CN112513692A - 遮光膜、遮光膜的制造方法、光学元件、固体摄像元件、前照灯单元 - Google Patents

遮光膜、遮光膜的制造方法、光学元件、固体摄像元件、前照灯单元 Download PDF

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Abstract

本发明的遮光膜具备含有黑色色材的黑色层和形成于黑色层上的氧阻断层，氧阻断层是由无机材料构成的单层，氧阻断层的厚度为10～500nm。遮光膜的制造方法具备：将含有黑色色材、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂的遮光性组合物涂布于支承体上，并对所获得的涂膜进行固化来形成黑色层的工序；及在黑色层上形成氧阻断层的工序。

Description

遮光膜、遮光膜的制造方法、光学元件、固体摄像元件、前照灯 单元
技术领域
本发明涉及一种遮光膜、遮光膜的制造方法、光学元件、固体摄像元件及前照灯单元。
背景技术
在用于液晶显示装置的滤色器中，以遮挡着色像素之间的光并提高对比度等为目的，具备被称作黑矩阵的遮光膜。
并且，目前，在移动电话及PDA(Personal Digital Assistant：个人数字助理)等电子机器的移动终端搭载有小型且薄型的摄像单元。在CCD(Charg e Coupled Device：电荷耦合元件)图像传感器及CMOS(Complementary Meta l-Oxide Semiconductor：互补金属氧化物半导体)图像传感器等固体摄像元件中，以防止产生噪声及提高画质等为目的设置有遮光膜。
已知有一种在这种滤色器中，在遮光膜及着色像素上设置氧阻断层的技术。例如专利文献1中公开有一种滤色器，其在基板上具备黑矩阵、滤色器层、覆盖黑矩阵和滤色器层且至少含有氧阻断性化合物的氧组断层、在滤色器层与氧阻断层之间含有染料和氧阻断性化合物的混合层。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-248197号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等对专利文献1中记载的具备氧阻断层的黑矩阵进行研究的结果，发现有可能无法充分满足黑矩阵(遮光膜)的耐光性及耐湿性。
因此，本发明的课题在于提供一种耐光性及耐湿性优异的遮光膜。并且，本发明的课题还在于提供一种遮光膜的制造方法、光学元件、固体摄像元件及前照灯单元。
用于解决技术课题的手段
本发明人进行深入研究的结果，发现通过以下构成能够解决上述课题，并完成了本发明。
〔1〕
一种遮光膜，其具备含有黑色色材的黑色层及形成于上述黑色层上的氧阻断层，其中，上述氧阻断层是由无机材料构成的单层，上述氧阻断层的厚度为10～500nm。
〔2〕
根据〔1〕所述的遮光膜，其中，上述黑色色材含有选自包括钛、钒、锆及铌的组中的至少1种金属的氮氧化物。
〔3〕
根据〔1〕所述的遮光膜，其中，上述黑色色材含有炭黑、苯并呋喃酮化合物或苝化合物。
〔4〕
根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的遮光膜，其中，上述黑色色材的含量相对于上述黑色层的总质量为20～80质量％。
〔5〕
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的遮光膜，其中，上述氧阻断层含有氧化硅。
〔6〕
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的遮光膜，其中，上述黑色层的厚度相对于上述氧阻断层的厚度的比率为2～100。
〔7〕
根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的遮光膜，其中，上述氧阻断层的氧透过率为10ml/(m2·day·atm)以下。
〔8〕
根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的遮光膜，其中，上述氧阻断层实质上不包含粒子。
〔9〕
一种遮光膜的制造方法，其具备将含有黑色色材、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂的遮光性组合物涂布于支承体上，并对所获得的涂膜进行固化来形成黑色层的工序及在上述黑色层上形成氧阻断层的工序，上述氧阻断层是由无机材料构成的单层，其中，上述氧阻断层的厚度为10～500nm。
〔10〕
根据〔9〕所述的遮光膜的制造方法，其中，形成上述氧阻断层的工序包括蒸镀无机材料的工序。
〔11〕
根据〔9〕或〔10〕所述的遮光膜的制造方法，其中，上述树脂包括碱溶性树脂，所述碱溶性树脂含有选自包括聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及它们的共聚物的组中的至少1种。
〔12〕
根据〔9〕至〔11〕中任一项所述的遮光膜的制造方法，其中，上述遮光性组合物含有至少2种聚合性化合物。
〔13〕
根据〔9〕至〔12〕中任一项所述的遮光膜的制造方法，其中，上述聚合引发剂是由后述式(C-13)表示的化合物。
〔14〕
根据〔9〕至〔13〕中任一项所述的遮光膜的制造方法，其中，上述树脂含有具有烯属不饱和基的树脂。
〔15〕
一种光学元件，其含有〔1〕至〔8〕中任一项所述的遮光膜。
〔16〕
一种固体摄像元件，其含有〔1〕至〔8〕中任一项所述的遮光膜。
〔17〕
一种车辆用灯具的前照灯单元，其具有：光源；及遮光部，遮挡从上述光源射出的光的至少一部分，上述遮光部含有〔1〕至〔8〕中任一项所述的遮光膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐光性及耐湿性优异的遮光膜。并且，本发明能够提供一种遮光膜的制造方法、光学元件、固体摄像元件及前照灯单元。
附图说明
图1是表示固体摄像装置的构成例的概略剖视图。
图2是将图1所示的固体摄像装置所具备的摄像部放大表示的概略剖视图。
图3是表示红外线传感器的构成例的概略剖视图。
图4是表示前照灯单元的构成例的示意图。
图5是表示前照灯单元的遮光部的构成例的示意性立体图。
图6是表示基于前照灯单元的配光图案的一例的示意图。
图7是表示基于前照灯单元的配光图案的另一例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限于这些实施方式。
另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示含有记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
并且，本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述是包括不含有取代基的基团和含有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包括不含有取代基的烷基(未经取代烷基)，还包括含有取代基的烷基(经取代烷基)。
并且，本说明书中的“活化光线”或“放射线”例如表示远紫外线、极紫外线(EUV：Extreme ultraviolet lithography)、X射线及电子束等。并且，在本说明书中，“光”表示活化光线及放射线。在无特别说明的情况下，本说明书中的“曝光”不仅包括基于远紫外线、X射线及EUV光等的曝光，还包括基于电子束及离子束等粒子束的描画。
并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。在本说明书中，
“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。在本说明书中，“单体”与“monomer：单体”的含义相同。
在本说明书中，“ppm”表示“parts-per-million(10-6)：百万分率”，“ppb”表示“parts-per-billion(10-9)：十亿分率”，“ppt”表示“parts-per-trillion(10-12)：兆分率”。
并且，在本说明书中，重均分子量(Mw)是基于GPC(Gel PermeationChromatography：凝胶渗透色谱)法的聚苯乙烯换算值。
在本说明书中，GPC法基于如下方法，即利用HLC-8020GPC(TOSOH CORPOR ATION制)，作为管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOHCORPORATION制，4.6mmID×15cm)，作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。
〔遮光膜〕
本发明的遮光膜具备含有黑色色材的黑色层及设置于黑色层上的氧阻断层。
上述氧阻断层是由无机材料构成的单层。
上述氧阻断层的厚度为10～500nm。
并且，本发明的遮光膜能够通过如下制造方法制造，该制造方法具备将含有黑色色材、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂的遮光性组合物涂布于支承体上，并对所获得的涂膜进行固化来形成黑色层的工序及在上述黑色层上形成氧阻断层的工序。
[黑色层]
本发明的遮光膜中包含的黑色层含有黑色色材。
黑色层并不因其制造方法而受到限制，例如为通过对使用上述遮光性组合物来形成的涂膜进行固化来获得的黑色层(包括图案状的黑色层)。
〔遮光性组合物〕
对用于形成黑色层的遮光性组合物(以下，也简单记载为“组合物”)进行说明。遮光性组合物至少含有黑色色材、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂。
＜黑色色材＞
遮光性组合物含有黑色色材。
作为黑色色材，可举出选自包括黑色颜料及黑色染料的组中的1种以上。
黑色色材可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
黑色层中的黑色色材的含量并无特别限制，例如相对于黑色层的总质量，可以为20～80质量％。从遮光膜的耐热性更优异的观点考虑，黑色色材的含量相对于黑色层的总质量，优选大于20质量％，更优选30质量％以上，进一步优选50质量％以上。并且，从遮光膜的耐湿性更优异的观点考虑，黑色色材的含量相对于黑色层的总质量，优选小于80质量％，更优选70质量％以下，进一步优选65质量％以下。
并且，例如遮光性组合物中的黑色色材的含量相对于遮光性组合物的总固体成分，可以为20～80质量％，从遮光膜的耐热性更优异的观点考虑，相对于遮光性组合物的总固体成分，优选大于20质量％，更优选30质量％以上，进一步优选50质量％以上。并且，从遮光膜的耐湿性更优异的观点考虑，遮光性组合物中的黑色色材的含量相对于遮光性组合物的总固体成分，优选小于80质量％，更优选70质量％以下，进一步优选65质量％以下。
另外，在本说明书中，组合物的“总固体成分”表示通过固化等形成层或膜的成分，组合物含有溶剂(有机溶剂、水等)时，表示除了溶剂以外的所有成分。并且，只要为形成膜的成分，则液体状的成分也视为固体成分。
即，通过调整相对于遮光性组合物的总固体成分的黑色色材的含量，能够将黑色层中的黑色色材的含量调整为所期望的值。
并且，可以组合多种无法单独用作黑色色材的着色剂，调整成整体变为黑色而作为黑色色材。
例如，也可以组合多种单独时具有黑色以外的颜色的颜料来用作黑色颜料。同样地，可以组合多种单独时具有黑色以外的颜色的染料来作为黑色染料，也可以组合单独时具有黑色以外的颜色的颜料和单独时具有黑色以外的颜色的染料来用作黑色染料。
在本说明书中，黑色色材表示在波长400～700nm的所有范围内具有吸收的色材。
更具体而言，例如，优选适于以下说明的评价基准Z的黑色色材。
首先，制备含有色材、透明的树脂基质(丙烯酸树脂等)及溶剂，相对于总固体成分的色材的含量为60质量％的组合物。将所获得的组合物在玻璃基板上涂布至干燥后的涂膜的膜厚成为1μm，由此形成涂膜。利用分光光度计(Shimadzu corporation制UV-3600等)评价干燥后的涂膜的遮光性。若干燥后的涂膜的波长400～700nm中的透过率的最大值小于10％，则能够判定上述色材是符合评价基准Z的黑色色材。
(黑色颜料)
作为黑色颜料，能够使用各种公知的黑色颜料。黑色颜料可以为无机颜料，也可以为有机颜料。
从黑色层的耐光性更优异的观点考虑，黑色色材优选为黑色颜料。
作为黑色颜料，优选单独显现黑色的颜料，更优选单独显现黑色且吸收红外线的颜料。
其中，吸收红外线的黑色颜料例如在红外区域(优选为波长650～1300nm)的波长区域具有吸收。也优选在波长675～900nm的波长区域具有极大吸收波长的黑色颜料。
黑色颜料的粒径并无特别限制，从操作性与组合物的经时稳定性(黑色颜料不沉淀)之间的平衡更优异的观点考虑，优选5～100nm，更优选5～50nm，进一步优选5～30nm。
另外，在本说明书中，“粒径”表示通过以下方法测定的粒子的平均一次粒径。能够利用穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)测定平均一次粒径。作为穿透式电子显微镜，例如能够使用Hitachi High-Technologies Corporation.制的穿透式显微镜HT7700。
测出使用穿透式电子显微镜获得的粒子像的最大长度(Dmax：粒子图像的轮廓上2点中的最大长度)及最大垂直长度(DV-max：以与最大长度平行的2根直线夹住图像时，垂直连结2根直线之间的最短的长度)，将其相乘平均值(Dmax×DV-max)1/2作为粒径。用该方法测定100个粒子的粒径，将其算术平均值作为粒子的平均一次粒径。
·无机颜料
作为无机颜料，只要为具有遮光性，含有无机化合物的粒子，则并无特别限制，能够使用公知的无机颜料。
从黑色层的低反射性及遮光性更优异的观点考虑，作为黑色色材，优选无机颜料。
作为无机颜料，可举出含有选自包括钛(Ti)及锆(Zr)等第4族的金属元素、钒(V)及铌(Nb)等第5族的金属元素、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、锡(Sn)及银(Ag)的组中的1种或2种以上的金属元素的金属氧化物、金属氮化物及金属氮氧化物等。
作为上述金属氧化物、金属氮化物及金属氮氧化物，可以使用进而混合有其他原子的粒子。例如，能够使用进而含有选自周期表13～17族元素的原子(优选为氧原子和/或硫原子)的含金属氮化物粒子。
作为上述金属氮化物、金属氧化物或金属氮氧化物的制造方法，只要可获得具有所需物性的黑色颜料，则并无特别限制，能够使用气相反应法等公知的制造方法。作为气相反应法，可举出电炉法及热等离子体法等，但从杂质的混入少，粒径容易均匀，且生产性高的观点考虑，优选热等离子体法。
可以对上述金属氮化物、金属氧化物或金属氮氧化物实施表面修饰处理。例如，可以利用同时具有硅基和烷基的表面处理剂实施表面修饰处理。作为这种无机粒子，可举出“KTP-09”系列(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制)等。
其中，从能够在形成黑色层时抑制产生底切的观点考虑，更优选选自包括钛、钒、锆及铌的组中的至少1种金属的氮化物或氮氧化物。并且，从遮光膜的耐光性及耐湿性更优异的观点考虑，黑色色材进一步优选含有选自包括钛、钒、锆及铌的组中的至少1种金属的氮氧化物，尤其优选含有钛氮氧化物(钛黑)。
钛黑是含有氮氧化钛的黑色粒子。钛黑能够以提高分散性、抑制凝聚性等目的，根据需要进行表面修饰。钛黑能够用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁或氧化锆包覆，并且，也能够利用示于日本特开2007-302836号公报的拨水性物质进行处理。
作为钛黑的制造方法，有在还原气氛下将二氧化钛与金属钛的混合体加热还原的方法(日本特开昭49-005432号公报)、在含有氢的还原气氛中对在四氯化钛的高温水解中获得的超微细二氧化钛进行还原的方法(日本特开昭57-205322号公报)、在铵存在下对二氧化钛或氢氧化钛进行高温还原的方法(日本特开昭60-065069号公报、日本特开昭61-201610号公报)及使钒化合物附着于二氧化钛或氢氧化钛，在铵存在下进行高温还原的方法(日本特开昭61-201610号公报)等，但并不限于这些。
钛黑的粒径，并无特别限制，优选10～45nm，更优选12～20nm。钛黑的比表面积，并无特别限制，为了使用拨水化剂进行表面处理之后的拨水性成为规定性能，利用BET(Brunauer，Emmett，Teller：布鲁诺尔、艾米特、泰勒)法测定的值优选为5～150m2/g，更优选为20～100m2/g。
作为钛黑的市售品的例子，可举出钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名，Mitsubishi Materials Corporation制)、Tilack D(商品名，Ako Kasei Co.,Ltd.制)、MT-150A(商品名，TAYCA CORPORATION制)等。
遮光性组合物优选含有钛黑作为含有钛黑及Si原子的被分散体。在该方式中，在组合物中将钛黑作为被分散体而含有。被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)以质量换算计，优选为0.05～0.5，更优选为0.07～0.4。其中，上述被分散体包含钛黑是一次粒子的状态、凝聚体(二次粒子)的状态这两者。
并且，若被分散体的Si/Ti过小，则通过光刻等对使用被分散体的涂膜进行图案化时，去除部变得容易残留残渣，若被分散体的Si/Ti过大，则遮光能力趋于降低。
为了变更被分散体的Si/Ti(例如设为0.05以上)，能够利用如下方法。首先，通过利用分散机对氧化钛粒子和氧化硅粒子进行分散来获得分散物，在高温(例如，850～1000℃)下对该混合物进行还原处理，由此能够获得将钛黑粒子作为主成分且含有Si和Ti的被分散体。调整了Si/Ti的钛黑例如能够通过日本特开2008-266045号的0005及0016～0021段中记载的方法来制作。
另外，被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)例如能够利用WO2011/049090号公报的0054～0056段中记载的方法(2-1)或方法(2-3)来测定。
在含有钛黑及Si原子的被分散体中，钛黑能够使用上述钛黑。并且，在该被分散体中，以调整分散性、着色性等为目的，可以将钛黑与包括选自Cu、Fe、Mn、V及Ni等的多种金属的复合氧化物、氧化钴、氧化铁、炭黑、以及苯胺黑等的黑色颜料的1种或2种以上组合而并用为被分散体。此时，优选包括钛黑的被分散体占所有被分散体中的50质量％以上。
遮光性组合物也优选含有氮化锆或氮氧化锆。氮化锆或氮氧化锆优选被无机化合物包覆。通过用无机化合物包覆氮化锆或氮氧化锆的表面，抑制遮光颜料的光催化剂活性而不会损伤颜料(遮光颜料)的遮光性，容易防止遮光性组合物的劣化。无机化合物的优选具体例有二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铝等，但可举出二氧化硅、氧化铝。也优选以钛黑与氮化锆、钛黑与氮氧化锆、钛黑与二氧化硅包覆氮化锆、钛黑与氧化铝包覆氮化锆的组合并用。
作为无机颜料，也可举出炭黑。
从遮光性的耐光性优异，尤其耐光试验后的光学特性的变动抑制更优异之观点考虑，黑色色材优选含有炭黑。
作为炭黑，例如可举出炉黑、槽黑、热黑、乙炔黑及灯黑。
作为炭黑，可以使用利用油炉法等公知的方法制造的炭黑，也可以使用市售品。作为炭黑的市售品的具体例，可举出C.I.颜料黑1等有机颜料及C.I.颜料黑7等无机颜料。
作为炭黑，优选经表面处理的炭黑。通过表面处理能够对炭黑的粒子表面状态进行改善，并能够提高组合物中的分散稳定性。作为表面处理，可举出基于树脂的包覆处理、导入酸性基的表面处理及基于硅烷偶联剂的表面处理。
作为炭黑，优选经基于树脂的包覆处理的炭黑。通过利用绝缘性的树脂包覆炭黑的粒子表面，能够提高黑色层的遮光性及绝缘性。并且，通过漏电流的减少等，能够提高图像显示装置的信赖性等。因此，适合将黑色层用于要求绝缘性的用途等情况。
作为包覆树脂，可举出环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、酚醛清漆树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、烷基苯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯及改性聚亚苯醚。
从黑色层的遮光性及绝缘性更优异的观点考虑，包覆树脂的含量相对于炭黑及包覆树脂的合计，优选0.1～40质量％，更优选0.5～30质量％。
·有机颜料
作为有机颜料，只要为具有遮光性，含有有机化合物的粒子，则并无特别限制，能够使用公知的有机颜料。
作为有机颜料的具体例，例如可举出苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物及偶氮系化合物。
从遮光膜的耐湿性更优异的观点考虑，黑色色材优选含有苯并呋喃酮化合物或苝化合物。
(苯并呋喃酮化合物)
苯并呋喃酮化合物是在分子内具有苯并呋喃-2(3H)-酮结构或苯并呋喃-3(2H)-酮结构的通过吸收可见光线的波长的光而着色为黑色的化合物。
作为苯并呋喃酮化合物，可举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报及日本特表2012-515234号公报中记载的化合物。
并且，作为苯并呋喃酮化合物，优选由通式(63)～(68)中任一个表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002921377230000111
通式(63)～(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基。R208、R209、R214、R215、R220及R221分别独立地表示氢原子、卤原子、R251、COOH、COOR251、COO-、CONH2、CONHR251、CONR251R252、CN、OH、OR251、OCOR251、OCONH2、OCONHR251、OCONR251R252、NO2、NH2、NHR251、NR251R252、NHCOR251、NR251COR252、N＝CH2、N＝CHR251、N＝CR251R252、SH、SR251、SOR251、SO2R251、SO3R251、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR251或SO2NR251R252，R251及R252分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数4～10的环烯基或碳原子数2～10的炔基。多个R208、R209、R214、R215、R220或R221可以直接键合或者可以通过氧原子桥、硫原子桥、NH桥或NR251桥形成环。R210、R211、R216、R217、R222及R223分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。a、b、c、d、e及f分别独立地表示0～4的整数。通式(63)～(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219分别独立地优选为氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基或具有1～12个氟原子的碳原子数1～6的烷基。并且，R251及R252分别独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数4～7的环烯基或碳原子数2～6的炔基。并且，R210、R211、R216、R217、R222及R223分别独立地优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。上述烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基及芳基可以具有杂原子，可以为无取代体或取代体中的任一个。
[化学式2]
Figure BDA0002921377230000131
通式(66)～(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基。R255、R256、R261、R262、R267及R268分别独立地表示氢原子、卤原子、R271、COOH、COOR271、COO-、CONH2、CONHR271、CONR271R272、CN、OH、OR271、OCOR271、OCONH2、OCONHR271、OCONR271R272、NO2、NH2、NHR271、NR271R272、NHCOR271、NR271COR272、N＝CH2、N＝CHR271、N＝CR271R272、SH、SR271、SOR271、SO2R271、SO3R271、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR271或SO2NR271R272，R271及R272分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数4～10的环烯基或碳原子数2～10的炔基。多个R255、R256、R261、R262、R267或R268可以直接键合或者可以通过氧原子桥、硫原子桥、NH桥或NR271桥形成环。R257、R258、R263、R264、R269及R270分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。a、b、c、d、e及f分别独立地表示0～4的整数。通式(66)～(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266分别独立地优选为氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基或具有1～12个氟原子的碳原子数1～6的烷基。并且，R271及R272分别独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数4～7的环烯基或碳原子数2～6的炔基。并且，R257、R258、R263、R264、R269及R270分别独立地优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。上述烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基及芳基可以具有杂原子，可以为无取代体或取代体中的任一个。
苯并呋喃酮化合物例如能够作为Irgaphor Black S0100CF(商品名，BASF公司制)而获得。
(苝化合物)
苝化合物是在分子内具有苝结构的通过吸收可见光线的波长的光而着色为黑色的化合物。
作为苝化合物，可举出日本特开昭62-001753号公报及日本特公昭63-026784号公报中记载的化合物。
并且，作为苝化合物，优选由通式(69)～(71)中任一个表示的苝化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002921377230000151
通式(69)～(71)中，X92、X93、X94及X95分别独立地表示碳原子数1～10的亚烷基。R224及R225分别独立地表示氢、羟基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数2～6的酰基。R273及R274分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。a及b分别独立地表示0～5的整数。通式(69)～(71)中，X92、X93、X94及X95分别独立地优选为碳原子数1～6的亚烷基。并且，R224及R225分别独立地优选为氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数2～4的酰基。R273及R274分别独立地优选为氢或碳原子数1～6的烷基。上述亚烷基、烷氧基、酰基及烷基可以具有杂原子，可以为无取代体或取代体中的任一个。
苝化合物例如能够作为C.I.颜料黑21、30、31、32、33及34、以及Paliogen BlackS0084、Paliogen Black K0084、Paliogen Black L0086、Paliogen Black K0086、PaliogenBlack EH0788及Paliogen Black FK4281(以上商品名，均为BASF公司制)而获得。
(黑色染料)
作为黑色染料，能够使用单独显现黑色的染料，例如能够使用吡唑偶氮化合物、吡咯亚甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亚苄基化合物、氧杂菁(oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物及吡咯并吡唑偶氮甲碱化合物等。
并且，作为黑色染料，能够参考日本特开昭64-090403号公报、日本特开昭64-091102号公报、日本特开平1-094301号公报、日本特开平6-011614号公报、日本特登2592207号公报、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-035183号公报、日本特开平6-051115号公报及日本特开平6-194828号公报等中记载的化合物，这些内容引入本说明书中。
作为这些黑色染料的具体例，可举出溶剂黑27～47的比色指数(C.I.)中规定的染料，优选在溶剂黑27、29或34的C.I.中规定的染料。
并且，作为这些黑色染料的市售品，可举出Spilon Black MH、Black BH(以上，Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制)、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830(以上，ORIENTCHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制)、Savinyl Black RLSN(以上，Clariant Chemicals制)、KAYASET Black K-R、K-BL(以上，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)等染料。
并且，作为黑色染料，可使用色素多聚体。作为色素多聚体，可举出日本特开2011-213925号公报及日本特开2013-041097号公报中记载的化合物。并且，也可使用分子内具有聚合性基的聚合性染料，作为市售品，例如可举出Wako Pure Chemical Industries,LTD.制RDW系列。
进而，如上所述，也可以组合多种单独时具有黑色以外的颜色的染料来用作黑色染料。作为这种着色染料，例如除了R(红)、G(绿)及B(蓝)等彩色系染料(彩色染料)以外，也能够使用日本特开2014-042375号公报的0027～0200段中记载的染料。
从能够在形成黑色层时抑制产生底切的观点考虑，黑色色材更优选含有选自包括钛、钒、锆及铌的组中的至少1种金属的氮化物或氮氧化物，从遮光膜的耐光性及耐湿性更优异的观点考虑，进一步优选含有选自包括钛、钒、锆及铌的组中的至少1种金属的氮氧化物，尤其优选含有钛氮氧化物(钛黑)。
并且，黑色色材也优选含有炭黑、苯并呋喃酮化合物或苝化合物。
(着色剂)
遮光性组合物可以含有除了黑色色材以外的着色剂。能够使用黑色色材和1种以上的着色剂这两者来调整黑色层(遮光膜)的遮光特性。并且，例如将黑色层用作光衰减膜时，针对含有宽波长成分的光，容易均等地衰减各波长。
作为着色剂，可举出除了上述黑色色材以外的颜料及染料。
组合物含有着色剂时，黑色色材和着色剂的合计含量相对于组合物的固体成分的总质量优选10～90质量％，更优选30～70质量％，进一步优选40～60质量％。
另外，将由遮光性组合物形成的黑色层用作光衰减膜时，黑色色材与着色剂的合计含量也优选比上述优选范围少。
并且，着色剂的含量相对于黑色色材的含量的质量比(着色剂的含量/黑色色材的含量)优选为0.1～9.0。
(红外线吸收剂)
组合物可以进一步含有红外线吸收剂。
红外线吸收剂表示在红外区域(优选为波长650～1300nm)的波长区域具有吸收的化合物。作为红外线吸收剂，优选在波长675～900nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物。
作为具有这种分光特性的着色剂，例如可举出吡咯并吡咯化合物、铜化合物、花青化合物、酞菁化合物、亚铵(iminium)化合物、硫醇络合物系化合物、过渡金属氧化物系化合物、方酸菁(squarylium)化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯(quaterrylene)化合物、二硫醇金属络合物系化合物及克酮鎓(croconium)化合物等。
酞菁化合物、萘酞菁化合物、亚铵化合物、花青化合物、芳酸菁化合物及克酮鎓(croconium)化合物可使用日本特开2010-111750号公报的0010～0081段中公开的化合物，该内容引入本说明书中。花青化合物例如能够参考“功能性色素，大河原信/鬆冈贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮·著，Kodansha Scientific Ltd.”，该内容引入本申请说明书中。
作为具有上述分光特性的着色剂，也能够使用日本特开平07-164729号公报的0004～0016段中所公开的化合物和/或日本特开2002-146254号公报的0027～0062段中所公开的化合物、日本特开2011-164583号公报的0034～0067段中所公开的包括含有Cu和/或P的氧化物的微晶且数量平均凝聚粒径为5～200nm的近红外线吸收粒子。
作为在波长675～900nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物，优选选自包括花青化合物、吡咯并吡咯化合物、芳酸菁化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物的组中的至少1种。
并且，红外线吸收剂优选为在25℃的水中溶解1质量％以上的化合物，更优选为在25℃的水中溶解10质量％以上的化合物。通过使用这种化合物，改善耐溶剂性。
吡咯并吡咯化合物能够参考日本特开2010-222557号公报的0049～0062，该内容引入本说明书中。花青化合物及芳酸菁化合物能够参考国际公开第2014/088063号公报的0022～0063段、国际公开第2014/030628号公报的0053～0118段、日本特开2014-059550号公报的0028～0074段、国际公开第2012/169447号公报的0013～0091段、日本特开2015-176046号公报的0019～0033段、日本特开2014-063144号公报的0053～0099段、日本特开2014-052431号公报的0085～0150段、日本特开2014-044301号公报的0076～0124段、日本特开2012-008532号公报的0045～0078段、日本特开2015-172102号公报的0027～0067段、日本特开2015-172004号公报的0029～0067段、日本特开2015-040895号公报的0029～0085段、日本特开2014-126642号公报的0022～0036段、日本特开2014-148567号公报的0011～0017段、日本特开2015-157893号公报的0010～0025段、日本特开2014-095007号公报的0013～0026段、日本特开2014-080487号公报的0013～0047段及日本特开2013-227403号公报的0007～0028段等，该内容引入本说明书中。
＜树脂＞
遮光性组合物含有树脂。作为树脂，例如可举出分散树脂及碱溶性树脂等。
作为树脂在组合物中的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分，优选3～60质量％，更优选10～40质量％，进一步优选15～35质量％。树脂可单独使用1种，也可并用2种以上。例如，作为树脂，可并用后述分散树脂和后述碱溶性树脂。并用2种以上的树脂时，优选合计含量在上述范围内。
另外，树脂表示溶解于组合物中且分子量大于2000的成分。树脂的分子量为多分散时，树脂的重均分子量大于2000。
(分散树脂)
遮光性组合物优选含有分散树脂。另外，在本说明书中，分散树脂表示与后述碱溶性树脂不同的化合物。
作为分散树脂在组合物中的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分，优选2～40质量％，更优选5～30质量％，进一步优选10～20质量％。
分散树脂可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上的分散树脂时，优选合计含量在上述范围内。
并且，组合物中的分散树脂(优选为接枝型高分子)的含量相对于黑色色材的含量的质量比(分散树脂的含量/黑色色材的含量)优选为0.05～1.00，更优选为0.05～0.35，进一步优选为0.20～0.35。
作为分散树脂，例如能够适当选择使用公知的分散剂。其中，优选高分子化合物。
作为分散树脂，可举出高分子分散剂(例如，聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸共聚物、萘磺酸福马林缩合物)、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及颜料衍生物等。
高分子化合物能够根据其结构进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
·高分子化合物
高分子化合物吸附于黑色颜料及根据所需并用的其他颜料(以下，也将黑色颜料及其他颜料简单记载为“颜料”)等被分散体的表面，发挥防止被分散体的再凝聚的作用。因此，优选含有对颜料表面的固着部位的末端改性型高分子、接枝型(含有高分子链)高分子或嵌段型高分子。
上述高分子化合物可以具有固化性基。
作为固化性基，例如可举出含有烯属不饱和键的基团(以下，也记载为“烯属不饱和基”)(例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基及苯乙烯基等)及环状醚基(例如环氧基、氧杂环丁基等)等，但并不限于这些。
其中，从可以通过自由基反应控制聚合的观点考虑，作为固化性基，优选烯属不饱和基，更优选(甲基)丙烯酰基。
从遮光膜的耐光性、耐湿性及耐热性更优异的观点考虑，遮光性组合物优选含有具有固化性基(更优选为烯属不饱和基)的分散树脂。
作为含有固化性基的分散树脂，例如可举出包含具有固化性基(更优选为(甲基)丙烯酰基等的烯属不饱和基)的结构单元的高分子化合物。另外，在本说明书中，“结构单元”与“重复单元”的含义相同。
例如，可以在含有下述接枝链的结构单元的接枝链的末端导入有固化性基。更具体而言，在构成高分子化合物的结构单元中，可以在源自(甲基)丙烯酸的单元和/或源自其他加成聚合性乙烯基单体的单元的1种以上的一部分或全部中导入有固化性基(优选为(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基)。
高分子化合物中，以质量换算计，具有固化性基的结构单元的含量相对于高分子化合物的总质量，优选2～90质量％，更优选5～30质量％。
具有固化性基的树脂优选含有选自包括聚酯结构及聚醚结构的组中的至少1种。此时，可以在主链含有聚酯结构和/或聚醚结构，如后述在上述树脂包含含有接枝链的结构单元时，上述高分子链可以含有聚酯结构和/或聚醚结构。
作为上述树脂，更优选上述高分子链含有聚酯结构。
高分子化合物优选包含含有接枝链的结构单元。另外，在本说明书中，“结构单元”与“重复单元”的含义相同。
含有这种含有接枝链的结构单元的高分子化合物通过接枝链具有与溶剂的亲和性，因此颜料等的分散性及经时后的分散稳定性(经时稳定性)优异。并且，通过存在接枝链，包含含有接枝链的结构单元的高分子化合物与聚合性化合物或其他能够并用的树脂等具有亲和性。
其结果，在碱显影中不易生成残渣。
若接枝链变长，则立体排斥效果提高而颜料等的分散性得到提高。另一方面，若接枝链过长，则对颜料等的吸附力下降，颜料等的分散性具有下降的倾向。因此，接枝链中，优选除氢原子以外的原子数为40～10000，更优选除氢原子以外的原子数为50～2000，进一步优选除氢原子以外的原子数为60～500。
其中，接枝链表示共聚物的主链的根部(从主链支化的基团中与主链键合的原子)至从主链支化的基团的末端。
接枝链优选含有聚合物结构，作为这种聚合物结构，例如可举出聚(甲基)丙烯酸酯结构(例如，聚(甲基)丙烯酸结构)、聚酯结构、聚氨酯结构、聚脲结构、聚酰胺结构及聚醚结构等。
为了提高接枝链与溶剂的相互作用性，并由此提高颜料等的分散性，接枝链优选为含有选自包括聚酯结构、聚醚结构及聚(甲基)丙烯酸酯结构的组中的至少1种的接枝链，更优选为含有聚酯结构及聚醚结构中的至少一个的接枝链。
作为含有这种接枝链的大分子单体(具有聚合物结构，键合在共聚物的主链来构成接枝链的单体)，并无特别限制，能够优选地使用含有烯属不饱和基的大分子单体。
并且，从遮光膜的耐光性、耐湿性及耐热性更优异的观点考虑，上述高分子化合物优选含有固化性基，更优选含有(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基。
作为与含有高分子化合物所含有的接枝链的结构单元对应，可优选地用于高分子化合物的合成的市售的大分子单体，可使用AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30及AK-32(均为商品名，TOAGOSEI CO.,LTD.制)、以及BLEMMERPP-100、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-1000、BLEMMER 55-PET-800、BLEMMER PME-4000、BLEMMER PSE-400、BLEMMER PSE-1300及BLEMMER 43PAPE-600B(均为商品名，NOF CORPORATION制)。其中，优选AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6或BLEMMER PME-4000。
上述分散树脂优选含有选自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及环状或链状的聚酯的组中的至少1种结构，更优选含有选自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及链状的聚酯的组中的至少1种结构，进一步优选含有选自包括聚丙烯酸甲酯结构、聚甲基丙烯酸甲酯结构、聚己内酯结构及聚戊内酯结构的组中的至少1种结构。分散树脂可以在一树脂中单独含有上述结构，也可以在一树脂中含有多个这些结构。
其中，聚己内酯结构表示含有开环ε-己内酯结构作为重复单元的结构。聚戊内酯结构表示含有开环δ-戊内酯结构作为重复单元的结构。
作为含有聚己内酯结构的分散树脂的具体例，可举出下述式(1)及下述式(2)中的j及k为5的树脂。并且，作为含有聚戊内酯结构的分散树脂的具体例，可举出下述式(1)及下述式(2)中的j及k为4的树脂。
作为含有聚丙烯酸甲酯结构的分散树脂的具体例，可举出下述式(4)中的X5为氢原子，且R4为甲基的树脂。并且，作为含有聚甲基丙烯酸甲酯结构的分散树脂的具体例，可举出下述式(4)中的X5为甲基，且R4为甲基的树脂。
·含有接枝链的结构单元
作为含有接枝链的结构单元，高分子化合物优选含有由下述式(1)～(4)中的任一个表示的结构单元，更优选含有由下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述(4)中的任一个表示的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0002921377230000221
在式(1)～(4)中，W1、W2、W3及W4分别独立地表示氧原子或NH。W1、W2、W3及W4优选为氧原子。
在式(1)～(4)中，X1、X2、X3、X4及X5分别独立地表示氢原子或一价的有机基团。关于X1、X2、X3、X4及X5，从合成上的制约的观点考虑，优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选分别独立地为氢原子或甲基，进一步优选甲基。
在式(1)～(4)中，Y1、Y2、Y3及Y4分别独立地表示二价的连接基团，连接基团在结构上并无特别的限制。作为由Y1、Y2、Y3及Y4表示的二价的连接基团，具体而言，可举出下述(Y-1)～(Y-21)的连接基团等。在以下所示的结构中，A及B分别表示与式(1)～(4)中的左末端基、右末端基的键合位置。在以下所示的结构中，从合成的简便性考虑，更优选(Y-2)或(Y-13)。
[化学式5]
Figure BDA0002921377230000231
在式(1)～(4)中，Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示一价的有机基团。有机基团的结构并无特别限制，具体而言，可举出烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基、杂芳硫醚基及氨基等。其中，作为由Z1、Z2、Z3及Z4表示的有机基团，尤其从提高分散性的观点考虑，优选具有立体排斥效果的基团，更优选分别独立地为碳原子数5～24的烷基或烷氧基，其中，尤其进一步优选分别独立地为碳原子数5～24的支链烷基、碳原子数5～24的环状烷基、或碳原子数5～24的烷氧基。另外，烷氧基中包含的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一个。
在式(1)～(4)中，n、m、p及q分别独立地为1～500的整数。
并且，在式(1)及(2)中，j及k分别独立地表示2～8的整数。从组合物的经时稳定性及显影性的观点考虑，式(1)及(2)中的j及k优选为4～6的整数，更优选为5。
并且，在式(1)及(2)中，n及m优选为10以上的整数，更优选为20以上的整数。并且，分散树脂含有聚己内酯结构及聚戊内酯结构时，作为聚己内酯结构的重复数与聚戊内酯的重复数的和，优选10以上的整数，更优选20以上的整数。
在式(3)中，R3表示支链状或者直链状的亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数2或3的亚烷基。p为2～500时，存在多个的R3可彼此相同也可互不相同。
在式(4)中，R4表示氢原子或一价的有机基团，该一价的有机基团的结构并无特别限制。作为R4，优选氢原子、烷基、芳基或杂芳基，更优选氢原子或烷基。R4为烷基时，作为烷基，优选碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的支链状烷基或碳原子数5～20的环状烷基，更优选碳原子数1～20的直链状烷基，进一步优选碳原子数1～6的直链状烷基。在式(4)中，q为2～500时，接枝共聚物中存在多个的X5及R4可彼此相同也可互不相同。
并且，高分子化合物可以含有2种以上的结构不同且含有接枝链的结构单元。即，高分子化合物的分子中可以包含结构互不相同的由式(1)～(4)表示的结构单元，并且，式(1)～(4)中，n、m、p及q分别表示2以上的整数时，式(1)及式(2)中，可在侧链中包含j及k互不相同的结构，式(3)及式(4)中，分子内存在多个的R3、R4及X5可彼此相同也可互不相同。
作为由式(1)表示的结构单元，从组合物的经时稳定性及显影性的观点考虑，更优选由下述式(1A)表示的结构单元。
并且，作为由式(2)表示的结构单元，从组合物的经时稳定性及显影性的观点考虑，更优选由下述式(2A)表示的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0002921377230000251
在式(1A)中，X1、Y1、Z1及n与式(1)中的X1、Y1、Z1及n的含义相同，优选范围也相同。在式(2A)中，X2、Y2、Z2及m与式(2)中的X2、Y2、Z2及m的含义相同，优选范围也相同。
并且，作为由式(3)表示的结构单元，从组合物的经时稳定性及显影性的观点考虑，更优选由下述式(3A)或式(3B)表示的结构单元。
[化学式7]
Figure BDA0002921377230000261
在式(3A)或(3B)中，X3、Y3、Z3及p与式(3)中的X3、Y3、Z3及p的含义相同，优选范围也相同。
作为含有接枝链的结构单元，高分子化合物更优选含有由式(1A)表示的结构单元。
在高分子化合物中，以质量换算计，含有接枝链的结构单元(例如，由上述式(1)～(4)表示的结构单元)的含量相对于高分子化合物的总质量，优选2～90质量％，更优选5～30质量％。若在该范围内包含含有接枝链的结构单元，则颜料的分散性高，形成黑色层时的显影性良好。
·疏水性结构单元
并且，高分子化合物优选包含与含有接枝链的结构单元不同(即，并不相当于含有接枝链的结构单元)的疏水性结构单元。其中，在本说明书中，疏水性结构单元是不含有酸基(例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等)的结构单元。
疏水性结构单元优选为源自(对应)ClogP值为1.2以上的化合物(单体)的结构单元，更优选为源自ClogP值为1.2～8的化合物的结构单元。由此，能够更可靠地显现本发明的效果。
ClogP值是通过能够从Daylight Chemical Information System,Inc，获得的工艺“CLOGP”计算的值。该工艺提供通过Hansch,Leo的fragmentapproach(参考下述文献)计算出的“计算logP”的值。片段法(fragment approach)根据化合物的化学结构，将化学结构分割为部分结构(片段)，总计分配于该片段的logP贡献量，由此推算化合物的logP值。其详细内容记载于以下文献中。在本说明书中，使用通过工艺CLOGP v4.82计算出的ClogP值。
A.J.Leo,Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammnens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990C.Hansch&A.J.Leo.SUbstituent Constants For Correlation Analysis inChemistry and Biology.John Wiley&Sons.A.J.Leo.Calculating logPoct fromstructure.Chem.Rev.,93,1281-1306,1993。
logP表示分配系数P(Partition Coefficient)的常用对数，是以定量的数值表示在油(通常为1-辛醇)与水的2相系平衡中如何分配某一有机化合物的物性值，由以下式表示。
logP＝log(Coil/Cwater)
式中，Coil表示油相中的化合物的摩尔浓度，Cwater表示水相中的化合物的摩尔浓度。
若logP的值夹着0正向(plus)增大，则油溶性增加，若绝对值在负向(minus)增大，则水溶性增加，与有机化合物的水溶性有负相关，作为预估有机化合物的亲疏水性的参数而广泛利用。
高分子化合物作为疏水性结构单元，优选含有选自源自由下述式(i)～(iii)表示的单体的结构单元的1种以上的结构单元。
[化学式8]
Figure BDA0002921377230000281
在上述式(i)～(iii)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子及溴原子等)或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基及丙基等)。
R1、R2及R3优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选氢原子或甲基。R2及R3进一步优选为氢原子。
X表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选氧原子。
L是单键或二价的连接基团。作为二价的连接基团，可举出二价的脂肪族基(例如，亚烷基、经取代亚烷基、亚烯基、经取代亚烯基、亚炔基、经取代亚炔基)、二价的芳香族基(例如，亚芳基、经取代亚芳基)、二价的杂环基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、经取代亚氨基(-NR31-，其中，R31为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、羰基(-CO-)及这些的组合等。
二价的脂肪族基可具有环状结构或分支结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。脂肪族基可以为不饱和脂肪族基，也可以为饱和脂肪族基，但优选饱和脂肪族基。并且，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤原子、芳香族基及杂环基等。
二价的芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。并且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤原子、脂肪族基、芳香族基及杂环基等。
二价的杂环基作为杂环优选含有5元环或6元环。杂环上可稠合有其他杂环、脂肪族环或芳香族环。并且，杂环基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、经取代亚氨基(＝N-R32，其中，R32为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基及杂环基。
L优选单键、亚烷基或含有氧化烯结构的二价的连接基团。氧化烯结构更优选氧乙烯结构或氧丙烯结构。并且，L可以含有重复包含2个以上的氧化烯结构的聚氧化烯结构。作为聚氧化烯结构，优选聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构由-(OCH2CH2)n-表示，n优选2以上的整数，更优选2～10的整数。
作为Z，可举出脂肪族基(例如，烷基、经取代烷基、不饱和烷基及经取代不饱和烷基、)、芳香族基(例如，芳基、经取代芳基、亚芳基、经取代亚芳基)、杂环基及这些的组合。这些基团中可包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、经取代亚氨基(-NR31-、其中，R31为脂肪族基、芳香族基或杂环基)或羰基(-CO-)。
脂肪族基可具有环状结构或分支结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。脂肪族基中还包含环集合烃基、交联环式烃基，作为环集合烃基的例子，包含双环己基、全氢萘基、联苯基及4-环己基苯基等。作为交联环式烃环，例如，可举出：蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)、双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环及双环[3.2.1]辛烷环等)等2环式烃环；高布雷烷(homobledane)、金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、三环[4.3.1.12,5]十一烷环等3环式烃环；以及四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷及全氢-1,4-亚甲基-5,8-亚甲基萘环等4环式烃环等。并且，交联环式烃环中还包含稠环式烃环，例如，全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚及全氢葩环等稠合有多个5～8元环烷烃环的稠环。
与不饱和脂肪族基相比，脂肪族基优选饱和脂肪族基。并且，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤原子、芳香族基及杂环基。其中，作为取代基，脂肪族基不具有酸基。
芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。并且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤原子、脂肪族基、芳香族基及杂环基。其中，作为取代基，芳香族基不具有酸基。
杂环基作为杂环优选含有5元环或6元环。杂环上可稠合有其他杂环、脂肪族环或芳香族环。并且，杂环基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、经取代亚氨基(＝N-R32，其中，R32为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基及杂环基。其中，作为取代基，杂环基不具有酸基。
在上述式(iii)中，R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子及溴原子等)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基及丙基等)、Z或L-Z。其中，L及Z与上述的L及Z的含义相同。作为R4、R5及R6，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选氢原子。
作为由上述式(i)表示的单体，优选R1、R2及R3为氢原子或甲基、L为单键或亚烷基或者包含氧化烯结构的二价的连接基团、X为氧原子或亚氨基、Z为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。
并且，作为由上述式(ii)表示的单体，优选R1为氢原子或甲基、L为亚烷基、Z为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。并且，作为由上述式(iii)表示的单体，优选R4、R5及R6为氢原子或甲基、Z为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。
作为由式(i)～(iii)表示的代表性化合物的例子，可举出选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及苯乙烯类等的自由基聚合性化合物。
另外，作为由式(i)～(iii)表示的代表性化合物的例子，能够参考日本特开2013-249417号公报的0089～0093段中记载的化合物，这些内容引入本说明书中。
在高分子化合物中，以质量换算计，疏水性结构单元的含量相对于高分子化合物的总质量，优选10～90质量％，更优选20～80质量％。含量在上述范围内的情况下可得到充分的图案形成。
·能够与颜料等形成相互作用的官能团
高分子化合物能够导入能够与颜料等(例如黑色颜料)形成相互作用的官能团。其中，高分子化合物优选还包含含有能够与颜料等形成相互作用的官能团的结构单元。
作为能够与该颜料等形成相互作用的官能团，例如可举出酸基、碱基、配位性基及具有反应性的官能团等。
高分子化合物具有酸基、碱基、配位性基或具有反应性的官能团时，优选分别含有具有酸基的结构单元、具有碱基的结构单元、具有配位性基的结构单元或具有反应性的结构单元。
尤其，若高分子化合物进一步含有羧酸基等碱溶性基作为酸基，则能够对高分子化合物赋予用于基于碱显影的图案形成的显影性。
即，若对高分子化合物导入碱溶性基，则上述组合物中，作为有助于颜料等的分散的分散树脂的高分子化合物含有碱溶性。关于含有这种高分子化合物的组合物，经曝光形成的黑色层的遮光性优异，且未曝光部的碱显影性得到提高。
并且，若高分子化合物包含含有酸基的结构单元，则高分子化合物具有容易与溶剂相溶且涂布性也得到提高的倾向。
推测这是因为，含有酸基的结构单元中的酸基容易与颜料等相互作用，高分子化合物使颜料等稳定地分散，并且使分散颜料等的高分子化合物的粘度变低，高分子化合物本身也容易稳定地分散。
其中，含有作为酸基的碱溶性基的结构单元可以为与上述含有接枝链的结构单元相同的结构单元，也可以为不同的结构单元，但含有作为酸基的碱溶性基的结构单元是与上述疏水性结构单元不同的结构单元(即，并不相当于上述疏水性结构单元)。
作为能够与颜料等形成相互作用的官能团的酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羟基等，优选羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1种，更优选羧酸基。羧酸基对颜料等的吸附力良好，且分散性高。
即，高分子化合物优选还包含含有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1种的结构单元。
高分子化合物可具有1种或2种以上的含有酸基的结构单元。
高分子化合物可以包含或不包含含有酸基的结构单元，但含有时，含有酸基的结构单元的含量相对于高分子化合物的总质量优选5～80质量％，从抑制基于碱显影的图像强度的损伤的观点考虑，更优选10～60质量％。
作为能够与颜料等形成相互作用的官能团的碱基，例如有伯氨基、仲氨基、叔氨基、含有N原子的杂环及酰胺基等，从对颜料等的吸附力良好，且分散性高的观点考虑，优选的碱基为叔氨基。高分子化合物能够含有1种或2种以上的这些碱基。
高分子化合物可包含或不包含含有碱基的结构单元，但含有时，以质量换算计，含有碱基的结构单元的含量相对于高分子化合物的总质量优选0.01～50质量％，从抑制阻碍显影性的观点考虑，更优选0.01～30质量％。
作为能够与颜料等形成相互作用的官能团的配位性基及具有反应性的官能团，例如可举出乙酰基乙酰氧基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、酸酐及酰氯等。从对颜料等的吸附力良好，且颜料等的分散性高的观点考虑，优选的官能团为乙酰基乙酰氧基。高分子化合物可具有1种或2种以上的这些基团。
高分子化合物可包含或不包含含有配位性基的结构单元或含有具有反应性的官能团的结构单元，但含有时，以质量换算计，这些结构单元的含量相对于高分子化合物的总质量优选10～80质量％，从抑制阻碍显影性的观点考虑，更优选20～60质量％。
上述高分子化合物除了接枝链以外还含有能够与颜料等形成相互作用的官能团时，只要含有能够与上述各种颜料等形成相互作用的官能团即可，并不特别限定这些官能团如何被导入，但高分子化合物优选含有选自源自由下述式(iv)～(vi)表示的单体的结构单元的1种以上的结构单元。
[化学式9]
Figure BDA0002921377230000341
在式(iv)～(vi)中，R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子及溴原子等)或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。
在式(iv)～(vi)中，作为R11、R12及R13，优选氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选氢原子或甲基。在通式(iv)中，作为R12及R13，进一步优选氢原子。
式(iv)中的X1表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选氧原子。
并且，式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
并且，式(iv)～(v)中的L1表示单键或二价的连接基团。二价的连接基团的定义与由上述式(i)中的L表示的二价的连接基团的定义相同。
L1优选单键、亚烷基或含有氧化烯结构的二价的连接基团。氧化烯结构更优选氧乙烯结构或氧丙烯结构。并且，L1可包含重复包含2个以上的氧化烯结构的聚氧化烯结构。作为聚氧化烯结构，优选聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构由-(OCH2CH2)n-表示，n优选2以上的整数，更优选2～10的整数。
在式(iv)～(vi)中，Z1除了接枝链以外还表示能够与颜料等形成相互作用的官能团，优选羧酸基或叔氨基，更优选羧酸。
在式(vi)中，R14、R15及R16分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子及溴原子等)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基及丙基等)、-Z1或L1-Z1。其中，L1及Z1与上述L1及Z1的含义相同，优选例也相同。作为R14、R15及R16，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选氢原子。
作为由式(iv)表示的单体，优选R11、R12及R13分别独立地为氢原子或甲基，L1为亚烷基或含有氧化烯结构的二价的连接基团，X1为氧原子或亚氨基，Z1为羧酸基的化合物。
并且，作为由式(v)表示的单体，优选R11为氢原子或甲基，L1为亚烷基，Z1为羧酸基，Y为次甲基的化合物。
进而，作为由式(vi)表示的单体，优选R14、R15及R16分别独立地为氢原子或甲基，L1为单键或亚烷基，Z1为羧酸基的化合物。
以下示出由式(iv)～(vi)表示的单体(化合物)的代表例。
作为单体的例子，可举出甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、分子内含有加成聚合性双键及羟基的化合物(例如，甲基丙烯酸2-羟乙基)与琥珀酸酐的反应物、分子内含有加成聚合性双键及羟基的化合物与邻苯二甲酸酐的反应物、分子内含有加成聚合性双键及羟基的化合物与四羟基邻苯二甲酸酐的反应物、分子内含有加成聚合性双键及羟基的化合物与偏苯三酸酐的反应物、分子内含有加成聚合性双键及羟基的化合物与均苯四甲酸酐的反应物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸低聚物、马来酸、伊康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基安息香酸、乙烯基苯酚及4-羟基苯甲基丙烯酰胺等。
从与颜料等的相互作用、经时稳定性及对显影液的渗透性的观点考虑，以质量换算计，含有能够与颜料等形成相互作用的官能团的结构单元的含量相对于高分子化合物的总质量优选0.05～90质量％，更优选1.0～80质量％，进一步优选10～70质量％。
·其他结构单元
进而，以提高图像强度等各种性能为目的，高分子化合物可在无损本发明的效果的前提下，进一步具有含有接枝链的结构单元、疏水性结构单元及与含有能够与颜料等形成相互作用的官能团的结构单元不同的具有各种功能的其他结构单元(例如，含有对后述溶剂具有亲和性的官能团等的结构单元)。
作为这种其他结构单元，例如可举出源自选自丙烯腈类及甲基丙烯腈类等的自由基聚合性化合物的结构单元。
高分子化合物能够含有1种或2种以上的这些其他结构单元，其含量以质量换算计，相对于高分子化合物的总质量优选0～80质量％，更优选10～60质量％。含量在上述范围内可维持充分的图案形成性。
·高分子化合物的物性
高分子化合物的酸值优选0～250mgKOH/g，更优选10～200mgKOH/g，进一步优选30～180mgKOH/g，尤其优选70～120mgKOH/g的范围。
若高分子化合物的酸值在160mgKOH/g以下，则可更有效地抑制形成黑色层时的显影中的图案剥离。并且，若高分子化合物的酸值为10mgKOH/g以上，则碱显影性更加良好。并且，若高分子化合物的酸值为20mgKOH/g以上，则能够更加抑制颜料等的沉淀，能够更加减少粗大粒子数，并能够进一步提高组合物的经时稳定性。
在本说明书中，例如能够从化合物中的酸基的平均含量计算酸值。并且，若改变树脂的构成成分即含有酸基的结构单元的含量，则可获得具有所需酸值的树脂。
高分子化合物的重均分子量优选4,000～300,000，更优选5,000～200,000，进一步优选6,000～100,000，尤其优选10,000～50,000。
高分子化合物能够根据公知的方法合成。
作为高分子化合物的具体例，可举出Kusumoto Chemicals,LTD.制“DA-7301”、BYKChemie公司制“Disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、111(磷酸系分散剂)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)”、EFKA公司制“EFKA4047、4050～4010～4165(聚氨酯系)、EFKA4330～4340(嵌段共聚物)、4400～4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酰胺酯)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制“FLOREN TG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“PolyflowNo.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals,LTD.制“DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、KaoCorporation制“DEMOL RN、N(萘磺酸福马林缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福马林缩聚物)”、“HOMOGENOLL-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂胺醋酸盐)”、The Lubrinzol corporation制“SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部含有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、NikkolChemicals CO.,LTD.制“Nikkor T106(聚氧乙烯山梨醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals CO.,LTD.制“HINOAKUTO T-8000E”等、Shin-EtsuChemical Co.,LTD.制“有机硅氧烷聚合物KP-341”、Yus ho Co Ltd制“W001：阳离子系表面活性剂”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、“W004、W005、W017”等阴离子系表面活性剂、MORISHITA&CO.,LTD.制“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED制“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散剂、ADEKA CORPORATION制“Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及SanyoChemical Industries,LTD.制“Ionet(商品名)S-20”等。并且，也能够使用Acrybase FFS-6752及Acrybase FFS-187。
并且，也优选使用含有酸基及碱基的两性树脂。两性树脂优选酸值为5mgKOH/g以上，且胺价为5mgKOH/g以上的树脂。
作为两性树脂的市售品，例如可举出BYK-Chemie GmbH制DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBY K-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制AJISPER PB 821、AJISPER PB822及AJISPER PB881等。
这些高分子化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。
另外，作为高分子化合物的具体例的例子，能够参考日本特开2013-249417号公报的0127～0129段中记载的高分子化合物，这些内容引入本说明书中。
并且，作为分散树脂，除了上述高分子化合物以外，还能够使用日本特开2010-106268号公报的0037～0115段(对应的US2011/0124824的0075～0133段)的接枝共聚物，能够援用这些内容，并引入本说明书中。
并且，除了上述以外，还能够使用日本特开2011-153283号公报的0028～0084段(对应的US2011/0279759的0075～0133段)的包含含有酸性基经由连接基键合而成的侧链结构的构成成分的高分子化合物，能够援用这些内容，并引入本说明书中。
并且，作为分散树脂，也能够使用日本特开2016-109763号公报的0033～0049段中记载的树脂，该内容引入本说明书中。
(碱溶性树脂)
组合物优选含有碱溶性树脂。在本说明书中，碱溶性树脂是指含有促进碱溶性的基团(碱溶性基。例如羧酸基等酸基)的树脂，并表示与已说明的分散树脂不同的树脂。
作为碱溶性树脂在组合物中的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分优选1～30质量％，更优选2～20质量％，进一步优选5～15质量％。
碱溶性树脂可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上的碱溶性树脂时，优选合计含量在上述范围内。
作为碱溶性树脂，可举出在分子中含有至少1个碱溶性基的树脂，例如可举出聚羟基苯乙烯树脂、聚硅氧烷树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚树脂、环氧系树脂及聚酰亚胺树脂等。
作为碱溶性树脂的具体例，可举出不饱和羧酸与烯属不饱和化合物的共聚树脂。
作为不饱和羧酸，并无特别限制，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙烯基乙酸等的单羧酸类；伊康酸、马来酸及反丁烯二酸等二羧酸、或其酸酐；以及单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸酯等多元羧酸单酯类；等。
作为能够共聚的烯属不饱和化合物，可举出(甲基)丙烯酸甲酯等。并且，也能够使用日本特开2010-097210号公报的0027段及特开2015-068893号公报的0036～0037段中记载的化合物，上述内容引入本说明书中。
并且，可组合使用能够共聚的烯属不饱和化合物且在侧链含有烯属不饱和基的化合物。作为烯属不饱和基，优选(甲基)丙烯酸基。在侧链含有烯属不饱和基的丙烯酸树脂例如使含有羧酸基的丙烯酸树脂的羧酸基与环氧丙基或含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物进行加成反应来获得。
作为碱溶性树脂，优选含有固化性基的碱溶性树脂。
作为上述固化性基，可同样举出可以含有上述高分子化合物的固化性基，优选范围也相同。
作为含有固化性基的碱溶性树脂，优选在侧链具有固化性基的碱溶性树脂等。作为含有固化性基的碱溶性树脂，可举出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制)、Photomer6173(含有COOH的聚氨酯丙烯酸低聚物，Diamond Shamrock Co.,Ltd.制)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均为OSAKA ORG ANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)、CYCLOMER P系列(例如ACA230AA)、PLA CCEL CF200系列(均为Daicel Corporation.制)、Ebecryl3800(DAICEL-ALL NEX LTD.制)及ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)等。
作为碱溶性树脂，例如能够使用日本特开昭59-044615号公报、日本特公昭54-034327号公报、日本特公昭58-012577号公报、日本特公昭54-025957号公报、日本特开昭54-092723号公报、日本特开昭59-053836号公报及日本特开昭59-071048号公报中记载的在侧链含有羧酸基的自由基聚合物；欧洲专利第993966号公报、欧洲专利第1204000号说明书及日本特开2001-318463号公报中记载的含有碱溶性基的缩醛改性聚乙烯醇系粘合剂树脂；聚乙烯吡咯烷酮；聚环氧乙烷；醇可溶性尼龙及2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷与环氧氯丙烷的反应物即聚醚等；以及国际公开第2008/123097号小册子中记载的聚酰亚胺树脂；等。
作为碱溶性树脂，例如也能够使用日本特开2016-075845号公报的0225～0245段中记载的化合物，上述内容引入本说明书中。
作为碱溶性树脂，也能够使用聚酰亚胺前体。聚酰亚胺前体表示使含有酸酐基的化合物与二胺化合物在40～100℃下进行加成聚合反应来获得的树脂。
作为聚酰亚胺前体，例如可举出含有由式(1)表示的重复单元的树脂。作为聚酰亚胺前体的结构，例如可举出由下述式(2)表示的酰胺酸结构、和含有通过酰胺酸结构的一部分酰亚胺闭环而成的下述式(3)及所有酰亚胺闭环而成的下述式(4)表示的酰亚胺结构的聚酰亚胺前体。
另外，在本说明书中，有时将具有酰胺酸结构的聚酰亚胺前体称为聚酰胺酸。
[化学式10]
Figure BDA0002921377230000401
[化学式11]
Figure BDA0002921377230000402
[化学式12]
Figure BDA0002921377230000411
[化学式13]
Figure BDA0002921377230000412
在上述式(1)～(4)中，R1表示碳原子数2～22的4价的有机基团，R2表示碳原子数1～22的二价的有机基团，n表示1或2。
作为上述聚酰亚胺前体的具体例，例如可举出日本特开2008-106250号公报的0011～0031段中记载的化合物、日本特开2016-122101号公报的0022～0039段中记载的化合物及日本特开2016-068401号公报的0061～0092段中记载的化合物等，上述内容引入本说明书中。
从使用组合物获得的图案状的黑色层的图案形状更优异的观点考虑，碱溶性树脂也优选含有选自包括聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺前体的组中的至少1种。
作为含有碱溶性基的聚酰亚胺树脂，并无特别限制，能够使用含有公知的碱溶性基的聚酰亚胺树脂。作为上述聚酰亚胺树脂，例如可举出日本特开2014-137523号公报的0050段中记载的树脂、日本特开2015-187676号公报的0058段中记载的树脂及日本特开2014-106326号公报的0012～0013段中记载的树脂等，上述内容引入本说明书中。
作为碱溶性树脂，也能够使用聚苯并噁唑前体。
聚苯并噁唑前体是由含有羟基的二胺及二羧酸衍生物合成的树脂。
作为含有羟基的二胺，例如，可举出二氨基苯酚化合物等具有酚系羟基的芳香族二胺。作为含有羟基的二胺的具体例，可举出3,3-二羟基联苯胺及3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯醚。
作为二羧酸衍生物，例如，可举出二羧酸氯化物(dicarboxylic acid chloride)、二羧酸酯等二羧酸衍生物，优选芳香族二羧酸衍生物。作为二羧酸衍生物的具体例，可举出间苯二甲酰氯及对苯二甲酰氯。
作为聚苯并噁唑前体的具体例，可举出聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺。
作为聚苯并噁唑前体的具体例，例如，可举出日本特开2003-121997号公报的0049～0062段中记载的化合物、国际公开第2017/057281号说明书的0050～0057段中记载的化合物、国际公开第2016/043203号说明书的0015～0043段中记载的化合物等，上述内容引入本说明书中。
聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的共聚物是具有聚酰胺酸酯结构单元及羟基聚酰胺结构单元的共聚物，例如，可举出具有聚酰胺酸酯结构单元及羟基聚酰胺结构单元的交互共聚结构的共聚物。
作为碱溶性树脂，从遮光膜的耐光性及耐热性更优异的观点考虑，优选选自包括聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及它们的共聚物的组中的至少1种，更优选聚酰亚胺树脂。
并且，作为碱溶性树脂，从膜强度、灵敏度及显影性的平衡优异的观点上，优选〔苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/根据需要其他加成聚合性乙烯基单体〕共聚物、及〔烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/根据需要其他加成聚合性乙烯基单体〕共聚物。
上述其他加成聚合性乙烯基单体可以为单独1种，也可为2种以上。
从黑色层的耐湿性更优异的观点考虑，上述共聚合体优选具有固化性基，更优选含有(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基。
例如，作为上述其他加成聚合性乙烯基单体，可以使用具有固化性基的单体，由此将固化性基导入共聚物。并且，可以在源自共聚物中的(甲基)丙烯酸的单元和/或源自上述其他加成聚合性乙烯基单体的单元中的1种以上的一部分或全部导入有固化性基(优选为(甲基)丙烯酰基等的烯属不饱和基)。
作为上述其他加成聚合性乙烯基单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯系单体(羟基苯乙烯等)及醚二聚体。
上述醚二聚体例如可举出由下述通式(ED1)表示的化合物及由下述通式(ED2)表示的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0002921377230000431
在通式(ED1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～25的碳化氢基。
[化学式15]
Figure BDA0002921377230000432
在通式(ED2)中，R表示氢原子或碳原子数1～30的有机基团。作为通式(ED2)的具体例，可参考日本特开2010-168539号公报的记载。
作为醚二聚体的具体例，例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段，该内容引入本说明书中。醚二聚体可仅为1种，也可以为2种以上。
作为碱溶性树脂的酸值，并无特别限制，通常，优选30～500mgKOH/g，更优选50～200mgKOH/g以上。
＜聚合性化合物＞
遮光性组合物含有聚合性化合物。
在本说明书中，聚合性化合物表示受到后述聚合引发剂的作用而聚合的化合物，且表示与上述分散树脂及碱溶性树脂不同的成分。
作为聚合性化合物在组合物中的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分优选5～35质量％，更优选10～30质量％，进一步优选15～25质量％。聚合性化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上的聚合性化合物时，优选合计含量在上述范围内。
聚合性化合物的分子量(或重均分子量)，并无特别限制，优选2000以下。
作为聚合性化合物，优选含有烯属不饱和基的化合物。
即，遮光性组合物优选包含含有烯属不饱和基的低分子化合物作为聚合性化合物。
作为聚合性化合物优选含有1个以上的烯属不饱和键的化合物，更优选含有2个以上的化合物，进一步优选含有3个以上的化合物，尤其优选含有5个以上的化合物。上限例如为15个以下。作为烯属不饱和基，例如可举出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯酰基等。
作为聚合性化合物，例如能够使用日本特开2008-260927号公报的0050段及日本特开2015-068893号公报的0040段中记载的化合物，上述内容引入本说明书中。
聚合性化合物例如可以为单体、预聚物、低聚物及这些的混合物以及这些的多聚体等化学方式中的任一个。
聚合性化合物优选3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物也优选含有1个以上的烯属不饱和基的常压下具有100℃以上的沸点的化合物。例如，能够参考日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中记载的化合物，该内容引入本说明书中。
聚合性化合物优选双季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-330；NipponKayaku CO.,LTD.制)、双季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-320；NipponKayaku CO.,LTD.制)、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-310；NipponKayaku CO.,LTD.制)、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD DPHA；NipponKayaku CO.,LTD.制，A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD制)及这些(甲基)丙烯酰基介导乙二醇残基或丙二醇残基的结构(例如，由Sartomer company Inc.市售的SR454、SR499)。也能够使用这些的低聚物类型。并且，也可以使用NK Ester A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD制)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(均为商品名，Nippon KayakuCo.,Ltd.制)等。
以下示出优选聚合性化合物的方式。
遮光性组合物优选含有至少2种聚合性化合物。
其中，从遮光膜的耐热性及耐湿性更优异的观点考虑，优选含有具有类似的结构，烯属不饱和基的数量不同的2种以上的聚合性化合物，且烯属不饱和基的个数更少的化合物是含有至少1个以上的羟基的化合物。通过使用这种2种以上的聚合性化合物，提高遮光膜的耐热性及耐湿性的理由不太明确，但推测原因如下：通过使用具有羟基的聚合性化合物，与碱溶性树脂的相溶性得到提高，聚合性化合物均匀分布在黑色层中，黑色层整体均匀地固化。
作为这种具有类似的结构，烯属不饱和基的数量不同的2种以上的化合物的混合物，例如，可举出由后述式(Z-1)、式(Z-4)或式(Z-5)表示，在末端具有的烯属不饱和基(优选为(甲基)丙烯酰基)的数量不同的化合物的混合物，且烯属不饱和基的个数更少的化合物是含有至少1个以上的羟基的化合物的混合物。
聚合性化合物可具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作为含有酸基的聚合性化合物，优选脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基进行反应来使其具有酸基的聚合性化合物，该酯中，脂肪族聚羟基化合物进一步优选为季戊四醇和/或双季戊四醇化合物。作为市售品，例如可举出TOAGOSEICO.,LTD.制的ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。
作为含有酸基的聚合性化合物的酸值，优选0.1～40mgKOH/g，更优选5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上，则显影溶解特性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造和/或处理上有利。进而，光聚合性能良好且固化性优异。
关于聚合性化合物，含有己内酯结构的化合物也为优选方式。
作为含有己内酯结构的化合物，只要在分子内含有己内酯结构，则并无特别限制，例如，可举出使三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、甘油、双甘油或三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化来获得的、ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选含有由下述式(Z-1)表示的己内酯结构的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0002921377230000451
在式(Z-1)中，6个R全部为由下述式(Z-2)表示的基团，或6个R中的1～5个为由下述式(Z-2)表示的基团，剩余为由下述式(Z-3)表示的基团。
[化学式17]
Figure BDA0002921377230000461
在式(Z-2)中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示连接键。
[化学式18]
Figure BDA0002921377230000462
在式(Z-3)中，R1表示氢原子或甲基，“*”表示连接键。
含有己内酯结构的聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为KAYA RADDPCA系列而市售，可举出DPCA-20(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1，由式(Z-2)表示的基团的数＝2，R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1，由式(Z-2)表示的基团的数＝3，R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1，由式(Z-2)表示的基团的数＝6，R1全部为氢原子的化合物)及DPCA-120(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝2，由式(Z-2)表示的基团的数＝6，R1全部为氢原子的化合物)等。并且，作为含有己内酯结构的聚合性化合物的市售品，也可举出TOAGOSEI CO.,LTD.制M-350(商品名)(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
聚合性化合物还能够使用由下述式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物。
[化学式19]
Figure BDA0002921377230000463
在式(Z-4)及(Z-5)中，E表示-((CH2)yCH2O)-或((CH2)yCH(CH3)O)-，y表示0～10的整数，X表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧酸基。
在式(Z-4)中，(甲基)丙烯酰基的总计为3个或4个，m表示0～10的整数，各m的总计为0～40的整数。
在式(Z-5)中，(甲基)丙烯酰基的合计为5个或6个，n表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。
在式(Z-4)中，m优选0～6的整数，更优选0～4的整数。
并且，各m的总计优选2～40的整数，更优选2～16的整数，进一步优选4～8的整数。
在式(Z-5)中，n优选0～6的整数，更优选0～4的整数。
并且，各n的总计优选3～60的整数，更优选3～24的整数，进一步优选6～12的整数。
并且，在式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或((CH2)yCH(C H3)O)-优选氧原子侧的末端键合于X的方式。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示的化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。尤其，在式(Z-5)中优选6个X全部为丙烯酰基的方式、式(Z-5)中6个X全部为丙烯酰基的化合物与6个X中至少1个为氢原子的化合物的混合物的方式。通过这种结构，能够进一步提高遮光膜的耐热性及耐湿性，并且能够进一步提高显影性。
并且，作为由式(Z-4)或式(Z-5)表示的化合物在聚合性化合物中的总含量，优选20质量％以上，更优选50质量％以上。
在由式(Z-4)或式(Z-5)表示的化合物中，更优选季戊四醇衍生物和/或双季戊四醇衍生物。
并且，聚合性化合物可以含有卡多(Cardo)骨架。
作为含有卡多骨架的聚合性化合物，优选含有9,9-二芳基芴骨架的聚合性化合物。
作为含有卡多骨架的聚合性化合物，并无限制，例如，可举出Oncoat EX系列(NAGASE&CO.,LTD制)及Ogsol(Osaka Gas Chemicals Co.,LTD.制)等。
聚合性化合物也优选含有异三聚氰酸骨架作为中心核的化合物。作为这种聚合性化合物的例子，例如可举出NK Ester A-9300(Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD制)。
聚合性化合物的烯属不饱和基的含量(表示将聚合性化合物中的烯属不饱和基数除以聚合性化合物的分子量(g/mol)的值)优选5.0mmol/g以上。上限并无特别限制，通常为20.0mmol/g以下。
＜聚合引发剂＞
遮光性组合物优选含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂，并无特别限制，能够使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可举出光聚合引发剂及热聚合引发剂等，优选光聚合引发剂。另外，作为聚合引发剂，优选所谓自由基聚合引发剂。
作为聚合引发剂在组合物中的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分优选0.5～20质量％，更优选1.0～10质量％，进一步优选1.5～8质量％。聚合引发剂可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上的聚合引发剂时，优选合计含量在上述范围内。
(热聚合引发剂)
作为热聚合引发剂，例如可举出2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮二丙二腈及二甲基-(2,2’)-偶氮双(2-丙酸甲酯)[V-601]等偶氮化合物、以及过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰及过硫酸钾等有机过氧化物。
作为聚合引发剂的具体例，例如可举出加藤清视著“紫外线固化系统”(综合技术中心有限公司发行：1989年)的第65～148页中记载的聚合引发剂等。
(光聚合引发剂)
上述组合物优选含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，只要能够引发聚合性化合物的聚合，则并无特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如优选对从紫外线区域至可见光区域具有感光性的光聚合引发剂。并且，光聚合引发剂可以为与被光激发的敏化剂产生某些作用，并生成活性自由基的活性剂，也可以为根据聚合性化合物的种类而引发阳离子聚合的引发剂。
并且，光聚合引发剂优选含有至少1种在300～800nm(更优选330～500nm。)的范围内具有至少50摩尔吸光系数的化合物。
作为光聚合引发剂在组合物中的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分优选0.5～20质量％，更优选1.0～10质量％，进一步优选1.5～8质量％。光聚合引发剂可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上的光聚合引发剂时，优选合计含量在上述范围内。
作为光聚合引发剂，例如，可举出卤化烃衍生物(例如，含有三嗪骨架的化合物、含有噁二唑骨架的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、氨基苯乙酮化合物及羟基苯乙酮等。
作为光聚合引发剂的具体例，例如，能够参考日本特开2013-029760号公报的0265～0268段，该内容引入本说明书中。
作为光聚合引发剂，更具体而言，例如还能够使用日本特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂及日本专利第4225898号公报中记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮化合物，例如能够使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(商品名，均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮化合物，例如能够使用市售品IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名，均为BASF公司制)。作为氨基苯乙酮化合物，也能够使用吸收波长与波长365nm或波长405nm等长波光源匹配的日本特开2009-191179公报中记载的化合物。
作为酰基膦化合物，能够使用市售品IRGACURE-819及IRGACURE-TPO(商品名，均为BASF公司制)。
·肟化合物
作为光聚合引发剂，更优选肟酯系聚合引发剂(肟化合物)。尤其肟化合物的灵敏度高且聚合效率高，并容易将色材在组合物中的含量设高，因此优选。
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物或日本特开2006-342166号公报中记载的化合物。
作为肟化合物，例如可举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
并且，也可举出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660，J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science andTechnology)(1995年)pp.202-232、日本特开2000-066385号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报及日本特开2006-342166号公报中记载的化合物等。
市售品中，也优选IRGACURE-OXE01(BASF公司制)、IRGACURE-OXE02(BASF公司制)、IRGACURE-OXE03(BASF公司制)或IRGACURE-OXE04(BASF公司制)。并且，还能够使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制)、Adeka Arkls NCI-831、Adeka Arkls NCI-930(ADEKA CORPORATION制)或N-1919(含咔唑·肟酯骨架光引发剂(ADEKA CORPORATION制)。
并且，作为上述记载以外的肟化合物，可以使用在咔唑N位上连接有肟的日本特表2009-519904号公报中记载的化合物；在二苯甲酮部位导入有杂(hetero)取代基的美国专利第7626957号公报中记载的化合物；在色素部位导入有硝基的日本特开2010-015025号公报及美国专利公开2009-292039号说明书中记载的化合物；国际公开第2009-131189号小册子中记载的酮肟化合物；及在同一分子内含有三嗪骨架和肟骨架的美国专利7556910号公报中记载的化合物；在405nm处具有极大吸收且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中记载的化合物；等。
例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0274～0275段，该内容引入本说明书中。
具体而言，作为肟化合物，优选由下述式(OX-1)表示的化合物。另外，肟化合物的N-O键可以是(E)体的肟化合物，也可以是(Z)体的肟化合物，还可以是(E)体与(Z)体的混合物。
[化学式20]
Figure BDA0002921377230000511
在式(OX-1)中，R及B分别独立地表示一价的取代基，A表示二价的有机基团，Ar表示芳基。
在式(OX-1)中，作为由R表示的一价的取代基，优选一价的非金属原子团。
作为一价的非金属原子团，可举出烷基、芳基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环基、烷基硫代羰基及芳基硫代羰基等。并且，这些基团可具有1个以上的取代基。并且，前述取代基可进一步被其他取代基取代。
作为取代基，可举出卤原子、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、酰氧基、酰基、烷基及芳基等。
在式(OX-1)中，作为由B表示的一价的取代基，优选芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基，更优选芳基或杂环基。这些基团可具有1个以上的取代基。作为取代基，能够例示前述取代基。
在式(OX-1)中，作为由A表示的二价的有机基团，优选碳原子数1～12的亚烷基、亚环烷基或亚炔基。这些基团可具有1个以上的取代基。作为取代基，能够例示前述取代基。
作为光聚合引发剂，还能够使用含有氟原子的肟化合物。作为含有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物；日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36～40；及日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)；等。该内容引入本说明书中。
作为光聚合引发剂，还能够使用由下述通式(1)～(4)表示的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0002921377230000521
[化学式22]
Figure BDA0002921377230000522
在式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数4～20的脂环式烃基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，R1及R2为苯基时，苯基彼此可键合而形成芴基，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示直接键或羰基。
在式(2)中，R1、R2、R3及R4与式(1)中的R1、R2、R3及R4含义相同，R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、卤原子或羟基，R6表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示直接键或羰基，a表示0～4的整数。
在式(3)中，R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数4～20的脂环式烃基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示直接键或羰基。
在式(4)中，R1、R3及R4与式(3)中的R1、R3及R4的含义相同，R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、卤原子或羟基，R6表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示直接键或羰基，a表示0～4的整数。
在上述式(1)及(2)中，R1及R2优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基或苯基。R3优选甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。R4优选碳原子数1～6的烷基或苯基。R5优选甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X优选直接键。
并且，在上述式(3)及(4)中，R1优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基或苯基。R3优选甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。R4优选碳原子数1～6的烷基或苯基。R5优选甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X优选直接键。
作为由式(1)及式(2)表示的化合物的具体例，例如，可举出日本特开2014-137466号公报的0076～0079段中记载的化合物。该内容引入本说明书中。
以下示出可在上述组合物中优选地使用的肟化合物的具体例。在以下所示肟化合物中，更优选由式(C-13)表示的肟化合物。
并且，作为肟化合物，也能够使用国际公开第2015-036910号小册子的表1中记载的化合物，上述内容引入本说明书中。
[化学式23]
Figure BDA0002921377230000541
[化学式24]
Figure BDA0002921377230000551
肟化合物优选在350～500nm的波长区域具有极大吸收波长，更优选在360～480nm的波长区域具有极大吸收波长，进一步优选365nm及405nm的波长的吸光度较高。
从灵敏度的观点考虑，肟化合物的365nm或405nm中的摩尔吸光系数优选1,000～300,000，更优选2,000～300,000，进一步优选5,000～200,000。
化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测定,例如优选通过紫外可视分光光度计(Varian公司制Cary-5spectrophotometer：分光光度计)，使用乙酸乙酯在0.01g/L的浓度下进行测定。
光聚合引发剂可根据需要组合使用2种以上。
并且，作为光聚合引发剂，也能够使用日本特开第2008-260927号公报的0052段、日本特开第2010-097210号公报的0033～0037段、日本特开第2015-068893号公报的0044段中记载的化合物，上述内容引入本说明书中。
＜阻聚剂＞
组合物可以含有阻聚剂。
作为阻聚剂，并无特别限制，能够使用公知的阻聚剂。作为阻聚剂，例如可举出酚系阻聚剂(例如，对甲氧苯酚、2,5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-甲氧基萘酚等)；氢醌系阻聚剂(例如，氢醌、2,6-二-叔丁基氢醌等)；醌系阻聚剂(例如，苯醌等)；自由基系阻聚剂(例如，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基等)；硝基苯系阻聚剂(例如，硝基苯、4-硝基甲苯等)；及啡噻嗪系阻聚剂(例如，啡噻嗪、2-甲氧基啡噻嗪等)；等。
其中，组合物具有更优异的效果的观点考虑，优选苯酚系阻聚剂或自由基系阻聚剂。
阻聚剂在与含有固化性基的树脂一同使用时，其效果显著。
作为组合物中的阻聚剂的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分，优选0.0001～0.5质量％，更优选0.001～0.2质量％，进一步优选0.008～0.05质量％。阻聚剂可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上的阻聚剂时，优选合计含量在上述范围内。
并且，阻聚剂的含量相对于组合物中的聚合性化合物的含量之比(阻聚剂的含量/聚合性化合物的含量(质量比))优选大于0.0005，更优选0.0006～0.02，进一步优选0.0006～0.005。
＜紫外线吸收剂＞
组合物可以含有紫外线吸收剂。由此，能够使黑色层的图案的形状成为更优异的(精细的)形状。
作为紫外线吸收剂，能够使用水杨酸盐系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系及三嗪系紫外线吸收剂。作为这些的具体例，能够使用日本特开2012-068418号公报的0137～0142段(对应的US2012/0068292的0251～0254段)的化合物，能够援用这些内容并引入本说明书中。
另外，也可优选地使用二乙基氨基-苯基磺酰基系紫外线吸收剂(DAITO CHEMICALCO.,LTD.制，商品名，UV-503)等。
作为紫外线吸收剂，可举出日本特开2012-032556号公报的0134～0148段中例示的化合物。
紫外线吸收剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选0.001～15质量％，更优选0.01～10质量％，进一步优选0.1～5质量％。
＜硅烷偶联剂(密合剂)＞
组合物可以含有硅烷偶联剂。在基板上形成黑色层时，硅烷偶联剂作为提高基板与黑色层之间的密合性的密合剂发挥功能。
硅烷偶联剂是指在分子中含有水解性基团及其以外的官能团的化合物。另外，烷氧基等水解性基团与硅原子键合。
水解性基团是指，与硅原子直接键合，并且可通过水解反应和/或稠合反应生成硅氧烷键的取代基。作为水解性基团，例如，可举出卤原子、烷氧基、酰氧基及烯氧基。水解性基团含有碳原子时，其碳原子数优选6以下，更优选4以下。尤其优选碳原子数4以下的烷氧基或碳原子数4以下的烯氧基。
并且，在基板上形成黑色层时，为了提高基板与黑色层之间的密合性，优选硅烷偶联剂不包含氟原子及硅原子(其中，水解性基团所键合的硅原子除外)，优选不包含氟原子、硅原子(其中，水解性基团所键合的硅原子除外)、被硅原子取代的亚烷基、碳原子数8以上的直链状烷基及碳原子数3以上的支链状烷基。
硅烷偶联剂可以含有(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基。含有烯属不饱和基时，其个数优选为1～10个，更优选为4～8个。另外，含有烯属不饱和基的硅烷偶联剂(例如含有水解性基和烯属不饱和基的分子量2000以下的化合物)不符合上述聚合性化合物。
硅烷偶联剂在上述组合物中的含量相对于组合物中的总固体成分优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～8质量％，进一步优选为1.0～6质量％。
上述组合物可单独包含1种硅烷偶联剂，也可包含2种以上。组合物含有2种以上的硅烷偶联剂时，其总计在上述范围内即可。
作为硅烷偶联剂，例如可举出3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷等。
＜表面活性剂＞
组合物可以含有表面活性剂。表面活性剂有助于提高组合物的涂布性。
上述组合物含有表面活性剂时，作为表面活性剂的含量，相对于组合物的总固体成分，优选0.001～2.0质量％，更优选0.005～0.5质量％，进一步优选0.01～0.1质量％。
表面活性剂可单独使用1种，也可并用2种以上。表面活性剂并用2种以上时，优选合计量在上述范围内。
作为表面活性剂，例如可举出氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂及硅酮系表面活性剂等。
例如，若组合物含有氟系表面活性剂，则更加提高组合物的液特性(尤其流动性)。即，利用含有氟系表面活性剂的组合物来形成膜时，使被涂布面与涂布液之间的表面张力下降来改善对被涂布面的润湿性，并提高被涂布面的涂布性。因此，即使以少量的液量形成了数μm左右的薄膜的情况下，也在能够更优选地形成厚度不均小的均匀厚度的膜这一方面有效。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选3～40质量％，更优选5～30质量％，进一步优选7～25质量％。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性和/或省液性方面有效，在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，例如可举出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACEF173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACEF482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上，DIC CORPORATION制)；Fluorad FC430、Fluorad FC431及Fluorad FC171(以上，Sumitomo 3M Limited制)；Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393及Surflon KH-40(以上，Asahi GlassCo.,LTD.制)；以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA Solutions Inc.制)等。
作为氟系表面活性剂，也能够使用嵌段聚合物，作为具体例，例如可举出日本特开第2011-089090号公报中记载的化合物。
＜溶剂＞
组合物优选含有溶剂。
作为溶剂，并无特别限制，能够使用公知的溶剂。
作为溶剂在组合物中的含量，并无特别限制，组合物的固体成分优选成为10～90质量％的量，更优选成为10～40质量％的量，进一步优选成为15～35质量％的量。
溶剂可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上的溶剂时，优选将组合物的总固体成分调整成上述范围内。
作为溶剂，例如可举出水及有机溶剂。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、环戊酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮及乳酸乙酯等，但并不限制于此。
(水)
组合物含有水时，其含量相对于组合物的总质量，优选0.001～5.0质量％，更优选0.01～3.0质量％，进一步优选0.1～1.0质量％。
其中，水的含量相对于组合物的总质量若在3.0质量％以下(更优选为1.0质量％以下)，则容易抑制由水解等引起的组合物中的成分的经时粘度稳定性的劣化，若在0.01质量％以上(优选为0.1质量％以上)，则容易改善经时沉淀稳定性。
＜其他任意成分＞
组合物可进一步含有除了上述成分以外的其他任意成分。例如，可举出敏化剂、共敏化剂、交联剂、固化促进剂、热固化促进剂、填料、增塑剂、稀释剂及感脂化剂等，进而，还可根据需要添加对基板表面的粘附促进剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂及链转移剂等)等公知的添加剂。
这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183～0228段(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237～0309段)、日本特开2008-250074号公报的0101～0102段、0103～0104段、0107～0109段及日本特开2013-195480号公报的0159～0184段等的记载，这些内容引入本申请说明书中。
＜遮光性组合物的制造方法＞
关于组合物，优选首先制造含有黑色色材的色材组合物，将所获得的色材组合物进而与其他成分混合而作为组合物。
关于色材组合物，优选混合黑色色材、树脂(优选为分散树脂)及溶剂来制备。并且，也优选使色材组合物含有阻聚剂。
上述色材组合物能够通过公知的混合方法(例如利用搅拌机、均质机、高压乳化装置、湿式粉碎机或湿式分散机等的混合方法)混合上述各成分来制备。
制备遮光性组合物时，可以一次性配合各成分，也可以将各成分分别在溶剂中溶解或分散之后依次配合。并且，配合时的投入顺序及作业条件并无特别限制。
以去除异物及减少缺陷等为目的，优选利用过滤器过滤遮光性组合物。作为过滤器，只要是一直以来用于过滤用途等的过滤器，则能够无特别限制地使用。例如，可举出基于PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等的聚酰胺系树脂、以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。这些原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、尼龙。
过滤器的孔径优选为0.1～7.0μm，更优选为0.2～2.5μm，进一步优选为0.2～1.5μm，尤其优选为0.3～0.7μm。若设在该范围，则能够抑制颜料(包含黑色颜料)的过滤堵塞，并且能够可靠地去除颜料所包含的杂质及凝聚物等微细的异物。
使用过滤器时，可组合不同的过滤器。此时，通过第1过滤器的过滤可只进行1次，也可进行2次以上。组合不同的过滤器来进行2次以上的过滤时，第2次之后的孔径与第1次过滤的孔径相比，优选相同或更大。并且，可以在上述范围内组合不同孔径的第1过滤器。此处的孔径能够参考过滤器制造商标称值。作为市售的过滤器，例如能够从由NIHON PALLLTD.、Toyo Roshi Kaisha,LTD.、Nihon Entegris K.K.(原Mykrolis Corpration)及KITZMICROFILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器能够使用由与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。第2的过滤器的孔径优选为0.2～10.0μm，更优选为0.2～7.0μm，进一步优选为0.3～6.0μm。
组合物优选不含金属、含有卤的金属盐、酸、碱等杂质。作为这些材料中所包含的杂质的含量，优选1质量ppm以下，更优选1质量ppb以下，进一步优选100质量ppt以下，尤其优选10质量ppt以下，最优选实质上不包含(测定装置的检测界限以下)。
另外，上述杂质能够通过电感耦合等离子体质谱仪(Yokogawa ElectricCorporation制，Agilent 7500cs型)进行测定。
〔黑色层的形成〕
黑色层的形成方法并无特别限制，将本发明的遮光性组合物涂布于支承体上，并对所获得的涂膜进行固化而形成黑色层(包括图案状的黑色层)。
黑色层的形成方法优选包括以下工序。
·涂膜形成工序
·固化工序
·显影工序
以下，对各工序进行说明。
＜涂膜形成工序＞
在涂膜形成工序中，在固化(曝光)之前，将遮光性组合物涂布于支承体上来形成涂膜(组合物层)。作为支承体，例如能够使用在基板(例如硅基板)上设置有CCD(ChargeCoupled Device：电荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor：互补金属氧化物半导体)等摄像元件(受光元件)的固体摄像元件用基板。并且，根据需要，在支承体上可以设置用于改善与上部层的密合、防止物质的扩散及基板表面的平坦化等的下涂层。
作为对支承体上的组合物的涂布方法，能够适用狭缝涂布法、喷墨法、旋涂法、流延涂布法、辊涂法及丝网印刷法等各种涂布方法。作为涂膜的膜厚，优选0.1～10μm，更优选0.2～5μm，进一步优选0.2～3μm。涂布于支承体上的涂膜的干燥(预烘烤)例如可以利用加热板、烘箱等以50～140℃的温度进行10～300秒。
＜固化工序＞
在固化工序中，对在涂膜形成工序中形成的涂膜照射光化射线或放射线来进行曝光，并固化经光照射的涂膜。
作为光照射的方法，并无特别限制，优选经由具有图案状的开口部的光掩膜进行光照射。
曝光优选通过放射线的照射来进行。作为曝光时能够使用的放射线，尤其优选g射线、h射线及i射线等紫外线，作为光源，优选高压汞灯。照射强度优选为5～1500mJ/cm2，更优选为10～1000mJ/cm2。
另外，组合物含有热聚合引发剂时，可以在上述固化工序中加热涂膜。作为加热温度，并无特别限制，优选80～250℃。并且，作为加热时间，并无特别限制，优选30～300秒。
另外，在固化工序中，加热涂膜时，可以兼做后述后烘烤。换言之，在固化工序中，加热涂膜时，黑色层的制造方法可以不包括后烘烤工序。
＜显影工序＞
显影工序是对曝光后的上述涂膜进行显影的工序。通过本工序，固化工序中的未照射光部分的涂膜溶出，仅留下光固化的部分，由此获得图案状的黑色层。
在显影工序中使用的显影液的种类并无特别限制，优选不会引起基底的摄像元件及电路等的损伤的碱显影液。
作为显影温度，例如为20～30℃。
显影时间例如为20～90秒。为了更好地去除残渣，近年来也有实施120～180秒的情况。进而，为了更加提高残渣去除性，有时也反复进行数次每隔60秒甩去显影液，进一步重新供给显影液的工序。
作为碱显影液，优选将碱性化合物在水中溶解至浓度成为0.001～10质量％(优选为0.01～5质量％)来制备的碱性水溶液。
碱性化合物例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、芐基三甲基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等(其中，优选有机碱。)。
另外，用作碱显影液时，通常在显影后利用水实施清洗处理。
＜后烘烤＞
优选固化工序之后，进行后加热处理(后烘烤)。后烘烤是用于完全固化的显影后的加热处理。其加热温度优选为240℃以下，更优选为220℃以下。下限无特别限制，若考虑高效且有效的处理，则优选50℃以上，更优选100℃以上。
后烘烤可以利用加热板、对流烘箱(热风循环式干燥机)或高频加热机等加热机构，以连续式或分批进行。
上述后烘烤优选在低氧浓度的氛围下进行。其氧浓度优选19体积％以下，更优选15体积％以下，进一步优选10体积％以下，尤其优选7体积％以下，最优选3体积％以下。下限无特别限制，实际上为10体积ppm以上。
并且，可以变更为基于上述加热的后烘烤，并通过UV(紫外线)照射而完成固化。
此时，上述组合物优选还含有UV固化剂。UV固化剂优选能够在为了基于通常的i射线曝光的光刻工序而添加的聚合引发剂的曝光波长即比365nm短波的波长下固化的UV固化剂。作为UV固化剂，例如可举出Ciba IRGACURE 2959(商品名)。在进行UV照射时，涂膜优选为在波长340nm以下固化的材料。波长的下限值无特别限制，通常为220nm以上。并且，UV照射的曝光量优选为100～5000mJ，更优选为300～4000mJ，进一步优选为800～3500mJ。为了更有效地进行低温固化，优选该UV固化工序在固化工序之后进行。曝光光源优选使用无臭氧汞灯。
〔黑色层的物性〕
从具有优异的遮光性的观点考虑，黑色层在400～1200nm的波长区域中的每1.0μm厚度的光学浓度(OD：Optical Density)优选1.7以上，更优选2.0以上，进一步优选2.1以上。另外，上限值并无特别限制，通常优选10以下。
另外，在本说明书中，在400～1200nm的波长区域中的每1.0μm厚度的光学浓度为2.0以上是表示在波长400～1200nm的整个区域中，每1.0μm厚度的光学浓度为2.0以上。
另外，黑色层(遮光膜)的光学浓度能够如下测定，首先在玻璃基板上形成黑色层(遮光膜)，利用分光光度计U-4100(商品名，Hitachi High-Technologies Corporation.制)的积分球型受光单元来测定，也测定测定部位的厚度，计算每一规定厚度的光学浓度。
黑色层的厚度例如优选0.1～4.0μm，更优选1.0～2.5μm。并且，根据用途，相较于该范围，黑色层可设为薄膜，也可设为厚膜。
并且，在将黑色层用作光衰减膜时，可以作为比上述范围更薄的膜(例如0.1～0.5μm)而调整遮光性。此时，在400～1200nm的波长区域中的每1.0μm厚度的光学浓度优选为0.1～1.5，更优选为0.2～1.0。
[氧阻断层]
氧阻断层是形成于黑色层上的层，是具有阻断从和与黑色层的接触面相反的一侧的面通过黑色层的氧的功能的层。
作为氧阻断层，可举出厚度方向的氧透过率(以下，也简单记载为“氧透过率”)为50ml/(m2·day·atm)以下的层，优选为氧透过率为10ml/(m2·day·atm)以下的层，更优选为1.5ml/(m2·day·atm)以下的层，进一步优选为1.0ml/(m2·day·atm)以下的层。氧透过率的下限优选为0.001ml/(m2·day·atm)。
氧透过率例如能够利用氧透过测定装置(Model8001，ILLINOIS公司制)来测定。
氧阻断层是由无机材料构成的单层。
在本说明书中，“单层”表示构成层的材料的组成沿厚度方向及面内的方向均匀的层。因此，例如，由无机材料a构成的层A与由和无机材料a的组成不同的无机材料b构成的层B的层叠体即使在层A及层B中的任一个具有阻断氧的功能，也不包括在本说明书中规定的氧阻断层。
并且，“由无机材料构成”表示构成氧阻断层的材料中的碳原子的含量相对于氧阻断层的总质量为5质量％以下。上述碳原子的含量相对于氧阻断层的总质量优选为2.5质量％以下。并且，上述碳原子的含量的下限并无特别限制，可以为检测极限以下。
通过研磨或切削等而在氧阻断层中形成平滑的面之后，利用电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)(例如，JEOL Ltd.制“JXA-8530F”(商品名))分析所形成的平滑面，由此测定构成氧阻断层的材料中的碳原子的含量。
氧阻断层的厚度为10～500nm。
通过氧阻断层的厚度在上述范围，能够制造耐光性与耐湿性的平衡更优异的遮光膜。更详细而言，若氧阻断层的厚度为10nm以上，则提高抑制耐光试验后的遮光膜的膜厚的变动及光学特性(透过率及反射率)的变动的效果，若氧阻断层的厚度为500nm以下，则提高抑制黑色层从耐湿试验后的基板剥离的效果。
若氧阻断层的厚度为500nm以下，则提高耐湿性的理由并不明确，但推测原因如下：若氧阻断层的厚度大于500nm，则耐湿试验后，因带氧阻断层的黑色层与基板之间的收缩率的差产生的应力变强，导致黑色层从基板剥离。
并且，氧阻断层的厚度为500nm以下的情况下，能够减少将包括黑色层及氧阻断层的遮光膜设置于器件上时的、黑色层表面上的反射光和氧阻断层表面上的反射光的干扰，并能够防止器件性能的降低。
从遮光膜的耐湿性及耐热性更优异的观点考虑，氧阻断层的厚度优选大于50nm且小于250nm，更优选70～200nm。
并且，黑色层的厚度相对于氧阻断层的厚度的比率(黑色层的厚度/氧阻断层的厚度)可以为2～100，从遮光膜的耐湿性及耐热性更优异的观点考虑，优选7～30，更优选10～25。
作为构成氧阻断层的无机材料，并无特别限制，可举出金属氧化物、金属氮化物及金属氮氧化物。
作为包含在无机材料中的金属，可举出硅、钛、铝、铟、锡、铌、锆、铈、钽及锌，优选硅、钛或铝，更优选硅。
作为构成氧阻断层的无机材料的具体例，可举出氧化硅、氮化硅、氧化铟、氧化锡、氧化铌、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化钽、氧化铝及氧化锌，优选氧化硅及氮化硅，从遮光膜的耐光性及耐湿性更优异的观点考虑，更优选氧化硅。
并且，本发明的氧阻断层是由无机材料构成的单层，实质上不含有有机成分。
氧阻断层含有有机成分时，因对氧阻断层的光照射，包含在内部的有机成分被分解，氧阻断能力降低。相对于此，由无机材料构成的单层即本发明的氧阻断层能够防止这种氧阻断能力的降低。
另外，在本说明书中，氧阻断层“实质上不含有有机成分”表示构成氧阻断层的材料中的碳原子的含量相对于氧阻断层的总质量为5质量％以下。通过上述方法，利用电子探针显微分析仪测定构成氧阻断层的材料中的碳原子的含量。
从耐热性更优异的观点考虑，氧阻断层优选实质上不含有粒子。这是因为，氧阻断层含有粒子时，构成层的材料的组成变得不均匀，产生对热的收缩性不同的区域，因此在高温环境下氧阻断层变形较大，耐热性降低。
并且，从表面变得更加平滑，反射率的面内均匀性更优异的观点考虑，氧阻断层优选实质上不含有粒子。
另外，上述“粒子”表示与构成氧阻断层的无机材料不同组成的物质的粒子，且其粒径为10nm以上。
氧阻断层中的粒子的含量能够利用电子探针显微分析仪(EPMA)(例如，JEOL Ltd.制“JXA-8530F”(商品名))通过以下方法来测定。首先，将氧阻断层研磨或切削而形成平滑的面。之后，利用电子探针显微分析仪测定所形成的平滑面上的元素组成的分布，获得元素组成的映射图像。在所获得的映射图像中，根据与连续相的元素组成的差异，确定粒子存在区域。接着，将粒子区域的面积的总和除以观察面积，由此获得观察面中粒子所占的面积比率。接着，将该面积比率换算成体积比率(面积比率的3/2次方)，进而根据元素组成换算成质量比率，由此获得相对于氧阻断层的总量的粒子的含量。
例如，在由氧化硅(SiO2)构成的氧阻断层中存在氧化硅粒子时，因存在于氧化硅粒子的表面的硅醇基(SiOH)，氧化硅粒子的轮廓会显示于映射图像中，因此能够确认粒子的存在。如此，根据上述方法，能够基于氧阻断层中的连续相与粒子的组成的差异，测定粒子的含量。
另外，在本说明书中，氧阻断层“实质上不含有粒子”还表示通过上述方法测定的氧阻断层中的粒子的含量相对于氧阻断层的总质量为5质量％以下或检测极限以下。
〔氧阻断层的形成〕
形成氧阻断层的方法并无特别限制，能够利用公知的无机材料的成膜方法。
作为成膜方法，可举出基于溅射法、真空蒸镀法、离子束辅助蒸镀法、离子镀法及等离子体CVD(化学蒸镀)法等基于蒸镀的形成方法、以及旋涂法、浸涂法、流延法、狭缝涂布法及喷涂法等湿式法。
其中，从更容易形成薄膜的观点考虑，优选通过蒸镀形成氧阻断层，从更容易控制厚度，与对象物即黑色层的粘附力更优异的观点考虑，更优选通过溅射法形成氧阻断层。
作为溅射法，并无特别限制，可以为脉冲溅射法、AC溅射法及数字溅射法等公知的方法。
例如，通过溅射法形成氧阻断层时，在惰性气体与反应性气体(例如氧或氮等)的混合气体气氛的腔室内，配置表面形成有黑色层的基板，以成为所需组成的方式选择标靶而形成氧阻断层。
另外，惰性气体的种类并无特别限制，能够使用氩或氦等惰性气体。并且，反应性气体根据所形成的氧阻断层的组成来选择即可。
基于惰性气体与反应性气体的混合气体的腔室内的压力并无特别限制，1.0Pa以下即可，优选0.5Pa以下。基于惰性气体与反应性气体的混合气体的腔室内的压力的下限值并无特别限制，例如，优选为0.1Pa以上。
并且，利用溅射法形成氧阻断层时，通过调整放电功率或成膜时间，能够调整氧阻断层的厚度。
[遮光膜的制造]
本发明的遮光膜的制造方法并无特别限制。
本发明的遮光膜能够通过如下制造方法制造，该制造方法具备将含有黑色色材、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂的遮光性组合物涂布于支承体上，并对所获得的涂膜进行固化来形成黑色层的工序、及在上述黑色层上形成氧阻断层的工序。
作为上述“形成黑色层的工序”，适用在上述“黑色层的形成”中说明的方法即可，作为上述“形成氧阻断层的工序”，适用在上述“氧阻断层的形成”中说明的方法即可。
[遮光膜的物性及用途]
遮光膜的厚度例如优选0.1～6.0μm，更优选1.0～3.5μm。并且，根据用途，相较于该范围，遮光膜可设为薄膜，也可设为厚膜。
遮光膜的反射率优选小于5％，更优选小于3％，进一步优选小于2％。
并且，上述遮光膜适于个人计算机、平板计算机、移动电话、智能手机及数码相机等可携式机器；多功能打印机及扫描仪等OA(Office Automation：办公室自动化)机器；监视摄影机、条形码读取器及自动柜员机(ATM：automated teller machine)、高速相机及具有使用面部图像认证或活体认证的本人认证功能的机器等产业用机器；车载用相机机器；内窥镜、胶囊内窥镜及导管等医疗用相机设备；以及活体传感器、生物传感器(Biosensor)、军事侦查用相机、立体地图用相机、气象及海洋观测相机、陆地资源侦查相机、以及宇宙的天文及深空目标用勘探相机等航天机器；等中使用的滤光器及模块的遮光部件及遮光膜，进而适于防反射部件以及防反射膜。
上述遮光膜还能够用于微型LED(Light Emitting Diode：发光二极管)及微型OLED(Organic Light Emitting Diode：有机发光二极管)等用途。上述遮光膜除了微型LED及微型OLED中使用的滤光器及光学膜以外，还适于赋予遮光功能或防反射功能的部件。
作为微型LED及微型OLED的例子，可举出日本特表2015-500562号公报及日本特表2014-533890号公报中记载的例子。
上述遮光膜也优选作为用于量子点传感器及量子点固体摄像元件的滤光器及光学膜。并且，适合作为赋予遮光功能及防反射功能的部件。作为量子点传感器及量子点固体摄像元件的例子，可举出美国专利申请公开第2012/037789号说明书及国际公开第2008/131313号小册子中记载的例子。
〔光学元件、以及固体摄像元件及固体摄像装置〕
本发明的遮光膜也优选用于固体摄像元件中。
如上所述，本发明的遮光膜的耐光性及耐湿性优异。并且，本发明的遮光膜具备优异的耐热性。
本发明也包括光学元件的发明。本发明的光学元件是具有上述遮光膜的光学元件。作为光学元件，例如可举出用于相机、双筒望远镜、显微镜及半导体曝光装置等光学机器的光学元件。
其中，作为上述光学元件，例如优选搭载于相机等的固体摄像元件。
并且，本发明的固体摄像元件是具有上述遮光膜的固体摄像元件。
作为固体摄像元件含有遮光膜的方式，并无特别限制，例如可举出在基板上具有包括构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的多个光二极管及多晶硅等的受光元件，并在支承体的受光元件形成面侧(例如受光部以外的部分和/或颜色调整用像素等)或形成面的相反一侧具有遮光膜的方式。
并且，将遮光膜用作光衰减膜时，例如，若将光衰减膜配置成一部分光在通过光衰减膜之后入射于受光元件，则能够改善固体摄像元件的动态范围。
固体摄像装置具备上述固体摄像元件。
参考图1～图2，对固体摄像装置及固体摄像元件的构成例进行说明。另外，在图1～图2中，为了使各部清楚，无视厚度和/或宽度的相互比率而夸大表示一部分。
图1是表示含有本发明的固体摄像元件的固体摄像装置的构成例的概略剖视图。
如图1所示，固体摄像装置100具备矩形状的固体摄像元件101、保持在固体摄像元件101的上方且密封该固体摄像元件101的透明的盖玻璃103。进而，在该盖玻璃103上隔着间隔物104而重叠设置有透镜层111。透镜层111由支承体113和透镜材料112构成。透镜层111可以由支承体113和透镜材料112形成为一体。若透镜层111的周缘区域入射有杂散光，则因光的扩散而在透镜材料112的聚光效果被减弱，到达摄像部102的光减少。并且，也发生由杂散光引起的噪声的产生。因此，在该透镜层111的周缘区域设置遮光膜114而进行遮光。本发明的遮光膜能够用作上述遮光膜114。
固体摄像元件101对成像于成为其受光面的摄像部102的光学像进行光电转换并作为图像信号而输出。该固体摄像元件101具备层叠有2片基板的层叠基板105。层叠基板105包括同尺寸的矩形状的芯片基板106及电路基板107，在芯片基板106的背面层叠有电路基板107。
作为用作芯片基板106的基板的材料，并无特别限制，能够使用公知的材料。
在芯片基板106的表面中央部设置有摄像部102。并且，在摄像部102的周缘区域设置有遮光膜115。通过遮光膜115遮挡入射于该周缘区域的杂散光，能够防止产生来自该周缘区域内的电路的暗电流(噪声)。优选将本发明的遮光膜用作遮光膜115。
在芯片基板106的表面边缘部设置有多个电极焊盘108。电极焊盘108经由设置于芯片基板106的表面的未图示的信号线(接合线也可)与摄像部102电连接。
在电路基板107的背面，分别在各电极焊盘108的大致下方位置设置有外部连接端子109。各外部连接端子109经由垂直贯穿层叠基板105的贯通电极110而分别与电极焊盘108连接。并且，各外部连接端子109经由未图示的配线而与控制固体摄像元件101的驱动的控制电路及对输出自固体摄像元件101的摄像信号实施图像处理的图像处理电路等连接。
图2表示摄像部102的概略剖视图。如图2所示，摄像部102由受光元件201、滤色器202、微透镜203等设置于基板204上的各部构成。滤色器202具有蓝色像素205b、红色像素205r、绿色像素205g及黑矩阵205bm。本发明的遮光膜可以用作黑矩阵205bm。
作为基板204的材料，能够使用与前述芯片基板106相同的材料。在基板204的表层形成有p阱层206。在该p阱层206内，以正方格子状排列形成有包括n型层且通过光电转换生成信号电荷并积蓄的受光元件201。
在受光元件201的一侧方，经由p阱层206的表层的读出栅极部207而形成有包括n型层的垂直传输路径208。并且，在受光元件201的另一侧方，经由包括p型层的元件分离区域209而形成有属于相邻像素的垂直传输路径208。读出栅极部207是用于将积蓄在受光元件201的信号电荷读出至垂直传输路径208的通道区域。
在基板204的表面上形成有包括ONO(Oxide-Nitride-Oxide：氧化物-氮化物-氧化物)膜的栅极绝缘膜210。在该栅极绝缘膜210上，以覆盖垂直传输路径208、读出栅极部207及元件分离区域209的大致正上方的方式形成有包括多晶硅或非晶态硅的垂直传输电极211。垂直传输电极211作为驱动垂直传输路径208来进行电荷传输的驱动电极及驱动读出栅极部207来进行信号电荷的读出的读出电极而发挥功能。信号电荷在从垂直传输路径208依次传输至未图示的水平传输路径及输出部(浮动扩散放大器)之后，作为电压信号而输出。
在垂直传输电极211上，以覆盖其表面的方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有开口部，而对其以外的区域进行遮光。本发明的遮光膜可以用作遮光膜212。
遮光膜212上设置有透明的中间层，该中间层包括：包括BPSG(borophosphosilicate glass：硼磷硅玻璃)的绝缘膜213、包括P-SiN的绝缘膜(钝化膜)214、包括透明树脂等的平坦化膜215。滤色器202形成于中间层上。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置具备本发明的遮光膜。
作为图像显示装置具有遮光膜的方式，例如可举出将作为黑矩阵含有遮光膜的滤色器用于图像显示装置的方式。
接着，对黑矩阵及含有黑矩阵的滤色器进行说明，进而，作为图像显示装置的具体例，对含有这种滤色器的液晶显示装置进行说明。
〔黑矩阵〕
本发明的遮光膜也优选用作黑矩阵。黑矩阵有时会包含在滤色器、固体摄像元件及液晶显示装置等图像显示装置。
作为黑矩阵,可举出以上已说明的黑矩阵；设置于液晶显示装置等图像显示装置的周缘部的黑色的边缘；红、蓝及绿的像素之间的格子状和/或直线状的黑色的部分；用于TFT(thin film transistor:薄膜晶体管)遮光的点状和/或线状的黑色图案；等。关于该黑矩阵的定义,例如在菅野泰平著,“液晶显示器制造装置用语辞典”，第2版,NIKKAN KOGYOSHIMBUN,LTD.,1996年,64页中有记载。
为了提高显示对比度，并且，为了在使用薄膜晶体管(TFT)的主动矩阵驱动方式的液晶显示装置时防止由光的漏电流引起的画质下降，优选黑矩阵具有高遮光性(以光学浓度OD计为3以上)。
作为黑矩阵的制造方法，并无特别限制，能够通过与上述遮光膜的制造方法相同的方法制造。具体而言，将组合物涂布于基板而形成涂膜，进行曝光及显影而形成图案状的黑色层之后，在黑色层上形成氧阻断层，由此能够制造黑矩阵。另外，作为用作黑矩阵的遮光膜的膜厚，优选0.1～4.0μm。
作为上述基板的材料，并无特别限制，优选对可见光(波长400～800nm)具有80％以上的透射率。作为这种材料，具体而言，例如可举出钠钙玻璃、无碱玻璃、石英玻璃及硼硅酸玻璃等玻璃；聚酯系树脂及聚烯烃系树脂等塑料；等，从耐化学性及耐热性的观点考虑，优选无碱玻璃或石英玻璃等。
＜滤色器＞
本发明的遮光膜也优选被包含在滤色器。
作为滤色器含有遮光膜的方式，并无特别限制，可举出具备基板和上述黑矩阵的滤色器。即，能够例示出具备在形成于基板上的上述黑矩阵的开口部形成的红色、绿色及蓝色的着色像素的滤色器。
含有黑矩阵的滤色器例如能够通过以下方法制造。
首先，在形成于基板上的图案状的黑矩阵的开口部形成含有与滤色器的各着色像素对应的颜料的组合物的涂膜。另外，作为各颜色用组合物，并无特别限制，能够使用公知的组合物，在本说明书中说明的组合物中，优选使用将黑色色材代替为与各像素对应的着色剂的组合物。
接着，经由具有与黑矩阵的开口部对应的图案的光掩膜而对涂膜进行曝光。接着，能够通过显影处理去除未曝光部之后，进行烘烤而在黑矩阵的开口部形成着色像素。例如若利用含有红色、绿色及蓝色颜料的各颜色用组合物进行一系列操作，则能够制造具有红色、绿色及蓝色像素的滤色器。
＜液晶显示装置＞
本发明的遮光膜也优选被包含在液晶显示装置。作为液晶显示装置含有遮光膜的方式，并无特别限制，可举出包含含有已说明的黑矩阵的滤色器的方式。
作为本实施方式的液晶显示装置，例如可举出具备对向配置的一对基板及封入这些基板之间的液晶化合物的方式。作为上述基板，如作为黑矩阵用的基板已说明。
作为上述液晶显示装置的具体方式，例如可举出从使用者侧依次含有偏振片/基板/滤色器/透明电极层/取向膜/液晶层/取向膜/透明电极层/TFT(Thin FilmTransistor：薄膜晶体管)元件/基板/偏振片/背光单元的层叠体。
另外，作为液晶显示装置，并不限于上述，例如可举出“电子显示器件(佐佐木昭夫著，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年发行)”、“显示器件(伊吹顺章著，SangyoTosho Publishing Co.,Ltd.1989年发行)”等中记载的液晶显示装置。并且，例如可举出“下一代液晶显示技术(内田龙男编著，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年发行)”中记载的液晶显示装置。
[红外线传感器]
本发明的遮光膜也优选被包含在红外线传感器。
利用图3对上述实施方式的红外线传感器进行说明。图3是表示具备本发明的遮光膜的红外线传感器的构成例的概略剖视图。图3所示的红外线传感器300具备固体摄像元件310。
设置于固体摄像元件310上的摄像区域将红外线吸收滤波器311和本发明的实施方式的滤色器312组合而构成。
红外线吸收滤波器311是透射可见光区域的光(例如波长400～700nm的光)，且遮挡红外区域的光(例如波长800～1300nm的光，优选为波长900～1200nm的光，更优选为波长900～1000nm的光)的膜，作为着色剂能够使用含有红外线吸收剂(作为红外线吸收剂的方式如上述说明。)的固化膜。
滤色器312是形成有透射及吸收可见光区域中特定波长的光的像素的滤色器，例如使用形成有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的像素的滤色器等，其方式如上述说明。
在红外线透射滤波器313与固体摄像元件310之间，配置有能够透射红外线透射滤波器313的波长的光的树脂膜314(例如透明树脂膜等)。
红外线透射滤波器313是具有可见光遮挡性，且使特定波长的红外线透射的过滤器，并能够使用含有吸收可见光区域的光的着色剂(例如苝化合物和/或苯并呋喃酮化合物等)及红外线吸收剂(例如吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等)的本发明的遮光膜。红外线透射滤波器313例如优选遮挡波长400～830nm的光，透射波长900～1300nm的光。
在滤色器312及红外线透射滤波器313的入射光hν侧配置有微透镜315。以覆盖微透镜315的方式形成有平坦化膜316。
在图3所示的方式中，配置有树脂膜314，但可以形成红外线透射滤波器313来代替树脂膜314。即，可以在固体摄像元件310上形成红外线透射滤波器313。
并且，在图3所示的方式中，滤色器312的膜厚与红外线透射滤波器313的膜厚相同，但两者的膜厚可以不同。
并且，在图3所示的方式中，滤色器312设置于比红外线吸收滤波器311更靠近入射光hν侧的位置，但也可以替换红外线吸收滤波器311和滤色器312的顺序，而将红外线吸收滤波器311设置于比滤色器312更靠近入射光hν侧的位置。
并且，在图3所示的方式中，相邻层叠有红外线吸收滤波器311和滤色器312，但两个过滤器无需一定要相邻，可以在两个过滤器之间设置其他层。本发明的遮光膜除了能够用作红外线吸收滤波器311的表面的端部和/或侧面等的遮光膜以外，若用于红外线传感器的装置内壁，则还能够防止内部反射和/或对受光部的未预期的光入射而提高灵敏度。
根据该红外线传感器，由于能够同时获取图像信息，因此能够进行识别检测动作的对象的动作感测等。并且，根据该红外线传感器，能够获取距离信息，因此能够进行包含3D信息的图像的摄影等。进而，该红外线传感器也能够用作生物认证传感器。
接着，对适用上述红外线传感器的固体摄像装置进行说明。
上述固体摄像装置含有透镜光学系统、固体摄像元件、红外发光二极管等。另外，关于固体摄像装置的各结构，能够参考日本特开2011-233983号公报的0032～0036段，该内容引入本申请说明书中。
[前照灯单元]
本发明的遮光膜也优选被包含在汽车等车辆用灯具的前照灯单元中。包含在前照灯单元的本发明的遮光膜优选为了遮挡从光源射出的光的至少一部分，形成为图案状。
利用图4及图5对上述实施方式的前照灯单元进行说明。
图4是表示前照灯单元的构成例的示意图，图5是表示前照灯单元的遮光部的构成例的示意性立体图。
如图4所示，前照灯单元10具有光源12、遮光部14、透镜16，依次配置有光源12、遮光部14及透镜16。
如图5所示，遮光部14具有基体20和遮光膜22。
遮光膜22中形成有用于以特定的形状照射从光源12射出的光的图案状的开口部23。由遮光膜22的开口部23的形状确定从透镜16照射的配光图案。透镜16投射通过遮光部14的来自光源12的光L。只要能够从光源12照射特定的配光图案，则不一定需要透镜16。透镜16根据光L的照射距离及照射范围而适当确定。
并且，基体20只要能够保持遮光膜22，则其结构并无特别限定，但优选不会因光源12的热等而变形，例如，由玻璃构成。
图5示出配光图案的一例，但并不限定于此。
并且，光源12也不限定于1个，例如，可以配置成列状，也可以配置成矩阵状。设置多个光源时，例如，可以为对1个光源12设置1个遮光部14的结构。此时，多个遮光部14的各遮光膜22全部可以为相同的图案，也可以为分别不同的图案。
对基于遮光膜22的图案的配光图案进行说明。
图6是表示基于前照灯单元的配光图案的一例的示意图，图7是表示基于前照灯单元的配光图案的另一例的示意图。另外，图6所示的配光图案30和图7所示的配光图案32均表示被照射光的区域。并且，图6所示的区域31及图7所示的区域31均表示在未设置有遮光膜22时以光源12(参考图4)照射的照射区域。
例如，如图6所示的配光图案30，因遮光膜22的图案，光的强度在边缘30a急剧下降。例如，图6所示的配光图案30成为靠左行驶时不会向对向车照射光的图案。
并且，如图7所示的配光图案32，也能够设为将图6所示的配光图案30的一部分切除的图案。此时，也与图6所示的配光图案30同样地，光的强度在边缘32a急剧下降，例如成为靠左行驶时不会向对向车照射光的图案。进而，光的强度在缺口部33也急剧下降。因此，在与缺口部33对应的区域，例如能够标示表示道路为转弯、上坡、下坡等状态的标志。由此，能够提高夜间行驶时的安全性。
另外，遮光部14并不限定于固定并配置在光源12与透镜16之间，也能够设为通过未图示的驱动机构，根据需要设置于光源12与透镜16之间而获得特定的配光图案的结构。
并且，也可以用遮光部14构成能够遮挡来自光源12的光的遮光部件。
此时，也能够设为通过未图示的驱动机构，根据需要设置于光源12与透镜16之间而获得特定的配光图案的结构。
实施例
以下根据实施例对本发明进行更详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。由此，本发明的范围并不应通过以下示出的实施例限定性地解释。
[色材组合物的制备]
制备含有以下黑色色材的色材组合物，用于遮光性组合物的制备。
＜钛黑分散液(色材组合物A-1)的制备＞
称量100g的平均粒径15nm的氧化钛MT-150A(商品名，TAYCA CORPORATION制)、25g的BET表面积300m2/g的氧化硅粒子AEROSIL(注册商标)300/30(EVONIK公司制)及100g的分散剂Disperbyk190(商品名，BYK-Chemie GmbH制)，将这些混合。对所获得的混合物添加了离子电交换水71g。使用KURABO制MAZER USTAR KK-400W，以公转转速1360rpm、自转转速1047rpm，对所获得的混合物进行20分钟处理，由此获得了更均匀的分散液。将该分散液填充至石英容器，利用小型转床窑(Motoyama Co.,Ltd.制)，在氧气氛中加热至920℃。之后，用氮置换气氛，并在相同温度下，使铵气以100mL/min流通5小时，由此实施了氮化还原处理。氮化还原处理结束后，将所回收的粉末用乳钵粉碎，由此获得了粉末状的比表面积73m2/g的钛黑(色材a-1)。
对上述中获得的色材a-1(20质量份)添加具有由下述式(X-1)表示的结构的分散树脂X-1(5.5质量份)之后，进一步添加丙二醇单甲醚乙酸酯(以下记载为“PGMEA”)至固体成分浓度成为35质量％。
[化学式25]
Figure BDA0002921377230000761
上述式(X-1)中，标注于各重复单元的数字表示各重复单元的摩尔比。并且，上述分散树脂X-1的重均分子量为32000。
将所获得的分散物利用搅拌机充分搅拌，进行了预混合。使用分散机NPM Pilot(商品名，SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION制)，以下述条件，对所获得的分散物进行分散处理，由此获得了含有色材a-1的分散液即色材组合物A-1。
(分散条件)
·微珠径：φ0.05mm
·微珠填充率：65体积％
·研磨圆周速度：10m/sec
·分离器圆周速度：11m/s
·进行分散处理的混合液量：15.0g
·循环流量(泵供给量)：60kg/小时
·处理液温度：20～25℃
·冷却水：自来水(5℃)
·珠磨机环状通道内容积：2.2L
·通过次数：84道次
＜有机颜料分散液(色材组合物A-2)的制备＞
混合了作为色材a-2含有苯并呋喃酮化合物的有机颜料(商品名“Irgaphor BlackS0100CF”，BASF公司制)(150质量份)、分散树脂X-1(75质量份)、SOLSPERSE 20000(颜料衍生物、Lubrizol Japan Ltd.制)(25质量份)及3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)(750质量份)。分散树脂X-1与在上述色材组合物A-2的分散液的制备中使用的相同。
利用均质机(PRIMIX Corporation制)，将所获得的混合物搅拌20分钟，由此获得了预分散液。进而，使用具备离心分离器的ULTRA APEX MILL(KOTOB UKI KOGYOU CO.,LTD.制)，以下述分散条件对所获得的预分散液进行3小时分散处理，由此获得了分散组合物。分散结束后，利用过滤器将微珠与分散液分离，由此获得了含有色材a-2的分散液即色材组合物A-2。所获得的分散液的固体成分浓度为25质量％，色材a-2/树脂成分(分散树脂X-1和颜料衍生物的合计)的比例为60/40(质量比)。
另外，SOLSPERSE 20000是胺值为29mgKOH/g，无酸值，作为颜料吸附基具有叔胺的化合物。
(分散条件)
·使用微珠：φ0.30mm的氧化锆珠(YTZ球，Neturen Co.,Ltd.制)
·微珠填充率：75体积％
·研磨圆周速度：8m/sec
·进行分散处理的混合液量：1000g
·循环流量(泵供给量)：13kg/小时
·处理液温度：25～30℃
·冷却水：自来水(5℃)
·珠磨机环状通道内容积：0.15L
·通过次数：90道次
＜有机颜料分散液(色材组合物A-3)的制备＞
将含有苝化合物的有机颜料(商品名“PALIOGEN Black S0084”，BASF公司制)用作色材a-3来代替色材a-2，除此以外，按照上述色材组合物A-2的制造方法，获得了含有色材a-3的分散液即色材组合物A-3。
＜碳黑分散液(色材组合物A-4)的制备＞
利用通常的油炉法制造了炭黑。然而，作为原料油，用Na分量、Ca分量及S分量少的乙烯底油，利用气体燃料进行了燃烧。进而，作为反应停止水，使用了用离子交换树脂进行了处理的纯水。
利用均质机，将所获得的炭黑(540g)与纯水(14500g)一同以5,000～6,000rpm搅拌了30分钟，由此获得了浆料。将该浆料转移至带螺杆型搅拌机的容器，一边以约1,000rpm混合，一边向该容器内一点点添加了溶解环氧树脂“Epikote 828”(JER公司制)(60g)的甲苯(600g)。经约15分钟，分散于水中的所有炭黑转移至甲苯侧，成为粒径约1mm的颗粒。
接着，用60目金属网进行控水之后，将分离出的颗粒放入真空干燥机，以70℃干燥7小时，去除甲苯及水，由此获得了树脂包覆炭黑(色材a-4)。所获得的树脂包覆炭黑的树脂包覆量相对于炭黑和树脂的合计量为10质量％。
混合在上述中获得的色材a-4(20质量份)、分散树脂X-1(4.5质量份)及SOLSPERSE12000(Lubrizol Japan Ltd.制)(1质量份)，对所获得的混合物添加PGMEA至固体成分浓度成为35质量％。分散树脂X-1与在上述色材组合物A-1的制备中使用的相同。
将所获得的分散物利用搅拌机充分搅拌，进行了预混合。使用KOTOBUKI KOGYOUCO.,LTD.制的ULTRA APEX MILL UAM015，以下述条件对所获得的分散物进行分散处理，由此获得了分散组合物。分散结束后，利用过滤器将微珠与分散液分离，由此获得了含有色材a-4的分散液即色材组合物A-4。
(分散条件)
·微珠径：φ0.05mm
·微珠填充率：75体积％
·研磨圆周速度：8m/sec
·进行分散处理的混合液量：500g
·循环流量(泵供给量)：13kg/小时
·处理液温度：25～30℃
·冷却水：自来水(5℃)
·珠磨机环状通道内容积：0.15L
·通过次数：90道次
＜钛黑分散液(色材组合物A-5)的制备＞
使用具有由下述式(X-2)表示的结构的分散树脂X-2来代替分散树脂X-1，除此以外，按照上述色材组合物A-1的制造方法，获得了含有色材a-1的分散液即色材组合物A-5。
[化学式26]
Figure BDA0002921377230000791
上述式(X-2)中，标注于各重复单元的数字表示各重复单元的摩尔比。并且，上述分散树脂X-2的重均分子量为33000。
[碱溶性树脂]
＜碱溶性树脂B-1的合成＞
在干燥氮气流下，将30.03g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(0.082摩尔)、1.24g的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.005摩尔)及作为封端剂的2.73g的3-氨基苯酚(0.025摩尔)溶解于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也记载为“NMP”)。对所获得的溶液添加了31.02g的双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(0.10摩尔)及30g的NMP。将所获得的溶液以20℃搅拌1小时，进而一边去除水一边以180℃搅拌了4小时。反应结束后，将反应液投入2L的水中，通过过滤收集了所生成的沉淀物。将所获得的沉淀物用水清洗3次，以80℃的真空干燥机干燥20小时，由此合成了碱溶性树脂B-1(聚酰亚胺树脂)。
＜碱溶性树脂B-2＞
并且，作为碱溶性树脂B-2，使用了具有由下述式(B-2)表示的结构的树脂。
[化学式27]
Figure BDA0002921377230000801
＜碱溶性树脂B-3的合成＞
氮气流下，将使二苯醚-4,4’-二羧酸41.3g与1-羟基-1,2,3-苯并三唑43.2g反应来获得的二羧酸衍生物的混合物0.16摩尔和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷73.3g溶解于NMP560g，之后使其在75℃下反应12小时。接着，添加溶解于NMP70g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐13.1g，进而搅拌了12小时。过滤反应混合物之后，滴加于水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液中，由此获得了白色沉淀。将沉淀用水清洗3次之后，用真空干燥机以80℃干燥24小时，由此获得了碱溶性树脂B-3(包括聚苯并噁唑前体的树脂)。
[聚合引发剂]
在遮光性组合物的制备中使用了以下聚合引发剂。
·聚合引发剂C-1：由下述式(C-1)表示的化合物
·聚合引发剂C-2：IRGACURE OXE-02(商品名，BASF公司制)
·聚合引发剂C-3：IRGACURE 369(商品名，BASF公司制)
上述聚合引发剂均为光聚合引发剂，在上述聚合引发剂中，聚合引发剂C-1及聚合引发剂C-2是肟酯系聚合引发剂。
[化学式28]
Figure BDA0002921377230000811
[聚合性化合物]
将由下述式(D-1)表示的聚合性化合物D-1及由下述式(D-2)表示的聚合性化合物D-2用于组合物的制备。
聚合性化合物D-1为5官能的聚合性化合物与6官能的聚合性化合物的混合物，其混合比为5官能的聚合性化合物/6官能的聚合性化合物＝30/70(质量比)。
另外，上述“官能”的值表示聚合性化合物1分子所具有的烯属不饱和基的数量。
[化学式29]
Figure BDA0002921377230000812
[化学式30]
Figure BDA0002921377230000821
[表面活性剂]
将由下述式(S-1)表示的表面活性剂用于组合物的制备。
另外，标注于式(S-1)中的各重复单元的符号表示各重复单元的摩尔比，l+n＝14，m＝17。并且，由式(S-1)表示的表面活性剂的重均分子量为15000。
[化学式31]
Figure BDA0002921377230000822
[阻聚剂]
作为阻聚剂，将对甲氧基苯酚用于遮光性组合物的制备。
[溶剂]
作为溶剂，将环己酮用于遮光性组合物的制备。
[实施例1]
＜遮光性组合物1的制备＞
将下述成分用搅拌机混合，由此制备了实施例1的遮光性组合物1。
Figure BDA0002921377230000831
＜黑色层的制作＞
利用旋涂法，将在上述中获得的遮光性组合物1涂布于玻璃基板上，由此形成了厚度1.7μm的涂膜。对带涂膜的基板以100℃进行了120秒的预烘烤。接着，经由开口线宽50μm的L/S(线与空间)图案的掩模，利用UX-1000SM-EH04(商品名，USHIO INC.制)，用高压汞灯(灯功率50mW/cm2)，对带涂膜的基板进行了接近式的曝光。接着，使用AD-1200(MIKASACorporation.制)，并用显影液“CD-2060”(商品名，FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制)进行了15秒旋覆浸没显影。接着，用喷淋喷嘴，以纯水清洗30秒，去除未固化部，由此在基板上形成了黑色层。
＜氧阻断层E-1的形成＞
向溅射装置(SHINKO SEIKI CO.,LTD.制，商品名“SRV-4300”)的真空腔室内导入氩与氧的混合气体(氧：40体积％)，利用硅标靶进行溅射，由此在上述中制作的黑色层的表面上形成了由氧化硅(SiO2)构成的氧阻断层E-1(厚度：100nm)。
由此，获得了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层E-1而成的实施例1的遮光膜。
[实施例2～6、8、9、14～17]
代替所使用的各成分或调整色材组合物A-1的添加量以使遮光性组合物的组成成为表1及表2中记载的组成，除此以外，按照实施例1中记载的方法，分别制备了各实施例的遮光性组合物。
使用在上述中获得的各遮光性组合物，除此以外，按照实施例1中记载的方法，分别制作了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层而成的实施例2～6、8、9及14～17的遮光膜。
[实施例7]
在溅射工序中，通过在真空腔室内导入氩与氮的混合气体(氮：50体积％)而进行溅射，在黑色层的表面形成由氮化硅(Si3N4)构成的氧阻断层E-2(厚度：100nm)，除此以外，按照实施例1中记载的方法，制作了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层E-2而成的实施例7的遮光膜。
[实施例10～13]
在溅射工序中，调整放电功率及成膜时间，分别形成由具有表2中记载的厚度的氧化硅(SiO2)构成的氧阻断层E-3～E-6，除此以外，按照实施例1中记载的方法，分别制作了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层而成的实施例10～13的遮光膜。
[比较例1]
＜氧阻断层形成用组合物的制备＞
混合下述成分，制备了比较用组合物1。
·聚乙烯醇(PVA)：32.2质量份(商品名：PVA205，KURARAY CO.,LTD制，皂化度＝88％、聚合度550)
·聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：14.9质量份(商品名：K-30，Ashland group制)
·蒸馏水：524质量份
·甲醇：429质量份
＜比较用氧阻断层CE-1的形成＞
按照实施例1中记载的黑色层的制作方法，在基板上形成了黑色层。
利用旋涂机，将组合物1涂布于所制作的黑色层的表面。将组合物1的涂布量调整至干燥后的层的厚度成为1000nm。之后，利用热板，将树脂组合物1的涂膜以100℃干燥120秒，由此形成了比较用氧阻断层CE-1(厚度：1000nm)。
由此，获得了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层CE-1而成的比较例1的遮光膜。
[比较例2]
在氧阻断层的形成工序中，将组合物1的涂布量调整至干燥后的层的厚度成为500nm，除此以外，按照比较例1中记载的方法，制作了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层CE-2而成的比较例2的遮光膜。
[比较例3]
遮光性组合物的制备工序中，使用碱溶性树脂B-2来代替碱溶性树脂B-1，除此以外，按照比较例1中记载的方法，制作了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层CE-1而成的比较例3的遮光膜。
[比较例4～6]
在溅射工序中，调整放电功率及成膜时间，分别形成具有表3中记载的厚度的层，除此以外，按照实施例1中记载的方法，分别制作了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层CE-3～CE-5而成的比较例4～6的遮光膜。
[比较例7]
＜氧阻断层形成用组合物的制备＞
按照日本特开2013-253145号公报的段落0032～0034及0042(实施例1-1)中记载的方法，混合四甲氧基硅烷(TMOS)与三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)的水解物及分散有佛珠状胶体二氧化硅粒子的二氧化硅胶，由此制备了比较用组合物2。
＜比较用氧阻断层CE-6的形成＞
氧阻断层的形成工序中，使用在上述中制备的比较用组合物2来代替组合物1且将比较用组合物2的涂布量调整至干燥后的层的厚度成为190nm，除此以外，按照比较例1中记载的方法，制作了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层CE-6而成的比较例7的遮光膜。
另外，研磨氧阻断层CE-6的表面来形成平滑的面，接着，利用电子探针显微分析仪(JEOL Ltd.制“JXA-8530F”(商品名))分析了所形成的平滑面。其结果，构成氧阻断层CE-6的材料中的碳原子的含量相对于氧阻断层的总质量为27质量％。
[比较例8～10]
不形成氧阻断层E-1，除此以外，按照实施例1、6及5中记载的方法，分别制作了在基板上仅形成黑色层而成的比较例8～10的遮光膜。
〔评价〕
将在上述中获得的各氧阻断层或各遮光膜供于以下试验及评价。
[氧透过率的测定]
使用带剥离层的基板来代替带黑色层的基板，在剥离层上形成各氧阻断层，除此以外，按照实施例1、7及10～13、以及比较例1、2及4～7中记载的方法，分别制作了在基板上依次形成剥离层及氧阻断层而成的层叠体。接着，从所获得的氧阻断层剥离氧阻断层，制作了氧透过率评价用的氧阻断层。
利用氧透过率测定装置(Model8001，ILLINOIS公司制)测定了在上述中制作的评价用氧阻断层的氧透过率(ml/(m2·day·atm))。
[耐光性的评价]
＜照射试验＞
利用耐光试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制，Super Xenon weatherMeter(商品名))，在灯照度75W/m2(300-400nm)及湿度50％RH的条件下，对在上述中获得的遮光膜进行了500小时的照射试验。
＜照射试验前后的膜厚变化＞
用接触式膜厚测定仪测定了照射试验前后的遮光膜的膜厚。利用下述式计算照射试验前后的遮光膜的膜厚的变化率，按照下述观点进行了评价。
另外，“遮光膜的膜厚”表示黑色层的厚度和氧阻断层的厚度的合计，不包括基板的厚度。
膜厚的变化率(％)＝((照射试验前的遮光膜的膜厚-照射试验后的遮光膜的膜厚)/(照射试验前的遮光膜的膜厚)×100)
A：膜厚的变化率小于2％
B：膜厚的变化率为2％以上且小于5％
C：膜厚的变化率为5％以上且小于10％
D：膜厚的变化率为10％以上
＜照射试验前后的透过率及反射率的变化＞
利用分束器V7200(商品名，JASCO Corporation制)，对照射试验前后的遮光膜以5°的入射角入射光，在所获得的透射光谱及反射光谱中，测定了波长350～1200nm中的最大透过率(以下，记载为透过率。)及波长550nm的反射率。
将以下述式计算的照射试验前后的遮光膜的透过率及反射率的变化率，按照以下观点进行了评价。
透过率的变化率(％)＝((照射试验前的透过率-照射试验后的透过率)/照射试验前的透过率×100)
反射率的变化率(％)＝((照射试验前的反射率-照射试验后的反射率)/照射试验前的反射率×100)
A：透过率的变化率及反射率的变化率均小于2％
B：透过率的变化率及反射率的变化率中的一个为2％以上，另一个小于2％
C：透过率的变化率及反射率的变化率均为2％以上
[耐热性的评价]
将在上述中获得的遮光膜放入烘箱，在150℃的条件下进行了500小时的耐热试验。
用接触式膜厚测定仪测定了耐热试验前后的遮光膜的膜厚。以下述式计算耐热试验前后的遮光膜的膜厚的变化率，按照下述观点进行了评价。
膜厚的变化率(％)＝((耐热试验前的膜厚-耐热试验后的膜厚)/(耐热试验前的遮光膜的膜厚-基板的厚度)×100)
A：膜厚的变化率小于2％
B：膜厚的变化率为2％以上且小于4％
C：膜厚的变化率为4％以上且小于6％
D：膜厚的变化率为6％以上
[耐湿性的评价]
将在上述中获得的遮光膜放入恒温恒湿槽内，在85℃及85％RH的条件下进行了500小时的耐湿性试验。利用扫描型电子显微镜(SEM)S-4800(商品名，JEOL Ltd.制)，对耐湿性试验后的基板，观察了开口线宽50μm的线图案的剖面。根据所获得的剖面的SEM图像，按照以下观点，评价了有无图案剥离。
A：在整个图案中均未发现剥离。
B：在整个图案的小于20％的范围，可发现剥离。
C：在整个图案的20％以上且小于50％的范围，可发现剥离。
D：在整个图案的50％以上的范围，可发现剥离。
[结果]
表1～3示出在实施例1～17及比较例1～10中制备的遮光性组合物的组成、以及关于使用这些遮光性组合物来制作的遮光膜的各试验的结果。
表1～3中，“色材含量”一栏表示黑色色材的含量相对于各遮光性组合物的总固体成分的比率(质量％)。
表1～3中，“氧阻断层”的“组成”一栏表示氧阻断层是由下述材料构成的层。
A：氧化硅(SiO2)的溅射层
B：氮化硅(Si3N4)的溅射层
C：由PVA及PVP构成的有机层
D：由含有氧化硅粒子的聚有机硅氧烷构成的有机层
表1～3中，“氧阻断层”的“厚度”一栏表示利用接触式膜厚测定仪测定的各氧阻断层的厚度(nm)。
并且，表1～3中，“黑色层的厚度/氧阻断层的厚度”一栏表示利用接触式膜厚测定仪测定的黑色层的厚度相对于氧阻断层的厚度的比率。
[表1]
Figure BDA0002921377230000891
[表2]
Figure BDA0002921377230000901
[表3]
Figure BDA0002921377230000911
从表1～表3所示的结果确认到，根据本发明的遮光性组合物，能够解决本发明的课题。
确认到从遮光膜的耐湿性更优异的观点考虑，黑色色材的含量优选70质量％以下，更优选65质量％以下(实施例1、实施例15及17的比较)。
确认到从遮光膜的耐热性更优异的观点考虑，黑色色材的含量优选30质量％以上，更优选50质量％以上(实施例1、实施例14及16的比较)。
确认到从遮光膜的耐湿性更优异的观点考虑，黑色色材优选含有钛氮氧化物、苯并呋喃酮化合物或苝化合物(实施例1、3、4及5的比较)。
并且，确认到从遮光膜的耐光性更优异的观点考虑，黑色色材优选含有钛氮氧化物或炭黑(实施例1、3、4及5的比较)。
进而，从后述实施例18～20确认到，从遮光膜的耐湿性及耐光性更优异的观点考虑，含有氮化钒、氮化铌或氮化锆的黑色色材优选与含有钛氮氧化物的黑色色材相同。
确认到从遮光膜的耐光性、耐热性及耐湿性更优异的观点考虑，分散树脂优选含有烯属不饱和基(实施例1与实施例9的比较)。
确认到从遮光膜的耐光性及耐热性更优异的观点考虑，碱溶性树脂优选为聚酰亚胺树脂(实施例1与实施例6的比较)。并且，从后述实施例21确认到，从遮光膜的耐光性及耐湿性更优异的观点考虑，作为碱溶性树脂，由聚苯并噁唑前体构成的树脂与聚酰亚胺树脂同样优选。
确认到从遮光膜的耐光性及耐热性更优异的观点考虑，聚合引发剂优选为聚合引发剂C-1(实施例1与实施例8的比较)。
确认到从遮光膜的耐热性及耐湿性更优异的观点考虑，聚合性化合物优选为聚合性化合物D-1(实施例1与实施例2的比较)。
确认到从遮光膜的耐光性及耐湿性更优异的观点考虑，氧阻断层优选含有氧化硅(实施例1与实施例7的比较)。
确认到从遮光膜的耐湿性及耐热性更优异的观点考虑，氧阻断层的厚度优选大于50nm且小于250nm(实施例1、24及25与实施例10及11的比较)。
确认到从遮光膜的耐湿性及耐热性更优异的观点考虑，黑色层的厚度相对于氧阻断层的厚度的比率优选为7～30(实施例1与实施例10及11的比较)。
[实施例18～20]
分别使用下述色材a-5～a-7来代替钛黑(色材a-1)，除此以外，按照上述色材组合物A-1的制备方法，分别制备了色材组合物A-6～A-8。
·色材a-5：氮化钒(商品名“VN-O”，Japan New Metals Co.,Ltd.制)
·色材a-6：氮化铌(商品名“NbN-O”，Japan New Metals Co.,Ltd.制)
·色材a-7：氮化锆(利用日本特开2017-222559号公报的实施例1的方法制备。)
使用在上述中制备的各色材组合物A-6～A-8来代替色材组合物A-1，除此以外，按照实施例1的遮光性组合物1的制备方法，分别制备了实施例18～20的遮光性组合物。使用所获得的各遮光性组合物来代替遮光性组合物1，除此以外，按照实施例1中记载的方法，分别制作了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层而成的实施例18～20的遮光膜。实施例18～20的遮光膜的评价结果均与实施例1相等。
使用色材a-8来代替钛黑(色材a-1)，除此以外，按照上述色材组合物A-1的制备方法，制备色材组合物，进行了与实施例1相同的评价。
·色材a-8：二氧化硅包覆氮化锆(日本特开2015-117302号公报)
评价结果与实施例1相同。
使用色材a-1及色材a-7的重量比分别为a-1:a-7＝1:9、3:7、5:5、7:3、9:1的混合物来代替钛黑(色材a-1)，除此以外，按照上述色材组合物A-1的制备方法，制备色材组合物，进行了与实施例1相同的评价。
评价结果与实施例1相同。
并且，使用色材a-1及色材a-8的重量比分别为a-1:a-8＝1:9、3:7、5:5、7:3、9:1的混合物来代替钛黑(色材a-1)，除此以外，按照上述色材组合物A-1的制备方法，制备色材组合物，进行了与实施例1相同的评价。
评价结果与实施例1相同。
[实施例21]
使用碱溶性树脂B-3来代替碱溶性树脂B-1，除此以外，按照实施例1的遮光性组合物1的制备方法，制备了实施例21的遮光性组合物。
使用所获得的遮光性组合物来代替遮光性组合物1，除此以外，按照实施例1中记载的方法，制作了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层而成的实施例21的遮光膜。实施例21的遮光膜的评价结果均与实施例1相等。
[实施例22]
使用聚合引发剂C-3来代替聚合引发剂C-2，除此以外，按照实施例1的遮光性组合物1的制备方法，制备了实施例22的遮光性组合物。使用所获得的遮光性组合物来代替遮光性组合物1，除此以外，按照实施例1中记载的方法，制作了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层而成的实施例22的遮光膜。实施例22的遮光膜的评价结果中耐热性为C，除此以外，与实施例8相等。
[实施例23]
在遮光性组合物1的制备中，使用质量比为1:1的聚合性化合物D-1及聚合性化合物D-2的混合物6.1质量份来代替6.1质量份的聚合性化合物D-1，除此以外，按照实施例1的方法，制备了实施例23的遮光性组合物。使用所获得的遮光性组合物来代替遮光性组合物1，除此以外，按照实施例1中记载的方法，制作了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层而成的实施例23的遮光膜。实施例23的遮光膜的评价结果中耐湿性为B，除此以外，与实施例1相等。
[实施例24～25]
在溅射工序中，调整放电功率及成膜时间，分别形成由具有70nm及200nm的厚度的氧化硅(SiO2)构成的氧阻断层E-7及E-8，除此以外，按照实施例1中记载的方法，分别制作了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层而成的实施例24及25的遮光膜。实施例24及25的遮光膜的评价结果均与实施例1相等。
[实施例26～27]
不使用阻聚剂，除此以外，按照实施例1的遮光性组合物1的制备方法，制备了实施例26的遮光性组合物。并且，不使用表面活性剂，除此以外，按照实施例1的遮光性组合物1的制备方法，制备了实施例27的遮光性组合物。使用所获得的各遮光性组合物来代替遮光性组合物1，除此以外，按照实施例1中记载的方法，分别制作了在基板上依次形成黑色层及氧阻断层而成的实施例26及27的遮光膜。实施例26及27的遮光膜的评价结果均与实施例1相等。
[实施例28]
＜具备黑矩阵的滤色器的制作＞
利用旋涂法，将实施例1的遮光性组合物1涂布于玻璃晶片，由此形成了组合物层。接着，将玻璃晶片载置于热板上，以120℃进行了2分钟的预烘烤。接着，利用i射线步进器，通过具有0.1mm的岛状图案的光掩膜，以500mJ/cm2的曝光量对组合物层进行了曝光。
接着，用四甲基氢氧化铵0.3％水溶液，以23℃对曝光后的组合物层进行60秒旋覆浸没显影，由此获得了固化膜。利用旋转喷淋，冲洗所获得的固化膜，进而用纯水进行清洗，由此形成了图案状的黑色层。
接着，按照实施例1的氧阻断层E-1的形成方法，在上述中制作的黑色层的表面上形成由氧化硅构成的氧阻断层，由此制作了在玻璃晶片上依次形成黑色层及氧阻断层而成的遮光膜(黑矩阵)。使用上述黑矩阵制作滤色器的结果，具有良好的性能。
[实施例29]
＜具备遮光膜的固体摄像元件的制作＞
将透镜用固化性组合物(对脂环式环氧树脂(Daicel Corporation.制，商品名“EHPE-3150”)添加有芳基锍盐衍生物(ADEKA CORPORATION制，商品名“SP-172”)1质量％的组合物)(2mL)涂布于5×5cm的玻璃基板(厚度1mm，Schott AG制，商品名“BK7”)上，将涂膜以200℃加热1分钟而使其固化，由此形成了能够评价透镜上的残渣的透镜膜。
将实施例1的遮光性组合物1涂布于形成有上述透镜膜的玻璃晶片上，由此形成了组合物层。接着，将上述玻璃晶片载置于热板上，以120℃进行了120秒的预烘烤。加热后的组合物层的厚度为2.0μm。
接着，利用高压汞灯，经由具有10mm的孔图案的光掩膜，以500mJ/cm2的曝光量对组合物层进行了曝光。接着，用四甲基氢氧化铵0.3％水溶液，以23℃的温度对经曝光的组合物层进行60秒旋覆浸没显影，由此获得了固化膜。利用旋转喷淋，冲洗所获得的固化膜，进而用纯水进行清洗，由此形成了图案状的黑色层。
接着，按照实施例1的氧阻断层E-1的形成方法，在上述中制作的黑色层的表面上形成由氧化硅构成的氧阻断层，由此制作了在玻璃晶片上依次形成黑色层及氧阻断层而成的遮光膜。
在形成有上述中制作的遮光膜的玻璃晶片上，使用透镜用固化性组合物(对脂环式环氧树脂(Daicel Corporation.制，商品名“EHPE-3150”)添加芳基锍盐衍生物(ADEKACORPORATION制，商品名“SP-172”)1质量％的组合物)形成了固化性树脂层。接着，利用具有透镜形状的石英模具转印形状，利用高压汞灯，以400mJ/cm2的曝光量进行曝光，使固化性树脂层固化，由此制作了具有多个晶片等级透镜的晶片等级透镜阵列。
切割所制作的晶片等级透镜阵列，用所获得的晶片等级透镜来制作透镜模块之后，安装摄像元件及传感器基板，由此制作了具备本发明的遮光膜的固体摄像元件。
在所获得的固体摄像元件中，在晶片等级透镜的透镜开口部无残渣而具有良好的透过性，且遮光膜也为涂布面的均匀性高，遮光性高。
[实施例30]
＜具备遮光膜的前照灯单元的制作＞
利用旋涂法，将在上述中获得的实施例1的遮光性组合物1涂布于10cm见方的玻璃基板上，由此形成了组合物层。将上述玻璃基板载置于热板上，以120℃进行了2分钟的预烘烤。
利用i射线步进器，经由掩模对所获得的组合物层进行曝光(曝光量1000mJ/cm2)，以获得具有图6所示的配光图案的固化膜。
接着，使用显影装置(Tokyo Electron Limited制Act-8)来进行了显影处理。作为显影液，使用四甲基氢氧化铵0.3％水溶液，以23℃进行了60秒旋覆浸没显影。之后，以用纯水的旋转喷淋冲洗所获得的固化膜，由此获得了具有规定配光图案的黑色层。
接着，按照实施例1的氧阻断层E-1的形成方法，在上述中制作的黑色层的表面上形成由氧化硅构成的氧阻断层，由此制作了在玻璃基板上依次形成黑色层及氧阻断层而成的遮光膜。
用所获得的遮光膜、光源及透镜来制作前照灯单元的结果，具有良好的性能。
符号说明
10-前照灯单元，12-光源，14-遮光部，16-透镜，20-基体，22-遮光膜，23-开口部，30-配光图案，30a-边缘，31-区域，32-配光图案，32a-边缘，33-缺口部，100-固体摄像装置，101-固体摄像元件，102-摄像部，103-盖玻璃，104-间隔物，105-层叠基板，106-芯片基板，107-电路基板，108-电极焊盘，109-外部连接端子，110-贯通电极，111-透镜层，112-透镜材料，113-支承体，114、115-遮光膜，201-受光元件，202-滤色器，203-微透镜，204-基板，205b-蓝色像素，205r-红色像素，205g-绿色像素，205bm-黑矩阵，206-p阱层，207-读出栅极部，208-垂直传输路径，209-元件分离区域，210-栅极绝缘膜，211-垂直传输电极，212-遮光膜，213、214-绝缘膜，215-平坦化膜，300-红外线传感器，310-固体摄像元件，311-红外线吸收滤波器，312-滤色器，313-红外线透射滤波器，314-树脂膜，315-微透镜，316-平坦化膜。

Claims (17)

1.一种遮光膜，其具备：
含有黑色色材的黑色层；及
形成于所述黑色层上的氧阻断层，
所述氧阻断层是由无机材料构成的单层，
所述氧阻断层的厚度为10nm～500nm。
2.根据权利要求1所述的遮光膜，其中，
所述黑色色材含有选自钛、钒、锆及铌中的至少1种金属的氮氧化物。
3.根据权利要求1所述的遮光膜，其中，
所述黑色色材含有炭黑、苯并呋喃酮化合物或苝化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的遮光膜，其中，
所述黑色色材的含量相对于所述黑色层的总质量为20质量％～80质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的遮光膜，其中，
所述氧阻断层含有氧化硅。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的遮光膜，其中，
所述黑色层的厚度相对于所述氧阻断层的厚度的比率为2～100。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的遮光膜，其中，
所述氧阻断层的氧透过率为10ml/(m2·day·atm)以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的遮光膜，其中，
所述氧阻断层实质上不包含粒子。
9.一种遮光膜的制造方法，其具备：
将含有黑色色材、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂的遮光性组合物涂布于支承体上，并对所获得的涂膜进行固化来形成黑色层的工序；及
在所述黑色层上形成氧阻断层的工序，
所述氧阻断层是由无机材料构成的单层，
所述氧阻断层的厚度为10nm～500nm。
10.根据权利要求9所述的遮光膜的制造方法，其中，
形成所述氧阻断层的工序包括蒸镀无机材料的工序。
11.根据权利要求9或10所述的遮光膜的制造方法，其中，
所述树脂包含碱溶性树脂，所述碱溶性树脂含有选自聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及它们的共聚物的组中的至少1种。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的遮光膜的制造方法，其中，
所述遮光性组合物含有至少2种聚合性化合物。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的遮光膜的制造方法，其中，
所述聚合引发剂是由下述式(C-13)表示的化合物，
Figure FDA0002921377220000021
14.根据权利要求9至13中任一项所述的遮光膜的制造方法，其中，
所述树脂含有具有烯属不饱和基的树脂。
15.一种光学元件，其含有权利要求1至8中任一项所述的遮光膜。
16.一种固体摄像元件，其含有权利要求1至8中任一项所述的遮光膜。
17.一种车辆用灯具的前照灯单元，其具有：
光源；及
遮光部，遮挡从所述光源射出的光的至少一部分，
所述遮光部含有权利要求1至8中任一项所述的遮光膜。
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