KR102163204B1 - 분산 조성물, 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터, 고체 촬상 장치 - Google Patents

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Abstract

저장 안정성이 우수한 분산 조성물, 상기 분산 조성물을 함유하는 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터, 및 고체 촬상 장치를 제공한다. 분산 조성물은, 안료와, 분산제와, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물을 포함한다. 경화성 조성물은, 상기 분산 조성물을 포함한다. 차광막, 컬러 필터, 및 고체 촬상 장치는, 상기 경화성 조성물을 포함한다.

Description

분산 조성물, 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터, 고체 촬상 장치
본 발명은, 분산 조성물, 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터 및 고체 촬상 장치에 관한 것이다.
고체 촬상 장치는, 촬영 렌즈와, 이 촬영 렌즈의 배후에 배치되는 CCD(전하 결합 소자) 및 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자와, 이 고체 촬상 소자가 실장되는 회로 기판을 구비한다. 이 고체 촬상 장치는, 디지털 카메라, 카메라 탑재 휴대 전화, 및 스마트폰 등에 탑재된다.
고체 촬상 장치에 있어서는, 가시광의 반사에 의하여 노이즈가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 특허문헌 1에 있어서는, 고체 촬상 장치 내에 소정의 차광막을 마련함으로써, 노이즈의 발생 억제를 도모하고 있다. 차광막을 형성하기 위한 조성물로서는, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료를 함유하는 중합성 조성물이 사용되고 있다.
이 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료의 분산성의 개량을 위하여, 분산제가 이용되고 있다. 특허문헌 1에서는, 타이타늄 블랙과, 분산제인 그래프트 공중합체와, 용매를 포함하는 분산 조성물과, 이 분산 조성물과 중합 개시제 및 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제5340102호
한편, 최근, 고체 촬상 장치의 소형화, 박형화, 및 고감도화에 따라, 차광막의 추가적인 성능 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 가운데, 본 발명자들은, 특허문헌 1의 기재를 근거로 분산 조성물을 조제하고, 이 분산 조성물을 이용한 중합성 조성물(경화성 조성물)로 차광막을 제작했다. 그때, 장기간 저장 후의 분산 조성물을 이용하여 제작한 차광막은, 조제 직후의 분산 조성물을 이용하여 제작한 차광막과 비교하여 그 분광 흡수 특성이 변화되어, 성능 안정성에는 아직 개량의 여지가 있는 것을 발견하기에 이르렀다. 즉, 분산 조성물의 저장 안정성을 더 개선할 필요가 있는 것이 밝혀졌다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 저장 안정성이 우수한 분산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 분산 조성물을 함유하는 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터, 및 고체 촬상 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 안료와, 분산제와, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물을 포함하는, 분산 조성물.
(2) 용제를 더 포함하는, (1)에 기재된 분산 조성물.
(3) 상기 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 분자량이 500 이상 4000 미만인, (1) 또는 (2)에 기재된 분산 조성물.
(4) 상기 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물이, 에스터 구조를 갖는 구조 단위를 복수 포함하고, 상기 복수의 에스터 구조를 갖는 구조 단위의 분자량의 합계가, 전체 분자량에 대하여 80질량% 이상인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물.
(5) 상기 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물이, 후술하는 일반식 (1) 또는 후술하는 일반식 (2)로 나타나고, 또한 그 함유량이, 분산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001~5질량%인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물.
(6) 상기 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물이, 상기 분산제에 대하여 0.005~20질량%로 포함되는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물.
(7) 상기 용제가, 환상 구조를 갖는 용제를 포함하는, (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물.
(8) 상기 용제가, 사이클로펜탄온인 (7)에 기재된 분산 조성물.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 포함하는, 경화성 조성물.
(10) (9)에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비한 차광막.
(11) (9)에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.
(12) (9)에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비한 고체 촬상 장치.
본 발명에 의하면, 저장 안정성이 우수한 분산 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 분산 조성물을 함유하는 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터, 및 고체 촬상 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 사시도이다.
도 2는 제1 실시형태의 고체 촬상 장치의 분해 사시도이다.
도 3은 제1 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 4는 제2 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 5는 제3 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 6은 제4 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 분산 조성물, 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터 및 고체 촬상 장치의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"은, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 및 X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메트아크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타내고, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드를 나타낸다. 또 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
〔분산 조성물〕
본 발명의 분산 조성물은, 안료와, 분산제와, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물을 포함한다.
본 발명의 분산 조성물의 특징점으로서는, 상술한 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물을 사용하고 있는 것을 들 수 있다.
이번에, 본 발명자들은, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물을 사용함으로써, 장기간 저장한 후의 분산 조성물을 이용하여 제작한 차광막이, 조제 직후의 분산 조성물을 이용하여 제작한 차광막과 동등의 분광 흡수 특성을 나타내는 것을 발견했다.
또, 본 발명자들은, 안료 및 분산제를 함유하는 분산 조성물을 저온(-30~10℃)에서 장기간 저장했을 때에, 이 분산 조성물을 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 제작한 차광막 중에, 분산제의 석출을 원인으로 하여 이물이 발생하는 경우가 있는 것을 확인하였다. 본 발명자들은, 상기 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물은, 이 이물 발생을 억제하는 효과도 갖는다(바꾸어 말하면, 상기 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물을 함유하는 분산 조성물은, 저온에서의 저장 안정성을 갖는다)고 생각하고 있다.
상기의 효과가 발생하는 요인은 밝혀지지 않았지만, 하기와 같이 추측된다.
안료 및 분산제를 함유하는 분산 조성물 중에 소수성(疏水性)의 저분자 성분인 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물을 첨가함으로써, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물이 분산제 구조 중의 소수 성분과 상호 작용(스태킹)을 일으켜, 안료에 흡착하는 분산제의 소수성이 향상됨으로써, 경시(經時) 침강 억제 효과가 발현된다고 생각된다. 또 그때에, 석출하기 쉬운 분산제와 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물을 혼용함으로써, 저온하에서의 석출 억제 효과도 발현된다.
특히, 분산제 중의 소수성기의 구조 골격을, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물과 유사한 폴리에스터 구조로 한 경우, 상기 상호 작용(스태킹)이 보다 강해져, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 된다.
또한, 분산 조성물 중에 있어서의 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 함유량은, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물끼리의 상호 작용을 억제하여, 그 분산 안정성을 향상시키는 점에서, 특정 범위로 조정되는 것이 바람직하다.
또한, 분산 조성물이 환상 구조를 갖는 용제(특히, 사이클로펜탄온)를 함유하는 경우에, 이물 발생이 보다 억제되는 것을 확인하였다.
환상 구조를 갖는 용제는, 그 용제 중에 극성기가 포함되어 있는 경우에는, 쇄상 용제와 비교하면, 극성기가 3차원적으로 돌출된 구조를 취하기 쉽다. 또한, 환상 구조를 갖는 용제는, 소수 부분이 환상 구조인 경우에는, 소수 부분의 체적이 작아진다. 즉, 조성물 중에 포함되는 소수성 성분에 대하여 밀도가 증대된다. 이로써, 분산제의 소수성기, 및 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 용해성이 향상된다고 생각되며, 이물 발생이 보다 억제된다고 추측된다.
이하에서는, 먼저, 본 발명의 분산 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<안료>
안료로서는, 예를 들면 컬러 필터 제조에 이용하는 경우이면, 컬러 필터의 색화소를 형성하는 R(레드), G(그린), 및 B(블루) 등의 유채색계의 안료(유채색 안료)를 이용할 수 있다. 또 블랙 매트릭스 형성용, 또는 차광막계 형성용에 일반적으로 이용되고 있는 흑색계 안료(흑색 안료)를 이용할 수도 있다.
(유채색계 안료)
유채색계의 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 이용할 수 있다. 또 유채색계 안료는 고투과율성을 나타내는 점에서, 가능한 한 미세한 것이 바람직하다. 그 중에서도, 핸들링성도 고려하면, 상기 유채색계 안료의 평균 1차 입자경은, 0.01μm~0.1μm가 바람직하고, 0.01μm~0.05μm가 보다 바람직하다.
또한, 안료의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로서는, 예를 들면 히타치 하이테크놀로지즈사제의 투과형 현미경 HT7700을 이용할 수 있다.
투과형 전자 현미경을 이용하여 얻은 입자상의 최대 길이(Dmax: 입자 화상의 윤곽 상의 2점에 있어서의 최대 길이), 및 최대 길이 수직 길이(DV-max: 최대 길이에 평행한 2개의 직선 사이에 화상을 두었을 때, 2직선 간을 수직으로 연결하는 최단의 길이)를 측장하고, 그 상승(相乘) 평균값Dmax×DV-max)1/2을 입자경으로 했다. 이 방법으로 100개의 입자의 입자경을 측정하여, 그 산술 평균값을, 안료의 평균 1차 입자경으로 했다. 본 명세서의 실시예에 있어서의 "평균 1차 입자경"도 상기의 산술 평균값과 동일하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물 및 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 및 안티모니 등의 금속 산화물과, 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59,
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80
이들 유기 안료는, 단독 또는 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
(흑색 안료)
본 발명에서는, 안료로서 흑색 안료를 이용할 수도 있다. 이하, 흑색 안료에 대하여 더 자세하게 설명한다.
흑색 안료는, 각종 공지의 흑색 안료를 이용할 수 있다. 특히, 소량으로 높은 광학 농도를 실현할 수 있는 관점에서, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 산화 타이타늄, 산화 철, 산화 망가니즈, 및 그래파이트 등이 바람직하고, 그 중에서도, 카본 블랙 및 타이타늄 블랙 중 적어도 1종이 보다 바람직하며, 특히 노광에 의한 경화 효율에 관련되는 중합 개시제의 광흡수 파장 영역의 흡수가 적은 관점에서, 타이타늄 블랙이 더 바람직하다. 카본 블랙의 구체예로서는, 예를 들면 시판품인, C. I. 피그먼트 블랙 1 등의 유기 안료, C. I. 피그먼트 블랙 7 등의 무기 안료를 들 수 있다.
(그 외의 안료)
본 발명에서는, 안료로서 상술한 안료 이외에 적외선 흡수성을 갖는 안료를 이용할 수도 있다.
적외선 흡수성을 갖는 안료로서는, 텅스텐 화합물 및 금속 붕화물 등이 바람직하고, 그 중에서도, 적외선 영역의 파장에 있어서의 차광성이 우수한 점에서, 텅스텐 화합물이 보다 바람직하다. 특히 노광에 의한 경화 효율에 관련되는 중합 개시제의 광흡수 파장 영역과, 가시광 영역의 투광성이 우수한 관점에서 텅스텐 화합물이 더 바람직하다.
이들 안료는, 2종 이상 병용해도 되고, 또 염료와 병용해도 된다. 색감의 조정이나, 원하는 파장 영역의 차광성을 높이기 위하여, 예를 들면 흑색 안료 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 상술한 적색, 녹색, 황색, 오렌지색, 자색, 및 블루 등의 유채색 안료 또는 염료를 혼합하는 양태를 들 수 있다. 흑색 안료 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색 안료 혹은 염료, 또는 자색 안료 혹은 염료를 혼합하는 것이 바람직하고, 흑색 안료 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색 안료를 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
(염료)
안료와 병용할 수 있는 염료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허공보 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
흑색 안료는, 타이타늄 블랙을 함유하는 것이 바람직하다.
타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차 산화 타이타늄 및 산질화 타이타늄 등이다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상 및 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 또 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙을 피복하는 것이 가능하다. 또한, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질로, 타이타늄 블랙의 표면 처리도 가능하다.
타이타늄 블랙의 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 타이타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 때문에, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 측정한 값이 5m2/g 이상 150m2/g 이하인 것이 바람직하고, 20m2/g 이상 120m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 타이타늄 블랙을, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체로서 함유하는 것도 바람직하다.
이 형태에 있어서, 타이타늄 블랙은, 조성물 중에 있어서 피분산체로서 함유되는 것이며, 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 질량 환산으로 0.05 이상이 바람직하고, 0.05~0.5가 보다 바람직하며, 0.07~0.4가 더 바람직하다.
여기에서, 상기 피분산체는, 타이타늄 블랙이 1차 입자 상태인 것, 응집체(2차 입자) 상태인 것의 쌍방을 포함한다.
피분산체의 Si/Ti를 변경하기(예를 들면, 0.05 이상으로 하기) 위해서는, 이하와 같은 수단을 이용할 수 있다.
먼저, 산화 타이타늄과 실리카 입자를 분산기를 이용하여 분산함으로써 분산물을 얻고, 이 분산물을 고온(예를 들면, 850~1000℃)에서 환원 처리함으로써, 타이타늄 블랙 입자를 주성분으로 하여, Si와 Ti를 함유하는 피분산체를 얻을 수 있다. 상기 환원 처리는, 암모니아 등의 환원성 가스의 분위기하에서 행할 수도 있다.
산화 타이타늄으로서는, TTO-51N(상품명: 이시하라 산교제) 등을 들 수 있다.
실리카 입자의 시판품으로서는, AEROSIL(등록상표) 90, 130, 150, 200, 255, 300, 380(상품명: 에보닉제) 등을 들 수 있다.
산화 타이타늄과 실리카 입자의 분산은, 분산제를 이용해도 된다. 분산제로서는, 후술하는 분산제의 란에서 설명하는 것을 들 수 있다.
상기의 분산은 용제 중에서 행해도 된다. 용제로서는, 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 후술하는 유기 용제의 란에서 설명하는 것을 들 수 있다.
Si/Ti가 예를 들면, 0.05 이상 등으로 조정된 타이타늄 블랙은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-266045 공보의 단락 번호 〔0005〕 및 단락 번호 〔0016〕~〔0021〕에 기재된 방법에 의하여 제작할 수 있다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)를 적합한 범위(예를 들면 0.05 이상)로 조정함으로써, 이 피분산체를 포함하는 조성물을 이용하여 차광막을 형성했을 때에, 차광막의 형성 영역 외에 있어서의 조성물 유래의 잔사물이 저감된다. 또한, 잔사물은, 타이타늄 블랙 입자 및 수지 성분 등의 조성물에서 유래하는 성분을 포함하는 것이다.
잔사물이 저감되는 이유는 불명확하지만, 상기와 같은 피분산체는 소입경이 되는 경향이 있고(예를 들면, 입경이 30nm 이하), 또한 이 피분산체의 Si 원자의 함유량이 증가함으로써, 막 전체의 하지(下地)와의 흡착성이 저감되어, 이것이 차광막의 형성에 있어서의 미경화의 조성물(특히, 타이타늄 블랙)의 현상 제거성의 향상에 기여한다고 추측하고 있다.
또, 타이타늄 블랙은, 자외광에서 적외광까지의 광범위에 걸친 파장 영역의 광에 대한 차광성이 우수한 점에서, 상기한 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체(바람직하게는 Si/Ti가 질량 환산으로 0.05 이상인 것)를 이용하여 형성된 차광막은 우수한 차광성을 발휘한다.
또한, 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0033에 기재된 방법 (1-1) 또는 방법 (1-2)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 조성물을 경화시켜 얻어진 차광막에 함유되는 피분산체에 대하여, 그 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 0.05 이상인지 여부를 판단하려면, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0035에 기재된 방법 (2)를 이용한다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체에 있어서, 타이타늄 블랙은, 상기한 것을 사용할 수 있다.
또, 이 피분산체에 있어서는, 타이타늄 블랙과 함께, 분산성 및 착색성 등을 조정할 목적으로, Cu, Fe, Mn, V, 및 Ni 등의 복합 산화물, 산화 코발트, 산화 철, 카본 블랙, 및 아닐린 블랙 등으로 이루어지는 흑색 안료를, 1종 또는 2종 이상을 조합하여, 피분산체로서 병용해도 된다.
이 경우, 전체 피분산체 중의 50질량% 이상을 타이타늄 블랙으로 이루어지는 피분산체가 차지하는 것이 바람직하다.
또, 이 피분산체에 있어서는, 차광성의 조정 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에 있어서, 타이타늄 블랙과 함께, 다른 착색제(유기 안료나 염료 등)를 목적에 따라 병용해도 된다.
이하, 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에 이용되는 재료에 대하여 설명한다. 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에는, 실리카 등의 Si 함유 물질을 이용하면 된다.
이용할 수 있는 실리카로서는, 침강 실리카, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 및 합성 실리카 등을 들 수 있고, 이들을 적절히 선택하여 사용하면 된다.
또한, 실리카 입자의 입경이 차광막의 막두께보다 작은 입경이면 차광성이 보다 우수하기 때문에, 실리카 입자로서 미립자 타입의 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 미립자 타입의 실리카의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0039에 기재된 실리카를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 안료로서는, 텅스텐 화합물, 및/또는, 금속 붕화물도 사용할 수 있다.
이하에, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 분산 조성물은, 텅스텐 화합물, 및/또는 금속 붕화물을 사용할 수 있다.
텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물은, 적외선(파장이 약 800~1200nm인 광)에 대해서는 흡수가 높고(즉, 적외선에 대한 차광성(차폐성)이 높고), 가시광에 대해서는 흡수가 낮은 적외선 차폐재이다. 이로 인하여, 본 발명의 분산 조성물은, 텅스텐 화합물, 및/또는 금속 붕화물을 함유함으로써, 적외 영역에 있어서의 차광성이 높고, 가시광 영역에 있어서의 투광성이 높은 패턴을 형성할 수 있다.
또, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물은, 화상 형성에 이용되는, 고압 수은등, KrF, 및 ArF 등의 노광에 이용되는 가시역보다 단파의 광에 대해서도 흡수가 작다. 이로 인하여, 후술하는 중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지, 및 광중합 개시제와 조합됨으로써, 우수한 패턴 형성성이 얻어짐과 함께, 패턴 형성에 있어서, 현상 잔사를 보다 억제할 수 있다.
텅스텐 화합물로서는, 산화 텅스텐계 화합물, 붕화 텅스텐계 화합물, 및 황화 텅스텐계 화합물 등을 들 수 있고, 하기 일반식(조성식) (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물이 바람직하다.
MxWyOz…(I)
M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
M의 금속으로서는, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, 및 Bi 등을 들 수 있고, 알칼리 금속인 것이 바람직하다. M의 금속은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
M은 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 보다 바람직하며, Cs인 것이 더 바람직하다.
x/y가 0.001 이상이면, 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하이면, 텅스텐 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실히 회피할 수 있다.
z/y가 2.2 이상이면, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하이면 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs0.33WO3, Rb0.33WO3, K0.33WO3, 및 Ba0.33WO3 등을 들 수 있고, Cs0.33WO3 또는 Rb0.33WO3인 것이 바람직하며, Cs0.33WO3인 것이 보다 바람직하다.
텅스텐 화합물은 미립자인 것이 바람직하다. 텅스텐 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이와 같은 범위이면, 텅스텐 미립자가 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 텅스텐 미립자의 평균 입자경은, 통상, 1nm 이상이다.
또, 텅스텐 화합물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
텅스텐 화합물은 시판품으로서 입수 가능하지만, 텅스텐 화합물이, 예를 들면 산화 텅스텐계 화합물인 경우, 산화 텅스텐계 화합물은, 텅스텐 화합물을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법에 의하여 얻을 수 있다(일본 특허공보 제4096205호를 참조).
또, 산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서도 입수 가능하다.
또, 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘(LaB6), 붕화 프라세오디뮴(PrB6), 붕화 네오디뮴(NdB6), 붕화 세륨(CeB6), 붕화 이트륨(YB6), 붕화 타이타늄(TiB2), 붕화 지르코늄(ZrB2), 붕화 하프늄(HfB2), 붕화 바나듐(VB2), 붕화 탄탈럼(TaB2), 붕화 크로뮴(CrB, CrB2), 붕화 몰리브데넘(MoB2, Mo2B5, MoB), 및 붕화 텅스텐(W2B5) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 붕화 란타넘(LaB6)인 것이 바람직하다.
금속 붕화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 붕화물 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이와 같은 범위이면, 금속 붕화물 미립자가 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 금속 붕화물 미립자의 평균 입자경은, 통상, 1nm 이상이다.
또, 금속 붕화물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
금속 붕화물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 KHF-7 등의 금속 붕화물 미립자의 분산물로서도 입수 가능하다.
또한, 본 발명의 분산 조성물은, 필요에 따라 체질 안료를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 체질 안료로서는, 예를 들면 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 염기성 탄산 마그네슘, 알루미나 화이트, 글로스 화이트, 타이타늄 화이트, 및 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 체질 안료는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 체질 안료의 사용량은, 착색제 100질량부에 대하여, 통상, 0~100질량부, 바람직하게는 5~50질량부, 더 바람직하게는 10~40질량부이다. 본 발명에 있어서, 착색제 및 체질 안료는, 경우에 따라, 그들의 표면을 폴리머로 개질하여 사용할 수 있다.
분산 조성물 중에 있어서의 흑색 안료의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 35~60질량%가 더 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 분산 조성물은, 분산제를 함유한다. 분산제는, 상술한 타이타늄 블랙 등의 안료의 분산성 향상에 기여한다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 안료 분산제를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물이 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 안료 유도체 등〕를 들 수 있다.
고분자 화합물은, 그 구조로부터 다시, 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
고분자 화합물은, 안료 등의 피분산체의 표면에 흡착하여, 피분산체의 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.
한편으로, 안료(예를 들면, 타이타늄 블랙) 등의 피분산체의 표면을 개질함으로써, 이들에 대한 고분자 화합물의 흡착성을 촉진시킬 수도 있다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "구조 단위"란 "반복 단위"와 동의이다.
이와 같은 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물은, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료의 분산성, 및 경시 후의 조성물의 분산 안정성이 우수한 것이다. 또 분산제 중의 그래프트쇄의 존재에 의하여, 분산제가, 중합성 화합물 또는 그 외의 병용 가능한 수지 등과 친화성을 가지므로, 알칼리 현상에서 잔사를 발생하기 어려워진다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 안료의 분산성은 향상된다. 한편, 그래프트쇄가 과도하게 길면 안료에 대한 흡착력이 저하되어, 안료의 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이로 인하여, 그래프트쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 그래프트쇄란, 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분지되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)부터, 주쇄로부터 분지되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
그래프트쇄는, 폴리머 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리머 구조로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트 구조(예를 들면, 폴리(메트)아크릴 구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조 등을 들 수 있으며, 폴리에스터 구조가 바람직하다.
그래프트쇄와 용제의 상호 작용성을 향상시켜, 이로써 안료의 분산성을 높이기 위하여, 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리아크릴레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조 및 폴리에터 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 폴리머 구조를 그래프트쇄로서 갖는 매크로모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 반응성 이중 결합성기를 갖는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
고분자 화합물이 갖는 그래프트쇄를 갖는 구조 단위에 대응하여, 고분자 화합물의 합성에 적합하게 이용되는 시판 중인 매크로모노머로서는, AA-6(상품명, 도아 고세이(주)), AA-10(상품명, 도아 고세이(주)제), AB-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AS-6(상품명, 도아 고세이(주)), AN-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AW-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AA-714(상품명, 도아 고세이(주)제), AY-707(상품명, 도아 고세이(주)제), AY-714(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-5(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-30(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-32(상품명, 도아 고세이(주)제), 블렘머 PP-100(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-500(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-800(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-1000(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 55-PET-800(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PSE-400(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PSE-1300(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 43PAPE-600B(상품명, 니치유(주)제) 등이 이용된다. 이 중에서도, 바람직하게는 AA-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AA-10(상품명, 도아 고세이(주)), AB-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AS-6(상품명, 도아 고세이(주)), AN-6(상품명, 도아 고세이(주)제), 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유(주)제) 등이 이용된다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1A), 하기 식 (2A), 하기 식 (3A), 하기 식 (3B), 및 하기 식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018075967467-pct00001
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 X5로서는, 합성상의 제약의 관점에서는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4로 나타나는 2가의 연결기로서, 구체적으로는 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 예로서 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서, A, B는 각각, 식 (1)~식 (4)에 있어서의 좌측 말단기, 우측 말단기와의 결합 부위를 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성에서, (Y-2) 또는 (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018075967467-pct00002
식 (1)~식 (4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5에서 24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5에서 24의 분기 알킬기, 탄소수 5에서 24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5에서 24의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로, 1에서 500의 정수이다.
또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 특히 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 분기 혹은 직쇄의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 내에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 고분자 화합물은, 2종 이상의 구조가 다른, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 가질 수 있다. 즉, 고분자 화합물의 분자 중에, 서로 구조가 다른 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 또 식 (1)~식 (4)에 있어서 n, m, p, 및 q가 각각 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서는, 측쇄 중에 j 및 k가 서로 다른 구조를 포함하고 있어도 되며, 식 (3) 및 식 (4)에 있어서는, 분자 내에 복수 존재하는 R3, R4 및 X5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 분산 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (1A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (2)로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 분산 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (2A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112018075967467-pct00003
식 (1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은, 식 (1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은, 식 (2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 분산 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112018075967467-pct00004
식 (3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3 및 p는, 식 (3)에 있어서의 X3, Y3, Z3 및 p와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서, 식 (1A)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(예를 들면, 상기 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위)는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 2~90%의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 5~30%의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 갖는 구조 단위가, 이 범위 내로 포함되면 안료(특히, 타이타늄 블랙 입자)의 분산성이 높고, 차광막을 형성할 때의 현상성이 양호하다.
또, 고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와는 다른(즉, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위에는 상당하지 않는) 소수성 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 소수성 구조 단위는, 산기(예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 구조 단위이다.
소수성 구조 단위는, 바람직하게는 ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 구조 단위이며, 보다 바람직하게는, ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 구조 단위이다. 이로써, 본 발명의 효과를 보다 확실히 발현할 수 있다.
ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc.로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있으며, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하고, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서는, 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산한 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens,
J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds. p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev. 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하고, 어느 유기 화합물이 오일(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형에서 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상(油相) 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상(水相) 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 기준으로 플러스로 커지면 유용성(油溶性)이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성이 증가하는 것을 의미하며, 유기 화합물의 수용성과 부(負)의 상관이 있어, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
고분자 화합물은, 소수성 구조 단위로서, 하기 일반식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112018075967467-pct00005
상기 일반식 (i)~(iii) 중, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이며, 더 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
X는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 및 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기여도 되고 포화 지방족기여도 되지만, 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 또 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합하고 있어도 된다. 또 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 및 복소환기를 들 수 있다.
L은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또 L은 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Z로서는, 지방족기(예를 들면, 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 및 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 또한 환집합 탄화 수소기 및 가교환식 탄화 수소기가 포함되고, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 및 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 및 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 및 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 및 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 및 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합하고 있어도 된다. 또 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
상기 일반식 (iii) 중, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 및 브로민 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 -L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는, 상기에 있어서의 것과 동의이다. R4, R5, 및 R6으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (i)로 나타나는 단량체로서, R1, R2, 및 R3이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (ii)로 나타나는 단량체로서, R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 또 상기 일반식 (iii)으로 나타나는 단량체로서, R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기로서, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
일반식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 및 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
또한, 일반식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
고분자 화합물에 있어서, 소수성 구조 단위는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 10~90%의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 20~80%의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
고분자 화합물은, 안료(특히, 타이타늄 블랙)와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 여기에서, 고분자 화합물은, 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
이 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 산기, 염기성기, 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기 등을 들 수 있다.
고분자 화합물이, 산기, 염기성기, 배위성기, 또는 반응성을 갖는 관능기를 갖는 경우, 각각, 산기를 갖는 구조 단위, 염기성기를 갖는 구조 단위, 배위성기를 갖는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 고분자 화합물이, 산기로서, 카복실산기 등의 알칼리 가용성기를 더 가짐으로써, 고분자 화합물에, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위한 현상성을 부여할 수 있다.
즉, 고분자 화합물에 알칼리 가용성기를 도입함으로써, 안료의 분산에 기여하는 분산제로서의 고분자 화합물이 알칼리 가용성을 갖게 된다. 이와 같은 고분자 화합물을 함유하는 조성물은, 노광부의 차광성이 우수한 것이 되고, 또한 미노광부의 알칼리 현상성이 향상된다.
또, 고분자 화합물이 산기를 갖는 구조 단위를 가짐으로써, 고분자 화합물이 용제와 친화되기 쉬워져, 도포성도 향상되는 경향이 된다.
이는, 산기를 갖는 구조 단위에 있어서의 산기가 안료와 상호 작용하기 쉽고, 고분자 화합물이 안료를 안정적으로 분산함과 함께, 안료를 분산하는 고분자 화합물의 점도가 낮아져 있어, 고분자 화합물 자체도 안정적으로 분산되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
단, 산기로서의 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위는, 상기한 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와 동일한 구조 단위여도 되고, 다른 구조 단위여도 된다. 또한, 산기로서의 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위는, 상기한 소수성 구조 단위와는 다른 구조 단위이다(즉, 상기한 소수성 구조 단위에는 상당하지 않는다).
안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 또는 페놀성 수산기 등이 있고, 바람직하게는 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이며, 보다 바람직한 것은, 안료에 대한 흡착력이 양호하며, 또한 안료의 분산성이 높은 점에서, 카복실산기이다.
즉, 고분자 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종을 갖는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
고분자 화합물은, 산기를 갖는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 산기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 5~80%이며, 보다 바람직하게는, 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 대미지 억제라는 관점에서, 10~60%이다.
안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N 원자를 포함하는 헤테로환, 및 아마이드기 등이 있고, 바람직한 것은, 안료에 대한 흡착력이 양호하며, 또한 안료의 분산성이 높은 점에서, 제3급 아미노기이다. 고분자 화합물은, 이들 염기성기를 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다.
고분자 화합물은, 염기성기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01% 이상 50% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 0.01% 이상 30% 이하이다.
안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물, 및 산염화물 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 안료에 대한 흡착력이 양호하고, 안료의 분산성이 높은 점에서, 아세틸아세톡시기이다. 고분자 화합물은, 이들 기를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 배위성기를 갖는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 관능기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 10% 이상 80% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 20% 이상 60% 이하이다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물이, 그래프트쇄 이외에, 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 경우, 상술한 바와 같은, 각종의 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하고 있으면 되고, 이들 관능기가 어떻게 도입되어 있는지는 특별히 한정은 되지 않지만, 고분자 화합물은, 하기 일반식 (iv)~(vi)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112018075967467-pct00006
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등)를 나타낸다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이며, 가장 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 일반식 (iv) 중, R12 및 R13은, 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (iv) 중의 X1은, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
또, 일반식 (v) 중의 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
또, 일반식 (iv)~일반식 (v) 중의 L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 및 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노 결합(-NR31'-, 여기에서 R31'은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐 결합(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기인 편이 바람직하다. 또 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환 중 1개 이상이 축합하고 있어도 된다. 또 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
L1은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또 L은 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, Z1은, 그래프트쇄 이외에 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 카복실산기 또는 제3급 아미노기인 것이 바람직하며, 카복실산기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (vi) 중, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 및 브로민 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등), -Z1, 또는 -L1-Z1을 나타낸다. 여기에서 L1 및 Z1은, 상기에 있어서의 L1 및 Z1과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다. R14, R15, 및 R16으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (iv)로 나타나는 단량체로서, R11, R12, 및 R13이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
또, 일반식 (v)로 나타나는 단량체로서, R11이 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기이며, Z1이 카복실산기이고, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다.
또한, 일반식 (vi)으로 나타나는 단량체로서, R14, R15, 및 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 단결합 또는 알킬렌기이며, Z가 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
이하에, 일반식 (iv)~일반식 (vi)으로 나타나는 단량체(화합물)의 대표적인 예를 나타낸다.
단량체의 예로서는, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-하이드록시에틸)과 석신산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 테트라하이드록시프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 무수 트라이멜리트산의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 파이로멜리트산 무수물의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-바이닐벤조산, 바이닐페놀, 및 4-하이드록시페닐메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 안료와의 상호 작용, 분산 안정성, 및 현상액에 대한 침투성의 관점에서, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.05질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~80질량%가 보다 바람직하며, 10질량%~70질량%가 더 바람직하다.
또한, 고분자 화합물은, 화상 강도 등의 모든 성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위, 소수성 구조 단위, 및 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위와는 다른, 다양한 기능을 갖는 다른 구조 단위(예를 들면, 분산물에 이용되는 분산매와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조 단위)를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은, 다른 구조 단위로서는, 예를 들면 아크릴로나이트릴류, 및 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
고분자 화합물은, 이들 다른 구조 단위를 1종 혹은 2종 이상 이용할 수 있고, 그 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0% 이상 80% 이하이며, 보다 바람직하게는, 10% 이상 60% 이하이다. 함유량이 상기 범위에 있어서, 충분한 패턴 형성성이 유지된다.
고분자 화합물의 산가는, 0mgKOH/g 이상 160mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상 140mgKOH/g 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 20mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하의 범위이다.
고분자 화합물의 산가가 160mgKOH/g 이하이면, 차광막을 형성할 때의 현상 시에 있어서의 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제된다. 또 고분자 화합물의 산가가 10mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호해진다. 또 고분자 화합물의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 안료(특히, 타이타늄 블랙)나, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체의 침강을 보다 억제할 수 있고, 조대 입자수를 보다 줄일 수 있으며, 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물의 산가는, 예를 들면 고분자 화합물 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또 고분자 화합물의 구성 성분인 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 차광막을 형성할 때에 있어서, 현상 시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점에서, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 4,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 6,000 이상 100,000 이하인 것이 더 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
GPC 법은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
고분자 화합물은, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 고분자 화합물의 합성은, 유기 주석 화합물 촉매의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 유기 주석 화합물 촉매로서는, 종래, 공지의 촉매를 이용할 수 있다.
유기 주석 화합물로서는, 에스터 교환능을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다이옥틸 주석 비스(아이소옥틸싸이오글라이콜레이트), 다이옥틸 주석 비스말리에이트, 다이옥틸 주석 비스말레산염 폴리머, 및 다이옥틸 주석 다이라우레이트 등의 다이옥틸 주석 화합물, 다이뷰틸 주석 비스말리에이트, 다이뷰틸 주석 비스말레산염 폴리머, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 다이아세테이트, 다이뷰틸 주석β-머캅토프로피온산염 폴리머, 다이뷰틸 주석 아세틸아세토네이트, 다이뷰틸 주석 옥사이드 등의 다이뷰틸 주석 화합물, 및 다이메틸 주석 비스(아이소옥틸머캅토아세테이트) 등의 다이메틸 주석 화합물을 들 수 있다. 또 그 외에, 모노옥틸 주석 트리스(아이소옥틸싸이오글라이콜레이트), 모노뷰틸 주석 옥사이드, 모노뷰틸 주석 하이드록시 클로라이드, 모노뷰틸 주석 트라이옥토에이트, 옥살산 주석, 및 옥틸산 주석 등을 들 수 있다.
유기 주석 화합물 촉매는, 어느 1종류를 이용해도 되지만, 2종류 이상의 임의의 혼합물이어도 된다.
촉매 활성이 큰 데다가, 비점이 높아 증류 시에 제조 목적물로 혼입하기 어려운 점에서, 다이뷰틸 주석 화합물이 바람직하고, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 또는 다이뷰틸 주석 옥사이드 중 적어도 1종이 보다 바람직하다.
후술하는 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 합성에 있어서도, 상기 유기 주석 화합물 촉매를 사용할 수 있다.
고분자 화합물은, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있다. 고분자 화합물을 합성할 때에 이용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌다이클로라이드, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명에 이용할 수 있는 고분자 화합물의 구체예로서는, BYK Chemie사제 "Disperbyk-161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190(상품명, 고분자 공중합물)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050, 4010, 4165(상품명, 폴리유레테인계), EFKA4330, 4340(상품명, 블록 공중합체)" 등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 고분자 화합물의 구체예의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 고분자 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 분산제로서는, 상술한 고분자 화합물 이외에, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0037~0115(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133란)의 그래프트 공중합체를 사용할 수 있으며, 이들 내용은 원용할 수 있고, 본 명세서에 포함된다.
또, 상기 이외에도, 일본 공개특허공보 2011-153283호의 단락 0028~0084(대응하는 US2011/0279759의 단락 0075~0133란)의 산성기가 연결기를 통하여 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성 성분을 포함하는 고분자 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용은 원용할 수 있고, 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 분산 조성물에 있어서의 분산제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하다.
<환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물>
본 발명의 분산 조성물은, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물을 포함한다.
여기에서, "폴리에스터 화합물"이란 에스터기를 복수 포함하는 화합물을 의미한다.
환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 분자량은, 분산제의 분자량보다 낮으면 특별히 한정되지 않지만, 500 이상 4000 미만이 바람직하고, 500~3500이 보다 바람직하며, 500~3000이 더 바람직하고, 600~3000이 보다 더 바람직하며, 1000~3000이 특히 바람직하고, 1000~2500이 가장 바람직하다. 상기의 수치 범위로 함으로써, 분산 조성물의 저장 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물은 분포를 갖고 있어도 되고, 분자량 분포를 갖는 경우, 그 화합물의 분자량이란 중량 평균 분자량을 의미한다.
중량 평균 분자량은, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 측정한다.
GPC 법은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
쇄상 폴리에스터 화합물의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다가 카복실산과 다가 알코올의 중축합물, 락톤류(락톤류로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 4~8이 보다 바람직하며, 예를 들면 카프로락톤 및 발레로락톤을 들 수 있음)와 알코올의 개환 중합물 등을 들 수 있다. 또 분자 내에 복수의 탄소수를 갖는 쇄상 폴리에스터 화합물이어도 된다.
환상 폴리에스터 화합물의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 락톤류(락톤류로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 4~8이 보다 바람직하며, 예를 들면 카프로락톤 및 발레로락톤을 들 수 있음)와 알코올의 개환 중합물을 폐환 반응에 의하여 환상 구조로 한 것 등을 들 수 있다. 또 분자 내에 복수의 탄소수를 갖는 환상 폴리에스터 화합물이어도 된다.
쇄상 폴리에스터 화합물의 말단의 기는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 나타내는 데 있어서는 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 또는 페놀성 수산기 등의 안료에 대하여 흡착성이 높은 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 말단으로서는 이 이외의 기가 바람직하고, 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
또, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물은, 에스터 구조를 갖는 구조 단위를 복수 포함하는 폴리머 또는 올리고머인 것이 바람직하고, 복수의 상기 에스터 구조를 갖는 구조 단위의 분자량의 합계가, 전체 분자량에 대하여 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물 중의, 에스터 구조를 갖는 구조 단위의 양을 상기의 범위로 조정함으로써, 저장 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물 중, 에스터 구조를 갖는 구조 단위의 분자량의 합계는, 전체 분자량에 대하여 85질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하며, 95질량% 이상이 특히 바람직하다.
예를 들면, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 에스터 구조를 갖는 구조 단위의 분자량의 합계는, 전체 분자량에 대하여 100질량%이다. 또 일반식 (2)로 나타나는 화합물에 있어서는, 에스터 구조를 갖는 구조 단위의 분자량의 합계는, 전체 분자량으로부터 R1의 분자량 및 R2의 분자량을 뺀 값이 된다. 따라서, 일반식 (2)로 나타나는 화합물이며, 예를 들면 R1=아미노기, R2=2-에틸헥실기, b=5, m=5인 경우, 에스터 구조를 갖는 구조 단위의 분자량의 합계는, 전체 분자량에 대하여 83.9질량%가 된다.
환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 함유량은, 분산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001~15질량% 정도이면 되지만, 저장 안정성(특히, 분광 변화의 억제)이 보다 우수한 관점에서, 0.001~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.001~3.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.001~1.5질량%인 것이 더 바람직하고, 0.01~1.5질량%인 것이 보다 더 바람직하며, 0.2~1.5질량%인 것이 특히 바람직하다.
분산 조성물 중, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 함유량은, 분산 조성물의 저장 안정성(특히, 이물 발생의 억제)을 보다 향상시키는 관점에서, 분산제(분산제 전체 질량)에 대하여 0.005~20질량%가 바람직하고, 0.005~10질량%가 보다 바람직하며, 0.005~5질량%가 더 바람직하고, 0.1~3질량%가 보다 더 바람직하다.
환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물은, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112018075967467-pct00007
Figure 112018075967467-pct00008
일반식 (1) 중, a는 1~8의 정수를 나타내고, m은 3~100의 정수를 나타낸다.
일반식 (2) 중, b는 1~8의 정수를 나타내고, n은 3~100의 정수를 나타내며, R1은 수산기 또는 아미노기를 나타내고, R2는 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.
일반식 (1), 일반식 (2) 중, a, b는, 각각 독립적으로 1~8의 정수를 나타내고, 2~8이 바람직하며, 4~8이 보다 바람직하다.
또, n, m은, 각각 독립적으로 3~100의 정수를 나타내고, 3~50이 바람직하며, 3~30이 보다 바람직하다.
또, R1은, 수산기 또는 아미노기를 나타낸다. R1로 나타나는 아미노기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 제1급 아미노기(-NH2-), 제2급 아미노기(-N-(R')H, R'은 탄소수 3 이하의 알킬기), 제3급 아미노기(-N(R'')2, R''은 탄소수 3 이하의 알킬기)를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 -NH2-기이다.
또, R2는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지방족기(예를 들면, 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 및 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 또한 환집합 탄화 수소기 및 가교환식 탄화 수소기가 포함되고, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 및 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서는, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 및 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 및 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 및 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 및 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합하고 있어도 된다. 또 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
<용제>
본 발명의 분산 조성물은, 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제로서는, 물 또는 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 및 아세트산 사이클로헥실 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 저장 안정성을 보다 향상시키는(차광막 중의 이물 발생을 보다 억제하는) 관점에서, 환상 구조를 갖는 용제가 바람직하다. 환상 구조를 갖는 용제로서는, 예를 들면 사이클로뷰탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥세인, 1,4-사이클로헥세인다이온 및 아이소포론 등의 환상 케톤 화합물, γ-뷰티로락톤 및 프로필렌카보네이트 등 락톤 화합물, 아세트산 사이클로헥실 등의 포화 지환식 화합물, 프로필렌옥사이드 및 1,3,5-트라이옥세인 등의 환상 에터 화합물을 들 수 있고, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 및 아세트산 사이클로헥실이 보다 바람직하며, 사이클로펜탄온이 더 바람직하다.
용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 것이 바람직하고, 비환상 구조를 갖는 용제와 환상 구조를 갖는 용제를 조합하여 구성하는 것이 보다 바람직하다.
분산 조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제의 양으로서는, 조성물의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~85질량%인 것이 보다 바람직하다.
안료를 분산시키는 프로세스로서는, 분산에 이용하는 기계력으로서, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 사용하는 프로세스를 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산, 마이크로플루이다이저 등을 들 수 있다. 또 "분산 기술 대전, 가부시키가이샤 조호 기코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일"에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 솔트 밀링 공정에 의한 안료의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 샌드 밀(비즈 밀)이 바람직하다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하고, 또한 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 소립자를 제거하는 것이 바람직하다.
<분산 조성물의 조제 방법>
본 발명의 분산 조성물은, 상술한 각종 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 및 습식 분산기)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.
본 발명의 분산 조성물을 조제하려면, 이물의 제거 및 결함의 저감 등의 목적으로, 분산 조성물을 필터로 여과하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 분산 조성물을 필터로 여과하는 경우에는, 분산 조성물을 정치(靜置)하여 저장하고, 저장 후의 분산 조성물에 대하여 여과 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 상기 공정을 거침으로써, 액중에 포함되는, 예를 들면 석출한 분산제, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 응집체 등의 불순물량을 저감 가능할 뿐만 아니라, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 함유량을 조정할 수 있어, 차광막 중의 이물 발생을 보다 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 분산 조성물은, 안료, 분산제, 및 용제를 혼합하여 분산물을 조제한 후, 상기 분산물에 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물을 첨가함으로써 조제해도 된다. 이 경우에는, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 첨가 후의 분산 조성물, 혹은 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 첨가 전의 분산물 중 적어도 어느 한쪽에 대하여 상술한 여과(바람직하게는 저온 저장 후의 여과)를 실시하는 것이 바람직하다.
<분산 조성물의 여과>
분산 조성물의 여과에 이용되는 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지 및 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 안료의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물 및 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 같거나, 또는 큰 편이 바람직하다. 또 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 보다 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다.
특히, 분산 조성물을 저온하에서 장시간 저장한 후에 여과하는 것이 바람직하다. 이로써, 석출한 분산제의 제거, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 제거 혹은 함유량의 조정을 보다 효율적으로 할 수 있다. 분산 조성물을 저온하에서 장시간 저장한 후에 여과를 실시하는 경우는, 분산 조성물을 -18~7.5℃의 온도에서 2~5일 정도 저장한 후, 분산 조성물을 실온으로 되돌리고 나서 여과를 행하면 된다. 저장 온도는, -30~10℃가 바람직하고, -20~8℃가 보다 바람직하다. 또 저장 시간은, 0.1시간~14일이 바람직하고, 1~7일이 보다 바람직하다.
석출한 분산제, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 제거 또는 함유량의 조정을 실시하는 수단은, 상기 필터로 여과하는 공정에 한정되지 않고, 원심 분리 공정이나 한외(限外) 여과 공정에 의한 분리여도 된다.
〔경화성 조성물〕
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 분산 조성물과, 중합 개시제와, 중합성 화합물을 포함한다.
<중합성 화합물>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 화합물을 포함한다.
중합성 화합물은, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하다.
적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트를 들 수 있다. 또 글리세린 및 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 및 일본 공개특허공보 소51-37193호의 각 공보에 기재된 유레테인아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 및 일본 공고특허공보 소52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트도 들 수 있다. 또한, 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, 300~308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 일반식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 다관능 알코올에, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도 이용할 수 있다.
그 중에서도, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 다이펜타에리트리톨에 연결되어 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 및 일본 공고특허공보 평2-16765호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 및 일본 공고특허공보 소62-39418호의 각 공보 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 및 일본 공개특허공보 평1-105238호의 각 공보에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것에 의해서는, 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(상품명, 닛폰 세이시 케미컬(주)제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(상품명, 교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하고, 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 카복실산기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카복실산기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 중합성 화합물로서는, 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
2종 이상의 중합성 화합물을 조합하여 이용하는 경우, 그 조합 양태는, 조성물에 요구되는 물성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 중합성 화합물의 적합한 조합 양태의 하나로서는, 예를 들면 상술한 다관능의 아크릴레이트 화합물로부터 선택한 2종 이상의 중합성 화합물을 조합하는 양태를 들 수 있고, 그 일례로서는, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 3질량%~55질량%가 바람직하고, 5질량%~50질량%가 보다 바람직하다.
<중합 개시제>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함한다.
중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시광선 영역에 대하여 감광성을 갖는 것(이른바, 광중합 개시제)이 바람직하다. 또 중합 개시제는, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다. 또한, 중합 개시제는, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 중합 개시제는, 약 300~800nm(330~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 및 옥사다이아졸 골격을 갖는 것), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 및 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 및 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(상품명: BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: BASF사제)를 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-819 및 DAROCUR-TPO(상품명: BASF사제)를 이용할 수 있다.
중합 개시제로서는, 옥심계 개시제(옥심 화합물)가 바람직하다.
옥심계 개시제의 구체예로서는, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-뷰테인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-펜테인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-헥세인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-헵테인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-옥테인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐싸이오)페닐]-1,2-뷰테인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐싸이오)페닐]-1,2-뷰테인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(뷰틸페닐싸이오)페닐]-1,2-뷰테인다이온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온, 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-뷰틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
옥심계 개시제로서는, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, 및 TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD.)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2012-113104호의 단락 0092~0096에 기재되어 있는 옥심계 개시제의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 이와 같은 옥심계 개시제를 사용함으로써, 경화 감도가 높고, 현상성이 양호한 조성물을 제공할 수 있다. 상기 옥심계 개시제는, 일본 공개특허공보 2012-113104호의 단락 0030 이후에 설명되어 있는 화합물인 것도 바람직하다. 일반식으로서는, 일본 공개특허공보 2012-113104호의 청구항 1에 기재된 일반식 (I)로 나타나고, 보다 바람직하게는 청구항 3에 기재된 일반식 (I-A)로 나타나는 것이며, 이들 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, J. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호의 단락 0218~0281, 일본 공표특허공보 2004-534797호의 단락 0242~0251에 기재된 화합물, BASF 재팬사제 IRGACURE OXE 01(1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)]), IRGACURE OXE 02(에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)), 2-(아세틸옥시이미노메틸)싸이오잔텐-9-온, O-아실옥심계 화합물(예를 들면, ADEKA사제 아데카옵토마 N-1919, 아데카크루즈 NCI-831), 아데카크루즈 NCI-930 등도 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2007-231000호의 단락 0031, 및 일본 공개특허공보 2007-322744호의 단락 0039에 기재되는 환상 옥심 화합물, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 0060~0062에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0090~0106에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물, 및 일본 공개특허공보 2001-233842호의 단락 0375~0409 기재의 화합물 등도 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 불소 원자를 갖는 옥심계 개시제를 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 및 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3)을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 하기 식 (I)~(II)로 나타나는 옥심 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018075967467-pct00009
식 (I) 중, Ra는, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, Rb는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, 복수의 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 -ORh로 나타나는 기를 나타낸다. Rh는, 전자 구인성기, 또는 알킬에터기를 나타낸다. 단, 복수의 Rc 중 적어도 어느 하나는, -ORh로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (I) 중, Ra는, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하며, 헤테로환기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아실기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하다. 아실기로서는, 아세틸기, 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다.
헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 축합수는, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하고, 3~4가 특히 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~40이 바람직하고, 3~30이 보다 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.
Ra가 나타내는 상술한 기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, -ORX1, -SRX1, -CORX1, -COORX1, -OCORX1, -NRX1RX2, -NHCORX1, -CONRX1RX2, -NHCONRX1RX2, -NHCOORX1, -SO2RX1, -SO2ORX1, 및 -NHSO2RX1 등을 들 수 있다. RX1 및 RX2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 알킬기와, RX1 및 RX2가 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다. 또 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 아릴기와, RX1 및 RX2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 또 아릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 헤테로환기와, RX1 및 RX2가 나타내는 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 또 헤테로환기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Ra가 나타내는 헤테로환기는, 하기 식 (II)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112018075967467-pct00010
식 (II) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (II) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타낸다.
방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 환을 구성하는 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. 그 중에서도, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽이 벤젠환인 것이 바람직하고, Ar1이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. Ar2는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기로서는, Ra에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
Ar1은, 무치환이 바람직하다. Ar1은, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, -CORX1이 바람직하다. RX1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (II) 중, R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 Ra에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다.
식 (I) 중, Rb는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하며, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는, Ra에서 설명한 기와 동의이다. 이들 기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, Ra에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
식 (I) 중, 복수의 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 -ORh로 나타나는 기를 나타낸다. Rh는, 전자 구인성기, 또는 알킬에터기를 나타낸다. 단, 복수의 Rc 중 적어도 어느 하나는, -ORh로 나타나는 기를 나타낸다.
Rc가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
-ORh에 있어서의 Rh가 나타내는 전자 구인성기로서는, 예를 들면 나이트로기, 사이아노기, 불소 원자, 및 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하다. 이 알킬기 중의 탄소수는, 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 또 알킬기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
-ORh에 있어서의 Rh가 나타내는 알킬에터기는, 알콕시기로 치환되어 있는 알킬기를 의미한다. 알킬에터기에 있어서의 알킬기, 및 알킬에터기에 있어서의 알콕시기는, 탄소수가, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
알킬에터기의 탄소수의 총수는, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.
복수의 Rc 중, 1개 또는 2개가, -ORh로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 이때, -ORh에 있어서의 Rh가 전자 구인성기(예를 들면, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기)인 경우, 나머지 Rc는, 수소 원자인 것이 바람직하다. 한편, -ORh에 있어서의 Rh가 알킬에터기인 경우, 나머지 Rc는, 1개가 알킬기이고 그 외가 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, Rc가 결합하고 있는 벤젠환에 있어서, Rc가 결합하고 있지 않은 1개의 탄소 원자에 대하여, Rc가 나타내는 알킬기, 또는 -ORh로 나타나는 기는, 오쏘위 또는 파라위에 위치하는 것이 바람직하다.
식 (I) 또는 식 (II)로 나타나는 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112018075967467-pct00011
[화학식 11]
Figure 112018075967467-pct00012
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 1~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%인 것이 더 바람직하다.
<바인더 폴리머>
본 발명의 경화성 조성물은, 바인더 폴리머를 함유하고 있어도 된다.
바인더 폴리머로서는, 선상(線狀) 유기 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 폴리머로서는, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수 현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위하여, 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 그 중에서도, 바인더 폴리머로서는, 알칼리 가용성 수지(알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 수지)가 특히 바람직하다.
바인더 폴리머로서는, 분자(바람직하게는, (메트)아크릴계 공중합체, 또는 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, (메트)아크릴계 수지, (메트)아크릴아마이드계 수지, (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, (메트)아크릴계 수지, (메트)아크릴아마이드계 수지, (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실산기, 인산기, 설폰산기, 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 카복실산기가 바람직하다. 이들 산기는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 유래의 반복 단위를 갖는 바인더 폴리머가 바람직하다.
바인더 폴리머로서는, 예를 들면 측쇄에 카복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소54-92723호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 및 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉, 카복실산기를 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 혹은 하프 에스터화 혹은 하프 아마이드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복실산기를 갖는 모노머의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 4-카복실스타이렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머의 예로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또 동일하게 측쇄에 카복실산기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체도 예로서 들 수 있다. 이 외에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
또, 유럽 특허공보 제993966호, 유럽 특허공보 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호 등의 각 공보에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 폴리머는, 차광막 강도 및 현상성의 밸런스가 우수하여 적합하다.
또한, 이 외에 수용성 선상 유기 폴리머로서, 폴리바이닐피롤리돈 및 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또 차광막의 강도를 올리기 위하여, 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린의 축합 반응물 등도 유용하다.
특히, 이들 중에서도, 〔벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕 공중합체, 및 〔알릴(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕 공중합체는, 차광막 강도, 감도, 및 현상성의 밸런스가 우수하여 적합하다.
시판품으로서는, 예를 들면 아크리베이스 FF-187, FF-426(후지쿠라 가세이사제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주)), 및 다이셀 올넥스(주)제 사이클로머 P(ACA)230AA 등을 들 수 있다.
바인더 폴리머의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양과, 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.3~25질량%인 것이 보다 바람직하다.
<그 외>
본 발명의 경화성 조성물에는, 자외선 흡수제가 포함되어 있어도 된다. 이로써, 패턴의 형상을 보다 우수한(세밀한) 것으로 할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 및 트라이아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254)의 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용은 원용할 수 있고, 본 명세서에 포함된다.
그 밖에 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠제, 상품명: UV-503) 등도 적합하게 이용된다.
자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2012-32556호의 단락 0134~0148에 예시되는 화합물을 들 수 있다.
경화성 조성물이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
경화성 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종의 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, 및 PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 하기 화합물도 본 명세서에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다. 또한, 화합물 중의 *는 결합 부분을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112018075967467-pct00013
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호 0050~0090 단락 및 0289~0295 단락에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.
다른 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0174~0177에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 경화성 조성물에는, 이하의 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 증감제, 공증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 중합 금지제, 가소제, 희석제, 안료 유도체, 및 감지화제(感脂化劑) 등을 들 수 있다. 또한, 기재 표면에 대한 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등) 등의 공지의 첨가제가, 필요에 따라, 경화성 조성물에 포함되어 있어도 된다.
이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183~0228(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 <0237>~<0309>), 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0102, 단락 번호 0103~0104, 단락 번호 0107~0109, 및 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0159~0184 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 경화성 조성물의 고형분 농도는 5~50질량%인 것이 바람직하고, 형성되는 안료층의 두께 및 차광성의 밸런스의 점에서, 15~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
<경화성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 각종 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 및 습식 분산기)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 조성물을 조제하려면, 이물의 제거 및 결함의 저감 등의 목적으로, 경화성 조성물을 필터로 여과하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 경화성 조성물을 저온하에서 장기간 저장하고, 저장 후의 경화성 조성물에 대하여 여과 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 경화성 조성물의 여과 방법에 대해서는, 상술한 분산 조성물의 조제 방법과 동일하며, 적합 양태에 대해서도 동일하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과나, 증류에 의한 정제 공정(특히 박막 증류, 분자 증류 등)을 들 수 있다. 증류에 의한 정제 공정은, 예를 들면 "<공장 조작 시리즈> 증보·증류, 1992년 7월 31일 발행, 가가쿠 고교사"나 "화학 공학 핸드북, 2004년 9월 30일 발행, 아사쿠라 쇼텐, 95페이지~102페이지"를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 이들 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카 젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
〔차광막〕
상술한 경화성 조성물을 경화시켜 형성되는 경화막은, 착색제로서 흑색 안료를 이용한 경우에는, 이른바 차광막으로서 적합하게 적용할 수 있다.
차광막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.2~25μm가 바람직하고, 1.0~10μm가 보다 바람직하다.
상기 두께는 평균 두께이며, 차광막의 임의의 5개소 이상의 두께를 측정하고, 그들을 산술 평균한 값이다.
차광막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 도막에 대하여 경화 처리를 실시하여, 차광막을 제조하는 방법을 들 수 있다.
경화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 광경화 처리 또는 열경화 처리를 들 수 있으며, 패턴 형성이 용이한 점에서, 광경화 처리(특히, 자외선 조사 처리)가 바람직하다.
또한, 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 고체 촬상 장치 내의 각종 부재(예를 들면, 적외광 차단 필터, 고체 촬상 소자의 외주부, 웨이퍼 레벨 렌즈 외주부, 및 고체 촬상 소자 이면 등) 등을 바람직하게 들 수 있다.
패턴 형상의 차광막을 제조하는 경우의 적합 양태로서는, 기판 상에, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 조성물층(안료층)을 형성하는 공정(이하, 적절히 "조성물층 형성 공정"이라고 약칭함)과, 마스크를 통하여 조성물층을 노광하는 공정(이하, 적절히 "노광 공정"이라고 약칭함)과, 노광 후의 조성물층을 현상하여 차광막(패턴 형상 차광막)을 형성하는 공정(이하, 적절히 "현상 공정"이라고 약칭함)을 포함하는 양태를 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 경화성 조성물을, 직접 또는 다른 층을 통하여 기판 상에 도포하고, 조성물층을 형성하며(조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통하여 조성물층을 노광하여, 광조사된 조성물층 부분만을 경화시키고(노광 공정), 광조사된 조성물층을 현상액으로 현상함으로써(현상 공정), 패턴 형상의 차광막을 제조할 수 있다.
이하, 상기 양태에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
[조성물층 형성 공정]
조성물층 형성 공정에서는, 기판 상에, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 조성물층을 형성한다.
기판 상에 대한 본 발명의 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 들 수 있다.
기판 상에 도포된 경화성 조성물은, 통상, 70℃ 이상 110℃ 이하에서 2분 이상 4분 이하 정도의 조건하에서 건조되어, 조성물층이 형성된다.
〔노광 공정〕
노광 공정에서는, 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 조성물층을 마스크를 통하여 노광하여, 광조사된 조성물층 부분만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하다. 방사선으로서는, 특히, g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용된다. 또 광원으로서는 고압 수은등이 선호된다. 조사 강도는 5mJ/cm2 이상 1500mJ/cm2 이하가 바람직하고, 10mJ/cm2 이상 1000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다.
〔현상 공정〕
노광 공정에 이어, 현상 처리(현상 공정)를 행하여, 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분을 현상액(예를 들면, 알칼리 수용액)에 용출시킨다. 이로써, 광경화한 부분만 남는다.
현상액으로서는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃ 이상 30℃ 이하이며, 현상 시간은 20초 이상 90초 이하이다.
알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 무기계 현상액 및 유기계 현상액을 들 수 있다. 무기계 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 또는 메타 규산 나트륨을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~1.0질량%, 특히 바람직하게는 0.01~0.6질량%가 되도록 용해한 수용액을 들 수 있다. 유기 알칼리 현상액으로서는, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 수용액을 들 수 있다. 알칼리 수용액에는, 예를 들면 메탄올 및 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 및/또는, 계면활성제 등이 적당량 포함되어 있어도 된다. 또한, 이와 같은 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로, 현상 후에 순수로 차광막을 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
또한, 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 패턴 형상의 차광막을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화시키는 경화 공정을 실시해도 된다.
<차광막 부착 적외광 차단 필터, 고체 촬상 장치>
착색제로서 흑색 안료를 이용한 경우는, 상술한 경화막은 이른바 차광막으로서 적합하게 적용할 수 있다. 또 이와 같은 차광막은, 고체 촬상 장치에 적합하게 적용할 수 있다.
이하에서는, 먼저, 본 발명의 차광막을 갖는 고체 촬상 장치의 제1 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(2)는, 고체 촬상 소자로서 CMOS 센서(3)와, 이 CMOS 센서(3)가 실장되는 회로 기판(4)과, 회로 기판(4)을 지지하는 세라믹제의 세라믹 기판(5)을 구비하고 있다. 또 고체 촬상 장치(2)는, 세라믹 기판(5)에 지지되고, CMOS 센서(3)를 향하는 적외광(IR)을 차단하는 IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 이 촬영 렌즈(7)를 지지하는 렌즈 홀더(8)와, 이 렌즈 홀더(8)를 이동 자유롭게 지지하는 지지통(9)을 구비하고 있다. 또 CMOS 센서(3) 대신에, CCD 센서나 유기 CMOS 센서를 마련해도 된다.
세라믹 기판(5)은, CMOS 센서(3)가 삽입되는 개구(5a)가 형성되어, 틀 형상으로 되어 있으며, CMOS 센서(3)의 측면을 둘러싸고 있다. 이 상태에서, CMOS 센서(3)가 실장된 회로 기판(4)은, 접착제(예를 들면, 에폭시계 접착제, 이하 동일)에 의하여 세라믹 기판(5)에 고정되어 있다. 회로 기판(4)에는, 각종 회로 패턴이 형성되어 있다.
IR 차단 필터(6)는, 판 형상의 유리나 청색 유리에 적외광을 반사하는 반사막이 형성되고, 이 반사막이 형성된 면이 입사면(6a)이 된다. IR 차단 필터(6)는, 개구(5a)보다 한층 큰 사이즈로 형성되어, 개구(5a)를 덮도록 접착제에 의하여 세라믹 기판(5)에 고정되어 있다.
촬영 렌즈(7)의 배후(도 2 및 도 3에 있어서의 하방)에, CMOS 센서(3)가 배치되고, 촬영 렌즈(7)와 CMOS 센서(3)의 사이에, IR 차단 필터(6)가 배치되어 있다. 피사체광은, 촬영 렌즈(7), IR 차단 필터(6)를 통과하여 CMOS 센서(3)의 수광면에 입사한다. 이때, 적외광은, IR 차단 필터(6)에 의하여 차단된다.
회로 기판(4)은, 고체 촬상 장치(2)가 탑재되는 전자 기기(예를 들면, 디지털 카메라)에 마련된 제어부에 접속되어, 전자 기기로부터 고체 촬상 장치(2)에 전력이 공급된다. CMOS 센서(3)는, 수광면 상에 다수의 컬러 화소가 이차원으로 배열되어 있으며, 각 컬러 화소는 입사광을 광전 변환하고, 발생한 신호 전하를 축적한다.
도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부에는, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(11)이 배치되어 있으며, 차광막 부착 적외광 차단 필터가 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되어, 세라믹 기판(5)의 전면(도 2 및 도 3에 있어서의 상면)에서 반사한 반사광(R1)이, 장치 내에서 반사나 굴절을 반복한 후에 CMOS 센서(3)에 입사한 경우, 및 촬영 렌즈(7)로부터 출사된 렌즈 홀더(8)의 내벽면에서 반사한 반사광(R2)이, CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상에서 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(11)은, CMOS 센서(3)를 향하는 반사광(R1, R2) 등의 유해광을 차광한다. 차광막(11)은, 예를 들면 스핀 코트법, 스프레이 코트법으로 도포되어 있다. 또한, 도 2 및 도 3에서는, 차광막(11)의 두께를 과장하여 그리고 있다.
도 4에 제2 실시형태의 고체 촬상 장치(20)를 나타낸다. 또한, 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 부여하여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(20)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(21)이 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되어, 세라믹 기판(5)의 전면에서 반사한 반사광(R3)이, 장치 내에서 반사나 굴절을 반복한 후에 CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상에서 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(21)은, CMOS 센서(3)를 향하는 반사광(R3) 등의 유해광을 차광한다.
도 5에 제3 실시형태의 고체 촬상 장치(30)를 나타낸다. 또한, 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 부여하여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(30)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부 및 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(31)이 형성되어 있다. 즉, 제1, 제2 실시형태를 조합한 것이 되어 있다. 이 실시형태에서는, 제1, 제2 실시형태보다 차광 성능이 높아지므로, 플레어의 발생이 확실히 억제된다.
도 6에 제4 실시형태의 고체 촬상 장치(40)를 나타낸다. 또한, 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 부여하여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(40)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부 및 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(31)이 형성되어 있다.
또, 세라믹 기판(5)의 내벽면에는, 차광막(차광층)(41)이 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되어, IR 차단 필터(6)를 통과하여 세라믹 기판(5)의 내벽면에서 반사한 반사광이 CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상의 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(41)은, 세라믹 기판(5)의 내벽면보다 차광 성능이 높아지므로, 플레어의 발생이 확실히 억제된다.
<컬러 필터>
또, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 컬러 필터에도 이용할 수 있다.
컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자) 및 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD 및 CMOS 등에 적합하다. 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치하여 이용할 수 있다.
또, 컬러 필터는, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자용으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 유기 EL 소자로서는, 백색 유기 EL 소자가 바람직하다. 유기 EL 소자는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-45676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선-고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조로서는, 예를 들면 기판의 일면에 있어서, 광반사성을 구비한 하부 전극과 광투과성을 구비한 상부 전극의 사이에 유기 EL층을 마련한 구조 등을 들 수 있다. 하부 전극은, 가시광의 파장역에 있어서 충분한 반사율을 갖는 재료에 의하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 복수의 발광층을 포함하고, 그들 복수의 발광층이 적층된 적층 구조(탠덤 구조)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 복수의 발광층이, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층을 포함할 수 있다. 그리고, 복수의 발광층과 함께, 그들은 발광층을 발광시키기 위한 복수의 발광 보조층을 아울러 갖는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 발광층과 발광 보조층이 교대로 적층하는 적층 구조로 할 수 있다. 이러한 구조의 유기 EL층을 갖는 유기 EL 소자는, 백색광을 발광할 수 있다. 그 경우, 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다. 백색광을 발광하는 유기 EL 소자(백색 유기 EL 소자)와, 본 발명의 컬러 필터를 조합함으로써, 색재현성상 우수한 분광이 얻어지며, 보다 선명한 영상이나 화상을 표시 가능하다.
컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있고 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있고 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 경화성 조성물에 의하여 형성된 경화막(컬러 필터, 차광막 등)은, 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", 및 "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터에 대한 요구 특성은, 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요해지는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 내광성 등이 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는, 컬러 필터층 상에 수지 피막을 마련해도 된다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자 형상으로 나누어진 공간에, 각색 화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 및 시야각 보장 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al), 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[분산 조성물의 조제]
〔안료〕
<안료의 조제>
-타이타늄 블랙 A-1의 제작-
평균 입경 15nm의 산화 타이타늄 MT-150A(상품명: 데이카(주)제)를 100g, BET 표면적 300m2/g의 실리카 입자 AEROPERL(등록상표) 300/30(에보닉제)을 25g, 및 분산제 Disperbyk190(상품명: 빅케미사제)을 100g 칭량하고, 이들을 이온 전기 교환수 71g에 첨가했다. 그 후, KURABO제 MAZERSTAR KK-400W를 사용하여, 공전 회전수 1360rpm 및 자전 회전수 1047rpm으로 혼합물을 20분간 처리함으로써, 혼합물 수용액을 얻었다. 이 수용액을 석영 용기에 충전하고, 소형 로터리 킬른(가부시키가이샤 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열했다. 그 후, 질소로 소형 로터리 킬른 내의 분위기를 치환하고, 동 온도에서 암모니아 가스를 소형 로터리 킬른 내에 100mL/min으로 5시간 흘려 보냄으로써 질화 환원 처리를 실시했다. 종료 후 회수한 분말을 유발로 분쇄하여, Si 원자를 포함하며, 분말상의 타이타늄 블랙 A-1〔타이타늄 블랙 입자 및 Si 원자를 포함하는 피분산체. 비표면적: 73m2/g〕을 얻었다.
(A-2) 가부시키가이샤 고준도 가가쿠 겐큐쇼 타이타늄 분말 TIE14PB
(A-3) 시판품 뉴 메탈즈 앤드 케미컬즈로부터 구입 TiN 그레이드 B
(A-4) 일본 특허공보 제05875179호에 준하여, Ag를 미사용으로 하여 흑색 안료를 제조했다. Ti 입자: 도호텍 가부시키가이샤제 타이타늄분 TC-200, 공급 스피드는 10m/s로 했다.
(A-5) 평균 1차 입경 15nm 카본 블랙(Pigment Black 7)
(A-6) C. I. 피그먼트 레드 254/C. I. 피그먼트 옐로 139/C. I. 피그먼트 블루 15:6/피그먼트 바이올렛 23
(A-7) C. I. 피그먼트 옐로 139/피그먼트 바이올렛 23
(A-8) C. I. 피그먼트 레드 254/C. I. 피그먼트 옐로 139
(A-9) C. I. 피그먼트 그린 58/C. I. 피그먼트 옐로 139
(A-10) C. I. 피그먼트 블루 15:6/피그먼트 바이올렛 23
(A-11) 시판품 뉴 메탈즈 앤드 케미컬즈로부터 구입 TiN 그레이드 B/평균 1차 입경 15nm 카본 블랙(Pigment Black 7)
(A-12) 시판품 뉴 메탈즈 앤드 케미컬즈로부터 구입 TiN 그레이드 B/C. I. 피그먼트 옐로 139
또한, 상기 (A-6)에 있어서는, 안료비가 1:1:1:1(질량비)이 되도록 혼합하여 이용했다. 또 (A-7)~(A-10)에 있어서는, 각각 안료비가 1:1(질량비)이 되도록 혼합하여 이용했다.
〔분산제〕
(B-1): 하기 구조의 특정 수지 1
일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 <0338>~<0340>의 제조 방법에 따라, 특정 수지 1을 얻었다.
또한, 특정 수지 1의 식 중, x는 90질량%, y는 0질량%, z는 10질량%였다.
또, 특정 수지 1의 중량 평균 분자량은 40000이고, 산가는 100mgKOH/g이며, 그래프트쇄의 원자수(수소 원자를 제외함)는 117이었다.
[화학식 13]
Figure 112018075967467-pct00014
(B-2): 일본 공개특허공보 2010-106268호에 기재된 예시 화합물 71, 하기 구조
Figure 112018075967467-pct00015
(B-3): 일본 공개특허공보 2010-6932호에 기재된 수지 (J-1), 하기 구조
Figure 112018075967467-pct00016
(B-4): Disperbyk111(BYK사제)
(B-5): Solspers 36000(Lubrizol사제)
〔용제〕
(C-1) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트/아세트산 뷰틸/사이클로펜탄온=1/2/2
(C-2) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트/아세트산 뷰틸/사이클로헥산온=1/2/2
(C-3) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트/아세트산 뷰틸/아세트산 사이클로헥실=1/2/2
(C-4) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트/아세트산 뷰틸=3/2
(C-5) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
〔첨가제〕
<(D-1)의 합성>
1000mL의 3구 플라스크에, ε-카프로락톤(600g), 및 2-에틸-1-헥산올(22.8g)을 도입하고, 질소를 취입하면서, 혼합물을 교반했다. 모노뷰틸 주석 옥사이드(0.1g)를 혼합물에 첨가하고, 100℃로 혼합물을 가열했다. 8시간 후, 가스 크로마토그래피에서 원료가 소실된 것을 확인 후, 80℃까지 혼합물을 냉각했다. 이어서, 2,6-다이-t뷰틸-4-메틸페놀(0.1g)을 혼합물에 첨가한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(27.2g)를 혼합물에 더 첨가했다. 혼합물을 5시간 교반한 후, 1H-NMR(핵자기 공명)에서 원료가 소실된 것을 확인 후, 실온까지 혼합물을 냉각함으로써 이하의 일반식 (1)로 나타나는 화합물(a=5, m=3~40), 및 일반식 (2)로 나타나는 화합물(B=5, n=3~40)의 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을 칼럼 크로마토그래피에서 분리하여, D-1: 일반식 (1)로 나타나는 화합물(a=5, m=20), 분자량: 2280을 얻었다. D-1인 것은 GPC 질량 분석에 의하여 확인했다.
또, 그 말단 구조로서는, R1은 아미노기, R2는 2-에틸헥실기인 것이 확인되었다.
[화학식 14]
Figure 112018075967467-pct00017
(D-2)~(D-8)의 합성
(D-2): 상기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, (D-1)과 마찬가지로, (D-2)(일반식 (1)로 나타나는 화합물(a=5, m=5) 분자량: 570)를 얻었다.
(D-3): 상기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, (D-1)과 마찬가지로, (D-3)(일반식 (1)로 나타나는 화합물(a=5, m=9) 분자량: 1026)을 얻었다.
(D-4): 상기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, (D-1)과 마찬가지로, (D-4)(일반식 (1)로 나타나는 화합물(a=5, m=30) 분자량: 3420)를 얻었다.
(D-5): 상기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, (D-1)과 마찬가지로, (D-5)(일반식 (2)로 나타나는 화합물(b=5, n=3) 분자량: 472)를 얻었다.
(D-6): 상기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, (D-1)과 마찬가지로, (D-6)(일반식 (2)로 나타나는 화합물(b=5, n=5) 분자량: 700)을 얻었다.
(D-7): 상기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, (D-1)과 마찬가지로, (D-7)(일반식 (2)로 나타나는 화합물(b=5, n=20) 분자량: 2410)을 얻었다.
(D-8): 상기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, (D-1)과 마찬가지로, (D-8)(일반식 (2)로 나타나는 화합물(b=5, n=30) 분자량: 3550)을 얻었다.
또, (D-1)~(D-8)의 각 화합물에 있어서, (에스터 구조를 갖는 구조 단위의 분자량의 합계)/(전체 분자량)은, (D-1)~(D-4)가 100질량%, (D-5)~(D-8)가, 각각 76.1질량%, 83.9질량%, 95.3질량%, 96.8질량%이다.
〔분산 조성물의 조제〕
<실시예 1>
(분산물의 조제)
하기 성분의 혼합물(조성 A)을, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)를 사용하여, 15분간 혼합하여, 분산물을 얻었다.
(조성 A)
·안료 (A-1)…11.79질량부
·분산제 (B-1)의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 30질량% 용액…11.79질량부
·용제 (C-1)…23.58질량부
얻어진 분산제에 대하여, 고토부키 고교(주)제의 울트라 아펙스 밀 UAM015를 사용하여 하기 조건으로 분산 처리를 행하여, 분산물을 얻었다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm
·비즈 충전율: 75체적%
·밀 주속: 8m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 500g
·순환 유량(펌프 공급량): 13kg/hour
·처리액 온도: 25~30℃
·냉각수: 수돗물
·비즈 밀 환상 통로 내 용적: 0.15L
·패스 횟수: 90패스
얻어진 분산물 10kg을 -18℃에서 3일 저장한 후, 실온하에서 6시간 보관함으로써, 상기 분산물을 상온으로 되돌렸다. 그 후, 필터 구멍 직경이 0.45μm인 나일론제 필터(폴사제)를 이용하여 캡슐 여과를 실시했다.
얻어진 여과 후의 액에 첨가제 (D-1)을 0.155질량부 첨가함으로써 분산 조성물 1을 얻었다.
<실시예 2~32, 비교예 1>
상기 실시예 1의 분산 조성물의 조제에 있어서, 표 1~8에 나타낸 성분으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 실시예 2~32, 비교예 1의 분산 조성물을 각각 조제했다.
〔평가〕
실시예 및 비교예의 분산 조성물에 대하여 하기의 평가를 행했다.
<저장 안정성 평가 1: 분광 변화>
상기에서 조제한 분산 조성물을 스핀 코트법으로 유리 기판 상에 도포하고, 그 후, 핫플레이트 상에서, 분산 조성물이 도포된 유리 기판을 100℃에서 2분간 가열하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 대하여, 분광기 UV3600(시마즈 세이사쿠쇼사제)에 의하여 파장 550nm에 있어서의 흡광도를 측정하여, 흡광도 (i)로 했다.
이와는 별도로, 상기에서 조제한 분산 조성물을 유리제의 100mL 용기에 넣어, 용기를 밀봉하여, 용기를 실온에서 6개월 정치했다. 정치 후, 용기 내의 액면으로부터 깊이 2cm까지의 분산 조성물을 채취했다. 채취한 분산 조성물을 이용하여 상기와 동일하게 도막을 형성하고, 흡광도를 측정하여 흡광도 (ii)로 했다.
측정된 흡광도 (i) 및 (ii)로부터, 6개월 정치 전후에 있어서의 흡광도의 변화율을 구하고, 하기 평가 기준에 따라, 분산 조성물의 저장 안정성(경시 안정성)을 평가했다. 변화율이 작을수록 저장 안정성이 양호하다고 할 수 있다. 실용상, A 또는 B가 바람직하다.
또한, 상기 흡광도의 변화율(%)은, {(흡광도 (i)-흡광도 (ii))/흡광도 (i)×100}에 의하여 구해진다.
(평가 기준)
"A": 흡광도의 변화율이 3% 미만이었다.
"B": 흡광도의 변화율이 3% 이상 10% 미만이었다.
"C": 흡광도의 변화율이 10% 이상이었다.
결과를 표 1~8에 나타낸다.
<저장 안정성 평가 2: 이물 발생의 유무>
분산 조성물 50g을 유리제의 100mL 용기에 넣어, 용기를 밀봉하여, 용기를 -20℃에서 3일 정치했다. 정치 후, 용기의 병 바닥으로부터 깊이 1cm까지의 분산 조성물을 채취했다. 채취한 분산 조성물을 스핀 코트법으로 유리 기판 상에 도포하고, 그 후, 핫플레이트 상에서, 분산 조성물을 도포한 유리 기판을 100℃에서 2분간 가열하여 도막을 얻었다.
이 도막의 면형상을 광학 현미경 MT-3600LW(FLOVEL제)를 이용하여 관찰함으로써, 분산 조성물의 저장 안정성(이물 발생의 유무)을 평가했다. 이물이 적을수록 저장 안정성이 양호하다고 할 수 있다. 실용상, A 또는 B가 바람직하다.
(평가 기준)
"A": 이물이 도막 내에 보이지 않아, 실용상 문제 없는 레벨.
"B": 이물이 도막 내에 수 개소 보이지만, 실용상 문제 없는 레벨.
"C": 이물이 도막 내 수백 개소에 보이지만, 실용상 사용 가능한 개소가 있는 레벨.
"D": 이물이 도막 내 전체면에 보여, 문제가 있는 레벨.
결과를 표 1~8에 나타낸다.
표 중, "첨가제"란 "환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물"을 의미한다.
또, "첨가량"이란, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 함유량(질량부)을 의미한다.
또, "조성물 전체 질량에 대한 양"이란, 분산 조성물의 전체 질량에 대한, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 함유량(질량%)을 의미한다.
또, "분산제에 대한 양"이란, 분산제에 대한, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 함유량(질량%)을 의미한다.
[표 1]
Figure 112018075967467-pct00018
[표 2]
Figure 112018075967467-pct00019
[표 3]
Figure 112018075967467-pct00020
[표 4]
Figure 112018075967467-pct00021
[표 5]
Figure 112018075967467-pct00022
[표 6]
Figure 112018075967467-pct00023
[표 7]
Figure 112018075967467-pct00024
[표 8]
Figure 112018075967467-pct00025
표 1~8의 결과로부터, 실시예 1~32의 분산 조성물에 의하면, 저장 안정성(분광 변화의 억제, 이물 발생의 억제)이 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1~5를 비교하면, 환상 구조를 갖는 용제를 이용한 경우, 저장 안정성(특히 이물 발생의 억제)이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1, 실시예 6~8을 비교하면, 환상의 폴리에스터 화합물의 분자량은 600~3000(바람직하게는 1000~3000, 보다 바람직하게는 1000~2500)인 경우, 저장 안정성(특히 분광 변화의 억제)이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 29~32를 비교하면, 쇄상의 폴리에스터 화합물의 분자량은 500~3000(바람직하게는 1000~3000, 보다 바람직하게는 1000~2500)인 경우, 저장 안정성(특히 분광 변화의 억제)이 보다 우수한 것을 알 수 있었다. 또 에스터 구조를 갖는 구조 단위의 함유량이, 전체 구조 단위에 대하여 80질량% 이상(바람직하게는 85질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상)인 경우, 저장 안정성(특히 이물 발생의 억제)이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1, 실시예 20~24를 비교하면, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 함유량이, 분산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001~5질량%(바람직하게는 0.001~1.5질량%, 보다 바람직하게는 0.01~1.5질량%, 더 바람직하게는 0.2~1.5질량%)인 경우, 저장 안정성(특히 분광 변화의 억제)이 보다 우수한 것을 알 수 있었다. 또 환상 또는 쇄상의 폴리에스터 화합물의 함유량이, 분산제에 대하여 0.005~20질량%(바람직하게는 0.005~10질량%, 보다 바람직하게는 0.005~5질량%, 더 바람직하게는 0.1~3질량%)인 경우, 저장 안정성(특히 이물 발생의 억제)이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예의 분산 조성물에서는, 저장 안정성이 불충분했다.
[경화성 조성물의 조제]
〔실시예 33: 경화성 조성물 1의 조제〕
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 1을 얻었다.
·실시예 1에서 조제한 분산 조성물··73.00질량부
·알칼리 가용성 수지: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주), 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터)··8.32질량부
·중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제)··1.96질량부
·중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명: 닛폰 가야쿠(주)제, 6관능 중합성 화합물(에틸렌성 불포화기의 양: 10.4mmol/g), 및 5관능 중합성 화합물(에틸렌성 불포화기의 양: 9.5mmol/g)의 혼합물)··6.82질량부
·계면활성제: 후술하는 화학식으로 나타나는 혼합물을 이용했다(중량 평균 분자량(Mw)=14000). ··0.02질량부
·용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트··7.82질량부
〔비교예 2: 경화성 조성물 2의 조제〕
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 2를 얻었다.
·비교예 1에서 조제한 분산 조성물··73.00질량부
·알칼리 가용성 수지: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주), 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터)··8.32질량부
·중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제)··1.96질량부
·중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명: 닛폰 가야쿠(주)제, 6관능 중합성 화합물(에틸렌성 불포화기의 양: 10.4mmol/g), 및 5관능 중합성 화합물(에틸렌성 불포화기의 양: 9.5mmol/g)의 혼합물)··6.82질량부
·계면활성제: 후술하는 화학식으로 나타나는 혼합물을 이용했다(중량 평균 분자량(Mw)=14000).··0.02질량부
·용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트··7.82질량부
(계면활성제)
[화학식 15]
Figure 112018075967467-pct00026
〔실시예 34: 경화성 조성물 3의 조제〕
중합 개시제를 NCI-831(ADEKA사제)로 변경한 것 이외에는, 경화성 조성물 1과 동일하게 하여, 경화성 조성물 3을 제작했다.
〔실시예 35: 경화성 조성물 4의 조제〕
중합 개시제를 이하의 구조의 화합물 I-1로 변경한 것 이외에는, 경화성 조성물 1과 동일하게 하여, 경화성 조성물 4를 제작했다.
[화학식 16]
Figure 112018075967467-pct00027
〔실시예 36: 경화성 조성물 5의 조제〕
중합 개시제를 화합물 I-1/PEMP(나가세 산교 가부시키가이샤제)=1/1(질량비)로 변경한 것 이외에는, 경화성 조성물 1과 동일하게 하여, 경화성 조성물 5를 제작했다.
〔실시예 37: 경화성 조성물 6의 조제〕
알칼리 가용성 수지를 아크릴 공중합체(사용 모노머 비: 벤질메타크릴레이트/메타크릴레이트=70/30)로 변경한 것 이외에는, 경화성 조성물 1과 동일하게 하여, 경화성 조성물 6을 제작했다.
〔실시예 38: 경화성 조성물 7의 조제〕
중합성 화합물을 유레테인아크릴레이트 U-15HA(신나카무라 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외에는, 경화성 조성물 1과 동일하게 하여, 경화성 조성물 7을 제작했다.
<차광막의 제작>
상기에서 제작한 경화성 조성물 50g을 유리제의 100mL 용기에 넣어, 용기를 밀봉하고, 용기를 -20℃에서 3일 정치했다. 정치 후, 용기의 병 바닥으로부터 깊이 1cm까지의 경화성 조성물을 채취했다. 채취한 경화성 조성물을 8inch 유리 기판 상에 스핀 코트법에 의하여 도포한 후, 100℃의 핫플레이트를 이용하여, 경화성 조성물을 도포한 유리 기판에 대하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 유리 기판 상에 도막을 얻었다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 10μm의 선형 패턴으로, 1000mJ/cm2의 노광량으로 도막을 노광했다. 노광 후의 도막에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서의 60초간의 퍼들 현상을 반복하여 5회 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 도막의 린스를 행하고, 또한 순수로 도막을 수세했다. 그 후, 200℃의 핫플레이트를 이용하여, 세정 처리가 실시된 도막에 대하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행함으로써, 막두께가 1~4μm인 선형 패턴의 차광막을 형성했다. 그 후, 광학 현미경 MT-3600LW(FLOVEL사제)를 사용하여, 차광막의 선폭을 255개소 측정하여, 선폭의 3σ를 산출한바, 경화성 조성물 1, 3~7로 제작한 차광막의 3σ는 1μm 이하였던 것에 대하여, 경화성 조성물 2로 제작한 차광막은 직선성이 나쁜 부분에는 이물이 확인되고, 3σ는 5μm 이상이었다.
[각종 용도에 대한 적용]
〔웨이퍼 레벨 렌즈용 차광막의 제작 및 평가〕
이하의 조작에 의하여, 렌즈막을 형성했다.
1. 열경화성 경화막의 형성
렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(다이셀 가가쿠사제 EHPE-3150)에 아릴설포늄염 유도체(ADEKA사제 SP-172)를 1질량% 첨가한 조성물)(2mL)을 5×5cm의 유리 기판(두께 1mm, Schott사제, BK7) 상에 도포하고, 도막을 200℃에서 1분간 가열하여 경화시켜, 렌즈 상의 잔사를 평가할 수 있는 막을 형성했다.
2. 렌즈 상에서의 평가
상기 렌즈막을 형성한 유리 웨이퍼〔지지체〕 상에, 경화성 조성물 1을 도포하고, 표면 온도 120℃의 핫플레이트에 의하여 경화성 조성물 1이 도포된 지지체를 120초간 가열했다. 이와 같이 하여, 막두께 2.0μm의 도막〔조성물층〕을 얻었다.
<노광 공정>
이어서, 고압 수은등을 이용하여, 10mm의 홀 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광량 500mJ/cm2로, 얻어진 조성물층을 노광했다.
<현상 공정>
상기 노광 후의 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃의 온도에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 현상 처리가 실시된 조성물층의 린스를 행하고, 또한 순수로 린스 처리가 실시된 조성물층을 수세하여, 패턴 형상의 차광막을 얻었다.
〔고체 촬상 장치의 제작 및 평가〕
실시예 33에서 제작한 패턴 형상의 차광막을 형성한 기판 상에, 렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(다이셀 가가쿠사제 EHPE-3150)에 아릴설포늄염 유도체(ADEKA사제 SP-172)를 1질량% 첨가한 조성물)을 이용하여, 경화성 수지층을 형성하고, 렌즈 형상을 갖는 석영 몰드로 형상을 전사하여 고압 수은 램프에 의하여 400mJ/cm2의 노광량으로 경화시킴으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈를 복수 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 제작했다.
제작된 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 절단하고, 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈를 이용하여 렌즈 모듈을 제작한 후에, 촬상 소자 및 센서 기판을 장착하여, 촬상 유닛을 제작했다.
얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈는, 렌즈 개구부에 잔사물이 없어 양호한 투과성을 갖고, 또한 차광층에 대해서도 도포면의 균일성이 높으며, 차광성이 높은 것이었다.
[블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터의 제작]
〔블랙 매트릭스의 형성〕
상기에서 얻어진 경화성 조성물 1을 유리 웨이퍼에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 경화성 조성물 1을 도포한 유리 웨이퍼를 120℃에서 2분 가열하여, 도막〔조성물층〕을 얻었다. 얻어진 도막의 막두께는 2.0μm였다.
이어서, i선 스테퍼를 이용하여, 패턴이 0.1mm인 Island 패턴을 갖는 포토마스크를 통과시켜 500mJ/cm2의 노광량으로, 얻어진 조성물층을 노광했다.
상기 노광 후의 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃ 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 현상 처리가 실시된 조성물층의 린스를 행하고, 또한 순수로 린스 처리가 실시된 조성물층을 수세하여, 패턴 형상의 차광막(블랙 매트릭스)을 얻었다.
〔유채색 경화성 조성물의 조제〕
경화성 조성물 1에 있어서, 흑색 안료인 타이타늄 블랙을, 하기 유채색계 안료로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 각각 적색(R)용 착색 경화성 조성물 R-1, 녹색(G)용 착색 경화성 조성물 G-1, 및 청색(B)용 착색 경화성 조성물 B-1을 조제했다.
~RGB 각 착색 화소 형성용 유채색계 안료~
·적색(R)용 안료
C. I. 피그먼트·레드 254
·녹색(G)용 안료
C. I. 피그먼트·그린 36과 C. I. 피그먼트·옐로 219의 30/70〔질량비〕 혼합물
·청색(B)용 안료
C. I. 피그먼트·블루 15:6과 C. I. 피그먼트·바이올렛 23의 30/70〔질량비〕 혼합물
〔컬러 필터의 제작〕
상기에서 제작한 블랙 매트릭스 내에, 상기 적색(R)용 착색 경화성 조성물 R-1을 이용하여, 상기에서 제작한 블랙 매트릭스의 제작 방법과 동일한 요령으로 80×80μm의 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 동일하게 하여 녹색(G)용 착색 경화성 조성물 G-1을 이용하여 녹색(G)의 유채색 착색 패턴을, 및 청색(B)용 착색 경화성 조성물 B-1을 이용하여 청색(B)의 유채색 착색 패턴을 순차 형성하여 액정 표시 장치용 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터를 제작했다.
2, 20, 30, 40 고체 촬상 장치
3 CMOS 센서
4 회로 기판
5 세라믹 기판
5a 개구
5b 내벽면
6 IR 차단 필터
7 촬영 렌즈
8 렌즈 홀더
9 지지통
11, 21, 31, 41 차광막(차광층)

Claims (14)

  1. 안료와, 분산제와, 환상의 폴리에스터 화합물을 포함하고,
    상기 환상의 폴리에스터 화합물이, 하기 일반식 (1)로 나타나는, 분산 조성물.
    Figure 112020026549732-pct00035

    일반식 (1) 중, a는 1~8의 정수를 나타내고, m은 3~100의 정수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    용제를 더 포함하는, 분산 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 환상의 폴리에스터 화합물의 분자량이 500 이상 4000 미만인, 분산 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 환상의 폴리에스터 화합물이, 에스터 구조를 갖는 구조 단위를 복수 포함하는, 분산 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상의 폴리에스터 화합물의 함유량이, 분산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001~5질량%인, 분산 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상의 폴리에스터 화합물이, 상기 분산제에 대하여 0.005~20질량%로 포함되는, 분산 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 환상의 폴리에스터 화합물이, 상기 분산제에 대하여 0.005~20질량%로 포함되는, 분산 조성물.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 용제가, 환상 구조를 갖는 용제를 포함하는, 분산 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 용제가, 사이클로펜탄온인 분산 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 포함하는, 경화성 조성물.
  11. 청구항 10에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비한 차광막.
  12. 청구항 10에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.
  13. 청구항 10에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비한 고체 촬상 장치.
  14. 삭제
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