CN105764848A - 一种通过无溶剂狄尔斯-阿尔德(d-a)反应获得功能化碳纳米管的方法 - Google Patents

一种通过无溶剂狄尔斯-阿尔德(d-a)反应获得功能化碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在无溶剂的条件下，通过D?A反应制备功能化碳纳米管及其化合物的方法。该方法包括将碳纳米管与D?A双烯体或亲双烯体反应从而获得含有共价结合的D?A双烯体或亲双烯体单元的碳纳米管加合物。并成功制备出了功能化碳纳米管和含功能化碳纳米管的分散液。本发明提供了在气相，液相，或固相反应条件下，无需任何溶剂的碳纳米管功能化方法。这样的过程也适合于使用其他官能化剂的各种各样的化学反应。该方法成本低、容易放大，而且可以用于功能化碳纳米管的大规模、工业化生产。

Description

一种通过无溶剂狄尔斯-阿尔德(D-A)反应获得功能化 碳纳米管的方法
发明领域：
该发明涉及碳纳米管领域，具体来讲，本发明公开了一种在无溶剂的条件下通过D-A反应或者杂D-A反应来功能化碳纳米管的方法，以及含功能化碳纳米管的分散液。该方法主要目的是提供一种在无溶剂、无高分子基质的条件下，提高碳纳米管功能化效率，从而增加碳纳米管溶解性及分散性的工业方法。
发明背景：
碳纳米管(CNTs，也称为富勒烯管)是由纳米级别的石墨烯片卷绕、富勒烯封底而成的中空管。单壁碳纳米管由单片石墨烯圆柱，而多壁碳纳米管则两层或者多层同心的石墨烯片以类似于俄罗斯筑巢娃娃的层叠方式构成。
碳纳米管拥有一些独特的性能，加入到其它材料中时，不仅可以提高导电性，还可以提高其导热性。然而，要想发挥碳纳米管的这些特殊性能，碳纳米管在许多母体材料中的好的相容性及分散性是一个前提条件。
解决碳纳米管分散性这一挑战的方法主要有两种：通过物理混合或者通过化学修饰(功能化)。在固体状态的机械混合已被用于分散碳纳米管，但通常不能得到纳米级的充分混合，主要是因为以范德瓦尔斯力为基础的碳纳米管相互之间的吸引力(导致形成碳纳米管束)通常强于碳纳米管和母体之间的吸引力。表面活性剂，例如，但不限于，胆酸钠和十二烷基硫酸钠(SDS)，可以环绕在单根CNT表面从而打破碳纳米管团聚的力量，从而导致分散，也叫剥落。然而，为了实现这一目标，需要使用相当数量的表面活性剂，这往往会对混合物的特性产生不利影响。
狄尔斯-阿尔德(DA)环加成反应是一种对基于石墨烯结构的碳纳米填充物进行化学官能化的简便方法。在此之前，尽管已经有实验证明碳纳米管可以进行DA反应，但是要使之成为一种通用的实用方法，还有许多问题必须要解决。
首先，在许多情况下，必须使用外部能量，如微波等，才能使该反应发生。例如J.L.Delgado,P.d.l.Cruz,F.Langa,A.Urbina,J.Casado,J.T.L.Navarrete,在Chem.Commun.2004,1734中报道指出：邻喹啉并二甲烷与碳纳米管的【4+2】DA环加成反应中使用了微波辐射的援助。同样，丙二酸衍生物与超短(20至80纳米)碳纳米管的环丙烷化反应在温和的条件下可以进行，然而与长碳纳米管的反应则需要微波辅助。
其它与碳纳米管的DA反应则需要非常苛刻的反应条件，如利用氟化碳纳米管原料(L.Zhang,J.Yang,C.L.Edwards,L.B.Alemany,V.N.Khabashesku,A.R.Barron,Chem.Commun.2005,3265)，或通过金属络合物催化的高压反应(C.Menard-Moyon,F.Dumas,E.Doris,C.Mioskowski,J.Am.Chem.Soc.2006,128,14764)。苯并环丁烷化合物(它本身是不稳定的物种，必须原位生成)，也被用于与碳纳米管的DA反应(G.Sakellariou,H.Ji,J.W.Mays,N.Hadjichristidis,D.Baskaran,Chem.Mater.2007,19,6370)，而这种方法涉及到复杂的合成过程，并且在与碳纳米管的DA反应过程中可能发生未知的副反应。
最近，与多壁碳纳米管的(MWCNTs)DA反应的也有相关报道(S.Munirasu,V.Abetz,A.Boschetti-de-Fierro,“Functionalization of Multi-walled CarbonNanotubes by Diels-Alder Reaction-“Grafting to”Approach”,in Microstructuralcontrol in free radical polymerization,G.Schmidt-Naake,Ed.,Clausthal,Germany2008；C.-M.Chang,Y.-L.Liu,Carbon 2009,47,3041；Selvaraj Munirasu,JulioAlbuerne,Adriana Boschetti-de-Fierro,Volker Abetz,Macromolecular RapidCommunications,2010,Volume 31,Issue 6,574–579)。然而，上述报道的DA反应非常复杂，温度对其影响很大，同时如果有氧气存在，反应存在很多问题。
除了上述报道中提到的有关问题，上述化学修饰碳纳米管的方法最大的限制在于它们的有机溶剂或聚合物母体中非常有限的溶解度，构成了碳纳米管商业化和工业应用的巨大障碍。因此，迫切需要一种能够提高碳纳米管的利用能力，而不牺牲其有益的性能的技术。
本发明通过无溶剂Diels阿尔德反应方法来功能化碳纳米管，从而提高其分散能力，比其它方法具有很大的优点和改进，具体体现在：
首次报道了碳纳米管与多种DA二烯体以及亲二烯体之间的反应。DA二烯体和亲二烯体包括：环戊二烯(原位裂解双环戊二烯生成)、蒽、丙烯腈、苯醌等。
更高的功能化程度：通过已公开报道的方法所得到的碳材料的官能团浓度一般小于0.61毫摩尔/克，而在当前的发明中，官能团的浓度可高达4.9毫摩尔/克，这是已公开报道中类似条件下的7倍。更高功能化程度从而也导致其在溶剂中的分散性更好。在溶剂中官能化的碳纳米管的浓度可以高达50毫克/毫升。而在以前的报道中，碳纳米管在溶剂中的浓度均小于5毫克/毫升。
另外，无溶剂反应体系有其自身的优点。在以往的报道中，比如SelvarajMunirasu,Julio Albuerne,Adriana Boschetti-de-Fierro,Volker Abetz等在Macromolecular Rapid Communications,2010,Volume 31,Issue 6,574–579中所展示的，通常需要大量的溶剂(1000倍以上)，或者大过量的液体反应物(超过100倍)来进行DA反应。大量的溶剂和大过量的液体反应物带来了许多的问题，比如过滤、蒸馏、杂质、成本、环境污染等。
无需外部能量，如微波等。这也减少了不必要的副反应等并发症。
在一个实施例中，环戊二烯活性物种是原位生成的。由于这个物种的反应活性很高，因此反应更有效。并且该产品的纯化可以很容易地通过对挥发性反应物的升华来实现。
发明概述：
本发明公开了一种成本低廉、易于工业化生产的功能化碳纳米管的方法。双烯体或亲双烯体通过D-A反应接枝到碳纳米管上，从而得到高浓度高分散的功能化碳纳米管。在一些实例中，D-A反应直接采用反应物做溶剂，如呋喃、环戊二烯、双环戊二烯，这些溶剂一般过量较多。在另一些实例中，D-A反应是在溶剂体系中进行，有些溶剂能够大大提高碳纳米管的溶解度，如DMA、NMP等。在其他实例中，双烯体或亲双烯体可以在没有溶剂下与碳管进行反应。本发明还阐述了通过升华去除过量双烯体或亲双烯体纯化碳管的方法。
一方面，本发明公开了一种制备功能化碳纳米管的方法。该方法在有溶剂或没有溶剂的存在下，通过碳纳米管与双烯体或亲双烯体进行D-A反应，使双烯体或亲双烯体通过化学键的形式部分键合到碳纳米管上，从而得到功能化碳纳米管。
在一些实例中，D-A反应的双烯体或亲双烯体可以是带有任意取代基的；而在另一些实例中，双烯体或亲双烯体含有一个或多个功能基团，这些基团有烷基、C3-C12烯烃、卤素、金属卤化物、羧酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH2、NHR、-CONH、-SO3H、酮、醛、环氧树脂、苯基、苯甲基及其混合物，还有的双烯体或亲双烯体结合了一个或多个芳环。在上述基团中，R代表C1-C12烷基、C3-C12烯烃、卤素，或者是其混合物，芳香族化合物一般有萘、菲、蒽等。
在一些实例中，双烯体或亲双烯与碳纳米管的D-A反应是在没有溶剂的条件下进行的，这种反应的碳纳米管一般包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、短直径的碳纳米管等等。
在一些实例中，溶剂能够加快碳管功能化的进程，这些溶剂有：DMA、NMP、三氯甲烷、四氯乙烷、水、THF、PGMEA、甲醇、乙醇、乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等等。
在一些实例中，加热是功能化碳纳米管必不可少的，有的需要通过加热在溶剂中回流碳管或在溶剂中熔融碳管。举例来说，如果反应物在室温下是液体的(溶剂、双烯体或亲双烯)，就需要加热回流；如果反应物在室温下是固体的，就需要加热熔融以促进反应进行。
在一些实例中，在反应前，碳纳米管需要进行纯化，在一些反应中，碳纳米管需要纯度95％以上，而在另一些反应中，碳纳米管至少需要70％以上的纯度。
在另一方面，我们还制备了稳定的碳纳米管分散液，能够使高浓度的功能化碳纳米管稳定的分散在溶剂中。在一些实例中，功能化碳纳米管含有部分D-A反应的双烯体或亲双烯体。溶剂包括DMA、NMP、三氯甲烷、四氯乙烷、水、THF、PGMEA、甲醇、乙醇、乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等等。
在一些实例中，稳定的碳纳米管分散液中碳管的浓度可达到100mg/L，而在另一些实例中，碳管浓度可达到150mg/L。
另外，该发明公开了制备上述稳定碳纳米管分散液的方法，该方法能够将功能化的碳纳米管均匀分散到溶剂中。这些溶剂包括DMA、NMP、三氯甲烷、四氯乙烷、水、THF、PGMEA、甲醇、乙醇、乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯。在另一些实例中，稳定的碳纳米管分散液通过超声来实现。
在一些实例中，制备稳定的碳纳米管分散液需要将功能化碳纳米管从溶剂中分离出来。分离方法有过滤、萃取、浸析等。有些反应是固液分离(如索式提取)，有些是液液分离。
在其他方面，得到功能化碳纳米管需要至少一种双烯体或亲双烯体的官能团以共价键的形式键合到碳纳米管。在一些实例中，D-A反应的双烯体或亲双烯体自身结合了功能化的基团，这些基团包括烷基、C3-C12烯烃、卤素、金属卤化物、羧酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH2、NHR、-CONH、-SO3H、酮、醛、环氧树脂、苯基、苯甲基及其混合物，还有的双烯体或亲双烯体结合了一个或多个芳环。在上述基团中，R代表C1-C12烷基、C3-C12烯烃、卤素，或者是其混合物。有些反应在没有外界能量下通过碳纳米管在双烯体或亲双烯体中的回流就可得到功能化碳纳米管。
上述反应完成后还需要有后处理过程。比如稀释、过滤、水洗、干燥、悬浮等等。举例：(a)通过过滤将功能化碳纳米管从溶剂中分离出来；(b)如果没有溶剂，通过升华将双烯体或亲双烯体去除，从而分离出功能化碳纳米管；(c)将分离出的功能化碳纳米管再分散到溶剂中。基于接枝到碳管上的基团性质，功能化碳纳米管能够很好的分散到不同种溶剂中，水性的或油性的，极性的或非极性的等等。
最后，该专利公开了一种制备导电碳纳米管的方法。该方法包括(a)选择合适的双烯体或亲双烯体与碳管反应得到含有较多功能团的碳纳米管；(b)将该功能化碳管分散到溶剂中；(c)将该碳管分散液投加到底物中；(d)加热该底物到一定程度就可以增加其导电性。在一些实例中，导电性能够提高至少15％、24％、43％。在其他实例中，导电碳纳米管做成导电薄膜。
在一些实例中，在加热底物之前需要去除溶剂。
上述已经粗略的概括了本次发明的内容，方便理解下面的详细叙述。本次发明的创新点及权利要求在后文中也有叙述。
图标的简要叙述
通过下面的图表能够更好的理解本次发明。
图1：未进行D-A反应的多壁碳纳米管的SEM图片
图2：与环戊二烯进行D-A反应后的多壁碳纳米管的SEM图片
图3：马来酸酐处理后的碳纳米管的TGA图片
从图中可以看出，在200℃至550℃范围内，减重了10％左右。
图4：环戊二烯处理后的碳纳米管的TGA图片
从图中可以看出，在200℃至400℃范围内，减重了8％左右。
图5：改性后碳纳米管的XPS图谱
本发明的详细叙述
本发明公开了功能化碳纳米管的制备方法，以及功能化碳纳米管的纯化方法。并得到了高度分散的碳管分散液，公开了碳管分散液的制备方法。还公开了恢复功能化碳纳米管导电性的方法。
在一个实施例中，一种制备功能化碳纳米管的方法包括将碳纳米管与DA双烯体或亲双烯体一起加热。例如，在一个实施例中，通过DA反应，可以得到DA双烯体或亲双烯体与纳米管的[4+2]DA反应加成产物。
实施例中DA双烯体或取代的DA双烯体与碳纳米管反应的示意图如方案1中所示。其中典型的DA双烯体包括：环戊二烯(原位生成由双环戊二烯进行加热)，蒽油，或糠醛。在方案1中，没有使用溶剂。实验证明，除了加热外，公开的方法在不施加外部能量(例如，微波，紫外线照射或超声波)的情况下成功地实现了碳纳米管的功能化。这里所描述的方法可以在任何实验室进行，很容易规模，不需要任何复杂或昂贵的设备。
方案1.碳纳米管与双烯体进行DA反应的示意图。
实施例中DA亲双烯体或取代的DA亲双烯体与碳纳米管反应的示意图如方案2中所示。其中典型的DA亲双烯体包括：丙烯腈、苯醌、N-苯基马来酰亚胺，和马来酸酐。在方案2中，没有使用溶剂。实验证明，除了加热外，公开的方法在不施加外部能量(例如，微波，紫外线照射或超声波)的情况下成功地实现了碳纳米管的功能化。这里所描述的方法可以在任何实验室进行，很容易规模，不需要任何复杂或昂贵的设备。
方案2.碳纳米管与亲双烯体进行DA反应的示意图。
在一些实施例中，反应物是一种功能化的DA双烯体或者亲双烯体。在一些实施例中，功能化的DA双烯体或者亲双烯体包含有与DA双烯体或者亲双烯体共价结合的化学官能团(例如，化学基团)。例如，在一些非限制性实施例中，功能化的DA双烯体或者亲双烯体包含有一种与DA双烯体或者亲双烯体共价结合的化学官能团。其它非限制性实施例中，功能化的DA双烯体或者亲双烯体包含有两种与DA双烯体或者亲双烯体共价结合的化学官能团。在另一个非限制性实施例中，功能化的DA双烯体或者亲双烯体包含有三种与DA双烯体或者亲双烯体共价结合的化学官能团。在进一步的非限制性实施例中，功能化的DA双烯体或者亲双烯体包含有四种与六元环DA双烯体或者亲双烯体(即，它是完全官能团饱和)共价结合的化学官能团。
代表性的功能化DA双烯体或者亲双烯体包括，但不局限于，以下修饰基团，含有一个或多个：C1-Cn烷基，C3－C12－烯基，卤素(如溴、氯、氟)，金属卤化物(如卤化镁)，醇类(例如-烷羟基)，羧酸(如-COOH)，酯(例如，-COOR)，醚(如烷氧基)，聚乙二醇，-NH2，NHR，-CONH，-SO3H，酮类(如羰基)，醛类(如-CHO)，苯基，苄基(例如，-CH2-C6H5)，苯基或苄基等任何上述官能团或其组合。在一些实施例中，R为C1－Cn的烷基，C3－C12的烯基或卤素(如溴、氯或氟)。在一些非限制性实施例中，R为C1－Cn的烷基(例如，一个或多个甲基、乙基、丙基，异丙基)。在一些非限制性实施例中，R为C1－C6的烷基。在进一步的非限制性实施例中，R为C3－C8的烷基。
在其它实施例中，功能化的DA双烯体或者亲双烯体包含有一个或者多个芳香环。例如，在一些非限制性实施例中，上述芳香环带包括带有5-8个原子取代的芳香环。在另一个非限制性实施例中，DA双烯体或者亲双烯体与非芳香饱和的，或者部分饱和的带有5-8个原子任选取代基的芳环融合。在另外一些非限制性实施例中，DA双烯体或者亲双烯体与六元芳香环融合。代表性的取代基包括，但不局限于：C1-C12烷基，C3－C12－烯基，卤素(如溴、氯、氟)，金属卤化物(如卤化镁)，醇类(例如-烷羟基)，羧酸(如-COOH)，酯(例如，-COOR)，醚(如烷氧基)，聚乙二醇，-NH2，NHR，-CONH，-SO3H，酮类(如羰基)，醛类(如-CHO)，苯基，苄基(例如，-CH2-C6H5)，苯基或苄基等任何上述官能团或其组合。在一些实施例中，R为C1－Cn的烷基，C3－C12的烯基或卤素(如溴、氯或氟)。
本发明成功展示了可以将功能化碳纳米管被分散在不同的溶剂如水，醇(如甲醇或乙醇)，DMA，NMP，THF以及PGMEA中。在反应之前通过在反应物上增加附加的功能基团(用于官能化)，还可以将该方法扩展到其他溶剂。考虑到，例如，所用溶剂和所附的功能团的极性程度，通过选择合适的官能团来嫁接，可以实现官能化的碳纳米管在大范围内的溶剂中的溶解。例如，使用烷基化(为CnH2n+1)或烯基化(CnH2n-1)N＞6的DA双烯体或者亲双烯体将提高功能化碳纳米管在脂肪族溶剂如己烷中的溶解度。在其它实施例中，使用带有芳香族化合物如苯、萘、蒽基，phenantryl附件，芘或其他取代或未取代的多环芳烃的DA双烯体或者亲双烯体将提高功能化碳纳米管在如苯、甲苯、二甲苯或氯苯等芳烃溶剂中的溶解度。使用带有聚乙二醇基团的DA双烯体或者亲双烯体将提高功能化碳纳米管在极性溶剂中的溶解性，例如水和甲醇。随着聚乙二醇链长的增加，其溶解度将增加。
在某些实施例中，DA双烯体或者亲双烯体和碳纳米管需要加热一段时间足以实现碳纳米管的功能化。在一些非限制性实施例中，反应物加热约12至约24小时。例如，在某些实施例中，反应物被加热至少约12，至少约16，至少约20，或至少约24小时。官能化的程度可以通过调节加热时间来控制。例如，回流12小时导致密度较低的碳纳米管表面功能化程度。DA双烯体或者亲双烯体(或官能化DA双烯体或者亲双烯体)与碳纳米管的比例为0.1:1到10:1范围。减少DA双烯体或者亲双烯体(或官能化DA双烯体或者亲双烯体)的浓度会导致碳纳米管表面功能化程度的的降低，需要较长的反应时间。
碳纳米管的官能化程度是通过光谱、热重分析(TGA)，显微镜(例如，扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)，或其他适宜的方法来评估的。光谱方法，包括，但不限制于，X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、红外光谱、紫外-可见光谱等。
例如，在一个实施例中，功能化程度是通过XPS来表征等，如图5所示。强的C＝O，C-O和·OH吸收信号的出现表明了官能化的存在。在一些实施例中，TGA是在惰性气体气氛中进行的。在TGA中、功能化碳纳米管比非官能化的碳纳米管表现出更多的重量损失，如图3和图4所示。在其他实施例中，碳纳米管的表面粗糙度，如图1所示，如图2所示，也显示了碳纳米管功能化的存在。如图1所示，没有功能化的碳纳米管已大量团聚的形态出现，而官能化后的碳纳米管则显示出更均匀地分散，如图2所示。
结果表明，该方法制备出的官能化的碳纳米管在大量溶剂阿中表现出了优异的分散性(例如，更高的溶解度)。
典型的溶剂包括但不限于NMP、DMA、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乙醇、四氢呋喃(THF)、邻二甲苯(ODCB)、正庚烷、正己烷、二氯甲烷(DCM)等。例如，在某些实施例中，分散浓度约为0.1毫克/毫升至约10毫克/毫升。在某些实施方案中，在溶剂中的分散浓度约约0.2毫克/毫升至约10毫克/毫升，或者0.2毫克/毫升至约20毫克/毫升。在进一步的实施例中，分散浓度约50毫克/毫升或大于约50毫克/毫升。
碳纳米管分散液是通过将碳纳米管在溶剂中超声分散一定的时间而获得。在一些实施例中，混合超声处理15分钟，20分钟，45分钟，或60分钟。在其它实施例中，混合超声至少1小时。
在一些实施例中，分散液被静置大约2天，大约3天，大约4天，或大约5天。在其他的实施方式中，分散液被静置至少2天，大约3天，大约4天，大约5天，或者一个月的时间。如果观察到相分离，或者碳纳米管的沉淀，则表明材料不稳定。同时还可以通过离心处理来评估分散液的稳定性。在一些实施例中，可以通过验证分散液所能承受的离心作用来证实其溶解性(例如，如果在离心过程中不产生相分离，则该材料被认为是可溶的)。通过沉淀或相分离的目视观测方法液可以检验分散液的不稳定性或不溶性。在一些实施例中，大约在1000，2000，5000，7500，或10000rpm进行分散离心。在一些实施例中，该分散体离心约15分钟，20分钟，30分钟，45分钟或60分钟。在其它实施例中，该分散体离心至少30分钟或至少60分钟。
在一个实施例中，通过加热可以逆转碳纳米管的功能化热，发生了反DA反应。例如，在一些实施例中，通过加热可以实现碳纳米管的去功能化。在一个具体的实施例中，功能化的碳纳米管粉体被加热。功能化碳纳米管经过纯化、干燥以后，在压力范围从约为10-6拖到1个大气压的氛围下，加热到40至约400℃。在一个实施例中，在大气压力下，碳纳米管被加热到约120℃以上。在一些实施例中，功能化碳纳米管材料被加热到官能化反应物(例如，DA双烯体或者亲双烯体)的沸点的温度以上。从理论上讲，这种常压或者加压条件下的加热可以进行反DA反应，从而实现碳纳米管的去功能化，进而恢复碳纳米管的高导电性。如表1所示，原始碳纳米管的的体积电阻为1050uΩ·m，与之相比，功能化碳纳米管的导电性下降了约2～5倍，，然而在退火之后后，与功能化的碳纳米管相比，其电导率增加约15％至43％。如果是在惰性气氛中进行退火，则其导电性能可以得到进一步的提高。在某些实施例中，退火温度大于400℃。
实例
在惰性气氛下官能化碳纳米管的重量损失约11.5％，如图3中TGA谱所示。由此计算出的功能化浓度约为1.7mmol/g。功能化碳纳米管的体积电阻功能组是3449uΩ·m，而退火后，体积电阻降低到2919uΩ·m。详细数据列于表1。
在惰性气氛下官能化碳纳米管的重量损失约30.2％，如TGA谱所示。由此计算出的功能化浓度约为1.7mmol/g。功能化碳纳米管的体积电阻功能组是2097uΩ·m，而退火后，体积电阻降低到1537uΩ·m。详细数据列于表1。
在惰性气氛下官能化碳纳米管的重量损失约15.4％，如TGA谱所示。由此计算出的功能化浓度约为1.6mmol/g。功能化碳纳米管的体积电阻功能组是4293uΩ·m，而退火后，体积电阻降低到3544uΩ·m。详细数据列于表1。
在惰性气氛下官能化碳纳米管的重量损失约26.1％，如TGA谱所示。由此计算出的功能化浓度约为4.9mmol/g。功能化碳纳米管的体积电阻功能组是5297uΩ·m，而退火后，体积电阻降低到3066uΩ·m。详细数据列于表1。
在惰性气氛下官能化碳纳米管的重量损失约15.7％，如TGA谱所示。由此计算出的功能化浓度约为1.5mmol/g。功能化碳纳米管的体积电阻功能组是4593uΩ·m，而退火后，体积电阻降低到3683uΩ·m。详细数据列于表1。
在惰性气氛下官能化碳纳米管的重量损失约31.1％，如TGA谱所示。由此计算出的功能化浓度约为1.8mmol/g。功能化碳纳米管的体积电阻功能组是3724uΩ·m，而退火后，体积电阻降低到3055uΩ·m。详细数据列于表1。
在惰性气氛下官能化碳纳米管的重量损失约14.3％，如TGA谱所示。由此计算出的功能化浓度约为1.5mmol/g。功能化碳纳米管的体积电阻功能组是3102uΩ·m，而退火后，体积电阻降低到2342uΩ·m。详细数据列于表1。
表1.碳纳米管和各种DA双烯体或者亲双烯体之间的反应。反应条件：1.5克的多壁碳纳米管，反应温度200℃。(注：碳纳米管的电阻测量的是用体积电阻。原始碳纳米管的体积电阻约为1050uΩ·m)
本发明的描述和实施例经审查后，那些熟练于本行业的人需明白，进行适当的修改和等效替换也可以实现本发明，而不改变本发明的本质。因此，本发明并不意味着对上述所述的实施方式的限制，且不仅限于遵循以下要求的索赔。

Claims (19)

1.一种制备功能化碳纳米管的方法，主要包括：在无溶剂体积下，通过D-A反应使碳纳米管与DA双烯体或亲双烯体反应，得到功能基团共价键合到碳纳米管上的功能化碳纳米管。
2.如权利要求1所述的制备方法，双烯体是环戊二烯和双环戊二烯，呋喃，丁二烯，蒽，并四苯，并五苯等。
3.如权利要求1所述的制备方法，亲双烯体是马来酸酐、马来酰亚胺、苯醌、炔烃、烯烃等。
4.如权利要求1-3所述的方法，D-A反应的双烯体或亲双烯体可以通过原位生成。
5.如权利要求1-4所述的方法，D-A反应的双烯体或亲双烯体可以带有任意取代基团。
6.如权利要求5所述的制备方法，D-A反应的双烯体或亲双烯体可以带有一个或者多个取代基，这些取代基有烷基、C3-C12烯烃、卤素、金属卤化物、羧酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH2、NHR、-CONH、-SO3H、酮、醛、环氧树脂、苯基、苯甲基及其混合物，还有的双烯体或亲双烯体结合了一个或多个芳环。
7.如权利要求6所述的方法，多环芳烃也包括任选取代的苯、萘、蒽、菲、。等等。
8.如权利要求1到7所述的方法，所制备的含有至少一个或者多个D-A反应双烯体或亲双烯体官能团共价结合的官能化的碳纳米管
9.如权利要求8所述的方法，所制备的含有至少一个任意取代基团的D-A反应双烯体或亲双烯体官能团共价结合的官能化的碳纳米管。
10.如权利要求8所述的方法，这些取代基有烷基、C3-C12烯烃、卤素、金属卤化物、羧酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH2、NHR、-CONH、-SO3H、酮、醛、环氧树脂、任意取代的苯基、苯甲基及其混合物。
11.如权利要求8所述的方法，功能化碳纳米管的功能化浓度在1.5mmol/g以上。
12.如权利要求8所述的方法，功能化碳纳米管是通过将碳纳米管与D-A反应双烯体或亲双烯体反应在0.1至10倍摩尔比下加热反应获得。
13.如权利要求12所述的方法，反应温度在100至300摄氏度之间。
14.如权利要求8所述的方法，碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、短直径碳纳米管或者是这些的混合物。
15.如权利要求12所述的方法，碳纳米管优选躲避碳纳米管。
16.如权利要求8中制得的稳定碳管分散液，包括提供一定功能化程度的碳纳米管，以及将其分散在溶剂中。溶剂包括：DMA、NMP、三氯甲烷、四氯乙烷、水、THF、PGMEA、甲醇、乙醇、乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等等。
17.如权利要求16中制得的稳定碳管分散液，碳纳米管的含量不小于10mg/mL。
18.如权利要求16中制得的稳定碳管分散液，碳纳米管的含量不小于50mg/mL。
19.如权利要求8所述的方法，一种将官能化的碳纳米管进行加热退火恢复其电导率的方法，包括与任意取代的D-A双烯体或亲双烯体反应产生含有多个D-A双烯体或亲双烯体功能化碳纳米管；通过洗涤、过滤、升华未反应的D-A反应双烯体或亲双烯体来纯化功能化碳纳米管；在惰性条件下，加热D-A双烯体或亲双烯体碳纳米管加合物到600℃，使其电导率恢复至少15％，20％，或43％。
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