TW201804251A - 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之顯示裝置、及其製造方法 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之顯示裝置、及其製造方法 Download PDF

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龜本聰
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Abstract

本發明提供一種能鹼顯像的負型感光性樹脂組成物，其係高感度，半色調特性優異，能得到低錐形的圖案形狀。
一種負型感光性樹脂組成物，係至少包含(A1)含有弱酸性基的樹脂及(A2)含有不飽和基的樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂之負型感光性樹脂組成物，前述(A1)含有弱酸性基的樹脂具有在二甲亞碸中的酸解離常數為13.0~23.0之範圍內的酸性基，前述(A2)含有不飽和基的樹脂具有乙烯性不飽和雙鍵基。

Description

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之顯示裝置、及其製造方法
本發明關於負型感光性樹脂組成物及使用其之硬化膜、顯示裝置以及顯示裝置之製造方法。
近年來，於智慧型手機、平板PC及電視等具有薄型顯示器的顯示裝置中，開發出許多使用有機電致發光(以下，「EL」)顯示器之製品。
一般而言，有機EL顯示器係在發光元件的光取出側具有氧化銦錫(以下，「ITO」)等的透明電極，在發光元件的非光取出側具有鎂與銀的合金等之金屬電極。又，為了分割發光元件的畫素之間，在透明電極與金屬電極之層間形成被稱為畫素分割層的絕緣層。形成畫素分割層後，在相當於畫素區域之畫素分割層開口而基底的透明電極或金屬電極露出之區域，藉由將發光材料隔著蒸鍍遮罩進行蒸鍍而成膜，形成發光層。透明電極及金屬電極一般係藉由濺鍍而成膜，但為了防止所成膜的透明電極或金屬電極斷線，而於畫素分割層要求低錐形的圖案形狀。
有機EL顯示器係一種自發光元件，其係使用自陰極所注入的電子與自陽極所注入的電洞之再結合 所產生的能量而發光。因此，若阻礙電子或電洞之移動的物質、及形成阻礙電子與電洞之再結合的能階之物質等存在，則會造成發光元件的發光效率的降低或發光材料的鈍化等之影響，故導致發光元件的壽命降低。畫素分割層係由於形成在與發光元件鄰接的位置，而來自畫素分割層的脫氣或離子成分的流出可能成為有機EL顯示器的壽命降低之一個因素。因此，對於畫素分割層，係要求高耐熱性。就形成剖面的圖案形狀為低錐形的畫素分割層之技術而言，已知使用聚醯亞胺的正型感光性樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)。為了賦予正型的感光性，必須包含萘醌二疊氮化合物，但畫素分割層中所含有的該化合物係因藉由光及/或熱而分解發生脫氣，成為使發光元件的壽命降低之主要因素。
於有機EL顯示器之面板製造中，一般使用大面積的玻璃基板，藉此而由一片的玻璃基板來一次形成複數個的面板等，謀求生產效率的提高。就生產效率的進一步提高之手法而言，從加工時間縮短之觀點來看，可舉出圖案化曝光時的曝光量之減低所致的圖案化曝光時的產距時間(takt time)縮短。因此，對於形成畫素分割層的感光性樹脂組成物，係要求用以能夠以少的曝光量來形成圖案之高感度。
又，形成發光層之際，使蒸鍍遮罩接觸畫素分割層而進行蒸鍍，但若畫素分割層與蒸鍍遮罩之接觸面積大，則成為因粒子發生所致面板的良率降低之主要因素。另外，蒸鍍遮罩之附著物導致畫素分割層損傷， 水分侵入，因而成為發光元件的劣化之主要因素。於是，雖然為了減小畫素分割層的接觸面積，可舉出將畫素分割層分成二層而成膜，並減小第二層的尺寸幅度之方法，但會有由於步驟變得繁雜，而成為加工時間的增加或面板的良率降低之主要因素的課題。作為解決此等的課題之手法，可舉出使用半色調光罩作為光罩來形成圖案之方法(例如，參照專利文獻2)。由於以一層成膜來形成具有階差形狀的畫素分割層，而為不增加加工時間，且減小與蒸鍍遮罩的接觸面積之方法。然而，為了形成具有階差形狀的畫素分割層，係必須使用含有萘醌二疊氮化合物的正型感光性樹脂組成物，同樣地有成為前述脫氣之主要原因的課題。
就使用不含萘醌二疊氮化合物的樹脂組成物來形成畫素分割層之技術而言，可舉出液晶顯示器的彩色濾光片中所使用之負型感光性樹脂組成物(例如，參照專利文獻3)。然而，一般就負型感光性樹脂組成物而言，係使用丙烯酸樹脂，缺乏耐熱性，且發光元件的可靠性降低。使感光性樹脂組成物高感度化之情形，從感光機構之觀點來看，已知負型感光性者係比正型感光性還要在本質上有利。因此，以高感度化為目的之情形，一般係使用負型感光性樹脂組成物。然而，在負型的感光機構中，由於從膜的表面被光硬化，而容易形成矩形或倒錐形的圖案形狀，而且由於在曝光量少的區域中光硬化並不充分，而鹼顯像後圖案不殘存的情形多。因此，於負型感光性樹脂組成物中，縱然使用半色調光罩，也 難以形成在厚膜部與薄膜部具有充分的膜厚差之具有階差形狀的畫素分割層。又，就使負型感光性樹脂組成物高感度化之手法而言，可舉出提高在分子內具有複數個乙烯性不飽和雙鍵基的化合物之含有比率，但會成為使剖面的圖案形狀矩形或倒錐形化之主要因素。因此，謀求一種負型感光性樹脂組成物，其係高感度，能以使用半色調光罩的批次程序來形成具有階差形狀的圖案之特性(以下，「半色調特性」)優異，能得到低錐形的圖案形狀。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2002-091343號公報
專利文獻2 日本特開2005-322564號公報
專利文獻3 日本特開2015-093986號公報
發明之概要
然而，在使用作為形成具有階差形狀的有機EL顯示器之畫素分割層的材料上，習知的感光性樹脂組成物係任一者皆特性不充分。具體而言，係感度、半色調特性或圖案形狀之任一者不足。
於是，本發明之目的為提供一種能鹼顯像的負型感光性樹脂組成物，其係高感度，半色調特性優異，能得到低錐形的圖案形狀。
又，作為另一課題，於習知的負型感光性樹脂組成物中，由於難以形成具有階差形狀的畫素分割層，有因蒸鍍遮罩與畫素分割層之接觸，而發光元件的可靠性降低之情況。
於是，本發明之目的在於提供一種有機EL顯示器，其具有在厚膜部與薄膜部具有十分的膜厚差之具有階差形狀的畫素分割層，發光元件的可靠性優異。
再者，作為另一課題，於使用負型感光性樹脂組成物，形成具有階差形狀的畫素分割層中，有需要繁雜的步驟之情況。
於是，本發明之目的為提供一種以使用半色調光罩的批次程序來形成具有階差形狀的圖案之方法、及使用其的有機EL顯示器之製造方法。
本發明之負型感光性樹脂組成物，係至少包含(A1)含有弱酸性基的樹脂及(A2)含有不飽和基的樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂之負型感光性樹脂組成物，前述(A1)含有弱酸性基的樹脂具有在二甲亞碸中的酸解離常數為13.0~23.0之範圍內的酸性基，前述(A2)含有不飽和基的樹脂具有乙烯性不飽和雙鍵基。
依照本發明，則可提供一種能鹼顯像的負型感光性樹脂組成物，其係高感度，半色調特性優異，能得到低錐形的圖案形狀。又，由於藉由使用此負型感光性樹脂組成物，而可形成在厚膜部與薄膜部具有充分 的膜厚差之具有階差形狀的硬化膜，故能夠使發光元件的可靠性提升。再者，由於若藉由前述樹脂組成物，則能夠以使用半色調光罩的批次程序來形成具有階差形狀的圖案，而可縮短加工時間。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧TFT
3‧‧‧TFT平坦化用的硬化膜
4‧‧‧反射電極
5a‧‧‧預烘烤膜
5b‧‧‧具有階差形狀的硬化圖案
6‧‧‧半色調光罩
7‧‧‧活性化學線
8‧‧‧EL發光層
9‧‧‧透明電極
10‧‧‧平坦化用的硬化膜
11‧‧‧蓋玻璃
12‧‧‧玻璃基板
13‧‧‧BLU
14‧‧‧具有BLU的玻璃基板
15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧TFT平坦化用的硬化膜
18‧‧‧透明電極
19‧‧‧平坦化膜
20‧‧‧配向膜
21a‧‧‧預烘烤膜
21b‧‧‧硬化圖案
21c‧‧‧具有階差形狀的硬化圖案
22‧‧‧半色調光罩
23‧‧‧活性化學線
24‧‧‧擁有具有階差形的BCS之玻璃基板
25‧‧‧擁有BLU及具有階差形狀的BCS之玻璃基板
26‧‧‧玻璃基板
27‧‧‧CF
28‧‧‧平坦化用的硬化膜
29‧‧‧配向膜
30‧‧‧CF基板
31‧‧‧擁有BLU、CF及具有階差形狀的BCS之玻璃基板
32‧‧‧液晶層
33‧‧‧玻璃基板
34‧‧‧PI薄膜基板
35‧‧‧氧化物TFT
36‧‧‧TFT平坦化用的硬化膜
37‧‧‧反射電極
38a‧‧‧預烘烤膜
38b‧‧‧具有階差形狀的硬化圖案
39‧‧‧半色調光罩
40‧‧‧活性化學線
41‧‧‧EL發光層
42‧‧‧透明電極
43‧‧‧平坦化用的硬化膜
44‧‧‧玻璃基板
45‧‧‧PET薄膜基板
46‧‧‧無鹼玻璃基板
47‧‧‧第1電極
48‧‧‧輔助電極
49‧‧‧絕緣層
50‧‧‧有機EL層
51‧‧‧第2電極
52‧‧‧無鹼玻璃基板
53‧‧‧源極電極
54‧‧‧汲極電極
55‧‧‧反射電極
56‧‧‧氧化物半導體層
57‧‧‧通孔
58‧‧‧畫素區域
59‧‧‧閘絕緣層
60‧‧‧閘極電極
61‧‧‧具有階差形狀的TFT保護層/畫素分割層
62‧‧‧有機EL發光層
63‧‧‧透明電極
64‧‧‧密封膜
65‧‧‧無鹼玻璃基板
66‧‧‧厚膜部
67a、67b、67c‧‧‧薄膜部
68a、68b、68c、68d、68e‧‧‧硬化圖案之剖面的傾斜邊
69‧‧‧基底的基板之水平邊
圖1(1)~(7)係顯示使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜之有機EL顯示器的製程之一例的示意剖面圖之步驟圖。
圖2(1)~(12)係顯示使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜之液晶顯示器的製程之一例的示意剖面圖之步驟圖。
圖3(1)~(10)係顯示使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜之可撓性有機EL顯示器的製程之一例的示意剖面圖之步驟圖。
圖4係顯示具有階差形狀的硬化圖案之剖面的一例之剖面圖。
圖5(1)~(4)係顯示用於發光特性評價之有機EL顯示裝置的一例之概略圖。
圖6係顯示不具有偏光層的有機EL顯示器的一例之剖面圖。
用以實施發明的形態
本發明之負型感光性樹脂組成物，係至少包含(A1)含有弱酸性基的樹脂及(A2)含有不飽和基的樹 脂作為(A)鹼可溶性樹脂之負型感光性樹脂組成物，前述(A1)含有弱酸性基的樹脂具有在二甲亞碸中的酸解離常數為13.0~23.0之範圍內的酸性基，前述(A2)含有不飽和基的樹脂具有乙烯性不飽和雙鍵基。
<(A1)含有弱酸性基的樹脂及(A2)含有不飽和基的樹脂>
本發明之負型感光性樹脂組成物，係至少含有(A1)含有弱酸性基的樹脂及(A2)含有不飽和基的樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂。
所謂的(A1)含有弱酸性基的樹脂，就是指具有在二甲亞碸中的酸解離常數(以下，「pKa」)為13.0~23.0之範圍內的酸性基作為鹼可溶性基之鹼可溶性樹脂。
由於含有(A1)含有弱酸性基的樹脂，而可提高半色調特性。推測此係因為具有弱酸性基的前述樹脂具有對於鹼顯像液的適度之溶解性，而可緩和曝光時的硬化部與半色調曝光部對於鹼顯像液的溶解速度差。即，認為是因為於鹼顯像時，可調節硬化未完全進行之半色調曝光部的膜減少差，而在硬化部與半色調曝光部之間產生膜減少的梯度，變得容易形成階差形狀。
就在二甲亞碸中的pKa為13.0~23.0之範圍內的酸性基而言，可舉出例如作為布忍斯特酸的酸性度比羧基更低的酸性基。
作為布忍斯特酸的酸性度係相當於羧基的酸性度之指標，而就具有羧基的化合物及其化合物在二甲亞碸中的pKa而言，可舉出例如醋酸(pKa=12.3)或苯甲酸(pKa=11.1)。
就在二甲亞碸中的pKa為13.0~23.0之範圍內，且顯示弱酸性的酸性基而言，可舉出酚性羥基、矽醇基、羥基醯亞胺基、羥基醯胺基、巰基、或羰基或酯基二個以上結合的亞甲基，但從在鹼顯像液的圖案加工性及化合物的利用性之觀點來看，較佳為酚性羥基、矽醇基、羥基醯亞胺基或羥基醯胺基，更佳為酚性羥基或矽醇基。即，(A1)含有弱酸性基的樹脂較佳為具有由酚性羥基、矽醇基、羥基醯亞胺基及羥基醯胺基所選出的一種以上之酸性基，更佳為具有酚性羥基及/或矽醇基。
就作為弱酸性的指標而具有顯示弱酸性的酸性基之化合物，及該化合物在二甲亞碸中的pKa而言，可舉出例如苯酚(pKa=18.0)、苯甲羥肟酸(pKa=13.7)、正丁烷硫醇(pKa=17.0)、乙醯丙酮(pKa=13.3)、乙醯乙酸乙酯(pKa=14.2)或丙二酸二乙基(pKa=15.7)。
(A1)含有弱酸性基的樹脂中所具有的鹼可溶性基在二甲亞碸中的pKa為13.0以上，較佳為13.5以上，更佳為14.0以上，進一步較佳為14.5以上，特佳為15.0以上。若pKa為上述範圍內，則可提高半色調特性。另一方面，pKa為23.0以下，較佳為22.5以下，更佳為22.0以下，進一步較佳為21.5以下，特佳為21.0以下。若pKa為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。
就(A1)含有弱酸性基的樹脂而言，較佳為不具有乙烯性不飽和雙鍵性基。由於不具有乙烯性不飽和雙鍵性基，可提高半色調特性。推測此係因為於使用 半色調光罩的曝光中，在硬化部與半色調曝光部之間，於UV硬化的程度產生平緩之差，產生鹼顯像時的膜減少之梯度。
就(A1)含有弱酸性基的樹脂而言，較佳為含有由後述之(A1a-1)聚醯亞胺、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物、(A1a-3)羧酸改性聚矽氧烷、(A1a-4)羧酸改性酚醛清漆樹脂、(A1a-5)羧酸改性聚羥基苯乙烯、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00001
唑、(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00002
唑前驅物、(A1b-3)聚矽氧烷、(A1b-4)酚醛清漆樹脂及(A1b-5)聚羥基苯乙烯所選出的一種類以上。更佳為含有由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物、(A1a-3)羧酸改性聚矽氧烷、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00003
唑、(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00004
唑前驅物及(A1b-3)聚矽氧烷所選出的一種類以上為宜。
本發明之負型感光性樹脂組成物，係進一步含有(A2)含有不飽和基的樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂。
(A2)含有不飽和基的樹脂，係指具有乙烯性不飽和雙鍵基作為自由基聚合性基的鹼可溶性樹脂。又，較佳為具有由酚性羥基、矽醇基、羥基醯亞胺基、羥基醯胺基、羧基及羧酸酐基所選出的一種類以上作為鹼可溶性基。
由於含有(A2)含有不飽和基的樹脂，而可提高曝光時的感度。推測此係因為藉由具有乙烯性不飽和雙鍵基的前述樹脂，而促進曝光時的UV硬化，使曝光部的硬化容易進行。
就(A2)含有不飽和基的樹脂而言，較佳為具有由酚性羥基、矽醇基、羥基醯亞胺基及羥基醯胺基所選出的一種類以上作為鹼可溶性基。由於具有此等的鹼可溶性基，可提高半色調特性。推測此係因為能調節對於鹼顯像液之溶解性，而可緩和曝光時的硬化部與半色調曝光部對於鹼顯像液的溶解速度差。
就(A2)含有不飽和基的樹脂而言，亦較佳為具有羧基及/或羧酸酐基作為鹼可溶性基。由於具有此等的鹼可溶性基，可提高顯像後的解析度。推測此等係因為藉由上述之酸性基來提高對於鹼顯像液的溶解性，而可抑制鹼顯像時的殘渣發生。
就(A2)含有不飽和基的樹脂而言，較佳為含有由後述之(A2a-1)含有不飽和基的聚醯亞胺、(A2a-2)含有不飽和基的聚醯亞胺前驅物、(A2a-3)羧酸改性之含有不飽和基的聚矽氧烷、(A2b-1)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00005
唑、(A2b-2)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00006
唑前驅物、(A2b-3)含有不飽和基的聚矽氧烷、(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂、(A2c-2)丙烯酸樹脂及(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂所選出的一種類以上。更佳為含有由(A2a-1)含有不飽和基的聚醯亞胺、(A2a-2)含有不飽和基的聚醯亞胺前驅物、(A2a-3)羧酸改性之含有不飽和基的聚矽氧烷、(A2b-1)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00007
唑、(A2b-2)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00008
唑前驅物、(A2b-3)含有不飽和基的聚矽氧烷、(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂及(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂所選出的一種類以上為宜。進一步較佳為含 有由(A2a-1)含有不飽和基的聚醯亞胺、(A2a-2)含有不飽和基的聚醯亞胺前驅物、(A2a-3)羧酸改性之含有不飽和基的聚矽氧烷、(A2b-1)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00009
唑、(A2b-2)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00010
唑前驅物及(A2b-3)含有不飽和基的聚矽氧烷所選出的一種類以上為宜。
就(A1)含有弱酸性基的樹脂而言，具有由酚性羥基、矽醇基、羥基醯亞胺基及羥基醯胺基所選出的一種類以上之結構單元的含有比率，係較佳為全部結構單元的10~100mol%，更佳為20~100mol%，進一步較佳為30~100mol%。若含有比率為上述範圍內，則可提高半色調特性及顯像後的解析度。
就(A1)含有弱酸性基的樹脂之酸當量而言，較佳為200g/mol以上，更佳為220g/mol以上，進一步較佳為280g/mol以上，特佳為310g/mol以上。若酸當量為上述範圍內，則可抑制在鹼顯像時的膜減少。另一方面，就(A1)含有弱酸性基的樹脂之酸當量而言，較佳為1,200g/mol以下，更佳為1,100g/mol以下，進一步較佳為1,000g/mol以下，特佳為800g/mol以下。若酸當量為上述範圍內，則可提高半色調特性及顯像後的解析度。
又，從半色調特性提高之觀點來看，更佳為酸當量來自由酚性羥基、矽醇基、羥基醯亞胺基及羥基醯胺基所選出的一種類以上之酸當量。
就(A2)含有不飽和基的樹脂之酸當量而言，較佳為200g/mol以上，更佳為220g/mol以上，進 一步較佳為280g/mol以上，特佳為310g/mol以上。若酸當量為上述範圍內，則可抑制在鹼顯像時的膜減少。另一方面，作為(A2)含有不飽和基的樹脂之酸當量，較佳為1,200g/mol以下，更佳為1,100g/mol以下，進一步較佳為1,000g/mol以下，特佳為800g/mol以下。若酸當量為上述範圍內，則可提高半色調特性及顯像後的解析度。
又，從半色調特性提高之觀點來看，較佳為酸當量來自由酚性羥基、矽醇基、羥基醯亞胺基及羥基醯胺基所選出的一種類以上之酸當量。另一方面，從顯像後的解析度升高之觀點來看，亦較佳為酸當量來自羧基及/或羧酸酐基之酸當量。
此處所言的酸當量，就是指酸性基每1mol的樹脂質量，單位為g/mol。可自酸當量之值，求得樹脂中的酸性基之數。酸當量係可自酸價來算出。
此處所言的酸價，就是指與每1g樹脂反應的氫氧化鉀之質量，單位為mgKOH/g。可將1g樹脂以氫氧化鉀水溶液滴定而求得。
就(A2)含有不飽和基的樹脂的雙鍵當量而言，較佳為250g/mol以上，更佳為300g/mol以上，進一步較佳為350g/mol以上。若雙鍵當量為上述範圍內，則可提高半色調特性及與基底的基板之密著性。另一方面，就(A2)含有不飽和基的樹脂的雙鍵當量而言，較佳為5,000g/mol以下，更佳為2,000g/mol以下，進一步較佳為1,500g/mol以下。若雙鍵當量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
此處所言的雙鍵當量，就是指乙烯性不飽和雙鍵基每1mol的樹脂重量，單位為g/mol。可自雙鍵當量之值，求得樹脂中的乙烯性不飽和雙鍵基之數。雙鍵當量係可自碘價算出。
此處所言的碘價，就是指將與每100g樹脂反應的鹵素之量換算成碘的重量之值，單位為gI/100g。可使100g樹脂與一氯化碘反應後，以碘化鉀水溶液捕捉未反應碘，使用硫代硫酸鈉水溶液滴定未反應碘而求得。
本發明之負型感光性樹脂組成物當中，(A)鹼可溶性樹脂中(A1)含有弱酸性基的樹脂所佔之含有比率較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進一步較佳為60質量%以上，進一步更佳為70質量%以上，特佳為80質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高半色調特性。另一方面，(A1)含有弱酸性基的樹脂之含有比率較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進一步較佳為97質量%以下，特佳為95質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度及顯像後的解析度。
本發明之負型感光性樹脂組成物當中，(A)鹼可溶性樹脂中(A2)含有不飽和基的樹脂所佔之含有比率較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進一步較佳為3質量%以上，特佳為5質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度及顯像後的解析度。另一方面，(A2)含有不飽和基的樹脂之含有比率較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下，進一步較佳 為40質量%以下，進一步更佳為30質量%以下，特佳為20質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高半色調特性。
由於將本發明之負型感光性樹脂組成物中(A1)含有弱酸性基的樹脂及(A2)含有不飽和基的樹脂所佔之含有比率設為上述範圍內，而可提高曝光時的感度及半色調特性。因此，可一邊維持高感度，一邊以使用半色調光罩的批次程序，形成在厚膜部與薄膜部具有充分的膜厚差之具有階差形狀的硬化膜。因此，由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜係適合有機EL顯示器的畫素分割層等之絕緣層等要求階差形狀的用途。
<(A1a)含有二種酸性基的樹脂>
就(A1)含有弱酸性基的樹脂而言，較佳為含有(A1a)含有二種酸性基的樹脂。
所謂的(A1a)含有二種酸性基的樹脂，就是指作為鹼可溶性基，而具有顯示弱酸性的酸性基之由酚性羥基、矽醇基、羥基醯亞胺基及羥基醯胺基所選出的一種類以上與酸性度不同的另一酸性基之鹼可溶性樹脂。
就酸性度不同的另一酸性基而言，可舉出例如羧基、羧酸酐基或磺酸基，但從顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為羧基或羧酸酐基。
由於含有(A1a)含有二種酸性基的樹脂，而除了半色調特性，還可提高顯像後的解析度。推測此係 因為由於藉由酸性度不同的另一酸性基來提高對於鹼顯像液的溶解性，而可抑制鹼顯像時的殘渣發生。
就(A1a)含有二種酸性基的樹脂而言，較佳為含有由後述之(A1a-1)聚醯亞胺、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物、(A1a-3)羧酸改性聚矽氧烷、(A1a-4)羧酸改性酚醛清漆樹脂及(A1a-5)羧酸改性聚羥基苯乙烯所選出的一種類以上。
<(A1b)含有弱酸性基的第二樹脂>
就(A1)含有弱酸性基的樹脂而言，較佳為含有(A1b)含有弱酸性基的第二樹脂。
所謂的(A1b)含有弱酸性基的第二樹脂，就是指作為鹼可溶性基，而具有顯示弱酸性的酸性基之由酚性羥基、矽醇基、羥基醯亞胺基及羥基醯胺基所選出的一種類以上之鹼可溶性樹脂，係指與前述(A1a)含有二種酸性基的樹脂不同之樹脂。
由於含有(A1b)含有弱酸性基的第二樹脂，而可提高半色調特性。
又，就(A1)含有弱酸性基的樹脂而言，更佳為含有(A1a)含有二種酸性基的樹脂及(A1b)含有弱酸性基的第二樹脂。
由於含有(A1a)含有二種酸性基的樹脂及(A1b)含有弱酸性基的第二樹脂，而可進一步提高半色調特性。推測此係因為由於提高顯示弱酸性的酸性基之含有比率，而可調節對於鹼顯像液的溶解性，可緩和曝光時的硬化部與半色調曝光部對於鹼顯像液的溶解速度差。
本發明之負型感光性樹脂組成物當中，(A1)含有弱酸性基的樹脂中(A1a)含有二種酸性基的樹脂所佔之含有比率較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，特佳為80質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則除了半色調特性，還可提高顯像後的解析度。另一方面，(A1a)含有二種酸性基的樹脂之含有比率較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進一步較佳為97質量%以下，特佳為95質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高半色調特性。
本發明之負型感光性樹脂組成物當中，(A1)含有弱酸性基的樹脂中(A1b)含有弱酸性基的第二樹脂所佔之含有比率較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進一步較佳為3質量%以上，特佳為5質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高半色調特性。另一方面，(A1b)含有弱酸性基的第二樹脂之含有比率較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步較佳為30質量%以下，特佳為20質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則除了半色調特性，還可提高顯像後的解析度。
就(A1b)含有弱酸性基的第二樹脂而言，較佳為含有由後述之(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00011
唑、(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00012
唑前驅物、(A1b-3)聚矽氧烷、(A1b-4)酚醛清漆樹脂及(A1b-5)聚羥基苯乙烯所選出的一種類以上。
<(A2a)含有二種酸性基及不飽和基的樹脂>
就(A2)含有不飽和基的樹脂而言，較佳為含有(A2a)含有二種酸性基及不飽和基的樹脂。
所謂的(A2a)含有二種酸性基及不飽和基的樹脂，就是指作為自由基聚合性基，而具有乙烯性不飽和雙鍵基，且作為鹼可溶性基，而具有顯示弱酸性的酸性基之由酚性羥基、矽醇基、羥基醯亞胺基及羥基醯胺基所選出的一種類以上與酸性度不同的另一酸性基之鹼可溶性樹脂。
就酸性度不同的另一酸性基而言，可舉出例如羧基、羧酸酐基或磺酸基，但從顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為羧基或羧酸酐基。
由於含有(A2a)含有二種酸性基及不飽和基的樹脂，而除了曝光時的感度，還可提高半色調特性及顯像後的解析度。
就(A2a)含有二種酸性基及不飽和基的樹脂而言，較佳為含有由後述之(A2a-1)含有不飽和基的聚醯亞胺、(A2a-2)含有不飽和基的聚醯亞胺前驅物及(A2a-3)羧酸改性之含有不飽和基的聚矽氧烷所選出的一種類以上。
<(A2b)含有弱酸性基及不飽和基的樹脂>
就(A2)含有不飽和基的樹脂而言，較佳為含有(A2b)含有弱酸性基及不飽和基的樹脂。
所謂的(A2b)含有弱酸性基及不飽和基的樹脂，就是指作為自由基聚合性基，而具有乙烯性不飽和雙鍵基，且作為鹼可溶性基，而具有顯示弱酸性的酸性基之由酚性羥基、矽醇基、羥基醯亞胺基及羥基醯胺基所選出的一種類以上之鹼可溶性樹脂。還有，(A2b)含有 弱酸性基及不飽和基的樹脂係指與前述(A2a)含有二種酸性基及不飽和基的樹脂不同之樹脂。
由於含有(A2b)含有弱酸性基及不飽和基的樹脂，而除了曝光時的感度，還可提高半色調特性。
就(A2b)含有弱酸性基及不飽和基的樹脂而言，較佳為含有由後述之(A2b-1)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00013
唑、(A2b-2)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00014
唑前驅物及(A2b-3)含有不飽和基的聚矽氧烷所選出的一種類以上。
<(A2c)含有酸性基及不飽和基的樹脂>
就(A2)含有不飽和基的樹脂而言，較佳為含有(A2c)含有酸性基及不飽和基的樹脂。
所謂的(A2c)含有酸性基及不飽和基的樹脂，就是指作為自由基聚合性基，具有乙烯性不飽和雙鍵基，且作為鹼可溶性基，具有羧基及/或羧酸酐基之鹼可溶性樹脂。
由於含有(A2c)含有酸性基及不飽和基的樹脂，而除了曝光時的感度，還可提高顯像後的解析度。
就(A2c)含有酸性基及不飽和基的樹脂而言，較佳為含有由後述之(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂、(A2c-2)丙烯酸樹脂及(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂所選出的一種類以上。
<聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，所謂的(A1a-1)聚醯亞胺，就是指下述記載之一般的聚醯亞胺。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，所謂的(A1a-2)聚醯亞胺前驅物，就是指下述記載之一般的聚醯亞胺前驅物。
就(A1a-2)聚醯亞胺前驅物而言，可舉出例如藉由使四羧酸、對應的四羧酸二酐或四羧酸二酯二氯化物等與二胺、對應的二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺等反應而得者，具有四羧酸及/或其衍生物殘基與二胺及/或其衍生物殘基。作為(A1a-2)聚醯亞胺前驅物，可舉出例如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺或聚異醯亞胺。
就(A1a-1)聚醯亞胺而言，可舉出例如藉由加熱或使用酸或鹼等的反應，使上述的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺或聚異醯亞胺進行脫水閉環而得者，具有四羧酸及/或其衍生物殘基與二胺及/或其衍生物殘基。
(A1a-2)聚醯亞胺前驅物係熱硬化性樹脂，藉由在高溫使其熱硬化而脫水閉環以形成高耐熱性的醯亞胺鍵，得到(A1a-1)聚醯亞胺。因此，藉由在樹脂組成物中含有具有高耐熱性的醯亞胺鍵之(A1a-1)聚醯亞胺，而可顯著提高所得之硬化膜的耐熱性。因此，適合將硬化膜使用於要求高耐熱性的用途之情況等。又，(A1a-2)聚醯亞胺前驅物由於是在脫水閉環後耐熱性升高之樹脂，適合使用於欲兼顧脫水閉環前的前驅物結構之特性與硬化膜之耐熱性的用途之情況等。
另外，(A1a-1)聚醯亞胺及(A1a-2)聚醯亞胺前驅物係具有醯亞胺鍵及/或醯胺鍵作為具有極性的鍵。因此，尤其含有(D1)顏料作為後述的(D)著色劑時，此等之具有極性的鍵由於與(D1)顏料強烈地相互作用，而可提高(D1)顏料的分散安定性。
本發明中所用之(A1a-1)聚醯亞胺及(A1a-2)聚醯亞胺前驅物，係具有酚性羥基及羧基作為鹼可溶性基，由於具有酚性羥基，而可提高半色調特性。由於具有羧基，而除了半色調特性，還可提高顯像後的解析度。除了酚性羥基，還可更具有由矽醇基、羥基醯亞胺基及羥基醯胺基所選出的一種類以上之弱酸性基。
本發明中所用之(A2a-1)含有不飽和基的聚醯亞胺及(A2a-2)含有不飽和基的聚醯亞胺前驅物，係具有乙烯性不飽和雙鍵基作為自由基聚合性基。由於具有乙烯性不飽和雙鍵基，而可提高曝光時的感度。就(A2a-1)含有不飽和基的聚醯亞胺及(A2a-2)含有不飽和基的聚醯亞胺前驅物而言，較佳為使(A1a-1)聚醯亞胺及(A1a-2)聚醯亞胺前驅物之一部分的酚性羥基及/或羧基與具有乙烯性不飽和雙鍵基的化合物反應而得者。藉由上述反應，而可在樹脂之側鏈中導入乙烯性不飽和雙鍵基。
就本發明中所用之聚醯亞胺而言，從硬化膜的耐熱性升高之觀點來看，較佳為含有通式(1)所示的結構單元。
Figure TW201804251AD00015
(於通式(1)中，R1表示4~10價的四羧酸及/或其衍生物殘基，R2表示2~10價的二胺及/或其衍生物殘基；R3及R4各自獨立地表示酚性羥基、磺酸基、巰基或通式(5)或通式(6)所示的取代基；p表示0~6之整數，q表示0~8之整數)。
通式(1)之R1表示四羧酸及/或其衍生物殘基，R2表示二胺及/或其衍生物殘基。就四羧酸衍生物而言，可舉出四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。就二胺衍生物而言，可舉出二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺。
於通式(1)中，R1表示4~10價的四羧酸及/或其衍生物殘基，R2表示2~10價的二胺及/或其衍生物殘基。R3及R4各自獨立地表示酚性羥基、磺酸基、巰基或通式(5)或是通式(6)所示的取代基。p表示0~6之整數，q表示0~8之整數。於通式(1)中，四羧酸及/或其衍生物殘基的R1較佳為具有由碳數2~20的脂肪族結構、碳數4~20的脂環式結構及碳數6~30的芳香族結構所選出的一種類以上之4~10價的有機基，更佳為具有由碳數4~15的脂肪族結構、碳數4~15的脂環式結構及碳數6~25 的芳香族結構所選出的一種類以上之4~10價的有機基。又，二胺及/或其衍生物殘基的R2較佳為具有由碳數2~20的脂肪族結構、碳數4~20的脂環式結構及碳數6~30的芳香族結構所選出的一種類以上之2~10價的有機基，較佳為具有由碳數4~15的脂肪族結構、碳數4~15的脂環式結構及碳數6~25的芳香族結構所選出的一種類以上之2~10價的有機基。q較佳為1~8。上述的脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
Figure TW201804251AD00016
於通式(5)及(6)中，R19~R21各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基。於通式(5)及(6)中，R19~R21各自獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、醯基及芳基也可為無取代物或取代物之任一者。
就(A1a-1)聚醯亞胺而言，較佳為含有通式(1)所示的結構單元作為主成分者，來自聚醯亞胺中的全部羧酸及其衍生物之結構單元中通式(1)所示的結構單元所佔之含有比率較佳為50~100mol%之範圍內，更佳為 60~100mol%之範圍內，進一步較佳為70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
就本發明中所用之(A1a-2)聚醯亞胺前驅物而言，從硬化膜的耐熱性升高及顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為含有通式(3)所示的結構單元。
Figure TW201804251AD00017
(於通式(3)中，R9表示4~10價的四羧酸及/或其衍生物殘基，R10表示2~10價的二胺及/或其衍生物殘基；R11表示前述通式(5)或通式(6)所示的取代基，R12表示酚性羥基、磺酸基或巰基，R13表示酚性羥基、磺酸基、巰基或前述通式(5)或是前述通式(6)所示的取代基；t表示2~8之整數，u表示0~6之整數，v表示0~8之整數，2≦t+u≦8)。
通式(3)之R9表示四羧酸及/或其衍生物殘基，R10表示二胺及/或其衍生物殘基。就四羧酸衍生物而言，可舉出四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。就二胺衍生物而言，可舉出二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺。
於通式(3)中，R9表示4~10價的四羧酸及/或其衍生物殘基，R10表示2~10價的二胺及/或其衍生物殘基。R11表示前述通式(5)或通式(6)所示的取代基，R12表示酚性羥基、磺酸基或巰基，R13表示酚性羥基、磺酸基、巰基或前述通式(5)或是前述通式(6)所示的取代基。t表示2~8之整數，u表示0~6之整數，v表示0~8之整數，2≦t+u≦8。於通式(3)中，四羧酸及/或其衍生物殘基的R9較佳為具有由碳數2~20的脂肪族結構、碳數4~20的脂環式結構及碳數6~30的芳香族結構所選出的一種類以上之4~10價的有機基，更佳為具有由碳數4~15的脂肪族結構、碳數4~15的脂環式結構及碳數6~25的芳香族結構所選出的一種類以上之4~10價的有機基。又，二胺及/或其衍生物殘基的R10較佳為具有由碳數2~20的脂肪族結構、碳數4~20的脂環式結構及碳數6~30的芳香族結構所選出的一種類以上之2~10價的有機基，更佳為具有由碳數4~15的脂肪族結構、碳數4~15的脂環式結構及碳數6~25的芳香族結構所選出的一種類以上之2~10價的有機基。v較佳為1~8，上述的脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
就(A1a-2)聚醯亞胺前驅物而言，較佳為含有通式(3)所示的結構單元作為主成分者，來自聚醯亞胺前驅物中的全部羧酸及其衍生物之結構單元中通式(3)所示的結構單元所佔之含有比率較佳為50~100mol%之範圍內，更佳為60~100mol%之範圍內，進一步較佳為 70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高解析度。
<聚苯并
Figure TW201804251AD00018
唑及聚苯并
Figure TW201804251AD00019
唑前驅物>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，所謂的(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00020
唑，就是指下述記載之一般的聚苯并
Figure TW201804251AD00021
唑。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，所謂的(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00022
唑前驅物，就是指下述記載之一般的聚苯并
Figure TW201804251AD00023
唑前驅物。
就(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00024
唑前驅物而言，可舉出例如藉由使二羧酸、對應的二羧酸二氯化物或二羧酸活性二酯等與作為二胺的雙胺基苯酚化合物等反應而得者，具有二羧酸及/或其衍生物殘基與雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基。就(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00025
唑前驅物而言，可舉出例如聚羥基醯胺。
就(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00026
唑而言，可舉出例如藉由使用多磷酸的反應，使二羧酸與作為二胺的雙胺基苯酚化合物進行脫水閉環而得者，或藉由加熱或使用磷酸酐、鹼或碳二亞胺化合物等的反應，使上述的聚羥基醯胺進行脫水閉環而得者，具有二羧酸及/或其衍生物殘基與雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基。
(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00027
唑前驅物係熱硬化性樹脂，藉由在高溫使其熱硬化而脫水閉環以形成高耐熱性且剛直的苯并
Figure TW201804251AD00028
唑環，得到(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00029
唑。因此，藉由在樹脂組成物中含有具有高耐熱性且剛直的苯并
Figure TW201804251AD00030
唑環之(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00031
唑，而可顯著提高所得之硬化膜的耐熱性。因此，適合將硬化膜使用於要求高耐熱性的用途之情況等。又，(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00032
唑前驅物由於是在脫水閉環後耐熱性升高之樹脂，適合使用於欲兼顧脫水閉環前的前驅物結構之特性與硬化膜之耐熱性的用途之情況等。
又，(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00033
唑及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00034
唑前驅物，係具有
Figure TW201804251AD00035
唑鍵及/或醯胺鍵作為具有極性的鍵結。因此，尤其含有(D1)顏料作為後述的(D)著色劑時，此等具有極性的鍵由於與(D1)顏料強地相互作用，可提高(D1)顏料的分散安定性。
本發明中所用之(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00036
唑及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00037
唑前驅物，係具有酚性羥基作為鹼可溶性基。由於具有酚性羥基，而可提高半色調特性。除了酚性羥基，還可具有由矽醇基、羥基醯亞胺基及羥基醯胺基所選出的一種類以上之弱酸性基。
本發明中所用之(A2b-1)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00038
唑及(A2b-2)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00039
唑前驅物，係具有乙烯性不飽和雙鍵基作為自由基聚合性基。由於具有乙烯性不飽和雙鍵基，而可提高曝光時的感度。就(A2b-1)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00040
唑及(A2b-2)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00041
唑前驅物而言，較佳為使(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00042
唑及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00043
唑前驅物之一部分的酚性羥基及/或羧基與具有乙烯性不飽和雙鍵基的化合物反應而得者。藉由上述反應，而可在樹脂之側鏈中導入乙烯性不飽和雙鍵基。
本發明中所用之(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00044
唑，從硬化膜的耐熱性升高之觀點來看，較佳為含有通式(2)所示的結構單元。
Figure TW201804251AD00045
(於通式(2)中，R5表示2~10價的二羧酸及/或其衍生物殘基，R6表示具有芳香族結構之4~10價的雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基；R7及R8各自獨立地表示酚性羥基、磺酸基、巰基或前述通式(5)或是前述通式(6)所示的取代基；r表示0~8之整數，s表示0~6之整數)。
通式(2)之R5表示二羧酸及/或其衍生物殘基，R6表示雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基。就二羧酸衍生物而言，可舉出二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲醯基化合物。
於通式(2)中，R5表示2~10價的二羧酸及/或其衍生物殘基，R6表示具有芳香族結構之4~10價的雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基。R7及R8各自獨立地表示酚性羥基、磺酸基、巰基或前述通式(5)或是前述通式(6)所示的取代基。r表示0~8之整數，s表示0~6之整數。於通式(2)中，二羧酸及/或其衍生物殘基的R5 較佳為具有由碳數2~20的脂肪族結構、碳數4~20的脂環式結構及碳數6~30的芳香族結構所選出的一種類以上之2~10價的有機基，更佳為具有由碳數4~15的脂肪族結構、碳數4~15的脂環式結構及碳數6~25的芳香族結構所選出的一種類以上之2~10價的有機基。又，雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基的R6較佳為具有碳數6~30的芳香族結構之4~10價的有機基，較佳為具有碳數6~25的芳香族結構之4~10價的有機基。s較佳為1~8。上述的脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
就(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00046
唑而言，較佳為含有通式(2)所示的結構單元作為主成分，來自聚苯并
Figure TW201804251AD00047
唑中的全部胺及其衍生物之結構單元中通式(2)所示的結構單元所佔之含有比率較佳為50~100mol%之範圍內，更佳為60~100mol%之範圍內，進一步較佳為70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
就本發明中所用之(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00048
唑前驅物而言，從硬化膜的耐熱性升高及顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為含有通式(4)所示的結構單元。
Figure TW201804251AD00049
(於通式(4)中，R14表示2~10價的二羧酸及/或其衍生物殘基，R15表示具有芳香族結構之4~10價的雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基；R16表示酚性羥基、磺酸基、巰基或前述通式(5)或是通式(6)所示的取代基，R17表示酚性羥基，R18表示磺酸基、巰基或前述通式(5)或是前述通式(6)所示的取代基；w表示0~8之整數，x表示2~8之整數，y表示0~6之整數，2≦x+y≦8)。
通式(4)之R14表示二羧酸及/或其衍生物殘基，R15表示雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基。就二羧酸衍生物而言，可舉出二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲醯基化合物。
於通式(4)中，R14表示2~10價的二羧酸及/或其衍生物殘基，R15表示具有芳香族結構之4~10價的雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基；R16表示酚性羥基、磺酸基、巰基或前述通式(5)或是通式(6)所示的取代基，R17表示酚性羥基，R18表示磺酸基、巰基或前述通式(5)或是前述通式(6)所示的取代基；w表示0~8之整數，x表示2~8之整數，y表示0~6之整數，2≦x+y≦8。於通式(4)中，二羧酸及/或其衍生物殘基的R14較佳為具有由碳數2~20的脂肪族結構、碳數4~20的脂環式結構及碳數6~30的芳香族結構所選出的一種類以上之2~10價的有機基，更佳為具有由碳數4~15的脂肪族結構、碳數4~15的脂環式結構及碳數6~25的芳香族結構所選出的一種類以上之2~10價的有機基。又，雙胺基苯酚化合 物及/或其衍生物殘基的R15較佳為具有碳數6~30的芳香族結構之4~10價的有機基，較佳為具有碳數6~25的芳香族結構之4~10價的有機基。上述的脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
就(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00050
唑前驅物而言，較佳為含有通式(4)所示的結構單元作為主成分，來自聚苯并
Figure TW201804251AD00051
唑前驅物中的全部胺及其衍生物之結構單元中通式(4)所示的結構單元所佔之含有比率較佳為50~100mol%之範圍內，更佳為60~100mol%之範圍內，進一步較佳為70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高解析度。
<四羧酸、三羧酸及二羧酸以及彼等的衍生物>
(A1a-1)聚醯亞胺及/或(A1a-2)聚醯亞胺前驅物可含有以下記載之四羧酸及/或其衍生物。就四羧酸而言，可舉出例如芳香族四羧酸、脂環式四羧酸或脂肪族四羧酸。此等之四羧酸係除了羧基的氧原子，還可具有氧原子以外的雜原子。
就芳香族四羧酸及其衍生物而言，可舉出例如1,2,4,5-苯四羧酸(苯均四酸)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、 2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、2,3,5,6-吡啶四羧酸或3,4,9,10-苝四羧酸、N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3,4-二羧基苯甲酸醯胺)等之下述結構的化合物、或彼等之四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或是四羧酸活性二酯。
Figure TW201804251AD00052
於上述結構之化合物中，Y66表示直接鍵結、氧原子或碳數1~4的伸烷基鏈。當Y66為直接鍵結或氧原子時，a及b為0。當Y66為碳數1~4的伸烷基鏈時，R230及R231各自獨立地表示氫、碳數1~4的烷基或具有1~8個氟原子之碳數1~4的烷基。R232及R233各自獨立地表示氫、碳數1~4的烷基或羥基。a及b各自獨立地表示0~4之整數。上述的伸烷基鏈、烷基也可為無取代物或取代物之任一者。
就脂環式四羧酸及其衍生物而言，可舉出例如雙環[2.2.2]辛烷-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸 或2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、或彼等之四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或是四羧酸活性二酯。
就脂肪族四羧酸及其衍生物而言，可舉出例如丁烷-1,2,3,4-四羧酸、或其四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或是四羧酸活性二酯。
就(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00053
唑及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00054
唑前驅物中之二羧酸及其衍生物而言，亦可使用三羧酸及/或其衍生物。
就二羧酸及三羧酸而言，可舉出例如芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、脂環式二羧酸、脂環式三羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族三羧酸。此等之二羧酸及三羧酸係除了羧基的氧原子，還可具有氧原子以外的雜原子。
就芳香族二羧酸及其衍生物而言，可舉出例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-二羧基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二苯基酮二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷或是4,4’-二羧基二苯基醚、或彼等之二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或是二甲醯基化合物。
就芳香族三羧酸及其衍生物而言，可舉出例如1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、2,4,5-二苯基酮三羧酸、2,4,4’-聯苯基三羧酸或是3,3’,4’-三羧基二苯基醚、或彼等之三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或是二甲醯基單羧酸。
就脂環式二羧酸及其衍生物而言，可舉出例如1,4-環己烷二羧酸或是1,2-環己烷二羧酸、或彼等之二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或是二甲醯基化合物。
就脂環式三羧酸及其衍生物而言，可舉出例如1,2,4-環己烷三羧酸或是1,3,5-環己烷三羧酸、或彼等之三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或是二甲醯基單羧酸。
就脂肪族二羧酸及其衍生物而言，可舉出例如己烷-1,6-二羧酸或是琥珀酸、或彼等之二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或是二甲醯基化合物。
就脂肪族三羧酸及其衍生物而言，可舉出例如己烷-1,3,6-三羧酸或是丙烷-1,2,3-三羧酸、或彼等之三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或是二甲醯基單羧酸。
<二胺及其衍生物>
就二胺及其衍生物而言，可舉出例如芳香族二胺、雙胺基苯酚化合物、脂環式二胺、脂環式二羥基二胺、脂肪族二胺或脂肪族二羥基二胺。此等二胺及其衍生物係除了胺基及其衍生物所具有的氮原子、氧原子，還可具有雜原子。
就芳香族二胺及雙胺基苯酚化合物以及彼等的衍生物而言，可舉出例如間苯二胺、對苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基聯苯、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基 -4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-聯苯酚、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、3,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、3-磺酸-4,4’-二胺基二苯基醚或二巰基伸苯二胺、N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3-胺基苯甲酸醯胺)等之下述結構的化合物、或彼等之二異氰酸酯化合物或是三甲基矽烷化二胺。
Figure TW201804251AD00055
於上述結構的化合物中，Y67及Y68各自獨立地表示直接鍵結、氧原子或碳數1~4的伸烷基鏈。當Y67及Y68為直接鍵結或氧原子時，a、b、c及d為0。當Y67及Y68為碳數1~4的伸烷基鏈時，R234~R237各自獨立地表示氫、碳數1~4的烷基或具有1~8個氟原子之 碳數1~4的烷基。R238~R250各自獨立地表示氫、碳數1~4的烷基或羥基。a、b、c及d各自獨立地表示0~4之整數。上述的伸烷基鏈、烷基也可為無取代物或取代物之任一者。
就脂環式二胺及脂環式二羥基二胺以及彼等的衍生物而言，可舉出例如上述之芳香族二胺及雙胺基苯酚化合物的芳香環之氫原子的一部分經碳數1~10的烷基、氟烷基或鹵素原子所取代之化合物、1,2-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、3,6-二羥基-1,2-環己烷二胺、2,5-二羥基-1,4-環己烷二胺或是雙(3-羥基-4-胺基環己基)甲烷、或彼等之二異氰酸酯化合物或是三甲基矽烷化二胺。
就脂肪族二胺及脂肪族二羥基二胺以及彼等的衍生物而言，可舉出例如1,6-六亞甲基二胺或是2,5-二羥基-1,6-六亞甲基二胺、或彼等之二異氰酸酯化合物或是三甲基矽烷化二胺。
<具有氟原子的結構單元>
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00056
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00057
唑前驅物所選出的一種類以上，係較佳為具有氟原子的結構單元。由於由聚醯亞胺、聚苯并
Figure TW201804251AD00058
唑、聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure TW201804251AD00059
唑前驅物所選出的一種類以上含有具有氟原子的結構單元，而透明性升高，可提高曝光時的感度。又，可對膜表面賦予撥水性，可抑制鹼顯像時的自膜表面之滲入。此處所謂的曝光，就是活性化學線(放射線)之照射， 可舉出例如可見光線、紫外線、電子線或X射線等之照射。從為一般所使用的光源之觀點來看，較佳為例如可見光線或紫外線之照射為可能的超高壓水銀燈光源，更佳為j線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)或g線(波長436nm)之照射。以後，所謂的曝光係指活性化學線(放射線)之照射。
又，就一般使用(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00060
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00061
唑前驅物時，為了溶解此等樹脂而使用的後述之溶劑而言，必須使用N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺或γ-丁內酯等之高極性溶劑。然而，尤其含有(D1)顏料作為後述的(D)著色劑時，此等之高極性溶劑由於與(D1)顏料強烈地相互作用，而有(A1)含有弱酸性基的樹脂、(A2)含有不飽和基的樹脂或後述的(E)分散劑所致的分散安定性提高效果不充分之情況。
由於由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00062
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00063
唑前驅物所選出的一種類以上含有具有氟原子的結構單元，而可提高對於溶劑的溶解性。因此，前述之高極性溶劑之含量的減低或在不用高極性溶劑下溶解此等樹脂者係成為可能，可提高(D1)顏料的分散安定性。
就(A1a-1)聚醯亞胺及/或(A1a-2)聚醯亞胺前驅物所含有之具有氟原子的結構單元而言，可舉出來自具有氟原子的四羧酸及/或其衍生物之結構單元、或來自具有氟原子的二胺及/或其衍生物之結構單元。
就(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00064
唑及/或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00065
唑前驅物所含有之具有氟原子的結構單元而言，可舉出來自具有氟原子的二羧酸及/或其衍生物之結構單元、或來自具有氟原子的雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物之結構單元。
就具有氟原子的四羧酸及彼等的衍生物而言，可舉出例如2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷或是N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3,4-二羧基苯甲酸醯胺)、或彼等之四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或是四羧酸活性二酯。
就具有氟原子的二羧酸及彼等的衍生物而言，可舉出例如2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二羧基聯苯、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷或是2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷、或彼等之二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或是二甲醯基化合物。
就具有氟原子的二胺或是雙胺基苯酚化合物及彼等的衍生物而言，可舉出例如2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷或是N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3-胺基苯甲酸醯胺)、或彼等之二異氰酸酯化合物或是三甲基矽烷化二胺。
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00066
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00067
唑前驅物所選出的一種類以上之樹脂當中，來自全部羧酸及其衍生 物之結構單元中，來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸衍生物所選出的一種類以上之結構單元所佔的含有比率較佳為30~100mol%之範圍內，更佳為50~100mol%之範圍內，進一步較佳為70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00068
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00069
唑前驅物所選出的一種類以上之樹脂當中，來自全部胺及其衍生物之結構單元中，來自由具有氟原子的二胺、具有氟原子的二胺衍生物、具有氟原子的雙胺基苯酚化合物及具有氟原子的雙胺基苯酚化合物衍生物所選出的一種類以上之結構單元所佔的含有比率較佳為30~100mol%之範圍內，更佳為50~100mol%之範圍內，進一步較佳為70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
<來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸衍生物所選出的一種類以上之結構單元>
(A1a-1)聚醯亞胺及/或(A1a-2)聚醯亞胺前驅物，係較佳為含有通式(16)所示的結構單元及/或通式(17)所示的結構單元作為來自具有氟原子的四羧酸及其衍生物之結構單元。
(A1a-1)聚醯亞胺及/或(A1a-2)聚醯亞胺前驅物，係更佳為通式(1)之R1或通式(3)之R9含有通式(16)所示的結構單元及/或通式(17)所示的結構單元。
Figure TW201804251AD00070
於通式(16)及(17)中，R40、R41、R44及R45各自獨立地表示前述通式(5)或前述通式(6)所示的取代基，R42、R43、R46及R47各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數6~15的芳基、酚性羥基、磺酸基或巰基。X9~X12各自獨立地表示直接鍵結、氧原子或通式(20)所示的鍵結。當X9~X12為直接鍵結時，Y9~Y12各自獨立地表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。當X9及~X12為氧原子或通式(20)所示的鍵結時，Y9~Y12各自獨立地表示碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。a~d各自獨立地表示0~4之整數，e~h各自獨立地表示0~3之整數，0≦a+c≦4，0≦b+d≦4，0≦e+g≦3，0≦f+h≦3。於通式(16)及(17)中，R42、R43、R46及R47各自獨立地較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數6~10的芳基、酚性羥基、磺酸基或巰基。Y9~Y12各自獨立地較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或 碳數6~10的伸芳基鏈。上述的烷基、環烷基、芳基、伸烷基鏈、伸環烷基鏈及伸芳基鏈也可為無取代物或取代物之任一者。
Figure TW201804251AD00071
於通式(20)中，R38表示氫、碳數1~10的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基。於通式(20)中，R38較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、醯基及芳基也可為無取代物或取代物之任一者。
(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00072
唑及/或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00073
唑前驅物，係較佳為含有通式(18)所示的結構單元及/或通式(19)所示的結構單元作為來自具有氟原子的二羧酸及其衍生物之結構單元。
(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00074
唑及/或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00075
唑前驅物，係更佳為通式(2)之R5或通式(4)之R14含有通式(18)所示的結構單元及/或通式(19)所示的結構單元。
Figure TW201804251AD00076
於通式(18)及(19)中，R48、R49、R52及R53各自獨立地表示前述通式(5)或前述通式(6)所示的取代基，R50、R51、R54及R55各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數6~15的芳基、酚性羥基、磺酸基或巰基。X13~X16各自獨立地表示直接鍵結、氧原子或前述通式(20)所示的鍵結。當X13~X16為直接鍵結時，Y13~Y16各自獨立地表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。當X13~X16為氧原子或前述通式(20)所示的鍵結時，Y13~Y16各自獨立地表示碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。a~d各自獨立地表示0~4之整數，e~h各自獨立地表示0~3之整數，0≦a+c≦4，0≦b+d≦4，0≦e+g≦3，0≦f+h≦3。於通式(18)及(19)中，R50、R51、R54及R55各自獨立地較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數6~10的芳基、酚性羥基、磺酸基或巰基。Y13~Y16各自獨立地較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。上述的烷基、環烷基、芳基、伸烷基鏈、伸環烷基鏈及伸芳基鏈也可為無取代物或取代物之任一者。
<來自由具有氟原子的二胺、具有氟原子的二胺衍生物、具有氟原子的雙胺基苯酚化合物及具有氟原子的雙胺基苯酚化合物衍生物所選出的一種類以上之結構單元>
(A1a-1)聚醯亞胺及/或(A1a-2)聚醯亞胺前驅物，係較佳為含有通式(12)所示的結構單元及/或通式(13)所示的結構單元作為來自具有氟原子的二胺及其衍生物之結構單元。
(A1a-1)聚醯亞胺及/或(A1a-2)聚醯亞胺前驅物，係更佳為通式(1)之R2或通式(3)之R10含有通式(12)所示的結構單元及/或通式(13)所示的結構單元。
Figure TW201804251AD00077
於通式(12)及(13)中，R30~R33各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數6~15的芳基、磺酸基、羧基或巰基。X1~X4各自獨立地表示直接鍵結、氧原子或前述通式(20)所示的鍵結。當X1~X4為直接鍵結時，Y1~Y4各自獨立地表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。當X1~X4為氧原子或前述通式(20)所示的鍵結時，Y1~Y4各自獨立地表示碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。a~d及α~δ各自獨立地表示0~4之整數，e~h各自獨立地表示0~3之整數，0≦a+c≦4，0≦b+d≦4，0≦e+g≦3，0≦f+h≦3。當Y1~Y4為直接鍵結時，α~δ為0。於通式(12)及(13)中，R30~R33各自獨立地較佳為碳數1~6的烷基、 碳數4~7的環烷基、碳數6~10的芳基、磺酸基、羧基或巰基。Y1~Y4各自獨立地較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。a及b各自獨立地較佳為1~4。e及f各自獨立地較佳為1~3。上述的烷基、環烷基、芳基、伸烷基鏈、伸環烷基鏈及伸芳基鏈也可為無取代物或取代物之任一者。
(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00078
唑唑及/或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00079
唑前驅物，係較佳為含有通式(14)所示的結構單元及/或通式(15)所示的結構單元作為來自具有氟原子的雙胺基苯酚化合物及其衍生物之結構單元。
(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00080
唑及/或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00081
唑前驅物，係更佳為通式(2)之R6或通式(4)之R15含有通式(14)所示的結構單元及/或通式(15)所示的結構單元。
Figure TW201804251AD00082
於通式(14)及(15)中，R34~R37各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數6~15的芳基、磺酸基、羧基或巰基。X5~X8各自獨立地表示直接鍵結、氧原子或前述通式(20)所示的鍵結。當X5~X8為直接鍵結時，Y5~Y8各自獨立地表示直接鍵結、碳數 1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。當X5~X8為氧原子或前述通式(20)所示的鍵結時，Y5~Y8各自獨立地表示碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。a~d及ε~θ各自獨立地表示0~4之整數，e~h各自獨立地表示0~3之整數，0≦a+c≦4，0≦b+d≦4，0≦e+g≦3，0≦f+h≦3。當Y5~Y8為直接鍵結時，ε~θ為0。於通式(14)及(15)中，R34~R37各自獨立地較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數6~10的芳基、磺酸基、羧基或巰基。Y5~Y8各自獨立地較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。a及b各自獨立地較佳為1~4。e及f各自獨立地較佳為1~3。上述的烷基、環烷基、芳基、伸烷基鏈、伸環烷基鏈及伸芳基鏈也可為無取代物或取代物之任一者。
<來自芳香族、脂環式及脂肪族羧酸以及彼等的衍生物之結構單元>
(A1a-1)聚醯亞胺及/或(A1a-2)聚醯亞胺前驅物，係較佳為含有來自芳香族四羧酸及/或其衍生物之結構單元。由於(A1a-1)聚醯亞胺及/或(A1a-2)聚醯亞胺前驅物含有來自芳香族羧酸及/或其衍生物之結構單元，而可藉由芳香族基之耐熱性，提高硬化膜的耐熱性。就芳香族羧酸及其衍生物而言，較佳為芳香族四羧酸及/或其衍生物。
來自(A1a-1)聚醯亞胺中的全部羧酸及其衍生物之結構單元中，來自芳香族四羧酸及/或其衍生物之結構單元所佔的含有比率較佳為50~100mol%之範圍內，更佳為60~100mol%之範圍內，進一步較佳為70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
來自(A1a-2)聚醯亞胺前驅物中的全部羧酸及其衍生物之結構單元中，來自芳香族四羧酸及/或其衍生物之結構單元所佔的含有比率較佳為50~100mol%之範圍內，更佳為60~100mol%之範圍內，進一步較佳為70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
(A1a-1)聚醯亞胺及/或(A1a-2)聚醯亞胺前驅物，亦可含有來自脂環式羧酸或是脂肪族羧酸及/或彼等的衍生物之結構單元。就脂環式羧酸或是脂肪族羧酸及彼等的衍生物而言，較佳為脂環式四羧酸或是脂肪族四羧酸及/或彼等的衍生物。
(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00083
唑及/或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00084
唑前驅物，係較佳為含有來自芳香族羧酸及/或其衍生物之結構單元。由於(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00085
唑及/或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00086
唑前驅物含有來自芳香族羧酸及/或其衍生物之結構單元，而可藉由芳香族基之耐熱性，提高硬化膜的耐熱性。就芳香族羧酸及其衍生物而言，較佳為芳香族二羧酸或是芳香族三羧酸及/或彼等的衍生物，更佳為芳香族二羧酸及/或其衍生物。
來自(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00087
唑中的全部羧酸及其衍生物之結構單元中，來自芳香族羧酸及/或其衍生物之結構單元所佔的含有比率較佳為50~100mol%之範圍內，更佳為60~100mol%之範圍內，進一步較佳為70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
來自(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00088
唑前驅物中的全部羧酸及其衍生物之結構單元中，來自芳香族羧酸及/或其衍生物之結構單元所佔的含有比率較佳為50~100mol%之範圍內，更佳為60~100mol%之範圍內，進一步較佳為70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00089
唑及/或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00090
唑前驅物，亦可含有來自脂環式羧酸或是脂肪族羧酸及/或彼等的衍生物之結構單元。就脂環式羧酸或是脂肪族羧酸及彼等的衍生物而言，較佳為脂環式二羧酸、脂肪族二羧酸、脂環式三羧酸或是脂肪族三羧酸、及/或彼等的衍生物，更佳為脂環式二羧酸或是脂肪族二羧酸及/或彼等的衍生物。
<來自芳香族、脂環式及脂肪族胺以及彼等的衍生物之結構單元>
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00091
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00092
唑前驅物所選出的一種類以上，係較佳為含有來自芳香族胺及/或其衍生物之結構單元。由於由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1) 聚苯并
Figure TW201804251AD00093
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00094
唑前驅物所選出的一種類以上含有來自芳香族胺及/或其衍生物之結構單元，而可藉由芳香族基的耐熱性，提高硬化膜的耐熱性。就芳香族胺及其衍生物而言，較佳為芳香族二胺、雙胺基苯酚化合物、芳香族三胺或是三胺基苯酚化合物化合物、及/或彼等的衍生物，更佳為芳香族二胺或是雙胺基苯酚化合物及/或彼等的衍生物。
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00095
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00096
唑前驅物所選出的一種類以上之樹脂當中，來自全部胺及其衍生物之結構單元中，來自芳香族胺及/或其衍生物之結構單元所佔的含有比率較佳為50~100mol%之範圍內，更佳為60~100mol%之範圍內，進一步較佳為70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00097
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00098
唑前驅物所選出的一種類以上，亦可含有來自脂環式胺或是脂肪族胺及/或彼等的衍生物之結構單元。就脂環式胺或是脂肪族胺及彼等的衍生物而言，較佳為脂環式二胺、脂環式二羥基二胺、脂肪族二胺或是脂肪族二羥基二胺及/或彼等的衍生物。
<來自具有矽基或矽氧烷鍵的二胺及其衍生物之結構單元>
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00099
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00100
唑前驅物所選出的一種類以上，係較佳為含有來自具有矽基或矽氧烷鍵的二胺及/或其衍生物之結構單元。由於由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00101
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00102
唑前驅物所選出的一種類以上含有來自具有矽基或矽氧烷鍵的二胺及/或其衍生物之結構單元，而樹脂組成物的硬化膜與基底之基板界面的相互作用增大，可提高與基底之基板的密著性及硬化膜的耐藥品性。
就具有矽基或矽氧烷鍵的二胺及其衍生物而言，可舉出例如1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷或1,9-雙(4-胺基苯基)八甲基五矽氧烷。
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00103
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00104
唑前驅物所選出的一種類以上之樹脂當中，來自全部胺及其衍生物之結構單元中，來自具有矽基或矽氧烷鍵的二胺及/或其衍生物之結構單元所佔的含有比率較佳為0.1mol%以上，更佳為0.5mol%以上，更佳為1mol%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高基底之基板的密著性及硬化膜之耐藥品性。另一方面，來自具有矽基或矽氧烷鍵的二胺及/或其衍生物之結構單元的含有比率較佳為30mol%以下，更佳為20mol%以下，進一步較佳為10mol%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
<來自具有氧化烯結構的胺及其衍生物之結構單元>
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00105
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00106
唑前驅物所選出的一種類以上，係較佳為含有來自具有氧化烯結構的胺及/或其衍生物之結構單元。由於由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00107
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00108
唑前驅物所選出的一種類以上含有來自具有氧化烯結構的胺及/或其衍生物之結構單元，而可得到低錐形的圖案形狀之硬化膜，並同時可提高硬化膜的機械特性。
就具有氧化烯結構的胺及其衍生物而言，較佳為具有氧化烯結構的二胺或是具有氧化烯結構的三胺及/或彼等的衍生物。
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00109
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00110
唑前驅物所選出的一種類以上，係較佳為含有通式(21)所示的結構單元作為來自具有氧化烯結構的二胺及其衍生物之結構單元。
(A1a-1)聚醯亞胺及/或(A1a-2)聚醯亞胺前驅物更佳為通式(1)之R2或通式(3)之R10含有通式(21)所示的結構單元。
Figure TW201804251AD00111
於通式(21)中，X65表示直接鍵結或碳數1~10的伸烷基鏈。R138表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基。a及b各自獨立地表示1~10之整數。於通式(21)中，X65較佳為直接鍵結或碳數1~6的伸烷基鏈。R138較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基。a較佳為1~6之整數。上述的伸烷基鏈、烷基、環烷基及芳基也可為無取代物或取代物之任一者。
就具有氧化烯結構的三胺及其衍生物而言，較佳為通式(22)所示的化合物。
Figure TW201804251AD00112
於通式(22)中，X66~X68各自獨立地表示直接鍵結或碳數1~10的伸烷基鏈，Y65表示次甲基、碳數1~10的烷-1,1,1-三基、碳數4~10的環烷-三基或碳數6~15的芳烴-三基。R139~R147各自獨立地表示氫或碳數1~10的烷基。c、d、e、f、g及h各自獨立地表示1~10之整數。於通式(22)中，X66~X68各自獨立地較佳為直接鍵結或碳數1~6的伸烷基鏈。又，Y65較佳為次甲基、碳數1~6的烷-1,1,1-三基、碳數4~7的環烷-三基或碳數6~10的芳烴-三基。另外，R139~R147各自獨立地較佳為氫或碳數1~6的烷基。還有，c、d及e各自獨立地較佳 為1~6之整數。上述的烷基、伸烷基鏈、烷-1,1,1-三基、環烷-三基或芳烴-三基也可為無取代物或取代物之任一者。
就具有氧化烯結構的二胺及其衍生物而言，可舉出例如「JEFFAMINE」(註冊商標)D-230、同D-400、同D-2000、同D-4000、同HK-511、同ED-600、同ED-900、同ED-2003、同EDR-148、同EDR-176、同SD-231、同SD-401、同SD-2001、同THF-100、同THF-140、同THF-170、同XTJ-582、同XTJ-578、同XTJ-542、同XTJ-548或同XTJ-559或「ELASTAMINE」(註冊商標)RP-405、同RP-409、同RP-2005、同RP-2009、同RT-1000、同RE-600、同RE-900、同RE-2000、同HE-150、同HE-180、同HE-1700、同HT-1700、同RE1-1000、同RE1-2005、同RE1-2007、同RP3-400或是同RP3-5000(以上，皆HUNTSMAN公司製)。
就具有氧化烯結構的三胺及其衍生物而言，可舉出例如「JEFFAMINE」(註冊商標)T-403、同T-3000、同T-5000或同ST-404(以上，皆HUNTSMAN公司製)。
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00113
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00114
唑前驅物所選出的一種類以上之樹脂當中，來自全部胺及其衍生物之結構單元中，來自具有氧化烯結構的胺及/或其衍生物之結構單元所佔的含有比率較佳為1mol%以上，更佳為5mol%以上，進一步較佳為10mol%以上。若含有比率為 上述範圍內，則可得到低錐形的圖案形狀之硬化膜，並同時可提高硬化膜的機械特性。另一方面，含有比率較佳為60mol%以下，更佳為50mol%以下，進一步較佳為40mol%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
<末端封閉劑>
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00115
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00116
唑前驅物所選出的一種類以上，係樹脂的末端亦可被單胺、二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯等之末端封閉劑所封閉。由於樹脂的末端被末端封閉劑所封閉，而可提高含有由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00117
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00118
唑前驅物所選出的一種類以上之樹脂組成物的塗液之保管安定性。
就末端封閉劑使用的單胺而言，可舉出例如5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚或4-胺基硫酚。
就作為末端封閉劑而使用的二羧酸酐而言，可舉出例如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、5-降
Figure TW201804251AD00119
烯-2,3-二羧酸酐、環己烷二羧酸酐或3-羥基鄰苯二甲酸酐。
就作為末端封閉劑而使用的單羧酸及單羧酸氯化物而言，可舉出例如苯甲酸、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸或是4-羧基苯磺酸、彼等之單羧酸氯化物或對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘或是2,6-二羧基萘之單羧酸氯化物。
就作為末端封閉劑而使用的單羧酸活性酯而言，可舉出例如藉由上述的酸氯化物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降
Figure TW201804251AD00120
烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應而得的單羧酸活性酯化合物。
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00121
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00122
唑前驅物所選出的一種類以上之樹脂當中，來自全部胺、全部羧酸及彼等的衍生物之結構單元中，來自末端封閉劑之結構單元所佔的含有比率較佳為1mol%以上，更佳為3mol%以上，進一步較佳為5mol%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高樹脂組成物的塗液之保管安定性。另一方面，來自末端封閉劑之結構單元的含有比率較佳為 30mol%以下，更佳為25mol%以下，進一步較佳為20mol%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。
(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00123
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00124
唑前驅物中，來自各種羧酸或胺及彼等的衍生物之結構單元所佔的含有比率，係可組合1H-NMR、13C-NMR、15N-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求得。
<乙烯性不飽和雙鍵基之導入>
(A2)含有不飽和基的樹脂具有乙烯性不飽和雙鍵基。就聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure TW201804251AD00125
唑及聚苯并
Figure TW201804251AD00126
唑前驅物而言，亦較佳為藉由導入乙烯性不飽和雙鍵基之反應，而於樹脂之側鏈中導入有乙烯性不飽和雙鍵基者。
就本發明中所用之(A2a-1)含有不飽和基的聚醯亞胺、(A2a-2)含有不飽和基的聚醯亞胺前驅物、(A2b-1)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00127
唑或(A2b-2)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00128
唑前驅物而言，較佳為使(A1a-1)聚醯亞胺、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00129
唑或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00130
唑前驅物之一部分的酚性羥基及/或羧基與具有乙烯性不飽和雙鍵基的化合物反應而得者。藉由上述反應，而可在樹脂之側鏈中導入乙烯性不飽和雙鍵基。
就具有乙烯性不飽和雙鍵基的化合物而言，從反應性之觀點來看，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基的親電子性化合物。
就親電子性化合物而言，可舉出例如異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物、環氧化合物、醛化合物、硫醛化合物、酮化合物、硫酮化合物、乙酸酯化合物、羧酸氯化物、羧酸酐、羧酸活性酯化合物、羧酸化合物、鹵化烷基化合物、疊氮化烷基化合物、三氟甲烷磺酸酯烷基化合物、甲磺酸酯烷基化合物、甲苯磺酸酯烷基化合物或氰化烷基化合物，但從反應性及化合物的利用性之觀點來看，較佳為異氰酸酯化合物、環氧化合物、醛化合物、酮化合物或羧酸酐，更佳為異氰酸酯化合物或環氧化合物。
就具有乙烯性不飽和雙鍵基的異氰酸酯化合物而言，較佳為下述通式(23)所示的化合物或通式(24)所示的化合物。
Figure TW201804251AD00131
Figure TW201804251AD00132
於通式(23)中，X17表示碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。 R56~R58各自獨立地表示氫或碳數1~10的烷基。於通式(23)中，X17較佳為碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。R56~R58各自獨立地較佳為氫或碳數1~6的烷基。於通式(24)中，X18及X19表示碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。R59~R65各自獨立地表示氫或碳數1~10的烷基。於通式(24)中，X18及X19較佳為碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。R59~R65各自獨立地較佳為氫或碳數1~6的烷基。上述的伸烷基鏈、伸環烷基鏈、伸芳基鏈及烷基也可為無取代物或取代物之任一者。
就具有乙烯性不飽和雙鍵基的環氧化合物而言，較佳為通式(25)所示的化合物。
Figure TW201804251AD00133
於通式(25)中，X20表示碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。R66~R68各自獨立地表示氫或碳數1~10的烷基。於通式(25)中，X20較佳為碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。R66~R68各自獨立地較佳為氫或碳數1~6的烷基。上述的伸烷基鏈、伸環烷基鏈、伸芳基鏈及烷基也可為無取代物或取代物之任一者。
就具有乙烯性不飽和雙鍵基的異氰酸酯化合物而言，可舉出例如(甲基)丙烯醯氧基甲基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基正丁基異氰酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基環己基異氰酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基苯基異氰酸酯或1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
就具有乙烯性不飽和雙鍵基的環氧化合物而言，可舉出例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基)環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基)正丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基)庚酯、2-乙烯基乙酸環氧丙酯、2-乙烯基環己烷羧酸環氧丙酯、2-乙烯基苯甲酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、2-乙烯基苄基環氧丙基醚或2,3-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯。
就具有乙烯性不飽和雙鍵基的醛化合物而言，可舉出例如丙烯醛、反式巴豆醛、順式巴豆醛、反式肉桂醛或順式肉桂。
就具有乙烯性不飽和雙鍵基的酮化合物而言，可舉出例如甲基乙烯基酮、巴豆基甲基酮、肉桂基甲基酮、2-環戊烯-1-酮、2-環己烯-1-酮或2-(2-乙醯基乙醯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯。
就具有乙烯性不飽和雙鍵基的羧酸酐而言，可舉出例如(甲基)丙烯酸酐、伊康酸酐、馬來酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐或3-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。
就導入乙烯性不飽和雙鍵基的反應之條件而言，較佳為例如於空氣下或藉由冒泡或減壓脫氣等而充分氮氣置換反應容器內之後，於反應溶劑中，添加(A1a-1)聚醯亞胺、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00134
唑或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00135
唑前驅物與具有乙烯性不飽和雙鍵基的化合物，使在20~110℃反應30~500分鐘。又，亦可視需要而使用苯酚化合物等的聚合抑制劑、酸觸媒或鹼觸媒。
就酸觸媒而言，可舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、醋酸、三氟乙酸、甲酸或多元羧酸或此等的酐或離子交換樹脂。就鹼觸媒而言，可舉出例如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀或離子交換樹脂。
<聚醯亞胺、聚苯并
Figure TW201804251AD00136
唑、聚醯亞胺前驅物或聚苯并
Figure TW201804251AD00137
唑前驅物之物性>
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00138
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00139
唑前驅物所選出的一種類以上之樹脂當中，結構單元的重複數n較佳為5以上，更佳為10以上，進一步較佳為15以上。若重複數n為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，重複數n較佳為1,000以下，更佳為500以下，進一步較佳為100以下。若重複數n為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及在鹼顯像液的圖案加工性。
就由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00140
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00141
唑前驅物所選出的一種類以上之重量平均分子量(以下，「Mw」)而言，以凝膠滲透層析法(以下，「GPC」)所測定的聚苯乙烯換算，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，進一步較佳為5,000以上。若Mw為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，就Mw而言，較佳為500,000以下，更佳為300,000以下，進一步較佳為100,000以下。 若Mw為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及在鹼顯像液的圖案加工性。
又，就數量平均分子量(以下，「Mn」)而言，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，進一步較佳為5,000以上。若Mn為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，就Mn而言，較佳為500,000以下，更佳為300,000以下，進一步較佳為100,000以下。若Mn為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及在鹼顯像液的圖案加工性。
(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00142
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00143
唑前驅物之Mw及Mn係可藉由GPC、光散射法或X射線小角散射法等，作為聚苯乙烯換算之值而容易測定。(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00144
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00145
唑前驅物中的結構單元之重複數n，若將結構單元的分子量當作M，將樹脂的重量平均分子量當作Mw，則能以n=Mw/M求得。
就由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00146
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00147
唑前驅物所選出的一種類以上之鹼溶解速度而言，較佳為50nm/min以上，更佳為70nm/min以上，進一步較佳為100nm/min以上。若鹼溶解速度為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，就鹼溶解速度而言，較佳為12,000nm/min以下，更佳為10,000nm/min以下，進一步較佳為8,000nm/min以下。若鹼溶解速度為上述範圍內，則可抑制在鹼顯像時的膜減少。
此處所言的鹼溶解速度，就是指將在γ-丁內酯中溶解有樹脂的溶液塗布於Si晶圓上之後，在120℃預烘烤4分鐘而使成膜厚10μm±0.5μm的預烘烤膜成膜，將該預烘烤膜以23±1℃的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液進行顯像60秒，並以水沖洗30秒之後的膜厚減少值。
<聚醯亞胺、聚苯并
Figure TW201804251AD00148
唑、聚醯亞胺前驅物或聚苯并
Figure TW201804251AD00149
唑前驅物之合成方法>
(A1a-1)聚醯亞胺或(A1a-2)聚醯亞胺前驅物能以眾所周知的方法合成。可舉出例如於N-甲基-2-吡咯啶酮等之極性溶劑中，使四羧酸二酐與二胺(將一部分置換成末端封閉劑之單胺)在80~200℃反應之方法；或使四羧酸二酐(將一部分置換成末端封閉劑之二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或是單羧酸活性酯)與二胺在80~200℃反應之方法等。
(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00150
唑或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00151
唑前驅物能以眾所周知的方法合成。可舉出例如於N-甲基-2-吡咯啶酮等之極性溶劑中，使二羧酸活性二酯與雙胺基苯酚化合物(將一部分置換成末端封閉劑之單胺)在80~250℃反應之方法；或使二羧酸活性二酯(將一部分置換成作為末端封閉劑之二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或是單羧酸活性酯)與雙胺基苯酚化合物在80~250℃反應之方法等。
由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00152
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物及(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00153
唑前驅物所選出的一種類以上，係較佳為在聚合反應結束後，於甲醇或水等之對於由聚醯亞胺、聚苯并
Figure TW201804251AD00154
唑、聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure TW201804251AD00155
唑前驅物所選出的一種類以上之樹脂為弱溶劑中沈澱化後，進行洗淨、乾燥而得者。由於藉由再沈澱處理而可去除低分子量成分等，故硬化膜的機械特性大幅地升高。
針對合成(A1a-1)聚醯亞胺、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00156
唑、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00157
唑前驅物之具體的方法進行說明。首先，將二胺類或雙胺基苯酚化合物類溶解於反應溶劑中，並將實質上等莫耳量的羧酸酐徐徐地添加於此溶液。使用機械攪拌器，將混合溶液較佳在0~200℃、更佳在40~150℃之溫度，較佳為攪拌0.5~50小時，更佳為2~24小時。使用末端封閉劑時，係於添加羧酸酐類之後，在指定溫度攪拌指定時間之後，徐徐地添加末端封閉劑，並進行攪拌。
聚合反應中所用的反應溶劑，係只要是能溶解作為原料的二胺類或雙胺基苯酚化合物類、與羧酸酐類即可，較佳為極性溶劑。作為反應溶劑，而可舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或是N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯或是α-甲基-γ-丁內酯等之環狀酯類、碳酸伸乙酯或是碳酸伸丙酯等之碳酸酯類、三乙二醇等之二醇類、間甲酚或是對甲酚等之苯酚類、或苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、環丁碸、二甲亞碸等之其它溶劑。反應溶劑量係當將二胺類或雙胺基苯酚化合物類與羧酸酐類之合計當成100質量份時，較佳為100~1900質量份，更佳為150~950質量份。
(A1a-1)聚醯亞胺或(A1a-2)聚醯亞胺前驅物的醯亞胺環閉環率(醯亞胺化率)，係可利用例如以下之方法而容易地求得。首先，測定樹脂的紅外吸收光譜，確認起因於聚醯亞胺結構的醯亞胺鍵之吸收峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。接著，使該樹脂在350℃熱硬化1小時，測定紅外吸收光譜。可藉由比較熱硬化前後的1780cm-1附近或1377cm-1附近之波峰強度，而算出熱硬化前的樹脂中之醯亞胺鍵的含量，以求得醯亞胺化率。
(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00158
唑或(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00159
唑前驅物的
Figure TW201804251AD00160
唑環閉環率(
Figure TW201804251AD00161
唑化率)，係可利用例如以下之方法而容易地求得。首先，測定樹脂的紅外吸收光譜，確認起因於聚苯并
Figure TW201804251AD00162
唑結構的
Figure TW201804251AD00163
唑鍵之吸收峰 (1574cm-1附近、1557cm-1附近)的存在。接著，使該樹脂在350℃熱硬化1小時，測定紅外吸收光譜。可藉由比較熱硬化前後的1574cm-1附近或1557cm-1附近之波峰強度，而算出熱硬化前的樹脂中之
Figure TW201804251AD00164
唑鍵的含量，以求得
Figure TW201804251AD00165
唑化率。
<聚矽氧烷>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，可含有(A1b-3)聚矽氧烷作為(A1)含有弱酸性基的樹脂。所謂的(A1b-3)聚矽氧烷，就是指下述記載之一般的聚矽氧烷。
就本發明中所用之(A1b-3)聚矽氧烷而言，可舉出例如將由三官能有機矽烷、四官能有機矽烷、二官能有機矽烷及一官能有機矽烷所選出的一種類以上予以水解，使其脫水縮合而得之聚矽氧烷。
(A1b-3)聚矽氧烷係熱硬化性樹脂，藉由在高溫使其熱硬化並脫水縮合而形成高耐熱性的矽氧烷鍵(Si-O)。因此，藉由在樹脂組成物中含有具有高耐熱性的矽氧烷鍵之聚矽氧烷，而可提高所得之硬化膜的耐熱性。又，由於是在脫水縮合後耐熱性升高之樹脂，而適合使用於欲兼顧脫水縮合前之特性與硬化膜之耐熱性的用途之情況等。
本發明中所用之(A1b-3)聚矽氧烷係具有矽醇基作為鹼可溶性基。由於具有矽醇基，而可提高半色調特性。除了矽醇基，還可更具有由酚性羥基、羥基醯亞胺基及羥基醯胺基所選出的一種類以上之弱酸性基。
本發明中所用之(A2b-3)含有不飽和基的聚矽氧烷，係具有乙烯性不飽和雙鍵基作為自由基聚合性基。由於具有乙烯性不飽和雙鍵基，而可提高曝光時的感度。
本發明中所用之(A1a-3)羧酸改性聚矽氧烷，係除了矽醇基，還更具有羧基及/或羧酸酐基作為鹼可溶性基。由於具有羧基及/或羧酸酐基，而除了半色調特性，還可提高顯像後的解析度。
本發明中所用之(A2a-3)羧酸改性之含有不飽和基的聚矽氧烷，係除了矽醇基，還更具有羧基及/或羧酸酐基作為鹼可溶性基。由於具有羧基及/或羧酸酐基，而除了半色調特性，還可提高顯像後的解析度。又，作為自由基聚合性基，而具有乙烯性不飽和雙鍵基。由於具有乙烯性不飽和雙鍵基，而可提高曝光時的感度。
又，聚矽氧烷係具有矽醇基作為反應性基。因此，尤其含有(D1)顏料作為後述之(D)著色劑時，矽醇基可與(D1)顏料的表面相互作用及/或鍵結，並同時可與(D1)顏料的表面修飾基相互作用及/或鍵結。因此，可提高(D1)顏料的分散安定性。
<三官能有機矽烷單元、四官能有機矽烷單元、二官能有機矽烷單元及一官能有機矽烷單元>
就本發明中所用之(A1b-3)聚矽氧烷而言，從硬化膜的耐熱性升高及顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為含有三官能有機矽烷單元及/或四官能有機矽烷單元。就三官能有機矽烷而言，較佳為通式(7)所示的 有機矽烷單元。就四官能有機矽烷單元而言，較佳為通式(8)所示的有機矽烷單元。
就本發明中所用之(A1b-3)聚矽氧烷而言，從圖案形狀的低錐形化及硬化膜的機械特性升高之觀點來看，亦可含有二官能有機矽烷單元。就二官能有機矽烷而言，較佳為通式(9)所示的有機矽烷單元。
就本發明中所用之(A1b-3)聚矽氧烷而言，從樹脂組成物的塗液之保管安定性提高之觀點來看，亦可含有一官能有機矽烷單元。就一官能有機矽烷單元而言，較佳為通式(10)所示的有機矽烷單元。
Figure TW201804251AD00166
於通式(7)~(10)中，R22~R27各自獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基。於通式(7)~(10)中，R22~R27各自獨立地較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~15的芳基，更佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~8的烯基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、環烷基、烯基及芳基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
就通式(7)~(10)之R22~R27的烷基而言，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。又，就其取代基而言，可舉出例如鹵素原子、環氧基、環氧丙基、氧雜環丁基、胺基、巰基或異氰酸酯基。當烷基為取代物時，就R22~R27而言，可舉出例如三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基、3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基或下述之結構的取代基。
Figure TW201804251AD00167
就通式(7)~(10)之R22~R27的環烷基而言，可舉出例如環戊基或環己基。又，就其取代基而言，可舉出例如鹵素原子、環氧基、環氧丙基、氧雜環丁基、胺基、巰基或異氰酸酯基。
就通式(7)~(10)之R22~R27的烯基及其取代物而言，可舉出例如乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基或2-(甲基)丙烯醯氧基乙基。
就通式(7)~(10)之R22~R27的芳基及其取代物而言，可舉出例如苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羥基苯基)乙基、2-(4-羥基苯基)乙基或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基。
就具有通式(7)所示的有機矽烷單元之有機矽烷而言，可舉出例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-(4-胺基苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-[4-(3-三甲氧基矽基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基矽基丙基)脲、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-三(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺或N-第三丁基-2-(3-三乙氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺等之三官能有機矽烷。
(A1b-3)聚矽氧烷中通式(7)所示之有機矽烷單元所佔的含有比率，係較佳為以Si原子莫耳比為50~100mol%之範圍內，更佳為60~100mol%之範圍內，進一步較佳為70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
就通式(8)所示之具有有機矽烷單元的有機矽烷而言，可舉出例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、 四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或是四乙醯氧基矽烷等之四官能有機矽烷、矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股)製)、M矽酸酯51、矽酸酯40或是矽酸酯45(以上，皆多摩化學工業(股)製)、或矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40或是矽酸乙酯48(以上，皆COLCOAT(股)製)等之矽酸酯化合物。從硬化膜的耐熱性升高及顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股)製)、M矽酸酯51(多摩化學工業(股)製)或矽酸甲酯51(COLCOAT(股)製)。
(A1b-3)聚矽氧烷中通式(8)所示之有機矽烷單元所佔的含有比率，係較佳為以Si原子莫耳比為0~40mol%之範圍內，更佳為0~30mol%之範圍內，進一步較佳為0~20mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性及顯像後的解析度。
就通式(9)所示之具有有機矽烷單元的有機矽烷而言，可舉出例如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷或是3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷等之二官能有機矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二 矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二甲氧基二矽氧烷或是1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、或DMS-S12、DMS-S15、PDS-1615或是PDS-9931(以上，皆Gelest製)等之二官能有機矽烷寡聚物。從圖案形狀的低錐形化及硬化膜的機械特性升高之觀點來看，較佳為二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二甲氧基二矽氧烷或1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷。
(A1b-3)聚矽氧烷中通式(9)所示之有機矽烷單元所佔的含有比率，係較佳為以Si原子莫耳比為0~60mol%之範圍內，更佳為0~50mol%之範圍內，進一步較佳為0~40mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性及顯像後的解析度。
就具有通式(10)所示之具有有機矽烷單元的有機矽烷而言，可舉出例如三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三正丙基三甲氧基矽烷、三正丙基三乙氧基矽烷、三正丁基三甲氧基矽烷、三正丁基三乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷或(3-環氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等之一官能有機矽烷。
(A1b-3)聚矽氧烷中通式(10)所示之有機矽烷單元所佔的含有比率，係較佳為以Si原子莫耳比為 0~20mol%之範圍內，更佳為0~10mol%之範圍內，進一步較佳為0~5mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
就(A1b-3)本發明中所用之聚矽氧烷而言，較佳為將由通式(7a)所示的有機矽烷、通式(8a)所示的有機矽烷、通式(9a)所示的有機矽烷及通式(10a)所示的有機矽烷所選出的一種類以上予以水解，使其脫水縮合而得之聚矽氧烷。
Figure TW201804251AD00168
於通式(7a)~(10a)中，R22~R27各自獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基，R150~R159各自獨立地表示氫、烷基、醯基或芳基。於通式(7a)~(10a)中，R22~R27各自獨立地較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~15的芳基，更佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~8的烯基或碳數6~10的芳基。又，R150~R159各自獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數 6~15的芳基，更佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、環烷基、烯基、芳基及醯基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
於(A1b-3)聚矽氧烷中，通式(7)所示的有機矽烷單元、通式(8)所示的有機矽烷單元、通式(9)所示的有機矽烷單元及通式(10)所示的有機矽烷單元，係可為規則的排列或不規則的排列之任一者。就規則的排列而言，可舉出例如交替共聚合、周期的共聚合、嵌段共聚合或接枝共聚合等。就不規則的排列而言，可舉出例如無規共聚合等。
又，於(A1b-3)聚矽氧烷中，通式(7)所示的有機矽烷單元、通式(8)所示的有機矽烷單元、通式(9)所示的有機矽烷單元及通式(10)所示的有機矽烷單元，係可為二次元的排列或三次元的排列之任一者。就二次元的排列而言，可舉出例如直鏈狀。就三次元的排列而言，可舉出例如梯子狀、籠狀或網目狀等。
<具有氟原子的有機矽烷單元>
就本發明中所用之聚矽氧烷而言，較佳為含有具有氟原子的有機矽烷單元。如此的聚矽氧烷較佳為使用具有氟原子的有機矽烷作為具有通式(7)、通式(9)或通式(10)所示的有機矽烷單元之有機矽烷而得者。由於聚矽氧烷含有具有氟原子的有機矽烷單元，而透明性升高，可提高曝光時的感度。又，可對膜表面賦予撥水性，可抑制鹼顯像時的自膜表面之滲入。
聚矽氧烷較佳為含有由通式(11a)、通式(11b)及通式(11c)所選出的一種類以上之有機矽烷單元作為具有氟原子的有機矽烷單元。
Figure TW201804251AD00169
於通式(11a)~(11c)中，Rf1~Rf3各自獨立地表示具有1~20個氟原子之碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基。R28及R29各自獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基。w表示1~2之整數，x表示0~1之整數，w+x=2。y表示1~3之整數，z表示0~2之整數，y+z=3。於通式(11a)~(11c)中，Rf1~Rf3各自獨立地較佳為具有1~12個氟原子之碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基。又，R28及R29各自獨立地較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~15的芳基，更佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~8的烯基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、環烷基、烯基及芳基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
就具有通式(11a)、通式(11b)或通式(11c)表示之具有氟原子的有機矽烷單元之有機矽烷而言，可舉出例如三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽 烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、三氟甲氧基丙基三甲氧基矽烷、三氟甲氧基丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙氧基丙基三乙氧基矽烷、1,2,3,4,5-五氟苯基三甲氧基矽烷或是3-(1,2,3,4,5-五氟苯基)丙基三甲氧基矽烷等之三官能有機矽烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷或是三氟甲氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等之二官能有機矽烷、3,3,3-三氟丙基二甲基甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基二甲基甲氧基矽烷或是三氟甲氧基丙基二甲基甲氧基矽烷等之一官能有機矽烷、或FS1265-300CS、FS1265-1000CS或是FS1265-10000CS(以上，皆東麗-道康寧(股)製)等之二官能有機矽烷寡聚物。
聚矽氧烷中具有氟原子的有機矽烷單元所佔之含有比率，係較佳為以Si原子莫耳比為5mol%以上，更佳為10mol%以上，進一步較佳為15mol%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。另一方面，具有氟原子的有機矽烷單元之含有比率較佳為60mol%以下，更佳為50mol%以下，進一步較佳為40mol%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的機械特性。特別地，來自通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有氟原子的有機矽烷單元之Si原子莫耳比，係較佳為上述範圍內。
<具有芳香族基的有機矽烷單元>
就本發明中所用之聚矽氧烷而言，較佳為含有具有芳香族基的有機矽烷單元。如此的聚矽氧烷較佳為使用具有芳香族基的有機矽烷作為具有通式(7)、通式(9)或通式(10)所示的有機矽烷單元之有機矽烷而得者。由於聚矽氧烷含有具有芳香族基的有機矽烷單元，而可藉由芳香族基的耐熱性，來提高硬化膜的耐熱性。
又，尤其含有(D1)顏料作為後述的(D)著色劑時，由於聚矽氧烷含有具有芳香族基的有機矽烷單元，而可藉由芳香族基之立體障礙，來提高(D1)顏料的分散安定性。再者，當(D1)顏料為(D1-2)有機顏料時，聚矽氧烷中的芳香族基由於與(D1-2)有機顏料的芳香族基相互作用，而可提高(D1-2)有機顏料的分散安定性。
就具有通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有芳香族基的有機矽烷單元之有機矽烷而言，可舉出例如苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-第三丁基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷或是4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷等之三官能有機矽烷、或二苯基二甲氧基矽烷或是二苯基二乙氧基矽烷等之二官能有機矽烷。從硬化膜的耐熱性升高之觀點來看，較佳為苯基三甲氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基 三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷，更佳為苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷，進一步較佳為1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷。
聚矽氧烷中具有芳香族基的有機矽烷單元所佔之含有比率，係較佳為以Si原子莫耳比為5mol%以上，更佳為10mol%以上，進一步較佳為15mol%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。另一方面，具有芳香族基的有機矽烷單元之含有比率較佳為80mol%以下，更佳為75mol%以下，進一步較佳為70mol%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高在鹼顯像液的圖案加工性。特別地，來自通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有芳香族基的有機矽烷單元之Si原子莫耳比，係較佳為上述範圍內。
於通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有芳香族基的有機矽烷之中，從在鹼顯像液的圖案加工性提高及顯像後的解析度提高之觀點來看，較佳為苯基三甲氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽 烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷，更佳為苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷，進一步較佳為1-萘基三甲氧基矽烷或2-萘基三甲氧基矽烷。
<具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷單元>
就聚矽氧烷而言，亦較佳為藉由具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷單元，而於樹脂的側鏈中導入有乙烯性不飽和雙鍵基者。
就本發明中所用之聚矽氧烷而言，較佳為含有具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷單元。如此的聚矽氧烷，係較佳為使用具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷作為具有通式(7)、通式(9)或通式(10)所示之有機矽烷單元的有機矽烷而得者。由於聚矽氧烷含有具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷單元，而可促進曝光時的UV硬化，提高感度。
就具有通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷單元之有機矽烷而言，可舉出例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽 烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷或是4-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之三官能有機矽烷、或甲基乙烯基二甲氧基矽烷或是二乙烯基二乙氧基矽烷等之二官能有機矽烷。從曝光時的感度提高之觀點來看，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷或4-苯乙烯基三甲氧基矽烷。
就本發明中所用之(A2b-3)含有不飽和基的聚矽氧烷及(A2a-3)羧酸改性之含有不飽和基的聚矽氧烷而言，較佳為將具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷及其它的有機矽烷予以水解，使其脫水縮合而得者。藉由上述反應，而可於樹脂之側鏈中導入乙烯性不飽和雙鍵基。
<具有酸性基的有機矽烷單元>
就聚矽氧烷而言，較佳為藉由具有酸性基的有機矽烷單元，而於樹脂的側鏈中導入有酸性基者。
就本發明中所用之聚矽氧烷而言，較佳為含有具有酸性基的有機矽烷單元。如此的聚矽氧烷，係較佳為使用具有酸性基的有機矽烷作為具有通式(7)、通式(9)或通式(10)所示之有機矽烷單元的有機矽烷而得者。由於聚矽氧烷含有具有酸性基的有機矽烷單元，而可提高在鹼顯像液的圖案加工性及顯像後的解析度。
就酸性基而言，較佳為顯示小於pH6的酸性度之基。就顯示小於pH6的酸性度之基而言，可舉出 例如羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基、羥基醯亞胺基或羥基醯胺基。從在鹼顯像液的圖案加工性升高及顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為羧基、羧酸酐基、酚性羥基或羥基醯亞胺基，更佳為羧基或羧酸酐基。另一方面，從半色調特性提高之觀點來看，較佳為酚性羥基、羥基醯亞胺基或羥基醯胺基。
就具有通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有酸性基的有機矽烷單元之有機矽烷而言，可舉出例如2-(3-三甲氧基矽基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基矽基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽基丙酸、4-三甲氧基矽基丁酸、5-三甲氧基矽基戊酸、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基矽基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-三甲氧基矽基丙基)鄰苯二甲酸酐、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷或是4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷等之三官能有機矽烷、3-甲基二甲氧基矽基丙基琥珀酸、3-甲基二甲氧基矽基丙酸或是3-甲基二甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等之二官能有機矽烷、或3-二甲基甲氧基矽基丙基琥珀酸、3-二甲基甲氧基矽基丙酸或是3-二甲基甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等之一官能有機矽烷。從在鹼顯像液的圖案加工性升高及顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為2-(3-三甲氧基矽 基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基矽基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽基丙酸、4-三甲氧基矽基丁酸、5-三甲氧基矽基戊酸、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基矽基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐或是4-(3-三甲氧基矽基丙基)鄰苯二甲酸酐等之三官能有機矽烷。
就本發明中所用之(A1a-3)羧酸改性聚矽氧烷及(A2a-3)羧酸改性之含有不飽和基的聚矽氧烷而言，較佳為將具有羧基及/或羧酸酐基的有機矽烷及其它的有機矽烷予以水解，使其脫水縮合而得者。藉由上述反應，而可於樹脂之側鏈中導入羧基及/或羧酸酐基。
聚矽氧烷中各種有機矽烷單元所佔之含有比率，係可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求得。
<聚矽氧烷之物性>
就本發明中所用之聚矽氧烷的Mw而言，以GPC測定的聚苯乙烯換算，較佳為500以上，更佳為700以上，進一步較佳為1,000以上。若Mw為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，就Mw而言，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，進一步較佳為20,000以下。若Mw為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及在鹼顯像液的圖案加工性。
<聚矽氧烷之合成方法>
聚矽氧烷能以眾所周知的方法合成。可舉出例如於反應溶劑中，將有機矽烷予以水解，使其脫水縮合之方法等。就將有機矽烷予以水解，且脫水縮合之方法，可舉出例如於包含有機矽烷的混合物中，添加反應溶劑及水以及視需要的觸媒，在50~150℃，較佳在90~130℃，加熱攪拌0.5~100小時左右之方法等。再者，加熱攪拌中，亦可視需要而藉由蒸餾來餾去水解副產物(甲醇等的醇)或縮合副產物(水)。
<含有多環側鏈的芳香族樹脂>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，可含有(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂作為(A2)含有不飽和基的樹脂。所謂的(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂，就是指下述記載之一般的含有多環側鏈的芳香族樹脂。
就本發明中所用之(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂而言，可舉出例如(I)使酚化合物、羧酸酐及環氧化合物反應而得之含有多環側鏈的芳香族樹脂；(II)使環氧化合物、羧酸化合物及環氧化合物反應而得之含有多環側鏈的芳香族樹脂；或(III)使環氧化合物、羧酸化合物及羧酸酐反應而得之含有多環側鏈的芳香族樹脂。
(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂係熱硬化性樹脂，具有主鏈與體積大的側鏈以一個原子連接之結構，且具有高耐熱性且剛直的茀環等之環狀結構作為 體積大的側鏈。因此，藉由在樹脂組成物中含有具有高耐熱性且具有剛直的茀環等之環狀結構的含有多環側鏈的芳香族樹脂，而可提高所得之硬化膜的耐熱性。因此，適合將硬化膜使用於要求耐熱性的用途之情況等。
就本發明中所用之(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂而言，係具有乙烯性不飽和雙鍵基。(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂，係能在由樹脂之主鏈所分支的側鏈中容易導入乙烯性不飽和雙鍵基之樹脂。藉由具有乙烯性不飽和雙鍵基，而含有多環側鏈的芳香族樹脂為光硬化性樹脂，係使於曝光時UV硬化以形成碳-碳鍵的三次元交聯結構。因此，藉由在樹脂組成物中含有在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵基之含有多環側鏈的芳香族樹脂，而可提高曝光時的感度。又，所形成的三次元交聯結構，由於脂環式結構或脂肪族結構為主成分，可抑制樹脂的軟化點之高溫化，得到低錐形的圖案形狀，並同時可提高所得之硬化膜的機械特性。因此，適合將硬化膜使用於要求機械特性的用途之情況等。
本發明中所用之(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂，係具有羧基及/或羧酸酐基作為鹼可溶性基。由於具有羧基及/或羧酸酐基，而可提高顯像後的解析度。
就本發明中所用之(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂而言，從硬化膜的耐熱性升高之觀點來看，較佳為含有由通式(47)所示的結構單元、通式(48)所示的結構單元、通式(49)所示的結構單元及通式(50)所示的結 構單元所選出的一種類以上。又，本發明中所用之(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂係具有乙烯性不飽和雙鍵基，從曝光時的感度升高及硬化膜的機械特性升高之觀點來看，較佳為在主鏈、側鏈及末端的任一處以上具有乙烯性不飽和雙鍵基。
Figure TW201804251AD00170
Figure TW201804251AD00171
Figure TW201804251AD00172
Figure TW201804251AD00173
於通式(47)~(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78及X79各自獨立地表示單環式或縮合多環式的烴環。X71、X74、X77及X80各自獨立地表示羧酸及 /或其衍生物殘基之2~10價的有機基。W1~W4各自獨立地表示具有二個以上的芳香族基之有機基。R130~R137各自獨立地表示氫或碳數1~6的烷基，R170~R175、R177及R178各自獨立地表示氫或具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機基。R176表示氫或碳數1~10的烷基。a、b、c、d、e、f、g及h各自獨立地表示0~10之整數，α、β、γ及δ各自獨立地表示0或1之整數。於通式(47)~(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78及X79各自獨立地較佳為碳數6~15及4~10價的單環式或縮合多環式之烴環，更佳為碳數6~10及4~10價的單環式或縮合多環式之烴環。又，X71、X74、X77及X80各自獨立地較佳為具有由碳數2~20的脂肪族結構、碳數4~20的脂環式結構及碳數6~30的芳香族結構所選出的一種類以上之羧酸及/或其衍生物殘基之2~10價的有機基，較佳為具有由碳數4~15的脂肪族結構、碳數4~15的脂環式結構及碳數6~25的芳香族結構所選出的一種類以上之羧酸及/或其衍生物殘基之4~10價的有機基。另外，W1~W4各自獨立地較佳為通式(51)~(56)之任一者所示的取代基。還有，R130~R137各自獨立地較佳為氫或碳數1~4的烷基，R170~R175、R177及R178各自獨立地較佳為通式(57)所示的取代基。又，R176較佳為氫或碳數1~6的烷基。上述的烷基鏈、脂肪族結構、脂環式結構、芳香族結構、單環式或縮合多環式的芳香族烴環、及具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
Figure TW201804251AD00174
於通式(51)~(56)中，R179~R182、R185及R188各自獨立地表示碳數1~10的烷基。R183、R184、R186、R187、R189、R191及R193~R196各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基。R190及R192各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基，R190及R192亦可形成環。就R190及R192所形成的環而言，可舉出例如苯環或環己烷環。R183及R184之至少1者為碳數6~15的芳基。R186及R187之至少1者為碳數6~15的芳基。R189及R190之至少1者為碳數6~15的芳基，R191及R192之至少1者為碳數6~15的芳基，R190及R192亦可形成環。R193及R194之至少一者為碳數6~15的芳基，R195及R196之至少一者為碳數6~15的芳基。i、j、k、l、m及n各自獨立地表示0~4之整數。於通式(51)~(56)中，R179~R182、R185及R188各自獨立地較佳為碳數1~6的烷 基。又，R183、R184、R186、R187、R189、R191及R193~R196各自獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基。R190及R192各自獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基，就R190及R192所形成的環而言，較佳為苯環。上述的烷基、環烷基及芳基也可為無取代物或取代物之任一者。
Figure TW201804251AD00175
於通式(57)中，X81表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈，X82表示直接鍵結或碳數6~15的伸芳基鏈。R197表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯酸基。於通式(57)中，X81較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。又，X82較佳為直接鍵結或碳數6~10的伸芳基鏈。上述的伸烷基鏈、伸環烷基鏈、伸芳基、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯酸基也可為無取代物或取代物之任一者。
<含有多環側鏈的芳香族樹脂之合成方法>
就本發明中所用之(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂而言，較佳為藉由以下(I)~(IV)之任一種類以上的合成方法所得之(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂。
就(I)之含有多環側鏈的芳香族樹脂而言，可舉出對於使通式(58)所示之具有二個以上在分子內的芳香族基及羥基之化合物、與多官能活性羧酸衍生物(由四羧酸二酐、二羧酸二氯化物及二羧酸活性二酯所選出的一種類以上)反應而得之樹脂，使通式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之含有多環側鏈的芳香族樹脂。就多官能活性羧酸衍生物而言，較佳為四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物，還可將三羧酸酐、二羧酸酐、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯作為末端封閉劑而用於反應成分。
就(II)之含有多環側鏈的芳香族樹脂而言，可舉出對於使通式(58)所示之具有二個以上在分子內的芳香族基及羥基之化合物、與通式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之樹脂，使多官能活性羧酸衍生物(由四羧酸二酐、二羧酸二氯化物及二羧酸活性二酯所選出的一種類以上)反應而得之含有多環側鏈的芳香族樹脂。就多官能活性羧酸衍生物而言，較佳為四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物，還可將三羧酸酐、二羧酸酐、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯作為末端封閉劑而用於反應成分。
就(III)之含有多環側鏈的芳香族樹脂而言，可舉出對於使通式(59)所示之具有二個以上在分子內的芳香族基及環氧基之化合物、與多官能羧酸(由四羧 酸、三羧酸及二羧酸所選出的一種類以上)進行開環加成反應而得之樹脂，使通式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之含有多環側鏈的芳香族樹脂。就多官能羧酸而言，較佳為四羧酸或三羧酸。除了多官能羧酸，還可將單羧酸作為末端封閉劑而用於反應成分。
就(IV)之含有多環側鏈的芳香族樹脂而言，可舉出對於使通式(59)所示之具有二個以上在分子內的芳香族基及環氧基之化合物、與具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸進行開環加成反應而得之樹脂，使多官能活性羧酸衍生物(由四羧酸二酐、二羧酸二氯化物及二羧酸活性二酯所選出的一種類以上)反應而得之含有多環側鏈的芳香族樹脂。就多官能活性羧酸衍生物而言，較佳為四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物，還可將三羧酸酐、二羧酸酐、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯作為末端封閉劑而用於反應成分。
Figure TW201804251AD00176
Figure TW201804251AD00177
於通式(58)及(59)中，X83~X86各自獨立地表示單環式或縮合多環式的芳香族烴環，W5及W6各自獨立地表示具有二個以上的芳香族基之有機基。R160~R163各自獨立地表示氫或碳數1~6的烷基。o、p、q及r各自獨立地表示0~10之整數。於通式(58)及(59)中，X83~X86各自獨立地較佳為碳數6~15及4~10價的單環式或縮合多環式之芳香族烴環，更佳為碳數6~10及4~10價的單環式或縮合多環式之芳香族烴環。又，W5及W6各自獨立地較佳為前述通式(51)~(56)之任一者所示的取代基。另外，R160~R163各自獨立地較佳為氫或碳數1~4的烷基。上述的單環式或縮合多環式的芳香族烴環亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
Figure TW201804251AD00178
於通式(60)中，X87表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。當X87為直接鍵結或碳數6~15的伸芳基鏈時，X88表示直接鍵結。當X87為碳數1~10的伸烷基鏈或碳數4~10的伸環烷基鏈時，X88表示直接鍵結或碳數6~15的伸芳基鏈。R198表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯酸基。於通式(60)中，X87較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。又， X88較佳為直接鍵結或碳數6~10的伸芳基鏈。上述的伸烷基鏈、伸環烷基鏈、伸芳基、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯酸基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
就通式(58)所示之具有二個以上在分子內的芳香族基及羥基之化合物而言，可舉出例如9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-苯基-2,3-二氫茚、1,1-雙(4-羥基苯基)-1,3-二苯基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2,4-二苯基環戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-2,3-二氫茚或3,3-雙(4-羥基苯基)-2,5-二苯基戊烷。
就通式(59)所示之具有二個以上在分子內的芳香族基及環氧基之化合物而言，可舉出例如9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-環氧丙氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀、9,9-雙(4-環氧丙氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-環氧丙氧基-3,5-二甲基苯基)茀、1,1-雙(4-環氧丙氧基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-環氧丙氧基苯基)-3-苯基-2,3-二氫茚、1,1-雙(4-環氧丙氧基苯基)-1,3-二苯基丙烷、1,1-雙(4-環氧丙氧基 苯基)-2,4-二苯基環戊烷、2,2-雙(4-環氧丙氧基苯基)-2,3-二氫茚或3,3-雙(4-環氧丙氧基苯基)-2,5-二苯基戊烷或「OGSOL」(註冊商標)PG、同PG-100、同EG、同EG-200、同EG-210(以上，皆大阪瓦斯化學(股)製)。
就通式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物而言，可舉出例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基)環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(α-正丙基)環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基)庚酯、2-乙烯基乙酸環氧丙酯、4-乙烯基環己烷羧酸環氧丙酯、4-乙烯基苯甲酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、4-乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-4-乙烯基苄基環氧丙基醚、2,4-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯或2,4,6-三(環氧丙氧基甲基苯乙烯)。
就具有乙烯性不飽和鍵結基的不飽和羧酸而言，可舉出例如(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基環己烷羧酸、3-乙烯基環己烷羧酸、4-乙烯基環己烷羧酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯或(甲基)丙烯酸2-羥基苯酯。
就四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐、二羧酸、二羧酸酐、二羧酸二氯化物、二羧酸活性二酯、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯而言，可舉出前述之四羧酸及/或其衍生物、三羧酸及/或其衍生 物、二羧酸及/或其衍生物、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯中所包含的化合物。
就通式(59)之具有二個以上在分子內的芳香族基及環氧基之化合物、通式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物、或具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸之開環加成反應中使用的觸媒而言，可舉出例如三乙胺、二甲基苯胺、四甲基乙二胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲基苄胺或是三正辛胺等之胺系觸媒、氯化四甲銨、溴化四甲銨、氟化四甲銨等之四級銨鹽或是四甲基脲等的烷基脲、四甲基胍等的烷基胍、雙(2-乙基己酸)錫(II)或是二月桂酸二正丁錫(IV)等之錫系觸媒、四(2-乙基己酸)鈦(IV)等之鈦系觸媒、三苯基膦或是氧化三苯基膦等之磷系觸媒、三(乙醯丙酮)鉻(III)、氯化鉻(III)、辛烯酸鉻(III)或是環烷酸鉻(III)等之鉻系觸媒或辛烯酸鈷(II)等之鈷系觸媒。<來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸所選出的一種類以上之結構單元>
就本發明中所用之(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂而言，較佳為含有來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸所選出的一種類以上之結構單元。由於(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂含有來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸所選出的一種類以 上之結構單元，而透明性升高，可提高曝光時的感度。又，可對膜表面賦予撥水性，可抑制鹼顯像時的自膜表面之滲入。
就具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸或具有氟原子的二羧酸而言，可舉出前述之具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸或具有氟原子的二羧酸衍生物中所包含的化合物。
(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂中之來自全四羧酸及全二羧酸以及彼等的衍生物之結構單元中，來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸所選出的一種類以上之結構單元所佔的含有比率，係較佳為30~100mol%之範圍內，更佳為50~100mol%之範圍內，進一步較佳為70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
<來自由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的四羧酸二酐、具有芳香族基的三羧酸及具有芳香族基的二羧酸所選出的一種類以上之結構單元>
就本發明中所用之(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂，較佳為含有來自由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的四羧酸二酐、具有芳香族基的三羧酸及具有芳香族基的二羧酸所選出的一種類以上之結構單元。由於(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂含有來自由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的四羧酸二 酐、具有芳香族基的三羧酸及具有芳香族基的二羧酸所選出的一種類以上之結構單元，而可藉由芳香族基之耐熱性，來提高硬化膜的耐熱性。
又，尤其含有(D1)顏料作為後述的(D)著色劑時，由於含有多環側鏈的芳香族樹脂含有來自具有芳香族基的共聚合成分之結構單元，而可藉由芳香族基之立體障礙，來提高(D1)顏料的分散安定性。再者，當(D1)顏料為(D1-2)有機顏料時，含有多環側鏈的芳香族樹脂中的芳香族基由於與(D1-2)有機顏料的芳香族基相互作用，而可提高(D1-2)有機顏料的分散安定性。
就具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的四羧酸二酐、具有芳香族基的三羧酸或具有芳香族基的二羧酸而言，可舉出前述之芳香族四羧酸及/或其衍生物、芳香族三羧酸及/或其衍生物、或芳香族二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂中之來自全部四羧酸及全部二羧酸以及彼等的衍生物之結構單元中，來自由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的四羧酸二酐、具有芳香族基的三羧酸及具有芳香族基的二羧酸所選出的一種類以上之結構單元所佔的含有比率，係較佳為10~100mol%之範圍內，更佳為20~100mol%之範圍內，進一步較佳為30~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
<來自由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的四羧酸二酐、具有脂環式基的三羧酸及具有脂環式基的二羧酸所選出的一種類以之結構單元>
就本發明中所用之(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂而言，較佳為含有來自由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的四羧酸二酐、具有脂環式基的三羧酸及具有脂環式基的二羧酸所選出的一種類以上之結構單元。由於(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂含有來自由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的四羧酸二酐、具有脂環式基的三羧酸及具有脂環式基的二羧酸所選出的一種類以上之結構單元，而可藉由脂環式基之耐熱性及透明性，來提高硬化膜的耐熱性及透明性。
就具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的四羧酸二酐、具有脂環式基的三羧酸或具有脂環式基的二羧酸而言，可舉出前述之脂環式四羧酸及/或其衍生物、脂環式三羧酸及/或其衍生物、或脂環式二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂中之來自全部四羧酸及全部二羧酸以及彼等的衍生物之結構單元中，來自由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的四羧酸二酐、具有脂環式基的三羧酸及具有脂環式基的二羧酸所選出的一種類以上之結構單元所佔的含有比率，係較佳為5mol%以上，更佳為10mol%以上，進一步較佳為15mol%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性及透明性。另一方面，含有比率較佳為90mol%以下，更佳為85mol%以下，進一步較佳為75mol%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的機械特性。
<來自四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐之酸性基>
就本發明中所用之(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂而言，較佳為含有來自四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐之結構單元，且(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂具有酸性基。由於含有多環側鏈的芳香族樹脂具有酸性基，而可提高在鹼顯像液的圖案加工性及顯像後的解析度。
就酸性基而言，較佳為顯示小於pH6的酸性度之基。作為顯示小於pH6的酸性度之基，可舉出例如羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基或羥基醯亞胺基。從在鹼顯像液的圖案加工性升高及顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為羧基、羧酸酐基或酚性羥基，更佳為羧基或羧酸酐基。
就四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐而言，可舉出前述之化合物。
含有多環側鏈的芳香族樹脂中來自各種單體成分之結構單元所佔的含有比率，係可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求得。
<含有多環側鏈的芳香族樹脂之物性>
就本發明中所用之(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂之Mw而言，以GPC測定的聚苯乙烯換算，較佳為500以上，更佳為1,000以上，進一步較佳為1,500以上。若Mw為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。 另一方面，就Mw而言，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，進一步較佳為20,000以下。若Mw為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及在鹼顯像液的圖案加工性。
<丙烯酸樹脂>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，可含有(A2c-2)丙烯酸樹脂作為(A2)含有不飽和基的樹脂。所謂的(A2c-2)丙烯酸樹脂，就是指下述記載之一般的丙烯酸樹脂。
就本發明中所用之(A2c-2)丙烯酸樹脂而言，可舉出例如使由具有酸性基的共聚合成分、來自(甲基)丙烯酸酯的共聚合成分及其它的共聚合成分所選出的一種類以上之共聚合成分進行自由基共聚合而得之丙烯酸樹脂。
本發明中所用之(A2c-2)丙烯酸樹脂具有乙烯性不飽和雙鍵基。丙烯酸樹脂係能在由樹脂之主鏈所分支的側鏈中容易導入乙烯性不飽和雙鍵基之樹脂。具有乙烯性不飽和雙鍵基的丙烯酸樹脂為光硬化性樹脂，係使於曝光時UV硬化以形成碳-碳鍵的三次元交聯結構。因此，可藉由在樹脂組成物中含有在側鏈具有具有乙烯性不飽和雙鍵基的丙烯酸樹脂，而提高曝光時的感度。又，所形成的三次元交聯結構由於脂環式結構或脂肪族結構為主成分，而可抑制樹脂的軟化點之高溫化，可得到低錐形的圖案形狀，並同時可提高所得之硬化膜的機械特性。因此，適合將硬化膜使用於要求機械特性的用途之情況等。
就本發明中所用之(A2c-2)丙烯酸樹脂而言，從曝光時的感度提高及硬化膜的機械特性提高之觀點來看，較佳為含有通式(61)所示的結構單元及/或通式(62)所示的結構單元。
Figure TW201804251AD00179
於通式(61)及(62)中，Rd1及Rd2各自獨立地表示具有乙烯性不飽和雙鍵基之碳數1~10的烷基、碳數4~15的環烷基或碳數6~15的芳基。R200~R205各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基。X90及X91各自獨立地表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。於通式(61)及(62)中，Rd1及Rd2各自獨立地較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基之碳數1~6的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~10的芳基。又，R200~R205各自獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基。另外，X90及X91各自獨立地較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。上述之烷基、環烷基、芳基、伸烷基鏈、伸環烷基鏈及伸芳基鏈亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
就本發明中所用之(A2c-2)丙烯酸樹脂而言，較佳為使具有酸性基的共聚合成分或其它的共聚合成分進行自由基共聚合而得之(A2c-2)丙烯酸樹脂。就其它的共聚合成分而言，較佳為具有芳香族基的共聚合成分或具有脂環式基的共聚合成分。
<來自具有酸性基的共聚合成分之結構單元>
就本發明中所用之(A2c-2)丙烯酸樹脂而言，較佳為含有來自具有酸性基的共聚合成分之結構單元，丙烯酸樹脂具有酸性基。由於丙烯酸樹脂具有酸性基，而可提高在鹼顯像液的圖案加工性及顯像後的解析度。
就酸性基而言，較佳為顯示小於pH6的酸性度之基。就顯示小於pH6的酸性度之基而言，可舉出例如羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基或羥基醯亞胺基。從在鹼顯像液的圖案加工性升高及顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為羧基、羧酸酐基或酚性羥基，更佳為羧基或羧酸酐基。
就具有酸性基的共聚合成分而言，可舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、伊康酸、伊康酸酐、馬來酸、富馬酸、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基環己烷羧酸、3-乙烯基環己烷羧酸、4-乙烯基環己烷羧酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯或(甲基)丙烯酸2-羥基苯酯。從在鹼顯像液 的圖案加工性升高及顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、伊康酸、伊康酸酐、馬來酸、富馬酸、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)或四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)，更佳為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、伊康酸、伊康酸酐、馬來酸、富馬酸及琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)。
就本發明中所用之(A2c-2)丙烯酸樹脂的酸當量而言，較佳為280g/mol以上，更佳為300g/mol以上，進一步較佳為400g/mol以上。若酸當量為280g/mol以上，則可抑制在鹼顯像時的膜減少。另一方面，就酸當量而言，較佳為1,400g/mol以下，更佳為1,100g/mol以下，進一步較佳為950g/mol以下。若酸當量為1,400g/mol以下，則可提高在鹼顯像液的圖案加工性及顯像後的解析度。又，從在鹼顯像液的圖案加工性升高及顯像後的解析度升高之觀點來看，酸當量較佳為羧酸當量。
就本發明中所用之(A2c-2)丙烯酸樹脂而言，當丙烯酸樹脂具有羧基時，較佳為不具有環氧基的丙烯酸樹脂。若丙烯酸樹脂具有羧基與環氧基這兩者，則會有於樹脂組成物的塗液之保管中羧基與環氧基反應之可能性。因此，會成為樹脂組成物的塗液之保管安定性降低的原因。就不具有環氧基的丙烯酸樹脂而言，較佳為使具有羧基或羧酸酐基的共聚合成分及不具有環氧基的其它共聚合成分進行自由基共聚合而得之丙烯酸樹脂。
<來自具有芳香族基的共聚合成分之結構單元>
就本發明中所用之(A2c-2)丙烯酸樹脂而言，較佳為含有來自具有芳香族基的共聚合成分之結構單元。由於丙烯酸樹脂含有來自具有芳香族基的共聚合成分之結構單元，可藉由芳香族基之耐熱性，而提高硬化膜的耐熱性。
又，尤其含有(D1)顏料作為後述的(D)著色劑時，由於丙烯酸樹脂含有來自具有芳香族基的共聚合成分之結構單元，而可藉由芳香族基之立體障礙，來提高(D1)顏料的分散安定性。再者，當(D1)顏料為(D1-2)有機顏料時，丙烯酸樹脂中的芳香族基由於與(D1-2)有機顏料的芳香族基相互作用，而可提高(D1-2)有機顏料的分散安定性。
就具有芳香族基的共聚合成分而言，可舉出例如鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸4-聯苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。從硬化膜的耐熱性升高之觀點來看，較佳為鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、 (甲基)丙烯酸4-聯苯酯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯，更佳為(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、苯乙烯。
來自丙烯酸樹脂中的全部共聚合成分之結構單元中，來自具有芳香族基的共聚合成分之結構單元所佔的含有比率較佳為10mol%以上，更佳為20mol%以上，進一步較佳為30mol%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。另一方面，來自芳香族基的共聚合成分之結構單元的含有比率較佳為80mol%以下，更佳為75mol%以下，進一步較佳為70mol%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
<來自具有脂環式基的共聚合成分之結構單元>
就本發明中所用之(A2c-2)丙烯酸樹脂而言，較佳為含有來自具有脂環式基的共聚合成分之結構單元。由於丙烯酸樹脂含有來自具有脂環式基的共聚合成分之結構單元，而可藉由脂環式基之耐熱性及透明性，來提高硬化膜的耐熱性及透明性。
就具有脂環式基的共聚合成分而言，可舉出例如四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸(2-異丙氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-環戊氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-環己氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-環己烯氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸[2-(4-甲氧基環己基)氧基羰基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-降
Figure TW201804251AD00180
酯、(甲基) 丙烯酸異
Figure TW201804251AD00181
酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲酯或(甲基)丙烯酸[(1-甲基)金剛烷酯]。從硬化膜的耐熱性升高及透明性升高之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸2-降
Figure TW201804251AD00182
酯、(甲基)丙烯酸異
Figure TW201804251AD00183
酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲酯、(甲基)丙烯酸[(1-甲基)金剛烷酯]。
來自丙烯酸樹脂中的全部共聚合成分之結構單元中，來自具有脂環式基的共聚合成分之結構單元所佔的含有比率較佳為5mol%以上，更佳為10mol%以上，進一步較佳為15mol%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性及透明性。另一方面，來自具有脂環式基的共聚合成分之結構單元的含有比率較佳為90mol%以下，更佳為85mol%以下，進一步較佳為75mol%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的機械特性。
<來自具有氟原子的共聚合成分之結構單元>
就本發明中所用之(A2c-2)丙烯酸樹脂而言，較佳為含有來自具有氟原子的共聚合成分之結構單元。由於丙烯酸樹脂含有來自具有氟原子的共聚合成分之結構單元，透明性升高，可提高曝光時的感度。又，可對膜表面賦予撥水性，可抑制鹼顯像時的自膜表面之滲入。
就具有氟原子的共聚合成分而言，可舉出例如(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2,2-三氟)乙酯、(甲基)丙烯酸(3,3,3-三氟)丙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸(6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟)正己酯、(甲基)丙烯酸(1,2,3,4,5-五氟)苯酯或(甲基)丙烯酸3-(1,2,3,4,5-五氟苯基)丙酯。
來自丙烯酸樹脂中的全部共聚合成分之結構單元中，來自具有氟原子的共聚合成分之結構單元所佔的含有比率較佳為5mol%以上，更佳為10mol%以上，進一步較佳為15mol%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。另一方面，來自具有氟原子的共聚合成分之結構單元的含有比率較佳為60mol%以下，更佳為50mol%以下，進一步較佳為40mol%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的機械特性。
就本發明中所用之(A2c-2)丙烯酸樹脂而言，較佳為對於使具有酸性基的共聚合成分或其它的共聚合成分進行自由基共聚合而得之樹脂，更使前述通式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之樹脂。關於前述通式(60)之說明係如前述。
就通式(60)所示的具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基之不飽和化合物的開環加成反應中使用之觸媒而言，可舉出例如三乙胺、二甲基苯胺、四甲基乙二胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲基苄基胺或是三正辛基七胺等之胺系觸媒、氯化四甲銨、溴化四甲銨、 氟化四甲銨等之四級銨鹽或是四甲基脲等之烷基脲、四甲基胍等之烷基胍、雙(2-乙基己酸)錫(II)或是二月桂酸二正丁錫(IV)等之錫系觸媒、四(2-乙基己酸)鈦(IV)等之鈦系觸媒、三苯基膦或是氧化三苯基膦等之磷系觸媒、三(乙醯丙酮)鉻(III)、氯化鉻(III)、辛烯酸鉻(III)或是環烷酸鉻(III)等之鉻系觸媒、或辛烯酸鈷(II)等之鈷系觸媒。
丙烯酸樹脂中來自各種共聚合成分之結構單元所佔的含有比率，係可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求得。
<丙烯酸樹脂之物性>
就本發明中所用之(A2-3)丙烯酸樹脂的雙鍵當量而言，較佳為150g/mol以上，更佳為200g/mol以上，進一步較佳為250g/mol以上。若雙鍵當量為150g/mol以上，則可提高與基底的基板之密著性。另一方面，就雙鍵當量而言，較佳為10,000g/mol以下，更佳為5,000g/mol以下，進一步較佳為2,000g/mol以下。若雙鍵當量為10,000g/mol以下，則可提高曝光時的感度。
就本發明中所用之丙烯酸樹脂的Mw而言，以GPC測定的聚苯乙烯換算，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，進一步較佳為5,000以上。若Mw為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，就Mw而言，較佳為100,000以下，更佳為70,000以下， 進一步較佳為50,000以下。若Mw為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及在鹼顯像液的圖案加工性。
(A2c-2)丙烯酸樹脂係可以眾所周知的方法合成。可舉出例如於空氣下或氮氣下，於自由基聚合起始劑之存在下，使共聚合成分自由基共聚合之方法等。就使自由基共聚合進行之方法而言，可舉出例如於空氣下或藉由冒泡或減壓脫氣等而充分氮氣置換反應容器內之後，於反應溶劑中，添加共聚合成分與自由基聚合起始劑，在60~110℃反應30~500分鐘之方法等。又，亦可視需要而使用硫醇化合物等的鏈轉移劑及/或苯酚化合物等的聚合抑制劑。
<羧酸改性環氧樹脂>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，可含有(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂作為(A2)含有不飽和基的樹脂。所謂的(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂，就是指下述記載之一般的羧酸改性環氧樹脂。
就本發明中所用之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂而言，可舉出例如(I)使酚化合物、羧酸酐及環氧化合物反應而得之羧酸改性環氧樹脂；(II)使醇化合物、羧酸酐及環氧化合物反應而得之羧酸改性環氧樹脂；(III)使環氧化合物、羧酸化合物及環氧化合物反應而得之羧酸改性環氧樹脂；或(IV)使環氧化合物、羧酸化合物及羧酸酐反應而得之羧酸改性環氧樹脂。
(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂為熱硬化性樹脂，係於主鏈之環氧樹脂骨架中具有高耐熱性的芳香族 環狀結構。因此，藉由在樹脂組成物中含有羧酸改性環氧樹脂，而可提高所得之硬化膜的耐熱性。因此，適合將硬化膜使用於要求耐熱性的用途之情況等。
就本發明中所用之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂而言，係具有乙烯性不飽和雙鍵基。(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂係能在由樹脂之主鏈所分支的側鏈中容易導入乙烯性不飽和雙鍵基之樹脂。藉由具有乙烯性不飽和雙鍵基，而羧酸改性環氧樹脂為光硬化性樹脂，係使於曝光時UV硬化以形成碳-碳鍵的三次元交聯結構。因此，藉由在樹脂組成物中含有在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵基之羧酸改性環氧樹脂，而可提高曝光時的感度。又，所形成的三次元交聯結構，由於脂環式結構或脂肪族結構為主成分，而可抑制樹脂的軟化點之高溫化，可得到低錐形的圖案形狀，並同時可提高所得之硬化膜的機械特性。因此，適合將硬化膜使用於要求機械特性的用途之情況等。
本發明中所用之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂，係具有羧基及/或羧酸酐基作為鹼可溶性基。由於具有羧基及/或羧酸酐基，而可提高顯像後的解析度。
就本發明中所用之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂而言，從硬化膜的耐熱性升高之觀點來看，較佳為含有由通式(26)所示的結構單元、通式(27)所示的結構單元、通式(28)所示的結構單元、通式(29)所示的結構單元、通式(32)所示的結構單元、通式(33)所示的結構單元及通式(34)所示的結構單元所選出的一種類以上。又， 本發明中所用之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂係具有乙烯性不飽和雙鍵基，從曝光時的感度升高及硬化膜的機械特性升高之觀點來看，較佳為在主鏈、側鏈及末端的任一處以上具有乙烯性不飽和雙鍵基。
Figure TW201804251AD00184
於通式(26)~(29)中，X21~X24各自獨立地表示碳數1~6的脂肪族結構。Z21表示碳數10~15及4~10價之縮合多環式的芳香族烴環。R71~R75各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基，R76及R77各自獨立地表示碳數1~10的烷基，R78~R82各自獨立地表示鹵素、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基，R83~R88各自獨立地表示通式(30)所示的取代基。a、b、c、d及e各自獨立地表示0~10之整數，f表示0~8之整數，g表示0~6之整數，h、i、j及k各自獨立地表示0~3之整數，l表示0~4之整數。 於通式(26)~(29)中，X21~X24各自獨立地較佳為碳數1~4的脂肪族結構。R71~R75各自獨立地較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基，R76及R77各自獨立地較佳為碳數1~6的烷基，R78~R82各自獨立地較佳為鹵素、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、環烷基、芳基、脂肪族結構及縮合多環式的芳香族烴環亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
Figure TW201804251AD00185
於通式(30)中，X25表示碳數1~6的伸烷基鏈或碳數4~10的伸環烷基鏈。R89~R91各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。R92表示氫或通式(31)所示的取代基。於通式(30)中，X25較佳為碳數1~4的伸烷基鏈或碳數4~7的伸環烷基鏈。R89及R90各自獨立地較佳為氫或碳數1~4的烷基，更佳為氫。R91較佳為氫或碳數1~4的烷基，更佳為氫或甲基。於通式(31)中，X26表示碳數1~6的伸烷基鏈或碳數4~10的伸環烷基鏈。於通式(31)中，X26較佳為碳數1~4的伸烷基鏈或碳數4~7的伸環烷基鏈。上述的伸烷基鏈、伸環烷基鏈、烷基及芳基也可為無取代物或取代物之任一者。
Figure TW201804251AD00186
於通式(32)~(34)中，X27~X31各自獨立地表示碳數1~6的脂肪族結構，X32及X33各自獨立地表示碳數1~6的伸烷基鏈或碳數4~10的伸環烷基鏈。R93~R97各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基，R98~R104各自獨立地表示鹵素、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基，R105表示氫或碳數1~6的烷基，R106及R107各自獨立地表示通式(30)所示的取代基，R108表示氫、通式(30)所示的取代基或通式(31)所示的取代基。m、n、o、p及q各自獨立地表示0~10之整數，r、s、t、u、v、w及x各自獨立地表示0~3之整數。於通式(32)~(34)中，X27~X31各自獨立地較佳為碳數1~4的脂肪族結構，X32及X33各自獨立地較佳為碳數1~4的伸烷基鏈或碳數4~7的伸環烷基鏈。R93~R97各自獨立地較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基，R98~R104各自獨 立地較佳為鹵素、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基，R105較佳為氫或碳數1~4的烷基。上述的伸烷基鏈、伸環烷基鏈、烷基、環烷基、芳基及脂肪族結構亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
就本發明中所用的(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂之中，具有通式(34)所示的結構單元之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂而言，較佳為末端具有通式(35)所示的取代基及/或通式(36)所示的取代基者。
Figure TW201804251AD00187
於通式(35)中，R109表示通式(30)所示的取代基。於通式(36)中，X34表示碳數1~6的脂肪族結構。R110表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基，R111及R112各自獨立地表示鹵素、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基。R113表示通式(30)所示的取代基。α表示0~10之整數。β及γ表示0~4之整數。於通式(36)中，X34較佳為碳數1~4的脂肪族結構。R110較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基，R111及R112各自獨立地較佳為鹵素、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基。
<羧酸改性環氧樹脂之合成方法>
就本發明中所用之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂而言，較佳為藉由以下(I)~(IV)之任一種類以上的合成方法所得之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂。
就(I)之羧酸改性環氧樹脂而言，可舉出對於使具有芳香族基且更具有酚性羥基及/或羥基的化合物與活性羧酸衍生物(由三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二羧酸酐、二羧酸氯化物及二羧酸活性酯所選出的一種類以上)反應而得之樹脂，使通式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之羧酸改性環氧樹脂。就活性羧酸衍生物而言，較佳為三羧酸酐或二羧酸酐。
就(II)之羧酸改性環氧樹脂而言，可舉出對於使具有芳香族基且更具有酚性羥基及/或羥基的化合物與通式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之樹脂，使活性羧酸衍生物(由三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二羧酸酐、二羧酸氯化物及二羧酸活性酯所選出的一種類以上)反應而得之羧酸改性環氧樹脂。就活性羧酸衍生物而言，較佳為三羧酸酐或二羧酸酐。
就(III)之羧酸改性環氧樹脂而言，可舉出對於使具有芳香族基及環氧基的化合物與多官能羧酸(由四羧酸、三羧酸及二羧酸所選出的一種類以上)進行開環加成反應而得之樹脂，使通式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之羧酸改性環氧樹脂。
就(IV)之羧酸改性環氧樹脂而言，可舉出對於使具有芳香族基及環氧基的化合物與具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸進行開環加成反應而得之樹脂，使活性羧酸衍生物(由三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二羧酸酐、二羧酸氯化物及二羧酸活性酯所選出的一種類以上)反應而得之羧酸改性環氧樹脂。就活性羧酸衍生物而言，較佳為三羧酸酐或二羧酸酐。
就通式(60)所示具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物而言，如前述，可舉出例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基)環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(α-正丙基)環氧丙酯或(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基)庚酯等。
就具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸而言，如前述，可舉出例如(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸或琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)。
就四羧酸、三羧酸、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二羧酸、二羧酸酐、二羧酸氯化物或二羧酸活性酯而言，可舉出前述之四羧酸、三羧酸及/或其衍生物、二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
就具有芳香族基及環氧基的化合物、通式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物、或具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸之開環加成反應中使用的觸媒而言，如前述，可舉出例如胺系觸媒、四級銨鹽、烷基脲、烷基胍、錫系觸媒、鈦系觸媒、磷系觸媒、鉻系觸媒或鈷系觸媒。
<來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的三羧酸、具有氟原子的三羧酸酐、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸酐所選出的一種類以上之結構單元>
就本發明中所用之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂而言，較佳為含有來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的三羧酸、具有氟原子的三羧酸酐、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸酐所選出的一種類以上之結構單元。由於(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂含有來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的三羧酸、具有氟原子的三羧酸酐、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸酐所選出的一種類以上之結構單元，而透明性升高，可提高曝光時的感度。又，可對膜表面賦予撥水性，可抑制鹼顯像時的自膜表面之滲入。
就具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的三羧酸、具有氟原子的三羧酸酐、具有氟原子的二羧酸或具有氟原子的二羧酸酐而言，可舉出前述之具有氟原子的四羧酸及/或其衍生物、具有氟原子的三羧酸及/或其衍生物、具有氟原子的二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂中之來自全部四羧酸及全部二羧酸以及彼等的衍生物之結構單元中，來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的三羧酸、具有氟原子的三羧酸酐、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸酐所選出的一種類以上之結構單元所佔的含有比率，係較佳為30~100mol%之範圍內，更佳為 50~100mol%之範圍內，進一步較佳為70~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
<來自由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的三羧酸、具有芳香族基的三羧酸酐、具有芳香族基的二羧酸及具有芳香族基的二羧酸酐所選出的一種類以上之結構單元>
就本發明中所用之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂而言，較佳為含有來自由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的三羧酸、具有芳香族基的三羧酸酐、具有芳香族基的二羧酸及具有芳香族基的二羧酸酐所選出的一種類以上之結構單元。由於(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂含有來自由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的三羧酸、具有芳香族基的三羧酸酐、具有芳香族基的二羧酸及具有芳香族基的二羧酸酐所選出的一種類以上之結構單元，而可藉由芳香族基之耐熱性，來提高硬化膜的耐熱性。
又，尤其含有(D1)顏料作為後述的(D)著色劑時，由於(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂含有來自具有芳香族基的共聚合成分之結構單元，而可藉由芳香族基之立體障礙，來提高(D1)顏料的分散安定性。再者，當(D1)顏料為(D1-2)有機顏料時，(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂中的芳香族基由於與(D1-2)有機顏料的芳香族基相互作用，而可提高(D1-2)有機顏料的分散安定性。
就具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的三羧酸、具有芳香族基的三羧酸酐、具有芳香族基的二羧酸或具有芳香族基的二羧酸酐而言，可舉出前述之芳香族四羧酸及/或其衍生物、芳香族三羧酸及/或其衍生物、芳香族二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂中之來自全部四羧酸及全部二羧酸以及彼等的衍生物之結構單元中，來自由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的三羧酸、具有芳香族基的三羧酸酐、具有芳香族基的二羧酸及具有芳香族基的二羧酸酐所選出的一種類以上之結構單元所佔的含有比率，係較佳為10~100mol%之範圍內，更佳為20~100mol%之範圍內，進一步較佳為30~100mol%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
<來自由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的三羧酸、具有脂環式基的三羧酸酐、具有脂環式基的二羧酸及具有脂環式基的二羧酸酐所選出的一種類以上之結構單元>
就本發明中所用之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂而言，較佳為含有來自由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的三羧酸、具有脂環式基的三羧酸酐、具有脂環式基的二羧酸及具有脂環式基的二羧酸酐所選出的一種類以上之結構單元。由於(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂含有來自由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的三羧酸、具有脂環式基的三羧酸酐、具有脂環式基的二羧 酸及具有脂環式基的二羧酸酐所選出的一種類以上之結構單元，而可藉由脂環式基之耐熱性及透明性，來提高硬化膜的耐熱性及透明性。
就具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的三羧酸、具有脂環式基的三羧酸酐、具有脂環式基的二羧酸或具有脂環式基的二羧酸酐而言，可舉出前述之脂環式四羧酸及/或其衍生物、脂環式三羧酸及/或其衍生物、脂環式二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂中之來自全部四羧酸及全部二羧酸以及彼等的衍生物之結構單元中，來自由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的三羧酸、具有脂環式基的三羧酸酐、具有脂環式基的二羧酸及具有脂環式基的二羧酸酐所選出的一種類以上之結構單元所佔的含有比率，係較佳為5mol%以上，更佳為10mol%以上，進一步較佳為15mol%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性及透明性。另一方面，含有比率較佳為90mol%以下，更佳為85mol%以下，進一步較佳為75mol%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的機械特性。
<來自四羧酸、三羧酸、三羧酸酐及二羧酸酐之酸性基>
就本發明中所用之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂而言，較佳為含有來自四羧酸、三羧酸、三羧酸酐及二羧酸酐之結構單元，(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂具有酸性基。由於(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂具有酸性基，而可提高在鹼顯像液的圖案加工性及顯像後的解析度。
就酸性基而言，較佳為顯示小於pH6的酸性度之基。就顯示小於pH6的酸性度之基而言，可舉出例如羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基或羥基醯亞胺基。從在鹼顯像液的圖案加工性升高及顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為羧基、羧酸酐基或酚性羥基，更佳為羧基或羧酸酐基。
就四羧酸、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸酐而言，可舉出前述之化合物。
(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂中來自各種單體成分之結構單元所佔的含有比率，係可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求得。
<羧酸改性環氧樹脂之具體例>
就本發明中所用之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂而言，可舉出例如「KAYARAD」(註冊商標)PCR-1222H、同PCR-1173H、同PCR-1221H、同PCR-1220H、同CCR-1171H、同CCR-1307H、同CCR-1309H、同CCR-1291H、同CCR-1235、同TCR-1348H、同TCR-1323H、同TCR-1347H、同TCR-1338H、同TCR-1352H、同TCR-1353H、同TCR-1354H、同TCR-1355H、同TCR-1356H、同ZAR-1494H、同ZAR-2001H、同ZAR-1035、同ZAR-2000、同ZFR-1401H、同ZFR-1491H、同ZCR-1797H、同ZCR-1798H、同ZCR-1569H、同ZCR-1798H、同ZCR-1761H、同ZCR-1601H、同 ZXR-1807H、同ZXR-1816H、同ZXR-1810H、同ZCR-6001H、同ZCR-6002H、同ZCR-8001H或同ZCR-8002H(以上，皆日本化藥(股)製)或「NK OLIGO」(註冊商標)EA-6340、同EA-7140或同EA-7340(以上，皆新中村化學工業(股)製)。
<羧酸改性環氧樹脂之物性>
就本發明中所用之(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂的Mw而言，以GPC測定的聚苯乙烯換算，較佳為500以上，更佳為1,000以上，進一步較佳為1,500以上。若Mw為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，就Mw而言，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，進一步較佳為20,000以下。若Mw為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及在鹼顯像液的圖案加工性。
<酚醛清漆樹脂>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，可含有(A1b-4)酚醛清漆樹脂作為(A1)含有弱酸性基的樹脂。所謂的(A1b-4)酚醛清漆樹脂，就是指下述記載之一般的酚醛清漆樹脂。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，可含有(A1b-4b)可溶酚醛樹脂作為(A1)含有弱酸性基的樹脂。所謂的(A1b-4b)可溶酚醛樹脂，就是指一般的可溶酚醛樹脂，係具有與以下記載的(A1b-4)酚醛清漆樹脂之性質形狀，除了聚合觸媒以外同樣的性質形狀。
本發明中所用之(A1b-4)酚醛清漆樹脂，係使酚化合物與醛化合物或酮化合物反應而得之樹脂，具 有來自酚化合物的芳香族結構。當醛化合物及/或酮化合物具有芳香族結構時，亦具有來自彼等的芳香族結構。因此，藉由在樹脂組成物含有(A1b-4)酚醛清漆樹脂，而可提高所得之硬化膜的耐熱性。因此，適合將硬化膜使用於要求耐熱性的用途之情況等。
本發明中所用之(A1b-4)酚醛清漆樹脂係具有酚性羥基作為鹼可溶性基。由於具有酚性羥基，而可提高半色調特性。除了酚性羥基，還可更具有羥基醯亞胺基等的弱酸性基。
本發明中所用之(A1a-4)羧酸改性酚醛清漆樹脂，係除了酚性羥基，還更具有羧基及/或羧酸酐基作為鹼可溶性基。由於具有羧基及/或羧酸酐基，而除了半色調特性，還可提高顯像後的解析度。
就酚化合物而言，可舉出例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4,4’-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、兒茶酚、間苯二酚、1,4-氫醌、焦棓酚、1,2,4-苯三酚或間苯三酚。
就醛化合物而言，可舉出例如甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛、苯甲醛或水楊醛。
就酮化合物而言，可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮或二苯基酮。
就本發明中所用之酚醛清漆樹脂而言，較佳為使酚化合物與醛化合物及/或酮化合物於酸觸媒下 反應而得之酚醛清漆樹脂。酚化合物與醛化合物及/或酮化合物之反應係可在溶劑中或無溶劑下進行。
又，就酚醛清漆樹脂而言，亦可為藉由除了使用鹼觸媒代替酸觸媒以外為同樣的反應而得之(A1b-4b)可溶酚醛樹脂。
就酸觸媒而言，可舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、醋酸、三氟乙酸、甲酸或是多元羧酸、或此等之酐或是離子交換樹脂。就鹼觸媒而言，可舉出例如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀或離子交換樹脂。
就本發明中所用之(A1a-4)羧酸改性酚醛清漆樹脂而言，較佳為以下的(I)及/或(II)之(A1a-4)羧酸改性酚醛清漆樹脂。
就(I)之(A1a-4)羧酸改性酚醛清漆樹脂而言，可舉出使(A1b-4)酚醛清漆樹脂之一部分的酚性羥基與多官能羧酸酐(由四羧酸二酐、三羧酸酐及二羧酸酐所選出的一種類以上)及/或多官能羧酸(由四羧酸、三羧酸及二羧酸所選出的一種類以上)反應而得之(A1a-4)羧酸改性酚醛清漆樹脂。
就(II)之(A1a-4)羧酸改性酚醛清漆樹脂而言，可舉出使具有羧基及/或羧酸酐基的酚化合物與醛化合物及/或酮化合物於酸觸媒下反應而得之(A1a-4)羧酸改性酚醛清漆樹脂。
又，就(A1a-4)羧酸改性酚醛清漆樹脂而言，亦可為使前述之(A1b-4b)可溶酚醛樹脂進行反應而得之(A1a-4b)羧酸改性可溶酚醛樹脂。
就四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐、二羧酸或二羧酸酐而言，可舉出前述之四羧酸及/或其衍生物、三羧酸及/或其衍生物、或二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
就羧基及/或羧酸酐基的酚化合物而言，可舉出例如2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、4-羥基-3-甲基苯甲酸、4-羥基-2-甲基苯甲酸、5-羥基-2-甲基苯甲酸、4-羧基-1-萘酚、3,3’-二羧基-4,4’-二羥基聯苯、4-羧基兒茶酚、2-羧基氫醌、4-羥基苯基乙酸或水楊酸。
<酚醛清漆樹脂之物性>
就本發明中所用之酚醛清漆樹脂的Mw而言，以GPC測定的聚苯乙烯換算，較佳為500以上，更佳為1,000以上，進一步較佳為1,500以上。若Mw為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，就Mw而言，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，進一步較佳為20,000以下。若Mw為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及在鹼顯像液的圖案加工性。
<聚羥基苯乙烯>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，可含有(A1b-5)聚羥基苯乙烯作為(A1)含有弱酸性基的樹脂。所謂的(A1b-5)聚羥基苯乙烯，就是指下述記載之一般的聚羥基苯乙烯。
本發明中所用之(A1b-5)聚羥基苯乙烯係使由羥基苯乙烯化合物的共聚合成分、苯乙烯化合物的共聚合成分及其它的共聚合成分所選出的一種類以上之共聚合成分進行自由基共聚合而得之樹脂，具有來自羥基苯乙烯化合物的共聚合成分及苯乙烯化合物的共聚合成分之芳香族結構。因此，藉由在樹脂組成物中含有聚羥基苯乙烯，可提高所得之硬化膜的耐熱性。因此，適合將硬化膜使用於要求耐熱性的用途之情況等。
就本發明中所用之(A1b-5)聚羥基苯乙烯而言，係具有酚性羥基作為鹼可溶性基。由於具有酚性羥基，而可提高半色調特性。除了酚性羥基，還可更具有羥基醯亞胺基等的弱酸性基。
本發明中所用之(A1a-5)羧酸改性聚羥基苯乙烯，係除了酚性羥基，還更具有羧基及/或羧酸酐基作為鹼可溶性基。由於具有羧基及/或羧酸酐基，而除了半色調特性，還可提高顯像後的解析度。
就羥基苯乙烯化合物的共聚合成分而言，可舉出例如2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、2,4-二羥基苯乙烯、2,6-二羥基苯乙烯、2,4,6-三羥基苯乙烯、2,3,4,5-四羥基苯乙烯、五羥基苯乙烯、2-羥基-α-甲基苯乙烯、3-羥基-α-甲基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、1-(2-羥基苯基)丙烯、1-(3-羥基苯基)丙烯或1-(4-羥基苯基)丙烯。
就苯乙烯化合物的共聚合成分而言，可舉出例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯 乙烯、α-甲基苯乙烯、1-苯基丙烯或(甲基)丙烯酸4-苯乙烯基。
就其它的共聚合成分而言，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環癸酯、(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯。
就本發明中所用之聚羥基苯乙烯而言，較佳為使由羥基苯乙烯化合物的共聚合成分、苯乙烯化合物的共聚合成分及其它的共聚合成分所選出的一種類以上之共聚合成分，在自由基聚合起始劑或陰離子聚合起始劑的存在下自由基共聚合而得之聚羥基苯乙烯。
就自由基聚合起始劑而言，可舉出例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈或2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等之偶氮化合物、或過氧化月桂醯基、過氧化二第三丁基、過氧二碳酸雙(4-第三丁基環己烷-1-基)、2-乙基過氧己酸第三丁酯、甲基乙基酮過氧化物、過氧化苯甲醯基或是異丙苯氫過氧化物等之有機過氧化物。
就自由基共聚合之條件而言，較佳為例如在空氣下或藉由冒泡或減壓脫氣等而充分氮氣置換反應容器內之後，於反應溶劑中添加共聚合成分與自由基聚合起始劑，使在60~110℃反應30~500分鐘。於使用具有羧酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物作為共聚合成分時，較佳為添加理論量的水，使在30~60℃反應30~60分鐘。 又，亦可視需要而使用硫醇化合物等的鏈轉移劑及/或酚化合物等的聚合抑制劑。
就陰離子聚合起始劑而言，可舉出例如正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基鋰、乙基鈉、1,1-二苯基己基鋰或1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等之有機鹼化合物。
就陰離子聚合之條件而言，較佳為例如藉由冒泡或減壓脫氣等而充分氮氣置換反應容器內之後，於反應溶劑中添加共聚合成分與陰離子聚合起始劑，使在-100~50℃反應30~500分鐘。
就本發明中所用之(A1a-5)羧酸改性聚羥基苯乙烯而言，較佳為以下的(I)及/或(II)之(A1a-5)羧酸改性聚羥基苯乙烯。
就(I)之(A1a-5)羧酸改性聚羥基苯乙烯而言，可舉出使(A1b-5)聚羥基苯乙烯之一部分的酚性羥基與多官能羧酸酐(由四羧酸二酐、三羧酸酐及二羧酸酐所選出的一種類以上)及/或多官能羧酸(由四羧酸、三羧酸及二羧酸所選出的一種類以上)反應而得之(A1a-5)羧酸改性聚羥基苯乙烯。
就(II)之(A1a-5)羧酸改性聚羥基苯乙烯而言，可舉出使由羥基苯乙烯化合物的共聚合成分、苯乙烯化合物的共聚合成分、其它的共聚合成分以及具有羧基及/或羧酸酐基的共聚合成分所選出的一種類以上之共聚合成分進行自由基共聚合而得之(A1a-5)羧酸改性聚羥基苯乙烯。
就四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐、二羧酸或二羧酸酐而言，可舉出前述之四羧酸及/或其衍生物、三羧酸及/或其衍生物、或二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
就具有羧基及/或羧酸酐基的共聚合成分而言，可舉出例如2-羥基-4-乙烯基苯甲酸、3-羥基-4-乙烯基苯甲酸、4-羥基-2-乙烯基苯甲酸、4-羥基-3-乙烯基苯甲酸、3-羥基-4-乙烯基苯甲酸、2-羥基-4-羧基-α-甲基苯乙烯或是1-(2-羥基-4-羧基)苯基丙烯等之羥基苯乙烯化合物、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸或是4-乙烯基苯甲酸等之苯乙烯化合物、或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、伊康酸、伊康酸酐、馬來酸、富馬酸、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基環己烷羧酸、3-乙烯基環己烷羧酸或4-乙烯基環己烷羧酸等之其它的共聚合成分。
<聚羥基苯乙烯之物性>
就本發明中所用之聚羥基苯乙烯的Mw而言，以GPC測定的聚苯乙烯換算，較佳為500以上，較佳為1,000以上，更佳為1,500以上。若Mw為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，就Mw而言，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，進一步較佳為20,000以下。若Mw為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及在鹼顯像液的圖案加工性。
<聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure TW201804251AD00188
唑、聚苯并
Figure TW201804251AD00189
唑前驅物、聚矽氧烷、含有多環側鏈的樹脂及羧酸改性環氧樹脂之含有比率>
本發明之負型感光性樹脂組成物當中，(A1)含有弱酸性基的樹脂100質量%中，由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物、(A1a-3)羧酸改性聚矽氧烷、(A1b-1)聚苯并
Figure TW201804251AD00190
唑、(A1b-2)聚苯并
Figure TW201804251AD00191
唑前驅物及(A1b-3)聚矽氧烷所選出的一種類以上所佔之含有比率，係較佳為50~100質量%，更佳為60~100質量%，進一步較佳為70~100質量%，進一步更佳為80~100質量%，特佳為90~100質量%。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
本發明之負型感光性樹脂組成物當中，(A2)含有不飽和基的樹脂100質量%中，由(A2a-1)含有不飽和基的聚醯亞胺、(A2a-2)含有不飽和基的聚醯亞胺前驅物、(A2a-3)羧酸改性之含有不飽和基的聚矽氧烷、(A2b-1)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00192
唑、(A2b-2)含有不飽和基的聚苯并
Figure TW201804251AD00193
唑前驅物、(A2b-3)含有不飽和基的聚矽氧烷、(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂及(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂所選出的一種類以上所佔之含有比率，係較佳為50~100質量%，更佳為60~100質量%，進一步較佳為70~100質量%，進一步更佳為80~100質量%，特佳為90~100質量%。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
若本發明之負型感光性樹脂組成物中(A1)含有弱酸性基的樹脂及(A2)含有不飽和基的樹脂所佔之含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性，並同時可提高曝光時的感度及半色調特性。因此，可一邊維持高感度，一邊形成在厚膜部與薄膜部具有充分的膜厚差之具有階差形狀的硬化膜。因此，由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜係適合有機EL顯示器的畫素分割層等之絕緣層等要求高耐熱性及階差形狀之用途。特別地，於設想有起因於因熱分解所致的脫氣之元件不良或特性降低等，起因於耐熱性的問題之用途中，由於使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜，因此製造上述問題不發生的高可靠性之元件係成為可能。此外，當本發明之負型感光性樹脂組成物含有後述之(D)著色劑時，電極配線的可見化防止或外光反射減低係成為可能，可提高影像顯示中的對比。
<(B)自由基聚合性化合物>
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為進一步含有(B)自由基聚合性化合物。
所謂的(B)自由基聚合性化合物，就是在分子中具有複數的乙烯性不飽和雙鍵基之化合物。由於曝光時，藉由自後述的(C1)光聚合起始劑所產生之自由基，而(B)自由基聚合性化合物之自由基聚合進行，樹脂組成物之膜的曝光部對鹼顯像液不溶化，而可形成負型的圖案。
由於含有(B)自由基聚合性化合物，而促進曝光時的UV硬化，可提高曝光時的感度。此外，熱硬化後的交聯密度升高，可提高硬化膜的硬度。
就(B)自由基聚合性化合物而言，較佳為自由基聚合的進行容易之具有(甲基)丙烯酸基的化合物。從曝光時的感度升高及硬化膜的硬度升高之觀點來看，更佳為在分子內具有二個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物。就(B)自由基聚合性化合物的雙鍵當量而言，從曝光時的感度升高及硬化膜的硬度升高之觀點來看，較佳為80~400g/mol。
就(B)自由基聚合性化合物而言，可舉出例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四 醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀或是9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀、或彼等之酸改性物、環氧乙烷改性物或是環氧丙烷改性物。從曝光時的感度升高及硬化膜的硬度升高之觀點來看，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀或是9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀、或彼等之酸改性物、環氧乙烷改性物或是環氧丙烷改性物，從顯像後的解析度升高之觀點來看，更佳為彼等之酸改性物或環氧乙烷改性物。又，從 顯像後的解析度升高之觀點來看，亦較佳為對於使在分子內具有二個以上的環氧丙氧基之化合物與具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸進行開環加成反應而得之化合物，使多元酸羧酸或多元羧酸酐反應而得之化合物。
本發明之負感光性樹脂組成物中(B)自由基聚合性化合物所佔之含量，當將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當成100質量份時，較佳為15質量份以上，更佳為20質量份以上，進一步較佳為25質量份以上，特佳為30質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度，並同時可得到低錐形的圖案形狀。另一方面，(B)自由基聚合性化合物之含量較佳為65質量份以下，更佳為60質量份以下，進一步較佳為55質量份以下，特佳為50質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高半色調特性。又，可提高硬化膜的耐熱性，並同時可得到低錐形的圖案形狀。
<負型感光性>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(C)感光劑。又，較佳為含有(B)自由基聚合性化合物及(C)感光劑。就(C)感光劑而言，較佳為(C1)光聚合起始劑及/或(C2)光酸產生劑。
由於含有(C1)光聚合起始劑及/或(C2)光酸產生劑，而可對本發明的樹脂組成物賦予負型的感光性。
<(C1)光聚合起始劑>
所謂的(C1)光聚合起始劑，就是藉由曝光而鍵裂開及/或反應，而產生自由基之化合物。
由於含有(C1)光聚合起始劑，而前述之(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合係進行，且由於樹脂組成物之膜的曝光部對鹼顯像液不溶化，而可形成負型的圖案。又，可促進曝光時的UV硬化，提高感度。
就(C1)光聚合起始劑而言，較佳為例如苄基縮酮系光聚合起始劑、α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯基酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑或苯甲酸酯系光聚合起始劑，從曝光時的感度升高之觀點來看，更佳為α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑或二苯基酮系光聚合起始劑，進一步較佳為α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑。
就苄基縮酮系光聚合起始劑而言，可舉出例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。
就α-羥基酮系光聚合起始劑而言，可舉出例如1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮或2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。
就α-胺基酮系光聚合起始劑而言，可舉出例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮或3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑。
就醯基膦氧化物系光聚合起始劑而言，可舉出例如2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物。
就肟酯系光聚合起始劑而言，可舉出例如1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-基)甲氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙醯基)肟。
就吖啶系光聚合起始劑而言，可舉出例如1,7-雙(吖啶-9-基)正庚烷。
就二茂鈦系光聚合起始劑而言，可舉出例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟)-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(IV)或雙(η5-3-甲基-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦(IV)。
就二苯基酮系光聚合起始劑而言，可舉出例如二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、4-羥基二苯基酮、烷基化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、4-甲基二苯基酮、二苄基酮或茀酮。
就苯乙酮系光聚合起始劑而言，可舉出例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、亞苄基苯乙酮或4-疊氮基亞苄基苯乙酮。
就芳香族酮酯系光聚合起始劑而言，可舉出例如2-苯基-2-氧基乙酸甲酯。
就苯甲酸酯系光聚合起始劑而言，可舉出例如4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基胺基苯甲酸乙酯或2-苯甲醯基苯甲酸甲酯。
本發明之負感光性樹脂組成物中(C1)光聚合起始劑所佔之含量，當將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當成100質量份時，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進一步較佳為0.7質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。另一方面，(C1)光聚合起始劑之含量較佳為25質量份以下，更佳為20質量份以下，進一步較佳為17質量份以下，特佳為15質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高半色調特性。又，可提高顯像後的解析度，並同時可得到低錐形的圖案形狀。
<(C2)光酸產生劑>
所謂的(C2)光酸產生劑，就是藉由曝光使鍵裂開發生而產生酸的化合物。
由於含有(C2)光酸產生劑，而可促進曝光時的UV硬化，提高感度。又，樹脂組成物之熱硬化後的交聯密度升高，可提高硬化膜的耐藥品性。
就(C2)光酸產生劑而言，有離子性化合物與非離子性化合物。
就離子性化合物而言，較佳為不含重金屬、鹵素離子者，更佳為三有機鋶鹽系化合物。就三有機鋶鹽系化合物而言，可舉出例如三苯基鋶之甲磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二甲基-1-萘基鋶的甲磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二甲基(4-羥基-1-萘基)鋶的甲磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二甲基(4,7-二羥基-1-萘基)鋶的甲磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二苯基碘鎓的甲磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽。
就非離子性之(C2)光酸產生劑而言，可舉出例如含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、磷酸酯化合物或碸苯并三唑化合物。
就含鹵素的化合物而言，可舉出例如含鹵烷基的烴化合物或含鹵烷基的雜環狀化合物。就含鹵素的化合物而言，較佳為1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙 烷、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure TW201804251AD00194
或2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure TW201804251AD00195
。
就重氮甲烷化合物而言，可舉出例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-4-甲苯基磺醯基重氮甲烷、環己基磺醯基(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷或苯基磺醯基(苯甲醯基)重氮甲烷。
就碸化合物而言，可舉出例如β-酮碸化合物、β-磺醯基碸化合物或二芳基二碸化合物。就碸化合物而言，較佳為4-甲苯基苯乙醯基碸、
Figure TW201804251AD00196
基苯乙醯基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷或4-氯苯基-4-甲苯基二碸化合物。
就磺酸酯化合物而言，可舉出例如烷基磺酸酯、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯或亞胺基磺酸酯化合物等。就磺酸酯化合物而言，較佳為苯偶姻-4-甲苯基磺酸酯、焦棓酚三(甲基磺酸酯)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽基-2-磺酸酯或2,6-(二硝基苄基)苯基磺酸酯。
就亞胺基磺酸酯化合物而言，可舉出例如苄基單肟-4-甲苯基磺酸酯、苄基單肟-4-十二基苯基磺酸酯、苄基單肟十六基磺酸酯、4-硝基苯乙酮肟-4-甲苯基磺酸酯、4,4’-二甲基苄基單肟-4-甲苯基磺酸酯、4,4’-二甲基苄基單肟-4-十二基苯基磺酸酯、二苄基酮肟-4-甲苯基磺酸酯、α-(4-甲苯氧基)亞胺基-α-氰基乙酸乙 基、呋喃基單肟-4-(胺基羰基)苯基磺酸酯、丙酮肟-4-苯甲醯基苯基磺酸酯、3-(苄基磺醯氧基)亞胺基乙醯丙酮、雙(苄基單氧化物)二辛基萘基二磺酸酯、α-(4-甲苯基磺醯氧基)亞胺基苄基氰化物、α-(4-甲苯基磺醯氧基)亞胺基-4-甲氧基苄基氰化物、α-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基-4-甲氧基苄基氰化物或5-(4-甲苯基磺醯氧基)亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈。
就羧酸酯化合物而言，可舉出例如羧酸2-硝基苄酯。
就磺醯亞胺化合物而言，可舉出例如N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(七氟乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(戊基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞 胺、N-(辛基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺或N-(壬基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺等。
於此等的(C2)光酸產生劑之中，從溶解性與硬化膜的絕緣性之觀點來看，非離子性化合物比離子性化合物更佳。從所產生的酸的強度之觀點來看，更佳為產生苯磺酸、4-甲苯磺酸、全氟烷基磺酸或磷酸者。從對於j線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)或g線(波長436nm)的量子產率之高度所致的高感度與硬化膜的透明性之觀點來看，更佳為磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物或亞胺基磺酸酯化合物。
本發明之負感光性樹脂組成物中(C2)光酸產生劑所佔之含量，當將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當成100質量份時，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進一步較佳為0.7質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。另一方面，(C2)光酸產生劑之含量較佳為25質量份以下，更佳為20質量份以下，進一步較佳為17質量份以下，特佳為15質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高半色調特性。又，可提高顯像後的解析度，並同時可得到低錐形的圖案形狀。
<(D)著色劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(D)著色劑。
所謂(D)著色劑，就是吸收特定波長的光之化合物，尤其指因吸收可見光線的波長(380~780nm)之光而會著色之化合物。
由於含有(D)著色劑，而可使由樹脂組成物所得之膜著色，可賦予著色性，其係使穿透樹脂組成物之膜的光或自樹脂組成物之膜所反射的光著色成所欲之色。又，可賦予遮光性，其係自穿透樹脂組成物之膜的光或自樹脂組成物之膜所反射的光中遮蔽(D)著色劑會吸收的波長之光。
就(D)著色劑而言，可舉出吸收可見光線的波長之光，著色成白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之化合物。由於組合二色以上的此等之著色劑，而可將樹脂組成物之穿透所欲的樹脂組成物之膜的光或自樹脂組成物之膜所反射的光調色至所欲的色座標，可提高調色性。
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(D)著色劑含有後述的(D1)顏料及/或(D2)染料。就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(D)著色劑含有(Da)黑色劑及/或(Db)黑色以外的著色劑。
所謂的(Da)黑色劑，就是指因吸收可見光線的波長之光而會著色成黑色之化合物。
藉由含有(Da)黑色劑，由於樹脂組成物之膜係黑色化，故可提高將穿透樹脂組成物之膜的光或自樹脂組成物之膜所反射的光予以遮蔽之遮光性。因此，適合彩色濾光片的黑色矩陣或液晶顯示器的黑柱間隔物等之遮光膜或有機EL顯示器之畫素分割層或TFT平坦化層等之要求藉由抑制外光反射而高對比化之用途。
就(Da)黑色劑而言，從遮光性之觀點來看，較佳為吸收可見光線的全波長之光，著色成黑色之化合物。又，亦較佳為由白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之著色劑所選出的二色以上之(D)著色劑的混合物。由於組合二色以上的此等之(D)著色劑，而可模擬地著色成黑色，可提高遮光性。
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(Da)黑色劑含有由後述之(D1a)黑色顏料、(D2a-1)黑色染料及(D2a-2)二色以上之染料混合物所選出的一種類以上，從遮光性之觀點來看，更佳為含有後述的(D1a)黑色顏料。
所謂(Db)黑色以外的著色劑，就是指因吸收可見光線的波長之光而會著色之化合物。即，前述之會著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之著色劑。
由於含有(Da)黑色劑及(Db)黑色以外的著色劑，而可對樹脂組成物之膜賦予遮光性以及著色性及/或調色性。
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(Db)黑色以外的著色劑含有後述之(D1b)黑色以外的顏料及/或(D2b)黑色以外的染料，從遮光性及耐熱性或耐候性之觀點來看，更佳為含有後述之(D1b)黑色以外的顏料。
本發明之負型感光性樹脂組成物當中，(A)鹼可溶性樹脂、(D)著色劑及後述的(E)分散劑之合計100 質量%中，(D)著色劑所佔之含有比率，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，進一步較佳為25質量%以上，特佳為30質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高遮光性、著色性或調色性。另一方面，(D)著色劑之含有比率較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下，進一步較佳為70質量%以下，特佳為65質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
又，溶劑以外的本發明之負感光性樹脂組成物的全部固體成分中，(D)著色劑所佔之含有比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進一步較佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高遮光性、著色性或調色性。另一方面，全部固體成分中(D)著色劑所佔之含有比率較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，進一步較佳為60質量%以下，進一步更佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
<(D1)顏料>
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(D)著色劑含有(D1)顏料。就前述(D)著色劑含有(D1)顏料之態樣而言，較佳為含有(D1)顏料作為前述(Da)黑色劑及/或(Db)黑色以外之著色劑。
所謂的(D1)顏料，就是指藉由(D1)顏料物理吸附於對象物之表面，或對象物之表面與(D1)顏料的相互作用等，而使對象物著色之化合物，一般不溶於溶 劑等中。又，(D1)顏料之著色係隱蔽性高，不易因紫外線等而褪色。
由於含有(D1)顏料，而可著色成為隱蔽性優異之色，可提高樹脂組成物之膜的遮光性及耐候性。
(D1)顏料之數量平均粒徑較佳為1~1,000nm，更佳為5~500nm，進一步較佳為10~200nm。若(D1)顏料之數量平均粒徑為上述範圍內，則可提高樹脂組成物之膜的遮光性及(D1)顏料之分散安定性。
此處，(D1)顏料之數量平均粒徑係可使用次微米粒度分布測定裝置(N4-PLUS；Beckman-Coulter(股)製)或界面(ζ)電位‧粒徑‧分子量測定裝置(Zetasizer Nano ZS；SYSMEX(股)製)，藉由測定溶液中的(D1)顏料之布朗運動所致的雷射散射(動態光散射法)來求得。又，由樹脂組成物所得之硬化膜中的(D1)顏料之數量平均粒徑，係可藉由使用SEM及TEM測定而求得。將放大倍率設為50,000~200,000倍，而直接測定(D1)顏料之數量平均粒徑。當(D1)顏料為正球時，測定正球之直徑，當作數量平均粒徑。當(D1)顏料不是正球時，測定最長徑(以下，「長軸徑」)及與長軸徑正交的方向中最長徑(以下，「短軸徑」)，將平均了長軸徑與短軸徑之二軸平均徑當作數量平均粒徑。
就(D1)顏料而言，可舉出例如有機顏料或無機顏料。
由於含有有機顏料，而可對樹脂組成物之膜賦予著色性或調色性。此外，由於為有機物，而可藉由化學結 構變化或官能轉換，來調整能穿透或遮蔽所欲的特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，提高調色性。又，有機顏料係與一般的無機顏料相比而絕緣性及低介電性優異，因此可藉由含有有機顏料，而提高膜的電阻值。特別地，於作為有機EL顯示器的畫素分割層等之絕緣層等來使用時，可抑制發光不良等，提高可靠性。
就有機顏料而言，可舉出例如酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、皮蒽酮系顏料、二
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系顏料、硫靛系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、喹酞酮系顏料、士林系顏料、吲哚啉系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、苯胺系顏料、偶氮系顏料、次甲基偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料、碳黑、金屬錯合物系顏料、色澱顏料、色劑顏料或螢光顏料。從耐熱性之觀點來看，較佳為蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、皮蒽酮系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、縮合偶氮系顏料及碳黑。
就酮菁系顏料而言，可舉出例如銅酞菁系化合物、鹵化銅酞菁系化合物或無金屬酞菁系化合物。
就蒽醌系顏料而言，可舉出例如胺基蒽醌系化合物、二胺基蒽醌系化合物、蒽嘧啶系化合物、黃士酮系化合物、蒽嵌蒽醌系化合物、陰丹酮系化合物、皮蒽酮系化合物或紫蒽酮系化合物。
就偶氮系顏料而言，可舉出例如雙偶氮系化合物或多偶氮系化合物。
由於含有無機顏料，而可對樹脂組成物之膜賦予著色性或調色性。此外，由於為無機物，而耐熱性及耐候性更優異，可提高樹脂組成物之膜的耐熱性及耐候性。
就無機顏料而言，可舉出例如氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、鋁白、二氧化矽、高嶺土黏土、滑石、膨潤土、鐵紅、鉬紅、鉬橙、鉻朱砂、鉛黃、鎘黃、黃色氧化鐵、鈦黃、氧化鉻、深翠綠(Viridian)、鈦鈷綠、鈷綠、鈷鉻綠、維多利亞綠、群青、紺青、鈷藍、天青藍、鈷二氧化矽藍、鈷鋅二氧化矽藍、錳紫、鈷紫、石墨或是銀錫合金、或鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或是銀等的金屬之微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氮化物、碳化物或是氧氮化物。
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(D1)顏料含有後述之(D1a)黑色顏料、或(D1a)黑色顏料及/或(D1b)黑色以外之顏料。
溶劑以外的本發明之負感光性樹脂組成物的全部固體成分中，(D1)顏料所佔之含有比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進一步較佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高遮光性、著色性或調色性。另一方面，全部固體成分中(D1)顏料所佔之含有比率較佳為70質量 %以下，更佳為65質量%以下，進一步較佳為60質量%以下，進一步更佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
<(D1a)黑色顏料及(D2a)黑色以外之顏料>
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(D1)顏料含有(D1a)黑色顏料、或(D1a)黑色顏料及/或(D1b)黑色以外之顏料。
所謂的(D1a)黑色顏料，就是指因吸收可見光線的波長之光而會著色成黑色之顏料。
由於含有(D1a)黑色顏料，而樹脂組成物之膜係黑色化，並同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(D1a)黑色顏料是由後述之(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物所選出的一種類以上。
所謂(D1b)黑色以外之顏料，就是指因吸收可見光線之波長的光而會著色成黑色以外的紫、藍、綠、黃、橙、紅或白色之顏料。
由於含有(D1b)黑色以外之顏料，而可使樹脂組成物之膜著色，可賦予著色性或調色性。由於組合二色以上的(D1b)黑色以外之顏料，而可將樹脂組成物之膜調色至所欲的色座標，可提高調色性。
就(D1b)黑色以外之顏料而言，可舉出後述之會著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之顏料。
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(D1b)黑色以外之顏料是後述之(D1b-1)黑色以外的有機顏料及/或(D1b-2)黑色以外的無機顏料。
<(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上之顏料混合物>
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(D1a)黑色顏料是由(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上之著色顏料混合物所選出的一種類以上。
所謂的(D1a-1)黑色有機顏料，就是指因吸收可見光線的波長之光而會著色成黑色之有機顏料。
由於含有(D1a-1)黑色有機顏料，而樹脂組成物之膜係黑色化，並同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。再者，由於為有機物，而可藉由化學結構變化或官能轉換，來調整能穿透或遮蔽所欲的特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，提高調色性。又，(D1a-1)黑色有機顏料係與一般的無機顏料相比而絕緣性及低介電性優異，因此可藉由含有(D1a-1)黑色有機顏料，而提高膜的電阻值。特別地，於作為有機EL顯示器的畫素分割層等之絕緣層等使用時，可抑制發光不良等，提高可靠性。
就(D1a-1)黑色有機顏料而言，可舉出例如蒽醌系黑色顏料、苯并呋喃酮系黑色顏料、苝系黑色顏料、苯胺系黑色顏料、次甲基偶氮系黑色顏料或碳黑。
就碳黑而言，可舉出例如槽黑、爐黑、熱黑、乙炔黑及燈黑。從遮光性之觀點來看，較佳為槽黑。
<經表面處理之碳黑>
就碳黑而言，較佳為經表面處理之碳黑。就表面處理而言，較佳為導入酸性基的表面處理、藉由矽烷偶合劑的表面處理或藉由樹脂的被覆處理。
由於進行導入酸性基的表面處理或藉由矽烷偶合劑的表面處理，而可進行將碳黑的粒子表面酸性化、親水性化或疏水性化等，將粒子的表面狀態改質，可使樹脂組成物中含有的樹脂或後述之(E)分散劑所致的分散安定性提高。
就藉由導入酸性基的表面處理而被導入碳黑的酸性基而言，係於布忍斯特之定義中顯示酸性之取代基。就酸性基之具體例而言，可舉出羧基、磺酸基或磷酸基。
被導入碳黑的酸性基亦可形成鹽。就與酸性基形成鹽的陽離子而言，可舉出各種的金屬離子、含氮化合物的陽離子、芳基銨離子、烷基銨離子或銨離子。從硬化膜的絕緣性之觀點來看，較佳為芳基銨離子、烷基銨離子或銨離子。
相對於100g碳黑，被導入碳黑的酸性基之莫耳數較佳為1mmol以上，更佳為5mmol以上。若莫耳數為上述範圍內，則可提高碳黑的分散安定性。另一方面，莫耳數較佳為200mmol以下，更佳為150mmol以下。若莫耳數為上述範圍內，則可提高碳黑的分散安定性。
就藉由將碳黑粒子的表面狀態進行改質之矽烷偶合劑(以下，「表面處理有機矽烷」)所致的表面處理而被導入碳黑的取代基而言，可舉出例如酸性基、鹼性基、親水性基或疏水性基。就酸性基、鹼性基、親水性基或疏水性基而言，可舉出例如烷基矽基、芳基矽基或具有羥基、羧基或是胺基的烷基矽基或是芳基矽基。
就進行藉由表面處理有機矽烷的表面處理之方法而言，可舉出例如混合處理表面處理有機矽烷與碳黑之方法。再者，亦可視需要而添加反應溶劑、水或觸媒。
就表面處理有機矽烷而言，可使用例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、4-胺基苯基三甲氧基矽烷或3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等眾所周知者。
當將碳黑及表面處理有機矽烷之合計當成100質量份時，表面處理有機矽烷之含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高碳黑的分散安定性。另一方面，表面處理有機矽烷之含量較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高碳黑之分散安定性。
就碳黑而言，亦較佳為經樹脂所被覆處理之碳黑。由於進行藉由被覆碳黑的樹脂(以下，「被覆樹脂」)之被覆處理，而碳黑的粒子表面被導電性低的絕緣性被覆樹脂所被覆，可將粒子的表面狀態改質，可提高硬化膜的遮光性及絕緣性。又，可藉由洩漏電流之減低等，而提高顯示器的可靠性等。適合將硬化膜使用於要求絕緣性的用途之情況等。
就被覆樹脂而言，可舉出聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯、對苯二甲酸二烯丙酯樹脂、烷基苯樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯或改性聚苯醚。
當將碳黑及被覆樹脂之合計當成100質量份時，被覆樹脂之含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高硬化膜的遮光性及絕緣性。另一方面，被覆樹脂之含量較佳為40質量份以下，更佳為30質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高硬化膜的遮光性及絕緣性。
所謂的(D1a-2)黑色無機顏料，就是指因吸收可見光線的波長之光而會著色成黑色之無機顏料。
由於含有(D1a-2)黑色無機顏料，而樹脂組成物之膜係黑色化，並同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。再者，由於為無機物，且耐熱性及耐候性更優異，而可提高樹脂組成物之膜的耐熱性及耐候性。
就(D1a-2)黑色無機顏料而言，可舉出例如石墨或是銀錫合金、或鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或是銀等之金屬的微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氮化物、碳化物或是氧氮化物。從遮光性提高之觀點來看，較佳為鈦或是銀之微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或是氧氮化物，更佳為鈦之氮化物或是氧氮化物。
就黑色有機顏料或黑色無機顏料而言，可舉出例如顏料黑1、6、7、12、20、31或32。(數值皆顏色指數(以下，「C.I.」)號碼)。
所謂的(D1a-3)二色以上之顏料混合物，就是指藉由組合由白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之顏料所選出的二色以上之顏料，而會模擬地著色成黑色之顏料混合物。
由於含有(D1a-3)二色以上之顏料混合物，而樹脂組成物之膜係黑色化，並同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。再者，由於混合二色以上之顏料，而可調整穿透或遮蔽所欲的特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，提高調色性。
就會著色成紅色之顏料而言，可舉出例如顏料紅9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或250(數值皆C.I.號碼)。
就會著色成橙色之顏料而言，可舉出例如顏料橙12、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71(數值皆C.I.號碼)。
就會著色成黃色之顏料而言，可舉出例如顏料黃12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168或185(數值皆C.I.號碼)。
就會著色成綠色之顏料而言，可舉出例如顏料綠7、10、36或58(數值皆C.I.號碼)。
就會著色成藍色之顏料而言，可舉出例如顏料藍15、15：3、15：4、15：6、22、60或64(數值皆C.I.號碼)。
就會著色成紫色之顏料而言，可舉出例如顏料紫19、23、29、30、32、37、40或50(數值皆C.I.號碼)。
就會著色成白色之顏料而言，可舉出例如氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、鋁白、二氧化矽、高嶺土黏土、滑石或膨潤土。
<(D1b-1)黑色以外之有機顏料、(D1b-2)黑色以外之無機顏料>
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(D1b)黑色以外之顏料是(D1b-1)黑色以外之有機顏料及/或(D1b-2)黑色以外之無機顏料。
所謂的(D1b-1)黑色以外之有機顏料，就是指因吸收可見光線之波長的光而會著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之有機顏料。
由於含有(D1b-1)黑色以外之有機顏料，而可使樹脂組成物之膜著色，可賦予著色性或調色性。再者，由於為有機物，而可藉由化學結構變化或官能轉換，調整能穿透或遮蔽所欲的特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，提高調色性。由於組合二色以上的(D1b-1)黑色以外之有機顏料，而可將樹脂組成物之膜調色至所欲的色座標，可提高調色性。
就(D1b-1)黑色以外之有機顏料而言，可舉出會著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之有機顏料。
就(D1b-1)黑色以外之有機顏料而言，可舉出例如酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、皮蒽酮系顏料、二
Figure TW201804251AD00198
系顏料、硫靛系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、喹酞酮系顏料、士林系顏料、吲哚啉系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、苯胺系顏料、偶氮系顏料、次甲基偶氮系顏料、金屬錯合物系顏料、色澱顏料、色劑顏料或螢光顏料。
所謂的(D1b-2)黑色以外之無機顏料，就是指因吸收可見光線的波長之光而會著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之無機顏料。
由於含有(D1b-2)黑色以外之無機顏料，而可使樹脂組成物之膜著色，可賦予著色性或調色性。再者，由於為無機物，且耐熱性及耐候性更優異，而可提高樹脂組成物之膜的耐熱性及耐候性。由於組合二色以 上的(D1b-2)黑色以外之無機顏料，而可將樹脂組成物之膜調色至所欲的色座標，可提高調色性。
由於組合二色以上的(D1b-2)黑色以外之無機顏料，可將樹脂組成物之膜調色至所欲的色座標，可提高調色性。
就(D1b-2)黑色以外之無機顏料而言，可舉出會著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之無機顏料。
就(D1b-2)黑色以外之無機顏料而言，可舉出例如氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、鋁白、二氧化矽、高嶺土黏土、滑石、膨潤土、鐵紅、鉬紅、鉬橙、鉻朱砂、鉛黃、鎘黃、黃色氧化鐵、鈦黃、氧化鉻、深翠綠、鈦鈷綠、鈷綠、鈷鉻綠、維多利亞綠、群青、紺青、鈷藍、天青藍、鈷二氧化矽藍、鈷鋅二氧化矽藍、錳紫或鈷紫。
<(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料及(D1a-1b)苝系黑色顏料>
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(D1a-1)黑色有機顏料是(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料及/或(D1a-1b)苝系黑色顏料。
所謂的(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，就是指在分子內具有苯并呋喃-2(3H)-酮結構或苯并呋喃-3(2H)-酮結構之因吸收可見光線的波長之光而會著色成黑色之化合物。
由於含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，而樹脂組成物之膜係黑色化，並同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。特別地，與一般的有機顏料相比較而樹脂組成物中的顏料之每單位含有比率的遮光性優異，因此能以少的含有比率而賦予同等的遮光性。因此，可藉由含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，而提高膜的遮光性，並同時可提高曝光時的感度。又，由於吸收可見光線之波長的光，但另一方面穿透紫外區域的波長(例如，400nm以下)，故可提高曝光時的感度。再者，由於為有機物，而可藉由化學結構變化或官能轉換，來調整能穿透或遮蔽所欲的特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，提高調色性。特別地，由於可提高近紅外區域的波長(例如，700nm以上)之穿透率，而具有遮光性，適合利用近紅外區域的波長之光的用途。又，與一般的有機顏料及無機顏料相比而絕緣性及低介電性優異，因此可藉由含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，而提高膜的電阻值。特別地，作為有機EL顯示器的畫素分割層等之絕緣層等使用時，可抑制發光不良等，提高可靠性。
就(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料而言，較佳為通式(63)~(68)之任一者所示的苯并呋喃酮化合物、其幾何異構物、其鹽或其幾何異構物之鹽。
Figure TW201804251AD00199
Figure TW201804251AD00200
Figure TW201804251AD00201
於通式(63)~(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219各自獨立地表示氫、鹵素原子、碳數1~10的烷基或具有1~20個氟原子之碳數1~10的烷基。R208、R209、R214、R215、R220及R221各自獨立地表示氫、鹵素原子、R251、COOH、COOR251、COO-、CONH2、CONHR251、 CONR251R252、CN、OH、OR251、OCOR251、OCONH2、OCONHR251、OCONR251R252、NO2、NH2、NHR251、NR251R252、NHCOR251、NR251COR252、N=CH2、N=CHR251、N=CR251R252、SH、SR251、SOR251、SO2R251、SO3R251、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR251或SO2NR251R252，R251及R252各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基、碳數4~10的環烯基或碳數2~10的炔基。複數的R208、R209、R214、R215、R220或R221亦可直接鍵結或以氧原子橋、硫原子橋、NH橋或NR251橋形成環。R210、R211、R216、R217、R222及R223各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。a、b、c、d、e及f各自獨立地表示0~4之整數。於通式(63)~(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219各自獨立地較佳為氫、鹵素原子、碳數1~6的烷基或具有1~12個氟原子之碳數1~6的烷基。又，R251及R252各自獨立地較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~6的烯基、碳數4~7的環烯基或碳數2~6的炔基。另外，R210、R211、R216、R217、R222及R223各自獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基及芳基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
Figure TW201804251AD00202
Figure TW201804251AD00203
Figure TW201804251AD00204
於通式(66)~(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266各自獨立地表示氫、鹵素原子、碳數1~10的烷基或具有1~20個氟原子之碳數1~10的烷基。R255、R256、R261、R262、R267及R268各自獨立地表示氫、鹵素原子、R271、COOH、COOR271、COO-、CONH2、CONHR271、CONR271R272、CN、OH、OR271、OCOR271、OCONH2、OCONHR271、OCONR271R272、NO2、NH2、NHR271、NR271R272、NHCOR271、NR271COR272、N=CH2、N=CHR271、 N=CR271R272、SH、SR271、SOR271、SO2R271、SO3R271、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR271或SO2NR271R272，R271及R272各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基、碳數4~10的環烯基或碳數2~10的炔基。複數的R255、R256、R261、R262、R267或R268亦可直接鍵結或以氧原子橋、硫原子橋、NH橋或是NR271橋形成環。R257、R258、R263、R264、R269及R270各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。a、b、c、d、e及f各自獨立地表示0~4之整數。於通式(66)~(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266各自獨立地較佳為氫、鹵素原子、碳數1~6的烷基或具有1~12個氟原子之碳數1~6的烷基。又，R271及R272各自獨立地較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~6的烯基、碳數4~7的環烯基或碳數2~6的炔基。另外，R257、R258、R263、R264、R269及R270各自獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基及芳基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
就(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料而言，可舉出例如「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF製)、國際公開第2010-081624號記載之黑色顏料或國際公開第2010-081756號記載之黑色顏料。
所謂的(D1a-1b)苝系黑色顏料料，就是指在分子內具有苝結構之因吸收可見光線的波長之光而會著色成黑色之化合物。
由於含有(D1a-1b)苝系黑色顏料，而樹脂組成物之膜係黑色化，並同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。特別地，與一般的有機顏料相比而樹脂組成物中的顏料之每單位含有比率的遮光性優異，因此能以少的含有比率而賦予同等的遮光性。因此，可藉由含有(D1a-1b)苝系黑色顏料而提高膜的遮光性，並同時可提高曝光時的感度。再者，由於為有機物，而可藉由化學結構變化或官能轉換，來調整能穿透或遮蔽所欲的特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，提高調色性。特別地，由於可提高近紅外區域的波長(例如，700nm以上)之穿透率，而具有遮光性，適合利用近紅外區域的波長之光的用途。又，與一般的有機顏料及無機顏料相比而絕緣性及低介電性優異，因此可藉由含有(D1a-1b)苝系黑色顏料，而可提高膜的電阻值。特別地，於作為有機EL顯示器的畫素分割層等之絕緣層等使用時，可抑制發光不良等，提高可靠性。
就(D1a-1b)苝系黑色顏料而言，較佳為通式(69)~(71)之任一者所示的苝化合物、其幾何異構物、其鹽或其幾何異構物之鹽。
Figure TW201804251AD00205
Figure TW201804251AD00206
Figure TW201804251AD00207
於通式(69)~(71)中，X92、X93、X94及X95各自獨立地表示碳數1~10的伸烷基鏈。R224及R225各自獨立地表示氫、羥基、碳數1~6的烷氧基或碳數2~6的醯基。R273及R274各自獨立地表示氫或碳數1~10的烷基。a及b各自獨立地表示0~5之整數。於通式(69)~(71)中，X92、X93、X94及X95各自獨立地較佳為碳數1~6的伸烷基鏈。又，R224及R225各自獨立地較佳為氫、羥基、碳數1~4的烷氧基或碳數2~4的醯基。R273及R274各自獨立地較佳為氫或碳數1~6的烷基。上述的伸烷基鏈、烷氧基、醯基及烷基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
就(D1a-1b)苝系黑色顏料而言，可舉出例如顏料黑顏料黑21、30、31、32、33或34(數值皆C.I.號碼)。
於上述以外，可舉出「PALIOGEN」(註冊商標)BLACK S0084、同K0084、同L0086、同K0086、同EH0788或同FK4281(以上，皆BASF製)。
溶劑以外的本發明之負感光性樹脂組成物的全部固體成分中，(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料及/或(D1a-1b)苝系黑色顏料所佔之含有比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進一步較佳為15質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高遮光性及調色性。另一方面，全部固體成分中(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料及/或(D1a-1b)苝系黑色顏料所佔之含有比率較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，進一步較佳為60質量%以下，進一步更佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
溶劑以外的本發明之負感光性樹脂組成物的全部固體成分中，(D1a-1b)苝系黑色顏料所佔之含有比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進一步較佳為15質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高遮光性及調色性。另一方面，固體成分分中(D1a-1b)苝系黑色顏料所佔之含有比率較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，進一步較佳為60質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
<(D2)染料>
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(D)著色劑含有(D2)染料。就前述(D)著色劑含有(D2)染料之態樣而言，較佳為含有(D2)染料作為前述(Da)黑色劑及/或(Db)黑色以外之著色劑。
所謂的(D2)染料，就是指藉由(D2)染料中的離子性基或羥基等之取代基對於對象物的表面結構，進行化學吸附或強烈地相互作用等，而使對象物著色之化合物，一般可溶於溶劑等中。又，(D2)染料之著色由於分子一個一個地與對象物吸附，而著色力高，顯色效率高。
由於含有(D2)染料，而可著色成著色力優異之色，可提高樹脂組成物之膜的著色性及調色性。
就(D2)染料而言，可舉出例如直接染料、反應性染料、硫化染料、甕染料、酸性染料、含金屬染料、含金屬酸性染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、陽離子染料或螢光增白染料。
就(D2)染料而言，可舉出蒽醌系染料、偶氮系染料、吖
Figure TW201804251AD00208
系染料、酞菁系染料、次甲基系染料、
Figure TW201804251AD00209
系染料、喹啉系染料、靛藍系染料、靛屬系染料、碳鎓系染料、士林系染料、苝酮系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料或呫噸系染料。從對後述之溶劑中的溶解性及耐熱性之觀點來看，較佳為蒽醌系染料、偶氮系染料、吖
Figure TW201804251AD00210
系染料、次甲基系染料、三芳基甲烷系染料、呫噸系染料。
由於含有(D2)染料，而可對樹脂組成物之膜賦予著色性或調色性。
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(D2)染料含有後述之(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)二色以上之染料混合物及/或(D2b)黑色以外之染料。
溶劑以外的本發明之負感光性樹脂組成物的全部固體成分中，(D2)染料所佔之含有比率較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進一步較佳為0.1質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高著色性或調色性。另一方面，全部固體成分中(D2)染料所佔之含有比率較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，進一步較佳為40質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
<(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)二色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外之染料>
就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，較佳為前述(D2)染料含有(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)二色以上的染料混合物及/或(D2b)黑色以外之染料。
所謂的(D2a-1)黑色染料，就是指因吸收可見光線之波長的光而會著色成黑色之染料。
由於含有(D2a-1)黑色染料，而樹脂組成物之膜係黑色化，並同時著色性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。
就(D2a-1)黑色染料而言，可使用例如溶劑黑3、5、7、22、27、29或34、媒染黑1、11或17、酸性黑2或52、或直接黑19或154等之眾所周知者(數值皆C.I.號碼)。
所謂的(D2a-2)二色以上的染料混合物，就是指藉由組合由白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之染料所選出的二色以上之染料，而會模擬地著色成黑色之染料混合物。
由於含有(D2a-2)二色以上的染料混合物，而樹脂組成物之膜係黑色化，並同時著色性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。再者，由於混合二色以上的染料，而可調整能穿透或遮蔽的所欲特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，提高調色性。
就會著色成紅色之染料而言，可使用例如直接紅2、23、62、111、207或247、酸性紅35、80、111、143、211或397、反應紅3、21、35、40或55、或鹼性紅12、22、35、45或46等之眾所周知者(數值皆C.I.號碼)。
就會著色成橙色之染料而言，可舉出例如鹼性橙21或23(數值皆C.I.號碼)。
就會著色成黃色之染料而言，可使用例如直接黃8、27、87、100、130或163、酸性黃17、40、76、110、222或227、反應黃2、13、23、35或42、或鹼性黃1、11、21、32或40等之眾所周知者(數值皆C.I.號碼)。
就會著色成綠色之染料而言，可使用例如酸性綠16等之眾所周知者(數值皆C.I.號碼)。
就會著色成藍色之染料而言，可使用例如酸性藍9、45、80、83、90或185等之眾所周知者(數值皆C.I.號碼)。
就會著色成紫色之染料而言，可使用例如直接紫7、47、66、90或101、酸性紫5、11、34、75或126、反應紫1、16、22、27或34、或鹼性紫1、10、20、35或48等之眾所周知者(數值皆C.I.號碼)。
所謂的(D2b)黑色以外之染料，就是指因吸收可見光線之波長的光而會著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之染料。
由於含有(D2b)黑色以外之染料，而可使樹脂組成物之膜著色，可賦予著色性或調色性。由於組合二色以上的(D2b)黑色以外之染料，而可將樹脂組成物之膜調色至所欲的色座標，可提高調色性。
就(D2b)黑色以外之染料而言，可舉出前述之會著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之染料。
將本發明中的負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜，係較佳為每1μm膜厚的光學濃度是0.3以上，更佳為0.5以上，進一步較佳為0.7以上，特佳為1.0以上。若每1μm膜厚的光學濃度為上述範圍內，則可藉由硬化膜而提高遮光性，故於有機EL顯示器或液晶顯示器等之顯示裝置中，電極配線的可見化防止或外光 反射減低係成為可能，可提高影像顯示中的對比。因此，適合彩色濾光片的黑色矩陣或液晶顯示器的黑柱間隔物等之遮光膜或有機EL顯示器之畫素分割層或TFT平坦化層等之要求藉由抑制外光反射而高對比化之用途。另一方面，於將負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜中，每1μm膜厚的光學濃度較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，進一步較佳為3.0以下。若每1μm膜厚的光學濃度為上述範圍內，則可提高曝光時的感度，並同時可得到低錐形的圖案形狀之硬化膜。硬化膜之每1μm膜厚的光學濃度係可藉由上述之(D)著色劑的組成及含有比率來調節。
<(E)分散劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(E)分散劑。
所謂的(E)分散劑，就是指具有與前述之(D1)顏料或分散染料等之表面相互作用的表面親和性基、及提高(D1)顏料或分散染料的分散安定性之分散安定化結構的化合物。就(E)分散劑的分散安定化結構而言，可舉出聚合物鏈及/或具有靜電荷的取代基等。
由於含有(E)分散劑，而當樹脂組成物含有(D1)顏料及/或作為(D2)染料的分散染料時，可提高彼等的分散安定性，可提高顯像後的解析度。特別地，例如當(D1)顏料為被粉碎成1μm以下的數量平均粒徑之粒子時，由於(D1)顏料的粒子之表面積增大，而(D1)顏料的粒子之凝聚變容易發生。另一方面，當含有(D1)顏料時， 被粉碎的(D1)顏料之表面與(E)分散劑的表面親和性基相互作用，且同時藉由(E)分散劑的分散安定化結構所致的立體障礙及/或靜電排斥，而可阻礙(D1)顏料的粒子之凝聚，提高分散安定性。
就具有表面親和性基的(E)分散劑而言，可舉出例如僅具有胺價的(E)分散劑、具有胺價及酸價的(E)分散劑、僅具有酸價的(E)分散劑、或胺價及酸價皆無的(E)分散劑。從提高(D1)顏料的粒子之分散安定性的觀點來看，較佳為僅具有胺價的(E)分散劑、以及具有胺價及酸價的(E)分散劑。
就具有表面親和性基的(E)分散劑而言，亦較佳為具有表面親和性基的胺基及/或酸性基與酸及/或鹼形成鹽之結構。
就僅具有胺價的(E)分散劑而言，可舉出例如「DISPERBYK」(註冊商標)-108、同-109、同-160、同-161、同-162、同-163、同-164、同-166、同-167、同-168、同-182、同-184、同-185、同-2000、同-2008、同-2009、同-2022、同-2050、同-2055、同-2150、同-2155、同-2163、同-2164或同-2061、「BYK」(註冊商標)-9075、同-9077、同-LP-N6919、同-LP-N21116或同-LP-N21324(以上，皆BYK化學日本(股)製)、「EFKA」(註冊商標)4015、同4020、同4046、同4047、同4050、同4055、同4060、同4080、同4300、同4330、同4340、同4400、同4401、同4402、同4403或同4800(以上，皆BASF製)、「Ajisper」(註冊商標)PB711(味之素精密科技(股)製)或 「SOLSPERSE」(註冊商標)13240、同13940、同20000、同71000或同76500(以上，皆Lubrizol製)。
就具有胺價及酸價的(E)分散劑而言，可舉出例如「ANTI-TERRA」(註冊商標)-U100或同-204、「DISPERBYK」(註冊商標)-106、同-140、同-142、同-145、同-180、同-2001、同-2013、同-2020、同-2025、同-187或同-191、「BYK」(註冊商標)-9076(BYK化學日本(股)製，「Ajisper」(註冊商標)PB821、同PB880或同PB881(以上，皆味之素精密科技(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)9000、同11200、同13650、同24000、同32000、同32500、同32500、同32600、同33000、同34750、同35100、同35200、同37500、同39000、同56000或同76500(以上，皆Lubrizol製)。
就僅具有酸價的(E)分散劑而言，可舉出例如「DISPERBYK」(註冊商標)-102、同-110、同-111、同-118、同-170、同-171、同-174、同-2060或同-2096、「BYK」(註冊商標)-P104、同-P105或同-220S(以上，皆BYK化學日本(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)3000、同16000、同17000、同18000、同21000、同26000、同28000、同36000、同36600、同38500、同41000、同41090、同53095或同55000(以上，皆Lubrizol製)。
就胺價及酸價皆無的(E)分散劑而言，可舉出例如「DISPERBYK」(註冊商標)-103、同-2152、同-2200或同-192(以上，皆BYK化學日本(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)27000、同54000或同X300(以上，皆Lubrizol製)。
就(E)分散劑之胺價而言，較佳為5mgKOH/g以上，更佳為8mgKOH/g以上，進一步較佳為10mgKOH/g以上。若胺價為上述範圍內，則可提高(D1)顏料的分散安定性。另一方面，就(E)分散劑的胺價而言，較佳為150mgKOH/g以下，更佳為120mgKOH/g以下，進一步較佳為100mgKOH/g以下。若胺價為上述範圍內，則可提高樹脂組成物的保管安定性。
此處所言的胺價，就是指與每1g(E)分散劑反應的酸為當量的氫氧化鉀之質量，單位為mgKOH/g。可用酸中和1g(E)分散劑後，用氫氧化鉀水溶液來滴定而求得。自胺價之值，可算出每1mol胺基的樹脂重量，其為胺當量(單位為g/mol)，可求得(E)分散劑中的胺基之數。
就(E)分散劑的酸價而言，較佳為5mgKOH/g以上，更佳為8mgKOH/g以上，進一步較佳為10mgKOH/g以上。若酸價為上述範圍內，則可提高(D1)顏料的分散安定性。另一方面，就(E)分散劑的酸價而言，較佳為200mgKOH/g以下，更佳為170mgKOH/g以下，進一步較佳為150mgKOH/g以下。若酸價為上述範圍內，則可提高樹脂組成物的保管安定性。
此處所言的酸價，就是指與每1g(E)分散劑反應的氫氧化鉀之質量，單位為mgKOH/g。可用氫氧化鉀水溶液來滴定1g(E)分散劑而求得。自酸價之值，可算出每1mol酸性基的樹脂重量，其為酸當量(單位為g/mol)，可求得(E)分散劑中的酸性基之數。
就具有聚合物鏈的(E)分散劑而言，可舉出丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧化烯醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑、多元醇系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑或聚烯丙胺系分散劑。從在鹼顯像液的圖案加工性之觀點來看，較佳為丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧化烯醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑或多元醇系分散劑。
當本發明之負感光性樹脂組成物含有(D1)顏料及/或作為(D2)染料的分散染料時，本發明之負感光性樹脂組成物中(E)分散劑所佔之含有比率，當將(D1)顏料及/或分散染料及(E)分散劑之合計當成100質量%時，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進一步較佳為10質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高(D1)顏料及/或分散染料的分散安定性，可提高顯像後的解析度。另一方面，(E)分散劑之有比率較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下，進一步較佳為50質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
<增感劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有增感劑。
所謂的增感劑，就是指能吸收曝光的能量，藉由內部轉換及狀態間轉換而產生激發三重態的電子，中介往前述之(C1)光聚合起始劑或(C2)光酸產生劑等的能量轉移之化合物。
由於含有增感劑，而可提高曝光時的感度。此推測係因為增感劑吸收(C1)光聚合起始劑或(C2)光酸產生劑等不吸收的長波長之光，將其能量從增感劑往(C1)光聚合起始劑或(C2)光酸產生劑等進行能量轉移，而可提高光反應效率。
就增感劑而言，較佳為噻噸酮系增感劑。就噻噸酮系增感劑而言，可舉出例如噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮或2,4-二氯噻噸酮。
本發明之負感光性樹脂組成物中增感劑所佔之含量，當將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當成100質量份時，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進一步較佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。另一方面，增感劑之含量較佳為15質量份以下，更佳為13質量份以下，進一步較佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度，並同時可得到低錐形的圖案形狀。
<鏈轉移劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有鏈轉移劑。
所謂的鏈轉移劑，就是指能接受因曝光時之自由基聚合所得的聚合物鏈之聚合物生長末端而來的自由基，中介往其它聚合物鏈的自由基移動之化合物。
由於含有鏈轉移劑，而可提高曝光時的感度。此推測係由於曝光所產生的自由基藉由鏈轉移劑而往其它的聚合物鏈進行自由基移動，而會進行到膜的深部為止之自由基交聯的緣故。特別地，例如當樹脂組成物含有(Da)黑色劑作為前述的(D)著色劑時，由於曝光之光被(Da)黑色劑所吸收，而會有光無法到達膜的深部為止之情況。另一方面，當含有鏈轉移劑時，由於藉由鏈轉移劑所致的自由基移動，而會進行到膜的深部為止之自由基交聯，故可提高曝光時的感度。
又，由於含有鏈轉移劑，而可得到低錐形的圖案形狀。此推測係因為可藉由鏈轉移劑所致的自由基移動，而進行藉由曝光時的自由基聚合所得之聚合物鏈的分子量控制。即，由於含有鏈轉移劑，而阻礙因曝光時的過剩自由基聚合所致的顯著高分子量的聚合物鏈之生成，抑制所得之膜的軟化點之上升。認為因此而熱硬化時的圖案之回流性升高，可得到低錐形的圖案形狀。
就鏈轉移劑而言，較佳為硫醇系鏈轉移劑。就硫醇系鏈轉移劑而言，可舉出例如β-巰基丙酸、β-巰基丙酸甲酯、β-巰基丙酸2-乙基己酯、β-巰基丙酸十八酯、β-巰基丁酸、巰基乙酸甲酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、乙二醇雙(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、1,3,5-三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸、1,3,5-三[(3-巰基丁醯氧基)乙 基]異三聚氰酸、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)或二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)。從曝光時的感度升高及低錐形的圖案形狀之觀點來看，較佳為三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸、1,3,5-三[(3-巰基丁醯氧基)乙基]異三聚氰酸、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)或二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)。
本發明之負感光性樹脂組成物中鏈轉移劑所佔之含量，當將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當成100質量份時，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進一步較佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度，並同時可得到低錐形的圖案形狀。另一方面，鏈轉移劑之含量較佳為15質量份以下，更佳為13質量份以下，進一步較佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度及硬化膜的耐熱性。
<聚合抑制劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有聚合抑制劑。
所謂的聚合抑制劑，就是指能捕捉曝光時所產生的自由基或藉由曝光時的自由基聚合而得的聚合物鏈之聚合物生長末端的自由基，作為安定自由基保持，藉此而停止自由基聚合之化合物。
由於含有適量的聚合抑制劑，而可抑制顯像後的殘渣發生，提高顯像後的解析度。此推測係因為聚合抑制劑捕捉曝光時所產生的過剩量之自由基或高分子量的聚合物鏈之生長末端的自由基，藉此而抑制過剩的自由基聚合之進行。
就聚合抑制劑而言，較佳為酚系聚合抑制劑。就酚系聚合抑制劑而言，可舉出例如4-第三丁基苯酚、4-甲氧基苯酚、1,4-氫醌、1,4-苯醌、2-第三丁基-4-甲氧基苯酚、3-第三丁基-4-甲氧基苯酚、4-第三丁基兒茶酚、2-第三丁基-1,4-氫醌、2,6-二第三丁基苯酚、2,4,6-三第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二第三丁基-1,4-氫醌或是2,5-二第三戊基-1,4-氫醌、2-亞硝基-1-萘酚或「IRGANOX」(註冊商標)1010、同1035、同1076、同1098、同1135、同1330、同1726、同1425、同1520、同245、同259、同3114、同565或是同295(以上，皆BASF製)。
本發明之負感光性樹脂組成物中聚合抑制劑所佔之含量，當將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當成100質量份時，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.03質量份以上，進一步較佳為0.05質量 份以上，特佳為0.1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度及硬化膜的耐熱性。另一方面，聚合抑制劑之含量較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下，進一步較佳為5質量份以下，特佳為3質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
<交聯劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有交聯劑。
所謂的交聯劑，就是指具有能與樹脂鍵結的交聯性基之化合物。
由於含有交聯劑，而可提高硬化膜的硬度及耐藥品性。此推測係因為可藉由交聯劑而在樹脂組成物的硬化膜中導入新的交聯結構，所以交聯密度會升高。
就交聯劑而言，較佳為在分子內具有二個以上的烷氧基甲基、羥甲基、環氧基或氧雜環丁基等之熱交聯性的化合物。
就在分子內具有二個以上的烷氧基甲基或羥甲基之化合物而言，可舉出例如DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、 TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA或是HMOM-TPHAP(以上，皆本州化學工業(股)製)或「NIKALAC」(註冊商標)MX-290、同MX-280、同MX-270、同MX-279、同MW-100LM、同MW-30HM、同MW-390或是同MX-750LM(以上，三和化學(股)製)。
就在分子內具有二個以上的環氧基之化合物而言，可舉出例如「Epolite」(註冊商標)40E、同100E、同200E、同400E、同70P、同200P、同400P、同1500NP、同80MF、同4000或是同3002(以上，皆共榮社化學(股)製)、「Denacol」」(註冊商標)EX-212L、同EX-214L、同EX-216L、同EX-321L或是同EX-850L(以上，皆NAGASE CHEMTEX(股)製)、「jER」(註冊商標)828、同1002、同1750、同1007、同YX8100-BH30、同E1256、同E4250或是同E4275(以上，皆三菱化學(股)製)、GAN、GOT、EPPN-502H、NC-3000或是NC-6000(以上，皆日本化藥(股)製)、「EPICLON」(註冊商標)EXA-9583、同HP4032、同N695是或同HP7200(以上，皆大日本油墨化學工業(股)製)、「TECHMORE」(註冊商標)VG-3101L(PRINTECH(股)製)、「TEPIC」(註冊商標)S、同G或是同P(以上，皆日產化學工業(股)製)或「Epototo」(註冊商標)YH-434L(東都化成(股)製)。
就在分子內具有二個以上的氧雜環丁基之化合物而言，可舉出例如「ETERNACOLL」(註冊商標)EHO、同OXBP、同OXTP或是同OXMA(以上，皆宇部興產(股)製)或氧雜環丁烷化苯酚酚醛清漆。
本發明之負感光性樹脂組成物中交聯劑所佔之含量，當將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當成100質量份時，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進一步較佳為1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高硬化膜的硬度及耐藥品性。另一方面，交聯劑之含量較佳為70質量份以下，更佳為60質量份以下，進一步較佳為50質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高硬化膜的硬度及耐藥品性。
<矽烷偶合劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有矽烷偶合劑。
所謂的矽烷偶合劑，就是指具有水解性的矽基或矽醇基之化合物。
由於含有矽烷偶合劑，而樹脂組成物的硬化膜與基底的基板界面之相互作用增大，可提高與基底的基板之密著性及硬化膜之耐藥品性。
就矽烷偶合劑而言，較佳為三官能有機矽烷、四官能有機矽烷或矽酸酯化合物。
就三官能有機矽烷而言，可舉出例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基 三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-第三丁基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3-三甲氧基矽基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基矽基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽基丙酸、4-三甲氧基矽基丁酸、5-三甲氧基矽基戊酸、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基矽基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-三甲氧基矽基丙基)鄰苯二甲酸酐、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-[(3- 乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-(4-胺基苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-[4-(3-三甲氧基矽基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基矽基丙基)脲、1-(3-三乙氧基矽基丙基)脲、3-三甲氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-三(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸、1,3,5-三(3-三乙氧基矽基丙基)異三聚氰酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺或N-第三丁基-2-(3-三乙氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺。
就四官能有機矽烷或矽酸酯化合物而言，可舉出例如通式(72)所示的有機矽烷。
Figure TW201804251AD00211
於通式(72)中，R226~R229各自獨立地表示氫、烷基、醯基或芳基，x表示1~15之整數。於通式(72) 中，R226~R229各自獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基，更佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、醯基及芳基也可為無取代物或取代物之任一者。
就通式(72)所示之有機矽烷而言，可舉出例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或是四乙醯氧基矽烷等之四官能有機矽烷或矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股)製)、M矽酸酯51、矽酸酯40或是矽酸酯45(以上，皆多摩化學工業(股)製)、矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40或是矽酸乙酯48(以上，皆COLCOAT(股)製)等之矽酸酯化合物。
本發明之負感光性樹脂組成物中矽烷偶合劑所佔之含量，當將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當成100質量份時，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進一步較佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高與基底的基板之密著性及硬化膜之耐藥品性。另一方面，矽烷偶合劑之含量較佳為15質量份以下，更佳為13質量份以下，進一步較佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。
<界面活性劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可進一步含有界面活性劑。
所謂的界面活性劑，就是指具有親水性的結構及疏水性的結構之化合物。
由於含有適量的界面活性劑，而可任意調整樹脂組成物的表面張力，提高塗布時的平整性，可提高塗膜的膜厚均勻性。
就界面活性劑而言，較佳為氟樹脂系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、聚氧化烯醚系界面活性劑或丙烯酸樹脂系界面活性劑。
就氟樹脂系界面活性劑而言，可舉出例如「Megafac」(註冊商標)F-142D、同F-172、同F-173、同F-183、同F-444、同F-445、同F-470、同F-475、同F-477、同F-555、同F-558或是同F-559(以上，皆大日本油墨化學工業(股)製)、「Eftop」(註冊商標)EF301、同303或是同352(以上，皆三菱材料電子化成(股)製)、「Florad」(註冊商標)FC-430或是同FC-431(以上，皆住友3M(股)製)、「Asahiguard」(註冊商標)AG710(旭硝子(股)製)、「Surflon」(註冊商標)S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105或是同SC-106(以上，皆AGC Seimi化學(股)製)、BM-1000或是BM-1100(以上，皆裕商(股))或「Ftergent」(註冊商標)710FM或是同730LM(以上，皆NEOS(股)製)。
就聚矽氧系界面活性劑而言，可舉出例如SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA或是ST94PA(以上，皆東麗-道康寧(股)製)或「BYK」(註冊商標)-301、同-306、同-307、同-331、同-333、同-337或是同-345(以上，皆BYK化學日本(股)製)。
就聚氧化烯醚系界面活性劑而言，可舉出「Ftergent」(註冊商標)212M、同209F、同208G、同240G、同212P、同220P、同228P、同NBX-15、同FTX-218或是同DFX-218(以上，皆NEOS(股)製)。
就丙烯酸樹脂系界面活性劑而言，可舉出「BYK」(註冊商標)-350、同-352、同-354、同-355、同-356、同-358N、同-361N、同-392、同-394或是同-399(以上，皆BYK化學日本(股)製)。
本發明之負感光性樹脂組成物中界面活性劑所佔之含有比率，係較佳為負型感光性樹脂組成物全體之0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，進一步較佳為0.01質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性。另一方面，界面活性劑之含有比率較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進一步較佳為0.03質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性。
<溶劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有溶劑。
所謂的溶劑，就是指能使樹脂組成物中所含有的各種樹脂及各種添加劑溶解之化合物。
由於含有溶劑，而可使樹脂組成物中含有的各種樹脂及各種添加劑均勻地溶解，提高硬化膜的穿透率。又，可任意調整樹脂組成物的黏度，可在基板上以所欲的膜厚成膜。此外，可任意調整樹脂組成物的表 面張力或塗布時的乾燥速度等，可提高塗布時的平整性及塗膜的膜厚均勻性。
就溶劑而言，從各種樹脂及各種添加劑的溶解性之觀點來看，較佳為具有醇性羥基的化合物、具有羰基的化合物或具有3個醚鍵的化合物。此外，更佳為大氣壓下的沸點是110~250℃之化合物。藉由將沸點設為110℃以上，而在塗布時溶劑會適度揮發而可進行塗膜的乾燥，所以可抑制塗布不均，提高膜厚均勻性。另一方面，可藉由將沸點設為250℃以下，而減少塗膜中殘存的溶劑量。因此，可減低熱硬化時的膜收縮量，提高硬化膜的平坦性，可提高膜厚均勻性。
就具有醇性羥基且大氣壓下的沸點是110~250℃之化合物而言，可舉出例如羥基丙酮、4-羥基-2-丁酮、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(別名：二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單第三丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四氫糠醇、 正丁醇或正戊醇。從塗布時的平整性之觀點來看，較佳為二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或四氫糠醇。
就具有羰基且大氣壓下的沸點是110~250℃之化合物而言，可舉出例如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基正丁基丙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、乙醯基丙酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。從塗布時的平整性之觀點來看，較佳為3-甲氧基正丁基乙酸酯、3-甲基-3-正丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯或γ-丁內酯。
就具有3個以上的醚鍵且大氣壓下的沸點是110~250℃之化合物而言，可舉出例如二乙二醇二甲 基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基-正丙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。從塗布時的平整性之觀點來看，較佳為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二甲基醚。
本發明之負型感光性樹脂組成物中溶劑所佔之含有比率係可按照塗布方法等來適宜調整。例如，當藉由旋轉塗布來形成塗膜時，一般設為負型感光性樹脂組成物全體的50~95質量%之範圍內。
含有(D1)顏料或分散染料作為(D)著色劑時，就溶劑而言，較佳為具有羰基或酯鍵的溶劑。由於含有具有羰基或酯鍵的溶劑，而可提高(D1)顏料或分散染料的分散安定性。從分散安定性之觀點來看，就負型感光性樹脂組成物之溶劑而言，更佳為具有乙酸酯鍵的溶劑。由於含有具有乙酸酯鍵的溶劑，而可提高(D1)顏料或分散染料的分散安定性。
就具有乙酸酯鍵的溶劑而言，可舉出例如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基正丁基乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己醇乙 酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯或1,4-丁二醇二乙酸酯。
本發明之負型感光性樹脂組成物當中，溶劑中具有羰基或酯鍵的溶劑所佔之含有比率較佳為30~100質量%之範圍內，更佳為50~100質量%之範圍內，進一步較佳為70~100質量%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高(D1)顏料的分散安定性。
<其它的樹脂或添加劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可進一步含有其它的樹脂或彼等的前驅物。就其它的樹脂或彼等的前驅物而言，可舉出例如聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、尿素樹脂或是聚胺甲酸酯或彼等的前驅物。其它的樹脂或彼等的前驅物亦可作為(A)鹼可溶性樹脂而含有。
<本發明之負型感光性樹脂組成物之製造方法>
說明本發明之負型感光性樹脂組成物的代表性製造方法。例如，當(D)著色劑含有(D1)顏料時，於(A)鹼可溶性樹脂之溶液中添加(E)分散劑，使用分散機，使(D1)顏料分散於此混合溶液中，調製顏料分散液。接著，於此顏料分散液中，添加(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合起始劑及/或(C2)光酸產生劑、其它的添加劑及任意的溶劑，攪拌20分鐘~3小時而使其成為均勻溶液。攪拌後，藉由過濾所得之溶液，而得到本發明之負型感光性樹脂組成物。
就分散機而言，可舉出例如球磨機、珠磨機、砂磨機、三輥磨機或高速度衝擊磨機。從分散效率化及微分散化之觀點來看，較佳為珠磨機。就珠磨機而言，可舉出例如共球磨機(coball mill)、籃磨機、針磨機或戴諾磨機(dyno-mill)。就珠磨機之珠而言，可舉出例如二氧化鈦珠、氧化鋯珠或鋯石珠。珠磨機之珠徑較佳為0.01~6mm，更佳為0.015~5mm，進一步較佳為0.03~3mm。當(D1)顏料之一次粒徑及一次粒子凝聚而形成的二次粒子之粒徑為數百nm以下時，較佳為0.015~0.1mm的微小珠。此時，較佳為具備能分離微小珠與顏料分散液之藉由離心分離方式的分離器之珠磨機。另一方面，當(D1)顏料為數百nm以上的粗大粒子時，從分散效率化之觀點來看，較佳為0.1~6mm的珠。
<使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的程序>
由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜，係可適用於有機EL顯示器之畫素分割層、彩色濾光片、彩色濾光片之黑色矩陣、液晶顯示器之黑柱間隔物、半導體之閘絕緣膜、半導體之層間絕緣膜、金屬配線用保護膜、金屬配線用絕緣膜或TFT用平坦化膜等之用途。
<低錐形的圖案形狀之硬化圖案>
本發明之負型感光性樹脂組成物係可得到包含具有階差形狀的硬化圖案之硬化膜。又，可將具有階差形狀的硬化圖案之剖面中的端部形成傾斜邊。本發明之負型感光性樹脂組成物係可得到包含低錐形的圖案 形狀之硬化圖案的硬化膜。由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化圖案之剖面中的傾斜邊之錐角，係較佳為1°以上而更佳為5°以上，進一步較佳為10°以上，進一步更佳為12°以上，特佳為15°以上。由於若錐角為上述範圍內，則可將發光元件予以高密度地積體及配置，而可提高顯示裝置的解析度。另一方面，硬化圖案之剖面中的傾斜邊之錐角較佳為60°以下，更佳為55°以下，進一步較佳為50°以下，進一步更佳為45°以下，特佳為40°以下。若錐角為上述範圍內，則可防止在形成透明電極或反射電極等的電極之時的斷線。又，由於可抑制電極之邊緣部的電場集中，而可抑制發光元件的劣化。
<有機EL顯示器之製程>
作為使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的程序之一例，而以使用了該組成物的硬化膜來作為有機EL顯示器之具有階差形狀的畫素分割層之程序為例，於圖1中顯示其示意剖面圖而進行說明。首先，(1)於玻璃基板1上形成薄膜電晶體(以下，「TFT」)2，將TFT平坦化膜用的感光性材料予以成膜，藉由光微影術進行圖案加工之後，使其熱硬化而形成TFT平坦化用的硬化膜3。其次，(2)藉由濺鍍將銀-鈀-銅合金(以下，「APC」)予以成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工而形成APC層，再者，於APC層之上層，藉由濺鍍將氧化銦錫(以下，「ITO」)予以成膜，藉由使用了光阻的蝕刻進行圖案加工，形成反射電極4作為第1電極。然後， (3)塗布及預烘烤本發明之負型感光性樹脂組成物，而形成預烘烤膜5a。接著，(4)隔著包含透光部、遮光部及半透光部之具有所欲圖案的半色調光罩6，照射活性化學線7。隨後，(5)顯像而進行圖案加工之後，視需要而進行漂白曝光及中間(middle)烘烤，使其熱硬化而形成具有所望圖案且具有階差形狀的硬化圖案5b作為畫素分割層。然後，(6)藉由隔著遮罩的蒸鍍，將EL發光材料予以成膜，而形成EL發光層8，藉由蒸鍍將鎂-銀合金(以下，「MgAg」)予以成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工，而形成透明電極9作為第2電極。接著，(7)將平坦化膜用的感光性材料予以成膜，藉由光微影術進行圖案加工之後，使其熱硬化而形成平坦化用的硬化膜10，然後使蓋玻璃11接合，以得到具有本發明之負型感光性樹脂組成物作為具有階差形狀的畫素分割層之有機EL顯示器。
<液晶顯示器之製程>
作為使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的另一程序之一例，而以使用了該組成物之硬化膜作為液晶顯示器的黑柱間隔物(以下，「BCS」)及彩色濾光片的黑色矩陣(以下，「BM」)之程序為例，於圖2中顯示其示意剖面圖而進行說明。首先，(1)於玻璃基板12上，形成背光單元(以下，「BLU」)13，得到具有BLU的玻璃基板14。
又，(2)於另一玻璃基板15上，形成TFT16，將TFT平坦化膜用的感光性材料予以成膜，藉由光微影 術進行圖案加工之後，使其熱硬化而形成TFT平坦化用的硬化膜17。接著，(3)藉由濺鍍將ITO予以成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工，而形成透明電極18，於其上形成平坦化膜19及配向膜20。然後，(4)塗布及預烘烤本發明之負型感光性樹脂組成物，形成預烘烤膜21a。隨後，(5)隔著具有所欲圖案的半色調光罩22，照射活性化學線23。接著，(6)顯像而進行圖案加工之後，視需要而進行漂白曝光及中間烘烤，使其熱硬化，以形成具有所欲圖案的硬化圖案21b作為遮光性BCS，及形成具有所欲圖案且具有階差形狀的硬化圖案21c，得到擁有具有階差形狀的BCS之玻璃基板24。接著，(7)使前述具有BLU的玻璃基板14與前述玻璃基板24接合，以得到擁有BLU及具有階差形狀的BCS之玻璃基板25。
再者，(8)於另一玻璃基板26上，形成紅色、綠色、藍色的三色彩色濾光片(以下，「CF」)27。然後，(9)將平坦化用的感光性材料予以成膜，藉由光微影術進行圖案加工之後，使其熱硬化而形成平坦化用的硬化膜28，於其上形成配向膜29，以得到CF基板30。接著，(10)使前述擁有BLU及具有階差形狀的BCS之玻璃基板25與該CF基板30接合，(11)以得到擁有BLU、CF及具有階差形狀的BCS之玻璃基板31。接著，(12)注入液晶而形成液晶層32，以得到具有本發明之負型感光性樹脂組成物作為BCS及BM的液晶顯示器。
如以上，如依照使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的有機EL顯示器及液晶顯示器之製造方 法，則可藉由使用半色調光罩的批次程序，形成經圖案加工且在厚膜部與薄膜部具有充分的膜厚差之具有階差形狀的硬化膜。因此，有機EL顯示器及液晶顯示器之製造中的良率升高及加工時間縮短係成為可能。
由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜係適合作為具有EL發光層的顯示裝置、具有液晶層的顯示裝置以及具有EL發光層及液晶層的顯示裝置之絕緣膜。就該顯示裝置而言，可舉出例如有機EL顯示器或液晶顯示器。
<使用由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜之顯示裝置>
又，本發明之負型感光性樹脂組成物係可一邊維持高感度，一邊形成在厚膜部與薄膜部具有充分的膜厚差之具有階差形狀且具有低錐形的圖案形狀之硬化圖案。因此，由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之硬化膜係適合有機EL顯示器的畫素分割層等之絕緣層等要求高耐熱性及階差形狀之用途。此外，當本發明之負型感光性樹脂組成物含有(D)著色劑時，電極配線的可見化防止或外光反射的減低係成為可能，可提高影像顯示中的對比。因此，使用由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜作為有機EL顯示器的畫素分割層，藉此可於發光元件的光取出側不形成偏光板及1/4波長板，而提高對比。
以往的有機EL顯示器之情況，為了外光反射的減低，於發光元件的光取出側形成偏光板、1/4波長 板或抗反射層等。然而，自發光元件所輸出的光係因1/4波長板而相位被改變，因偏光板而一部分被遮斷，僅已穿透的偏光被輸出到外部，故有機EL顯示器的亮度降低。
另一方面，如藉由使用由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜之有機EL顯示器，則由於不使用偏光板及1/4波長板，所以可提高有機EL顯示器的亮度。
使用了由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜之有機EL顯示器的情況，由於不具有偏光板及1/4波長板，所以自發光元件所輸出的光並沒有因偏光板或1/4波長板而相位被改變，亦沒有被一部分遮斷。當使用了由該組成物所得的硬化膜之顯示裝置不具有液晶層時，由該顯示裝置所輸出的光為無偏光，會以自發光元件所輸出的光之相位被直接往外部輸出。另一方面，當使用了由該組成物所得的硬化膜之顯示裝置具有液晶層時，自該顯示裝置所輸出的光係自該液晶層所輸出的偏光，自發光元件所輸出的光係以在液晶層被改變的相位被直接往外部輸出。
<使用由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜之可撓性有機EL顯示器>
作為使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的程序之一例，而以使用了該組成物的硬化膜作為可撓性有機EL顯示器的遮光性畫素分割層之程序為例，於圖3中顯示其示意的剖面圖而進行說明。首先，(1)於玻 璃基板33上，暫時固定聚醯亞胺(以下，「PI」)薄膜基板34。其次，(2)於PI薄膜基板34上，形成氧化物TFT35，將TFT平坦化膜用的感光性材料予以成膜，藉由光微影術進行圖案加工之後，使其熱硬化而形成TFT平坦化用的硬化膜36。然後，(3)藉由濺鍍將鎂與銀的合金予以成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工，形成反射電極37作為第1電極。接著，(4)塗布及預烘烤本發明之負型感光性樹脂組成物，而形成預烘烤膜38a。隨後，(5)隔著具有所欲圖案的半色調光罩39，照射活性化學線40。然後，然後，(6)顯像而進行圖案加工之後，視需要而進行漂白曝光及中間烘烤，使其熱硬化，以形成具有所欲圖案且具有階差形狀的硬化圖案38b作為可撓性及遮光性的畫素分割層。接著，(7)藉由隔著遮罩的蒸鍍，將EL發光材料予以成膜，而形成EL發光層41，藉由濺鍍將ITO予以成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工，形成透明電極42作為第2電極。然後，(8)將平坦化膜用的感光性材料予以成膜，藉由光微影術進行圖案加工之後，使其熱硬化而形成平坦化用的硬化膜43。接著，(9)將在另一玻璃基板44上暫時固定的聚對苯二甲酸乙二酯(以下，「PET」)薄膜基板45予以接合。然後，(10)自前述PI薄膜基板34剝離前述玻璃基板33，自該PET薄膜基板45剝離該玻璃基板44，以得到具有本發明之負型感光性樹脂組成物作為可撓性及遮光性的畫素分割層之可撓性有機EL顯示器。
如以上，如依照使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的可撓性有機EL顯示器之製造方法，則可藉由使用半色調光罩的批次程序，而形成經圖案加工且在厚膜部與薄膜部具有充分的膜厚差之具有階差形狀的硬化膜。因此，可撓性有機EL顯示器之製造中的良率升高及加工時間縮短係成為可能。
又，本發明之負型感光性樹脂組成物係可一邊維持高感度，一邊形成在厚膜部與薄膜部具有充分的膜厚差之具有階差形狀且具有低錐形的圖案形狀之硬化圖案，並同時可得到具有可撓性的硬化膜。因此，可具有該硬化膜作為可撓性基板上的積層結構，適合可撓性有機EL顯示器之畫素分割層等的絕緣層等要求可撓性及階差形狀之用途。
就可撓性基板而言，較佳為含有碳原子作為主成分的基板。由於含有碳原子作為主成分，而可對前述基板賦予可撓性。又，由於由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜之主成分亦為碳原子，而可提高硬化膜對於成為基底的基板之可撓性基板的相互作用，提高與基板的密著性。再者，可提高能追隨基底的基板之硬化膜的可撓性。
可撓性基板中的碳原子含有比率較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，進一步較佳為30質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高與基底的基板之密著性及硬化膜之可撓性。另一方面，可撓性基板中的碳原子含有比率較佳為100質量%以下，更佳 為95質量%以下，進一步較佳為90質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高與基底的基板之密著性及硬化膜之可撓性。
<具有階差形狀的硬化圖案>
本發明之負型感光性樹脂組成物係可一邊維持高感度，一邊形成在厚膜部與薄膜部具有充分的膜厚差之具有階差形狀且具有低錐形的圖案形狀之硬化圖案。
於圖4中顯示由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之具有階差形狀的硬化圖案之剖面的一例。階差形狀中的厚膜部66係相當於曝光時的硬化部，具有硬化圖案的最大膜厚。階差形狀中的薄膜部67a、67b及67c係相當於曝光時的半色調曝光部，具有比厚膜部66的厚度小之膜厚。具有階差形狀的硬化圖案之剖面中的傾斜邊68a、68b、68c、68d及68e之錐角θa、θb、θc、θd及θe較佳為低錐形。
此處所言的錐角θa、θb、θc、θd及θe，就是指於圖4中，形成硬化圖案的基底之基板69的水平邊或薄膜部67a、67b及67c的水平邊、與和彼等的水平邊交叉之具有階差形狀的硬化圖案之剖面中的傾斜邊68a、68b、68c、68d或68e所成之具有階差形狀的硬化圖案之剖面內部的角。所謂的順錐形，就是指錐角為1~小於90°之範圍內，所謂的倒錐形，就是指錐角為91~小於180°之範圍內，所謂的矩形，就是指錐角為90°，所謂的低錐形，就是指錐角為1~60°之範圍內者。
由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之具有階差形狀的硬化圖案之階差數，係較佳為1以上，更佳為2以上。另一方面，階差數係較佳為10以下，更佳為7以下，進一步較佳為5以下。若階差數為上述範圍內，則由於可充分增大厚膜部與薄膜部之膜厚差及在任意的階差之兩側所鄰接的薄膜部間之膜厚差，而可減小形成發光層時的與蒸鍍遮罩之接觸面積，因此而可抑制粒子發生所致的面板之良率降低，並同時可抑制發光元件的劣化。
於由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之具有階差形狀的硬化圖案之下側表面的平面及上側表面的平面間之厚度中，將具有最大厚度的區域當作厚膜部66，將具有比厚膜部66的厚度小的厚度之區域當作薄膜部67。將厚膜部66之膜厚當作(TFT)μm，及將對厚膜部66隔著至少1個階差形狀而配置的薄膜部67a、67b、67c之膜厚當作(THT)μm時，(TFT)與(THT)之膜厚差(△TFT-HT)μm較佳為0.5μm以上，更佳為1.0μm以上，進一步較佳為1.5μm以上，進一步更佳為2.0μm以上，特佳為2.5μm以上，最佳為3.0μm以上。由於若膜厚差為上述範圍內，則可減小形成發光層時的與蒸鍍遮罩之接觸面積，而可抑制粒子發生所致的面板之良率降低，並同時可抑制發光元件的劣化。又，由於以具有階差形狀的硬化圖案一層即具有充分的膜厚差，因此加工時間縮短係成為可能。另一方面，膜厚差(△TFT-HT)μm較佳為10.0μm以下，更佳為9.5μm以下，進一步較佳為9.0μm 以下，進一步更佳為8.5μm以下，特佳為8.0μm以下。由於若膜厚差為上述範圍內，則可減低具有階差形狀的硬化圖案形成時之曝光量，因此產距時間縮短係成為可能。
厚膜部66的膜厚(TFT)較佳為2.0μm以上，更佳為2.5μm以上，進一步較佳為3.0μm以上，進一步更佳為3.5μm以上，特佳為4.0μm以上。可抑制發光元件的劣化之同時，加工時間縮短係成為可能。
厚膜部66的膜厚(TFT)較佳為10.0μm以下，更佳為9.5μm以下，進一步較佳為9.0μm以下，進一步更佳為8.5μm以下，特佳為8.0μm以下。由於若(TFT)為上述範圍內，則可減低具有階差形狀的硬化圖案形成時之曝光量，因此產距時間縮短係成為可能。
對厚膜部66隔著至少1個階差形狀而配置的薄膜部67a、67b、67c之膜厚(THT)，較佳為0.10μm以上，更佳為0.15μm以上，進一步較佳為0.20μm以上，進一步更佳為0.25μm以上，特佳為0.30μm以上。可抑制發光元件的劣化之同時，加工時間縮短係成為可能。
薄膜部67a、67b、67c的膜厚(THT)較佳為7.5μm以下，更佳為7.0μm以下，進一步較佳為6.5μm以下，進一步更佳為6.0μm以下，特佳為5.5μm以下。由於若(THHT)為上述範圍內，則可減低具有階差形狀的硬化圖案形成時之曝光量，因此產距時間縮短係成為可能。
厚膜部66的膜厚(TFT)μm及薄膜部67a、67b、67c的膜厚(THT)μm較佳為進一步滿足通式(α)~(γ)所示的關係。
2.0≦(TFT)≦10 (α)
0.10≦(THT)≦7.5 (β)
0.10×(TFT)≦(THT)≦0.75×(TFT) (γ)
厚膜部66的膜厚(TFT)μm及薄膜部67a、67b、67c的膜厚(THT)μm更佳為進一步滿足通式(δ)~(ζ)所示的關係。
3.0≦(TFT)≦9.0 (δ)
0.20≦(THT)≦7.0 (ε)
0.20×(TFT)≦(THT)≦0.70×(TFT) (ζ)
若厚膜部66及薄膜部67a、67b、67c的膜厚(TFT)μm及(THT)μm為上述範圍內，則可抑制發光元件的劣化之同時，加工時間縮短係成為可能。
於本發明之顯示裝置中，由負型感光性樹脂組成物所得之具有階差形狀的硬化圖案之剖面中的傾斜邊之錐角，係較佳為1°以上，更佳為5°以上，進一步較佳為10°以上，進一步更佳為12°以上，特佳為15°以上。由於若錐角為上述範圍內，則可高密度集聚及配置發光元件，因此可提高顯示裝置的解析度。另一方面，硬化圖案之剖面中的傾斜邊之錐角較佳為60°以下，更佳為55°以下，進一步較佳為50°以下，進一步更佳為45°以下，特佳為40°以下。若錐角為上述範圍內，則可防止在形成透明電極或反射電極等的電極之時的斷線。 又，由於可抑制電極之邊緣部的電場集中，可抑制發光元件的劣化。
顯示裝置係可具有由曲面所構成的顯示部。此曲面的曲率半徑，從抑制起因於由曲面所構成的顯示部中之斷線等所致的顯示不良之觀點來看，較佳為0.1mm以上，更佳為0.3mm以上。又，曲面的曲率半徑，從顯示裝置的小型化及高解像化之觀點來看，較佳為10mm以下，更佳為7mm以下，進一步較佳為5mm以下。
使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有以下(1)~(4)之步驟。(1)於基板上，將本發明之負型感光性樹脂組成物的塗膜予以成膜之步驟，(2)對前述樹脂組成物，隔著光罩照射活性化學線之步驟，(3)使用鹼溶液進行顯像，形成前述樹脂組成物之具有階差形狀的圖案之步驟，及(4)加熱前述圖案，得到前述樹脂組成物之具有階差形狀的硬化圖案之步驟。
前述光罩係具有包含透光部及遮光部的圖案之光罩，於前述透光部與遮光部之間，可具有穿透率比透光部的值低且穿透率比遮光部的值高之半透光部的光罩。
<將塗膜予以成膜之步驟>
使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有(1)於基板上，將負型感光性樹脂組成物的塗膜予以成膜之步驟。
就將本發明之負型感光性樹脂組成物予以成膜之方法而言，可舉出例如於基板上塗布前述樹脂組成物之方法，或於基板上將前述樹脂組成物塗布成圖案狀之方法。
就基板而言，係使用例如在玻璃上形成有具有由銦、錫、鋅、鋁及鎵所選出的一種類以上之氧化物、金屬(鉬、銀、銅、鋁、鉻或鈦等)或CNT(碳奈米管)作為電極或配線之基板等。
就具有由銦、錫、鋅、鋁及鎵所選出的一種類以上之氧化物而言，可舉出例如氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅(AZO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)或氧化鋅(ZnO)。
<於基板上，塗布本發明之負型感光性樹脂組成物之方法>
就於基板上塗布本發明之負型感光性樹脂組成物之方法而言，可舉出例如微凹版塗布、旋轉塗布、浸塗、簾幕塗布、輥塗、噴塗或狹縫塗布。塗布膜厚係隨著塗布方法、樹脂組成物的固體成分濃度或黏度等而不同，但通常以塗布及預烘烤後的膜厚成為0.1~30μm之方式塗布。
於基板上塗布了本發明之負型感光性樹脂組成物之後，較佳為進行預烘烤。預烘烤係可使用烘箱、熱板、紅外線、閃光退火裝置或雷射退火裝置等。就預烘烤溫度而言，較佳為50~150℃。預烘烤時間較佳為30秒~數小時。亦可於80℃預烘烤2分鐘後，於120℃預烘烤2分鐘等，以二段或其以上之多段來進行預烘烤。
<於基板上將本發明之負型感光性樹脂組成物塗布成圖案狀之方法>
就於基板上將本發明之負型感光性樹脂組成物塗布成圖案狀之方法而言，可舉出例如凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、網版印刷、噴墨印刷、平版印刷或雷射印刷。塗布膜厚係隨著塗布方法、本發明之感光性樹脂組成物的固體成分濃度或黏度等而不同，但通常以塗布及預烘烤後的膜厚成為0.1~30μm之方式塗布。
於基板上將本發明之負型感光性樹脂組成物塗布成圖案狀之後，較佳為進行預烘烤。預烘烤係可使用烘箱、熱板、紅外線、閃光退火裝置或雷射退火裝置等。預烘烤溫度較佳為50~150℃。預烘烤時間較佳為30秒~數小時。亦可於80℃預烘烤2分鐘後，於120℃預烘烤2分鐘等，以二段或其以上之多段來進行預烘烤。
<將於基板上成膜的塗膜予以圖案加工之方法>
就將於基板上成膜的本發明之負型感光性樹脂組成物的塗膜予以圖案加工之方法而言，可舉出例如藉由光微影術直接圖案加工之方法或藉由蝕刻進行圖案加工之方法。從藉由步驟數的削減之生產性提高及加工時間縮短的觀點來看，較佳為藉由光微影術而直接圖案加工之方法。
<隔著光罩照射活性化學線之步驟>
使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有(2)對前述樹脂組成物，隔著光罩照射活性化學線之步驟。
於基板上塗布及預烘烤本發明之負型感光性樹脂組成物而成膜之後，使用步進曝光機、鏡面投影對準曝光機(MPA)或平行光罩對準曝光機(PLA)等之曝光機來進行曝光。就曝光時所照射的活性化學線而言，可舉出例如紫外線、可見光線、電子線、X射線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等。較佳為使用水銀燈的j線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)或g線(波長436nm)。又，曝光量通常為100~40,000J/m2(10~4,000mJ/cm2)左右(i線照度計之值)，可視需要而隔著具有所欲圖案的光罩進行曝光。
使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，較佳為使用半色調光罩作為光罩。
所謂的半色調光罩，就是指具有包含透光部及遮光部的圖案之光罩，於前述透光部與遮光部之間，具有穿透率比透光部的值低且穿透率比遮光部的值高之半透光部之光罩。由於使用半色調光罩進行曝光，而形成於顯像後及熱硬化後具有階差形狀的圖案係成為可能。還有，透過前述透光部而照射活性化學線後的硬化部係相當於前述厚膜部，透過前述半透光部而照射活性化學線後的半色調曝光部係相當於前述薄膜部。
就半色調光罩而言，當前述透光部的穿透率為(%TFT)時，前述半透光部的穿透率(%THT)較佳為(%TFT)的10%以上，更佳為15%以上，進一步較佳為20%以上，特佳為25%以上。由於若半透光部的穿透率(%THT)為上述範圍內，則可減低具有階差形狀的硬化圖案形成 時之曝光量，因此產距時間縮短係成為可能。另一方面，半透光部的穿透率(%THT)較佳為(%TFT)的60%以下，更佳為55%以下，進一步較佳為50%以下，特佳為45%以下。由於若半透光部的穿透率(%THT)為上述範圍內，則可充分增大厚膜部與薄膜部之膜厚差及在任意的階差之兩側所鄰接的薄膜部間之膜厚差，因此可抑制發光元件的劣化。又，由於以具有階差形狀的硬化圖案一層即具有充分的膜厚差，因此加工時間縮短係成為可能。
於隔著半色調光罩照射活性化學線而得之具有階差形狀的硬化圖案中，將半透光部的穿透率(%THT)為(%TFT)的30%時之薄膜部的膜厚當作(THT30)μm，及將半透光部的穿透率(%THT)為(%TFT)的20%時之薄膜部的膜厚當作(THT20)μm之時，(THT30)與(THT20)之膜厚差(△THT30-HT20)μm係較佳為0.5μm以上，更佳為0.6μm以上，進一步較佳為0.7μm以上，特佳為0.8μm以上。由於若膜厚差為上述範圍內，則可充分增大厚膜部與薄膜部之膜厚差及在任意的階差之兩側所鄰接的薄膜部間之膜厚差，因此可抑制發光元件的劣化。又，由於以具有階差形狀的硬化圖案一層即具有充分的膜厚差，因此加工時間縮短係成為可能。另一方面，膜厚差(△THT30-HT20)μm係較佳為1.5μm以下，更佳為1.4μm以下，進一步較佳為1.3μm以下，特佳為1.2μm以下。由於若膜厚差為上述範圍內，則可減低起因於裝置等的曝光量之稍微變動所致的膜厚偏差之發生，因此可提高膜厚均勻性及有機EL顯示器製造的良率。
使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，亦可使用透光部的區域不同的二個以上之光罩作為光罩。
由於使用透光部的區域不同的二個以上之光罩，分二次以上曝光，而可形成相當於使用半色調光罩時的硬化部與半色調曝光部之二個以上的曝光部。因此，形成在顯像後及熱硬化後具有階差形狀的圖案係成為可能。
於照射了活性化學線之後，亦可進行曝光後烘烤。藉由進行曝光後烘烤，而可期待顯像後的解析度升高或顯像條件的容許度增大等效果。曝光後烘烤係可使用烘箱、熱板、紅外線、閃光退火裝置或雷射退火裝置等。曝光後烘烤溫度較佳為50~180℃，更佳為60~150℃。曝光後烘烤時間較佳為10秒~數小時。若曝光後烘烤時間為上述範圍內，則會有反應係良好地進行，可縮短顯像時間之情況。
<使用鹼溶液進行顯像，形成圖案之步驟>
使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有(3)使用鹼溶液進行顯像，形成前述樹脂組成物之具有階差形狀的圖案之步驟。
曝光後，使用自動顯像裝置等進行顯像。本發明之負型感光性樹脂組成物由於具有負型的感光性，可於顯像後，用顯像液去除未曝光部，得到浮凸圖案。
就顯像液而言，一般使用鹼顯像液。作為鹼顯像液，較佳為例如有機系的鹼溶液或顯示鹼性的化合物之水溶液，從環境面之觀點來看，更佳為顯示鹼性的化合物之水溶液，即鹼水溶液。
就有機系的鹼溶液或顯示鹼性的化合物而言，可舉出例如2-胺基乙醇、2-(二甲基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基胺基)乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺、氨、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀，但從硬化膜的金屬雜質減低及顯示裝置的顯示不良抑制之觀點來看，較佳為氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨。
就顯像液而言，亦可使用有機溶劑。就有機溶劑而言，可舉出例如前述之溶劑、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸或六甲基磷三醯胺。
就顯像液而言，亦可使用含有上述之有機溶劑與對於本發明之負型感光性樹脂組成物為弱溶劑者之兩者的混合溶液。就對於本發明之負型感光性樹脂組成物為弱溶劑者而言，可舉出例如水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。
就顯像方法而言，可舉出例如覆液顯像、噴霧顯像或浸漬顯像。就覆液顯像而言，可舉出例如於曝光後之膜上直接塗布上述的顯像液後，放置任意的時 間之方法，或於曝光後之膜上，於任意的時間之間，霧狀地散射上述的顯像液而塗布後，放置任意的時間之方法。就噴霧顯像而言，可舉出於曝光後之膜上，霧狀地散射上述的顯像液，繼續施予任意時間之方法。就浸漬顯像而言，可舉出曝光後之膜浸漬於上述的顯像液中任意時間之方法，或將曝光後之膜浸漬於上述的顯像液中後，繼續照射任意時間的超音波之方法。從顯像時的裝置污染抑制及顯像液的使用量削減所致的加工成本削減之觀點來看，就顯像方法而言，較佳為覆液顯像。由於抑制顯像時的裝置污染，可抑制顯像時的基板污染，可抑制顯示裝置的顯示不良。另一方面，從顯像後的殘渣發生之抑制的觀點來看，就顯像方法而言，較佳為噴霧顯像。又，從因顯像液的再利用所造成的顯像液之使用量削減及加工成本削減之觀點來看，就顯像方法而言，較佳為浸漬顯像。
顯像時間係較佳為5秒以上，更佳為10秒以上，進一步較佳為30秒以上，特佳為1分鐘以上。若顯像時間為上述範圍內，則可抑制鹼顯像時的殘渣發生。另一方面，從產距時間縮短之觀點來看，顯像時間係較佳為30分鐘以下，更佳為15分鐘以下，進一步較佳為10分鐘以下，特佳為5分鐘以下。
較佳為顯像後以沖洗液洗淨所得之浮凸圖案。就沖洗液而言，當使用鹼水溶液作為顯像液時，較佳為水。
就沖洗液而言，亦可使用例如乙醇或異丙醇等之醇類的水溶液、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類的水溶液或碳酸氣、鹽酸或醋酸等之顯示酸性的化合物之水溶液。
就沖洗液而言，亦可使用有機溶劑。就有機溶劑而言，從與顯像液的親和性之觀點來看，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係在顯像後形成具有階差形狀的圖案。由於前述作為光罩而使用半色調光罩半色調光罩來進行曝光、顯像，因此形成在顯像後具有階差形狀的圖案係成為可能。
藉由光微影術，而得到本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案之後，亦可進行漂白曝光。由於進行漂白曝光，而可任意控制熱硬化後的圖案形狀。又，可提高硬化膜的透明性。
漂白曝光係可使用步進曝光機、鏡面投影對準曝光機(MPA)或平行光罩對準曝光機(PLA)等之曝光機。就漂白曝光時所照射的活性化學線而言，可舉出例如紫外線、可見光線、電子線、X射線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等。較佳為使用水銀燈的j線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)或g線(波長436nm)。又，曝光量通常為 500~500,000J/m2(50~50,000mJ/cm2)左右(i線照度計之值)，可視需要而隔著具有所欲圖案的遮罩進行曝光。
得到本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案之後，亦可進行中間烘烤。由於進行中間烘烤，而可提高熱硬化後的解析度，並同時任意控制熱硬化後的圖案形狀。中間烘烤係可使用烘箱、熱板、紅外線、閃光退火裝置或雷射退火裝置等。就中間烘烤溫度而言，較佳為50~250℃，更佳為70~220℃。就中間烘烤時間而言，較佳為10秒~數小時。亦可於100℃中間烘烤5分鐘後，於150℃中間烘烤5分鐘等，以二段或其以上之多段進行中間烘烤。
<加熱圖案，得到硬化圖案之步驟>
使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有(4)加熱前述樹脂組成物的圖案，得到前述樹脂組成物之具有階差形狀的硬化圖案之步驟。
於基板上成膜的本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案之加熱，係可使用烘箱、熱板、紅外線、閃光退火裝置或雷射退火裝置等。由於加熱本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案而使其熱硬化，而可提高硬化膜的耐熱性，並同時可得到低錐形的圖案形狀。
就熱硬化溫度而言，較佳為150℃以上，更佳為200℃以上，進一步較佳為250℃以上。若熱硬化溫度為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性，並同時可使熱硬化後的圖案形狀更低錐形化。另一方面，從產 距時間縮短之觀點來看，熱硬化溫度較佳為500℃以下，更佳為450℃以下，進一步較佳為400℃以下。
就熱硬化時間而言，較佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，進一步較佳為10分鐘以上，特佳為30分鐘以上。若熱硬化時間為上述範圍內，則可使熱硬化後的圖案形狀更低錐形化。另一方面，從產距時間縮短之觀點來看，熱硬化時間係較佳為300分鐘以下，更佳為250分鐘以下，進一步較佳為200分鐘以下，特佳為150分鐘以下。又，亦可於150℃熱硬化30分鐘後，於250℃熱硬化30分鐘等，以二段或其以上之多段使其熱硬化。
使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係在熱硬化後形成具有階差形狀的圖案。由於前述作為光罩而使用半色調光罩進行曝光、顯像之後，使其熱硬化，因此形成在熱硬化後具有階差形狀的圖案係成為可能。
<圖案加工透明電極或反射電極之步驟>
使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，亦可具有圖案加工透明電極之步驟及/或圖案加工反射電極之步驟。
就圖案加工透明電極或反射電極之步驟而言，可舉出例如藉由蝕刻的圖案加工之方法。
就基板上的積層結構而言，係形成透明電極或反射電極之後，於該電極上，以與上述同樣之方法塗布光阻而進行成膜。較佳為塗布之後以與上述同樣之方法來進行預烘烤。
由於於透明電極或反射電極上，塗布及預烘烤光阻之後，以與上述同樣之方法進行曝光及顯像，因此可藉由光微影術而在該電極上形成光阻的圖案。
較佳為顯像後，加熱所得之圖案而使其熱硬化。由於使其熱硬化，而光阻的硬化膜之耐藥品性及耐乾蝕刻性升高，可適合將光阻的圖案作為蝕刻遮罩使用。圖案之加熱係可使用烘箱、熱板、紅外線、閃光退火裝置或雷射退火裝置等。就熱硬化溫度而言，較佳為70~200℃。熱硬化時間較佳為30秒~數小時。
顯像及加熱後，將光阻的圖案當作蝕刻遮罩，藉由蝕刻來圖案加工前述圖案下層之透明電極或反射電極。
就蝕刻方法而言，可舉出例如使用蝕刻液的濕蝕刻或使用蝕刻氣體的乾蝕刻。就蝕刻液而言，較佳為使用酸性或鹼性的蝕刻液或有機溶劑。
<藉由濕蝕刻而進行圖案加工之方法>
就酸性的蝕刻液而言，可使用例如氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、醋酸或草酸等之顯示酸性的化合物之溶液等眾所周知者。
就鹼性的蝕刻液而言，較佳為有機系的鹼溶液或顯示鹼性的化合物之水溶液。
就有機系的鹼溶液或顯示鹼性的化合物而言，可使用例如2-胺基乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、二乙醇胺、三乙胺、氨、氫氧化四甲銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀等眾所周知者。
就有機溶劑而言，可使用例如前述之溶劑、二乙二醇單正丁基醚、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮或異丙醇等眾所周知者。
就蝕刻液而言，亦可使用含有鹼性的蝕刻液與有機溶劑之兩者的混合溶液。
就濕蝕刻之方法而言，可舉出例如：對在透明電極或反射電極上形成有光阻的圖案之基板，直接塗布上述的蝕刻液或霧狀地散射上述的蝕刻液；將在透明電極或反射電極上形成有光阻的圖案之基板浸漬於上述之蝕刻液中；或將在透明電極或反射電極上形成有光阻的圖案之基板浸漬於上述之蝕刻液中後，照射超音波等之方法。
較佳為濕蝕刻後，將藉由濕蝕刻而圖案加工之透明電極或反射電極以沖洗液洗淨。
就沖洗液而言，可使用例如水、甲醇、乙醇、異丙醇或乳酸乙酯等眾所周知者。使用酸性的蝕刻液或顯示鹼性的化合物之水溶液作為蝕刻液時，就沖洗液而言，較佳為使用含有水者。
<藉由乾蝕刻而進行圖案加工之方法>
就乾蝕刻之方法而言，可舉出例如：對在透明電極或反射電極上形成有光阻的圖案之基板，使上述的蝕刻氣體暴露之反應性氣體蝕刻；對在透明電極或反射電極上形成有光阻的圖案之基板，使經由電磁波所離子化或自由基化的蝕刻氣體暴露之電漿蝕刻；或對在透明電極或反射電極上形成有光阻的圖案之基板，將偏 壓施加於經由電磁波所離子化或自由基化的蝕刻氣體，使其加速而碰撞之反應性離子蝕刻等。
就蝕刻氣體而言，可舉出例如氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氬或氟。
由於蝕刻後，藉由去除透明電極或反射電極上殘存的光阻，而可得到透明電極或反射電極之圖案。
<光阻之除去>
就去除光阻之方法而言，可舉出例如使用光阻剝離液之去除或藉由灰化之去除。就光阻剝離液而言，較佳為使用酸性或是鹼性的光阻剝離液或有機溶劑，可使用眾所周知者。就酸性的光阻剝離液而言，可舉出例如酸性溶液或酸性溶液與氧化劑之混合溶液，可使用眾所周知者。從光阻的去除性之觀點來看，較佳為酸性溶液與氧化劑之混合溶液。
就藉由灰化之去除所用的氣體而言，可舉出含有由氧、臭氧、氬、氟或氯所選出的一種類以上作為成分之氣體。從光阻的去除性之觀點來看，較佳為含有氧或臭氧作為成分之氣體。
若藉由本發明之負型感光性樹脂組成物，則可調製能夠鹼顯像的塗液，其係高感度，能夠以使用半色調光罩的批次程序而形成具有階差形狀的圖案之半色調特性優異，且可得到低錐形的圖案形狀。
又，若藉由本發明之負型感光性樹脂組成物，則可得到能夠適用於有機EL顯示器的畫素分割層、彩色濾光片、彩色濾光片之黑色矩陣、液晶顯示器之黑柱間隔物、半導體之閘絕緣膜、半導體之層間絕緣膜、金屬配線用保護膜、金屬配線用絕緣膜或TFT用平坦化膜等之用途的硬化膜。特別地，所得之硬化膜由於具有在厚膜部與薄膜部有充分膜厚差之階差形狀，而適合作為有機EL顯示器之具有階差形狀的畫素分割層或液晶顯示器之具有階差形狀的黑柱間隔物。此外，可得到具備該硬化膜作為前述之用途的元件及顯示裝置。
再者，若依照使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，則藉由使用半色調光罩的批次程序，可形成經圖案加工且具有在厚膜部與薄膜部有充分的膜厚差之階差形狀的硬化膜。因此，可撓性有機EL顯示器之製造中的良率提高及加工時間縮短係成為可能。
實施例
以下舉出實施例及比較例來更具體說明本發明，惟本發明不受此等之範圍所限定。再者，針對所用的化合物之中使用縮寫符號者，於以下表示名稱。
4HST：4-羥基苯乙烯
6FDA：2,2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(1,2-鄰苯二甲酸酐)
AcrTMS：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
APC：Argentum-Palladium-Cupper(銀-鈀-銅合金)
ASL：甲氧苯
BAHF：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷
BFE：1,2-雙(4-甲醯基苯基)乙烷
BGPF：9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀
Bis-A-AF：2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷
Bk-S0100CF：「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF製；一次粒徑40~80nm的苯并呋喃酮系黑色顏料)
CCR-1171H：「KAYARAD」(註冊商標)CCR-1171H(日本化藥(股)製；具有通式(26)所示的結構單元之羧酸改性環氧樹脂)
D.BYK-167：「DISPERBYK」(註冊商標)-167(BYK化學日本(股)製；具有胺價的分散劑)
DETX-S：「KAYACURE」(註冊商標)DETX-S(日本化藥(股)製；2,4-二乙基二乙基噻噸酮)
DFA：N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛
DPHA：「KAYARAD」(註冊商標)DPHA(日本化藥(股)製；二季戊四醇六丙烯酸酯)
ED-900：「JEFFAMINE」(註冊商標)ED-900(HUNTSMAN製；具有氧化烯結構的二胺)
GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯
HAD：甲醛
HFHA：N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3-胺基苯甲酸醯胺)
IGZO：氧化銦鎵鋅
ITO：氧化銦錫
KOH：氫氧化鉀
MAA：甲基丙烯酸
MAP：3-胺基苯酚；間胺基苯酚
MBA：3-甲氧基正丁基乙酸酯
MCS：間甲酚
MeTMS：甲基三甲氧基矽烷
MgAg：Magnesium-Argentum(鎂-銀合金)
MIBK：甲基異丁基酮
MOI：「Karenz」(註冊商標)MOI(昭和電工(股)製；2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯)
MT-PE1：「Karenz MT」-PE1(昭和電工(股)製；季戊四醇四(3-巰基丁酸酯))
NA：5-降
Figure TW201804251AD00212
烯-2,3-二羧酸酐；納狄克酸酐
NC-2000-L：具有通式(32)所示的結構單元之羧酸改性環氧樹脂之合成中所用的環氧樹脂(日本化藥(股)製)
NC-7300L：具有通式(29)所示的結構單元之羧酸改性環氧樹脂之合成中所用的環氧樹脂(日本化藥(股)製)
NCI-831：「Adeka Arkls」(註冊商標)NCI-831(ADEKA(股)製；肟酯系光聚合起始劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
ODPA：雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐；氧基二鄰苯二甲酸二酐
P.B.15：6：C.I.顏料藍15：6
P.R.254：C.I.顏料紅254
P.Y.139：C.I.顏料黃139
PCR-1222H：「KAYARAD」(註冊商標)PCR-1222H(日本化藥(股)製；具有通式(26)所示的結構單元之羧酸改性環氧樹脂)
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
PHA：鄰苯二甲酸酐
PhTMS：苯基三甲氧基矽烷
S-20000：「SOLSPERSE」(註冊商標)20000(Lubrizol製；聚醚系分散劑)
SiDA：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷
STR：苯乙烯
TCDM：甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯；二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯
TCR-1348H：「KAYARAD」(註冊商標)TCR-1348H(日本化藥(股)製；具有通式(27)所示的結構單元之羧酸改性環氧樹脂)
THPHA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐
TMAH：氫氧化四甲銨
TMOS：四甲氧基矽烷
TMSSucA：3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐
TPK-1227：已進行導入磺酸基的表面處理之碳黑(CABOT公司製)
TrisP-PA：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷(本州化學工業(股)製)
WR-301：「ADEKA ARKLS」(註冊商標)WR-301(ADEKA(股)製；對於使具有環氧基的芳香族化合物及不飽和羧酸進行開環加成反應而得之樹脂，使羧酸酐反應而得之含有多環側鏈的芳香族樹脂)
ZAR-1494H：「KAYARAD」(註冊商標)ZAR-1494H(日本化藥(股)製；具有通式(34)所示的結構單元之羧酸改性環氧樹脂)
ZCR-1797H：「KAYARAD」(註冊商標)ZCR-1797H(日本化藥(股)製；具有通式(33)所示的結構單元之羧酸改性環氧樹脂)
ZFR-1491H：「KAYARAD」(註冊商標)ZFR-1491H(日本化藥(股)製；具有通式(34)所示的結構單元之羧酸改性環氧樹脂)
ZXR-1816H：「KAYARAD」(註冊商標)ZXR-1816H(日本化藥(股)製；具有通式(28)所示的結構單元之羧酸改性環氧樹脂)
合成例(A)
於三口燒瓶中，秤量18.31g(0.05mol)的BAHF、17.42g(0.3mol)的環氧丙烷、100mL的丙酮及使其溶解。於其中，滴下在10mL的丙酮中溶解有20.41g(0.11mol)的3-硝基苯甲醯氯之溶液。滴下結束後，在-15℃反應4小時，然後回到室溫。過濾取得所析出的白色固體，在50℃真空乾燥。將30g所得之白色固體置入300mL的不銹鋼高壓釜內，使其分散於250mL的2-甲氧基乙醇中，添加2g的5%鈀-碳。用氣球將氫氣導 入其中，在室溫反應2小時。2小時後，確認氣球不再縮小。於反應結束後，過濾去除作為觸媒的鈀化合物，減壓餾去而濃縮，得到下述結構之含羥基的二胺化合物(HFHA)。
Figure TW201804251AD00213
合成例(B)
具有萘醌二疊氮結構的化合物(QD-1)之合成
於乾燥氮氣流下，在三口燒瓶中，秤量21.23g(0.05mol)的TrisP-PA、37.62g(0.14mol)的5-萘醌二疊氮磺醯氯，使其溶解於450g的1,4-二
Figure TW201804251AD00214
烷中，成為室溫。於其中，以系內不成為35℃以上之方式，邊攪拌邊滴下50g的1,4-二
Figure TW201804251AD00215
烷與15.58g(0.154mol)的三乙胺之混合溶液。滴下結束後，在30℃攪拌混合溶液2小時。攪拌後，過濾去除所析出的三乙胺鹽後，將濾液投入水中及攪拌，過濾得到所析出的固體沈澱。藉由減壓乾燥而使所得之固體乾燥，得到具有下述結構的萘醌二疊氮結構之化合物(QD-1)。
Figure TW201804251AD00216
合成例1 聚醯亞胺(PI-1)之合成
於乾燥氮氣流下，在三口燒瓶中，秤量31.13g(0.085mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言77.3mol%)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言4.5mol%)的SiDA、2.18g(0.020mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言18.2mol%)作為末端封閉劑的MAP、150.00g的NMP，使其溶解。於其中，添加在50.00g的NMP中溶解有31.02g(0.10mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的結構單元而言100mol%)的ODPA之溶液，在20℃攪拌1小時，接著在50℃攪拌4小時。然後，添加15g的二甲苯，一邊將水與二甲苯一起共沸，一邊在150℃攪拌5小時。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到所析出的固體沈澱。以水洗淨所得之固體3次後，於80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到聚醯亞胺(PI-1)。所得之聚醯亞胺的Mw為27,000，酸當量為350g/mol，pKa為16.5。
合成例2~5 聚醯亞胺(PI-2)~聚醯亞胺(PI-5)之合成
以表1-1中記載之單體種類及其莫耳比，與合成例1同樣地進行聚合，得到聚醯亞胺(PI-2)~聚醯亞胺(PI-5)。於表1-1中記載所得之聚醯亞胺的酸當量、pKa。
合成例6 聚醯亞胺溶液(PI-6)之合成
以表1-1中記載之單體的種類及其莫耳比，與合成例1同樣地進行聚合，得到聚醯亞胺樹。於乾燥氮氣流下，在三口燒瓶中，秤量32.79g所得的聚醯亞胺樹脂、76.51g的MBA，使其溶解。將混合溶液冷卻而0℃，於其中滴下在的3.16g的MBA中溶解有3.16g的MOI(相對於樹脂中的酚性羥基而言0.45mol當量)之溶液。滴下結束後，在80℃攪拌1小時，得到聚醯亞胺溶液(PI-6)。所得之聚醯亞胺的Mw為33,000，酸當量為760g/mol，雙鍵當量為930g/mol，pKa為16.5。
合成例7及8 聚醯亞胺溶液(PI-7)及聚醯亞胺溶液(PI-8)之合成
以表1-1中記載之單體的種類及其莫耳比，與合成例6同樣地進行聚合，得到聚醯亞胺溶液(PI-7)及聚醯亞胺溶液(PI-8)。於表1-1中記載所得之聚醯亞胺的酸當量、雙鍵當量、pKa。
合成例9 聚醯亞胺前驅物(PIP-1)之合成
於乾燥氮氣流下，在三口燒瓶中，秤量44.42g(0.10mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的結構單元而言100mol%)的6FDA、150g的NMP，使其溶解。於其中，添加在50g的NMP中溶解有14.65g(0.040mol； 相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言32.0mol%)的BAHF、18.14g(0.030mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言24.0mol%)的HFHA、1.24g(0.0050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言4.0mol%)的SiDA之溶液，在20℃攪拌1小時，接著在50℃攪拌2小時。接著，作為末端封閉劑，添加15g在的NMP中溶解有5.46g(0.050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言40.0mol%)的MAP之溶液，在50℃攪拌2小時。然後，花費10分鐘滴下在15g的NMP中溶解有23.83g(0.20mol)的DFA之溶液。滴下結束後，在50℃攪拌3小時。反應結束後，將反應溶液冷卻到室溫後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到所析出的固體沈澱。以水洗淨所得之固體3次後，於80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到聚醯亞胺前驅物(PIP-1)。所得之聚醯亞胺前驅物的Mw為20,000，酸當量為450g/mol，pKa為16.0。
合成例10 聚醯亞胺前驅物溶液(PIP-2)之合成
以表1-2中記載之單體的種類及其莫耳比，與合成例9同樣地進行聚合，得到聚醯亞胺前驅物。於此聚醯亞胺前驅物，與合成例6同樣地使MOI反應，得到聚醯亞胺前驅物溶液(PIP-2)。於表1-2中記載所得之聚醯亞胺前驅物的酸當量、雙鍵當量、pKa。
合成例11 聚苯并
Figure TW201804251AD00217
唑(PBO-1)之合成
於裝滿甲苯之附有狄安-史塔克水分離器及冷卻管的500mL圓底燒瓶中，秤量34.79g(0.095mol；相 對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言95.0mol%)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言5.0mol%)的SiDA、75.00g的NMP，使其溶解。於其中，添加在25.00g的NMP中溶解有19.06g(0.080mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的結構單元而言66.7mol%)的BFE、6.57g(0.040mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的結構單元而言33.3mol%)作為末端封閉劑的NA之溶液，在20℃攪拌1小時，接著在50℃攪拌1小時。然後，於氮氣環境下，在200℃以上加熱攪拌10小時，而進行脫水反應。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到所析出的固體沈澱。以水洗淨所得之固體3次後，於80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到聚苯并
Figure TW201804251AD00218
唑(PBO-1)。所得之聚苯并
Figure TW201804251AD00219
唑(PBO-1)的Mw為25,000，酸當量為330g/mol，pKa為18.5。
合成例12 聚苯并
Figure TW201804251AD00220
唑溶液(PBO-2)之合成
以表1-3中記載之單體的種類及其莫耳比，與合成例11同樣地進行聚合，得到聚苯并
Figure TW201804251AD00221
唑。於此聚苯并
Figure TW201804251AD00222
唑，與合成例6同樣地使MOI反應，得到聚苯并
Figure TW201804251AD00223
唑溶液(PBO-2)。於表1-3中記載所得之聚苯并
Figure TW201804251AD00224
唑的酸當量、雙鍵當量、pKa。
合成例13 聚苯并
Figure TW201804251AD00225
唑前驅物(PBOP-1)之合成
於裝滿甲苯之附有狄安-史塔克水分離器及冷卻管的500mL圓底燒瓶中，秤量34.79g(0.095mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言95.0mol%) 的BAHF、1.24g(0.0050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言5.0mol%)的SiDA、70.00g的NMP，使其溶解。於其中，添加在20.00g的NMP中溶解有19.06g(0.080mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的結構單元而言66.7mol%)的BFE之溶液，在20℃攪拌1小時，接著在50℃攪拌2小時。接著，作為末端封閉劑，添加在10g的NMP中溶解有6.57g(0.040mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的結構單元而言33.3mol%)的NA之溶液，在50℃攪拌2小時。然後，於氮氣環境下，在100℃攪拌2小時。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到所析出的固體沈澱。以水洗淨所得之固體3次後，於80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到聚苯并
Figure TW201804251AD00226
唑前驅物(PBOP-1)。所得之聚苯并
Figure TW201804251AD00227
唑前驅物的Mw為20,000，酸當量為330g/mol，pKa為18.5。
合成例14 聚苯并
Figure TW201804251AD00228
唑前驅物溶液(PBOP-2)之合成
以表1-4中記載之單體的種類及其莫耳比，與合成例13同樣地進行聚合，得到聚苯并
Figure TW201804251AD00229
唑前驅物。於此聚苯并
Figure TW201804251AD00230
唑前驅物，與合成例6同樣地使用MOI反應，得到聚苯并
Figure TW201804251AD00231
唑前驅物溶液(PBOP-2)。於表1-4中記載所得之聚苯并
Figure TW201804251AD00232
唑前驅物的酸當量、雙鍵當量、pKa。
合成例15 聚矽氧烷溶液(PS-1)之合成
於三口燒瓶中，加入27.24g(40mol%)的MeTMS、49.57g(50mol%)的PhTMS、76.60g的PGMEA。以0.05L/min使空氣流到燒瓶內，一邊攪拌混合溶液， 一邊以油浴加熱至40℃。一邊進一步攪拌混合溶液，一邊花費10分鐘滴下在27.93g的水中溶解有0.450g的磷酸之磷酸水溶液。滴下結束後，在40℃攪拌30分鐘，而使矽烷化合物水解。水解結束後，添加在8.51g的PGMEA中溶解有13.12g(10mol%)的TMSSucA之溶液。然後，使浴溫成為70℃，攪拌1小時後，繼續將浴溫升溫到115℃為止。升溫開始後，於約1小時後溶液的內溫到達100℃，從那兒起加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)。將加熱攪拌2小時所得之樹脂溶液在冰浴中冷卻後，添加陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，各自相對於樹脂溶液而言為2質量%，攪拌12小時。攪拌後，過濾去除陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，得到聚矽氧烷溶液(PS-1)。所得之聚矽氧烷的Mw為4,000，酸當量為700g/mol，pKa為21.0。
合成例16 聚矽氧烷溶液(PS-2)之合成
於三口燒瓶中，加入27.24g(40mol%)的MeTMS、49.57g(50mol%)的PhTMS、7.61g(10mol%)的TMOS、78.17g的PGMEA。以0.05L/min使氮氣流到燒瓶內，一邊攪拌混合溶液，一邊以油浴加熱至40℃。一邊進一步攪拌混合溶液，一邊花費10分鐘滴下在27.93g的水中溶解有0.253g的磷酸之磷酸水溶液。滴下結束後，在40℃攪拌30分鐘，而使矽烷化合物水解。水解結束後，使浴溫成為70℃，攪拌1小時後，繼續將浴溫升溫到115℃為止。升溫開始後，於約2小時後溶液的 內溫到達100℃，從那兒起加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)。將加熱攪拌2小時所得之樹脂溶液在冰浴中冷卻後，添加陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，各自相對於樹脂溶液而言為2質量%，攪拌12小時。攪拌後，過濾去除陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，得到聚矽氧烷溶液(PS-2)。所得之聚矽氧烷的Mw為4,200，酸當量為840g/mol，pKa為23.0。
合成例17 聚矽氧烷溶液(PS-3)之合成
於三口燒瓶中，加入13.62g(20mol%)的MeTMS、49.57g(50mol%)的PhTMS、23.43g(20mol%)的AcrTMS、89.84g的PGMEA。以0.05L/min使氮氣流到燒瓶內，一邊攪拌混合溶液，一邊以油浴加熱至40℃。一邊進一步攪拌混合溶液，一邊花費10分鐘滴下在27.93g的水中溶解0.499g的磷酸之磷酸水溶液。添加結束後，在40℃攪拌30分鐘，而使矽烷化合物水解。水解結束後，添加在9.98g的PGMEA中溶解有13.12g(10mol%)的TMSSucA之溶液。然後，使浴溫成為70℃，攪拌1小時後，繼續將浴溫升溫到115℃為止。升溫開始後，於約1小時後溶液的內溫到達100℃，從那兒起加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)。將加熱攪拌2小時所得之樹脂溶液在冰浴中冷卻後，添加陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，各自相對於樹脂溶液而言為2質量%，攪拌12小時。攪拌後，過濾去除陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，得到聚矽氧烷溶液(PS-3)。所得之聚矽氧烷的Mw為5,200，羧酸當量為800g/mol，雙 鍵當量為800g/mol，pKa為21.0。
合成例18 聚矽氧烷溶液(PS-4)之合成
於三口燒瓶中，加入13.62g(20mol%)的MeTMS、49.57g(50mol%)的PhTMS、7.61g(10mol%)的TMOS、23.43g(20mol%)的AcrTMS、91.57g的PGMEA。以0.05L/min使氮氣流到燒瓶內，一邊攪拌混合溶液，一邊以油浴加熱至40℃。一邊進一步攪拌混合溶液，一邊花費10分鐘滴下在27.93g的水中溶解0.283g的磷酸之磷酸水溶液。添加結束後，在40℃攪拌30分鐘，而使矽烷化合物水解。水解結束後，使浴溫成為70℃，攪拌1小時後，繼續將浴溫升溫到115℃為止。升溫開始後，於約1小時後溶液的內溫到達100℃，從那兒起加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)。將加熱攪拌2小時所得之樹脂溶液在冰浴中冷卻後，添加陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，各自相對於樹脂溶液而言為2質量%，攪拌12小時。攪拌後，過濾去除陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，得到聚矽氧烷溶液(PS-4)。所得之聚矽氧烷的Mw為5,400，羧酸當量為970g/mol，雙鍵當量為730g/mol，pKa為23.0。
合成例19 含有多環側鏈的芳香族樹脂(CA-1)之合成
於三口燒瓶中，秤量46.25g(0.10mol)的BHPF、54.53g的MBA，使其溶解。於其中，添加在10.00g的MBA中溶解有17.22g(0.20mol)的MAA、0.135g(0.0010mol)的二苄胺、0.037g(0.0003mol)的4-甲氧基苯酚之溶液，在90℃攪拌4小時。然後，添加在 30.00g的MBA中溶解有27.92g(0.090mol)的ODPA、2.96g(0.020mol)作為末端封閉劑的PHA之溶液，在20℃攪拌1小時。然後，於氮氣環境下，在150℃攪拌5小時，得到含有多環側鏈的芳香族樹脂溶液(CA-1)。所得之含有多環側鏈的芳香族樹脂之Mw為4,700，酸當量為470g/mol，雙鍵當量為470g/mol，pKa為11.0。
合成例20 丙烯酸樹脂溶液(AC-1)之合成
於三口燒瓶中，加入0.821g(1mol%)的2,2’-偶氮雙(異丁腈)、29.29g的PGMEA。接著，加入21.52g(50mol%)的MAA、22.03g(20mol%)的TCDM、15.62g(30mol%)的STR，在室溫下攪拌一會兒，藉由在燒瓶內冒泡而充分氮氣置換後，在70℃攪拌5小時。隨後，於所得之溶液中，添加在59.47g的PGMEA中溶解有14.22g(20mol%)的GMA、0.676g(1mol%)的二苄胺、0.186g(0.3mol%)的4-甲氧基苯酚之溶液，在90℃攪拌4小時，得到丙烯酸樹脂溶液(AC-1)。所得之丙烯酸樹脂的Mw為15,000，羧酸當量為490g/mol，雙鍵當量為740g/mol，pKa為12.0。
合成例21 酚醛清漆樹脂(NV-1)之合成
於三口燒瓶中，秤量70.29g(0.65mol)的MCS、37.85g(0.35mol)的ASL、0.62g(0.005mol)的草酸二水合物、198.85g的MIBK，使其溶解。於其中，添加243.49g(3.00mol)的HAD(37質量%的水溶液)，在95℃攪拌5小時。然後，花費1小時30分鐘將內溫升溫到180℃而使水往系外餾出。然後，更將內溫升溫到195℃， 於150torr(2.0kPa)的減壓下，餾去未反應的單體而去除。將混合溶液冷卻至室溫，使混合溶液中溶解的樹脂析出，得到酚醛清漆樹脂(NA-1)。所得之酚醛清漆樹脂的Mw為5,000，酸當量為310g/mol，pKa為18.5。
合成例22 酚醛清漆樹脂溶液(NV-2)之合成
以表1-8中記載之單體的種類及其莫耳比，與合成例21同樣地進行聚合，得到酚醛清漆樹脂。於乾燥氮氣流下，在三口燒瓶中，秤量19.82g的所得之酚醛清漆樹脂、46.25g的MBA，使其溶解。將混合溶液冷卻至0℃，於其中滴下在1.87g的MBA中溶解有0.80g的NA(相對於樹脂中的酚性羥基而言0.30mol當量)之溶液。滴下結束後，在80℃攪拌1小時，得到酚醛清漆樹脂溶液(NV-2)。所得之酚醛清漆樹脂的Mw為5,500，酸當量為360g/mol，pKa為16.5。
合成例23 聚羥基苯乙烯(PHS-1)之合成
於三口燒瓶中，加入0.821g(1mol%)的2,2’-偶氮雙(異丁腈)、82.31g的PGMEA。接著，加入21.03g(35mol%)的4HST、33.85g(65mol%)的STR，在室溫下攪拌一會兒，藉由在燒瓶內冒泡而充分氮氣置換後，在70℃攪拌5小時。然後，將反應溶液投入500mL的甲醇中，過濾得到所析出的固體沈澱。以水洗淨所得之固體3次後，於80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到聚羥基苯乙烯(PHS-1)。所得之聚羥基苯乙烯的Mw為15,000，酸當量為320g/mol，pKa為18.5。
合成例24 聚羥基苯乙烯溶液(PHS-2)之合成
以表1-9中記載之單體的種類及其莫耳比，與合成例22同樣地進行反應，得到聚羥基苯乙烯溶液(PHS-2)。所得之聚羥基苯乙烯的酸當量為370g/mol，pKa為16.5。
合成例25 羧酸改性環氧樹脂(AE-1)之合成
於三口燒瓶中，秤量42.00g的NC-7300L(環氧基當量：210g/mol)、43.91g的MBA，使其溶解。於其中，添加在10.00g的MBA中溶解有17.22g(0.20mol)的MAA、0.270g(0.0020mol)的二苄胺、0.074g(0.0006mol)的4-甲氧基苯酚之溶液，在90℃攪拌4小時。然後，添加在30.00g的MBA中溶解24.34g(0.160mol)的THPHA之溶液，在20℃攪拌1小時。然後，於氮氣環境下，在150℃攪拌5小時，得到羧酸改性環氧樹脂溶液(AE-1)。所得之羧酸改性環氧樹脂的Mw為5,000，酸當量為510g/mol，雙鍵當量為410g/mol，pKa為12.0。
合成例26 羧酸改性環氧樹脂(AE-2)之合成
於三口燒瓶中，秤量46.00g的NC-2000-L(環氧基當量：230g/mol)、47.91g的MBA，使其溶解。於其中，添加在10.00g的MBA中溶解有17.22g(0.20mol)的MAA、0.270g(0.0020mol)的二苄胺、0.074g(0.0006mol)的4-甲氧基苯酚之溶液，在90℃攪拌4小時。然後，添加在30.00g的MBA中溶解有24.34g(0.160mol)的THPHA之溶液，在20℃攪拌1小時。然後，於氮氣環境下，在150℃攪拌5小時，得到羧酸 改性環氧樹脂溶液(AE-2)。所得之羧酸改性環氧樹脂的Mw為6,000，酸當量為460g/mol，雙鍵當量為370g/mol，pKa為12.0。
彙總合成例1~26之組成，顯示於表1-1~表1-10中。
Figure TW201804251AD00233
Figure TW201804251AD00234
Figure TW201804251AD00235
Figure TW201804251AD00236
Figure TW201804251AD00237
Figure TW201804251AD00238
Figure TW201804251AD00239
Figure TW201804251AD00240
Figure TW201804251AD00241
Figure TW201804251AD00242
於以下顯示由PCR-1222H、CCR-1171H、TCR-1348H、ZXR-1816H、NC-7300L所合成之AE-1、由NC-2000-L所合成之AE-2、ZCR-1797H、ZAR-1494H及ZFR-1491H所具有的結構單元。PCR-1222H係具有通式(26a)所示的結構單元。CCR-1171H係具有通式(26b)所示的結構單元。TCR-1348H係具有通式(27a)所示的結構單元。ZXR-1816H係具有通式(28a)所示的結構單元。由NC-7300L所合成之AE-1係具有通式(29a)所示的結構單元。由NC-2000-L所合成之AE-2係具有通式(32a)所示的結構單元。ZCR-1797H係具有通式(33a)所示的結構單元。ZAR-1494H係具有通式(34a)所示的結構單元。ZFR-1491H係具有通式(34b)所示的結構單元。
Figure TW201804251AD00243
Figure TW201804251AD00244
Figure TW201804251AD00245
Figure TW201804251AD00246
Figure TW201804251AD00247
調製例1 顏料分散液(Bk-1)之調製
秤量34.5g作為分散劑的S-20000、782.0g作為溶劑的MBA、103.5g作為著色劑的Bk-S0100CF並進行混合，使用高速分散機(均質機2.5型；PRIMIX(股)製)攪拌20分鐘，得到預備分散液。於具備已填充75%作為顏料分散用的陶瓷珠之0.30mmΦ的氧化鋯粉碎球(YTZ；東曹(股)製)之離心分離式分離器的超微粉碎分散機(UAM-015；壽工業(股)製)中，供給所得之預備分散液，以7.0m/s的轉子周速處理3小時，得到固體成分濃度15質量%、著色劑/分散劑=75/25(質量比)之顏料分散液(Bk-1)。所得之顏料分散液中的顏料之數量平均粒徑為100nm。
調製例2 顏料分散液(Bk-2)之調製
秤量92.0g作為樹脂的合成例1所得之聚醯亞胺(PI-1)的30質量%之MBA溶液、27.6g作為分散劑的S-20000、717.6g作為溶劑的MBA、82.8g作為著色劑的Bk-S0100CF並進行混合，使用高速分散機(均質機2.5型；PRIMIX(股)製)攪拌20分鐘，得到預備分散液。於具備已填充75%作為顏料分散用的陶瓷珠之0.30mmΦ的氧化鋯粉碎球(YTZ；東曹(股)製)之離心分離式分離器的超微粉碎分散機(UAM-015；壽工業(股)製)中，供給所得之預備分散液，以7.0m/s的轉子周速處理3小時，得到固體成分濃度15質量%、著色劑/樹脂/分散劑=60/20/20(質量比)之顏料分散液(Bk-2)。所得之顏料分散液中的顏料之數量平均粒徑為100nm。
調製例3~7 顏料分散液(Bk-3)~顏料分散液(Bk-7)之調製
以表2中記載之比率，與調製例2同樣地進行顏料分散，而得到顏料分散液(Bk-3)~顏料分散液(Bk-7)。
彙總調製例1~7的組成及顏料分散液中的顏料之數量平均粒徑，顯示於表2中。
Figure TW201804251AD00248
於以下顯示各實施例及比較例中的評價方法。
(1)樹脂之重量平均分子量
使用GPC分析裝置(HLC-8220；東曹(股)製)，使用四氫映喃或NMP作為流動層，根據「JIS K7252-3(2008)」，藉由常溫附近之方法，測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量而求得。
(2)酸價、酸當量
使用電位差自動滴定裝置(AT-510；京都電子工業(股)製)，使用0.1mol/L的氫氧化鈉/乙醇溶液作為滴定試藥，使用二甲苯/N,N-二甲基甲醯胺=1/1(質量比)作為滴定溶劑，根據「JIS K2501(2003)」，藉由電位差滴定法，測定酸價(單位為mgKOH/g)而求得。自所測定的酸價之值來算出酸當量(單位為g/mol)。
(3)雙鍵當量
使用電位差自動滴定裝置(AT-510；京都電子工業(股)製)，使用氯化碘溶液(三氯化碘=7.9g、碘=8.9g、醋酸=1,000mL之混合溶液)作為碘供給源，使用100g/L的碘化鉀水溶液作為未反應碘之捕捉水溶液，使用0.1mol/L的硫代硫酸鈉水溶液作為滴定試藥，根據JIS K0070：1992「化學製品的酸價、皂化價、酯價、碘價、羥值及不皂化物之試驗方法」之「第6項碘價」中記載之方法，測定樹脂的碘價。自所測定的碘價(單位為gI/100g)之值來算出雙鍵當量(單位為g/mol)。
(4)聚矽氧烷中的各有機矽烷單元之含有比率
進行29Si-NMR之測定，算出相對於來自有機矽烷的Si全體之積分值而言，來自特定之有機矽烷單元的Si之積分值的比例，計算彼等之含有比率。試料(液體)係注入直徑10mm的「Teflon」(註冊商標)製NMR樣品管中，而用於測定。於以下顯示29Si-NMR測定條件。
裝置：核磁共振裝置(JNM-GX270；日本電子(股)製)
測定法：閘控耦合法
測定核頻率：53.6693MHz(29Si核)
光譜寬度：20000Hz
脈衝寬度：12μs(45°脈衝)
脈衝重複時間：30.0秒
溶劑：丙酮-d6
基準物質：四甲基矽烷
測定溫度：23℃
試料旋轉數：0.0Hz。
(5)顏料之數量平均粒徑
使用界面電位‧粒徑‧分子量測定裝置(Zetasizer ZS；SYSMEX(股)製)，使用PGMEA作為稀釋溶劑，將顏料分散液稀釋至1.0×10-5~40體積%之濃度，將稀釋溶劑之折射率設定在PGMEA之折射率，將測定對象之折射率設定在1.8，照射波長633nm的雷射光，測定顏料分散液中的顏料之數量平均粒徑。
(6)酸解離常數
使用電位差自動滴定裝置(AT-710M；京都電子工業(股)製)，使用0.1mol/L的氫氧化鈉/乙醇溶液作為滴定試藥，使用二甲亞碸作為滴定溶劑，根據「JIS K2501(2003)」，藉由電位差滴定法，測定酸解離常數而求得。
(7)基板之前處理
於玻璃板上，藉由10nm濺鍍而將APC(銀/鈀/銅=98.07/0.87/1.06(重量比))予以成膜，更於APC層之上層，藉由濺鍍而將ITO予以100nm成膜，所得之玻璃基板(GEOMATEC(股)製；以下，「ITO/Ag基板」)係使用桌上型光表面處理裝置(PL16-110；SEN特殊光源(股)製)，進行100秒的UV-O3洗淨處理而使用。
(8)膜厚測定
使用表面粗糙度‧輪廓形狀測定機(SURFCOM1400D；東京精密(股)製)，將測定倍率設為10,000倍，將測定長度設為1.0mm，將測定速度設為0.30mm/s，測定預烘烤後、顯像後及熱硬化後之膜厚。
(9)感度
以下述實施例1記載之方法，使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製)，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)進行圖案化曝光後，使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯像，製作組成物的顯像後膜。
使用FPD/LSI檢査顯微鏡(OPTIPHOT-330；NIKON(股)製)，觀察所製作的顯像後膜之解析圖案，將20μm的線與間隙圖案以1比1之寬度形成的曝光量(i線照度計之值)當作感度。如下述地判斷，將感度為90mJ/cm2以下的A+、A、B及C當作合格，將感度為60mJ/cm2以下的A+、A及B當作感度良好，將感度45mJ/cm2以下為A+及A當作感度優秀。
A+：感度為1~30mJ/cm2
A：感度為31~45mJ/cm2
B：感度為46~60mJ/cm2
C：感度為61~90mJ/cm2
D：感度為91~150mJ/cm2
E：感度為151~500mJ/cm2。
(10)解析度
以下述實施例1記載之方法，使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製)，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)進行圖案化曝光後，使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯像後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；光洋熱系統(股)製)，製作組成物的硬化膜。
使用FPD/LSI檢査顯微鏡(OPTIPHOT-330；NIKON(股)製)，觀察所製作的硬化膜之解析圖案。將於 無殘渣下得到之線與間隙圖案的最小圖案之尺寸當作解析度。
(11)圖案剖面形狀
以下述實施例1記載之方法，使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製)，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)進行圖案化曝光後，使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯像後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；光洋熱系統(股)製)，製作組成物的硬化膜。
使用電場發射型掃描電子顯微鏡(S-4800；日立高科技(股)製)，於所製作的硬化膜之解析圖案中，觀察間隙尺寸寬度20μm的線與間隙圖案之剖面，測定剖面的錐角。如下述地判斷，將剖面的錐角為60°以下的A+、A及B當作合格。
A+：剖面的錐角為1~30°
A：剖面的錐角為31~45°
B：剖面的錐角為46~60°
C：剖面的錐角為61~70°
D：剖面的錐角為71~80°
E：剖面的錐角為81~179°。
(12)遮光性(光學濃度(以下，「OD」)值)
以下述實施例1記載之方法，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；光洋熱系統(股)製)，製作組成物的硬化膜。
使用穿透濃度計(X-Rite 361T(V)；X-Rite公司製)，分別測定所製作的硬化膜之入射光強度(I0)及穿透光強度(I)。當作遮光性之指標，藉由下述式算出OD值。
OD值=log10(I0/I)。
(13)半色調特性
以下述實施例1記載之方法，於ITO基板上將組成物的預烘烤膜以5μm的膜厚予以成膜，使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製)，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)進行圖案化曝光，使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯像後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；光洋熱系統(股)製)，製作組成物的硬化膜。
使用表面粗糙度‧輪廓形狀測定機(SURFCOM1400D；東京精密(股)製)，將測定倍率設為10,000倍，將測定長度設為1.0mm，將測定速度設為0.30mm/s，測定顯像後的膜厚，測定以感度的曝光量之熱硬化後的膜厚(TFT)μm。當感度的曝光量為(EFT)mJ/cm2時，測定以0.25×(EFT)mJ/cm2的曝光量之熱硬化後的膜 厚(THT25)μm。當作半色調特性之指標，藉由下述式算出階差膜厚。
階差膜厚=(TFT)-(THT25)。
如下述地判斷，將階差膜厚為0.5μm以上的A+、A、B及C當作合格，將階差膜厚為1.0μm以上的A+、A及B當作半色調特性良好，將階差膜厚為1.5μm以上的A+及A當作半色調特性優秀。
A+：階差膜厚為2.0μm以上
A：階差膜厚為1.5μm以上且小於2.0μm
B：階差膜厚為1.0μm以上且小於1.5μm
C：階差膜厚為0.5μm以上且小於1.0μm
D：階差膜厚為0.1μm以上且小於0.5μm
E：階差膜厚小於0.1μm或顯像後不殘膜而無法測定。
(14)有機EL顯示裝置之發光特性
(有機EL顯示裝置之製作方法)
圖5(1)~(4)中顯示所使用的基板之概略圖。首先，於38×46mm的無鹼玻璃基板46上，藉由濺鍍法，將ITO透明導電膜10nm形成在基板全面，進行蝕刻作為第1電極47。又，取出第2電極用的輔助電極48亦同時地形成(參照圖5(1))。以「Semico Clean」(註冊商標)56(FURUCHI化學(股)製)超音波洗淨所得之基板10分鐘，以超純水洗淨。接著，於此基板上，以上述之方法塗布及預烘烤負型感光性樹脂組成物，隔著具有指定 圖案的光罩進行圖案化曝光，於顯像及沖洗後，使其熱硬化。用以上之方法，將寬度70μm及長度260μm的開口部以寬度方向中間距155μm及長度方向中間距465μm進行配置，將各自的開口部為使第1電極47露出之形狀的絕緣層49限定於基板有效面積內而形成(參照圖5(2))。再者，此開口部係最終地成為有機EL顯示裝置之發光畫素。又，基板有效面積為16mm見方，絕緣層的厚度係以約1.0μm形成。
接著，使用形成有第1電極47、輔助電極48及絕緣層49之基板，進行有機EL顯示裝置之製作。進行氮電漿處理作為前處理後，藉由真空蒸鍍法，形成含有發光層的有機EL層50(參照圖5(3))。再者，蒸鍍時的真空度為1×10-3Pa以下，蒸鍍中係對於蒸鍍源，使基板旋轉。首先，蒸鍍10nm的化合物(HT-1)作為電洞注入層，蒸鍍50nm的化合物(HT-2)作為電洞輸送層。其次，於發光層中，將作為主體材料的化合物(GH-1)與作為摻雜材料的化合物(GD-1)，以摻雜濃度成為10%方式蒸鍍至40nm之厚度。然後，將作為電子輸送材料的化合物(ET-1)與化合物(LiQ)以1：1的體積比積層至40nm之厚度。於以下顯示有機EL層所用的化合物之結構。
Figure TW201804251AD00249
接著，蒸鍍2nm的化合物(LiQ)後，以10：1的體積比蒸鍍100nm的MgAg而形成反射電極作為第2電極51(參照圖5(4))。然後，於低濕氮氣環境下，使用環氧樹脂系接著劑，黏著帽狀玻璃板而進行密封，於1 片的基板上製作4個5mm見方的底部發光型有機EL顯示裝置。還有，此處所言的膜厚係晶體振盪式膜厚監視器顯示值。
(發光特性評價)
將以上述方法所製作的有機EL顯示裝置以10mA/cm2直流驅動，而使發光，觀察是否有非發光區域或亮度不均。將所製作的有機EL顯示裝置在80℃保持500小時，當作耐久性試驗。耐久性試驗後，以10mA/cm2直流驅動有機EL顯示裝置而使發光，觀察在發光特性是否變化。
(顯示不良發生率評價)
以上述之方法，從5片的38×46mm之無鹼玻璃基板來製作5片×4=20個有機EL顯示裝置。以10mA/cm2直流驅動所製作的有機EL顯示裝置而使發光，觀察是否有非發光區域或亮度不均等的顯示不良，於20個有機EL顯示裝置之中，自正常發光的個數來算出顯示不良發生率。
如下述地判斷，將顯示不良發生率為35%以下的A+、A、B及C當作合格，將顯示不良發生率為25%以下的A+、A及B當作良率良好，將顯示不良發生率為15%以下的A+及A當作良率優秀。
A+：顯示不良發生率為0~5%
A：顯示不良發生率為6~15%
B：顯示不良發生率為16~25%
C：顯示不良發生率為26~35%
D：顯示不良發生率為36~65%
E：顯示不良發生率為66~100%。
[實施例1](不用顏料分散液的實施例)
於黃色燈下，秤量0.372g的NCI-831，添加18.069g的MBA，攪拌而其使溶解。接著，添加8.257g的合成例1所得之聚醯亞胺(PI-1)的30質量%之MBA溶液、3.303g的DPHA之50質量%的MBA溶液及攪拌，得到均勻溶液的調合液。然後，以0.45μmΦ的過濾器過濾所得之溶液，調製組成物1。
於ITO/Ag基板上，使用旋轉塗布機(MS-A100；MIKASA(股)製)，以任意的旋轉數旋轉塗布而塗布所調製的組成物1後，使用熱板(SCW-636；大日本SCREEN製造(股)製)，在110℃預烘烤120秒，製作膜厚約1.8μm的預烘烤膜。
使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製)，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)，將所製作的預烘烤膜予以圖案化曝光。曝光後，使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)，塗布2.38質量%TMAH水溶液10秒後，覆液顯像50秒，以水沖洗30秒。
顯像後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；光洋熱系統(股)製)，在250℃使其熱硬化，製作膜厚約1.2μm的硬化膜。熱硬化條件係於氮氣環境下，在250℃熱硬化60分鐘。
[實施例2](使用顏料分散液之實施例)
於黃色燈下，秤量0.263g的NCI-831，添加12.776g的MBA，攪拌而使其溶解。接著，添加5.838g的合成例1所得之聚醯亞胺(PI-1)的30質量%之MBA溶液、2.335g的DPHA之50質量%的MBA溶液及攪拌，得到均勻溶液的調合液。隨後，秤量7.323g的調製例1所得之顏料分散液(Bk-1)，於其中添加17.677g的上述所得之調合液，攪拌而成為均勻溶液。然後，以0.45μmΦ的過濾器過濾所得之溶液，調製組成物2。
於ITO/Ag基板上，使用旋轉塗布機(MS-A100；MIKASA(股)製)，以任意的旋轉數旋轉塗布而塗布所調製的組成物2後，使用熱板(SCW-636；大日本SCREEN製造(股)製)，在110℃預烘烤120秒，製作膜厚約1.8μm的預烘烤膜。
使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)，以2.38質量%TMAH水溶液噴霧顯像所製作的預烘烤膜，測定預烘烤膜(未曝光部)完全溶解之時間(Breaking Point；以下，「B.P.」)。
與上述同樣地製作預烘烤膜，使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製)，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)，將所製作的預烘烤膜予以圖案化曝光。曝光後，使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股) 製)，以2.38質量%TMAH水溶液塗布10秒後，進行覆液顯像，以水沖洗30秒。顯像時間設為B.P.之1.5倍(包括塗布2.38質量%TMAH水溶液的10秒)。
顯像後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；光洋熱系統(股)製)，在250℃使其熱硬化，製作膜厚約1.2μm的硬化膜。熱硬化條件係於氮氣環境下，在250℃熱硬化60分鐘。
[實施例3~66及比較例1~4]
與實施例1或2同樣地，以表3-1、表4-1、表5-1、表6-1、表7-1、表8-1、表9-1、表10-1、表11-1、表12-1、表13-1及表14-1中記載之組成調製組成物3~70。使用所得之各組成物，與實施例1或2同樣地，在基板上將組成物予以成膜，進行感光特性及硬化膜的特性之評價。彙總彼等之評價結果，顯示於表3-2、表4-2、表5-2、表6-2、表7-2、表8-2、表9-2、表10-2、表11-2、表12-2、表13-2及表14-2中。還有，為了容易理解，於表8-1、表11-1及表8-2、表11-2中，再記載實施例8的組成及評價結果。
Figure TW201804251AD00250
Figure TW201804251AD00251
Figure TW201804251AD00252
Figure TW201804251AD00253
Figure TW201804251AD00254
Figure TW201804251AD00255
Figure TW201804251AD00256
Figure TW201804251AD00257
Figure TW201804251AD00258
Figure TW201804251AD00259
Figure TW201804251AD00260
Figure TW201804251AD00261
Figure TW201804251AD00262
Figure TW201804251AD00263
Figure TW201804251AD00264
Figure TW201804251AD00265
Figure TW201804251AD00266
Figure TW201804251AD00267
Figure TW201804251AD00268
Figure TW201804251AD00269
Figure TW201804251AD00270
Figure TW201804251AD00271
Figure TW201804251AD00272
Figure TW201804251AD00273
[實施例67]
(不具有偏光層的有機EL顯示裝置之製造方法)
於圖6顯示所製作的有機EL顯示裝置之概略。首先，於38×46mm的無鹼玻璃基板52上，藉由電子束蒸鍍法，將鉻與金的積層膜予以成膜，藉由蝕刻而形成源極電極53與汲極電極54。其次，藉由濺鍍，將APC(銀/鈀/銅=98.07/0.87/1.06(重量比))予以100nm成膜，藉由蝕刻進行圖案加工而形成APC層，再者於APC層之上層，藉由濺鍍而將ITO予以10nm成膜，藉由蝕刻，形成反射電極55作為第1電極。以氧電漿洗淨電極表面後，藉由濺鍍法，將非晶質IGZO予以成膜，藉由蝕刻而在源極‧汲極電極之間形成氧化物半導體層56。接著，藉由旋轉塗布法，將正型感光性聚矽氧烷系材料(SP-P2301；東麗(股)製)予以成膜，藉由光微影術，將通孔57與畫素區域58予以開口後，使熱硬化而形成閘絕緣層59。然後，藉由電子束蒸鍍法，將金予以成膜，藉由蝕刻而形成閘極電極60，成為氧化物TFT陣列。
以上述實施例2記載之方法，在氧化物TFT陣列上塗布及預烘烤組成物8(前述實施例8所調製之樹脂組成物)而成膜，隔著具有指定圖案的光罩進行圖案化曝光、顯像及沖洗，將畫素區域予以開口後，使其熱硬化而形成具有遮光性的TFT保護層/畫素分割層61。用以上之方法，將寬度70μm及長度260μm的開口部以寬度方向中間距155μm及長度方向中間距465μm進行配 置，將各自的開口部為使反射電極露出之形狀的畫素分割層限定於基板有效面積內而形成。再者，此開口部係最終地成為有機EL顯示裝置之發光畫素。又，基板有效面積為16mm見方，畫素分割層的厚度係以約1.0μm形成。
接著，以上述(14)記載之方法，使用化合物(HT-1)作為電洞注入層，使用化合物(HT-2)作為電洞輸送層，使用化合物(GH-1)作為主體材料，使用化合物(GD-1)作為摻雜材料，使用化合物(ET-1)與化合物(LiQ)作為電子輸送材料，形成有機EL發光層62。
然後，藉由蒸鍍法，將MgAg以10：1的體積比予以10nm成膜，藉由蝕刻，形成透明電極63作為第2電極。接著，於低濕氮氣環境下，使用有機EL密封材(Struct Bond(註冊商標)XMF-T；三井化學(股)製)來形成密封膜64。再者，將無鹼玻璃基板65貼合於密封膜上，於1片的基板上製作4個5mm見方的不具有偏光層之頂部發光型有機EL顯示裝置。再者，此處所言的膜厚係晶體振盪式膜厚監視器顯示值。
(發光特性評價)
將以上述方法所製作的有機EL顯示裝置以10mA/cm2直流驅動而使發光，測定將外光照射至畫素分割層部時的亮度(Y’)，測定不照射外光時的亮度(Y0)。當作外光反射減低之指標，藉由下述式算出對比。
對比=Y0/Y’。
如下述地判斷，將對比為0.80以上的A+、A及B當作合格，將對比為0.90以上的A+及A當作外光反射減低效果良好，將對比為0.95以上的A+當作外光反射減低效果優秀。經上述方法所製作的有機EL顯示裝置係對比為0.90，確認外光反射減低為可能。
A+：對比為0.95~1.00
A：對比為0.90~0.94
B：對比為0.80~0.89
C：對比為0.70~0.79
D：對比為0.50~0.69
E：對比為0.01~0.49。
52‧‧‧無鹼玻璃基板
53‧‧‧源極電極
54‧‧‧汲極電極
55‧‧‧反射電極
56‧‧‧氧化物半導體層
57‧‧‧通孔
58‧‧‧畫素區域
59‧‧‧閘絕緣層
60‧‧‧閘極電極
61‧‧‧具有階差形狀的TFT保護層/畫素分割層
62‧‧‧有機EL發光層
63‧‧‧透明電極
64‧‧‧密封膜
65‧‧‧無鹼玻璃基板

Claims (21)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其係至少包含(A1)含有弱酸性基的樹脂及(A2)含有不飽和基的樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂之負型感光性樹脂組成物，該(A1)含有弱酸性基的樹脂係具有在二甲亞碸中的酸解離常數為13.0~23.0之範圍內的酸性基，該(A2)含有不飽和基的樹脂係具有乙烯性不飽和雙鍵基。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中該(A1)含有弱酸性基的樹脂係具有由酚性羥基、矽醇基、羥基醯亞胺基及羥基醯胺基所選出的一種類以上之酸性基。
  3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其進一步含有(B)自由基聚合性化合物及(C)感光劑。
  4. 如請求項1至3中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(A1)含有弱酸性基的樹脂係不具有乙烯性不飽和雙鍵基，該(A)鹼可溶性樹脂中該(A1)含有弱酸性基的樹脂所佔之含有比率為30~99質量%之範圍內。
  5. 如請求項4之負型感光性樹脂組成物，其中該(A)鹼可溶性樹脂中該(A1)含有弱酸性基的樹脂所佔之含有比率為70~97質量%之範圍內。
  6. 如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(A1)含有弱酸性基的樹脂之酸當量為200~1,200g/mol之範圍內。
  7. 如請求項1至6中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(A2)含有不飽和基的樹脂的雙鍵當量為250~5,000g/mol之範圍內。
  8. 如請求項1至7中任一項之負型感光性樹脂組成物，其進一步含有(D)著色劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(A1)含有弱酸性基的樹脂係包含由(A1a-1)聚醯亞胺、(A1a-2)聚醯亞胺前驅物、(A1a-3)羧酸改性聚矽氧烷、(A1a-4)羧酸改性酚醛清漆樹脂、(A1a-5)羧酸改性聚羥基苯乙烯、(A1b-1)聚苯并
    Figure TW201804251AC00001
    唑、(A1b-2)聚苯并
    Figure TW201804251AC00002
    唑前驅物、(A1b-3)聚矽氧烷、(A1b-4)酚醛清漆樹脂及(A1b-5)聚羥基苯乙烯所選出的一種類以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(A2)含有不飽和基的樹脂包含由(A2a-1)含有不飽和基的聚醯亞胺、(A2a-2)含有不飽和基的聚醯亞胺前驅物、(A2a-3)羧酸改性之含有不飽和基的聚矽氧烷、(A2b-1)含有不飽和基的聚苯并
    Figure TW201804251AC00003
    唑、(A2b-2)含有不飽和基的聚苯并
    Figure TW201804251AC00004
    唑前驅物、(A2b-3)含有不飽和基的聚矽氧烷、(A2c-1)含有多環側鏈的芳香族樹脂、(A2c-2)丙烯酸樹脂及(A2c-3)羧酸改性環氧樹脂所選出的一種類以上。
  11. 一種硬化膜，其係將如請求項1至10中任一項之負型感光性樹脂組成物予以硬化而成。
  12. 如請求項11之硬化膜，其每1μm膜厚的光學濃度為0.3~5.0之範圍內。
  13. 一種顯示裝置，其具備如請求項11或12之硬化膜。
  14. 如請求項13之顯示裝置，其中該硬化膜係具有階差形狀的硬化圖案。
  15. 如請求項14之顯示裝置，其中該具有階差形狀的硬化圖案之剖面中的傾斜邊之錐角為1~60°之範圍內。
  16. 如請求項14或15之顯示裝置，其中將該硬化圖案之階差形狀中的厚膜部之膜厚當作(TFT)μm，及將薄膜部之膜厚當作(THT)μm時，該(TFT)與(THT)之膜厚差(△TFT-HT)μm為0.5~10.0μm之範圍內。
  17. 如請求項16之顯示裝置，其中該(TFT)及(THT)係進一步滿足通式(α)~(γ)所示的關係；2.0≦(TFT)≦10 (α) 0.10≦(THT)≦7.5 (β) 0.10×(TFT)≦(THT)≦0.75×(TFT) (γ)。
  18. 如請求項16之顯示裝置，其中該(TFT)及(THT)係進一步滿足通式(δ)~(ζ)所示的關係；3.0≦(TFT)≦9.0 (δ) 0.20≦(THT)≦7.0 (ε) 0.20×(TFT)≦(THT)≦0.70×(TFT) (ζ)。
  19. 如請求項15至18中任一項之顯示裝置，其係具有曲面的顯示部，該曲面的曲率半徑為0.1~10mm之範圍內。
  20. 如請求項13至19中任一項之顯示裝置，其係有機EL顯示器或液晶顯示器。
  21. 一種顯示裝置之製造方法，其係具有：(1)於基板上，將如請求項1至10中任一項之負型感光性樹脂組成物的塗膜予以成膜之步驟；(2)對該樹脂組成物，隔著光罩照射活性化學線之步驟；(3)使用鹼溶液進行顯像，形成該樹脂組成物之具有階差形狀的圖案之步驟；及(4)加熱該圖案，得到該樹脂組成物之具有階差形狀的硬化圖案之步驟的顯示裝置之製造方法，該光罩係具有包含透光部及遮光部的圖案之光罩，於該透光部與遮光部之間，具有穿透率比透光部的值低且穿透率比遮光部的值高之半透光部的光罩。
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