KR101257694B1 - 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체, 이 중합체의 제조 방법, 이 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 조성물, 및 이를 이용하는 소자의 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체, 이 중합체의 제조 방법, 이 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 조성물, 및 이를 이용하는 소자의 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체, 이 중합체의 제조 방법, 이 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 소자의 패턴 형성 방법을 제공하는 것으로서, 상기 중합체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체이다.
[화학식 1]
Figure 112009039639171-pat00001
[화학식 2]
Figure 112009039639171-pat00002
상기 화학식에서, 각 치환기의 정의는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.
리쏘그래픽, 반사방지성, 하층막, 방향족 고리, 내 에칭성, 내열성

Description

레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체, 이 중합체의 제조 방법, 이 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 조성물, 및 이를 이용하는 소자의 패턴 형성 방법{AROMATIC RING-INCLUDED POLYMER FOR UNDER-LAYER OF RESIST, METHOD OF PREPARING SAME, UNDER-LAYER COMPOSITION OF RESIST INCLUDING SAME, AND METHOD OF PATTERNING DEVICE USING SAME}
본 기재는 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체, 이 중합체의 제조 방법, 이 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 재료의 패턴화 방법에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 산업 및 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트(magnetoresist) 헤드 등) 등의 산업 분야에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 요구가 지속되고 있다. 또한, 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
이러한 형상 크기를 감소시키기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수 적이다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 먼저, 하층 재료에 레지스트를 도포한 후, 방사선에 노광하여 레지스트 층을 형성한다. 이어서, 레지스트 층을 현상액으로 현상하여 패턴화된 레지스트 층을 형성하고, 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭시켜, 하층 재료에 패턴을 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
그러나 상기 레지스트는 하층 재료에 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 에칭 단계에 대하여 충분한 내성을 갖지 못하는 경우가 있다. 따라서, 레지스트 물질을 극히 얇게 사용하는 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 에칭 깊이가 깊게 요구되는 경우, 소정의 하층재료에 대해 특정한 에칭제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우 등에서 레지스트 하층막이 사용되어 왔다.
레지스트 하층막은 레지스트 층과 패터닝하고자하는 기판 간의 중간층 역할을 하며, 패턴화된 레지스트 층의 패턴을 하층 재료로 전사시키는 역할을 하므로, 패턴을 전사하는데 필요한 에칭 공정을 견딜 수 있어야 한다.
이러한 하층막을 형성하기 위하여 많은 재료가 시도되었으나 여전히 개선된 하층막 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.
종래의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 재료들은 기판에 도포하기 어려워, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 및/또는 고온 소성을 이용하나, 이들은 비용이 많이 드는 문제가 있다. 이에, 최근에는 고온 소성을 실시할 필요 없이 스핀-코팅 기법에 의해 도포될 수 있는 레지스트 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다. 또한, 상부에 형성되는 레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 특히 하층이 금속층인 경우, 하층막층을 마스크로 하여 하층을 패턴화하는 데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.
또한, 적당한 저장 수명을 제공하고, 레지스트 층과의 저해한 상호작용(예를 들어, 하층막 조성물에 포함되어 있는 산 촉매에 의한 레지스트 또는 기판을 오염)을 피할 수 있는 하층막 조성물에 관한 연구도 진행되고 있으며, 추가로, 보다 짧은 파장(예, 157nm, 193nm 또는 248nm)의 방사선에 대한 소정의 광학 특성을 지닌 하층막 조성물에 관한 연구도 진행되고 있다.
결론적으로 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 하층 재료 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 것이 요망된다. 이러한 리쏘그래픽 기술은 매우 세부적인 반도체 장치를 생산할 수 있게 할 것이다.
본 발명의 일 구현예는 스핀-온 도포 기법(spin-on application technique)을 이용하여 도포 가능한, 광학적 특성, 기계적 특성, 에칭 선택비(etch selectivity) 특성이 우수한 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 중합체를 포함하며, 산 촉매를 사용하지 않으므로, 산 촉매 사용으로 인한 오염 문제가 없는 레지스트 하층막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용한 소자의 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009039639171-pat00003
[화학식 2]
Figure 112009039639171-pat00004
(상기 화학식 1 및 2에서,
n1 및 n2는 서로 독립적으로 2 ≤ n < 100의 범위이고,
A 및 D는 서로 독립적으로 방향족 고리(Aromatic ring) 함유 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기를 포함하고,
Ra 내지 Rj는 서로 독립적으로 수소 또는 저급 알킬기이고,
m1 내지 m4는 서로 독립적으로 1 내지 4의 범위이다.)
상기 방향족 고리 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 10,000일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 하기 화학식 20 또는 21로 표현되는 화합물과, 하기 A 또는 D를 포함하는 방향족 고리 화합물을 용매 중에서 반응시키는 공정을 포함하는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[화학식 20]
Figure 112009039639171-pat00005
[화학식 21]
Figure 112009039639171-pat00006
(상기 화학식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, 알킬기 또는 알콕시기이고,
Ra 내지 Rj는 서로 독립적으로 수소 또는 저급 알킬기이고,
m1 내지 m4는 서로 독립적으로 1 내지 4의 범위이다.)
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 단위구조를 포함하는 제1 중합체 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 제2 중합체의 혼합물; 및 유기 용매를 포함하는 하층막 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 추가로 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 추가로 가교 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 (a) 기판 상에 재료층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료층 위에 상기 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 하층막을 형성하는 단계; (c) 상기 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계; (d) 상기 레지스트 층이 형성된 기판을 노광하는 단계; (e) 상기 노광된 기판을 현상하는 단계; 및 (f) 상기 현상된 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 제조방법에서 (c) 레지스트 층을 형성하는 단계 이전에 실리콘 함유 레 지스트 하층막을 형성시키는 공정을 추가로 실시할 수도 있다.
또한, 상기 (c) 레지스트 층을 형성하는 단계 이전에 반사방지층(bottom anti-reflective coating: BARC)을 형성시키는 공정을 추가로 실시할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 고리 함유 중합체는 매우 우수한 광학적 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택비 특성을 갖는다. 또한, 상기 중합체를 포함하는 하층막 조성물은 스핀-온 도포 기법으로 기판에 도포할 수 있으며, 보다 짧은 파장 리쏘그래픽 공정에 유용하며, 산 촉매에 의한 오염 문제가 없다.
또한, 상기 중합체를 포함하는 조성물은은 필름형성시 ArF(193nm) 파장영역 등 DUV (Deep UV)영역에서의 반사방지막으로서 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있으며, 이에 의해 패턴 프로파일이나 마진면에서 우수한 패턴평가결과를 가지는 리쏘그래픽 구조물을 제공할 수 있다. 또한, 리쏘그래픽 기술 수행시 기존 물질과 비교하여 에칭 선택비가 매우 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여 하부층에 전사할 이미지인 하층막의 에치 프로파일이 매우 양호하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체를 제공한다. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체는 짧은 파장 영역(특히, 193nm 및 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리(aromatic ring)를 중합체의 골격 부분에 포함하므로, 반사방지막으로 사용가능하다. 또한, 이중 결합 또는 삼중 결합을 중합체의 골격 부분에 포함하므로, 고온에서 자기가교(self-cross-linking이 일어날 수 있다) 에칭 선택성이 우수하며, 다중 에칭에 대한 내성, 내열성이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112009039639171-pat00007
[화학식 2]
Figure 112009039639171-pat00008
상기 화학식 1 및 2에서,
n1 및 n2는 서로 독립적으로 2 ≤ n < 100의 범위이고,
A 및 D는 서로 독립적으로 방향족 고리(Aromatic ring) 함유 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기를 포함하고,
Ra 내지 Rj는 서로 독립적으로 수소 또는 저급 알킬기이고,
m1 내지 m4는 서로 독립적으로 1 내지 4의 범위이다.
상기 방향족 고리 함유 화합물은 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리를 함유하는 화합물을 의미하며, 상기 저급 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미한다.
상기 A 및 D는 서로 독립적으로 하기 화학식 3 내지 14 중 어느 하나의 화학식으로 표현된 방향족 고리 함유 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기를 포함한다. 상기 A 및 D는 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 13 중 어느 하나의 화학식으로 표현된 방향족 고리 함유 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009039639171-pat00009
[화학식 4]
Figure 112009039639171-pat00010
[화학식 5]
Figure 112009039639171-pat00011
[화학식 6]
Figure 112009039639171-pat00012
[화학식 7]
Figure 112009039639171-pat00013
[화학식 8]
Figure 112009039639171-pat00014
[화학식 9]
Figure 112009039639171-pat00015
[화학식 10]
Figure 112009039639171-pat00016
[화학식 11]
Figure 112009039639171-pat00017
[화학식 12]
Figure 112009039639171-pat00018
[화학식 13]
Figure 112009039639171-pat00019
[화학식 14]
Figure 112009039639171-pat00020
상기 식에서,
R1 내지 R51은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐기이고,
h1 내지 h51은 각각 독립적으로 0 내지 k이고(여기서 k는 각각의 방향족 고리에 존재할 수 있는 H의 수에 대응함),
Y는 단일결합, -O-, -CO- 또는 -CW1W2-(여기서, W1 및 W2는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 카르복시산기(-COOH), 플루오로알킬기(예를 들면, -CF3, -CH2F, CHF2 등을 들 수 있음), 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐기이다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.
상기 방향족 고리 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 약 2,000 내지 10,000일 수 있다. 방향족 고리 함유 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 포함될 때, 목적하는 코팅 두께 구현 또는 양호한 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 일 구현예에 따른 방향족 고리 함유 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법은 하기 화학식 20 또는 21로 표현되는 화합물과, 하기 A 또는 D를 포함하는 방향족 고리 화합물을 용매 중에서 반응시키는 공정을 포함한다. 이 반응시 p-톨루엔술폰산, 염산, 황산, 에틸설페이트 또는 이들의 조합의 산을 더욱 사용할 수도 있다. 이러한 산은 낮은 온도에서 프리델-크래프트(Fridel-Craft) 반응, 즉 상기 반응을 가능하게 하며, 산 촉매의 역할을 하므로 반응 시간을 조절할 수도 있다.
[화학식 20]
Figure 112009039639171-pat00021
[화학식 21]
Figure 112009039639171-pat00022
상기 화학식 20 및 화학식 21에서, X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, 알킬기 또는 알콕시기이고, Ra 내지 Rj는 서로 독립적으로 수소 또는 저급 알킬기이다.
상기 용매로는 톨루엔, 자일렌, 모노클로로벤젠, 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트을 사용할 수 있다.
상기 화학식 20 또는 21로 표현되는 화합물과, 하기 A 또는 D를 포함하는 방향족 고리 화합물의 혼합 비율은 0.5 : 1 내지 2 : 1 몰비일 수 있다. 이 혼합 비율이 상기 범위에 포함될 때, 반응시 모노머가 모두 소진되는 장점이 있다.
상기 반응 공정은 80 내지 140℃까지 승온한 후, 이 온도에서 5 내지 12시간 동안 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 방향족 고리 함유 중합체를 포함하는 하층막 조성물에 관한 것이다. 상기 방향족 고리 함유 중합체는 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 중합체일 수도 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 단위구조를 포함하는 제1 중합체 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 제2 중합체의 혼합물일 수도 있다.
방향족 고리 함유 중합체로, 상기 제1 및 제2 중합체의 혼합물을 사용하여도, 제1 및 제2 중합체가 모두 짧은 파장 영역(특히, 193nm, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리 (aromatic ring)를 중합체의 골격 부분에 포함하며, 이중 결합 또는 삼중 결합을 중합체의 골격 부분에 포함하기에 반사방지막으로 사용할 수 있으면서, 에칭 선택비가 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 우수하며, 내열성이 우수할 것임을 예측할 수 있다.
상기 제1 및 제2 중합체의 혼합물을 사용하는 경우 제1 중합체 및 제2 중합 체의 혼합 비율은 0.1: 1 내지 1 : 1 중량비일 수 있다. 제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되는 경우 적절한 코팅성 및 내열성을 유지할 수 있다.
상기 제1 중합체 또는 제2 중합체는 각각 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 10,000일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 고리 함유 중합체는 특별한 촉매를 사용하지 않아도 높은 온도 하에서 가교 반응이 진행될 수 있어, 가교 반응을 위한 촉매를 별도로 사용할 필요가 없어, 촉매, 특히 산 촉매가 레지스트 또는 기판을 오염시킴에 따라 에칭성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 조성물은 유기 용매를 포함한다. 이 유기 용매로는 상기 중합체에 대하여 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별하게 한정되지 않는다. 그러나 유기 용매의 대표적인 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether: PGME), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 에틸락테이트(ethyl lactate), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 하층막 조성물에서 방향족 고리 함유 중합체의 함량은 1 내지 20 중량%일 수 있고, 3 내지 10 중량%일 수도 있다. 방향족 고리 함유 중합체의 함량이 상기 범위에 포함될 때, 이 조성물을 도포하여 하층막을 형성시 목적하는 코팅 두께로 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 유기 용매의 함량은 잔부 즉, 80 내지 99 중량%일 수 있으며, 유기 용매의 함량이 상기 범위에 포함될 때, 이 조성물을 도포하여 하층막을 형성시 목적하는 코팅 두께로 목적하는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 하층막 조성물은 또한 계면활성제를 추가로 포함할 수도 있고, 가교 성분을 추가로 포함할 수도 있다. 이때, 계면활성제의 함량은 하층막 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부일 수 있고, 상기 가교 성분의 함량은 하층막 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 가교 성분의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 성분은 중합체의 자기가교가 보다 잘 일어나도록 하기 위하여 사용하는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매작용화될 수 있는 방식으로 중합체의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 가교 성분의 대표적인 예로는 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 비스에폭시 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 가교 성분의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면, 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(구체적인 예로는 N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 30으로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물) 등을 예로 들 수 있다. 또한 하기 화학식 31로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물 및 하기 화학식 32로 표시되는 멜라민 유도체도 가교 성분으로 사용할 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112009039639171-pat00023
[화학식 31]
Figure 112009039639171-pat00024
[화학식 32]
Figure 112009039639171-pat00025
본 발명의 또 다른 일 구현예는 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 소자의 패턴 형성 방법을 제공하는 것으로서, (a) 기판 상에 재료층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료층 위에 상기 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 하층막을 형성하는 단계; (c) 상기 하층막 층 위에 레지스트 층을 형성하는 단계; (d) 상기 레지스트 층 이 형성된 기판을 노광하는 단계; (e) 상기 노광된 기판을 현상하는 단계; 및 (f) 상기 현상된 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하, 이 패턴 형성 방법에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.
먼저, 기판 상에 재료 층을 형성한다.
상기 기판으로는 실리콘 기판을 사용할 수 있고, 상기 재료 층을 구성하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 알루미늄, SiN(실리콘 나이트라이드) 등을 들 수 있다. 상기 재료 층을 형성하는 방법은 통상의 방법이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 하층막을 형성한다. 상기 하층막 형성 공정은 레지스트 하층막 조성물을 500 내지 4000Å의 두께로 코팅하고, 베이킹하여 형성할 수 있다. 상기 코팅 공정은 스핀 코팅 공정으로 실시할 수 있으며, 상기 베이킹 공정은 100 내지 500℃에서 10초 내지 10분간 실시할 수 있다. 상기 코팅 공정, 하층막의 두께, 베이킹 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
하층막이 형성되면, 이 하층막 층 위에 레지스트층(감광성 이미지화층)을 형성한다. 상기 레지스트층은 감광성 레지스트 조성물을 도포하고, 베이킹하는 일반적으로 알려진 공정으로 실시할 수 있으므로, 본 명세서에서 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 레지스트층을 형성하기 전에 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 더욱 실시할 수도 있고, 또는 반사방지층을 형성시키는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 물론, 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성한 후, 반사방지층을 형성하는 공정을 모두 실시할 수도 있다. 실리콘 함유 레지스트 하층막 및 반사방지층 형성은 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 레지스트층을 노광(exposure)한다. 이 노광 공정은 여러가지 노광원, 예를 들면 ArF 또는 EUV(extreme UV), E-빔 등을 이용하여 실시한다. 노광이 완료되면, 노광 영역에서 화학 반응이 일어나도록 베이킹 공정을 실시한다. 이 베이킹 공정은 약 90 내지 120℃의 온도 범위에서 약 60 내지 90초 동안 실시할 수 있다.
그런 다음, 현상(develop) 공정을 실시하여, 하층막 및 레지스트층을 제거한다. 상기 현상 공정은 염기성 수용액으로 실시할 수 있다. 상기 염기성 수용액 현상액으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 수용액을 사용할 수 있다. 사용된 노광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 약 5 내지 30 mJ/㎠의 도즈(dose)에서 80 내지 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 형성할 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 과정으로부터 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 사용하고, 특정한 식각 가스, 예를 들면 할로겐 가스 또는 CHF3, CF4와 같은 플루오로카본 가스 등의 플라즈마를 사용하여 식각한다. 이어서, 스트립퍼(stripper)를 사용하여 기판 상에 남아 있는 레지스트 패턴을 제거하여 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
이 공정에 따라 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 통상의 반도체 소자 제조공정에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션 (예, DT(Damascene Trench) 또는 STI (Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
합성예 1
기계교반기, 냉각관, 2L의 4구 플라스크에 히드록시 피렌 218.3g(1.0 mol), 2-부텐-1,4-디올 88.1g(1.0 mol)과 p-톨루엔술폰산 6.8g(0.04 mol)을 500g의 톨루 엔에 용해하였다.
상기 플라스크를 오일조로 이동하여, 교반기로 교반하면서, 플라스크를 가열하여 반응 용액의 내부온도가 100℃가 되도록 승온한 후, 10시간 반응을 실시하였다.
이어서, 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 반응을 종료하였다.
반응종료 후 물 및 메탄올의 혼합 용매(1 : 10 부피비)을 사용하여 p-톨루엔술폰산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거한 후, 하기 화학식 1a로 표현되는 중합체(Mw = 2,700, 분자량 분포도(polydispersity)= 1.6, n1 = 8)를 얻었다.
[화학식 1a]
Figure 112009039639171-pat00026
합성예 2
기계교반기, 냉각관, 2 L의 4구 플라스크에 히드록시 피렌 218.3g(1.0 mol), 2-부틴-1,4-디올 86.1g(1.0 mol)과 p-톨루엔술폰산 6.8 g(0.04 mol)을 500g의 톨루엔에 용해하였다.
상기 플라스크를 오일조로 이동하여, 교반기로 교반하면서, 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 100℃가 되도록 승온한 후, 17시간 반응을 실시하였 다.
반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 반응을 종료하였다.
반응종료 후 물 및 메탄올의 혼합 용매(1 : 10 부피비)을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거한 후, 하기 화학식 2a로 표현되는 중합체(Mw = 2,000, 분자량 분포도(polydispersity) = 1.4, n2 = 6)를 얻었다.
[화학식 2a]
Figure 112009039639171-pat00027
합성예 3
기계교반기, 냉각관, 2 L의 4구 플라스크에 1-나프톨 144.2 g(1.0 mol), 2-부텐-1,4-디올 88.1 g(1.0 mol)과 p-톨루엔술폰산 6.8 g(0.04 mol)을 500g의 톨루엔에 용해하였다.
상기 플라스크를 오일조로 이동하여, 교반기로 교반하면서, 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 100 ℃가 되도록 승온한 후, 24시간 반응을 실시하였다.
반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 반응을 종료하였다. 반응종료 후 물 및 메탄올의 혼합 용매(1 : 10)을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거한 후, 하기 화학식 1b로 표현되는 중합체(Mw = 3,000, 분자량 분포도(polydispersity) = 1.8, n1 = 11)를 얻었다.
[화학식 1b]
Figure 112009039639171-pat00028
합성예 4
기계교반기, 냉각관, 2 L의 4구 플라스크에 9,9-비스히드록시페닐플루오렌 350.41g(1.0 mol), 2-부틴-1,4-디올 86.1g(1.0 mol)과 p-톨루엔술폰산 6.8g (0.04 mol)을 500g의 톨루엔에 용해하였다.
상기 플라스크를 오일조로 이동하여, 교반기로 교반하면서, 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 100 ℃가 되도록 승온한 후, 17시간 반응을 실시하였다.
이어서, 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 반응을 종료하였다.
반응종료 후 물 및 메탄올의 혼합 용매(1 : 10 부피비)을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거한 후, 하기 화학식 2b로 표현되는 중합체(Mw = 5,000, 분자량 분포도(polydispersity) = 2.1, n2 = 12)를 얻었다.
[화학식 2b]
Figure 112009039639171-pat00029
합성예 5
기계교반기, 냉각관, 2 L의 4구 플라스크에 피렌 202.18g(1.0 mol), 2-부틴-1,4-디올 86.1g(1.0 mol)과 p-톨루엔술폰산 6.8g (0.04 mol)을 500g의 자일렌 에 용해하였다.
상기 플라스크를 오일조로 이동하여, 교반기로 교반하면서, 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 120 ℃가 되도록 승온한 후, 17시간 반응을 실시하였다.
이어서, 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 반응을 종료하였다.
반응종료 후 물 및 메탄올의 혼합 용매(1 : 10 부피비)을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거한 후, 하기 화학식 2c로 표현되는 중합체(Mw = 3,500, 분자량 분포도(polydispersity) = 1.9, n2 = 12)를 얻었다.
[화학식 2c]
Figure 112009039639171-pat00030
합성예 6
기계교반기, 냉각관을 구비한 3L의 4구 플라스크에 9,9-비스히드록시페닐플루오렌 350.41g(1.0 mol)과 디에틸설페이트(Diethyl Sulfate) 3.08g(0.02 mol)과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 350g을 넣고 플라스크의 온도를 115 ℃로 유지시키면서 교반시켜 완전히 용해시켜 주었다.
10분 후에 상기 플라스크에 1,4-비스메톡시메틸벤젠 166.22g(1 mol)을 적하한 다음, 동일한 온도에서 15시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료를 위해 중화제로 트리에탄올아민 2.98g(0.02 mol)을 상기 플라스크에 투입하여 반응을 종료하였다.
반응종료 후 물 및 메탄올의 혼합 용매(1 : 10 부피비)을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 40으로 표현되는 중합체(Mw = 10,000, 분자량 분포도(polydispersity) = 2.4, n3 = 16)를 얻었다.
[화학식 40]
Figure 112009039639171-pat00031
[실시예 1 내지 5]
합성예 1 내지 5 에서 만들어진 중합체를 각각 0.8 g씩 계량하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9g 에 첨가하고, 용해한 후, 여과하여 각각 실시예 1, 2, 3, 4 및 5 하층막 조성물을 만들었다.
실시예 1 내지 5에 의해 제조된 하층막 조성물을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 400℃에서 베이킹하여 두께 2500Å의 하층막을 형성하였다.
제조된 하층막 필름의 굴절률(refractive index, n)과 흡광계수(extinction coefficient, k)를 Ellipsometer(J. A. Woollam 사) 기기를 사용하여 측정하였다. 그 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
합성예 1 내지 5의 중합체 대신에 합성예 6의 중합체를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 동일한 과정으로 하층막을 형성하였다. 형성된 하층막의 n 및 k 값을 각각 구하여 하기 표 1에 나타내었다.
하층막 제조에 사용된 중합체 광학 특성 (193nm)
n　(굴절률) k　(흡광계수)
실시예 1 1.41 0.51
실시예 2 1.46 0.43
실시예 3 1.41 0.39
실시예 4 1.45 0.65
실시예 5 1.37 0.52
비교예 1 1.43 0.73
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 평가결과 ArF(193 nm) 파장에서 실시예 1 내지 5의 조성물은 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.
[실시예 6 내지 10]
실시예 1 내지 5에서 만들어진 하층막 조성물을 각각 SiN(실리콘나이트라이드)이 입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 400℃에서 구워서 두께 2500Å의 하층막을 형성하였다.
이어서, 하층막 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 베이킹하고 ArF 노광장비인 ASML1250(FN70 5.0 active, NA 0.82)를 사용해 노광을 한 다음 테트라메틸암모늄히드록사이드(2.38 wt% 농도 수용액)으로 현상하였다. 그리고 FE(Field Emission)-SEM을 사용하여 80nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 고찰하였다.
노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1 내지 5의 하층막 조성물 대신에 비교예 1의 하층막 조성물을 적용한 것을 제외하고는 실시예 6 내지 10과 동일한 과정으로 페턴화된 시편을 제조하여 패턴의 EL, DoF, 패턴 프로파일을 각각 구하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하층막 제조에
사용된 샘플		 패턴특성
EL 마진
(△mJ/exposure energy mJ)		 DoF 마진
(㎛)		 프로파일
실시예 6 4 0.25 cubic
실시예 7 4 0.25 cubic
실시예 8 4 0.25 cubic
실시예 9 4 0.25 cubic
실시예 10 4 0.25 cubic
비교예 2 4 0.25 cubic
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 패턴평가결과, EL 마진, DoF 마진 및 패턴 프로파일 면에서 실시예와 비교예 모두 유의차 없는 양호한 결과를 확인할 수 있었다.
[실시예 11 내지 15]
상기 실시예 6 내지 10에서 패턴화된 시편을 CHF3 및 CF4 혼합가스를 사용하여 하층막에 대한 드라이 에칭을 진행하고, 이어서 선택비를 달리한 CHF3 및 CF4 혼합가스를 사용하여 실리콘 나이트라이드에 대한 드라이 에칭을 다시 진행하였다.
마지막으로 O2가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE SEM으로 단면을 고찰하여 하기 표 3에 결과를 나타내었다.
[비교예 3]
비교예 2에서 제조된 패턴화된 시편을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 11 내지 15에서와 동일한 방법으로 에칭을 진행한 후 단면을 고찰하여 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
하층막 에칭 후
패턴 모양		 실리콘 나이트라이드
에칭후 패턴모양
실시예 11 수직모양(Anisotropic) 수직모양(Anisotropic)
실시예 12 수직모양(Anisotropic) 수직모양(Anisotropic)
실시예 13 수직모양(Anisotropic) 수직모양(Anisotropic)
실시예 14 수직모양(Anisotropic) 수직모양(Anisotropic)
실시예 15 수직모양(Anisotropic) 수직모양(Anisotropic)
비교예 3 활모양(Bowing) 테이퍼진 모양
에치 평가결과 상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 11 내지 15의 하층막 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 모두 양호하므로, 실시예 1 내지 5의 하층막 조성물로 형성된 하층막은 에칭 가스에 의한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드의 에칭이 양호하게 수행된 것으로 판단된다.
이에 대하여, 비교예 1의 하층막 조성물로 형성된 하층막은 하층막 에칭 후에 활모양의 등방성 에칭 양상이 확인되었고 이로 인해 실리콘 나이트라이드의 에칭시 테이퍼 양상이 나타나는 것으로 판단된다.
[실시예 16 내지 20]
실시예 1 내지 5에 따라 제조된 하층막 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고 60초간 200℃에서 베이킹하여 두께 4000Å의 하층막을 형성하였다.
그런 다음 120초간 400℃에서 베이킹한 후, 200℃와 400℃에서 구웠을 때의 박막 두께차를 측정하고, 육안으로 아웃가스(Outgas) 발생 유무를 평가하였다.
[비교예 4]
실시예 1 내지 5의 하층막 조성물 대신에 비교예 1의 하층막 조성물을 적용한 것을 제외하고는 실시예 16 내지 20과 동일한 과정으로 필름을 형성한 후 그 박막 두께차를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
400℃와 200℃에서 두께차 (%) 아웃가스 유무
실시예 16 7.8 없음
실시예 17 8.5 없음
실시예 18 9.2 없음
실시예 19 10.1 없음
실시예 20 5.6 없음
비교예 4 15.7 있음
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 저온과 고온에서의 박막 두께차 평가결과 이중결합 및 삼중결합이 도입된 중합체를 사용한 실시예 16 내지 20의 경우, 이중결합 및 삼중결합을 갖지 않는 중합체를 사용한 비교예 4에 비해 박막 두께차가 작은 것이 확인되었고, 아웃가스도 발생하지 않았다. 아웃가스가 발생하지 않았음은 400℃ 고온에서 잘 유지함을 나타낸 것이기에, 내열성 측면에서 더 우수한 소재인 것으로 판단된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112012093656006-pat00032
    [화학식 2]
    Figure 112012093656006-pat00033
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    n1 및 n2는 서로 독립적으로 2 ≤ n < 100의 범위이고,
    A 및 D는 서로 독립적으로 방향족 고리(Aromatic ring) 함유 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기를 포함하고,
    Ra 내지 Rj는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    m1 내지 m4는 서로 독립적으로 1 내지 4의 범위이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A 및 D는 서로 독립적으로 하기 화학식 3 내지 14 중 어느 하나의 화학식으로 표현된 방향족 고리 함유 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기를 포함하는 것인 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112009039639171-pat00034
    [화학식 4]
    Figure 112009039639171-pat00035
    [화학식 5]
    Figure 112009039639171-pat00036
    [화학식 6]
    Figure 112009039639171-pat00037
    [화학식 7]
    Figure 112009039639171-pat00038
    [화학식 8]
    Figure 112009039639171-pat00039
    [화학식 9]
    Figure 112009039639171-pat00040
    [화학식 10]
    Figure 112009039639171-pat00041
    [화학식 11]
    Figure 112009039639171-pat00042
    [화학식 12]
    Figure 112009039639171-pat00043
    [화학식 13]
    Figure 112009039639171-pat00044
    [화학식 14]
    Figure 112009039639171-pat00045
    (상기 식에서,
    R1 내지 R50은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐기이고,
    h1 내지 h50은 각각 독립적으로 0 내지 k이고(여기서 k는 각각의 방향족 고리에 존재할 수 있는 H의 수에 대응함),
    Y는 단일결합, -O-, -CO- 또는 -CW1W2-(여기서, W1 및 W2는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 카르복시산기, 플루오로알킬기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐기이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A 및 D는 서로 독립적으로 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 하기 화학식 7 및 하기 화학식 13 중 어느 하나의 화학식으로 표현된 방향족 고리 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기인 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체.
    [화학식 4]
    Figure 112012093656006-pat00046
    [화학식 5]
    Figure 112012093656006-pat00047
    [화학식 6]
    Figure 112012093656006-pat00048
    [화학식 7]
    Figure 112012093656006-pat00049
    [화학식 13]
    Figure 112012093656006-pat00050
    (상기 식에서,
    R2 내지 R13, 그리고 R42 내지 R45는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐기이고,
    h2 내지 h13, 그리고 h42 내지 h45은 각각 독립적으로 0 내지 k이다(여기서 k는 각각의 방향족 고리에 존재할 수 있는 H의 수에 대응함))
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 중합체는 중량 평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 것인 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체.
  5. 하기 화학식 20 또는 21로 표현되는 화합물과, 하기 A 또는 D를 포함하는 방향족 고리 화합물을 용매 중에서 반응시키는 공정을 포함하는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012093656006-pat00051
    [화학식 2]
    Figure 112012093656006-pat00052
    [화학식 20]
    Figure 112012093656006-pat00053
    [화학식 21]
    Figure 112012093656006-pat00054
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    n1 및 n2는 서로 독립적으로 2 ≤ n < 100의 범위이고,
    A 및 D는 서로 독립적으로 방향족 고리(Aromatic ring) 함유 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기를 포함하고,
    Ra 내지 Rj는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    m1 내지 m4는 서로 독립적으로 1 내지 4의 범위이고,
    X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, 알킬기, 또는 알콕시기이다.)
  6. (a) 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단위구조를 포함하는 제1 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 제2 중합체의 혼합물; 및
    (b) 유기 용매
    를 포함하는 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012093656006-pat00055
    [화학식 2]
    Figure 112012093656006-pat00056
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    n1 및 n2는 서로 독립적으로 2 ≤ n < 100의 범위이고,
    A 및 D는 서로 독립적으로 방향족 고리(Aromatic ring) 함유 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기를 포함하고,
    Ra 내지 Rj는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    m1 내지 m4는 서로 독립적으로 1 내지 4의 범위이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체 또는 중합체의 혼합물의 함량은 1 내지 20 중량%이고, 상기 (b) 유기용매의 함량은 80 내지 99 중량%인 레지스트 하층막 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 조성물은 계면활성제를 추가로 포함하는 것인 레지스트 하층막 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 조성물은 가교 성분을 추가로 포함하는 것인 레지스트 하층막 조성물.
  10. (a) 기판 상에 재료 층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 재료 층 위에 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 하층막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 하층막 층 위에 레지스트 층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 레지스트 층이 형성된 기판을 노광하는 단계;
    (e) 상기 노광된 기판을 현상하는 단계; 및
    (f) 상기 현상된 기판을 에칭하는 단계
    를 포함하는 소자의 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 레지스트 층을 형성하는 단계 이전에 상기 레지스트 하층막 위에 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 소자의 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 레지스트 층을 형성하는 단계 이전에 반사방지층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 소자의 패턴 형성 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 재료의 패턴화 방법은 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법인 것인 소자의 패턴 형성 방법.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014189185A1 (ko) * 2013-05-21 2014-11-27 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
US9583358B2 (en) 2014-05-30 2017-02-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming pattern by using the hardmask composition
US9721794B2 (en) 2014-07-25 2017-08-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming patterning by using the hardmask composition
US10133176B2 (en) 2015-03-24 2018-11-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming pattern using the same
US10331033B2 (en) 2014-07-04 2019-06-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming pattern using the hardmask composition
US10685844B2 (en) 2017-07-27 2020-06-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition, method of forming pattern by using the hardmask composition, and hardmask formed using the hardmask composition
US10808142B2 (en) 2017-07-28 2020-10-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing graphene quantum dot, hardmask composition including the graphene quantum dot obtained by the method, method of forming patterns using the hardmask composition, and hardmask formed from the hardmask composition
US11034847B2 (en) 2017-07-14 2021-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition, method of forming pattern using hardmask composition, and hardmask formed from hardmask composition

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201703411TA (en) * 2014-11-04 2017-05-30 Nissan Chemical Ind Ltd Resist underlayer film-forming composition containing polymer having arylene group
KR20170042872A (ko) * 2015-10-12 2017-04-20 대우조선해양 주식회사 멤브레인 용접장치 가이드 시스템
KR102349952B1 (ko) * 2018-01-17 2022-01-10 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004205676A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及び下層膜形成材料
KR20060108532A (ko) * 2005-04-14 2006-10-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법
JP2009014816A (ja) 2007-07-02 2009-01-22 Jsr Corp レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
KR100888611B1 (ko) * 2007-06-05 2009-03-12 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물　및　이를 이용한 기판상재료의 패턴화 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004205676A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及び下層膜形成材料
KR20060108532A (ko) * 2005-04-14 2006-10-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법
KR100888611B1 (ko) * 2007-06-05 2009-03-12 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물　및　이를 이용한 기판상재료의 패턴화 방법
JP2009014816A (ja) 2007-07-02 2009-01-22 Jsr Corp レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105229532B (zh) * 2013-05-21 2019-12-10 第一毛织株式会社 抗蚀剂底层组合物、图案形成方法及含有图案的半导体集成电路装置
CN105229532A (zh) * 2013-05-21 2016-01-06 第一毛织株式会社 用于抗蚀剂底层膜的组合物、使用组合物的图案形成方法及包括图案的半导体集成电路装置
US9606438B2 (en) 2013-05-21 2017-03-28 Cheil Industries, Inc. Resist underlayer composition, method of forming patterns, and semiconductor integrated circuit device including the pattern
WO2014189185A1 (ko) * 2013-05-21 2014-11-27 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
US9583358B2 (en) 2014-05-30 2017-02-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming pattern by using the hardmask composition
US10170325B2 (en) 2014-05-30 2019-01-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming pattern by using the hardmask composition
US10331033B2 (en) 2014-07-04 2019-06-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming pattern using the hardmask composition
US9721794B2 (en) 2014-07-25 2017-08-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming patterning by using the hardmask composition
US10153163B2 (en) 2014-07-25 2018-12-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming patterning by using the hardmask composition
US10133176B2 (en) 2015-03-24 2018-11-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming pattern using the same
US11034847B2 (en) 2017-07-14 2021-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition, method of forming pattern using hardmask composition, and hardmask formed from hardmask composition
US10685844B2 (en) 2017-07-27 2020-06-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition, method of forming pattern by using the hardmask composition, and hardmask formed using the hardmask composition
US10808142B2 (en) 2017-07-28 2020-10-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing graphene quantum dot, hardmask composition including the graphene quantum dot obtained by the method, method of forming patterns using the hardmask composition, and hardmask formed from the hardmask composition

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