ ポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）の合成
三口フラスコにＭｅＴＭＳを１３．６２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＴＭＯＳを７．６１ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＡｃｒＴＭＳを２３．４３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを９１．５７ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２７．９３ｇにリン酸０．２８３ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２質量％加えて１２時間攪拌した。攪拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは５，４００、酸当量は９７０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は７３０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは２３．０であった。
合成例１９ 多環側鎖含有芳香族樹脂（ＣＡ−１）の合成
三口フラスコに、ＢＧＰＦを４６．２５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＢＡを５４．５３ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ１０．００ｇにＭＡＡを１７．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．１３５ｇ（０．００１０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０３７ｇ（０．０００３ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌した。その後、ＭＢＡ３０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止剤として、ＰＨＡを２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌して、多環側鎖含有芳香族樹脂溶液（ＣＡ−１）を得た。得られた多環側鎖含有芳香族樹脂のＭｗは４，７００、酸当量は４７０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は４７０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは１１．０であった。
合成例２０ アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）の合成
三口フラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２９．２９ｇ仕込んだ。次に、ＭＡＡを２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＴＣＤＭを２２．０３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＳＴＲを１５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）仕込み、室温でしばらく攪拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間攪拌した。次に、得られた溶液に、ＰＧＭＥＡを５９．４７ｇにＧＭＡを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌して、アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは１５，０００、カルボン酸当量は４９０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は７４０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは１２．０であった。
合成例２１ ノボラック樹脂（ＮＶ−１）の合成
三口フラスコに、ＭＣＳを７０．２９ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ＡＳＬを３７．８５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物を０．６２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ＭＩＢＫを１９８．８５ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＨＡＤ（３７質量％の水溶液）を２４３．４９ｇ（３．００ｍｏｌ）添加し、９５℃で５時間攪拌した。その後、内温を１時間３０分かけて１８０℃に昇温して水を系外へ留去した。その後、さらに内温を１９５℃に昇温し、１５０ｔｏｒｒ（２．０ｋＰａ）の減圧下、未反応のモノマーを留去して除去した。混合溶液を室温に冷却して、混合溶液中に溶解している樹脂を析出させ、ノボラック樹脂（ＮＡ−１）を得た。得られたノボラック樹脂のＭｗは５，０００、酸当量は３１０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは１８．５であった。
合成例２２ ノボラック樹脂溶液（ＮＶ−２）の合成
表１−８に記載のモノマーの種類およびそのモル比にて、合成例２１と同様に重合をし、ノボラック樹脂を得た。乾燥窒素気流下、三口フラスコに、得られたノボラック樹脂を１９．８２ｇ、ＭＢＡを４６．２５ｇ秤量して溶解させた。混合溶液を０℃に冷却し、ここに、ＭＢＡ１．８７ｇにＮＡ０．８０ｇ（樹脂中のフェノール性水酸基に対して０．３０ｍｏｌ当量）を溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌して、ノボラック樹脂溶液（ＮＶ−２）を得た。得られたノボラック樹脂のＭｗは５，５００、酸当量は３６０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは１６．５であった。
合成例２３ ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ−１）の合成
三口フラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを８２．３１ｇ仕込んだ。次に、４ＨＳＴを２１．０３ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＳＴＲを３３．８５ｇ（６５ｍｏｌ％）仕込み、室温でしばらく攪拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間攪拌した。その後、反応溶液をメタノール５００ｍＬ中に投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ−１）を得た。得られたポリヒドロキシスチレンのＭｗは１５，０００、酸当量は３２０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは１８．５であった。
合成例２４ ポリヒドロキシスチレン溶液（ＰＨＳ−２）の合成
表１−９に記載のモノマーの種類およびそのモル比にて、合成例２２と同様に反応させ、ポリヒドロキシスチレン溶液（ＰＨＳ−２）を得た。得られたポリヒドロキシスチレンの酸当量は３７０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは１６．５であった。
合成例２５ カルボン酸変性エポキシ樹脂（ＡＥ−１）の合成
三口フラスコに、ＮＣ−７３００Ｌ（エポキシ当量：２１０ｇ／ｍｏｌ）を４２．００ｇ、ＭＢＡを４３．９１ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ１０．００ｇにＭＡＡを１７．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．２７０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０７４ｇ（０．０００６ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌した。その後、ＭＢＡ３０．００ｇにＴＨＰＨＡを２４．３４ｇ（０．１６０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌して、カルボン酸変性エポキシ樹脂溶液（ＡＥ−１）を得た。得られたカルボン酸変性エポキシ樹脂のＭｗは５，０００、酸当量は５１０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は４１０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは１２．０であった。
合成例２６ カルボン酸変性エポキシ樹脂（ＡＥ−２）の合成
三口フラスコに、ＮＣ−２０００−Ｌ（エポキシ当量：２３０ｇ／ｍｏｌ）を４６．００ｇ、ＭＢＡを４７．９１ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ１０．００ｇにＭＡＡを１７．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．２７０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０７４ｇ（０．０００６ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌した。その後、ＭＢＡ３０．００ｇにＴＨＰＨＡを２４．３４ｇ（０．１６０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌して、カルボン酸変性エポキシ樹脂溶液（ＡＥ−２）を得た。得られたカルボン酸変性エポキシ樹脂のＭｗは６，０００、酸当量は４６０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は３７０ｇ／ｍｏｌ、ｐＫａは１２．０であった。
合成例１〜２６の組成を、まとめて表１−１〜表１−１０に示す。
Figure 2017159876
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Figure 2017159876
ＰＣＲ−１２２２Ｈ、ＣＣＲ−１１７１Ｈ、ＴＣＲ−１３４８Ｈ、ＺＸＲ−１８１６Ｈ、ＮＣ−７３００Ｌから合成されたＡＥ−１、ＮＣ−２０００−Ｌから合成されたＡＥ−２、ＺＣＲ−１７９７Ｈ、ＺＡＲ−１４９４Ｈ及びＺＦＲ−１４９１Ｈが有する構造単位を以下に示す。ＰＣＲ−１２２２Ｈは、一般式（２６ａ）で表される構造単位を有する。ＣＣＲ−１１７１Ｈは、一般式（２６ｂ）で表される構造単位を有する。ＴＣＲ−１３４８Ｈは、一般式（２７ａ）で表される構造単位を有する。ＺＸＲ−１８１６Ｈは、一般式（２８ａ）で表される構造単位を有する。ＮＣ−７３００Ｌから合成されたＡＥ−１は、一般式（２９ａ）で表される構造単位を有する。ＮＣ−２０００−Ｌから合成されたＡＥ−２は、一般式（３２ａ）で表される構造単位を有する。ＺＣＲ−１７９７Ｈは、一般式（３３ａ）で表される構造単位を有する。ＺＡＲ−１４９４Ｈは、一般式（３４ａ）で表される構造単位を有する。ＺＦＲ−１４９１Ｈは、一般式（３４ｂ）で表される構造単位を有する。
Figure 2017159876
Figure 2017159876
調製例１ 顔料分散液（Ｂｋ−１）の調製
分散剤として、Ｓ−２００００を３４．５ｇ、溶剤として、ＭＢＡを７８２．０ｇ、着色剤として、Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦを１０３．５ｇ秤量して混合し、高速分散機（ホモディスパー ２．５型；プライミクス（株）製）を用いて２０分攪拌し、予備分散液を得た。顔料分散用のセラミックビーズとして、０．３０ｍｍφのジルコニア粉砕ボール（ＹＴＺ；東ソー（株）製）が７５％充填された遠心分離セパレータを具備する、ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５；寿工業（株）製）に、得られた予備分散液を供給し、ローター周速７．０ｍ／ｓで３時間処理して、固形分濃度１５質量％、着色剤／分散剤＝７５／２５（質量比）の顔料分散液（Ｂｋ−１）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は１００ｎｍであった。
調製例２ 顔料分散液（Ｂｋ−２）の調製
樹脂として、合成例１で得られた、ポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を９２．０ｇ、分散剤として、Ｓ−２００００を２７．６ｇ、溶剤として、ＭＢＡを７１７．６ｇ、着色剤として、Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ８２．８ｇを秤量して混合し、高速分散機（ホモディスパー ２．５型；プライミクス（株）製）を用いて２０分攪拌し、予備分散液を得た。顔料分散用のセラミックビーズとして、０．３０ｍｍφのジルコニア粉砕ボール（ＹＴＺ；東ソー（株）製）が７５％充填された遠心分離セパレータを具備する、ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５；寿工業（株）製）に、得られた予備分散液を供給し、ローター周速７．０ｍ／ｓで３時間処理して、固形分濃度１５質量％、着色剤／樹脂／分散剤＝６０／２０／２０（質量比）の顔料分散液（Ｂｋ−２）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は１００ｎｍであった。
調製例３〜７ 顔料分散液（Ｂｋ−３）〜顔料分散液（Ｂｋ−７）の調製
表２に記載の比率にて、調製例２と同様に顔料分散をして、顔料分散液（Ｂｋ−３）〜顔料分散液（Ｂｋ−７）を得た。
調製例１〜７の組成および顔料分散液中の顔料の数平均粒子径を、まとめて表２に示す。
Figure 2017159876
各実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。
（１）樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてテトラヒドロフラン又はＮＭＰを用いて、「ＪＩＳ Ｋ７２５２−３（２００８）」に基づき、常温付近での方法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定して求めた。
（２）酸価、酸当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／エタノール溶液、滴定溶剤としてキシレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１／１（質量比）を用いて、「ＪＩＳ Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により、酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定して求めた。測定した酸価の値から、酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。
（３）二重結合当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、ヨウ素供給源として一塩化ヨウ素溶液（三塩化ヨウ素＝７．９ｇ、ヨウ素＝８．９ｇ、酢酸＝１，０００ｍＬの混合溶液）、未反応ヨウ素の捕捉水溶液として１００ｇ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の「第６項よう素価」に記載の方法に基づき、ウィイス法により、樹脂のヨウ素価を測定した。測定したヨウ素価（単位はｇＩ／１００ｇ）の値から、二重結合当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。
（４）ポリシロキサン中の各オルガノシラン単位の含有比率
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、オルガノシランに由来するＳｉ全体の積分値に対する、特定のオルガノシラン単位に由来するＳｉの積分値の割合を算出して、それらの含有比率を計算した。試料（液体）は、直径１０ｍｍ の“テフロン”（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入して測定に用いた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置：核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＧＸ２７０；日本電子（株）製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０秒
溶媒：アセトン−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２３℃
試料回転数：０．０Ｈｚ。
（５）顔料の数平均粒子径
ゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス（株）製）を用い、希釈溶媒としてＰＧＭＥＡを用いて、顔料分散液を１．０×１０−５〜４０体積％の濃度に希釈し、希釈溶媒の屈折率をＰＧＭＥＡに、測定対象の屈折率を１．８に設定して、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射して顔料分散液中の顔料の数平均粒子径を測定した。
（６）酸解離定数
電位差自動滴定装置（ＡＴ−７１０Ｍ；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／エタノール溶液、滴定溶剤としてジメチルスルホキシドを用いて、「ＪＩＳ Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により、酸解離定数を測定して求めた。
（７）基板の前処理
ガラス上に、ＡＰＣ（銀／パラジウム／銅＝９８．０７／０．８７／１．０６（重量比））を１０ｎｍスパッタにより成膜し、さらに、ＡＰＣ層の上層に、ＩＴＯをスパッタにより１００ｎｍ成膜したガラス基板（ジオマテック（株）製；以下、「ＩＴＯ／Ａｇ基板」）は、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６−１１０；セン特殊光源（株）製）を用いて、１００秒間ＵＶ−Ｏ３洗浄処理をして使用した。
（８）膜厚測定
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；（株）東京精密製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、プリベーク後、現像後及び熱硬化後の膜厚を測定した。
（９）感度
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像し、組成物の現像後膜を作製した。
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３３０；（株）ニコン製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値）を感度とした。下記のように判定し、感度が９０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ及びＣを合格とし、感度が６０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを感度良好とし、感度４５ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋及びＡを感度優秀とした。
Ａ＋：感度が１〜３０ｍＪ／ｃｍ２
Ａ：感度が３１〜４５ｍＪ／ｃｍ２
Ｂ：感度が４６〜６０ｍＪ／ｃｍ２
Ｃ：感度が６１〜９０ｍＪ／ｃｍ２
Ｄ：感度が９１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２
Ｅ：感度が１５１〜５００ｍＪ／ｃｍ２。
（１０）解像度
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３３０；（株）ニコン製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察した。残渣がなく得られたライン・アンド・スペースパターンの最小パターンの寸法を解像度とした。
（１１）パターン断面形状
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。
電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンのうち、スペース寸法幅２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面を観察し、断面のテーパー角を測定した。下記のように判定し、断面のテーパー角が６０°以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とした。
Ａ＋：断面のテーパー角が１〜３０°
Ａ：断面のテーパー角が３１〜４５°
Ｂ：断面のテーパー角が４６〜６０°
Ｃ：断面のテーパー角が６１〜７０°
Ｄ：断面のテーパー角が７１〜８０°
Ｅ：断面のテーパー角が８１〜１７９°。
（１２）遮光性（光学濃度（以下、「ＯＤ」）値）
下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。
透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（Ｖ）；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、作製した硬化膜の入射光強度（Ｉ０）及び透過光強度（Ｉ）をそれぞれ測定した。遮光性の指標として、ＯＤ値を下記式により算出した。
ＯＤ値＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）。
（１３）ハーフトーン特性
下記、実施例１記載の方法で、ＩＴＯ基板上に組成物のプリベーク膜を５μｍの膜厚で成膜し、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光し、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；（株）東京精密製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、現像後の膜厚を測定し、感度の露光量での熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）μｍを測定した。感度の露光量を（ＥＦＴ）ｍＪ／ｃｍ２とした場合、０．２５×（ＥＦＴ）ｍＪ／ｃｍ２の露光量での熱硬化後の膜厚（ＴＨＴ２５）μｍを測定した。ハーフトーン特性の指標として、段差膜厚を下記式により算出した。
段差膜厚＝（ＴＦＴ）−（ＴＨＴ２５）。
下記のように判定し、段差膜厚が０．５μｍ以上となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ及びＣを合格とし、段差膜厚が１．０μｍ以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢをハーフトーン特性良好とし、段差膜厚が１．５μｍ以上となる、Ａ＋及びＡをハーフトーン特性優秀とした。
Ａ＋：段差膜厚が２．０μｍ以上
Ａ：段差膜厚が１．５μｍ以上かつ２．０μｍ未満
Ｂ：段差膜厚が１．０μｍ以上かつ１．５μｍ未満
Ｃ：段差膜厚が０．５μｍ以上かつ１．０μｍ未満
Ｄ：段差膜厚が０．１μｍ以上かつ０．５μｍ未満
Ｅ：段差膜厚が０．１μｍ未満又は現像後に残膜せず測定不能。
（１４）有機ＥＬ表示装置の発光特性
（有機ＥＬ表示装置の作製方法）
図５（１）〜（４）に、使用した基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板４６に、スパッタ法により、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍを基板全面に形成し、第１電極４７としてエッチングした。また、第２電極を取り出すため補助電極４８も同時に形成した（図５（１）参照）。得られた基板を“セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄し、超純水で洗浄した。次に、この基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物を上記の方法で塗布及びプリベークし、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターンニング露光、現像及びリンスした後、熱硬化させた。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第１電極４７を露出せしめる形状の絶縁層４９を、基板有効エリアに限定して形成した（図５（２）参照）。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬ表示装置の発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、絶縁層の厚さは、約１．０μｍで形成した。
次に、第１電極４７、補助電極４８及び絶縁層４９を形成した基板を用いて、有機ＥＬ表示装置の作製を行った。前処理として、窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により、発光層を含む有機ＥＬ層５０を形成した（図５（３）参照）。なお、蒸着時の真空度は、１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として、化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層に、ホスト材料として、化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料として、化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるように４０ｎｍの厚さに蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。
Figure 2017159876
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇＡｇを体積比１０：１で１００ｎｍ蒸着して第２電極５１とし、反射電極を形成した（図５（４）参照）。その後、低湿窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することで封止をし、１枚の基板上に５ｍｍ四方のボトムエミッション型有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。
（発光特性評価）
上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、非発光領域や輝度ムラがないかを観察した。作製した有機ＥＬ表示装置を、耐久性試験として、８０℃で５００時間保持した。耐久性試験後、有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光特性に変化がないかを観察した。
（表示不良発生率評価）
上記の方法で、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板５枚から、有機ＥＬ表示装置を５枚×４＝２０個作製した。作製した有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、非発光領域や輝度ムラなどの表示不良がないかを観察し、２０個の有機ＥＬ表示装置のうち、正常に発光する個数から表示不良発生率を算出した。
下記のように判定し、表示不良発生率が３５％以下となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ及びＣを合格とし、表示不良発生率が２５％以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを歩留まり良好とし、表示不良発生率が１５％以下となる、Ａ＋及びＡを歩留まり優秀とした。
Ａ＋：表示不良発生率が０〜５％
Ａ：表示不良発生率が６〜１５％
Ｂ：表示不良発生率が１６〜２５％
Ｃ：表示不良発生率が２６〜３５％
Ｄ：表示不良発生率が３６〜６５％
Ｅ：表示不良発生率が６６〜１００％。
［実施例１］（顔料分散液を用いない実施例）
黄色灯下、ＮＣＩ−８３１を０．３７２ｇ秤量し、ＭＢＡを１８．０６９ｇ添加し、攪拌して溶解させた。次に、合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を８．２５７ｇ、ＤＰＨＡの５０質量％のＭＢＡ溶液を３．３０３ｇ添加して攪拌し、均一溶液として調合液を得た。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、組成物１を調製した。
調製した組成物１を、ＩＴＯ／Ａｇ基板上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１１０℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。
作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を１０秒間塗布した後、５０秒間パドル現像し、水で３０秒間リンスした。
現像後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２５０℃で熱硬化させ、膜厚約１．２μｍの硬化膜を作製した。熱硬化条件は、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させた。
［実施例２］（顔料分散液を用いる実施例）
黄色灯下、ＮＣＩ−８３１を０．２６３ｇ秤量し、ＭＢＡを１２．７７６ｇ添加し、攪拌して溶解させた。次に、合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を５．８３８ｇ、ＤＰＨＡの５０質量％のＭＢＡ溶液を２．３３５ｇ添加して攪拌し、均一溶液として調合液を得た。次に、調製例１で得られた顔料分散液（Ｂｋ−１）を７．３２３ｇ秤量し、ここに、上記で得られた調合液を１７．６７７ｇ添加して攪拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、組成物２を調製した。
調製した組成物２を、ＩＴＯ／Ａｇ基板上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１１０℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。
作製したプリベーク膜を、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液でスプレー現像し、プリベーク膜（未露光部）が完全に溶解する時間（Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ；以下、「Ｂ．Ｐ．」）を測定した。
上記と同様にプリベーク膜を作製し、作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を１０秒間塗布した後、パドル現像し、水で３０秒間リンスした。現像時間は、Ｂ．Ｐ．の１．５倍とした（２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を塗布する１０秒間を含む）。
現像後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２５０℃で熱硬化させ、膜厚約１．２μｍの硬化膜を作製した。熱硬化条件は、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させた。
［実施例３〜６６及び比較例１〜４］
実施例１又は２と同様に、組成物３〜７０を表３−１、表４−１、表５−１、表６−１、表７−１、表８−１、表９−１、表１０−１、表１１−１、表１２−１、表１３−１および表１４−１に記載の組成にて調製した。得られた各組成物を用いて、実施例１又は２と同様に、基板上に組成物を成膜し、感光特性及び硬化膜の特性の評価を行った。それらの評価結果を、まとめて表３−２、表４−２、表５−２、表６−２、表７−２、表８−２、表９−２、表１０−２、表１１−２、表１２−２、表１３−２および表１４−２に示す。なお、理解を容易にするため表８−１，表１１−１および表８−２，表１１−２に、実施例８の組成および評価結果を改めて記載した。
Figure 2017159876
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［実施例６７］
（偏光層を有しない有機ＥＬ表示装置の製造方法）
作製した有機ＥＬ表示装置の概略を図６に示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板５２上に、電子ビーム蒸着法により、クロムと金の積層膜を成膜し、エッチングによりソース電極５３とドレイン電極５４を形成した。次に、ＡＰＣ（銀／パラジウム／銅＝９８．０７／０．８７／１．０６（重量比））をスパッタにより１００ｎｍ成膜し、エッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層にＩＴＯをスパッタにより１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第１電極として反射電極５５を形成した。電極表面を酸素プラズマで洗浄した後、スパッタ法により、アモルファスＩＧＺＯを成膜し、エッチングによりソース・ドレイン電極間に酸化物半導体層５６を形成した。次に、スピンコート法により、ポジ型感光性ポリシロキサン系材料（ＳＰ−Ｐ２３０１；東レ（株）製）を成膜し、フォトリソグラフィーにより、ビアホール５７と画素領域５８を開口した後、熱硬化させてゲート絶縁層５９を形成した。その後、電子ビーム蒸着法により、金を成膜し、エッチングによりゲート電極６０を形成することで、酸化物ＴＦＴアレイとした。
上記、実施例２記載の方法で、組成物８（前記実施例８で調製された樹脂組成物）を、酸化物ＴＦＴアレイ上に塗布及びプリベークして成膜し、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターニング露光、現像及びリンスして画素領域を開口した後、熱硬化させて、遮光性を有するＴＦＴ保護層／画素分割層６１を形成した。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が反射電極を露出せしめる形状の画素分割層を、基板有効エリアに限定して形成した。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬ表示装置の発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、画素分割層の厚さは、約１．０μｍで形成した。
次に、上記（１４）記載の方法で、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）、ホスト材料として化合物（ＧＨ−１）、ドーパント材料として化合物（ＧＤ−１）、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を用いて、有機ＥＬ発光層６２を形成した。
その後、蒸着法により、ＭｇＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第２電極として透明電極６３を形成した。次いで、低湿窒素雰囲気下、有機ＥＬシール材（ストラクトボンド（登録商標）ＸＭＦ−Ｔ；三井化学（株）製）を用いて封止膜６４を形成した。さらに、無アルカリガラス基板６５を、封止膜上に貼りあわせ、１枚の基板上に５ｍｍ四方の、偏光層を有しないトップエミッション型有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。
（発光特性評価）
上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、外光を画素分割層部に照射した場合の輝度（Ｙ’）、外光を照射しない場合の輝度（Ｙ０）を測定した。外光反射低減の指標として、コントラストを下記式により算出した。
コントラスト＝Ｙ０／Ｙ’。
下記のように判定し、コントラストが０．８０以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、コントラストが０．９０以上となる、Ａ＋及びＡを外光反射低減効果良好とし、コントラストが０．９５以上となる、Ａ＋を外光反射低減効果優秀とした。上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置は、コントラストが０．９０であり、外光反射低減が可能であることを確認した。
Ａ＋：コントラストが０．９５〜１．００
Ａ：コントラストが０．９０〜０．９４
Ｂ：コントラストが０．８０〜０．８９
Ｃ：コントラストが０．７０〜０．７９
Ｄ：コントラストが０．５０〜０．６９
Ｅ：コントラストが０．０１〜０．４９。
１ ガラス基板
２ ＴＦＴ
３ ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
４ 反射電極
５ａ プリベーク膜
５ｂ 段差形状を有する硬化パターン
６ ハーフトーンフォトマスク
７ 活性化学線
８ ＥＬ発光層
９ 透明電極
１０ 平坦化用の硬化膜
１１ カバーガラス
１２ ガラス基板
１３ ＢＬＵ
１４ ＢＬＵを有するガラス基板
１５ ガラス基板
１６ ＴＦＴ
１７ ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
１８ 透明電極
１９ 平坦化膜
２０ 配向膜
２１ａ プリベーク膜
２１ｂ 硬化パターン
２１ｃ 段差形状を有する硬化パターン
２２ ハーフトーンフォトマスク
２３ 活性化学線
２４ 段差形状を有するＢＣＳを有するガラス基板
２５ ＢＬＵ及び段差形状を有するＢＣＳを有するガラス基板
２６ ガラス基板
２７ ＣＦ
２８ 平坦化用の硬化膜
２９ 配向膜
３０ ＣＦ基板
３１ ＢＬＵ、ＣＦ及び段差形状を有するＢＣＳを有するガラス基板
３２ 液晶層
３３ ガラス基板
３４ ＰＩフィルム基板
３５ 酸化物ＴＦＴ
３６ ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
３７ 反射電極
３８ａ プリベーク膜
３８ｂ 段差形状を有する硬化パターン
３９ ハーフトーンフォトマスク
４０ 活性化学線
４１ ＥＬ発光層
４２ 透明電極
４３ 平坦化用の硬化膜
４４ ガラス基板
４５ ＰＥＴフィルム基板
４６ 無アルカリガラス基板
４７ 第１電極
４８ 補助電極
４９ 絶縁層
５０ 有機ＥＬ層
５１ 第２電極
５２ 無アルカリガラス基板
５３ ソース電極
５４ ドレイン電極
５５ 反射電極
５６ 酸化物半導体層
５７ ビアホール
５８ 画素領域
５９ ゲート絶縁層
６０ ゲート電極
６１ 段差形状を有するＴＦＴ保護層／画素分割層
６２ 有機ＥＬ発光層
６３ 透明電極
６４ 封止膜
６５ 無アルカリガラス基板
６６ 厚膜部
６７ａ，６７ｂ，６７ｃ 薄膜部
６８ａ，６８ｂ，６８ｃ，６８ｄ，６８ｅ 硬化パターンの断面の傾斜辺
６９ 下地の基板の水平辺

Claims (21)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも（Ａ１）弱酸性基含有樹脂及び（Ａ２）不飽和基含有樹脂を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ１）弱酸性基含有樹脂が、ジメチルスルホキシド中での酸解離定数が１３．０〜２３．０の範囲内である酸性基を有し、
    前記（Ａ２）不飽和基含有樹脂が、エチレン性不飽和二重結合基を有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ１）弱酸性基含有樹脂が、フェノール性水酸基、シラノール基、ヒドロキシイミド基及びヒドロキシアミド基から選ばれる一種類以上の酸性基を有する、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物および（Ｃ）感光剤を含有する、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ１）弱酸性基含有樹脂が、エチレン性不飽和二重結合基を有さず、
    前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に占める、前記（Ａ１）弱酸性基含有樹脂の含有比率が、３０〜９９質量％の範囲内である、請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に占める、前記（Ａ１）弱酸性基含有樹脂の含有比率が、７０〜９７質量％の範囲内である、請求項４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記（Ａ１）弱酸性基含有樹脂の酸当量が、２００〜１，２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 前記（Ａ２）不飽和基含有樹脂の二重結合当量が、２５０〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  8. さらに、（Ｄ）着色剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  9. 前記（Ａ１）弱酸性基含有樹脂が、（Ａ１ａ−１）ポリイミド、（Ａ１ａ−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１ａ−３）カルボン酸変性ポリシロキサン、（Ａ１ａ−４）カルボン酸変性ノボラック樹脂、（Ａ１ａ−５）カルボン酸変性ポリヒドロキシスチレン、（Ａ１ｂ−１）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１ｂ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ１ｂ−３）ポリシロキサン、（Ａ１ｂ−４）ノボラック樹脂及び（Ａ１ｂ−５）ポリヒドロキシスチレンから選ばれる一種類以上を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  10. 前記（Ａ２）不飽和基含有樹脂が、（Ａ２ａ−１）不飽和基含有ポリイミド、（Ａ２ａ−２）不飽和基含有ポリイミド前駆体、（Ａ２ａ−３）カルボン酸変性不飽和基含有ポリシロキサン、（Ａ２ｂ−１）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２ｂ−２）不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ２ｂ−３）不飽和基含有ポリシロキサン、（Ａ２ｃ−１）多環側鎖含有芳香族樹脂、（Ａ２ｃ−２）アクリル樹脂及び（Ａ２ｃ−３）カルボン酸変性エポキシ樹脂から選ばれる一種類以上を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
  12. 膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３〜５．０の範囲内である、請求項１１に記載の硬化膜。
  13. 請求項１１又は１２に記載の硬化膜を具備する表示装置。
  14. 前記硬化膜が、段差形状を有する硬化パターンである、請求項１３に記載の表示装置。
  15. 前記段差形状を有する硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角が、１〜６０°の範囲内である、請求項１４に記載の表示装置。
  16. 前記硬化パターンの段差形状における、厚膜部の膜厚を（ＴＦＴ）μｍ、及び、薄膜部の膜厚を（ＴＨＴ）μｍとするとき、
    前記（ＴＦＴ）と（ＴＨＴ）と、の膜厚差（ΔＴＦＴ−ＨＴ）μｍが、０．５〜１０．０μｍの範囲内である、請求項１４又は１５に記載の表示装置。
  17. 前記（ＴＦＴ）及び（ＴＨＴ）が、一般式（α）〜（γ）で表される関係をさらに満たす、請求項１６に記載の表示装置。
    ２．０≦（ＴＦＴ）≦１０ （α）
    ０．１０≦（ＴＨＴ）≦７．５ （β）
    ０．１０×（ＴＦＴ）≦（ＴＨＴ）≦０．７５×（ＴＦＴ） （γ）
  18. 前記（ＴＦＴ）及び（ＴＨＴ）が、一般式（δ）〜（ζ）で表される関係をさらに満たす、請求項１６に記載の表示装置。
    ３．０≦（ＴＦＴ）≦９．０ （δ）
    ０．２０≦（ＴＨＴ）≦７．０ （ε）
    ０．２０×（ＴＦＴ）≦（ＴＨＴ）≦０．７０×（ＴＦＴ） （ζ）
  19. 曲面の表示部を有し、前記曲面の曲率半径が０．１〜１０ｍｍの範囲内である、請求項１５〜１８のいずれかに記載の表示装置。
  20. 有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイである、請求項１３〜１９のいずれかに記載の表示装置。
  21. （１）基板上に、請求項１〜１０のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、
    （２）前記樹脂組成物にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、
    （３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記樹脂組成物の段差形状を有するパターンを形成する工程、及び、
    （４）前記パターンを加熱して、前記樹脂組成物の段差形状を有する硬化パターンを得る工程、を有する表示装置の製造方法であって、
    前記フォトマスクが、透光部及び遮光部を含むパターンを有するフォトマスクであって、前記透光部と遮光部の間に、透過率が透光部の値より低く、かつ透過率が遮光部の値より高い、半透光部を有するフォトマスクである、表示装置の製造方法。
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