CN1799004A - 用于照相平版印刷的半导体纳米尺寸颗粒的应用 - Google Patents

Abstract

半导体纳米尺寸颗粒具有独特的光学性质，使得它们成为UV照相平版印刷的多种应用的理想候选。在本专利中记载了几个这种应用，包括使用半导体纳米尺寸颗粒或包含半导体纳米尺寸颗粒的材料作为沉浸式平版印刷中高折射性介质，作为光学仪器中的抗反射性涂层，作为平版印刷中的胶片，和作为UV光致抗蚀剂的感光剂。

Description

用于照相平版印刷的半导体纳米尺寸颗粒的应用

               相关申请的交叉参考

本申请要求2003年3月4日申请的临时申请No.60/451240的优先权，在此将其作为参考引入。

与本申请相关的是Cooper等的题为“使用可编程掩模暴露晶片的照相平版印刷术”的美国专利No.US6291110B1；和Z.Chen等共同受让的临时申请No.＿＿＿，其申请日为＿＿＿，题为“Programmablephoto lithographic mask and reversible photo-bleachable materialsbased on nano-sized Semiconductor particles and their application”。

                           领域

此处该技术涉及照相平版印刷术，且更具体而言涉及半导体纳米尺寸颗粒在照相平版印刷术中的应用，且甚至更具体而言涉及半导体纳米尺寸颗粒在沉浸式平版印刷中作为高折射性介质、在UV光致抗蚀剂中作为抗反射涂层、作为胶片、和作为感光剂的应用。

          关于联邦政府赞助的研究和发展的陈述

不适用。

                          背景和概要

平版印刷术

通常，平版印刷术用于将特定图案转印到表面。可用平版印刷术转印许多图案，包括例如绘画、印花、等等。最近，平版印刷技术广泛应用于“微制造”-其主要(但非限制性)例子是集成电路如电脑芯片的制备。

在通常的微制造操作中，采用平板印刷来限定缩微电路图案。平版印刷术界定图案，其指定金属、绝缘体、掺杂区域的位置和印于硅晶片或其它底材上的电路的其它特征。所得电路可执行许多不同功能的任意一种。例如，整台电脑能置于芯片之上。

最初的平版印刷系统包括晶片步进机、光掩模和光致抗蚀剂。晶片步进机通常由紫外(UV)光源、光掩模架、用于投射和缩小掩模图像至涂覆了光致抗蚀剂的晶片上的光系统、和移动晶片的台架。常规的平版印刷术也通常需要光掩模-在一个表面上具有铬图案的石英底材。该铬图案形成了完整的图案母体来刻到芯片的一层上。其也需要光致抗蚀剂来接收由掩模产生的光图案。

在平版印刷术方面的改进是尤其计算机和通常的半导体工业的急速发展的主要原因。平版印刷术的主要改进主要是最小特征尺寸(分辨率的改进)减小的结果。该改进允许了在单一芯片上晶体管数目的增加(和这些晶体管能够运行的速率)。例如，在上世纪60年代的技术中将塞满整个房间的计算机电路如今可置于拇指甲大小的硅“片”上。手表大小的设备能包含比几十年前最大的计算机更大的计算能力。

照相平版印刷系统的分辨率由Rayleigh等式描述：

d＝k₁λ/NA

此处d是最小特征尺寸，λ是波长，NA是光学系统的数值孔径且k₁是由特定系统决定的常量。对于某种波长和某种光学设计，改进分辨率的唯一方法是增加数值孔径。

数值孔径定义为：NA＝nsinθ

此处n是相对介质的折射率且θ是由入射光孔接收到的光线锥角的半角。高NA显示了高集光或聚光力。很明显可看到分辨率和介质折射率成比例。

半导体纳米尺寸颗粒

将纳米尺寸的颗粒宽松地定义为具有小直径例如从几百纳米或更小至几埃的粉末。由于它们通常仅在近20年中才成为研究焦点，因此几乎没有统一标准，且它们具有许多不同名字包括量子点、量子球、量子微晶、纳米晶体、微晶体、胶体颗粒、纳米簇、Q颗粒或人工原子。由于其小尺寸，相对于它们的巨大对应物，它们经常具有极其不同的物理性质。纳米尺寸颗粒具有大量用途，包括冶金、化学传感器、药物、绘画、和化妆品。作为近20年合成方法方面的快速发展结果，其现在已进入微电子和光学应用。具有小于5nm的尺寸的纳米尺寸颗粒已由许多半导体合成，例子包括C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag₂S、CaO、MgO、ZnO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、In_xGa_1-xAs、SiC、Si_1-xGe_x、Si₃N₄、ZrN、CaF₂、YF₃、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cu₂O、Zr₂O₃、SnO₂、YSi₂、GaInP₂、Cd₃P₂、Fe₂S、Cu₂S、CuIn₂S₂、MoS₂、In₂S₃、Bi₂S₃、CuIn₂Se₂、In₂Se₂、HgI₂、PbI₂、镧系氧化物、等等。其具有很有趣的光学性质。

半导体材料具有所谓的能带隙。在能带隙以下的电子带叫做价带(VB)且在能带隙以上的电子带叫做导带(CB)。在光吸收中能带隙的表现是仅有具有能量大于能带隙的光子才被吸收。具有足够能量的光子将电子从价带顶端激发至导带底端，在价带顶部留下空轨道(empty state)，空穴。

在照相平版印刷术中使用半导体纳米尺寸颗粒有数个主要优势。首先，半导体纳米尺寸颗粒的能带隙可由其尺寸调整。在某个范围内，尺寸越小，能带隙越大。能带隙决定了工作波长。

第二，在能带隙附近折射率会非常高。实际上一些半导体具有最高折射率。例如在能带隙附近的wurzite TiO₂具有2.4的折射率，且wurzite GaN具有约2.6的折射率。通常的光学材料例如用于UV平版印刷中的熔融硅石和石英的折射率约1.5。对于高折射性介质沉浸式平版印刷术和光学涂层而言，这种高折射率是理想的。

第三，纳米尺寸颗粒很容易以薄膜形式涂覆到光学器件或晶片上。因此，其很容易处理并产生很少污染。由于纳米尺寸颗粒膜的多晶性质，因此关于在涂层和光学器件之间匹配热膨胀系数的问题较少。通过涂覆使用纳米尺寸颗粒对已存在的平版印刷体系提供极少的干扰。

第四，半导体纳米尺寸颗粒能达到远小于工作波长的尺寸。目前，能将大量半导体制备成直径小于5nm的纳米尺寸颗粒。因此来自纳米尺寸颗粒的散射是可忽略的且纳米尺寸颗粒的尺寸波动不会影响最终的散射和透射光。

第五，就广泛的意义而言，半导体能够拥有高到12eV(对应于100nm波长)的能带隙。对于157nm或更长波长的平版印刷，极少的材料能够承受这种射线，除了某些半导体。纳米尺寸颗粒为在这些波长中的光学器件提供了解决方案。

最后，很多半导体纳米尺寸颗粒制备成本低。因此，其综合成本可能低于常规方法。

我们建议了几种半导体纳米尺寸颗粒在平版印刷中的应用。例如沉浸式平版印刷中的高折射性介质、光学涂层、胶片材料和光致抗蚀剂中的感光剂。

                       附图简述

通过参考了以下对目前优选的阐述性实施方案结合附图的详细说明，这些和其它特征和优势将更易完全理解，其中：

附图1显示了作为示例的阐述性非限制光学结构，其通过在投影照相平版印刷系统中的光掩模和下一光学器件之间插入高折射率半导体纳米尺寸颗粒层从而获得高分辨率；

附图2显示了作为示例的阐述性非限制光学结构，其通过在投影照相平版印刷系统中的终端光学器件和光致抗蚀剂之间插入含半导体纳米尺寸颗粒的高折射率薄层从而获得高分辨率；

附图3显示了用于光学透镜的作为示例的阐述性非限制性抗反射涂层，涂层厚度为λ/4n，用于最大传输；

附图4a是作为实例的阐述性非限制性的光致抗蚀剂，具有半导体纳米尺寸颗粒作为感光剂；

附图4b显示了示例性物理过程，其中发光电子或空穴通过键接于表面的受体或供体迁移出该颗粒；和

附图4c显示了示例性物理过程，即：Auger光致电离，其中电子或空穴由于入射光子而射出该颗粒。

本优选实施例阐述性非限制性的实施方案详述

Rayleigh等式中显示了平版印刷系统中的分辨率与相关介质的折射率成比例。有几种通过沉浸于高折射率液体物质中而获得高分辨率的例子。然而，所有用于液体沉浸式平版印刷中的液体都具有小于1.5的折射率的事实限制了最终所获得的分辨率。已建议采用固体沉浸式平版印刷来获得更高折射率。

如前所述的纳米尺寸颗粒可提供更高的折射率。因此，纳米尺寸颗粒或纳米尺寸颗粒与某种液体、聚合物、凝胶、或固体物质的混合物可改进液体和固体沉浸式平版印刷中的分辨率。

附图1论述了第一个纳米尺寸颗粒作为平版印刷中的高折射性介质的示例性阐述非限制应用。在投影平版印刷中，含纳米尺寸颗粒的层插入光掩模和紧接的下一透镜。可将该层涂覆到光掩模或透镜本身。对于365nm平版印刷而言，该层可包括ZnO或GaN纳米尺寸颗粒。对于193nm平版印刷而言，其可包括Mg_xZn_1-xO或AlN或BN纳米尺寸颗粒。该高折射层在收集透过光掩模的光方面具有更高效率。如NA＝nsinθ所定义的数值孔径描述了透镜的集光能力。在附图1中，通过在掩模和第一透镜之间嵌入高折射层，该数值孔径相对于空气增加到n倍。在空气中，NA不可能大于1，而具有该涂层NA能轻易地超过1。例如若使用TiO₂纳米尺寸颗粒，即使在空气中NA＝0.5，但最终NA为1.3。

该高集光效率给平版印刷系统提供了很大优势。首先，若整个光学系统的几何结构保持相同，该增加的层将增加最终分辨率到n倍。若数值孔径即分辨率保持相同，则光学系统的直径可通过减小到1/n而因此系统的总成本降低。尤其是，在可编程平版印刷中，光学装置减小的尺寸意味着产量增加约n²(参见Cooper等的题为“使用可编程掩模暴露晶片的照相平版印刷系统”的美国专利No.US6291110B1)。

在附图2中显示了另一示例性阐述实施方案。在该非限制性实施例中，该包括高折射率纳米尺寸颗粒的层用于平版印刷系统的晶片末端。将含纳米尺寸颗粒的层嵌入光致抗蚀剂和投影光学系统的出口之间。该层可简单地沉积或旋涂于光致抗蚀剂顶部。该层也可通过用含纳米尺寸颗粒的高折射液体、聚合物或凝胶体沉浸到最终光学仪器和光致抗蚀剂之间的空间而形成。该层也可使高折射液体或凝胶体连续流过最终光学仪器和光致抗蚀剂之间的空间而形成。该高折射性液体可包含纳米尺寸颗粒和水。再如Rayleigh等式所示，系统分辨率增加到n倍。对于具有折射率大于2.5的半导体纳米尺寸颗粒而言，这是显著的改进。

另一个示例性阐述非限制性的布置是涂覆数值孔径受限的光学仪器。在成像系统中该数值孔径通常由入口光学仪器所限制。在一些系统中该数值孔径可能被一些中间光学仪器所限制。为改进总NA，可用包含高折射性半导体纳米尺寸颗粒的物质涂覆该特殊的光学仪器。

另一示例性阐述是用半导体纳米尺寸颗粒或纳米尺寸颗粒与液体、聚合物、凝胶体、或固体的混合物填充整个光学系统。光线在低折射率材料中比在高折射性材料中散布更广，用高折射性材料填充整个空间将光线限制到更加紧密的分布。因此，其可进一步减少光学设计的直径。这对于可编程平版印刷是尤为重要的，因为更小的光学仪器增加产量，参见Cooper等的题为“使用可编程掩模暴露晶片的照相平版印刷术”的美国专利No.US6291110B1。

对于平版印刷的某种波长如193nm和157nm，很少材料能够承受这种高能射线，除了一些宽能带隙半导体例如MgO和AlN。在这些半导体中的高折射率也提供某些优势。例如，其将需要较小的厚度来获得某种光程，该光程定义为折射率乘以厚度。较小的厚度产生较少的吸收。

一个将半导体纳米尺寸颗粒用于光学涂层的示例性阐述是光学透镜的抗反射涂层，如附图3所述。抗反射涂层光程为波长的四分之一，因此该反射最小。当然，涂层材料其自身在工作波长处几乎或根本不会引起吸收。对于在193nm工作的光学仪器，纳米尺寸颗粒如Mg_xZn_1-xO、BN、AlN、CaF₂、MgF₂、和SiO₂可用作涂层材料，因为它们都具有大于光子能量的能带隙。对于157nm平版印刷，可使用AlN、SiO₂纳米尺寸颗粒。纳米尺寸颗粒可与某种可分解聚合物基体混合，旋涂至光学仪器上且随后通过化学方法除去基体。纳米尺寸颗粒也可通过许多已知的生长方法在光学仪器上直接生长。

另一示例性阐述是将半导体纳米尺寸颗粒用作胶片材料。胶片给光掩模提供对灰尘颗粒的保护。该胶片自身可对光透明且具有一定机械强度。对于193nm胶片，纳米尺寸颗粒如Mg_xZn_1-xO、BN、AlN、CaF₂、MgF₂、SiO₂可用作候选材料。对于157nm平版印刷，可使用AlN、SiO₂纳米尺寸颗粒作为候选材料。数百微米的紧密堆积的纳米尺寸颗粒可使用合适方法在底材上生长，例如薄玻璃板。可在沉积之后施加高压来保证机械强度。随后通过选择性蚀刻如HF酸蚀刻将底材除去，留下自由存在的膜作为胶片。

附图4中显示了在光致抗蚀剂使用半导体纳米尺寸颗粒作为感光剂的示例性阐述。具有某能带隙的纳米尺寸颗粒与附图4a中所看到的某种聚合物混合。一旦吸收光子之后，可将所得电子或空穴迁移出纳米尺寸颗粒通过表面态或表面键接的受体或供体而进入周围的聚合物。该迁移的电子或空穴然后可以在聚合物中使键断裂或形成且改变聚合物对显影剂的可溶性。这种光致抗蚀剂能够在短于193nm的波长(此处很难找到常规光致抗蚀剂)处使用。

若纳米尺寸颗粒足够小，多体(multi-body)相互作用例如Auger光致电离则意义显著。如附图4b所示，在Auger方法中，光子产生了一对电子和空穴，当这对再结合时，其将其能量和动量转移至另一电子或空穴。当多个Auger效应同时出现时，一些电子或空穴可获得足够能量来射出颗粒进入周围环境。该过程记载于题为“FluorescenceIntermittency In Single Cadmium Selenide Nanocrystals”(M.Nirmal等，Nature，1996，383，pp.802-804)出版物中。所射出的能量电子由于打破聚合物化学键而损失能量。该破裂键反过来改变了聚合物对显影剂的可溶性。

尽管在此的技术是结合示例性阐述非限制性实施方案来描述，但是本发明并不由该公开内容所限制。本发明意图由权利要求所限并覆盖所有相应和相等的排列组合，无论其是否在此具体公布。

Claims (14)

1.一种改进照相平版印刷的分辨率的方法，包括结合半导体纳米尺寸颗粒以形成高折射性介质。

2.权利要求1的方法，其中该高折射性介质插入光掩模和紧接的下一透镜之间。

3.权利要求1的方法，其中该高折射性介质插入出口透镜和涂覆了光致抗蚀剂的晶片之间。

4.权利要求1的方法，其中该插入是通过浸入含纳米尺寸颗粒的液体、聚合物或凝胶体而实现。

5.权利要求4的方法，其中该液体包括水。

6.权利要求1的方法，其中该插入是通过使含纳米尺寸颗粒的液体或凝胶体连续流过最终透镜和涂覆了光致抗蚀剂的晶片之间的空间而实现。

7.权利要求6的方法，其中该液体包括水。

8.权利要求1的方法，其中所述半导体纳米尺寸颗粒选自：C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag₂S、CaO、MgO、ZnO、Mg_xZn_1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、Al_xGa_1-xN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、In_xGa_1-xAs、SiC、Si_1-xGe_x、Si₃N₄、ZrN、CaF₂、YF₃、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cu₂O、Zr₂O₃、ZrO₂、SnO₂、YSi₂、GaInP₂、Cd₃P₂、Fe₂S、Cu₂S、CuIn₂S₂、MoS₂、In₂S₃、Bi₂S₃、CuIn₂Se₂、In₂Se₃、HgI₂、PbI₂、镧系氧化物、等等，及其各种合金。

9.一种在光学仪器上产生抗反射涂层即含半导体纳米尺寸颗粒薄层的方法。

10.权利要求9的方法，其中所述半导体纳米尺寸颗粒选自：C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag₂S、CaO、MgO、ZnO、Mg_xZn_1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、Al_xGa_1-xN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、In_xGa_1-xAs、SiC、Si_1-xGe_x、Si₃N₄、ZrN、CaF₂、YF₃、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cu₂O、Zr₂O₃、ZrO₂、SnO₂、YSi₂、GaInP₂、Cd₃P₂、Fe₂S、Cu₂S、CuIn₂S₂、MoS₂、In₂S₃、Bi₂S₃、CuIn₂Se₂、In₂Se₃、HgI₂、PbI₂、镧系氧化物，等等，及其各种合金。

11.一种使用含半导体纳米尺寸颗粒的薄层产生胶片的方法。

12.权利要求11的方法，其中所述半导体纳米尺寸颗粒选自：C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag₂S、CaO、MgO、ZnO、Mg_xZn_1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、Al_xGa_1-xN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、In_xGa_1-xAs、SiC、Si_1-xGe_x、Si₃N₄、ZrN、CaF₂、YF₃、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cu₂O、Zr₂O₃、ZrO₂、SnO₂、YSi₂、GaInP₂、Cd₃P₂、Fe₂S、Cu₂S、CuIn₂S₂、MoS₂、In₂S₃、Bi₂S₃、CuIn₂Se₂、In₂Se₃、HgI₂、PbI₂、镧系氧化物，等等，及其各种合金。

13.一种使用半导体纳米尺寸颗粒作为光致抗蚀剂中的感光剂的方法。

14.权利要求13的方法，其中所述半导体纳米尺寸颗粒选自：C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag₂S、CaO、MgO、ZnO、Mg_xZn_1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、Al_xGa_1-xN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、In_xGa_1-xAs、SiC、Si_1-xGe_x、Si₃N₄、ZrN、CaF₂、YF₃、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cu₂O、Zr₂O₃、ZrO₂、SnO₂、YSi₂、GaInP₂、Cd₃P₂、Fe₂S、Cu₂S、CuIn₂S₂、MoS₂、In₂S₃、Bi₂S₃、CuIn₂Se₂、In₂Se₃、HgI₂、PbI₂、镧系氧化物，等等，及其各种合金。

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