TW201728656A - 分散組成物、硬化性組成物、遮光膜、濾色器、固體攝像裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種儲存穩定性優異之分散組成物、含有上述分散組成物之硬化性組成物、遮光膜、濾色器及固體攝像裝置。分散組成物包含顏料、分散劑及環狀或鏈狀的聚酯化合物。硬化性組成物包含上述分散組成物。遮光膜、濾色器及固體攝像裝置包含上述硬化性組成物。

Description

分散組成物、硬化性組成物、遮光膜、濾色器、固體攝像裝置
本發明係有關一種分散組成物、硬化性組成物、遮光膜、濾色器及固體攝像裝置。
固體攝像裝置具備攝影透鏡、配設於該攝影透鏡的背後之CCD(電荷耦合元件)及CMOS(互補性金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件和安裝有該固體攝像元件之電路基板。該固體攝像裝置搭載於數位相機、附帶相機的行動電話及智慧型手機等。 固體攝像裝置中,有時因可見光的反射而產生噪聲。故,專利文獻1中,藉由於固體攝像裝置內設置規定的遮光膜,實現抑制產生噪聲。作為用於形成遮光膜的組成物,使用含有鈦黑等黑色顏料之聚合性組成物。
為了改善該鈦黑等黑色顏料的分散性,使用分散劑。專利文獻1中,公開有包含鈦黑、作為分散劑之接枝共聚物及溶劑之分散組成物及包含該分散組成物、聚合起始劑及聚合性化合物之聚合性組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]:日本專利第5340102號公報
另一方面,近年來,隨著固體攝像裝置的小型化、薄型化及高靈敏度化,要求進一步提高遮光膜的性能。 該種情況下,本發明人等依據專利文獻1的記載製備分散組成物,並以利用該分散組成物之聚合性組成物(硬化性組成物)製作了遮光膜。此時,發現了使用長期儲存之後的分散組成物製作之遮光膜與使用剛製備的分散組成物製作之遮光膜相比,其分光吸收特性發生變化,性能穩定性方面仍有改善的餘地。亦即,明確了需進一步改善分散組成物的儲存穩定性。
本發明鑑於上述實際情況,其目的為提供一種儲存穩定性優異之分散組成物。 並且,本發明的目的為提供一種含有上述分散組成物之硬化性組成物、遮光膜、濾色器及固體攝像裝置。 [用於解決課題的手段]
本發明人等為了達成上述課題而進行深入研究之結果,發現藉由使用環狀或鏈狀的聚酯化合物,能夠解決上述課題。 亦即,發現藉由以下結構能夠達成上述目的。
(1)一種分散組成物,其包含顏料、分散劑及環狀或鏈狀的聚酯化合物。 (2)如(1)所述之分散組成物,其還包含溶劑。 (3)如(1)或(2)所述之分散組成物,其中,上述環狀或鏈狀的聚酯化合物的分子量為500以上且小於4000。 (4)如(1)至(3)中任一個所述之分散組成物,其中,上述環狀或鏈狀的聚酯化合物包含複數個具有酯結構之結構單元,上述複數個具有酯結構之結構單元的分子量的總計相對於總分子量為80質量%以上。 (5)如(1)至(4)中任一個所述之分散組成物,其中,上述環狀或鏈狀的聚酯化合物以後述之通式(1)或後述之通式(2)表示,且其含量相對於分散組成物的總質量為0.001~5質量%。 (6)如(1)至(5)中任一個所述之分散組成物,其中,上述環狀或鏈狀的聚酯化合物相對於上述分散劑含有0.005~20質量%。 (7)如(2)至(6)中任一個所述之分散組成物,其中,上述溶劑包含具有環狀結構之溶劑。 (8)如(7)所述之分散組成物,其中,上述溶劑為環戊酮。 (9)一種硬化性組成物,其包含(1)至(8)中任一個所述之分散組成物、聚合性化合物及聚合起始劑。 (10)一種遮光膜,其具備使用(9)所述之硬化性組成物形成之硬化膜。 (11)一種濾色器,其具有使用(9)所述之硬化性組成物形成之著色圖案。 (12)一種固體攝像裝置,其具備使用(9)所述之硬化性組成物形成之硬化膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種儲存穩定性優異之分散組成物。 並且,依本發明,能夠提供一種含有上述分散組成物之硬化性組成物、遮光膜、濾色器及固體攝像裝置。
以下,對本發明的分散組成物、硬化性組成物、遮光膜、濾色器及固體攝像裝置的較佳態樣進行詳細說明。 另外,本說明書中的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代之表述係與不具有取代基者一同還包含具有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 並且,本說明書中的“放射線”表示包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子射線及X射線等者。 以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣進行,但本發明並不限定於該種實施態樣。另外,本說明書中,利用“~”表示之數值範圍表示作為下限值及上限值包含記載於“~”前後之數值之範圍。 另外,本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基,“(甲基)丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。並且,本說明書中,“單體”與“單體(monomer)”的含義相同。本發明中的單體與寡聚物及聚合物有所區別,指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中,聚合性化合物指具有聚合性基之化合物,可以係單體,亦可以係聚合物。聚合性基指參與聚合反應之基團。
〔分散組成物〕 本發明的分散組成物包含顏料、分散劑及環狀或鏈狀的聚酯化合物。
作為本發明的分散組成物的特徵點,可舉出使用上述的環狀或鏈狀的聚酯化合物。 此次,本發明人等發現藉由使用環狀或鏈狀的聚酯化合物,使用長期儲存之後的分散組成物製作之遮光膜示出與使用剛製備的分散組成物製作之遮光膜相等的分光吸收特性。 並且,本發明人等確認到,在低溫(-30~10℃)下長期儲存含有顏料及分散劑之分散組成物時,於使用含有該分散組成物之硬化性組成物製作之遮光膜中,由於分散劑的析出,有時會產生異物。本發明人等認為,上述環狀或鏈狀的聚酯化合物還具有抑制產生該異物之效果(換言之,含有上述環狀或鏈狀的聚酯化合物之分散組成物具有低溫下的儲存穩定性)。 產生上述效果之主要原因尚不明確,但推測為如下述。 藉由於含有顏料及分散劑之分散組成物中添加作為疏水性低分子成份之環狀或鏈狀的聚酯化合物,環狀或鏈狀的聚酯化合物與分散劑結構中的疏水成份產生相互作用(堆積),吸附於顏料之分散劑的疏水性得到提高,藉此顯現經時沉降抑制效果。並且,此時,藉由易析出之分散劑與環狀或鏈狀的聚酯化合物混溶,還顯現低溫下的析出抑制效果。 尤其,將分散劑中的疏水性基的結構骨架設為類似於環狀或鏈狀的聚酯化合物之聚酯結構時,上述相互作用(堆積)更加強烈,成為本發明的效果更優異者。 另外,從抑制環狀或鏈狀的聚酯化合物彼此的相互作用並提高其分散穩定性之角度考慮,將分散組成物中的環狀或鏈狀的聚酯化合物的含量調整為特定範圍為較佳。
而且,確認到分散組成物含有具有環狀結構之溶劑(尤其環戊酮)時,更加抑制產生異物。 具有環狀結構之溶劑在其溶劑中含有極性基時,與鏈狀溶劑相比,易取極性基三維地突出之結構。而且,具有環狀結構之溶劑中,疏水部分為環狀結構時,疏水部分的體積變小。亦即,相對於組成物中包含之疏水性成份,密度增大。認為藉此分散劑的疏水性基及環狀或鏈狀的聚酯化合物的溶解性提高,推測更加抑制產生異物。
以下,首先對本發明的分散組成物的各成份進行詳細說明。 <顏料> 作為顏料,例如當用於製造濾色器時,能夠使用形成濾色器的色彩像素之R(紅色)、G(綠色)及B(藍色)等彩色系顏料(彩色顏料)。並且,還能夠使用通常用於形成黑矩陣或形成遮光膜系之黑色系顏料(黑色顏料)。
(彩色系顏料) 作為彩色系的顏料,能夠使用以往公知的各種無機顏料或有機顏料。並且,從彩色系顏料示出高透過率性之角度考慮,盡可能細密者為較佳。其中,若還考慮操作性,則上述彩色系顏料的平均一次粒徑為0.01μm~0.1μm為較佳,0.01μm~0.05μm更為佳。
另外,顏料的平均一次粒徑利用透過型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)測定。作為透過型電子顯微鏡,例如可利用Hitachi High-Technologies Corporation.製造的透過型顯微鏡HT7700。 測定利用透過型電子顯微鏡獲得之粒子圖像的最大長度(Dmax:粒子圖像的輪廓上的2點中的最大長度)及最大長度垂直長度(DV-max:用與最大長度平行之2條直線夾著圖像時,垂直地連結2條直線之間之最短長度),將其相乘平均值(Dmax×DV-max)1/2 作為粒徑。藉由該方法測定100個粒子的粒徑,將其算術平均值作為顏料的平均一次粒徑。本說明書的實施例中的“平均一次粒徑”亦與上述算術平均值相同。
作為無機顏料,可舉出金屬氧化物及金屬錯鹽等中示出之金屬化合物。具體而言,鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅及銻等的金屬氧化物以及上述金屬的複合氧化物。
作為有機顏料,可舉出以下者。但是,本發明並不限定於該些。 比色指數(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、 C.I.顏料橙 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、 C.I.顏料紅 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279 C.I.顏料綠 7,10,36,37,58,59 C.I.顏料紫 1,19,23,27,32,37,42 C.I.顏料藍 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80 該些有機顏料可單獨使用,亦可為了提高色純度而組合使用。
(黑色顏料) 本發明中,作為顏料還能夠使用黑色顏料。以下,對黑色顏料進行更詳細說明。 黑色顏料能夠使用各種公知的黑色顏料。尤其,從可藉由少量實現高光學濃度之觀點考慮,炭黑、鈦黑、氧化鈦、氧化鐵、氧化錳及石墨等為較佳,其中,炭黑及鈦黑中的至少1種更為佳,尤其從影響基於曝光之硬化效率之聚合起始劑的光吸收波長區域的吸收較小之觀點考慮,鈦黑為進一步較佳。作為炭黑的具體例,例如可舉出作為市售品之C.I.顏料黑 1等有機顏料、C.I.顏料黑 7等無機顏料。
(其他顏料) 本發明中,作為顏料,除了上述顏料以外,還能夠使用具有紅外線吸收性之顏料。 作為具有紅外線吸收性之顏料,鎢化合物及金屬硼化物等為較佳,其中,從紅外線區域的波長中的遮光性優異之角度考慮,鎢化合物更為佳。尤其,從影響基於曝光之硬化效率之聚合起始劑的光吸收波長區域與可見光區域的透光性優異之觀點考慮,鎢化合物為進一步較佳。
該些顏料可並用2種以上,並且亦可與染料並用。為了色調的調整和提高所希望的波長區域的遮光性,例如可舉出於黑色顏料或具有紅外線遮光性之顏料中混合上述紅色、綠色、黃色、橙色、紫色及藍色等彩色顏料或染料之態樣。於黑色顏料或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料或者染料或混合紫色顏料或者染料為較佳,於黑色顏料或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料更為佳。
(染料) 作為能夠與顏料並用之染料,並無特別限定,例如可使用日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中公開之色素。若作為化學結構予以區分,則能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑並三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯並吡唑甲亞胺化合物等。並且,作為染料,還可使用色素多聚體。作為色素多聚體,可舉出日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報中記載之化合物。
黑色顏料含有鈦黑為較佳。 鈦黑為含有鈦原子之黑色粒子。低價氧化鈦及氮氧化鈦等為較佳。關於鈦黑,可為了提高分散性及抑制凝聚性等而依據需要進行表面修飾。並且,還能夠以氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆鈦黑。而且,還能夠以如日本特開2007-302836號公報中示出之撥水性物質進行鈦黑的表面處理。
鈦黑的比表面積並無特別限制,為了使以撥水劑對鈦黑進行表面處理之後的撥水性成為規定的性能,以BET(Brunauer,Emmett,Teller)法測定之值為5m2 /g以上且150m2 /g以下為較佳,20m2 /g以上且120m2 /g以下更為佳。 作為鈦黑的市售品的例子,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名、Mitsubishi Materials Corporation.製)、Tilack D(商品名、AKO KASEI CO., LTD.製)等。
而且,含有鈦黑作為包含鈦黑及Si原子之被分散體亦較佳。 該形態中,鈦黑係在組成物中作為被分散體而含有者,被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)以質量換算,0.05以上為較佳,0.05~0.5更為佳,0.07~0.4為進一步較佳。 其中,上述被分散體包含鈦黑為一次粒子的狀態者與凝聚體(二次粒子)的狀態者雙方。 為了變更被分散體的Si/Ti(例如,設為0.05以上),能夠利用如下手段。 首先,藉由利用分散機分散氧化鈦與二氧化矽粒子來獲得分散物,並於高溫(例如,850~1000℃)下對該分散物進行還元處理,藉此能夠將鈦黑粒子作為主成份,獲得含有Si與Ti之被分散體。上述還元處理還能夠在氨等還元性氣體的氣氛下進行。 作為氧化鈦,可舉出TTO-51N(商品名、Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.製)等。 作為二氧化矽粒子的市售品,可舉出AEROSIL(註冊商標)90、130、150、200、255、300、380(商品名、Evonik Japan Co.,Ltd.製)等。 氧化鈦與二氧化矽粒子的分散可使用分散劑。作為分散劑,可舉出後述之分散劑一欄中說明者。 上述分散可以於溶劑中進行。作為溶劑,可舉出水及有機溶劑。可舉出後述之有機溶劑一欄中說明者。 將Si/Ti例如調整為0.05以上等之鈦黑例如能夠藉由日本特開2008-266045公報的段落編號〔0005〕及段落編號〔0016〕~〔0021〕中記載的方法製作。
藉由將包含鈦黑及Si原子之被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)調整為適當的範圍(例如0.05以上),使用包含該被分散體之組成物形成遮光膜時,遮光膜的形成區域外的源自組成物的殘渣物減少。另外,殘渣物係包含源自鈦黑粒子及樹脂成份等組成物之成份者。 殘渣物減少之理由雖不明確,但推測為,如上述的被分散體具有變成小粒径之趨勢(例如,粒径為30nm以下),而且藉由該被分散體的Si原子的含量增加,膜整體與基底之間的吸附性降低,這有助於提高遮光膜形成中的未硬化的組成物(尤其是鈦黑)的顯影去除性。 並且,鈦黑對於遍及紫外光至紅外光的廣範圍之波長區域的光之遮光性優異,故使用上述包含鈦黑及Si原子之被分散體(Si/Ti以質量換算為0.05以上者為較佳)形成之遮光膜發揮優異的遮光性。 另外,被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)例如能夠利用日本特開2013-249417號公報的段落0033中記載的方法(1-1)或方法(1-2)測定。 並且,對於使組成物硬化來獲得之遮光膜中含有之被分散體,判斷該被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)是否為0.05以上時,利用日本特開2013-249417號公報的段落0035中記載的方法(2)。
包含鈦黑及Si原子之被分散體中,鈦黑能夠使用上述者。 並且,該被分散體中,可與鈦黑一同,為了調整分散性及著色性等,組合1種或2種以上的包含Cu、Fe、Mn、V及Ni等的複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、炭黑及苯胺黑等之黑色顏料來作為被分散體並用。 此時,包含鈦黑之被分散體占所有被分散體中的50質量%以上為較佳。 並且,該被分散體中,為了調整遮光性,在無損本發明的效果之前提下,可依據需要與鈦黑一同並用其他著色劑(有機顏料或染料等)。 以下,對向被分散體導入Si原子時使用之材料進行敘述。向被分散體導入Si原子時,使用二氧化矽等含Si物質即可。 作為可使用之二氧化矽,可舉出沉澱二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、膠體二氧化矽及合成二氧化矽等,適當選擇該些來使用即可。 而且,若二氧化矽粒子的粒径為小於遮光膜的膜厚之粒径,則遮光性更優異,故作為二氧化矽粒子使用微粒子類型的二氧化矽為較佳。另外,作為微粒子類型的二氧化矽的例子,例如可舉出日本特開2013-249417號公報的段落0039中記載的二氧化矽,該些內容引入本說明書中。
並且,作為顏料,還能夠使用鎢化合物和/或金屬硼化物。 以下,對鎢化合物及金屬硼化物進行詳細說明。 本發明的分散組成物能夠使用鎢化合物和/或金屬硼化物。 鎢化合物及金屬硼化物係對於紅外線(波長約為800~1200nm的光),吸收較高(亦即,對於紅外線之遮光性(遮蔽性)較高),對於可見光,吸收較低之紅外線遮蔽材料。故,本發明的分散組成物藉由含有鎢化合物和/或金屬硼化物,能夠形成紅外區域中的遮光性較高、可見光區域中的透光性較高之圖案。 並且,相比圖像形成中使用之、高壓汞燈、KrF及比ArF等的曝光中使用之可见区域短波的光,鎢化合物及金屬硼化物的吸收亦較小。故,藉由組合後述之聚合性化合物、鹼可溶性樹脂及光聚合起始劑,可獲得優異之圖案形成性,並且圖案形成中能夠更加抑制顯影殘渣。
作為鎢化合物,可舉出氧化鎢系化合物、硼化鎢系化合物及硫化鎢系化合物等,以下述通式(組成式)(I)表示之氧化鎢系化合物為較佳。 Mx Wy Oz ……(I) M表示金屬,W表示鎢,O表示氧。 0.001≤x/y≤1.1 2.2≤z/y≤3.0
作為M的金屬,例如可舉出鹼金屬、鹼土類金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os及Bi等,鹼金屬為較佳。M的金屬可以係1種亦可以係2種以上。
M為鹼金屬為較佳,Rb或Cs更為佳,Cs為進一步較佳。
藉由x/y為0.001以上,能夠充分遮蔽紅外線,藉由為1.1以下,能夠更可靠地避免鎢化合物中生成雜質相。 藉由z/y為2.2以上,能夠更加提高作為材料的化學穩定性,藉由為3.0以下,能夠充分遮蔽紅外線。
作為以上述通式(I)表示之氧化鎢系化合物的具體例,可舉出Cs0.33 WO3 、Rb0.33 WO3 、K0.33 WO3 及Ba0.33 WO3 等,Cs0.33 WO3 或Rb0.33 WO3 為較佳,Cs0.33 WO3 更為佳。
鎢化合物為微粒子為較佳。鎢微粒子的平均粒徑為800nm以下為較佳,400nm以下更為佳,200nm以下為進一步較佳。藉由平均粒徑在該種範圍,鎢微粒子由於光散射而變得不易遮斷可見光,故能夠使可見光區域中的透光性更可靠。從避免光散射之觀點考慮,平均粒徑越小越佳,但從製造時的易處理性等理由考慮,鎢微粒子的平均粒徑通常為1nm以上。
並且,鎢化合物能夠使用2種以上。
鎢化合物能夠作為市售品獲得,但鎢化合物例如為氧化鎢系化合物時,能夠藉由於惰性氣體氣氛或還元性氣體氣氛中對鎢化合物進行熱處理之方法來獲得氧化鎢系化合物(參閱日本專利第4096205號公報)。 並且,氧化鎢系化合物例如還能夠作為Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.製造的YMF-02等鎢微粒子的分散物獲得。
並且,作為金屬硼化物,可舉出硼化鑭(LaB6 )、硼化鐠(PrB6 )、硼化釹(NdB6 )、硼化鈰(CeB6 )、硼化釔(YB6 )、硼化鈦(TiB2 )、硼化鋯(ZrB2 )、硼化鉿(HfB2 )、硼化釩(VB2 )、硼化鉭(TaB2 )、硼化鉻(CrB、CrB2 )、硼化鉬(MoB2 、Mo2 B5 、MoB)及硼化鎢(W2 B5 )等的1種或2種以上,硼化鑭(LaB6 )為較佳。
金屬硼化物為微粒子為較佳。金屬硼化物微粒子的平均粒徑為800nm以下為較佳,300nm以下更為佳,100nm以下為進一步較佳。藉由平均粒徑在該種範圍,金屬硼化物微粒子由於光散射而變得不易遮斷可見光,故能夠使可見光區域中的透光性更可靠。從避免光散射之觀點考慮,平均粒徑越小越佳,但從製造時的易處理性等理由考慮,金屬硼化物微粒子的平均粒徑通常為1nm以上。
並且,金屬硼化物能夠使用2種以上。
金屬硼化物能夠作為市售品獲得,例如還能夠作為Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.製造的KHF-7等金屬硼化物微粒子的分散物來獲得。
而且,本發明的分散組成物可依據需要包含體質顏料。作為該種體質顏料,例如可舉出硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽、鹼性碳酸鎂、氧化鋁白(alumina white)、光澤白、鈦白及水滑石等。該些體質顏料可單獨使用,亦可混合2種以上來使用。體質顏料的使用量相對於著色劑100質量份,通常為0~100質量份,5~50質量份為較佳,10~40質量份為進一步較佳。本發明中,著色劑及體質顏料可視情況用聚合物對它們的表面進行改質來使用。
分散組成物中的黑色顏料的含量相對於組成物中的總固體成份,為20~80質量%為較佳,30~70質量%更為佳,35~60質量%為進一步較佳。
<分散劑> 本發明的分散組成物含有分散劑。分散劑有助於提高上述鈦黑等顏料的分散性。 作為分散劑,例如能夠適當選擇公知的顏料分散劑來使用。其中,高分子化合物為較佳。 作為分散劑,可舉出高分子分散劑〔例如,聚醯胺胺及其鹽、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及顏料衍生物等〕。 高分子化合物依其結構,可進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。
高分子化合物吸附於顏料等被分散體的表面,發揮防止被分散體的再凝聚之作用。故,作為較佳結構可舉出具有針對顏料表面的固定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。 另一方面,藉由對顏料(例如鈦黑)等被分散體的表面進行改質,能夠促進高分子化合物對該些之吸附性。
高分子化合物具有具備接枝鏈之結構單元為較佳。另外,本說明書中,“結構單元”的含義與“重複單元”相同。 該種具有具備接枝鏈之結構單元之高分子化合物藉由接枝鏈具有與溶劑的親和性,故係顏料的分散性及經時之後的組成物的分散穩定性優異者。並且,藉由分散劑中存在接枝鏈,分散劑與聚合性化合物或其他能夠並用之樹脂等具有親和性,故在鹼顯影不易生成殘渣。 若接枝鏈變長,則立體排斥效果提高而顏料的分散性得到提高。另一方面,若接枝鏈過長,則向顏料的吸附力下降,顏料的分散性處於下降的趨勢。故,接枝鏈為氫原子以外的原子數在40~10000的範圍者為較佳,氫原子以外的原子數為50~2000者更為佳,氫原子以外的原子數為60~500者為進一步較佳。 其中,接枝鏈表示共聚物的主鏈的根部(從主鏈支化之基團中與主鏈鍵結之原子)至從主鏈支化之基團的末端。
接枝鏈具有聚合物結構為較佳,作為該種聚合物結構,例如可舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如,聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺基甲酸酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等,聚酯結構為較佳。 為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性,並藉此提高顏料的分散性,接枝鏈係具有選自包含聚酯結構、聚醚結構及聚丙烯酸酯結構之組之至少1種之接枝鏈為較佳,具有聚酯結構及聚醚結構的至少任一個之接枝鏈更為佳。
作為該種具有聚合物結構作為接枝鏈之巨單體,並無特別限定,能夠較佳地適當使用具有反應性雙鍵性基之巨單體。
與高分子化合物所具有之具有接枝鏈之結構單元對應,作為適合用於合成高分子化合物之市售的巨單體,可使用AA-6(商品名、Toagosei Company, Limited.)、AA-10(商品名、Toagosei Company, Limited.製)、AB-6(商品名、Toagosei Company, Limited.製)、AS-6(商品名、Toagosei Company, Limited.)、AN-6(商品名、Toagosei Company, Limited.製)、AW-6(商品名、Toagosei Company, Limited.製)、AA-714(商品名、Toagosei Company, Limited.製)、AY-707(商品名、Toagosei Company, Limited.製)、AY-714(商品名、Toagosei Company, Limited.製)、AK-5(商品名、Toagosei Company, Limited.製)、AK-30(商品名、Toagosei Company, Limited.製)、AK-32(商品名、Toagosei Company, Limited.製)、Blemmer PP-100(商品名、NOF CORPORATION.製)、Blemmer PP-500(商品名、NOF CORPORATION.製)、Blemmer PP-800(商品名、NOF CORPORATION.製)、Blemmer PP-1000(商品名、NOF CORPORATION.製)、Blemmer 55-PET-800(商品名、NOF CORPORATION.製)、Blemmer PME-4000(商品名、NOF CORPORATION.製)、Blemmer PSE-400(商品名、NOF CORPORATION.製)、Blemmer PSE-1300(商品名、NOF CORPORATION.製)、Blemmer 43PAPE-600B(商品名、NOF CORPORATION.製)等。其中,使用AA-6(商品名、Toagosei.Company, Limited.製)、AA-10(商品名、Toagosei Company, Limited.)、AB-6(商品名、Toagosei Company, Limited.製)、AS-6(商品名、Toagosei Company, Limited.)、AN-6(商品名、Toagosei Company, Limited.製)、Blemmer PME-4000(商品名、NOF CORPORATION.製)等為較佳。
高分子化合物作為具有接枝鏈之結構單元,包含以下述式(1)~式(4)的任一個表示之結構單元為較佳,包含以下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述(4)的任一個表示之結構單元更為佳。
[化學式1]
式(1)~式(4)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH。W1 、W2 、W3 及W4 為氧原子為較佳。 式(1)~式(4)中,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。作為X1 、X2 、X3 、X4 及X5 ,從合成方面的限制的觀點考慮,分別獨立地為氫原子或碳原子數1~12的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基更為佳,甲基為進一步較佳。
式(1)~式(4)中,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價的連結基,連結基的結構方面並無特別的限制。作為以Y1 、Y2 、Y3 及Y4 表示之2價的連結基,具體而言,可舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連結基等為例。下述所示之結構中,A、B分別表示與式(1)~式(4)中的左末端基、右末端基的鍵結部位。下述所示之結構中,從合成的簡便性考慮,(Y-2)或(Y-13)更為佳。
[化學式2]
式(1)~式(4)中,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示1價的有機基團。有機基團的結構並無特別限定,具體而言,可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基及胺基等。該些中,作為以Z1 、Z2 、Z3 及Z4 表示之有機基團,尤其從分散性提高的觀點考慮,具有立體排斥效果者為較佳,分別獨立地為碳原子數5至24的烷基或烷氧基為較佳,其中,分別獨立地為碳原子數5至24的分支烷基、碳原子數5至24的環狀烷基或碳原子數5至24的烷氧基尤為佳。另外,烷氧基中包含之烷基可以係直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一個。
式(1)~式(4)中,n、m、p及q分別獨立地為1至500的整數。 並且,式(1)及式(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。從分散穩定性、顯影性的觀點考慮,式(1)及式(2)中的j及k為4~6的整數為較佳,5尤為佳。
式(3)中,R3 表示分支或者直鏈的伸烷基,碳原子數1~10的伸烷基為較佳,碳原子數2或3的伸烷基更為佳。p為2~500時,存在複數個之R3 可相互相同亦可互不相同。 式(4)中,R4 表示氫原子或1價的有機基團,作為該1價的有機基團,結構上並無特別限定。作為R4 ,可較佳地舉出氫原子、烷基、芳基及雜芳基,氫原子或烷基更為佳。R4 為烷基時,作為烷基,碳原子數1~20的直鏈狀烷基、碳原子數3~20的分支狀烷基或碳原子數5~20的環狀烷基為較佳,碳原子數1~20的直鏈狀烷基更為佳,碳原子數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。式(4)中,q為2~500時,接枝共聚物中存在複數個之X5 及R4 可相互相同亦可互不相同。
並且,高分子化合物可具有2種以上的不同結構且具有接枝鏈之結構單元。亦即,高分子化合物的分子中可以包含結構互不相同之以式(1)~式(4)表示之結構單元,並且,式(1)~式(4)中,n、m、p及q分別表示2以上的整數時,式(1)及式(2)中,可在側鏈中包含j及k互不相同之結構,式(3)及式(4)中,分子內存在複數個之R3 、R4 及X5 可相互相同亦可互不相同。
作為以式(1)表示之結構單元,從組成物的分散穩定性及顯影性的觀點考慮,以下述式(1A)表示之結構單元更為佳。 並且,作為以式(2)表示之結構單元,從組成物的分散穩定性及顯影性的観點考慮,以下述式(2A)表示之結構單元更為佳。
[化學式3]
式(1A)中,X1 、Y1 、Z1 及n的含義與式(1)中的X1 、Y1 、Z1 及n相同,較佳範圍亦相同。式(2A)中,X2 、Y2 、Z2 及m的含義與式(2)中的X2 、Y2 、Z2 及m相同,較佳範圍亦相同。
並且,作為以式(3)表示之結構單元,從組成物的分散穩定性及顯影性的觀點考慮,以下述式(3A)或式(3B)表示之結構單元更為佳。
[化學式4]
式(3A)或(3B)中,X3 、Y3 、Z3 及p的含義與式(3)中的X3 、Y3 、Z3 及p相同,較佳範圍亦相同。
高分子化合物作為具有接枝鏈之結構單元,具有以式(1A)表示之結構單元更為佳。
高分子化合物中,具有接枝鏈之結構單元(例如,以上述式(1)~式(4)表示之結構單元)以質量換算,相對於高分子化合物的總質量,以2~90%的範圍包含為較佳,以5~30%的範圍包含更為佳。若在該範圍內包含具有接枝鏈之結構單元,則顏料(尤其鈦黑粒子)的分散性較高,形成遮光膜時的顯影性良好。
並且,高分子化合物具有與具有接枝鏈之結構單元不同(亦即,並不相當於具有接枝鏈之結構單元)之疏水性結構單元為較佳。其中,本發明中,疏水性結構單元係不具有酸基(例如,羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之結構單元。
疏水性結構單元係源自(對應)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之結構單元為較佳,係源自ClogP值為1.2~8的化合物之結構單元更為佳。藉此,能夠更可靠地顯現本發明的效果。
ClogP值係藉由能夠從Daylight Chemical Information System, Inc,獲得之程序“CLOGP”計算之值。該程序提供藉由Hansch, Leo的fragmentapproach(參閱下述文獻)計算出之“計算logP”的值。Fragmentapproach依據化合物的化學結構,將化學結構分割為部分結構(片段),總計分配於該片段之logP貢獻量,藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。本發明中,使用藉由程序CLOGP v4.82計算出之ClogP值。 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP表示分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,係以定量的數值表示某一有機化合物在油(通常為1-辛醇)與水的2相系的平衡中如何分配之物性值,由以下式表示。 logP=log(Coil/Cwater) 式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。 若logP的值夾著0而正向(plus)增大,則表示油溶性增加,若絕對值負向(minus)增大,則表示水溶性增加,與有機化合物的水溶性有負相關,作為估計有機化合物的親疏水性之參數而廣泛利用。
高分子化合物作為疏水性結構單元,具有選自源自以下述通式(i)~(iii)表示之單體的結構單元之1種以上的結構單元為較佳。
[化學式5]
上述通式(i)~(iii)中,R1 、R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如,氟、氯、溴等)或碳原子數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)。 R1 、R2 及R3 係氫原子或碳原子數為1~3的烷基更為佳,氫原子或甲基為進一步較佳。R2 及R3 係氫原子尤為佳。 X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
L係單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可舉出2價的脂肪族基(例如,亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、亞炔基及取代亞炔基)、2價的芳香族基(例如,伸芳基、取代伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR31 -,其中,R31 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該些的組合等。
2價的脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳原子數為1~20為較佳,1~15更為佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基可以是不飽和脂肪族基,亦可以是飽和脂肪族基,飽和脂肪族基為較佳。並且,脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、芳香族基及雜環基等。
2價的芳香族基的碳原子數為6~20為較佳,6~15更為佳,6~10為進一步較佳。並且,芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
2價的雜環基作為雜環具有5員環或6員環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。並且,雜環基可具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32 、其中,R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L係單鍵、亞烷基或包含氧化烯結構之2價的連結基為較佳。氧化烯結構係氧乙烯結構或氧丙烯結構更為佳。並且,L可包含重複包含2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構,聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構以-(OCH2 CH2 )n-表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數更為佳。
作為Z,可舉出脂肪族基(例如,烷基、取代烷基、不飽和烷基及取代不飽和烷基)、芳香族基(例如,伸芳基、取代伸芳基)、雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR31 -,其中,R31 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該些的組合等。
脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳原子數為1~20為較佳,1~15更為佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基中還包含環集合烴基及交聯環式烴基,作為環集合烴基的例子,包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環,例如,可舉出蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)及雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環、高布雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.02 6 ]癸烷及三環[4.3.1.12 5 ]十一烷環等3環式烴環、以及四環[4.4.0.12 5 .17 10 ]十二烷及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。並且,交聯環式烴環中還包含稠環式烴環,例如,全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫芴、全氫茚及全氫葩環等縮合有複數個5~8員環烷烴環之稠環。 與不飽和脂肪族基相比,脂肪族基係飽和脂肪族基為較佳。並且,脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、芳香族基及雜環基。其中,脂肪族基作為取代基不具有酸基。
芳香族基的碳原子數為6~20為較佳,6~15更為佳,6~10為進一步較佳。並且,芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中,芳香族基作為取代基不具有酸基。
雜環基作為雜環具有5員環或6員環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。並且,雜環基可具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32 ,其中,R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中,雜環基作為取代基不具有酸基。
上述通式(iii)中,R4 、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如,氟、氯及溴等)、碳原子數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)、Z或-L-Z。其中,L及Z的含義與上述中的L及Z相同。作為R4 、R5 及R6 ,氫原子或碳原子數為1~3的烷基為較佳,氫原子更為佳。
本發明中,作為以上述通式(i)表示之單體,R1 、R2 及R3 為氫原子或甲基、L為單鍵或亞烷基或者包含氧化烯結構之2價的連結基、X為氧原子或亞胺基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。 並且,作為以上述通式(ii)表示之單體,R1 為氫原子或甲基、L為亞烷基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。並且,作為以上述通式(iii)表示之單體,R4 、R5 及R6 為氫原子或甲基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。
作為以通式(i)~(iii)表示之單體的例子,可舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等之自由基聚合性化合物。 另外,作為以通式(i)~(iii)表示之單體的例子,可參閱日本特開2013-249417號公報的段落0089~0093中記載的化合物,該些內容引入本說明書中。
高分子化合物中,疏水性結構單元以質量換算,相對於高分子化合物的總質量,以10~90%的範圍包含為較佳,以20~80%的範圍包含更為佳。含量在上述範圍中可實現充分的圖案形成。
高分子化合物能夠導入可與顏料(尤其鈦黑)形成相互作用之官能基。其中,高分子化合物還包含具有可與顏料形成相互作用之官能基之結構單元為較佳。 作為可與該顏料形成相互作用之官能基,例如,可舉出酸基、鹼性基、配位性基及具有反應性之官能基等。 高分子化合物具有酸基、鹼性基、配位性基或具有反應性之官能基時,分別含有具有酸基之結構單元、具有鹼性基之結構單元、具有配位性基之結構單元或具有反應性之結構單元為較佳。 尤其,高分子化合物進一步具有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基,藉此能夠對高分子化合物賦予用於基於鹼顯影之圖案形成的顯影性。 亦即,藉由向高分子化合物導入鹼可溶性基,作為有助於顏料的分散之分散劑的高分子化合物具有鹼可溶性。含有該種高分子化合物之組成物成為曝光部的遮光性優異者,且未曝光部的鹼顯影性得到提高。 並且,藉由高分子化合物具有含有酸基之結構單元,高分子化合物變得易與溶劑整合且塗佈性亦提高之趨勢。 推測這是因為,具有酸基之結構單元中的酸基易與顏料相互作用,高分子化合物使顏料穩定地分散,並且使顏料分散之高分子化合物的黏度變低,高分子化合物本身亦容易穩定地分散。
其中,具有作為酸基的鹼可溶性基之結構單元可以係與具有上述接枝鏈之結構單元相同的結構單元,亦可以係不同的結構單元。另外,具有作為酸基的鹼可溶性基之結構單元係與上述疏水性結構單元不同的結構單元(亦即,並不相當於上述疏水性結構單元)。
作為可與顏料形成相互作用之官能基亦即酸基,例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等,羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種為較佳,從針對顏料的吸附力良好且顏料的分散性較高之角度考慮,羧酸基更為佳。 亦即,高分子化合物還具有含有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種之結構單元為較佳。
高分子化合物可具有1種或2種以上的具有酸基之結構單元。 高分子化合物可含有具有酸基之結構單元,亦可不含有,含有時,具有酸基之結構單元的含量以質量換算,相對於高分子化合物的總質量,5~80%為較佳,從抑制基於鹼顯影之圖像強度的損傷之觀點考慮,10~60%更為佳。
作為可與顏料形成相互作用之官能基亦即鹼性基,例如有第1級胺基、第2級胺基、第3級胺基、包含N原子之雜環及醯胺基等,從針對顏料的吸附力良好且顏料的分散性較高之角度考慮,第3級胺基為較佳。高分子化合物能夠具有1種或2種以上的該些鹼性基。 高分子化合物可含有具有鹼性基之結構單元,亦可不含有,含有時,具有鹼性基之結構單元的含量以質量換算,相對於高分子化合物的總質量,0.01%以上且50%以下為較佳,從抑制阻礙顯影性之觀點考慮,0.01%以上且30%以下更為佳。
作為可與顏料形成相互作用之官能基亦即配位性基及具有反應性之官能基,例如可舉出乙醯乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯等。從針對顏料的吸附力良好且顏料的分散性較高之角度考慮,乙醯乙醯氧基為較佳。高分子化合物可具有1種或2種以上的該些基。 高分子化合物可含有具有配位性基之結構單元或具有反應性之官能基,亦可不含有,含有時,該些結構單元的含量以質量換算,相對於高分子化合物的總質量,10%以上且80%以下為較佳,從抑制阻礙顯影性之觀點考慮,20%以上且60%以下更為佳。
本發明中的高分子化合物除了接枝鏈以外還具有可與顏料形成相互作用之官能基時,含有如上述之可與各種顏料形成相互作用之官能基即可,並不特別限定該些官能基如何被導入,高分子化合物具有選自源自以下述通式(iv)~(vi)表示之單體的結構單元之1種以上的結構單元為較佳。
[化學式6]
通式(iv)~通式(vi)中,R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)或碳原子數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)。 通式(iv)~通式(vi)中,R11 、R12 及R13 分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3的烷基更為佳,分別獨立地為氫原子或甲基為最佳。通式(iv)中,R12 及R13 分別為氫原子尤為佳。
通式(iv)中的X1 表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。 並且,通式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
並且,通式(iv)~通式(v)中的L1 表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基的例子,可舉出2價的脂肪族基(例如,亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、亞炔基及取代亞炔基)、2價的芳香族基(例如,伸芳基及取代伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺鍵(-NR31 ’-,其中,R31 ’為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰鍵(-CO-)及該些組合等。
2價的脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳原子數為1~20為較佳,1~15更為佳,1~10為進一步較佳。與不飽和脂肪族基相比,脂肪族基為飽和脂肪族基為較佳。並且,脂肪族基可具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵原子、羥基、芳香族基及雜環基。
2價的芳香族基的碳原子數為6~20為較佳,6~15更為佳,6~10為進一步較佳。並且,芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
2價的雜環基作為雜環具有5員環或6員環為較佳。雜環中可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環中的1個以上。並且,雜環基可具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32 ,其中,R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L1 係單鍵、亞烷基或包含氧化烯結構之2價的連結基為較佳。氧化烯結構係氧乙烯結構或氧丙烯結構更為佳。並且,L可包含重複包含2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構,聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構以-(OCH2 CH2 )n-表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數更為佳。
通式(iv)~通式(vi)中,Z1 表示接枝鏈以外可與顏料形成相互作用之官能基,羧酸基或第三級胺基為較佳,羧酸基更為佳。
通式(vi)中,R14 、R15 及R16 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如,氟、氯及溴等)、碳原子數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、-Z1 或-L1 -Z1 。其中,L1 及Z1 的含義與上述中的L1 及Z1 相同,較佳例亦相同。作為R14 、R15 及R16 ,分別獨立地為氫原子、或碳原子數為1~3的烷基為較佳,氫原子更為佳。
本發明中,作為以通式(iv)表示之單體,R11 、R12 及R13 分別獨立地為氫原子或甲基、L1 為亞烷基或包含氧化烯結構之2價的連結基、X為氧原子或亞胺基、Z為羧酸基之化合物為較佳。 並且,作為以通式(v)表示之單體,R11 為氫原子或甲基、L1 為亞烷基、Z1 為羧酸基、Y為次甲基之化合物為較佳。 而且,作為以通式(vi)表示之單體,R14 、R15 及R16 分別獨立地為氫原子或甲基、L為單鍵或亞烷基、Z為羧酸基之化合物為較佳。
以下,示出以通式(iv)~通式(vi)表示之單體(化合物)的代表例。 作為單體的例子,可舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥乙基)與琥珀酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、馬來酸、伊康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基安息香酸、乙烯基苯酚及4-羥基苯甲基丙烯醯等。
從與顏料的相互作用、分散穩定性及向顯影液的浸透性的觀點考慮,具有可與顏料形成相互作用之官能基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量,0.05質量%~90質量%為較佳,1.0質量%~80質量%更為佳,10質量%~70質量%為進一步較佳。
而且,為了提高圖像強度等各種性能,高分子化合物可在無損本發明的效果之前提下,進一步含有與具有接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及具有可與顏料形成相互作用之官能基之結構單元不同之、具有各種功能之其他結構單元(例如,具有與用於分散物之分散介質具有親和性之官能基等之結構單元)。 作為該種其他結構單元,例如可舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等之自由基聚合性化合物的結構單元。 高分子化合物能夠使用1種或者2種以上的該些其他結構單元,其含量以質量換算,相對於高分子化合物的總質量,0%以上且80%以下為較佳,10%以上且60%以下更為佳。含量在上述範圍內可維持充分的圖案形成性。
高分子化合物的酸值為0mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的範圍為較佳,10mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的範圍更為佳,20mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的範圍進一步較佳。 若高分子化合物的酸值為160mgKOH/g以下,則更有效地抑制形成遮光膜時的顯影中的圖案剥離。並且,若高分子化合物的酸值為10mgKOH/g以上,則鹼顯影性更加良好。並且,若高分子化合物的酸值為20mgKOH/g以上,則能夠更加抑制顏料(尤其鈦黑)或包含鈦黑及Si原子之被分散體的沉澱,能夠使粗大粒子數更少,能夠更加提高組成物的經時穩定性。
本發明中,高分子化合物的酸值例如能夠由高分子化合物中的酸基的平均含量計算。並且,能夠藉由改變含有高分子化合物的構成成份亦即酸基之結構單元的含量來獲得具有所希望的酸值之樹脂。
形成遮光膜時,從顯影時的圖案剥離的抑制和顯影性的觀點考慮,本發明中的高分子化合物的重量平均分子量作為藉由GPC(凝膠滲透層析法)法之聚苯乙烯換算值,4,000以上且300,000以下為較佳,5,000以上且200,000以下更為佳,6,000以上且100,000以下進一步較佳,10,000以上且50,000以下尤為佳。 GPC法基於如下方法,亦即,利用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION.製),作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION製造、4.6mmID×15cm),作為溶離液使用THF(四氫呋喃)。
高分子化合物能夠依公知的方法合成。雖然並無特別限定,但高分子化合物的合成於有機錫化合物催化劑的存在下進行為較佳。作為有機錫化合物催化劑,能夠使用以往公知的催化劑。
作為有機錫化合物,只要係具有酯可交换性者,則並無特別限定,例如可舉出二辛基錫雙(巰基乙酸異辛酯)、二辛基錫雙馬來酸酯、二辛基錫雙馬來酸鹽聚合物及二月桂酸二辛基錫等二辛基錫化合物、二丁基錫雙馬來酸酯、二丁基錫雙馬來酸鹽聚合物、二月桂酸二丁基錫、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫β-巰基丙酸鹽聚合物、二丁基錫乙醯丙酮、二丁基氧化錫等二丁基錫化合物及二甲基錫雙(異辛基巰基乙酸酯)等二甲基錫化合物。並且,此外,還可舉出單辛基錫三(巰基乙酸異辛酯)、單丁基氧化錫、羥基氧化單丁基錫、單丁基錫三辛酸鹽、草酸錫及辛酸錫等。 有機錫化合物催化劑可使用任意1種,亦可以係2種以上的任意的混合物。 從催化劑活性較大,而且沸點較高,蒸餾時不易混入製造目標之觀點考慮,二丁基錫化合物為較佳,二月桂酸二丁基錫或二丁基氧化錫的至少一種更為佳。
後述之環狀或鏈狀的聚酯化合物的合成中,亦使用上述有機錫化合物催化劑。
高分子化合物能夠依公知的方法合成。作為合成高分子化合物時使用之溶劑,例如可舉出二氯乙烷、環己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等。該些溶劑可單獨使用亦可混合2種以上來使用。
作為可在本發明中使用之高分子化合物的具體例,可舉出BYK Chemie公司製造“Disperbyk-161、162、163、164、165、166、170、190(商品名、高分子共重合物)”、EFKA公司製“EFKA4047、4050、4010、4165(商品名、聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330、4340(商品名、嵌段共聚物)”等。 該些高分子化合物可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。
另外,作為高分子化合物的具體例的例子,可參閱日本特開2013-249417號公報的段落0127~0129中記載的高分子化合物,該些內容引入本說明書中。
並且,作為分散劑,除了上述之高分子化合物以外,還可使用日本特開2010-106268號公報的段落0037~0115(對應之US2011/0124824的段落0075~0133一欄)的接枝共聚物,該些內容可援用並引入本說明書中。 並且,上述以外,還可使用日本特開2011-153283號公報的段落0028~0084(對應之US2011/0279759的段落0075~0133一欄)的包含具有酸性基經由連結基鍵結而成之側鏈結構之構成成份之高分子化合物,該些內容可援用並引入本說明書中。
本發明的分散組成物中的分散劑的含量相對於組成物的總固體成份,0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%更為佳。
<環狀或鏈狀的聚酯化合物> 本發明的分散組成物包含環狀或鏈狀的聚酯化合物。 其中,“聚酯化合物”表示包含複數個酯基之化合物。 環狀或鏈狀的聚酯化合物的分子量只要低於分散劑的分子量,則並無特別限定,500以上且小於4000為較佳,500~3500更為佳,500~3000為進一步較佳,600~3000為更進一步較佳,1000~3000尤為佳,1000~2500為最佳。藉由設為上述數值範圍,能夠更加提高分散組成物的儲存穩定性。另外,環狀或鏈狀的聚酯化合物可具有分佈,具有分子量分佈時,其化合物分子量表示重量平均分子量。 重量平均分子量作為基於GPC(凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算值來測定。 GPC法基於如下方法,亦即,利用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱利用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION製、4.6mmID×15cm),作為溶離液利用THF(四氫呋喃)。
作為鏈狀聚酯化合物的結構,並無特別限定,例如,可舉出多元羧酸與多元醇的縮聚物、內酯類(作為內酯類,碳原子數1~10為較佳,碳原子數4~8更為佳,例如可舉出己內酯及戊內酯。)與醇的開環聚合物等。並且,亦可以係分子內具有複數個碳原子數之鏈狀聚酯化合物。 作為環狀聚酯化合物的結構,並無特別限定,例如,可舉出藉由閉環反應使內酯類(作為內酯類,碳原子數1~10為較佳,碳原子數4~8更為佳,例如可舉出己內酯及戊內酯。)與醇的開環聚合物成為環狀結構者等。並且,亦可以係分子內具有複數個碳原子數之環狀聚酯化合物。 鏈狀聚酯化合物的末端的基並無特別限定,可在發揮本發明的效果之前提下,不具有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等對顏料的吸附性較高之基團為較佳。作為末端,除此以外的基為較佳,羥基或胺基更為佳。
並且,環狀或鏈狀的聚酯化合物係包含複數個具有酯結構之結構單元之聚合物或寡聚物為較佳,複數個具有上述酯結構之結構單元的分子量的總計相對於總分子量,80質量%以上為較佳。藉由將環狀或鏈狀的聚酯化合物中的具有酯結構之結構單元的量調整為上述範圍,能夠更加提高儲存穩定性。環狀或鏈狀的聚酯化合物中,具有酯結構之結構單元的分子量的總計相對於總分子量,85質量%以上更為佳,90質量%以上為進一步較佳,95質量%以上尤為佳。 例如,以後述之通式(1)表示之化合物中,具有酯結構之結構單元的分子量的總計相對於總分子量,為100質量%。並且,以通式(2)表示之化合物中,具有酯結構之結構單元的分子量的總計成為從總分子量減去R1 的分子量及R2 的分子量之值。故,當為以通式(2)表示之化合物,且例如R1 =胺基、R2 =2-乙基己基、b=5、m=5時,具有酯結構之結構單元的分子量的總計相對於總分子量,成為83.9質量%。
環狀或鏈狀的聚酯化合物的含量相對於分散組成物的總質量,為0.001~15質量%左右即可,但從儲存穩定性(尤其,分光變化的抑制)更優異之觀點考慮,0.001~5.0質量%為較佳,0.001~3.0質量%更為佳,0.001~1.5質量%進一步較佳,0.01~1.5質量%為更進一步較佳,0.2~1.5質量%尤為佳。
分散組成物中,從更加提高分散組成物的儲存穩定性(尤其,抑制產生異物)之觀點考慮,環狀或鏈狀的聚酯化合物的含量相對於分散劑(分散劑總質量),0.005~20質量%為較佳,0.005~10質量%更為佳,0.005~5質量%為進一步較佳,0.1~3質量%為更進一步較佳。
環狀或鏈狀的聚酯化合物係以下述通式(1)或下述通式(2)表示之化合物為較佳。
[化學式7]
通式(1)中,a表示1~8的整數,m表示3~100的整數。 通式(2)中,b表示1~8的整數,n表示3~100的整數,R1 表示羥基或胺基,R2 表示1價的有機基團或氫原子。
通式(1)、通式(2)中,a、b分別獨立地表示1~8的整數,2~8為較佳,4~8更為佳。 並且,n、m分別獨立地表示3~100的整數,3~50為較佳,3~30更為佳。 並且,R1 表示羥基或胺基。作為以R1 表示之胺基,並無特別限定,例如可舉出第1級胺基(-NH2 -)、第2級胺基(-N-(R´)H、R´為碳原子數3以下的烷基)、第3級胺基(-N(R´´)2 、R´´為碳原子數3以下的烷基),-NH2 -基尤為佳。 並且,R2 表示氫原子或1價的有機基團。作為1價的有機基團,並無特別限定,例如可舉出脂肪族基(例如,烷基、取代烷基、不飽和烷基及取代不飽和烷基)、芳香族基(例如,伸芳基、取代伸芳基)、雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR31 -,其中,R31 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該些的組合等。
脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳原子數為1~20為較佳,1~15更為佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基中還包含環集合烴基及交聯環式烴基,作為環集合烴基的例子,包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環,例如可舉出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷及雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等的2環式烴環、高布雷烷、金剛烷、三環[5.2.1.02 6 ]癸烷及三環[4.3.1.12 5 ]十一烷環等3環式烴環、以及四環[4.4.0.12 5 .17 10 ]十二烷及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。並且,交聯環式烴環中還包含稠環式烴環,例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫芴、全氫茚及全氫葩環等5~8員環烷烴環縮合複數個之稠環。 與不飽和脂肪族基相比,脂肪族基為飽和脂肪族基為較佳。並且,脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、芳香族基及雜環基。其中,脂肪族基作為取代基不具有酸基。
芳香族基的碳原子數為6~20為較佳,6~15更為佳,6~10為進一步較佳。並且,芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中,芳香族基作為取代基不具有酸基。
雜環基作為雜環具有5員環或6員環為較佳。雜環中可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。並且,雜環基可具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32 ,其中,R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中,雜環基作為取代基不具有酸基。
<溶劑> 本發明的分散組成物包含溶劑為較佳。作為溶劑,可舉出水或有機溶劑。 作為有機溶劑的例子,例如,丙酮、甲乙酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯及乙酸環己酯等,但並不限定於該些。 其中,從更加提高儲存穩定性(更加抑制產生遮光膜中的異物)之觀點考慮,具有環狀結構之溶劑為較佳。作為具有環狀結構之溶劑,例如可舉出環丁酮、環戊酮、環己烷、1,4-環己二酮及異佛爾酮等環狀酮化合物、γ-丁內酯及伸丙基碳酸酯(propylene carbonate)等內酯化合物、乙酸環己酯等飽和脂環式化合物、環氧丙烷及1,3,5-三噁烷等環狀醚化合物,環戊酮、環己酮及乙酸環己酯更為佳,環戊酮為進一步較佳。
溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。 組合2種以上的溶劑來使用時,特佳為由選自包含上述3-乙氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、乙酸環己酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯之組中之2種以上構成為較佳,組合具有非環狀結構之溶劑與具有環狀結構之溶劑而構成更為佳。 分散組成物含有溶劑時,作為溶劑的量,相對於組成物的總質量,10~90質量%為較佳,20~85質量%更為佳。
作為使顏料分散之工藝,可舉出作為用於分散之機械力使用壓縮、擠壓、衝擊、剪切、空化(cavitation)等之工藝。作為該些工藝的具體例,可舉出珠磨機、砂磨機(sand mill)、輥磨機、球磨機、高速葉輪、砂磨機(sand grinder)、噴流混合器、高壓濕式微粒化、超音波分散、微射流機等。並且,可較佳地使用“分散技術大全、株式會社資訊機構發行、2005年7月15日”和“以懸浮液(suspension)(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”中記載的工藝及分散機。可進行基於鹽磨製程之顏料的微細化處理。用於鹽磨製程之原材料、設備、處理條件等例如可使用日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載者。 該些中,砂磨機(珠磨機)為較佳。並且,砂磨機(珠磨機)中的顏料的粉碎中,在藉由使用小徑的珠子、加大珠子的填充率等來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳,進一步在粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等去除粗粒為較佳。
<分散組成物的製備方法> 本發明的分散組成物能夠藉由公知的混合方法(例如,攪拌機、均質機、高壓乳化裝置、湿式粉碎機及湿式分散機)混合上述各種成份來製備。 製備本發明的分散組成物時,為了去除異物及減少缺陷等,具有藉由過濾器過濾分散組成物之製程為較佳。藉由過濾器過濾分散組成物時,靜置儲存分散組成物,對儲存之後的分散組成物實施過濾製程更為佳。藉由經上述製程,不僅能夠降低液體中包含之例如析出之分散劑、環狀或鏈狀的聚酯化合物的凝聚體等雜質量,還能夠調整環狀或鏈狀的聚酯化合物的含量,能夠更加抑制產生遮光膜中的異物。 另外,本發明的分散組成物可藉由在混合顏料、分散劑及溶劑來製備分散物之後,向上述分散物添加環狀或鏈狀的聚酯化合物來製備。此時,對添加環狀或鏈狀的聚酯化合物之後的分散組成物或者添加環狀或鏈狀的聚酯化合物之前的分散物的任意至少一個實施上述過濾(低溫儲存之後的過濾為較佳)為較佳。
<分散組成物的過濾> 作為用於過濾分散組成物的過濾器,只要是一直以來用於過濾用途等者,則可不特別受限地使用。例如,可舉出基於PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂及尼龍等聚醯胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烃樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該些原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的適當的孔徑為0.1~7.0μm左右,0.2~2.5μm左右為較佳,0.2~1.5μm左右更為佳,0.3~0.7μm為進一步較佳。藉由設為該範圍,能夠抑制顏料的過濾堵塞,並且可靠地去除顏料中包含之雜質及凝聚物等微細的異物。 使用過濾器時,亦可組合不同的過濾器。此時,藉由第1過濾器的過濾可以僅進行1次,亦可進行2次以上。組合不同的過濾器來進行2次以上過濾時,第2次之後的孔徑與第1次過濾的孔徑相同或大於第1次過濾的孔徑為較佳。並且,亦可組合於上述範圍內不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如,可從由Pall Corporation、ADVANTEC TOYO KAISHA, LTD.、Nihon Entegris K.K.(舊formerly Nippon Mykrolis Corporation.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器可使用以與上述第1過濾器相同的材料等形成者。第2過濾器的適當的孔徑為0.2~10.0μm左右,0.2~7.0μm左右為較佳,0.3~6.0μm左右更為佳。
尤其,在低溫下長期儲存分散組成物之後進行過濾為較佳。藉此,能夠更高效地進行所析出之分散劑的去除、環狀或鏈狀的聚酯化合物的去除或者含量的調整。在低溫下長期儲存分散組成物之後實施過濾時,於-18~7.5℃的溫度下將分散組成物儲存2~5天之後,恢復室溫之後對分散組成物進行過濾即可。儲存溫度為-30~10℃為較佳,-20~8℃更為佳。並且,儲存時間為0.1小時~14天為較佳,1~7天更為佳。
實施所析出之分散劑、環狀或鏈狀的聚酯化合物的去除或含量的調整之手段並不限定於藉由上述過濾器進行過濾之製程,亦可以係藉由離心分離製程或超濾製程進行之分離。
〔硬化性組成物〕 本發明的硬化性組成物包含上述分散組成物、聚合起始劑及聚合性化合物。
<聚合性化合物> 本發明的硬化性組成物包含聚合性化合物。 聚合性化合物具有至少1個可加成聚合的乙烯性不飽和基,沸點在常壓下為100℃以上之化合物為較佳。 作為具有至少1個可加成聚合的乙烯性不飽和基,且沸點於常壓下為100℃以上之化合物,例如,可舉出:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯。並且,還可舉出對甘油及三羥甲基乙烷等多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行(甲基)丙烯酸酯化者、季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯化者、日本特公昭48-41708號、日本特公昭50-6034號及日本特開昭51-37193號的各公報中記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特開昭48-64183號、日本特公昭49-43191號及日本特公昭52-30490號的各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應生成物亦即環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。而且,還能夠使用日本接著協會誌Vol.20、No.7、300~308頁中作為光硬化性單體及寡聚物來介紹者。 並且,還能夠使用使日本特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2),與其具體例一同記載的對多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行(甲基)丙烯酸酯化之化合物。 其中,二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及該些丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基與二季戊四醇連結之結構為較佳。還能夠使用該些的寡聚物類型。 並且,日本特公昭48-41708號、日本特開昭51-37193號、日本特公平2-32293號及日本特公平2-16765號的各公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-49860號、日本特公昭56-17654號、日本特公昭62-39417號及日本特公昭62-39418號的各公報記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。而且,藉由使用日本特開昭63-277653號、日本特開昭63-260909號及日本特開平1-105238號的各公報中記載之、分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類,能夠獲得感光速度非常優異之光聚合性組成物。作為市售品,可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(商品名、NIPPON PAPER Chemicals CO., LTD.製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(商品名、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(商品名、KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製)等。 並且,具有酸基之乙烯性不飽和鍵化合物類亦較佳,作為市售品,例如,可舉出Toagosei Company, Limited.製的作為含羧酸基3官能丙烯酸酯之TO-756及作為含羧酸基5官能丙烯酸酯之TO-1382等。作為用於本發明之聚合性化合物,4官能以上的丙烯酸酯化合物更為佳。
聚合性化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。 組合2種以上的聚合性化合物來使用時,其組合態様可依據對組成物要求之物性等而適當設定。作為聚合性化合物的較佳組合態様之一,例如,可舉出組合選自上述多官能的丙烯酸酯化合物之2種以上的聚合性化合物之態様,作為其一例,可舉出二季戊四醇六丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯的組合。 本發明的硬化性組成物中的聚合性化合物的含量相對於組成物中的總固體成份,3質量%~55質量%為較佳,5質量%~50質量%更為佳。
<聚合起始劑> 本發明的硬化性組成物包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的聚合起始劑中適當選擇,例如,對於紫外線區域至可見光線區域具有感光性者(所謂的光聚合起始劑)為較佳。並且,聚合起始劑可以係與被光激發之光敏劑產生某些作用,並生成活性自由基之活性劑。而且,聚合起始劑亦可以係依據單體的種類而引發陽離子聚合之起始劑。 並且,聚合起始劑含有至少1種於約300~800nm(330~500nm更為佳。)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數之成份為較佳。
作為聚合起始劑,例如,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架者及具有噁二唑骨架者)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。更具體而言,例如,還能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中記載的醯基氧化膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(商品名、BASF公司製)。 作為胺基苯乙酮系起始劑,能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(商品名、BASF公司製)。 作為胺基苯乙酮系起始劑,還能夠使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179號公報中記載的化合物。 作為醯基膦系起始劑,能夠使用作為市售品之IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(商品名、BASF公司製)。
作為聚合起始劑,肟系起始劑(肟化合物)為較佳。 作為肟系起始劑的具體例,可舉出2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑基-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑基-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑基-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑基-3-基]乙酮及1-(O-乙醯肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲醯基)-9H-咔唑基-3-基]乙酮等。
作為肟系起始劑,能夠使用TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309及TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)等市售品。並且,可參閱日本特開2012-113104號公報的段落0092~0096中記載之肟系起始劑的記載,該些內容引入本說明書中。藉由使用該種肟系起始劑,能夠提供硬化靈敏度較高且顯影性良好的組成物。上述肟系起始劑係日本特開2012-113104號公報的段落0030之後說明之化合物亦較佳。作為通式,以日本特開2012-113104號公報的申請專利範圍第1項中記載的通式(I)表示,以申請專利範圍第3項中記載的通式(I-A)表示者更為佳,可參閱該些記載,該些內容引入本說明書中。 並且,還可舉出J.C.S. Perkin II (1979)1653-1660、J.C.S. Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、日本特開2000-66385號公報記載的化合物、日本特開2000-80068號公報的段落0218~0281、日本特表2004-534797號公報的段落0242~0251中記載的化合物、BASF Japan公司製IRGACURE OXE 01(1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)])、IRGACURE OXE 02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑基-3-基]-,1-(O-乙醯肟))、2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻吨-9-酮、O-醯基肟系化合物(例如,ADEKA CORPORATION製Adeka optomer N-1919、Adeka Cruise NCI-831)、Adeka Cruise NCI-930等,該些內容引入本說明書中。 而且,還可舉出日本特開2007-231000號公報的段落0031及日本特開2007-322744號公報的段落0039中記載之環狀肟化合物、日本特開2007-269779號公報的段落0060~0062中示出之具有特定取代基之肟化合物、日本特開2009-191061號公報的段落0090~0106中示出之具有硫芳基之肟化合物及日本特開2001-233842號公報的段落0375~0409記載的化合物等,該些內容引入本說明書中。 並且,還能夠使用具有氟原子之肟系起始劑。作為該種起始劑的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的段落0345中記載之化合物24、36~40及日本特開2013-164471號公報的段落0101中記載之化合物(C-3)。
作為聚合起始劑,還能夠使用以下述式(I)~(II)表示之肟化合物。
[化學式8]
式(I)中,Ra 表示烷基、醯基、芳基或雜環基,Rb 表示烷基、芳基或雜環基,複數個Rc 分別獨立地表示氫原子、烷基或以-ORh 表示之基團。Rh 表示拉電子基或烷醚基。其中,複數個Rc 的至少任一個表示以-ORh 表示之基團。
式(I)中,Ra 表示烷基、醯基、芳基或雜環基,芳基或雜環基為較佳,雜環基更為佳。 烷基的碳原子數為1~20為較佳,1~15更為佳,1~10為進一步較佳,1~4尤為佳。烷基可以係直鏈、分支及環狀的任一個,直鏈或分支為較佳。 醯基的碳原子數為2~20為較佳,2~15更為佳。作為醯基,可舉出乙醯基及苯甲醯基等。 芳基的碳原子數為6~20為較佳,6~15更為佳,6~10為進一步較佳。芳基可以係單環,亦可以係稠環。 雜環基為5員環或6員環為較佳。雜環基可以係單環,亦可以係稠環。縮合數為2~8為較佳,2~6更為佳,3~5為進一步較佳,3~4尤為佳。構成雜環基之碳原子的數為3~40為較佳,3~30更為佳,3~20更為佳。構成雜環基之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳,氮原子更為佳。
Ra 所表示之上述基團可以係未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜環基、硝基、氰基、鹵原子、-ORX1 、-SRX1 、-CORX1 、-COORX1 、-OCORX1 、-NRX1 RX2 、-NHCORX1 、-CONRX1 RX2 、-NHCONRX1 RX2 、-NHCOORX1 、-SO2 RX1 、-SO2 ORX1 及-NHSO2 RX1 等。RX1 及RX2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。 鹵原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等,氟原子為較佳。 作為取代基的烷基以及RX1 及RX2 所表示之烷基的碳原子數為1~20為較佳。烷基可以係直鏈、分支及環狀的任一個,直鏈或分支為較佳。烷基中,氫原子的一部分或全部可被鹵原子(氟原子為較佳)取代。並且,烷基中,氫原子的一部分或全部可被上述取代基取代。 作為取代基的芳基以及RX1 及RX2 所表示之芳基的碳原子數為6~20為較佳,6~15更為佳,6~10為進一步較佳。芳基可以係單環,亦可以係稠環。並且,芳基中,氫原子的一部分或全部可被上述取代基取代。 作為取代基的雜環基以及RX1 及RX2 所表示之雜環基為5員環或6員環為較佳。雜環基可以係單環,亦可以係稠環。構成雜環基之碳原子的數為3~30為較佳,3~18更為佳,3~12為進一步較佳。構成雜環基之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。並且,雜環基中,氫原子的一部分或全部可被上述取代基取代。
Ra 所表示之雜環基係以下述式(II)表示之基為較佳。
[化學式9]
式(II)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地表示可具有取代基之芳香族烴環,R3 分別獨立地表示烷基或芳基,*表示鍵結位置。 式(II)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地表示可具有取代基之芳香族烴環。 芳香族烴環可以係單環,亦可以係稠環。構成芳香族烴環的環之碳原子數為6~20為較佳,6~15更為佳,6~10為進一步較佳。芳香族烴環為苯環及萘環為較佳。其中,Ar1 及Ar2 的至少一個為苯環為較佳,Ar1 為苯環更為佳。Ar1 為苯環或萘環為較佳,萘環更為佳。 作為Ar1 及Ar2 可具有之取代基,可舉出Ra 中說明之取代基。 Ar1 係未經取代為較佳。Ar1 可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,-CORX1 為較佳。RX1 係烷基、芳基或雜環基為較佳,芳基更為佳。芳基可具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出碳原子數1~10的烷基等。 式(II)中,R3 表示烷基或芳基,烷基為較佳。烷基及芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述Ra 中說明之取代基。 烷基的碳原子數為1~20為較佳,1~15更為佳,1~10為進一步較佳。烷基可以係直鏈、分支及環狀的任一個,直鏈或分支為較佳。 芳基的碳原子數為6~20為較佳,6~15更為佳,6~10為進一步較佳。芳基可以係單環,亦可以係稠環。
式(I)中,Rb 表示烷基、芳基或雜環基,烷基或芳基為較佳,烷基更為佳。烷基、芳基及雜環基的含義與Ra 中說明之基團相同。該些基團可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出Ra 中說明之取代基。
式(I)中,複數個Rc 分別獨立地表示氫原子、烷基或以-ORh 表示之基團。Rh 表示拉電子基或烷醚基。其中,複數個Rc 的至少任一個表示以-ORh 表示之基團。
Rc 所表示之烷基的碳原子數為1~20為較佳,1~15更為佳,1~10為進一步較佳,1~4尤為佳。烷基可以係直鏈、分支及環狀的任一個,直鏈或分支為較佳。
作為-ORh 中的Rh 所表示之拉電子基,例如,可舉出硝基、氰基、氟原子及至少1個氫原子被氟原子取代之碳原子數1~20的烷基等。 該些中,至少1個氫原子被氟原子取代之碳原子數1~20的烷基為較佳。該烷基中的碳原子數為1~15為較佳,1~10更為佳,1~4為進一步較佳。並且,烷基可以係直鏈、分支及環狀的任一個,直鏈或分支為較佳。
-ORh 中的Rh 所表示之烷醚基表示被烷氧基取代之烷基。烷醚基中的烷基及烷醚基中的烷氧基中的烷基的碳原子數為1~20為較佳,1~15更為佳,1~10為進一步較佳,1~4尤為佳。烷基可以係直鏈、分支及環狀的任一個,直鏈或分支為較佳。 烷醚基的碳原子數的總數為2~8為較佳,2~6更為佳,2~4為進一步較佳。
複數個Rc 中,1個或2個係以-ORh 表示之基團為較佳。此時,-ORh 中的Rh 係拉電子基(例如,至少1個氫原子被氟原子取代之碳原子數1~20的烷基)時,剩餘的Rc 係氫原子為較佳。另一方面,-ORh 中的Rh 係烷醚基時,剩餘的Rc 中的1個為烷基且其他為氫原子為較佳。 並且,Rc 所鍵結之苯環中,相對於Rc 未鍵結之1個碳原子,Rc 所表示之烷基或以-ORh 表示之基團位於鄰位或對位為較佳。
作為以式(I)或式(II)表示之光聚合起始劑的具體例,例如可舉出下述化合物。
[化學式10]
[化學式11]
本發明的硬化性組成物中的聚合起始劑的含量相對於組成物中的總固體成份,0.1~30質量%為較佳,1~25質量%更為佳,1~10質量%為進一步較佳。
<黏合劑聚合物> 本發明的硬化性組成物可含有黏合劑聚合物。 作為黏合劑聚合物,使用線狀有機聚合物為較佳。作為該種線狀有機聚合物,能夠任意使用公知者。為了實現水顯影或弱鹼水顯影,選擇對水或弱鹼水具有可溶性或膨潤性之線狀有機聚合物為較佳。其中,作為黏合劑聚合物,鹼可溶性樹脂(具有促進鹼可溶性之基團之樹脂)尤為佳。 作為黏合劑聚合物,從分子(將(甲基)丙烯酸系共聚物或苯乙烯系共聚物作為主鏈之分子為較佳)中具有至少1個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中適當選擇為較佳。從耐熱性觀點考慮,多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯醯胺系樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳,從顯影性控制的觀點考慮,(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯醯胺系樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。 作為促進鹼可溶性之基團(以下,還稱為酸基),例如,可舉出羧酸基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等,羧酸基為較佳。該些酸基可以係僅1種,亦可以係2種以上。 並且,可溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼水溶液顯影者為較佳,且適合具有源自(甲基)丙烯酸的重複單元之黏合劑聚合物。
作為黏合劑聚合物,例如,可舉出於側鏈具有羧酸基之自由基聚合物、例如日本特開昭59-44615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-12577號、日本特公昭54-25957號、日本特開昭54-92723號、日本特開昭59-53836號及日本特開昭59-71048號中記載者,亦即,使具有羧酸基之單體單獨或者共聚之樹脂、使具有酸酐之單體單獨或者共聚並使酸酐單元水解或者半酯化或者半醯胺化之樹脂、藉由不飽和單羧酸及酸酐對環氧樹脂進行改質之環氧丙烯酸酯等。作為具有羧酸基之單體的例子,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、反丁烯二酸及4-羧基苯乙烯等,作為具有酸酐之單體的例子,可舉出馬來酸酐等。並且,同樣地於側鏈具有羧酸基之酸性纖維素衍生物亦可作為例子來舉出。此外,對具有羥基之聚合物加成環狀酸酐者等較有用。 並且,關於歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001-318463號等各公報中記載的具有酸基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑,聚合物的遮光膜強度及顯影性的平衡優異,為較佳。 而且,此外,作為水溶性線狀有機聚合物,聚乙烯基吡咯烷酮及聚氧化乙烯等較有用。並且,為了提高遮光膜的強度,醇可溶性尼龍及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與環氧氯丙烷的縮合反應物等亦有用。
尤其,該些中,〔苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/依需要添加的其他加成聚合性乙烯單體〕共聚物及〔烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/依需要添加的加成聚合性乙烯單體〕共聚物的遮光膜強度、靈敏度及顯影性的平衡優異,為較佳。 作為市售品,例如可舉出Acrylic base FF-187、FF-426(Fujikura Kasei Co.Ltd.製)、Akurikyua -RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.)及DAICEL-ALLNEX LTD.製的CYCLOMER P(ACA)230AA等。
黏合劑聚合物的製造中例如能夠適用基於公知的自由基聚合法之方法。本領域技術人員能夠容易設定藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、以及溶劑的種類等聚合條件。
本發明的硬化性組成物中的黏合劑聚合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成份,0.1~30質量%為較佳,0.3~25質量%更為佳。
<其他> 本發明的硬化性組成物中可包含紫外線吸收劑。藉此,能夠使圖案形狀成為更優異(精細)者。 作為紫外線吸收劑,能夠使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系及三嗪系紫外線吸收劑。作為該些的具體例,可使用日本特開2012-068418號公報的段落0137~0142(對應之US2012/0068292的段落0251~0254)的化合物,該些內容能夠援用並引入本說明書中。 此外,還能夠適當使用二乙基胺基-苯基磺醯系紫外線吸收劑(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製、商品名、UV-503)等。 作為紫外線吸收劑,可舉出日本特開2012-32556號公報的段落0134~0148中例示之化合物。 硬化性組成物包含紫外線吸收劑時,紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成份,0.001~15質量%為較佳,0.01~10質量%更為佳,0.1~5質量%為進一步較佳。
硬化性組成物中,從更加提高塗佈性之觀點考慮,可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。尤其,本發明的硬化性組成物藉由含有氟系界面活性劑,液體特性(尤其,流動性)更加提高,故能夠更加改善塗佈厚度的均勻性和省液性。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、RS-72-K(以上,DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上,Sumitomo 3M Limited.製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上,ASAHI GLASS CO., LTD.製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落0015~0158中記載的化合物。作為氟系界面活性劑,還能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可舉出日本特開2011-89090號公報中記載之化合物。 氟系界面活性劑還能夠較佳地使用包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元及源自具有2個以上(5個以上為較佳)的亞烷基氧基(乙烯氧基、丙烯氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元之含氟高分子化合物,下述化合物亦作為於本說明書中使用之氟系界面活性劑來例示。另外,化合物中的*表示鍵結部分。
[化學式12]
上述化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳,例如為14,000。 氟系界面活性劑還能夠將於側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報0050~0090段落及0289~0295段落中記載之化合物,例如DIC CORPORATION製的Megafac RS-101、RS-102、RS-718K等。 作為其他界面活性劑的具體例,例如可舉出日本特開2013-249417號公報的段落0174~0177中記載的界面活性劑,該些內容引入本說明書中。 界面活性劑可僅使用1種,亦可組合2種以上。 界面活性劑的含量相對於組成物的總質量,0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%更為佳。
除了上述成份以外,硬化性組成物還可含有以下成份。例如,可舉出光敏劑、共光敏劑、交聯劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、聚合抑制劑、增塑劑、稀釋劑、顏料衍生物及增感劑(sensitizer)等。於硬化性組成物中,可依需要,進一步含有針對基材表面的密著促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均染劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)等公知的添加劑。 該些成份例如可參閱日本特開2012-003225號公報的段落編號0183~0228(對應之美國專利出願公開第2013/0034812號說明書的<0237>~<0309>)、日本特開2008-250074號公報的段落編號0101~0102、段落編號0103~0104、段落編號0107~0109及日本特開2013-195480號公報的段落編號0159~0184等的記載,該些內容引入本說明書中。
本發明的硬化性組成物的固體成份濃度為5~50質量%為較佳,從所形成之顏料層的厚度及遮光性的平衡的角度考慮,15~40質量%更為佳。
<硬化性組成物的製備方法> 本發明的硬化性組成物能夠藉由公知的混合方法(例如,攪拌機、均質機、高壓乳化裝置、湿式粉碎機及湿式分散機)混合上述各種成份來製備。
並且,製備本發明的硬化性組成物時,為了去除異物及減少缺陷等,具有用過濾器過濾硬化性組成物之製程為較佳。尤其,在低溫下長期儲存硬化性組成物,並對儲存之後的硬化性組成物實施過濾製程更為佳。對於硬化性組成物的過濾方法,與上述分散組成物的製備方法相同,較佳態樣亦相同。
而且,本發明的硬化性組成物不包含金屬、包含鹵素之金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。作為該些材料中包含之雜質的含量,1ppm以下為較佳,1ppb以下更為佳,100ppt以下為進一步較佳,10ppt以下尤為佳,實質上不包含(測定裝置的檢測極限以下)尤為佳。 作為從各種材料去除金屬等雜質之方法,例如可舉出利用過濾器之過濾或基於蒸餾之純化製程(尤其,薄膜蒸餾、分子蒸餾等)。基於蒸餾之純化製程例如可舉出“<工廠操作系列>增補・蒸餾、1992年7月31日發行、化學工業社”或“化學工學小冊子、2004年9月30日發行、朝倉書店、95頁~102頁”。作為過濾器孔徑,細孔尺寸10nm以下為較佳,5nm以下更為佳,3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質,聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以係組合該些材質與離子交換介質之複合材料。過濾器還可使用預先用有機溶劑清洗者。過濾器過濾製程中,可串聯或並聯複數種過濾器來使用。使用複數種過濾器時,可組合不同孔徑和/或材質之過濾器來使用。並且,可將各種材料過濾複數次,過濾複數次之製程可以係循環過濾製程。 並且,作為減少各種材料中包含之金屬等的雜質之方法,可舉出如下方法:作為構成各種材料之原料,選擇金屬含量較少之原料,對構成各種材料之原料進行過濾器過濾,用特夫綸(註冊商標)對裝置內進行內襯等,從而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳條件與上述條件相同。 除了過濾器過濾以外,還可進行基於吸附材之雜質去除,亦可組合過濾器過濾與吸附材來使用。作為吸附材,能夠使用公知的吸附材,例如,能夠使用矽膠、沸石等無機系吸附材、活性炭等有機系吸附材。
〔遮光膜〕 使上述硬化性組成物硬化來形成之硬化膜中,作為著色劑使用黑色顏料時,能夠適當地用作所謂的遮光膜。 遮光膜的厚度並無特別限制,0.2~25μm為較佳,1.0~10μm更為佳。 上述厚度為平均厚度,係測定遮光膜的任意5點以上的厚度並將其進行算術平均之值。
遮光膜的製造方法並無特別限制,可舉出將上述硬化性組成物塗佈於基板上來形成塗膜,並對塗膜實施硬化處理,從而製造遮光膜之方法。 硬化處理方法並無特別限制,可舉出光硬化處理或熱硬化處理,從圖案形成較容易之角度考慮,光硬化處理(尤其,紫外線照射處理)為較佳。 另外,所使用之基板的種類並無特別限定,可較佳地舉出固體攝像裝置內的各種構件(例如,紅外光截止濾波器、固體攝像元件的外周部、晶圓級透鏡外周部及固體攝像元件裏面等)等。
作為製造圖案狀的遮光膜時的較佳態樣,可舉出以下態樣,其包含:在基板上塗佈本發明的硬化性組成物來形成組成物層(顏料層)之製程(以下,適當簡稱為“組成物層形成製程”。);經由遮罩曝光組成物層之製程(以下,適當簡稱為“曝光製程”。);及對曝光後的組成物層進行顯影來形成遮光膜(圖案狀遮光膜)之製程(以下,適當簡稱為“顯影製程”。)。 具體而言,直接或經由其他層在基板上塗佈本發明的硬化性組成物來形成組成物層(組成物層形成製程),經由規定的遮罩圖案曝光組成物層,並僅使被光照射之組成物層部分硬化(曝光製程),用顯影液對被光照射之組成物層進行顯影(顯影製程),藉此能夠製造圖案狀的遮光膜。 以下,對上述態様中的各製程進行說明。
[組成物層形成製程] 組成物層形成製程中,於基板上塗佈本發明的硬化性組成物來下形成組成物層。 作為向基板上塗佈本發明的硬化性組成物之方法,可舉出狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、將組成物層以網版印刷法等各種塗佈方法。 塗佈於基板上之硬化性組成物通常在70℃以上且110℃以下且2分鐘以上且4分鐘以下左右的條件下乾燥,從而形成組成物層。
〔曝光製程〕 曝光製程中,經由遮罩曝光組成物層形成製程中形成之組成物層,並僅使被光照射之組成物層部分硬化。 曝光藉由放射線的照射進行為較佳。作為放射線,尤其較佳地使用g射線、h射線、i射線等紫外線。並且,作為光源,高壓汞燈為較佳。照射強度為5mJ/cm2 以上且1500mJ/cm2 以下為較佳,10mJ/cm2 以上且1000mJ/cm2 以下更為佳。
〔顯影製程〕 曝光製程之後,進行顯影處理(顯影製程),使曝光製程中的光未照射部分溶出於顯影液(例如,鹼水溶液)。藉此,僅殘留光硬化之部分。 作為顯影液,有機鹼顯影液為較佳。作為顯影溫度,通常為20℃以上且30℃以下,顯影時間為20秒以上90秒以下。 作為鹼水溶液,例如可舉出無機系顯影液及有機系顯影液。作為無機系顯影液,可舉出以濃度成為0.001~10質量%、較佳為0.005~1.0質量%、尤佳為0.01~0.6質量%之方式,溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉或偏矽酸鈉而得之水溶液。作為有機鹼顯影液,可舉出以濃度成為0.001~10質量%、較佳為0.005~0.5質量%之方式,溶解氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氢氧化銨、氫氧化苄基三甲銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯等鹼性化合物而得之水溶液。鹼水溶液例如可適量包含甲醇及乙醇等水溶性有機溶劑和/或界面活性劑等。另外,使用包含該種鹼水溶液之顯影液時,通常在顯影之後用純水清洗(沖洗)遮光膜為較佳。
另外,在進行組成物層形成製程、曝光製程及顯影製程之後,可依據需要,實施藉由加熱和/或曝光使所形成之圖案狀的遮光膜硬化之硬化製程。
<附帶遮光膜的紅外光截止濾波器、固體攝像裝置> 作為著色劑使用黑色顏料時,能夠適當使用上述硬化膜作為所謂的遮光膜。並且,該種遮光膜能夠適當用於固體攝像裝置。 以下,首先對具有本發明的遮光膜之固體攝像裝置的第1實施形態進行詳細說明。 如圖1及圖2所示,固體攝像裝置2具備作為固體攝像元件的CMOS感測器3、安裝有該CMOS感測器3之電路基板4及保持電路基板4之陶瓷製陶瓷基板5。並且,固體攝像裝置2具備:IR截止濾波器6,保持於陶瓷基板5,並截斷朝向CMOS感測器3之紅外光(IR);攝影透鏡7;透鏡架8,保持該攝影透鏡7;及保持筒9,移動自如地保持該透鏡架8。並且,亦可設置CCD感測器或有機CMOS感測器來代替CMOS感測器3。 陶瓷基板5上形成有插入CMOS感測器3之開口5a,成為框狀而包圍CMOS感測器3的側面。該狀態下,安裝有CMOS感測器3之電路基板4藉由黏著劑(例如,環氧系黏著劑,以下相同)固定於陶瓷基板5。電路基板4上形成有各種電路圖案。
IR截止濾波器6中,於板狀玻璃或藍玻璃形成有反射紅外光之反射膜,形成有該反射膜之面成為入射面6a。IR截止濾波器6以比開口5a大一圈的尺寸形成,並以覆蓋開口5a之方式藉由黏著劑固定於陶瓷基板5。 攝影透鏡7的背後(圖2及圖3中的下方)配設有CMOS感測器3,於攝影透鏡7與CMOS感測器3之間配設有IR截止濾波器6。被攝體光通過攝影透鏡7、IR截止濾波器6而入射於CMOS感測器3的受光面。此時,紅外光被IR截止濾波器6截斷。 電路基板4與設置於搭載有固體攝像裝置2之電子設備(例如,數位相機)之控制部連接,從電子設備向固體攝像裝置2供給電力。CMOS感測器3中,受光面上以二維排列有複數個彩色像素,各彩色像素對入射光進行光電轉換,並蓄積所產生之信號電荷。
如圖2及圖3所示,於IR截止濾波器6的入射面6a的端部遍及整週而配置有上述遮光膜(遮光層)11,形成有附帶遮光膜的紅外光截止濾波器。從攝影透鏡7射出並在陶瓷基板5的前面(圖2及第3圖中的上面)反射之反射光R1於裝置內反復反射和折射之後入射到CMOS感測器3時及從攝影透鏡7射出並在透鏡架8的內壁面反射之反射光R2入射到CMOS感測器3時,成為撮影圖像中產生光斑之原因。遮光膜11對朝向CMOS感測器3之反射光R1、R2等有害光進行遮光。遮光膜11例如藉由旋塗法、喷塗法塗佈。另外,圖2及第3圖中,誇大描述遮光膜11的厚度。
圖4中示出第2實施形態的固體攝像裝置20。另外,對與第1實施形態的構成構件相同的構成構件標註相同符號,並省略其詳細說明。 固體攝像裝置20具備CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾波器6、攝影透鏡7、透鏡架8及保持筒9。於IR截止濾波器6的側端面遍及整週而形成有上述遮光膜(遮光層)21。從攝影透鏡7射出並在陶瓷基板5的前面反射之反射光R3在裝置內反復反射和折射之後入射到CMOS感測器3時,會成為在撮影圖像中產生光斑之原因。遮光膜21對朝向CMOS感測器3之反射光R3等有害光進行遮光。
圖5中示出第3實施形態的固體攝像裝置30。另外,對與第1實施形態的構成構件相同的構成構件標註相同符號,並省略其詳細說明。 固體攝像裝置30具備CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾波器6、攝影透鏡7、透鏡架8及保持筒9。於IR截止濾波器6的入射面6a的端部及側端面遍及整週而形成有上述遮光膜(遮光層)31。亦即,成為組合第1、第2實施形態者。該實施形態中,遮光性能變得高於第1、第2實施形態,故可靠地抑制光斑的產生。
圖6中示出第4實施形態的固體攝像裝置40。另外,對與第1實施形態的構成構件相同的構成構件標註相同符號,並省略其詳細說明。 固體攝像裝置40具備CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾波器6、攝影透鏡7、透鏡架8及保持筒9。於IR截止濾波器6的入射面6a的端部及側端面遍及整週而形成有上述遮光膜(遮光層)31。 並且,於陶瓷基板5的內壁面形成有遮光膜(遮光層)41。從攝影透鏡7射出,通過IR截止濾波器6並於陶瓷基板5的內壁面反射之反射光入射到CMOS感測器3時,會成為產生攝影圖像的光斑之原因。遮光膜41的遮光性能變得高於陶瓷基板5的內壁面,故可靠地抑制光斑的產生。
<濾色器> 並且,使用本發明的硬化性組成物形成之硬化膜還能夠用於濾色器。
濾色器能夠適當用於CCD(電荷耦合元件)及CMOS(互補性金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件,尤其適於超過100万像素的高分辨率的CCD及CMOS等。濾色器例如能夠配置於構成CCD或CMOS之各像素的受光部與用於聚光的微透鏡之間來使用。
並且,濾色器能夠作為有機電致發光(有機EL)元件用而較佳地使用。作為有機EL元件,白色有機EL元件為較佳。有機EL元件為串聯結構為較佳。對於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長壽命化・經驗集-”、技術資訊協會、326-328頁、2008年等。作為有機EL元件的串聯結構,例如可舉出基板的一面中,於具備光反射性之下部電極與具備光透過性之上部電極之間設置有機EL層之結構等。下部電極藉由在可見光的波長區域中具有充分的反射率之材料構成為較佳。有機EL層包含複數個發光層,並具有積層有該些複數個發光層之積層結構(串聯結構)為較佳。有機EL層中,例如複數個發光層能夠包含紅色發光層、綠色發光層及藍色發光層。並且,與複數個發光層一併具有用於使發光層發光的複數個發光輔助層為較佳。有機EL層例如能夠設為發光層與發光輔助層交替積層之積層結構。具有該種結構的有機EL層之有機EL元件能夠發出白色光。此時,有機EL元件所發出之白色光的光譜係具有於藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)較強的極大發光峰值者為較佳。除了該些發光峰值以外,還在紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值者更為佳。藉由組合發出白色光之有機EL元件(白色有機EL元件)與本發明的濾色器,可獲得顏色再現性上優異之分光,能夠顯示更鮮明的視頻或圖像。
濾色器中的著色圖案(著色像素)的膜厚為2.0μm以下為較佳,1.0μm以下更為佳,0.7μm以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.1μm以上,還能夠設為0.2μm以上。 並且,作為著色圖案(著色像素)的尺寸(圖案寬度),2.5μm以下為較佳,2.0μm以下更為佳,1.7μm以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.1μm以上,還能夠設為0.2μm以上。
<圖像顯示裝置> 藉由本發明的硬化性組成物形成之硬化膜(濾色器、遮光膜等)能夠用於液晶顯示裝置及有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置。
對於顯示裝置的定義和各顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”及“顯示裝置(伊吹 順章著、產業圖書(株)平成元年發行)”等中。並且,對於液晶顯示裝置,例如記載於“第二代液晶顯示器技術(內田 龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1994年發行)”。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠適用於上述“第二代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。
本發明中的濾色器可用於彩色TFT(Thin Film Transistor)方式的液晶顯示裝置。對於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如記載於“彩色TFT液晶顯示器(KYORITSU SHUPPAN CO., LTD.1996年發行)”。而且,本發明還能夠適用於IPS(In Plane Switching)等橫向電場驅動方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)等像素分割方式等視角被擴大之液晶顯示裝置、STN(Super-Twist Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(on-chip spacer)、FFS(fringe field switching)及R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend)等。 並且,本發明中的濾色器還能夠用於明亮且高精細的COA(Color-filter On Array)方式用。關於COA方式的液晶顯示裝置,對於濾色器之要求特性除了如前述的通常的要求特性以外,有時還要求對於層間絶縁膜之要求特性,亦即,低介電常數及剥離液耐性。本發明的濾色器的耐光性等優異,故能夠提供分辨率較高且長期耐久性優異之COA方式的液晶顯示裝置。另外,為了滿足低介電常數的要求特性,可在濾色器層上設置樹脂被膜。 對於該些圖像顯示方式,例如記載於“EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(TORAY Research Center,Inc.調查研究部門2001年發行)”的43頁等。 並且,濾色器可具有在藉由隔壁例如分隔為格子狀之空間埋入有形成各色彩像素之硬化膜之結構。此時的隔壁相對於各色彩像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中記載的裝置。
液晶顯示裝置除了本發明的濾色器以外,由電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔物及視角保護膜等各種構件構成。本發明的濾色器能夠適用於由該些公知構件構成之液晶顯示裝置。對於該些構件,例如記載於“’94液晶顯示器周邊材料・化學製品市場(島 健太郎CMC-Group. 1994年發行)」、“2003液晶関連市場的現狀與未來展望(下卷)(表良吉Fuji Chimera Research Institute, Inc.、2003年發行)”。 關於背光,記載於SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)、月刊顯示器2005年12月號的18~24頁(島 康裕)、記載於SID meeting Digest 1380(2005)25~30頁(八木隆明)等。 [實施例]
以下,依據實施例對本發明進行更詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,可在不脫離本發明的宗旨之範圍內進行適當變更。故,不應藉由以下所示之實施例限定地解釋本發明的範圍。
[分散組成物的製備] 〔顏料〕 <顏料的製備> -鈦黑A-1的製作- 稱量100g的平均粒径15nm的氧化鈦MT-150A(商品名、TAYCA CORPORATION製)、25g的BET表面積300m2 /g的二氧化矽粒子AEROPERL(註冊商標)300/30(Evonik Japan Co.,Ltd.製)及100g的分散劑Disperbyk190(商品名、BYK公司製),向離子電交換水71g添加該些。之後,使用KURABO製MAZERSTAR KK-400W,在公轉轉速1360rpm及自転轉速1047rpm之下,將混合物處理20分鐘,藉此獲得了混合物水溶液。將該水溶液填充於石英容器,利用小型回轉窯(MOTOYAMA CO., LTD.製),於氧氣氛中加熱至920℃。之後,以氮取代小型回轉窯內的氣氛,於相同溫度下使氨氣體於小型回轉窯內以100mL/min流動5小時,藉此實施了氮化還原處理。用研缽粉碎結束之後回收之粉末,獲得了包含Si原子之粉末狀的鈦黑A-1〔包含鈦黑粒子及Si原子之被分散體。比表面積:73m2 /g〕。
(A-2)Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. 鈦粉末TIE14PB (A-3)市售品 從New Metals and Chemicals Corporation, Ltd.購置TiN 品級(grade)B (A-4)依據日本專利第05875179號公報,不使用Ag而製造了黑色顏料。Ti粒子:TOHO TECHNICAL SERVICE CO., LTD.製鈦粉TC-200、供給速度設為10m/s。 (A-5)平均一次粒径15nm炭黑(Pigment Black7) (A-6)C.I.顏料紅254/C.I.顏料黃139/C.I.顏料藍15:6/顏料紫23 (A-7)C.I.顏料黃139/顏料紫23 (A-8)C.I.顏料紅254/C.I.顏料黃139 (A-9)C.I.顏料綠58/C.I.顏料黃139 (A-10)C.I.顏料藍15:6/顏料紫23 (A-11)市售品 從New Metals and Chemicals Corporation, Ltd.購置 TiN 品級B/平均一次粒径15nm炭黑(Pigment Black7) (A-12)市售品 從New Metals and Chemicals Corporation, Ltd.購置 TiN 品級B/C.I.顏料黃139 另外,上述(A-6)中,以顏料比成為1:1:1:1(質量比)之方式進行混合來使用。並且,(A-7)~(A-10)中,以各個顏料比成為1:1(質量比)之方式進行混合來使用。
〔分散劑〕 (B-1):下述結構的特定樹脂1 依據日本特開2010-106268號公報的段落<0338>~<0340>的製造方法,獲得了特定樹脂1。 另外,特定樹脂1的式中,x為90質量%,y為0質量%,z為10質量%。 並且,特定樹脂1的重量平均分子量為40000,酸值為100mgKOH/g,接枝鏈的原子數(氫原子除外)為117。
[化學式13]
(B-2):日本特開2010-106268號公報記載的例示化合物71、下述結構(B-3):日本特開2010-6932號公報記載的樹脂(J-1)、下述結構(B-4):Disperbyk111(BYK公司製) (B-5):Solspers 36000(Lubrizol Corporation製)
〔溶劑〕 (C-1)丙二醇單甲醚乙酸酯/乙酸丁酯/環戊酮=1/2/2 (C-2)丙二醇單甲醚乙酸酯/乙酸丁酯/環己酮=1/2/2 (C-3)丙二醇單甲醚乙酸酯/乙酸丁酯/乙酸環己酯=1/2/2 (C-4)丙二醇單甲醚乙酸酯/乙酸丁酯=3/2 (C-5)丙二醇單甲醚乙酸酯
〔添加劑〕 <(D-1)的合成> 向1000mL的三口燒瓶,導入ε-己內酯(600g)及2-乙基-1-己醇(22.8g),吹入氮之同時攪拌混合物。將單丁基氧化錫(0.1g)添加到混合物中,將混合物加熱至100℃。8小時之後,藉由氣相層析確認原料消失之後,將混合物冷卻至80℃。接著,向混合物添加2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.1g)之後,進一步向混合物添加2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(27.2g)。將混合物攪拌5小時之後,藉由1 H-NMR(核磁共振)確認原料消失之後,將混合物冷卻至室溫,藉此獲得了以下以通式(1)表示之化合物(a=5、m=3~40)及以通式(2)表示之化合物(b=5、n=3~40)的混合物。藉由管柱層析分離該混合物,獲得了D-1:以通式(1)表示之化合物(a=5、m=20)、分子量:2280。藉由GPC質量分析確認了是否為D-1。 並且,作為其末端結構,確認到R1 為胺基,R2 為2-乙基己基。
[化學式14]
(D-2)~(D-8)的合成 (D-2):藉由管柱層析分離上述混合物,藉此與(D-1)同樣地獲得了(D-2)(以通式(1)表示之化合物(a=5、m=5)分子量:570)。 (D-3):藉由管柱層析分離上述混合物,藉此與(D-1)同樣地獲得了(D-3)(以通式(1)表示之化合物(a=5、m=9)分子量:1026)。 (D-4):藉由管柱層析分離上述混合物,藉此與(D-1)同樣地獲得了(D-4)(以通式(1)表示之化合物(a=5、m=30)分子量:3420)。
(D-5):藉由管柱層析分離上述混合物,藉此與(D-1)同樣地獲得了(D-5)(以通式(2)表示之化合物(b=5、n=3)分子量:472)。 (D-6):藉由管柱層析分離上述混合物,藉此與(D-1)同樣地獲得了(D-6)(以通式(2)表示之化合物(b=5、n=5)分子量:700)。 (D-7):藉由管柱層析分離上述混合物,藉此與(D-1)同樣地獲得了(D-7)(以通式(2)表示之化合物(b=5、n=20)分子量:2410)。 (D-8):藉由管柱層析分離上述混合物,藉此與(D-1)同樣地獲得了(D-8)(以通式(2)表示之化合物(b=5、n=30)分子量:3550)。
並且,(D-1)~(D-8)的各化合物中,(具有酯結構之結構單元的分子量的總計)/(總分子量)中,(D-1)~(D-4)為100質量%,(D-5)~(D-8)分別為76.1質量%、83.9質量%、95.3質量%、96.8質量%。
〔分散組成物的製備〕 <實施例1> (分散物的製備) 使用攪拌機(IKA公司製EUROSTAR),將下述成份的混合物(組成A)混合15分鐘,從而獲得了分散物。
(組成A) ・顏料(A-1)……11.79質量份 ・分散劑(B-1)的丙二醇單甲醚乙酸酯30質量%溶液……11.79質量份 ・溶劑(C-1)……23.58質量份
對所獲得之分散物,使用KOTOBUKI INDUSTRIES CO.,LTD.製的Ultra Apex Mill UAM015,在下述條件下進行分散處理,從而獲得了分散物。
(分散條件) ・珠徑:φ0.05mm ・珠子充填率:75體積% ・磨機圓周速度:8m/sec ・分散處理之混合液量:500g ・循環流量(泵供給量):13kg/hour ・處理液溫度:25~30℃ ・冷卻水:自來水 ・珠磨機環狀通道內容積:0.15L ・道次(pass)數:90道次
將所獲得之分散物10kg在-18℃下儲存3天之後,於室溫下保管6小時,藉此使上述分散物恢復常溫。之後,利用過濾器孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation.製),實施了膠囊(Capsule)式過濾。 向所獲得之過濾後的液體添加0.155質量份的添加劑(D-1),藉此獲得了分散組成物1。
<實施例2~32、比較例1> 上述實施例1的分散組成物的製備中,變更為表1~8所示之成份,除此以外,藉由相同方法分別製備了實施例2~32、比較例1的分散組成物。
〔評價〕 對實施例及比較例的分散組成物進行了下述評價。 <儲存穩定性評價1:分光變化> 藉由旋塗法將上述中製備之分散組成物塗佈於玻璃基板上,之後,於加熱板上,於100℃下將塗佈有分散組成物之玻璃基板加熱2分鐘來獲得了塗膜。對所獲得之塗膜,藉由分光器UV3600(SHIMADZU CORPORATION.製)測定波長550nm中的吸光度,將其作為吸光度(i)。 此外,將上述中製備之分散組成物放入玻璃製的100mL容器中,密封容器,在室溫下靜置6個月。靜置之後,採取容器內的液面至深度2cm為止的分散組成物。使用所採取之分散組成物,與上述相同地形成塗膜,並測定吸光度來作為吸光度(ii)。 依據所測定之吸光度(i)及(ii),求出靜置6個月前後的吸光度的變化率,依據下述評價基準,評價分散組成物的儲存穩定性(經時穩定性)。可以說變化率越小,儲存穩定性越良好。實際使用上,A或B為較佳。 另外,上述吸光度的變化率(%)依據{(吸光度(i)-吸光度(ii))/吸光度(i)×100}求出。 (評價基準) “A”:吸光度的變化率小於3%。 “B”:吸光度的變化率為3%以上且小於10%。 “C”:吸光度的變化率為10%以上。 將結果示於表1~8。
<儲存穩定性評價2:有無產生異物> 將分散組成物50g放入玻璃製的100mL容器中,密封容器,在-20℃下將容器靜置3天。靜置之後,採取容器的瓶底至深度1cm為止的分散組成物。藉由旋塗法將所採取之分散組成物塗佈於玻璃基板上,之後,於加熱板上,於100℃下將塗佈有分散組成物之玻璃基板加熱2分鐘,從而獲得了塗膜。 利用光學顕微鏡MT-3600LW(FLOVEL製)觀察該塗膜的面狀,藉此評價了分散組成物的儲存穩定性(有無產生異物)。可以說異物越少,儲存穩定性越良好。實際使用上,A或B為較佳。
(評價基準) “A”:塗膜內未觀察到異物,實際使用上沒有問題的級別。 “B”:塗膜內觀察到複數處異物,但實際使用上不成問題的級別。 “C”:塗膜內觀察到數百處異物,但具有能夠實際使用之部位之級別。 “D”:在塗膜內的整面觀察到異物,存在問題的級別。 將結果示於表1~8。
表中,“添加劑”表示“環狀或鏈狀的聚酯化合物”。 並且,“添加量”表示環狀或鏈狀的聚酯化合物的含量(質量份)。 並且,“相對於組成物總質量的量”表示相對於分散組成物的總質量之環狀或鏈狀的聚酯化合物的含量(質量%)。 並且,“相對於分散劑的量”表示相對於分散劑之環狀或鏈狀的聚酯化合物的含量(質量%)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
依表1~8的結果,確認到依實施例1~32的分散組成物,儲存穩定性(抑制分光變化、抑制產生異物)優異。 並且,得知與實施例1~5相比,使用具有環狀結構之溶劑時,儲存穩定性(尤其,抑制產生異物)更優異。 並且,得知與實施例1、實施例6~8相比,環狀的聚酯化合物的分子量為600~3000(1000~3000為較佳,1000~2500更為佳)時,儲存穩定性(尤其,抑制分光變化)更優異。
並且,得知與實施例29~32相比,鏈狀的聚酯化合物的分子量為500~3000(1000~3000為較佳,1000~2500更為佳)時,儲存穩定性(尤其,抑制分光變化)更優異。並且,得知具有酯結構之結構單元的含量相對於總結構單元為80質量%以上(85質量%以上為較佳,90質量%以上更為佳,95質量%以上進一步較佳)時,儲存穩定性(尤其,抑制產生異物)更優異。
並且,得知與實施例1、實施例20~24相比,環狀或鏈狀的聚酯化合物的含量相對於分散組成物的總質量,為0.001~5質量%(0.001~1.5質量%為較佳,0.01~1.5質量%更為佳,0.2~1.5質量%進一步較佳)時,儲存穩定性(尤其,抑制分光變化)更優異。並且,得知環狀或鏈狀的聚酯化合物的含量相對於分散劑為0.005~20質量%(0.005~10質量%為較佳,0.005~5質量%更為佳,0.1~3質量%進一步較佳)時,儲存穩定性(尤其,抑制產生異物)更優異。
另一方面,比較例的分散組成物中,儲存穩定性並不充分。
[硬化性組成物的製備] 〔實施例33:硬化性組成物1的製備〕 藉由混合下述組成,獲得了硬化性組成物1。 ・實施例1中製備之分散組成物……73.00質量份 ・鹼可溶性樹脂:Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.、固體成份40%、溶劑:丙二醇單甲醚)……8.32質量份 ・聚合起始劑:Irgacure OXE02(BASF Japan公司製)……1.96質量份 ・聚合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、6官能聚合性化合物(乙烯性不飽和基的量:10.4mmol/g)及5官能聚合性化合物(乙烯性不飽和基的量:9.5mmol/g)的混合物)……6.82質量份 ・界面活性劑:使用了以後述的化學式表示之混合物(重量平均分子量(Mw)=14000)。……0.02質量份 ・溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯……7.82質量份
〔比較例2:硬化性組成物2的製備〕 藉由混合下述組成,獲得了硬化性組成物2。 ・比較例1中製備之分散組成物……73.00質量份 ・鹼可溶性樹脂:Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.、固體成份40%、溶劑:丙二醇單甲醚)……8.32質量份 ・聚合起始劑:Irgacure OXE02(BASF Japan公司製)……1.96質量份 ・聚合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、6官能聚合性化合物(乙烯性不飽和基的量:10.4mmol/g)及5官能聚合性化合物(乙烯性不飽和基的量:9.5mmol/g)的混合物)……6.82質量份 ・界面活性劑:使用了以後述的化學式表示之混合物(重量平均分子量(Mw)=14000)……0.02質量份 ・溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯……7.82質量份
(界面活性劑) [化學式15]
〔實施例34:硬化性組成物3的製備〕 將聚合起始劑變更為NCI-831(ADEKA CORPORATION製),除此以外,與硬化性組成物1相同地製作了硬化性組成物3。
〔實施例35:硬化性組成物4的製備〕 將聚合起始劑變更為以下結構的化合物I-1,除此以外,與硬化性組成物1相同地製作了硬化性組成物4。
[化學式16]
〔實施例36:硬化性組成物5的製備〕 將聚合起始劑變更為化合物I-1/PEMP(NAGASE & CO., LTD製)=1/1(質量比),除此以外,與硬化性組成物1相同地製作了硬化性組成物5。
〔實施例37:硬化性組成物6的製備〕 將鹼可溶性樹脂變更為丙烯酸共聚物(使用單體比:苄基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯=70/30),除此以外,與硬化性組成物1相同地製作了硬化性組成物6。
〔實施例38:硬化性組成物7的製備〕 將聚合性化合物變更為胺基甲酸酯丙烯酸酯U-15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製),除此以外,與硬化性組成物1相同地製作了硬化性組成物7。
<遮光膜的製作> 將上述中製作之硬化性組成物50g放入玻璃製的100mL容器中,密封容器,於-20℃下將容器靜置3天。靜置之後,採取容器的瓶底至深度1cm為止的硬化性組成物。藉由旋塗法將所採取之硬化性組成物塗佈於8inch玻璃基板上之後,利用100℃的加熱板,對塗佈有硬化性組成物之玻璃基板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤),從而於玻璃基板上獲得了塗膜。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Marketing Japan Inc.製),以10μm的線形圖案,以1000mJ/cm2 的曝光量對塗膜進行曝光。對曝光之後的塗膜,使用四甲基氢氧化銨0.3%水溶液,反復進行5次23℃下的60秒鐘的攪拌式(paddle)顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行塗膜的沖洗,進一步藉由純水對塗膜進行水洗。之後,使用200℃的加熱板,對已實施清洗處理之塗膜進行300秒鐘的加熱處理(後烘乾),藉此形成了膜厚為1~4μm的線形圖案的遮光膜。之後,使用光學顕微鏡MT-3600LW(FLOVEL CO., LTD.製),測定遮光膜的線寬度的255點,計算線寬度的3σ,其結果藉由硬化性組成物1、3~7製作之遮光膜的3σ為1μm以下,而藉由硬化性組成物2製作之遮光膜中,於直線性較差之部分確認到異物,3σ為5μm以上。
[針對各種用途的適用] 〔晶圓級透鏡用遮光膜的製作及評價〕 藉由以下的操作形成了透鏡膜。 1.熱硬化性硬化膜的形成 將透鏡用硬化性組成物(向脂環式環氧樹脂(Daicel Corporation.製EHPE-3150)添加1質量%的芳基鋶鹽衍生物(ADEKA CORPORATION.製SP-172)之組成物)(2mL)塗佈於5×5cm的玻璃基板(厚度1mm、SCHOTT AG製、BK7)上,在200℃下將塗膜加熱1分鐘來使其硬化,形成了能夠評價透鏡上的殘渣之膜。 2.透鏡上的評價 在形成有上述透鏡膜之玻璃晶圓〔支撐體〕上塗佈硬化性組成物1,藉由表面溫度120℃的加熱板將塗佈有硬化性組成物1之支撐體加熱120秒鐘。如此,獲得了膜厚2.0μm的塗膜〔組成物層〕。 <曝光製程> 接著,利用高壓汞燈,經由具有10mm的孔圖案之光罩以曝光量500mJ/cm2 對所獲得之組成物層進行了曝光。
<顯影製程> 對上述曝光之後的組成物層,使用四甲基氢氧化銨0.3%水溶液,在23℃的溫度下進行60秒鐘的攪拌式顯影。之後,進行藉由旋轉噴淋實施顯影處理之組成物層的沖洗,進一步藉由純水對已實施沖洗處理之組成物層進行水洗,從而獲得了圖案狀的遮光膜。
〔固體攝像裝置的作製及評價〕 在形成有實施例33中製作之圖案狀的遮光膜之基板上,利用透鏡用硬化性組成物(向脂環式環氧樹脂(Daicel Corporation.製EHPE-3150)添加1質量%的芳基鋶鹽衍生物(ADEKA CORPORATION製SP-172)之組成物),形成硬化性樹脂層,藉由具有透鏡形狀之石英模具轉印形狀,藉由高壓汞燈以400mJ/cm2 的曝光量使其硬化,藉此製作了具有複數個晶圓級透鏡之晶圓級透鏡陣列。 切斷所製作之晶圓級透鏡陣列,利用所獲得之晶圓級透鏡製作透鏡模組之後,安裝攝像元件及感測器基板,從而製作了攝像單元。 所獲得之晶圓級透鏡在透鏡開口部無殘渣物,具有良好的透過性,且對於遮光層,塗佈面的均勻性亦較高,遮光性較高。
[具有黑矩陣之濾色器的製作] 〔黑矩陣的形成〕 藉由旋塗法將上述中獲得之硬化性組成物1塗佈於玻璃晶圓,之後,於加熱板上,於120℃下將塗佈有感光性樹脂組成物1之玻璃晶圓加熱2分鐘,從而獲得了塗膜〔組成物層〕。所獲得之塗膜的膜厚為2.0μm。 接著,利用i射線步進機,通過圖案具有0.1mm的Island圖案之光罩,以500mJ/cm2 的曝光量對所獲得之組成物層進行曝光。 對上述曝光之後的組成物層,使用四甲基氢氧化銨0.3%水溶液,進行23℃下、60秒鐘的攪拌式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行已實施顯影處理之組成物層的沖洗,進一步藉由純水對已實施沖洗處理之組成物層進行水洗,從而獲得了圖案狀的遮光膜(黑矩陣)。
〔彩色硬化性組成物的製備〕 硬化性組成物1中,將作為黑色顏料之鈦黑更換為下述彩色系顏料,除此以外,同樣地分別製備了紅色(R)用著色硬化性組成物R-1、綠色(G)用著色硬化性組成物G-1及藍色(B)用著色硬化性組成物B-1。 ~RGB各色著色像素形成用彩色系顏料~ ・紅色(R)用顏料 C.I.顏料・紅254 ・綠色(G)用顏料 C.I.顏料・綠36與C.I.顏料・黃219的30/70〔質量比〕混合物 ・藍色(B)用顏料 C.I.顏料・藍色15:6與C.I.顏料・紫23的30/70〔質量比〕混合物
〔濾色器的製作〕 在上述中製作之黑矩陣內,使用上述紅色(R)用著色硬化性組成物R-1,以與上述中製作之黑矩陣的製作方法相同之要領形成了80×80μm的紅色(R)的著色圖案。而且,同樣地依次使用綠色(G)用著色硬化性組成物G-1形成綠色(G)的彩色著色圖案,使用藍色(B)用著色硬化性組成物B-1形成藍色(B)的彩色著色圖案,從而製作了具有液晶顯示裝置用黑矩陣之濾色器。
2、20、30、40‧‧‧固體攝像裝置
3‧‧‧CMOS感測器
4‧‧‧電路基板
5‧‧‧陶瓷基板
5a‧‧‧開口
5b‧‧‧內壁面
6‧‧‧IR截止濾波器
6a‧‧‧入射面
7‧‧‧攝影透鏡
8‧‧‧透鏡架
9‧‧‧保持筒
11、21、31、41‧‧‧遮光膜(遮光層)
HR、R1、R2、R3‧‧‧反射光
圖1係表示第1實施形態的固體攝像裝置之立體圖。 圖2係第1實施形態的固體攝像裝置的分解立體圖。 圖3係表示第1實施形態的固體攝像裝置之剖面圖。 圖4係表示第2實施形態的固體攝像裝置之剖面圖。 圖5係表示第3實施形態的固體攝像裝置之剖面圖。 圖6係表示第4實施形態的固體攝像裝置之剖面圖。
2‧‧‧固體攝像裝置
3‧‧‧CMOS感測器
4‧‧‧電路基板
5‧‧‧陶瓷基板
6‧‧‧IR截止濾波器
6a‧‧‧入射面
7‧‧‧攝影透鏡
8‧‧‧透鏡架
9‧‧‧保持筒
11‧‧‧遮光膜(遮光層)
R1、R2‧‧‧反射光

Claims (12)

  1. 一種分散組成物,其包含顏料、分散劑及環狀或鏈狀的聚酯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之分散組成物,其還包含溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分散組成物,其中前述環狀或鏈狀的聚酯化合物的分子量為500以上且小於4000。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分散組成物,其中前述環狀或鏈狀的聚酯化合物包含複數個具有酯結構之結構單元,前述複數個具有酯結構之結構單元的分子量的總計相對於總分子量為80質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分散組成物,其中前述環狀或鏈狀的聚酯化合物以下述通式(1)或下述通式(2)表示,且其含量相對於分散組成物的總質量為0.001~5質量%, 通式(1)中,a表示1~8的整數,m表示3~100的整數; 通式(2)中,b表示1~8的整數,n表示3~100的整數,R1 表示羥基或胺基,R2 表示1價的有機基團或氫原子。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分散組成物,其中前述環狀或鏈狀的聚酯化合物相對於前述分散劑含有0.005~20質量%。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之分散組成物,其中前述溶劑包含具有環狀結構之溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之分散組成物,其中前述溶劑為環戊酮。
  9. 一種硬化性組成物,其包含申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之分散組成物、聚合性化合物及聚合起始劑。
  10. 一種遮光膜,其具備使用申請專利範圍第9項所述之硬化性組成物形成之硬化膜。
  11. 一種濾色器,其具有使用申請專利範圍第9項所述之硬化性組成物形成之著色圖案。
  12. 一種固體攝像裝置,其具備使用申請專利範圍第9項所述之硬化性組成物形成之硬化膜。
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