KR102456578B1 - 하드마스크 조성물과 그 제조방법 및 하드마스크 조성물을 이용한 패턴층의 형성방법 - Google Patents

하드마스크 조성물과 그 제조방법 및 하드마스크 조성물을 이용한 패턴층의 형성방법 Download PDF

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Abstract

하드마스크 조성물과 그 제조방법 및 하드마스크 조성물을 이용한 패턴층의 형성방법에 관해 개시되어 있다. 개시된 하드마스크 조성물은 그래핀 양자점, 금속화합물 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 금속화합물은 상기 그래핀 양자점과 화학적으로 결합, 예컨대, 공유 결합될 수 있다. 상기 금속화합물은 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 지르코늄(Zr) 산화물, 티타늄(Ti) 산화물, 텅스텐(W) 산화물 및 알루미늄(Al) 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 그래핀 양자점과 상기 금속화합물은 M-O-C 결합 또는 M-C 결합(여기서, M은 금속원소, O는 산소, C는 탄소)을 통해 서로 결합될 수 있다.

Description

하드마스크 조성물과 그 제조방법 및 하드마스크 조성물을 이용한 패턴층의 형성방법{Hardmask composition, method of manufacturing the same and method of forming patterned layer using hardmask composition}
개시된 실시예들은 하드마스크 조성물과 그 제조방법 및 하드마스크 조성물을 이용한 패턴층의 형성방법에 관한 것이다.
일반적으로 리소그래피(lithography) 공정은 반도체기판 상에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트(photoresist)를 코팅하고, 이를 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 포토레지스트 패턴을 마스크로 이용해서 상기 재료층을 에칭(etching), 즉, 패터닝하는 과정을 포함한다. 리소그래피 공정은 반도체소자/전자소자를 제조하기 위한 기본적인 공정이다.
포토레지스트 패턴만으로는 종횡비(aspect ratio)가 크고 선폭이 작은 패턴층을 형성하기 어렵기 때문에, 포토레지스트 패턴 아래에 "하드마스크(hardmask)"라고 하는 보다 단단한(rigid) 물질층을 적용하고 있다. 현재 비정질카본층(amorphous carbon layer)(ACL)이 하드마스크로 주로 사용되고 있다. 그러나 비정질카본층(ACL)을 하드마스크로 사용하더라도, 수십 nm 이하의 선폭을 갖는 초미세 패턴을 구현하는 것은 용이하지 않을 수 있다. 이때, 피식각층의 초미세 패턴이 무너지거나(즉, 붕괴/기울어짐), 패턴의 가장자리 부분이 정교하게 원하는 형태로 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 소자의 미세화 및 고집적화에 따라, 수십 nm 이하의 선폭 및 높은 종횡비를 갖는 미세/초미세 패턴을 구현하기 위해서는, 우수한 특성을 갖는 하드마스크 물질을 개발할 필요가 있다.
내에칭성이 우수한 하드마스크를 제조할 수 있는 조성물을 제공한다.
높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 패턴층을 형성하는데 유리한 하드마스크를 제조할 수 있는 조성물을 제공한다.
미세 패턴(초미세 패턴)을 형성하는데 유리한 하드마스크를 제조할 수 있는 조성물을 제공한다.
상기한 조성물(즉, 하드마스크 조성물)을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크를 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 이용해서 물질층을 패터닝하는 방법을 제공한다.
일 측면(aspect)에 따르면, 그래핀 양자점(graphene quantum dots); 상기 그래핀 양자점과 화학적으로 결합된 금속화합물; 및 용매;를 포함하는 하드마스크 조성물이 제공된다.
상기 금속화합물은 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 지르코늄(Zr) 산화물, 티타늄(Ti) 산화물, 텅스텐(W) 산화물 및 알루미늄(Al) 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 양자점과 상기 금속화합물은 공유 결합으로 결합될 수 있다.
상기 그래핀 양자점과 상기 금속화합물은 M-O-C 결합 또는 M-C 결합(여기서, M은 금속원소, O는 산소, C는 탄소)을 통해 서로 결합될 수 있다.
상기 그래핀 양자점은 약 10 nm 이하의 사이즈를 가질 수 있다.
상기 금속화합물은 나노파티클 형태를 가질 수 있다.
상기 금속화합물의 나노파티클은 약 2 nm 이하의 사이즈를 가질 수 있다.
상기 그래핀 양자점과 상기 금속화합물의 총중량 대비 상기 금속화합물의 함유량은 약 10 wt% 이하일 수 있다.
상기 용매는 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 비수계(non-aqueous) 용매일 수 있다.
상기 용매는 NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), THF (tetrahydrofuran) 및 PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 그래핀 양자점(graphene quantum dots) 및 금속화합물의 전구체를 용매에 넣어주는 단계; 및 상기 용매 내에서 상기 전구체로부터 상기 그래핀 양자점과 화학적으로 결합된 금속화합물을 형성하는 단계;를 포함하는 하드마스크 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 그래핀 양자점과 화학적으로 결합된 상기 금속화합물을 형성하는 단계 전, 상기 그래핀 양자점의 탄소 함량은 약 50 at% 내지 약 80 at% 정도일 수 있다.
상기 그래핀 양자점과 화학적으로 결합된 상기 금속화합물을 형성하는 단계 전, 상기 그래핀 양자점은 그 표면에 작용기(functional group)로서 OH 기 및 COOH 기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속화합물의 전구체는 금속 알콕사이드(metal alkoxide), 금속 염화물(metal chloride) 및 금속 염화 수화물(metal chloride hydrate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속화합물은 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 그래핀 양자점과 상기 금속화합물은 M-O-C 결합 또는 M-C 결합(여기서, M은 금속원소, O는 산소, C는 탄소)을 통해 결합될 수 있다.
상기 용매는 유기 용매를 포함하는 비수계(non-aqueous) 용매일 수 있다.
상기 용매는 NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), THF (tetrahydrofuran) 및 PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 식각대상부를 포함하는 기판을 마련하는 단계; 상기 기판 상에 전술한 하드마스크 조성물을 제공하고 이로부터 하드마스크를 형성하는 단계; 상기 하드마스크 상에 패턴화된 레지스트막을 형성하는 단계; 상기 패턴화된 레지스트막을 식각마스크로 이용해서 상기 하드마스크를 식각하여 하드마스크 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 하드마스크 패턴을 식각마스크로 이용해서 상기 기판의 식각대상부를 식각하여 패턴층을 형성하는 단계;를 포함하는 패턴층의 형성방법이 제공된다.
상기 기판 상에 상기 하드마스크 조성물을 제공하는 단계는 스핀 코팅(spin coating), 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드(doctor-blade) 공정, 스프레이 코팅(spray coating), 전기분무(electrospray), 딥 코팅(dip coating) 및 바 코팅(bar coating) 중 어느 하나를 이용해서 수행할 수 있다.
상기 하드마스크를 형성하는 단계는 상기 기판 상에 상기 하드마스크 조성물을 제공한 후, 상기 하드마스크 조성물을 약 500℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 하드마스크는 약 10 nm 내지 500 nm 정도의 두께를 가질 수 있다.
상기 하드마스크는 전기적 절연층일 수 있다.
개시된 실시예들에 따른 하드마스크 조성물을 이용하면, 내에칭성이 우수한 하드마스크를 제조할 수 있다. 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 패턴층을 형성하는데 유리한 하드마스크를 제조할 수 있다. 미세 패턴(초미세 패턴)을 형성하는데 유리한 하드마스크를 제조할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물로부터 얻어진 하드마스크를 이용하면, 우수한 패터닝 특성을 확보하는데 유리할 수 있고, 결과적으로, 반도체소자/전자소자의 선폭 감소, 고집적화 및 성능 개선에 유리할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 하드마스크 조성물을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 하드마스크 조성물을 설명하기 위한 화학 구조도이다.
도 3은 비교예에 따른 조성물을 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 하드마스크 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 일 실시예에 따른 하드마스크 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 화학 반응식이다.
도 6은 일 실시예에 따른 하드마스크 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 화학 반응을 보여준다.
도 7a 내지 도 7f는 일 실시예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 물질막의 패터닝 방법을 보여주는 단면도이다.
도 8은 실시예에 따라 형성된 하드마스크 물질막에 대한 FT-IR(fourier transform infrared) 분광 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 비교예에 따른 GQD 물질막 및 실시예에 따른 GQD-ZrO2 물질막에 대한 식각 테스트 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 실시예들에 따른 하드마스크 조성물과 그 제조방법, 상기 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 및 상기 하드마스크 조성물을 이용해서 물질층을 패터닝하는 방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 층이나 영역들의 폭 및 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 일 실시예에 따른 하드마스크 조성물을 설명하기 위한 개념도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 하드마스크 조성물은 그래핀 양자점(graphene quantum dots)(GQD), 그래핀 양자점(GQD)과 화학적으로 결합된 금속화합물(MC) 및 용매(미도시)를 포함할 수 있다.
그래핀 양자점(GQD)은 약 10 nm 이하의 사이즈를 가질 수 있다. 그래핀 양자점(GQD)의 평균 입경(또는, 평균 길이)은 약 10 nm 이하 또는 약 6 nm 이하일 수 있다. 그래핀 양자점(GQD)은 방향족 고리(aromatic ring) 구조를 갖는 '탄소 나노구조체'를 포함할 수 있다. 탄소 원자들이 방향족 고리 구조를 이룰 수 있고, 이러한 고리 구조(환형 구조)들이 이차원적으로 배열될 수 있다.
금속화합물(MC)은 그래핀 양자점(GQD)과 화학적으로 결합될 수 있다. 화학적으로 결합되어 있다는 것은 단순히 혼합되어 있는 것과 다른 개념으로, 화학적 본딩에 의해 결합된 것을 의미한다. 금속화합물(MC)은 그래핀 양자점(GQD)과 공유 결합(covalent bond)으로 결합될 수 있다. 금속화합물(MC)은 무기물일 수 있다. 금속화합물(MC)은 금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속화합물(MC)은 지르코늄(Zr) 산화물, 티타늄(Ti) 산화물, 텅스텐(W) 산화물 및 알루미늄(Al) 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 지르코늄 산화물은 ZrO2 이거나 이와 유사한 조성을 가질 수 있고, 티타늄 산화물은 TiO2 이거나 이와 유사한 조성을 가질 수 있고, 텅스텐 산화물은 WO3 이거나 이와 유사한 조성을 가질 수 있고, 알루미늄 산화물은 Al2O3 이거나 이와 유사한 조성을 가질 수 있다. 금속화합물(MC)과 그래핀 양자점(GQD)은 M-O-C 결합 또는 M-C 결합을 통해 서로 결합될 수 있고, 여기서, M은 금속원소를, O는 산소를, C는 탄소를 나타낸다. C는 그래핀 양자점(GQD)을 구성하는 탄소 원자 중 하나일 수 있다.
금속화합물(MC)은 나노파티클(nanoparticle)이나 나노닷(nanodot) 또는 그와 유사한 형태를 가질 수 있다. 금속화합물(MC)의 나노파티클은 약 2 nm 이하의 사이즈를 가질 수 있다. 나노파티클의 평균 직경은 약 2 nm 이하 또는 약 1 nm 이하일 수 있다. 따라서, 금속화합물(MC)의 나노파티클은 그래핀 양자점(GQD)보다 상당히 작은 사이즈를 가질 수 있다. 하드마스크 조성물에서 그래핀 양자점(GQD)과 금속화합물(MC)의 총중량(total weight) 대비 금속화합물(MC)의 함유량은 약 10 wt% 이하일 수 있다. 이러한 그래핀 양자점(GQD)과 금속화합물(MC) 사이의 중량비는 하드마스크 조성물로부터 형성되는 하드마스크의 물성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 상기 중량비는 하드마스크 조성물을 형성하는 공정에 의해 조절될 수 있다.
도시하지는 않았지만, 그래핀 양자점(GQD) 및 금속화합물(MC)과 혼합되어 있는 용매가 구비된다. 상기 용매는 하드마스크 조성물에 유동성을 부여하는 물질일 수 있고, 하드마스크 조성물을 제조하는데 있어서 필요한 것일 수 있다. 상기 용매는 유기 용매를 포함할 수 있고, 물(H2O)은 포함하지 않을 수 있다. 다시 말해, 상기 용매는 유기 용매를 포함하는 비수계(non-aqueous) 용매일 수 있다. 상기 유기 용매는, 예컨대, NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), THF (tetrahydrofuran) 및 PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 용매 내에서 그래핀 양자점(GQD)과 금속화합물의 전구체가 반응하여 그래핀 양자점(GQD)과 화학적으로 결합된 금속화합물(MC)이 형성될 수 있다.
그래핀 양자점(GQD)과 금속화합물(MC)이 화학적으로 결합되어 있기 때문에, 이들을 포함하는 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크는 우수한 균일성(조성 균일성)을 가질 수 있다. 또한, 그래핀 양자점(GQD)은 약 10 nm 이하 또는 약 6 nm 이하의 사이즈를 가질 수 있고, 금속화합물(MC)은 약 2 nm 이하 또는 약 1 nm 이하의 사이즈를 가질 수 있기 때문에, 이들을 포함하는 하드마스크 조성물로부터 얇은 두께를 갖는 하드마스크를 용이하게 형성할 수 있고, 하드마스크의 두께 균일성을 용이하게 확보할 수 있다. 또한, 금속화합물(MC)은 해리 에너지(dissociation energy)가 높기 때문에, 이를 포함하는 하드마스크는 우수한 내에칭성을 가질 수 있다.
도 2는 일 실시예에 따른 하드마스크 조성물을 설명하기 위한 화학 구조도이다.
도 2를 참조하면, 그래핀 양자점(GQD1)은 방향족 고리(aromatic ring) 구조를 갖는 '탄소 나노구조체'를 포함할 수 있다. 탄소 원자들이 방향족 고리 구조를 이룰 수 있고, 이러한 고리 구조(환형 구조)들이 이차원적으로 배열되어 그래핀 양자점(GQD1)을 형성할 수 있다. 그래핀 양자점(GQD1)에 화학적으로 결합된 금속화합물(MC1)이 구비될 수 있다. 금속화합물(MC1)은 소정의 전구체 물질이 그래핀 양자점(GQD1)의 작용기(functional group)와 반응하여 형성된 결과물일 수 있다. 금속화합물(MC1)은, 예컨대, 금속산화물을 포함할 수 있다. 금속화합물(MC1)은 그래핀 양자점(GQD1)과 M-O-C 결합 또는 M-C 결합으로 결합될 수 있다. M-O-C 결합에서 금속 원자(M)와 탄소 원자(C) 사이의 산소 원자(O)가 제거되면, M-C 결합이 될 수 있다. 도 2에 도시한 그래핀 양자점(GQD1)의 크기, 형태 및 구조는 예시적인 것이고, 이는 매우 다양하게 변화될 수 있다. 또한, 도 2에 도시한 금속화합물(MC1)의 물질, 구성, 크기 등은 예시적인 것이고, 다양하게 변화될 수 있다.
도 3은 비교예에 따른 조성물을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3을 참조하면, 비교예에 따른 조성물은 그래핀 양자점(GQD) 및 이와 혼합되어 있는 금속화합물(MC)을 포함할 수 있고, 이들은 소정의 용매(미도시) 내에 분산되어 있을 수 있다. 그래핀 양자점(GQD)과 금속화합물(MC)은 화학적으로 결합되어 있지 않고, 단순히 혼합되어 혼합물을 구성할 수 있다. 이러한 조성물로부터 형성된 하드마스크는 우수한 조성 균일성을 갖기 어려울 수 있다. 하드마스크 내에서 그래핀 양자점(GQD) 영역이 상대적으로 빠르게 식각되어 식각의 불균일성 문제가 발생할 수 있다.
도 4는 일 실시예에 따른 하드마스크 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4를 참조하면, 그래핀 양자점(10) 및 금속화합물의 전구체(20)를 소정의 용매(30)에 넣어줄 수 있다. 먼저, 그래핀 양자점(10)을 용매(30)에 넣어 분산시킨 후, 금속화합물의 전구체(20)를 용매(30)에 넣어줄 수 있다.
용매(30)는 유기 용매를 포함하고 물(H2O)은 포함하지 않는 비수계(non-aqueous) 용매일 수 있다. 예컨대, 용매(30)는 NMP, DMF, THF 및 PGMEA 중 적어도 하나의 유기 용매를 포함할 수 있다. 이러한 용매(30)는 그래핀 양자점(10)과 금속화합물의 전구체(20)를 잘 분산시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 용매(30)는 금속화합물의 전구체(20)를 분산 및 용해(부분적 용해)시키면서, 전구체(20)와 반응하지 않을 수 있다. 이러한 용매(30) 내에서 그래핀 양자점(10)과 금속화합물의 전구체(20)는 화학적으로 상호 반응할 수 있다. 그 결과, 전구체(20)로부터 그래핀 양자점(10)과 화학적으로 결합된 금속화합물(도 1의 MC)이 형성될 수 있다.
만약, 용매(30)가 물(H2O)을 포함하는 경우, 금속화합물의 전구체(20)는 용매(30)와 반응하여 금속화합물을 형성할 수 있고, 이때, 상기 금속화합물은 그래핀 양자점(10)과 화학적으로 결합되지 않을 수 있다. 이 경우, 도 3을 참조하여 설명한 바와 같은, 혼합물이 형성될 수 있다. 용매(30)가 물을 포함하지 않더라도, 용매(30)의 물질이 금속화합물의 전구체(20)와 잘 반응하는 경우, 이와 유사한 결과가 나타날 수 있다.
도 5는 일 실시예에 따른 하드마스크 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 화학 반응식이다.
도 5를 참조하면, 그래핀 양자점(10a)과 금속화합물의 전구체(20a)가 소정의 용매 내에서 화학적으로 반응할 수 있다. 그 결과, 그래핀 양자점(10b)과 화학적으로 결합된 금속화합물(20b)이 형성될 수 있다. 반응 전의 그래핀 양자점은 10a로, 반응 후의 그래핀 양자점은 10b로 표시한다.
초기의 그래핀 양자점(10a)은 그 표면에 작용기(functional group)로서 하이드록시기(OH) 및 카르복실기(carboxyl group)(COOH) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 방향족 고리 구조를 이루는 탄소 원자 중 일부의 이중 결합이 깨지면서 sp3 탄소가 되고, sp3 탄소에 하이드록시기(OH) 또는 카르복실기(COOH)가 결합될 수 있다. 이러한 그래핀 양자점(10a)의 탄소 함량은 약 50∼80 at% 또는 약 55∼75 at% 정도일 수 있다. 여기서는 편의상 하나의 그래핀 양자점(10a)을 도시하였지만, 많은 수의 그래핀 양자점(10a)에서 평균적인 탄소 함량은, 전술한 바와 같이, 약 50∼80 at% 또는 약 55∼75 at% 정도일 수 있다. 이와 같이 그래핀 양자점(10a)이 약 80 at% 이하의 탄소 함량을 가지면서 OH 기 및/또는 COOH 기를 포함할 때, 전구체(20a)와 잘 반응할 수 있다.
그래핀 양자점(10a)은, 예컨대, 수열 합성(hydrothermal synthesis) 법을 통해 형성된 것일 수 있다. 이에 대해 보다 구체적으로 설명하면, TNP (tri-nitro-pyrene)와 NaOH 및 H2O를 혼합하여 약 150∼300℃의 온도에서 수열 반응시키면, 그래핀 양자점들이 형성될 수 있고, 이를 정제하고 건조함으로써, 도시된 바와 같은 그래핀 양자점(10a)들이 얻어질 수 있다. 그러나, 여기서 개시한 그래핀 양자점(10a)의 형성방법은 예시적인 것이고, 다양하게 변화될 수 있다.
금속화합물의 전구체(20a)는, 예컨대, 금속 알콕사이드(metal alkoxide), 금속 염화물(metal chloride) 및 금속 염화 수화물(metal chloride hydrate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서는, 전구체(20a)가 금속 알콕사이드, 즉, M-O-R인 경우를 보여준다. M은 금속 원소를, O는 산소는, R은 유기화합물을 나타낸다. R은, 예컨대, 알킬기(alkyl group) 등일 수 있다. 금속 알콕사이드(M-O-R)는, 예컨대, 지르코늄 부톡사이드(zirconium butoxide), 지르코늄 이소프로폭사이드(zirconium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)，알루미늄 부톡사이드(aluminum butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)，텅스텐 이소프로폭사이드(tungsten isopropoxide) 등과 같은 metal butoxide 또는 metal isopropoxide 등을 포함할 수 있다. 그러나 여기서 제시한 전구체(20a)의 구체적인 물질은 예시적인 것이고, 달라질 수 있다.
금속 알콕사이드(M-O-R)는 그래핀 양자점(10a)의 OH 기 및/또는 COOH 기와 반응하여 금속화합물(20b)을 형성할 수 있다. 상기 반응은 일종의 졸-겔(sol-gel) 반응일 수 있다. 금속 알콕사이드(M-O-R)가 그래핀 양자점(10a)의 OH 또는 COOH와 반응하면서 가수분해(hydrolysis) 및 축합반응(condensation)이 일어날 수 있고, 그 결과, 금속화합물(20b)이 형성될 수 있다.
금속화합물(20b)은, 예컨대, 금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속화합물(20b)은 지르코늄(Zr) 산화물, 티타늄(Ti) 산화물, 텅스텐(W) 산화물 및 알루미늄(Al) 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속화합물(20b)은 그래핀 양자점(10b)과 M-O-C 결합 또는 M-C 결합을 통해 결합될 수 있다. 열처리에 의해 M-O-C 결합에서 산소(O)가 제거되면, M-C 결합이 될 수 있다.
도 6은 일 실시예에 따른 하드마스크 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 화학 반응을 보여준다.
도 6을 참조하면, 그래핀 양자점(graphene quantum dot)과 금속 알콕사이드(metal alkoxide)를 반응시켜 그래핀 양자점과 화학적으로 결합된 금속산화물을 형성할 수 있다. 상기 금속 알콕사이드는, 예컨대, metal butoxide 또는 metal isopropoxide를 포함할 수 있다. 또는, 상기 금속 알콕사이드 대신에 금속 염화물(metal chloride)이나 금속 염화 수화물(metal chloride hydrate)을 사용할 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 그래핀 양자점과 metal butoxide 또는 metal isopropoxide를 소정의 용매 내에서 혼합한 후, 가열하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도함으로써, 그래핀 양자점과 화학적으로 결합된 금속산화물을 형성할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 그래핀 양자점과 metal butoxide 또는 metal isopropoxide를 소정의 용매 내에서 혼합한 후, 수열(hydrothermal) 반응을 유도함으로써, 그래핀 양자점과 화학적으로 결합된 금속산화물을 형성할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 그래핀 양자점과 metal chloride hydrate를 소정의 용매 내에서 혼합한 후, 수열(hydrothermal) 반응을 유도함으로써, 그래핀 양자점과 화학적으로 결합된 금속산화물을 형성할 수 있다.
이상의 실시예에서는 그래핀 양자점과 금속화합물의 전구체를 반응시키는 경우를 주로 설명하였지만, 다른 실시예에 따르면, 그래핀 양자점과 금속화합물(ex, 금속산화물)을 혼합하여 이들을 반응시킬 수도 있다. 이를 위해서는, 약 700∼1000℃ 정도의 고온 공정이 요구될 수 있다. 그 결과, 그래핀 양자점과 금속화합물(ex, 금속산화물)이 화학적으로 결합된 화합물(복합물질)을 형성할 수 있다.
도 7a 내지 도 7f는 일 실시예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 물질막의 패터닝 방법을 보여주는 단면도이다.
도 7a를 참조하면, 소정의 기판(100) 상에 피식각층(110)을 형성할 수 있다. 기판(100)은 반도체 기판이거나 절연체 기판이거나 도전체 기판일 수 있다. 기판(100)으로는 반도체소자나 전자소자 분야에 사용되는 다양한 기판을 사용할 수 있다. 피식각층(110)은 반도체층이거나 절연층이거나 도전층일 수 있다. 상기 반도체층은, 예를 들어, Si, Ge, SiGe, GaN 등을 포함할 수 있고, 상기 절연층은, 예를 들어, SiO2, SixNy, SiON, Al2O3 등을 포함할 수 있으며, 상기 도전층은 다양한 금속, 합금, 금속화합물 등을 포함할 수 있다. 그러나 피식각층(110)의 물질은 전술한 바에 한정되지 않는다. 반도체소자나 전자소자 분야에서 사용되는 다양한 물질층이 피식각층(110)으로 사용될 수 있다. 피식각층(110)은 기판(100)의 일부이거나 기판(100)과 별도로 구비된 층일 수 있다. 피식각층(110)은 '식각 대상부' 또는 '패터닝 대상부'라고 할 수 있다.
다음, 피식각층(110) 상에 실시예에 따른 하드마스크 조성물로 하드마스크(120)를 형성할 수 있다. 도 1, 도 2, 도 4 내지 도 6 등을 참조하여 설명한 하드마스크 조성물을 피식각층(110) 상에 제공하고 이로부터 하드마스크(120)를 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 조성물은 그래핀 양자점과 이와 화학적으로 결합된 금속화합물 및 용매를 포함하는 용액 상태의 조성물일 수 있으므로, 용액 공정(solution process)을 통해 하드마스크(120)를 형성할 수 있다. 구체적인 예로, 피식각층(110) 상에 상기 하드마스크 조성물을 제공하는 단계는 스핀 코팅(spin coating), 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드(doctor-blade) 공정, 스프레이 코팅(spray coating), 전기분무(electrospray), 딥 코팅(dip coating) 및 바 코팅(bar coating) 중 어느 하나를 이용해서 수행할 수 있다. 이러한 방법으로 피식각층(110) 상에 상기 하드마스크 조성물을 제공(도포)한 후, 상기 하드마스크 조성물을 약 500℃ 이하의 온도에서 열처리(건조)할 수 있다. 상기 열처리(건조) 공정을 통해, 하드마스크 조성물로부터 용매를 제거할 수 있고, 결과적으로, 하드마스크(120)가 얻어질 수 있다. 하드마스크(120)는 그래핀 양자점(GQDs) 및 이와 화학적으로 결합된 금속화합물(ex, 금속산화물)을 포함할 수 있다.
하드마스크(120)는 약 10 nm 내지 약 500 nm 정도의 두께를 가질 수 있다. 하드마스크(120)의 두께는 약 100 nm 내지 약 450 nm 정도일 수 있다. 하드마스크(120)는 비교적 얇은 두께로 형성될 수 있고, 우수한 두께 균일성을 가질 수 있다. 경우에 따라, 하드마스크(120)의 두께는 500 nm 이상으로 두꺼울 수도 있다. 하드마스크(120)는 전기적 절연층일 수 있다. 예컨대, 하드마스크(120)는 106 Ω 이상의 전기 저항을 가질 수 있다.
도 7b를 참조하면, 하드마스크(120) 상에 반사방지막(anti-reflection film)(130)을 형성할 수 있고, 반사방지막(130) 상에 레지스트막(resist film)(140)을 형성할 수 있다. 반사방지막(130)은 무기 반사방지막 또는 유기 반사방지막을 포함하거나, 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 반사방지막(130)은 하드마스크(120) 상에 순차로 적층된 무기 반사방지막 및 유기 반사방지막을 포함할 수 있다. 상기 무기 반사방지막은, 예컨대, 실리콘 산질화물막(SiON막)을 포함할 수 있다. 상기 유기 반사방지막은 노광 파장에 대하여 레지스트막(140)과 관련하여 적합한 굴절율 및 높은 흡수 계수를 갖는 고분자막을 포함할 수 있다. 상기 무기 반사방지막 및 상기 유기 반사방지막으로는 일반적인 리소그래피(lithography) 공정에서 사용되는 다양한 반사방지용 물질이 적용될 수 있다. 반사방지막(130)의 두께는, 예컨대, 약 100 nm 내지 약 500nm 정도일 수 있다. 레지스트막(140)은 일반적인 포토레지스트(photoresist)(PR) 물질로 형성될 수 있다. 또한, 레지스트막(140)은 다양한 레진(resin) 물질로 형성될 수 있다.
도 7c를 참조하면, 레지스트막(140)을 패터닝하여 레지스트 패턴(140a)을 형성할 수 있다. 예컨대, 소정의 노광마스크를 이용해서 레지스트막(140)을 노광한 후, 이를 현상하여 레지스트 패턴(140a)을 형성할 수 있다.
도 7d를 참조하면, 레지스트 패턴(140a)을 식각마스크로 이용해서 반사방지막(130)을 식각(패터닝)할 수 있다. 식각된(패터닝된) 반사방지막은 참조번호 130a로 표시한다. 반사방지막(130)을 식각(패터닝)하는 과정에서 레지스트 패턴(140a)의 일부가 식각(손실)될 수 있다. 잔류된 레지스트 패턴은 참조번호 140b로 표시한다.
도 7e를 참조하면, 잔류된 레지스트 패턴(140b) 및 패터닝된 반사방지막(130a)을 식각마스크로 이용해서 하드마스크(120)를 식각하여 하드마스크 패턴(120a)을 형성할 수 있다. 하드마스크(120)를 식각하여 하드마스크 패턴(120a)을 형성하는 공정은, 예컨대, 산소(O2) 플라즈마를 이용한 건식 식각 공정으로 수행할 수 있다. 이 과정에서 잔류된 레지스트 패턴(140b)이 제거될 수 있고, 패터닝된 반사방지막(130a)의 일부가 식각(손실)될 수 있다. 잔류된 반사방지막은 참조번호 130b로 표시한다.
도 7f를 참조하면, 하드마스크 패턴(120a)을 식각마스크로 이용해서 피식각층(110)을 식각하여 피식각층(110)으로부터 패터닝된 물질층, 즉, 패턴층(110a)을 형성할 수 있다. 이 과정에서 잔류된 반사방지막(130b)은 제거될 수 있다. 또한, 하드마스크 패턴(120a)의 상부 일부가 식각될 수 있다. 잔류된 하드마스크 패턴은 참조번호 120b로 표시한다.
도 7f의 단계에서 피식각층(110)을 식각하여 패턴층(110a)을 형성하기 위한 공정은 소정의 식각 가스를 이용한 건식 식각 공정으로 수행할 수 있다. 상기 식각 가스는, 예컨대, CFX, CHFX, Cl2 및 BCl3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, CFX 는 CF4 일 수 있고, CHFX 는 CHF3 일 수 있다. 또한, 상기 식각 가스는 플라즈마 발생을 위한 Ar 가스를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 식각 가스는 O2 가스를 더 포함할 수 있다. 피식각층(110)의 물질에 따라서, 식각 가스의 종류가 달라질 수 있다. 여기서, 구체적으로 제시한 식각 가스의 종류는 예시적인 것이고, 달라질 수 있다.
본 실시예에 따르면, 도 7f의 단계에서 하드마스크 패턴(120b)은 우수한 내에칭성 및 균일성(조성 균일성 및 두께 균일성)을 갖기 때문에, 하드마스크 패턴(120b)의 손실이나 변형을 억제할 수 있고, 피식각층(110)에 대한 패터닝 공정을 용이하게 진행할 수 있다. 따라서, 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 패턴층(110a)을 형성하는데 유리할 수 있다. 또한, 수십 nm 이하의 미세 패턴(초미세 패턴)을 갖는 패턴층(110a)을 형성하는데 유리할 수 있다. 패턴층(110a)의 미세 패턴(초미세 패턴)이 무너지거나, 패턴의 가장자리 부분이 부정확하게 형성되는 문제가 억제 또는 방지될 수 있다.
이후, 도시하지는 않았지만, 잔류된 하드마스크 패턴(120b)을 제거할 수 있다. 예컨대, 에싱(ashing) 공정이나 소정의 습식 식각 공정을 통해, 잔류된 하드마스크 패턴(120b)을 제거할 수 있다. 상기 에싱(ashing) 공정은, 예컨대, 산소(O2) 플라즈마 에싱 공정일 수 있고, 상기 습식 식각 공정은, 예컨대, 알코올, 아세톤 또는 질산과 황산의 혼합물 등을 이용해서 수행할 수 있다. 그러나 잔류된 하드마스크 패턴(120b)의 제거 방법은 전술한 바에 한정되지 않고 다양하게 변화될 수 있다. 본 실시예에 따르면, 잔류된 하드마스크 패턴(120b)의 제거가 용이하게 이루어질 수 있다. 기존의 하드마스크 물질 중 보론(B)을 포함한 비정질카본층(ACL)은 에싱(ashing)이 어렵기 때문에, 패터닝 공정 후, 제거하기가 어려운 문제가 있다. 그러나, 본 실시예에 따른 하드마스크 물질은 에싱(ashing)이나 습식 식각 공정으로 보다 용이하게 제거할 수 있다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용해서 형성된 패턴/패턴층은 다양한 반도체소자 및 전자소자의 제조에 이용될 수 있다. 예를 들어, 금속 배선, 콘택홀(contact hole), 비아홀(via hole), 트렌치(trench), 절연체 패턴, 반도체 패턴, 도전체 패턴 등 다양한 패턴화된 재료/구조물 형성시 이용될 수 있다. 실시예에 따른 하드마스크 조성물로부터 얻어진 하드마스크를 이용하면, 우수한 패터닝 특성을 확보하는데 유리할 수 있고, 결과적으로, 반도체소자/전자소자의 선폭 감소, 고집적화 및 성능 개선에 유리할 수 있다.
도 7a 내지 도 7f를 참조하여 설명한 패턴층(110a)의 형성방법은 예시적인 것이고, 이 방법은 조건에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 예컨대, 도 7d의 단계에서 레지스트 패턴(140b)이 모두 제거될 수 있고, 도 7e의 단계에서 패턴화된 반사방지막(130b)이 모두 제거될 수도 있다. 경우에 따라서는, 반사방지층(130)을 사용하지 않을 수도 있다. 또한, 포토리소그래피가 아닌 다른 리소그래피 공정, 예컨대, 전자빔(E-beam) 리소그래피와 같은 다른 공정에 실시예에 따른 하드마스크(120)를 적용할 수도 있다. 그 밖에도, 패턴층의 형성방법은 다양하게 변형될 수 있다.
도 8은 실시예에 따라 형성된 하드마스크 물질막에 대한 FT-IR(fourier transform infrared) 분광 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 8은 실시예에 따른 GQD-ZrO2 (200℃) 물질로 구성된 하드마스크 및 GQD-ZrO2 (400℃) 물질로 구성된 하드마스크에 대한 FT-IR 분석 결과를 포함한다. GQD-ZrO2는 복수의 GQD와 복수의 ZrO2 나노파티클이 화학적으로 결합되어 있는 복합물질이고, 200℃ 및 400℃는 각 물질막에 대한 열처리 온도를 나타낸다. 도 8은 비교예에 따른 GQD 물질막에 대한 FT-IR 분석 결과도 포함한다.
도 8을 참조하면, GQD-ZrO2 (200℃) 물질막 및 GQD-ZrO2 (400℃) 물질막에서 ZrO2에 해당하는 피크(peak)가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 한편, GQD 물질막에서는 ZrO2에 해당하는 피크가 나타나지 않았다. 또한, GQD-ZrO2 (200℃) 물질막 및 GQD-ZrO2 (400℃) 물질막에서 OH 기에 해당하는 피크가 거의 나타나지 않았으나, GQD 물질막에서는 OH 기에 해당하는 피크가 나타난 것이 확인되었다.
아래의 표 1은 비교예에 따른 GQD 물질막 및 실시예에 따른 GQD-ZrO2 물질막에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 보여준다. 상기 GQD-ZrO2 물질막에서 GQD와 ZrO2의 총중량에 대한 ZrO2의 함유량은 7 wt% 였다.
C1s N1s O1s Zr3d
비교예 GQD 81.48 2.32 16.19 -
실시예 GQD-ZrO2 (7 wt%) 77.66 2.72 17.72 1.90
표 1을 참조하면, GQD-ZrO2 물질막에서는 Zr의 3d 오비탈에 해당하는 피크가 검출되었지만, GQD 물질막에서는 Zr에 대한 피크가 검출되지 않았다. 한편, GQD-ZrO2 물질막의 C1s/O1s 비율은 77.66/17.72 = 4.38 이었고, GQD 물질막의 C1s/O1s 비율은 81.48/16.19 = 5.03 이었다.
도 9는 비교예에 따른 GQD 물질막 및 실시예에 따른 GQD-ZrO2 물질막에 대한 식각 테스트 결과를 보여주는 그래프이다. 상기 GQD-ZrO2 물질막에서 GQD와 ZrO2의 총중량에 대한 ZrO2의 함유량은 7 wt% 였다.
도 9를 참조하면, GQD-ZrO2 물질막의 식각 속도가 GQD 물질막의 식각 속도 보다 상대적으로 느리게 나타났다. 이는 GQD-ZrO2 물질막의 내에칭성이 GQD 물질막 보다 우수하다는 것을 보여준다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 구체적인 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1, 도 2 및 도 4 내지 도 6을 참조하여 설명한 하드마스크 조성물 및 그 제조방법은 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 그래핀 양자점에 화학적으로 결합된 금속산화물을 형성하는 대신에 혹은 그와 함께 금속 카바이드(metal carbide)를 형성할 수 있다. 다시 말해, 금속화합물로서 금속산화물 대신에 혹은 그와 함께 금속 카바이드 등의 다른 물질을 사용할 수 있다. 실시예에 따른 하드마스크 조성물을 오토클레이브(autoclave)에서 약 300 ∼ 2000℃ 정도로 가열하면, 적어도 일부의 금속산화물에서 산소(O)가 제거되면서 금속 카바이드가 형성될 수 있다. 또한, 도 7a 내지 도 7f를 참조하여 설명한 패턴층의 형성방법도 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 때문에 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
GQD, GQD1 : 그래핀 양자점 MC, MC1 : 금속화합물
10, 10a, 10b : 그래핀 양자점 20, 20a : 금속화합물 전구체
20b : 금속화합물 30 : 용매
100 : 기판 110 : 피식각층
110a : 패턴층 120 : 하드마스크
120a : 하드마스크 패턴 130 : 반사방지막
140 : 레지스트막 140a : 레지스트 패턴

Claims (24)

  1. 그래핀 양자점(graphene quantum dots);
    상기 그래핀 양자점과 화학적으로 결합된 금속화합물; 및
    용매;를 포함하며,
    상기 금속화합물은 상기 그래핀 양자점보다 작은 사이즈의 나노파티클 형태를 가지며,
    상기 그래핀 양자점과 상기 금속화합물의 총중량 대비 상기 금속화합물의 함유량은 10 wt% 이하인, 하드마스크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속화합물은 금속산화물을 포함하는 하드마스크 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속화합물은 지르코늄(Zr) 산화물, 티타늄(Ti) 산화물, 텅스텐(W) 산화물 및 알루미늄(Al) 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점과 상기 금속화합물은 공유 결합으로 결합된 하드마스크 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점과 상기 금속화합물은 M-O-C 결합 또는 M-C 결합(여기서, M은 금속원소, O는 산소, C는 탄소)을 통해 서로 결합된 하드마스크 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 10 nm 이하의 사이즈를 갖는 하드마스크 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 금속화합물의 나노파티클은 2 nm 이하의 사이즈를 갖는 하드마스크 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 유기 용매를 포함하는 하드마스크 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), THF (tetrahydrofuran) 및 PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) 중 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물.
  12. 그래핀 양자점(graphene quantum dots) 및 금속화합물의 전구체를 용매에 넣어주는 단계; 및
    상기 용매 내에서 상기 전구체로부터 상기 그래핀 양자점과 화학적으로 결합된 금속화합물을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 금속화합물은 상기 그래핀 양자점보다 작은 사이즈의 나노파티클 형태를 가지며,
    상기 그래핀 양자점과 상기 금속화합물의 총중량 대비 상기 금속화합물의 함유량은 10 wt% 이하인, 하드마스크 조성물의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 그래핀 양자점과 화학적으로 결합된 상기 금속화합물을 형성하는 단계 전,
    상기 그래핀 양자점의 탄소 함량은 50 at% 내지 80 at% 인 하드마스크 조성물의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 그래핀 양자점과 화학적으로 결합된 상기 금속화합물을 형성하는 단계 전,
    상기 그래핀 양자점은 그 표면에 작용기(functional group)로서 OH 기 및 COOH 기 중 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속화합물의 전구체는 금속 알콕사이드(metal alkoxide), 금속 염화물(metal chloride) 및 금속 염화 수화물(metal chloride hydrate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 하드마스크 조성물의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속화합물은 금속산화물을 포함하는 하드마스크 조성물의 제조방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점과 상기 금속화합물은 M-O-C 결합 또는 M-C 결합(여기서, M은 금속원소, O는 산소, C는 탄소)을 통해 결합된 하드마스크 조성물의 제조방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 용매는 유기 용매를 포함하는 비수계(non-aqueous) 용매인 하드마스크 조성물의 제조방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 용매는 NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), THF (tetrahydrofuran) 및 PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) 중 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물의 제조방법.
  20. 식각대상부를 포함하는 기판을 마련하는 단계;
    상기 기판 상에 제1항 내지 제6항, 제8항, 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 하드마스크 조성물을 제공하고 이로부터 하드마스크를 형성하는 단계;
    상기 하드마스크 상에 패턴화된 레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 패턴화된 레지스트막을 식각마스크로 이용해서 상기 하드마스크를 식각하여 하드마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 하드마스크 패턴을 식각마스크로 이용해서 상기 기판의 식각대상부를 식각하여 패턴층을 형성하는 단계;를 포함하는 패턴층의 형성방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 기판 상에 상기 하드마스크 조성물을 제공하는 단계는 스핀 코팅(spin coating), 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드(doctor-blade) 공정, 스프레이 코팅(spray coating), 전기분무(electrospray), 딥 코팅(dip coating) 및 바 코팅(bar coating) 중 어느 하나를 이용해서 수행하는 패턴층의 형성방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 하드마스크를 형성하는 단계는,
    상기 기판 상에 상기 하드마스크 조성물을 제공한 후, 상기 하드마스크 조성물을 500℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 패턴층의 형성방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 하드마스크는 10 nm 내지 500 nm의 두께를 갖는 패턴층의 형성방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 하드마스크는 전기적 절연층인 패턴층의 형성방법.
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