CN113867101B - 用于led的白色感光覆盖膜组合物、覆盖膜及其制备方法 - Google Patents

用于led的白色感光覆盖膜组合物、覆盖膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于LED的白色感光覆盖膜组合物、覆盖膜及其制备方法。按重量份计,该感光覆盖膜组合物包括100份的碱溶性光敏丙烯酸树脂、10~35份的环氧树脂、5~35份的丙烯酸酯类单体、1~9份的光引发剂、15~90份的金红石型钛白粉以及25~30份的助剂。将碱溶性丙烯酸树脂的酸值记为X mgKOH/g,30≤X≤50、或50<X≤80、或80<X≤100。本发明通过不同范围内通过配合不同的助剂及用量比例,促使本发明感光覆盖膜组合物可实现连续涂覆,且厚度均匀性好的有益效果,进一步提高产品的解析性能。

Description

用于LED的白色感光覆盖膜组合物、覆盖膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及印刷线路板技术,具体而言,涉及一种用于LED的白色感光覆盖膜组合物、覆盖膜及其制备方法。
背景技术
近年来随着信息通讯技术的发展,带动了微电子领域的高速发展,随着LED的普及,各类LED灯具应用领域越来越广,LED作为背光光源越来越受市场重视。现如今,针对LED领域所用的灯珠越来越小开孔也越来越小,所以对白色感光覆盖膜提出了更高的要求,要求解析度更高。传统的通过调整曝光机的能量及光引发剂体系来提高解析而言,因为体系中含有大量的钛白粉,钛白粉容易团聚,会大大降低体系的解析。
因此,有必要提供一种高解析度的白色感光覆盖膜。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于LED的白色感光覆盖膜组合物、覆盖膜及其制备方法,以解决现有技术中白色感光覆盖膜解析度低的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种用于LED的白色感光覆盖膜组合物。按重量份计,感光覆盖膜组合物包括100份的碱溶性光敏丙烯酸树脂、10~35份的环氧树脂、5~35份的丙烯酸酯类单体、1~9份的光引发剂、15~90份的金红石型钛白粉以及25~30份的助剂,助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂和溶剂;其中,将碱溶性丙烯酸树脂的酸值记为X mgKOH/g,30≤X≤50、或50<X≤80、或80<X≤100;当30≤X≤50时,分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂及溶剂之间的重量比为(3~5):(3~5):(3~5):(1~2):(100~102);当50<X≤80时,分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂及溶剂之间的重量比为(3.5~4):(3~3.5):(3.5~4):(1~1.5):(100~102);当80<X≤100时,流平剂、消泡剂、附着力促进剂及溶剂之间的重量比为(2.5~3.5):(2.5~3.5):(2~3.5):(0.5~1):(99~100)。
进一步地,当30≤X≤50时,按重量份计,感光覆盖膜组合物包括100份的碱溶性丙烯酸树脂、10~25份的环氧树脂、5~20份的丙烯酸酯类单体、2~8份的光引发剂、60~90份的金红石型钛白粉、0.75~1.25份的分散剂、0.75~1.25份的流平剂、0.75~1.25份的消泡剂、0.25~0.5份的附着力促进剂及25~25.5份的溶剂;分散剂为BYK111和/或BKY110,流平剂为EFKA3777和/或BYK333,消泡剂为KS66和/或BYK066N,附着力促进剂为BYK4510,溶剂为DBE。
当50<X≤80时,按重量份计,感光覆盖膜组合物包括100份的碱溶性丙烯酸树脂、15~25份的环氧树脂、5~25份的丙烯酸酯类单体、1~7份的光引发剂、50~90份的金红石型钛白粉、0.875~1份的分散剂、0.875~1份的流平剂、0.875~1份的消泡剂、0.25~0.375份的附着力促进剂及25~25.5份的溶剂;分散剂为BYK111和/或BYK9077,流平剂为EFKA3777和/或BYK358,消泡剂为KS66和/或BYK175,附着力促进剂为BYK4510,溶剂为DBE。
当80<X≤100时,按重量份计,感光覆盖膜组合物包括100份的碱溶性丙烯酸树脂、15~30份的环氧树脂、15~35份的丙烯酸酯类单体、3~9份的光引发剂、15~80份的金红石型钛白粉、0.625~0.875份的分散剂、0.625~0.875份的流平剂、0.5~0.625份的消泡剂、0.125~0.25份的附着力促进剂及24.75~25份的溶剂;分散剂为BYK111,流平剂为BYK394和/或BYK322,消泡剂为BYK015和/或BYK1730,附着力促进剂为BYK4510,溶剂为DBE。
进一步地,丙烯酸酯类单体为单官能团(甲基)丙烯酸酯、二官能团(甲基)丙烯酸酯、三官能团(甲基)丙烯酸酯、多官能团(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地,单官能团(甲基)丙烯酸酯为(乙氧基)苯酚(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)四氢糠基(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地,二官能团(甲基)丙烯酸酯为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地,三官能团(甲基)丙烯酸酯为乙氧基(丙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、乙氧基双酚A三丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地,多官能团(甲基)丙烯酸酯为六丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基双酚A四丙烯酸酯、乙氧基双酚A五丙烯酸酯、乙氧基双酚A六丙烯酸酯中的一种或多种。
更优选地,当30≤X≤50时,丙烯酸酯类单体为硬脂酸丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基双酚A五丙烯酸酯、乙氧基双酚A六丙烯酸酯中的一种或多种;当50<X≤80时,丙烯酸酯类单体为乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基双酚A三丙烯酸酯、乙氧基双酚A四丙烯酸酯、乙氧基双酚A五丙烯酸酯、乙氧基双酚A六丙烯酸酯中的一种或多种;当80<X≤100时,丙烯酸酯类单体为乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基双酚A三丙烯酸酯、乙氧基双酚A四丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地,碱溶性光敏丙烯酸树脂为羧酸改性双酚A型环氧树脂、羧酸改性双酚F型环氧树脂、羧酸改性酚醛环氧树脂中的一种或多种。
进一步地,环氧树脂的环氧当量为160~500g/eq,且至少含有两个环氧基;优选地,环氧树脂为双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂中的一种或多种;更优选环氧树脂为双酚型环氧树脂。
更优选地,当30≤X≤50时,环氧树脂的环氧当量为170~450,其选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或多种;当50<X≤80时,环氧树脂的环氧当量为190~430,其选自酚醛环氧树脂、含有萘环的环氧树脂中的一种或多种;当80<X≤100时,环氧树脂的环氧当量为200~500,其选自含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂中的一种或多种。
进一步地,丙烯酸酯类单体的重均分子量为200~500、玻璃化转变温度为-30~60℃。
进一步地,光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基)-苯基]-3-羟基-2-甲基-1-丙酮-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种用于LED的白色感光覆盖膜,白色感光覆盖膜是由上述的感光覆盖膜组合物制备得到。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种上述的感光覆盖膜的制备方法,制备方法包括以下步骤:S1,将碱溶性光敏丙烯酸树脂、环氧树脂、丙烯酸酯类单体、光引发剂、金红石型钛白粉以及助剂混合进行搅拌,得到混合料;S2,将混合料依次进行涂膜、贴膜、曝光、显影及固化处理,得到感光覆盖膜。
进一步地,搅拌过程中,转速为1000~3000r/min,时间为2~3h;优选地,涂膜方式为线棒法;贴膜方式为热辊贴膜;曝光处理过程中,能量为100~300mJ.cm-2;显影处理过程中,显影液为1.0~1.5wt%Na2CO3溶液,显影时间为60~90s,显影温度28~30℃、喷淋压力0.2~0.4Mpa;固化处理过程中,处理温度为150~200℃,处理时间为1~1.5h。
本发明提供的解析白色感光性覆盖膜组合物具有解析好、成膜均匀、表面缺陷少、成膜工序短、白度及反射性高且柔韧性好、耐高温等优势,本发明膜组合物解析甚至能够开到50μm,完全能够应用在microLED和minLED中。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如本发明背景技术部分所描述的,现有技术中白色感光覆盖膜解析度低。为了解决上述问题,本发明提供了一种用于LED的白色感光覆盖膜组合物。按重量份计,该感光覆盖膜组合物包括100份的碱溶性光敏丙烯酸树脂、10~35份的环氧树脂、5~35份的丙烯酸酯类单体、1~9份的光引发剂、15~90份的金红石型钛白粉以及25~30份的助剂,助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂和溶剂。将碱溶性丙烯酸树脂的酸值记为XmgKOH/g,30≤X≤50、或50<X≤80、或80<X≤100;当30≤X≤50时,分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂及溶剂之间的重量比为(5~3):(5~3):(5~3):(2~1):(102~100);当50<X≤80时,分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂及溶剂之间的重量比为(4~3.5):(3.5~3):(4~3.5):(1.5~1):(102~100);当80<X≤100时,流平剂、消泡剂、附着力促进剂及溶剂之间的重量比为(3.5~2.5):(3.5~2.5):(3.5~2):(1~0.5):(100~99)。
本发明的感光覆盖膜组合物通过引入酸值在30~100KOH/g范围的碱溶性树脂可以有效地提高产品的解析,酸值过高解析比较差,酸值较低的话耐碱性比较差,导致产品的耐化学性也不佳。然而,不同酸值的碱溶性树脂的加工性能也大不相同,因此,若只是单纯的通过控制上述丙烯酸树脂的酸值范围而不搭配配套的助剂,也无法达到提高解析的有益效果。本发明通过大量创造性劳动将上述酸值X mgKOH/g的范围化分为30≤X≤50、50<X≤80、80<X≤100,在不同范围内通过配合不同的助剂及用量比例,促使本发明感光覆盖膜组合物可实现连续涂覆,且厚度均匀性好的有益效果,进一步提高产品的解析性能。利用该手段可以在一定范围内有效提高解析性能,省时省力易操作,方便成本低。同时,该组合物可以在碱溶液中显影并负性成像(工序短)、固化后挠曲性好并具有优异耐热性。
其中,分散剂主要是含颜料亲和基团的酸性共聚物溶液,对钛白粉及其它无机颜料具有卓越的润湿性与分散稳定性,可以大幅度地降低色浆的粘度,提高光泽和流平,在不同酸值范围丙烯酸树脂中,均有良好的强降粘性与分散稳定性。流平剂是氟碳改性的丙烯酸酯共聚物,具有低的表面张力,能迅速消除涂膜的缩孔、针孔、鱼眼等缺陷。消泡剂是含疏水粒子的聚硅氧烷化合物,是一种优异的抑泡剂。在不同碱溶性丙烯酸树脂不同的酸值范围内,通过配合不同的助剂及用量比例,可以促使本发明感光覆盖膜组合物在30~100KOH/g酸值范围内均可实现连续涂覆,且厚度均匀性好的有益效果,进一步提高产品的解析性能,且综合使用性能更佳。
总之,本发明提供的解析白色感光性覆盖膜组合物具有成膜均匀、表面缺陷少、成膜工序短、白度及反射性高且柔韧性好、耐高温等优势,尤其是,本发明膜组合物解析甚至能够开到50μm,完全能够应用在micro-LED和min-LED中。
基于平衡组合物中各组分的加工性能,进一步提高组合物解析度的目的,在一种优选的实施方案中,当30≤X≤50时,按重量份计,感光覆盖膜组合物包括100份的碱溶性丙烯酸树脂、10~25份的环氧树脂、5~20份的丙烯酸酯类单体、2~8份的光引发剂、60~90份的金红石型钛白粉、0.75~1.25份的分散剂、0.75~1.25份的流平剂、0.75~1.25份的消泡剂、0.25~0.5份的附着力促进剂及25~25.5份的溶剂;分散剂为BYK111和/或BKY110,流平剂为EFKA3777和/或BYK333,消泡剂为KS66和/或BYK066N,附着力促进剂为BYK4510,溶剂为DBE。当50<X≤80时,按重量份计,感光覆盖膜组合物包括100的碱溶性丙烯酸树脂、15~25份的环氧树脂、5~25份的丙烯酸酯类单体、1~7份的光引发剂、50~90份的金红石型钛白粉、0.875~1份的分散剂、0.875~0.75份的流平剂、0.875~1份的消泡剂、0.25~0.375份的附着力促进剂及25~25.5份的溶剂;分散剂为BYK111和/或BYK9077,流平剂为EFKA3777和/或BYK358,消泡剂为KS66和/或BYK175,附着力促进剂为BYK4510,溶剂为DBE;当80<X≤100时,,按重量份计,感光覆盖膜组合物包括100碱溶性丙烯酸树脂、15~30份的环氧树脂、15~35份的丙烯酸酯类单体、3~9份的光引发剂、15~80份的金红石型钛白粉、0.625~0.875份的分散剂、0.625~0.875份的流平剂、0.5~0.625份的消泡剂、0.125~0.25份的附着力促进剂及24.75~25份的溶剂;分散剂为BYK111,流平剂为BYK394和/或BYK322,消泡剂为BYK015和/或BYK1730,附着力促进剂为BYK4510,溶剂为DBE。
基于促使碱溶性光敏丙烯酸树脂与其他组份相容性更佳,成膜性更高,固化性更高的目的。优选地,碱溶性光敏丙烯酸树脂为羧酸改性双酚A型环氧树脂、羧酸改性双酚F型环氧树脂、羧酸改性酚醛环氧树脂中的一种或多种。额外说明的是,本发明上述碱溶性光敏丙烯酸树脂可购于上海昭和有限公司。
考虑到在保证组合物高解析的基础上,同时提高组合物的可加工性能。在一种优选的实施方案中,环氧树脂的环氧当量为160~500g/eq,且至少含有两个环氧基;优选地,环氧树脂为双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂中的一种或多种;更优选环氧树脂为双酚型环氧树脂;当30≤X≤50时,环氧树脂的环氧当量为170~450,其选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或多种;当50<X≤80时,环氧树脂的环氧当量为190~430,其选自酚醛环氧树脂、含有萘环的环氧树脂中的一种或多种;当80<X≤100时,环氧树脂的环氧当量为200~500,其选自含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,丙烯酸酯类单体包括但不限于单官能团(甲基)丙烯酸酯、二官能团(甲基)丙烯酸酯、三官能团(甲基)丙烯酸酯、多官能团(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。需说明的是,上述“多官能团”指的是官能团数目大于3。上述几种丙烯酸酯类单体综合性能优良,更适宜应用于感光覆盖膜组合物中。
更优选地,单官能团(甲基)丙烯酸酯为(乙氧基)苯酚(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)四氢糠基(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种;优选地,二官能团(甲基)丙烯酸酯为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯中的一种或多种;优选地,三官能团(甲基)丙烯酸酯为乙氧基(丙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、乙氧基双酚A三丙烯酸酯中的一种或多种;优选地,多官能团(甲基)丙烯酸酯为六丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基双酚A四丙烯酸酯、乙氧基双酚A五丙烯酸酯、乙氧基双酚A六丙烯酸酯中的一种或多种。
基于在保证组合物高解析的基础上,同时提高不同范围的碱溶性丙烯酸树脂和组分中的丙烯酸酯类单体组分的相容性的目的,更优选地,当30≤X≤50时,丙烯酸酯类单体为硬脂酸丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基双酚A五丙烯酸酯、乙氧基双酚A六丙烯酸酯中的一种或多种;当50<X≤80时,丙烯酸酯类单体为乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基双酚A三丙烯酸酯、乙氧基双酚A四丙烯酸酯、乙氧基双酚A五丙烯酸酯、乙氧基双酚A六丙烯酸酯中的一种或多种;当80<X≤100时,丙烯酸酯类单体为乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基双酚A三丙烯酸酯、乙氧基双酚A四丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯中的一种或多种。更优选地,当碱溶性丙烯酸树脂的酸值为30~50mgKOH/g时,丙烯酸酯类单体为乙氧基双酚A五丙烯酸酯、乙氧基双酚A六丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地,丙烯酸酯类单体的重均分子量为200~500,玻璃化转变温度为-30~60℃。这样更有利于提高组合物成膜性和成膜厚的耐高温性能。
出于提高固化效率,同时减少资源消耗的目的,在一种优选的实施方式中,光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基)-苯基]-3-羟基-2-甲基-1-丙酮-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种。
本发明还提供了一种白色感光覆盖膜,是由前述的感光覆盖膜组合物制备得到。
本发明提供的上述感光覆盖膜的制备方法可以采用本领域常用的方法,为了是各组分更充分地混合分散。基于前文的各项原因,本发明的白色感光覆盖膜解析度更佳、均匀性更佳、表面缺陷更少、白度及反射性更高且柔韧性、耐高温性更好。本发明膜组合物解析甚至能够开到50μm,完全能够应用在micro-LED和min-LED中。
本发明还提供了一种上述白色感光覆盖膜的制备方法,制备方法包括以下步骤:S1,将碱溶性光敏丙烯酸树脂、环氧树脂、丙烯酸酯类单体、光引发剂、金红石型钛白粉以及助剂混合进行搅拌,得到混合料;S2,将混合料依次进行涂膜、贴膜、曝光、显影及固化处理,得到感光覆盖膜。更优选地,搅拌过程中,转速为1000~3000r/min,时间为2~3h;优选地,涂膜方式为线棒法;贴膜方式为热辊贴膜;曝光处理过程中,能量为100~300mJ.cm-2;显影处理过程中,显影液为1.0~1.5wt%Na2CO3溶液,显影时间为60~90s,显影温度28~30℃、喷淋压力0.2~0.4Mpa;固化处理过程中,处理温度为150~200℃,处理时间为1~1.5h。基于此操作,可以进一步促使各组分更充分地混合分散,从而提高膜均匀性,进一步提高膜的解析度。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
用于LED的白色感光覆盖膜组合物包括:
100g碱溶性光敏丙烯酸树脂(酸值50mgKOH/g,上海昭和有限公司,牌号:FST-3-2-1)中先后加入10g丙烯酸单体(乙氧基双酚A二丙烯酸酯),7.5gTPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦),90g金红石型钛白粉(R900),15g环氧树脂(其中7.5g双酚A环氧树脂,Hexion公司,牌号:环氧树脂EPON828;7.5g增韧环氧树脂,迪爱生合成树脂有限公司,牌号:EXA-4850-150),0.75g消泡剂KS66,0.75g分散剂BYK111,0.75g流平剂EFKA3777,0.25g附着力促进剂BYK4510,溶剂DBE25g。
用于LED的白色感光覆盖膜的制备:
S1,将上述感光覆盖膜组合物的各组分按比例称量好放置于烧杯中,在高速分散搅拌机的高速搅拌下搅拌均匀,转速优选1000~3000r/min,搅拌至少2h得到混合料。
S2,将上述混合料先利用线棒法涂膜,80℃预烘15~30min,预烘完毕进行热辊贴膜,随后曝光(能量100~300mJ.cm-2),然后显影(显影液为1.0wt%Na2CO3溶液,显影时间为60~90s,显影温度28~30℃、喷淋压力0.2~0.4MPa),最后对显影的样品热固化处理(150~200℃、1h)。
实施例2
和实施例1的区别在于:组合物中碱溶性光敏丙烯酸树脂的酸值为60mgKOH/g,购于上海昭和有限公司,牌号:FST-3-2-2;丙烯酸单体(乙氧基双酚A二丙烯酸酯)用量为15g;金红石型钛白粉(R900)用量为80g;环氧树脂用量为20g(其中12.5g酚醛环氧树脂,大连连晟贸易有限公司PY307-1;7.5g含有萘环的环氧树脂,大连连晟贸易有限公司EP-4080E);消泡剂KS66用量为0.75g;分散剂BYK111用量为0.875g;流平剂EFKA3777用量为0.9g;附着力促进剂BYK4510用量为0.3g。
实施例3
和实施例2的区别仅在于碱溶性光敏丙烯酸树脂(上海昭和有限公司,牌号:FST-3-2-3),酸值为70mgKOH/g。
实施例4
和实施例2的区别仅在于碱溶性光敏丙烯酸树脂(上海昭和有限公司,牌号:FST-3-2-4),酸值为80mgKOH/g。
实施例5
和实施例1的区别在于:组合物中碱溶性光敏丙烯酸树脂(上海昭和有限公司,牌号:FST-3-2-5)的酸值为90mgKOH/g;丙烯酸单体(乙氧基双酚A二丙烯酸酯)的用量为20g;金红石型钛白粉(R900)的用量为75g;环氧树脂的用量为30g(其中15g含有萘环的环氧树脂,大连连晟贸易有限公司EP-4080E;15g脂环式环氧树脂,大连连晟贸易有限公司CY179-1);消泡剂BYK015的用量为0.8g;分散剂BYK111的用量为0.8g;流平剂BYK394的用量为0.775;附着力促进剂BYK4510的用量为0.25。
实施例6
和实施例5的区别仅在于碱溶性光敏丙烯酸树脂(上海昭和有限公司,牌号:FST-3-2-6),酸值为100mgKOH/g。
实施例7
和实施例1的区别仅在于丙烯酸单体等量替换为乙氧基双酚A三丙烯酸酯。
实施例8
和实施例1的区别仅在于丙烯酸单体等量替换为乙氧基双酚A四丙烯酸酯。
实施例9
和实施例1的区别仅在于丙烯酸单体等量替换为乙氧基双酚A五丙烯酸酯。
实施例10
和实施例1的区别仅在于丙烯酸单体等量替换为乙氧基双酚A六丙烯酸酯。
实施例11
和实施例1的区别仅在于碱溶性光敏丙烯酸树脂(上海昭和有限公司,牌号:FST-3-2-7),酸值为40mgKOH/g。
实施例12
和实施例1的区别仅在于丙烯酸单体等量替换为乙氧基双酚A丙烯酸酯。
实施例13
和实施例10的区别仅在于碱溶性光敏丙烯酸树脂(上海昭和有限公司,牌号:FST-3-2-8),酸值为30mgKOH/g。
实施例14
和实施例1的区别仅在于:环氧树脂的用量为10g(其中5g双酚A环氧树脂,Hexion公司,牌号:环氧树脂EPON828;5g增韧环氧树脂,迪爱生合成树脂有限公司,牌号:EXA-4850-150);丙烯酸单体(乙氧基双酚A二丙烯酸酯)的用量为5g;TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)的用量为2g;金红石型钛白粉(R900)的用量为60g。
实施例15
和实施例1的区别仅在于:环氧树脂的用量为25g(其中12.5g双酚A环氧树脂,Hexion公司,牌号:环氧树脂EPON828;12.5g增韧环氧树脂,迪爱生合成树脂有限公司,牌号:EXA-4850-150);丙烯酸单体(乙氧基双酚A二丙烯酸酯)的用量为20g;TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)的用量为8g;消泡剂KS66的用量为1.25g;分散剂BYK111的用量为1.25g;流平剂EFKA3777的用量为1.25g;附着力促进剂BYK4510的用量为0.5g;溶剂DBE25.5g。
实施例16
和实施例2的区别在于:丙烯酸单体(乙氧基双酚A二丙烯酸酯)用量为5g;金红石型钛白粉(R900)用量为50g;环氧树脂用量为15g(其中9.375g酚醛环氧树脂,大连连晟贸易有限公司PY307-1;5.625g含有萘环的环氧树脂,大连连晟贸易有限公司EP-4080E);消泡剂BYK066N用量为0.875g;流平剂BYK333用量为0.875g;附着力促进剂BYK4510用量为0.25g。
实施例17
和实施例2的区别在于:丙烯酸单体(乙氧基双酚A二丙烯酸酯)用量为25g;金红石型钛白粉(R900)用量为90g;环氧树脂用量为25g(其中18g酚醛环氧树脂,大连连晟贸易有限公司PY307-1;7g含有萘环的环氧树脂,大连连晟贸易有限公司EP-4080E);消泡剂BYK066N用量为1g;流平剂BYK333用量为1g;附着力促进剂BYK4510用量为0.375g。
实施例18
和实施例5的区别在于:丙烯酸单体(乙氧基双酚A二丙烯酸酯)的用量为15g;金红石型钛白粉(R900)的用量为15g;环氧树脂的用量为15g(其中7.5g含有萘环的环氧树脂,大连连晟贸易有限公司EP-4080E;7.5g脂环式环氧树脂,大连连晟贸易有限公司CY179-1);消泡剂BYK015的用量为0.5g;分散剂BYK111的用量为0.625g;流平剂BYK394的用量为0.625;附着力促进剂BYK4510的用量为0.125。
实施例19
和实施例5的区别在于:丙烯酸单体(乙氧基双酚A二丙烯酸酯)的用量为35g;金红石型钛白粉(R900)的用量为80g;环氧树脂的用量为30g(其中15g含有萘环的环氧树脂,大连连晟贸易有限公司EP-4080E;15g脂环式环氧树脂,大连连晟贸易有限公司CY179-1);消泡剂BYK015的用量为0.625g;分散剂BYK111的用量为0.875g;流平剂BYK394的用量为0.875;附着力促进剂BYK4510的用量为0.25。
实施例20
和实施例1的区别仅在于:将消泡剂KS66等用量替换为BYK066N;将分散剂BYK111等用量替换为BKY110;将流平剂EFKA3777等用量替换为BYK333。
实施例21
和实施例2的区别在于:将消泡剂KS66等用量替换为BYK175;将分散剂BYK111等用量替换为BYK9077;将流平剂EFKA3777等用量替换为BYK358。
实施例22
和实施例5的区别在于:将消泡剂BYK015等用量替换为BYK1730;将流平剂BYK394等用量替换为BYK322。
对比例1
和实施例1的区别仅在于碱溶性光敏丙烯酸树脂(上海昭和有限公司,牌号:FST-3-2-9),酸值为110mgKOH/g。
对比例2
和实施例1的区别仅在于助剂的用量,具体地,助剂包括:0.1g消泡剂KS66,0.1g散剂BYK111,0.1g流平剂EFKA3777,0.1g附着力促进剂BYK4510。
对比例3
和实施例4的区别仅在于助剂的用量,具体地,助剂包括:0.625g消泡剂KS66,0.625g分散剂BYK111,0.625g流平剂EFKA3777,0.625g附着力促进剂BYK4510,溶剂DBE6.25g。
对比例4
和实施例6的区别仅在于助剂的用量,具体地,助剂包括:0.25g消泡剂KS66,0.5g分散剂BYK111,0.25g流平剂EFKA3777,0.25g附着力促进剂BYK4510。
对所得的实施例1~22及对比例1~4光敏丙烯酸树脂清漆涂膜进行以下评价:
1、固化膜耐弯折性测试
参照JIS-C-5-016标准8.7,并以下述基准进行评估。
◎:固化膜上无龟裂者。
○:固化膜上有若干龟裂者。
×:固化膜上有龟裂者
2、锡焊耐热性的比较
参照IPC-TM650.2.6.8标准。固化膜垂直浸入温度300℃的锡炉30s,观察表面是否起泡、变色、浮起和剥离等,以下述基准评估外观的变化。
◎:外观无变化
○:固化膜表面有变色
×:固化膜有浮起、薄离、锡焊深入
3、耐酸碱性比较
制备的感光覆盖膜放置在质量分数为10%的盐酸和质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中进行浸泡30min,观察表面是否起泡、变色、浮起和剥离等,以下述基准评估外观的变化。
◎:外观无变化
○:固化膜表面有变色
×:固化膜有浮起、薄离、锡焊深入
4、反射率的比较
利用分光光度计进行解析的测试,波长范围在380~780nm,测试样品的反射率。
5、解析
利用扫描隧道显微镜进行观看。
6.涂膜均匀性
肉眼观察膜表面是否有气泡,缩孔,鱼眼等。
固化膜性能测试具体结果见表1:
表1
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以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种用于LED的白色感光覆盖膜组合物,其特征在于,按重量份计,所述感光覆盖膜组合物包括100份的碱溶性光敏丙烯酸树脂、10~35份的环氧树脂、5~35份的丙烯酸酯类单体、1~9份的光引发剂、15~90份的金红石型钛白粉以及25~30份的助剂,所述助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂和溶剂;
其中,将所述碱溶性丙烯酸树脂的酸值记为X mgKOH/g,30≤X≤50、或50<X≤80、或80<X≤100;当30≤X≤50时,所述分散剂、所述流平剂、所述消泡剂、所述附着力促进剂及所述溶剂之间的重量比为(3~5):(3~5):(3~5):(1~2):(100~102);当50<X≤80时,所述分散剂、所述流平剂、所述消泡剂、所述附着力促进剂及所述溶剂之间的重量比为(3.5~4):(3~3.5):(3.5~4):(1~1.5):(100~102);当80<X≤100时,所述流平剂、所述消泡剂、所述附着力促进剂及所述溶剂之间的重量比为(2.5~3.5):(2.5~3.5):
(2~3.5):(0.5~1):(99~100)。
2.根据权利要求1所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,
当30≤X≤50时,按重量份计,所述感光覆盖膜组合物包括100份的所述碱溶性丙烯酸树脂、10~25份的所述环氧树脂、5~20份的所述丙烯酸酯类单体、2~8份的所述光引发剂、60~90份的所述金红石型钛白粉、0.75~1.25份的所述分散剂、0.75~1.25份的所述流平剂、0.75~1.25份的所述消泡剂、0.25~0.5份的所述附着力促进剂及25~25.5份的所述溶剂;所述分散剂为BYK111和/或BKY110,所述流平剂为EFKA3777和/或BYK333,所述消泡剂为KS66和/或BYK066N,所述附着力促进剂为BYK4510,所述溶剂为DBE;
当50<X≤80时,按重量份计,所述感光覆盖膜组合物包括100份的所述碱溶性丙烯酸树脂、15~25份的所述环氧树脂、5~25份的所述丙烯酸酯类单体、1~7份的所述光引发剂、50~90份的所述金红石型钛白粉、0.875~1份的所述分散剂、0.875~1份的所述流平剂、0.875~1份的所述消泡剂、0.25~0.375份的所述附着力促进剂及25~25.5份的所述溶剂;所述分散剂为BYK111和/或BYK9077,所述流平剂为EFKA3777和/或BYK358,所述消泡剂为KS66和/或BYK175,所述附着力促进剂为BYK4510,所述溶剂为DBE;
当80<X≤100时,按重量份计,所述感光覆盖膜组合物包括100份的所述碱溶性丙烯酸树脂、15~30份的所述环氧树脂、15~35份的所述丙烯酸酯类单体、3~9份的所述光引发剂、15~80份的所述金红石型钛白粉、0.625~0.875份的所述分散剂、0.625~0.875份的所述流平剂、0.5~0.625份的所述消泡剂、0.125~0.25份的所述附着力促进剂及24.75~25份的所述溶剂;所述分散剂为BYK111,所述流平剂为BYK394和/或BYK322,所述消泡剂为BYK015和/或BYK1730,所述附着力促进剂为BYK4510,所述溶剂为DBE。
3.根据权利要求1或2所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,所述丙烯酸酯类单体为单官能团(甲基)丙烯酸酯、二官能团(甲基)丙烯酸酯、三官能团(甲基)丙烯酸酯、多官能团(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,所述单官能团(甲基)丙烯酸酯为(乙氧基)苯酚(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)四氢糠基(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,所述二官能团(甲基)丙烯酸酯为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,所述三官能团(甲基)丙烯酸酯为乙氧基(丙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、乙氧基双酚A三丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,所述多官能团(甲基)丙烯酸酯为六丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基双酚A四丙烯酸酯、乙氧基双酚A五丙烯酸酯、乙氧基双酚A六丙烯酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,当30≤X≤50时,所述丙烯酸酯类单体为硬脂酸丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基双酚A五丙烯酸酯、乙氧基双酚A六丙烯酸酯中的一种或多种;
当50<X≤80时,所述丙烯酸酯类单体为乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基双酚A三丙烯酸酯、乙氧基双酚A四丙烯酸酯、乙氧基双酚A五丙烯酸酯、乙氧基双酚A六丙烯酸酯中的一种或多种;
当80<X≤100时,所述丙烯酸酯类单体为乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基双酚A三丙烯酸酯、乙氧基双酚A四丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,所述碱溶性光敏丙烯酸树脂为羧酸改性双酚A型环氧树脂、羧酸改性双酚F型环氧树脂、羧酸改性酚醛环氧树脂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,所述环氧树脂的环氧当量为160~500g/eq,且至少含有两个环氧基。
11.根据权利要求10所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,所述环氧树脂为双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,所述环氧树脂为双酚型环氧树脂。
13.根据权利要求10所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,当30≤X≤50时,所述环氧树脂的环氧当量为170~450,其选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或多种;
当50<X≤80时,所述环氧树脂的环氧当量为190~430,其选自酚醛环氧树脂、含有萘环的环氧树脂中的一种或多种;
当80<X≤100时,所述环氧树脂的环氧当量为200~500,其选自含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂中的一种或多种。
14.根据权利要求3所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,所述丙烯酸酯类单体的重均分子量为200~500、玻璃化转变温度为-30~60℃。
15.根据权利要求1所述的感光覆盖膜组合物,其特征在于,所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基)-苯基]-3-羟基-2-甲基-1-丙酮-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种。
16.一种用于LED的白色感光覆盖膜,其特征在于,所述白色感光覆盖膜是由权利要求1所述的感光覆盖膜组合物制备得到。
17.一种权利要求16所述的感光覆盖膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
S1,将碱溶性光敏丙烯酸树脂、环氧树脂、丙烯酸酯类单体、光引发剂、金红石型钛白粉以及助剂混合进行搅拌,得到混合料;
S2,将所述混合料依次进行涂膜、贴膜、曝光、显影及固化处理,得到所述感光覆盖膜。
18.根据权利要求17所述的制备方法,其特征在于,所述搅拌过程中,转速为1000~3000r/min,时间为2~3h。
19.根据权利要求18所述的制备方法,其特征在于,所述涂膜方式为线棒法;所述贴膜方式为热辊贴膜;所述曝光处理过程中,能量为100~300mJ.cm-2;所述显影处理过程中,显影液为1.0~1.5wt%Na2CO3溶液,显影时间为60~90s,显影温度28~30℃、喷淋压力0.2~0.4Mpa;所述固化处理过程中,处理温度为150~200℃,处理时间为1~1.5h。
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