JP6971834B2 - 黒色遮光膜形成用粉末及びその製造方法 - Google Patents

黒色遮光膜形成用粉末及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、絶縁性の黒色顔料として好適に用いられる窒化ジルコニウムを主成分とする黒色遮光膜形成用粉末及びその製造方法に関する。更に詳しくは、黒色顔料として紫外線透過性に優れて高解像度のパターニング特性を有する黒色遮光膜を形成するとともに形成した黒色遮光膜が高い遮光性能と高い耐候性を有する黒色遮光膜形成用粉末及びその製造方法を提供する。
この種の黒色顔料は、感光性樹脂に分散されて黒色感光性組成物に調製され、この組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー法でフォトレジスト膜に露光してパターニング特性を有する黒色遮光膜（以下、パターニング膜ということもある。）を形成することで、液晶ディスプレイのカラーフィルター等の画像形成素子のブラックマトリックスに用いられる。従来の黒色顔料としてのカーボンブラックは導電性があるため、絶縁性が要求される用途には向かない。
従来、絶縁性の高い黒色顔料として、特定の組成のチタンブラックとも称されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5を少なくとも１種からなる絶縁粉末とを含有する高抵抗黒色粉末が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この黒色粉末によれば、黒色膜にしたときに、抵抗値が高く、遮光性に優れるので、カラーフィルターのブラックマトリックスとして好適であるとされている。
また、遮光材としてチタン窒化物粒子を含有し、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の少なくとも１種のチタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下であり、かつ該チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するＸ線回折ピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である黒色樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この黒色樹脂組成物は、無彩色でありながら、高ＯＤ値、かつ、高抵抗値を有する樹脂ブラックマトリクスが得られ、液晶表示装置に用いた際に黒らしい黒表示が可能となるカラーフィルターを提供できるとされている。
また、バナジウム又はニオブの一種又は二種の酸窒化物からなる黒色粉末であり、酸素含有量１６ｗｔ％以下及び窒素含有量１０ｗｔ％以上であって、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて４５０ｎｍの透過率Ｘが１０．０％以下であることを特徴とし、４５０ｎｍの透過率Ｘと５５０ｎｍの透過率Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が２．０以下であり、及び／又は４５０ｎｍの透過率Ｘと６５０ｎｍの透過率Ｚの比（Ｘ／Ｚ）が１.５以下である青色遮蔽黒色粉末が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この青色遮蔽黒色粉末は、高い黒色度と青色光に対する優れた遮光性を有し、更に好ましくは高い絶縁性を有するとされている。
更に、絶縁性の黒色顔料であって窒化ジルコニウムを含むものとして、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、比表面積が１０〜６０ｍ2／ｇであることを特徴とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、二酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムと、酸化マグネシウムと、金属マグネシウムとの混合物を、窒素ガス又は窒素ガスを含む不活性ガス気流中、６５０〜８００℃で焼成する工程を経て製造される。上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色系で電気伝導性の低い微粒子材料として使用でき、カーボンブラックなどが使用されているテレビなどのディスプレイ用のブラックマトリクスなどへ、より電気伝導性の低い微粒子黒色顔料として使用することができるとされ、また上記製造方法によれば、上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を工業的規模で製造（量産）することができるとされている。
特開２００８−２６６０４５号公報（請求項１、段落[０００２]、段落[００１０]） 特開２００９−５８９４６号公報（要約） 特開２０１２−９６９４５号公報（請求項１、請求項２、段落[０００８]） 特開２００９−０９１２０５号公報（請求項１、請求項２、段落[００１５]、段落[００１６]）
しかしながら、特許文献１に示されるチタンブラックと称される黒色粉末、特許文献２に示されるチタン窒化物粒子を含有する黒色樹脂組成物、特許文献３に示されるバナジウム又はニオブの酸窒化物からなる黒色粉末、並びに特許文献４に示される微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色顔料として用いる場合、より高い遮光性を得るために顔料濃度を高くして黒色感光性組成物を調製し、この組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー法でフォトレジスト膜に露光して黒色パターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜中の黒色顔料が紫外線であるｉ線（波長３６５ｎｍ）も遮蔽してしまうため、紫外線がフォトレジスト膜の底部まで届かず、底部にアンダーカットが発生し、高解像度のパターニング膜を形成することができない問題があった。
また特許文献４に示される微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、粒径が細かくなると、耐酸化性が弱くなり、耐湿耐熱性試験で黒色度が低下する、即ち耐候性が低下する問題があった。
本発明の目的は、黒色顔料として紫外線透過性に優れて高解像度のパターニング特性を有する黒色遮光膜を形成するとともに形成した黒色遮光膜が高い遮光性能と高い耐候性を有する黒色遮光膜形成用粉末及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、窒化ジルコニウムを主成分とする黒色遮光膜形成用粉末にマグネシウム及び／又はアルミニウムを含ませると、ナノ粒子化した窒化ジルコニウム粒子の極表面層にアルミニウムないしはマグネシウムの酸化被膜層又は窒化被膜層が生じて、この粉末を黒色顔料として形成した黒色遮光膜が高い遮光性能を発揮することに加えて、高い耐光性が得られることに着目し、本発明に到達した。
本発明の第１の観点は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであって、窒化ジルコニウムを主成分とし、マグネシウム及びアルミニウムを含有する黒色遮光膜形成用粉末であって、前記マグネシウムの含有割合が前記黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して０．０１〜１．０質量％であり、前記アルミニウムの含有割合が前記黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して０．０１〜１．０質量％であることを特徴とする黒色遮光膜形成用粉末である。
本発明の第２の観点は、二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末と、酸化アルミニウム粉末又は窒化アルミニウム粉末とを、前記金属マグネシウムが前記二酸化ジルコニウム１００質量％に対して２５〜１５０質量％、前記酸化マグネシウムが前記二酸化ジルコニウム１００質量％に対して１５〜５００質量％、前記酸化アルミニウム又は前記窒化アルミニウムが前記二酸化ジルコニウム１００質量％に対して０．０２〜５．０質量％の各割合になるように、混合し、得られた混合粉末を窒素ガス単体の雰囲気下、窒素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス雰囲気下又は窒素ガスと不活性ガス雰囲気下で６５０〜９００℃の温度で焼成することにより、前記混合粉末を還元して黒色遮光膜形成用粉末を製造する方法である。
本発明の第３の観点は、第１の観点の黒色遮光膜形成用粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物である。
本発明の第４の観点は、第３の観点の黒色感光性組成物を用いて黒色遮光膜を形成する方法である。
本発明の第１の観点の黒色遮光膜形成用粉末は、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であるため、レジストとした場合の沈降抑制の効果があり、また９０ｍ2／ｇ以下であるため、十分な遮光性を有する効果がある。窒化ジルコニウムを主成分とすることにより、紫外線をより一層透過する特長がある。この結果、黒色顔料として高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜は高い遮光性能を有するようになる。またアルミニウムを０．０１〜１．０質量％含有することにより、黒色顔料として黒色遮光膜を形成したときに形成した黒色遮光膜の遮光性能を低下させずに、その耐候性を著しく向上させることができる。更にマグネシウムも０．０１〜１．０質量％の割合で含有することにより、同様に上記黒色遮光膜の遮光性能を低下させずに、その耐候性を向上させる効果がある。
本発明の第２の観点の黒色遮光膜形成用粉末の製造方法では、二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末と、酸化アルミニウム粉末又は窒化アルミニウム粉末とを所定の割合で焼成することにより、マグネシウムが０．０１〜１．０質量％、アルミニウムが０．０１〜１．０質量％含有する黒色遮光膜形成用粉末が製造される。また所定のガス雰囲気下で焼成することにより、還元反応がより促進され、反応効率がより高まって、より少ない金属マグネシウム量でも窒化ジルコニウムを主成分とする黒色遮光膜形成用粉末を製造することができる。
本発明の第３の観点の黒色感光性組成物によれば、黒色顔料として窒化ジルコニウム粉末が主成分であるため、この組成物を用いて黒色パターニング膜を形成すれば、高解像度のパターニング膜を形成することができ、形成したパターニング膜が高い遮光性能を有し、更に窒化ジルコニウム粉末中にアルミニウムを含有するため、形成したパターニング膜が高い耐候性を有するようになる。
本発明の第４の観点の黒色遮光膜の形成方法によれば、高解像度のパターニング特性を有する黒色遮光膜を形成することができ、しかも形成した黒色遮光膜が高い遮光性能と高い耐候性を有するようになる。
次に本発明を実施するための形態を説明する。
〔ＺｒＯ2、金属Ｍｇ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3の焼成による黒色遮光膜形成用粉末の製法〕
本実施形態では、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の各粉末を出発原料として用い、所定の雰囲気下、所定の温度と時間で焼成することにより、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）を主成分とする黒色遮光膜形成用粉末を製造する。酸化アルミニウム粉末の代わりに窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末を用いてもよい。
〔二酸化ジルコニウム粉末〕
本実施形態の二酸化ジルコニウム粉末としては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム等の二酸化ジルコニウムの粉末がいずれも使用可能であるが、窒化ジルコニウム粉末の生成率が高くなる観点から、単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末が好ましい。
〔金属マグネシウム粉末］
本実施形態の金属マグネシウム粉末は、粒子径が小さ過ぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒子径が篩のメッシュパスで１００〜１０００μｍの粒状のものが好ましく、特に１００〜５００μｍの粒状のものが好ましい。ただし、金属マグネシウムは、すべて上記粒子径範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。
二酸化ジルコニウム粉末に対する金属マグネシウム粉末の添加量の多寡は、二酸化ジルコニウムの還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少な過ぎると、還元不足で目的とする窒化ジルコニウム粉末が得られにくくなり、多過ぎると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。金属マグネシウム粉末は、その粒子径の大きさによって、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウム１００質量％に対して２５〜１５０質量％の割合になるように、金属マグネシウム粉末を二酸化ジルコニウム粉末に添加して混合する。２５質量％未満では、二酸化ジルコニウムの還元力が不足し、１５０質量％を超えると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。好ましくは４０〜１００質量％である。
〔酸化マグネシウム粉末〕
本実施形態の酸化マグネシウム粉末は、焼成時に金属マグネシウムの還元力を緩和して、窒化ジルコニウム粉末の焼結及び粒成長を防止する。酸化マグネシウム粉末は、その粒子径の大きさによって、酸化マグネシウムが二酸化ジルコニウム１００質量％に対して１５〜５００質量％の割合になるように、二酸化ジルコニウムに添加して混合する。１５質量％未満では窒化ジルコニウム粉末の焼結防止にならず、５００質量％を超えると、焼成後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加し不経済である。好ましくは２５〜４００質量％である。酸化マグネシウム粉末は、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒子径１０００ｎｍ以下であることが好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒子径５００ｎｍ以下で１０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、酸化マグネシウムのみではなく、窒化マグネシウムも窒化ジルコニウムの焼結予防に有効であるため、酸化マグネシウムに一部窒化マグネシウムを混合して使用することも可能である。金属マグネシウム及び酸化マグネシウムの上記添加量により、後述する黒色遮光膜形成用粉末中のマグネシウムの含有量を０．０１〜１．０質量％になる。
〔酸化アルミニウム粉末又は窒化アルミニウム粉末〕
本実施形態の酸化アルミニウム粉末は、黒色遮光膜形成用粉末を黒色顔料として黒色遮光膜を形成したときに、この黒色遮光膜の耐候性を向上させる。また焼成時に金属マグネシウムの還元力を緩和して、窒化ジルコニウム粉末の焼結及び粒成長を防止する。酸化アルミニウム粉末は、その粒子径の大きさによって、酸化アルミニウムが二酸化ジルコニウム１００質量％に対して０．０２〜５．０質量％の割合になるように、二酸化ジルコニウムに添加して混合する。０．０２質量％未満では上記黒色遮光膜の耐候性が向上せず、５．０質量％を超えると、上記黒色遮光膜の遮光性能が低下する。好ましくは０．０５〜１．０質量％である。酸化アルミニウム粉末は、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒子径１０００ｎｍ以下であることが好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒子径５００ｎｍ以下で１０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、窒化アルミニウム粉末も上記黒色遮光膜の耐候性の向上させるため、酸化アルミニウム粉末の代わりに、窒化アルミニウム粉末を使用することも可能である。窒化アルミニウム粉末の添加割合は酸化アルミニウム粉末と同じである。酸化アルミニウム粉末又は窒化アルミニウム粉末の上記添加量により、後述する黒色遮光膜形成用粉末中のアルミニウムの含有量が０．０１〜１．０質量％になる。
〔金属マグネシウム粉末による還元反応〕
本実施形態の窒化ジルコニウム粉末を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応時の温度は、６５０〜９００℃、好ましくは７００〜８００℃である。６５０℃は金属マグネシウムの溶融温度であり、温度がそれより低いと、二酸化ジルコニウムの還元反応が十分に生じない。また、温度を９００℃より高くしても、その効果は増加せず、熱エネルギーの無駄になるとともに粒子の焼結が進行し好ましくない。また還元反応時間は１０〜９０分が好ましく、１５〜６０分が更に好ましい。
上記還元反応を行う際の反応容器は、反応時に原料や生成物が飛び散らないように、蓋を有するものが好ましい。これは、金属マグネシウムの溶融が開始されると、還元反応が急激に進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張し、それによって、容器の内部のものが外部に飛び散るおそれがあるからである。
〔金属マグネシウム粉末による還元反応時の雰囲気ガス〕
本実施形態の上記還元反応時の雰囲気ガスは、窒素ガス単体の雰囲気下、窒素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス雰囲気下又は窒素ガスと不活性ガス雰囲気下である。不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。これらの中でアルゴンが最も好ましい。混合ガスの場合、上記還元反応中、窒素ガスと水素ガスを併用するか、窒素ガスとアンモニアガスを併用すうか、又は窒素ガスと不活性ガスを併用する方法の他に、最初に水素ガス雰囲気、アンモニアガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気で還元反応させて続いて窒素ガス単体の雰囲気で還元反応させてもよい。上記還元反応は上記混合ガスの気流中で行われる。この混合ガスは、金属マグネシウムや還元生成物と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を防ぐとともに、窒素をジルコニウムと反応させ、窒化ジルコニウムを生成させる役割を有する。
〔焼成後の反応物の処理〕
二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末と、酸化アルミニウム粉末又は窒化アルミニウム粉末の混合物を上記混合ガスの雰囲気下又は窒素ガス雰囲気下、或いは水素ガス雰囲気、アンモニアガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気に続いて窒素ガス単体の雰囲気下で焼成することにより得られた反応物は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のため反応当初から含まれていた酸化マグネシウム、酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムを除去する。ここで、洗浄時間、洗浄ｐＨを調整することにより、マグネシウムの残存量を本発明の範囲である０．０１〜１．０質量％に調整することができる。この酸洗浄に関しては、ｐＨ０．５以上、特にｐＨ０．７以上、温度は９０℃以下で行うのが好ましい。これは酸性度が強過ぎる、又は温度が高過ぎると窒化ジルコニウムが酸化してしまうおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５〜６に調整した後、濾過又は遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して窒化ジルコニウムを主成分とする黒色遮光膜形成用粉末を得る。
金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末と、酸化アルミニウム粉末又は窒化アルミニウム粉末の各添加量の多寡により、最終的に得られた黒色遮光膜形成用粉末中にマグネシウム及び／又はアルミニウムが含まれる。即ち、金属マグネシウム粉末及び／又は酸化マグネシウム粉末の各添加量が多ければ、黒色遮光膜形成用粉末中にマグネシウムが０．０１〜１．０質量％含まれる。一方、金属マグネシウム粉末及び／又は酸化マグネシウム粉末の各添加量が少なければ、黒色遮光膜形成用粉末中にマグネシウムは含まれない。同様に、酸化アルミニウム粉末又は窒化アルミニウム粉末の各添加量が多ければ、黒色遮光膜形成用粉末中にアルミニウムが０．０１〜１．０質量％含まれる。一方、酸化アルミニウム粉末又は窒化アルミニウム粉末の添加量が少なければ、黒色遮光膜形成用粉末中にアルミニウムは含まれない。
＜得られた黒色遮光膜形成用粉末の特性＞
本実施形態で得られた黒色遮光膜形成用粉末は、窒化ジルコニウムを主成分とし、マグネシウム及びアルミニウムを含有する。この黒色遮光膜形成用粉末は、ＢＥＴ値より測定される比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇである。黒色遮光膜形成用粉末の上記比表面積が２０ｍ2／ｇ未満では、黒色レジストとしたときに、長期保管時に顔料が沈降し、９０ｍ2／ｇを超えると、黒色顔料としてパターニング膜を形成したときに、遮光性が不足する。２５〜８０ｍ2／ｇがより好ましい。上記比表面積値から次の式（１）により球状に見なした平均粒子径を算出することができる。このＢＥＴ比表面積値から算出される平均粒子径は１０〜５０ｎｍが好ましい。式（１）中、Ｌは平均粒子径（μｍ）、ρは粉末の密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは粉末の比表面積値（ｍ2／ｇ）である。
Ｌ＝６／（ρ×Ｓ） （１）
マグネシウムを含有するときのマグネシウムの含有割合は黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、アルミニウムを含有するときのアルミニウムの含有割合は黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。マグネシウムの含有割合が０．０１質量％未満では、黒色顔料として黒色遮光膜を形成したときに形成した黒色遮光膜の耐候性を向上させることができず、１．０質量％を超えると、窒化ジルコニウムの含有割合が減少し、遮光性が低下する。アルミニウムの含有割合が０．０１質量％未満では、黒色顔料として黒色遮光膜を形成したときに形成した黒色遮光膜の耐候性を向上させることができず、１．０質量％を超えると、上記黒色遮光膜の遮光性能を低下させる。
〔黒色遮光膜形成用粉末を黒色顔料として用いたパターニング膜の形成方法〕
上記黒色遮光膜形成用粉末を黒色顔料として用いた、ブラックマトリックスに代表されるパターニング膜の形成方法について述べる。先ず、上記黒色遮光膜形成用粉末を感光性樹脂に分散して黒色感光性組成物に調製する。次いでこの黒色感光性組成物を基板上に塗布した後、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、フォトレジスト膜を形成する。次にこのフォトレジスト膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、フォトレジスト膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターニング膜、即ち黒色遮光膜が形成される。
形成されたパターニング膜（黒色遮光膜）の遮光性（透過率の減衰）を表す指標として光学濃度、即ちＯＤ（Optical Density）値が知られている。本実施形態の黒色遮光膜形成用粉末を用いて形成されたパターニング膜は高いＯＤ値を有する。ここでＯＤ値は、光がパターニング膜を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものであって、次の式（２）で定義される。式（２）中、Ｉは透過光量、Ｉ0は入射光量である。
ＯＤ値＝−log10(Ｉ／Ｉ0） （２）
上記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。また上記基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。黒色感光性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜７．０μｍ、更に好ましくは０．５〜６．０μｍである。パターニング膜を形成する際に使用される放射線としては、本実施形態では、波長が２５０〜３７０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。また上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。このようにして形成されたパターニング膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材。光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に好適に用いられる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒子径が５０ｎｍの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均一次粒子径が１００μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均一次粒子径が２０ｎｍの酸化マグネシウム粉末３．６ｇを添加し、更に平均一次粒子径が２０ｎｍの酸化アルミニウム粉末０．０４ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウム１００質量％に対して９８質量％であり、酸化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウム１００質量％に対して４９質量％であり、酸化アルミニウムの添加量は二酸化ジルコニウム１００質量％に対して０．５質量％であった。上記混合物を窒素ガス雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成することにより、二酸化ジルコニウムの窒化反応を実施して焼成物を得た。この焼成物を、１リットルの水に分散し、１７．５％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を１００℃以下に保ちながら洗浄した後、２５％アンモニア水にてｐＨ７〜８に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄−アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度が１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウムを主成分とする黒色遮光膜形成用粉末を得た。
＜実施例２＞
酸化アルミニウム粉末の代わりに、平均一次粒子径が１００ｎｍの窒化アルミニウム粉末０．０６ｇを用いた。このとき窒化アルミニウムの添加量は二酸化ジルコニウム１００質量％に対して０．８質量％であった。これ以外は実施例１と同様にして、窒化ジルコニウムを主成分とする黒色遮光膜形成用粉末を得た。
＜比較例１＞
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒子径が５０ｎｍの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均一次粒子径が１００μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均一次粒子径が２０ｎｍの酸化マグネシウム粉末０．７ｇを添加し、更に平均一次粒子径が２０ｎｍの酸化アルミニウム粉末０．０４ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウム１００質量％に対して９８質量％であり、酸化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウム１００質量％に対して１０質量％であり、酸化アルミニウムの添加量は二酸化ジルコニウム１００質量％に対して０．５質量％であった。上記混合物を窒素ガス雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成することにより、二酸化ジルコニウムの窒化反応を実施して焼成物を得た。この焼成物を、１リットルの水に分散し、１７．５％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを０．５で、温度を１００℃以下に保ちながら洗浄した後、２５％アンモニア水にてｐＨ７〜８に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう三度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄−アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度が１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウムを主成分とする比較例１の黒色遮光膜形成用粉末を得た。
＜実施例３〜６及び比較例２〜６＞
実施例３〜６及び比較例３〜６について、実施例１と同様に、金属マグネシウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末の二酸化ジルコニウムに対する添加割合（質量％）、雰囲気ガスである反応ガスの種類とその体積％の割合、焼成温度と焼成時間を表１に示すように、それぞれ設定して、黒色遮光膜形成用粉末を製造した。
Figure 0006971834
＜比較試験と評価その１＞
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた最終製品の黒色遮光膜形成用粉末をそれぞれ試料として、以下に詳述する方法で、(1) 比表面積、(2) マグネシウム及び／又はアルミニウムの含有量、(3) 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における光透過率、(4) 製造後室温下に保持したときのＯＤ値、及び(5) 製造後８５℃、相対湿度８５％の高温高湿雰囲気下で５００時間保持したときのＯＤ値を測定した。それぞれの測定結果を表２に示す。
(1) 比表面積： 全ての試料について、比表面積測定装置（柴田化学社製、ＳＡ−１１００）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により比表面積値を測定した。
(2) マグネシウム及び／又はアルミニウムの含有量：
ＩＣＰ発光分光測定（PerkinElmer社製Optima 4300DV）によりマグネシウム、アルミニウムの含有量を測定した。
(3) 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における分光曲線: 実施例１〜６と比較例１〜６の各試料について、これらの試料を循環式横型ビーズミル（メディア：ジルコニア）に各別に入れ、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−Ａｃ）溶剤中での分散処理を行った。得られた１１種類の分散液を１０万倍に希釈し粉末濃度を５０ｐｐｍに調整した。この希釈した分散液における各試料の光透過率を日立ハイテクフィールディング((株)（ＵＨ−４１５０）を用い、波長２４０ｎｍから１３００ｎｍの範囲で測定し、ｉ線（３６５ｎｍ）近傍の波長３７０ｎｍと、波長５５０ｎｍにおける各光透過率（％）を求めた。
Figure 0006971834
＜比較試験と評価その２＞
実施例１〜６、比較例１〜６で得られた試料を光透過率の測定に用いた分散液にアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝６：４となる割合で添加し混合して黒色感光性組成物を調製した。この組成物をガラス基板上に焼成後の膜厚が１μｍになるようにスピンコートし、２５０℃の温度で６０分間焼成して被膜を形成した。この被膜を室温下に保持し、その状態で被膜の可視光（中心波長５６０ｎｍ及び中心波長６５０ｎｍ）のＯＤ値を、前述した式（２）に基づき、マクベス社製のX-Rite 361T(V)濃度計を用いて、測定した。また同一の被膜を８５℃、相対湿度８５％の高温高湿雰囲気下で５００時間保持したときのＯＤ値を同様に測定した。その結果を表２に示す。
表２から明らかなように、比較例１では、焼成物を洗浄するときのｐＨを０．５と低くしたため、最終製品の黒色遮光膜形成用粉末におけるマグネシウムの含有割合が０．００１質量％と極めて少なくなった。このため、室温下のＯＤ値と比較して高温高湿下のＯＤ値は、中心波長が５６０ｎｍ及び６５０ｎｍにおいて、それぞれ０．２及び０．３ずつ低くなり、最終製品は耐候性に劣っていた。
比較例２では、最終製品の黒色遮光膜形成用粉末におけるアルミニウムの含有割合が０．００２質量％と少な過ぎたため、マグネシウムと同様に、室温下のＯＤ値と比較して高温高湿下のＯＤ値は、中心波長が５６０ｎｍ及び６５０ｎｍの双方において、０．５ずつ低くなり、最終製品は耐候性に劣っていた。
比較例３では、最終製品の黒色遮光膜形成用粉末におけるアルミニウムの含有割合が１．５０質量％と多過ぎたため、室温下のＯＤ値も高温高湿下のＯＤ値も２．９以下となり、最終製品は遮光性に劣っていた。
比較例４では、最終製品の黒色遮光膜形成用粉末におけるマグネシウムの含有割合が１．５質量％と多過ぎたため、室温下のＯＤ値も高温高湿下のＯＤ値も２．８以下となり、最終製品は遮光性に劣っていた。
比較例５では、最終製品の黒色遮光膜形成用粉末の比表面積が１９ｍ2／ｇと小さ過ぎたため、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における波長３７０ｎｍの光透過率が９．０％と低く、紫外線透過率が悪かった。
比較例６では、最終製品の黒色遮光膜形成用粉末の比表面積が９２ｍ2／ｇと大き過ぎたため、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における波長５５０ｎｍの光透過率が７．０％と高く、可視光透過率が悪かった。
これに対して、実施例１〜６では、最終製品の黒色遮光膜形成用粉末の比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであり、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における波長３７０ｎｍ及び波長５５０ｎｍの各光透過率が１０．１〜２９．６％と３．０〜６．８％であり、室温下のＯＤ値も高温高湿下のＯＤ値も３．０以上あって、室温下のＯＤ値と比較して高温高湿下のＯＤ値は殆ど変化がなかった。その結果、実施例１〜６における最終製品の黒色遮光膜形成用粉末は、紫外線透過率、可視光透過率、遮光性及び耐候性に優れていることが判った。
本発明の窒化ジルコニウムを主成分とする黒色遮光膜形成用粉末は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に利用することができる。

Claims (4)

  1. ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであって、窒化ジルコニウムを主成分とし、マグネシウム及びアルミニウムを含有する黒色遮光膜形成用粉末であって、
    前記マグネシウムの含有割合が前記黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して０．０１〜１．０質量％であり、前記アルミニウムの含有割合が前記黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して０．０１〜１．０質量％であることを特徴とする黒色遮光膜形成用粉末。
  2. 二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末又は窒化マグネシウムと、酸化アルミニウム粉末又は窒化アルミニウム粉末とを、前記金属マグネシウムが前記二酸化ジルコニウム１００質量％に対して２５〜１５０質量％、前記酸化マグネシウムが前記二酸化ジルコニウム１００質量％に対して１５〜５００質量％、前記酸化アルミニウム又は前記窒化アルミニウムが前記二酸化ジルコニウム１００質量％に対して０．０２〜５．０質量％の各割合になるように、混合し、得られた混合粉末を窒素ガス単体の雰囲気下、窒素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス雰囲気下又は窒素ガスと不活性ガス雰囲気下で６５０〜９００℃の温度で焼成することにより、前記混合粉末を還元して黒色遮光膜形成用粉末を製造する方法。
  3. 請求項１記載の黒色遮光膜形成用粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物。
  4. 請求項３記載の黒色感光性組成物を用いて黒色遮光膜を形成する方法。
    。
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