CN108602672B - 组合物、组合物的制造方法、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够制作图案形成性及电极的防腐性优异的固化膜的组合物，以及还提供组合物的制造方法、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置。组合物含有包含Fe原子的含氮化钛粒子，上述含氮化钛粒子中的上述Fe原子的含量超过0.001质量％且小于0.4质量％。固化膜使用上述组合物来获得，滤色器及遮光膜具有上述固化膜。组合物的制造方法包括通过热等离子体法获得含氮化钛粒子的工序。

Description

组合物、组合物的制造方法、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄 像元件及图像显示装置

技术领域

本发明涉及一种组合物、组合物的制造方法、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置。

背景技术

一直以来已知有一种含有氮化钛的组合物。含有氮化钛的组合物用于各种用途，例如，用于制作设置于液晶显示装置及固体摄像装置等的遮光膜。

具体而言，用于液晶显示装置的滤色器中，为了遮蔽着色像素之间的光并提高对比度等，具备被称作黑矩阵的遮光膜。

并且，固体摄像元件中，还为了防止产生干扰、提高画质等而设置有黑矩阵。目前，在手机及PDA(Personal Digital Assistant，个人数字助理)等电子设备的移动终端搭载有小型且薄型的摄像单元。这种摄像单元通常具备CCD(Charge Coupled Device，电荷耦合器件)图像传感器及CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，互补金属氧化物半导体)图像传感器等固体摄像元件及用于在固体摄像元件上形成被摄体像的透镜。

作为用于形成液晶显示装置用及固体摄像元件用黑矩阵的组合物，例如，专利文献1中，公开有“一种树脂黑矩阵用黑色树脂组合物，其至少包含遮光材料、树脂及溶剂，作为遮光材料至少含有氮化钛粒子，所述树脂黑矩阵用黑色树脂组合物中，将CuKα射线作为X射线源时的所述氮化钛粒子的源自(200)面的峰的衍射角2θ为42.5°以上且42.8°以下。”(权利要求1)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5136139号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

如上述的含有氮化钛粒子(含氮化钛粒子)的组合物有时为了在形成有电极图案的基板上形成加工成图案状的固化膜而使用。

因此，本发明人等在形成有电极图案的基板上涂布含有含氮化钛粒子的组合物来制作了形成为图案状的固化膜，其结果，得知根据含氮化钛粒子的种类，有时产生电极图案的劣化(腐蚀)或无法获得所期望的图案(图案形成性的下降)。

因此，本发明的目的在于提供一种能够制作图案形成性及电极的防腐性优异的固化膜的组合物。并且，本发明的目的还在于提供一种组合物的制造方法、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置。

用于解决技术课题的手段

本发明人对上述课题进行了深入研究，其结果，发现通过使含氮化钛粒子中的Fe原子的含量在规定范围内，能够制作图案形成性及电极的防腐性优异的固化膜，并完成了本发明。

即，本发明人发现通过以下结构能够解决上述课题。

[1]一种组合物，其含有包含Fe原子的含氮化钛粒子，

上述含氮化钛粒子中的上述Fe原子的含量超过0.001质量％且小于0.4质量％。

[2]根据上述[1]所述的组合物，其中，将CuKα射线作为X射线源时，上述含氮化钛粒子的源自(200)面的峰的衍射角2θ超过42.6°且为43.5°以下。

[3]根据上述[1]或[2]所述的组合物，其中，上述含氮化钛粒子还含有Si原子，

上述含氮化钛粒子中的上述Si原子的含量超过0.002质量％且小于0.3质量％。

[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的组合物，其中，通过以下粒子数测定方法求出的10μm以上尺寸的上述含氮化钛粒子的数量为100个以下，

粒子数测定方法：制备通过丙二醇单甲醚乙酸酯将上述组合物稀释为500倍的试样溶液，通过流动式粒子图像分析仪测定上述试样溶液10ml中所包含的10μm以上尺寸的上述含氮化钛粒子的数量。

[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的组合物，其还含有两种以上有机溶剂。

[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的组合物，其还含有粘合剂树脂。

[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的组合物，其还含有聚合性化合物。

[8]根据上述[1]至[7]中任一项所述的组合物，其还含有聚合引发剂。

[9]根据上述[1]至[8]中任一项所述的组合物，其中，上述组合物中的固体成分为10～40质量％。

[10]根据上述[1]至[9]中任一项所述的组合物，其中，上述含氮化钛粒子的含量相对于上述组合物的总固体成分为20～70质量％。

[11]根据上述[1]至[10]中任一项所述的组合物，其还含有水，

上述水的含量相对于上述组合物总质量为0.1～1质量％。

[12]根据上述[1]至[11]中任一项所述的组合物，其还含有分散剂，

上述分散剂具有选自包含聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及环状或链状的聚酯的组中的至少一种结构。

[13]根据上述[12]所述的组合物，其中，相对于上述含氮化钛粒子的上述分散剂的含有比例，以质量比计为0.05～0.30。

[14]一种组合物的制造方法，其为上述[1]至[13]中任一项所述的组合物的制造方法，所述制造方法包括通过热等离子体法获得上述含氮化钛粒子的工序。

[15]一种固化膜，其使用上述[1]至[13]中任一项所述的组合物来获得。

[16]一种滤色器，其具有上述[15]所述的固化膜。

[17]一种遮光膜，其具有上述[15]所述的固化膜。

[18]一种固体摄像元件，其具有上述[15]所述的固化膜。

[19]一种图像显示装置，其具有上述[15]所述的固化膜。

发明效果

如以下所示，根据本发明，能够提供一种能够制作图案形成性及电极的防腐性优异的固化膜的组合物。并且，根据本发明，能够提供一种组合物的制造方法、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置。

具体实施方式

以下，对本发明进行说明。

本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述取代及未经取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。

本说明书中，“光化射线”或“放射线”例如表示汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线及电子束等。并且，本发明中，“光”表示光化射线或放射线。关于本说明书中的“曝光”，除非另有指明，则不仅包含利用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，而且利用电子束及离子束等粒子束的描绘也包含在曝光中。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。并且，本说明书中，“单体”与“单体(monomer)”的含义相同。本发明中的单体与低聚物及聚合物有所区别，是指重均分子量为2,000以下的化合物。本说明书中，聚合性化合物是指具有聚合性基的化合物，可以是单体，也可以是聚合物。聚合性基是指参与聚合反应的基团。

[组合物]

本发明的组合物含有包含Fe原子的含氮化钛粒子，上述含氮化钛粒子中的上述Fe原子的含量超过0.001质量％且小于0.4质量％。

根据本发明的组合物，能够制作图案形成性及电极的防腐性优异的固化膜。

本发明人等进行了深入研究，其结果，发现含氮化钛粒子中的Fe原子的含量与图案形成性及电极的防腐性相关。

含氮化钛粒子中包含的Fe原子对电极及基板的密合性优异，认为含氮化钛粒子中的氮化钛经由Fe原子附着于电极及基板。因此，认为在显影处理等进行固化膜的图案化之后，Fe原子残留在电极及基板上，变得易于去除氮化钛。因此，推断为通过将含氮化钛粒子中的Fe原子的含量设为规定量以上，固化膜的图案形成性得到了提高。

另一方面，认为若含氮化钛粒子中包含的Fe原子的含量过多，则残留在电极及基板上的Fe原子的量增加，变成电极腐蚀的原因。因此，推断为通过将含氮化钛粒子中的Fe原子的含量设为规定量以下，电极的防腐性变得优异。

以下，对组合物中包含的成分及可包含的成分进行说明。

＜含氮化钛粒子＞

本发明的组合物含有包含Fe原子的含氮化钛粒子。含氮化钛粒子优选用作黑色颜料。

制造含氮化钛粒子时，通常利用气相反应法，具体而言，可举出电炉法及热等离子体法等。这些制造方法中，从杂质的混入少的角度、粒径容易一致的角度及生产率高的角度等理由考虑，优选热等离子体法。

作为热等离子体的产生方法，可举出直流电弧放电、多相电弧放电、高频(RF)等离子体及混合式等离子体等，优选来自电极的杂质的混入少的高频等离子体。作为基于热等离子体法的含氮化钛微粒的具体制造方法，例如，可举出利用高频热等离子体使钛粉末蒸发，将氮作为载气导入装置内，通过冷却过程，使钛粉末氮化，从而合成含氮化钛粒子的方法等。另外，热等离子体法并不限定于上述。

作为本发明的组合物中包含的含氮化钛粒子的制造方法，并无特别限定，能够参考国际公开第2010/147098号的＜0037＞～＜0089＞段中记载的制造方法。例如，能够如下进行制造，即，代替国际公开第2010/147098号的Ag粉末，使用后述的包含Fe的成分和/或包含Si的成分，混合该成分与钛粉末材料(钛粒子)作为原料来制造本发明的组合物中所包含的含氮化钛粒子。

含氮化钛粒子的制造中使用的钛粉末材料(钛粒子)，优选高纯度的钛粉末材料。对钛粉末材料并无特别限定，优选使用钛元素的纯度为99.99％以上的钛粉末材料，更优选使用99.999％以上的钛粉末材料。

含氮化钛粒子的制造中使用的钛粉末材料(钛粒子)有时含有钛原子以外的原子。作为钛粉末材料中可包含的其他原子，例如，可举出Fe原子及Si原子等。

钛粉末材料含有Fe原子时，Fe原子的含量相对于钛粉末材料的总质量优选超过0.001质量％。由此，固化膜的图案形成性更加优异。并且，钛粉末材料含有Fe原子时，Fe原子的含量相对于钛粉末材料的总量，优选小于0.4质量％。由此，基于固化膜的电极的防腐性更加优异(能够更加抑制固化膜对电极的腐蚀)。即，通过含氮化钛粒子的制造中使用的钛粉末材料中包含的Fe原子在上述范围内(超过0.001％质量且小于0.4质量％)，能够更显著地获得本发明的效果。

钛粉末材料含有Si原子时，Si原子的含量相对于钛粉末材料总质量，优选超过0.002质量％且小于0.3质量％，更优选0.01～0.15质量％，进一步优选0.02～0.1质量％。通过Si原子的含量超过0.002质量％，固化膜的图案形成性更加提高。并且认为，通过Si原子的含量小于0.3质量％，所获得的含氮化钛粒子的最表层的极性稳定，使含氮化钛粒子分散时的分散剂向含氮化钛粒子的吸附性得到改善，含氮化钛粒子的未分散物减少，由此具有抑制产生颗粒的效果。即，通过含氮化钛粒子的制造中使用的钛粉末材料中包含的Si原子在上述范围内，能够更加显著地获得本发明的效果。

并且，含氮化钛粒子的制造中使用的钛粉末材料(钛粒子)中的水分相对于钛粉末材料的总质量，优选小于1质量％，更优选小于0.1质量％，进一步优选实质上不包含。通过含氮化钛粒子的制造中使用的钛粉末材料中的水分在上述范围内，能够更加显著地获得本发明的效果。

并且，通过含氮化钛粒子可利用热等离子体法来获得，容易将以CuKα射线作为X射线源时的源自(200)面的峰的衍射角2θ(详细内容将进行后述)调整为超过42.6°且43.5°以下的范围。

在此，作为使含氮化钛粒子含有Fe原子的方法，并无特别限定，例如，可举出在获得用作上述含氮化钛粒子的原料的钛粒子(钛粉末)的阶段中导入Fe原子的方法等。更详细而言，通过还原(Kroll)法等制造钛时，作为反应容器，使用由不锈钢(SUS)等含有Fe原子的材料构成的反应容器，或者作为对钛进行破碎时的冲压机及粉碎机的材料而使用含有Fe原子的反应容器，由此能够使Fe原子附着于钛粒子的表面。

并且，含氮化钛粒子的制造中利用热等离子体法时，除了作为原料的钛粒子以外，添加Fe粒子、Fe氧化物等成分，并利用热等离子体法对这些进行氮化，由此能够使含氮化钛粒子含有Fe原子。

另外，含氮化钛粒子中包含的Fe原子可以以离子、金属化合物(也包含络合物)、金属间化合物、合金、氧化物、复合氧化物、氮化物、氧氮化物、硫化物及硫氧化物等任一形态来包含。并且，含氮化钛粒子中包含的Fe原子可作为晶格间位置的杂质而存在，还可在晶界以非晶状态作为杂质而存在。

含氮化钛粒子中的Fe原子的含量相对于含氮化钛粒子总质量，超过0.001质量％且小于0.4质量％。其中，优选为0.01～0.2质量％，更优选为0.02～0.1质量％。通过Fe原子的含量超过0.001质量％，固化膜的图案形成性优异。通过Fe原子的含量小于0.4质量％，基于固化膜的电极的防腐性优异(能够抑制固化膜对电极的腐蚀)。

即，通过含氮化钛粒子中的Fe原子的含量在上述范围内，可显著地发挥本发明的效果(固化膜的图案形成性及电极的防腐性)。

在此，含氮化钛粒子中的Fe原子的含量通过ICP(高频电感耦合等离子体)发光分光分析法进行测定。

含氮化钛粒子还优选含有Si原子(硅原子)。由此，固化膜的图案形成性更加提高。作为通过含有Si原子，图案形成性得到提高的理由，认为与上述的Fe原子相同。

含氮化钛粒子中的Si原子的含量相对于含氮化钛粒子总质量，优选为超过0.002质量％且小于0.3质量％，更优选为0.01～0.15质量％，进一步优选为0.02～0.1质量％。通过Si原子的含量超过0.002质量％，固化膜的图案形成性更加提高。并且认为，通过小于0.3质量％，含氮化钛粒子的最表层的极性稳定，使含氮化钛粒子分散时的分散剂向含氮化钛粒子的吸附性得到改善，含氮化钛粒子的未分散物减少，由此具有抑制产生颗粒的效果。

含氮化钛粒子中的Si原子的含量通过与上述Fe原子相同的方法测定。

作为使含氮化钛粒子含有Si原子的方法，并无特别限定，例如，可举出在获得上述用作含氮化钛粒子的原料的钛粒子(钛粉末)的阶段导入Si原子的方法等。更详细而言，通过还原法等制造钛时，作为反应容器，使用由含有Si原子的材料构成者，或者作为破碎钛时的冲压机及粉碎机的材料使用含有Si原子者，由此能够使Si原子附着于钛粒子的表面。

并且，含氮化钛粒子的制造中利用热等离子体法时，除了作为原料的钛粒子以外，添加Si粒子、Si氧化物等成分，并通过热等离子体法使这些氮化，由此能够使含氮化钛粒子含有Si原子。

另外，含氮化钛粒子中包含的Si原子可以以离子、金属化合物(还包含络合物)、金属间化合物、合金、氧化物、复合氧化物、氮化物、氧氮化物、硫化物及硫氧化物等任一形态包含。并且，含氮化钛粒子中包含的Si原子可以作为晶格间位置的杂质而存在，还可在晶界以非晶状态作为杂质而存在。

含氮化钛粒子中的钛原子(Ti原子)的含量相对于含氮化钛粒子的总质量，优选为10～85质量％，更优选为15～75质量％，进一步优选为20～70质量％。含氮化钛粒子中的Ti原子的含量能够通过ICP发光分光分析法进行分析。

含氮化钛粒子中的氮原子(N原子)的含量相对于含氮化钛粒子的总质量，优选为3～60质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。氮原子的含量能够通过不活泼气体熔融热导法进行分析。

含氮化钛粒子作为主成分包含氮化钛(TiN)，通常在其合成时混入氧的情况及粒径小的情况等时变得显著，但还可通过粒子表面的氧化等来含有一部分氧原子。

含氮化钛粒子中的氧原子的含量相对于含氮化钛粒子的总质量，优选为1～40质量％，更优选为1～35质量％，进一步优选为5～30质量％。氧原子的含量能够通过不活泼气体熔融红外线吸收法进行分析。

从分散稳定性及遮光性的观点考虑，含氮化钛粒子的比表面积优选5m²/g以上且100m²/g以下，更优选10m²/g以上且60m²/g以下。比表面积能够通过BET法求出。

含氮化钛粒子可以是包含氮化钛粒子及金属微粒的复合微粒。

复合微粒是指，氮化钛粒子及金属微粒复合化或处于高度分散的状态的粒子。在此，“复合化”是指，粒子由氮化钛及金属这两个成分来构成，“高度分散的状态”是指，氮化钛粒子及金属粒子分别个别地存在，且少量成分的粒子未凝聚而均匀、相同地分散。

作为金属微粒，并无特别限定，例如可举出选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钙、钛、铋、锑及铅、以及这些的合金中的至少一种。其中，优选为选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑及铱、以及这些的合金中的至少一种，更优选为选自铜、银、金、铂及锡、以及这些的合金中的至少一种。从耐湿性更优异的观点考虑，优选为银。

作为含氮化钛粒子中的金属微粒的含量，相对于含氮化钛粒子的总质量，优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且30质量％以下。

将CuKα射线作为X射线源时，含氮化钛粒子的源自(200)面的峰的衍射角2θ优选为超过42.6°且43.5°以下。利用含有具有这种特征的含氮化钛粒子的组合物来获得的固化膜(例如，黑矩阵等)能够在将组合物中的含氮化钛粒子的浓度保持为低的状态下实现高OD值。其结果，能够确保固化膜的高密合性。

将CuKα射线作为X射线源来测定钛化合物的X射线衍射光谱时，作为强度最强的峰，关于TiN，源自(200)面的峰出现在2θ＝42.5°附近，关于TiO，源自(200)面的峰出现在2θ＝43.4°附近。另一方面，虽然不是强度最强的峰，但关于锐钛型TiO₂，在2θ＝48.1°附近观测到源自(200)面的峰，关于金红石型TiO₂，在2θ＝39.2°附近观测到源自(200)面的峰。由此，越是含有大量氧原子的晶体状态，峰位置相对于42.5°越向高角度侧位移。

从粒子的经时稳定性的观点考虑，含氮化钛粒子的源自(200)面的峰的衍射角2θ优选为超过42.6°且小于43.5°，而且，从制造时的工艺余量优异的观点考虑，更优选为42.7°以上且小于43.5°，而且，从粒子性能的再现性优异的观点考虑，进一步优选为42.7°以上且小于43.4°。作为副成分含有氧化钛TiO₂时，作为强度最强的峰，源自锐钛矿型TiO₂(101)的峰出现在2θ＝25.3°附近，源自金红石型TiO₂(110)的峰出现在2θ＝27.4°附近。但是，TiO₂为白色，会成为降低黑矩阵的遮光性的主要原因，因此优选将其降低至不会作为峰而被观察的程度。

能够通过X射线衍射峰的半峰宽度求出构成含氮化钛粒子的微晶尺寸，利用谢勒(Scherrer)公式进行计算。

作为微晶尺寸，优选为20nm以上，更优选为20～50nm。通过使用微晶尺寸为20nm以上的含氮化钛粒子形成黑矩阵，固化膜的透射光呈如其峰波长为475nm以下的蓝色至蓝紫色，能够获得兼具高遮光性及紫外线灵敏度的黑矩阵。通过微晶尺寸为20nm以上，具有活性的粒子表面相对于粒子体积所占的比例变小，成为良好的平衡，含氮化钛粒子的耐热性和/或耐久性变得更优异。

含氮化钛粒子的含量相对于组合物的总固体成分，优选为20～70质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～70质量％，尤其优选为45～70质量％。通过含氮化钛粒子的含量为20质量％以上，遮光性得到提高。通过含氮化钛粒子的含量为70质量％以下，组合物的经时稳定性得到提高。

另外，本说明书中，固体成分是指构成通过组合物而形成的固化膜的成分，不包含溶剂。例如，后述的聚合性化合物为构成固化膜的成分，因此即使为液体(液状)，也包含于固体成分中。

组合物中的含氮化钛粒子的粒径D90优选为5～100nm，更优选为10～75nm，进一步优选为10～60nm。关于组合物中的含氮化钛粒子的粒径，利用Microtrac BEL Corp.制造的根据粒度分布测定装置Nanotrac UPA-150EX的装置进行测定。

本发明的组合物中，通过以下的粒子数测定方法求出的10μm以上尺寸的含氮化钛粒子的数量优选为100个以下，更优选为0～100个，进一步优选为0～20个，由此，组合物的过滤性得到提高。

粒子数测定方法：制备通过丙二醇单甲醚乙酸酯将本发明的组合物稀释为500的试样溶液。通过流动式粒子图像分析仪测定试样溶液10ml中包含的10μm以上尺寸的含氮化钛粒子的数量。

含氮化钛粒子的尺寸能够使用流动式粒子图像分析仪(Flow Particle ImageAnalyzer)来测定。作为流动式粒子图像分析仪的具体例，可举出Sysmex Corporation制造流动式粒子图像分析仪FPIA-3000。FPIA-3000是利用成像流式细胞法测定粒子图像并进行粒子分析的装置。

关于含氮化钛粒子的尺寸，使通过有机溶剂或水等溶剂稀释组合物的试样溶液通过流动式粒子图像分析仪的平坦且扁平的透明流动槽(厚度约200μm)的流路(沿着流动方向扩展的流路)来进行测定。

流动式粒子图像分析仪中，为了形成沿与流动槽的厚度方向交叉的方向通过的光路，安装成闪光灯与CCD相机相对于流动槽，位于相互相反侧。闪光灯在试样溶液流过流路期间，以1/60秒间隔照射闪光灯光。其结果，流过流动槽的各个粒子作为具有与流动槽平行的一定范围的二维图像而被拍摄。根据各个粒子的二维图像的面积，将具有相同面积的圆的直径作为本发明的“尺寸”而进行计算。

对用于测定的试样，优选通过有机溶剂或水等溶剂稀释组合物来进行制备。试样优选为以分散状态含有含氮化钛粒子的分散液。试样的制备方法优选通过有机溶剂或水等溶剂，以固体成分成为10～40质量％的方式稀释包含含氮化钛粒子的组合物，更优选使含氮化钛粒子以外的成分溶解于溶剂之后，使含氮化钛粒子再分散。

试样更优选为将已使含氮化钛粒子再分散的分散液进一步稀释为10～2000倍。作为已使含氮化钛粒子分散的分散液的状态，优选通过动态光散射法测定分散液的含氮化钛粒子的平均粒径(D90)为1μm以下的状态。

作为基于动态光散射法的测定装置，并无特别限定，可举出MicrotracBEL Corp.制造、产品名“Nanotrac UPA-150EX”等。

＜分散剂＞

本发明的组合物优选含有分散剂。分散剂有助于提高上述含氮化钛粒子等颜料的分散性。本发明中，分散剂为与后述粘合剂树脂不同的成分。

作为分散剂，例如，能够适当选择公知的颜料分散剂来使用。其中，优选高分子化合物。

作为分散剂，能够举出高分子分散剂〔例如，聚酰胺基胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及颜料衍生物等。

高分子化合物能够根据其结构，进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。

高分子化合物吸附于作为含氮化钛粒子的优选方式的黑色颜料及根据需要并用的颜料等被分散体的表面，发挥防止被分散体的再凝聚的作用。因此，优选具有针对颜料表面的锚定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。

另一方面，通过对含氮化钛粒子的表面进行改性，还能够促进高分子化合物对其的吸附性。

高分子化合物优选具有具备接枝链的结构单元。另外，本说明书中，“结构单元”的含义与“重复单元”相同。

具有具备这种接枝链的结构单元的高分子化合物通过接枝链具有与溶剂的亲和性，因此黑色颜料等着色颜料的分散性及经时后的分散稳定性优异。并且，通过存在接枝链，具有具备接枝链的结构单元的高分子化合物与聚合性化合物或其他能够并用的树脂等具有亲和性。其结果，在碱显影中不易生成残渣。

若接枝链变长，则立体排斥效果提高而颜料等的分散性得到提高。另一方面，若接枝链过长，则向黑色颜料等着色颜料的吸附力下降，颜料等的分散性呈下降的趋势。因此，接枝链优选为除氢原子以外的原子数为40～10000的接枝链，更优选为除氢原子以外的原子数为50～2000的接枝链，进一步优选为除氢原子以外的原子数为60～500的接枝链。

在此，接枝链是指，共聚物的主链的根部(从主链支化的基团中与主链键结的原子)至从主链支化的基团的末端。

接枝链优选具有聚合物结构，作为这种聚合物结构，例如能够举出聚(甲基)丙烯酸酯结构(例如，聚(甲基)丙烯酸结构)、聚酯结构、聚氨酯结构、聚脲结构、聚酰胺结构及聚醚结构等。

为了提高接枝链与溶剂的相互作用性，并由此提高分散性，接枝链优选为具有选自包含聚酯结构、聚醚结构及聚(甲基)丙烯酸酯结构的组中的至少一种的接枝链，更优选为具有聚酯结构及聚醚结构中的至少任一个的接枝链。

作为具有这种接枝链的巨单体，并无特别限定，能够适当使用具有反应性双键性基的巨单体。

与高分子化合物所具有的具有接枝链的结构单元对应，作为适合用于合成高分子化合物的市售的巨单体，可使用AA-6(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.)、AA-10(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AB-6(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AS-6(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.)、AN-6(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AW-6(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AA-714(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AY-707(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AY-714(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AK-5(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AK-30(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AK-32(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、Blemmer PP-100(产品名称、NOF CORPORATION.制造)、Blemmer PP-500(产品名称、NOF CORPORATION.制造)、Blemmer PP-800(产品名称、NOFCORPORATION.制造)、Blemmer PP-1000(产品名称、NOF CORPORATION.制造)、Blemmer 55-PET-800(产品名称、NOF CORPORATION.制造)、Blemmer PME-4000(产品名称、NOFCORPORATION.制造)、Blemmer PSE-400(产品名称、NOF CORPORATION.制造)、Blemmer PSE-1300(产品名称、NOF CORPORATION.制造)、Blemmer 43PAPE-600B(产品名称、NOFCORPORATION.制造)等。其中，优选使用AA-6(产品名称、Toagosei.Company,Limited.制造)、AA-10(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.)、AB-6(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AS-6(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.)、AN-6(产品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)及Blemmer PME-4000(产品名称、NOF CORPORATION.制造)等。

本发明的分散剂优选具有选自包含聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及环状或链状的聚酯的组中的至少一种结构。本发明的分散剂更优选选自包含聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及链状的聚酯的组中的至少一种。本发明的分散剂进一步优选选自包含聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯及聚戊内酯的组中的至少一种。分散剂可以在1个分散剂中单独具有上述结构，还可以在1个分散剂中具有多个这些结构。

在此，聚己内酯结构是指，作为重复单元具有对ε-己内酯进行开环的结构。聚戊内酯结构是指，作为重复单元具有对δ-戊内酯进行开环的结构。

作为具有聚己内酯结构的分散剂的具体例，可举出下述式(1)及下述式(2)中的j及k为5的分散剂。并且，作为具有聚戊内酯结构的分散剂的具体例，可举出下述式(1)及下述式(2)中的j及k为4的分散剂。

作为具有聚丙烯酸甲酯结构的分散剂的具体例，可举出下述式(4)中的X⁵为氢原子，且R⁴为甲基的分散剂。并且，作为具有聚甲基丙烯酸甲酯结构的分散剂的具体例，可举出下述式(4)中的X⁵为甲基，且R⁴为甲基的分散剂。

高分子化合物作为具有接枝链的结构单元，优选包含由下述式(1)～式(4)中的任一个表示的结构单元，更优选包含由下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述式(4)中的任一个表示的结构单元。

[化学式1]

式(1)～式(4)中，W¹、W²、W³及W⁴分别独立地表示氧原子或NH。优选为W¹、W²、W³及W⁴为氧原子。

式(1)～式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。作为X¹、X²、X³、X⁴及X⁵，从合成方面的限制的观点考虑，优选为分别独立地为氢原子或碳原子数(碳素原子数)1～12的烷基，更优选为分别独立地为氢原子或甲基，进一步优选为甲基。

式(1)～式(4)中，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分别独立地表示2价的连接基团，对连接基团的结构方面并无特别的限制。作为以Y¹、Y²、Y³及Y⁴表示的2价的连接基团，具体而言，可举出下述(Y-1)～(Y-21)的连接基团等为例。下述所示的结构中，A、B分别表示与式(1)～式(4)中的左末端基、右末端基的键结部位。下述中示出的结构中，从合成的简便性考虑，优选为(Y-2)或(Y-13)。

[化学式2]

式(1)～式(4)中，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分别独立地表示1价的有机基团。对有机基团的结构并无特别限定，具体而言，可举出烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、杂芳基硫醚基及氨基等。这些中，作为以Z¹、Z²、Z³及Z⁴表示的有机基团，尤其从提高分散性的观点考虑，优选具有立体排斥效果的有机基团，优选分别独立地为碳原子数5至24的烷基或烷氧基，其中，尤其优选分别独立地为碳原子数5至24的支链烷基、碳原子数5至24的环状烷基或碳原子数5至24的烷氧基。另外，烷氧基中包含的烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一个。

式(1)～式(4)中，n、m、p及q分别独立地为1至500的整数。

并且，式(1)及式(2)中，j及k分别独立地表示2～8的整数。从组合物的分散稳定性及显影性的观点考虑，式(1)及式(2)中的j及k优选4～6的整数，最优选5。

式(3)中，R³表示支链或者直链的亚烷基，优选碳原子数为1～10的亚烷基，更优选碳原子数为2或3的亚烷基。p为2～500时，存在多个的R³可相互相同也可互不相同。

式(4)中，R⁴表示氢原子或1价的有机基团，作为该1价的有机基团，结构上并无特别限定。作为R⁴，可优选举出氢原子、烷基、芳基及杂芳基，更优选氢原子或烷基。R⁴为烷基时，作为烷基，优选碳原子数为1～20的直链状烷基、碳原子数为3～20的支链状烷基或碳原子数为5～20的环状烷基，更优选碳原子数为1～20的直链状烷基，进一步优选碳原子数为1～6的直链状烷基。式(4)中，q为2～500时，接枝共聚物中存在多个的X⁵及R⁴可相互相同也可互不相同。

并且，高分子化合物可具有两种以上的不同结构且具有接枝链的结构单元。即，高分子化合物的分子中可以包含结构互不相同的以式(1)～式(4)表示的结构单元，并且，式(1)～式(4)中，n、m、p及q分别表示2以上的整数时，式(1)及式(2)中，可在侧链中包含j及k互不相同的结构，式(3)及式(4)中，分子内存在多个的R³、R⁴及X⁵可相互相同也可互不相同。

作为以式(1)表示的结构单元，从组合物的分散稳定性及显影性的观点考虑，优选为由下述式(1A)表示的结构单元。

并且，作为以式(2)表示的结构单元，从组合物的分散稳定性及显影性的观点考虑，更优选为由下述式(2A)表示的结构单元。

[化学式3]

式(1A)中，X¹、Y¹、Z¹及n的含义与式(1)中的X¹、Y¹、Z¹及n相同，优选范围也相同。式(2A)中，X²、Y²、Z²及m的含义与式(2)中的X²、Y²、Z²及m相同，优选范围也相同。

并且，作为以式(3)表示的结构单元，从组合物的分散稳定性及显影性的观点考虑，优选为由下述式(3A)或式(3B)表示的结构单元。

[化学式4]

式(3A)或(3B)中，X³、Y³、Z³及p的含义与式(3)中的X³、Y³、Z³及p相同，优选范围也相同。

高分子化合物作为具有接枝链的结构单元，更优选具有以式(1A)表示的结构单元。

高分子化合物中，具有接枝链的结构单元(例如，以上述式(1)～式(4)表示的结构单元)以质量换算，相对于高分子化合物的总质量，优选以2～90％的范围包含，更优选以5～30％的范围包含。若在该范围内包含具有接枝链的结构单元，则黑色颜料的分散性高，形成固化膜时的显影性良好。

并且，高分子化合物优选具有与具有接枝链的结构单元不同(即，并不相当于具有接枝链的结构单元)的疏水性结构单元。其中，本发明中，疏水性结构单元是不具有酸基(例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等)的结构单元。

作为疏水性结构单元，优选源自(对应)ClogP值为1.2以上的化合物(单体)的结构单元，更优选源自ClogP值为1.2～8的化合物的结构单元。由此，能够更可靠地显现本发明的效果。

ClogP值为通过能够从Daylight Chemical Information System，Inc，获得的程序“CLOGP”计算的值。该程序提供通过Hansch，Leo的fragmentapp roach(参考下述文献)计算出的“计算logP”的值。Fragmentapproach根据化合物的化学结构，将化学结构分割为部分结构(片段)，合计分配于该片段的logP贡献量，由此推算化合物的logP值。其详细内容记载于以下文献中。本发明中，使用通过程序CLOGP v4.82计算出的ClogP值。

A.J.Leo,Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammnens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990C.Hansch&A.J.Leo.SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry andBiology.John Wiley&Sons.A.J.Leo.Calculating logP oct fromstructure.Chem.Rev.,93,1281-1306,1993.

logP表示分配系数P(Partition Coefficient)的常用对数，是以定量的数值来表示某一有机化合物在油(通常为1-辛醇)与水的二相系的平衡中如何进行分配的物性值，由以下式表示。

logP＝log(Coil/Cwater)

式中，Coil表示油相中的化合物的摩尔浓度，Cwater表示水相中的化合物的摩尔浓度。

若logP的值夹着0而正向(plus)增大，则表示油溶性增加，若绝对值负向(minus)增大，则表示水溶性增加，与有机化合物的水溶性存在负相关，作为估计有机化合物的亲疏水性的参数而广泛利用。

高分子化合物作为疏水性结构单元，优选具有选自源自由下述通式(i)～(iii)表示的单体的结构单元的一种以上的结构单元。

[化学式5]

上述式(i)～(iii)中，R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟、氯、溴等)或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

R¹、R²及R³优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选氢原子或甲基。R²及R³尤其优选氢原子。

X表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选氧原子。

L为单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可举出2价的脂肪族基(例如，亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基、取代亚炔基)、2价的芳香族基(例如，亚芳基、取代亚芳基)、2价的杂环基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨基(-NR³¹-，其中，R³¹为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、羰基(-CO-)及这些的组合等。

2价的脂肪族基可具有环状结构或支链结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。脂肪族基可以是不饱和脂肪族基，也可以是饱和脂肪族基，但优选为饱和脂肪族基。并且，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子，可举出卤原子、芳香族基及杂环基等。

2价的芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。并且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子，可举出卤原子、脂肪族基、芳香族基及杂环基等。

2价的杂环基优选作为杂环具有5员环或6员环。杂环上可缩合有其他杂环、脂肪族环或芳香族环。并且，杂环基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代亚氨基(＝N-R³²，其中，R³²为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基或杂环基。

L优选为单键、亚烷基或包含氧化烯结构的2价的连接基团。氧化烯结构优选为氧乙烯结构或氧丙烯结构。并且，L可包含重复包含2个以上氧化烯结构的聚氧化烯结构。作为聚氧化烯结构，优选聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构以-(OCH₂CH₂)n-表示，n优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数。

作为Z，可举出脂肪族基(例如，烷基、取代烷基、不饱和烷基及取代不饱和烷基)、芳香族基(例如，芳基、取代芳基、亚芳基、取代亚芳基)、杂环基或这些的组合。这些基团中可包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨基(-NR³¹-、其中，R³¹为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、羰基(-CO-)。

脂肪族基可具有环状结构或支链结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。脂肪族基中还包含环集合烃基、交联环式烃基，作为环集合烃基的例子，包含联环己基、全氢萘基、联苯基、4-环己基苯基等。作为交联环式烃环，例如，可举出：蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)、双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环等)等2环式烃环；高环戊烷(homobledane)、金刚烷、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、三环[4.3.1.1^2,5]十一烷环等3环式烃环；四环[4.4.0.1^{2, 5}.1^7,10]十二烷、全氢-1,4-亚甲基-5,8-亚甲基萘环等4环式烃环等。并且，交联环式烃环中还包含稠环式烃环，例如，全氢萘(萘烷)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢葩环等缩合有多个5～8员环烷烃环的稠环。

与不饱和脂肪族基相比，脂肪族基优选为饱和脂肪族基。并且，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子，可举出卤原子、芳香族基及杂环基。其中，脂肪族基作为取代基不具有酸基。

芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。并且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子，可举出卤原子、脂肪族基、芳香族基及杂环基。其中，芳香族基作为取代基不具有酸基。

杂环基优选作为杂环具有5员环或6员环。杂环上可缩合有其他杂环、脂肪族环或芳香族环。并且，杂环基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代亚氨基(＝N-R³²，其中，R³²为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基及杂环基。其中，杂环基作为取代基不具有酸基。

上述式(iii)中，R⁴、R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟、氯、溴等)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、Z或L-Z。其中，L及Z的含义与上述中的L及Z相同。作为R⁴、R⁵及R⁶，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选氢原子。

本发明中，作为以上述通式(i)表示的单体，优选R¹、R²及R³为氢原子或甲基、L为单键或亚烷基或者包含氧化烯结构的2价的连接基团、X为氧原子或亚氨基、Z为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。

并且，作为以上述通式(ii)表示的单体，优选R¹为氢原子或甲基、L为亚烷基、Z为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。并且，作为以上述通式(iii)表示的单体，优选R⁴、R⁵及R⁶为氢原子或甲基、Z为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。

作为以式(i)～(iii)表示的代表性化合物的例子，可举出选自丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系及苯乙烯系等的自由基聚合性化合物。

另外，作为以式(i)～(iii)表示的代表性化合物的例子，能够参考日本特开2013-249417号公报的0089～0093段中记载的化合物，这些内容被引入本说明书中。

高分子化合物中，疏水性结构单元以质量换算，相对于高分子化合物的总质量，优选以10～90％的范围包含，更优选以20～80％的范围包含。含量在上述范围中可实现充分的图案形成。

高分子化合物能够导入可与黑色颜料等着色颜料形成相互作用的官能团。在此，高分子化合物优选还包含具有可与黑色颜料等着色颜料形成相互作用的官能团的结构单元。

作为可与该黑色颜料等着色颜料形成相互作用的官能团，例如，可举出酸基、碱性基、配位性基及具有反应性的官能团等。

高分子化合物具有酸基、碱性基、配位性基或具有反应性的官能团时，优选分别含有具有酸基的结构单元、具有碱性基的结构单元、具有配位性基的结构单元或包含具有反应性的结构单元。

尤其，高分子化合物进一步具有羧酸基等碱可溶性基作为酸基，由此能够对高分子化合物赋予用于基于碱显影的图案形成的显影性。

即，通过向高分子化合物导入碱可溶性基，本发明的组合物中，作为有助于黑色颜料等着色颜料的分散的分散剂的高分子化合物具有碱可溶性。含有这种高分子化合物的组合物成为曝光部的遮光性优异的组合物，且未曝光部的碱显影性得到提高。

并且，通过高分子化合物具有含有酸基的结构单元，高分子化合物容易与溶剂整合，且涂布性也有提高的倾向。

推测其原因在于，具有酸基的结构单元中的酸基容易与黑色颜料等着色颜料相互作用，高分子化合物使黑色颜料等着色颜料稳定地分散，并且使黑色颜料等着色颜料分散的高分子化合物的粘度变低，高分子化合物本身也容易稳定地被分散。

其中，具有作为酸基的碱可溶性基的结构单元可以是与上述的具有接枝链的结构单元相同的结构单元，也可以是不同的结构单元，但具有作为酸基的碱可溶性基的结构单元是与上述的疏水性结构单元不同的结构单元(即，并不相当于上述疏水性结构单元)。

作为可与黑色颜料等着色颜料形成相互作用的官能团即酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羟基等，优选羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一种，针对黑色颜料等着色颜料的吸附力良好且着色颜料的分散性高的角度考虑，尤其优选羧酸基。

即，高分子化合物优选还包含具有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一种的结构单元。

高分子化合物可具有一种或两种以上的具有酸基的结构单元。

高分子化合物可含有具有酸基的结构单元，也可不含有，但含有时，具有酸基的结构单元的含量以质量换算，相对于高分子化合物的总质量，优选为5～80％，从抑制基于碱显影的图像强度的损伤的观点考虑，更优选为10～60％。

作为可与黑色颜料等着色颜料形成相互作用的官能团即碱性基，例如有伯氨基、仲氨基、叔氨基、包含N原子的杂环及酰胺基等，从针对黑色颜料等着色颜料的吸附力良好且着色颜料的分散性高的角度考虑，优选叔氨基。高分子化合物能够具有一种或两种以上这些碱性基。

高分子化合物可含有具有碱性基的结构单元，也可不含有，含有时，具有碱性基的结构单元的含量以质量换算，相对于高分子化合物的总质量，优选为0.01％以上且50％以下，从抑制阻碍显影性的观点考虑，更优选为0.01％以上且30％以下。

作为可与黑色颜料等着色颜料形成相互作用的官能团即配位性基及具有反应性的官能团，例如可举出乙酰乙酰氧基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、酸酐及酰氯等。从针对黑色颜料等着色颜料吸附力良好且着色颜料的分散性高的角度考虑，优选为乙酰乙酰氧基。高分子化合物可具有一种或两种以上这些基团。

高分子化合物可含有具有配位性基的结构单元或具有反应性的官能团，也可不含有，但含有时，这些结构单元的含量以质量换算，相对于高分子化合物的总质量，优选为10％以上且80％以下，从抑制阻碍显影性的观点考虑，更优选为20％以上且60％以下。

本发明中的高分子化合物除了接枝链以外还具有可与黑色颜料等着色颜料形成相互作用的官能团时，含有如上述的各种可与黑色颜料等着色颜料形成相互作用的官能团即可，并不特别限定这些官能团如何被导入，但高分子化合物优选具有选自源自由下述通式(iv)～(vi)表示的单体的结构单元的一种以上结构单元。

[化学式6]

通式(iv)～通式(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

通式(iv)～通式(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³优选分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选分别独立地为氢原子或甲基。通式(iv)中，尤其优选R¹²及R¹³分别为氢原子。

通式(iv)中的X₁表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选为氧原子。

并且，通式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。

并且，通式(iv)～通式(v)中的L₁表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团的例子，可举出2价的脂肪族基(例如，亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基及取代亚炔基)、2价的芳香族基(例如，亚芳基及取代亚芳基)、2价的杂环基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨键(-NR³¹'-，其中，R³¹'为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、羰键(-CO-)及这些的组合等。

2价的脂肪族基可具有环状结构或支链结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。与不饱和脂肪族基相比，优选脂肪族基为饱和脂肪族基。并且，脂肪族基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、芳香族基及杂环基。

2价的芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，最优选为6～10。并且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子，可举出卤原子、羟基、脂肪族基、芳香族基及杂环基。

2价的杂环基优选作为杂环具有5员环或6员环。杂环中可缩合有其他杂环、脂肪族环或芳香族环中的1个以上。并且，杂环基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代亚氨基(＝N-R³²，其中，R³²为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基及杂环基。

L₁优选为单键、亚烷基或包含氧化烯结构的2价的连接基团。氧化烯结构更优选为氧乙烯结构或氧丙烯结构。并且，L₁可包含重复包含2个以上的氧化烯结构的聚氧化烯结构。作为聚氧化烯结构，优选为聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构以-(OCH₂CH₂)n-表示，n优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数。

通式(iv)～通式(vi)中，Z₁表示除接枝链以外可与黑色颜料等着色颜料形成相互作用的官能团，优选为羧酸基及叔氨基，更优选为羧酸基。

通式(vi)中，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟、氯、溴等)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基及丙基等)、-Z₁或L₁-Z₁。在此，L₁及Z₁的含义与上述中的L₁及Z₁相同，优选例也相同。作为R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶，优选分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选氢原子。

本发明中，作为由通式(iv)表示的单体，优选R¹¹、R¹²及R¹³分别独立地为氢原子或甲基、L₁为亚烷基或包含氧化烯结构的2价的连接基团、X₁为氧原子或亚氨基、Z₁为羧酸基的化合物。

并且，作为由通式(v)表示的单体，优选R¹¹为氢原子或甲基、L₁为亚烷基、Z₁为羧酸基、Y为次甲基的化合物。

而且，作为由通式(vi)表示的单体，优选R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分别独立地为氢原子或甲基、L₁为单键或亚烷基、Z为羧酸基的化合物。

以下，示出由通式(iv)～通式(vi)表示的单体(化合物)的代表例。

作为单体的例子，可举出甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物(例如，甲基丙烯酸2-羟乙酯)与琥珀酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物与邻苯二甲酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物与四羟基邻苯二甲酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物与偏苯三酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物与均苯四甲酸酐的反应物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸低聚物、马来酸、衣康酸、富马酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚及4-羟苯基甲基丙烯酰胺等。

从与黑色颜料等着色颜料的相互作用、分散稳定性及向显影液的浸透性的观点考虑，具有可与黑色颜料等着色颜料形成相互作用的官能团的结构单元的含量相对于高分子化合物的总质量，优选0.05质量％～90质量％，更优选1.0质量％～80质量％，进一步优选10质量％～70质量％。

而且，为了提高图像强度等各种性能，高分子化合物可在无损本发明的效果前提下，进一步含有与具有接枝链的结构单元、疏水性结构单元及具有可与黑色颜料等着色颜料形成相互作用的官能团的结构单元不同的、具有各种功能的其他结构单元(例如，具有与用于分散物的分散介质具有亲和性的官能团等的结构单元)。

作为这种其他结构单元，例如可举出源自选自丙烯腈系及甲基丙烯腈系等的自由基聚合性化合物的结构单元。

高分子化合物能够使用一种或者两种以上的这些其他结构单元，其含量以质量换算，相对于高分子化合物的总质量，优选为0％以上且80％以下，尤其优选为10％以上且60％以下。含量在上述范围内可维持充分的图案形成性。

高分子化合物的酸值优选为0mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的范围，更优选为10mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的范围，进一步优选为20mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的范围。

若高分子化合物的酸值为160mgKOH/g以下，则更有效地抑制形成固化膜时的显影中的图案剥离。并且，若高分子化合物的酸值为10mgKOH/g以上，则碱显影性更加良好。并且，若高分子化合物的酸值为20mgKOH/g以上，则能够更加抑制黑色颜料等着色颜料的沉淀，能够使粗大粒子数更少，能够更加提高组合物的经时稳定性。

本发明中，高分子化合物的酸值例如能够由高分子化合物中的酸基的平均含量计算。并且，能够通过改变含有高分子化合物的构成成份即酸基的结构单元的含量来获得具有所希望的酸值的树脂。

形成固化膜时，从显影时的图案剥离的抑制和显影性的观点考虑，本发明中的高分子化合物的重均分子量作为基于GPC(凝胶渗透层析)法的聚苯乙烯换算值，优选为4,000以上且300,000以下，更优选为5,000以上且200,000以下，进一步优选为6,000以上且100,000以下，尤其优选为10,000以上且50,000以下。

GPC法基于如下方法，即，利用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION.制造)，作为管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION制造、4.6mmID×15cm)，作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。

高分子化合物能够根据公知的方法进行合成，作为合成高分子化合物时使用的溶剂，例如可举出二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等。这些溶剂可单独使用也可混合两种以上来使用。

作为可在本发明中使用的高分子化合物的具体例，可举出Kusumoto Chemi cals,Ltd.制造“DA-7301”、BYK Chemie公司制造“Disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、111(磷酸系分散剂)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)”、EFKA公司制造“EFKA4047、4050～4010～4165(聚氨酯系)、EFKA4330～4340(嵌段共聚物)、4400～4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造“AJISPERPB821、PB822、PB880、PB881”、Kyoeisha Co.,LTD.制造“Floren TG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chem icals,Ltd.制造“Disp arlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation制造“DEMOL RN、N(萘磺酸福尔马林缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福尔马林缩聚物)”、“Homogenol L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂胺乙酸酯)”、The LubrinzolCorporatin制造“SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、Nikko Chemicals Co.,Ltd.制造“Nikkor T106(聚氧乙烯山梨醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Ch emicals Co.,Ltd.制造“Hinoakuto T-8000E”等、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造“聚有机硅氧烷聚合物KP-341”、Yusho Co Ltd制造“W001：阳离子系表面活性剂”、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、“W004、W005、W017”等阴离子系表面活性剂、MORISHITA&CO.,LTD.制造“EFKA-46、EF KA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EF KA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED制造“Disperse Aid 6、Disperse Aid8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散剂、ADEKA CORPORA TION制造“Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及Sanyo Chemic al Industries,Ltd.制造“Ionet(产品名称)S-20”等。并且，还可使用Acr ylicbase FFS-6752、Acrylicbase FFS-187、Akurikyua-RD-F8及Cyclomer P。

并且，作为两性树脂的市售品，例如可举出BYK Additives&Instruments制造的DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DI SPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Tech no Co.,Inc.制造的AJISPER PB821、AJISPER PB822及AJISPER PB881等。

这些高分子化合物可单独使用，也可组合两种以上来使用。

另外，作为高分子化合物的具体例，能够参考日本特开2013-249417号公报的0127～0129段中记载的高分子化合物，这些内容被引入本说明书中。

并且，作为分散剂，除了上述的高分子化合物以外，还能够使用日本特开2010-106268号公报的0037～0115段(对应的US2011/0124824的0075～0133段的栏)的接枝共聚物，这些内容能够援用并被引入本说明书中。

并且，上述以外，还能够使用日本特开2011-153283号公报的0028～0084段(对应的US2011/0279759的0075～0133段的栏)的包含具有由酸性基经由连接基团键结而成的侧链结构的构成成份的高分子化合物，这些内容能够援用并被引入本说明书中。

组合物含有分散剂时，分散剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选0.1～50质量％，更优选0.5～30质量％。

分散剂可单独使用一种，也可并用两种以上。并用两种以上时，优选合计量成为上述范围。

本发明的组合物中，相对于上述含氮化钛粒子的上述分散剂的含有比例((组合物中的分散剂的含量(质量％))/(组合物中的含氮化钛粒子的含量(质量％))。以下，还称作“D/P”。)优选为0.05～0.30，更优选为0.10～0.30，进一步优选为0.12～0.30。通过含有比例(D/P)在上述范围内，组合物的经时稳定性变得良好。

本发明的组合物中，相对于上述Fe原子的含量的上述分散剂的含有比例[(组合物中的分散剂的含量(质量％))/(组合物中的Fe原子的含量(质量％))]的下限值优选为0.8以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上。上限值优选为270以下，更优选为150以下，进一步优选为50以下。

另外，能够如下计算组合物中的Fe原子的含量(质量％)，即，如上述求出的含氮化钛粒子中的Fe原子的含量(质量％)乘以组合物中包含的含氮化钛粒子的含量(质量％)。

通过相对于Fe原子的含量的分散剂的含有比例在上述范围内，可显著获得所希望的效果。尤其，通过上述含有比例在1.5～50的范围内，可更加显著获得所希望的效果。作为其理由，认为组合物中的Fe原子与分散剂相互作用，由此对图案形成性(固化性及显影性)带来影响。

本发明的组合物中，相对于上述Fe原子的含量的上述聚合性化合物的含有比例[(组合物中的聚合性化合物的含量(质量％))/(组合物中的Fe原子的含量(质量％))]的下限值优选为0.7以上，更优选为0.85以上，进一步优选为1.0以上。上限值优选为50以下，更优选为11以下，进一步优选为7.0以下。

另外，能够如上述计算组合物中的Fe原子的含量(质量％)。

通过相对于Fe原子的含量的聚合性化合物的含有比例在上述范围内，可显著获得所希望的效果。尤其，通过上述含有比例在1.0～7.0的范围内，可更加显著获得所希望的效果。作为其理由，认为组合物中的Fe原子与聚合性化合物相互作用，由此对图案形成性(固化性及显影性)带来影响。

＜粘合剂树脂＞

本发明的组合物优选含有粘合剂树脂。

作为粘合剂树脂，优选使用线状有机聚合物。作为这种线状有机聚合物，能够任意地使用公知的线状有机聚合物。为了实现水显影或弱碱性水显影，优选选择对水或弱碱性水为可溶性或膨润性的线状有机聚合物。其中，作为粘合剂树脂，尤其优选碱可溶性树脂(具有促进碱可溶性的基团的树脂)。

作为粘合剂树脂，能够从线状有机聚合物且分子(优选为以(甲基)丙烯酸系共聚物或苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团的碱可溶性树脂中适当选择。从耐热性的观点考虑，优选聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酰胺系树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物树脂、环氧系树脂及聚酰亚胺系树脂，从显影性控制的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酰胺系树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物树脂及聚酰亚胺系树脂。

作为促进碱可溶性的基团(以下，还称作酸基)，例如，可举出羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羟基等。其中，优选可溶于有机溶剂且能够通过弱碱性水溶液显影的基团，作为更优选的基团，可举出具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的碱可溶性树脂。这些酸基可以是仅为一种，也可以是两种以上。

作为粘合剂树脂，例如，可举出在侧链具有羧酸基的自由基聚合物，例如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭54-92723号、日本特开昭59-53836号及日本特开昭59-71048号中记载的自由基聚合物，即，具有羧基的单体单独或使其共聚的树脂、具有酸酐的单体单独或使其共聚并且对酸酐单元进行水解或半酯化或半酰胺化的树脂及通过不饱和单羧酸及酸酐对环氧树脂进行改性的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸及4-羧基苯乙烯等，作为具有酸酐的单体的例子，可举出马来酸酐等。并且，也可举出同样在侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物为例。此外，对具有羟基的聚合物加成环状酸酐的单体等为有用。

并且，欧洲专利第993966号、欧洲专利第1204000号及日本特开2001-318463号等各公报中记载的具有酸基的缩醛改性聚乙烯醇系粘合剂树脂的膜强度及显影性的平衡优异，因此优选。

而且，作为水溶性线状有机聚合物，聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷等为有用。并且，为了提高固化覆膜的强度，醇溶性尼龙及2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷与环氧氯丙烷的反应物即聚醚等也有用。

并且，国际公开第2008/123097号中记载的聚酰亚胺树脂也有用。

尤其，这些中，〔苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/根据需要为其他加成聚合性乙烯单体〕共聚物及〔(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/根据需要为其他加成聚合性乙烯单体〕共聚物的膜强度、灵敏度及显影性的平衡优异，因此优选。

作为市售品，例如，可举出Acrylicbase FF-187、FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.制造)、Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.)及DAICEL-ALLNEX LTD.制造Cyclomer P(ACA)230AA等。

粘合剂树脂的制造中，例如，能够适用基于公知的自由基聚合法的方法。本领域技术人员能够轻松设定通过自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量以及溶剂的种类等聚合条件。

并且，作为粘合剂树脂，也优选使用包含具有接枝链的结构单元及具有酸基(碱可溶性基)的结构单元的聚合物。

具有接枝链的结构单元的定义与上述的分散剂所具有的具有接枝链的结构单元相同，并且优选范围也相同。

作为酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羟基等，优选羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一种，更优选羧酸基。

作为具有酸基的结构单元，优选具有选自源自由下述通式(vii)～通式(ix)表示的单量体的结构单元的一种以上结构单元。

[化学式7]

通式(vii)～通式(ix)中，R²¹、R²²及R²³分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

通式(vii)～通式(ix)中、R²¹、R²²及R²³优选分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选分别独立地为氢原子或甲基。通式(vii)中，R²¹及R²³尤其优选分别为氢原子。

通式(vii)中的X₂表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选为氧原子。

并且，通式(viii)中的Y表示次甲基或氮原子。

并且，通式(vii)～通式(ix)中的L₂表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团的例子，可举出2价的脂肪族基(例如，亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基及取代亚炔基)、2价的芳香族基(例如，亚芳基及取代亚芳基)、2价的杂环基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨键(-NR⁴¹'-，其中，R⁴¹'为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、羰键(-CO-)及这些的组合等。

2价的脂肪族基可具有环状结构或支链结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。关于脂肪族基，与不饱和脂肪族基相比，优选饱和脂肪族基。并且，脂肪族基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、芳香族基及杂环基。

2价的芳香族基的碳原子数优选为6～20，进一步优选为6～15，最优选为6～10。并且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤原子、羟基、脂肪族基、芳香族基及杂环基。

2价的杂环基优选作为杂环具有5员环或6员环。杂环上可缩合有其他杂环、脂肪族环或芳香族环中的1个以上。并且，杂环基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代亚氨基(＝N-R⁴²，其中，R⁴²为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基及杂环基。

L₂优选为单键、亚烷基或包含氧化烯结构的2价的连接基团。氧化烯结构更优选为氧乙烯结构或氧丙烯结构。并且，L₂可包含重复包含2个以上的氧化烯结构的聚氧化烯结构。作为聚氧化烯结构，优选为聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构以-(OCH₂CH₂)n-表示，n优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数。

通式(vii)～通式(ix)中，Z₂为酸基，优选为羧酸基。

通式(ix)中，R²⁴、R²⁵及R²⁶分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟、氯、溴等)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、-Z₂或L₂-Z₂。其中，L₂及Z₂的含义与上述中的L₂及Z₂相同，优选例也相同。作为R²⁴、R²⁵及R²⁶，优选分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选氢原子。

本发明中，作为由通式(vii)表示的单量体，优选R²¹、R²²及R²³分别独立地为氢原子或甲基、L₂为亚烷基或包含氧化烯结构的2价的连接基团、X₂为氧原子或亚氨基、Z₂为羧酸基的化合物。

并且，作为由通式(vii)表示的单量体，优选R²¹为氢原子或甲基、L₂为亚烷基、Z₂为羧酸基、Y为次甲基的化合物。

而且，作为由通式(ix)表示的单量体，优选R²⁴、R²⁵及R²⁶分别独立地为氢原子或甲基、Z₂为羧酸基的化合物。

上述粘合剂树脂能够通过与上述的包含具有接枝链的结构单元的分散剂相同的方法合成，并且，其优选的酸值、重均分子量也相同。

上述粘合剂树脂可具有一种或两种以上具有酸基的结构单元。

具有酸基的结构单元的含量以质量换算计，相对于上述粘合剂树脂的总质量，优选为5～95％，从抑制基于碱显影的图像强度的损伤的观点考虑，更优选为10～90％。

本发明的组合物中的粘合剂树脂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.3～25质量％。

粘合剂树脂可单独使用一种，也可并用两种以上。并用两种以上时，优选合计量成为上述范围。

＜聚合性化合物＞

本发明的组合物优选含有聚合性化合物。

聚合性化合物优选包含1个以上的具有烯属不饱和键的基团的化合物，更优选具有2个以上的化合物，进一步优选具有3个以上，尤其优选具有5个以上。上限例如为15个以下。作为具有烯属不饱和键的基团，例如，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯酰基等。

聚合性化合物例如可以是单体、预聚物、低聚物及这些的混合物以及这些的多聚体等化学形态中的任一种。优选单体。

聚合性化合物的分子量优选为100～3000，更优选为250～1500。

聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为单体、预聚物的例子，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)和其酯类、酰胺类、以及这些的多聚体，优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及这些的多聚体。并且，也可适当地使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应物、或上述不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物、具有卤素基或甲苯磺酰基等分离性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物。并且，还可代替上述不饱和羧酸，使用不饱和膦酸、苯乙烯等苯乙烯衍生物及被取代为乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物组。

作为这些的具体化合物，本发明中还能够适当使用日本特开2009-288705号公报的〔0095〕～〔0108〕段中记载的化合物。

本发明中，作为聚合性化合物，也优选包含1个以上的具有烯属不饱和键的基团、且在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例子，例如，能够参考日本特开2013-29760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中记载的化合物，该内容被引入本说明书中。

聚合性化合物优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-330；NipponKayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-320；NipponKayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARADDPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制造)及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基、丙二醇残基的结构(例如，由Sartomer companyInc.市售的SR454、SR499)。还能够使用这些的低聚物类型。并且，还能够使用NK酯A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制造)及KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。

以下示出优选聚合性化合物的形态。

聚合性化合物可具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基。作为具有酸基的聚合性化合物，优选脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基进行反应来使其具有酸基的聚合性化合物，该酯中，进一步优选脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇。作为市售品，例如，可举出TOAGOSEICO.,LTD.制造的ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。

作为具有酸基的聚合性化合物的酸值，优选为0.1～40mgKOH/g，更优选为5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上，则显影溶解特性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造和操作上有利。而且，光聚合性能良好且固化性优异。

关于聚合性化合物，具有己内酯结构的化合物也是优选的形态。

作为具有己内酯结构的化合物，只要在分子内具有己内酯结构，则并无特别限定，例如，可举出通过使三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化来获得的、ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选具有由下述通式(Z-1)表示的己内酯结构的化合物。

[化学式8]

通式(Z-1)中，6个R全部为由下述通式(Z-2)表示的基团，或6个R中的1～5个为由下述通式(Z-2)表示的基团，剩余为由下述通式(Z-3)表示的基团。

[化学式9]

通式(Z-2)中，R¹表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示键结键。

[化学式10]

通式(Z-3)中，R¹表示氢原子或甲基，“*”表示键结键。

具有己内酯结构的聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为KAYARADDPCA系列而市售，DPCA-20(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1，以式(Z-2)表示的基团的数＝2，R¹全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1，以式(Z-2)表示的基团的数＝3，R¹全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1，以式(Z-2)表示的基团的数＝6，R¹全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝2，以式(Z-2)表示的基团的数＝6，R¹全部为氢原子的化合物)等。

聚合性化合物还能够使用由下述通式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物。

[化学式11]

通式(Z-4)及(Z-5)中，E分别独立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-、或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y分别独立地表示0～10的整数，X分别独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧基。

通式(Z-4)中，(甲基)丙烯酰基的合计为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各m的合计为0～40的整数。

通式(Z-5)中，(甲基)丙烯酰基的合计为5个或6个，n分别独立地表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。

通式(Z-4)中，m优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。

并且，各m的合计优选为2～40的整数，更优选为2～16的整数，进一步优选为4～8的整数。

通式(Z-5)中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。

并且，各n的合计优选为3～60的整数，更优选为3～24的整数，进一步优选为6～12的整数。

并且，优选通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH₂)_yCH₂O)-或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-为氧原子侧的末端与X键结的形态。

由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。尤其，优选通式(Z-5)中的6个X全部为丙烯酰基的形态、通式(Z-5)中的6个X全部为丙烯酰基的化合物与6个X中的至少1个为氢原子的化合物的混合物的形态。通过设为这种结构，能够更加提高显影性。

并且，作为由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物在聚合性化合物中的总含量，优选20质量％以上，更优选50质量％以上。

由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物能够通过作为以往公知的工序的以下工序来合成：通过开环加成反应，使环氧乙烷或环氧丙烷与季戊四醇或二季戊四醇键结的工序；及例如使(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基反应来导入(甲基)丙烯酰基的工序。各工序为广为人知的工序，本领域技术人员能够轻松地合成由通式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物。

由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物中，更优选季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。

具体而言，可举出由下述式(a)～(f)表示的化合物(以下，还称作“例示化合物(a)～(f)”。)，其中，优选例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)。

[化学式12]

[化学式13]

作为由通式(Z-4)、(Z-5)表示的聚合性化合物的市售品，例如可举出Sartomercompany Inc.制造的具有4个氧化乙烯链的4官能丙烯酸酯即SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的具有6个氧亚戊基(pentyleneoxy)链的6官能丙烯酸酯即DPCA-60、具有3个氧亚异丁氧链的3官能丙烯酸酯即TPA-330等。

作为聚合性化合物，还优选如日本特公昭48-41708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中记载的聚氨酯丙烯酸酯类和日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。并且，还能够通过使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中记载的、在分子内具有氨基结构和硫醚结构的加成聚合性化合物类，获得感光速度非常优异的组合物。

作为市售品，可举出聚氨酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.制造)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制造)、DPHA-40H(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(Kyoeisha Co.,LTD.制造)等。

并且，本发明中使用的聚合性化合物的SP(溶解度参数)值优选为9.50以上，更优选为10.40以上，进一步优选为10.60以上。

另外，本说明书中，关于SP值，除非另有指明，则通过Hoy法求出(H.L.Hoy Journalof Painting，1970，Vol.42，76-118)。并且，对于SP值，省略单位而示出，但其单位为cal^{1/ 2}cm^-3/2。

并且，从改善显影残渣的观点考虑，组合物还优选包含具有卡多骨架的聚合性化合物。

作为具有卡多骨架的聚合性化合物，优选具有9,9-二芳基芴骨架的聚合性化合物，更优选由下述式(Q3)表示的化合物。

通式(Q3)

[化学式14]

上述通式(Q3)中，Ar¹¹～Ar¹⁴分别独立地表示包含以虚线包围的苯环的芳基。X¹～X⁴分别独立地表示具有聚合性基的取代基，上述取代基中的碳原子可被杂原子取代。a及b分别独立地表示1～5的整数，c及d分别独立地表示0～4的整数。R¹～R⁴分别独立地表示取代基，e、f、g及h分别独立地表示0以上的整数，e、f、g及h的上限值分别为从Ar¹¹～Ar¹⁴能够具有的取代基的数减去a、b、c或d的值。其中，Ar¹¹～Ar¹⁴分别独立地为作为稠环之一而包含以虚线包围的苯环的多环芳香族烃基时，X¹～X⁴及R¹～R⁴可分别独立地取代为以虚线包围的苯环，也可取代为除了以虚线包围的苯环以外的环。

上述通式(Q3)中，Ar¹¹～Ar¹⁴所表示的包含以虚线包围的苯环的芳基优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～10的芳基(例如，苯基、萘基)，进一步优选为苯基(限于以虚线包围的苯环)。

上述通式(Q3)中，X¹～X⁴分别独立地表示具有聚合性基的取代基，上述取代基中的碳原子可被杂原子取代。作为X¹～X⁴所表示的具有聚合性基的取代基，并无特别限制，但优选为具有聚合性基的脂肪族基。

作为具有X¹～X⁴所表示的聚合性基的脂肪族基，并无特别限制，但优选为除了聚合性基以外的碳原子数为1～12的亚烷基，更优选为碳原子数2～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数2～5的亚烷基。

并且，具有X¹～X⁴所表示的聚合性基的脂肪族基中，上述脂肪族基被杂原子取代时，优选被-NR-(R为取代基)、氧原子、硫原子取代，更优选上述脂肪族基中不相邻的-CH₂-被氧原子或硫原子取代，进一步优选上述脂肪族基中不相邻的-CH₂-被氧原子取代。具有X¹～X⁴所表示的聚合性基的脂肪族基优选被杂原子取代1～2处，更优选被杂原子取代1处，进一步优选与Ar¹¹～Ar¹⁴所表示的包含以虚线包围的苯环的芳基相邻的1处被杂原子取代。

作为具有X¹～X⁴所表示的聚合性基的脂肪族基中包含的聚合性基，优选能够进行自由基聚合或阳离子聚合的聚合性基(以下，还分别称作自由基聚合性基及阳离子聚合性基)。

作为自由基聚合性基，能够使用通常已知的自由基聚合性基，作为优选的自由基聚合性基，能够举出具有能够进行自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性基，具体而言，能够举出乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等。其中，优选(甲基)丙烯酰氧基，更优选丙烯酰氧基。

作为阳离子聚合性基，能够使用通常已知的阳离子聚合性基，具体而言，可举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基、乙烯氧基等。其中，优选脂环式醚基、乙烯氧基，尤其优选环氧基、氧杂环丁基、乙烯氧基。

Ar¹～Ar⁴所包含的取代基所具有的上述聚合性基优选为自由基聚合性基。

Ar¹～Ar⁴中的2个以上包含具有聚合性基的取代基，优选Ar¹～Ar⁴中的2～4个包含具有聚合性基的取代基，更优选Ar¹～Ar⁴中的2或3个包含具有聚合性基的取代基，进一步优选Ar¹～Ar⁴中的2个包含具有聚合性基的取代基。

Ar¹¹～Ar¹⁴分别独立地为作为稠环之一包含以虚线包围的苯环的多环芳香族烃基时，X¹～X⁴可分别独立地取代为以虚线包围的苯环，也可取代为除了以虚线包围的苯环以外的环。

上述通式(Q3)中，a及b分别独立地表示1～5的整数，优选为1或2，更优选为a及b均为1。

上述通式(Q3)中，c及d分别独立地表示0～5的整数，优选为0或1，更优选为c及d均为0。

上述通式(Q3)中，R¹～R⁴分别独立地表示取代基。作为R¹～R⁴所表示的取代基，并无特别限制，例如，能够举出卤原子、卤代烷基、烷基、链烯基、酰基、羟基、羟基烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、脂环基等。R¹～R⁴所表示的取代基优选为烷基、烷氧基或芳基，更优选为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或苯基，进一步优选为甲基、甲氧基或苯基。

上述通式(Q3)中，Ar¹¹～Ar¹⁴分别独立地为作为稠环之一包含以虚线包围的苯环的多环芳香族烃基时，R¹～R⁴可分别独立地取代为以虚线包围的苯环，也可取代为除了以虚线包围的苯环以外的环。

上述通式(Q3)中，e、f、g及h分别独立地表示0以上的整数，e、f、g及h的上限值分别为从Ar¹¹～Ar¹⁴能够具有的取代基的数减去a、b、c或d的值。

e、f、g及h分别独立地优选为0～8，更优选为0～2，进一步优选为0。

Ar¹¹～Ar¹⁴分别独立地为作为稠环之一包含以虚线包围的苯环的多环芳香族烃基时，e、f、g及h优选为0或1，更优选为0。

作为以上述式(Q3)表示的化合物，例如，可举出9,9-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。作为具有9,9-二芳基芴骨架的聚合性化合物，还能够优选使用日本特开2010-254732号公报中记载的化合物类。

作为这种具有卡多骨架的聚合性化合物，并无限定，例如，可举出Oncoat EX系列(NAGASE&CO.,LTD制造)及Ogsol(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造)等。

本发明的组合物含有聚合性化合物时，聚合性化合物的含量相对于组合物的总固体成分，优选0.1～40质量％。下限更优选例如为0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上。上限更优选例如为30质量％以下，进一步优选20质量％以下。

聚合性化合物可以是单独一种，也可并用两种以上。并用两种以上时，优选总计量成为上述范围。

＜聚合引发剂＞

本发明的组合物优选具有聚合引发剂。

作为聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的聚合引发剂中适当选择，例如，优选具有感光性的聚合引发剂(所谓的光聚合引发剂)。

本发明的组合物除了含氮化钛粒子以外，还含有光聚合引发剂及上述聚合性化合物时，通过光化射线或放射线的照射而固化，因此有时被称作“感光性组合物”。

作为光聚合引发剂，只要具有引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如，优选从紫外线区域对可见光线具有感光性的光聚合引发剂。并且，聚合引发剂可以是与被光激发的光敏剂产生某些作用而生成活性自由基的活性剂，也可以是根据单体的种类而引发阳离子聚合的引发剂。

并且，光聚合引发剂优选含有至少一种在约300nm～800nm(更优选330nm～500nm。)的范围内具有至少约50摩尔吸光系数的化合物。

作为光聚合引发剂，例如，可举出卤代烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的光聚合引发剂、具有恶二唑骨架的光聚合引发剂等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。作为上述具有三嗪骨架的卤代烃化合物，例如，可举出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)中记载的化合物、英国专利1388492号说明书中记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报中记载的化合物、德国专利3337024号说明书中记载的化合物、基于F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29、1527(1964)中记载的化合物、日本特开昭62-58241号公报中记载的化合物、日本特开平5-281728号公报中记载的化合物、日本特开平5-34920号公报中记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的化合物等。

并且，从曝光灵敏度的观点考虑，优选选自包含三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓类化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤代甲基恶二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物的组中的化合物。

进一步优选三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓类化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，尤其优选选自包含三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体及二苯甲酮化合物的组中的至少一种化合物。

尤其，使用本发明的组合物制作固体摄像元件的遮光膜时，需要以锐利的形状形成微细的图案，因此与固化性一同在未曝光部无残渣地显影为重要。从这种观点考虑，尤其优选使用肟化合物作为光聚合引发剂。尤其，在固体摄像元件中形成微细的图案时，固化用曝光中利用步进曝光，但该曝光机有时会被卤素损伤，还需要将光聚合引发剂的添加量抑制得较低，因此，若考虑这些方面，则形成如固体摄像元件的微细图案时，作为光聚合引发剂，尤其优选使用肟化合物。并且，通过使用肟化合物，能够使颜色转移性更优化。

作为光聚合引发剂的具体例，例如，能够参考日本特开2013-29760号公报的0265～0268段，该内容被引入本说明书中。

作为光聚合引发剂，还能够适当地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如，还能够使用日本特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基膦系引发剂。

作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用IRGACURE-184、DAROCURE-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(产品名称：均为BASF公司制造)。

作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(产品名称：均为BASF公司制造)。氨基苯乙酮系引发剂还能够使用吸收波长与365nm或405nm等长波光源匹配的日本特开2009-191179号公报中记载的化合物。

作为酰基膦系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE-819或DAROCURE-TPO(产品名称：均为BASF公司制造)。

作为光聚合引发剂，可更优选地举出肟化合物。尤其，肟系引发剂为高灵敏度且聚合效率高，能够与色材浓度无关地进行固化，易将色材的浓度设计为高，因此优选。

作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-80068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物。

在本发明中作为能够优选使用的肟化合物，例如，可举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。

并且，还可举出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特开2000-66385号公报中记载的化合物、日本特开2000-80068号公报、特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报的各公报中记载的化合物等。

市售品中，还可优选使用IRGACURE-OXE01(BASF公司制造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司制造)。并且，还能够使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制造)、AdekaArkls NCI-831及Adeka Arkls NCI-930(ADEKA CORPORATION制造)、N-1919(含咔唑·肟酯骨架光引发剂(ADEKA CORPORATION制造)。

并且，作为除了上述记载以外的肟化合物，可使用在咔唑N位连结有肟的日本特表2009-519904号公报中记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号中记载的化合物、国际公开专利2009-131189号公报中记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架及肟骨架的美国专利7556910号公报中记载的化合物、在405nm具有极大吸收且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中记载的化合物等。

优选能够参考例如日本特开2013-29760号公报的0274～0275段，该内容被引入本说明书中。

具体而言，作为肟化合物，优选由下述式(OX-1)表示的化合物。另外，肟的N-O键可以是(E)体的肟化合物，也可以是(Z)体的肟化合物，也可以是(E)体与(Z)体的混合物。

[化学式15]

通式(OX-1)中，R及B分别独立地表示一价的取代基，A表示二价的有机基团，Ar表示芳基。

通式(OX-1)中，作为以R表示的一价的取代基，优选为一价的非金属原子团。

作为一价的非金属原子团，可举出烷基、芳基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环基、烷基硫代羰基、芳基硫代羰基等。并且，这些基团可具有1个以上的取代基。并且，所述取代基可进一步被其他取代基取代。

作为取代基，可举出卤原子、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。

通式(OX-1)中，作为以B表示的一价的取代基，优选芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。这些基团可具有1个以上的取代基。作为取代基，可例示前述的取代基。

通式(OX-1)中，作为以A表示的二价的有机基团，优选碳原子数1～12的亚烷基、亚环烷基、亚炔基。这些基团可具有1个以上的取代基。作为取代基，可例示前述的取代基。

本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)等。该内容被引入本说明书中。

本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用由下述通式(1)或(2)表示的化合物。

[化学式16]

式(1)中，R¹及R²分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数4～20的脂环式烃基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，R¹及R²为苯基时，苯基彼此可键结而形成芴基，R³及R⁴分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示单键或羰基。

式(2)中，R¹、R²、R³及R⁴的含义与式(1)中的R¹、R²、R³及R⁴相同，R⁵表示-R⁶、-OR⁶、-SR⁶、-COR⁶、-CONR⁶R⁶、-NR⁶COR⁶、-OCOR⁶、-COOR⁶、-SCOR⁶、-OCSR⁶、-COSR⁶、-CSOR⁶、-CN、卤原子或羟基，R⁶表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示直接键结或羰基，a表示0～4的整数。

上述式(1)及式(2)中，R¹及R²优选分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基或苯基。R³优选甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。R⁴优选碳原子数1～6的烷基或苯基。R⁵优选甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X优选为直接键结。

作为由式(1)及式(2)表示的化合物的具体例，例如，可举出日本特开2014-137466号公报的0076～0079段中记载的化合物。该内容被引入本说明书中。

以下示出可在本发明中优选使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式17]

肟化合物优选在350nm～500nm的波长区域具有极大吸收波长的肟化合物，更优选在360nm～480nm的波长区域具有极大吸收波长的肟化合物，尤其优选在365nm及405nm的吸光度高的肟化合物。

肟化合物中，关于365nm或405nm中的摩尔吸光系数，从灵敏度的观点考虑，优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，尤其优选为5,000～200,000。

化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法，例如，优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制造Cary-5spectrophotometer)，利用乙酸乙酯溶剂，以0.01g/L的浓度进行测定。

本发明中使用的光聚合引发剂可根据需要组合两种以上来使用。

本发明的组合物含有聚合引发剂时，聚合引发剂的含量相对于组合物中的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为1～10质量％。本发明的组合物可仅包含一种聚合引发剂，也可包含两种以上。包含两种以上时，优选其总计量成为上述范围。

＜有机溶剂＞

本发明的组合物优选含有有机溶剂。

作为有机溶剂的例子，例如，可举出丙酮、甲乙酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、环戊酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等，但并不限定于这些。

本发明的组合物可含有一种有机溶剂，也可含有两种以上的有机溶剂，但从调液本发明的组合物时能够抑制含氮化钛粒子的粒径变动的观点考虑，优选含有两种以上有机溶剂。

含有两种以上有机溶剂时，尤其优选由选自包含上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯的组中的两种以上构成。

本发明的组合物含有有机溶剂时，作为有机溶剂的含量，相对于组合物的总质量，优选为10～90质量％，更优选为60～90质量％。包含两种以上的有机溶剂时，优选其总计量成为上述范围。

＜水＞

本发明的组合物可含有水。水可以有目的地添加，也可以通过添加本发明的组合物中包含的各成分而在组合物中不可避免地含有。

水的含量相对于组合物100质量％，优选为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.8质量％，进一步优选为0.1～0.7质量％。通过水的含量在上述范围内，能够在制作固化膜时抑制产生针孔，或提高固化膜的耐湿性。

＜其他成分＞

本发明的组合物中可包含除了上述成分以外的其他成分。

以下，对各成分进行详细说明。

(着色剂)

本发明的组合物还能够使用除了上述含氮化钛粒子以外的着色剂(以下，还简称为“着色剂”。)。着色剂例如为了调整组合物的色度而使用，能够在OD值不下降的范围内，将氮化钛的一部分替换为着色剂。作为这种着色剂，可举出颜料(黑色有机颜料及彩色有机颜料的有机颜料以及无机颜料)及染料等。

作为着色剂，优选使用颜料。由此，容易制造波长在400～700nm的范围的透射率的标准偏差小的膜。尤其，作为颜料使用黑色颜料(黑色有机颜料及黑色无机颜料)时，容易制造上述范围的透射率的标准偏差为10％以下的膜。

((颜料))

作为颜料，能够举出以往公知的各种颜料。

作为彩色有机颜料，能够举出以下。但本发明并不限定于这些。

染料索引(C.I.)颜料黄1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35:1，36，36:1，37，37:1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214等、

C.I.颜料橙2，5，13，16，17：1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等、

C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:2，81:3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279等、

C.I.颜料绿7，10，36，37，58，59等

C.I.颜料紫1，19，23，27，32，37，42等

C.I.颜料蓝1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，60，64，66，79，80等

并且，作为绿色颜料，还能够使用分子中的卤原子数为平均10～14个、溴原子为平均8～12个、氯原子为平均2～5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例，可举出国际公开第2015/118720号中记载的化合物。

这些有机颜料可单独或者为了提高颜色纯度而组合多种来使用。

黑色颜料能够使用各种公知的黑色颜料。例如，可举出炭黑或以下示出的含黑色金属有机颜料。作为含黑色金属有机颜料，可举出包含选自包含Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag的组中的一种或两种以上的金属元素的金属氧化物、金属氮化物。这些能够仅使用一种，并且还能够作为两种以上的混合物来使用。并且，可通过对黑色颜料进一步组合其他色调的无机颜料，制备成具有所希望的遮光性。作为可组合来使用的具体的无机颜料的例子，例如，可举出锌白、铅白、锌钡白、氧化钛、氧化铬、氧化铁、沉淀硫酸钡及重晶石粉、铅红、氧化铁红、铬黄、锌黄(铬酸锌钾(Zinc potassium chromate)、四碱式铬酸锌(Zinctetroxy chromate))、群青蓝、普鲁士蓝(亚铁氰化钾)锆石灰色、镨黄、铬钛黄、铬绿、孔雀、维多利亚绿、铁蓝(与普鲁士蓝无关)、钒锆蓝、铬锡粉红、锰红、橙红等。尤其，为了显现紫外至红外的较广的波长域中的遮光性，不仅能够单独使用这些黑色颜料或其他色调，还可混合多种颜料来使用。

黑色颜料优选炭黑、钛黑，从具有紫外至红外的较广的波长域的遮光性的观点考虑，尤其优选钛黑。钛黑为具有钛原子的黑色粒子。优选低价氧化钛或氧氮化钛等。虽无特别限定，但作为氧氮化钛，能够使用如国际公开2008/123097号公报、日本特开2009-58946、日本特开2010-14848、日本特开2010-97210及日本特开2011-2274670等的氧氮化钛，并且能够使用如日本特开2010-95716的氧氮化钛与碳化钛的混合物等。为了提高分散性、抑制凝聚性等，能够根据需要修饰钛黑粒子的表面。能够通过氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁、氧化锆来包覆，并且，还能够进行如日本特开2007-302836号公报中所示的通过疏水性物质的处理。为了调整分散性、着色性等，钛黑可含有一种Cu、Fe、Mn、V、Ni等的复合氧化物、氧化钴、氧化铁、炭黑等黑色颜料，或者以两种以上的组合来含有。

作为钛黑的制造方法，有通过还原气氛对二氧化钛与金属钛的混合体进行加热还原的方法(日本特开昭49-5432号公报)、在包含氢的还原气氛中对通过四氯化钛的高温水解来获得的超微细二氧化钛进行还原的方法(日本特开昭57-205322号公报)、在氨存在下对二氧化钛或氢氧化钛进行高温还原的方法(日本特开昭60-65069号公报、日本特开昭61-201610号公报)、使钒化合物附着于二氧化钛或氢氧化钛并在氨存在下进行高温还原的方法(日本特开昭61-201610号公报)等。但本发明并不限定于这些。

钛黑的比表面积并无特别限制，但通过BET(Brunauer，Emmett，Teller)法测定的值优选为5m²/g以上且150m²/g以下，更优选20m²/g以上且120m²/g以下。

作为钛黑的市售品的例子，可举出钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(产品名称：Mitsubishi Materials Corporation制造)、Tilack D(产品名称：Ako KaseiCo.,Ltd.制造)等。

黑色颜料的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上。从相同的观点考虑，作为上限，优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为100nm以下。将黑色颜料的平均一次粒径设为通过以下方法测定的值。设为，通过丙二醇单甲醚乙酸酯将包含黑色颜料的混合液稀释成80倍，对所获得的稀释液，利用动态光散射法测定的值。该测定中，设为利用NIKKISO CO.,LTD.制造Microtrac(产品名称)UPA-EX150进行而获得的平均粒径。

而且，还优选含有包含钛黑及Si原子的被分散体作为钛黑。

该形态中，钛黑在组合物中作为被分散体而含有，被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)以质量换算计，优选为0.05以上，更优选为0.05～0.5，进一步优选为0.07～0.4。

在此，上述被分散体包含钛黑为一次粒子的状态、凝聚体(二次粒子)的状态两者。

为了变更被分散体的Si/Ti(例如，设为0.05以上)，能够采用如下方法。

首先，通过利用分散机分散氧化钛与二氧化硅粒子来获得分散物，并在高温(例如，850～1000℃)下对该分散物进行还原处理，由此能够获得以钛黑粒子作为主成分并含有Si与Ti的被分散体。上述还原处理还能够在氨等还原性气体的气氛下进行。

作为氧化钛，可举出TTO-51N(产品名称：Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造)等。

通过等离子体法制作的氧化钛，其粒径小于市售的氧化钛微粒，因此能够优选使用(参考日本金属学会志第63卷第1号(1999)74-81的记载)。

作为二氧化硅粒子的市售品，可举出AEROSIL(注册商标)90、130、150、200、255、300、380(产品名称：Evonik Japan Co.,Ltd.制造)等。

氧化钛与二氧化硅粒子的分散中还可使用分散剂。作为分散剂可举出后述的分散剂一栏中说明的分散剂。

上述分散可在溶剂中进行。作为溶剂，可举出水、有机溶剂。可举出后述的有机溶剂一栏中说明的物质。

关于Si/Ti，例如调整为0.05以上等的钛黑，例如能够通过日本特开2008-266045号公报的〔0005〕段及〔0016〕～〔0021〕段中记载的方法进行制作。

通过将包含钛黑及Si原子的被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)调整为适当的范围(例如，0.05以上)，利用包含该被分散体的组合物形成遮光膜时，遮光膜的形成区域外的源自组合物的残渣物减少。另外，残渣物包含源自钛黑粒子、树脂成分等组合物的成分。

虽然尚不明确残渣物减少的理由，但推断如下：如上述被分散体具有变成小粒径的趋势(例如，粒径为30nm以下)，而且该被分散体的包含Si原子的成分增加，由此膜整体与基底的吸附性降低，这有助于提高形成遮光膜时的未固化的组合物(尤其，钛黑)的显影去除性。

并且，钛黑相对于遍及紫外光至红外光的广范围的波长区域的光的遮光性优异，因此利用上述包含钛黑及Si原子的被分散体(优选Si/Ti以质量换算计为0.05以上的被分散体)来形成的遮光膜发挥优异的遮光性。

另外，被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)例如能够利用日本特开2013-249417号公报的0033段中记载的方法(1-1)或方法(1-2)进行测定。

并且，对使组合物固化来获得的遮光膜中含有的被分散体，判断该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)是否为0.05以上时，利用日本特开2013-249417号公报的0035段中记载的方法(2)。

包含钛黑及Si原子的被分散体中，钛黑能够使用上述的物质。

并且，该被分散体中，为了调整分散性、着色性等，可与钛黑一同，组合一种或两种以上的包含Cu、Fe、Mn、V、Ni等的复合氧化物、氧化钴、氧化铁、炭黑、苯胺黑等的黑色颜料用作被分散体。

此时，优选包含钛黑的被分散体占所有被分散体中的50质量％以上。

并且，该被分散体中，为了调整遮光性等，可在无损本发明的效果的范围内，根据需要，与钛黑一同并用其他着色剂(有机颜料或染料等)。

以下，关于向被分散体导入Si原子时使用的材料进行叙述。向被分散体导入Si原子时，使用二氧化硅等含Si物质即可。

作为可使用的二氧化硅，可举出沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、胶体二氧化硅、合成二氧化硅等，可适当选择这些来使用。

而且，若二氧化硅粒子的粒径在形成遮光膜时为小于膜厚的粒径，则遮光性更优异，因此优选使用微粒类型的二氧化硅作为二氧化硅粒子。另外，作为微粒类型的二氧化硅的例子，例如，可举出日本特开2013-249417号公报的0039段中记载的二氧化硅，这些内容被引入本说明书中。

并且，作为颜料，还能够使用钨化合物及金属硼化物。

钨化合物及金属硼化物相对于红外线(波长约为800～1200nm的光)吸收高(即，相对于红外线的遮光性(遮蔽性)高)，且相对于可见光吸收低的红外线遮蔽材料。因此，本发明的感光性组合物通过含有钨化合物和/或金属硼化物，能够形成在红外区域中的遮光性高且可见光区域中的透光性高的图案。

并且，钨化合物及金属硼化物针对相比用于形成图像的、高压汞灯、KrF及ArF等的曝光中使用的可见区域短波的光，其吸收也小。

作为钨化合物，能够举出氧化钨系化合物、硼化钨系化合物、硫化钨系化合物等，优选由下述通式(组成式)(I)表示的氧化钨系化合物。

M_xW_yO_z……(I)

M表示金属，W表示钨，O表示氧。

0.001≤x/y≤1.1

2.2≤z/y≤3.0

作为M的金属，例如，可举出碱金属、碱土类金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi等，优选碱金属。M的金属可以是一种，也可以是两种以上。

M优选为碱金属，更优选为Rb或Cs，进一步优选为Cs。

通过x/y为0.001以上，能够充分遮蔽红外线，通过其为1.1以下，能够可靠地避免钨化合物中产生杂质相。

通过z/y为2.2以上，能够更加提高作为材料的化学稳定性，通过其为3.0以下，能够充分遮蔽红外线。

作为以上述通式(I)表示的氧化钨系化合物的具体例，能够举出Cs_0.33WO₃、Rb_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Ba_0.33WO₃等，优选Cs_0.33WO₃或Rb_0.33WO₃，更优选Cs_0.33WO₃。

优选钨化合物为微粒。钨微粒的平均粒径优选为800nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为200nm以下。通过平均粒径在这种范围，钨微粒由于光散射而不易遮蔽可见光，因此能可靠地实现于可见光区域的透光性。从避免光散射的观点考虑，平均粒径越小越优选，但从制造时的操作容易性等理由考虑，钨微粒的平均粒径通常为1nm以上。

并且，钨化合物能够使用两种以上。

钨化合物能够作为市售品来获得，钨化合物例如为氧化钨系化合物时，氧化钨系化合物能够通过在惰性气体气氛或还原性气体气氛中对钨化合物进行热处理的方法来获得(参考日本专利第4096205号公报)。

并且，氧化钨系化合物还能够作为例如Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.制造的YMF-02等钨微粒的分散物来获得。

并且，作为金属硼化物，能够举出硼化镧(LaB₆)、硼化镨(PrB₆)、硼化钕(NdB₆)、硼化铈(CeB₆)、硼化钇(YB₆)、硼化钛(TiB₂)、硼化锆(ZrB₂)、硼化铪(HfB₂)、硼化钒(VB₂)、硼化钽(TaB₂)、硼化铬(CrB、CrB₂)、硼化钼(MoB₂、Mo₂B₅、MoB)、硼化钨(W₂B₅)等的一种或两种以上，优选为硼化镧(LaB₆)。

优选金属硼化物为微粒。金属硼化物微粒的平均粒径优选为800nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为100nm以下。通过平均粒径在这种范围，金属硼化物微粒由于光散射而变得不易遮断可见光，因此能够更可靠地实现可见光区域的透光性。从避免光散射的观点考虑，平均粒径越小越优选，但从制造时的操作容易性等理由考虑，金属硼化物微粒的平均粒径通常为1nm以上。

并且，金属硼化物能够使用两种以上。

金属硼化物能够作为市售品来获得，例如还能够作为Sumitomo Metal MiningCo.,Ltd.制造的KHF-07AH等金属硼化物微粒的分散物来获得。

((染料))

作为染料，例如能够使用日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本特登2592207号、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、美国专利5667920号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报等中公开的色素。若作为化学结构予以区分，则能够使用吡唑偶氮化合物、吡咯亚甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亚苄基化合物、氧杂菁(oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、吩噻嗪化合物、吡咯并吡唑甲亚氨化合物等。并且，作为染料，可使用色素多聚体。作为色素多聚体，可举出日本特开2011-213925号公报、日本特开2013-041097号公报中记载的化合物。

本发明的组合物除了着色剂以外，还可根据需要包含体质颜料。作为这种体质颜料，例如可举出硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、碱性碳酸镁、矾土白、光泽白、钛白及水滑石等。这些体质颜料能够单独使用或混合两种以上来使用。体质颜料的使用量相对于着色剂100质量份，通常为0～100质量份，优选5～50质量份，更优选10～40质量份。本发明中，着色剂及体质颜料能够根据情况通过聚合物对其表面进行改性来使用。

着色剂可单独使用一种，也可并用两种以上。作为着色剂，可含有红色、蓝色、黄色、绿色及紫色等着色有机颜料。并用遮光性颜料(具体而言，含氮化钛粒子)及着色有机颜料时，相对于遮光性颜料，优选使用1～40质量％的着色有机颜料。从调整色调的观点考虑，优选并用红色颜料及遮光性颜料，虽并无特别限定，但作为红色颜料，优选为颜料红254。并且，从提高遮光性的观点考虑，优选并用黄色颜料及遮光性颜料，虽然并无特别限定，但作为黄色颜料，优选为颜料黄150。

本发明的组合物含有着色剂时，着色剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选20～80质量％，更优选30～70质量％，进一步优选35～60质量％。

(颜料衍生物)

本发明的组合物能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物，例如，可举出具有通过酸性基、碱性基或邻苯二甲酰亚氨基甲基来取代有机颜料的一部分的结构的化合物。

作为用于构成颜料衍生物的有机颜料，可举出二酮吡咯并吡咯系颜料、偶氮系颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、二恶嗪系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、硫靛系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、士林系颜料、金属络合物系颜料等。

并且，作为颜料衍生物所具有的酸性基，优选磺酸基、羧酸基及其季铵盐基，进一步优选羧酸基及磺酸基，尤其优选磺酸基。作为颜料衍生物所具有的碱性基，优选氨基，尤其优选叔氨基。

作为颜料衍生物的具体例，例如，可举出下述化合物。并且，能够参考日本特开2011-252065号公报的0162～0183段的记载，该内容被引入本说明书中。

[化学式18]

本发明的组合物含有颜料衍生物时，相对于着色剂的总质量，颜料衍生物的含量优选1～30质量％，进一步优选3～20质量％。本发明的组合物可仅包含一种颜料衍生物，也可包含两种以上。包含两种以上时，优选其总计量成为上述范围。

(硅烷偶联剂)

硅烷偶联剂是指在分子中具有水解性基团及其以外的官能团的化合物。另外，烷氧基等水解性基团与硅原子键结。

水解性基团是指，与硅原子直接键结，并且可通过水解反应和/或缩合反应生成硅氧烷键的取代基。作为水解性基团，例如，可举出卤原子、烷氧基、酰氧基、烯氧基。水解性基团具有碳原子时，优选其碳原子数为6以下，更优选4以下。尤其优选碳原子数4以下的烷氧基或碳原子数4以下的烯氧基。

并且，为了提高基板与固化膜之间的密合性，优选硅烷偶联剂不包含氟原子及硅原子(其中，水解性基团所键结的硅原子除外)，优选不包含氟原子、硅原子(其中，水解性基团所键结的硅原子除外)、被硅原子取代的亚烷基、碳原子数8以上的直链烷基及碳原子数3以上的支链烷基。

硅烷偶联剂优选具有由以下的式(Z)表示的基团。*表示键结位置。

式(Z)*-Si-(R_Z1)3

式(Z)中，R_Z1表示水解性基团，其定义如上述。

硅烷偶联剂优选具有选自包含(甲基)丙烯酰氧基、环氧基及氧杂环丁基的组中的一种以上的固化性官能团。固化性官能团可直接与硅原子键结，也可经由连接基团与硅原子键结。

另外，作为上述硅烷偶联剂中包含的固化性官能团的优选形态，还可举出自由基聚合性基。

硅烷偶联剂的分子量并无特别限制，从操作性观点考虑，100～1000的情况为多，从本发明的效果更加优异的观点考虑，优选270以上，更优选270～1000。

作为硅烷偶联剂的优选形态之一，可举出由式(W)表示的硅烷偶联剂X。

式(W)R_Z2-Lz-Si-(R_Z1)₃

R_z1表示水解性基团，定义如上述。

R_z2表示固化性官能团，定义如上述，优选范围也如上述。

Lz表示单键或2价的连接基团。Lz表示2价的连接基团时，作为2价的连接基团，可举出卤原子可取代的亚烷基、卤原子可取代的亚芳基、-NR¹²-、-CONR¹²-、-CO-、-CO₂-、SO₂NR¹²-、-O-、-S-、-SO₂-或这些的组合。其中，优选选自包含碳原子数2～10的卤原子可取代的亚烷基及碳原子数6～12的卤原子可取代的亚芳基的组中的至少一种、或包含这些基团与选自包含-NR¹²-、-CONR¹²-、-CO-、-CO₂-、SO₂NR¹²-、-O-、-S-及SO₂-的组中的至少一种基团的组合的基团，更优选包含碳原子数2～10的卤原子可取代的亚烷基、-CO₂-、-O-、-CO-、-CONR¹²-或这些基团的组合的基团。其中，上述R¹²表示氢原子或甲基。

作为硅烷偶联剂X，可举出N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造产品名称KBM-602)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造产品名称KBM-603)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造产品名称KBE-602)、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造产品名称KBM-903)、γ-氨丙基-三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造产品名称KBE-903)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造产品名称KBM-503)、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造产品名称KBM-4803)等。

作为硅烷偶联剂的其他优选形态，可举出在分子内至少具有硅原子、氮原子、固化性官能团，且具有与硅原子键结的水解性基团的硅烷偶联剂Y。

该硅烷偶联剂Y在分子内具有至少1个硅原子即可，硅原子能够与以下的原子、取代基键结。这些可以是相同的原子、取代基，也可不同。可键结的原子、取代基可举出氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1至20的烷基、链烯基、炔基、芳基、能够用烷基和/或芳基取代的氨基、甲硅烷基、碳原子数1至20的烷氧基、芳氧基等。这些取代基可进一步被甲硅烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、能够用烷基和/或芳基取代的氨基、卤原子、磺酰胺基、烷氧基羰基、酰胺基、脲基、铵基、烷基铵基、羧基或其盐、磺基或其盐等。

另外，硅原子上键结有至少1个水解性基团。水解性基团的定义如上述。

硅烷偶联剂Y中可包含以上述式(Z)表示的基团。

硅烷偶联剂Y在分子内具有至少1个以上的氮原子，氮原子优选以仲氨基或者叔氨基的形态存在，即，优选氮原子作为取代基具有至少1个有机基团。另外，作为氨基的结构，可以以含氮杂环的部分结构的形态存在于分子内，也可作为苯胺等取代氨基存在。

在此，作为有机基团，可举出烷基、链烯基、炔基、芳基或这些的组合。这些可进一步具有取代基，作为可导入的取代基，可举出甲硅烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、氨基、卤原子、磺酰胺基、烷氧基羰基、羰氧基、酰胺基、脲基、亚烷氧基、铵基、烷基铵基、羧基或其盐、磺基等。

并且，优选氮原子经由任意的有机连接基团与固化性官能团键结。作为优选的有机连接基团，可举出可导入到上述氮原子及与其键结的有机基团的取代基。

硅烷偶联剂Y中包含的固化性官能团的定义如上述，优选范围也如上述。

硅烷偶联剂Y中，在一分子中可以具有至少1个以上的固化性官能团，但也能够具有2个以上的固化性官能团的形态，从灵敏度、稳定性的观点考虑，优选具有2～20个固化性官能团，更优选具有4～15个，进一步优选在分子内具有6～10个固化性官能团。

硅烷偶联剂X及硅烷偶联剂Y的分子量并无特别限制，可举出上述范围(优选为270以上)。

本发明的组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于组合物中的总固体成分，优选0.1～10质量％，更优选0.5～8质量％，进一步优选1.0～6质量％。

本发明的组合物可单独包含一种硅烷偶联剂，也可包含两种以上。组合物包含两种以上的硅烷偶联剂时，其总计在上述范围内即可。

(紫外线吸收剂)

本发明的组合物中可包含紫外线吸收剂。由此，能够将图案形状设得更优异(精细)。

作为紫外线吸收剂，可使用水杨酸盐类、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系紫外线吸收剂。作为这些的具体例，可使用日本特开2012-068418号公报的0137～0142段(对应的US2012/0068292的0251～0254段)的化合物，能够援用这些内容并引入本说明书中。

此外，也可优选使用二乙基氨基-苯磺酰基系紫外线吸收剂(DAITO CHEMICALCO.,LTD.制造、产品名称：UV-503)等。

作为紫外线吸收剂，可举出日本特开2012-32556号公报的0134～0148段中例示的化合物。

本发明的组合物可包含紫外线吸收剂，也可不包含，但包含时，紫外线吸收剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选0.001～15质量％，更优选0.01～10质量％，进一步优选0.1～5质量％。

(表面活性剂)

关于本发明的组合物，从更加提高涂布性的观点考虑，可含有各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。

通过使本发明的组合物中含有氟系表面活性剂，制备成涂布液时的液体特性(尤其，流动性)更加提高，能够更加改善涂布厚度的均匀性和省液性。即，使用适用含有氟系表面活性剂的组合物的涂布液来形成膜时，被涂布面与涂布液之间的界面张力下降，向被涂布面的润湿性得到改善，向被涂布面的涂布性得到提高。因此，能够更适当地形成厚度不均小的均匀厚度的膜。

氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性和省液性方面有效，组合物中的溶解性也良好。

作为氟系表面活性剂，例如，可举出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACEF173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACEF482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780、RS-72-K(以上，DIC CORPORATION制造)、FluoradoFC430、Fluorado FC431、Fluorado FC171(以上，3M Japan Limited制造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上，ASAHI GLASSCO.,LTD.制造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA SOLUTIONS INC.制造)等。氟系表面活性剂还能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中记载的化合物。作为氟系表面活性剂，还能够使用嵌段聚合物，作为具体例，例如，可举出日本特开2011-89090号公报中记载的化合物。

氟系表面活性剂还能够优选使用如下含氟高分子化合物，其包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元及源自具有2个以上(优选5个以上)亚烷氧基(优选乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元，下述化合物也作为本发明中使用的氟系表面活性剂来例示。

[化学式19]

上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。

并且，还能够将在侧链具有烯属不饱和基的含氟聚合物用作氟系表面活性剂。作为具体例，可举出日本特开2010-164965号公报0050～0090段及0289～0295段中记载的化合物，例如DIC CORPORATION制造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。

作为非离子系表面活性剂，具体而言，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司制造的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1、SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Corporatin制造)等。并且，还能够使用Wako PureChemical Industries,Ltd.制造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。

作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可举出酞菁衍生物(产品名称：EFKA-745、MORISHITA&CO.,LTD.制造)、有机硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CO.,LTD.制造)、W001(Yusho Co Ltd制造)等。

作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可举出W004、W005、W017(Yusho Co Ltd制造)、Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)等。

作为硅酮系表面活性剂，例如，可举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上，Dow CorningToray Co.,Ltd.制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上，Momentive Performance Materials Inc.制造)、KP-341、KF6001、KF6002(以上，Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上，BYK Additives&Instruments制造)等。

表面活性剂可仅使用一种，也可组合两种以上。相对于本发明的组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选0.001～2.0质量％，更优选0.005～1.0质量％。

(聚合抑制剂)

本发明的组合物可含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺亚铈盐等。

本发明的组合物含有聚合抑制剂时，相对于组合物的总固体成分，聚合抑制剂的含量优选0.01～5质量％。本发明的组合物可仅包含一种聚合抑制剂，也可包含两种以上。包含两种以上时，优选其总计量成为上述范围。

并且，可根据需要，为了防止由氧引起的聚合阻碍，添加如山嵛酸或山嵛酸酰胺的高级脂肪酸衍生物等，在涂布之后的干燥过程中使其局部存在于涂布膜的表面。含有高级脂肪酸衍生物的添加量时，相对于组合物的总固体成分，高级脂肪酸衍生物的含量优选0.5～10质量％。

除了上述成分以外，本发明的组合物中也可进一步添加以下成分。例如，可举出敏化剂、共敏化剂、交联剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、增塑剂、稀释剂及感脂化剂等，而且，还可根据需要添加针对基板表面的粘附促进剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调节剂及链转移剂等)等公知的添加剂。

这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183～0228段(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的＜0237＞～＜0309＞)、日本特开2008-250074号公报的0101～0102段、0103～0104段、0107～0109段、日本特开2013-195480号公报的0159～0184段等的记载，这些内容被引入本说明书中。

本发明的组合物的固体成分优选为10～40质量％，更优选为12～30质量％。通过组合物的固体成分为10质量％以上，固化膜的遮光性得到提高。并且，通过组合物的固体成分为40质量％以下，组合物的经时稳定性变得良好。

＜组合物的制造方法＞

本发明的组合物能够通过公知的混合方法(例如，搅拌机、均质器、高压乳化装置、湿式粉碎机、湿式分散机)混合上述各种成分来制造。

制造组合物时，可集中配合构成组合物的各种成分，也可在将各种成分溶解或分散于有机溶剂之后依次配合。并且，配合时的投入顺序及作业条件并不特别受限。

并且，使颜料分散的工艺中，作为用于分散颜料的的机械力，可举出压缩、挤压、碰撞、剪切或气蚀等。作为这些工艺的具体例，可举出珠磨机、砂磨机、辊磨机、高速叶轮、砂磨机、喷流混合器、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且，能够适当使用“分散技术大全、JOHOKIKO CO.,LTD.发行、2005年7月15日”及“以悬浮液(suspension)(固/液分散系统)为中心的分散技术与工业应用的实际综合资料集、经营开发中心出版部发行、1978年10月10日”中记载的工艺及分散机。

并且，在使颜料分散的工艺中，可通过盐磨工序进行颜料的微细化处理。用于盐磨工序的原材料、设备及处理条件等例如能够使用日本特开2015-194521号及日本特开2012-046629号中记载的内容。

并且，本发明的组合物的制造方法优选包括通过热等离子体法获得上述含氮化钛粒子的工序。获得含氮化钛粒子的工序在混合上述各种成分之前实施。基于热等离子体法的含氮化钛微粒的具体制造工序，如在上述的含氮化钛粒子一项中进行的说明，因此省略其说明。

而且，关于通过热等离子体法获得的含氮化钛粒子，优选在制造含氮化钛粒子之后(即，热等离子体处理之后)并不立刻暴露于大气，而是在氧浓度得到控制的密封容器内，静置规定时间(优选12～72小时，更优选12～48小时，进一步优选12～24小时)来获得。并且，若密封容器内的水分的含量得到控制，则更优选，由此已进行热等离子体处理的含氮化钛粒子的表面及晶界变得稳定，可推断组合物的性能被优化。具体而言，能够抑制产生使用本发明的组合物来获得的固化膜的针孔。

密封容器内的氧(O₂)浓度及水分的含量优选分别为100ppm以下，更优选10ppm以下，进一步优选1ppm以下。

密封容器内的氧(O₂)浓度及水分的含量能够通过调节供给至密封容器内的不活泼气体中的氧浓度及水分量来进行调节。作为不活泼气体，优选使用氮气及氩气，其中，更优选使用氮气。由此，已进行热等离子体处理的含氮化钛粒子的表面及晶界变得稳定，可推断为组合物的性能得到改善。具体而言，能够抑制产生使用本发明的组合物来获得的固化膜的针孔。

为了去除异物或减少缺陷等，优选利用过滤器过滤本发明的组合物。作为过滤器，只要是先前用于过滤用途等的过滤器，则能够不受特别限定而使用。例如，可举出基于PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包括高密度、超高分子量)等的过滤器。这些原材料中，优选聚丙烯(包括高密度聚丙烯)、尼龙。

过滤器的孔径为0.1～7.0μm程度为适当，优选0.2～2.5μm程度，更优选0.2～1.5μm程度，进一步优选0.3～0.7μm。通过设为该范围，能够抑制颜料的过滤堵塞，并且能够可靠地去除颜料中包含的杂质或凝聚物等微细的异物。

使用过滤器时，可组合不同过滤器。此时，通过第1过滤器的过滤可仅进行1次，也可进行2次以上。组合不同过滤器来进行2次以上的过滤时，第2次之后的孔径与第1次过滤的孔径相比，优选相同或更大。并且，也可组合在上述范围内不同的孔径的第1过滤器。此处的孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，例如，可从由PallCorporation、ADVANTEC TOYO KAISHA,LTD.、Nihon Entegris K.K.(原Nippon MykrolisCorporation)、或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。

第2过滤器能够使用与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。第2过滤器的孔径为0.2～10.0μm程度为适当，优选0.2～7.0μm程度，进一步优选0.3～6.0μm程度。

[固化膜(遮光膜)]

本发明的固化膜使用上述组合物来获得。本发明的固化膜中主要包含上述含氮化钛粒子。本发明的固化膜适宜用作遮光膜，具体而言，适宜用于图像传感器的受光部周边部分的遮光。

以下，作为一例，对固化膜用作图像传感器的受光部周边部分的遮光膜的情况进行说明。

使用上述组合物(尤其，上述感光性组合物)来形成本发明的遮光膜。使用本发明的组合物来获得的遮光膜的图案形成性及电极的防腐性优异。

作为遮光膜的膜厚，并无特别限定，从能够更有效地获得基于本发明的效果的观点考虑，以干燥后的膜厚计，优选0.2μm以上且50μm以下，更优选0.3μm以上且10μm以下，进一步优选0.3μm以上且5μm以下。本发明的组合物的每单位体积的光学浓度高，因此与以往使用黑色颜料的组合物相比，还能够更加减小膜厚。

作为遮光膜的尺寸(设置于传感器受光部周边的遮光膜的一边的长度)，从可更加有效地获得基于本发明的效果的观点考虑，优选0.001mm以上且10mm以下，更优选0.05mm以上且7mm以下，进一步优选0.1mm以上且3.5mm以下。本发明的组合物的每单位体积的光学浓度高，因此减少涂布量等，有利于微细加工，且图案形成性及电极的防腐性优异，因此能够在上述范围内尤其优选使用。

＜固化膜的制造方法＞

接着，作为本发明的固化膜(遮光膜)的制造方法的一例，利用具有黑矩阵的滤色器及其制造方法进行说明。

具有本发明的黑矩阵的滤色器的特征在于，在基板上具有使用上述组合物来获得的固化膜(黑矩阵)。

以下，对具有本发明的黑矩阵的滤色器，通过其制造方法进行详细说明。

具有本发明的黑矩阵的滤色器的制造方法，其特征在于，包括：在基板上涂布本发明的组合物来形成组合物层(涂布膜)的工序(以下，适当简称为“组合物层形成工序”。)；经由遮罩对上述组合物层进行曝光的工序(以下，适当简称为“曝光工序”。)；及对曝光之后的组合物层进行显影来形成图案状的固化膜的工序(以下，适当简称为“显影工序”。)。

具体而言，直接或经由其他层，将本发明的组合物涂布于基板上来形成组合物层(组合物层形成工序)，经由规定的遮罩图案进行曝光，仅使被光照射的涂布膜部分固化(曝光工序)，通过用显影液进行显影(显影工序)，形成包含像素的图案状的固化膜，由此能够制造本发明的滤色器。

以下，对具有本发明的黑矩阵的滤色器的制造方法中的各工序进行说明。

(组合物层形成工序)

组合物层形成工序中，在基板上涂布本发明的组合物来形成组合物层(涂布膜)。

作为基板，例如，用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃及对这些附着了透明导电膜的基板、用于固体摄像元件等的光电转换元件基板(例如，硅酮基板等)、CCD(Charge Coupled Device，电荷耦合元件)基板、以及CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，互补金属氧化物半导体)基板等。

并且，为了改善与上部层的粘附、防止物质的扩散或者基板表面的平坦化，可在这些基板上，根据需要设置底涂层。

作为向基板上涂布本发明的组合物的涂布方法，可适用狭缝涂布法、喷墨法、旋涂法、流延涂布法、辊涂法、网版印刷法等各种涂布方法。

制造固体摄像元件用的具有黑矩阵的滤色器时，作为组合物的涂布膜厚，从分辨力及显影性的观点考虑，优选0.35μm以上且1.5μm以下，更优选0.40μm以上且1.0μm以下。

涂布于基板上的组合物通常在70℃以上且110℃以下，在2分钟以上且4分钟以下程度的条件下进行干燥。由此，能够形成组合物层。

(曝光工序)

曝光工序中，经由遮罩对在组合物层形成工序中形成的组合物层(涂布膜)进行曝光，仅使被光照射的涂布膜部分固化。

优选通过光化射线或放射线的照射来进行曝光，尤其，可优选使用g射线、h射线、i射线等紫外线，更优选高压汞灯。优选照射强度为5～1500mJ/cm²，更优选10～1000mJ/cm²。并且，从提高分辨率的观点考虑，固体摄像元件用的遮光膜形成中，优选基于i射线步进机进行曝光。

(显影工序)

接着曝光工序进行碱显影处理(显影工序)，使曝光工序中的光未照射部分溶出于碱水溶液。由此，仅残留已光固化的部分(被光照射的涂布膜部分)。

作为显影液，制作固体摄像元件用的具有黑矩阵的遮光性滤色器时，优选不会对基底的电路等带来损伤的有机碱显影液。作为显影温度，通常为20～30℃，显影时间为20～90秒。

作为碱性水溶液，例如，可举出无机系显影液及有机系显影液。作为无机系显影液，可举出将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠，溶解成浓度为0.001～10质量％，优选为0.01～1质量％的碱性水溶液。作为有机系显影液，可举出将氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯等碱性化合物，溶解成浓度为0.001～10质量％，优选为0.01～1质量％的碱性水溶液。碱性水溶液中，例如还能够添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂等。另外，使用包含这种碱性水溶液的显影液时，通常在显影后用纯水清洗(冲洗)。

作为显影方法，例如能够利用旋覆浸没显影方法及喷淋显影方法等。

另外，具有本发明的固化膜(黑矩阵)的滤色器的制造方法中，可在进行上述的组合物层形成工序、曝光工序及显影工序之后，根据需要，包括通过加热和/或曝光对所形成的固化膜进行固化的固化工序。

具有本发明的固化膜(黑矩阵)的滤色器中使用本发明的组合物，因此所形成的固化膜的图案形成性及电极的防腐性优异。

由此，能够优选用于液晶显示装置及CCD等固体摄像元件，尤其优选用于超过100万像素的高分辨力的CCD元件或CMOS等。即，具备本发明的固化膜的滤色器优选适用于固体摄像元件。并且，滤色器可具有如下结构，即，在通过隔壁例如分割成格子状的空间，埋入形成各颜色像素的固化膜。

本发明的固化膜(黑矩阵)例如配置于构成CCD或CMOS的各像素的受光部与用于聚光的微透镜之间。

[固体摄像元件]

本发明的固体摄像元件具有上述的本发明的固化膜(黑矩阵)。本发明的固体摄像元件优选具备具有黑矩阵及根据需要而包含其他颜色(3色或者4色)的像素的图案状覆膜的滤色器而构成。

作为本发明的固体摄像元件的结构，是具备本发明的黑矩阵的结构，只要是作为固体摄像元件发挥作用的结构，则并无特别限定，例如，可举出在基板上具有包含构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区的多个光电二极管及多晶硅等的受光元件，在与基板的受光元件形成面的相反的一侧的面具备本发明的黑矩阵的结构等。并且，滤色器也可具有如下结构，即，在通过隔壁例如分割成格子状的空间埋入有形成各颜色像素的固化膜。优选此时的隔壁相对于各颜色像素为低折射率。作为具有这种结构的摄像元件的例子，可举出日本特开2012-227478号公报及日本特开2014-179577号公报中记载的装置。

[附带遮光膜的红外光截止滤波器、固体摄像装置]

上述的固化膜能够优选适用作所谓的遮光膜。并且，这种遮光膜能够优选适用于附带遮光膜的红外光截止滤波器及固体摄像装置。作为这种固体摄像装置，例如，可举出日本特开2015-034983号公报中记载的0011～0033段及0125～0127段中记载的固体摄像装置。

[图像显示装置、滤色器]

上述的固化膜能够用于液晶显示装置及有机电致发光显示装置等图像显示装置。并且，固化膜能够用于滤色器。

关于图像显示装置的定义和各图像显示装置的详细内容，例如记载于“电子显示装置(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年发行)”、“显示装置(伊吹顺章著、产业图书(株)平成元年发行)”等中。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年发行)”。能够适用本发明的液晶显示装置并无特别限制，例如能够适用于上述“下一代液晶显示器技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。

在此，本发明的液晶显示装置具有上述固化膜。

作为本发明的液晶显示装置的一方式，例如，至少1个在光透射性的一对基板之间至少具备滤色器、液晶层及液晶驱动机构(包括单纯矩阵驱动方式及有源矩阵驱动方式)，作为滤色器，使用具有多个像素组且构成该像素组的各像素相互通过本发明的黑矩阵分隔的滤色器。

并且，作为本发明的液晶显示装置的其他方式，至少1个在光透射性的一对基板之间至少具备滤色器、液晶层及液晶驱动机构，液晶驱动机构具有有源元件(例如，TFT(ThinFilm Transistor))，且各有源元件之间具备使用本发明的组合物来获得的滤色器。

使用本发明的组合物来获得的滤色器可用于彩色TFT(Thin Film Transistor)方式的液晶显示装置。对于彩色TFT方式的液晶显示装置，例如记载于“彩色TFT液晶显示器(KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD.1996年发行)”。而且，本发明还能够适用于IPS(In PlaneSwitching)等横向电场驱动方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)等像素分割方式等视场角被扩大的液晶显示装置、STN(Super-Twist Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(on-chip spacer)、FFS(fringe field switching)及R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend)等。

并且，本发明中的滤色器还能够用于明亮且高精细的COA(Color-filter OnArray)方式。关于COA方式的液晶显示装置，对于滤色器的要求特性，除了通常的要求特性以外，有时还要求对于层间绝缘膜的要求特性，即，低介电常数及剥离液耐性。本发明的滤色器能够提供分辨力高且长期耐久性优异的COA方式的液晶显示装置。另外，为了满足低介电常数的要求特性，可在滤色器层上设置树脂被膜。

对于这些图像显示方式，例如记载于“EL、PDP、LCD显示器-技术与市场的最新动向-(TORAY Research Center,Inc.调查研究部门2001年发行)”的43页等。并且，滤色器可具有如下结构，即，在通过隔壁例如分割成格子状的空间，埋入形成各颜色像素的固化膜。

优选此时的隔壁相对于各颜色像素为低折射率。作为具有这种结构的摄像装置的例子，可举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报中记载的装置。

本发明的液晶显示装置除了本发明的滤色器以外，还可以由电极基板、偏振膜、相位差膜、背光、间隔物及视场角补偿膜等各种构件构成。本发明的滤色器能够适用于由这些公知构件构成的液晶显示装置。对于这些构件，例如记载于“'94液晶显示器周边材料·化学制品市场(岛健太郎CMC-Group.1994年发行)”、“2003液晶相关市场的现状与未来展望(下卷)(表良吉Fuji Chimera Research Institute,Inc.、2003年发行)”。

关于背光，除了SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)以外，记载于月刊显示器2005年12月号的18～24页(岛康裕)、记载于月刊显示器2005年12月号的25～30页(八木隆明)等。

并且，本发明的固化膜能够使用于个人计算机、平板电脑、手机、智能手机或数码相机等手提式设备；多功能打印机及扫描仪等OA(Office Automation)设备；监控摄影机、条形码阅读器及自动取款机(ATM)、高速相机及使用面部图像认证的本人认证等产业用设备；车载摄像头设备；内窥镜、胶囊型内窥镜及导管等医疗用相机设备；生物体传感器、生物传感器(Biosensor)、军事侦查用相机、立体地图用相机、气象及海洋观测相机、陆地资源勘探相机、以及宇宙的天文及深空目标用勘探相机等航天设备等中使用的滤光器及模组的遮光构件及遮光层、防反射构件以及防反射层。

并且，本发明的固化膜还能够使用于微型LED(Light Emitting Diode)及微型OLED(Organic Light Emitting Diode)等用途。虽然并无特别限定，但除了微型LED及微型OLED中使用的滤光器及光学薄膜以外，还可优选用于赋予遮光功能或防反射功能的构件。

作为微型LED及微型OLED的例子，可举出日本特表2015-500562号及日本特表2014-533890中记载的微型LED及微型OLED。

并且，使用本发明的组合物进行固化来获得的固化膜还能够用于量子点显示器等用途。虽然并无特别限定，但除了量子点显示器中使用的滤光器及光学薄膜以外，还可优选用于赋予遮光功能及防反射功能的构件。

作为量子点显示器的例子，可举出美国专利申请公开第2013/0335677号、美国专利申请公开第2014/0036536号、美国专利申请公开第2014/0036203号及美国专利申请公开第2014/0035960号中记载的量子点显示器。

实施例

以下，利用实施例，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于此。另外，除非另有指明，则“份”、“％”为质量基准。

[组合物]

以下，制备实施例及比较例的组合物时，首先对组合物中包含的各成分进行说明。

＜含氮化钛粒子＞

作为含氮化钛粒子，使用了如下制造的含氮化钛粒子TiN-1～TiN-19。

关于各含氮化钛粒子的制造中使用的成分及添加量，示于表1。表1中，钛粒子(Ti粒子)的添加量中，“余量”表示去除了添加粒子的含量的量。并且，“wt％”表示质量％。

(含氮化钛粒子TiN-1)

使用表1中记载的各成分制造了含氮化钛粒子TiN-1。

首先，通过在Ar气体中对表1中记载的Ti粒子进行等离子体处理，进行了Ti纳米粒子化。将等离子体处理之后的Ti纳米粒子，在Ar气体气氛下，在O₂浓度50ppm以下、30℃的条件下静置24小时之后，向Ar气氛导入O₂气体使O₂浓度成为100ppm的状态下，进行了30℃、24小时的静置(Ti粒子的预处理)。

之后，将所获得的Ti纳米粒子，利用Hosokawa Micron Corporation制造TTSP分离器，以产率成为10％的条件进行分级，获得了Ti纳米粒子的粉末。通过TEM观察，并通过算术平均求出了100个粒子的平均粒径，其结果，所获得的粉末的一次粒径为120nm。

利用根据国际公开第2010/147098的图1中记载的黑色复合微粒制造装置的装置制造了含氮化钛粒子TiN-1。

具体而言，黑色复合微粒制造装置中，对电浆炬的高频振荡用线圈，施加约4MHz及约80kVA的高频电压，从等离子体气体供给源，作为等离子体气体，供给氩气50L/min及氮50L/min的混合气体，使电浆炬内产生氩-氮热电浆火焰。并且，从材料供给装置的喷雾气体供给源供给了10L/min的载气。

并且，以表1中记载的添加量添加如上述获得的钛粒子及表1中记载的添加粒子，与作为载气的氩气一同，供给至电浆炬内的热电浆火焰中，使其在热电浆火焰中蒸发，并使其以气相状态高度分散。

并且，作为通过供气装置供给至腔室内的气体，使用了氮。将此时的腔室内的流速设为5m/sec，供给量设为1000L/min。并且，将旋风分离器内的压力设为50kPa，并且，将从腔室向旋风分离器供给各原料的速度设为10m/s(平均值)。

如此来获得了含氮化钛粒子TiN-1。

对所获得的含氮化钛粒子TiN-1，通过ICP发光分光分析法测定了钛(Ti)原子、Fe(铁)原子及硅(Si)原子的含量。将结果示于表1。另外，ICP发光分光分析法中，利用了SeikoInstruments Inc.制造的ICP发光分光分析装置“SPS3000”(产品名称)。

并且，关于氮原子的含量，利用HORIBA,Ltd.制造的氧/氮分析装置“EMGA-620W/C”(产品名称)进行测定，并通过不活泼气体熔融热导法进行了计算。将结果示于表1。

另外，对于后述的含氮化钛粒子TiN-2～TiN-19，也通过与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法，测定了Ti原子、Fe原子、硅原子、氮原子的含量。将结果示于表1。

关于含氮化钛粒子TiN-1的X射线衍射，将粉末试样装入铝制标准试样保持器中，通过广角X射线衍射法(Rigaku Corporation制造、产品名称“RU-200R”)进行了测定。作为测定条件，将X射线源设为CuKα射线，输出设为50kV/200mA，狭缝系统设为1°-1°-0.15mm-0.45mm，测定步长(2θ)设为0.02°，扫描速度设为2°/分钟。

并且，测定了在衍射角2θ(42.6°)附近观察到的源自TiN(200)面的峰的衍射角2θ。而且，通过该源自(200)面的峰的半峰宽度，利用谢勒(Scherrer)公式，求出了构成粒子的微晶尺寸。将结果示于表1。另外，完全没有观察到由TiO₂引起的X射线衍射峰。

另外，对于以下的含氮化钛粒子TiN-2～TiN-19，也通过与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法，测定了衍射角2θ、微晶尺寸。将结果示于表1。另外，关于任意含氮化钛粒子，均完全没有观察到由TiO₂引起的X射线衍射峰。

(含氮化钛粒子TiN-2)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-2。

(含氮化钛粒子TiN-3)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-3。

(含氮化钛粒子TiN-4)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-4。

(含氮化钛粒子TiN-5)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-5。

(含氮化钛粒子TiN-6)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-6。

(含氮化钛粒子TiN-7)

将TiN-6粒子的制造中从腔室向旋风分离器供给各原料的供给速度变更为8m/s(平均值)，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-6的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-7。

(含氮化钛粒子TiN-8)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，将从腔室向旋风分离器供给各原料的供给速度变更为15m/s(平均值)，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-8。

(含氮化钛粒子TiN-9)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，将从腔室向旋风分离器供给各原料的供给速度变更为20m/s(平均值)，除此以外与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-9。

(含氮化钛粒子TiN-10)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-10。

(含氮化钛粒子TiN-11)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，未实施Ti粒子的预处理及静置处理，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-11。

(含氮化钛粒子TiN-12)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-12。

(含氮化钛粒子TiN-13)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-13。

(含氮化钛粒子TiN-14)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-14。

(含氮化钛粒子TiN-15)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-15。

(含氮化钛粒子TiN-16)

将TiN-1粒子的制造中使用的原料及添加量设为表1所示，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-1的制造相同地制造了含氮化钛粒子TiN-16。

(含氮化钛粒子TiN-17、TiN-18及TiN-19)

将TiN-4粒子的制造中的、后述的含氮化钛粒子制造之后的氧(O₂)浓度控制下的静置时间设为表1所示，除此以外，与含氮化钛粒子TiN-4相同地制造了含氮化钛粒子TiN-17、TiN-18及TiN-19。

＜制造含氮化钛粒子之后的氧(O₂)浓度控制下的静置期间(制造TiN粒子之后的O₂导入下静置)＞

将如上述获得的含氮化钛粒子，以表1～表5中记载的期间，在氧(O₂)浓度及水分的含量分别控制在100ppm以下的导入有氮(N₂)气体的密封容器内静置之后，进行了各组合物的制备。

另外，表1～表5中，“无”表示将所制造的含氮化钛粒子立刻向大气开放来使用。并且，12hr、24hr、48hr及72hr分别表示将所制造的含氮化钛粒子静置在氧(O₂)浓度100ppm以下的容器内的时间。

＜分散剂＞

作为分散剂，使用了以下结构的分散剂A～G。各结构单元中记载的数值表示相对于所有结构单元的各结构单元的质量％。

[化学式20]

＜粘合剂树脂＞

作为粘合剂树脂即树脂A，使用了Akurikyua RD-F8(产品名称、NIPPON SHOKUBAICO.,LTD.制造)。以下示出树脂A的结构。

[化学式21]

＜聚合性化合物＞

·聚合性化合物M1(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、产品名称“KAYARAD DPHA”、参考下述式)

·聚合性化合物M2(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、产品名称“KAYARAD RP-1040”、参考下述式)

[化学式22]

＜聚合引发剂＞

·OXE-01：Irgacure OXE01(产品名称、BASF JAPAN LTD.制造)

·OXE-02：Irgacure OXE02(产品名称、BASF JAPAN LTD.制造)

·I-1：下述式(I-1)的聚合引发剂

·I-2：下述式(I-2)的聚合引发剂(产品名称“B-CIM”、HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制造)

·I-3：下述式(I-3)的聚合引发剂

·I-4：下述式(I-4)的聚合引发剂

·I-5：下述式(I-5)的聚合引发剂

·NCI-831：Adeka Arkls NCI-831(产品名称、ADEKA CORPORATION制造)

·N-1919：产品名称、ADEKA CORPORATION制造

[化学式23]

＜有机溶剂＞

·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

·环戊酮

·乙酸丁酯

＜表面活性剂＞

F-1：下述混合物(重均分子量(Mw)＝14000)

[化学式24]

＜聚合抑制剂＞

对甲氧基苯酚

＜颜料分散物的制备＞

首先，通过搅拌机(IKA COMPANY制造EUROSTAR)，将含氮化钛粒子、分散剂及有机溶剂混合15分钟，从而获得了分散物。接着，对所获得的分散物，使用ShinmaruEnterprises Corporation制造的NPM-Pilot，在下述条件下进行分散处理，从而获得了颜料分散物。另外，以分散剂相对于含氮化钛粒子的比例(D/P)成为表2～表5的各实施例及比较例所示的比例的方式进行了添加。

(分散条件)

·珠径：φ0.05mm、(NIKKATO CORPORATION制造氧化锆珠、YTZ)

·微珠填充率：65体积％

·研磨圆周速度：10m/sec

·分离器圆周速度：13m/s

·进行分散处理的混合液量：15kg

·循环流量(泵供给量)：90kg/hour

·处理液温度：19～21℃

·冷却水：水

·处理时间：22小时左右

＜组合物的制备＞

接着，混合、搅拌上述颜料分散液、粘合剂树脂、聚合性化合物、表面活性剂、聚合抑制剂及有机溶剂，获得了下述表2～表5所示的实施例及比较例的各组合物。

将实施例及比较例的各组合物中包含的各成分的含量(质量％)示于表2～表5。

＜组合物中的水分量的测定＞

关于实施例及比较例的各组合物的水分量，通过以Karl Fischer方法作为测定原理的MKV-710(产品名称、KYOTO ELECTRONICS INDUSTRY CO.,LTD.制造)进行了测定。将结果示于表2～表5。

[评价试验]

对实施例及比较例的各组合物进行了以下的各评价试验。

＜调液时的粒径变动＞

制备通过PGMEA将实施例及比较例的各组合物稀释成100倍的试验溶液，将所获得的试验溶液在45℃的环境下保存了3天。并且，通过粒度分布测定装置(MicrotracBELCorp.制造、产品名“Nanotrac UPA-150EX”)测定了保存前后的试验溶液中包含的含氮化钛粒子的平均粒径(D90)。根据保存前后的试验溶液的平均粒径(D90)的值，通过以下基准评价了调液时的粒径变动。

A：0≤(保存后的含氮化钛粒子的D90)-(保存前的含氮化钛粒子的D90)＜0.010μm

B：0.010μm≤(保存后的含氮化钛粒子的D90)-(保存前的含氮化钛粒子的D90)＜0.015μm

C：0.015μm≤(保存后的含氮化钛粒子的D90)-(保存前的含氮化钛粒子的D90)＜0.020μm

D：0.020μm≤(保存后的含氮化钛粒子的D90)-(保存前的含氮化钛粒子的D90)

＜颗粒的个数＞

制备通过PGMEA将上述组合物稀释成500倍的试样溶液，通过流动式粒子图像分析仪(产品名称“FPIA”、Malvern Instruments Ltd制造)测定了该试样溶液10ml中包含的10μm以上的尺寸的含氮化钛粒子的个数。

＜过滤性＞

对实施例及比较例的各组合物，通过利用胶囊过滤器DFA(NIHON PALL LTD.制造、尼龙孔径0.45μm、2inch)的过滤，评价了过滤性。关于过滤，在0.05Mpa的加压条件下将组合物16kg进行送液来进行。过滤性根据以下的基准进行了评价。

A：能够对16kg全部进行过滤。

B：在10kg以上且小于16kg中发生了过滤堵塞。

C：在5kg以上且小于10kg中发生了过滤堵塞。

D：在小于5kg中发生了过滤堵塞。

＜经时粘度稳定性＞

将实施例及比较例的各组合物在23℃下保存了10天之后，在7℃下保存了90天。之后，利用E型粘度计(Toki Sangyo Co.,Ltd制造、产品名称“R85形粘度计”)，在转速10rpm、23℃的条件下测定了保存前后的各组合物的粘度。并且，计算出[(组合物的保存后的粘度)-(组合物的保存前的粘度)/(组合物的保存前的粘度)]×100的值(％)。评价基准如下。

A：±3％以内

B：超过±3％且±5％以内

C：超过±5％且±10％以内

D：超过±10％

＜电极的防腐性＞

将实施例及比较例的各组合物用作感光性树脂组合物，在形成于硅晶圆的表面的电极图案(铜)上进行了旋转涂布，使各组合物的涂布膜的干燥膜厚成为0.7μm。涂布之后保持10分钟，接着，利用100℃的加热板，对涂布有各组合物的硅晶圆进行120秒的加热处理(预烘)，从而形成了涂布膜。

接着，使用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造)，通过20μm四方的具有岛状图案的图案遮罩，以365nm的波长及500mJ/cm²的曝光量对涂布膜进行了曝光。

另外，实施例及比较例的各组合物为曝光部固化的负型感光性树脂组合物。

之后，将形成有已曝光的涂布膜的硅晶圆载置于旋转喷淋显影机(DW-30型、Chemitronics Co.,Ltd.制造)的水平转台上，利用CD-2000(FUJIFILM ElectronicMaterials Co.,Ltd.制造、有机碱溶液显影液)，在23℃下进行了60秒的旋覆浸没显影。

接着，将旋覆浸没显影后的硅晶圆，以真空吸盘方式固定于上述水平转台上，通过旋转装置以转速50rpm旋转硅晶圆，并且从其旋转中心的上方，从喷出喷嘴以喷淋状供给纯水来进行了冲洗处理。之后，对硅晶圆进行喷雾干燥，从而制作了具有边框状的黑矩阵的晶圆。

将具有边框状的黑矩阵的晶圆在温度25℃、湿度65％RH的环境下保存了3个月之后，对形成于晶圆上的300个电极焊盘，通过光学显微镜(Olympus Corporation制、产品名称“LEXT OLS4500”)观察了电极图案的锈的产生部位数。电极的防腐性根据锈的产生部位数，并根据以下基准进行了评价。

A：锈的产生部位为0～5个

B：锈的产生部位为6～10个

C：锈的产生部位为11～20个

D：锈的产生部位为21个以上

＜图案形成性(显影残渣)＞

与上述的“电极的防腐性”相同地，对所获得的具有边框状黑矩阵的晶圆，针对未曝光部，利用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation.制造、产品名称“SU8010”)，以2万倍的倍率观察了基板表面，对在所获得的观察图像中确认到的粒子状的残渣的个数进行计数，根据以下基准进行了图案形成性(显影残渣)的评价。

A：未曝光部中观察不到显影残渣

B：未曝光部中粒子状的显影残渣为1～49个

C：未曝光部中粒子状的显影残渣为50～100个

D：未曝光部中粒子状的显影残渣为101个以上

＜再加工性＞

将与用于电极的防腐性评价的晶圆相同的具有边框状黑矩阵的晶圆，在85℃的TMAH(四甲基氢氧化铵)25％水溶液中浸渍5小时，接着，在室温下，在2L的DIW(纯水)槽中浸渍2分钟，由此进行了冲洗处理。对所获得的冲洗处理之后的晶圆，通过光学显微镜(Olympus Corporation制造、产品名称“LEXT OLS4500”)观察了边框状黑矩阵的去除状态，根据以下的评价基准评价了再加工性。

A：未观察到图案

B：在图案形成区域的5％以下中可观察到粒子状去除残渣

C：在图案形成面积的超过5％且10％以下中可观察到粒子状的去除残渣

D：在图案形成面积的超过10％中可观察到粒子状去除残渣，或者可观察到图案或图案的一部分

＜耐湿试验时的外观＞

将与用于电极的防腐性评价的晶圆相同地具有边框状黑矩阵的晶圆，在90℃、湿度85％RH的环境下曝光1000小时。针对曝光后的晶圆，通过光学显微镜(OlympusCorporation制造、产品名称“LEXT OLS4500”)观察黑矩阵的外观变化，并根据以下评价基准评价了耐湿试验时的外观。

A：在耐湿试验前后未观察到差异，或耐湿试验之后可观察到凹凸差10nm以下的表面龟裂。

B：在耐湿试验之后可观察到凹凸差超过10nm且50nm以下的表面龟裂。

C：在耐湿试验之后可观察到凹凸差超过50nm且100nm以下的表面龟裂。

D：在耐湿试验之后可观察到凹凸差超过100nm的表面龟裂。

＜针孔＞

用于电极的防腐性评价的晶圆的制作中，代替硅晶圆使用了10cm方形的玻璃基板，未使用具有岛状图案的图案遮罩，在玻璃基板的整面形成了涂布膜，除此以外，与上述的用于电极的防腐性评价的晶圆的制作相同地，在玻璃基板的一个整面形成了使用实施例及比较例的各组合物来获得的固化膜。

在玻璃基板的设置有固化膜的一侧的相反侧设置光源，从设置有光源的一侧通过目视观察固化膜的外观，对玻璃基板中存在的针孔(直径10μm以上)的个数进行了计数。通过以下基准进行了评价。

A：针孔为0～1个

B：针孔为2～10个

C：针孔为11～20个

D：针孔为21个以上

＜分光(遮光性)＞

在厚度0.7mm、10cm方形的玻璃板(EagleXG，Corning)上，以膜厚成为1.0μm的转速进行旋转，由此涂布实施例及比较例的各组合物来形成了涂布膜。接着，利用加热板，在100℃下，对涂布膜进行2分钟的加热处理来获得了干燥膜。对所获得的干燥膜，通过分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.制造)测定了OD(光学浓度)。根据波长400～1200nm中的最低OD，根据以下基准评价了分光(遮光性)。

AA：最低OD＞4.2

A：4.2≥最低OD＞4.0

B：4.0≥最低OD＞3.7

C：3.7≥最低OD＞3.5

D：3.5≥最低OD

将以上的各评价结果示于表2～表5。表2～表5中，“分散剂/Fe(含有比例)”表示相对于Fe原子的含量的分散剂的含有比例[(组合物中的分散剂的含量(质量％))/(组合物中的Fe原子的含量(质量％))]。并且，“聚合性化合物/Fe(含有比例)”表示相对于上述Fe原子的含量的上述聚合性化合物的含有比例[(组合物中的聚合性化合物的含量(质量％))/(组合物中的Fe原子的含量(质量％))]。

如表2～表5所示，通过含氮化钛粒子中的Fe原子的含量在超过0.001质量％且小于0.4质量％的范围内，能够制作图案形成性及电极的防腐性优异的固化膜(实施例)。

相对于此，示出了若含氮化钛粒子中的Fe原子的含量为0.001质量％以下，则图案形成性差(比较例1及比较例3)。

并且，示出了若含氮化钛粒子中的Fe原子的含量为0.4质量％以上，则电极的防腐性差(比较例2)。

实施例1中，将用于制备组合物的聚合性化合物M1变更为聚合性化合物U15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制、产品名称“U15HA”)，除此以外，相同地制备组合物并进行了各评价。评价结果，得知可获得与实施例1相同的结果。

实施例1中，将用于制备组合物的聚合性化合物M1变更为Cardo monomer(OsakaGas Chemicals Co.,Ltd.制造、产品名称“OGSOL”)，除此以外，通过相同的方法制备组合物并进行了各评价。评价结果，得知图案形成性的评价结果为“A”，除此以外，可获得与实施例1相同的结果。

实施例1中，不使用聚合抑制剂而制备了组合物，除此以外，相同地制备组合物并进行了各评价。评价结果，得知可获得与实施例1相同的结果。

实施例1中，不使用表面活性剂F-1而制备了组合物，除此以外，相同地制备组合物并进行了各评价。评价结果，得知可获得与实施例1相同的结果。

＜炭黑分散物(CB分散液)的制备＞

上述颜料分散物的制备中，代替含氮化钛粒子，使用了炭黑(产品名称“ColorBlack S170”、Degussa-Hüls AG制造、平均一次粒径17nm、BET比表面积200m²/g、通过气黑方式制造的炭黑)，除此以外，通过相同的方法制备颜料分散物，并获得了炭黑分散物。

实施例1的组合物的制备中，代替以组合物中含有16质量％的含氮化钛粒子TiN-1的方式添加的颜料分散液，使用了含有含氮化钛粒子TiN-1的颜料分散液与上述CB分散液的混合物[组合物中的含氮化钛粒子TiN-1：组合物中的炭黑＝4:1(质量比)(组合物中的含氮化钛粒子TiN-1与炭黑的合计含量为16质量％)]，除此以外，相同地制备组合物并进行了各评价。评价结果，得知可获得与实施例1相同的遮光性。

＜彩色颜料分散物(PY分散液)的制备＞

上述颜料分散物的制备中，代替含氮化钛粒子，使用了颜料黄150(HangzhouStar-up Pigment Co.,Ltd.制造、产品名称6150颜料黄5GN)，除此以外，通过相同的方法制作分散物，从而获得了彩色颜料分散物(PY分散液)。

实施例1的组合物的制备中，代替以组合物中含有16质量％的含氮化钛粒子TiN-1的方式添加的颜料分散液，使用了含有含氮化钛粒子TiN-1的颜料分散液与上述PY分散液的混合物[组合物中的含氮化钛粒子TiN-1:组合物中的颜料黄150＝5:1(质量比)(组合物中的含氮化钛粒子TiN-1与颜料黄150的合计含量为16质量％)]，除此以外，通过相同的方法制备组合物并进行了各评价。评价结果，得知可获得与实施例1相同的遮光性，而且可获得黑色浓的膜。

Claims (18)

1.一种组合物，其含有包含Fe原子的含氮化钛粒子，

所述含氮化钛粒子中的所述Fe原子的含量超过0.01质量％且小于0.4质量％，

所述含氮化钛粒子还含有Si原子，

所述含氮化钛粒子中的所述Si原子的含量超过0.002质量％且小于0.3质量％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，

将CuKα射线作为X射线源时，所述含氮化钛粒子的源自(200)面的峰的衍射角2θ超过42.6°且为43.5°以下。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

通过以下粒子数测定方法求出的10μm以上尺寸的所述含氮化钛粒子的数量为100个以下，

粒子数测定方法：制备通过丙二醇单甲醚乙酸酯将所述组合物稀释500倍的试样溶液，通过流动式粒子图像分析仪测定所述试样溶液10ml中所包含的10μm以上尺寸的所述含氮化钛粒子的数量。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其还含有两种以上有机溶剂。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其还含有粘合剂树脂。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其还含有聚合性化合物。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其还含有聚合引发剂。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

所述组合物中的固体成分为10质量％～40质量％。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

所述含氮化钛粒子的含量相对于所述组合物的总固体成分为20质量％～70质量％。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其还含有水，

所述水的含量相对于所述组合物总质量为0.1质量％～1质量％。

11.根据权利要求1或2所述的组合物，其还含有分散剂，

所述分散剂具有选自由聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及环状或链状的聚酯组成的组中的至少一种结构。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中，

相对于所述含氮化钛粒子的所述分散剂的含有比例，以质量比计为0.05～0.30。

13.一种组合物的制造方法，其为权利要求1至12中任一项所述的组合物的制造方法，

所述制造方法包括通过热等离子体法获得所述含氮化钛粒子的工序。

14.一种固化膜，其使用权利要求1至12中任一项所述的组合物来获得。

15.一种滤色器，其具有权利要求14所述的固化膜。

16.一种遮光膜，其具有权利要求14所述的固化膜。

17.一种固体摄像元件，其具有权利要求14所述的固化膜。

18.一种图像显示装置，其具有权利要求14所述的固化膜。