CN109254499B - 硬掩模组合物、使用硬掩模组合物形成图案的方法、和由硬掩模组合物形成的硬掩模 - Google Patents

硬掩模组合物、使用硬掩模组合物形成图案的方法、和由硬掩模组合物形成的硬掩模 Download PDF

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Abstract

提供硬掩模组合物、使用硬掩模组合物形成图案的方法、和由硬掩模组合物形成的硬掩模，所述硬掩模组合物包括由式1表示的结构和溶剂，其中在式1中，R1‑R8、X和M详细地描述于具体实施方式部分中。式1

Description

硬掩模组合物、使用硬掩模组合物形成图案的方法、和由硬掩 模组合物形成的硬掩模
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年7月14日提交的韩国专利申请No.10-2017-0089674和于2018年3月21日提交的韩国专利申请No.10-2018-0032717的权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及硬掩模组合物、使用所述硬掩模组合物形成图案(和/或电子器件)的方法、和由所述硬掩模组合物形成的硬掩模。
背景技术
半导体工业已经开发了用于提供具有几到几十纳米的尺寸的图案的超精细技术。这样的超精细技术得益于有效的光刻技术。典型的光刻技术包括在半导体基底上提供材料层，在材料层上涂布光刻胶层，将其曝光和显影以提供光刻胶图案，和使用光刻胶图案作为掩模将材料层蚀刻。
为了最小化或者减小待形成的图案，通过仅使用以上描述的典型光刻技术来提供具有合乎需要的轮廓的精细图案可为困难的。因此，可在用于蚀刻的材料层与光刻胶层之间形成称作“硬掩模”的层以提供精细图案。硬掩模充当通过选择性蚀刻过程将光刻胶的精细图案传递至材料层的中间层。因此，硬掩模层需要具有耐化学性、耐热性、和抗蚀刻性，使得其可忍受多种类型的蚀刻过程。
随着半导体器件已经变成高度集成的，材料层的高度一直被保持为相同或者已经增加，但是材料层的线宽已经逐渐变窄。因此，材料层的高宽比已经增加。由于蚀刻过程可在这样的条件下进行，因此光刻胶层和硬掩模图案的高度也需要增加。然而，对于光刻胶层和硬掩模图案的高度可增加的程度存在限制。此外，在用于获得具有窄的线宽的材料层的蚀刻过程期间硬掩模图案可被损伤，并且因此器件的电特性可恶化。
在这点上，已经提出了使用单层或者其中多个导电或绝缘材料层堆叠的多层作为硬掩模的方法，其中所述单层或多层中的层可为例如多晶硅层、钨层或氮化物层。然而，所述单层或多层需要相对高的沉积温度，并且因此材料层的物理性质可改变。因此，正在开发新的硬掩模材料。
发明内容
提供具有改善的对于溶剂的溶解性和改善的稳定性的硬掩模组合物。
提供使用所述硬掩模组合物形成图案的方法。
提供由所述硬掩模组合物形成的硬掩模，所述硬掩模具有改善的抗蚀刻性。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据发明构思的一些实例实施方式，硬掩模组合物可包括溶剂和由式1表示的结构：
式1
其中，在式1中，X可为C(R11)或N，R1-R8和R11可各自独立地包括如下之一：氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20碳环基团、取代或未取代的C2-C20碳环-氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基团、卤素原子、氰基、羟基、酰亚胺基、羰基、环氧基、包括环氧基的官能团、-C(＝O)R、-C(＝O)NH2、其中n可为1-10的整数的-(CH2)nCOOH、或-N(R9)(R10)，或者R1和R2、R3和R4、R5和R6、以及R7和R8可分别各自独立地结合以形成环，
R可包括如下之一：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，
R9和R10可各自独立地包括如下之一：氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，和
M可包括来自2-11和14族之一的元素、或其氧化物。
根据发明构思的一些实例实施方式，形成图案的方法可包括：在基底上形成层；通过将所述硬掩模组合物提供在所述层上和将所述硬掩模组合物热处理而在所述层上形成硬掩模；在所述硬掩模上形成光刻胶层；通过使用所述光刻胶层作为蚀刻掩模蚀刻所述硬掩模而形成硬掩模图案；和使用所述硬掩模图案作为蚀刻掩模蚀刻所述层。
根据发明构思的一些实例实施方式，硬掩模组合物可包括二维(2D)碳纳米结构体、零维(0D)碳纳米结构体、其前体、或其衍生物的至少一种；和由式1表示的结构：
式1
其中，在式1中，X可为C(R11)或N，R1-R8和R11可各自独立地包括如下之一：氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20碳环基团、取代或未取代的C2-C20碳环-氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基团、卤素原子、氰基、羟基、酰亚胺基、羰基、环氧基、包括环氧基的官能团、-C(＝O)R、-C(＝O)NH2、其中n可为1-10的整数的-(CH2)nCOOH、或-N(R9)(R10)，或者R1和R2、R3和R4、R5和R6、以及R7和R8可分别各自独立地结合以形成环，
R可包括如下之一：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，
R9和R10可各自独立地包括如下之一：氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，和
M可包括来自2-11和14族之一的元素、或其氧化物。
根据发明构思的一些实例实施方式，所述硬掩模可包括所述硬掩模组合物的涂布和热处理的产物。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为石墨烯量子点(GQD)的实施方式的示意图；
图2A到2E说明使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法；
图3A到3D说明使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法；和
图4为在制造实施例1中制造的其上层叠硬掩模的硅基底的扫描电子显微镜(SEM)分析结果图像。
具体实施方式
现在将详细地介绍一些实例实施方式，其示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以解释各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。
下文中，将详细地描述根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物、使用所述硬掩模组合物形成图案的方法、和由所述硬掩模组合物形成的硬掩模。
硬掩模组合物可包含化合物，所述化合物包括由式1表示的结构：
式1
其中，在式1中，X可为C(R11)或N，
R1-R8和R11可各自独立地包括如下之一(或者选自如下)：氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20碳环基团、取代或未取代的C2-C20碳环-氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基团、卤素原子、氰基、羟基、酰亚胺基、羰基、环氧基、包含环氧基的官能团、-C(＝O)R、-C(＝O)NH2、其中n可为1-10的整数的-(CH2)nCOOH、或-N(R9)(R10)，或者R1和R2、R3和R4、R5和R6、以及R7和R8可分别各自独立地结合以形成环，
R可包括如下之一(或者选自如下)：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，
R9和R10可各自独立地包括如下之一(或者选自如下)：氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，和
M可包括如下之一(或者选自如下)：周期表的2-11和14族的元素、或其氧化物。
在式1中，R1-R8可被如以上描述的多种取代基取代。在R1-R8和/或R11各自为例如取代的芳基、例如叔丁基苯基的情况下，所述包括由式1表示的结构的化合物可具有改善的对于有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶解性，这可便利于硬掩模的制备。
在式1中，R1和R2、R3和R4、R5和R6、以及R7和R8可各自独立地结合以形成取代或未取代的C6-C20芳族环。C6-C20芳族环的实例包括苯基。
所述包括由式1表示的结构的化合物可为包括由式2或3表示的结构的化合物：
式2
其中，在式2中，M可为如下的至少一种：铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铑(Rh)、锇(Os)、钌(Ru)、钼(Mo)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、锆(Zr)、硅(Si)、或铜(Cu)，
R1-R8可各自独立地包括如下之一(或者选自如下)：氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20碳环基团、取代或未取代的C2-C20碳环-氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基团、卤素原子、氰基、羟基、酰亚胺基、羰基、环氧基、包含环氧基的官能团、-C(＝O)R、-C(＝O)NH2、其中n可为1-10的整数的-(CH2)nCOOH、或-N(R9)(R10)，或者R1和R2、R3和R4、R5和R6、以及R7和R8可分别各自独立地结合以形成C6-C20芳族环，
R可包括如下之一(或者选自如下)：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，和
R9和R10可各自独立地包括如下之一(或者选自如下)：氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，和
式3
其中，在式3中，M可为如下的至少一种：Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Rh、Os、Ru、Mo、Cr、Zn、Ti(＝O)、Zr(＝O)、Si、或Cu，
R1-R8可各自独立地包括如下之一(或者选自如下)：氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20碳环基团、取代或未取代的C2-C20碳环-氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基团、卤素原子、氰基、羟基、酰亚胺基、羰基、环氧基、包含环氧基的官能团、-C(＝O)R、-C(＝O)NH2、其中n可为1-10的整数的-(CH2)nCOOH、或-N(R9)(R10)，
R11可包括如下之一(或者选自如下)：氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、羟基、羧基、-C(＝O)R、或-N(R9)(R10)，
R可包括如下之一(或者选自如下)：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，和
R9和R10可各自独立地包括如下之一(或者选自如下)：氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基。
在式2中，R1和R2、R3和R4、R5和R6、以及R7和R8可各自独立地结合以形成取代或未取代的C6-C20芳族环。所述取代的C6-C20芳族环的取代基的实例包括C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂芳基、C2-C20杂芳氧基、羟基、羧基、-C(＝O)R、-N(R9)(R10)、卤素原子、和氰基。R、R9、和R10可与关于式2描述的那些相同。
由于所述包括由式2或3表示的结构的化合物具有优异的耐化学性和热稳定性，因此当使用该化合物时，制备具有改善的抗蚀刻性的硬掩模可为可能的。
所述包括由式1表示的结构的化合物可为例如包括由式4、4a、5a、或5b表示的结构的化合物：
式4
其中，在式4中，M可为如下的至少一种：Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Rh、Os、Ru、Mo、Cr、Zn、Ti(＝O)、Zr(＝O)、Si、或Cu，
式4a
其中，在式4a中，M可为如下的至少一种：Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Rh、Os、Ru、Mo、Cr、Zn、Ti(＝O)、Zr(＝O)、Si、或Cu，和
R可为包括如下的至少一种的单取代的或多取代的取代基：C1-C20烷基；C1-C20烷氧基；C6-C20芳基；C6-C20芳氧基；C2-C20杂芳基；C2-C20杂芳氧基；羟基；-C(＝O)OH；-C(＝O)OR1，其中R1可为C1-C10烷基、C2-C10烯基、或C6-C20芳基；-NH2；-N(R2)(R3)，其中R2和R3可各自独立地为C1-C10烷基或C6-C20芳基；-(CH2)nCOOH，其中n为1-10的整数；-CONH2；氰基；或包含环氧基的官能团，
式5a
其中，在式5a中，M可为如下的至少一种：Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Rh、Os、Ru、Mo、Cr、Zn、Ti(＝O)、Zr(＝O)、Si、或Cu，和
R11可为取代的C6-C20芳基，和
式5b
其中，在式5b中，M可为如下的至少一种：Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Rh、Os、Ru、Mo、Cr、Zn、Ti(＝O)、Zr(＝O)、Si、或Cu。
在式4a的化合物中，在苯基处引入取代基R。因此，与式4的化合物相比，式4a的化合物可具有改善的对于溶剂的溶解性。
所述包括由式1表示的结构的化合物可为包括由式6a、7a、或8a的至少一个表示的结构的化合物：
其中，在式6a、7a、和8a中，R可为例如包括如下的至少一种的单取代的或多取代的取代基：C1-C20烷基；C1-C20烷氧基；C6-C20芳基；C6-C20芳氧基；C2-C20杂芳基；C2-C20杂芳氧基；羟基；-C(＝O)OH；-C(＝O)OR1，其中R1可为C1-C10烷基、C2-C10烯基、或C6-C20芳基；-NH2；-N(R2)(R3)，其中R2和R3可各自独立地为C1-C10烷基或C6-C20芳基；-(CH2)nCOOH，其中n为1-10的整数；-CONH2；氰基；或包含环氧基的官能团。
在式6a、7a、和8a中，取代基R的结合位点没有特别限制，并且取代基R可为单取代的取代基或者二到四取代的取代基。
所述包括由式1表示的结构的化合物可为例如选自包括由式6到12表示的一种或多种结构的化合物的至少一种：
包括由式12表示的结构的化合物可在R11的位置处具有二叔丁基苯基。与在R11的位置处具有氢的化合物相比，所述包括由式12表示的结构的化合物可具有进一步改善的对于有机溶剂例如NMP的溶解性。
包括式3到12的一种或多种结构的化合物可根据本领域中已知的任何合适的方法合成或者是可商购获得的。
在根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物中，包括由式1表示的结构的化合物的量可在约5重量份-约50重量份、例如约10重量份-约50重量份、或者例如约15重量份-40重量份的范围内，基于100重量份的所述硬掩模组合物。当所述化合物的量在任意这些范围内时，包括所述化合物的硬掩模组合物可具有优异的稳定性，并且使用所述硬掩模组合物形成的硬掩模可具有提升的抗蚀刻性。
根据一种或多种实施方式的硬掩模组合物可进一步包括二维(2D)碳纳米结构体、零维(0D)碳纳米结构体、所述2D碳纳米结构体的前体、所述0D碳纳米结构体的前体、所述2D碳纳米结构体的衍生物、或者所述0D碳纳米结构体的衍生物的至少一种。当所述硬掩模组合物进一步包括2D碳纳米结构体、0D碳纳米结构体、其前体、或其衍生物的至少一种时，所述硬掩模组合物可具有改善的对于溶剂的溶解性，并且因此可实现具有均匀的厚度的硬掩模薄膜的形成。
所述2D碳纳米结构体、所述0D碳纳米结构体、所述2D碳纳米结构体的前体、所述0D碳纳米结构体的前体、所述2D碳纳米结构体的衍生物、和所述0D碳纳米结构体的衍生物的至少一种可包括选自如下的至少一种官能团：卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基、叠氮基、甲脒基团、肼基、腙基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基团或其盐、以及磷酸基团或其盐。
具有前述官能团的0D碳纳米结构体的非限制性实例包括由式27表示的化合物等。
式27
取决于取代基的类型，所述包括由式1表示的结构的化合物对于溶剂的溶解性可变化。在一些实施方式中，所述包括由式1表示的结构的化合物可与所述2D碳纳米结构体、所述0D碳纳米结构体、其前体、或其衍生物的至少一种混合。在此情况下，通过适当地调节混合比率，对于溶剂的溶解性可提高至约20重量百分数(重量％)或更少例如约1重量％-约20重量％、例如约8重量％-约20重量％、或者例如约10重量％-约18重量％。所述2D碳纳米结构体和所述0D碳纳米结构体可根据碳原子连接的方式分类。其定义如下。
如本文中使用的术语“2D碳纳米结构体”指的是由碳纳米结构体形成的单原子层的片结构体，所述碳纳米结构体形成其中多个碳原子共价结合并且排列成平面形状的多环芳族分子；其中多个作为小的膜碎片(断片)的各自具有板形状的碳结构体互连并且排列成平面形状的网络结构体；或其组合。所述共价结合的碳原子形成包括6元环的重复单元，但是也可形成5元环和/或7元环。所述2D碳纳米结构体可通过堆叠包括若干个片结构体和/或网络结构体的多个层而形成，并且所述2D碳纳米结构体的平均厚度可为约100纳米(nm)或更小例如约10nm或更小、或者在约0.01nm-约10nm的范围内。
所述2D碳纳米结构体可为具有在约1nm-约50nm、例如1nm-约30nm、或者例如约5nm-约8nm的范围内的尺寸的石墨烯纳米颗粒(GNP)，并且GNP的层数可为约300或更少。
所述2D碳纳米结构体可具有2D片形式；其尺寸对厚度的比率可在约3-约30例如约5-约25的范围内。当所述2D碳纳米结构体具有碟(plate)状形状时，术语“尺寸”表示2维平面形状的纵向长度。当所述2D碳纳米结构体具有非球形状例如椭圆形状时，术语“尺寸”可表示长轴直径。
例如，所述2D碳纳米结构体可为如下的至少一种：石墨烯、石墨烯纳米颗粒、GQD、还原石墨烯氧化物、其衍生物、或其杂原子衍生物。
如本文中使用的术语“2D碳纳米结构体的前体”指的是用于制备所述2D碳纳米结构体的起始材料。
如本文中使用的术语“0D碳纳米结构体”可包括例如富勒烯(C20、和C2n，其中n为满足关系n≥12的整数，例如C26、C28、C36、C50、C60和C70)、硼巴基球(B80、B90、和B92)、碳硼烷(C2B10H12)、和其衍生物。所述0D碳纳米结构体的颗粒尺寸可在约0.6nm-约2nm的范围内。
所述0D碳纳米结构体可为例如如下的富勒烯：其具有约1nm或更小例如约0.7nm-约1nm的颗粒尺寸；和在约1.5克/立方厘米(g/cm3)-约1.8g/cm3的范围内例如约1.7g/cm3的密度。所有的富勒烯均具有sp2碳。
所述0D碳纳米结构体的碳原子数可为26或更大，例如60或更大，例如60、70、76、78、80、82、或84。
如本文中使用的术语“杂原子衍生物”指的是包括杂原子例如硼B或氮N的衍生物。如本文中使用的术语“0D碳纳米结构体的前体”指的是用于制备所述0D碳纳米结构体的起始材料。
如本文中使用的术语“2D碳纳米结构体的衍生物”指的是具有反应性官能团的2D碳纳米结构体。如本文中使用的术语“0D碳纳米结构体的衍生物”指的是具有反应性官能团的0D碳纳米结构体。例如，当0D碳纳米结构体为富勒烯时，所述0D碳纳米结构体的衍生物可为具有反应性官能团的富勒烯例如OH官能化的富勒烯。例如，当2D碳纳米结构体为GQD时，所述2D碳纳米结构体的衍生物可为具有反应性官能团的GQD例如COOH官能化的GQD或OH官能化的GQD。
在根据一种或多种实施方式的硬掩模组合物中，所述包括由式1表示的结构的化合物可与2D碳纳米结构体、0D碳纳米结构体、其前体、或其衍生物的至少一种以约1:99-约99:1例如约1:9-约9:1的重量比混合。
在一些实施方式中，所述包括由式1表示的结构的化合物可与2D碳纳米结构体或0D碳纳米结构体的至少一种以约1:1-约1:20、例如约1:1-约1:10、例如约1:2-约1:8、或者例如约1:3-约1:5的重量比混合。
所述2D碳纳米结构体可为例如具有在约1nm-约30nm例如约1-10nm的范围内的尺寸的GQD。如图1中所示，所述GQD可在其末端(边缘)处具有如下的至少一种官能团G：羟基、羰基、羧基、环氧基、胺基、或酰亚胺基。当如上所述官能团结合在GQD的末端(边缘)处时，由所述硬掩模组合物形成的硬掩模的抗蚀刻性可优于其中官能团存在于GQD的中心以及GQD的末端(边缘)处的硬掩模的抗蚀刻性。
所述2D碳纳米结构体可为例如OH官能化的GQD、COOH官能化的GQD、或者GQD前体。
所述硬掩模组合物的溶剂可为可将2D碳纳米结构体、0D纳米结构体、其前体、其衍生物、和所述包括由式1表示的结构的化合物等溶解或分散在其中的任何合适的溶剂。所述溶剂可包括如下的至少一种：水、甲醇、异丙醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯乙烷、二氯苯、二甲亚砜、苯胺、丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、一缩二乙二醇、乙酰丙酮、环己酮、γ-丁内酯、硝基甲烷、四氢呋喃、硝基苯、亚硝酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙基醚、一缩二乙二醇甲基醚、一缩二乙二醇乙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、羟甲基纤维素、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、环己酮、乳酸乙酯、或庚烷。
所述溶剂的量没有特别限制。例如，所述溶剂的量可为约100重量份-约100,000重量份，基于100重量份的所述包括由式1表示的结构的化合物的总重量。当所述溶剂的量在该范围内时，所述硬掩模组合物可具有合适的粘度并且因此可更容易形成层。
作为一种类型的2D碳纳米结构体的GQD指的是作为导电材料的石墨烯的具有约10nm或更小的尺寸的点形式或片形式的半导体材料。GQD可为例如具有约1nm-约50nm、例如约1nm-约30nm、或例如约1nm-约10nm的尺寸的氧化GQD和/或还原GQD。当GQD的尺寸在任意这些范围内时，所述硬掩模的蚀刻速度可被适当地控制，并且所述GQD在所述硬掩模组合物中的分散性可为优异的。
当GQD为球形形式(或者点形式)时，“尺寸”表示GQD的平均颗粒直径。当GQD具有碟状结构时，术语“尺寸”表示2维平面形状的直径。当GQD具有椭圆形式或者片形式时，术语“尺寸”可表示长轴直径或长轴长度。
GQD的尺寸可例如在约1nm-约10nm、例如约5nm-约8nm、或者例如约6nm-约8nm的范围内。GQD的层数可为约300或更少或者例如约100或更少。在一些实施方式中，GQD的层数可在约1-约20的范围内。GQD的厚度可为约100nm或更小例如约0.34nm-约100nm。GQD的厚度可为例如约10nm或更小、例如约0.01nm-约10nm、或者例如约0.34nm-约10nm。
GQD可具有2D片形式；其尺寸对厚度的比率可在约3-约30例如约5-约25的范围内。当GQD具有片形式时，尺寸(长轴的长度)可为约1nm-约10nm或更小，并且短轴的长度可在约0.5nm-约5nm的范围内。当GQD的尺寸、层数、和厚度在任意以上这些范围内时，所述硬掩模组合物可具有改善的稳定性。
GQD可具有例如约100-约60,000个共轭原子例如约100-约600个共轭原子。
可使用COOH官能化的GQD或OH官能化的GQD作为2D碳纳米结构体。
COOH官能化的GQD可通过将氯乙酸添加至未经修饰的(裸的)GQD或者OH官能化的GQD而获得。OH官能化的GQD可通过将羟基引入至GQD的任何合适的方法获得。
所述0D碳纳米结构体可为例如富勒烯，例如官能化的富勒烯。例如，官能化的富勒烯可通过如下获得：将富勒烯研磨至选定的或者给定的尺寸，之后添加碱和氧化剂并且将混合物研磨。所述碱的实例包括氢氧化钠。所述氧化剂的实例包括过氧化氢。
与常规的硬掩模相比，根据一种或多种实施方式的硬掩模可具有改善的密度并且因此可具有改善的抗蚀刻性。
由根据一种或多种实施方式的硬掩模组合物形成的硬掩模可包括所述包括由式1表示的结构的化合物的金属(M)并且因此可具有改善的抗蚀刻性和均匀的厚度。
在根据一种或多种实例实施方式的硬掩模中，在可见光范围内光散射可不发生，并且在约633nm的波长处所述硬掩模的透射率为约99％或更低。当使用像这样的具有改善的透射率的硬掩模时，用于将层图案化的硬掩模图案和对准标记的感测可变得更容易，并且因此可将所述层以更精细且更紧凑的图案尺寸图案化。
在约633nm的波长处，所述硬掩模中包含的GQD可具有0.5或更低、例如约0.3或更低、或者在一些实施方式中0.1或更低的k。相比之下，石墨的k在约1.3-约1.5的范围内，且仅由sp2键结构形成的石墨烯的k在约1.1-约1.3的范围内。
k为使用光谱型椭偏仪测量的消光系数。当GQD的k在以上范围内并且使用利用所述GQD形成的硬掩模时，可更容易地感测对准标记。
GQD的总厚度可为约100nm或更小、例如约0.34nm-约100nm、或者例如约0.34nm-约10nm。当GQD具有像这样的厚度时，所述GQD可具有稳定的结构。根据一种或多种实例实施方式的GQD除了碳原子之外还可包括一些氧原子，而不是具有完全的C＝C/C-C共轭结构。而且，羧基、羟基、环氧基、或羰基可结合在GQD的末端(边缘)处。
所述GQD可具有改善的溶剂可分散性，并且因此，具有改善的稳定性的硬掩模组合物的制造是方便的。而且，所述GQD可改善对于蚀刻气体的抗蚀刻性。
根据一种或多种实例实施方式的GQD在拉曼光谱法分析中可具有在约1,340厘米-1(cm-1)-约1,350cm-1、约1,580cm-1、和约2,700cm-1处观察到的峰。这些峰提供所述GQD的厚度、结晶度、和电荷掺杂状况的信息。在约1,580cm-1处观察到的峰为“G模式”峰，其是通过与碳-碳键的伸缩对应的振动模式产生的。“G模式”的能量由掺杂在所述GQD中的过量电荷的密度决定。此外，在约2,700cm-1处观察到的峰为“2D模式”峰，其在所述GQD的厚度的评价中是有用的。在约1,340cm-1-约1,350cm-1处观察到的峰为“D模式”峰，其在sp2晶体结构具有缺陷时出现并且主要在样品的边缘周围或者样品本身中发现许多缺陷时观察到。而且，D峰强度对G峰强度的比率(D/G强度比)提供所述GQD的晶体的无序程度的信息。
由所述GQD的拉曼光谱法分析获得的D模式峰对G模式峰的强度比(ID/IG)为2或更低例如在约0.001-约2.0的范围内。
由所述GQD的拉曼光谱法分析获得的2D模式峰对G模式峰的强度比(I2D/IG)为0.01或更高。例如，强度比(I2D/IG)可在约0.01-约1.0、或者约0.05-约0.5的范围内。当D模式峰对G模式峰的强度比和2D模式峰对G模式峰的强度比在任意这些范围内时，所述GQD可具有相对高的结晶度和相对小(少)的缺陷，并且因此结合能增加，使得使用所述GQD形成的硬掩模可具有合乎需要的抗蚀刻性。
对所述GQD进行使用CuKα的X-射线衍射分析并且作为所述X-射线衍射分析的结果，所述GQD可包括具有(002)晶面峰的2D层状结构。所述(002)晶面峰可在约20°-约27°的范围内观察到。
由所述X-射线衍射分析获得的所述GQD的层间距离(d间距)可在约0.3nm-约0.7nm例如约0.334nm-约0.478nm的范围内。当层间距离(d间距)在该范围内时，由所述硬掩模组合物形成的硬掩模可具有合乎需要的抗蚀刻性。
与常规的无定形碳层相比，根据一种或多种实例实施方式的GQD具有比sp3碳含量高的sp2碳含量和相对高的氧含量。sp2碳键，例如，芳族结构的键，具有比sp3碳键的结合能高的结合能。
sp3结构为四面体形状的类金刚石碳的3维(3D)键合结构。sp2结构为石墨的2D键合结构，其中碳对氢比率(C/H比)增加并且因此可保证抗干蚀刻性。
在所述GQD中，sp2碳部分可等于sp3碳部分或者为sp3碳部分的倍数。例如，sp2碳部分可为sp3碳部分的约1.0-约10或者约1.88-3.42倍。
在C1s XPS分析中，sp2碳原子键合结构的量为约30原子％或更大例如约39.7原子％-约62.5原子％。由于该混合比率，所述GQD的键断裂可为困难的，因为碳-碳键能量相对高。因此，当使用包括所述GQD的硬掩模组合物时，在蚀刻过程期间的抗蚀刻特性可改善。所述硬掩模与邻近的层之间的结合强度也可增加。
使用常规的无定形碳获得的硬掩模主要包括以sp2为中心的碳原子键合结构并且因此可具有不合乎需要的抗蚀刻性和相对低的透明度。因此，当将所述硬掩模对准时，可出现问题且在沉积过程期间可产生颗粒，并且因此已经开发了使用具有sp3碳原子键合结构的类金刚石碳形成的硬掩模。然而，所述硬掩模具有相对低的抗蚀刻性并且因此在工艺应用中具有限制。
石墨的k值在约1.3-约1.5的范围内，且具有sp2结构的石墨烯的k值在约1.1-约1.3的范围内。在选定的或者给定的波长处，根据一种或多种实例实施方式的GQD具有1.0或更低例如在约0.1-约0.5范围内的k值。因此，所述GQD具有改善的透明度。因此，当使用包括所述GQD的硬掩模时，在层的图案的形成期间可更容易地感测对准标记。因此，所述图案可更精细地和均匀地形成，并且所述硬掩模可具有合乎需要的抗蚀刻性。
使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物获得的硬掩模包含有机物和添加剂等，并且因此与通常的金属硬掩模相比，所述硬掩模可更容易地除去。因此，所述硬掩模的图案化可变得更容易。
所述硬掩模组合物可进一步包括：选自包含芳族环的单体和包括包含所述单体的重复单元的聚合物的第一材料；选自六方氮化硼衍生物、基于金属硫属化物的材料、和它们的前体的至少一种第二材料；或者所述第一材料与所述第二材料的混合物。
所述第一材料可不与所述第二材料组合，或者所述第一材料可通过化学键与所述第二材料组合。通过化学键组合的所述第一材料和所述第二材料可形成复合物结构。具有上述官能团的所述第一材料和所述第二材料可通过化学键结合。
所述化学键可为例如共价键。所述共价键可包括如下的至少一种：酯基团(-C(＝O)O-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、羰基基团((-C)＝O)-)、或酰胺基团(-C(＝O)NH-)。
所述第一材料和所述第二材料可包括如下的至少一种(或者选自如下)：羟基、羧基、氨基、-Si(R1)(R2)(R3)(其R1、R2、和R3各自独立地为如下之一：氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、或卤素原子)、硫醇基团(-SH)、-Cl、-C(＝O)Cl、-SCH3、卤素原子、异氰酸酯基、缩水甘油氧基、醛基、环氧基、亚胺基、氨基甲酸酯基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、-(CH2)nCOOH(其中n为1-10的整数)、-CONH2、具有光敏性官能团的C1-C30饱和有机基团、或者具有光敏性官能团的C1-C30不饱和有机基团。
所述包含芳族环的单体可为例如由式13中的结构的至少一种表示的单体：
式13
其中，在式13中，R为氢或者单取代的或多取代的取代基，所述单取代的或多取代的取代基为如下的至少一种：卤素原子、羟基、异氰酸酯基、缩水甘油氧基、羧基、醛基、氨基、硅氧烷基团、环氧基、亚胺基、氨基甲酸酯基、酯基、环氧基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、取代或未取代的C1-C30饱和有机基团、或者取代或未取代的C1-C30不饱和有机基团。
除了前述基团之外，R还可为通常的光敏性官能团。
所述C1-C30饱和有机基团和所述C1-C30不饱和有机基团可具有光敏性官能团。所述光敏性官能团的实例包括环氧基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、和醛基。
所述C1-C30饱和有机基团和所述C1-C30不饱和有机基团的实例包括取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C4-C30碳环-氧基、或者取代或未取代的C2-C30杂环基团。
在式13中，R的结合位点没有限制。虽然为了便于描述而在式13中显示了仅一个R，但是R可代入其中取代是可能的任何位点处。
所述包含芳族环的单体可为例如由式14表示的单体：
式14
A-L-A'
其中，在式14中，A和A′可彼此相同或不同并且可各自为得自由式13表示的多种单体中的单体的单价有机基团；和
L可为连接体，所述连接体表示单键或者选自取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、取代或未取代的C7-C30亚芳基-亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基-亚烷基、取代或未取代的C1-C30亚烷基-氧基、取代或未取代的C7-C30亚芳基亚烷基氧基、取代或未取代的C6-C30亚芳基氧基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基氧基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基-亚烷基-氧基、-C(＝O)-、和-SO2-。
在L中，所述取代的C1-C30亚烷基、取代的C2-C30亚烯基、取代的C2-C30亚炔基、取代的C7-C30亚芳基-亚烷基、取代的C6-C30亚芳基、取代的C2-C30亚杂芳基、取代的C3-C30亚杂芳基-亚烷基、取代的C1-C30亚烷基-氧基、取代的C7-C30亚芳基亚烷基氧基、取代的C6-C30亚芳基氧基、取代的C2-C30亚杂芳基氧基、和取代的C3-C30亚杂芳基-亚烷基-氧基可各自被选自卤素原子、羟基、异氰酸酯基、缩水甘油氧基、羧基、醛基、氨基、硅氧烷基团、环氧基、亚胺基、氨基甲酸酯基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基的至少一个取代基取代，或者可被光敏性官能团取代。
所述第一材料可包括由式15表示的化合物或由式16表示的化合物的至少一种：
式15
其中，在式15中，R可与关于式13描述的相同，和
式16
其中，在式16中，R与关于式13描述的相同，并且L与关于式14描述的相同。
在式15和16中，R的结合位点没有限制。虽然为了便于描述而在式15和16中显示了仅一个R，但是R可代入其中取代是可能的任何位点处。
所述包含包括含有芳族环的单体的重复单元的聚合物的重均分子量可为约300-约30,000g/mol。当使用具有在该范围内的重均分子量的聚合物时，可更容易地形成薄膜，并且可制造透明的硬掩模。
在一种或多种实例实施方式中，所述第一材料可为由式17表示的化合物：
式17
其中，在式17中，A可为取代或未取代的C6-C30亚芳基，和
L可为单键或者取代或未取代的C1-C6亚烷基，并且n可为1-5的整数。
所述亚芳基可包括组1中的结构之一(或者选自组1中的结构)：
组1
式17的化合物可由式17a和17b之一表示：
式17a
式17b
其中，在式17a和17b中，L1-L4可各自独立地为单键或者取代或未取代的C1-C6亚烷基。
所述第一材料可包括由式17c到17e表示的化合物之一(或者选自由式17c到17e表示的化合物)：
所述第一材料可为由式18表示的化合物：
式18
所述第一材料可为由式19表示的共聚物：
式19
其中，在式19中，R1可为C1-C4取代或未取代的亚烷基；R2、R3、R7、和R8可各自独立地为氢、羟基、C1-C10线型或支化的烷基、C1-C10烷氧基、或C6-C30芳基；R4、R5、和R6可各自独立地为氢、羟基、C1-C4烷氧基、或C2-C30烷基苯基C2-C30亚烷基氧基；并且R9可为C2-C30亚烷基、C2-C30亚烷基苯基C2-C30亚烷基基团、羟基苯基C2-C30亚烷基基团、或其混合物，其中x和y可各自独立地为在部分A中的两种重复单元的摩尔分数，其为约0-约1，其中x+y＝1；n可为1-200的整数；和m可为1-200的整数。
所述第一材料可由式19a或19b表示：
式19a
其中，在式19a中，x可为0.2，并且y可为0.8，
式19b
其中，在式19b中，x可为0.2，y可为0.8，n＝90，并且m＝10，和
所述第一材料可为由式20或21表示的共聚物：
式20
式21
其中，在式20和21中，m和n可各自为1-190的整数，R1可为如下之一：氢(-H)、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基、和卤素原子，R2可为如下之一：由式22表示的基团、亚苯基基团、亚基、亚芘基、亚荧蒽基、亚蒽酮基、亚二苯甲酮基、亚噻吨酮基、亚蒽基、和它们的衍生物；R3可为共轭二烯基团；和R4可为不饱和的亲二烯体基团。
式22
其中，在式20和21中，R3可为1,3-丁二烯基、或2,4-环戊二烯基甲基，并且R4可为乙烯基或环戊烯基甲基。
所述第一材料可为由式23到26之一表示的聚合物。
式23
其中，在式23中，m+n＝21，其重均分子量可为约10,000g/mol，且其多分散性可为2.1，
式24
其中，在式24中，其重均分子量可为约11,000g/mol，且其多分散性可为2.1，
式25
其中，在式25中，其重均分子量可为约10,000g/mol，其多分散性可为1.9，l+m+n＝21，且n+m:l＝2:1，和
式26
其中，在式26中，其重均分子量可为约10,000g/mol，其多分散性可为约2.0，且n可为约20。
在根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物中，用于形成硬掩模的材料例如所述包括由式1表示的结构的化合物和任选的2D碳纳米结构体对于作为用于对材料层例如SiO2或SiNx进行蚀刻的蚀刻气体的CxFy气体具有相对于低的反应性，并且因此由所述硬掩模组合物形成的硬掩模的抗蚀刻性可提高。当使用对于SiO2或SiNx具有相对低的反应性的蚀刻气体如SF6或XeF6时，可更容易地对所述材料进行蚀刻，并且因此也可更容易地对其进行灰化。此外，该用于形成硬掩模的材料为具有带隙的透明材料，并且因此制备过程可更容易地进行，因为额外的对准标记可不是必要的。
所述六方氮化硼衍生物为六方氮化硼(h-BN)或者六方碳氮化硼(h-BxCyNz)(其中x、y与z之和可为3)。在所述六方氮化硼衍生物中，硼和氮原子可有规律地包括在六边形环中，或者在保持六边形环的同时，硼和氮原子的一些可被碳原子代替。
所述基于金属硫属化物的材料为包括至少一种16族(硫属)元素和至少一种电正性元素的化合物。例如，所述基于金属硫属化物的材料可包括钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、钒(V)、钽(Ta)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、锝(Tc)、铼(Re)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、锗(Ge)、和铅(Pb)的一种或多种和选自硫(S)、硒(Se)、或碲(Te)的一种硫属元素。
所述基于金属硫属化物的材料可包括如下之一(或者选自如下)：硫化钼(MoS2)、硒化钼(MoSe2)、碲化钼(MoTe2)、硫化钨(WS2)、硒化钨(WSe2)、和碲化钨(WTe2)。在一些实施方式中，所述基于金属硫属化物的材料可为硫化钼(MoS2)。
所述六方氮化硼具有扁平六方晶体结构，其顶点被硼和氮原子交替地占据。所述六方氮化硼的层状结构为其中彼此相邻的硼原子和氮原子由于它们的极性而重叠的结构，并且该结构也称作“AB堆叠”。所述六方氮化硼可具有其中纳米水平薄的片以层堆叠的层状结构，并且该层状结构可彼此分离或脱离以形成六方氮化硼片的单层或多层。
根据一种或多种实例实施方式的六方氮化硼衍生物在拉曼光谱法分析中可具有在约1,360cm-1处观察到的峰。所述峰的该位置可揭示所述六方氮化硼中的层数。通过对所述六方氮化硼进行的原子力显微镜(AFM)分析、拉曼光谱法分析、和透射电子显微镜(TEM)分析，可发现所述六方氮化硼具有纳米片结构。
对所述六方氮化硼衍生物进行使用CuKα的X-射线衍射分析，并且作为所述X-射线衍射分析的结果，所述六方氮化硼衍生物可包括具有(002)晶面峰的2D层状结构。所述(002)晶面峰可在约20°-约27°的范围内观察到。
由所述X-射线衍射分析获得的所述六方氮化硼衍生物的层间距离(d间距)可在约0.3nm-约0.7nm例如约0.334nm-约0.478nm的范围内。由所述X-射线衍射分析获得的所述六方氮化硼晶体的平均颗粒直径可为约1nm或更大例如在约23.7埃-约的范围内。当层间距离(d间距)在该范围内时，由所述硬掩模组合物形成的硬掩模可具有合乎需要的抗蚀刻性。
所述六方氮化硼衍生物可作为单个2D氮化硼衍生物层形成，或者通过堆叠多个2D氮化硼层而形成。
下文中，将进一步地描述使用根据一种或多种实施方式的硬掩模组合物制备硬掩模的方法和使用所述硬掩模组合物形成图案的方法。
在一些实施方式中，硬掩模组合物可包含包括由式1表示的结构的化合物和溶剂。在一些实施方式中，硬掩模组合物可包括：所述包括由式1表示的结构的化合物；选自2D碳纳米结构体、0D碳纳米结构体、其前体、和其衍生物的至少一种；和溶剂。
所述硬掩模组合物可进一步包括选自包含芳族环的单体和包括包含所述单体的重复单元的聚合物的第一材料；选自六方氮化硼衍生物、基于金属硫属化物的材料、和它们的前体的至少一种第二材料；或者所述第一材料与所述第二材料的混合物。
可在基底上形成层。然后，可将所述层用所述硬掩模组合物涂布，然后干燥，从而形成硬掩模。
如上所述制备的硬掩模可具有在约10nm-约10,000nm范围内的厚度。这样的硬掩模可包括所述硬掩模组合物的涂布和热处理的产物。
根据一种或多种实例实施方式的硬掩模可包括所述包括由式1表示的结构的化合物。
根据一种或多种实例实施方式的硬掩模可包括所述包括由式1表示的结构的化合物和选自2D碳纳米结构体、0D碳纳米结构体、和其衍生物的至少一种。
根据一种或多种实例实施方式的硬掩模可包括i)所述包括由式1表示的结构的化合物；ii)选自包含芳族环的单体和包括包含所述单体的重复单元的聚合物的至少一种第一材料；选自六方氮化硼衍生物、基于金属硫属化物的材料、和它们的前体的至少一种第二材料；或者所述第一材料与所述第二材料的混合物。
根据一种或多种实例实施方式的硬掩模可包括i)所述包括由式1表示的结构的化合物；ii)选自2D碳纳米结构体、0D碳纳米结构体、和其衍生物的至少一种；以及iii)选自包含芳族环的单体和包括包含所述单体的重复单元的聚合物的至少一种第一材料；选自六方氮化硼衍生物、基于金属硫属化物的材料、和它们的前体的至少一种第二材料；或其混合物。
在将所述层用所述硬掩模组合物涂布期间或之后，可对所述硬掩模组合物进行热处理。在一些实施方式中，可省略该热处理。该热处理可取决于所述层的材料而不同。例如，所述热处理可在约1,000℃或更低例如在约50℃-约1,000℃或者例如约300℃-约1,000℃的范围内的温度下进行。
所述热处理可在惰性气体气氛中或者在真空中进行。
所述热处理的加热源可为感应加热、辐射热、激光、红外射线、微波、等离子体、紫外射线、或表面等离子体激元加热。
所述惰性气体气氛可为氮气、氩气、或其混合物。
在所述热处理之后，可将所述溶剂除去。随后，可进行石墨烯的c-轴取向。
无论是否已经进行了所述热处理，均可将已经从其除去了所述溶剂的所得物在约400℃或更低例如约100℃-约400℃的温度下烘烤。然后，可对经烘烤的所得物在约800℃或更低例如在约400-800℃范围内的温度下进一步进行另外的热处理。
热还原过程可在所述热处理期间进行。在一些实施方式中，可不进行所述烘烤过程，并且可仅进行所述热处理。当所述热处理和所述烘烤过程的温度在任意这些范围内时，所制备的硬掩模可具有合乎需要的抗蚀刻性。
所述热处理和所述烘烤过程中的升温速率可为约1℃/分钟-约10℃/分钟。当升温速率在该范围内时，所沉积的层可未由于快速的温度变化而被损伤，并且因此工艺效率可为合乎需要的。
所述硬掩模的厚度可例如在约10nm-约10,000nm的范围内。
当所述硬掩模组合物包括作为2D碳纳米结构体的GQD时，所述GQD可如下制备。在第一种制备方法中，可将层间插入材料嵌入到石墨中以制备石墨插层化合物(GIC)，并且可由其获得GQD。
所述层间插入材料可为例如酒石酸钾钠。当使用酒石酸钾钠作为层间插入材料时，所述材料可在溶剂热(solvo-thermal)反应期间在没有另外的表面活性剂或溶剂的情况下插入到石墨中以制备GIC，然后通过根据所得物的颗粒尺寸选择颗粒，可获得期望的GQD。酒石酸钾钠可充当层间插入材料并且同时充当溶剂。
所述溶剂热反应可在例如高压釜中进行。所述溶剂热反应可在例如在约25℃-约400℃的范围内的温度下或者在一些实施方式中在约250℃下进行。
作为起始材料的石墨的实例包括天然石墨、初出石墨(漂浮石墨)、合成石墨、能膨胀的石墨或膨胀石墨、或其混合物。
根据第二种制备方法，GQD可通过酸处理石墨而获得。例如，可将酸和氧化剂添加至石墨，加热并且容许其反应，和冷却至室温(25℃)以获得包含GQD前体的混合物。可向包含所述前体的所述混合物添加氧化剂以进行氧化过程，并且可整理(work up)所得物以制备期望的GQD。
所述酸的实例包括硫酸、硝酸、乙酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、三氟乙酸、盐酸、间-氯苯甲酸、和其混合物。所述氧化剂的实例包括高锰酸钾、高氯酸钾、过硫酸铵、和其混合物。所述氧化剂的量可在约0.00001重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的石墨。
下文中，连接有官能团的GQD可如下制备。所述官能团可为例如羟基。连接有羟基的GQD在溶剂中可为高度可溶解的，并且因此可用于多种应用中。
根据一种或多种实例实施方式的连接有羟基的GQD可如下制备。
可对多环芳族烃在碱性水溶液条件下进行水热稠合反应，其可导致具有单晶的GQD。在所述碱性水溶液条件下的水热反应可在约90℃-约200℃范围内的温度下进行。在所述水热反应中，当存在碱性物种例如OH-时，氢除去、缩合、或者石墨化、和边缘官能化可发生。所述多环芳族烃的实例可包括芘和1-硝基芘。
在所述水热反应期间，可添加基于胺的材料例如NH3、NH2NH2。当向其添加这样的基于胺的材料时，可获得水溶性的OH和胺官能化的GQD。
在进行所述水热反应之前，可对所述多环芳族烃进行硝化反应。所述硝化反应可使用热的硝酸盐或热的硝酸(例如热HNO3)进行。
所述反应可通过如下进行：将所述酸和所述氧化剂添加至石墨，和将所得物使用例如微波加热。所述微波可具有在约50瓦(W)-约1,500W范围的输出功率和在约2.45千兆赫(GHz)-约60GHz范围内的频率。施加所述微波的时间可取决于所述微波的频率而变化，但是所述微波可施加约10分钟-约30分钟。
所述整理过程可包括将已经历了氧化过程的所得物控制到室温，添加去离子水以稀释所得物，和向其添加碱以中和所得物。所述整理过程还可包括从所得物根据颗粒尺寸选择颗粒以获得期望的GQD的过程。
下文中，将通过参照图2A到2E描述使用根据一种或多种实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法。
参照图2A，可在基底10上形成层11。根据一种或多种实施方式的硬掩模组合物可提供于层11上以形成硬掩模12。
提供所述硬掩模组合物的过程可包括如下之一：旋涂、空气喷射、电喷射、浸涂、喷涂、刮刀涂布、或棒涂。当硬掩模通过前述方法制备时，与其中经由化学气相沉积制备硬掩模的情况相比，制备成本可降低，制备过程可简化，并且制备时间可缩短。
在一些实施方式中，所述硬掩模组合物可使用旋涂方法提供。所述硬掩模组合物可以例如在约10nm-约10,000nm和在一些实施方式中约10nm-约1,000nm范围内的厚度涂布基底10，但是所述硬掩模组合物的厚度不限于此。
基底10没有特别限制。例如，基底10可包括如下的至少一种：Si基底；玻璃基底；GaN基底；二氧化硅基底；包括选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、铱(Ir)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、和锆(Zr)的至少一种的基底；和聚合物基底。
可在硬掩模12上形成光刻胶层13。
如图2B中所示，通过使用已知方法将光刻胶层13曝光和显影，可形成光刻胶图案13a。
将光刻胶层13曝光的过程可使用例如ArF、KrF、或者极紫外(EUV)进行。在曝光过程之后，可对曝光的光刻胶层13在约200℃-约500℃范围内的温度下进行热处理。
在显影过程中，可使用显影溶液例如氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液。
随后，可使用光刻胶图案13a作为蚀刻掩模蚀刻硬掩模12以在层11上形成硬掩模图案12a(图2C)。
硬掩模图案12a的厚度可在约10nm-约10,000nm的范围内。当硬掩模图案12a的厚度在该范围内时，所述层可处于精确的小的图案尺寸并且具有合乎需要的抗蚀刻性以及合乎需要的均匀性。
例如，蚀刻过程可使用利用蚀刻气体的干蚀刻方法进行。所述蚀刻气体的实例包括如下的至少一种：CF4、CHF3、C4F8、Cl2、或BCl3。
在一些实施方式中，当使用C4F8和CHF3的混合气体作为蚀刻气体时，C4F8可与CHF3以在约1:10-约10:1范围内的体积比混合。
可将层11形成为多个图案。所述多个图案可变化，例如，可为金属图案、半导体图案、和绝缘体图案。例如，所述多个图案可为应用于半导体集成电路器件的多种图案。
层11可包含将最终被图案化的材料。层11的材料可为例如金属(例如，铝或铜)、半导体(例如，硅)、或绝缘体(例如，氧化硅或氮化硅)。层11可使用多种方法(例如，溅射、电子束沉积、化学气相沉积、和物理气相沉积)形成。例如，层11可使用化学气相沉积形成。
如图2D和2E中所示，可使用硬掩模图案12a作为蚀刻掩模将层11蚀刻以随后形成具有期望的精细图案的层图案11a。
当使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物时，溶液工艺可为可利用的，涂布设备可不是必要的，灰化可在氧气气氛中容易地进行，并且机械性质可为优异的。
在半导体器件的制造中可将根据一种或多种实例实施方式的硬掩模插入到其它层之间以使用所述硬掩模作为停止物。
下文中，将通过参照图3A到3D描述使用根据一种或多种实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法。
参照图3A，可在基底20上形成层21。基底20可为硅基底，或者在图2A到2E中讨论的基底10的材料的任意者。
层21可作为例如氧化硅层、氮化硅层、氮氧化硅层、碳化硅(SiC)层、或其衍生物层形成。然后，可将根据一种或多种实施方式的硬掩模组合物提供在层21上以形成硬掩模22。
可在硬掩模22上形成抗反射层30。抗反射层30可包括无机抗反射层、有机抗反射层、或其组合。图3A到3C说明其中抗反射层30包括无机抗反射层32和有机抗反射层34的实施方式。
无机抗反射层32可为例如SiON层，和有机抗反射层34可为对于光的波长具有合适的折射率和相对高的吸收系数的在本领域中常用的聚合物层。
抗反射层30的厚度可例如在约100nm-约500nm的范围内。
可在抗反射层30上形成光刻胶层23。
通过使用合适的方法将光刻胶层23曝光和显影，可形成光刻胶图案23a。随后，可使用光刻胶图案23a作为蚀刻掩模顺序地蚀刻抗反射层30和硬掩模22以在层21上形成抗反射图案30a和硬掩模图案22a。抗反射图案30a可包括无机抗反射图案32a和有机抗反射图案34a。
图3B说明在形成硬掩模图案22a之后残留的光刻胶图案23a和抗反射图案30a。然而，在一些情况下，可在用于形成硬掩模图案22a的蚀刻过程期间将部分或者整个的光刻胶图案23a和抗反射图案30a除去。
在图3C中，仅将光刻胶图案23a除去。
可使用硬掩模图案22a作为蚀刻掩模将层21蚀刻以形成期望的层图案21a(参见图3D)。
如上所述，在形成层图案21a之后将硬掩模图案22a除去。在根据一种或多种实例实施方式的硬掩模图案22a的制备中，硬掩模图案22a可更容易使用合适的方法除去，并且在除去硬掩模图案22a之后很少的残留物可留下。
硬掩模图案22a的除去过程可通过，但不限于，O2灰化和湿法剥离而进行。例如，所述湿法剥离可使用硝酸和硫酸的混合物、醇、或丙酮进行。
如上制备的硬掩模中的GQD可具有比sp3碳结构的量高的量的sp2碳结构。因此，所述硬掩模可保证充分的抗干蚀刻性。此外，这样的硬掩模可具有合乎需要的透明性质，并且因此可更容易地感测用于图案化的对准标记。
根据一种或多种实例实施方式，使用硬掩模组合物形成的图案可根据半导体器件的制备工艺而用于集成电路器件的制造和设计中。例如，所述图案可用在图案化的材料层结构例如金属布线、用于接触或者偏压(斜交，bias)的孔、绝缘部分(例如，镶嵌沟槽(DT)或浅沟槽隔离(STI))、或者用于电容器结构的沟槽的形成中。
如本文中在化学式中使用的术语“烷基”指的是完全饱和的支化或者未支化的(或者直链或线型)烃基。
“烷基”的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基等。
“烷基”中的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子；被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CCF3、CHCF2、CH2F、或CCl3)；C1-C20烷氧基；C2-C20烷氧基烷基；羟基；硝基；氰基；氨基；C1-C20烷基氨基；脒基；肼基；腙基；羧基或其盐；磺酰基；氨磺酰基；磺酸基或其盐；磷酸基或其盐；C1-C20烷基；C2-C20烯基；C2-C20炔基；C1-C20杂烷基；C6-C20芳基；C7-C20芳烷基；C2-C20杂芳基；C3-C20杂芳烷基；C2-C20杂芳氧基；或C3-C20杂芳氧基烷基。
如本文中使用的术语“卤素原子”包括氟、溴、氯、和碘。
如本文中使用的术语“杂烷基”指的是包括杂原子的烷基。
如本文中使用的术语“烯基”指的是具有至少一个碳-碳双键的支化或未支化的烃基。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、正丁烯基、仲丁烯基、异丙烯基、异丁烯基等。烯基的至少一个氢原子可被与以上关于烷基描述的相同的取代基代替。
如本文中使用的术语“炔基”指的是具有至少一个碳-碳三键的支化或未支化的烃基。“炔基”的实例包括乙炔基、正丁炔基、仲丁炔基、异丁炔基、丙炔基等。
术语“芳基”包括如下基团：其中芳族环与一个或多个碳环型环稠合。“芳基”的实例包括苯基、萘基、四氢萘基等。
而且，“芳基”的至少一个氢原子可被与以上关于烷基描述的相同的取代基代替。
如本文中使用的术语“杂芳基”指的是包括至少一个选自N、O、P和S的杂原子、其中其余的环原子全部为碳原子的芳族基团。杂芳基可包括例如1-5个杂原子。在一些实施方式中，杂芳基可包括5元至10元环。在杂芳基中，S或N可以多种氧化形式存在。
杂芳基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-二唑基、1,2,4-二唑基、1,2,5-二唑基、1,3,4-二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基、异唑-3-基、异唑-4-基、异唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、和嘧啶-5-基。
术语“杂芳基”包括包含与至少一个芳基、脂环族、或者杂环型环稠合的杂芳族环的基团。
如本文中使用的术语“碳环基团”指的是饱和或者部分不饱和的非芳族的单环、双环、或三环烃基。
单环烃基的实例包括环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基等。双环烃基的实例包括冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基、双环[2.2.2]辛基等。三环烃基的实例包括金刚烷基等。
如本文中使用的术语“杂环基团”指的是包含至少一个杂原子并且包括约5-约20个碳原子例如约5-约10个碳原子的环。此处，杂原子为选自硫、氮、氧、和磷的至少一种。
如本文中使用的术语“亚杂环烷基”指的是包含至少一个杂原子的二价饱和环状烃基。
如本文中使用的术语“烷氧基”、“芳氧基”、“杂芳氧基”和“碳环-氧基”各自指的是其中烷基、芳基、杂芳基和碳环基团分别结合至氧原子的基团。如本文中使用的术语“亚烷基”、“亚烯基”、“亚炔基”、“亚芳基”和“亚杂芳基”各自分别与“烷基”、“烯基”、“炔基”、“芳基”、和“杂芳基”基本上相同，除了它们为二价基团之外。
如本文中使用的术语“取代(的)”意指基团或化合物中的至少一个氢原子被如下代替：卤素原子；被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CCF3、CHCF2、CH2F、或CCl3)；C1-C20烷氧基；C2-C20烷氧基烷基；羟基；硝基；氰基；氨基；C1-C20烷基氨基；脒基；肼基；腙基；羧基或其盐；磺酰基；氨磺酰基；磺酸基或其盐；磷酸基或其盐；C1-C20烷基；C2-C20烯基；C2-C20炔基；C1-C20杂烷基；C6-C20芳基；C7-C20芳烷基；C2-C20杂芳基；C3-C20杂芳烷基；C2-C20杂芳氧基；或C3-C20杂芳氧基烷基。
下文中，将参照以下实施例详细地描述实例实施方式。然而，这些实施例不意图限制实例实施方式的范围。
制备实施例1
将2克(g)柠檬酸(可得自Aldrich Co.,Ltd.)溶解在300毫升(mL)的3毫摩尔浓度(mM)NaOH水溶液中。然后，使所得溶液在高压釜容器中在160℃的温度下反应4小时。将所得物冷却至室温(25℃)。向混合物添加乙醇，然后将其离心以将产物与未反应的反应物分离。将分离的产物溶解在300mL去离子水中，并且通过具有0.22μm孔径的细孔膜过滤以除去不溶性的碳产物。在过滤之后对过滤的所得物进行渗析2天，以获得结合有OH基团的GQD。所述结合有OH基团的GQD的长轴为约5nm，并且所述GQD为片形式。
制备实施例2
将20mg石墨(可得自Alfa Aesar Co.,Ltd.)溶解在100mL浓硫酸中，并且将混合物超声处理约1小时。向其添加1g KMnO4，并且将反应混合物的温度调节为约25℃或更低。
在大气压下，在将所得物回流的同时向所得物施加微波(功率：约600W)10分钟。将反应混合物冷却，使得反应混合物的温度为约25℃，然后向反应混合物添加700mL去离子水以稀释反应混合物。接着，向冰浴中的反应混合物添加氢氧化钠，使得反应混合物的pH被调节为约7。
将反应混合物通过具有约200nm孔径的多孔膜过滤以分离和除去具有大尺寸的石墨烯。对所获得的滤液进行渗析以除去残留物，并且通过使用离心机除去具有中等尺寸的石墨烯。将所得物干燥以获得片形式的具有约10nm的长轴的GQD。
制备实施例3
将160mL硝酸添加至2g芘，并且将混合物在约80℃的温度下回流约12小时以获得包含1,3,6-三硝基芘的反应混合物。将反应混合物冷却至室温，并且向其添加1L去离子水以稀释反应混合物。随后，将该混合物通过具有约0.22μm孔径的细孔膜过滤。
将1.0g在过滤之后获得的1,3,6-三硝基芘分散在0.6L的0.2摩尔浓度(M)NaOH水溶液中，然后向其施加超声波(500W，40kHz)约2小时以获得悬浮液。将所获得的悬浮液置于高压釜容器中并且容许其在约200℃的温度下反应约10小时。将所得物冷却至室温，并且通过具有约0.22μm孔径的细孔膜过滤以除去不溶性的碳产物。向所述溶液添加10mL的盐酸和1L的去离子水，将其通过细孔膜过滤，随后搅拌。将所述混合物通过具有0.22μm孔径的细孔膜过滤以除去钠离子和氯离子。将残留在细孔膜上的浆料干燥以获得片形式的具有约7nm的长轴的结合有OH基团的GQD。
在制备实施例1和3中制备的GQD具有其中包含氧的官能团位于其边缘处的结构。通过在制备过程期间使用微波，在制备实施例2中制备的GQD具有其中包含氧的官能团(例如，羟基、羧基、羰基、或环氧官能团)位于其边缘处和其平面上的结构。
制备实施例4
向在制备实施例3中制备的结合有OH基团的GQD添加氯乙酸，之后在80℃的温度下热处理60分钟。在热处理期间，进行偶联反应以获得COOH官能化的GQD。所述COOH官能化的GQD的长轴为约7nm。
实施例1：硬掩模组合物的制备
将包括由式6表示的结构的化合物(可得自Aldrich Co.,Ltd.)与在制备实施例3中获得的OH官能化的GQD混合。所述化合物与所述OH官能化的GQD的重量比为1:4。向其添加N-甲基-2-吡咯烷酮以制备硬掩模组合物。在所述硬掩模组合物中，所述包括由式6表示的结构的化合物和所述OH官能化的GQD的总量为约10重量％，基于所述硬掩模组合物的总重量。
式6
实施例2和3：硬掩模组合物的制备
各自以与实施例1中基本上相同的方式制备硬掩模组合物，除了如下之外：将包括由式6表示的结构的化合物与在制备实施例3中获得的OH官能化的GQD(具有约7nm的尺寸)分别以1:3和1:5的重量比混合。在实施例2中，所述化合物与所述OH官能化的GQD的重量比为1:3。在实施例3中，所述化合物与所述OH官能化的GQD的重量比为1:5。
实施例4-6：硬掩模组合物的制备
各自以与实施例1中基本上相同的方式制备硬掩模组合物，除了如下之外：分别使用包括由式7表示的结构的化合物、包括由式8表示的结构的化合物、和包括由式9表示的结构的化合物代替包括由式6表示的结构的化合物。式7的化合物是可以商品名Titanylphthalocyanine(氧钛酞菁)、产品名T2272(TCI Chemicals)商购得到的。式9的化合物是可以商品名Magnesium porphyrin(卟啉镁)、产品名M2209 TCI Chemicals商购得到的。式8的化合物是通过本领域普通技术人员公知的方法制备的。
实施例7：硬掩模组合物的制备
以与实施例1中基本上相同的方式制备硬掩模组合物，除了如下之外：使用包括由式10表示的结构的化合物代替包括由式6表示的结构的化合物。式10的化合物是通过本领域普通技术人员公知的方法制备的。
式10
实施例8：硬掩模组合物的制备
将由式6表示的化合物(可得自Aldrich,Co.,Ltd.)、在制备实施例3中获得的OH官能化的GQD、和由式27表示的富勒烯以1:4:1的重量比混合。随后，向其添加N-甲基-2-吡咯烷酮以制备硬掩模组合物。由式6表示的化合物、所述OH官能化的GQD、和富勒烯的总含量为10重量％，基于所述硬掩模组合物的总量。
式6
式27
实施例9：硬掩模组合物的制备
以与实施例8中基本上相同的方式制备硬掩模组合物，除了在硬掩模组合物的制备中将由式6表示的化合物(可得自Aldrich,Co.,Ltd.)对在制备实施例3中获得的OH官能化的GQD对富勒烯的重量比改为1:4:2之外。
制造实施例1：其上形成氧化硅图案的硅基底的制造
将在实施例1中制备的硬掩模组合物旋涂在其上已经形成有氧化硅层的硅基底上。随后，对其在400℃的温度下进行烘烤2分钟，以形成具有约72nm的厚度并且包括由所述硬掩模组合物的所述处理得到的产物的硬掩模。
将所述硬掩模用ArF光刻胶以约1,700埃的厚度涂布，然后在约110℃的温度下预烘烤约60秒。然后将所得物使用可得自ASML的曝光仪器(XT:1400,NA 0.93)暴露于光并且在约110℃的温度下后烘烤约60秒。接着，使用2.38重量％氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液将所述光刻胶显影以形成光刻胶图案。
使用所述光刻胶图案作为掩模和CF4/CHF3混合气体进行干蚀刻。蚀刻条件包括20毫托(mT)的腔室压力、1,800W的RT功率、4/10的CF4/CHF3体积比、和约120秒的蚀刻时间。
对在所述干蚀刻之后留下的后硬掩模和有机材料进行O2灰化和湿法剥离以获得其上形成期望的氧化硅图案作为最终图案的硅基底。
制造实施例2-9：其上形成氧化硅图案的硅基底的制造
以与制造实施例1中基本上相同的方式制造其上形成氧化硅图案的硅基底，除了如下之外：使用实施例2-9的硬掩模组合物代替实施例1的硬掩模组合物。
对比例1
将由式18表示的化合物溶解在(体积比为40:20:40的)丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、甲基吡咯烷酮、和γ-丁内酯的混合溶剂中。将混合物过滤以制备硬掩模组合物。
式18
照这样获得硬掩模组合物。将其上已经形成有氧化硅层的硅基底使用旋涂方法用所述硬掩模组合物涂布。将所得物在400℃的温度下热处理120秒以制造包括旋涂碳(SOC)的硬掩模。
将所述硬掩模用ArF光刻胶以约的厚度涂布，然后在约110℃的温度下预烘烤约60秒。然后将所得物使用可得自ASML的曝光仪器(XT:1400,NA 0.93)暴露于光，并且在约110℃的温度下后烘烤约60秒。接着，使用2.38重量％TMAH的水溶液将所述光刻胶显影以形成光刻胶图案。
使用所述光刻胶图案作为掩模和CF4/CHF3混合气体进行干蚀刻。蚀刻条件包括20mT的腔室压力、1,800W的RT功率、4/10的CF4/CHF3体积比、和约120秒的蚀刻时间。
对在所述干蚀刻之后留下的后硬掩模和有机材料进行O2灰化和湿法剥离以获得其上形成期望的氧化硅图案作为最终图案的硅基底。
参照例1
将0.5g的量的在制备实施例3中获得的OH官能化的GQD分散在1L水中以制备硬掩模组合物。将其上已经形成有氧化硅层的硅基底使用旋涂方法用所述硬掩模组合物涂布。将所得物在200℃的温度下热处理2分钟。随后，将所得物在400℃的温度下烘烤1小时，并且在600℃的温度下真空热处理1小时以制备具有约200nm的厚度并且包含OH官能化的GQD的硬掩模。
将所述硬掩模用ArF光刻胶以约的厚度涂布，然后在约110℃的温度下预烘烤约60秒。然后将所得物使用可得自ASML的曝光仪器(XT:1400,NA 0.93)暴露于光，并且在约110℃的温度下后烘烤约60秒。接着，使用2.38重量％TMAH的水溶液将所述光刻胶显影以形成光刻胶图案。
使用所述光刻胶图案作为掩模和CF4/CHF3混合气体进行干蚀刻。蚀刻条件包括20mT的腔室压力、1,800W的RT功率、4/10的CF4/CHF3体积比、和约120秒的蚀刻时间。
对在所述干蚀刻之后留下的后硬掩模和有机材料进行O2灰化和湿法剥离以获得其上形成期望的氧化硅图案作为最终图案的硅基底。
评价实施例1：溶解性测试
对在实施例1的硬掩模组合物的制备中使用的重量比为1:4的包括由式6表示的结构的化合物和制备实施例3的GQD的混合物测试其对于NMP的溶解性。
溶解性测试结果示于表1中。为了将包括由式6表示的结构的化合物的溶解性与包括由式6表示的结构的化合物和制备实施例3的GQD的混合物的溶解性进行比较，在表1中还显示了包括由式6表示的结构的化合物的溶解性。
表1
参照表1的结果，发现重量比为1:4的包括由式6表示的结构的化合物和制备实施例3的GQD的混合物具有显著改善的对于NMP的溶解性。
评价实施例2：X-射线光电子能谱法(XPS)分析
对在制造实施例1和参照例1中制造的硬掩模进行XPS分析。在XPS分析中，使用Quantum 2000(可得自Physical Electronics.Inc.，在0.5千电子伏特(keV)-15keV范围内的加速电压、300瓦(W)、约1.0电子伏特(eV)的能量分辨率、10平方微米的最小分辨区域、和0.1纳米/分钟(nm/min)的溅射速率)。
通过进行XPS分析，分析碳、氮、氧和镁各自的量。其结果示于表2中。
表2
在表2中，MgPc表示包括由式6表示的结构的化合物。
参照表2的结果，发现制造实施例1的硬掩模与参照例1的硬掩模相比具有降低的氧量和增加的碳量。当使用具有这样的组成的硬掩模时，如在制造实施例1中那样，可制造具有改善的稳定性和蚀刻选择性的硬掩模。
评价实施例3：抗蚀刻性
1)制造实施例1-9
在对在制造实施例1-9和参照例1中制造的硬掩模进行干蚀刻之前和之后，测量硬掩模的厚度。通过方程1计算其蚀刻速率以评价抗蚀刻性。抗蚀刻性评价的结果示于表3中。
方程1
蚀刻速率＝(硬掩模的初始厚度-蚀刻之后硬掩模的厚度)/蚀刻时间(秒)
表3
硬掩模 蚀刻速率(nm/秒)
制造实施例1 0.74
制造实施例2 0.72
制造实施例3 0.78
制造实施例4 0.77
制造实施例5 0.72
制造实施例6 0.73
制造实施例7 0.73
制造实施例8 0.74
制造实施例9 0.75
参照例1 0.85
参照表3的结果，制造实施例1-9的硬掩模的蚀刻速率低于参照例1的硬掩模的蚀刻速率，并且制造实施例1-9的硬掩模的蚀刻选择率高于参照例1的硬掩模的蚀刻选择率。因此，发现，与参照例1的硬掩模相比，制造实施例1-9的硬掩模具有改善的抗蚀刻性。
评价实施例4：扫描电子显微镜(SEM)
通过使用SEM对在制造实施例1中制造的其上已经形成有硬掩模的基底进行分析。其结果示于图4中。
参照图4，可看出，包含包括由式6表示的结构的化合物(MgPc)和GQD的硬掩模在硅基底的氧化硅膜上形成为均匀的薄膜。
如从前述描述明晰的，相对于包括通常使用的聚合物的那些，由根据实例实施方式的硬掩模组合物形成的硬掩模可具有合乎需要的稳定性、以及改善的抗蚀刻性和机械强度，并且在蚀刻过程之后所述硬掩模可更容易除去。当使用这样的硬掩模时，图案可精细地且均匀地形成。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (30)

1.硬掩模组合物，其包括：
溶剂；
二维碳纳米结构体、零维碳纳米结构体、其前体、或其衍生物的至少一种；和
由式1表示的结构，
式1
其中，在式1中，X为C(R11)或N，
R1-R8和R11各自独立地包括如下之一：氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20碳环基团、取代或未取代的C2-C20碳环-氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基团、卤素原子、氰基、羟基、酰亚胺基、羰基、环氧基、包括环氧基的官能团、-C(＝O)R、-C(＝O)NH2、其中n为1-10的整数的-(CH2)nCOOH、或-N(R9)(R10)，或者
R1和R2、R3和R4、R5和R6、以及R7和R8各自独立地结合以形成环，
R包括如下之一：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，
R9和R10各自独立地包括如下之一：氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，和
M为铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铑(Rh)、锇(Os)、钌(Ru)、钼(Mo)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、锆(Zr)、硅(Si)、或铜(Cu)，或其氧化物，
其中所述二维碳纳米结构体包括如下的至少一种：石墨烯、石墨烯量子点、或还原石墨烯氧化物，和
所述零维碳纳米结构体包括如下的至少一种：富勒烯、硼巴基球、或碳硼烷。
2.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中在式1中，R1和R2、R3和R4、R5和R6、以及R7和R8各自独立地结合以形成取代或未取代的C6-C20芳族环。
3.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中由式1表示的结构为由式2或3表示的结构：
式2
其中，在式2中，M为铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铑(Rh)、锇(Os)、钌(Ru)、钼(Mo)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、锆(Zr)、硅(Si)、或铜(Cu)，或其氧化物，
R1-R8各自独立地包括如下之一：氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20碳环基团、取代或未取代的C2-C20碳环-氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基团、卤素原子、氰基、羟基、酰亚胺基、羰基、环氧基、包括环氧基的官能团、-C(＝O)R、-C(＝O)NH2、其中n为1-10的整数的-(CH2)nCOOH、或-N(R9)(R10)，或
R1和R2、R3和R4、R5和R6、以及R7和R8各自独立地结合以形成C6-C20芳族环，
R包括如下之一：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、和C2-C20杂芳氧基，和
R9和R10各自独立地包括如下之一：氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，和
式3
其中，在式3中，M为Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Rh、Os、Ru、Mo、Cr、Zn、Ti(＝O)、Zr(＝O)、Si、或Cu，
R1-R8各自独立地包括如下之一：氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20碳环基团、取代或未取代的C2-C20碳环-氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基团、卤素原子、氰基、羟基、酰亚胺基、羰基、环氧基、包括环氧基的官能团、-C(＝O)R、-C(＝O)NH2、其中n为1-10的整数的-(CH2)nCOOH、或-N(R9)(R10)，
R11包括如下之一：氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、羟基、羧基、-C(＝O)R、或-N(R9)(R10)，
R包括如下之一：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，和
R9和R10各自独立地包括如下之一：氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基。
4.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中由式1表示的结构包括如下的至少一种：由式4表示的结构、由式4a表示的结构、由式5a表示的结构、或由式5b表示的结构：
式4
其中，在式4中，M为Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Rh、Os、Ru、Mo、Cr、Zn、Ti(＝O)、Zr(＝O)、Si、或Cu，
式4a
其中，在式4a中，M为Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Rh、Os、Ru、Mo、Cr、Zn、Ti(＝O)、Zr(＝O)、Si、或Cu，和
R为包括如下的至少一种的单取代的或多取代的取代基：C1-C20烷基；C1-C20烷氧基；C6-C20芳基；C6-C20芳氧基；C2-C20杂芳基；C2-C20杂芳氧基；羟基；-C(＝O)OH；-C(＝O)OR1，其中R1为C1-C10烷基、C2-C10烯基、或C6-C20芳基；-NH2；-N(R2)(R3)，其中R2和R3各自独立地为C1-C10烷基或C6-C20芳基；其中n为1-10的整数的-(CH2)nCOOH；-CONH2；氰基；或包括环氧基的官能团，
式5a
其中，在式5a中，M为Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Rh、Os、Ru、Mo、Cr、Zn、Ti(＝O)、Zr(＝O)、Si、或Cu，和
R11包括取代的C6-C20芳基，和
式5b
其中，在式5b中，M为Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Rh、Os、Ru、Mo、Cr、Zn、Ti(＝O)、Zr(＝O)、Si、或Cu。
5.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中由式1表示的结构包括由式6a、7a、或8a的至少一个表示的结构：
式8a
其中，在式6a、7a、和8a中，R为包括如下的至少一种的单取代的或多取代的取代基：C1-C20烷基；C1-C20烷氧基；C6-C20芳基；C6-C20芳氧基；C2-C20杂芳基；C2-C20杂芳氧基；羟基；-C(＝O)OH；-C(＝O)OR1，其中R1为C1-C10烷基、C2-C10烯基、或C6-C20芳基；-NH2；-N(R2)(R3)，其中R2和R3各自独立地为C1-C10烷基或C6-C20芳基；其中n为1-10的整数的-(CH2)nCOOH；-CONH2；氰基；或包括环氧基的官能团。
6.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中由式1表示的结构包括由式6到12的至少一个表示的结构：
式12
7.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中由式1表示的结构的量在5重量份-50重量份的范围内，基于100重量份的所述硬掩模组合物。
8.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述硬掩模组合物包括如下的至少一种：石墨烯、石墨烯量子点、还原石墨烯氧化物、或其杂原子衍生物。
9.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述二维碳纳米结构体具有在1nm-50nm范围内的尺寸，和
所述二维碳纳米结构体具有大于0且小于或等于300的层数。
10.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述硬掩模组合物包括与所述二维碳纳米结构体或所述零维碳纳米结构体的至少一种以1:99-99:1的重量比混合的由式1表示的结构。
11.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述二维碳纳米结构体为具有在1nm-10nm范围内的尺寸的石墨烯量子点，和
所述石墨烯量子点包括结合在所述石墨烯量子点的末端或边缘处的羟基、羰基、羧基、环氧基、胺基、或酰亚胺基的至少一种。
12.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述二维碳纳米结构体为OH官能化的石墨烯量子点或COOH官能化的石墨烯量子点。
13.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述溶剂包括如下的至少一种：水、甲醇、异丙醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯乙烷、二氯苯、二甲亚砜、苯胺、丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、一缩二乙二醇、乙酰丙酮、环己酮、γ-丁内酯、硝基甲烷、四氢呋喃、硝基苯、亚硝酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙基醚、一缩二乙二醇甲基醚、一缩二乙二醇乙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、羟甲基纤维素、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮、乳酸乙酯、或庚烷。
14.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其进一步包括：
第一材料、第二材料、或者所述第一材料与所述第二材料的混合物，其中
所述第一材料包括如下之一：包括芳族环的单体或包括所述单体的重复单元的聚合物，和
所述第二材料包括如下之一：六方氮化硼、基于硫属化物的材料、或其前体。
15.如权利要求14所述的硬掩模组合物，其中
所述第一材料的单体和聚合物包括由式13或14表示的至少一种结构：
式13
其中，在式13中，R为氢或者包括单取代的或多取代的取代基，所述单取代的或多取代的取代基包括如下的至少一种：卤素原子、羟基、异氰酸酯基、缩水甘油氧基、羧基、醛基、氨基、硅氧烷基团、环氧基、亚胺基、氨基甲酸酯基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、取代或未取代的C1-C30饱和有机基团、或者取代或未取代的C1-C30不饱和有机基团，和
式14
A-L-A'
其中，在式14中，A和A'彼此相同或不同并且各自为得自由式13表示的结构之一的单价有机基团；和
L为连接体，其表示单键或者包括如下的至少一种：取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、取代或未取代的C7-C30亚芳基-亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基-亚烷基、取代或未取代的C1-C30亚烷基-氧基、取代或未取代的C7-C30亚芳基亚烷基氧基、取代或未取代的C6-C30亚芳基氧基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基氧基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基-亚烷基-氧基、-C(＝O)-、或-SO2-，和
在L中，所述取代的C1-C30亚烷基、取代的C2-C30亚烯基、取代的C2-C30亚炔基、取代的C7-C30亚芳基-亚烷基、取代的C6-C30亚芳基、取代的C2-C30亚杂芳基、取代的C3-C30亚杂芳基-亚烷基、取代的C1-C30亚烷基-氧基、取代的C7-C30亚芳基亚烷基氧基、取代的C6-C30亚芳基氧基、取代的C2-C30亚杂芳基氧基、和取代的C3-C30亚杂芳基-亚烷基-氧基各自任选地被包括如下的至少一个取代基取代：卤素原子、羟基、异氰酸酯基、缩水甘油氧基、羧基、醛基、氨基、硅氧烷基团、环氧基、亚胺基、氨基甲酸酯基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、或甲基丙烯酰基。
16.如权利要求14所述的硬掩模组合物，其中所述单体包括由式17a和17b的至少一个表示的结构：
式17a
式17b
其中，在式17a和17b中，L1-L4各自独立地为单键或者取代或未取代的C1-C6亚烷基。
17.如权利要求14所述的硬掩模组合物，其中所述单体包括由式17c到17e的至少一个表示的结构：
式17e
18.硬掩模组合物，其包括：
二维碳纳米结构体、零维碳纳米结构体、其前体、或其衍生物的至少一种；和
由式1表示的结构，
式1
其中，在式1中，X为C(R11)或N，
R1-R8和R11各自独立地包括如下之一：氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20碳环基团、取代或未取代的C2-C20碳环-氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基团、卤素原子、氰基、羟基、酰亚胺基、羰基、环氧基、包括环氧基的官能团、-C(＝O)R、-C(＝O)NH2、其中n为1-10的整数的-(CH2)nCOOH、或-N(R9)(R10)，或者
R1和R2、R3和R4、R5和R6、以及R7和R8各自独立地结合以形成环，
R包括如下之一：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，
R9和R10各自独立地包括如下之一：氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂芳氧基，和
M为铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铑(Rh)、锇(Os)、钌(Ru)、钼(Mo)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、锆(Zr)、硅(Si)、或铜(Cu)，或其氧化物，
其中所述二维碳纳米结构体包括如下的至少一种：石墨烯、石墨烯量子点、或还原石墨烯氧化物，和
所述零维碳纳米结构体包括如下的至少一种：富勒烯、硼巴基球、或碳硼烷。
19.如权利要求18所述的硬掩模组合物，其中
所述硬掩模组合物包括所述二维碳纳米结构体。
20.如权利要求18所述的硬掩模组合物，其中
所述硬掩模组合物包括所述零维碳纳米结构体。
21.如权利要求18所述的硬掩模组合物，其中
所述硬掩模组合物包括如下的至少一种：石墨烯、石墨烯量子点、还原石墨烯氧化物、或其杂原子衍生物。
22.如权利要求18所述的硬掩模组合物，其进一步包括：
溶剂，其中
所述溶剂包括如下的至少一种：水、甲醇、异丙醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯乙烷、二氯苯、二甲亚砜、苯胺、丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、一缩二乙二醇、乙酰丙酮、环己酮、γ-丁内酯、硝基甲烷、四氢呋喃、硝基苯、亚硝酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙基醚、一缩二乙二醇甲基醚、一缩二乙二醇乙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、羟甲基纤维素、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮、乳酸乙酯、或庚烷。
23.如权利要求18所述的硬掩模组合物，其进一步包括：
第一材料、第二材料、或者所述第一材料与所述第二材料的混合物，其中
所述第一材料包括如下之一：包括芳族环的单体或者包括所述单体的重复单元的聚合物，和
所述第二材料包括如下之一：六方氮化硼、基于硫属化物的材料、或其前体。
24.形成图案的方法，所述方法包括：
在基底上形成层；
通过在所述层上提供如权利要求1-23任一项所述的硬掩模组合物而在所述层上形成硬掩模，所述形成硬掩模包括将所述硬掩模组合物涂布在所述层上和将所述硬掩模组合物热处理；
在所述硬掩模上形成光刻胶层；
通过使用所述光刻胶层作为蚀刻掩模蚀刻所述硬掩模而形成硬掩模图案；和
使用所述硬掩模图案作为蚀刻掩模蚀刻所述层。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述形成硬掩模包括在所述层上提供所述硬掩模组合物期间或者在所述层上提供所述硬掩模组合物之后进行所述硬掩模组合物的热处理。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述形成硬掩模包括在大于50℃且小于或等于1,000℃的温度下进行所述热处理。
27.如权利要求24所述的方法，其中通过提供所述硬掩模组合物而在所述层上形成硬掩模包括：
通过如下制备所述硬掩模组合物：将二维碳纳米结构体、零维碳纳米结构体、或其前体的至少一种和由式1表示的结构与所述溶剂混合，
其中所述二维碳纳米结构体包括如下的至少一种：石墨烯、石墨烯量子点、或还原石墨烯氧化物，和
所述零维碳纳米结构体包括如下的至少一种：富勒烯、硼巴基球、或碳硼烷。
28.如权利要求24所述的方法，其中所述硬掩模的厚度在10nm-10,000nm的范围内。
29.硬掩模，其包括：
通过涂布和热处理如权利要求1-23任一项所述的硬掩模组合物而获得的产物。
30.如权利要求29所述的硬掩模，其中
所述硬掩模包括二维碳纳米结构体、零维碳纳米结构体、或其衍生物的至少一种和由式1表示的结构，
其中所述二维碳纳米结构体为石墨烯量子点，和
所述零维碳纳米结构体为富勒烯。
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