KR101790275B1 - 고품질 그래핀 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그라파이트와 알카리 금속염 수화물 또는 알카리토금속염의 수화물을 혼합하고 가열하여 금속 이온이 층간에 삽입된 그라파이트 층간 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 그라파이트 층간 화합물로부터 삽입된 금속 이온을 제거하여 고품질의 그래핀 양자점을 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 양자점의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 고품질의 그래핀 양자점에 관한 것으로 본 발명에 따른 고품질 양자점은 디스플레이, 기록소자 및 각종 센서 그리고 나노컴퓨터 등의 차세대 전자제품 개발 뿐 만 아니라 생물, 의약 등에 사용가능하다.
Description
본 발명은 그래핀 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 품질의 광발광 특성을 갖는 그래핀 양자점을 금속 수화물염을 이용하여 간단하면서도 쉬운 방법으로 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 고품질 그래핀 양자점에 관한 것이다.
양자점(Quantum dot: QD)은 수십 나노미터 이하의 결정 구조를 가진 반도체 물질로서 발광하는 특성을 가지고 있으며, 밴드갭을 조절하여 다양한 파장의 에너지를 얻을 수 있다.
즉, 물질의 크기가 작아져서 물질의 차원이 낮아지면 전자 상태 밀도와 에너지가 다르기 때문에 물질의 특성도 차원에 따라 각기 다르게 나타나는데, 예를 들면, 수 nm 크기의 작은 나노입자에서는 일반적인 물질에서 나타나지 않는 양자구속효과(quantum confinement effect)가 나타난다.
따라서, 드브로이파 길이 보다 작은 10 nm이하의 반도체 나노입자들은 그 입자의 크기가 감소함에 따라 상대적으로 반도체입자의 띠간격에너지(band gap energy)가 증가하게 되므로 같은 물질이라도 단지 입자의 크기만 약간 조절하면 수십 가지 색깔로 만들 수 있어, 디스플레이, 기록소자 및 각종 센서 그리고 나노컴퓨터 등의 차세대 전자제품 개발 뿐 만 아니라 생물, 의약 등 그 응용 잠재력은 엄청나다.
양자점 물질의 재료로는 CdSe, CdTe, CdS 등이 주로 사용되고 있으며, 이를 이용하여 전자띠(Conduction band)와 홀 띠(Valence band) 사이의 간격(Band gap)을 조절 할 수 있다. 전자가 이동하며 방출하는 에너지의 파장을 양자점 재료의 크기에 따라 조절 할 수 있으며, 크기가 작으면 짧은 파장의 빛을 방출하여 푸른색이나 보라색 계열의 빛을, 재료의 크기가 클 경우 파장이 긴 붉은색 계열의 빛을 방출하게 된다. 즉, 양자점의 크기 조절을 통하여 모든 색깔의 빛을 나타낼 수 있는 장점을 가지고 있다.
그래핀 양자점 디스플레이는 흔히 사용되고 있는 CdSe 양자점에 비해 20% 누출 전류가 감소되는 현상이 나타난다.
한편, 일반적으로 양자점은 크게 다음과 같은 두 가지 방법으로 제조될 수 있다. 하나는 레이저 등의 광원을 이용하는 리소그래피(lithography)에 의한 방법이고, 다른 하나는 화학합성에 의한 방법이다. 이중, 화학합성법에 의한 양자점의 합성은 리소그라피(lithography)에 의한 방법보다 비교적 단순한 장치로 양자점을 생산해낼 수 있는 장점이 있다.
보다 자세하게, 리소그라피에 의한 방법을 바탕으로한 패터닝공정을 통한 양자점 형성방법으로는 수~수십나노미터의 선폭(또는 직경)을 갖는 양자점을 용이하게 형성할 수 없는 문제점이 있다. 구체적으로는 포토리소그라피 기술의 회절 한계 등으로 인해 전 기판에서 균일한 크기 및 형상을 갖는 양자점을 구현하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 수~수십나노미터의 선폭을 갖는 양자점을 구현하기 위해서는 고가의 리소그라피 장비가 필요하기 때문에 양자점 형성공정시 많은 비용이 소모되는 문제점이 있다.
또한, 물리적 기상증착법 또는 화학적 기상증착법과 같은 증착법을 이용한 양자점 형성방법 역시 양자점을 균일한 크기로 제어하는 문제와 이를 재현하는 문제 및 양자점의 분포를 균일하게 제어하지 못하는 문제점이 있다.
일반적으로 화학적 환원법의 경우, 흑연으로부터 박리된 산화그래핀 조각을 화학적 환원방법을 통해 그래핀을 합성하는 방법으로 용액형으로 그래핀을 제조하여, 저온소성 및 대량 합성이 가능하고 분산 안정성이 우수한 정점이 있으나, 높은 면 저항을 가지는 단점이 있다.
한편, 가시광선 영역에서 빛을 내는 반도체 양자점의 대표적인 카드뮴 셀레나이드(CdSe)의 경우, 통상적으로 Cd(2+) 전구체와 Se(2-) 전구체를 사용하여 양자점을 제조하고 반드시 유기물로 캡핑 (capping) 처리하여 활성을 부여하여 CdSe 양자점을 제조한다. 이와 같이, 종래 통상적인 CdSe 양자점을 제조하는 방법은 반응원료로 독성이 강하고 고가인 트리옥틸포스핀(TOP)을 사용하여 환경 및 경제성에 문제가 있고, 반응온도가 300 ℃이상으로 고온에서 수행되어 공정상의 안정성 확보가 어려워 이를 이용한 대량생산에 문제가 있다.
우수한 특성을 가진 그래핀 양자점을 디스플레이에 응용하기 위해서는 단층의 고품질을 가지는 그래핀을 생산할 수 있어야 하며 균일한 천연색의 색깔을 갖기 위하여 그래핀 양자점의 크기를 조절할 수 있는 공정이 진행되어야 한다.
예컨대, 2차원 나노구조의 소재를 박편화하여 그래핀 양자점을 제조하는 기술로서, 공개특허공보 제 2011-0106625(2011.09.29)에서는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 흑연의 층간에 삽입하여 흑연 층간 화합물을 형성한 후, 이로부터 2차원 나노구조인 그래핀을 제조하는 기술이 기재되어 있다.
또한, 종래기술에 따른 그라파이트의 산화/환원 공정에 의해 그라파이트를 황산이나 질산으로 산처리를 통해 산화 공정 후 오토클레이브에서 열처리(Adv. Mater. 2010, 22, 734-738), 마이크로 웨이브 처리 (Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 2971-2979), 히드라진(N2H4) 용액 처리(Acs. Nano. 2012, 7, 1239-1245)으로 환원 처리를 진행한 후 그래핀 양자점을 제조하게 된다.
그러나, 기존의 그래핀 양자점을 제조하는 하는 방법은 흑연의 극심한 산화/환원 공정을 필요로 하며, 또한 반응 공정이 복잡하며, 고가의 제조비용 및 낮은 수율은 여전히 해결해야 할 과제로 남아있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하면서도 간단하면서도 쉬운 방법으로 균일한 크기를 갖는 높은 품질의 광발광 특성을 갖는 그래핀 양자점을 제조하는 새로운 방법의 연구에 대한 요구는 지속적으로 요구되고 있다.
Adv. Mater. 2010, 22, 734-738
Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 2971-2979
Acs. Nano. 2012, 7, 1239-1245
본 발명은 제조공정시의 온도, 압력, 분산용매의 제어를 통한 그래핀 양자점의 크기 조절을 통해 전자띠(Conduction band)와 홀 띠(Valence band) 사이의 간격(Band gap)을 조절할 수 있는 고품질의 그래핀 양자점을 제공한다.
또한 본 발명은 경제적이고 안전하면서도 대량생산이 가능한 그래핀 양자점의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 수화물염의 기능기 그룹을 통한 기능기화로 다양한 용매에서 안정적인 분산을 도모하여 계면활성제나 수산화나트륨과 같은 첨가제를 사용할 필요도 없고, 입자가 서로 뭉치는 응집현상도 발생하지 않아 균일한 크기를 가지며, 높은 결정성을 갖는 높은 품질의 그래핀 양자점을 제공할 수 있다.
본 발명은 a) 그라파이트와 알카리 금속염 수화물 또는 알카리토금속염의 수화물을 혼합하고 가열하여 금속 이온이 층간에 삽입된 그라파이트 층간 화합물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 그라파이트 층간 화합물로부터 삽입된 금속 이온을 제거하여 고품질의 그래핀 양자점을 제조하는 단계;를 포함하는 그래핀 양자점의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 그라파이트 층간 화합물로부터 삽입된 금속 이온을 제거하는 단계이후에, 얻어진 그라핀 양자점을 용매에 재분산하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 알카리 금속염 수화물 또는 알카리토금속염의 수화물에 알카리 금속염 무수물 또는 알카리토금속염의 무수물이 추가적으로 포함되어 그라파이트와 혼합할 수 있다.
일 실시예로, 상기 a) 단계에서 천연 그라파이트 이외에 MoS2, WS2, MoSe2, MoTe2, TaSe2, NbSe2, NiTe2, BN, Bi2Te3 중에서 선택되는 어느 하나이상의 2차원 소재가 함께 혼합되어 그라파이트와 MoS2, WS2, MoSe2, MoTe2, TaSe2, NbSe2, NiTe2, BN, Bi2Te3 중에서 선택되는 어느 하나이상의 2차원 소재가 혼합될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 제조방법에 따라 제조된 그래핀 양자점을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 그래핀 양자점을 포함하는 디스플레이 재료 및 반도체 재료를 제공한다.
본 발명에 따른 고품질의 그래핀 양자점의 제조방법은 금속을 직접 사용하지 않고 금속염 수화물을 이용해 보다 안전하고 단순한 공정으로 낮은 온도에서 그래핀을 대량생산할 수 있는 장점이 있다.
더욱이 수화물염의 기능기 그룹을 통한 기능기화로 다양한 용매에서 안정적인 분산을 도모하여 계면활성제나 수산화나트륨과 같은 첨가제를 사용할 필요도 없고, 입자가 서로 뭉치는 응집현상도 발생하지 않아 균일한 크기를 가지며, 높은 결정성을 갖는 높은 품질의 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 따른 그래핀 양자점은 제조공정시의 온도, 압력, 분산용매의 제어를 통한 그래핀 양자점의 크기 조절을 통해 전자띠(Conduction band)와 홀 띠(Valence band) 사이의 간격(Band gap)을 조절할 수 있는 특성을 가진다.
또한 본 발명의 그래핀 제조방법에 따라 제조된 고품질 그래핀 양자점은 디스플레이, 기록소자 및 각종 센서 그리고 나노컴퓨터 등의 차세대 전자제품 개발 뿐 만 아니라 생물, 의약 등 그 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그라파이트 층간 화합물의 X선회절분석기(XRD)측정 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점의 X선 광전자분석(XPS) 측정 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점의 FT-IR 분광법 측정 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점의 주사탐침현미경(AFM) 측정 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점의 Uv-Vis 분광법 측정 및 발광 사진 결과이다.
도 6는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점의 발광 스펙트럼 측정 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 일 실시예와 비교예를 통해 제조된 그래핀 양자점의 발광 사진 결과이다.
도 8는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점과 비교예에서 제조된 그래핀 양자점의 raman 분석 결과이다.
도 9는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점과 비교예에서 제조된 그래핀 양자점의 발광 스펙트럼 측정 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점의 X선 광전자분석(XPS) 측정 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점의 FT-IR 분광법 측정 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점의 주사탐침현미경(AFM) 측정 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점의 Uv-Vis 분광법 측정 및 발광 사진 결과이다.
도 6는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점의 발광 스펙트럼 측정 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 일 실시예와 비교예를 통해 제조된 그래핀 양자점의 발광 사진 결과이다.
도 8는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점과 비교예에서 제조된 그래핀 양자점의 raman 분석 결과이다.
도 9는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 그래핀 양자점과 비교예에서 제조된 그래핀 양자점의 발광 스펙트럼 측정 결과이다.
이하 본 발명의 일 실시예를 상술하나. 본 발명이 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 그래핀 양자점의 제조방법은 a) 그라파이트와 알카리 금속염 수화물 또는 알카리토금속염의 수화물을 혼합하고 가열하여 금속 이온이 층간에 삽입된 그라파이트 층간 화합물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 그라파이트 층간 화합물로부터 삽입된 금속 이온을 제거하여 고품질의 그래핀 양자점을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에서 그래핀 양자점을 제조하기 위해 사용되는 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염은 알카리 금속 또는 알카리 토금속과 이에 대응하는 음이온을 포함하는 염으로서, 상기 금속이온 층간에 삽입될 수 있으면 그 종류에 제한되지 않고 사용할 수 있고, 바람직하게는 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 유기 카르복실산염, 알콕시염, 수산염, 페녹시염, 유기 설폰산염, 유기인산염, 설폰산염, 인산염, 탄산염, 할로겐염, 질산염 중에서 선택되는 어느 하나이상일 수 있다.
또한, 상기 알카리 금속염 및 알카리 토금속염이 유기 카르복실산염, 알콕시염, 페녹시염, 유기 설폰산염, 유기 인산염 중에서 선택되는 어느 하나이상인 경우에 이들은 각각 지방족 탄화수소의 사슬, 방향족 탄화수소 고리, 또는 방향족 복소환기 중에서 선택되는 어느 하나이상의 관능기를 포함할 수 있다.
이 경우에 상기 지방족 탄화수소의 사슬은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고, 방향족 탄화수소 고리는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고, 상기 방향족 복소환기는 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기로서, 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 카르복실산염, 알콕시염, 유기 설폰산염, 유기 인산염 등은 각각 지방족 탄화수소의 사슬로서 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 탄화수소 고리로서 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 방향족 복소환기로서 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이상의 관능기를 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명에서의 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염이 알카리 금속으로서 리튬이 사용되고, 이에 대응하는 음이온이 유기 카르복실산의 음이온인 경우에, 상기 유기 카르복실산은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이상의 관능기를 포함할 수 있도록 구성될 수 있다.
또 다른 예로서, 본 발명에서의 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염이 알카리토금속으로서 칼슘이 사용되고, 이에 대응하는 음이온이 알콕시기를 갖는 경우에, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이상의 관능기를 포함할 수 있도록 구성될 수 있다.
여기서, 본 발명에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6 원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있는 것을 의미한다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한 본 발명에서 상기 알킬기는 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄형 또는 분지형 구조를 포함할 수 있으며, 또한 고리형 알킬기(cyclic alkyl)를 포함하는 개념으로 보아야 한다.
또한 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 알킬의 구체적인 예로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, t-부틸 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명에서 상기 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
한편, 본 발명에서 상기 알카리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐(Rb) 및 세슘 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들이 혼합되어 사용될 수 있고, 알카리 토금속으로서는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들이 혼합되어 사용될 수 있다.
보다 자세하게는, 본 발명에서 상기 알카리 금속염 수화물 또는 알카리토금속염 수화물은 Li, Na, K, Ca 및 Mg 중에서 선택되는 하나이상의 금속을 포함할 수 있다.
여기서, 종래에 사용되는 금속 자체가 아닌 금속염 수화물을 사용함으로써 금속 자체를 사용할 때와 달리 안정적이며, 경제적인 장점이 있다. 또한 금속 자체가 아닌 금속염만을 사용하는 경우 금속염에서 상기 금속이온을 획득하기 위해 공융 온도이상으로 온도를 조절해야 하며, 과도하게 높지 않은 온도에서 금속이온을 획득하기 위해서는 공융 온도를 조절할 필요가 있으며, 상기 공융 온도 조절을 위해서는 선택되는 금속염의 종류에 한계가 있다.
하지만 본 발명에서 금속염 자체인 금속염 무수물이 아닌 금속염 수화물을 사용함으로써 낮은 온도에서 금속이온을 용이하게 획득함과 동시에 팽창 그라파이트의 층간에 삽입할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명에서 상기 금속 수화물은 소듐아세테이트 3수화물(Sodium acetate trihydrate(NaC2H3CO2.3H2O)), 소듐카보네이트 7수화물(Sodium carbonate heptahydrate(Na2CO3.7H2O)), 소듐 시트레이트 펜타하이드레이트 (Sodium citrate pentahydrate (Na3C6H5O7.5H2O)), 소듐 오쏘포스페이트 도데카하이드레이트 (Sodium orthophosphate dodecahydrate(Na3PO4.12H2O)), 마그네슘-소듐 타트레이트 데카하이드레이트 (Magnesium and sodium tartrate decahydrate(Na2Mg(C4H4O6)2.10H2O)), 소듐 설페이트 데카하이드레이트 (Sodium sulfate decahydrate(Na2SO4.10H2O)), 포타슘-마그네슘 설페이트 헥사하이드레이트 (potassium and magnesium sulfate hexahydrate(K2Mg(SO4)2.6H2O)), 칼슘 아세테이트 다이하이드레이트 (Calcium acetate dihydrate(Ca(C2H3O2)2.2H2O)), 칼슘 카보네이트 헥사하이드레이트 (Calcium carbonate hexahydrate(CaCO3.6H2O)), 칼슘 클로라이드 헥사하이드레이트 (Calcium chloride hexahydrate(CaCl2.6H2O)), 칼슘 시트레이트 테드라하이드레이트 (Calsium citrate tetrahydrate(Ca3[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]2.4H2O)), 칼슘 락테이트 펜타하이드레이트 (Calcium lactate pentahydrate(Ca(C3H5O3)2.5H2O)), 칼슘 나이트레이트 트리하이드레이트 (Calcium nitrate trihydrate(Ca(NO3)2.3H2O)), 칼슘 설페이트 다이하이드레이트 (Calcium sulfate dihydrate(CaSO4.2H2O)), 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (Magnesium acetate tetrahydrate(Mg(C2H3O2)2.4H2O)), 마그네슘 카보네이트 펜타하이드레이트 (Magnesium carbonate pentahydrate(MgCO3.5H2O)), 마그네슘 아세테이트 트리하이드레이트 (Magnesium acetate trihydrate(Mg(C3H5O2)2.3H2O)), 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Magnesium nitrate hexahydrate(Mg(NO3)2.6H2O)), 마그네슘 오쏘포스페이트 옥타하이드레이트 (Magnesium orthophosphate octahydrate(Mg3(PO4)2.8H2O)), 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트 (Magnesium sulfate heptahydrate(MgSO4.7H2O)), 마그네슘 타트레이트 펜타하이드레이트(Magnesium tartrate pentahydrate(MgC4H4O6.5H2O)) 및 소듐 카보네이트 데카하이드레이트 (Sodium carbonate decahydrate(Na2CO3.10H2O)) 에서 선택된 하나이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 혼합된 그라파이트와 금속염 수화물은 가열에 의해 균일하게 용융될 수 있다. 이를 위해, 상기 가열온도는 100 내지 400 ℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게 150 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 범위보다 낮은 경우에는 그라파이트와 금속염 수화물이 균일하게 용융되어 금속 이온 층간에 삽입되기 어려우며, 상기 온도보다 높은 범위가 되는 경우 고온으로 인해 반응물이 열분해되거나 또는 부산물이 많이 발생하게 될 수 있고, 대량 생산 공정상 불리한 단점이 있다.
본 발명에서 상기 그라파이트는 금속염 수화물에 대해 중량비가 1:1 ~ 10의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1:1 ~ 5의 범위일 수 있다.
이때, 그라파이트의 함량이 이보다 많게 되면 층간 화합물 형성이 어려워질 수 있고, 금속염 수화물의 함량이 많아지면 염 제거 및 비용이 상승하므로, 상기 범위내가 적절하다.
또한, 본 발명에서 상기 알카리 금속염 수화물 또는 알카리토금속염의 수화물에 알카리 금속염 무수물 또는 알카리토금속염의 무수물이 추가적으로 포함되어 그라파이트와 혼합될 수 있다.
본 발명에서 고품질의 그래핀 양자점의 제조를 위한 두 번째 단계는 그라파이트 층간 화합물로부터 삼입된 금속 이온을 제거하는 단계로, 이는 얻어진 그라파이트 층간 화합물을 금속 이온을 녹일 수 있는 용매에 분산시킴으로써, 삽입된 금속 이온을 제거할 수 있다.
상기 그라파이트 층간 화합물로부터 삽입된 금속 이온 제거는 알코올, 아세톤, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매에 상기 층간 화합물을 녹임으로써 금속이온을 제거할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적으로, 상기 용매로서 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 및 사이클로헥산 등을 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는, 하이드록시기(-OH)를 가지는 알코올 또는 수용액 또는 이들의 혼합액에 상기 금속이온이 포함된 그라파이트 층간 화합물을 분산하면, 금속이온(Na+ 또는 K+)이 녹게 되어 제거됨과 동시에, 그라파이트 층간 화합물이 여러 층으로 박편화되어 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.
이때, 선택적으로 상기 양자점 및 금속이온의 용해도를 향상시키기 위해 초음파공정을 추가적으로 도입할 수 있다. 이에 의해 보다 효과적으로 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 a) 단계에서 천연 그라파이트 이외에 MoS2, WS2, MoSe2, MoTe2, TaSe2, NbSe2, NiTe2, BN, Bi2Te3 중에서 선택되는 어느 하나이상의 2차원 소재가 함께 혼합됨으로써, 상기 그라파이트와 MoS2, WS2, MoSe2, MoTe2, TaSe2, NbSe2, NiTe2, BN, Bi2Te3 중에서 선택되는 어느 하나이상의 2차원 소재가 혼합된 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 그라파이트 층간 화합물로부터 삽입된 금속 이온을 제거하는 단계이후에, 얻어진 그라핀 양자점을 용매에 재분산하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 그라핀 양자점을 용매에 재분산하는 단계는 분산용매의 제어를 통해 그래핀 양자점의 크기 조절을 통해 전자띠(Conduction band)와 홀 띠(Valence band) 사이의 간격(Band gap)을 조절 할 수 있으며, 그래핀 양자점의 분산 용매에 따라 그래핀 양자점의 크기를 조절하고 그에 따라 띠 에너지 간격을 조절할 수 있다.
이때, 상기 재분산되는 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 제조방법에 따라 제조된 그래핀 양자점을 제공하며, 본 발명에서 얻어지는 그래핀 양자점은 디스플레이 재료 및 반도체 재료에 응용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련한 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 결코 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
(실시예)
[실시예 1]
1.1 그래핀 층간 화합물 제조
타르타르산 나트륨 칼륨(sodium potassium tartrate) 4수화물 1g과 천연 그라파이트 파우더 0.1g을 혼합하고, 온도를 30 oC 가열하여 그라파이트 층간 화합물을 제조하였다. 검은 색의 천연 그라파이트가 팽창된 그라파이트 층간 화합물이 되면서 황갈색으로 바뀌는 것을 알 수 있다.
1.2 그래핀 양자점 제조
제조된 그라파이트 층간 화합물 1 g을 물 25 ml에서 박리화시켜 그래핀 양자점을 제조하고, 이때, 사용된 수화물염의 제거를 위해 dialysis를 진행한다.
얻어진 그래핀 양자점은 맴브레인 필터를 사용하여 ~5 nm(이하 그래핀 양자점 A 라함.), 5~10 nm(이하 그래핀 양자점 B 라함.), 10~20 nm(이하 그래핀 양자점 C 라함.), >20 nm(이하 그래핀 양자점 D 라함.)의 입자 크기별로 분리하여 각각의 크기별로 그래핀 양자점을 얻었다.
도 1은 상기 실시예 1에서 제조된 그라파이트 층간 화합물의 X선회절분석기(XRD)측정 결과이다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 팽창된 그라파이트 층간화합물이 칼륨 이온 및 다양한 탄소 체인(chain) 으로 인해 2.89 옹크스트롱 팽창된 특성을 확인할 수 있다.
비교예 1. 산화, 환원 방법에 따라 제조된 그래핀 양자점
천연 그라파이트 파우더 1 g과 3.5 g KMnO4를 황산 40 ml에 넣고 ice bath에서 반응을 진행한다. 이 후에 반응 온도를 35 oC 로 상승시킨 후 2시간 동안 반응을 진행시킨다. 200 ml 물과 510 ml 과산화수소의 혼합액을 거품이 생길 때까지 반응을 진행한다. 상기의 혼합액을 glass filter로 filtration하고 10% 염산 수용액으로 세척한 후 건조 시켰다.
그래핀 양자점의 물성 평가
도 2는 실시예 1에서 제조된 그래핀 양자점의 X선 광전자분석(XPS) 측정 결과이다.
상기 X선 광전자 분석(XPS)을 통하여 본 발명에서 제조된 그래핀 양자점의 표면특성을 관찰할 수 있는 바, 상기 그래핀 양자점이 타르타르산 나트륨 칼륨으로 표면이 기능기화 되었음을 확인할 수 있다. a)는 survey data로 타르타르산 나트륨 칼륨으로 인해 탄소와 산소가 존재함을 확인할 수 있으며, b)와 c)의 탄소 및 산소 부분을 확인해 보면 카르복실산으로 기능기화 되어있음을 확인할 수 있으며, 표면의 손상시 발생하는 에폭시기는 확인되지 않았다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 그래핀 양자점의 FT-IR 분석 결과이다. 분석 결과 수화염과 동일한 peak이 존재함을 통해 단일층 그래핀 양자점이 수화물염을 통해 기능기화 되어 있음을 확인할 수 있으며, 표면의 손상 시 발생하는 에폭시기는 확인되지 않았다.
도 4 a)는 실시예 1에서 제조한 그래핀 양자점 A의 주사탐침현미경 (AFM) 분석 결과이고, 도 4 b)는 그래핀 양자점 C의 주사탐침현미경 (AFM) 분석 결과이다. 상기 AFM 분석 결과 단층 또는 다층의 그래핀 양자점이 만들어진 것을 확인할 수 있다.
도 5 a)는 실시예 1 에서 제조된 그래핀 양자점 A, 그래핀 양자점 C의 Uv-Vis 분석 결과이며, 도 5 b)는 실시예 1에서 제조된 그래핀 양자점 A, 그래핀 양자점 B의 Uv-Vis을 조사했을 때의 발광이미지이다.
분석 결과 제조된 그래핀 양자점 크기에 따라 253nm와 276nm에서 흡수됨을 확인할 수 있으며, 또한 그래핀 결함에 따라 발생하는 300nm에서의 peak은 존재하지 않음을 통해 고품질의 그래핀 양자점이 제조됨을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 1 에서 제조된 각각 크기가 다른 그래핀 양자점 A 내지 D의 발광스펙트럼을 보여준다. 그래핀 양자점의 크기에 따라 436nm, 456nm, 458nm, 487nm에서 발광 특성을 보임을 확인할 수 있다.
도 7은 기존의 산화, 환원 방법에 따라 제조된 비교예 1의 그래핀 양자점과 본 실시예 1의 제조 방법을 통해 제조된 그래핀 양자점 A의 발광 사진이다. 기존의 산화, 환원 방법에 따라 제조된 그래핀 양자점 보다 향상된 발광 특성을 보임을 확인할 수 있
도 8은 실시예 1에서 제조된 그래핀 양자점 A와 비교예 1에서 제조된 양자점의 Raman결과로 실시예 1에서 제조된 그래핀 양자점 A의 경우가 비교예 1에서 제조된 양자점에 비해 상대적으로 손상이 적음을 확인할 수 있다. 즉 D band는 그래핀 양자점의 defect을 표현하는데 D band의 강도가 낮음을 통해 실시예 1에서 제조된 그래핀 양자점 A의 경우 상대적으로 적은 손상을 보임을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 그래핀 양자점 A의 경우 상대적으로 손상을 적게 받아 비교예 1에서 제조된 손상이 많은 그래핀 양자점에 비해 청색(blue) 계열의 발광 스펙트럼을 확인할 수 있다. 즉 비교예 1의 그래핀 양자점은 손상으로 인해 많은 sub-band를 형성시켜 green 계열의 발광 스펙트럼을 보인다.
이상의 분석 자료를 바탕으로 금속염 수화물을 이용해 보다 안전하고 단순한 공정으로 낮은 온도에서 고품질의 그래핀 양자점을 대량생산할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 도시하고 상세히 설명하였으나, 본 발명은 특정의 바람직한 실시예로 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
Claims (8)
- 그라파이트 파우더와 금속 수화물의 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 가열하여 금속 이온이 층간에 삽입된 그라파이트 층간 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 그라파이트 층간 화합물로부터 상기 금속 이온을 제거하는 단계를 포함하는 그래핀 양자점의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 수화물은 Li, Na, K, Ca 및 Mg로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 이온을 제거하는 단계는 알코올, 아미드 및 물로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 용매 내에 상기 층간 화합물을 용해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 금속 수화물은 소듐아세테이트 3수화물(Sodium acetate trihydrate(NaC2H3CO2.3H2O)), 소듐카보네이트 7수화물(Sodium carbonate heptahydrate(Na2CO3.7H2O)), 소듐 시트레이트 펜타하이드레이트 (Sodium citrate pentahydrate (Na3C6H5O7.5H2O)), 소듐 오쏘포스페이트 도데카하이드레이트 (Sodium orthophosphate dodecahydrate(Na3PO4.12H2O)), 마그네슘-소듐 타트레이트 데카하이드레이트 (Magnesium and sodium tartrate decahydrate(Na2Mg(C4H4O6)2.10H2O)), 소듐 설페이트 데카하이드레이트 (Sodium sulfate decahydrate(Na2SO4.10H2O)), 포타슘-마그네슘 설페이트 헥사하이드레이트 (potassium and magnesium sulfate hexahydrate(K2Mg(SO4)2.6H2O)), 칼슘 아세테이트 다이하이드레이트 (Calcium acetate dihydrate(Ca(C2H3O2)2.2H2O)), 칼슘 카보네이트 헥사하이드레이트 (Calcium carbonate hexahydrate(CaCO3.6H2O)), 칼슘 클로라이드 헥사하이드레이트 (Calcium chloride hexahydrate(CaCl2.6H2O)), 칼슘 시트레이트 테드라하이드레이트 (Calsium citrate tetrahydrate(Ca3[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]2.4H2O)), 칼슘 락테이트 펜타하이드레이트 (Calcium lactate pentahydrate(Ca(C3H5O3)2.5H2O)), 칼슘 나이트레이트 트리하이드레이트 (Calcium nitrate trihydrate(Ca(NO3)2.3H2O)), 칼슘 설페이트 다이하이드레이트 (Calcium sulfate dihydrate(CaSO4.2H2O)), 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (Magnesium acetate tetrahydrate(Mg(C2H3O2)2.4H2O)), 마그네슘 카보네이트 펜타하이드레이트 (Magnesium carbonate pentahydrate(MgCO3.5H2O)), 마그네슘 아세테이트 트리하이드레이트 (Magnesium acetate trihydrate(Mg(C3H5O2)2.3H2O)), 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Magnesium nitrate hexahydrate(Mg(NO3)2.6H2O)), 마그네슘 오쏘포스페이트 옥타하이드레이트 (Magnesium orthophosphate octahydrate(Mg3(PO4)2.8H2O)), 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트 (Magnesium sulfate heptahydrate(MgSO4.7H2O)), 마그네슘 타트레이트 펜타하이드레이트(Magnesium tartrate pentahydrate(MgC4H4O6.5H2O)) 및 소듐 카보네이트 데카하이드레이트 (Sodium carbonate decahydrate(Na2CO3.10H2O)) 로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 것은 100℃ 내지 400℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 그래핀 양자점을 용매에 재분산시켜 그래핀 양자점의 크기 및 밴드 갭(band gap)을 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 및 사이클로헥산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 그라파이트 파우더와 상기 금속 수화물의 상기 혼합물을 형성하는 단계는 MoS2, WS2, MoSe2, MoTe2, TaSe2, NbSe2, NiTe2, BN 및 Bi2Te3 으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2차원 소재를 함께 혼합하는 것을 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
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