KR102514100B1 - 스핀-온 하드마스크 재료 - Google Patents

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알렉스 필립 그레이엄 로빈손
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Abstract

풀러렌 유도체 및 가교제를 갖는 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물이 개시되고 청구된다. 또한, 하드마스크 형성 방법이 개시된다.

Description

스핀-온 하드마스크 재료{Spin on Hard-mask Material}
본 특허 출원은 반도체 제조용 이미징 분야에 속하며, 더욱 구체적으로는 스핀-온 제형(spin-on formulation)을 사용하는 에치 마스킹 분야에 속한다.
반도체 소자의 최소 피처(feature) 크기는 계속 감소하여, 소자 밀도의 증가를 가능하게 하고 있다. 이러한 고밀도 패터닝(patterning)을 달성하는 하나의 방법은, 현상시의 높은 종횡비의 레지스트 피쳐의 패턴 붕괴 문제를 완화하기 위해, 얇은 포토레지스트 막을 사용하는 것이다. 이 문제에 대한 한가지 가능한 해결책은 고해상도, 고감도 및 높은 에칭 내구성의 풀러렌 레지스트를 사용하는 것이다. 그러나, 그러한 레지스트에 의해 생성된 종횡비가 5:1 정도로 높을지라도, 전체 에칭 깊이는 사용 가능한 레지스트 두께에 의해 상당히 제한된다.
다층 하드마스크 스택(stack)은 에칭된 이미지의 종횡비를 더욱 증가시킬 수 있다. 이러한 방법은 화학 기상 증착에 의해 진공에서 증착된 두꺼운 비결정성 탄소를 사용할 수 있는데, 그 다음, 이것은 얇은 실리콘 풍부 층으로 코팅된다. 이때, 얇은 포토레지스트 막은 실리콘 풍부 층을 패터닝하는데 충분하다; 따라서, 패턴 붕괴를 방지할 수 있다. 나아가, 실리콘 풍부 층은 탄소를 패터닝하기 위한 하드마스크로서 사용되며, 그에 따라, 실리콘 웨이퍼를 에칭하기 위한 마스크를 제공하기에 적합한 높은 종횡비의 탄소 패턴을 제공한다. 실리콘으로부터 탄소 풍부 재료로, 그리고 그 반대로, 교번(alternating)함으로써, 다양한 기재의 전체 에칭 선택도(overall etch selectivity)의 최적화가 달성될 수 있다.
최근에, 기상 증착되는 재료는 스핀-온(spin-on) 에치 마스크로 대체되었다. 예를 들어, "van Delft et al., J. Vac. Sci. Technol. B, 18(2000) 3419"에 의해 보고된 바와 같이, 노볼락-하이드리도 실세스퀴옥산(HSQ) 이중층 스택을 사용하여, 종횡비가 3.25:1인 40 nm 하프-피치(half-pitch) 해상도를 달성하였고, 뿐만 아니라, 종횡비가 20:1인 분리된 40 nm 라인(line)들을 얻었다. 그러나, 밑에 있는 HSQ 층의 불소 기반 에칭은 패터닝된 노볼락 피쳐의 팽창(swelling)을 가져오고, 그 결과, 웨이브형 왜곡(wave-like distortion)이 야기되었다.
따라서, 고해상도 패턴이 생성될 수 있도록, 왜곡없이 하부 층의 불소-기반 에칭을 견디는 스핀-온 하드마스크 재료가 여전히 필요하다.
도 1은 스핀-온 하드마스크를 사용하여 고종횡비 고해상도 피쳐를 생성하는 공정을 도시한다.
도 2는 본 명세서에 기술된 재료로 하드마스크 막을 형성하고, 이 막을 가열하고 용매 침지를 수행한 결과를 도시한다.
도 3은 도 1에 도시된 방식에 따라 약 100 nm의 탄소로 에칭된 25 nm 라인들 및 공간들을 도시한다.
도 1은 스핀-온 하드마스크를 사용하여 고종횡비 고해상도 피처를 생성하는 공정을 보여준다. 이 구현예에서, 초기 스택(1)은 기재이고; 그 위에 스핀-온 하드마스크, 실리콘 풍부 층 및 포토레지스트가 코팅되어 있다. 리소그래피 단계(2)는 포토레지스트를 패터닝한다. 방식 3에서, 패터닝된 포토레지스트는 실리콘 풍부 층에 대한 에치 마스크로서 작용하며, 실리콘 풍부 층은, 나아가, 하부의 스핀-온 하드마스크 층(4)에 대한 에치 마스크로서 작용한다. 그 다음, 하드마스크 층은 기재(5)를 위한 에치 마스크로서 사용되며, 실리콘 풍부 층은 도시된 바와 같이 에칭될 수 있거나, 또는 별도의 에칭 단계를 필요로 할 수 있다. 최종적으로, 산소 에칭이 스핀-온 하드마스크(6)를 제거하는데 사용된다. 도 1에 도시된 구현예는 단지 예시일 뿐, 제한하려는 의도는 아니다. 예를 들어, 실리콘을 함유하는 감광성 조성물이, 실리콘 풍부 층 상에 배치된 포토레지스트 대신에 사용될 수 있다.
도 2는 본 명세서에 기술된 재료로 하드마스크 막을 형성하고, 이 막을 가열하고 용매 침지를 수행한 결과를 도시한다. 특히, 실시예 2 및 실시예 3(하기 기재함)으로부터 얻은 제형을 기재 상에 스핀 코팅하고 다양한 온도에서 베이킹(baking)한다. 이들의 두께를, 클로로벤젠:이소프로필 알코올(1:1 w/w) 용액에 침지하기 전과 후에 비교하였다. 실시예 2의 막으로 돌아가서, 상이한 온도에서 베이킹되었지만 용매 침지에 노출되지 않은 막(11)의 정규화된 두께를, 상이한 온도에서 베이킹되고 용매 침지에 노출된 동일한 막(12)의 정규화된 두께와 비교하였다. 실시예 3의 막으로 돌아가서, 상이한 온도에서 베이킹되었지만 용매 침지에 노출되지 않은 막(13)의 정규화된 두께를, 상이한 온도에서 베이킹되고 용매 침지에 노출된 동일한 막(14)의 정규화된 두께와 비교하였다.
도 3은 도 1에 기재된 방식에 따라 약 100 nm의 탄소 내에 에칭된 25 nm 라인들 및 공간들을 도시한다. 도 3에 도시된 이미지를 형성하는데 사용된 공정의 세부 사항이 하기에 제공된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 접속사 "및"은 포함하는 의미인 것으로 의도되고, 접속사 "또는"은 배타적인 의미인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 어구 "또는, 대안적으로"는 배타적인 의미인 것으로 의도된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "지환족(alicyclic)" 화합물은 지방족이면서 고리형인 유기 화합물이다. 지환족 화합물은, 포화 또는 불포화일 수 있지만 방향족 특성을 갖지 않는 하나 이상의 전탄소 고리(all-carbon ring)를 함유할 수 있다. 지환족 화합물은, 부착된 지방족 측쇄를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "예시적인(exemplary)"이라는 용어는 예를 나타내기 위해 사용되는 것이며, 반드시 선호를 나타내기 위해 사용되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 풀러렌 유도체 및 가교제를 포함하는 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물이 개시되고 청구된다: 이때, 상기 풀러렌 유도체는 하기 화학식 (I)로 표시되고:
<화학식 (I)>
Figure 112017042747792-pct00001
여기서, n은 1 내지 6의 정수이고, 풀러렌 내 탄소원자 개수인 Q는 60, 70, 76, 78, 80, 82 또는 84이고, R1은 에스테르, 알코올, 페놀, 아민, 아미드, 이미드 또는 카르복실산을 포함하는 제1 치환기를 나타내고, R2는 수소, 할로겐, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬기, 에스테르, 알코올, 페놀, 아민, 아미드, 이미드 또는 카르복실산을 포함하는 제2 치환기를 나타내며; 상기 가교제는 둘 이상의 열적 또는 촉매적 반응성 기를 포함한다.
또한, 본 명세서에서, 열적 산 발생제를 더 포함하는 상기 구현예의 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물이 개시되고 청구된다.
또한, 본 명세서에서, 광산(photoacid) 발생제를 더 포함하는 상기 구현예의 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물이 개시되고 청구된다.
또한, 본 명세서에서, 용매(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 아니솔, 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 이황화탄소 또는 이들의 조합들)를 더 포함하는 상기 구현예의 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물이 개시되고 청구된다.
또한, 본 명세서에서, 상기 구현예의 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물로서, 상기 조성물은 상이한 크기의 하나 이상의 풀러렌 재료를 함유하고, 상기 풀러렌들 중 하나는 C60 풀러렌이고 또 다른 하나는 C70 풀러렌인, 조성물이 개시되고 청구된다.
또한, 본 명세서에서, 상기 구현예의 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물로서, 이들 둘 이상의 풀러렌을 함유하는 조성물이 개시되고 청구된다. 여기서, 예를 들어, 상기 조성물은 C76, C78, C80, C82 또는 C84 풀러렌 분자에 기초한 하나 이상의 추가적인 크기의 풀러렌을 함유할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 상기 구현예의 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물로서, 하나 이상의 치환기(예를 들어, 1 내지 6개의 치환기)가 풀러렌 상에 치환되어 있는 풀러렌을 함유하는 조성물이 개시되고 청구된다.
또한, 본 명세서에서, 상기 구현예의 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물로서, 카르복실산인 하나 이상의 치환기로 치환된 풀러렌을 함유하는 조성물이 개시되고 청구된다.
또한, 본 명세서에서, 상기 구현예의 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물로서, 아민(예를 들어, 아닐린)인 가교제를 포함하는 조성물이 개시되고 청구된다. 일부 가교제는 둘 이상의 아민(예를 들어, 디아닐린)을 함유할 수 있으며, 방향족 골격상에서 치환될 수 있다. 예를 들어, 가교제는 본원에 기술된 바와 같은 플루오렌 디아닐린(4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린) 또는 트리페닐메탄 아민일 수 있다. 다른 가교제는 폴리아로마틱 아민(polyaromatic amine)을 포함한다.
또한, 본 명세서에서, 스핀-온 하드마스크를 형성하는 방법이 개시되고 청구되며, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다: 상기 구현예들 중 어느 하나의 조성물을 제공하는 단계로서, 기재 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 단계; 및 상기 코팅을 가교결합시키기에 충분한 온도에서 상기 기재 및 상기 코팅을 가열하는 단계.
화학식 (I)은 1 내지 6개의 메타노기를 갖는 유도체화 풀러렌 분자를 나타낸다. 풀러렌은 상이한 동소체들을 가질 수 있고, 상기 동소체의 예는 하기 화학식 (II)에 나타낸 바와 같은 C60, C70, C76, C78, C80, C82 및 C84를 포함하며, 이때, 화학식 (II)는 케이지 구조는 나타내지만 결합은 나타내지 않는다. 어떤 경우에는, 상이한 동소체들이 같은 수의 탄소를 가질 수 있다.
<화학식 (II)>
Figure 112017042747792-pct00002
본 명세서에 개시된 주제에 따라, 풀러렌은 메타노기에 의해 이중 결합을 통해 치환되어 3원 고리를 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 메타노기는 두 개의 6원 고리들이 만나는 정점을 가로지르는 가교를 형성하여, 하기 화학식 (III)(뒤쪽의 탄소는 나타내지 않았음)에 나타낸 바와 같은 이른바 [6, 6] 브리지(bridge)를 형성한다. 또 다른 구현예에서, 메타노기에 의한 개환성 [6, 5] 치환이 얻어져서, 풀러렌유사체(fulleroid) 구조를 형성할 수 있다. 그러나, 일부 경우에, 개환된 [6,5] 풀러로이드 구조는, 가열시, [6,6] 가교된 풀러렌 구조로 재배열될 수 있다. 메타노풀러렌의 합성 기술은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌 "Fukashi et al., Beilstein J. Org. Chem. (2008), 4, No.33. doi:10.3762/bjoc.4.33" 및 문헌 "Hummelen et al., Org. Chem. (1995), 60, 532-538"에 공지되어 있다.
<화학식 (III)>
Figure 112017042747792-pct00003
본 명세서에 개시된 주제에 따라, 가교제는, 에폭시 페놀계 노볼락 수지, 에폭시 크레실계 노볼락 수지, 에폭시 비스페놀 A 수지, 에폭시 비스페놀 노볼락 수지, 알킬올메틸 멜라민 수지, 알킬올메틸 글리콜루릴 수지, 알킬올메틸 구아나민 수지, 알킬올메틸 벤조-부탄아민 수지, 알킬올메틸 벤조-구아나민 수지, 글리코실 요소 수지, 또는 이소시아네이트 수지로부터 선택될 수 있다. 가교제는 또한, 아민 또는 아닐린 또는 다른 질소-함유 물질로부터 유도될 수 있다. 질소 가교제는 둘 이상의 아민 작용기, 아닐린 작용기, 또는 다른 질소-함유 작용기를 함유할 수 있다.
적합한 아민계 가교제의 예는 하기를 포함한다: "Cytec(West Paterson, N.J.)"에 의해 제조된 멜라민 수지(예를 들어, CYMEL™ 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130); 벤조구아나민 수지(예를 들어, CYMEL ™ 1123 및 1125); 글리콜루릴 수지 CYMEL ™ 1170, 1171 및 1172; "Cytec(West Paterson, N.J.)"으로부터 입수가능한 우레아계 수지 BEETLE™ 60, 65 및 80. 유사한 아민계 또는 아미도플라스트 화합물의 다수가 다양한 공급자로부터 상업적으로 입수가능하다. 에폭시 페놀계 및 크레실계 노볼락 수지가 하기 화학식 (IV)에 나타나 있으며, 여기서 X는 H 또는 CH3일 수 있고, n은 0 내지 20일 수 있다. 에폭시 비스페놀 A 수지는 하기 화학식 (V)의 이상적인 구조로 나타나 있으며, 여기서 n은 0 내지 20일 수 있다. 에폭시 비스페놀 Z 수지는 하기 화학식 (VI)의 이상적인 구조로 나타나 있으며, 여기서 n은 0 내지 20일 수 있다. 유사한 "에폭시 비스페놀" 가교제가 고려된다. 예를 들어, 하기 화합물의 디글리시딜 에테르에 기초한 수지가 사용될 수 있다: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 비스-(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시디페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필-페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1'-(비스페닐)-2-올]프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산, 또는 이들 중 임의의 것과의 조합.
<화학식 (IV)>
Figure 112017042747792-pct00004
<화학식 (V)>
Figure 112017042747792-pct00005
<화학식 (VI)>
Figure 112017042747792-pct00006
<화학식 (VII)>
Figure 112017042747792-pct00007
다른 적합한 가교제의 예는 다관능성 아민 및 다관능성 아닐린을 포함하며, 그 구체적인 예로서는, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 트리아닐리노-메탄, 폴리아로마틱 다중 치환된 아민 등이 있다.
본원에 개시된 주제에 따르면, 적합한 열적 산 발생제는 하기를 포함할 수 있다: 유기 술폰산의 알킬 에스테르, 유기 술폰산의 지환족 에스테르, 유기 술폰산의 아민 염, 유기 술폰산의 2-니트로벤질 에스테르, 유기 술폰산의 4-니트로벤질 에스테르, 유기 술폰산의 벤조인 에스테르, 유기 술폰산의 β-하이드록시알킬 에스테르, 유기 술폰산의 β-하이드록시사이클로알킬 에스테르, 유기 술폰산의 트리아릴 술포늄염, 유기 술폰산의 알킬 디아릴 술포늄염, 유기 술폰산의 디알킬 아릴 술포늄염, 유기 술폰산의 트리알킬 술포늄염, 유기 술폰산의 디아릴 요오도늄염, 유기 술폰산의 알킬 아릴 술포늄염, 또는 트리스(오르가노술포닐)메티드의 암모늄염.
오늄염은 양이온 및 음이온을 포함한다. 오늄염의 예시적인 양이온은 하기를 포함한다: 트리아릴 술포늄, 알킬 디아릴 술포늄, 디알킬 아릴 술포늄, 트리알킬 술포늄, 디아릴 요오도늄, 알킬 아릴 요오도늄, 디알킬 요오도늄, 트리아릴 셀레노늄, 알킬 디아릴 셀레노늄, 디알킬 아릴 셀레노늄, 및 트리알킬 셀레노늄. 비제한적으로, 오늄염의 양이온의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 트리페닐 술포늄, 트리(p-톨일) 술포늄, 1,4-페닐렌비스(디페닐술포늄)(+2의 전하를 가짐), 디페닐 요오도늄, 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄.
또한, 비제한적으로, 오늄염의 예시적인 음이온은 할라이드(예를 들어, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 - 및 BF4 -)를 포함한다. 또한, 비제한적으로, 옥소-산에 기초한 음이온이 사용될 수 있다. 그 예는 하기를 포함한다: C1-C10 퍼플루오로알칸 술포네이트(예를 들어, 트리플루오로메탄 술포네이트, 퍼플루오로부탄 술포네이트, 및 퍼플루오로옥탄 술포네이트), C1-C18 선형, 분지형 및 지환족 알칸 술포네이트(예를 들어, 도데칸 술포네이트, 메탄 술포네이트, 및 캠퍼 술포네이트), C1-C18 방향족 및 치환된 방향족 술포네이트(예를 들어, 톨루엔 술포네이트, 및 도데실벤젠 술포네이트), C1-C18 플루오르화 아릴 술포네이트(예를 들어, 트리플루오로메틸 벤젠 술포네이트, 펜타플루오로 벤젠 술포네이트, 등), C1-C18 카르복실레이트 및 할로겐화 카르복실레이트(예를 들어, 벤조에이트, 아세테이트, 클로로아세테이트, 디클로로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 퍼플루오로펜타노에이트, 펜타플루오로프로파노에이트, 퍼플루오로옥타노에이트, 퍼플루오로벤조에이트, 등). 또한, 비제한적으로, 적합한 음이온은 C1-C20 트리스(알칸 술포닐)메타나이드, 트리스(플루오로알칸 술포닐)메타나이드, (R3C-), 비스(알칸 술포닐)이미드, 및 비스(플루오로알칸 술포닐)이미드, (R2N-)를 포함하며, 그 구체적인 예로서는, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 등을 들 수 있다. 또한, 비제한적으로, 하드마스크 재료로부터의 산 확산이 제한될 수 있도록, 옥소-산 음이온은 폴리머에 결합될 수 있다. 그 예로서는, 폴리(비닐 술포네이트), 폴리(스티렌-4-술포네이트), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)에탄술포네이트), 폴리((메트)아크릴산), 등과 같은 폴리머성 산이 있다. 또한, 술폰화 및 플루오로술폰화된 (메트)아크릴성 모노머가 다양한 폴리머에 혼입될 수 있다. 인식할 수 있는 바와 같이, 옥소-산 음이온은 Se, P, As, Sb와 같은 다른 원소를 포함할 수 있으며, 그에 따라, 셀레노네이트, 포스포네이트, 아르세노네이트, 스티보네이트 등을 형성할 수 있다. 에스테르 유형의 열적 산 발생제는, 예를 들어, 카르복실레이트, 술포네이트, 셀레노네이트, 포스포네이트, 아르세노네이트, 및 스티보노네이트 에스테르를 형성하는 임의의 상기 옥소-산 음이온을 포함할 수 있다.
또한, 비제한적으로, 에스테르형 및 오늄형 열적 산 발생제는, 이것들이 전자기 복사선을 흡수하는 파장에서 광산(photoacid) 발생제로서 사용될 수 있거나, 또는, 하드마스크 조성물의 다른 성분들로부터의 전자 수용체로서 작용할 수 있다. 또한, 트리아진-유형 광산 발생제가 사용될 수 있다. 적합한 할로겐화 트리아진은 할로메틸-s-트리아진을 포함한다. 적합한 할로겐화 트리아진은, 예를 들어, 하기를 포함한다: 2-[1-(3,4-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,2,5-트리아진, 2-[1-(2,3-벤조디옥솔릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[1-(3,4-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[1-(2,3-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸르필에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메틸푸릴)에틸리딘]-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시-푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(2-푸르필에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메틸푸릴)-에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3-클로로-1-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 등등. 본 발명에서 유용한 다른 트리아진-유형 광산 발생제는 미국특허 제 5,366,846 호에 개시되어 있으며, 이 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 포함된다.
s-트리아진 화합물은 특정 메틸-할로메틸-s-트리아진과 특정 알데히드 또는 알데히드 유도체의 축합반응 생성물이다. 그러한 s-트리아진 화합물은, 미국특허 제 3,954,475 호 및 문헌 "Wakabayashi et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan , 42, 2924-30 (1969)"에 개시된 절차에 따라 제조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 주제에 따르면, 청구된 조성물의 전체 고형분은 적합하게는 1 g/l 내지 100 g/l를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 주제에 따라, 청구된 조성물의 전체 고형분은 또한, 적합하게는 2.5 g/l 내지 75 g/l를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 주제에 따라, 청구된 조성물의 전체 고형분은 또한, 적합하게는 5 g/l 내지 50 g/l를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 주제에 따라, 풀러렌 함량은 적합하게는, 조성물 중 전체 고형분의 10% 내지 90%를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 주제에 따르면, 가교제의 함량은 적합하게는, 조성물 중의 전체 고형분의 90% 내지 10%를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 주제에 따르면, 열적 산 발생제의 함량은 적합하게는, 조성물 중 전체 고형분의 0% 내지 40%를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 주제에 따르면, 광산 발생제는 적합하게는, 조성물 중 전체 고형분의 0% 내지 40%를 포함할 수 있다. 고형분 조성의 모든 백분율은 중량 기준이다.
막 형성 특성을 향상시키기 위해 다른 재료들이 조성물에 존재할 수 있다. 이들은 계면활성제, 습윤제(wetting agent), 레올로지 개질제(rheology modifier), 소포제 등을 포함한다.
본 명세서에 개시된 주제에 따라, 기재된 조성물 중 임의의 것으로 형성된 막은 코팅된 막의 가교결합을 유발하기에 충분한 온도로 가열될 수 있다. 열적 산 발생제의 존재는 가교가 일어나는 온도를 낮출 수 있다. 예시적인 온도 범위는 80 ℃ 내지 350 ℃일 수 있다. 또 다른 예시적인 온도 범위는 100 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 또 다른 예시적인 온도 범위는 120 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다.
본 명세서에 개시된 주제에 따라, 임의의 기술된 조성물로 형성된 막은, 가열 동안에, 가열 전에, 또는 주위 온도에서, 코팅된 막의 가교를 유발하기에 충분한 노출선량으로 전자기 복사선에 노출될 수 있다. 광산 발생제의 존재는 가교결합이 일어나는 온도를 낮출 수 있다. 예시적인 노출 파장은 광산 발생제의 감도에 따라 190 nm 내지 520 nm일 수 있다. 추가의 예시적인 노출 파장은 광산 발생제의 감도에 따라 225 nm 내지 400 nm일 수 있다. 예시적인 노출선량 범위는 0.1 mJ/cm2 내지 1,000 mJ/cm2일 수 있다. 또 다른 예시적인 노출선량 범위는 1 mJ/cm2 내지 500 mJ/cm2일 수 있다. 또 다른 예시적인 노출선량 범위는 10 mJ/cm2 내지 100 mJ/cm2일 수 있다.
제한없이, 코팅은 분무 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅 또는 이들의 조합에 의해 적합하게 수행될 수 있다. 스핀 코팅과 관련하여, 예를 들어, 스핀 속도는 적합하게는 100 rpm 내지 8,000 rpm 범위일 수 있다. 다른 예로서, 회전 속도는 적합하게는 200 rpm 내지 2,000 rpm 범위일 수 있다. 또 다른 예로서, 스핀 속도는 800 rpm 내지 1,500 rpm의 범위일 수 있다. 스핀 시간은 적합하게는 10 초 내지 150 초의 범위일 수 있다. 상기 방법들 중 어느 하나에 의해 코팅된 기재는 적합하게는, 가교결합 전에, 소프트 베이킹될 수 있다. 적합한 소프트 베이킹 온도는 50 ℃ 내지 150 ℃ 범위일 수 있다.
하기 실시예는 예시적인 것이며, 첨부된 청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 예를 들어, 다양한 기재, 기재 제조 방법, 에칭 화학 및 조건, 또는 레지스트 유형 및 노광 조건이 적합하게 사용될 수 있다.
실시예 1(기재 제조): 실리콘(100) 기재(Rockwood Electronic Materials, n-type)을 모든 실험 절차에 사용하였다. "Disco DAD 321" 웨이퍼 다이서(wafer dicer)를 사용하여, 웨이퍼로부터, 2 cm × 2 cm 크기의 정사각형 칩을 잘라냈다. 샘플은 "Riedel-de Haen"의 반도체 등급 화학물질을 사용하여 세척되었다. 샘플을 이소프로필알코올(IPA)에서 15 분 동안 초음파 세척한 다음, 탈이온수(Purite Neptune, 18.2 MΩcm)에서 1 분 동안 헹구었다. 그 다음, 기재를 H2SO4(95-98%):H2O2 중에 10 분 동안 침지시키고, 탈이온수 중에 1 분 동안 침지시키고, 희석된 HF 중에 1 분 동안 침지시킨 후, 탈이온수 중에서 추가로 1 분 동안 헹군 다음, 질소로 건조함으로써, 수소 종결 표면(hydrogen terminated surface)을 제조하였다. 제조 후, 기재를 진공하에 보관하였고, 2 일 이내에 사용하였다.
[표 1]
Figure 112017042747792-pct00008
실시예 2-4(샘플 제조): 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물을 표 1에 따라 제조하였다. 모든 조성물에 사용된 용매는 클로로포름이었다. 가교제는 "Sigma Aldrich" 사에서 입수가능한 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드]이었다. 열적 산 발생제는 "TCI Europe Ltd."에서 공급되는 비스(tert-부틸 페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트였다. 고체 및 용매를 병에 채우고 빠르게 용해시켰다.
실시예 1의 기재 상에 1,000 rpm의 회전 속도로, 실시예 2의 샘플에 대해서는 1,000 rpm의 회전 속도로, 실시예 3의 샘플에 대해서는 1,000 rpm의 회전 속도로, 그리고 실시예 4의 샘플에 대해서는 1,000 rpm의 회전 속도로, 60 초 동안, 스핀 코팅하여 하드마스크 막을 제조하였다. 스핀 코팅 후, 막을 330 ℃까지 5 분 동안 베이킹하였다. 베이킹 후, 실시예 2는 약 300 nm의 막 두께를 제공하였고, 실시예 3은 약 250 nm의 막 두께를 제공하였고, 실시예 4는 약 350 nm의 막 두께를 제공하였다.
실시예 5(용해도 시험): 추가 공정을 가능하게 하기 위해, 스핀-온 하드마스크는 레지스트 및 추가의 스핀-온-하드마스크 층을 위한 전형적인 용매 중에서 불용성을 나타내야 한다. 도 2는 모노클로로벤젠(MCB):IPA 1:1 용액에 담그기 전과 후의 실시예 2 및 실시예 3의 제형으로부터 스핀 코팅된 정규화된 막 두께를 나타낸다. 190 ℃ 초과의 온도에서, 열적 산 발생제를 갖는 실시예 3의 제형으로부터 스핀 코팅된 막은 불용성을 띠었으나, 열적 산 발생제를 갖지 않는 실시예 2로부터 스핀 코팅된 막이 불용성을 달성하기 위해서는 260 ℃의 온도가 요구되었다.
실시예 6(에칭된 이미지의 생성): 실시예 2의 제형으로부터 코팅된 하드마스크 재료의 막을, 실시예 1의 기재 상에 1000 rpm의 회전 속도로 스핀 코팅하고, 300 ℃의 온도에서 5 분 동안 베이킹하여, 약 300 nm의 두께를 생성함으로써, 제조하였다.
300 nm 하드마스크 막의 제조 후, 40 nm 두께의 실리콘 층이 250 W RF 전력으로 2 분 동안 1 x 10-2 mbar의 아르곤 압력에서 스퍼터링에 의해 증착되었다. 마지막으로 "Dow Electronic Materials Company"에서 입수가능한 전자빔 레지스트 SAL 601TM을 실리콘 층 위에 스핀 코팅했다. 패턴 발생기("Raith Elphy Plus")가 장착된 "FEI XL30 SFEG" 주사 전자 현미경을 사용하여 레지스트를 패터닝하였다. 그 다음, 패터닝된 25 nm 라인과 스페이스를, "Oxford Instruments PlasmaPro NGP80 ICP(Inductively Coupled Plasma)" 식각 시스템을 사용하여, 실리콘 박막 내로 에칭하였다. 우수한 열 접촉을 보장하기 위해, 희생 실리콘 웨이퍼에 진공 그리스를 사용하여 실리콘 기재를 부착했다. 희생 웨이퍼는 하부 전극에 기계적으로 고정되었으며, 이때, 하부 전극에는, 에칭 공정 동안 샘플의 양호한 열 제어를 보장하기 위해, 헬륨 후면 압력(helium backside pressure)이 장착되었다. 20 초 혼합 모드 SF6/C4F8 ICP 에칭을 사용하여, 패턴을 실리콘 탑코트(topcoat) 내로 전사시켰다. SF6 유속은 25 sccm이고 C4F8 유속은 30 sccm이었다. 20 W의 RF 전력 및 220 W의 ICP 전력이 인가되었다.
실리콘으로부터 하드마스크로의 패턴 전사는 산소 플라즈마 에칭을 이용하여 달성되었다. 에칭 동안 탄소의 언더컷팅(undercutting)을 최소화하고 수직 측벽을 유지하기 위해, 1.5 mT의 챔버 압력이 유지되었다. 에칭 지속 시간은 20 초이었고, 이때 O2 유량은 15 sccm이었다. 100 W의 RF 전력 및 300 W의 ICP 전력이 사용되었다.
최종적으로, SF6 유속 20 sccm, C4F8 유속 30 sccm, RF 전력 20 W, ICP 전력 220 W를 사용하는 또 다른 혼합 모드 SF6/C4F8 ICP 에칭을 사용하여, 하드마스크 패턴을 실리콘 기재 내로 전사하였다. 도 3은 약 3.4의 종횡비가 얻어졌다는 결과를 보여준다.
본 발명은 특정 실시예들을 참조하여 도시되고 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에게 자명한 다양한 변화 및 수정은, 첨부된 청구범위에 기재된 본원 발명의 사상, 범위 및 숙고 범위 내에 있는 것으로 간주된다.
또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 상이한 크기의 하나 이상의 풀러렌 재료들을 함유하는데, 이때, 풀러렌 중 하나는 C60 풀러렌이고 또 다른 하나는 C70 풀러렌일 수 있다. 본 발명의 조성물들 중 일부는 이들 둘보다 많은 풀러렌들을 포함할 수 있으며, 예를 들어, C76, C78, C80, C82 또는 C84 풀러렌 분자에 기초한 하나 이상의 부가적인 크기의 풀러렌을 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 풀러렌 상에 하나 이상의 치환기, 예를 들어, 1 내지 6 개의 치환기가 있을 수 있다. 이들 치환기는 카르복실산일 수 있다.
물론, 상기 조성물은, 각각 카르복실산 치환기를 함유하는, 앞에서 언급한 바와 같은 상이한 크기의 둘 이상의 풀러렌을 모두 함유할 수 있다.
본 개시에서 기술된 가교제의 일부는 아민(예를 들어, 아닐린)이다. 일부 가교제는 아닐린과 같은 둘 이상의 아민을 함유할 수 있으며 방향족 골격상에서 치환될 수 있다. 예를 들어, 가교제는 본 명세서에 기술된 바와 같은 플루오렌 디아닐린(4,4'(9-플루오레닐리덴)디아닐린) 또는 트리페닐메탄 아민일 수 있다. 다른 가교제는 폴리아로마틱 아민을 포함한다.
이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 플루오렌 디아닐린을 사용한 PCBA(카르복실산 풀러렌)의 경우, 가교결합된 생성물은 폴리아미드인 것으로 여겨진다.
다른 실시예 및 결과를 하기 추가 실시예에 나타내었다.
추가 실시예
[표 2]
Figure 112017042747792-pct00009
[표 2 - 계속]
Figure 112017042747792-pct00010
[표 2 - 계속]
Figure 112017042747792-pct00011
다음과 같은 측면에서, 제형화된 PCBA/디아닐린 용액이 시간에 따라(5 ℃에서 보관됨) 변화하는 것으로 나타났다:
회전 속도 두께 관계가 변경된다(주어진 세트의 조건으로 스핀된 막의 두께가 증가한다); 및
재료를 완전히 가교시키는데 필요한 베이킹 량이 감소한다(즉, 감소된 가교 베이킹 온도 또는 감소된 시간).
상기 재료가 용액 중에서 가교결합되는 것으로 시사된다.
조사가 진행 중이다. "Nano-C"는 현재 아세트산과 염산으로 세척된 C60 비스-PCBA에 대한 개정된 정제 과정을 갖는다. 이전에는 일부 잔류 아세트산이 있었을 수 있다. 초기 실험을 위해 작은 배치(batch)가 만들어졌다. 이 공정의 규모를 확장하는 데 문제가 없을 것이다.
300 ℃ 및 350 ℃에서의 열 안정성 데이타
[표 3]
Figure 112017042747792-pct00012
표면 프로파일 측정기(surface profilometry )( Dektak ) 및 엘립소미터(ellipsometry)를 사용한 막 두께 측정
우리의 측정에서 엘립소미터를 사용한 측정은 "Dektak"에 의한 측정보다 상당히 더 두꺼운 막 두께를 제안한다는 점에 유의해야 한다(아래 표 5 참조).
[표 4]
Figure 112017042747792-pct00013
모든 막은 1000 rpm에서 스핀되었음.
IM - HM -120 하드마스크에 대한 제조 및 공정 - 50 g /L의 총 고형분 함량
- C60 비스-PCBM
- "POLY-OCGEF" 가교제
Figure 112017042747792-pct00014
C60 비스-PCBM - C60 비스-PCBM (페닐 C60 부티르산 메틸 에스테르)
Figure 112017042747792-pct00015
"POLY-OCGEF" - 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드, MW = ~1270
고형분으로부터의 하드마스크 용액의 제조
필요한 경우 공정을 돕기 위해 초음파 교반을 사용하여 50 g/L의 농도로 사이클로헥사논 중의 비스-PCBM 용액을 제조한다. 사이클로헥사논과 양립성이 있는 시린지 필터(syringe filter)(기공 크기 0.02 ㎛) 또는 균등물(50 g/L는 용해도 한계보다 약간 상회함)로 여과한다.
필요에 따라 공정을 돕기 위해 초음파 교반을 사용하여 50 g/L의 농도로 사이클로헥사논 중의 "POLY-OCGEF" 가교제 용액을 제조한다.
하드마스크 용액의 필요한 부피를 제공하기 위해, 각 용액의 동일한 부피를 혼합한다. 혼합을 돕기 위해 초음파 교반을 사용한다.
기재 전처리
하드마스크 용액을 적용하기 전에 기재를 깨끗하고 건조하게 유지해야 한다. 표준적인 웨이퍼 세정 및 건조 방법이 적합하게 적용될 수 있다. 일부 경우에, 하드마스크 막 층을 소수성 (즉, HF로 세정된) 표면 상에 스핀 침착하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
300 ℃에서 스핀 후 베이킹 동안 기저 막의 가스 방출로 인해 하드마스크 막이 손상되는 것을 방지하기 위해 필요한 경우가 아닌 한, 특별한 예비 스핀 탈수 베이킹이 필요하지 않다.
주의 - 이 재료는 HMDS 접착 촉진제의 사용과 양립되지 않는다.
하드마스크의 코팅
막 두께 대 회전 속도 관계를 아래에 나타내었다.
Figure 112017042747792-pct00016
표면 프로파일 측정으로부터 얻은, IM-HM-120(이전에는 IM-HM-1이라 불리웠음)에 대한 회전 속도 대 두께
Figure 112017042747792-pct00017
엘립소미터로부터 얻은, IM-HM-120(이전에는 IM-HM-1이라 불리웠음)에 대한 회전 속도 대 두께
권장되는 코팅 조건은 다음과 같다:
a) 정적 분배(static dispense): 전형적으로 0.6 mL가 100 mm 실리콘 웨이퍼를 코팅하는 데 사용된다.
b) 스프레드 사이클(spread cycle): ~ 167 rpm/초의 상승속도로 500 rpm까지 상승시키고, 5 초 동안 유지한다.
c) 회전 사이클(spin cycle): 1 초 미만의 시간 내에 최종 회전 속도까지 상승시키고, 60 초 동안 유지한다.
베이킹 (bake)
코팅 후, 하드마스크 막을 핫플레이트에서 300 ℃의 온도에서 5 분 동안 베이킹하여, 막이 불용성을 띠도록 한다.
최근의 시도들은 더 짧은 베이킹(2 분 까지 단축될 수 있음)이 막을 불용성으로 만들 것이라고 제안한다.
제거(removal)
제거는 산소 플라즈마 애시(oxygen plasma ash) 또는 반응성 이온 에칭(reactive ion etch)에 의한다.
고려된 용매들/이러한 기본적인 비스 - PCBM 하드마스크 제형에 대하여 시도되었음
용매는 다음을 포함한다:
사이클로헥사논, 아니솔, 클로로포름, 클로로벤젠
스핀-온 탄소 하드마스크 데이타 시트
변형예: IM-HM-120 탄소 함량(wt%): 84%
에칭(ICP, SF6/C4F8) 에칭 속도(nm/s)
에칭 기법
실리콘에 대한 선택도
대조군 레지스트
대조군 에칭 속도		 0.98 nm/s
ICP 혼합 모드 에칭
4.5:1
SAL601
1.24 nm/s
에칭(ICP, SF6/CHF3) 에칭 속도(nm/s)
에칭 기법
실리콘에 대한 선택도
대조군 레지스트
대조군 에칭 속도		 0.8 nm/s
ICP 혼합 모드 에칭
14.8:1
SAL601
1.34 nm/s
용매 상용성(코팅) 캐스팅 용매
캐스팅 가능한 두께
(사이클로헥사논)

이용가능한 기타 용매 선택지가 있음		 사이클로헥사논
130 nm 까지
1.3 ㎛ 까지의 다층이 제조되었음(다른 용매로부터)
용매 상용성
(경화 후 용출)		 두께 손실 (PGME, PGMEA)
두께 손실 (에틸 락테이트)
두께 손실 (EEP, 아니솔)
두께 손실 (MCB)
두께 손실 (사이클로헥사논)
두께 손실 (TMAH 25%)		 1분 침지후 용해 없음
1분 침지후 용해 없음
1분 침지후 용해 없음
1분 침지후 용해 없음
1분 침지후 용해 없음
1분 침지후 용해 없음
열특성(N2 분위기) 두께 손실






질량 손실(TGA)

 두께 손실(%)@300 ℃
→ 5분 후 2.4%
두께 손실(%)@350 ℃
→ 5분 후 7.0%
두께 손실(%)@400 ℃
→ 5분 후 14.2%

질량 손실(%)@300 ℃→3.4%
질량 손실(%)@350 ℃→7.0%
질량 손실(%)@400 ℃→14.2%
영률 300 ℃ 베이킹 후, 1 ㎛ 막 4.7 GPa (환산 모듈러스)
경도 300 ℃ 베이킹 후, 1 ㎛ 막 1.15 GPa
조도 기재
평균 조도
RMS 조도
피크로부터 골짜기 까지의 깊이		 미코팅 실리콘 / SoC-코팅된 Si
0.28 nm / 0.28 nm
0.35 nm / 0.36 nm
4.57 nm / 3.12 nm
이미지

왼쪽:
풀러렌 하드마스크
내로 전사된
30 nm 라인

오른쪽:
실리콘 내로 에칭된
저밀도 20 nm 라인
Figure 112017042747792-pct00018
특정 고객의 요구에 따라, 50 nm 막 두께에 대한 더 낮은 농도의 제형이 공급되었다.
IM - HM -120 하드마스크를 위한 공정 - 25 g /L의 총 고형분 함량
하드마스크의 코팅
50 nm 두께의 막을 위한 권장되는 코팅 조건은 다음과 같다:
a) 정적 분배: 전형적으로 0.6 mL가 100 mm 실리콘 웨이퍼를 코팅하는 데 사용된다.
b) 스프레드 사이클: ~ 167 rpm/초의 상승속도로 500 rpm까지 상승시키고, 5 초 동안 유지한다.
c) 회전 사이클: 1 초 미만의 시간 내에 1500 rpm까지 상승시키고, 60 초 동안 유지한다.
베이킹
코팅 후, 하드마스크 막을 핫플레이트에서 300 ℃의 온도에서 5 분 동안 베이킹하여, 막이 불용성을 띠도록 한다.
최근의 시도들은 더 짧은 베이킹(2 분 까지 단축될 수 있음)이 막을 불용성으로 만들 것이라고 제안한다.
제거
산소 플라즈마 애시(oxygen plasma ash) 또는 반응성 이온 에칭(reactive ion etch)에 의한 제거가 권장된다.
IM - HM -140을 위한 제조 및 공정 - 25 내지 150 g /L의 총 고형분 함량
- 혼합된 다부가물-PCBM(Mixed Multiadduct-PCBM)(MiMu-PCBM)
- "POLY-OCGEF" 가교제
고형분으로부터의 하드마스크 용액의 제조 - 50 g /L의 총 고형분에 대한 실시예
필요에 따라 공정을 돕기 위해 초음파 교반을 사용하여 50 g/L의 농도로 사이클로헥사논 중의 혼합된 다부가물-PCBM(MiMu-PCBM) 용액을 제조한다. 사이클로헥사논과 양립되는 기공 크기 0.02 ㎛의 시린지 필터로 또는 균등물로 여과한다.
필요에 따라 공정을 돕기 위해 초음파 교반을 사용하여 50 g/L의 농도로 사이클로헥사논 중의 POLY-OCGEF 가교제 용액을 제조한다.
하드마스크 용액의 필요한 부피를 제공하기 위해 각 용액의 동일한 부피를 혼합한다. 혼합을 돕기 위해 초음파 교반을 사용한다.
기재 전처리
하드마스크 용액을 적용하기 전에 기재를 깨끗하고 건조하게 유지해야 한다. 표준적인 웨이퍼 세정 및 건조 방법이 적합하게 적용될 수 있다. 일부 경우에, 하드마스크 막 층을 소수성 (즉, HF로 세정된) 표면 상에 스핀 코팅하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
300 ℃에서 스핀 후 베이킹 동안 기저 막의 가스 방출로 인해 하드마스크 막이 손상되는 것을 방지하기 위해 필요한 경우가 아닌 한, 특별한 예비 스핀 탈수 베이킹이 필요하지 않다.
주의 - 이 재료는 HMDS 접착 촉진제의 사용과 양립되지 않는다.
하드마스크의 코팅
막 두께 대 회전 속도 관계를 아래에 나타내었다.
표준적인 회전 조건은 다음과 같다:
a) 정적 분배: 전형적으로 0.6 mL가 100 mm 실리콘 웨이퍼를 코팅하는 데 사용된다.
b) 스프레드 사이클: ~ 167 rpm/초의 상승속도로 500 rpm까지 상승시키고, 5 초 동안 유지한다.
c) 회전 사이클: 1 초 미만의 시간 내에 최종 회전 속도까지 상승시키고, 60 초 동안 유지한다.
제한된 데이타가 현재 이용가능하다. 그러나, 이 데이타는 150 g/L, 100 g/L, 50 g/L 및 25 g/L의 농도가, 1000 내지 5000 rpm의 속도로, 약 10 nm 내지 약 500 nm를 커버할 수 있다고 시사한다. 이러한 더욱 포괄적인 회전 속도 대 두께 데이터를 생성하는 시험이 진행 중이다.
이해되는 바와 같이, 매우 큰 웨이퍼의 경우, 사용가능한 최대 회전 속도는 3000 rpm이다.
Figure 112017042747792-pct00019
표면 프로파일 측정으로부터 얻은, 현재까지의 회전 속도 대 두께 데이터
개정된 용매는 PGME:사이클로헥사논 1:1이었다. 하드마스크는 다음에 의해 제형화되었다:
a) 25 g/L의 농도로 사이클로헥사논 중의 혼합된 다부가물-PCBM(MiMu-PCBM)의 용액을 제조하는 단계;
b) 25 g/L의 농도로 PGME 중의 POLY-OCGEF 가교제의 용액을 제조하는 단계; 및
c) 동일한 부피의 각각의 용액을 혼합하여 필요한 부피의 하드마스크 용액을 제공하는 단계.
PGME 함량을 50 % 이상으로 높이려는 시도는, 베이킹 후 막 품질을 떨어뜨렸다.
개정된 회전 조건은 다음과 같다:
a) 정적 분배: 전형적으로 0.6 mL가 100 mm 실리콘 웨이퍼를 코팅하는 데 사용된다.
b) 연장된 스프레드 사이클: 30 초 동안 500 rpm까지 상승시키고, 5 초 동안 유지한다.
c) 회전 사이클: 1 초 미만의 시간 내에 900 rpm의 최종 회전 속도 까지 상승시키고, 60 초 동안 유지한다.
아래 그림은 절반 농도의 풀러렌 유도체(및 POLY-OCGEF 가교제)를 갖는 PGME/사이클로헥사논 캐스팅 용매에서 스핀된, 이러한 혼합 다부가물 PCBM 유도체를 기반으로 한, > 100 nm 두께의 막을 사용한 내식 시험 결과를 보여준다. 명확하게 알 수 있듯이, 새로운 제형의 에칭 내성은 표준 제형과 비교하여 더욱 향상된다.
Figure 112017042747792-pct00020
새로운 저비용 제형에 의한 에칭 내성의 상대적 향상
아래의 SEM 현미경 사진은 새로운 저비용 제형 하드마스크의 > 100 nm 두께 막 내로 27 nm 저밀도 라인과 54 nm 피치의 고밀도 라인(얇은 실험용 레지스트 층의 전자 빔 노출에 의해 패터닝됨)의 성공적인 전사의 초기 이미지를 보여준다. 주의 - 해상도와 선 품질은, IM 하드마스크가 아니라, 사용된 전자 빔 패터닝 툴(tool)에 의해서만 제한된다.
Figure 112017042747792-pct00021
막 내로 전사된 27 nm 저밀도 라인/ 막 내로 전사된 54 nm 피치 고밀도 라인
시도된 다른 개정된 용매 시스템은 하기를 포함한다:
사이클로헥사논, 크실렌 및 에틸 락테이트(7:2:1 비율);
사이클로헥사논 및 크실렌(8:2 비율).
1500 rpm의 회전 속도에 대한 막 두께 대 농도
고정된 1500 rpm 최종 회전 속도에서 막 두께 대 풀러렌 농도(최종 제형 내) 사이의 관계를 아래에 나타내었다.
Figure 112017042747792-pct00022
1500 rpm 스핀 최종 회전 속도에 대한 최종 제형의 막 두께 대 풀러렌 농도(표면 프로파일 측정으로부터)
표준적인 스핀 코팅 조건은 다음과 같다:
a) 정적 분배: 전형적으로 0.6 mL가 100 mm 실리콘 웨이퍼를 코팅하는 데 사용된다.
b) 스프레드 사이클: ~167 rpm/초의 상승속도로 500 rpm까지 상승시키고, 5 초 동안 유지한다.
c) 회전 사이클: 1 초 미만의 시간 내에 최종 회전 속도 까지 상승시키고, 60 초 동안 유지한다.
개정된 스핀 코팅 조건은 다음과 같다:
a) 정적 분배: 전형적으로 0.6 mL가 100 mm 실리콘 웨이퍼를 코팅하는 데 사용된다.
b) 연장된 스프레드 사이클: 30 초 동안 500 rpm까지 상승시키고, 5 초 동안 유지한다.
c) 회전 사이클: 1 초 미만의 시간 내에 최종 회전 속도 까지 상승시키고, 60 초 동안 유지한다.
IM - HM -220 하드마스크를 위한 준비 및 공정
- C60 비스-PCBA
- 플루오렌 디아닐린 가교제
Figure 112017042747792-pct00023
C60 PCBA - PCBM의 모노-카르복실산 형태
Figure 112017042747792-pct00024
플루오렌 디아닐린 가교제 - 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린
이 제형은 개선된 열 안정성 및 증가된 탄소 함량을 제공했다:
플루오렌 디아닐린 가교제를 갖는 C60 비스-PCBA에 대하여 87.6% 탄소;
플루오렌 디아닐린 가교제를 갖는 혼합된 다부가물-PCBA에 대하여 87.5% 탄소.
고형분으로부터 하드마스크 용액의 제조
필요한 경우 공정을 돕기 위해 초음파 교반을 사용하여 50 g/L의 농도로 사이클로헥사논 중의 비스-PCBA 용액을 제조한다. 사이클로헥사논과 양립되는 시린지 필터(syringe filter)(기공 크기 0.02 ㎛) 또는 균등물(50 g/L는 용해도 한계보다 약간 상회함)로 여과한다.
필요에 따라 공정을 돕기 위해 초음파 교반을 사용하여 50 g/L의 농도로 사이클로헥사논 중의 플루오렌 디아닐린 가교제 용액을 제조한다.
하드마스크 용액의 필요한 부피를 제공하기 위해, 각 용액의 동일한 부피를 혼합한다. 혼합을 돕기 위해 초음파 교반을 사용한다.
기재 전처리
하드마스크 용액을 적용하기 전에 기재를 깨끗하고 건조하게 유지해야 한다. 표준적인 웨이퍼 세정 및 건조 방법이 적합하게 적용될 수 있다. 일부 경우에, 하드마스크 막 층을 소수성 (즉, HF로 세정된) 표면 상에 스핀 코팅하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
300 ℃에서 스핀-후 베이킹 동안 기저 막의 가스 방출로 인해 하드마스크 막이 손상되는 것을 방지하기 위해 필요한 경우가 아닌 한, 특별한 예비 스핀 탈수 베이킹이 필요하지 않다.
주의 - 이 재료는 HMDS 접착 촉진제의 사용과 양립되지 않는다.
하드마스크의 코팅 및 가교결합 베이킹 요건
좋은 품질의 막이 PCBA/디아닐린 하드마스크 제형에서 스핀되었고, 유망한 열 안정성과 에칭 데이터가 2 페이지와 3 페이지의 표에 제시되었지만(5 분 동안 250 ℃의 가교 베이킹으로 제공된 ~ 120 nm 두께의 막으로부터 얻음), 다음과 같은 측면에서 용액의 성능이 시간에 따라(5 ℃에서 보관됨) 변화하는 것으로 나타났으므로 상기 재료는 추가 연구가 필요하다:
회전 속도 두께 관계가 변화한다(주어진 세트의 조건으로 스핀된 막의 두께가 증가한다); 및
재료를 완전히 가교시키는데 필요한 베이킹 량이 감소한다(즉, 감소된 가교 베이킹 온도 또는 감소된 시간).
상기 재료가 용액 중에서 가교결합되는 것으로 시사된다.
CL06-10 가교제: 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드
EEP: 에틸 3-에톡시프로피오네이트
플루오렌 디아닐린 가교제: 4,4' (9 플루오레닐리덴)디아닐린
MiMu-PCBM: 혼합된 다부가물 PCBM(Mixed multi-adduct PCBM)
POLY-OCGEF: 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드

Claims (14)

  1. 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물로서, 상기 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물은 풀러렌 유도체 및 가교제를 포함하고,
    a. 상기 풀러렌 유도체는 하기 화학식 (I)로 표시되고:
    <화학식 (I)>
    Figure 112022120359424-pct00025

    여기서, n은 1 내지 6의 정수이고, 풀러렌 내 탄소원자 개수인 Q는 60, 70, 76, 78, 80, 82 또는 84이고, R1은 에스테르, 알코올, 페놀, 아민, 아미드, 이미드 또는 카르복실산을 포함하는 제1 치환기를 나타내고, R2는 수소, 할로겐, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬기, 에스테르, 알코올, 페놀, 아민, 아미드, 이미드 또는 카르복실산을 포함하는 제2 치환기를 나타내며,
    b. 상기 가교제는 둘 이상의 열적 또는 촉매적 반응성 기를 포함하며,
    상기 가교제는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린인,
    스핀-온 하드마스크 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 스핀-온 하드마스크 조성물은 하나 이상의 추가 풀러렌 유도체를 더 포함하고, 적어도 하나의 Q는 60이고, 적어도 하나의 제2 Q는 70인, 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스핀-온 하드마스크 조성물은 하나 이상의 열적 산 발생제를 더 포함하는, 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1은 카르복실산인, 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스핀-온 하드마스크 조성물은 추가적인 가교제를 더 포함하고, 상기 추가적인 가교제가 에폭시 페놀계 노볼락 수지, 에폭시 크레실계 노볼락 수지, 에폭시 비스페놀 A 수지, 에폭시 비스페놀 A 노볼락 수지, 에폭시 비스페놀 C 수지, 알킬올메틸 멜라민 수지, 알킬올메틸 글리콜루릴 수지, 알킬올메틸 구아나민 수지, 또는 글리코실 요소 수지로부터 선택되는, 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 하나 이상의 열적 산 발생제가 유기 술폰산의 알킬 에스테르, 유기 술폰산의 지환족 에스테르, 유기 술폰산의 아민 염, 유기 술폰산의 2-니트로벤질 에스테르, 유기 술폰산의 4-니트로벤질 에스테르, 유기 술폰산의 벤조인 에스테르, 유기 술폰산의 β-하이드록시알킬 에스테르, 유기 술폰산의 β-하이드록시사이클로알킬 에스테르, 유기 술폰산의 트리아릴 술포늄염, 유기 술폰산의 알킬 디아릴 술포늄염, 유기 술폰산의 디알킬 아릴 술포늄염, 유기 술폰산의 트리알킬 술포늄염, 유기 술폰산의 디아릴 요오도늄염, 유기 술폰산의 알킬 아릴 술포늄염, 또는 트리스(오르가노술포닐)메티드의 암모늄염으로부터 선택되는, 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스핀-온 하드마스크 조성물은 하나 이상의 광산 발생제를 더 포함하며,
    상기 하나 이상의 광산 발생제는, 할로겐화 트리아진, 유기 술폰산의 2-니트로벤질 에스테르, 유기 술폰산의 4-니트로벤질 에스테르, 유기 술폰산의 트리아릴 술포늄염, 유기 술폰산의 알킬 디아릴 술포늄염, 유기 술폰산의 디알킬 아릴 술포늄염, 유기 술폰산의 디아릴 요오도늄염, 또는 유기 술폰산의 알킬 아릴 술포늄염으로부터 선택되는, 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 스핀-온 하드마스크 조성물은 추가적인 가교제를 더 포함하며, 상기 추가적인 가교제가 에폭시화 페놀계 수지, 에폭시화 크레실계 수지, 에폭시화 비스페놀 A 수지, 에폭시화 비스페놀 A 노볼락 수지, 에폭시 비스페놀 수지, 알킬올메틸 멜라민 수지, 알킬올메틸 글리콜루릴 수지, 알킬올메틸 구아나민 수지, 알킬올메틸 벤조-구아나민 수지, 글리코실 요소 수지, 또는 이소시아네이트 수지로부터 선택되는, 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물은 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 아니솔, 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 이황화탄소 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 더 포함하는, 스핀-온 하드마스크 형성용 조성물.
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