CN108241262B - 硬掩模组合物、使用硬掩模组合物形成图案的方法、和由硬掩模组合物形成的硬掩模 - Google Patents

硬掩模组合物、使用硬掩模组合物形成图案的方法、和由硬掩模组合物形成的硬掩模 Download PDF

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Abstract

提供硬掩模组合物、使用硬掩模组合物形成图案的方法、和由硬掩模组合物形成的硬掩模，所述硬掩模组合物包括溶剂、2D碳纳米结构(和/或其衍生物)、和0D碳纳米结构(和/或其衍生物)。

Description

硬掩模组合物、使用硬掩模组合物形成图案的方法、和由硬掩 模组合物形成的硬掩模
技术领域
本公开内容涉及硬掩模组合物、形成图案的方法、以及由所述硬掩模组合物形成的硬掩模。
背景技术
半导体工业已经开发了用于提供具有几到几十纳米的尺寸的图案的超精细技术。这样的超精细技术受益于有效的光刻技术。典型的光刻技术包括在半导体基底上提供材料层，在材料层上涂覆光刻胶层，将其曝光和显影以提供光刻胶图案，和使用光刻胶图案作为掩模蚀刻材料层。
为了使待形成的图案最小化或者减小，通过仅使用上述典型光刻技术提供具有合乎需要的轮廓的精细图案可为困难的。因此，为了提供精细图案，可在用于蚀刻的材料层和光刻胶层之间形成被称为“硬掩模”的层。硬掩模起到通过选择性蚀刻过程将光刻胶的精细图案转印至材料层的中间层的作用。因此，硬掩模层需要具有耐化学性、耐热性和耐蚀刻性，使得其可耐受多种类型的蚀刻过程。
随着半导体器件已经变得高度集成，材料层的高度被保持相同或者已经增加，但是材料层的线宽已经逐渐变窄。因此，材料层的高宽比已经增加。由于蚀刻过程需要在这样的条件下进行，因此光刻胶层和硬掩模图案的高度也需要增加。然而，对于光刻胶层和硬掩模图案的高度可增加达到的程度存在限制。另外，硬掩模图案在用于获得具有窄的线宽的材料层的蚀刻过程期间可被破坏，并且因此所述器件的电特性可恶化。
在这点上，已经提出了使用单层或者其中多个导电或绝缘材料层堆叠的多层例如多晶硅层、钨层、和氮化物层作为硬掩模的方法。然而，所述单层或多层需要相对高的沉积温度，并且因此材料层的物理性质可改变。因此，需要新型硬掩模材料。
发明内容
提供具有改善的耐蚀刻性的硬掩模组合物。
提供使用所述硬掩模组合物形成图案的方法。
提供由所述硬掩模组合物形成的硬掩模。
另外的方面将在以下描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践获知。
根据一些实例实施方式，硬掩模组合物包括：溶剂；以及衍生物混合物和复合物的至少一种。所述衍生物混合物可包括二维(2D)碳纳米结构的衍生物和零维(0D)碳纳米结构的衍生物。所述复合物可包括2D碳纳米结构和0D碳纳米结构。
根据一些实例实施方式，形成图案的方法包括：在基底上形成蚀刻层；在所述蚀刻层上形成硬掩模，所述形成硬掩模包括在所述蚀刻层上提供所述硬掩模组合物，其中所述硬掩模包括包含2D碳纳米结构和0D碳纳米结构的复合物；在所述硬掩模上形成光刻胶层；形成硬掩模图案，所述形成硬掩模图案包括使用所述光刻胶层作为蚀刻掩模蚀刻所述复合物；和使用所述硬掩模图案作为蚀刻掩模蚀刻所述蚀刻层。
根据一些实例实施方式，硬掩模包括包含2D碳纳米结构和0D碳纳米结构的复合物。
根据一些实例实施方式，硬掩模组合物包括如下的至少一种：二维(2D)碳纳米结构和所述2D碳纳米结构的衍生物。所述硬掩模组合物进一步包括如下的至少一种：零维(0D)碳纳米结构和所述0D碳纳米结构的衍生物。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为说明根据一种或多种实例实施方式的复合物的结构的示意图，所述复合物可用作硬掩模并且包括二维(2D)碳纳米结构和零维(0D)碳纳米结构；
图2A-2E说明使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法；
图2F说明使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法的一部分；
图3A-3D说明使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法；
图4A-4D说明使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法；
图5A-5D说明使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法；
图6A和6B分别显示实施例1的复合物和对比例1的石墨烯纳米颗粒(GNP)的傅立叶变换(FT)透射电子显微镜(TEM)图像；
图7显示在制备实施例5中制备的OH官能化的富勒烯(C60)的拉曼光谱法谱图。
具体实施方式
现在将详细地介绍实施方式，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中所阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式，以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。
如本文中所使用的，术语“衍生物”指的是通过化学改性(修饰)获得的类似化合物。
在下文中，将详细描述根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物、使用所述硬掩模组合物形成图案的方法、以及由所述硬掩模组合物形成的硬掩模。
硬掩模组合物可包括：溶剂以及i)包括二维(2D)碳纳米结构的衍生物和零维(0D)碳纳米结构的衍生物的衍生物混合物；和/或ii)包括2D碳纳米结构和0D碳纳米结构的复合物。换言之，所述硬掩模组合物可包括：所述溶剂；以及所述衍生物混合物和所述复合物的至少一种。
所述2D碳纳米结构和所述0D碳纳米结构可根据其中碳原子连接的方式分类。其定义如下。
如本文中使用的术语“2D碳纳米结构”是指：由碳纳米结构形成的单原子层的片结构，所述碳纳米结构形成其中多个碳原子共价结合并且排列成平面形状的多环芳族分子；网络结构，其中多个作为小的膜片的各自具有板(plate)形状的碳结构互相连接并且排列成平面形状；或其组合。共价结合的碳原子形成包括6元环的重复单元，但也可形成5元环和/或7元环。所述2D碳纳米结构可通过堆叠多个包括若干片结构和/或网络结构的层形成，并且所述2D碳纳米结构的平均厚度可为约100纳米(nm)或更小、例如约10nm或更小、或者在约0.01nm至约10nm的范围内。
所述2D碳纳米结构可为具有在约1nm至约10nm、例如约5nm至约8nm的范围内的尺寸的石墨烯纳米颗粒(GNP)，且GNP的层数为约300或更少。
所述2D碳纳米结构可具有2D片形式，其尺寸与厚度之比可在约3至约30、例如约5至约25的范围内。当所述2D碳纳米结构具有板状形状时，术语“尺寸”表示二维扁平形状的纵向长度。当所述2D碳纳米结构具有椭圆形状时，术语“尺寸”可表示长轴长度。
例如，所述2D碳纳米结构可为如下的至少一种：石墨烯、石墨烯量子点、经还原的氧化石墨烯、及其杂原子衍生物。
如本文中使用的，术语“0D碳纳米结构”可包括，例如，富勒烯(C20、C36、C50、C60、C70和C2n，其中n＝12、13、14、或100)、硼巴基球(B80、B90和B92)、碳硼烷(C2B10H12)、及其衍生物。所述0D碳纳米结构的颗粒尺寸可在约0.6nm至约2nm的范围内。
所述0D碳纳米结构可为例如具有约1nm或更小、例如约0.7nm至约1nm的颗粒尺寸和在约1.5克/立方厘米(g/cm3)至约1.8g/cm3的范围内、例如约1.7g/cm3的密度的富勒烯。所有富勒烯具有sp2碳。
所述0D碳纳米结构的碳原子数可为26或更大、例如60或更大、例如60、70、76、78、80、82或84。
如本文中使用的术语“杂原子衍生物”是指含有杂原子例如硼(B)或氮(N)的衍生物。
所述2D碳纳米结构可为例如如下的至少一种：石墨烯、石墨烯量子点、石墨烯纳米颗粒、经还原的氧化石墨烯、及其杂原子衍生物。
所述2D碳纳米结构可具有例如2D片形式，其尺寸与厚度之比可在约3至约30的范围内。
如本文中使用的术语“2D碳纳米结构的衍生物”是指2D碳纳米结构的前体或具有反应性官能团的2D碳纳米结构。如本文中使用的术语“0D碳纳米结构的衍生物”是指0D碳纳米结构的前体或具有反应性官能团的0D碳纳米结构。例如，当0D碳纳米结构为富勒烯时，所述0D碳纳米结构的衍生物可为用于富勒烯的起始材料、或者具有反应性官能团的富勒烯如OH官能化的富勒烯。当2D碳纳米结构为GNP时，所述2D碳纳米结构的衍生物是指具有反应性官能团的GNP如COOH官能化的GNP、或者用于GNP的起始材料。
COOH官能化的GNP可通过将氯乙酸添加至裸GNP或OH官能化的GNP而获得。
OH官能化的GNP可通过将羟基引入至GNP的已知方法获得。例如，OH官能化的富勒烯可通过如下获得：将富勒烯研磨至预定的或给定的尺寸，随后添加碱和氧化剂并且研磨该混合物。所述碱的实例包括氢氧化钠。所述氧化剂的实例包括过氧化氢。
所述复合物可为其中2D碳纳米结构经由连接体结合至0D碳纳米结构的结构；或者2D碳纳米结构和0D碳纳米结构的层叠体。
所述复合物可为分子复合物、共价键合的结构、或层叠体。
如本文中使用的，术语“2D碳纳米结构和0D碳纳米结构的层叠体”是指其中2D碳纳米结构和0D碳纳米结构堆叠的结构。如本文中使用的术语“分子复合物”是指其中其成分以分子单位良好地混合的复合物形式例如单一化合物。
硬掩模可包括包含2D碳纳米结构和0D碳纳米结构的复合物。因为所述复合物相对于2D碳纳米结构如GNP具有改善的密度，故而包括所述复合物的硬掩模相对于仅包括GNP的硬掩模可具有改善的耐蚀刻性。
在所述复合物中的所述2D碳纳米结构与所述0D碳纳米结构的混合比可在约1:1至约99:1、例如约50:50至约90:10、例如约3:1至约5:1的范围内。当在所述复合物中所述2D碳纳米结构与所述0D碳纳米结构的混合比在任意这些范围内时，硬掩模组合物可具有合乎需要的溶解性，且当使用该硬掩模组合物时，可制备具有改善的膜均匀性和耐蚀刻性的硬掩模。
图1为说明根据一种或多种实例实施方式的复合物的结构的示意图，所述复合物可用作硬掩模并且包括2D碳纳米结构和0D碳纳米结构。在图1中，所述2D碳纳米结构可为例如GNP(具有在约7nm至约8nm的范围内的颗粒尺寸)，且所述0D碳纳米结构可为例如富勒烯，但是实例实施方式不限于此。
参照图1，复合物10具有其中富勒烯12存在于多个2D碳纳米结构例如GNP11之间作为复合体的结构。GNP11和富勒烯12可通过偶联反应形成共价键且经由这些共价键彼此结合。具有这样的结构的复合物10可具有在约1.6g/cm3至约1.8g/cm3的范围内的优异密度，因为富勒烯12补充了GNP11的微孔。另外，GNP11的优异溶解性和富勒烯12的耐蚀刻性可呈现协同效应，并且因此，使用所述复合物制备的硬掩模可具有改善的耐蚀刻性。
在复合物10中，所述2D碳纳米结构可经由连接体结合至所述0D碳纳米结构。所述连接体可得自包括在所述2D碳纳米结构和所述0D碳纳米结构中的反应性官能团。例如，所述2D碳纳米结构可包括第一反应性官能团且所述0D碳纳米结构可包括第二反应性官能团，其可与第一反应性官能团相同或不同。
所述反应性官能团(例如，第一反应性官能团和/或第二反应性官能团)可为使得实现所述2D碳纳米结构和所述0D碳纳米结构之间的偶联反应的任何合适的官能团。所述反应性官能团(例如，第一反应性官能团和/或第二反应性官能团)的实例可包括如下的至少一种：卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、腙基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧酸基团或其盐、磺酸基团或其盐、以及磷酸基团或其盐。
所述连接体可为如下之一：酯基团(-C(＝O)O-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、羰基基团((-C)＝O)-)、酰胺基团(-C(＝O)NH-)、酰亚胺基团、和得自其的有机基团。
所述复合物可为具有反应性官能团的2D碳纳米结构和具有反应性官能团的0D碳纳米结构之间的反应的产物。
根据通过拉曼光谱法对富勒烯的分析，可在约1,455厘米-1(cm-1)至约1,500cm-1的拉曼位移处观察到最大吸收峰。该峰对应于五边形收缩模式，其表明在所述复合物中包括富勒烯。
所述复合物可为例如由式1表示的复合物、由式2表示的复合物或由式3表示的复合物：
式1
Figure BDA0001470362560000071
其中，在式1中，A表示富勒烯，B表示石墨烯且连接体为-C(＝O)-O-，
由式1表示的复合物可为羟基结合至其的石墨烯和羧基结合至其的富勒烯之间的反应的产物。
式2
Figure BDA0001470362560000072
其中，在式2中，R表示由式2a表示的基团：
式2a
Figure BDA0001470362560000073
式3
Figure BDA0001470362560000081
其中，在式3中，n可为1至10的整数，例如1。
用作2D碳纳米结构的GNP可具有2D板状形状或球形形状。例如，GNP可具有球形形状。此处，术语“球形(的)”表示基本上接近于球的所有类型的形状。例如，所述球形形状可为球形状或者椭圆形状。
当GNP具有球形状时，术语“尺寸”表示GNP的平均粒径。当GNP具有板状形状时，术语“尺寸”表示该二维扁平形状的纵向长度。当GNP具有椭圆形状时，术语“尺寸”可表示长轴长度。GNP的尺寸可在约1纳米(nm)至约10nm、例如约5nm至约10nm、或约7nm至约8nm的范围内。当GNP的尺寸在任意这些范围内时，边缘碳的量大于20原子％，基于GNP的碳的总量，并且因此由所述硬掩模组合物形成的硬掩模的蚀刻速率可格外高。而且，当GNP的尺寸在任意这些范围内时，硬掩模的蚀刻速率可被适当地控制，并且GNP在所述硬掩模组合物中的分散性可改善。
GNP的层数可为300或更少、例如100或更少、或者在一些实施方式中在约1至约20的范围内。而且，GNP的厚度可为约100nm。
当GNP的尺寸、层数和厚度在任意以上这些范围内时，所述硬掩模组合物可具有改善的稳定性。
GNP包含存在于边缘部位处的边缘碳(边缘C)和存在于中央部位处的中央碳(中央C)。所述边缘碳具有sp3键合结构，和所述中央碳具有sp2键合结构。由于官能团(例如，氧或氮)可与所述边缘碳结合，因此所述边缘碳对于蚀刻溶液的反应性可比所述中央碳的大。
在根据一种或多种实例实施方式的GNP中，所述边缘碳的量可为约20原子％或更少、例如在约1.2原子％-约19.1原子％的范围内。
在GNP中，所述边缘碳和所述中央碳的量可使用GNP中的碳-碳键长计算。
包含在GNP中的氧的量可在约0.01原子％至约40原子％的范围内。氧的量可在约6.5原子％至约19.9原子％、例如约10.33原子％至约14.28原子％的范围内。氧的量可使用例如X射线光电子能谱法(XPS)分析测量。当氧的量在任意这些范围内时，在由所述硬掩模组合物形成的硬掩模的蚀刻过程期间可不发生排气，并且所述硬掩模可具有合乎需要的耐蚀刻性。当GNP的氧的量在任意这些范围内时，GNP具有亲水性质，并且因此GNP对另外的层的粘附强度可改善。而且，GNP的溶剂分散性改善，并且因此可更容易地制造硬掩模组合物。另外，由于包括氧原子的官能团的高的键解离能，对于蚀刻气体的耐蚀刻性可改善。
GNP的D50、D90和D10各自表示当GNP累积在50％、90％或者10％的体积比率处时的颗粒尺寸。此处，颗粒尺寸在GNP具有球形状时可指平均粒径，或者在GNP不具有球形状(例如，具有椭圆形状或者矩形形状)时可指纵向长度。
在根据一种或多种实例实施方式的硬掩模中，在可见光的范围内不发生光散射，并且所述硬掩模在约633nm的波长处的透射率为约99％或更高。当使用具有像这样的改善的透射率的硬掩模时，感测用于将蚀刻层图案化的硬掩模图案和对准掩模可变得更容易，并且因此可将蚀刻层以更精细且更紧凑的图案尺寸图案化。
所述硬掩模中包含的GNP在约633nm的波长处可具有0.5或更低、例如约0.3或更低、或者在一些实施方式中0.1或更低的k。作为对比，石墨的k在约1.3至约1.5的范围内，且仅由sp2键结构形成的石墨烯的k在约1.1至约1.3的范围内。
k为使用光谱式椭偏仪测量的消光系数。当GNP的k在以上范围内并且使用利用GNP形成的硬掩模时，可更容易地感测对准标志。
GNP的总厚度可例如在约0.34nm-约100nm的范围内。当GNP具有像这样的厚度时，GNP可具有稳定的结构。根据一种或多种实例实施方式的GNP除了碳原子之外还包括一些氧原子，而不是具有完全的C＝C/C-C共轭结构。而且，在GNP中的2维碳纳米结构的末端处可存在羧基、羟基、环氧基、或者羰基。
GNP可具有改善的溶剂分散性，并且因此具有改善的稳定性的硬掩模组合物的制造是方便的。而且，GNP可改善对于蚀刻气体的耐蚀刻性。
选自羟基、环氧基、羧基、羰基、胺基、和酰亚胺基的至少一种官能团可结合在GNP的末端处。当所述官能团如上所述结合在GNP的末端处时，与其中所述官能团存在于GNP的中央以及GNP的末端处的硬掩模的耐蚀刻性相比，由所述硬掩模组合物形成的硬掩模的耐蚀刻性可更好。
GNP的量在约0.1重量百分数(重量％)至约40重量％的范围内。当石墨烯纳米颗粒的量在该范围内时，GNP可具有改善的稳定性和耐蚀刻性。
根据一种或多种实例实施方式的GNP在拉曼光谱法分析中可具有在约1340cm-1-约1350cm-1、约1580cm-1、和约2700cm-1处观察到的峰。这些峰提供GNP的厚度、结晶度、和电荷掺杂状态的信息。在约1580cm-1处观察到的峰为“G模式”峰，其是由与碳-碳键的伸缩对应的振动模式产生的。所述“G模式”的能量由所述碳纳米结构中掺杂的过量电荷的密度决定。而且，在约2700cm-1处观察到的峰为“2D模式”峰，其在GNP的厚度的评价中是有用的。在约1340cm-1至约1350cm-1处观察到的峰为“D模式”峰，其在sp2晶体结构具有缺陷时出现并且主要当在样品的边缘附近或者在样品本身中发现许多缺陷时被观察到。而且，D峰强度与G峰强度之比(D/G强度比)提供GNP的晶体的无序程度的信息。
由GNP的拉曼光谱法分析获得的D模式峰与G模式峰的强度比(ID/IG)为2或更低、例如在约0.001-约2.0的范围内。
由GNP的拉曼光谱法分析获得的2D模式峰与G模式峰的强度比(I2D/IG)为0.01或更高。例如，强度比(I2D/IG)在约0.01-约1.0、或者约0.05-约0.5的范围内。
当D模式峰与G模式峰的强度比以及2D模式峰与G模式峰的强度比在任意这些范围内时，GNP可具有相对高的结晶度和相对少的缺陷，并且因此，键合能增加，使得使用GNP形成的硬掩模可具有合乎需要的耐蚀刻性。
对GNP进行使用CuKα的X-射线衍射分析，并且作为所述X-射线衍射分析的结果，GNP可包括具有(002)晶面峰的2D层状结构。所述(002)晶面峰可在约20°至约27°的范围内观察到。
由所述X-射线衍射分析获得的GNP的层间距离(d-间距)可在约0.3nm至约0.7nm、例如约0.334nm至约0.478nm的范围内。当所述层间距离(d-间距)在该范围内时，所述硬掩模组合物可具有合乎需要的耐蚀刻性。
GNP可作为2D纳米结晶碳的单层形成或者通过堆叠2D纳米结晶碳的多层形成。
与常规的无定形碳层相比，根据一种或多种实例实施方式的GNP具有比sp3碳的含量高的sp2碳的含量以及相对高的氧含量。sp2碳键(例如，芳族结构的键)具有比sp3碳键的键合能高的键合能。
sp3结构是呈四面体形状的金刚石状碳的3维(3D)键合结构。sp2结构是其中碳与氢之比(C/H比)增加并且因此可保证对于干式蚀刻的耐受性的石墨的2D键合结构。
在所述2D碳纳米结构中，sp2碳分数可等于sp3碳分数或者可为sp3碳分数的倍数。例如，sp2碳分数可为sp3碳分数的约1.0至约10倍、或者约1.88至3.42倍。
在C1s XPS分析中，sp2碳原子键合结构的量为约30原子％或更大、例如约39.7原子％至约62.5原子％。由于该混合比，GNP的键断裂可为困难的，因为碳-碳键能相对高。因此，当使用包括所述GNP的硬掩模组合物时，在蚀刻过程期间的耐蚀刻特性可改善。所述硬掩模和相邻层之间的结合强度也可增加。
使用常规无定形碳获得的硬掩模主要包括以sp2为中心的碳原子键合结构并且因此可具有合乎需要的耐蚀刻性和相对低的透明性。因此，当将所述硬掩模对准时，可出现问题，并且在沉积过程期间可产生颗粒，并且因此已经开发了使用具有sp3-碳原子键合结构的金刚石状碳形成的硬掩模。然而，所述硬掩模具有相对低的耐蚀刻性并且因此在工艺应用中有限制。
石墨的k值在约1.3至约1.5的范围内，且具有sp2结构的石墨烯的k值在约1.1至约1.3的范围内。根据一种或多种实例实施方式的GNP在预定或者给定波长处具有为1.0或更低、例如在约0.1至约0.5范围内的k值。因此所述GNP具有改善的透明性。因此，当使用包括所述GNP的硬掩模时，在蚀刻层的图案的形成期间可更容易地感测对准标志。因此，可更精细地和均匀地形成所述图案，并且所述硬掩模可具有合乎需要的耐蚀刻性。
在根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物中，可使用能够分散2D碳纳米结构和0D碳纳米结构的任何合适的溶剂。例如，所述溶剂可为如下的至少一种：水、基于醇的溶剂、和有机溶剂。
所述基于醇的溶剂的实例包括甲醇、乙醇、和异丙醇。所述有机溶剂的实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、二氯苯、二甲亚砜、二甲苯、苯胺、丙二醇、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基1,2-丙二醇、二甘醇、γ-丁内酯、乙酰丙酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、邻二氯苯、硝基甲烷、四氢呋喃、硝基苯、亚硝酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、甲苯、己烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、羟甲基纤维素和庚烷。
所述溶剂的量可在约100重量份至约100,000重量份的范围内，基于所述2D碳纳米结构和所述0D碳纳米结构的100重量份的总重量。当所述溶剂的量在该范围内时，所述硬掩模组合物可具有合适的粘度并且因此可更容易地形成层。
根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物可具有改善的稳定性。
所述硬掩模组合物可进一步包括：第一材料，其选自包含芳族环的单体和包含包括所述单体的重复单元的聚合物；第二材料，其选自六方氮化硼、基于硫属化物的材料、及它们的前体的一种；或者第一材料和第二材料的混合物。
所述第一材料可不与所述第二材料组合，或者所述第一材料可通过化学键与所述第二材料组合。通过化学键组合的所述第一材料和所述第二材料可形成复合结构。具有前述官能团的所述第一材料和所述第二材料可通过化学键彼此结合。
所述化学键可为例如共价键。所述共价键可包括选自如下的至少一种：酯基团(-C(＝O)O-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、羰基基团(-C(＝O)-)、和酰胺基团(-C(＝O)NH-)。
所述第一材料和所述第二材料可包括如下的至少一种：羟基、羧基、氨基、-Si(R1)(R2)(R3)(其中，R1、R2和R3各自独立地为如下之一：氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、或者卤素原子)、硫醇基(-SH)、-Cl、-C(＝O)Cl、-SCH3、缩水甘油氧基、卤素原子、异氰酸酯基、醛基、环氧基、亚氨基、氨基甲酸酯基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、-(CH2)nCOOH(其中，n为1-10的整数)、-CONH2、具有光敏性官能团的C1-C30饱和有机基团、和具有光敏性官能团的C1-C30不饱和有机基团。
所述包含芳族环的单体可为由式4表示的单体和由式5表示的单体的至少一种：
式4
Figure BDA0001470362560000131
其中，在式4中，R为单取代的或多取代的取代基，其为如下的至少一个：通常的光敏性官能团、氢、卤素原子、羟基、异氰酸酯基、缩水甘油氧基、羧基、醛基、氨基、硅氧烷基、环氧基、亚氨基、氨基甲酸酯基、酯基、环氧基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、取代或未取代的C1-C30饱和有机基团、和取代或未取代的C1-C30不饱和有机基团。
所述C1-C30饱和有机基团和所述C1-C30不饱和有机基团可具有光敏性官能团。所述光敏性官能团的实例包括环氧基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、和醛基。
所述C1-C30饱和有机基团和所述C1-C30不饱和有机基团的实例包括取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C4-C30碳环氧基、和取代或未取代的C2-C30杂环基团。
在式4中，R的结合位点没有限制。尽管为了便于描述，式4中仅显示一个R，但是R可在其中取代是可能的任何位点处代入。
式5
A-L-A'
其中，在式5中，A和A′各自可彼此相同或不同并且可独立地为得自由式4表示的单体之一的单价有机基团；和
L可为连接体，其表示单键或者为如下之一：取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、取代或未取代的C7-C30亚芳基-亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基-亚烷基、取代或未取代的C1-C30亚烷基氧基、取代或未取代的C7-C30亚芳基-亚烷基-氧基、取代或未取代的C6-C30亚芳基-氧基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基-氧基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基-亚烷基-氧基、-C(＝O)-、和-SO2-。
在L中，所述取代的C1-C30亚烷基、取代的C2-C30亚烯基、取代的C2-C30亚炔基、取代的C7-C30亚芳基-亚烷基、取代的C6-C30亚芳基、取代的C2-C30亚杂芳基、取代的C3-C30亚杂芳基-亚烷基、取代的C1-C30亚烷基-氧基、取代的C7-C30亚芳基-亚烷基-氧基、取代的C6-C30亚芳基-氧基、取代的C2-C30亚杂芳基-氧基、和取代的C3-C30亚杂芳基-亚烷基-氧基可被选自卤素原子、羟基、异氰酸酯基、缩水甘油氧基、羧基、醛基、氨基、硅氧烷基、环氧基、亚氨基、氨基甲酸酯基、酯基、环氧基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基的至少一个取代基取代；或者可被光敏性官能团取代。
所述第一材料可为由式7表示的化合物和由式8表示的化合物的至少一种：
式7
Figure BDA0001470362560000151
其中，在式7中，R与参照式4所描述的相同。
式8
Figure BDA0001470362560000152
其中，在式8中，R与参照式4所描述的相同，且L与参照式5所描述的相同。
在式7和8中，R的结合位点没有限制。尽管为了便于描述，式7和8中仅包括一个R，但是R可在其中取代是可能的任何位点处代入。
所述包含包括含有芳族环的单体的重复单元的聚合物的重均分子量可为约300-约30,000g/mol。当使用具有在该范围内的重均分子量的聚合物时，可更容易地形成薄膜，并且可制造透明的硬掩模。
在一种或多种实例实施方式中，所述第一材料可为由式9表示的化合物：
式9
Figure BDA0001470362560000153
其中，在式9中，A可为取代或未取代的C6-C30亚芳基，
L可为单键或者取代或未取代的C1-C6亚烷基，且n可为1-5的整数。
所述亚芳基可选自组1的基团：
组1
Figure BDA0001470362560000161
在一些实施方式中，式9的化合物可由式9a-9c表示：
式9a
Figure BDA0001470362560000162
式9b
Figure BDA0001470362560000163
式9c
Figure BDA0001470362560000171
其中，在式9a、9b和9c中，L1-L4可各自独立地为单键或者取代或未取代的C1-C6亚烷基。
所述第一材料可选自由式9d-9f表示的化合物：
Figure BDA0001470362560000172
所述第一材料可为由式10表示的共聚物：
式10
Figure BDA0001470362560000181
其中，在式10中，R1可为C1-C4取代的或未取代的亚烷基；R2、R3、R7和R8可各自独立地为氢、羟基、C1-C10直链或支化的烷基、C1-C10烷氧基、C6-C30芳基、或其混合物；R4、R5和R6可各自独立地为氢、羟基、C1-C4烷氧基、C2-C30烷基苯基C2-C30亚烷基氧基、或其混合物；和R9可为C2-C30亚烷基、C2-C30亚烷基苯基C2-C30亚烷基、羟基苯基C2-C30亚烷基、或其混合物，其中x和y可各自独立地为部分A中的两种重复单元的摩尔分数，其为约0至约1，其中x+y＝1；n可为1至200的整数；且m可为1至200的整数。
所述第一材料可由式10a或10b表示：
式10a
Figure BDA0001470362560000182
其中，在式10a中，x可为0.2，且y可为0.8；
式10b
Figure BDA0001470362560000191
其中，在式10b中，x可为0.2，y可为0.8，n＝90，和m＝10；和所述第一材料可为由式11或12表示的共聚物：
式11
Figure BDA0001470362560000192
式12
Figure BDA0001470362560000193
其中，在式11和12中，m和n可各自为1-190的整数，R1可为如下之一：氢(-H)、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基、和卤素原子，R2可为如下之一：由式9A表示的基团、苯基团、
Figure BDA0001470362560000195
基团、芘基团、荧蒽基团、蒽酮基团、二苯甲酮基团、噻吨酮基团、蒽基团、以及它们的衍生物；R3可为共轭二烯基团；并且R4可为不饱和的亲二烯体基团。
式9A
Figure BDA0001470362560000194
其中，在式11和12中，R3可为1,3-丁二烯基或2,4-环戊二烯基甲基，并且R4可为乙烯基或环戊烯基甲基。
所述第一材料可为由式13-16之一表示的聚合物：
式13
Figure BDA0001470362560000201
其中，在式13中，m+n＝21，其重均分子量可为约10,000g/mol，且其多分散性可为2.1；
式14
Figure BDA0001470362560000202
其中，在式14中，其重均分子量可为约11,000g/mol，且其多分散性可为2.1；
式15
Figure BDA0001470362560000203
其中，在式15中，其重均分子量可为约10,000g/mol，其多分散性可为1.9，l+m+n＝21，且n+m:l＝2:1；和
式16
Figure BDA0001470362560000211
其中，在式16中，其重均分子量可为约10,000g/mol，其多分散性可为约2.0，且n可为约20。
所述GNP具有相对低的对于CxFy气体(其为用于对材料层例如SiO2或SiNx进行蚀刻的蚀刻气体)的反应性，并且因此所述GNP的耐蚀刻性可提高。当使用具有相对低的对于SiO2或SiNx的反应性的蚀刻气体例如SF6或XeF6时，可更容易地对所述GNP进行蚀刻，并且因此也可更容易地对其进行灰化。此外，所述2D层状纳米结构是具有带隙的透明材料，并且因此制备过程可更容易地进行，因为另外的对准掩模可不是必需的。
六方氮化硼衍生物为六方氮化硼(h-BN)或者六方碳氮化硼(h-BxCyNz)(其中，x、y和z之和可为3)。在所述六方氮化硼衍生物中，在六边形环中可有规律地包括硼和氮原子，或者硼和氮原子的一些可被碳原子代替，同时保持六边形环。
所述基于金属硫属化物的材料为包括至少一种第16族(硫属)元素和至少一种电正性元素的化合物。例如，所述基于金属硫属化物的材料可包括选自钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、钒(V)、钽(Ta)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、锝(Tc)、铼(Re)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、锗(Ge)和铅(Pb)的一种或多种金属元素以及选自硫(S)、硒(Se)和碲(Te)的一种硫属元素。
所述基于金属硫属化物的材料可选自：硫化钼(MoS2)、硒化钼(MoSe2)、碲化钼(MoTe2)、硫化钨(WS2)、硒化钨(WSe2)、和碲化钨(WTe2)。在一些实施方式中，所述基于金属硫属化物的材料可为硫化钼(MoS2)。
所述六方氮化硼具有扁平的六方晶体结构，其顶点被硼和和氮原子交替地占据。所述六方氮化硼的层状结构是其中彼此邻近的硼原子和氮原子由于它们的极性而重叠的结构，并且该结构也被称为“AB堆叠”。所述六方氮化硼可具有其中纳米水平薄的片以层堆叠的层状结构，并且这些层可彼此分离或者分开以形成六方氮化硼片的单层或多层。
根据一种或多种实例实施方式的六方氮化硼在拉曼光谱法分析中可具有在约1360cm-1处观察到的峰。
所述峰的该位置可揭示所述六方氮化硼中的层数。通过对所述六方氮化硼进行的原子力显微镜(AFM)分析、拉曼光谱法分析、和透射电子显微镜(TEM)分析，可发现所述六方氮化硼具有纳米片结构。
对所述六方氮化硼进行使用CuKα的X-射线衍射分析，并且作为该X-射线衍射分析的结果，所述六方氮化硼可包括具有(002)晶面峰的2D层状结构。所述(002)晶面峰可在约20°至约27°的范围内观察到。
由所述X-射线衍射分析获得的所述六方氮化硼的层间距离(d-间距)可在约0.3nm至约0.7nm、例如约0.334nm至约0.478nm的范围内。由所述X-射线衍射分析获得的所述六方氮化硼晶体的平均粒径可为约1nm或更大、例如在约23.7埃
Figure BDA0001470362560000221
至约/>
Figure BDA0001470362560000222
的范围内。当所述层间距离(d-间距)在该范围内时，所述硬掩模组合物可具有合乎需要的耐蚀刻性。
所述六方氮化硼可作为2D氮化硼的单层形成，或者通过堆叠2D氮化硼的多层形成。
下文中，将进一步描述使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物制备硬掩模的方法。
根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物可包括：衍生物混合物，其包括2D碳纳米结构的衍生物和0D碳纳米结构的衍生物；和溶剂。在一些实施方式中，所述硬掩模组合物可包括：复合物，其包括2D碳纳米结构和0D碳纳米结构；和溶剂。当所述硬掩模组合物包括2D碳纳米结构的衍生物、0D碳纳米结构的衍生物和溶剂时，可在使用所述硬掩模组合物形成图案时原位形成包括所述2D碳纳米结构的衍生物和所述0D碳纳米结构的衍生物的衍生物混合物(或复合物)。
可将蚀刻层用所述硬掩模组合物涂覆并且干燥以形成硬掩模。
所述2D碳纳米结构的衍生物的实例包括COOH官能化的GNP和GNP前体。所述0D碳纳米结构的衍生物的实例包括OH官能化的富勒烯。
在将所述蚀刻层用所述硬掩模组合物涂覆期间或者之后，可对所述硬掩模组合物进行热处理。用于所述热处理的条件可取决于用于所述蚀刻层的材料变化，但是所述热处理的温度可为室温(约20℃至约25℃)至约1500℃。
所述热处理可在惰性气氛中或者在真空中进行。
所述热处理的加热源可为感应加热、辐射热、激光、红外线、微波、等离子体、紫外线、或者表面等离激元加热。
所述惰性气氛可通过氮气、氩气、或其混合物制备。
在所述热处理之后，可将所述溶剂除去。随后，可进行石墨烯的c轴排列。可将从其除去溶剂的所得物在约400℃或更低、例如约100℃至约400℃的温度下烘烤。然后，可对经烘烤的所得物在约800℃或更低、例如在约400℃至约800℃范围内的温度下进一步进行另外的热处理。
在所述热处理期间，热还原过程可进行。当所述GNP经历所述热还原过程时，所述GNP中的氧的含量可降低。
在一些实施方式中，可不进行所述烘烤过程，并且可仅进行所述热处理。
当所述热处理和所述烘烤过程的温度在任意这些范围内时，所制备的硬掩模可具有合乎需要的耐蚀刻性。
所述热处理和所述烘烤过程中的升温速率可为约1℃/分钟至约1000℃/分钟。当升温速率在该范围内时，所沉积的层可不由于快速的温度变化而被破坏，并且因此工艺效率可为合乎需要的。
所述硬掩模的厚度可在约10nm-约10,000nm的范围内。
下文中，将进一步描述制备可用作2D碳纳米结构的GNP的方法。
在第一制备方法中，可将层间插入材料嵌入到石墨中以制备石墨嵌入化合物(GIC)，并且可由其获得GNP。
所述层间插入材料可为例如酒石酸钾钠。当使用酒石酸钾钠作为所述层间插入材料时，所述材料可在溶剂-热(solvo-thermal)反应期间在没有另外的表面活性剂或者溶剂的情况下嵌入到石墨中以制备GIC，然后可通过根据所得物的颗粒尺寸选择颗粒而获得期望的GNP。酒石酸钾钠可同时充当层间插入材料和溶剂。
所述溶剂-热反应可在例如高压釜中进行。所述溶剂-热反应可在例如在约25℃至约400℃范围内、或者在一些实施方式中在约250℃的温度下进行。
作为起始材料的石墨的实例包括天然石墨、初出石墨(漂浮石墨)、合成石墨、能膨胀的石墨或膨胀石墨、或者其混合物。
第三制备方法可为制备官能团连接至其的GNP的方法。所述官能团可为例如羟基。羟基连接至其的GNP在溶剂中可为高度能溶解的并且因此可用于多种应用中。
根据一种或多种实例实施方式的羟基连接至其的GNP可如下制备。
可对多环芳族烃在碱性水溶液条件下进行水热熔化反应，其可导致具有单晶的GNP。
在碱性水溶液条件下的水热反应可在约90℃至约200℃范围内的温度下进行。在所述水热反应中，当存在碱性物种例如OH-时，脱氢、缩合或者石墨化、以及边缘官能化可发生。
所述多环芳族烃的实例可包括芘和1-硝基芘。
在进行所述水热反应之前，可对所述多环芳族烃进行硝化反应。所述硝化反应可使用热的硝酸盐或热的硝酸(例如，热的HNO3)进行。
在所述水热反应期间，可添加基于胺的材料例如NH3、NH2NH2。当向其添加这样的基于胺的材料时，可获得水溶性的OH-和胺官能化的GNP。
根据第二制备方法，可通过酸处理石墨而获得GNP。例如，可将酸和氧化剂添加至石墨，加热并且容许反应，和冷却至室温(25℃)以获得包含GNP前体的混合物。可向所述包含前体的混合物添加氧化剂以进行氧化过程，并且可整理所得物以制备期望的GNP。
所述酸的实例包括硫酸、硝酸、乙酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、三氟乙酸、盐酸、间氯苯甲酸、和其混合物。所述氧化剂的实例包括高锰酸钾、高氯酸钾、过硫酸铵、及其混合物。所述酸和所述氧化剂的实例如上所述。所述氧化剂的量可在约0.00001重量份至约30重量份的范围内，基于100重量份的石墨。
所述反应可通过如下进行：向石墨添加所述酸和所述氧化剂并且使用例如微波加热所得物。所述微波可具有在约50瓦特(W)至约1500W范围内的输出功率和在约2.45千兆赫(GHz)至约60GHz范围内的频率。施加所述微波的时间可取决于所述微波的频率而变化，但是可施加所述微波约10分钟至约30分钟。
所述整理过程可包括将经历了氧化过程的所得物控制至室温，添加去离子水以稀释所得物，和向其添加碱以中和所得物。
所述整理过程还可包括根据颗粒尺寸从所得物选择颗粒以获得期望的GNP的过程。
下文中，将通过参照图2A-2E描述使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法。
参照图2A，可在基底10上形成蚀刻层11。可在蚀刻层11上提供根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物以形成硬掩模12。
提供所述硬掩模组合物的过程可包括如下之一：旋涂、空气喷射、电喷射、浸涂、喷涂、刮刀涂覆、和棒涂。
在一些实施方式中，可使用旋涂方法提供所述硬掩模组合物。所述硬掩模组合物可以例如在约10nm至约10,000nm、和在一些实施方式中约10nm至约1,000nm范围内的厚度涂覆基底10，但是所述硬掩模组合物的厚度不限于此。
基底10没有特别限制。例如，基底10可为选自如下的至少一种：Si基底；玻璃基底；GaN基底；二氧化硅基底；包括选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、铱(Ir)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、和锆(Zr)的至少一种的基底；和聚合物基底。
可在硬掩模12上形成光刻胶层13。
如图2B中所示，可通过使用已知方法将光刻胶层13曝光和显影而形成光刻胶图案13a。
将光刻胶层13曝光的过程可使用例如ArF、KrF、或者远紫外线(EUV)进行。在所述曝光过程之后，可对经曝光的光刻胶层13在约200℃至约500℃范围内的温度下进行热处理。
在所述显影过程中，可使用显影溶液，例如氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液。
随后，可使用光刻胶图案13a作为蚀刻掩模蚀刻硬掩模12以在蚀刻层11上形成硬掩模图案12a(图2C)。
硬掩模图案12a的厚度可在约10nm至约10,000nm的范围内。当硬掩模图案12a的厚度在该范围内时，所述层可具有合乎需要的耐蚀刻性以及合乎需要的均匀性。
例如，所述蚀刻过程可使用利用蚀刻气体的干式蚀刻方法进行。所述蚀刻气体的实例包括选自CF4、CHF3、C2F6、C4F8、CHF3、Cl2和BCl3的至少一种。
在一些实施方式中，当使用C4F8和CHF3的混合气体作为蚀刻气体时，可将C4F8与CHF3以在约1:10至约10:1范围内的体积比混合。
蚀刻层11可作为多个图案形成。所述多个图案可改变，例如，可为金属图案、半导体图案、和绝缘体图案。例如，所述多个图案可为应用于半导体集成电路器件的多种图案。
蚀刻层11可包含将最终被图案化的材料。蚀刻层11的材料可为例如金属(例如，铝或铜)、半导体(例如，硅)、或者绝缘体(例如，氧化硅或者氮化硅)。蚀刻层11可使用多种方法(例如，溅射、电子束沉积、化学气相沉积、和物理气相沉积)形成。例如，蚀刻层11可使用化学气相沉积方法形成。
如图2D和2E中所示，可使用硬掩模图案12a作为蚀刻掩模将蚀刻层11蚀刻以随后形成具有期望的精细图案的蚀刻层图案11a。
当使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物时，溶液方法可为可利用的，涂覆设备可不为必需的，灰化可在氧气氛围中容易地进行，并且机械性质可为优异的。
根据一种或多种实例实施方式的硬掩模可为其中2D碳纳米结构和0D碳纳米结构堆叠的结构。
根据一种或多种实例实施方式的硬掩模可插入其它层之间以在半导体器件的制造中使用所述硬掩模作为停止物(stopper)。
图2F说明使用根据一种或多种实例实施方式的组合物形成图案的方法的一部分。
参照图2F，如先前参照图2A所描述的，可在基底10上形成蚀刻层11并且可在蚀刻层11上形成硬掩模12和光刻胶层13。然后，如先前参照图2B所描述的，可在硬掩模12上形成光刻胶图案13a。之后，可使用光刻胶图案13a作为蚀刻掩模将硬掩模12蚀刻以在蚀刻层11上形成硬掩模图案12a。如图2F中所示，在形成硬掩模图案12a之后，光刻胶图案13a的一部分可保留。
然后，可使用光刻胶图案13a的保留部分和硬掩模图案12a作为蚀刻掩模将蚀刻层11蚀刻以形成具有期望的精细图案的蚀刻层图案11a。之后，可使用O2灰化和/或湿法剥离除去硬掩模图案12a和光刻胶图案13a的任何残留部分以形成包括在基底10上的蚀刻层图案11a的结构(参见图2E)。例如，所述湿法剥离可通过使用醇、丙酮、或者硝酸和硫酸的混合物进行。
下文中，将通过参照图3A-3D描述使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法。
参照图3A，可在基底20上形成蚀刻层21。基底20可为硅基底，但不限于此。
蚀刻层21可作为例如氧化硅层、氮化硅层、氧氮化硅(SiON)层、碳化硅(SiC)层、或者其衍生物层形成。然后，可在蚀刻层21上提供根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物以形成硬掩模22。
可在硬掩模22上形成抗反射层30。抗反射层30可包括无机抗反射层、有机抗反射层、或者其组合。图3A-3C说明其中抗反射层30包括无机抗反射层32和有机抗反射层34的实施方式。
无机抗反射层32可为例如SiON层，和有机抗反射层34可为对于光的波长具有合适的折射率和相对高的吸收系数的在本领域中常用的聚合物层。
抗反射层30的厚度可例如在约100nm至约500nm的范围内。
可在抗反射层30上形成光刻胶层23。
可通过使用已知方法将光刻胶层23曝光和显影而形成光刻胶图案23a。随后，可使用光刻胶图案23a作为蚀刻掩模顺序地蚀刻抗反射层30和硬掩模22以在蚀刻层21上形成抗反射图案30a和硬掩模图案22a。抗反射图案30a可包括无机抗反射图案32a和有机抗反射图案34a。
图3B说明，在形成硬掩模图案22a之后，光刻胶图案23a和抗反射图案30a保留。然而，在一些情况下，在形成硬掩模图案22a的蚀刻过程期间可将部分或者整个光刻胶图案23a和抗反射图案30a除去。
在图3C中，仅光刻胶图案23a被除去。
可使用硬掩模图案22a作为蚀刻掩模对蚀刻层21进行蚀刻以形成期望的蚀刻层图案21a(参见图3D)。
如上所述，在形成蚀刻层图案21a之后除去硬掩模图案22a。在根据一种或多种实例实施方式的硬掩模图案22a的制备中，硬掩模图案22a可使用已知方法更容易地除去，并且在除去硬掩模图案22a之后几乎没有残余物可保留。
硬掩模图案22a的除去过程可通过，但不限于，O2灰化和湿法剥离进行。例如，所述湿法剥离可使用如下进行：醇、丙酮、或者硝酸和硫酸的混合物。
如上制备的硬掩模中的GNP可具有比sp3碳结构的量高的量的sp2碳结构。因此，所述硬掩模可保证足够的对于干式蚀刻的耐受性。此外，这样的硬掩模可具有合乎需要的透明性质，并且因此可更容易地感测用于图案化的对准掩模。
图4A-4D说明使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法。
参照图4A，可在基底60上形成蚀刻层61。然后，可在蚀刻层61上形成硬掩模62并且可在硬掩模62上形成第一光刻胶图案63a。
基底60的材料没有特别限制，且基底60可为如下的至少一种：Si基底；玻璃基底；GaN基底；二氧化硅基底；包括选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、铱(Ir)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、和锆(Zr)的至少一种的基底；和聚合物基底。基底60可为绝缘体上半导体(SOI)基底如绝缘体上硅基底。
蚀刻层61可作为例如氧化硅层、氮化硅层、氧氮化硅(SiON)层、碳化硅(SiC)层、或其衍生物形成。然而，实例实施方式不限于此。
可在蚀刻层61上提供根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物以形成硬掩模62。
之后，如图4B中所示，可在硬掩模62之上形成第二光刻胶图案63b。第一和第二光刻胶图案63a和63b可交替排列。
在图4C中，可使用第一和第二光刻胶图案63a和63b作为蚀刻掩模蚀刻硬掩模层62以形成硬掩模图案62a。然后，在图4D中，可将蚀刻层61蚀刻以形成蚀刻层图案61a。
尽管图4C和4D说明在形成硬掩模图案62a之后第一和第二光刻胶图案63a和63b保留在硬掩模图案62a之上，但是实例实施方式不限于此。在图4C和4D中，在形成硬掩模图案62a和/或蚀刻层图案61a的过程期间(和/或之后)可除去第一和第二光刻胶图案63a和63b的一部分和/或整个部分。
图5A-5D说明使用根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法。
参照图5A，如先前参照图3A所描述的，可形成包括基底20、蚀刻层21、硬掩模层22、抗反射层30和光刻胶层23的堆叠结构。
之后，可将所述光刻胶层曝光和显影以形成光刻胶图案23a。可通过使用光刻胶图案23a作为蚀刻掩模蚀刻抗反射层30，以在蚀刻层21上形成抗反射层图案30a。抗反射层图案30a可包括无机抗反射层图案32a和有机抗反射层图案34a。
如图5B中所示，可在光刻胶图案23a上涂覆介电层70(例如，氧化硅)。
参照图5C，可通过蚀刻介电层70而形成间隔物72。可通过使用光刻胶图案23a和间隔物72作为蚀刻掩模蚀刻硬掩模层22而形成硬掩模图案22b。
参照图5D，可使用间隔物72作为蚀刻掩模除去光刻胶图案23a和抗反射层图案30a。接着，可通过使用所述间隔物作为蚀刻掩模蚀刻硬掩模图案22b而形成第二硬掩模图案22c。
之后，可使用间隔物72和第二硬掩模图案22c作为蚀刻掩模将蚀刻层21蚀刻以形成对应于第二硬掩模图案22c的图案。另外，随后可在将蚀刻层21图案化之后除去间隔物72和第二硬掩模图案22c。
根据一种或多种实例实施方式，在根据半导体器件的制备过程的集成电路器件的制造和设计中可使用利用硬掩模组合物形成的图案。例如，在图案化的材料层结构例如金属布线、用于接触或者偏压(斜交，bias)的孔、绝缘部分(例如，镶嵌沟槽(DT)或者浅沟槽隔离(STI))、或者用于电容器结构的沟槽的形成中可使用所述图案。
下文中，将参照以下实施例详细描述一种或多种实例实施方式。然而，这些实施例不意图限制所述一种或多种实例实施方式的范围。
制备实施例1：石墨烯纳米颗粒(GNP)的制备
将20毫克(mg)石墨(可得自Aldrich Co.,Ltd.)和100mg酒石酸钾钠添加至高压釜容器，并且容许混合物在250℃的温度下反应约60分钟。
一旦反应完成，便将所得物使用过滤器(8,000标称分子量限度(NMWL)和10,000NMWL，Amicon Ultra-15)离心以选择颗粒尺寸，且这经历渗析以除去残余物。然后，将所得物干燥以获得具有约10nm的粒径的球形GNP。
制备实施例2：GNP的制备
将20mg石墨(可得自Alfa Aesar Co.,Ltd.)溶解在100毫升(mL)浓硫酸中，并且将混合物超声处理约1小时。向其添加1克(g)的KMnO4，并且将反应混合物的温度调整为约25℃或更低。
在大气压下，向所得物施加微波(功率：约600W)，同时将所得物回流10分钟。将反应混合物冷却使得反应混合物的温度为约25℃，然后向反应混合物添加700mL去离子水以稀释反应混合物。接着，在冰浴中向反应混合物添加氢氧化钠，使得反应混合物的pH被调节为约7。
将反应混合物通过具有约200nm的孔径的多孔膜过滤以分离和除去具有大的尺寸的石墨烯。通过进行渗析从所获得的滤液除去残余物，并且将所得物干燥以获得具有约5nm的平均粒径的球形GNP。
制备实施例3：羟基(OH)结合至其的GNP的制备
将160ml硝酸添加至2g芘，并将混合物在约80℃的温度下回流约12小时以获得包含1,3,6-三硝基芘的反应混合物。将反应混合物冷却至室温，并且向其添加1L去离子水以稀释反应混合物。随后，将该混合物通过具有约0.22μm的孔径的细孔膜过滤。
将1.0g在过滤之后获得的1,3,6-三硝基芘分散在0.6L的0.2摩尔浓度(M)NaOH水溶液中，然后向其施加超声波(500W，40kHz)约2小时以获得悬浮液。将获得的悬浮液置于高压釜容器中并且容许其在约200℃的温度下反应约10小时。将所得物冷却至室温并且通过具有约0.22μm的孔径的细孔膜过滤以除去不溶的碳产物。对在过滤之后由此获得的所得物进行渗析2小时以获得OH基团结合至其的GNP。具有OH基团的GNP具有约15nm的平均粒径。
在制备实施例1和3中制备的GNP具有其中含氧官能团位于其边缘处的结构。通过在制备过程期间使用微波，在制备实施例2中制备的GNP具有其中含氧官能团位于其边缘处和其平面上的结构。
制备实施例4：COOH官能化的GNP的制备
将氯乙酸添加至在制备实施例3中制备的OH基团结合至其的GNP，随后在80℃的温度下热处理60分钟。在热处理之后，进行偶联反应以获得COOH官能化的GNP。具有COOH基团的GNP具有约15nm的平均粒径。
制备实施例5：OH官能化的富勒烯(C60)的制备
将0.1g富勒烯(C60)在研钵中研磨，并且向其添加1g氢氧化钠和1g过氧化氢(H2O2)以获得混合物。将该混合物研磨10分钟以获得OH官能化的富勒烯(C60)。
实施例1：硬掩模组合物的制备
将在制备实施例5中制备的OH官能化的富勒烯(C60)(颗粒尺寸：约0.7nm)和在制备实施例4中制备的COOH官能化的GNP(颗粒尺寸：约7nm至8nm)混合在一起。向其添加二氯苯作为溶剂，并且所得混合物经历在约80℃的温度下的热处理，以由此制备包括复合物的硬掩模组合物，所述复合物包含在制备实施例5中制备的OH官能化的富勒烯(C60)和在制备实施例4中制备的COOH官能化的GNP。在所述硬掩模组合物中，在制备实施例5中制备的OH官能化的富勒烯(C60)与在制备实施例4中制备的COOH官能化的GNP以2:8的重量比混合。对于1g的在制备实施例5中制备的OH官能化的富勒烯(C60)，二氯苯的量为10mL。
实施例2：硬掩模组合物的制备
将在制备实施例5中制备的OH官能化的富勒烯(C60)与GNP前体例如芘混合。向其添加水和氢氧化钠(NaOH)以获得混合物。将该混合物在约250℃的温度下热处理5小时以进行水热反应，从而获得硬掩模组合物。在所述硬掩模组合物中，在制备实施例5中制备的OH官能化的富勒烯(C60)与在制备实施例4中制备的COOH官能化的GNP以2:8的重量比混合。在所述硬掩模组合物中，对于1g的在制备实施例5中制备的OH官能化的富勒烯(C60)，水的量为600mL，并且对于1g的在制备实施例5中制备的OH官能化的富勒烯(C60)，氢氧化钠的量为12g。
实施例3：在其上形成氧化硅图案的硅基底的制备
将在实施例1中制备的硬掩模组合物旋涂在氧化硅已经形成于其上的硅基底上。随后，对其在400℃的温度下进行烘烤2分钟，以形成具有约200nm的厚度并且包括包含富勒烯和GNP的复合物的硬掩模。富勒烯与GNP以2:8的重量比混合。
将所述硬掩模用ArF光刻胶以约1700(埃)
Figure BDA0001470362560000311
的厚度涂覆，然后在约110℃的温度下预烘烤约60秒。然后将所得物使用可得自ASML的曝光仪器(XT:1400，NA 0.93)曝光，并且在约110℃的温度下后烘烤约60秒。接着，将所述光刻胶使用2.38重量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液显影以形成光刻胶图案。
使用所述光刻胶图案作为掩模并且使用CF4/CHF3混合气体进行干式蚀刻。蚀刻条件包括20毫托(mT)的腔室压力、1800W的RT功率、CF4/CHF3的4/10体积比、和约120秒的蚀刻时间。
对在所述干式蚀刻之后残留的后硬掩模和有机材料进行O2灰化和湿法剥离，以获得在其上形成期望的氧化硅图案作为最终图案的硅基底。
实施例4：在其上形成氧化硅图案的硅基底的制备
以与在实施例3中相同的方式制备在其上形成氧化硅图案的硅基底，除了如下之外：使用实施例2中制备的硬掩模组合物代替实施例1中制备的硬掩模组合物。
实施例5和6：硬掩模组合物的制备
以与在实施例2中相同的方式制备硬掩模组合物，除了如下之外：在所述硬掩模组合物中，在制备实施例5中制备的OH官能化的富勒烯(C60)与在制备实施例4中制备的COOH官能化的GNP分别以约1:3和约1:2的重量比混合。
实施例7和8：在其上形成氧化硅图案的硅基底的制备
以与在实施例4中相同的方式制备在其上形成氧化硅图案的硅基底，除了如下之外：分别使用在实施例5和6中制备的硬掩模组合物代替在实施例1中制备的硬掩模组合物。
对比例1
将10g石墨粉末添加至50mL硫酸(H2SO4)，并且在80℃的温度下搅拌该混合物约4小时至约5小时。
将搅拌的混合物用1L去离子水稀释并且搅拌约12小时。然后，将所得物过滤以获得经预处理的石墨。
将五氧化二磷(P2O5)溶解在80mL水中，向其添加480mL硫酸，向其添加4g所述经预处理的石墨，并且向其添加24g高锰酸钾(KMnO4)。将该混合物搅拌和超声处理约1小时，并且向其添加600mL水(H2O)。当将15mL过氧化氢(H2O2)添加至该反应混合物时，该反应混合物的颜色从紫色变为浅黄色，并且在搅拌的同时将该混合物超声处理。将该混合物过滤以除去未氧化的残留的石墨。为了从滤液除去锰(Mn)，将200mL HCl、200mL乙醇和200mL水添加至所述滤液，并且搅拌该混合物。将该混合物离心以获得2D碳纳米结构前体。
将0.5g由此获得的2D碳纳米结构前体分散在1L水中以获得硬掩模组合物。在用所述硬掩模组合物喷涂在其上已经形成氧化硅的硅基底时，将所述基底在200℃的温度下热处理。随后，将所得物在400℃的温度下烘烤1小时，并且在600℃的温度下真空热处理1小时以制备具有约200nm的厚度并且包含GNP的硬掩模。
对比例2
将富勒烯与作为溶剂的二氯苯混合以获得硬掩模组合物。在所述硬掩模组合物中，对于1g富勒烯，二氯苯的量为10mL。
在这种情况下，对于所述溶剂富勒烯的溶解性差，并且因此难以获得均匀的硬掩模组合物。以与在对比例1中相同的方式制备包含富勒烯的硬掩模，除了如下之外：使用前述硬掩模组合物代替在对比例1中制备的硬掩模组合物。
在对比例2中，难以形成膜形式的硬掩模，因为对于所述溶剂富勒烯的溶解性差。
对比例3
将富勒烯(C60)、GNP(颗粒尺寸：7nm至8nm)和溶剂混合在一起以获得硬掩模组合物。富勒烯与GNP以约2:8的重量比混合。
以与在对比例1中相同的方式制备硬掩模，除了如下之外：使用前述硬掩模组合物代替在对比例1中制备的硬掩模组合物。
评价实施例1：耐蚀刻性
通过如下评价耐蚀刻性：测量在使用在实施例3和4以及对比例1和3中制备的硬掩模对所述硬掩模和氧化硅层进行干式蚀刻前后之间的厚度差并且根据方程1和2计算蚀刻速率和蚀刻选择比率。耐蚀刻性评价的结果示于表1中。
方程1
蚀刻速率＝(薄膜(硬掩模)的初始厚度-在蚀刻之后薄膜(硬掩模)的厚度)/蚀刻时间(秒)
方程2
蚀刻选择比率＝(在对氧化硅蚀刻之前的氧化硅的厚度-在对氧化硅蚀刻之后的氧化硅的厚度)/(在对硬掩模蚀刻之前的硬掩模的厚度-在对硬掩模蚀刻之后的硬掩模的厚度)×100
表1
实施例 蚀刻速率(nm/秒) 蚀刻选择性比率
实施例3 0.8 2.5
实施例4 0.8 2.5
对比例1 1.0 2
对比例3 1.0 2
参照表1，发现，与在对比例1和3中制备的硬掩模的蚀刻速率和蚀刻选择性比率相比，在实施例3和4中制备的硬掩模具有低的蚀刻速率和高的蚀刻选择性比率。因此，发现在实施例3和4中使用的硬掩模组合物与在对比例1和3中使用的硬掩模组合物相比具有改善的耐蚀刻性。
评价实施例2：密度
在实施例3和4以及对比例1和3中制备的硬掩模的膜密度示于表2中。
表2
实施例 膜密度(g/cm3)
实施例3 1.8
实施例4 1.8
对比例1 1.4
对比例3 1.4
评价实施例3：TEM分析
对包含在制备实施例5中制备的OH官能化的富勒烯(C60)和在制备实施例4中制备的COOH官能化的GNP的实施例1的复合物以及在对比例1中制备的GNP进行TEM分析。通过使用可得自Tecnai Co.,Ltd.的Osiris进行TEM分析。
图6A和6B分别显示实施例1的复合物和对比例1的GNP的傅立叶变换(FT)TEM图像。
如图6A和6B中所示，在实施例1的复合物中观察到结晶环图案，而在对比例1的GNP中未观察到结晶环图案。
评价实施例4：拉曼光谱分析
对于在制备实施例5中制备的OH官能化的富勒烯(C60)进行拉曼光谱法分析。通过使用RM-1000Invia仪器(514nm，Ar+离子激光器)进行拉曼光谱法分析。拉曼光谱法分析的结果示于图7中。
如图7中所示，在制备实施例5中制备的OH官能化的富勒烯(C60)呈现在约1,459cm-1的拉曼位移处观察到的最大吸收峰。在约1,459cm-1处的最大吸收峰与五边形收缩模式具有相关性。当在硬掩模中包括复合物(所述复合物包括具有像这样的最大吸收峰的富勒烯)时，所述硬掩模可具有优异的耐蚀刻性。
评价实施例5：透射率
通过在约633nm的波长处的曝光测量在实施例3和4以及对比例1-3中制备的硬掩模的透射率。
结果，发现，相对于在对比例1-3中制备的硬掩模图案的透射率，在实施例3和4中制备的硬掩模图案的透射率改善约99％或更高。当使用具有像这样的改善的透射率的硬掩模时，用于将蚀刻层图案化的硬掩模图案和对准掩模的感测可变得更容易，并且因此可将蚀刻层以更精细且更紧凑的图案尺寸图案化。
评价实施例6：图案形状分析
使用在实施例3、4、7和8以及对比例1-3中制备的硬掩模进行蚀刻。
然后，使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察在其上已经形成氧化硅图案
的硅基底的表面。其结果示于表3中。
表3
Figure BDA0001470362560000361
如表3中所示，发现使用实施例3、4、7和8的硬掩模形成的氧化硅的图案形状是竖直的，而使用对比例1-3的硬掩模形成的那些不是竖直的。
如由前述描述明晰的，包括根据一种或多种实例实施方式的硬掩模组合物的硬掩模可具有合乎需要的稳定性、以及改善的耐蚀刻性和机械强度(相对于通常使用的无定形碳或聚合物的那些)，并且所述硬掩模在蚀刻过程之后可更容易地被除去。当使用所述硬掩模时，可精细且均匀地形成图案，并且相对于当不使用所述硬掩模时，半导体工艺的效率可改善。
应理解，本文中所描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑而不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一种或多种实例实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的各种变化。

Claims (26)

1.硬掩模组合物，包括：
溶剂；和
包括二维碳纳米结构和零维碳纳米结构的复合物，
所述复合物为其中所述二维碳纳米结构通过连接体结合至所述零维碳纳米结构的结构，
所述二维碳纳米结构为石墨烯纳米颗粒，
由所述石墨烯纳米颗粒的拉曼光谱法分析获得的D模式峰与G模式峰的强度比大于0且小于或等于2，且2D模式峰与G模式峰的强度比为0.01或更大，和
所述二维碳纳米结构与所述零维碳纳米结构以3:1至5:1的比率混合。
2.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述连接体为如下的至少一种：酯基团(-C(＝O)O-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、羰基基团((-C)＝O)-)、酰胺基团(-C(＝O)NH-)、和酰亚胺基团；或
所述连接体为得自如下的至少一种的有机基团：酯基团(-C(＝O)O-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、羰基基团((-C)＝O)-)、酰胺基团(-C(＝O)NH-)、和酰亚胺基团。
3.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述复合物为包括第一反应性官能团的零维碳纳米结构和包括第二反应性官能团的二维碳纳米结构之间的反应的产物，且
所述第一反应性官能团和所述第二反应性官能团各自独立地包括如下的至少一种：卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、腙基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧酸基团或其盐、磺酸基团或其盐、以及磷酸基团或其盐。
4.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述零维碳纳米结构为如下的至少一种：富勒烯、硼巴基球、碳硼烷、及其衍生物。
5.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述二维碳纳米结构为如下的至少一种：石墨烯、石墨烯量子点、经还原的氧化石墨烯、及其杂原子衍生物。
6.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述二维碳纳米结构的尺寸在1nm至10nm的范围内。
7.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
在所述二维碳纳米结构中的碳的含量在75重量％至95重量％的范围内。
8.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述二维碳纳米结构为具有在1nm至10nm的范围内的尺寸的石墨烯纳米颗粒，且所述石墨烯纳米颗粒的层数大于0且小于或等于300。
9.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述零维碳纳米结构为富勒烯或其衍生物；和
在所述零维碳纳米结构中的碳原子数为如下之一：60、70、76、78、80、82和84。
10.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述二维碳纳米结构为具有在3至30的范围内的尺寸与厚度之比的二维片。
11.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述石墨烯纳米颗粒的sp2碳分数等于其sp3碳分数或者等于其sp3碳分数的倍数。
12.如权利要求9所述的硬掩模组合物，其中
根据通过拉曼光谱法对富勒烯的分析，在1,455cm-1至1,500cm-1的拉曼位移处观察到最大吸收峰。
13.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述硬掩模组合物包括如下的至少一种：由式2表示的化合物、由式3表示的化合物、以及在羟基结合至其的石墨烯和羧基结合至其的富勒烯之间的反应的产物：
式2
Figure FDA0004118362370000031
其中，在式2中，R表示由式2a表示的基团：
式2a
Figure FDA0004118362370000032
式3
Figure FDA0004118362370000033
其中，在式3中，n为1至10的整数。
14.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述溶剂为如下的至少一种：水、甲醇、异丙醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、二氯苯、二甲亚砜、二甲苯、苯胺、丙二醇、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基1,2-丙二醇、二甘醇、γ-丁内酯、乙酰丙酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、邻二氯苯、硝基甲烷、四氢呋喃、硝基苯、亚硝酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、甲苯、己烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、羟甲基纤维素、和庚烷。
15.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其进一步包括如下之一：
第一材料、第二材料、以及所述第一材料和所述第二材料的混合物，其中
所述第一材料包括如下之一：包含芳族环的单体和包括包含所述单体的重复单元的聚合物，和
所述第二材料包括如下之一：六方氮化硼、基于硫属化物的材料、及其前体。
16.硬掩模组合物，包括：
包括二维碳纳米结构和零维碳纳米结构的复合物，
所述复合物为其中所述二维碳纳米结构通过连接体结合至所述零维碳纳米结构的结构，
所述二维碳纳米结构为石墨烯纳米颗粒，
由所述石墨烯纳米颗粒的拉曼光谱法分析获得的D模式峰与G模式峰的强度比大于0且小于或等于2，且2D模式峰与G模式峰的强度比为0.01或更大，和
所述二维碳纳米结构与所述零维碳纳米结构以3:1至5:1的比率混合。
17.如权利要求16所述的硬掩模组合物，其中
所述零维碳纳米结构为如下的至少一种：富勒烯、硼巴基球、碳硼烷、及其衍生物。
18.如权利要求16所述的硬掩模组合物，其中
所述二维碳纳米结构为如下的至少一种：石墨烯、石墨烯纳米颗粒、石墨烯量子点、经还原的氧化石墨烯、及其杂原子衍生物。
19.形成图案的方法，所述方法包括：
在基底上形成蚀刻层；
在所述蚀刻层上形成硬掩模，所述形成硬掩模包括在所述蚀刻层上提供如权利要求1-18任一项所述的硬掩模组合物，其中所述硬掩模包括所述二维碳纳米结构和所述零维碳纳米结构的复合物；
在所述硬掩模上形成光刻胶层；
形成硬掩模图案，所述形成硬掩模图案包括使用所述光刻胶层作为蚀刻掩模蚀刻所述复合物；和
使用所述硬掩模图案作为蚀刻掩模蚀刻所述蚀刻层。
20.如权利要求19所述的方法，进一步包括：
在所述蚀刻层上提供所述硬掩模组合物期间或之后对所述硬掩模组合物进行热处理。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述硬掩模的厚度在10nm至10,000nm的范围内。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述形成硬掩模包括在提供硬掩模组合物期间使用如下的至少一种：旋涂、空气喷射、电喷射、浸涂、喷涂、刮刀涂覆、和棒涂。
23.如权利要求19所述的方法，其中所述形成硬掩模包括在所述蚀刻层上提供如权利要求1-15任一项所述的硬掩模组合物，并且所述形成硬掩模包括将所述二维碳纳米结构的衍生物、所述零维碳纳米结构的衍生物和所述溶剂混合。
24.如权利要求23所述的方法，其中
所述二维碳纳米结构的衍生物为COOH官能化的石墨烯纳米颗粒和石墨烯纳米颗粒前体的至少一种，和
所述零维碳纳米结构的衍生物为OH官能化的富勒烯。
25.如权利要求19所述的方法，其中所述形成硬掩模包括在所述蚀刻层上提供如权利要求1-15任一项所述的硬掩模组合物，并且所述形成硬掩模包括：
将所述溶剂与所述包括二维碳纳米结构和零维碳纳米结构的复合物混合。
26.硬掩模，包括：
包括二维碳纳米结构和零维碳纳米结构的复合物，
所述复合物为其中所述二维碳纳米结构通过连接体结合至所述零维碳纳米结构的结构，
所述二维碳纳米结构为石墨烯纳米颗粒，
由所述石墨烯纳米颗粒的拉曼光谱法分析获得的D模式峰与G模式峰的强度比大于0且小于或等于2，且2D模式峰与G模式峰的强度比为0.01或更大，和
所述二维碳纳米结构与所述零维碳纳米结构以3:1至5:1的比率混合。
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