CN117293208B - 基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器及其制备方法，其中垂直结构的硫化铅采用电化学沉积法制备而成，具体方法为：以乙酸铅和硫化钠为原料，乙二胺四乙酸二钠为络合剂，配置包含Pb2+和S2‑的前驱体溶液，接着采用微纳加工工艺图案化刻蚀硅片表面二氧化硅层，利用电化学沉积法在刻蚀图案后的硅衬底上进行恒电位沉积，控制电位为‑0.95V，生长时间30min，得到硫化铅微米柱。本发明旨在通过构建PbS/Si复合结构来提高光电探测器的响应度和探测率，并降低暗电流对器件性能的影响。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光电子器件技术领域，特别是涉及一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器及其制备方法。
背景技术
光电探测器能够把光信号转变为电信号，最早应用于军事领域，主要在夜视，制导，侦察，通讯等方面起着重要作用。近年来，随着人工智能和虚拟系统等高科技的问世，对探测技术提出了新的要求，在民用，医学，工业，农业，地球资源探测等方面的应用逐渐趋于成熟。尤其是伴随着技术的进步，以HgCdTe、InGaAs、InSb为代表的红外光电探测器为半导体技术的发展提供了极大的推力，已经全面应用于通信技术、空间遥感、军事探测等领域，因此未来需要一种非制冷，制造成本低，可加工性强，探测性能好的探测器。
硫化铅材料是一种直接跃迁的Ⅳ-Ⅵ族窄带化合物，最常用于半导体产业，晶体结构呈面心立方型，禁带宽度为0.37-0.41eV，光吸收系数大于105cm-1，当PbS晶体尺寸减小时，其带隙会增大。由于其带隙可调，吸收系数高，且对电子和空穴有着较强的量子约束效应，是在近红外波段应用广泛的材料之一。但PbS光电探测器的光敏层均匀度差，成品率低，并且随着尺寸的减小，其半导体响应区域的面积也会减小，从而减弱光吸收。另外，器件的暗电流大，噪声影响明显。载流子迁移率低，响应时间太慢。为了解决该问题，对硅片表面进行图案化，制备出整齐的硅孔排列，当光照射在硅孔中时，反射出去的光子折射到硅孔内壁表面，经过二次照射，再次回到硅孔，从而收集更多光子，增强光吸收。当前制备PbS薄膜的方法各具特色：化学浴沉积技术衬底选择多样、薄膜均匀性好但反应温度高；磁控溅射法可以精确控制薄膜结构、镀膜面积大但产生的等离子体不稳定；电化学沉积法灵敏度高，价格低廉，生长条件可控，是目前制备材料较好的选择之一。因此本发明采用电化学沉积法在硅孔衬底上直接原位生长PbS材料，形成异质结结构，所制备的器件暗电流小，探测率和响应度大。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器及其制备方法，通过将硫化铅与硅直接接触，从而形成异质结降低暗电流，提高探测器的响应度。
因此，本发明的技术方案是：
根据本发明的第一方面，提供一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器，包括第一电极、硅衬底、金纳米颗粒、二氧化硅层、硫化铅层以及第二电极，所述硅衬底的下端设置有所述第一电极，所述硅衬底的上方设置有所述二氧化硅层，所述硅衬底上设置有图形槽，所述图形槽内设置有所述硫化铅层，所述硫化铅层直接与所述硅衬底接触且在所述硫化铅层与所述硅衬底之间存在有多个不连续的金纳米颗粒，所述硫化铅层包括多个硫化铅微米柱，所述第二电极设置于所述二氧化硅层的上端且与所述硫化铅层接触。
优选地，所述二氧化硅层的厚度为200～400nm。
优选地，所述金纳米颗粒的厚度不超过5nm。
优选地，所述第一电极和所述第二电极利用磁控溅射方法完成，先溅射铬提高黏附力，之后溅射金，所述第一电极和所述第二电极的厚度均不超过100nm。
优选地，所述硫化铅微米柱的高度为0.8～1.2μm。
根据本发明的第二方面，提供一种如上所述的基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器的制备方法，所述制备方法包括：
制备衬底：将清洗干净的硅片切割为设定尺寸的小块；
涂胶、曝光、显影：在硅衬底上通过微纳加工工艺将要生长硫化铅微米柱的图形槽通过曝光显示出来；
刻蚀：将图案化后硅片表层的二氧化硅刻蚀去除；
磁控溅射：刻蚀后的硅片表面部分溅射金纳米颗粒；
硫化铅微米柱生长：在所述溅射金颗粒的硅衬底上利用电化学沉积法制备单晶硫化铅微米柱；
制作电极：对整个硅片涂胶进行图形化，曝光、显影露出电极部分，利用磁控溅射的方法制作第一电极和第二电极。
优选地，将图案化后硅片表层的二氧化硅刻蚀去除时，刻蚀时间为20～40min，反应气体为六氟化硫和三氟甲烷，射频功率为100～200W。
优选地，刻蚀后的硅片表面部分溅射的金纳米颗粒的厚度不超过5nm。
优选地，通过如下方法制备所述硫化铅微米柱：
配制0.01～0.03M乙酸铅和0.2～0.5M乙二胺四乙酸二钠，记做溶液A；
配制0.01～0.03M硫化钠，记做溶液B；
将溶液A和溶液B以1:1的比例混合成前驱体溶液；
在三电极电化学工作站中以恒电位沉积的方法，得到厚度为0.8～1.2μm的硫化铅微米柱；所述三电极电化学工作站包括工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极为刻蚀图案后的硅衬底，所述对电极为铂箔，所述参比电极为Ag/AgCl。
优选地，在将溶液A和溶液B以1:1的比例混合成前驱体溶液后，滴加适量氨水调节pH值至9～10。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明公开了一种基于电化学沉积法制备硫化铅的方法，该方法操作简单，绿色环保，可以很好控制材料生长条件；
2)本发明通过微纳加工工艺将硅片表面的二氧化硅层图形化，接着利用反应离子刻蚀机刻蚀图形化后的氧化层，制备硅微米孔，这种结构有利于光的二次反射，增加光吸收，提高器件光电流，且该刻蚀方法具有较高的选择比，可大规模使用；
3)在衬底表面溅射不连续的金纳米颗粒，一方面金颗粒作为缺陷中心，使硫化铅晶粒的成核位点增多，在反应时更易与溶液中的硫基结合，形成硫醇金键，诱导硫化铅原子柱状堆叠生长。另一方面金颗粒和硅形成肖特基结，颗粒状的形态与硅接触面积小，有利于暗电流的降低；
4)本发明制备的硫化铅材料与硅衬底直接接触，异质结的存在可以有效抑制器件暗电流，提高光吸收效率，增加探测器的响应度和探测率。
附图说明
在不一定按比例绘制的附图中，相同的附图标记可以在不同的视图中描述相似的部件。具有字母后缀或不同字母后缀的相同附图标记可以表示相似部件的不同实例。附图大体上通过举例而不是限制的方式示出各种实施例，并且与说明书以及权利要求书一起用于对所发明的实施例进行说明。在适当的时候，在所有附图中使用相同的附图标记指代同一或相似的部分。这样的实施例是例证性的，而并非旨在作为本装置或方法的穷尽或排他实施例。
图1为根据本发明实施例的一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器的立体结构图；
图2为根据本发明实施例的一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器的剖面结构示意图；
图3为根据本发明实施例的一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器截面扫描电子显微镜图像；
图4为根据本发明实施例的一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器在沉积电压为-0.95V，沉积时间为30min时硫化铅的扫描电子显微镜图像；
图5为根据本发明实施例的一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器在硅衬底上沉积30min时PbS的XRD图谱；
图6为根据本发明实施例的一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器在1.55μm激光照射下不加源漏电压下的时间分辨光响应图。
附图标记：
1、第一电极；2、硅衬底；3、金纳米颗粒；4、二氧化硅层；5、硫化铅层；51、硫化铅微米柱；6、第二电极；7、图形槽。
具体实施方式
以下列举的部分实施例仅仅是为了更好地对本发明进行说明，但本发明的内容并不局限在应用于所举的实施例中。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整而应用于其他实施例中，仍在本发明的保护范围之内。
现在结合说明书附图对本发明做进一步的说明。
实施例1：
本发明实施例提供一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器，如图1和图2所示，该基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器包括第一电极1、硅衬底2、金纳米颗粒3、二氧化硅层4、硫化铅层5以及第二电极6，所述硅衬底的下端设置有所述第一电极1，所述硅衬底2的上方设置有所述二氧化硅层4，所述硅衬底2上设置有图形槽7，所述图形槽7内设置有所述硫化铅层5，所述硫化铅层5直接与所述硅衬底2接触且在所述硫化铅层5与所述硅衬底2之间存在有多个不连续的金纳米颗粒3，所述硫化铅层5包括多个硫化铅微米柱51，所述第二电极6设置于所述二氧化硅层4的上端且与所述硫化铅层4接触。
该光电探测器通过采用多个硫化铅微米柱51与硅衬底2直接接触，从而形成异质结降低暗电流，提高探测器的响应度，同时在多个硫化铅微米柱51和硅衬底2之间设置有多个不连续的金纳米颗粒3，一方面金颗粒作为缺陷中心，使硫化铅晶粒的成核位点增多，在反应时更易与溶液中的硫基结合，形成硫醇金键，诱导硫化铅原子柱状堆叠生长。另一方面金颗粒和硅形成肖特基结，颗粒状的形态与硅接触面积小，有利于暗电流的降低。以此，本发明所设计的基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器可以有效抑制器件暗电流，提高光吸收效率，增加探测器的响应度和探测率。
本实施例中，如图1所示，可以在硅衬底2上形成多个图形槽7。
本实施例中，所述二氧化硅层4的厚度为200～400nm，优选为300nm。所述金纳米颗粒3的厚度不超过5nm。所述第一电极1和所述第二电极6利用磁控溅射方法完成，先溅射铬提高黏附力，之后溅射金，所述第一电极1和所述第二电极6的厚度均不超过100nm，所述第一电极1和第二电极6优选使用金电极。所述硫化铅微米柱的高度为0.8～1.2μm，优选为1μm。
实施例2：
本发明实施例提供一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器的制备方法，该光电探测器的具体结构如图1和图2所示，其具体的结构说明请参考实施例1，该光电探测器通过如下步骤制备得到：
(1)制备衬底；
本实例采用n型掺杂的Si/SiO2衬底，其中SiO2层厚度约为300nm，尺寸为4英寸，利用激光切割机将硅片切割为1.5cm×1.5cm大小，放置在干净的铝箔纸上，从背面掰开，将大小合适的小片用棉球擦去多余碎屑，放置于聚四氟乙烯洗片架中，之后将洗片架置于烧杯中，加入洗洁精，放入超声清洗机中清洗15min，将泡沫洗掉，用超纯水再次超声清洗15min，然后分别用丙酮和无水乙醇重复此步骤。
(2)涂胶、曝光、显影工艺；
在本实施中，使用双层胶工艺，在Si/SiO2衬底上均匀旋涂LOR光刻胶，设置为两段转速。500rpm，5s，此时胶较厚，再次旋涂1500rpm，时间为15s，让光刻胶均匀铺满整个硅片，打开烘干机，100℃烘烤10min，使光刻胶固化。接着采用相同转速和时间，旋涂AZ3100光刻胶，在170℃条件下烘烤15min。利用二元曝光机曝光15s，在AZ300显影液中显影70s，之后用去离子水冲洗表面残余光刻胶，用氮气枪吹干，露出硅孔图形。
(3)刻蚀SiO2工艺；
将硅片放置在反应离子刻蚀机的空腔内，反应气体为六氟化硫和三氟甲烷，射频功率为160W，设置刻蚀参数为450s一个循环，共循环四次，刻蚀时间为30min，即可去掉硅片表面图形化后的二氧化硅层，硅孔刻蚀深度为1μm左右。
(4)磁控溅射；
在本实施例中，刻蚀后的硅片表面利用磁控溅射法溅射不连续的金纳米颗粒，厚度小于5nm。
(5)硫化铅材料的生长；
在所述溅射金颗粒的硅衬底上利用电化学沉积法制备硫化铅材料，首先配置0.02M乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)和0.3M乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O)记为溶液A，0.02M硫化钠(Na2S·9H2O)记为溶液B。量取50ml溶液A倒入烧杯中，将烧杯放于磁力搅拌器中搅拌4min，使乙酸铅与EDTA完全络合，接着加入溶液B搅拌5min，使之完全混合，加入氨水调节pH至9.5，此时溶液变为浅黄色，将硅片夹在工作电极进行循环伏安曲线扫描，确定沉积电位为-0.95V，控制生长时间为30min。
(6)电极制备；
对整个硅片涂胶进行图形化，曝光、显影露出电极部分，利用磁控溅射法制作金上电极和下电极，厚度为100nm；
根据以上制备方法，可以得到如图1和图2所示结构的硫化铅/硅复合结构的光电探测器。
经测试，本实施例中得到的一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器，入射光波长为1.55μm，激光功率为63mW且不外加偏压时，测得器件的响应度达到8.0×10-3A/W，探测率为1.2×109Jones。
参考图3为生长硫化铅后的截面图，在硅孔中生长出的硫化铅微米柱均匀度较好，重现垂直结构。参考图4为本实施例在沉积电压为-0.95V，沉积时间为30min时硫化铅的俯视扫描电子显微镜图像，硫化铅在金纳米颗粒的诱导下呈垂直生长趋势，表现为柱状结构。
图5为在硅衬底上沉积30min时PbS的XRD图谱。在2θ角度为30°左右处衍射峰的位置与PbS的(200)晶面对应，与标准卡对比(JCPDS No.99-0053，a＝b＝c＝0.5934nm)，是PbS的最强峰，表明PbS沿着此方向择优生长。
图6为本发明一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器在1.55μm激光照射下，不加源漏电压时的时间分辨光响应图，器件具有良好的可重复性开关性能，经过计算响应度达到8.0×10-3A/W，探测率为1.2×109Jones。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器，其特征在于，包括第一电极、硅衬底、金纳米颗粒、二氧化硅层、硫化铅层以及第二电极，所述硅衬底的下端设置有所述第一电极，所述硅衬底的上方设置有所述二氧化硅层，所述硅衬底上设置有图形槽，所述图形槽内设置有所述硫化铅层，所述硫化铅层直接与所述硅衬底接触且在所述硫化铅层与所述硅衬底之间存在有多个不连续的金纳米颗粒，所述硫化铅层包括多个硫化铅微米柱，所述第二电极设置于所述二氧化硅层的上端且与所述硫化铅层接触。
2.根据权利要求1所述的基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器，其特征在于，所述二氧化硅层的厚度为200～400nm。
3.根据权利要求1所述的基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器，其特征在于，所述金纳米颗粒的厚度不超过5nm。
4.根据权利要求1所述的基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器，其特征在于，所述第一电极和所述第二电极利用磁控溅射方法完成，先溅射铬提高黏附力，之后溅射金，所述第一电极和所述第二电极的厚度均不超过100nm。
5.根据权利要求1所述的基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器，其特征在于，所述硫化铅微米柱的高度为0.8～1.2μm。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的基于硫化铅/硅复合结构的光电探测器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
制备衬底：将清洗干净的硅片切割为设定尺寸的小块；
涂胶、曝光、显影：在硅衬底上通过微纳加工工艺将要生长硫化铅微米柱的图形槽通过曝光显示出来；
刻蚀：将图案化后硅片表层的二氧化硅刻蚀去除；
磁控溅射：刻蚀后的硅片表面部分溅射金纳米颗粒；
硫化铅微米柱生长：在所述溅射金颗粒的硅衬底上利用电化学沉积法制备单晶硫化铅微米柱；
制作电极：对整个硅片涂胶进行图形化，曝光、显影露出电极部分，利用磁控溅射的方法制作第一电极和第二电极。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将图案化后硅片表层的二氧化硅刻蚀去除时，刻蚀时间为20～40min，反应气体为六氟化硫和三氟甲烷，射频功率为100～200W。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，刻蚀后的硅片表面部分溅射的金纳米颗粒的厚度不超过5nm。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，通过如下方法制备所述硫化铅微米柱：
配制0.01～0.03M乙酸铅和0.2～0.5M乙二胺四乙酸二钠，记做溶液A；
配制0.01～0.03M硫化钠，记做溶液B；
将溶液A和溶液B以1:1的比例混合成前驱体溶液；
在三电极电化学工作站中以恒电位沉积的方法，得到厚度为0.8～1.2μm的硫化铅微米柱；所述三电极电化学工作站包括工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极为刻蚀图案后的硅衬底，所述对电极为铂箔，所述参比电极为Ag/AgCl。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在将溶液A和溶液B以1:1的比例混合成前驱体溶液后，滴加适量氨水调节pH值至9～10。
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