CN109461817B - 在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,包括步骤:制备卤化物钙钛矿薄膜;在卤化物钙钛矿薄膜表面制作一层派瑞林薄膜;在派瑞林薄膜表面制作一层光刻胶薄膜;利用光刻工艺将光刻胶薄膜制作成带微纳结构的掩膜;刻蚀派瑞林薄膜,将掩膜上的微纳结构图形转移到派瑞林薄膜上;将金属薄膜沉积到卤化物钙钛矿薄膜和光刻胶薄膜表面;将光刻胶及其表面的金属薄膜剥离得到金属微纳结构。本发明能够避免卤化物钙钛矿与水的接触,在卤化物钙钛矿表面利用半导体工艺制作金属微纳结构,应用于卤化物钙钛矿光电器件芯片的制备中,可以提高卤化物钙钛矿光电器件芯片的性能。
Description
技术领域
本发明涉及半导体工艺兼容的新材料微纳加工领域,特别涉及在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法。
背景技术
半导体工艺的快速发展大大降低了集成电路芯片的价格,对信息产业的快速发展具有巨大推动作用。硅材料是信息技术的发展的基石,其重要地位无可替代。能够利用基于平面工艺的半导体工艺对硅材料进行微纳加工是硅材料被采用的主要原因,硅材料和光刻工艺的兼容性是制作大规模集成电路芯片的先决条件。与此同时,我国新材料技术发展非常迅速,将新材料和实际应用结合起来才能使其发挥更大的作用。新材料如果想取得和硅材料相当的地位,需要其和光刻工艺兼容。
卤化物钙钛矿从09年首次被用于制备太阳能电池,其在光伏领域的应用发展十分迅速,光电转换效率迅速达到23.3%,有潜力成为下一代低成本高性能的太阳电池解决方案。事实上卤化物钙钛矿还具有非常出色的光电性能,在高性能光探测器、光源等领域也具有优势。如果卤化物钙钛矿和半导体工艺,特别是光刻工艺具有兼容性,就有机会实现卤化物钙钛矿光电器件的大规模生产,降低价格,提高性能。然而,卤化物钙钛矿在水中快速溶解的性质阻碍了其在半导体领域更深层次的应用开发。
因此当下急需一种解决方案能够利用半导体工艺处理卤化物钙钛矿材料,使卤化物钙钛矿材料与光刻工艺兼容,利用光刻工艺制作卤化物钙钛矿器件。
发明内容
有鉴于此,本发明的主要目的在于提供一种在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,将半导体工艺,特别是光刻工艺引入卤化物钙钛矿光电器件芯片的加工过程中,以实现对卤化物钙钛矿进行更加精细化的加工和处理,大大提高卤化物钙钛矿光电器件芯片的性能,同时降低其生产成本。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
作为本发明的一个方面,提供一种在卤化钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,包括以下步骤:
步骤1:制备卤化物钙钛矿薄膜;
步骤2:在所述卤化物钙钛矿薄膜表面制作一层派瑞林(parylene,对二甲苯聚合物)薄膜;
步骤3:在所述派瑞林薄膜表面制作一层光刻胶薄膜;
步骤4:利用光刻工艺将所述光刻胶薄膜制作成具有微纳结构图形的掩膜;
步骤5:刻蚀所述派瑞林薄膜至卤化物钙钛矿薄膜表面停止,将所述掩膜上的微纳结构图形转移到派瑞林薄膜上;
步骤6:将一金属薄膜沉积到所述卤化物钙钛矿薄膜和光刻胶表面;
步骤7:将光刻胶及其表面的金属薄膜剥离得到形成于所述卤化物钙钛矿薄膜表面的金属微纳结构。
其中,所述步骤1中,所述卤化物钙钛矿薄膜为有机无机杂化的或者全无机的钙钛矿材料,通过在旋涂的方法在衬底表面制备得到,薄膜厚度为10nm~1000nm。
其中,所述步骤2中,所述派瑞林薄膜是通过物理气相沉积的方法制备,薄膜厚度为10nm~1000nm。
其中,所述步骤3中,所述光刻胶薄膜为使用正胶或负胶通过旋涂法进行制作。
其中,所述步骤4中,所述光刻工艺包括涂胶、前烘、曝光、后烘和显影,将光刻板上的微纳结构图形转移至光刻胶薄膜上,并露出光刻板定义的需要暴露的派瑞林薄膜。
其中,所述步骤5中,利用氧等离子体刻蚀无光刻胶覆盖而暴露的派瑞林薄膜,刻蚀速率通过调节氧等离子体功率来控制,从而将光刻胶上的微纳结构图形转移到派瑞林薄膜上。
其中,所述步骤6中,利用蒸发或溅射工艺在所述卤化物钙钛矿薄膜和光刻胶表面沉积一层金属薄膜,薄膜厚度10nm~1000nm。
其中,所述步骤7中,使用丙酮将光刻胶溶解,以便光刻胶表面的金属薄膜被剥离,保留卤化物钙钛矿表面接触的金属微纳结构,从而完成在卤化物钙钛矿表面制备出金属微纳结构。
作为本发明的另一个方面,提供一种卤化物钙钛矿光电器件芯片,包括:
衬底;
卤化物钙钛矿薄膜,形成于衬底表面;以及
金属微纳结构,利用如上所述的方法形成于所述卤化物钙钛矿薄膜的表面。
基于上述技术方案,本发明的有益效果在于:
(1)本发明通过引入派瑞林薄膜一方面避免了卤化物钙钛矿材料在光刻工艺中与水、光刻胶接触,另一方面作为牺牲层辅助在钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构,解决了利用光刻工艺处理卤化物钙钛矿材料的难题。
(2)利用该方法将钙钛矿器件芯片制作完成后,派瑞林薄膜继续充当钙钛矿器件芯片的保护层,提高器件的稳定性。
(3)利用半导体工艺实现了高性能低成本的卤化物钙钛矿光电器件芯片的制备。
附图说明
图1为本发明实施例提供的在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法流程图;
图2(a)为本实施例提供的MAPbI3光探测器芯片的表面光学显微图;
图2(b)为本实施例提供的MAPbI3光探测器芯片的静态测试结果图;
图2(c)为本实施例提供的MAPbI3光探测器芯片的动态测试结果图。
上述附图中,附图标记含义如下:
1、衬底; 2、卤化物钙钛矿薄膜;
3、派瑞林薄膜; 4、光刻胶薄膜;
5、金属薄膜。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种在卤化钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,将半导体工艺尤其是光刻工艺引入卤化物钙钛矿光电器件芯片的加工过程中,提高了卤化物钙钛矿光电器件芯片的性能,并降低了生产成本。
作为本发明的一示例性实施例,图1为本发明实施例提供的在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的流程图。请参阅图1,本实施例在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,包括以下步骤:
步骤101:制备卤化物钙钛矿薄膜2;
在衬底1上可利用不同的方法合成卤化物钙钛矿薄膜2,厚度为10~1000nm,优选地,在本实施例中是在硅基底上用旋涂法合成MAPbI3钙钛矿薄膜,厚度为300nm。
步骤102:在卤化物钙钛矿薄膜2表面制作一层派瑞林薄膜3,例如可采用购自阿法埃莎(中国)化学有限公司的派瑞林进行制作;
在卤化物钙钛矿薄膜表面沉积一层派瑞林薄膜3,优选物理气相沉积的方法,薄膜厚度为10nm~1000nm,优选地,在本实施例中,其厚度为100nm。
步骤103:在派瑞林薄膜3表面制作一层光刻胶薄膜4;
使用的光刻胶可为正胶或者负胶,通过旋涂法制作光刻胶薄膜4,在本实施例中,光刻胶为负胶4340,胶厚为1.2μm。
步骤104:利用光刻工艺将光刻胶薄膜4制作成具有微纳结构图形的掩膜;
本实施例中,选用4340负性光刻胶,其光刻工艺包括涂胶、前烘、曝光、后烘和显影,将光刻板上的微纳结构图形转移到了负性光刻胶薄膜上,将光刻胶有图形的位置处派瑞林薄膜3暴露出来。
步骤105:刻蚀派瑞林薄膜3至卤化物钙钛矿薄膜表面停止,将掩膜上的微纳结构图形转移到派瑞林薄膜3上;
可利用氧气等离子体刻蚀光刻胶有图形的位置所暴露出的派瑞林薄膜3,通过控制刻蚀功率和刻蚀时间来控制刻蚀厚度,优选地,本实施例中,利用50W功率的氧气等离子体刻蚀派瑞林薄膜,速率为100nm/min。
步骤106:将金属薄膜沉积到卤化物钙钛矿薄膜2和光刻胶薄膜4的表面;
利用蒸发或者溅射工艺沉积一层金属薄膜5,其中有一部分金属薄膜5在光刻胶薄膜4的表面,有一部分金属薄膜5在卤化物钙钛矿薄膜2的表面,金属薄膜5和卤化物钙钛矿薄膜2形成金半接触,金属薄膜厚度为10nm~500nm,在本实施例中,利用热蒸发法在MAPbI3钙钛矿薄膜表面和光刻胶表面沉积200nm厚的金。
步骤107:将光刻胶及其表面的金属薄膜剥离得到形成于卤化物钙钛矿表面的金属微纳结构;
本实施例中,将步骤106所得芯片放入丙酮中漂洗,丙酮将光刻胶溶解,光刻胶将其表面的金属薄膜带走,和卤化物钙钛矿接触的金属薄膜被保留下来。
通过前述步骤101~107的方法可制备卤化物钙钛矿光电器件芯片,包括:衬底;卤化物钙钛矿薄膜,形成于衬底表面;以及金属微纳结构,形成于所述卤化物钙钛矿薄膜的表面。
请参阅图2,图2(a)~(c)分别为本发明实施例提供的MAPbI3光探测器芯片的表面光学显微图、静态测试结果图和动态测试结果图。该MAPbI3光探测器芯片为本实施例通过在MAPbI3薄膜表面制作微纳金属电极形成,MAPbI3为带隙较小的卤化物钙钛矿,具有较宽的吸收光谱,可实现从紫外到可见的宽谱光探测。利用光刻工艺在MAPbI3表面制作电极结构的优势为:实现微米间距沟道,缩小器件尺寸,提高器件工作带宽;相比于之前报道的在电极表面旋涂合成MAPbI3薄膜,在表面平坦的硅衬底表面旋涂合成的MAPbI3薄膜具有较高的薄膜质量;电极在器件表面便于光探测器的封装和测试。如图2(a)所示,能够看到芯片表面的电极结构,沟道距离为2μm。如图2(b)所示为MAPbI3光探测器芯片在静态紫外光(365nm)和可见光(635nm)照射时光电流随源漏偏压的变化,由图可知,在1V偏压下,紫外和可见的光响应度分别为50mA/W和225mA/W。如图2(c)所示为MAPbI3光探测器芯片在可见光(635nm)照射时的光电流的变化,可知响应时间为1ms左右。
综上所述,本发明提供的在卤化钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,有效的解决了卤化物钙钛矿与光刻工艺不兼容的问题,填补了利用标准半导体工艺处理卤化物钙钛矿的空白,适应了多元化工艺的要求,扩大卤化物钙钛矿的应用范围,同时具有降低卤化物钙钛矿器件成本的潜力。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:制备卤化物钙钛矿薄膜;
步骤2:在所述卤化物钙钛矿薄膜表面形成一派瑞林薄膜;
步骤3:在所述派瑞林薄膜表面形成一光刻胶薄膜;
步骤4:利用光刻工艺将所述光刻胶薄膜制作成具有微纳结构图形的掩膜;
步骤5:刻蚀所述派瑞林薄膜至卤化物钙钛矿薄膜表面停止,将所述掩膜上的微纳结构图形转移到派瑞林薄膜上;
步骤6:将一金属薄膜沉积到所述卤化物钙钛矿薄膜和光刻胶薄膜表面;
步骤7:将光刻胶及其表面的金属薄膜剥离得到形成于所述卤化物钙钛矿薄膜表面的金属微纳结构。
2.如权利要求1所述的在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,其特征在于,所述步骤1中,所述卤化物钙钛矿薄膜为有机无机杂化的或者全无机的钙钛矿材料,通过旋涂的方法在衬底表面制备得到,薄膜厚度为10nm~1000nm。
3.如权利要求1所述的在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,其特征在于,所述步骤2中,所述派瑞林薄膜是通过物理气相沉积的方法制备,薄膜厚度为10nm~1000nm。
4.如权利要求1所述的在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,其特征在于,所述步骤3中,所述光刻胶薄膜为使用正胶或负胶通过旋涂法进行制作。
5.如权利要求1所述的在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,其特征在于,所述步骤4中,所述光刻工艺包括涂胶、前烘、曝光、后烘和显影,将光刻板上的微纳结构图形转移至光刻胶薄膜上,并露出光刻板定义的需要暴露的派瑞林薄膜。
6.如权利要求1所述的在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,其特征在于,所述步骤5中,利用氧等离子体刻蚀无光刻胶覆盖而暴露的派瑞林薄膜,刻蚀速率通过调节氧等离子体功率来控制,从而将光刻胶上的微纳结构图形转移到派瑞林薄膜上。
7.如权利要求1所述的在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,其特征在于,所述步骤6中,利用蒸发或溅射工艺在所述卤化物钙钛矿薄膜和光刻胶表面沉积一层金属薄膜,薄膜厚度10nm~500nm。
8.如权利要求1所述的在卤化物钙钛矿薄膜表面制作金属微纳结构的方法,其特征在于,所述步骤7中,使用丙酮将光刻胶溶解,以便光刻胶表面的金属薄膜被剥离,保留卤化物钙钛矿表面接触的金属微纳结构,从而完成在卤化物钙钛矿表面制备出金属微纳结构。
9.一种卤化物钙钛矿光电器件芯片,其特征在于,包括:
衬底;
卤化物钙钛矿薄膜,形成于衬底表面;以及
金属微纳结构,利用如权利要求1至8任意一项所述的方法形成于所述卤化物钙钛矿薄膜的表面。
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