TW201829643A - 分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件、固體攝像裝置、紅外線感測器、分散組成物的製造方法、硬化性組成物的製造方法以及硬化膜的製造方法 - Google Patents

分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件、固體攝像裝置、紅外線感測器、分散組成物的製造方法、硬化性組成物的製造方法以及硬化膜的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種能夠製作具有優異之膜面狀之硬化膜且具有優異之分散穩定性之分散組成物。又,課題還在於提供一種硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件、固體攝像裝置、紅外線感測器、分散組成物的製造方法、硬化性組成物的製造方法及硬化膜的製造方法。該分散組成物含有:著色劑;第一高分子化合物,含有包含高分子鏈之結構單元A;及第二高分子化合物,含有選自包括磷酸基及磺酸基之組群中之至少1種官能基。

Description

分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件、固體攝像裝置、紅外線感測器、分散組成物的製造方法、硬化性組成物的製造方法以及硬化膜的製造方法
本發明是有關一種分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件、固體攝像裝置、紅外線感測器、分散組成物的製造方法、硬化性組成物的製造方法及硬化膜的製造方法。
先前,含有著色劑之分散組成物適用於各種用途中。為了在分散組成物中使著色劑均勻地分散,通常使用分散劑之情況較多。 尤其,近年來,在彩色濾光片的各像素及黑矩陣(black matrix)的製造中所使用之硬化性組成物中所含有之分散組成物的領域中,要求含有大量著色劑之分散組成物,並提出有用於使高濃度的著色劑在分散組成物中保持穩定之分散狀態之各種技術。 例如,專利文獻1中記載有「一種顏料組成物,其特徵為,包含顏料、具有芳香族羧基之樹脂型分散劑(A)及具有哌啶基骨架之乙烯基系樹脂型分散劑(B)而成」。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-12813號公報
本發明人等對專利文獻1中所記載之顏料組成物進行了研究,其結果,得到了著色劑的分散狀態的穩定性(以下,亦稱為「著色劑的分散性」。)未達到最近所要求之水準之見解。 又,本發明人等使用專利文獻1中所記載之顏料組成物製作硬化性組成物,並對將上述硬化性組成物進行硬化而得到之硬化膜進行了研究,其結果,還得到了膜面狀亦有改善的餘地之見解。 另外,本說明書中,硬化膜具有優異之膜面狀是指,硬化膜中所含有之每單位面積的最大寬度1.0μm以上的異物的個數較少。
本發明的課題在於提供一種能夠製作具有優異之膜面狀之硬化膜,且具有優異之分散穩定性(以下,亦稱為「具有本發明的效果」。)之分散組成物。 又,本發明的課題還在於提供一種硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件、固體攝像裝置、紅外線感測器、分散組成物的製造方法、硬化性組成物的製造方法及硬化膜的製造方法。
本發明人等為了達成上述課題而進行了深入研究,其結果發現,藉由以下的構成能夠達成上述課題。
[1]一種分散組成物,其含有:著色劑;第一高分子化合物,包含含有高分子鏈之結構單元A;及第二高分子化合物,含有選自包括磷酸基及磺酸基之組群中之至少1種官能基。 [2]如[1]所述之分散組成物,其中第一高分子化合物進一步包含含有酸性基之結構單元B。 [3]如[2]所述之分散組成物,其中酸性基的pKa與官能基的pKa之差為1.0~6.0。 [4]如[1]至[3]中任一項所述之分散組成物,其中分散組成物中第一高分子化合物的含量相對於著色劑的含量之含有質量比為0.1~0.5。 [5]如[1]至[4]中任一項所述之分散組成物,其中分散組成物中第二高分子化合物的含量相對於第一高分子化合物的含量之含有質量比為0.01~5.0。 [6]如[1]至[5]中任一項所述之分散組成物,其中分散組成物中第二高分子化合物的含量相對於著色劑的含量之含有質量比超過0.001且0.5以下。 [7]如[1]至[6]中任一項所述之分散組成物,其中第二高分子化合物的數量平均分子量為500~10000。 [8]如[1]至[7]中任一項所述之分散組成物,其中高分子鏈含有結構單元GF,結構單元GF選自包括由氧伸烷基(oxyalkylene)羰基構成之結構單元及由氧伸烷基構成之結構單元之組群。 [9]如[8]所述之分散組成物,其中高分子鏈含有2種以上的結構單元GF。 [10]如[8]或[9]所述之分散組成物,其中結構單元GF是將環狀化合物進行開環聚合而得到之結構單元。 [11]如[10]所述之分散組成物,其中環狀化合物為內酯化合物。 [12]如[8]至[11]中任一項所述之分散組成物,其中結構單元A由式(A)表示。 [13]如[1]至[12]中任一項所述之分散組成物,其進一步含有溶劑。 [14]如[1]至[13]中任一項所述之分散組成物,其中著色劑含有選自包括氮化鈦、氧氮化鈦、氮化鈮、氧氮化鈮、氮化釩、氧氮化釩、氮化鋯及氧氮化鋯之組群中之至少1種。 [15]一種硬化性組成物,其含有[1]至[14]中任一項所述之分散組成物、聚合性化合物及聚合起始劑。 [16]一種硬化性組成物,其含有著色劑;第一高分子化合物,包含含有高分子鏈之結構單元A;第二高分子化合物,含有選自包括磷酸基及磺酸基之組群中之至少1種官能基;聚合性化合物;及聚合起始劑。 [17]一種硬化膜,其是將[15]或[16]所述之硬化性組成物進行硬化而得到。 [18]一種彩色濾光片,其含有[17]所述之硬化膜。 [19]一種固體攝像元件,其含有[17]所述之硬化膜。 [20]一種固體攝像裝置,其含有[17]所述之硬化膜。 [21]一種紅外線感測器,其含有[17]所述之硬化膜。 [22]一種分散組成物的製造方法,其是[1]至[14]中任一項所述之分散組成物的製造方法,該製造方法包括以下製程:聚合物合成製程,在第二高分子化合物的存在下,使環狀化合物進行開環聚合而合成形成高分子鏈之聚合物;高分子化合物合成製程,使用聚合物合成第一高分子化合物;及著色劑分散製程,使著色劑分散於第一高分子化合物及第二高分子化合物的混合物中。 [23]一種硬化性組成物的製造方法,其包括[22]所述之分散組成物的製造方法。 [24]一種硬化膜的製造方法,其包括以下製程:硬化性組成物層形成製程,使用[15]或[16]所述之硬化性組成物來形成硬化性組成物層;曝光製程,經由具備圖案狀的開口部之光罩向硬化性組成物層照射光化射線或放射線而進行曝光;及顯影製程,對曝光後的硬化性組成物層進行顯影而形成硬化膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供能夠製作具有優異之膜面狀之硬化膜,且具有優異之分散穩定性之分散組成物。 又,依本發明,還能夠提供硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件、固體攝像裝置、紅外線感測器、分散組成物的製造方法、硬化性組成物的製造方法及硬化膜的製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態來進行,但本發明並不限定於該種實施態樣。 另外,本說明書中,使用「~」表示之數值範圍是指將「~」的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 又,本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不含有取代基者,並且還包含含有取代基者。例如,「烷基」不僅包含不含有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含含有取代基之烷基(經取代之烷基)。 又,本說明書中之「光化射線」或「放射線」例如是指遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet lithography光)、X射線及電子束等。又,本說明書中,光是指光化射線及放射線。本說明書中之「曝光」只要沒有特別指定,則不僅包含使用遠紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光,而且還包含使用電子束及離子束等粒子線進行之描畫。 又,本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸。又,本說明書中,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又,本說明書中,「(甲基)丙烯醯胺」表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。又,本說明書中,「單量體」的含義與「單體」的含義相同。單量體被區分為寡聚物及聚合物,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中,聚合性化合物是指含有聚合性基之化合物,可以是單量體,亦可以是聚合物。聚合性基是指參與聚合反應之基團。
[分散組成物] 本發明的實施形態之分散組成物是含有著色劑、第一高分子化合物及第二高分子化合物之分散組成物。 在此,第一高分子化合物包含含有高分子鏈之結構單元A,第二高分子化合物含有磷酸基和/或磺酸基。 依上述分散組成物,能夠解決本發明的課題之原因未必一定明確,但本發明人等如下推測。另外,本發明並不限於可藉由下述推測機理得到效果者,換言之,可藉由下述推測機理以外的機理得到本發明的效果之情況,亦包含於本發明的範圍內。
上述分散組成物含有第二高分子化合物。第二高分子化合物含有選自包括磷酸基及磺酸基之組群中之至少1種官能基。上述官能基具有與著色劑之相互作用性,第一高分子化合物容易吸附於著色劑且是高分子化合物,因此還具有使著色劑分散之作為分散劑之作用。
一般而言,分散之前的著色劑呈一次粒子的凝聚體的形態之情況較多。考慮欲藉由對該凝聚體中例如施加後述之物理力(例如剪切力等)來得到一次粒子之製程。 在含有第一高分子化合物、第二高分子化合物及著色劑之混合物中,認為第二高分子化合物是容易吸附於凝聚體的形態之著色劑的表面者。推測在對該混合物例如施加了上述物理力之情況下,凝聚體發生崩解,從而著色劑進行一次粒子化。此時,推測在混合物中以游離之狀態含有相比第二高分子化合物難以吸附於凝聚體但含有高分子鏈且具有較高的分散功能之第一高分子化合物。 因此,推測在上述一次粒子化之著色劑的表面上吸附具有較高的分散功能之第一高分子化合物。 藉此,推測上述分散組成物具有本發明的效果。 以下,對於上述分散組成物,按每種成分對其形態進行詳細敘述。
〔第一高分子化合物〕 第一高分子化合物包含含有高分子鏈之結構單元A。作為第一高分子化合物,只要包含含有高分子鏈之結構單元A,則其他結構並沒有特別限制,可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意一種,或者可以是含有將該等組合而得到之結構者。又,後述之各結構單元在第一高分子化合物中之配置並沒有特別限制,可以無規(random),亦可以交替,亦可以是嵌段(block)狀。作為第一高分子化合物,能夠使用公知的高分子化合物。 另外,本說明書中,高分子是指聚合物,聚合物是指在其分子中含有重複單元之化合物。又,本說明書中,結構單元的含義與重複單元的含義相同。
作為分散組成物中之第一高分子化合物的含量並沒有特別限制,一般而言,相對於分散組成物的總固體成分,是5.0~45質量%為較佳,5.6~32.7質量%為更佳。 另外,第一高分子化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的第一高分子化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。 另外,本說明書中,第一高分子化合物和後述之第二高分子化合物是指不同之化合物。又,包含含有高分子鏈之結構單元A且含有選自包括磷酸基及磺酸基之組群中之至少1種官能基之化合物被分類為上述第一高分子化合物,視為不相當於第二高分子化合物者。
分散組成物中第一高分子化合物的含量相對於後述之著色劑的含量之含有質量比(以下,亦稱為「D1/P」。)一般是0.001~2.0為較佳,0.08~0.5為更佳,0.1~0.5為進一步較佳,0.2~0.4為特佳。 若D1/P為0.5以下,則使用分散組成物而得到之硬化膜具有更加優異之膜面狀。另一方面,若D1/P為0.1以上,則分散組成物具有更加優異之分散穩定性。若D1/P為0.1以上則分散組成物具有更加優異之分散穩定性之原因未必一定明確,但發明人等推測是由於防止分散組成物中的著色劑的再凝聚。 又,若D1/P為0.2~0.4,則分散組成物具有特別優異之本發明的效果。
分散組成物中後述之第二高分子化合物的含量相對於第一高分子化合物的含量之含有質量比(以下,亦稱為「D2/D1」)是0.001~10為較佳,0.008~8為更佳,0.01~5.0為進一步較佳,0.05~4.0為特佳。 若D2/D1為5.0以下,則使用分散組成物而得到之硬化膜具有更加優異之膜面狀。另一方面,若D2/D1為0.01以上,則分散組成物具有更加優異之分散穩定性。若D2/D1為0.01以上則分散組成物具有更加優異之分散穩定性之原因未必一定明確,但發明人等推測是由於防止分散組成物中的著色劑的再凝聚。 又,若D2/D1為0.05~4.0,則分散組成物具有特別優異之本發明的效果。
<結構單元A> 結構單元A是第一高分子化合物的結構單元,在其結構中含有高分子鏈。另外,結構單元A在側鏈中含有高分子鏈為較佳。 上述高分子鏈含有至少1種結構單元GF為較佳,含有2種以上的結構單元GF為更佳。 結構單元GF選自包括由氧伸烷基羰基構成之結構單元及由氧伸烷基構成之結構單元之組群。 當高分子鏈含有2種以上的結構單元GF時,高分子鏈中含有2種以上的彼此結構不同之結構單元GF。 本說明書中,氧伸烷基是指由下述式(OA)表示之基團。又,本說明書中,氧伸烷基羰基是指由下述式(OAC)表示之基團。 [化學式1]
式(OA)及式(OAC)中,RX 表示伸烷基。作為RX 所表示之伸烷基並沒有特別限制,碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀伸烷基為進一步較佳。
在此,2種以上的結構單元GF是指2種以上的彼此結構不同之結構單元。更具體而言,作為2種以上的結構單元GF的形態,例如可以舉出如由氧伸烷基構成之結構單元與由氧伸烷基羰基構成之結構單元的組合那樣,不同種類的結構單元含於高分子鏈中之情況。又,亦可以舉出在高分子鏈中包含伸烷基中的碳數彼此不同之2種以上的由氧伸烷基構成之結構單元之形態。又,亦可以舉出在高分子鏈中包含伸烷基中的碳數彼此不同之2種以上的由氧伸烷基羰基構成之結構單元之形態。另外,上述中對結構單元中的伸烷基的碳數差異進行了敘述,但即使2種結構單元中的伸烷基的碳數相同,但結構(直鏈狀、支鏈狀)不同之情況,認為是不同之結構單元。例如,在上述式(OA)中RX 相當於碳數3的結構單元,但-(OCH2 CH2 CH2 )-和-(OCH2 CH(CH3 ))-認為是不同之結構單元。又,分支位置不同之情況亦認為是不同之結構單元。例如,-(OCH2 CH(CH3 )CH2 )-和-(OCH2 CH2 CH(CH3 ))-認為是不同之結構單元。
該高分子鏈的結構並沒有特別限制,只要由聚合物(本說明書中,聚合物是指在分子鏈中含有重複單元之化合物。)形成即可。作為形成高分子鏈之聚合物,例如可以舉出選自包括無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物之組群中之聚合物。 又,為了進一步提高著色劑在分散組成物中之分散性,可以是將各聚合物的分子鏈末端使用公知的改質劑進行改質者。
又,在更容易製造含有高分子鏈之結構單元A且後述之著色劑分散液的品質更加穩定之觀點上,結構單元GF是使環狀化合物進行開環聚合而得到之結構單元為較佳。
作為環狀化合物(含有環狀結構之化合物),能夠使用公知者。作為該種環狀化合物,能夠藉由水解進行開環者為較佳,例如可以舉出ε-己內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、2-甲基己內酯、4-甲基己內酯、壬內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-己內酯及經烷基取代之ε-己內酯等內酯化合物;丙交酯(lactide)(3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮)及乙交酯(glycolide)(1,4-二噁烷-2,5-二酮)等交酯化合物;環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、1,4-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷及1,3-環氧丁烷等環氧烷化合物;等。
作為環狀化合物,除了上述以外,亦能夠使用日本特開2013-185049、日本特開2010-189514號公報及日本特開2010-189514等中所記載之環狀化合物。
作為使環狀化合物進行開環聚合之方法並沒有特別限制,可以舉出使用開環聚合起始劑之方法。作為開環聚合起始劑,能夠使用公知的開環聚合起始劑,並沒有特別限制,例如可以舉出脂肪族醇等。 作為脂肪族醇並沒有特別限制,作為具體例可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇及2-乙基-1-己醇等;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇及聚乙二醇等;丙三醇、山梨醇、木糖醇、核糖醇、赤蘚醇及三乙醇胺等;甲基丙烯酸2-羥基乙酯等。
第一高分子化合物具有提高後述之著色劑的分散性之作用,其中,在具有更加優異之著色劑的分散性之觀點上,所謂的接枝共聚物為較佳。亦即,在側鏈中含有上述結構單元A中所包含之高分子鏈為較佳。這是由於,第一高分子化合物中的高分子鏈吸附於被分散體的表面而防止被分散體的再凝聚。又,當分散組成物含有溶劑時,第一高分子化合物與溶劑的親和性容易變高,分散組成物容易長時間良好地保持著色劑在分散組成物中之分散狀態,亦即可得到更加優異之分散性。又,第一高分子化合物與其他成分之親和性容易變高,當使用含有分散組成物之硬化性組成物來製作硬化性組成物層,並在曝光後進行了顯影之情況下,在未曝光部難以產生殘渣。
對高分子鏈的長度並沒有特別限制,若高分子鏈較長,則立體排斥效果變高,著色劑的分散性得到提高,另一方面,若高分子鏈過長,則第一高分子化合物對著色劑(例如,黑色顏料等)之吸附力下降,使著色劑分散之功能具有下降的傾向。因此,高分子鏈是除氫原子以外的原子數為40~10000者為較佳,除氫原子以外的原子數為50~2000者為更佳,除氫原子以外的原子數為60~500者為進一步較佳。
含有高分子鏈之第一高分子化合物例如能夠藉由將含有高分子鏈且具有反應性雙鍵性基之大分子單體進行聚合和/或共聚合而進行製作。作為上述大分子單體,例如可以舉出在末端具有上述高分子鏈之改質聚(甲基)丙烯酸酯等。
結構單元A是基於下述式(a)所表示之大分子單體之結構單元為較佳。
[化學式2]
式(a)中,R1 表示氫原子、鹵素原子或烷基,其中氫原子、鹵素原子或碳數1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)為較佳。 式(a)中,X1 表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基的例子,可以舉出2價的脂肪族基(例如,伸烷基、經取代之伸烷基、伸烯基、經取代之伸烯基、伸炔基及經取代之伸炔基等)、2價的芳香族基(例如,伸芳基及經取代之伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代之亞胺基鍵(-NR41 ’-,其中R41 ’為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基鍵(-CO-)及該等的組合等。
2價的脂肪族基可以具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數是1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。關於脂肪族基,與不飽和脂肪族基相比,飽和脂肪族基為更佳。又,脂肪族基可以具有取代基。作為取代基的例子,可以舉出鹵素原子、羥基、芳香族基及雜環基。
2價的芳香族基的碳數是6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基可以具有取代基。作為取代基的例子,可以舉出鹵素原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
2價的雜環基可以具有5員環或6員環作為雜環為較佳。雜環上可以縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環中的1個以上。又,雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子,可以舉出鹵素原子、羥基、側氧基(oxo group)(=O)、硫基(thioxo group)(=S)、亞胺基(=NH)、經取代之亞胺基(=N-R42 ,其中R42 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
在此,作為X1 ,-O-X1b -或-NH-X1b -為更佳。其中,X1b 表示單鍵或2價的連結基,2價的連結基的形態與上述相同。
式(a)中,L1 及L2 表示可以相同亦可以不同之結構單元GF。在此,式(a)中的(L1p (L2q 並非表示結構單元L1 及結構單元L2 的排列順序,只要結構單元L1 及結構單元L2 的重複數為p及q,則排列順序沒有限制。亦即,結構單元L1 及結構單元L2 的排列順序可以是無規、交替及嵌段中的任意一種。又,式(a)中的左末端基上可以鍵結結構單元L2 ,右末端基上可以鍵結結構單元L1 。在分散組成物具有更加優異之本發明的效果之觀點上,結構單元L1 及結構單元L2 的排列順序是無規或交替為較佳。推測若結構單元L1 及結構單元L2 的排列順序為無規或交替,則第一高分子化合物所含有之分子鏈的立體規則性進一步下降,且第一高分子化合物的結晶性進一步下降。 其中,L1 及L2 分別是不同之氧伸烷基羰基為較佳。 當L1 及L2 相同時,p及q分別表示1以上的整數,當L1 及L2 不同時,p及q分別表示2以上的整數。作為p的範圍,1~120為較佳,2~60為更佳。作為q的範圍,1~120為較佳,2~60為更佳。
式(a)中,Z1 表示1價的有機基。有機基的種類並沒有特別限定,具體而言,可以舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基、胺基等。在該等之中,作為Z1 所表示之有機基,尤其從提高著色劑的分散性之觀點而言,具有立體排斥效果者為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳,碳數5~24的分支烷基、碳數5~24的環狀烷基或碳數5~24的烷氧基為進一步較佳。另外,烷氧基中所包含之烷基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意一種。
結構單元A是下述式(A)所表示之結構單元為較佳。 [化學式3]
式(A)中的R1 、X1 、L1 、L2 、Z1 、p及q的定義與式(a)中的各基團的定義相同。
式(a)及式(A)中之p及q之和(以下,標記為「p+q」。)超過5且小於120為較佳。若p+q大於下限值,則後述之分散組成物具有更加優異之分散性。另一方面,若p+q小於上限值,則分散組成物具有更加優異之本發明的效果。
當第一高分子化合物含有2種以上的結構單元GF時,高分子鏈中之結構單元L1 的含量並沒有特別限制,在本發明的效果更加優異之觀點上,相對於高分子鏈總質量,是2~98質量%為較佳,5~95質量%為更佳。 高分子鏈中之結構單元L2 的含量並沒有特別限制,在本發明的效果更加優異之觀點上,相對於高分子鏈總質量,是2~98質量%為較佳,5~95質量%為更佳。 結構單元L1 相對於結構單元L2 之質量比大於50/50且小於95/5為更佳。若上述質量比在上述範圍內,則分散組成物具有更加優異之分散性。
結構單元A的式量是500~30,000為較佳,1200~20,000為更佳。若式量為上限值以下,則分散組成物具有更加優異之分散性。另一方面,若為下限值以上,則分散組成物具有更加優異之本發明的效果。 另外,本說明書中,當結構單元A由上述大分子單體形成時,上述式量相當於大分子單體的重量平均分子量。大分子單體的重量平均分子量能夠利用後述之GPC法(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析)進行測定。
<結構單元B> 第一高分子化合物包含含有酸性基之結構單元B為較佳。包含含有結構單元B之第一高分子化合物之分散組成物具有更加優異之分散性。 結構單元B在其結構中含有酸性基。在結構中含有酸性基是指,在對第一高分子化合物的主鏈的形成沒有幫助之側鏈中含有酸性基。在此,酸性基是相當於布忍斯特酸(Bronsted acid)及路易斯酸中的至少任意一個的定義之官能基及其衍生物基(例如,具有其鹽的結構之官能基),例如可以舉出選自羧酸基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基及硫醇基中之酸性基及其衍生物基(例如,酸性基的鹽)等。 在更容易製造第一高分子化合物之觀點上,結構單元B是基於具有反應性雙鍵性基之化合物(以下亦稱為「聚合性單體」。)之結構單元為較佳。上述反應性雙鍵性基及酸性基可以直接連結,亦可以經由連結基鍵結。
另外,本說明書中,結構單元B是指與上述結構單元A以及後述之結構單元C及結構單元D不同之結構單元。
由於結構單元B具有酸性基,因此能夠與著色劑(例如,黑色顏料等,尤其是鈦黑)形成相互作用。尤其,藉由具有羧酸基等鹼可溶性基作為酸性基,更容易藉由顯影來形成圖案。因此,包含含有包含結構單元B之第一高分子化合物之分散組成物之硬化性組成物具有更加優異之顯影性。該種包含含有第一高分子化合物之分散組成物之硬化性組成物,在曝光部具有優異之遮光性,且在未曝光部具有優異之顯影性。 又,藉由第一高分子化合物含有具有酸性基之結構單元B,第一高分子化合物容易與溶劑融合,具有含有分散組成物之硬化性組成物的塗佈性亦得到提高之傾向。 推測這是由於,結構單元B中之酸性基容易與著色劑相互作用,結構單元B使著色劑穩定地分散,並且使著色劑分散之第一高分子化合物的黏度降低,第一高分子化合物本身亦容易被穩定地分散。
當第一高分子化合物含有結構單元B時,作為結構單元B中所含有之酸性基與後述之第二高分子化合物中所含有之官能基之間的關係並沒有特別限制,作為酸性基的pKa(以下,亦稱為「pKa(D1)」。)與官能基的pKa(以下,亦稱為「pKa(D2)」。)之差(以下,亦稱為「pKa(D1)-pKa(D2)」。),是0~11為較佳,0.5~6.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳。 另外,若pKa(D1)-pKa(D2)為1.0~6.0,則分散組成物具有更加優異之本發明的效果,若為1.41以上且5.82以下,則分散組成物具有進一步優異之本發明的效果。
其中,「pKa」是化學便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化學會編、MARUZEN Co.,Ltd.)中所記載之定義者。又,當結構單元B中所含有之酸性基有複數種時,設為其中具有最高的pKa之酸性基和具有最低的pKa之酸性基各自的pKa的算術平均。 又,後述之第二高分子化合物中所含有之官能基有複數種時,亦同樣設為具有最高的pKa之官能基與具有最低的pKa之官能基各自的pKa的算術平均。
作為能夠與著色劑形成相互作用之官能基亦即酸性基,例如有羧酸基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基或硫醇基等,羧酸基、磺酸基或磷酸基為較佳,在對著色劑(例如,黑色顏料等)之吸附力良好且其分散性較高的觀點上,羧酸基為更佳。 亦即,第一高分子化合物含有具有羧酸基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基及硫醇基中的至少1種之結構單元為較佳。
關於結構單元B中以哪種方式導入有酸性基,並沒有特別限定,作為結構單元B,可以舉出源自下述式ib~式iiib所表示之單量體之結構單元等。
[化學式4]
式ib~式iiib中,R4 、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基,其中氫原子、鹵素原子或碳數1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)為較佳。
式ib中的Xb 表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。 又,式iib中的Yb 表示次甲基或氮原子。
又,式ib~式iiib中,Lb 表示單鍵或2價的連結基。2價的連結基的定義與上述式(a)中的X1 所表示之2價的連結基的定義相同。
Lb 亦可以是單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價的連結基。作為氧伸烷基結構,氧伸乙基(oxyethylene)結構或氧伸丙基(oxypropylene)結構為較佳。又,Lb 可以包含重複包含2個以上的氧伸烷基結構之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧伸乙基結構由-(OCH2 CH2V -表示,v是2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
式ib~式iiib中,Zb 表示酸性基。
式iiib中,R7 、R8 及R9 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)、-Zb 或Lb -Zb 。在此,Lb 及Zb 的含義與上述中之Lb 及Zb 的含義相同,較佳形態亦相同。作為R7 、R8 及R9 ,分別獨立地是氫原子或碳數1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為式iib所表示之單量體,R4 為氫原子或甲基、Lb 為伸烷基、Zb 為羧酸基且Yb 為次甲基的化合物為較佳。 作為式iiib所表示之單量體,R7 、R8 及R9 分別獨立地是氫原子或甲基、Zb 為羧酸基的化合物為較佳。
作為上述單量體的例子,可以舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、在分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥基乙酯)及琥珀酸酐的反應物、在分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三酸酐的反應物、在分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸及4-乙烯基苯甲酸等。
在可得到具有更加優異之本發明的效果之分散組成物之觀點上,結構單元B是式(B)所表示之結構單元為較佳。 [化學式5]
式(B)中,R1 表示氫原子、鹵素原子或烷基,其中氫原子或碳數1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)為較佳。X2 表示單鍵或2價的連結基,Z3 表示氫原子或選自包括羧酸基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基及硫醇基之組群中之酸性基或其衍生物基。另外,當Z3 為氫原子時,X2 表示單鍵。另外,當X2 為2價的連結基時,其形態與上述X1 相同。
<結構單元C> 第一高分子化合物可以含有疏水性結構單元作為結構單元C。另外,本說明書中,疏水性結構單元是指與結構單元A、結構單元B及後述之結構單元D不同之結構單元。
疏水性結構單元較佳為源自(對應於)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之結構單元,源自ClogP值為1.2~8的化合物之結構單元為較佳。
ClogP值是由能夠從Daylight Chemical Information System,Inc.獲得之程式「CLOGP」計算出之值。該程式提供藉由Hansch,Leo的片段法(fragment approach)(參閱下述文獻)計算之「計算logP」的值。片段法是基於化合物的化學結構,將化學結構分割為部分結構(片段),並將對該片段分配之logP貢獻值進行合計,藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。本發明中使用藉由程式CLOGP v4.82計算出之ClogP值。 A. J. Leo,Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C. Hansch,P. G. Sammnens,J. B. Taylor and C. A. Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev.,93,1281-1306,1993。
logP是指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,是以定量的數值表示某有機化合物在油(一般而言為1-辛醇)與水的兩相系的平衡下如何分配之物性值,由以下的式表示。 式:logP=log(Coil/Cwater) 式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。 若logP的值以0為中心向正數變大,則指油溶性增加,若為負數且絕對值變大,則指水溶性增加,與有機化合物的水溶性具有負的相關關係,被廣泛利用為評估有機化合物的親疏水性之參數。
作為疏水性結構單元,具有選自基於下述通式ic~式iiic所表示之單量體之結構單元中之1種以上的結構單元為較佳。
[化學式6]
上述式ic~式iiic中,R4 、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基,其中氫原子、鹵素原子或碳數1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)為較佳。 Xc 及Lc 的含義分別與上述Xb 及Lb 的含義相同,較佳形態亦相同。作為Zc ,可以舉出脂肪族基(例如,烷基、經取代之烷基、不飽和烷基及經取代之不飽和烷基)、芳香族基(例如,芳基、經取代之芳基、伸芳基及經取代之伸芳基)、雜環基及該等的組合。該等基團中可以包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代之亞胺基(-NR31 -,其中R31 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)。 式iiib中,R7 、R8 及R9 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、-Zc 或Lc -Zc 。在此,Lc 及Zc 的含義與上述中之Lc 及Zc 的含義相同,較佳形態亦相同。作為R7 、R8 及R9 ,分別獨立地是氫原子、鹵素原子或碳數1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
脂肪族基可以是支鏈狀,亦可以是環狀。脂肪族基的碳數是1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基中可以進一步包含環集合烴基、交聯環式烴基,作為環集合烴基,可以舉出雙環己基、全氫萘基(perhydronaphthalenyl)、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環,例如可以舉出蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環及雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環、高布雷烷、金剛烷及三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷、三環[4.3.1.12 , 5 ]十一烷環等3環式烴環、以及四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 10 ]十二烷及全氫-1,4-甲橋(methano)-5,8-甲橋萘環等4環式烴環等。又,交聯環式烴環中亦包含稠環式烴環,例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫葩環等5~8員環烷烴環複數個縮合而得到之稠環。 與不飽和脂肪族基相比,脂肪族基是飽和脂肪族基為較佳。又,脂肪族基可以具有取代基。作為取代基的例子,可以舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基。但是,脂肪族基並不具有酸性基作為取代基。
芳香族基的碳數是6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基可以具有取代基。作為取代基的例子,可以舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是,芳香族基並不具有酸性基作為取代基。
雜環基具有5員環或6員環作為雜環為較佳。雜環上可以縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子,可以舉出鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代之亞胺基(=N-R32 ,其中R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是,雜環基並不具有酸性基作為取代基。 作為式ic所表示之單量體,R4 、R5 及R6 為氫原子或甲基、Lc 為單鍵或伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價的連結基、Xc 為氧原子或亞胺基、且Zc 為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。 又,作為上述式iic所表示之單量體,R4 為氫原子或甲基、Lc 為伸烷基、且Zc 為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。 又,作為上述式iiic所表示之單量體,R4 、R5 及R6 為氫原子或甲基、且Zc 為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。 作為上述式ic~式iiic所表示之單量體,在具有優異之聚合性之觀點上,式ic所表示之化合物為更佳。其中,式ic中,R4 為氫原子或甲基、R5 及R6 為氫原子、Lc 為單鍵、Xc 為氧原子、且Zc 為芳香族基的化合物((甲基)丙烯酸酯類)為進一步較佳,在具有更加優異之疏水性且硬化性組成物具有更加優異之本發明的效果之觀點上,(甲基)丙烯酸苄酯為特佳。
作為式ic~式iiic所表示之代表性化合物的例子,可以舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等中之自由基聚合性化合物。 另外,作為式ic~式iiic所表示之代表性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0089~0093段中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
<結構單元D> 另外,以提高圖像強度等諸多性能為目的,只要不損害本發明的效果,則第一高分子化合物可以進一步具有與結構單元A、結構單元B及結構單元C不同之、具有各種功能之其他結構單元D(例如,含有具有與後述之溶劑之親和性之官能基等之結構單元)。 作為該種其他結構單元,例如可以舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等中之自由基聚合性化合物之結構單元。
<第一高分子化合物中的各結構單元的含量> 相對於第一高分子化合物總質量,結構單元A的含量是3~90質量%為較佳,30~90質量%為更佳,30~80質量%為進一步較佳。若結構單元A的含量在上述範圍內,則分散組成物具有更加優異之本發明的效果。 相對於第一高分子化合物總質量,結構單元B的含量是3~90質量%為較佳,5~70質量%為更佳,10~60質量%為進一步較佳。若結構單元B的含量在上述範圍內,則分散組成物具有更加優異之本發明的效果。 相對於第一高分子化合物總質量,結構單元C的含量是3~90質量%為較佳,5~60質量%為更佳,10~40質量%為進一步較佳。若結構單元C的含量在上述範圍內,則含有分散組成物之硬化性組成物具有優異之圖案形成性。 相對於第一高分子化合物總質量,結構單元D的含量是0~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。若結構單元D的含量在上述範圍內,則含有分散組成物之硬化性組成物具有優異之圖案形成性。 另外,各結構單元可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
第一高分子化合物的重量平均分子量是1,000~100,000為較佳,10,000~50,000為更佳,20,000~40,000為進一步較佳。若第一高分子化合物的重量平均分子量在上述範圍內,則分散組成物具有更加優異之本發明的效果。 另外,第一高分子化合物的重量平均分子量藉由在後述之實施例中具體示出之方法進行測定。
〔第二高分子化合物〕 第二高分子化合物含有選自包括磷酸基及磺酸基之組群中之至少1種官能基。 作為磷酸基及磺酸基在第二高分子化合物中之鍵結位置並沒有特別限制,在可得到具有更加優異之本發明的效果之分散組成物之觀點上,第二高分子化合物在選自包括主鏈末端及側鏈的組群中之至少1種位置含有選自包括磷酸基及磺酸基之組群中之至少1種官能基為較佳。
作為第二高分子化合物,只要含有磷酸基和/或磺酸基,則其他結構並沒有特別限制,可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意一種,或者可以是含有將該等組合而得到之結構者。又,結構單元在第二高分子化合物中之配置並沒有特別限制,可以無規,亦可以交替,亦可以是嵌段狀。作為第二高分子化合物,能夠使用公知的高分子化合物。
作為分散組成物中之第二高分子化合物的含量並沒有特別限制,一般而言,相對於分散組成物的總固體成分,是0.01~70質量%為較佳。 另外,第二高分子化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的第二高分子化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為分散組成物中第二高分子化合物的含量相對於著色劑的含量之含有質量比(以下,亦稱為「D2/P」。)並沒有特別限制,一般是0.0005~5.0為較佳,0.0005~4.0為更佳,超過0.001且0.5以下為進一步較佳,0.2~0.4為特佳。 若D2/P為0.5以下,則分散組成物具有更加優異之膜面狀。另一方面,若D2/P超過0.001,則分散組成物具有更加優異之分散穩定性。若D2/P超過0.001則分散組成物具有更加優異之分散穩定性原因未必一定明確,但發明人等推測是由於第一高分子化合物與著色劑的相互作用得到補助。 又,若D2/P為0.2~0.4,則分散組成物具有特別優異之本發明的效果。
作為第二高分子化合物的數量平均分子量(以下有時稱為「Mn」。)並沒有特別限制,一般是300~40000為較佳,470~15000為更佳,500~10000為進一步較佳,750~5000為特佳。 若第二高分子化合物的數量平均分子量在500~10000的範圍內,則分散組成物具有更加優異之分散穩定性。 又,若第二高分子化合物的數量平均分子量在750~5000的範圍內,則分散組成物具有特別優異之本發明的效果。 另外,上述數量平均分子量是指利用已說明之方法測定出之數量平均分子量。
第二高分子化合物含有磷酸基和/或磺酸基(本說明書中,將該等統稱為「官能基」。),在無腐蝕性、並含有分散組成物之硬化性組成物具有更加優異之鹼顯影性之觀點上,磷酸基為較佳。 作為第二高分子化合物1個分子中之上述官能基的個數並沒有特別限制,一般是1~3為較佳。 作為第二高分子化合物所含有之上述官能基的pKa並沒有特別限制,-3.0~2.5為較佳,-2.5~2.0為更佳。
在第二高分子化合物中,上述官能基含於主鏈末端和/或側鏈的位置為較佳。另外,作為上述官能基含於側鏈的位置之情況,可以舉出上述官能基直接鍵結於第二高分子化合物的主鏈之情況及上述官能基經由連結基鍵結於第二高分子化合物的主鏈之情況等。 其中,在分散組成物具有更加優異之分散穩定性之觀點上,在主鏈末端的位置含有上述官能基為更佳。 另外,主鏈末端是指第二高分子化合物的主鏈的末端。
(結構單元PA) 第二高分子化合物含有選自包括由氧伸烷基羰基構成之結構單元及由氧伸烷基構成之結構單元之組群中之結構單元PA為較佳。關於氧伸烷基羰基及氧伸烷基的形態,如已說明那樣。 第二高分子化合物含有1種以上的結構單元PA為較佳,含有2種以上的結構單元PA為更佳。當第二高分子化合物含有2種以上的結構單元PA時,其結構可以是無規共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物中的任意一種。
在此,2種以上的結構單元PA是指2種以上的彼此結構不同之結構單元。更具體而言,作為2種以上的結構單元PA的形態,例如可以舉出如由氧伸烷基構成之結構單元與由氧伸烷基羰基構成之結構單元的組合那樣,不同種類的結構單元。又,亦可以舉出在第二高分子化合物中含有伸烷基中的碳數彼此不同之2種以上的由氧伸烷基構成之結構單元之形態。又,亦可以舉出在第二高分子化合物中包含伸烷基中的碳數彼此不同之2種以上的由氧伸烷基羰基構成之結構單元之形態。另外,上述中對結構單元中的伸烷基的碳數的差異進行了敘述,但即使2種結構單元中的伸烷基的碳數相同,但結構(直鏈狀、支鏈狀)不同之情況,亦認為是不同之結構單元。例如,在上述式(OA)中RX 相當於碳數3的結構單元,但-(OCH2 CH2 CH2 )-和-(OCH2 CH(CH3 ))-認為是不同之結構單元。又,分支位置不同之情況亦認為是不同之結構單元。例如,-(OCH2 CH(CH3 )CH2 )-和-(OCH2 CH2 CH(CH3 ))-認為是不同之結構單元。 另外,結構單元PA可以含於側鏈,上述側鏈中可以含有磷酸基和/或磺酸基。
作為第二高分子化合物中之結構單元PA的含量並沒有特別限制,3~90質量%為較佳。
第二高分子化合物是包含結構單元PA且在主鏈末端的至少一側具有磷酸基或磺酸基之高分子化合物(較佳為直鏈狀高分子化合物)為較佳。
作為第二高分子化合物,例如可以舉出Disperbyk111(在主鏈末端含有磷酸基,pKa為1.91,數量平均分子量為1000,BYK Chemie GmbH製造)、Phosmer PE(在主鏈末端含有磷酸基,pKa為1.91,數量平均分子量為333,Uni-Chemical Co.,Ltd.製造,相當於後述之實施例的化合物d。)、下述化合物a、化合物b、化合物c及化合物e等,但並不限於此。
[化學式7]
[化學式8]
[化學式9]化合物e的式中,各數字是指各重複單元的莫耳分率(莫耳%)。
〔著色劑〕 上述分散組成物含有著色劑。作為著色劑並沒有特別限制,能夠使用公知的著色劑。作為著色劑,能夠使用各種公知的顏料(著色顏料)及染料(著色染料)等。 作為分散組成物中之著色劑的含量並沒有特別限制,相對於分散組成物的總固體成分,是20~92質量%為較佳,20~80質量%為更佳。 著色劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的著色劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為顏料的例子,可以舉出先前公知的各種無機顏料或有機顏料。又,從高透射率的觀點而言,無機顏料及有機顏料均是盡量較細者為較佳。若還考慮操作性,則上述顏料的平均一次粒徑是0.01~0.1μm為較佳,0.01~0.05μm為更佳。
另外,顏料的平均一次粒徑能夠使用透射型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)進行測定。作為透射型電子顯微鏡的例子,例如可以舉出Hitachi High-Technologies Corporation製造之透射型電子顯微鏡HT7700。 對使用透射型電子顯微鏡而得到之粒子像的最大長度(Dmax:粒子像的輪廓上的2點上之最大長度)及最大長度垂直長度(DV-max:以與最大長度平行之2條直線夾住圖像時,將2個直線之間垂直地相連之最短長度)進行測長,將其相乗平均值(Dmax×DV-max)1/2 作為粒徑。利用該方法測定100個粒子的粒徑,將其算術平均值設為平均粒徑,從而設為顏料的平均一次粒徑。本說明書的實施例中之「平均一次粒徑」亦與上述算術平均值相同。
・無機顏料 作為上述無機顏料並沒有特別限制,能夠使用公知的無機顏料。 作為無機顏料的例子,例如可以舉出鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇、重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、黃鉛、鋅黃(鋅黃1種、鋅黃2種)、群青(ultramarin blue)、普魯士藍(亞鐵氰化鉀(potassium ferrocyanide))、鋯石灰(zircon grey)、鐠黃(Praseodymium yellow)、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀綠、維多利亞綠(victoria green)、鐵藍(iron blue)(與普魯士藍無關)、釩鋯藍(vanadium zirconium blue)、鉻錫紅(chrome tin pink)、錳紅(manganese pink)及橙紅(salmon pink)等。又,作為黑色的無機顏料的例子,可以舉出包含選自包括Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag之組群中之1種或2種以上的金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物等。
在含量至少可得到能夠形成具有較高的光學密度之硬化膜之硬化性組成物之觀點上,作為無機顏料,碳黑、鈦黑及金屬顏料等(以下,亦稱為「黑色顏料」。)為較佳。作為金屬顏料的例子,例如可以舉出包含選自包括Nb、V、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti、Zr及Ag之組群中之1種或2種以上的金屬元素之金屬氧化物或金屬氮化物。 黑色顏料含有選自包括氮化鈦、氧氮化鈦、氮化鈮、氧氮化鈮、氮化釩、氧氮化釩、氮化鋯、氧氮化鋯、含有銀之金屬顏料、含有錫之金屬顏料及含有銀及錫之金屬顏料之組群中之至少1種為較佳,含有選自包括氧氮化鈦、氮化鈦、氧氮化鈮、氮化鈮、氧氮化鋯及氮化鋯之組群中之至少1種為更佳。 另外,作為黑色顏料的例子,還可以舉出碳黑。作為碳黑的具體例,可以舉出作為市售品之C.I.顏料黑1等有機顏料及C.I.顏料黑7等無機顏料。
另外,本說明書中,氮化鈦是指TiN,可以含有製造上不可避免之氧原子(例如,TiN的粒子的表面未意圖地氧化者等)。 本說明書中,氮化鈦是指將CuKα射線設為X射線源時源自(200)面之峰的繞射角2θ為42.5°~42.8°的化合物。 又,本說明書中,氧氮化鈦是指將CuKα射線設為X射線源時源自(200)面之峰的繞射角2θ超過42.8°之化合物。作為氧氮化鈦的上述繞射角2θ的上限值並沒有特別限制,43.5°以下為較佳。 作為氧氮化鈦,例如可以舉出鈦黑等,更具體而言,例如可以舉出含有TiO2 、Tin O2n-1 (1≤n≤20)所表示之低次氧化鈦和/或TiNx Oy (0<x<2.0,0.1<y<2.0)所表示之氧氮化鈦之形態。在以下說明中,將氮化鈦(上述繞射角2θ為42.5°~42.8°)及氧氮化鈦(上述繞射角2θ超過42.8°)一併稱為鈦氮化物,對其形態進行說明。
在將CuKα射線設為X射線源而測定鈦氮化物的X射線繞射光譜之情況下,作為強度最強的峰,TiN在2θ=42.5°附近觀測到源自(200)面之峰,TiO在2θ=43.4°附近觀測到源自(200)面之峰。另一方面,雖然不是強度最強的峰,銳鈦礦型TiO2 在2θ=48.1°附近觀測到源自(200)面之峰,金紅石型TiO2 在2θ=39.2°附近觀測到源自(200)面之峰。藉此,氧氮化鈦含有越多的氧原子,峰位置相對於42.5°越向高角度側位移。
當鈦氮化物含有氧化鈦TiO2 時,作為強度最強的峰,在2θ=25.3°附近可見源自銳鈦礦型TiO2 (101)之峰,在2θ=27.4°附近可見源自金紅石型TiO2 (110)之峰。但是,TiO2 為白色,成為使將硬化性組成物進行硬化而得到之硬化膜的遮光性下降之主要原因,因此作為峰,降低至不會被觀察之程度為較佳。
根據藉由上述X射線繞射光譜的測定而得到之峰的半值寬,能夠求出構成鈦氮化物之微晶(crystallite)尺寸。微晶尺寸能夠使用謝樂(Scherrer)公式進行計算。
作為構成鈦氮化物之微晶尺寸,20~50nm為較佳。若微晶尺寸為20~50nm,則使用硬化性組成物形成之硬化膜的紫外線(尤其是i射線(365nm))透射率更容易變高,可得到感光性更高的硬化性組成物。
對鈦氮化物的比表面積並沒有特別限制,5~100m2 /g為較佳,10~60m2 /g為更佳。鈦氮化物的比表面積能夠藉由BET(Brunauer,Emmett,Teller:布厄特)法求出。
作為黑色顏料的製造方法並沒有特別限制,能夠使用公知的製造方法,例如可以舉出氣相反應法。作為氣相反應法,可以舉出電爐法及熱電漿法等,在雜質的混入較少、粒徑容易齊勻、又生產率較高的觀點上,熱電漿法為較佳。 在熱電漿法中,作為產生熱電漿之方法並沒有特別限制,可以舉出直流電弧放電、多層電弧放電、高頻(RF;radio frequency)電漿及混合電漿(hybrid plasma)等,來自電極之雜質的混入較少的高頻熱電漿為更佳。 作為基於熱電漿法之黑色顏料的具體製造方法並沒有特別限制,例如作為鈦氮化物的製造方法,可以舉出在電漿焰中使四氯化鈦和氨氣反應之方法(日本特開平2-22110號公報);利用高頻熱電漿使鈦粉末蒸發,以氮為載氣導入,使其在冷卻過程中氮化而進行合成之方法(日本特開昭61-11140號公報);及向電漿的周緣部吹入氨氣之方法(日本特開昭63-85007號)等。 但是,作為黑色顏料的製造方法,並不限於上述,只要可得到具有所希望之物性之黑色顏料,則製造方法沒有限制。
黑色顏料可以在其表面含有矽之化合物(以下稱為「含矽化合物」。)的層。亦即,可以由含矽化合物被覆上述金屬原子的(氧)氮化物而製成黑色顏料。 作為被覆金屬原子的(氧)氮化物之方法並沒有特別限制,能夠使用公知的方法,例如可以舉出日本特開昭53-33228號公報的2頁右下~4頁右上中所記載之方法(使用金屬原子的(氧)氮化物來代替鈦氧化物)、日本特開2008-69193號公報的0015~0043段中所記載之方法(使用金屬原子的(氧)氮化物來代替微粒二氧化鈦)、日本特開2016-74870號公報的0020段及0124~0138段中所記載之方法(使用金屬原子的(氧)氮化物來代替金屬氧化物微粒),上述內容被併入本說明書中。
作為著色劑,除了作為黑色顏料而記載之顏料以外,亦能夠使用具有紅外線吸收性之顏料。 作為具有紅外線吸收性之顏料,鎢化合物及金屬硼化物等為較佳,其中,從紅外區域的波長下之遮光性優異之觀點而言,鎢化合物為較佳。尤其,從與基於曝光之硬化效率有關之光聚合起始劑的光吸收波長區域和可視光區域的透光性優異之觀觀點而言,鎢化合物為較佳。
該等顏料可以併用2種以上,又,亦可以與染料併用。為了調整色調及為了提高所希望之波長區域的遮光性,例如可以舉出在黑色或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色、綠色、黃色、橙色、紫色及藍色等彩色顏料或染料之形態。在黑色或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料或紅色染料、或者紫色顏料或紫色染料為較佳,在黑色或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料為更佳。 可以進一步加入後述之近紅外線吸收劑、紅外線吸收劑。
・有機顏料 作為有機顏料,例如可以舉出如下: 比色指數(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等; C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等; C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等; C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59等; C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42等; C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等。 另外,顏料可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
(染料) 作為染料的例子,例如當使用含有上述分散組成物之硬化性組成物來製作彩色濾光片時,除了形成彩色濾光片的顏色像素之R(紅)、G(綠)及B(藍)等彩色系的染料(彩色染料)以外,可以舉出日本特開2014-42375號公報的0027~0200段中所記載之著色劑。又,當使用含有上述分散組成物之硬化性組成物來製作遮光膜(例如,後述之黑矩陣等)時,作為著色染料的例子,可以舉出黑色染料。 又,作為染料的例子,例如可以舉出日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中所揭示之色素。若以化學結構的形式來區分,則可以舉出吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物及吡咯并吡唑次甲基偶氮(pyrrolopyrazole azomethine)化合物等。又,作為染料,可以使用色素多聚體。作為色素多聚體,可以舉出日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報中所記載之化合物。又,可以使用在分子內具有聚合性之聚合性染料,作為市售品,例如可以舉出Wako Pure Chemical Co.,Ltd.製造之RDW系列。
(紅外線吸收劑) 上述著色劑可以含有紅外線吸收劑。 紅外線吸收劑是指在紅外區域(較佳為波長650~1300nm)的波長區域具有吸收之化合物。較佳為,紅外線吸收劑是在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。 作為具有該種分光特性之著色劑,例如可以舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞銨(iminium)化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸菁(squarylium)化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物及克酮鎓(croconium)化合物等。 酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞銨化合物、花青化合物、方酸菁化合物及克酮鎓化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所揭示之化合物,該內容被併入本說明書中。花青化合物例如能夠參閱《功能性色素,大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮著,Kodansha Scientific Ltd.》,該內容被併入本申請說明書中。
作為具有上述分光特性之著色劑的例子,亦可以舉出日本特開平07-164729號公報的0004~0016段中所揭示之化合物和/或日本特開2002-146254號公報的0027~0062段中所揭示之化合物、日本特開2011-164583號公報的0034~0067段中所揭示之包括包含Cu和/或P之氧化物的微晶且數量平均凝聚粒徑為5~200nm的近紅外線吸收粒子。
作為在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物,選自包括花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物之組群中之至少1種為較佳。 又,紅外線吸收劑是在25℃的水中溶解1質量%以上之化合物為較佳,在25℃的水中溶解10質量%以上之化合物為更佳。藉由使用該種化合物,耐溶劑性變得良好。 吡咯并吡咯化合物能夠參閱日本特開2010-222557號公報的0049~0062段,該內容被併入本說明書中。花青化合物及方酸菁化合物能夠參閱國際公開2014/088063號公報的0022~0063段、國際公開2014/030628號公報的0053~0118段、日本特開2014-59550號公報的0028~0074段、國際公開2012/169447號公報的0013~0091段、日本特開2015-176046號公報的0019~0033段、日本特開2014-63144號公報的0053~0099段、日本特開2014-52431號公報的0085~0150段、日本特開2014-44301號公報的0076~0124段、日本特開2012-8532號公報的0045~0078段、日本特開2015-172102號公報的0027~0067段、日本特開2015-172004號公報的0029~0067段、日本特開2015-40895號公報的0029~0085段、日本特開2014-126642號公報的0022~0036段、日本特開2014-148567號公報的0011~0017段、日本特開2015-157893號公報的0010~0025段、日本特開2014-095007號公報的0013~0026段、日本特開2014-80487號公報的0013~0047段及日本特開2013-227403號公報的0007~0028段等,該內容被併入本說明書中。
紅外線吸收劑是選自包括下述式1~3所表示之化合物之組群中之至少1種為較佳。 式1 [化學式10]式1中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或下述式1-A所表示之基團; 式1-A [化學式11]式1-A中,Z1A 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2A 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連結鍵; 式2 [化學式12]式2中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 和R3 、R4 和R5 可以分別鍵結而形成環, R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRA RB 或金屬原子,RA 及RB 各自獨立地表示氫原子或取代基, R6 可以與R1a 或R3 進行共價鍵結或配位鍵結,R7 可以與R1b 或R5 進行共價鍵結或配位鍵結; 式3 [化學式13]式3中,Z1 及Z2 分別獨立地是形成可以稠合之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示包括奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地是0或1, 當a為0時,碳原子和氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子和氮原子以單鍵鍵結, 當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取電荷的平衡而所需要之數,當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內已被中和時,c為0。
(顏料衍生物) 硬化性組成物可以含有顏料衍生物。顏料衍生物是具有將有機顏料的一部分經酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代之結構之化合物為較佳。作為顏料衍生物,從著色劑的分散性及分散穩定性的觀點而言,具有酸性基或鹼性基之顏料衍生物為較佳。特佳為具有鹼性基之顏料衍生物。又,上述樹脂(分散劑)與顏料衍生物的組合是分散劑為酸性分散劑且顏料衍生物具有鹼性基之組合為較佳。
作為用於構成顏料衍生物之有機顏料的例子,可以舉出二酮基吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛藍系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、還原(threne)系顏料及金屬錯合物系顏料等。 又,作為顏料衍生物所具有之酸性基,磺酸基、羧酸基及其鹽為較佳,羧酸基及磺酸基為更佳,磺酸基為進一步較佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,尤其,三級胺基為更佳。
〔其他成分〕 上述分散組成物可以含有已說明之成分以外的其他成分。作為其他成分,例如可以舉出溶劑等。
<溶劑> 上述分散組成物含有溶劑為較佳。作為溶劑並沒有特別限制,能夠使用公知的溶劑。 作為分散組成物中之溶劑的含量並沒有特別限制,一般調整為分散組成物的總固體成分成為15~50質量%為較佳。 溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的溶劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為溶劑的種類並沒有特別限制,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,例如可以舉出水及有機溶劑。 作為有機溶劑,例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等,但並不限定於該等。
[分散組成物的製造方法] 上述分散組成物能夠藉由將各成分利用公知的混合方法(例如,攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機及濕式分散機)混合來進行製造。 在製備分散組成物時,可以一次性調配構成分散組成物之各成分,亦可以將各成分分別溶解或分散於溶劑中之後逐次調配。又,調配時的投入順序及作業條件並不受特別制約。 在製造上述分散組成物時,以去除異物及減少缺陷等為目的,可以具有利用過濾器對分散組成物進行過濾之製程。當利用過濾器對分散組成物進行過濾時,在低溫下長期間儲藏分散組成物,對儲藏後的分散組成物實施過濾製程為較佳。 又,當分散組成物含有顏料時,可以實施使顏料分散之製程。 在使顏料分散之製程中,作為顏料的分散中所使用之機械力,可以舉出壓縮、壓搾、衝擊、剪切及氣蝕(cavitation)等。作為該等製程的具體例,可以舉出珠磨機、混砂機、輥磨機、高速葉輪、混砂機、噴流混合器、高壓濕式微粒化及超音波分散等。又,能夠較佳地使用《分散技術大全,株式會社情報機構發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集,經営開發中心出版部發行,1978年10月10日》中所記載之製程及分散機。 又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)製程進行顏料的微細化處理。鹽磨製程中所使用之材料、設備及處理條件等例如能夠使用日本特開2015-194521號公報及日本特開2012-046629號公報中所記載者。
<分散組成物的製造方法的較佳形態> 作為上述分散組成物的製造方法,包括以下的製程為更佳。 ・聚合物合成製程 ・高分子化合物合成製程 ・分散製程 以下,對各製程進行詳細敘述。
(聚合物合成製程) 聚合物合成製程是在第二高分子化合物的存在下使環狀化合物進行開環聚合而合成聚合物之製程。該聚合物藉由後述之步驟而構成第一高分子化合物的高分子鏈。 在聚合物合成製程中,認為第二高分子化合物是作為用於進行環狀化合物的開環聚合之催化劑起作用者。 作為本製程中所使用之環狀化合物的形態,如已說明那樣。
作為在第二高分子化合物的存在下使環狀化合物進行開環聚合之方法並沒有特別限制,可以舉出對環狀化合物加入已說明之開環聚合起始劑和第二高分子化合物而得到混合物,並對該混合物進行加熱之方法。作為加熱的溫度並沒有特別限制,60~120℃為較佳。
作為環狀化合物相對於上述混合物的總固體成分之含量並沒有特別限制,一般是60~95質量%為較佳。 又,作為開環聚合起始劑相對於上述混合物的總固體成分之含量並沒有特別限制,一般是5~40質量%為較佳。 又,作為第二高分子化合物相對於上述混合物的總固體成分之含量並沒有特別限制,一般是0.05~5.0質量%為較佳。 作為上述混合物中第二高分子化合物的含量相對於環狀化合物的含量之含有質量比並沒有特別限制,以與使用反應後所得到之聚合物形成之第一高分子化合物之間的關係計,調整為分散組成物中第二高分子化合物的含量相對於第一高分子化合物的含量之含有質量比在目標範圍內為較佳。
(高分子化合物合成製程) 高分子化合物合成製程是使用聚合物合成製程中所得到之聚合物來合成第一高分子化合物之製程。 作為合成第一高分子化合物之方法並沒有特別限制,可以舉出使含有反應性雙鍵之基團(例如,(甲基)丙烯醯基)與上述聚合物鍵結而製作大分子單體,並使上述大分子單體進行聚合之方法。 作為使含有反應性雙鍵之基團與聚合物鍵結之方法及使大分子單體進行聚合之方法並沒有特別限制,能夠使用公知的方法。 另外,聚合物合成製程和本製程連續地進行為較佳。
(著色劑分散製程) 著色劑分散製程是使著色劑分散於第一高分子化合物及第二高分子化合物的混合物中之製程。 第二高分子化合物在合成形成第一高分子化合物所含有之高分子鏈之聚合物時,不僅具有作為開環聚合的催化劑之功能,而且在分散組成物的製備中還具有作為分散劑之一之功能。 因此,依上述分散組成物的製造方法,能夠更簡單地製作含有第一高分子化合物、第二高分子化合物及著色劑之分散組成物。又,依上述分散組成物的製造方法,無需使用一般用作開環聚合的催化劑之情況較多的錫化合物(例如,可以舉出「單丁基氧化錫」等。)而能夠製造本發明的實施形態之分散組成物。
[硬化性組成物] 本發明的實施形態之硬化性組成物含有著色劑、第一高分子化合物、第二高分子化合物、聚合性化合物及聚合起始劑。 依上述硬化性組成物,能夠製作具有優異之膜面狀之硬化膜。以下,對上述硬化性組成物中所含有之各成分進行詳細敘述。
〔第一高分子化合物〕 上述硬化性組成物含有第一高分子化合物。作為第一高分子化合物的形態,如已說明那樣。 作為硬化性組成物中之第一高分子化合物的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,是1.0~40質量%為較佳。 第一高分子化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的第一高分子化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。
又,作為硬化性組成物中第一高分子化合物的含量相對於著色劑的含量之含有質量比並沒有特別限制,一般是0.001~2.0為較佳,0.08~1.0為更佳,0.1~0.5為進一步較佳。 又,作為硬化性組成物中第二高分子化合物的含量相對於後述之第一高分子化合物的含量之含有質量比並沒有特別限制,一般是0.001~10為較佳,0.008~8.0為更佳,0.01~5.0為進一步較佳。
〔第二高分子化合物〕 上述硬化性組成物含有第二高分子化合物。作為第二高分子化合物的形態,如已說明那樣。 作為硬化性組成物中之第二高分子化合物的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,是0.01~65質量%為較佳。 第二高分子化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的第二高分子化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。
又,作為硬化性組成物中第二高分子化合物的含量相對於著色劑的含量之含有質量比並沒有特別限制,一般是0.0005~5.0為較佳,0.0005~4.0為更佳,超過0.001~0.5為進一步較佳。
〔著色劑〕 上述硬化性組成物含有著色劑。作為著色劑的形態,如已說明那樣。作為硬化性組成物中之著色劑的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,是37~69質量%為較佳。 著色劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的著色劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
〔聚合性化合物〕 硬化性組成物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,只要是含有聚合性基之化合物,則並沒有特別限制,能夠使用公知的聚合性化合物。 作為硬化性組成物中之聚合性化合物的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,一般是5.0~25質量%為較佳。
聚合性化合物是含有1個以上含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有2個以上之化合物為更佳,含有3個以上為進一步較佳,含有5個以上為特佳。上限例如為15個以下。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,例如可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。
作為聚合性化合物,例如能夠使用日本特開2008-260927號公報的0050段及日本特開2015-68893號公報的0040段中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。
聚合性化合物例如可以是單體、預聚物、寡聚物及該等的混合物、以及該等的多聚體等化學形態中的任意一種。 聚合性化合物是3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。 作為單體、預聚物的例子,可以舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸及順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及該等的多聚體,其中不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該等的多聚體為較佳。又,亦可以舉出含有羥基、胺基及巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、及上述不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又,亦可以舉出含有異氰酸酯基及環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與醇類、胺類或硫醇類的反應物、含有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與醇類、胺類或硫醇類的反應物。又,亦能夠使用代替上述不飽和羧酸而置換為不飽和膦酸及苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚或烯丙基醚等之化合物組群。 作為該等的具體化合物,本發明中亦能夠較佳地使用日本特開2009-288705號公報的0095~0108段中所記載之化合物。
聚合性化合物是含有1個以上含有乙烯性不飽和鍵之基團之、在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。例如,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載之化合物,該內容被併入本申請說明書中。
聚合性化合物是二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構(例如,由Sartomer Company, Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,亦能夠使用NK Ester A-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。 以下示出較佳的聚合性化合物的形態。
聚合性化合物可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為含有酸基之聚合性化合物,脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之聚合性化合物為更佳,進一步較佳為在該酯之中脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇者。作為市售品,例如可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。
作為含有酸基之聚合性化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造和/或處理方面有利。進而,光聚合性能良好,且硬化性優異。
關於聚合性化合物,含有己內酯結構之化合物亦是較佳的形態。 作為含有己內酯結構之化合物,只要在分子內含有己內酯結構,則並沒有特別限定,例如可以舉出ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯,該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二丙三醇及三羥甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到。其中,含有下述式(Z-1)所表示之己內酯結構之化合物為較佳。
[化學式14]
式(Z-1)中,6個R全部為下述式(Z-2)所表示之基團,或者6個R中1~5個為下述式(Z-2)所表示之基團,其餘為下述式(Z-3)所表示之基團。
[化學式15]
式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,「*」表示鍵結鍵。
[化學式16]
式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,「*」表示鍵結鍵。
聚合性化合物亦能夠使用下述式(Z-4)或(Z-5)所表示之化合物。
[化學式17]
式(Z-4)及(Z-5)中,E各自獨立地表示-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-,y各自獨立地表示0~10的整數,X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧酸基。 式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m各自獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。 式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n各自獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m是0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各m的合計是2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為進一步較佳。 式(Z-5)中,n是0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各n的合計是3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為進一步較佳。 又,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-是氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。
式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。尤其,式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之形態、式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之化合物與6個X中至少1個為氫原子的化合物的混合物的形態為較佳。藉由設為該種構成,能夠進一步提高顯影性。
又,作為式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物在聚合性化合物中之總含量,是20質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。 在式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物之中,新戊四醇衍生物和/或二新戊四醇衍生物為更佳。
又,聚合性化合物可以含有卡多(cardo)骨架。 作為含有卡多骨架之聚合性化合物,含有9,9-雙芳基茀骨架之聚合性化合物為較佳。 作為含有卡多骨架之聚合性化合物並沒有限定,例如可以舉出ONCOAT EX系列(NAGASE & CO.,LTD.製造)及OGSOL(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造)等。
〔聚合起始劑〕 硬化性組成物含有聚合起始劑。作為聚合起始劑並沒有特別限制,能夠使用公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如可以舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等,光聚合起始劑為較佳。另外,作為聚合起始劑,所謂的自由基聚合起始劑為較佳。 作為聚合起始劑的含量,相對於硬化性組成物的總固體成分,是0.1~30質量%為較佳,1.0~8.0質量%為更佳。 聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的聚合起始劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為熱聚合起始劑,例如可以舉出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮雙丙二腈、二甲基-(2,2’)-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)[V-601]等偶氮化合物、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。 作為聚合起始劑的具體例,例如能夠舉出加藤清視著《紫外線硬化系統》(株式會社綜合技術中心發行:平成元年)的第65~148頁中所記載之聚合起始劑等。
<光聚合起始劑> 硬化性組成物含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑並沒有特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,例如可以舉出烷基苯酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑及肟酯系光聚合起始劑等。 其中,從硬化性組成物具有更加優異之本發明的效果之觀點上,肟酯系光聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,更具體而言,可以舉出鹵化烴衍生物(例如,含有三嗪骨架者、含有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。
作為光聚合起始劑,亦能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮化合物,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(商品名稱:均為BASF公司製造)。 作為胺基苯乙酮化合物,能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369或IRGACURE-379EG(商品名稱:均為BASF公司製造)。作為胺基苯乙酮化合物,亦能夠使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中所記載之化合物。 作為醯基膦化合物,能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名稱:均為BASF公司製造)。
・肟酯系光聚合起始劑 作為光聚合起始劑,更佳為可以舉出肟酯系光聚合起始劑(肟化合物)。尤其,肟化合物是高靈敏度且聚合效率較高,不依賴於著色劑濃度而能夠使硬化性組成物層進行硬化,容易將著色劑的濃度設計為較高,因此較佳。 作為肟化合物的具體例,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物或日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。 作為肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 又,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報的各公報中所記載之化合物等。 在市售品中,亦可以較佳地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製造)或IRGACURE-OXE04(BASF公司製造)。又,亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)或N-1919(含有咔唑・肟酯骨架之光起始劑(ADEKA CORPORATION製造)。
又,作為上述記載以外的肟化合物,可以使用在咔唑N位上連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物;在二苯甲酮部位上導入有雜(hetero)取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物;在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中所記載之化合物;國際公開專利2009-131189號公報中所記載之酮肟化合物;在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物;在405nm處具有極大吸收波長且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物;等。 較佳為例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0274~0275段,該內容被併入本申請說明書中。
以下示出在上述硬化性組成物中較佳地使用之肟化合物的具體例。又,作為肟化合物,亦能夠使用國際公開第2015-036910號的表1中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。
[化學式18][化學式19]
〔其他成分〕 硬化性組成物可以含有上述成分以外的其他成分。作為其他成分,例如可以舉出黏合劑樹脂、溶劑及界面活性劑等。
<黏合劑樹脂> 硬化性組成物含有黏合劑樹脂為較佳。作為黏合劑樹脂並沒有特別限制,能夠使用公知的黏合劑樹脂。另外,黏合劑樹脂不包含於第一高分子化合物及第二高分子化合物中。 作為硬化性組成物中之黏合劑樹脂的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,一般是0.1~5.0質量%為較佳。黏合劑樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的黏合劑樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為黏合劑樹脂,使用線狀有機聚合物為較佳。作為該種線狀有機聚合物,能夠任意使用公知者。為了能夠進行水顯影或弱鹼水顯影,較佳為選擇在水或弱鹼水中具有可溶性或膨潤性之線狀有機聚合物。其中,作為黏合劑樹脂,鹼可溶性樹脂(含有促進鹼可溶性之基團之樹脂)為特佳。 作為黏合劑樹脂,能夠從作為線狀有機聚合物且在分子(較佳為以(甲基)丙烯酸系共聚物或苯乙烯系共聚物作為主鏈之分子)中含有至少1個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中適當選擇。從耐熱性的觀點而言,聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚合樹脂、環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂為較佳,從控制顯影性之觀點而言,(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯醯胺系樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚合樹脂或聚醯亞胺樹脂為更佳。 其中,在有機溶劑中可溶且能夠利用弱鹼水溶液進行顯影者為較佳,含有源自(甲基)丙烯酸之結構單元之鹼可溶性樹脂為更佳。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。
作為黏合劑樹脂,例如可以舉出在側鏈中含有羧酸基之自由基聚合物。作為在側鏈中含有羧酸基之自由基聚合物,例如可以舉出日本特開昭59-44615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-12577號、日本特公昭54-25957號、日本特開昭54-92723號、日本特開昭59-53836號及日本特開昭59-71048號中所記載者。作為在側鏈中含有羧酸基之自由基聚合物,可以舉出使含有羧酸基之單體進行均聚合或共聚合而得到之樹脂、使含有酸酐之單體進行均聚合或共聚合而得到之酸酐單元進行水解、半酯化或半醯胺化而得到之樹脂及利用不飽和單羧酸及酸酐將環氧樹脂改質而得到之環氧丙烯酸酯等。 作為含有羧酸基之單體,可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及4-羧基苯乙烯等。又,作為例子,亦可以舉出在側鏈中含有羧酸基之酸性纖維素衍生物。 作為含有酸酐之單體,可以舉出順丁烯二酸酐等。此外,在含有羥基之聚合物中加成環狀酸酐而得到者等有用。 又,含有酸基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂記載於歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001-318463號等各公報中。含有酸基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂,膜強度及顯影性的平衡優異,故較佳。 另外,作為水溶性線狀有機聚合物,聚乙烯吡咯啶酮或聚環氧乙烷等有用。又,為了提高硬化膜的強度,醇可溶性尼龍及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的反應物之聚醚等亦有用。 又,國際公開第2008/123097號中所記載之聚醯亞胺樹脂亦有用。
尤其,在該等之中,〔(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/根據需要之其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物及〔(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/根據需要之其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物,膜強度、靈敏度及顯影性的平衡優異,故較佳。 作為市售品,例如可以舉出Acrybase FF-187、FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製造)、Acrycure RD-F8(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造)及DAICEL-ALLNEX LTD.製造之Cyclomer P(ACA)230AA等。
<溶劑> 硬化性樹脂含有溶劑為較佳。作為溶劑的形態,如已說明那樣。作為硬化性組成物中之溶劑的含量並沒有特別限制,調整為硬化性組成物的固體成分成為15~50質量%為較佳。
<界面活性劑> 硬化性組成物含有界面活性劑為較佳。界面活性劑有助於提高硬化性組成物的塗佈性。
當上述硬化性組成物含有界面活性劑時,作為界面活性劑的含量,相對於硬化性組成物的總固體成分,是0.001~2.0質量%為較佳。 界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的界面活性劑時,合計量在上述範圍內為較佳。
作為界面活性劑,例如可以舉出氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽氧系界面活性劑等。
例如,藉由硬化性組成物含有氟系界面活性劑,硬化性組成物的溶液特性(尤其是流動性)得到進一步提高。亦即,當使用含有氟系界面活性劑之硬化性組成物來形成膜時,藉由被塗佈面與塗佈液的界面張力下降而對被塗佈面之潤濕性得到改善,從而對被塗佈面之塗佈性得到提高。因此,即使在以少量的溶液量形成了數μm左右的薄膜之情況下,亦能夠更佳地進行厚度不均勻小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率是3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和/或省液性的觀點上有效果,在硬化性組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可以舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製造)。 作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可以舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。
[硬化性組成物的製造方法] 硬化性組成物能夠藉由公知的混合方法(例如,使用了攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機之混合方法)混合各種成分來進行製備。 在製備硬化性組成物時,可以一次性調配構成硬化性組成物之各成分,亦可以將各成分分別溶解或分散於溶劑中之後逐次調配。又,調配時的投入順序及作業條件不受特別制約。 其中,首先製備分散組成物,並對該分散組成物混合其他成分之形態為較佳。亦即,作為硬化性組成物的製造方法,包括已說明之分散組成物的製造方法為較佳。
以去除異物或減少缺陷等為目的,利用過濾器對本發明的硬化性組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是一直以來用於過濾用途等者,則能夠無特別限定地進行使用。例如,可以舉出使用PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺樹脂及聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等製成之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)或尼龍為較佳。 過濾器的孔徑是0.1~7.0μm左右為適當,0.2~2.5μm為較佳,0.2~1.5μm為更佳,0.3~0.7μm為進一步較佳。藉由設在該範圍,能夠抑制顏料的過濾堵塞之同時,確實地去除顏料中所包含之雜質及凝聚物等微細的異物。 在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器。此時, 基於第1過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。當組合不同之過濾器而進行2次以上過濾時,第2次以後的孔徑等於或大於第1次過濾的孔徑為較佳。又,亦可以組合在上述範圍內不同孔徑的第1過濾器。在此的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER Corporation等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同之材料等形成者。第2過濾器的孔徑是0.2~10.0μm左右為適當,較佳為0.2~7.0μm左右,進一步較佳為0.3~6.0μm左右。 本發明的硬化性組成物不含金屬、含卤素之金屬鹽、酸及鹼等雜質為較佳。作為硬化性組成物中所包含之雜質的含量,1質量ppm以下為較佳,1質量ppb以下為更佳,100質量ppt以下為進一步較佳,10質量ppt以下為特佳,實質上不含(測定裝置的檢測極限以下)為最佳。 另外,上述雜質能夠藉由感應耦合電漿質量分析裝置(Yokogawa Analytical Systems, Inc.製造,Agilent 7500cs型)進行測定。
[硬化膜及其製造方法] 能夠藉由使用硬化性組成物來形成硬化膜。 硬化膜的厚度並沒有特別限制,0.2~25μm為較佳。 上述厚度為平均厚度,是測定硬化膜的任意5處以上的厚度,並將該等進行算術平均而得到之值。
硬化膜的製造方法並沒有特別限制,可以舉出將上述硬化性組成物塗佈於基板上而形成塗膜,並對塗膜實施硬化處理而製造硬化膜之方法。 硬化處理的方法並沒有特別限制,可以舉出光硬化處理或熱硬化處理,從容易形成圖案之觀點而言,光硬化處理(尤其是藉由照射光化射線或放射線進行之硬化處理)為較佳。
硬化膜的製造方法包括以下的製程為較佳。 ・硬化性組成物層形成製程 ・曝光製程 ・顯影製程 以下,對各製程進行說明。
<硬化性組成物層形成製程> 硬化性組成物層形成製程是使用上述硬化性組成物形成硬化性組成物層之製程。作為使用硬化性組成物形成硬化性組成物層之製程,例如可以舉出在基板上塗佈硬化性組成物而形成硬化性組成物層之製程。 基板的種類並沒有特別限制,當用作固體攝像元件時,例如可以舉出矽基板,當用作彩色濾光片(包含固體攝像元件用彩色濾光片)時,可以舉出玻璃基板等。 作為在基板上塗佈硬化性組成物之方法,可以舉出旋塗(spin coat)、狹縫塗佈、噴墨法、噴霧塗佈、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗及網版印刷法。 塗佈於基板上之硬化性組成物通常在70~150℃且1~4分鐘左右的條件下進行乾燥而形成硬化性組成物層。
<曝光製程> 在曝光製程中,經由具備圖案狀的開口部之光罩向在硬化性組成物層形成製程中形成之硬化性組成物層照射光化射線或放射線而進行曝光,僅使被光照射之硬化性組成物層進行硬化。 曝光藉由放射線的照射來進行為較佳,作為曝光時能夠使用之放射線,g射線、h射線及i射線等紫外線為特佳,作為光源,高壓水銀燈為較佳。照射強度是5~1500mJ/cm2 為較佳,10~1000mJ/cm2 為更佳。
<顯影製程> 接著曝光製程進行顯影處理(顯影製程),使在曝光製程中之光未照射部分溶出於顯影液中。藉此,僅保留經光硬化之部分。 作為顯影液,可以使用鹼顯影液。在該情況下,使用有機系鹼顯影液為較佳。作為顯影溫度,通常為20~30℃,顯影時間為20~90秒。 作為鹼顯影液(鹼水溶液),例如可以舉出有機系鹼顯影液及無機系鹼顯影液。 作為無機系鹼顯影液,可以舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉及偏矽酸鈉等鹼性化合物溶解成濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.005~0.5質量%而得到之鹼水溶液。 又,作為有機系鹼顯影液,可以舉出將氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯等鹼性化合物溶解成濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.005~0.5質量%而得到之鹼水溶液。 鹼顯影液中例如亦能夠添加適量甲醇及乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。另外,當使用該種鹼顯影液時,一般在顯影後利用純水清洗(沖洗)硬化膜。
另外,硬化膜的製造方法可以包括其他製程。 作為其他製程並沒有特別限制,根據需要能夠適當選擇。 作為其他製程,例如可以舉出基材的表面處理製程、預加熱製程(預烘烤製程)及後加熱製程(後烘烤製程)等。 上述預加熱製程及後加熱製程中之加熱溫度是80~300℃為較佳。上限是220℃以下為更佳。下限是90℃以上為較佳。 預加熱製程及後加熱製程中之加熱時間是30~300秒為較佳。
[固體攝像裝置及固體攝像元件] 本發明的實施形態之固體攝像裝置及固體攝像元件含有上述硬化膜。作為固體攝像元件含有硬化膜之形態並沒有特別限制,例如,可以舉出在基板上具有構成固體攝像元件(CCD(Charge Coupled Device:電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(complementary metal oxide semiconductor:互補金屬氧化物半導體)影像感測器等)的受光區之複數個光二極體及包括多晶矽(polysilicon)等之受光元件,並且在支撐體的受光元件形成面側(例如,受光部以外的部分和/或顏色調整用像素等)或與形成面相反之一側具備本發明的硬化膜而構成者。 固體攝像裝置含有上述固體攝像元件。
參閱圖1~圖2,對固體攝像裝置及固體攝像元件的構成例進行說明。另外,圖1~圖2中,為了明確各部,忽視相互的厚度和/或寬度的比率而將一部分誇張顯示。 如圖1所示,固體攝像裝置100具備矩形狀的固體攝像元件101及保持於固體攝像元件101的上方並密封該固體攝像元件101之透明的蓋玻璃(cover glass)103。進而,在該蓋玻璃103上經由間隔件104重疊設置有透鏡層111。透鏡層111由支撐體113和透鏡材料112構成。透鏡層111亦可以是支撐體113和透鏡材料112成形為一體之構成。若雜散光入射到透鏡層111的周緣區域,則藉由光的擴散,透鏡材料112中之聚光的效果減弱,到達攝像部102之光減少。又,亦會產生由雜散光引起之干擾(noise)。因此,該透鏡層111的周緣區域設置遮光膜114而被遮光。本發明的實施形態之硬化膜亦能夠用作上述遮光膜114。
固體攝像元件101對成像於成為其受光面之攝像部102之光學像進行光電轉換並作為圖像訊號而輸出。該固體攝像元件101具備2片基板積層而得到之積層基板105。積層基板105包括相同尺寸的矩形狀的芯片基板106及電路基板107,在芯片基板106的背面積層有電路基板107。
作為用作芯片基板106之基板的材料並沒有特別限制,能夠使用公知的材料。
在芯片基板106的表面中央部設置有攝像部102。又,若雜散光入射到攝像部102的周緣區域,則從該周緣區域內的電路產生暗電流(干擾),因此該周緣區域設置遮光膜115而被遮光。本發明的實施形態之硬化膜能夠用作遮光膜115。
在芯片基板106的表面緣部設置有複數個電極焊盤(electrode pad)108。電極焊盤108經由設置於芯片基板106的表面上之未圖示之訊號線(亦可以是接合線(bonding wire))與攝像部102電連接。
在電路基板107的背面,於各電極焊盤108的大致下方位置分別設置有外部連接端子109。各外部連接端子109經由垂直貫穿積層基板105之貫穿電極110分別與電極焊盤108連接。又,各外部連接端子109經由未圖示之配線與控制固體攝像元件101的驅動之控制電路及對從固體攝像元件101輸出之攝像訊號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。
如圖2所示,攝像部102由受光元件201、彩色濾光片202、微透鏡203等設置於基板204上之各部構成。彩色濾光片202具有藍色像素205b、紅色像素205r、綠色像素205g及黑矩陣205bm。本發明的實施形態之硬化膜亦能夠用作黑矩陣205bm。
作為基板204的材料,能夠使用與前述芯片基板106相同之材料。在基板204的表層形成有p阱層206。在該p阱層206內以正方格子狀排列形成有受光元件201,該受光元件201包括n型層且藉由光電轉換生成訊號電荷並將其積蓄。
在受光元件201的其中一方的側方,經由p阱層206的表層的讀出閘極部207形成有包括n型層之垂直傳輸路徑208。又,在受光元件201的另一方的側方,經由包括p型層之元件分離區域209形成有屬於相鄰像素之垂直傳輸路徑208。讀出閘極部207是用於將積蓄在受光元件201中之訊號電荷讀出於垂直傳輸路徑208之通道區域。
在基板204的表面上形成有包括ONO(Oxide-Nitride-Oxide:氧化物-氮化物-氧化物)膜之閘極絕緣膜210。在該閘極絕緣膜210上,以覆蓋垂直傳輸路徑208、讀出閘極部207及元件分離區域209的大致正上方之方式,形成有包括多晶矽或非晶矽之垂直傳輸電極211。垂直傳輸電極211 作為驅動垂直傳輸路徑208使其進行電荷傳輸之驅動電極和驅動讀出閘極部207使其進行訊號電荷読出之読出電極發揮功能。訊號電荷從垂直傳輸路徑208依次傳輸至未圖示之水平傳輸路徑及輸出部(浮動擴散放大器(Floating Diffusion Amplifier))之後,作為電壓訊號而被輸出。
在垂直傳輸電極211上以覆蓋其表面之方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有開口部,對其以外的區域進行遮光。本發明的實施形態之硬化膜亦能夠用作遮光膜212。 在遮光膜212上 設置有透明的中間層,該中間層包含包括BPSG(borophospho silicate glass:硼磷矽玻璃)之絕緣膜213、包括P-SiN之絕緣膜(鈍化膜)214及包括透明樹脂等之平坦化膜215。彩色濾光片202形成於中間層上。
[黑矩陣] 黑矩陣含有本發明的實施形態之硬化膜。黑矩陣有時含於彩色濾光片、固體攝像元件及液晶顯示裝置中。 作為黑矩陣,可以舉出在上述中已說明者;設置於液晶顯示裝置等顯示裝置的周緣部之黑色的緣部;紅色、藍色及綠色像素間的格子狀和/或條狀的黑色部分;用於TFT(thin film transistor:薄膜電晶體)遮光之點狀和/或線狀的黑色圖案;等。關於該黑矩陣的定義,例如在菅野泰平著、《液晶顯示器製造裝置用語辭典》、第2版、NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.、1996年、p.64有記載。 為了提高顯示對比度(contrast),又,在使用薄膜電晶體(TFT)之主動矩陣驅動方式的液晶顯示裝置的情況下,為了防止由光的電流洩漏引起之畫質下降,黑矩陣具有較高的遮光性(以光學密度OD計為3以上)為較佳。
作為黑矩陣的製造方法並沒有特別限制,能夠藉由與上述硬化膜的製造方法相同之方法進行製造。具體而言,能夠藉由在基板上塗佈硬化性組成物而形成硬化性組成物層,並進行曝光及顯影而製造圖案狀的硬化膜(黑矩陣)。另外,作為用作黑矩陣之硬化膜的膜厚,0.1~4.0μm為較佳。
作為上述基板的材料並沒有特別限制,對可視光(波長:400~800nm)具有80%以上的透射率為較佳。作為該種材料,具體而言,例如可以舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽酸玻璃等玻璃;聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂等塑膠;等,從耐藥品性及耐熱性的觀點而言,無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。
[彩色濾光片] 本發明的實施形態之彩色濾光片含有硬化膜。 作為彩色濾光片含有硬化膜之形態並沒有特別限制,可以舉出具備基板和上述黑矩陣之彩色濾光片。亦即,能夠例示出具備在形成於基板上之上述黑矩陣的開口部形成之紅色、綠色及藍色的著色像素之彩色濾光片。
含有黑矩陣(硬化膜)之彩色濾光片例如能夠藉由以下方法進行製造。 首先,在形成於基板上之圖案狀的黑矩陣的開口部形成含有與彩色濾光片的各著色像素相對應之顏料之樹脂組成物的塗膜(樹脂組成物層)。另外,作為各顏色用樹脂組成物並沒有特別限制,能夠使用公知的樹脂組成物,但使用本發明的實施形態之硬化性組成物為較佳。 接著,對樹脂組成物層經由具有與黑矩陣的開口部相對應之圖案之光罩進行曝光。接著,藉由顯影處理來去除未曝光部之後,進行烘烤,藉此能夠在黑矩陣的開口部形成著色像素。藉由例如使用含有紅色、綠色及藍色顏料之各顏色用樹脂組成物來進行一系列操作,能夠製造具有紅色、綠色及藍色像素之彩色濾光片。
[液晶顯示裝置] 本發明的實施形態之液晶顯示裝置含有硬化膜。作為液晶顯示裝置含有硬化膜之形態並沒有特別限制,可以舉出包含含有已說明之黑矩陣(硬化膜)之彩色濾光片之形態。
作為本實施形態之液晶顯示裝置,例如可以舉出具備對向配置之一對基板和封入該等基板之間之液晶化合物之形態。作為上述基板,如作為黑矩陣用基板已說明那樣。
作為上述液晶顯示裝置的具體形態,例如可以舉出從使用者側依次包括偏光板/基板/彩色濾光片/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(薄膜電晶體)元件/基板/偏光板/背光單元之積層體。
另外,作為本發明的實施形態之液晶顯示裝置,並不限於上述,例如可以舉出《電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd,1990年發行)》、《顯示器器件(伊吹順章著,Sangyotosyo Inc.,平成元年發行)》等中所記載之液晶顯示裝置。又,例如可以舉出《下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd,1994年發行)》中所記載之液晶顯示裝置。
[紅外線感測器] 本發明的實施形態之紅外線感測器含有上述硬化膜。 使用圖3對上述實施態樣之紅外線感測器進行說明。圖3所示之紅外線感測器300中,圖中號碼310為固體攝像元件。 設置於固體攝像元件310上之攝像區域是將紅外線吸收濾光片311和本發明的實施形態之彩色濾光片312組合而構成。 紅外線吸收濾光片311是使可視光區域的光(例如,波長400~700nm的光)透射,且遮蔽紅外區域的光(例如,波長800~1300nm的光,較佳為波長900~1200nm的光,更佳為波長900~1000nm的光)之膜,能夠使用含有紅外線吸收劑(作為紅外線吸收劑的形態,如已說明那樣。)作為著色劑之本發明的實施形態之硬化膜。 彩色濾光片312是形成有透射及吸收可視光區域中之特定波長的光之像素之彩色濾光片,例如使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之彩色濾光片等,其形態如已說明那樣。在紅外線透射濾光片313與固體攝像元件310之間配置有能夠使透射了紅外線透射濾光片313之波長的光透射之樹脂膜314(例如,透明樹脂膜等)。 紅外線透射濾光片313是具有可視光遮蔽性且使特定波長的紅外線透射之濾光片,能夠使用含有吸收可視光區域的光之著色劑(例如,苝化合物和/或雙苯并呋喃酮化合物等)和紅外線吸收劑(例如,吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等)之本發明的實施形態之硬化膜。紅外線透射濾光片313例如遮擋波長400~830nm的光並使波長900~1300nm的光透射為較佳。 在彩色濾光片312及紅外線透射濾光片313的入射光hν側配置有微透鏡315。以覆蓋微透鏡315之方式形成有平坦化膜316。 在圖3所示之實施形態中,配置有樹脂膜314,但亦可以形成紅外線透射濾光片313來代替樹脂膜314。亦即,在固體攝像元件310上可以形成紅外線透射濾光片313。 又,在圖3所示之實施形態中,彩色濾光片312的膜厚和紅外線透射濾光片313的膜厚相同,但兩者的膜厚亦可以不同。 又,在圖3所示之實施形態中,彩色濾光片312設置於比紅外線吸收濾光片311更靠入射光hν側,但亦可以將紅外線吸收濾光片311和彩色濾光片312的順序倒過來,將紅外線吸收濾光片311設置於比彩色濾光片312更靠入射光hν側。 又,在圖3所示之實施形態中,紅外線吸收濾光片311和彩色濾光片312相鄰積層,但兩個濾光片無需一定相鄰,在其之間可以設置有其他層。 依該紅外線感測器,能夠同時取入圖像資訊,因此能夠進行識別了感測動作之對象之動作感測(motion sensing)等。進而,由於能夠獲取距離資訊,因此還能夠進行包括3D資訊之圖像的攝影等。
接著,對適用了上述紅外線感測器之固體攝像裝置進行說明。 上述固體攝像裝置含有透鏡光學系統、固體攝像元件及紅外發光二極體等。另外,關於固體攝像裝置的各構成,能夠參閱日本特開2011-233983號公報的0032~0036段,該內容被併入本申請說明書中。
又,上述硬化膜適合於個人計算機、平板電腦、行動電話、智慧型手機及數相位機等可攜式設備;列印複合機及掃描器等OA(Office Automation:辦公室自動化)設備;監控相機、條碼讀取器(barcode reader)、自動櫃員機(ATM:automated teller machine)、高速相機及具有使用了面部圖像認證之個人認證功能之設備等產業用設備;車載用相機設備;內視鏡、膠囊式內視鏡(capsule endoscope)及導管(catheter)等醫療用相機設備;機體感測器、生物感測器(biosensor)、軍事偵察用相機、三維地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源探查相機、以及宇宙的天文及深太空目標用的探查相機等宇宙用設備;等中所使用之濾光片及模組的遮光構件及遮光膜、以及防反射構件及防反射膜。
上述硬化膜亦能夠用於微LED(Light Emitting Diode:發光二極體)及微OLED(Organic Light Emitting Diode:有機發光二極體)等用途。上述硬化膜除了微LED及微OLED中所使用之濾光片及光學膜以外,對賦予遮光功能或防反射功能之構件亦是適合的。 作為微LED及微OLED的例子,可以舉出日本特表2015-500562號及日本特表2014-533890中所記載者。
上述硬化膜適合作為量子點顯示器中所使用之濾光器及光學膜。又,適合作為賦予遮光功能及防反射功能之構件。 作為量子點顯示器的例子,可以舉出美國專利申請公開第2013/0335677號、美國專利申請公開第2014/0036536號、美國專利申請公開第2014/0036203號及美國專利申請公開第2014/0035960號中所記載者。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。另外,只要沒有特別指定,「份」、「%」為質量基準。
<合成例A:大分子單體的合成> 向3000mL三口燒瓶中導入ε-己內酯(1024.5g,相當於環狀化合物。)、δ-戊內酯(198.44g,相當於環狀化合物。)及2-乙基-1-己醇(77.06g,相當於開環聚合起始劑。),一邊吹入氮一邊攪拌了混合物。接著,向混合物中加入Disperbyk111(13.4g,相當於在主鏈末端含有磷酸基之高分子化合物B,pKa為1.91,數量平均分子量為1000,BYK Chemie GmbH製造),並將所得到之混合物加熱至90℃。7小時後,藉由1 H-NMR(nuclear magnetic resonance spectroscopy:核磁共振光譜分析)確認到源自作為原料之2-乙基-1-己醇之訊號消失之後,將混合物加熱至110℃。在氮下,於110℃下繼續進行12小時聚合反應之後,利用1 H-NMR確認源自ε-己內酯及δ-戊內酯之訊號的消失,並藉由GPC(凝膠滲透層析)法(基於後述之測定條件。)進行了反應生成物的分子量測定。確認到反應生成物達到所希望之分子量之後,向上述混合物中添加2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.37g),進一步對所得到之混合物經30分鐘滴加了2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(93.64g)。滴加結束之後6小時後,藉由1 H-NMR確認到源自2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)之訊號消失之後,將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(1493.6g)添加到混合物中,得到了濃度為50質量%的大分子單體溶液(2770g)。藉由1 H-NMR確認了大分子單體的結構(示於式(1))。所得到之大分子單體的重量平均分子量為6,000。
[化學式20]
在表1中總結示出了大分子單體的合成中所使用之單體的組成、合成後所得到之大分子單體的重量平均分子量及使用1 H-NMR計算出之重複數。重複數是指大分子單體1分子中的結構單元L1 及結構單元L2 的總單元數(相當於上述p+q。)。重複數中的各單元數大致如裝入比所示。
[表1]
<合成例1:樹脂1的合成> 向1000mL三口燒瓶中導入上述中合成之大分子單體(175.0g)、甲基丙烯酸(相當於用於得到結構單元B之聚合性單體,表中標記為「MAA」,52.5g)、甲基丙烯酸苄酯(相當於用於得到結構單元C之原料,表中標記為「BzMA」,35.0g)、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯,320.8g)而得到了混合物。接著,一邊吹入氮一邊攪拌了混合物。接著,一邊使氮流入燒瓶內一邊將混合物升溫至75℃。接著,向混合物中添加十二烷基硫醇(5.16g),接著添加2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(V-601)(1.29g),引發了聚合反應。將混合物於75℃下加熱2小時之後,進一步將V-601(1.29g)追加到混合物中。2小時後,進一步將V-601(1.29g)追加到混合物中。進一步反應2小時之後,將混合物升溫至90℃,並攪拌了3小時。反應結束後,向所得到之混合物中追加PGMEA(285.3g),藉此得到了樹脂1的20質量%溶液。所得到之樹脂1的重量平均分子量為35000。
<合成例2~5:樹脂2~5的合成> 將在樹脂1的合成中所使用之用於得到結構單元B之聚合性單體的種類分別設為如表2的記載,並將起始劑、鏈轉移劑的裝入量調整為成為所希望之分子量,除此以外,藉由與上述樹脂1的合成方法相同之步驟得到了樹脂2~5。
[表2]
上述表中,各略號表示以下的化合物。 ・CB-1:2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) ・VSA:乙烯基磺酸(ASAHI KASEI FINECHEM CO.,LTD.製造) ・HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造)
本實施例中,在下述測定條件下,藉由GPC測定計算出所得到之大分子單體及樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)。 裝置:HLC-8220GPC〔TOSOH CORPORATION製造〕 檢測器:差示折射計(RI(折射率)檢測器) 預管柱(Pre-Column)TSKGUARDCOLUMN MP(XL)6mm×40mm〔TOSOH CORPORATION製造〕 樣品側管柱:將以下4根直接連接〔全部為TOSOH CORPORATION製造〕 TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm 參考側管柱:與樣品側管柱相同 恆溫槽溫度:40℃ 移動相:四氫呋喃 樣品側移動層流量:1.0mL/分鐘 參考側移動層流量:0.3mL/分鐘 試料濃度:0.1質量% 試料注入量:100μL 資料採取時間:注入試料後16分鐘~46分鐘 採樣間距:300msec
[實施例1:分散組成物1的製備及硬化性組成物1的製備] 向上述中所得到之樹脂1(含有Disperbyk111)中加入氮化鈦(相當於著色劑。)而得到了混合物。使用珠磨機(氧化鋯珠0.3mm)使上述混合物分散而得到了分散組成物1。 接著,使用分散組成物1,以成為以下的組成之方式混合各種成分而得到了硬化性組成物1。另外,利用PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)調整硬化性組成物1的最終的固體成分成為32質量%。
以下示出硬化性組成物1的組成。另外,各成分的含量是相對於硬化性組成物1的總固體成分之含量(質量%)。 ・分散組成物1 79.0質量%(其中,著色劑為49.4質量%) ・黏合劑樹脂(「Acrycure RD-F8」,Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造) 2.8質量% ・聚合性化合物(「KAYARAD DPHA」,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) 14.1質量% ・聚合起始劑(「Irgacure OXE02」,BASF Japan Ltd.製造) 4.1質量%
[實施例2~24:分散組成物2~24的製備及硬化性組成物2~24的製備] 使用與實施例1相同之方法混合表3~6的各欄中所記載之樹脂及著色劑,並使其分散而得到了分散組成物2~24。 分別使用分散組成物2~16來代替分散組成物1,除此以外,使用與實施例1相同之方法得到了硬化性組成物2~16。
另外,表3~6中之略號是指以下的各化合物。 ・化合物d:Phosmer PE(在主鏈末端含有磷酸基,pKa為1.91,數量平均分子量為333,Uni-Chemical Co.,Ltd.製造)
[化學式21]
[化學式22]
[化學式23]化合物e的式中,各數字是指各重複單元的莫耳分率(莫耳%)。
另外,參閱日本特開2007-231107號公報的0068段的記載合成了化合物a(pKa為1.91,數量平均分子量為510)及化合物b(pKa為1.91,數量平均分子量為9000)。又,參閱國際公開第2013/042482號公報的0045段的記載合成了化合物e。 化合物c的pKa為1.91,數量平均分子量為10500。化合物e的pKa為-2.5,數量平均分子量為1000。
[比較例1:分散組成物C1的製備及硬化性組成物C1的製備] 使用日本特開2014-12813號公報的0232段中所記載之具有芳香族羧基之樹脂型分散劑(A-1)(並不相當於第一高分子化合物。其中,表6中,在第一高分子化合物的欄中記載了含量(質量%)。)來代替樹脂1,並使用日本特開2014-12813號公報的0237段中所記載之具有哌啶基骨架之乙烯基系樹脂型分散劑(B-1)(並不相當於第二高分子化合物。其中,表6中,在第二高分子化合物的欄中記載了含量(質量%)。)來代替Disperbyk111,除此以外,進行與實施例1相同之操作而得到了分散組成物C1。 使用分散組成物C1來代替分散組成物1,除此以外,使用與實施例1相同之方法得到了硬化性組成物C1。
[比較例2:分散組成物C2的製備及硬化性組成物C2的製備] 未使用樹脂1及將各成分的含量設為表6中所記載,除此以外,進行與實施例1相同之操作而得到了分散組成物C2。 使用分散組成物C2來代替分散組成物1,除此以外,使用與實施例1相同之方法得到了硬化性組成物C2。
[比較例3:分散組成物C3的製備及硬化性組成物C3的製備] 首先,使用單丁基氧化錫0.16g來代替Disperbyk111,除此以外,進行與大分子單體的合成相同之操作而得到了大分子單體C3。接著,使用上述大分子單體C3來代替大分子單體,除此以外,進行與樹脂1的合成相同之操作而得到了樹脂1C。接著,使用樹脂1C來代替樹脂1,除此以外,進行與實施例1相同之操作而得到了分散組成物C3。 使用分散組成物C3來代替分散組成物1,除此以外,使用與實施例1相同之方法得到了硬化性組成物C3。
[評價] 使用以下方法對上述各分散組成物進行了評價。另外,評價結果總結示於表3~6。
〔分散穩定性〕 測定了各分散組成物剛製備後的黏度。接著,將各分散組成物10g密封在聚丙烯製寬口瓶中,測定了在75℃的恆溫槽中保存3天後的黏度。藉由計算上述黏度的變化來評價了分散組成物的分散穩定性。利用以下的基準進行評價,將結果示於表4。另外,實用上,「C」以上為較佳。
另外,黏度是使用E型黏度計(R85形,TOKI SANGYO CO.,LTD.製造),依照JISK5101-6-2:2004中所記載之試驗方法測定出之值。 另外,黏度的變化設為利用下述式計算出之增稠率(%)。 (式)增稠率(%)=(在75℃的恆溫槽中保存3天後的黏度-剛製備後的黏度)/剛製備後的黏度)×100)
-評價基準- A:增稠率為3.0%以下。分散組成物在保存試驗後亦未增稠,著色劑的分散狀態在保存試驗後亦良好地得到保持。 B:增稠率超過3.0%且5%以下。分散組成物在保存試驗後稍微增稠,但著色劑的分散狀態沒有問題。 C:增稠率超過5%且10%以下。分散組成物在保存試驗後多少增稠,但著色劑的分散狀態沒有問題。 D:增稠率超過10%或者在製備分散組成物時無法使著色劑成為良好的分散狀態,無法測定黏度。
〔膜面狀〕 使用以下方法,對各實施例及比較例的硬化性組成物評價了膜面狀。
<彩色濾光片用遮光膜的製作> 首先,使用各硬化性組成物,經以下的各製程製作出固體攝像裝置中所使用之彩色濾光片用遮光膜。
(硬化性組成物層形成製程) 使用旋塗法,在矽晶片上塗佈各硬化性組成物而形成了硬化性組成物層。此時,旋塗的塗佈轉速調整為後述之加熱處理後的硬化性組成物層的膜厚成為1.8μm。將具備上述硬化性組成物層之矽晶片以矽晶片面(與硬化性組成物層相反之一側的面)朝下之方式載置於表面溫度120℃的加熱板上,加熱了120秒鐘。加熱後的硬化性組成物層的膜厚為1.8μm。
(曝光製程) 接著,使用i射線步進機FPA-3000iS+〔Canon Inc.製造〕,經由具備線形20μm(寬度20μm、長度4mm)的開口部之光罩以400mJ/cm2 的曝光量(照射時間0.5秒)向硬化性組成物層照射(曝光)了光。
(加熱製程) 接著,將曝光後的硬化性組成物層以矽晶片面朝下之方式載置於表面溫度100℃的加熱板上,加熱了120秒鐘。加熱後的硬化性組成物層(曝光後)的膜厚為1.5μm。
(顯影製程) 使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,將上述加熱後的硬化性組成物層於23℃下浸置(puddle)顯影了60秒鐘。重複5次浸置顯影,得到了硬化膜(彩色濾光片用遮光膜)。然後,使用旋轉噴淋,沖洗硬化膜,進一步利用純水清洗了硬化膜。
(後烘烤製程) 使用潔淨烘箱CLH-21CDH(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.製造),將上述硬化膜於220℃下加熱了300秒鐘。
<膜面狀評價> 藉由異物評價裝置ComplusIII(Applied Materials, Inc.製造)檢測遮光膜中所含有之異物,從檢測出之所有異物中分類出最大寬度1.0μm以上的異物。對分類出之最大寬度1.0μm以上的異物的數量(每1cm2 的數量)進行了計數。利用以下的基準評價膜面狀,並將結果示於表3。另外,實用上「C」以上為較佳。
-評價基準- A:最大寬度1.0μm以上的異物數量為0個/cm2 ,膜面狀良好。 B:最大寬度1.0μm以上的異物數量為1~2個/cm2 ,有稍微的異物,但沒有問題。 C:最大寬度1.0μm以上的異物數量為3個~5個/cm2 ,有異物,但沒有問題。 D:最大寬度1.0μm以上的異物數量為6個以上。異物較多。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
另外,上述表中,「-」表示未使用該成分,或者無法計算出其值。
上述表3中,表中的各略號表示以下的化合物。 ・黏合劑樹脂的「A」:「Acrycure RD-F8」,Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造,相當於樹脂。 ・聚合性化合物的「M1」:「KAYARAD DPHA」,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,相當於聚合性化合物。 ・聚合起始劑的「OXE02」:「IRGACURE OXE 02」,BASF公司製造,相當於聚合起始劑。
根據表3所示之結果,實施例1~24之分散組成物具有本發明的效果。另一方面,比較例1~3的分散組成物不具有本發明的效果。 與實施例22的分散組成物相比,包含含有結構單元B之樹脂之實施例1的分散組成物具有更加優異之本發明的效果。 與實施例23的分散組成物及實施例24的分散組成物相比,pKa(D1)-pKa(D2)的值為1.0~6.0的實施例1的分散組成物具有更加優異之本發明的效果。 與實施例13的分散組成物及實施例18的分散組成物相比,D1/P的值為0.1~0.5的實施例1的分散組成物具有更加優異之本發明的效果。 與實施例7的分散組成物及實施例19的分散組成物相比,D2/D1的值為0.01~5.0的實施例1的分散組成物具有更加優異之本發明的效果。 與實施例15的分散組成物及實施例16的分散組成物相比,D2/P的值超過0.001且0.5以下的實施例1的分散組成物具有更加優異之本發明的效果。 與實施例10的分散組成物及實施例23的分散組成物相比,第二高分子化合物的數量平均分子量為500~10000的實施例1的分散組成物具有更加優異之本發明的效果。
使用Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之「PET-30」來代替聚合性化合物M1,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製備出分散組成物,其結果,具有與實施例1相同之分散穩定性。又,藉由與實施例1相同之方法,使用上述分散組成物製備硬化性組成物,並製作出硬化膜,其結果,具有與實施例1相同之膜面狀。
使用FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製造之「Acrybase FFS-6058」來代替黏合劑樹脂A,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製備出分散組成物,其結果,具有與實施例1相同之分散穩定性。又,藉由與實施例1相同之方法,使用上述分散組成物製備硬化性組成物,並製作出硬化膜,其結果,具有與實施例1相同之膜面狀。
使用ADEKA CORPORATION製造之「ADEKA ARKLS NCI-831」來代替聚合起始劑OXE02,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製備出分散組成物,其結果,具有與實施例1相同之分散穩定性。又,藉由與實施例1相同之方法,使用上述分散組成物製備硬化性組成物,並製作出硬化膜,其結果,具有與實施例1相同之膜面狀。
使用以下的式所表示之PI-03來代替聚合起始劑OXE02,除此以外,進行與實施例1相同之操作,藉由與實施例1相同之方法製備出分散組成物,其結果,具有與實施例1相同之分散穩定性。又,藉由與實施例1相同之方法,使用上述分散組成物製備硬化性組成物,並製作出硬化膜,其結果,具有與實施例1相同之膜面狀。 ・PI-03(以下的式所表示之化合物,相當於肟化合物。)
[化學式24]
使用以下的式所表示之PI-04來代替聚合起始劑OXE02,除此以外,進行與實施例1相同之操作,藉由與實施例1相同之方法製備出分散組成物,其結果,具有與實施例1相同之分散穩定性。又,藉由與實施例1相同之方法,使用上述分散組成物製備硬化性組成物,並製作出硬化膜,其結果,具有與實施例1相同之膜面狀。 ・PI-04(WO2015/036910的OE74所表示之化合物,相當於肟化合物。)
[化學式25]
[實施例1A~1G:分散組成物1A~1G的製備及硬化性組成物1A~1G的製備] 分別使用氧氮化鈦(鈦黑,Mitsubishi Material公司製造)、氮化鈮(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、氧氮化鈮、氮化釩(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、氧氮化釩、氮化鋯(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)及氧氮化鋯來代替氮化鈦,除此以外,進行與實施例1相同之操作而製備出分散組成物1A~1G,進而製備出硬化性組成物1A~1G。對上述分散組成物1A~1G及硬化性組成物1A~1G,藉由與實施例1相同之方法進行了評價,其結果,得到了與實施例1相同之結果。
[實施例1H:分散組成物1H的製備及硬化性組成物1H的製備] 使用氮化鈦和碳黑(商品名稱「color black S170」,Degussa公司製造,平均一次粒徑17nm,BET比表面積200m2 /g,藉由氣黑(gas black)方式製造出之碳黑)來代替氮化鈦,並以相對於組成物整體之質量比計設為7.5:2.5來使用,除此以外,進行相同之操作而製備出分散組成物1H,進而製備出硬化性組成物1H。對上述分散組成物1H及硬化性組成物1H,藉由與實施例1相同之方法進行了評價,其結果,可知具有與實施例1相同之性能。
[實施例1I:分散組成物1I的製備及硬化性組成物1I的製備] 使用氮化鈦和顏料黃150(Hangzhou Star-up Pigment Co.,Ltd.製造,商品名稱6150顏料黃5GN)來代替氮化鈦,並以相對於組成物整體之質量比計設為7.5:2.5來使用,除此以外,進行相同之操作而製備出分散組成物1I,進而製備出硬化性組成物1I。對上述分散組成物1I及硬化性組成物1I,藉由與實施例1相同之方法進行了評價,其結果,可知具有與實施例1相同之性能,此外,進而可知可得到深黑色的遮光膜。根據該結果可知,即使與其他有機顏料或彩色染料併用,亦可得到本申請所希望之效果。
[實施例1J及1K:分散組成物1J及1K的製備及硬化性組成物1J及1K的製備] 使用碳黑、C.I.顏料紅254來代替氮化鈦,除此以外,進行與實施例1相同之操作而製備出分散組成物1J及1K,進而製備出硬化性組成物1J及1K。對上述分散組成物1J及1K以及硬化性組成物1J及1K,藉由與實施例1相同之方法進行了評價,其結果,得到了與實施例1相同之結果。
[實施例1-CF:彩色濾光片的製作] 將下述紅色(R)用樹脂組成物R-1(相當於硬化性組成物)以乾燥膜厚成為1.0μm之方式塗佈於預先噴霧了六甲基二矽氮烷之8英吋的玻璃晶片上而形成了光硬化性的紅色樹脂組成物層。而且,將上述玻璃晶片載置於100℃的加熱板上,將紅色樹脂組成物層加熱(預烘烤)了180秒鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),在365nm的波長下經由1.0μm×1.0μm的拜耳(bayer)圖案遮罩進行了曝光。然後,在旋轉噴淋顯影機(DW-30型;Chemitronics Co.,Ltd.製造)的水平旋轉台上載置玻璃晶片,使用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)的40%稀釋液於23℃下進行180秒鐘浸置顯影,從而在玻璃晶片上形成了紅色著色圖案(相當於硬化膜)。 將形成有紅色著色圖案之玻璃晶片以真空卡盤方式固定於上述水平旋轉台,一邊藉由旋轉裝置使玻璃晶片以轉速50rpm(rotation per minute:每分鐘轉速)旋轉,一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而沖洗紅色著色圖案,然後,對紅色著色圖案進行了噴霧乾燥。然後,使用紫外線光阻硬化裝置(ΜMA-802-HC-552;USHIO INC.製造),對具備紅色著色圖案之玻璃晶片整體進行追加曝光,在玻璃晶片上形成了紅色著色圖案。 另外,同樣使用下述綠色(G)用樹脂組成物G-1製作出含有綠色(G)的著色圖案之彩色濾光片,且使用藍色(B)用樹脂組成物B-1製作出含有藍色(B)的著色圖案之彩色濾光片。所製作出之彩色濾光片是圖案形成性優異之高品質的彩色濾光片。
<紅色(R)用樹脂組成物、綠色(G)用樹脂組成物及藍色(B)用樹脂組成物的製作> 使用以下的著色劑來代替氮化鈦(TiN),除此以外,進行與硬化性組成物1相同之操作而製作出紅色(R)用樹脂組成物R-1、綠色(G)用樹脂組成物G-1及藍色(B)用樹脂組成物B-1。 ・紅色(R)用顏料:C.I.顏料紅254 ・綠色(G)用顏料:C.I.顏料綠36與C.I.顏料黃219的30/70〔質量比〕混合物 ・藍色(B)用顏料:C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的30/70〔質量比〕混合物
[實施例1-IMG:固體攝像元件及固體攝像裝置的製作] 在矽晶片上進行與實施例1相同之操作而形成了圖案狀的硬化膜(黑矩陣)。另外,在曝光製程中,使用了具有0.1mm×0.1mm的島狀圖案之光罩。 接著,使用透鏡用硬化性組成物(向脂環式環氧樹脂(Daicel Corporation製造之EHPE-3150)中添加芳基鋶鹽衍生物(ADEKA CORPORATION製造之SP-172)1質量%而得到之組成物),在上述硬化膜上形成硬化性樹脂層,並利用具有透鏡形狀之石英模型轉印形狀,利用高壓水銀燈以400mJ/cm2 的曝光量使硬化性樹脂層硬化,藉此製作出具有複數個晶片級(wafer level)透鏡之晶片級透鏡陣列。 將所製作出之晶片級透鏡陣列切斷,使用所得到之晶片級透鏡製造出透鏡模組之後,安裝固體攝像元件及感測器基板而製作出固體攝像裝置。所得到之固體攝像裝置是高解析度且顏色分離性優異者。
[實施例1-IR:紅外線感測器的製作] 使用以下所示之著色劑的混合物來代替氮化鈦(TiN),除此以外,進行與實施例1相同之操作而得到了硬化性組成物IR。
・吡咯并吡咯顏料:下述結構(利用日本特開2009-263614號公報中所記載之方法進行了合成)(在波長800~900nm的範圍具有極大吸收波長之紅外線吸收劑) [化學式26]・PR254:顏料紅254 ・PB15:6:顏料藍15:6 ・PY139:顏料黃139 ・PV23:顏料紫23
使用旋塗機,在矽晶片上以乾燥膜厚成為1.5μm之方式塗佈硬化性組成物層IR而形成了硬化性組成物層IR。將上述矽晶片載置於100℃的加熱板上,將硬化性組成物層IR加熱(預烘烤)了120秒鐘。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),並使用形成有1.4μm見方的正方形像素圖案之光罩以每次50mJ/cm2 上升至50~750mJ/cm2 來決定解析上述正方形像素圖案之最佳曝光量,以該最佳曝光量進行了曝光。 然後,將具備曝光後的硬化性組成物層IR之矽晶片載置於旋轉噴淋顯影機的水平旋轉台上,使用CD-2060(四甲基氫氧化銨水溶液,FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)於23℃下進行60秒鐘浸置顯影,在矽晶片上形成了著色圖案(相當於硬化膜。)。 利用純水沖洗形成有著色圖案之矽晶片,然後進行了噴霧乾燥。進而,將上述矽晶片載置於200℃的加熱板上,將著色圖案加熱(後烘烤)了300秒鐘。藉由上述,得到了作為紅外線感測器用的彩色濾光片之含有高解析度的著色圖案之矽晶片。 按照公知的方法,將所得到之彩色濾光片組裝於固體攝像元件(相當於紅外線感測器)。藉由所得到之固體攝像元件,在低照度的環境下(0.001Lux)將發光波長940nm的近紅外LED(light emitting diode:發光二極體)光源照射,進行圖像的取入,並比較評價了圖像性能。在源自可視光之干擾較少的狀態下,使發光波長940nm的紅外線透射,分光識別良好。
[實施例1-W:含有白色顏料之硬化性組成物] 使用氧化鈦來代替氮化鈦(TiN),除此以外,進行與實施例1相同之操作而得到了硬化性組成物W。對上述硬化性組成物W進行了與實施例1相同之評價,其結果成為與實施例1相同之結果。
100‧‧‧固體攝像裝置
101‧‧‧固體攝像元件
102‧‧‧攝像部
103‧‧‧蓋玻璃
104‧‧‧間隔件
105‧‧‧積層基板
106‧‧‧芯片基板
107‧‧‧電路基板
108‧‧‧電極焊盤
109‧‧‧外部連接端子
110‧‧‧貫穿電極
111‧‧‧透鏡層
112‧‧‧透鏡材料
113‧‧‧支撐體
114、115‧‧‧遮光膜
201‧‧‧受光元件
202‧‧‧彩色濾光片
203‧‧‧微透鏡
204‧‧‧基板
205b‧‧‧藍色像素
205r‧‧‧紅色像素
205g‧‧‧綠色像素
205bm‧‧‧黑矩陣
206‧‧‧p阱層
207‧‧‧讀出閘極部
208‧‧‧垂直傳輸路徑
209‧‧‧元件分離區域
210‧‧‧閘極絕緣膜
211‧‧‧垂直傳輸電極
212‧‧‧遮光膜
213、214‧‧‧絕緣膜
215‧‧‧平坦化膜
300‧‧‧紅外線感測器
310‧‧‧固體攝像元件
311‧‧‧紅外線吸收濾光片
312‧‧‧彩色濾光片
313‧‧‧紅外線透射濾光片
314‧‧‧樹脂膜
315‧‧‧微透鏡
316‧‧‧平坦化膜
hν‧‧‧入射光
圖1是表示固體攝像裝置的構成例之概略剖面圖。 圖2是放大表示圖1的攝像部之概略剖面圖。 圖3是表示紅外線感測器的構成例之概略剖面圖。

Claims (24)

  1. 一種分散組成物,其含有: 著色劑; 第一高分子化合物,包含含有高分子鏈之結構單元A;以及 第二高分子化合物,含有選自包括磷酸基及磺酸基之組群中之至少1種官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之分散組成物,其中 前述第一高分子化合物進一步包含含有酸性基之結構單元B。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的分散組成物,其中 前述酸性基的pKa與前述官能基的pKa之差為1.0~6.0。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物,其中 前述分散組成物中前述第一高分子化合物的含量相對於前述著色劑的含量之含有質量比為0.1~0.5。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物,其中 前述分散組成物中前述第二高分子化合物的含量相對於前述第一高分子化合物的含量之含有質量比為0.01~5.0。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物,其中 前述分散組成物中前述第二高分子化合物的含量相對於前述著色劑的含量之含有質量比超過0.001且0.5以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物,其中 前述第二高分子化合物的數量平均分子量為500~10000。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物,其中 前述高分子鏈含有結構單元GF, 前述結構單元GF選自包括由氧伸烷基羰基構成之結構單元及由氧伸烷基構成之結構單元之組群。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之分散組成物,其中 前述高分子鏈含有2種以上的前述結構單元GF。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之分散組成物,其中 前述結構單元GF是將環狀化合物進行開環聚合而得到之結構單元。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之分散組成物,其中 前述環狀化合物為內酯化合物。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之分散組成物,其中 前述結構單元A由式(A)表示,式(A)中,R1 表示氫原子、鹵素原子或烷基,X1 表示單鍵或2價的連結基,L1 及L2 表示可以相同亦可以不同之前述結構單元GF,當L1 及L2 相同時,p及q分別表示1以上的整數,當L1 及L2 不同時,p及q分別表示2以上的整數,Z1 表示氫原子或1價的有機基。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物,其進一步含有溶劑。
  14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物,其中 前述著色劑含有選自包括氮化鈦、氧氮化鈦、氮化鈮、氧氮化鈮、氮化釩、氧氮化釩、氮化鋯及氧氮化鋯之組群中之至少1種。
  15. 一種硬化性組成物,其含有如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之分散組成物、聚合性化合物及聚合起始劑。
  16. 一種硬化性組成物,其含有: 著色劑; 第一高分子化合物,包含含有高分子鏈之結構單元A; 第二高分子化合物,含有選自包括磷酸基及磺酸基之組群中之至少1種官能基; 聚合性化合物;以及 聚合起始劑。
  17. 一種硬化膜,其是將如申請專利範圍第15項或第16項所述之硬化性組成物進行硬化而得到。
  18. 一種彩色濾光片,其含有如申請專利範圍第17項所述之硬化膜。
  19. 一種固體攝像元件,其含有如申請專利範圍第17項所述之硬化膜。
  20. 一種固體攝像裝置,其含有如申請專利範圍第17項所述之硬化膜。
  21. 一種紅外線感測器,其含有如申請專利範圍第17項所述之硬化膜。
  22. 一種分散組成物的製造方法,其是如申請專利範圍第1項至第14中任一項所述之分散組成物的製造方法,包括以下製程: 聚合物合成製程,在前述第二高分子化合物的存在下,使環狀化合物進行開環聚合而合成形成前述高分子鏈之聚合物; 高分子化合物合成製程,使用前述聚合物來合成前述第一高分子化合物;以及 著色劑分散製程,使前述著色劑分散於前述第一高分子化合物及前述第二高分子化合物的混合物中。
  23. 一種硬化性組成物的製造方法,其包括如申請專利範圍第22項所述之分散組成物的製造方法。
  24. 一種硬化膜的製造方法,其包括以下製程: 硬化性組成物層形成製程,使用如申請專利範圍第15項或第16項所述之硬化性組成物形成硬化性組成物層; 曝光製程,經由具備圖案狀的開口部之光罩向前述硬化性組成物層照射光化射線或放射線而進行曝光;以及 顯影製程,對前述曝光後的前述硬化性組成物層進行顯影而形成硬化膜。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI676283B (zh) * 2019-01-29 2019-11-01 同泰電子科技股份有限公司 互補式金屬氧化物半導體感光元件、其所用的防護玻璃模組及該防護玻璃模組的製法
CN111524921A (zh) * 2019-02-03 2020-08-11 同泰电子科技股份有限公司 互补式金属氧化物半导体感光组件、防护玻璃模块及制法
CN112513692A (zh) * 2018-09-21 2021-03-16 富士胶片株式会社 遮光膜、遮光膜的制造方法、光学元件、固体摄像元件、前照灯单元
CN114945867A (zh) * 2020-01-21 2022-08-26 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、带导电图案的基板、层叠体的制造方法、触控面板及有机el显示装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7212471B2 (ja) * 2018-08-03 2023-01-25 三菱マテリアル電子化成株式会社 窒化ジルコニウム膜の製造方法
JP7029546B2 (ja) * 2018-09-11 2022-03-03 富士フイルム株式会社 遮光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置
EP4130147A4 (en) 2020-03-30 2023-08-09 FUJIFILM Corporation COMPOSITION, FILM AND OPTICAL SENSOR

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010053307A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Fujifilm Corp 顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
JP2010084021A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 樹脂、該樹脂の製造方法、顔料分散液、着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物の調製方法、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5340198B2 (ja) * 2009-02-26 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物
JP5178700B2 (ja) * 2009-12-21 2013-04-10 富士フイルム株式会社 分散組成物、感光性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、および分散組成物の製造方法
JP5894944B2 (ja) * 2012-08-31 2016-03-30 富士フイルム株式会社 化合物及び分散組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112513692A (zh) * 2018-09-21 2021-03-16 富士胶片株式会社 遮光膜、遮光膜的制造方法、光学元件、固体摄像元件、前照灯单元
TWI676283B (zh) * 2019-01-29 2019-11-01 同泰電子科技股份有限公司 互補式金屬氧化物半導體感光元件、其所用的防護玻璃模組及該防護玻璃模組的製法
CN111524921A (zh) * 2019-02-03 2020-08-11 同泰电子科技股份有限公司 互补式金属氧化物半导体感光组件、防护玻璃模块及制法
CN114945867A (zh) * 2020-01-21 2022-08-26 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、带导电图案的基板、层叠体的制造方法、触控面板及有机el显示装置

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