CN109307983B - 用于光掩模的表膜组合物和表膜、形成该表膜的方法、掩模版、曝光设备和制造器件的方法 - Google Patents

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Abstract

提供用于光掩模的表膜组合物和表膜、形成该表膜的方法、掩模版、曝光设备和制造器件的方法，所述用于光掩模的表膜由所述表膜组合物形成。所述表膜组合物包括：选自石墨烯量子点和石墨烯量子点前体的至少一种，所述石墨烯量子点具有约50nm或更小的尺寸；和溶剂。

Description

用于光掩模的表膜组合物和表膜、形成该表膜的方法、掩模 版、曝光设备和制造器件的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2017年7月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0095713的权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
发明构思涉及用于光掩模的表膜(蒙膜，pellicle)组合物,由所述表膜组合物形成的用于光掩模的表膜、形成所述表膜的方法、包括所述表膜的掩模版(reticle)、和包括所述掩模版的用于光刻(lithography)的曝光设备。
用于光掩模的表膜可作为膜提供在光掩模上以在光刻过程期间保护光掩模免受外部污染物例如灰尘或抗蚀剂(光刻胶)。期望这样的用于光掩模的表膜具有高的对于在光刻中使用的光的透射率、优异的热消散特性、高的强度、高的耐久性、和高的稳定性。
随着对于半导体器件或电子电路的减小的线宽的趋势，对于可用于光刻过程中以实施这样的减小的线宽的更短波长的光和对于适合于在所述光刻过程中使用的光源的表膜材料存在渐增的需要。
发明内容
提供用于光掩模的表膜组合物。
提供包括所述表膜组合物的用于光掩模的表膜、和形成所述表膜的方法。
提供包括所述表膜的掩模版。
提供包括所述掩模版的用于光刻的曝光设备。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据发明构思的实例实施方式，用于光掩模的表膜组合物包括石墨烯量子点化合物、和溶剂。所述石墨烯量子点化合物包括选自如下的至少一种：具有约50nm或更小的尺寸的石墨烯量子点、或者石墨烯量子点前体。
根据发明构思的实例实施方式，用于保护光掩模的表膜包括：包括通过涂布和热处理上述表膜组合物而获得的产物的表膜膜片(membrane)。
根据发明构思的实例实施方式，形成用于光掩模的表膜(所述表膜包括表膜膜片)的方法包括：将上述用于光掩模的表膜组合物提供到基底上并且热处理所述表膜组合物以在所述基底上形成表膜膜片；和将支持(支撑)所述表膜膜片的所述基底的中央区域蚀刻掉，使得所述表膜膜片留下。
根据发明构思的实例实施方式，掩模版包括：光掩模；和上述表膜。
根据发明构思的实例实施方式，用于光刻的曝光设备包括：配置成发射光的光源；和上述掩模版，其中所述掩模版位于从所述光源发射的光的路径中，所述掩模版包括待转印(转移)到基底上的图案；和配置成保护所述光掩模的表膜。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1-4为说明根据实例实施方式的用于光掩模的表膜的结构的横截面图。
图5A和5B说明根据实例实施方式的形成表膜的方法。
图5C至5E为说明根据制造实施例1的制造表膜的过程的横截面图；
图6为说明根据实例实施方式的掩模版的结构的示意性横截面图；
图7为根据实施方式的使用掩模版的用于光刻的曝光设备的示意图；
图8A为根据制造实施例1形成的表膜膜片的横截面的透射电子显微镜(TEM)图像；
图8B、8C、8D、和8E为图8A中的圈出区域的放大的TEM图像；
图8F为制造实施例1的表膜膜片中的石墨烯量子点的尺寸分布图；
图9为根据制造实施例1形成的表膜膜片的横截面的透射电子显微镜(TEM)图像；
图10为说明在根据制造实施例5形成的表膜膜片上的不同位置处的厚度的膜均匀性的结果的图；
图11说明制造实施例1的表膜膜片中使用的石墨烯量子点的X-射线衍射(XRD)分析的结果；和
图12说明使用所述曝光设备制造器件的方法。
具体实施方式
现在将详细地介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，实例实施方式可具有不同的形式，并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“......的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。
下文中，将更详细地描述用于光掩模的表膜组合物、由该表膜组合物形成的用于光掩模的表膜、形成所述表膜的方法、包括所述表膜的掩模版、和包括所述掩模版的用于光刻的曝光设备的实施方式。
根据本发明构思的一个方面，用于光掩模的表膜组合物包括：选自具有约50nm或更小的尺寸的石墨烯量子点(下文中也称作GQD)、和石墨烯量子点前体的至少一种第一成分(要素)；和溶剂。
所述GQD可具有至少一种(个)缺陷。
当如本文中所述“GQD具有至少一种缺陷”时，所述至少一种缺陷可包括：其中由于分子经由共价结合的官能团与GQD的表面结合，sp2碳包括sp3碳结构缺陷的缺陷；来自由于还原反应例如氢化而在GQD的表面上引起sp3碳-氢(C-H)官能团的缺陷；和/或与拉曼光谱中约1350cm-1处的D峰有关的结构缺陷例如通过氢化引起的碳空位。
具有至少一种缺陷的GQD可具有选自如下的至少一种：sp3碳和碳空位。
所述GQD可在其边缘处具有选自羟基、羰基、羧基、环氧基团、胺基和酰亚胺基的至少一种官能团或包括至少一个选自氧和氮的杂原子的官能团。当引入如上所述的这样的官能团时，除了sp2碳之外，所述GQD可进一步包括sp3碳。因此，所述GQD可具有至少一种缺陷。
GQD的结晶特性可为限定GQD的物理性质的典型参数。分析GQD的结构缺陷是重要的。当通过引入共价结合用官能团将分子固定到GQD的表面上时，对于石墨烯晶体中的sp2C，可出现sp3C结构缺陷。
在本文中使用的术语“石墨烯量子点”中，“石墨烯”可指：通过形成其中多个碳原子共价结合并且以平面形状排列的多环芳族分子的碳纳米结构体形成的单原子层的片结构体；其中多个作为具有板形状的小膜的碳纳米结构体互连并且以平面形状排列的网络结构体；或者其任意组合。所述共价结合的碳原子可形成6元环作为重复单元，但是可进一步包括5元环和/或7元环。所述石墨烯可通过堆叠包括若干个片结构体和/或网络结构体的多个层而形成。
所述GQD可包括300个或更少的层、和在一些实施方式中100个或更少的层、和在一些其它实施方式中1个层-20个层。所述GQD可具有约100nm或更小、和在一些实施方式中约10nm或更小、和在一些其它实施方式中约0.01nm-约10nm、和在还其它实施方式中约0.34nm-约10nm的厚度。所述GQD可具有拥有例如约3-约30和在一些实施方式中约5-约25的尺寸对厚度比率的2维片形式。
所述GQD可为颗粒或片的形式。术语GQD的“尺寸”在GQD为球形时可指平均粒径，和在GQD为非球形时可指长轴的长度。
当所述GQD为片形式时，所述GQD的尺寸例如长轴的长度可为例如约50nm或更小、和在一些实施方式中约30nm或更小、和在一些其它实施方式中约0.1nm-约30nm、和在还其它实施方式中约0.1nm-约10nm、和在再其它实施方式中约5nm-约10nm。所述GQD的短轴的长度可为约0.5nm-约5nm。所述GQD可具有单分散的颗粒尺寸分布特性。
当所述GQD的尺寸、层数、和厚度在上述范围内时，所述表膜组合物可具有改善的稳定性。所述GQD可包括例如约100-约60,000个共轭原子、和在一些实施方式中约100-约600个共轭原子。
所述GQD可具有拥有来自(002)晶面的峰的2维层状结构，如通过使用CuKα辐射的X-射线衍射分析的结果所支持的。所述来自(002)晶面的峰可出现在约20°-约27°处。根据实施方式的GQD可具有：在约20°-约27°处的来自(002)晶面的峰；和由于所述GQD的含氧基团，约0.3nm-约0.5nm、例如约0.372nm的层间距离(d间距)，其相对于石墨烯更大。
所述GQD可为例如用羧基官能化的石墨烯量子点(COOH官能化的GQD)或者用羟基官能化的石墨烯量子点(OH官能化的GQD)。
所述COOH官能化的GQD可通过将氯乙酸添加至裸的(未加修饰的)GQD或者OH官能化的GQD而获得。所述OH官能化的GQD可通过将羟基引入至GQD的通常方法获得。例如，所述OH官能化的GQD可通过如下获得：将GQD研磨至一定尺寸，向经研磨的GQD添加碱和氧化剂，然后进一步研磨所得产物。所述碱的实例可为氢氧化钠。所述氧化剂的实例可为过氧化氢。
所述GQD可包含存在于边缘位点处的边缘碳(边缘C)和存在于中央位点处的中央碳(中央C)。边缘碳可具有sp3结合(键合)结构，和中央碳可具有sp2结合结构。由于官能团例如氧或氮可与边缘碳结合，因此相对于中央碳，边缘碳可具有更高的对蚀刻溶液的反应性。
在根据一个或多个实施方式的GQD中，边缘碳的量可为约20原子％或更少、例如在约1.2原子％-约19.1原子％的范围内。
所述GQD中的边缘碳和中央碳的量可基于碳-碳键的长度计算。
在根据实例实施方式的GQD中，氧的量可在约0.1原子％-约50原子％的范围内，碳的量可在约30原子％-约99原子％的范围内，和氢的量可在约0.1原子％-约40原子％的范围内。替代地，氧的量可在约0.1原子％-约50原子％的范围内，碳的量可在约30原子％-约99原子％的范围内，氮的量可在约0.5原子％-约40原子％的范围内，和氢的量可在约0.1原子％-约40原子％的范围内。
在根据实施方式的GQD中，氢的量可在例如约3.2原子％-约22.8原子％的范围内，和氮的量可在例如约1.04原子％-约5原子％的范围内。
所述GQD中的氧、氮、和氢的量可通过卢瑟福(Rutherford)背散射能谱法分析。当所述GQD中氧的量在任意上述范围内时，所述GQD可具有亲水性性质，并且因此可具有改善的对另外的层的粘附强度。所述GQD还可具有改善的在溶剂中的分散性，并且制备根据实施方式的表膜组合物可变得更容易。此外，由于包括氧原子的官能团的高的键解离能，对蚀刻气体的抗蚀刻性可改善。当碳和氧的混合比在任意上述范围内时，由于所述GQD的提高的碳-碳结合能，可抑制键断裂。因此，使用包括这样的GQD的根据实施方式的表膜组合物，可获得具有改善的极限强度特性的表膜膜片。所述表膜膜片可具有改善的对邻近层的结合强度。因此，所述具有改善的极限强度的表膜膜片还可形成为自立式(free-standing)膜。
基于所述表膜组合物的总重量，所述石墨烯量子点和石墨烯量子点前体的至少一种的量可在约0.1重量％-约40重量％、例如约1重量％-约10重量％的范围内。当所述石墨烯量子点和石墨烯量子点前体的至少一种的量在这些范围内时，可获得具有提高的透射率例如提高的远紫外(极紫外，EUV)透射率、和改善的极限强度特性的表膜。
在根据实施方式的表膜组合物中，所述GQD在拉曼光谱中可在约1340-1350cm-1、约1580cm-1、和约2700cm-1处呈现峰。这些峰提供所述GQD的厚度、结晶度、和/或电荷掺杂状况的信息。在约1,580cm-1处观察到的峰为“G模式”峰，其是在与碳-碳键的伸缩对应的振动模式中产生的。“G模式”的能量是根据所述GQD中掺杂的多余(过量)电荷的密度确定的。在约2,700cm-1处观察到的峰为在评价所述GQD的厚度中可为有用的“2D模式”峰。在约1,340cm-1-约1,350cm-1处观察到的峰为“D-模式”峰，其在sp2晶体结构具有缺陷时出现并且其主要是在许多缺陷存在于样品中或者样品的边缘附近时观察到的。D峰对G峰的强度比(D/G强度比)可提供所述GQD中的晶体的无序程度的信息。
如通过拉曼光谱法分析的，所述石墨烯量子点可具有约0.5或更大、例如约0.872-约0.946的D模式峰对G模式峰的强度比(ID/IG)，和约0.01或更大、和进一步地约0.05或更大、和进一步地约0.1或更大、和在还其它实施方式中约0.05-约2.5的2D模式峰对G模式峰的强度比(I2D/IG)。当D模式峰对G模式峰的强度比和2D模式峰对G模式峰的强度比在任意这些范围内时，所述GQD可具有相对高的结晶度和相对小的缺陷、且因此提高的结合能。因此，使用所述GQD形成的表膜膜片可具有改善的特性，并且特别是在耐久性方面。
在一些实施方式中，所述GQD可具有：在约20°-约27°处的来自(002)晶面的峰，如通过X-射线衍射分析所分析的；和由于所述GQD中的含氧基团，约0.3nm-约0.5nm、例如约0.372nm的层间距离(d间距)，其相对于石墨烯更大。使用具有在这些范围内的层间距离(d间距)的所述GQD，可获得具有改善的极限强度的表膜膜片。
在根据实施方式的表膜组合物中，所述GQD可具有相对于sp3碳的更高含量的sp2碳和相对高含量的氧。sp2碳键包括在芳族结构中，可具有比sp3碳键高的结合能。sp3结构是作为碳的规则四面体的3维(3D)结合结构，如金刚石中那样。sp2结构为具有提高的碳对氢的比率(C/H比率)的石墨的2D结合结构，从而保证抗干蚀刻性。
如本文中使用的，“石墨烯量子点(GQD)前体”可指可用于制备所述GQD的起始材料。例如，所述GQD前体可为或者可包括1,3,6-三硝基芘。
如本文中使用的，“石墨烯量子点化合物”可指与石墨烯量子点对应的材料、与石墨烯量子点前体对应的材料、或者与两者对应的材料。
在一些实施方式中，所述表膜组合物的溶剂可为或者可包括选自如下的至少一种：水、甲醇、异丙醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯乙烷、二氯苯、二甲亚砜、二甲苯、苯胺、丙二醇、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基-1,2-丙烷二醇、一缩二乙二醇、乙酰丙酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、硝基甲烷、四氢呋喃、硝基苯、亚硝酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙基醚、一缩二乙二醇甲基醚、一缩二乙二醇乙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、甲苯、己烷、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、羟甲基纤维素、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、和庚烷。
所述表膜组合物可进一步包括选自如下的至少一种第一材料：二维(2D)碳纳米结构体、零维(0D)碳纳米结构体、2D碳纳米结构体前体、和0D碳纳米结构体前体。所述表膜组合物还可进一步包括选自如下的至少一种第二材料：包含芳族环的单体和包含包括所述包含芳族环的单体的重复单元的聚合物。所述表膜组合物还可进一步包括选自如下的至少一种第三材料：六方氮化硼衍生物、硫属化物材料、六方氮化硼衍生物前体、和硫属化物材料前体。所述表膜组合物还可进一步包括选自如下的至少一种第四材料：硅衍生物和金属氧化物。所述表膜组合物可包括以上的任意组合。
所述2D碳纳米结构体可为或可包括选自如下的至少一种：石墨烯、还原石墨烯氧化物、石墨烯和还原石墨烯氧化物的任意者的衍生物、以及石墨烯和还原石墨烯氧化物的任意者的杂原子衍生物。所述0D碳纳米结构体可为或可包括选自如下的至少一种：富勒烯，硼巴基球，碳硼烷，以及富勒烯、硼巴基球、和碳硼烷的任意者的衍生物。
当根据实施方式的表膜组合物进一步包括如上所述的第一材料、第二材料、第三材料、第四材料、或其组合时，所述GQD对作为另外组分的所述第一材料、第二材料、第三材料、第四材料或其组合的混合比可为以重量计约1:1-约1:20、和在一些实施方式中以重量计约1:1-约1:10、和在一些其它实施方式中以重量计约1:2-约1:8、和在还其它实施方式中以重量计约1:3-约1:5。
在使用根据实施方式的表膜组合物形成的表膜中紧密的GQD可通过透射电子显微镜法(TEM)观察。
使用根据实施方式的表膜组合物，可以降低的成本形成大面积表膜。所述表膜是通过涂布和热处理所述用于光掩模的表膜组合物而获得的。所述表膜组合物的热处理可在约200℃-2,000℃的温度下、例如在约800℃-1500℃下进行。
热处理时间可取决于热处理温度而变化。例如，当热处理在约400℃-约1000℃的温度下进行时，热处理时间可为1分钟-约1小时。
使用根据实施方式的表膜组合物形成的表膜膜片可具有数十至数百毫米(mm)的宽度和数十至数百毫米(mm)的长度。所述表膜膜片的厚度可为约150nm或更小或者约100nm或更小。例如，所述表膜膜片的厚度可为约100nm或更小、和在一些实施方式中约5nm-约100nm、和在一些其它实施方式中约10nm-约100nm、和在还其它实施方式中约5nm-约50nm。
可使热处理之后的表膜膜片经历背蚀刻(后蚀刻，rear ethcing)。相对于转印方法，背蚀刻可改善所述表膜膜片的均匀性。背蚀刻可防止或减少转印方法的缺陷、例如在所述表膜膜片中的皱褶形成或损伤。
根据发明构思的一种实例实施方式，用于保护光掩模的表膜包括包含通过涂布和热处理根据任意上述实施方式的表膜组合物而获得的产物的表膜膜片。
通过涂布和热处理所述表膜组合物而获得的产物可包括选自上述石墨烯量子点和其反应产物的至少一种。
在根据实施方式的表膜中，就通过所述表膜组合物的涂布和热处理而获得的产物中的sp2碳对sp3碳的混合比而言，sp2碳含量可为例如约98％-约99％重量，并且sp3碳含量可为例如约1％-约2％重量。
如本文中使用的，术语“所述GQD的反应产物”可指通过热处理根据实施方式的包含GQD的表膜组合物而获得的产物。相对于作为起始材料的GQD，所述包含GQD的表膜组合物的热处理产物可具有降低的氧含量和提高的碳含量。相对于作为起始材料的GQD，所述GQD的反应产物中的氧含量可低约5％或更少、例如约3.7％，并且所述GQD的反应产物中的碳含量可高约15％或更大、例如约25％。
在一些实例实施方式中，在所述选自GQD和其反应产物的至少一种成分中，氧、氢、碳、和氮的量可与所述表膜组合物中的那些相同或不同。
例如，当在所述选自GQD和其反应产物的至少一种成分中，氧、氢、碳、和氮的量不同于所述表膜组合物中的那些时，氧的量可在约0.1原子％-约40原子％的范围内，碳的量可在约59原子％-约99原子％、例如70原子％-约99原子％的范围内，和氢的量在约0.1原子％-约10原子％的范围内。
替代地，氧的量可在约0.1原子％-约40原子％的范围内，碳的量可在约59原子％-约99原子％、例如约70原子％-约99原子％的范围内，氮的量可在约0.5原子％-约40原子％的范围内，和氢的量可在约0.1原子％-约40原子％的范围内。
在所述选自GQD和其反应产物的至少一种成分中，氢的量可在例如约3.2原子％-约5原子％的范围内，和氮的量可在例如约1.04原子％-约5原子％的范围内。
在一些实施方式中，所述表膜可具有约70％或更大的远紫外(EUV)透射率、和约5％或更小、和在一些实施方式中约3％或更小、和在一些其它实施方式中约1％或更小的透射率均匀性。
例如，所述表膜的表膜膜片可具有约1.3g/cm3-约2.5g/cm3、和在一些实施方式中约1.5g/cm3-约2.3g/cm3、和在一些其它实施方式中约1.8g/cm3-约2.2g/cm3的密度，并且可具有约200MPa或更大、和在一些实施方式中约300MPa或更大、和在一些其它实施方式中约300MPa-约2,000MPa的极限强度。极限强度为所述表膜膜片可经受的最大应力。极限强度也可称作拉伸强度。当所述表膜膜片具有在上述范围内的密度和极限强度时，所述表膜膜片可具有改善的耐久性并且没有开裂或损伤。在一些实例实施方式中，所述表膜可进一步包括在所述光掩模的边缘区域中的表膜框架，所述表膜框架支持所述表膜膜片。
在一些实例实施方式中，选自钝化层和保护层的至少一个元件可在所述表膜膜片的至少一个表面上。
在一些实例实施方式中，所述表膜可进一步包括在所述表膜膜片和所述表膜框架之间的胶粘剂层。
根据实施方式的表膜可用于光刻、例如远紫外(EUV)光刻中。
根据本发明构思的另一方面，形成用于光掩模的表膜(所述表膜包括表膜膜片)的方法包括：将所述用于光掩模的表膜组合物提供于基底上并且热处理所述表膜组合物以在所述基底上形成表膜膜片，和将支持所述表膜膜片的所述基底的中央区域蚀刻掉，留下所述表膜膜片。
将所述表膜组合物提供于基底上可使用选自旋涂、丝网印刷、刮刀工艺、喷涂、电喷射、浸涂、和棒涂的方法进行。
所述热处理可在约200℃-约2000℃、和在一些实施方式中约500℃-约1000℃、和在一些其它实施方式中约800℃-约1000℃的温度下进行。相对于作为起始材料的GQD，由所述表膜组合物的热处理得到的产物可具有降低的氧含量、提高的碳含量、和提高的密度。相对于在所述热处理之前，在所述热处理之后，所述表膜中的氧含量可降低约5％或更少、例如约3.7％，并且所述表膜中的碳含量可提高约15％或更大、例如约25％。
图1-4为说明根据实施方式的用于光掩模的表膜的结构的横截面图。
参照图1，用于光掩模的表膜10可包括表膜膜片11、和充当支持表膜膜片11的表膜框架的结合至表膜膜片11的边缘区域的基底14。第一钝化层12和第二钝化层13可分别在表膜膜片11的相反表面上，如图1中所示。在一些实施方式中，第一钝化层12或第二钝化层13可在表膜膜片11的一个表面上，如图2和3中所示。
虽然在图1-3中未示出，但是除了第一或第二钝化层之外，保护层(未示出)可进一步地在表膜膜片11的至少一个表面上。所述保护层可包括选自如下的至少一种：Ru、Mo、Si、Zr、B、C、SiN、TiN、和HfO2(氧化铪)。所述保护层可抑制由EUV设备中存在的氢对所述表膜膜片的反应导致的损伤。当表膜10进一步包括这样的保护层时，表膜10可具有改善的机械和化学特性，并且可具有改善的耐久性。
参照图4，根据实施方式的表膜10可进一步包括在表膜膜片11和基底14之间的阻隔层15。阻隔层15可为使表膜膜片11和基底14稳定地结合的胶粘剂层。阻隔层14可包括，例如，如下的至少一种：氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、氮化钛(TiN)、和氮化钽(TaN)。
在图4的实施方式中，表膜10可进一步在表膜膜片11上包括如图1-3中所示的第一钝化层12和/或第二钝化层13、和/或如上所述的保护层。
图5A和5B说明根据实施方式的逐步地形成表膜的方法。
参照图5A，可在基底54上形成阻隔层55。
基底54可由例如如下形成或者可包括例如如下：硅(Si)、玻璃、石英、或氧化铝。可将根据任意上述实施方式的表膜组合物施加在阻隔层55上，然后热处理以形成表膜膜片51，产生堆叠结构。
然后可使具有表膜膜片51的堆叠结构经历背蚀刻以将支持表膜膜片51的中央区域的阻隔层55和基底54蚀刻掉。所述背蚀刻可使用包括机械蚀刻、干蚀刻和湿蚀刻的方法进行。作为蚀刻的结果，基底54和阻隔层55可支持表膜膜片51的边缘区域。例如，基底54和阻隔层55可充当支持表膜膜片51的框架56。
所述背蚀刻可使用本领域中常用的蚀刻方法例如反应性离子蚀刻(RIE)、使用XeF2的方法、和/或使用HF气体的方法进行。使用这些蚀刻方法，基底54和阻隔层55可容易蚀刻成期望的图案而不损伤表膜膜片51。
在一些实施方式中，所述背蚀刻可包括使用反应性离子蚀刻(RIE)和XeF2的第一蚀刻步骤和使用HF气体的第二蚀刻步骤。该两步骤背蚀刻可将表膜膜片51保持为均匀的薄膜，而在蚀刻期间几乎没有损伤。
虽然未示出，但是可进一步在表膜膜片51的至少一个表面上形成保护层。所述保护层可进一步提升表膜膜片51的耐久性并且使由热积聚导致的表膜膜片51的变形最小化。所述保护层可向表膜膜片51提供改善的物理和化学耐久性以防止由暴露于远紫外(EUV)光一定时期或者更长所致的损伤或者由于表面清洁过程引起的损伤。
图6为说明根据实例实施方式的包括用于光掩模的表膜的掩模版64的横截面图。参照图6，掩模版64可包括光掩模65和表膜60。光掩模65可包括掩模基底62和在掩模基底62上的掩模图案63。图6中的掩模图案63的尺寸、形状、和间隔仅用于说明的目的并且可不同地变化。
表膜60可包括与掩模图案63间隔开的表膜膜片61。虽然为了方便，表膜膜片61是简示的，但是表膜膜片61可具有以上参照图1-4描述的任意结构或者其任意修改的结构。
表膜60可进一步包括支持表膜膜片61的在光掩模65的边缘区域中的表膜框架66。光掩模65和表膜膜片61可通过表膜框架66彼此间隔开距离(d)。换而言之，通过表膜框架66，光掩模65可与表膜膜片61间隔开距离(d)。例如，所述距离(d)可为约15mm或更小、和在一些实施方式中约1mm-约10mm。虽然未示出，胶粘剂层(未示出)可在表膜膜片61和表膜框架66之间。在一些实施方式中，胶粘剂层可进一步在表膜框架66和光掩模65之间。
表膜60可保护光掩模65免受外部污染物(例如，灰尘、抗蚀剂等)。当使用表膜60时，可防止在没有表膜情况下的光刻期间由于异物对光掩模65的粘附而引起的问题。
图7为使用包括根据任意上述实施方式的表膜的根据实施方式的掩模版的用于光刻的曝光设备的示意图。
参照图7，根据实施方式的用于光刻的曝光设备可利用具有一定波长的光将形成于基底77上的抗蚀剂层78图案化。曝光设备可包括能量源。所述能量源可包括电磁辐射。例如，曝光设备可包括：发射一定波长的光的光源79、使用从光源79发射的光通过其对抗蚀剂层78进行曝光过程的光掩模75、和用于保护光掩模75的表膜70。然而，发明构思不限于此，并且所述能量源可为或可包括电子束和/或离子束。
光源79可发射短波长区域中的光以在抗蚀剂层78上形成精细图案。特别地，光源79可发射远紫外(EUV)光。EUV光可具有约13.5nm或更小、例如约13.3nm-约13.5nm的波长。
从光源79发射的EUV光可入射到根据实施方式的掩模版74上。掩模版74为光掩模75和表膜70的组合结构。虽然未示出，但是可进一步在光源79和掩模版74之间的光路中提供光学系统，例如，引导从光源79发射的EUV光使得EUV光均匀地进入掩模版74的准直透镜。
光掩模75可经历使用从光源79发射的EUV光对形成于基底77上的抗蚀剂层78的曝光过程。光掩模75可包括掩模基底72和在掩模基底72的表面上的预定形状的掩模图案73。表膜70可提供在光掩模75的掩模基底72下面以覆盖掩模图案73。
光掩模75可为反射式光掩模。在此情况下，从光源79发射的EUV光可透射通过表膜70以进入光掩模75。在从光掩模75反射之后，EUV光可透射通过表膜70并且进入基底77上的抗蚀剂层78。掩模基底72可包括反射EUV光的反射层。掩模图案73可包括吸收EUV光的吸收图案。虽然未示出，但是可进一步在掩模版74和抗蚀剂层78之间的光路中提供光学系统，例如，将来自掩模版74的EUV光聚焦的聚焦透镜。
在光掩模75下面的表膜70可通过防止或者降低外部污染物例如灰尘、抗蚀剂等吸附到光掩模75上的可能性而保护光掩模75。为此，表膜70可包括与光掩模75间隔开一定距离的表膜膜片71。表膜膜片71可与光掩模75间隔开约数(若干)毫米(mm)。例如，表膜膜片71可与光掩模75间隔开约1mm-约10mm。距离(d)可为预定的、或者替代地期望的，使得所述表膜上的任何颗粒可离焦并且未被曝光到基底77上。
可在表膜膜片71和光掩模75之间安置表膜框架76。在具有如所描述的结构的曝光设备中，在曝光过程期间，从光源79发射的EUV光可通过表膜膜片71进入光掩模75，并且从光掩模75反射之后的EUV光可通过表膜膜片71进入形成于基底77上的抗蚀剂层78。
虽然根据实施方式的图7的曝光设备中使用的光掩模75为反射式光掩模，但是发明构思的实施方式不限于此。光掩模75可为透射式光掩模。在此情况下，掩模基底72可包括使入射光透射的透射层，并且掩模图案73可包括吸收入射光的吸收图案。
在掩模版74中反射的EUV光可入射到基底77上。基底77可包括待图案化的区域例如层。例如，基底77可为包括抗蚀剂层(未示出)的晶片。在掩模版74中反射的EUV光可被聚焦到抗蚀剂层上，使得掩模图案73可被转印到基底77上。
光学部件(未示出)可为在光源79与掩模版74之间和在掩模版74与基底77之间的至少之一。例如，第一光学系统(未示出)可在光源79与掩模版74之间，和第二光学系统(未示出)可在掩模版74与基底77之间。第一光学系统可为或包括照明光学系统。例如，第一光学系统可包括准直透镜和/或对准光学系统的至少一个。光源79可被认为包括在照明光学系统中。第二光学系统可为投影光学系统。例如，第二光学系统可包括至少一个反射部件和/或至少一个透镜。第一光学系统和第二光学系统的结构可不同地变化。如果需要，光刻过程可在使掩模版74和/或基底77在水平方向上移动的同时进行。
在根据实施方式的表膜组合物中，可如上所述添加第一材料和第二材料。下文中，将更详细地描述这些材料。
第一材料可不与第二材料组合(化合)，或者第一材料可通过化学键与第二材料组合(化合)。通过化学键组合的第一材料和第二材料可形成复合结构。具有前述官能团的第一材料和第二材料通过化学键彼此结合。
所述化学键可为例如共价键。所述共价键可包括选自如下的至少一种：酯基(-C(＝O)O-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基((-C)＝O)-)、和酰胺基(-C(＝O)NH-)。
第一材料和第二材料可包括选自如下的至少一种：羟基、羧基、氨基、-Si(R1)(R2)(R3)(其中R1、R2、和R3各地独立地为如下之一：氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、或卤素原子)、硫醇基团(-SH)、-Cl、-C(＝O)Cl、-SCH3、缩水甘油氧基、卤素原子、异氰酸酯基团、醛基、环氧基团、亚氨基、氨基甲酸酯基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、-(CH2)nCOOH(其中n为1-10的整数)、-CONH2、具有光敏性官能团的C1-C30饱和有机基团、和具有光敏性官能团的C1-C30不饱和有机基团。
例如，所述包含芳族环的单体可为由式1表示的单体：
[式1]
在式1中，R可为作为选自如下的至少一种的单取代或多取代的取代基：氢、卤素原子、羟基、异氰酸酯基团、缩水甘油氧基、羧基、醛基、氨基、硅氧烷基团、环氧基团、亚氨基、氨基甲酸酯基、酯基、环氧基团、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、取代或未取代的C1-C30饱和有机基团、和取代或未取代的C1-C30不饱和有机基团。
除了前述基团之外，基团R可为通常的光敏性官能团。
所述C1-C30饱和有机基团和所述C1-C30不饱和有机基团可具有光敏性官能团。所述光敏性官能团的实例可包括环氧基团、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、和醛基。
所述C1-C30饱和有机基团和所述C1-C30不饱和有机基团的实例可包括取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C4-C30碳环-氧基、和取代或未取代的C2-C30杂环基团。
在式1中，R的结合位点没有限制。虽然为了便于描述而在式1中包括仅一个R，但是R可在其中取代是可能的任何位点处取代。
例如，所述包含芳族环的单体可为由式2表示的单体。
[式2]
A-L-A'
在式2中，A和A′可彼此相同或不同并且可独立地为由选自通过式1表示的单体之一得到的单价有机基团；和
连接体L可为如下的连接体：其可为单键或者选自取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、取代或未取代的C7-C30亚芳基-亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基-亚烷基、取代或未取代的C1-C30亚烷基-氧基、取代或未取代的C7-C30亚芳基-亚烷基-氧基、取代或未取代的C6-C30亚芳基-氧基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基-氧基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基-亚烷基-氧基、-C(＝O)-、和-SO2-。
在L中，取代的C1-C30亚烷基、取代的C2-C30亚烯基、取代的C2-C30亚炔基、取代的C7-C30亚芳基-亚烷基、取代的C6-C30亚芳基、取代的C2-C30亚杂芳基、取代的C2-C30亚杂芳基-亚烷基、取代的C1-C30亚烷基-氧基、取代的C7-C30亚芳基-亚烷基-氧基、取代的C6-C30亚芳基-氧基、取代的C2-C30亚杂芳基-氧基、取代的C2-C30亚杂芳基-亚烷基-氧基可被选自卤素原子、羟基、异氰酸酯基团、缩水甘油氧基、羧基、醛基、氨基、硅氧烷基团、环氧基团、亚氨基、氨基甲酸酯基、酯基、环氧基团、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基的至少一个取代基取代，或者可被光敏性官能团取代。
第二材料可为选自由式3表示的化合物和由式4表示的化合物的至少一种。
[式3]
在式3中，R可与式1中相同地定义。
[式4]
在式4中，R可与式3中相同地定义，并且L可与式2中相同地定义。
在式3和4中，R的结合位点没有限制。虽然为了便于描述而在式3和4中包括仅一个R，但是R可在其中取代是可能的任何位点处取代。
所述包含包括包含芳族环的单体的重复单元的聚合物的重均分子量可为约300-约30,000。当使用具有在该范围内的重均分子量的聚合物时，可更容易地形成薄膜，并且制造透明硬掩模。
在一个或多个实施方式中，第二材料可为由式5表示的化合物：
[式5]
在式5中，A可为取代或未取代的C6-C30亚芳基；L可为单键或者取代或未取代的C1-C6亚烷基；和n可为1-5的整数。
所述亚芳基可选自组1的基团：
[组1]
在一些实施方式中，式5的化合物可为选自由式5a到5c表示的化合物之一。
[式5c]
在式5a、5b、和5c中，L1到L4可各自独立地为单键或者取代或未取代的C1-C6亚烷基。
第二材料可选自由式5d到5f表示的化合物。
[式5f]
第二材料可为由式6表示的化合物。
[式6]
第二材料可为由式7表示的共聚物。
[式7]
在式7中，R1可为C1-C4取代或未取代的亚烷基；R2、R3、R7、和R8可各自独立地为氢、羟基、C1-C10线型或支化的烷基、C1-C10烷氧基、C6-C30芳基、或其混合物；R4、R5、和R6可各自独立地为氢、羟基、C1-C4烷基醚基(烷基-O-)、苯基二亚烷基醚基(苯基二亚烷基氧基)、或其混合物；和R9可为亚烷基、苯基二亚烷基、羟基苯基亚烷基、或其混合物，其中x和y可各自独立地为部分A中的两种重复单元的摩尔分数，其为约0-约1，其中x+y＝1；n可为1-200的整数；且m可为1-200的整数。
第二材料可为由式7a或7b表示的聚合物。
[式7a]
/>
在式7a中，x可为0.2，且y可为0.8。
[式7b]
在式7b中，x可为0.2，y可为0.8，n＝90，且m＝10。
第二材料可为由式8或9表示的共聚物：
[式8]
[式9]
在式8和9中，l、m和n可各自独立地为1-190的整数，R1可为如下之一：氢(-H)、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基、和卤素原子，R2可为如下之一：由式10表示的基团、亚苯基、亚基、亚芘基、亚荧蒽基、亚蒽酮基、亚二苯甲酮基、亚噻吨酮基、亚蒽基、和它们的衍生物；R3可为共轭二烯基团；和R4可为不饱和的亲二烯体。
[式10]
在式8和9中，R3可为例如1,3-丁二烯基、2-甲基-1,3-环戊二烯基、1-甲基-1,3-环戊二烯基、或者5-甲基-1,3-环戊二烯基，和R4可为例如乙烯基或环戊烯基甲基。
第二材料可为选自由式11到14表示的聚合物的聚合物。
[式11]
在式11中，m+n＝21，重均分子量(Mw)可为约10,000或更小、例如3,000至10,000，且多分散性可为2.1；
[式12]
在式12中，重均分子量(Mw)可为约11,000或更小、例如3,000至10,000，多分散性(Mw)可为2.1，且m+n＝21。
[式13]
在式13中，重均分子量(Mw)可为约10,000或更小、例如3,000至10,000，多分散性可为1.9，l+m+n＝21，且n+m:l＝2:1。
[式14]
在式14中，重均分子量(Mw)可为约10,000，多分散性可为约2.0，且n可为约20。
在根据实施方式的表膜组合物中，所述六方氮化硼衍生物为六方氮化硼(h-BN)或者六方碳氮化硼(h-BxCyNz)(其中x、y、与z之和可为3)。在所述六方氮化硼衍生物中，硼和氮原子可有规律地包括在六边形环中，或者在保持六边形环的形式的同时，硼和氮原子的一些可被碳原子代替。
在根据实施方式的表膜组合物中，金属硫属化物材料可为包括至少一种16族(硫属)元素和至少一种电正性元素的化合物。例如，所述金属硫属化物材料可包括选自钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、钒(V)、钽(Ta)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、锝(Tc)、铼(Re)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、锗(Ge)和铅(Pb)的至少一种金属元素和选自选自硫(S)、硒(Se)、和碲(Te)的一种硫属元素。
所述金属硫属化物材料可选自硫化钼(MoS2)、硒化钼(MoSe2)、碲化钼(MoTe2)、硫化钨(WS2)、硒化钨(WSe2)、和碲化钨(WTe2)。在一些实施方式中，所述金属硫属化物材料可为硫化钼(MoS2)。
所述六方氮化硼衍生物可具有平的(扁平的)六方晶体结构，其顶点被硼和氮原子交替地占据。所述六方氮化硼衍生物的层状结构为其中邻近的硼和氮原子由于它们的极性而彼此重叠的结构，其也称作“AB堆叠”结构。所述六方氮化硼衍生物可具有彼此堆叠的纳米级薄片的层状结构，或者可包括从所述层状结构分离或者层离的六方氮化硼片的单层或多层。
根据一个或多个实施方式的六方氮化硼衍生物在拉曼光谱中可具有在约1360cm-1处的峰。所述峰的位置可给出关于所述六方氮化硼衍生物中的层数的信息。通过原子力显微镜(AFM)分析、拉曼光谱法分析、透射电子显微镜(TEM)分析等，可发现所述六方氮化硼衍生物具有单层或者多层纳米片结构。
根据使用CuKα辐射的X-射线衍射分析的结果，所述六方氮化硼衍生物可包括具有(002)晶面峰的2维(2D)层状结构。所述(002)晶面峰可在约20°-约27°的范围内观察到。
通过X-射线衍射分析而获得的所述六方氮化硼衍生物的层间距离(d间距)可在约0.3nm-约0.7nm、例如约0.334nm-约0.478nm的范围内。通过X-射线衍射分析而获得的所述六方氮化硼衍生物的晶体的平均直径可为约1nm或更大、例如在约的范围内。当所述层间距离(d间距)在该范围内时，所述表膜组合物可具有改善的抗蚀刻性。
所述六方氮化硼衍生物可包括2D氮化硼的单层或者2D氮化硼的多层的堆叠。
现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅用于说明的目的并且不意图限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。
制备实施例1：石墨烯量子点的制备
在制备实施例1中，将20mg石墨(可得自Aldrich Co.,Ltd.)和100mg酒石酸钾钠添加至高压釜容器，然后在250℃的温度下反应约60分钟。
一旦反应完成，将所得物使用离心过滤器(8,000标称分子量限度(NMWL)和10,000NMWL，Amicon Ultra-15)离心以对颗粒尺寸进行分类(拣选)，其然后经历渗析(透析)以除去残留物(残渣)。然后将所得物干燥，从而获得具有约7nm的长轴长度的片形式的石墨烯量子点(GQD)。
制备实施例2:石墨烯量子点的制备
在制备实施例2中，将20mg石墨(可得自Alfa Aesar Co.,Ltd.)溶解于100mL浓硫酸中，并且将混合物超声处理约1小时。向所得混合物添加1g KMnO4，并且将反应混合物的温度调节为约25℃或更低。
在大气压(1atm)下在回流下向所得物施加微波(具有约600W的功率)约10分钟。将反应混合物冷却以将反应混合物的温度调节为约25℃，然后向反应混合物添加700mL去离子水以将反应混合物稀释。接着，在冰浴中向反应混合物添加氢氧化钠以将反应混合物的pH调节为约7。
将反应混合物通过具有约200nm孔径的多孔膜过滤以分离和除去具有大尺寸的石墨烯量子点。使所得滤液经历渗析以除去残留物，并且将所得物干燥以获得具有约7nm的长轴长度的片形式的石墨烯量子点。
制备实施例3：结合有OH基团的石墨烯量子点的制备
在制备实施例3中，将160mL硝酸添加至2g芘，并且将混合物在约80℃的温度下回流约12小时以获得包含1,3,6-三硝基芘的反应混合物。将反应混合物冷却至室温，并且添加1L去离子水以将反应混合物稀释。随后，将反应混合物通过具有约0.22μm孔径的微孔膜过滤。将1.0g通过过滤获得的1,3,6-三硝基芘分散在0.6L的0.2M NaOH水溶液中，然后向其施加超声波(500W，40kHz)约2小时以获得悬浮液。将所获得的悬浮液放置于高压釜容器中，然后在约200℃的温度下反应约10小时。将所得物冷却至室温，并且通过具有约0.22μm孔径的微孔膜过滤以除去不溶性的碳产物。然后使通过过滤获得的所得产物经历渗析2小时以获得具有约7nm的长轴长度的片形式的结合有OH基团的石墨烯量子点。
制备实施例1和3中制备的石墨烯量子点具有在其边缘处包括含氧官能团的结构。由于在制备过程期间使用微波，制备实施例2中制备的石墨烯量子点具有在石墨烯量子点的边缘和平面处均包括含氧官能团的结构。
制备实施例4：COOH官能化的石墨烯量子点的制备
在制备实施例4中，向制备实施例3中制备的结合有OH基团的石墨烯量子点添加氯乙酸，之后在80℃的温度下热处理60分钟，和然后偶联反应，从而获得具有约7nm的长轴长度的COOH官能化的石墨烯量子点。
实施例1：表膜组合物的制备
向制备实施例3的石墨烯量子点添加N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基甲酰胺(DMF)以制备表膜组合物。基于所述表膜组合物的总重量，所述石墨烯量子点的量为约5重量％，并且N-甲基-2-吡咯烷酮对二甲基甲酰胺的混合体积比为约1:1。
实施例2-3：表膜组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备表膜组合物，除了如下之外：将石墨烯量子点的量分别改变为约1重量％和约40重量％。
实施例4：表膜组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备表膜组合物，除了如下之外：使用制备实施例4的石墨烯量子点代替制备实施例3的石墨烯量子点。
对比例1：表膜组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备表膜组合物，除了如下之外：使用石墨代替制备实施例3的石墨烯量子点。
对比例2：表膜组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备表膜组合物，除了如下之外：使用石墨烯代替制备实施例3的石墨烯量子点。
制造实施例1：表膜、掩模版和曝光设备的制造
将实施例1中制备的表膜组合物旋涂在具有硅晶片60和氧化硅(SiOx)层61(其中0<x≤2，在硅晶片60的相反表面上，如图5C中所示)的堆叠结构的基底上，并且在约1000℃下热处理约1分钟以在所述基底上形成具有约30nm厚度的表膜膜片51。在表膜膜片51的表面上形成氧化硅(SiOx)层57(其中0<x≤2)(参见图5C)。在图5C至5E中，58表示保护膜。
使其上形成有表膜膜片51的基底通过两个步骤进行背蚀刻以将支持表膜膜片51的中央区域的基底区域蚀刻掉，从而制造包括表膜膜片51和支持表膜膜片51的边缘部分的剩余基底(表膜框架56)的表膜(参见图5E)。表膜框架56具有如图5E中所示的以所述的次序顺序地堆叠的SiOx层61/Si晶片60/SiOx层61的堆叠结构。
所述背蚀刻为两个步骤：第一蚀刻通过使用XeF2气体的反应性离子蚀刻(RIE)进行，参照图5D；和第二蚀刻使用HF蒸气进行，参照图5E。
将制造实施例1的由此获得的表膜布置在掩模图案的边缘区域中，使得所述表膜膜片通过所述表膜框架与光掩模间隔开约5mm的距离(d)，从而制造掩模版。
制备包括基底和在所述基底上的抗蚀剂层的结构体。然后，透镜单元在所述掩模版与所述结构体之间，从而制造图7中所示的曝光设备。
在所述曝光设备中，从光源发射的光经由所述掩模版的光掩模穿过所述透镜单元以使所述结构体的基底上的抗蚀剂层曝光，并且由此，通过所述曝光过程将与所述掩模图案对应的图案转印到所述抗蚀剂层上。
制造实施例2-3
以与制造实施例1中相同的方式制造表膜、掩模版、和包括所述表膜和所述掩模版的曝光设备，除了如下之外：将热处理温度分别改变为约500℃和约800℃。
制造实施例4-5
以与制造实施例1中相同的方式制造表膜、掩模版、和包括所述表膜和所述掩模版的曝光设备，除了如下之外：将表膜膜片形成为分别具有约20nm和约100nm的厚度。
制造实施例6-8
以与制造实施例1中相同的方式制造表膜、掩模版、和包括所述表膜和所述掩模版的曝光设备，除了如下之外：分别使用实施例2-4的表膜组合物代替实施例1的表膜组合物形成表膜。
制造实施例9-10
以与制造实施例1中相同的方式制造表膜、掩模版、和包括所述表膜和所述掩模版的曝光设备，除了如下之外：热处理在约1000℃下分别进行约30分钟和约1小时以形成表膜膜片。
制造实施例11
以与制造实施例1中相同的方式制造表膜、掩模版、和包括所述表膜和所述掩模版的曝光设备，除了如下之外：热处理在约400℃下进行约1分钟以形成具有约50nm厚度的表膜膜片。
制造对比例1-2
以与制造实施例1中相同的方式制造表膜、掩模版、和包括所述表膜和所述掩模版的曝光设备，除了如下之外：分别使用对比例1和2的表膜组合物代替实施例1的表膜组合物。
评价实施例1：透射电子显微镜法(TEM)
使用FEI Titan cubed 60-300透射电子显微镜(TEM)对根据制造实施例1形成的表膜膜片进行分析。所得TEM图像示于图8A-8E和图9中。图8B、8C、8D、和8E为图8A中的圈出区域的放大的TEM图像。图8F为所述表膜膜片中的石墨烯量子点的尺寸分布图。
参照图8A，发现根据制造实施例1形成的表膜膜片为具有30nm厚度的均匀薄膜。参照图8C、8D、和8E，发现没有杂质的均匀分布的石墨烯量子点和其尺寸。图8F显示所述石墨烯量子点的尺寸的分布。参照图8F，发现所述石墨烯量子点具有拥有窄的尺寸分布的均匀尺寸。
在图9中，在GQD上邻近地出现碳膜并且在碳膜上出现铂膜。碳膜和铂膜是为了TEM分析而形成的。
评价实施例2：透射率和透射率均匀性
使用分析仪(EUVO 40，可得自FST Corp.)分析根据制造实施例1形成的表膜膜片的EUV透射率和透射率均匀性。分析结果示于表1中。
[表1]
参照表1，发现制造实施例1的表膜膜片具有对于EUV光的透射率特性。
测量制造实施例1和制造对比例1-2的表膜膜片的透射率均匀性。结果，发现制造实施例1的表膜膜片与制造对比例1-2的表膜膜片相比具有改善的透射率均匀性。透射率均匀性是使用透射率偏差评价的。透射率偏差越小，则透射率的均匀性越好。
还使用上述的与应用于制造实施例1的表膜膜片相同的方法评价制造实施例9-10的表膜膜片的EUV透射率和透射率均匀性。结果，发现制造实施例9-10的表膜膜片具有与制造实施例1的表膜膜片的那些类似的透射率和类似的透射率均匀性特性。
评价实施例3：膜均匀性
测量制造实施例5的具有约99.77nm的平均厚度的表膜膜片在不同位置处的厚度以评价所述表膜膜片的膜均匀性。结果示于图10中。
所述表膜膜片的厚度是通过椭偏测量术用光谱型椭偏仪(Elli-SE-U，可得自Ellipso Technology)根据制造商手册测量的。在所述表膜膜片上从涂布开始位置起向内约10cm随机选择约15-20个位置之后，使用上述方法测量各位置处的厚度，并且计算相对于所述表膜膜片的平均厚度在各位置处的(+)或(-)厚度偏差。
参照图10，发现制造实施例5的表膜膜片具有约1.21％的改善的膜均匀性。
评价实施例4：极限强度
评价制造实施例1、11和制造对比例2的表膜膜片的极限强度。为了评价相对于压力变化的所述表膜膜片的强度，在将作为自立式表膜膜片样品的制造实施例1的表膜膜片装载到腔室中之后，使用可得自MKS Corporation Ltd.的Baratron仪表，在改变压力的同时测量压力变化率。极限强度评价结果示于表2中。
[表2]
实施例 极限强度(MPa)
制造实施例1 630
制造实施例11 630
制造对比例2 130
参照表2，发现制造实施例1和11的表膜膜片相对于制造对比例2的表膜膜片具有改善的极限强度。
评价实施例5：表面粗糙度
使用原子力显微镜法(AFM)评价制造实施例1和制造实施例11的表膜膜片的表面粗糙度。表面粗糙度评价结果示于表3中。
[表3]
实施例 表面粗糙度(RMS)
制造实施例1 0.611nm
制造实施例11 1.52nm
参照表3，发现制造实施例1和11的表膜膜片具有良好的表面粗糙度特性。
评价实施例6：卢瑟福背散射能谱法(RBS)和密度分析
通过卢瑟福背散射能谱法(RBS)对根据制造实施例1形成的表膜膜片中的石墨烯量子点进行分析。RBS结果示于表4中。为了对比，将关于用于形成所述表膜膜片的表膜组合物中的石墨烯量子点(GQD)的光电发射光谱法的结果与制造实施例1的表膜膜片的RBS结果以及其密度一起示于表4中。
[表4]
参照表4，得到在热处理之后的表膜膜片中和在热处理以形成表膜膜片之前的GQD中的碳、氮、氧、和氢的含量比率。在热处理之后，碳的含量相对升高，而氧的含量相对降低。
发现制造实施例1的表膜膜片具有几乎与石墨相同的改善的密度特性。
评价实施例7：X-射线光电子能谱法(XPS)
通过X-射线光电子能谱法(XPS)使用Quantum 2000(可得自PhysicalElectronics Inc.，加速电压：约0.5～15keV，300W，能量分辨率：约1.0eV，溅射速率：约0.1nm/min)对制造实施例1和制造对比例1的表膜膜片进行分析。
根据XPS结果，通过XPS D参数分析发现sp2碳对sp3碳的比率。发现在约1000℃下热处理之后的制造实施例1的表膜膜片具有约21.85eV的D参数并且包括约98.9％的sp2C和约1.1％的sp3C。
然而，发现包括石墨的制造对比例1的表膜膜片包括100％sp2C(D参数：约22.1eV)。
评价实施例8：拉曼光谱法
通过拉曼光谱法使用Raman 2010Spectra(可得自NT-MDT Development Co.，激光系统：473nm、633nm、和785nm，最低拉曼位移：约50cm-1，空间分辨率：约500nm)对制造实施例1的表膜膜片中的GQD进行分析。通过拉曼光谱法对用于形成制造对比例1的表膜膜片的石墨进行分析。拉曼光谱法分析的结果示于表5中。在表5中，D、G、和2D带分别为在约1,350cm-1、约1,580cm-1、和约2,700cm-1的波数处的峰。
[表5]
评价实施例9：X-射线衍射(XRD)分析
通过使用CuKα辐射的X-射线衍射(XRD)分析，对用于形成制造实施例1的表膜膜片的GQD和用于形成制造对比例1的表膜膜片的石墨进行分析。XRD结果示于表6和图11中。图11说明用于形成制造实施例1的表膜膜片的GQD的X-射线衍射光谱。
根据使用CuKα辐射的X-射线衍射分析的结果，所述GQD具有拥有来自(002)晶面的峰的2维层状结构。所述(002)晶面峰出现在如表6中所示的2θ范围内。
在表6中，FWHM为(002)晶面峰的半宽度，并且d002为层间距离(d间距)。
[表6]
参照表6，发现制造实施例1的表膜膜片中的GQD具有拥有(002)晶面峰的2维层状结构。
图12描述根据实例实施方式的制造器件的方法。所述器件可为或可包括半导体器件；然而，发明构思不限于此。所述基底可包括晶片例如硅晶片；然而，发明构思不限于此。
参照图12，在步骤S100中，可将基底77提供至曝光设备。基底77可在顶上具有抗蚀剂层78。
在步骤S200中，曝光设备可使用包括表膜70的掩模版74在抗蚀剂层78上图案化出图像，以形成经图案化的抗蚀剂层。
在步骤S300中，可将基底77蚀刻，从而将所图案化出的图像转印到基底中。
如上所述，根据一个或多个实施方式，使用根据任意上述实施方式的表膜组合物，可获得由于具有改善的远紫外(EUV)透射率特性和改善的极限强度而可为自立式膜的表膜膜片。还可获得使用所述表膜膜片的掩模版、和使用所述掩模版的曝光设备。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (31)

1.表膜组合物，其包括：
石墨烯量子点化合物；和
溶剂，
其中所述石墨烯量子点化合物包括选自具有50nm或更小的尺寸的石墨烯量子点、或者石墨烯量子点前体的至少一种，
其中基于所述表膜组合物的总重量，所述石墨烯量子点化合物的量在0.1重量％-40重量％的范围内。
2.如权利要求1所述的表膜组合物，其中所述石墨烯量子点具有至少一种缺陷。
3.如权利要求2所述的表膜组合物，其中具有至少一种缺陷的石墨烯量子点具有选自sp3碳和碳空位的至少一种。
4.如权利要求1所述的表膜组合物，其中所述石墨烯量子点在其边缘处具有
选自羟基、羰基、羧基、环氧基团、胺基、和酰亚胺基的至少一种官能团，或
包括至少一个选自氧和氮的杂原子的官能团。
5.如权利要求1所述的表膜组合物，其中在所述石墨烯量子点中，i)氧的量在0.1原子％-50原子％的范围内，碳的量在30原子％-99原子％的范围内，和氢的量在0.1原子％-40原子％的范围内；或
ii)氧的量在0.1原子％-50原子％的范围内，碳的量在30原子％-99原子％的范围内，氮的量在0.5原子％-40原子％的范围内，和氢的量在0.1原子％-40原子％的范围内。
6.如权利要求1所述的表膜组合物，其中当通过拉曼光谱法分析时，所述石墨烯量子点具有0.5或更大的D模式峰对G模式峰的强度比(ID/IG)、和0.01或更大的2D模式峰对G模式峰的强度比(I2D/IG)。
7.如权利要求1所述的表膜组合物，其中当通过X-射线衍射分析进行分析时，所述石墨烯量子点具有在20°-27°处的来自(002)晶面的峰、和0.3nm-0.5nm的层间距离。
8.如权利要求1所述的表膜组合物，其中所述石墨烯量子点具有0.1nm-30nm的尺寸。
9.如权利要求1所述的表膜组合物，其中所述溶剂为选自如下的至少一种：水、甲醇、异丙醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯乙烷、二氯苯、二甲亚砜、二甲苯、苯胺、丙二醇、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基-1,2-丙烷二醇、一缩二乙二醇、乙酰丙酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、硝基甲烷、四氢呋喃、硝基苯、亚硝酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙基醚、一缩二乙二醇甲基醚、一缩二乙二醇乙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、甲苯、己烷、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、羟甲基纤维素、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、和庚烷。
10.如权利要求1所述的表膜组合物，其进一步包括：
i)选自如下的至少一种第一材料：二维(2D)碳纳米结构体、零维(0D)碳纳米结构体、2D碳纳米结构体前体、和0D碳纳米结构体前体；
ii)选自如下的至少一种第二材料：包含芳族环的单体和包含包括所述包含芳族环的单体的重复单元的聚合物；
iii)选自如下的至少一种第三材料：六方氮化硼衍生物、硫属化物材料、六方氮化硼衍生物前体、和硫属化物材料前体；
iv)选自如下的至少一种第四材料：硅衍生物和金属氧化物；或
其组合。
11.如权利要求10所述的表膜组合物，其中所述2D碳纳米结构体为选自如下的至少一种：石墨烯、还原石墨烯氧化物、石墨烯和还原石墨烯氧化物的任意者的衍生物、以及石墨烯和还原石墨烯氧化物的任意者的杂原子衍生物，和
所述0D碳纳米结构体为选自如下的至少一种：富勒烯，硼巴基球，碳硼烷，以及富勒烯、硼巴基球、和碳硼烷的任意者的衍生物。
12.表膜，其包括：
包括通过涂布和热处理如权利要求1-11任一项所述的表膜组合物而获得的产物的表膜膜片。
13.如权利要求12所述的表膜，其中通过涂布和热处理所述表膜组合物而获得的产物包括选自所述石墨烯量子点和其反应产物的至少一种。
14.如权利要求13所述的表膜，其中在选自所述石墨烯量子点和其反应产物的至少一种中，
i)氧的量在0.1原子％-40原子％的范围内，碳的量在59原子％-99原子％的范围内，和氢的量在0.1原子％-10原子％的范围内；或
ii)氧的量在0.1原子％-40原子％的范围内，碳的量在59原子％-99原子％的范围内，氮的量在0.5原子％-40原子％的范围内，和氢的量在0.1原子％-40原子％的范围内。
15.如权利要求12所述的表膜，其中所述表膜具有70％或更大的远紫外(EUV)光透射率。
16.如权利要求12所述的表膜，其中所述表膜膜片具有1.3g/cm3-2.5g/cm3的密度和200MPa或更大的极限强度。
17.如权利要求12所述的表膜，其进一步包括在光掩模的边缘区域处的表膜框架，所述表膜框架支持所述表膜膜片。
18.如权利要求12所述的表膜，其中选自钝化层和保护层的至少一个在所述表膜膜片的至少一个表面上。
19.如权利要求17所述的表膜，其进一步包括在所述表膜膜片与所述表膜框架之间的胶粘剂层。
20.如权利要求12所述的表膜，其中所述表膜用于远紫外(EUV)光刻设备。
21.形成表膜膜片的方法，所述方法包括：
将如权利要求1-11任一项所述的表膜组合物提供到基底上并且热处理所述表膜组合物以在所述基底上形成表膜膜片；和
将支持所述表膜膜片的所述基底的中央区域蚀刻掉，使得所述表膜膜片留下。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述热处理在200℃-2000℃的温度下进行。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述表膜组合物是使用选自旋涂、丝网印刷、刮刀工艺、喷涂、电喷射、浸涂、和棒涂的方法提供的。
24.掩模版，其包括：
光掩模；和
如权利要求12-20任一项所述的表膜。
25.如权利要求24所述的掩模版，其中所述掩模版用于远紫外(EUV)光刻设备。
26.用于光刻的曝光设备，其包括：
配置成发射光的光源；和
位于从所述光源发射的光的路径中的如权利要求24所述的掩模版。
27.如权利要求26所述的曝光设备，其进一步包括在所述光源和所述掩模版之间的至少一种光学部件。
28.如权利要求26所述的曝光设备，其中所述曝光设备为远紫外(EUV)曝光设备。
29.制造器件的方法，其包括：
将基底和在所述基底上的抗蚀剂层提供至如权利要求26-28任一项所述的曝光设备；和
使用所述曝光设备将所述抗蚀剂层图案化以形成经图案化的抗蚀剂层。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述器件包括半导体器件。
31.如权利要求29所述的方法，其进一步包括：
蚀刻所述基底以将对应于经图案化的抗蚀剂层的图像转印到所述基底上。
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