JP2004279694A - レジスト組成物およびその硬化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体基板等の微細パタン形成において、レジスト膜の薄膜化を一層進めても、基板の欠陥形成を防止でき、高精度に基板加工できるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】本発明のレジスト組成物は、レジストと、フラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方からなる微粒子と、架橋剤とを有する。また、架橋剤は、フラーレン誘導体、または、ボラジンあるいはボラゾール誘導体であることが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のレジスト組成物は、レジストと、フラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方からなる微粒子と、架橋剤とを有する。また、架橋剤は、フラーレン誘導体、または、ボラジンあるいはボラゾール誘導体であることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板に微細パタンを形成させるためのレジスト組成物およびその硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超ＬＳＩに代表される半導体集積デバイスにパタンを形成する際には、基板上に紫外線、Ｘ線、電子線などの高エネルギー線に感応するレジスト組成物からなる薄膜を形成し、これに高エネルギー線を照射したのち現像するのが一般的である。
図３は、従来のレジスト組成物を用いた微細パタン形成プロセスを説明する図である。この微細パタン形成プロセスでは、まず、図３（ａ）に示すように、レジスト膜２が形成されたシリコン基板１に、レジスト膜２側から高エネルギー線を照射し、現像して、図３（ｂ）に示すように、レジストパタン４ａを形成する。次いで、図３（ｃ）に示すように、反応性ガス６をレジスト膜２に反応させ、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２を除去して微細パタン４ｂを形成する。
このようなパタン形成プロセスでは、迅速なパタン形成処理の点から、レジスト膜をなすレジスト組成物に対して、高感度で感応することが要求されるほか、高エネルギー線に鋭く感応すること（高いパタン解像性）が高いこと、反応性ガスに対する耐性が高いことなどが要求される。
【０００３】
パタン解像性は、一般に、レジスト膜内での高エネルギー線の広がりが小さくなるため、レジスト膜が薄いほど向上する。そのため、パタン解像性やパタン精度を向上させるには、レジスト膜をできるだけ薄膜化する必要がある。また、次世代超ＬＳＩや量子効果素子等の最先端デバイスの研究開発では、パタン寸法が１００ｎｍ以下のナノメータ領域になり、さらなる微細化・高精度化の点から、ますますレジスト膜の薄膜化が求められる。
ところで、上述のように微細化とレジスト薄膜化とは同時になされてきたため、パタン寸法に対するレジスト膜厚の比（通常、アスペクト比という）は、これまで３〜５の範囲でほぼ一定の値であり、今後も同様に推移するものと考えられる。そこで、アスペクト比を４と仮定した場合、例えば、パタン寸法が１００ｎｍである場合にはレジスト膜厚は４００ｎｍにする必要があり、パタン寸法５０ｎｍではレジスト膜厚は２００ｎｍであり、パタン寸法１０ｎｍではレジスト膜厚は４０ｎｍである。すなわち、レジスト膜は上記のような超薄膜になることが予想される。
【０００４】
従来、微細パタン形成に使用されるレジスト材料としては、主なものとして、以下の３種類が挙げられる。
（１）アクリル系樹脂レジスト。
（２）アルカリ可溶性樹脂と感光剤を有するレジスト。
（３）アルカリ可溶樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解性制御剤を有する化学増幅系レジスト。
【０００５】
（１）アクリル系樹脂レジストは、ナノメータ領域の微細パタン形成に使用されているレジストであり、紫外線、Ｘ線、電子線の照射によりアクリル系高分子の主鎖が切断されて低分子化し、溶解性を向上させ、現像液で現像することでパタンを形成する。この型のレジストとして代表的な材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルα−クロロアクリレートとα−メチルスチレンとの共重合体であるＺＥＰレジスト（日本ゼオン社製）、ポリ２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロアクリレート（ＥＢＲ−９、東レ社製）などが挙げられる。
【０００６】
（２）アルカリ可溶性樹脂と感光剤を有するレジストは、ＬＳＩや液晶などの製造に汎用的に用いられている紫外線露光用レジスト材料であり、感光剤としては主にジアゾナフトキノン化合物が用いられる。その感光剤は溶解性制御剤（アルカリ不溶）でもあり、高エネルギー線の照射によりアルカリ可溶になり、アルカリ現像液で現像することでパタンを形成する。一方、アルカリ可溶樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン等が用いられる。
【０００７】
（３）アルカリ可溶樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解性制御剤を有する化学増幅系レジストは、高感度、高解像レジストとして近年ＬＳＩ製造用として実用化されたものである。アルカリ現像によるパタン形成は（２）と同様であるが、高エネルギー線照射により酸発生剤から発生した酸が触媒として働いて、酸不安定基を有する溶解性制御剤を連鎖反応的に化学変化させるため高感度になる。アルカリ可溶性樹脂としては、（２）と同様なものが使用可能であり、また、高エネルギー線に対する透明性の高いアクリル系樹脂も開発されている。
【０００８】
しかしながら、上記３種類のレジストを用いてレジスト膜をさらに薄膜化することは、基板加工時のドライエッチング耐性が十分ではないたために制限された。すなわち、従来のレジストでは、レジスト膜厚を極端に薄くすると、図３（ｃ）に示すような反応性ガス６によるドライエッチング時に、反応性ガス６に対するレジスト膜の耐性が不十分になり、図３（ｄ）に示されているように、シリコン基板１に欠陥７，７・・・が発生することがあった。
【０００９】
そこで、近年、ドライエッチング耐性を増幅し、より一層のレジスト薄膜化を可能にする技術として、上記のレジスト材料に、高耐性である炭素原子の集合体を主たる構成要素として含む微粒子を添加した複合化レジストが提案されている（特許文献１）。さらに、前記微粒子としてフラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方を用いた例が報告されている。例えば、非特許文献１には、ＺＥＰレジストにフラーレンＣ６０とＣ７０との混合物が複合化されたレジスト組成物が記載されている。この技術では、１５０ｎｍのレジスト薄膜に電子線を照射して５０ｎｍのパタンを形成し、ハロゲンガスを用いたドライエッチングによって基板を加工する。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−２８２６４９号公報
【非特許文献１】
ジャパニーズ・ジャーナル・アプライド・フィジクス誌（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ）、第３６巻、第１２Ｂ号、第７６４２〜７６４５頁（１９９７）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したフラーレン複合化レジストであっても、さらに薄膜化を進めた場合には、シリコン基板に欠陥が生じることがあった。具体的には、エッチング耐性に基づいたレジスト膜厚の限界が１００ｎｍ程度であるため、アスペクト比を４とした場合に基板に欠陥を発生させることなく寸法２５ｎｍ以下のパタンを形成することは困難であった。
本発明の目的は、半導体基板等の微細パタン形成において、レジスト膜の薄膜化を一層進めても、基板の欠陥形成を防止でき、高精度に基板加工できるレジスト組成物およびその硬化方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のレジスト組成物は、レジストと、フラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方からなる微粒子と、架橋剤とを有することを特徴とする。
また、架橋剤は、フラーレン誘導体であってもよいし、ボラジンまたはボラゾール誘導体であってもよい。さらには、架橋剤は、アミノ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、水酸基含有化合物から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
また、本発明のレジスト組成物においては、レジストは、アクリル系樹脂レジストであってもよい。
または、レジストは、アルカリ可溶性樹脂と感光剤とを有してもよい。
本発明のレジスト組成物の硬化方法は、上述したレジスト組成物に高エネルギー線を照射し、レジストと、フラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方からなる微粒子と、架橋剤とのうち少なくとも２つの間に化学結合を形成させることを特徴とする。
【００１３】
このような本発明のレジスト組成物にあっては、架橋剤を含有しているので、レジストパタンに紫外線などの高エネルギー線を照射する際にフラーレンおよびフラーレン誘導体の一方又は双方からなる微粒子を架橋させることができる。その結果、３次元的な編み目構造を形成させることができるので、レジスト膜を強固にできる。
すなわち、フラーレンおよびフラーレン誘導体の一方又は双方からなる微粒子を架橋構造化して、微粒子のみを含むレジスト膜よりも高耐性化することができる。したがって、レジスト膜の一層の薄膜化が可能になり、さらなるパタンの微細化、高精度化が実現可能になる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物は、レジストと、フラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方からなる微粒子（以下、微粒子と略す）と、架橋剤とを有するものである。
レジストとしては、（１）アクリル系樹脂レジスト、（２）アルカリ可溶性樹脂と感光剤とを有するレジスト、（３）アルカリ可溶性樹脂と、酸発生剤と、酸不安定基とを有する溶解性制御剤とを有する化学増幅系レジストを用いることができる。これらは従来の技術の欄で挙げたものと同様のものである。
【００１５】
微粒子を構成するフラーレンは、炭素原子が球殻状分子構造を有するものであり、Ｃ６０（フラーレン６０）、Ｃ７ ０（フラーレン７０）を始めとして、フラーレン類と呼ばれる各種の形態がある。フラーレン類としては、炭素原子が６０以上の高次フラーレン、高次フラーレンの一種類で円筒状に長く延びたナノチューブ、金属をその球殻状分子構造の中に取り込んだ金属内包フラーレン等が挙げられる。これらのフラーレン類の内では、高密度化による耐性向上や解像性向上の点からは、なるべく分子体積の小さいものが好ましい。
炭素原子が６０以上の高次フラーレンあるいはその誘導体を用いる場合、複数種のフラーレンが混合されていてもよい。例えば、フラーレン６０とフラーレン７０とが混合されていてもよい。このように混合されている場合には、フラーレン合成後の分離操作を省くことができるので効率的である。
【００１６】
また、微粒子としては、フラーレンの炭素原子に、水素等の原子、メチル基、アミノ基等の官能基が結合したフラーレン誘導体を使用することができ、このようなフラーレン誘導体も、レジスト組成物の空隙を埋めエッチング耐性を高めるのに有効である。フラーレン誘導体としては任意のものが使用可能であるが、高密度化による耐性向上や解像性向上の点から、できるだけ分子体積が小さく、しかも従来型レジストの塗布溶媒に溶解可能となる官能基を有するものが最も適している。中でも、架橋反応を促進させる点から、アミノ基を有するフラーレン誘導体が好適である。
また、フラーレンとフラーレン誘導体とを併用しても構わない。
【００１７】
レジスト組成物中の微粒子の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましい。微粒子の含有量が１質量％未満では、十分に耐性が向上しないことがあり、５０質量％を超えると、レジストの含有量が少なくなるので、レジスト膜として十分に機能しないおそれがある。
【００１８】
架橋剤は、３次元編み目構造の形成のために複数の官能基（光や熱などの作用により反応する原子団）を有するものである。このような架橋剤の中でも、架橋構造を形成しやすいことから、フラーレン誘導体が好ましい。なお、フラーレン誘導体は、微粒子としての役割を果たすとともに、架橋剤としても役割を果たすことができる。
また、架橋剤として、ボラジンまたはボラゾール誘導体を使用することも好ましい。ボラジンまたはボラゾール誘導体は、例えば、マテリアルズ・リサーチ・ソサエテイ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００２スプリングミーテイング、アブストラクト、Ｂ７．１６に報告されているように、高耐性・高耐熱性の物質であり、複数の官能基を有するものを用いることにより、フラーレン誘導体と同様にフラーレンやレジスト分子などに容易に付加反応して架橋させることができ、レジスト膜を強固にできる。
【００１９】
また、架橋剤として、アミノ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、水酸基含有化合物から選ばれた少なくとも１種を用いることもできる。これらは、ボラジンまたはボラゾール誘導体、フラーレン誘導体と併用することもできるし、単独で使用することもできる。
架橋剤として利用できるアミノ化合物としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）などのアミノ基を２つ有するものが挙げられ、アジド化合物としては、例えば、２，６−ジ−（４’−アジドシンナミリデン）−シクロヘキサノンなどのアジド基を２つ有するものが挙げられる。
【００２０】
微粒子と架橋剤との架橋反応は、微粒子に炭素２重結合が含まれる場合には、炭素２重結合への官能基の付加反応を利用することができる。すなわち、架橋剤として、アミノ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、水酸基含有化合物を用いる場合には、炭素２重結合を含む微粒子に光や熱の作用により上記化合物を容易に付加させて架橋構造化させることができる。
また、微粒子と架橋剤との架橋反応は、一般に熱や光の作用で誘起されるが、レジスト膜や基板を損傷させない程度に比較的穏やかな条件下で行われることが加工プロセス上好ましい。
【００２１】
また、架橋剤であるアミノ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、水酸基含有化合物をフラーレンやフラーレン誘導体に付加させる方法については、例えば、日本化学会編、化学総説、第４３巻、“フラーレンの化学”、（１９９９）に記載され、フラーレン類とアミノ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物等との反応例が詳述されている。
また、フラーレンとアミノ化合物との光反応による付加方法としては、例えば、ケミカル・コミュニケーションズ誌、第１４２３頁（１９９６）に記載されているように、３５０ｎｍの紫外線照射によってフラーレンにアミノ化合物を付加結合させることができる。
【００２２】
レジスト組成物中の架橋剤の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましい。架橋剤の含有量が１質量％未満では、十分に３次元網目構造を形成させることができないことがあり、５０質量％を超えると、レジストの含有量が少なくなるので、レジスト膜として十分に機能しないおそれがある。
【００２３】
このようなレジスト組成物を硬化するには、レジスト組成物に、紫外線、Ｘ線、電子線などの高エネルギー線を照射し、レジストと、フラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方からなる微粒子と、架橋剤とのうち少なくとも２つの間に化学結合を形成させる。このような化学結合によってレジスト組成物が硬化する。
【００２４】
上述したレジスト組成物を用いた微細パタン形成方法について説明する。まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上に、上記レジスト組成物が溶媒に溶解したレジスト溶液を塗布、熱処理し、シリコン基板１上にレジスト膜２を形成する。その後、レジスト膜２に高エネルギー線３を、電子線露光装置などの高エネルギー線の照射手段を用いて照射する。
次いで、図１（ｂ）に示すように、高エネルギー線３が照射されたレジスト膜２に対して、現像液などを用いた現像プロセスを行い、照射領域を除去してレジスト膜２に微細パタン４ａを形成する。
次いで、図１（ｃ）に示すように、微細パタン４ａの形成されたレジスト膜２上に、波長３６５ｎｍの紫外線、他の波長領域の紫外線、電子線、イオン線などの第２の高エネルギー線５を全面照射する。そして、微粒子１０と架橋剤２０とを反応させて、図１（ｄ）に示すように、架橋結合３０を形成してレジスト膜２を硬化させる。その際、レジスト分子と架橋剤２０ａとを架橋させることもできる。レジスト分子が架橋剤によって架橋して硬化した場合には、レジスト膜がより強固になる。なお、架橋の際、硬化反応を促進させるためにレジスト膜２に熱を作用させることもできる。
次いで、図１（ｄ）に示すように、反応性ガス６を用いて硬化処理されたレジスト膜２をマスクとしてシリコン基板１をドライエッチング加工して、図１（ｅ）に示すように、レジスト膜２の微細パタン４ａを基に基板１に微細パタン４ｂを形成できる。
【００２５】
以上説明したレジスト組成物は、レジストと微粒子と架橋剤とを有しており、一般的な化学反応を利用することで微粒子と架橋剤とを化学結合させて３次元編み目構造を形成させることができる。その結果、レジストの薄膜を強固にできるので、より一層薄膜化しても基板の欠陥形成を防止できる。その結果、高精度に基板加工できるので、ナノメータ加工を実現できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、下記のレジスト組成物の配合率は、一例を示したものであって、本発明は下記の値に限定されるものではなく、基板加工のプロセス条件等にともなって柔軟に変えることができる。
【００２７】
（実施例１）
微粒子であるフラーレンＣ６０（微粒子）１０質量部と、架橋剤である市販のアミノ化合物、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部とをオルト−ジクロロベンゼンを主溶媒とする溶媒に溶解した。次いで、この溶液を、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部を含むＺＥＰレジスト溶液に混合して、レジスト組成物を含むレジスト溶液を調製した。
【００２８】
このようなレジスト組成物を用いて、以下のようにして、シリコン基板に微細パタンを形成した。
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上にレジスト溶液を回転塗布、熱処理して、シリコン基板１上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜２を形成した。その後、レジスト膜２に、加速電圧１００ｋＶの電子線露光装置を用いて高エネルギー線３を照射した。
次いで、図１（ｂ）に示すように、高エネルギー線３が照射されたレジスト膜２に対して、現像液として市販のＺＥＰレジスト専用現像液を用い、現像時間３０秒で現像プロセスを行って照射領域を除去し、レジスト膜２に寸法約１５ｎｍの微細パタン４ａを形成した。
次いで、図１（ｃ）に示すように、微細パタン４ａが形成されたレジスト膜２上に、第２の高エネルギー線５である波長３６５ｎｍの紫外線を全面照射して、微粒子１０と架橋剤２０ａとを反応させて、図１（ｄ）に示すように、架橋結合３０を形成させてレジスト膜２を硬化させた。
次いで、図１（ｄ）に示すように、反応性ガス６としてＣ２Ｆ６を用いて硬化処理されたレジスト膜２をマスクとしてシリコン基板１をドライエッチング加工し、図１（ｅ）に示すように、レジスト膜２の微細パタン４ａを基にシリコン基板１に微細パタン４ｂを形成させた。
【００２９】
（実施例２）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、フラーレンＣ６０／Ｃ７０混合物（混合比約４／１）１０質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３０】
（実施例３）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、フラーレン誘導体Ｎ−［４−（４’−フェノキシ）フェニルイミノカーボニル］フェニルアザフラーレン（略式名Ｃ６０φＯφ）１０質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
ここで、フラーレンＣ６０誘導体Ｃ６０φＯφは、“フラーレン誘導体の複合化によるレジスト材料の高性能化の研究”（石井哲好著、東京農工大学大学院学位論文、２００１年３月）に記述されている方法にしたがって合成した。
【００３１】
（実施例４）
架橋剤として、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、複数のアミノ基を有するボラジン、２−（フェニルイミノ）−４，６−ビス（ｐ−アミノフェニルイミノボラジン）（略式名ＰＡＢ）１０質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
ここで、ＰＡＢは以下に述べる方法により合成した。まず、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．誌、第１０巻、第１３９頁に記載の方法で、２，４，６−トリクロロボラジン（ＴＣＢ）を合成した。次いで、ＴＣＢ１．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、これに、トリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）とアニリン０．９３１ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを溶解したアセトニトリル１０ｍｌの溶液を０℃でかき混ぜながら滴下した。次いで、０℃で６時間反応後、トリエチルアミン２．４２ｇ（２４ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン５．４１ｇ（５０ｍｍｏｒ）とを溶解したアセトニトリル４０ｍｌの溶液を０℃でかき混ぜながら滴下した。次いで、０℃で６時間反応後、常温で６時間反応し、沈殿をろ過した後、減庄乾固した。そして、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、約８０℃で加熱し、過剰のローフェニレンジアミンを昇華させて除去し、残さをアセトニトリルより再結晶してＰＡＢを１．２５ｇ得た。
【００３２】
（実施例５）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、フラーレンＣ６０／Ｃ７０混合物（混合比約４／１）を１０質量部配合し、架橋剤として、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、実施例４で用いたボラジン（ＰＡＢ）１０質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３３】
（実施例６）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、実施例３で用いたフラーレン誘導体Ｃ６０φＯφを１０質量部配合し、架橋剤として、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、実施例４で用いたボラジン（ＰＡＢ）を１０質量部配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３４】
（実施例７）
架橋剤として、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、２個のアジド基を有する市販のアジド化合物、２，６−ジ−（４’−アジドシンナミリデン）−シクロヘキサノンを１０質量部配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３５】
（実施例８）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、実施例２で用いたフラーレンＣ６０／Ｃ７０混合物（混合比約４／１）を１０質量部配合し、架橋剤として、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、実施例７で用いた市販のアジド化合物、２，６−ジ−（４’−アジドシンナミリデン）−シクロヘキサノンを１０質量部配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３６】
（実施例９）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、実施例３で用いたフラーレン誘導体Ｃ６０φＯφを１０質量部配合し、架橋剤として、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、実施例７で用いた市販のアジド化合物、２，６−ジ−（４’−アジドシンナミリデン）−シクロヘキサノンを１０質量部配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３７】
（実施例１０）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３８】
（実施例１１）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３９】
（実施例１２）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用い、フラーレン誘導体Ｃ６０φＯφと４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒に溶解させたこと以外は実施例３と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４０】
（実施例１３）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例４と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４１】
（実施例１４）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例５と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４２】
（実施例１５）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例６と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４３】
（実施例１６）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例７と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４４】
（実施例１７）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例８と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４５】
（実施例１８）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例９と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４６】
（実施例１９）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用い、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、複数のアミノ基を有するフラーレンＣ６０誘導体、ビス［アジドベンゾイル｛トリス（オキシエチレン）｝オキシカルボニル−ｐ−フェニレンイミノ］フラーレン（略式名ＢＡＢＣ６０）を１０質量部配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得た。
この例では、ＢＡＢＣ６０は微粒子として役割を果たすだけでなく、架橋剤としての役割も果たす。
【００４７】
ここで、フラーレンＣ６０誘導体ＢＡＢＣ６０は以下に述べる方法により合成した。まず、トリエチレングリコール１０ｇおよびトリエチルアミン５ｇの混合物を０℃に冷却し、これに、ｐ−アジド安息香酸クロリド１ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下し、かき混ぜながら０℃で１２時間、室温で６時間反応させた。次いで、その反応生成物を３Ｎ塩酸氷水溶液３００ｍｌに溶解し、クロロフォルムで抽出した。その後、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、クロロフォルム層を分離、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮して、トリエチレングリコールモノ（ｐ−アジド安息香酸）エステル（以下、ＴＧＢＡと略）を１．３ｇ得た。
次いで、ＴＧＢＡ１．３、フラーレンＣ６０ ２ｇを１００ｍｌのオルト−ジクロロベンゼン中でかき混ぜながら１６０℃にて６時間加熱し、３０ｍｌまで減圧濃縮した。次いで、スチレンゲルを固定相とするカラムクロマトグラフィーにてオルト−ジクロロベンゼンで溶出・分離し、第三流分を減圧濃縮して全量を３０ｍｌとした。なお、第一流分は少量の未反応のフラーレンＣ６０であり、第二流分は目的物のモノ置換体であった。
その後、第三流分の濃縮物に、トリエチルアミン５ｇ、ｐ−アジド安息香酸クロリド３ｇを加えて室温で２４時間反応させ、次いで、その反応物を減圧濃縮してスチレンゲルを固定相とするカラムクロマトグラフィーにてオルト−ジクロロベンゼンで溶出・分離し、その主流分を減圧乾固して０．６５ｇのＢＡＢＣ６０を得た。
【００４８】
このようなレジスト組成物を用いて、以下のようにして、シリコン基板に微細パタンを形成した。
まず、図２（ａ）に示すように、シリコン基板１上にレジスト溶液を回転塗布、熱処理して、シリコン基板１上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜２を形成した。その後、レジスト膜２に、加速電圧１００ｋＶの電子線露光装置を用いて高エネルギー線３を照射した。
次いで、図２（ｂ）に示すように、高エネルギー線３が照射されたレジスト膜２に対して、現像液として市販のＺＥＰレジスト専用現像液を用い、現像時間３０秒で現像プロセスを行って照射領域を除去し、レジスト膜２に寸法約１５ｎｍの微細パタン４ａを形成した。
次いで、図２（ｃ）に示すように、微細パタン４ａが形成されたレジスト膜２上に、第２の高エネルギー線５である波長３６５ｎｍの紫外線を全面照射して、微粒子１０と架橋剤２０ｂとを反応させて、図２（ｄ）に示すように、架橋結合３０を形成させてレジスト膜２を硬化させた。
次いで、図２（ｄ）に示すように、反応性ガス６としてＣ２Ｆ６を用いて硬化処理されたレジスト膜２をマスクとしてシリコン基板１をドライエッチング加工し、図２（ｅ）に示すように、レジスト膜２の微細パタン４ａを基にシリコン基板１に微細パタン４ｂを形成させた。
【００４９】
（実施例２０）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、フラーレンＣ６０／Ｃ７０混合物（混合比約４／１）１０質量部を配合したこと以外は実施例１９と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１９と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００５０】
（実施例２１）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、フラーレン誘導体Ｃ６０φＯφ１０質量部を配合したこと以外は実施例１９と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１９と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００５１】
（実施例２２）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例１９と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１９と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００５２】
（実施例２３）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用い、フラーレンＣ６０の代わりに、フラーレンＣ６０／Ｃ７０混合物（混合比約４／１）を配合したこと以外は実施例１９と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１９と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００５３】
（実施例２４）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用い、フラーレンＣ６０の代わりに、実施例３で用いたフラーレン誘導体Ｃ６０φＯφを配合し、フラーレンＣ６０誘導体Ｃ６０φＯφとフラーレンＣ６０誘導体ＢＡＢＣ６０とをＰＧＭＥＡ溶媒に溶解したこと以外は実施例１９と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１９と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００５４】
実施例１〜２４では、レジストと微粒子と架橋剤とを有するレジスト組成物を用いることで、強固な初期膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成できたので、シリコン基板に深さ７０ｎｍ、幅１５ｎｍのパタンを高精度に形成することができた。しかも、シリコン基板に欠陥は生じなかった。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のレジスト組成物によれば、高耐性のフラーレンおよびフラーレン誘導体の一方または双方からなる微粒子が架橋剤により架橋結合されて３次元編み目構造を有する緻密なレジスト膜が得られる。このような３次元編み目構造を有するレジスト膜はドライエッチング耐性、耐熱性、機械的強度に優れており、さらなる薄膜化を進めても、基板の欠陥形成を防止でき、その結果、高精度なナノメータレベルの微細パタン形成が実現可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレジスト組成物を用いた微細パタン形成プロセスの一例を説明する図である。
【図２】本発明のレジスト組成物を用いた微細パタン形成プロセスの他の例を説明する図である。
【図３】従来のレジスト組成物を用いた微細パタン形成プロセスを説明する図である。
【符号の説明】
１０…フラーレンおよびフラーレン誘導体の一方または双方からなる微粒子（微粒子）、２０ａ、２０ｂ…架橋剤
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板に微細パタンを形成させるためのレジスト組成物およびその硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超ＬＳＩに代表される半導体集積デバイスにパタンを形成する際には、基板上に紫外線、Ｘ線、電子線などの高エネルギー線に感応するレジスト組成物からなる薄膜を形成し、これに高エネルギー線を照射したのち現像するのが一般的である。
図３は、従来のレジスト組成物を用いた微細パタン形成プロセスを説明する図である。この微細パタン形成プロセスでは、まず、図３（ａ）に示すように、レジスト膜２が形成されたシリコン基板１に、レジスト膜２側から高エネルギー線を照射し、現像して、図３（ｂ）に示すように、レジストパタン４ａを形成する。次いで、図３（ｃ）に示すように、反応性ガス６をレジスト膜２に反応させ、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２を除去して微細パタン４ｂを形成する。
このようなパタン形成プロセスでは、迅速なパタン形成処理の点から、レジスト膜をなすレジスト組成物に対して、高感度で感応することが要求されるほか、高エネルギー線に鋭く感応すること（高いパタン解像性）が高いこと、反応性ガスに対する耐性が高いことなどが要求される。
【０００３】
パタン解像性は、一般に、レジスト膜内での高エネルギー線の広がりが小さくなるため、レジスト膜が薄いほど向上する。そのため、パタン解像性やパタン精度を向上させるには、レジスト膜をできるだけ薄膜化する必要がある。また、次世代超ＬＳＩや量子効果素子等の最先端デバイスの研究開発では、パタン寸法が１００ｎｍ以下のナノメータ領域になり、さらなる微細化・高精度化の点から、ますますレジスト膜の薄膜化が求められる。
ところで、上述のように微細化とレジスト薄膜化とは同時になされてきたため、パタン寸法に対するレジスト膜厚の比（通常、アスペクト比という）は、これまで３〜５の範囲でほぼ一定の値であり、今後も同様に推移するものと考えられる。そこで、アスペクト比を４と仮定した場合、例えば、パタン寸法が１００ｎｍである場合にはレジスト膜厚は４００ｎｍにする必要があり、パタン寸法５０ｎｍではレジスト膜厚は２００ｎｍであり、パタン寸法１０ｎｍではレジスト膜厚は４０ｎｍである。すなわち、レジスト膜は上記のような超薄膜になることが予想される。
【０００４】
従来、微細パタン形成に使用されるレジスト材料としては、主なものとして、以下の３種類が挙げられる。
（１）アクリル系樹脂レジスト。
（２）アルカリ可溶性樹脂と感光剤を有するレジスト。
（３）アルカリ可溶樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解性制御剤を有する化学増幅系レジスト。
【０００５】
（１）アクリル系樹脂レジストは、ナノメータ領域の微細パタン形成に使用されているレジストであり、紫外線、Ｘ線、電子線の照射によりアクリル系高分子の主鎖が切断されて低分子化し、溶解性を向上させ、現像液で現像することでパタンを形成する。この型のレジストとして代表的な材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルα−クロロアクリレートとα−メチルスチレンとの共重合体であるＺＥＰレジスト（日本ゼオン社製）、ポリ２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロアクリレート（ＥＢＲ−９、東レ社製）などが挙げられる。
【０００６】
（２）アルカリ可溶性樹脂と感光剤を有するレジストは、ＬＳＩや液晶などの製造に汎用的に用いられている紫外線露光用レジスト材料であり、感光剤としては主にジアゾナフトキノン化合物が用いられる。その感光剤は溶解性制御剤（アルカリ不溶）でもあり、高エネルギー線の照射によりアルカリ可溶になり、アルカリ現像液で現像することでパタンを形成する。一方、アルカリ可溶樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン等が用いられる。
【０００７】
（３）アルカリ可溶樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解性制御剤を有する化学増幅系レジストは、高感度、高解像レジストとして近年ＬＳＩ製造用として実用化されたものである。アルカリ現像によるパタン形成は（２）と同様であるが、高エネルギー線照射により酸発生剤から発生した酸が触媒として働いて、酸不安定基を有する溶解性制御剤を連鎖反応的に化学変化させるため高感度になる。アルカリ可溶性樹脂としては、（２）と同様なものが使用可能であり、また、高エネルギー線に対する透明性の高いアクリル系樹脂も開発されている。
【０００８】
しかしながら、上記３種類のレジストを用いてレジスト膜をさらに薄膜化することは、基板加工時のドライエッチング耐性が十分ではないたために制限された。すなわち、従来のレジストでは、レジスト膜厚を極端に薄くすると、図３（ｃ）に示すような反応性ガス６によるドライエッチング時に、反応性ガス６に対するレジスト膜の耐性が不十分になり、図３（ｄ）に示されているように、シリコン基板１に欠陥７，７・・・が発生することがあった。
【０００９】
そこで、近年、ドライエッチング耐性を増幅し、より一層のレジスト薄膜化を可能にする技術として、上記のレジスト材料に、高耐性である炭素原子の集合体を主たる構成要素として含む微粒子を添加した複合化レジストが提案されている（特許文献１）。さらに、前記微粒子としてフラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方を用いた例が報告されている。例えば、非特許文献１には、ＺＥＰレジストにフラーレンＣ６０とＣ７０との混合物が複合化されたレジスト組成物が記載されている。この技術では、１５０ｎｍのレジスト薄膜に電子線を照射して５０ｎｍのパタンを形成し、ハロゲンガスを用いたドライエッチングによって基板を加工する。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−２８２６４９号公報
【非特許文献１】
ジャパニーズ・ジャーナル・アプライド・フィジクス誌（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ）、第３６巻、第１２Ｂ号、第７６４２〜７６４５頁（１９９７）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したフラーレン複合化レジストであっても、さらに薄膜化を進めた場合には、シリコン基板に欠陥が生じることがあった。具体的には、エッチング耐性に基づいたレジスト膜厚の限界が１００ｎｍ程度であるため、アスペクト比を４とした場合に基板に欠陥を発生させることなく寸法２５ｎｍ以下のパタンを形成することは困難であった。
本発明の目的は、半導体基板等の微細パタン形成において、レジスト膜の薄膜化を一層進めても、基板の欠陥形成を防止でき、高精度に基板加工できるレジスト組成物およびその硬化方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のレジスト組成物は、レジストと、フラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方からなる微粒子と、架橋剤とを有することを特徴とする。
また、架橋剤は、フラーレン誘導体であってもよいし、ボラジンまたはボラゾール誘導体であってもよい。さらには、架橋剤は、アミノ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、水酸基含有化合物から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
また、本発明のレジスト組成物においては、レジストは、アクリル系樹脂レジストであってもよい。
または、レジストは、アルカリ可溶性樹脂と感光剤とを有してもよい。
本発明のレジスト組成物の硬化方法は、上述したレジスト組成物に高エネルギー線を照射し、レジストと、フラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方からなる微粒子と、架橋剤とのうち少なくとも２つの間に化学結合を形成させることを特徴とする。
【００１３】
このような本発明のレジスト組成物にあっては、架橋剤を含有しているので、レジストパタンに紫外線などの高エネルギー線を照射する際にフラーレンおよびフラーレン誘導体の一方又は双方からなる微粒子を架橋させることができる。その結果、３次元的な編み目構造を形成させることができるので、レジスト膜を強固にできる。
すなわち、フラーレンおよびフラーレン誘導体の一方又は双方からなる微粒子を架橋構造化して、微粒子のみを含むレジスト膜よりも高耐性化することができる。したがって、レジスト膜の一層の薄膜化が可能になり、さらなるパタンの微細化、高精度化が実現可能になる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物は、レジストと、フラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方からなる微粒子（以下、微粒子と略す）と、架橋剤とを有するものである。
レジストとしては、（１）アクリル系樹脂レジスト、（２）アルカリ可溶性樹脂と感光剤とを有するレジスト、（３）アルカリ可溶性樹脂と、酸発生剤と、酸不安定基とを有する溶解性制御剤とを有する化学増幅系レジストを用いることができる。これらは従来の技術の欄で挙げたものと同様のものである。
【００１５】
微粒子を構成するフラーレンは、炭素原子が球殻状分子構造を有するものであり、Ｃ６０（フラーレン６０）、Ｃ７ ０（フラーレン７０）を始めとして、フラーレン類と呼ばれる各種の形態がある。フラーレン類としては、炭素原子が６０以上の高次フラーレン、高次フラーレンの一種類で円筒状に長く延びたナノチューブ、金属をその球殻状分子構造の中に取り込んだ金属内包フラーレン等が挙げられる。これらのフラーレン類の内では、高密度化による耐性向上や解像性向上の点からは、なるべく分子体積の小さいものが好ましい。
炭素原子が６０以上の高次フラーレンあるいはその誘導体を用いる場合、複数種のフラーレンが混合されていてもよい。例えば、フラーレン６０とフラーレン７０とが混合されていてもよい。このように混合されている場合には、フラーレン合成後の分離操作を省くことができるので効率的である。
【００１６】
また、微粒子としては、フラーレンの炭素原子に、水素等の原子、メチル基、アミノ基等の官能基が結合したフラーレン誘導体を使用することができ、このようなフラーレン誘導体も、レジスト組成物の空隙を埋めエッチング耐性を高めるのに有効である。フラーレン誘導体としては任意のものが使用可能であるが、高密度化による耐性向上や解像性向上の点から、できるだけ分子体積が小さく、しかも従来型レジストの塗布溶媒に溶解可能となる官能基を有するものが最も適している。中でも、架橋反応を促進させる点から、アミノ基を有するフラーレン誘導体が好適である。
また、フラーレンとフラーレン誘導体とを併用しても構わない。
【００１７】
レジスト組成物中の微粒子の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましい。微粒子の含有量が１質量％未満では、十分に耐性が向上しないことがあり、５０質量％を超えると、レジストの含有量が少なくなるので、レジスト膜として十分に機能しないおそれがある。
【００１８】
架橋剤は、３次元編み目構造の形成のために複数の官能基（光や熱などの作用により反応する原子団）を有するものである。このような架橋剤の中でも、架橋構造を形成しやすいことから、フラーレン誘導体が好ましい。なお、フラーレン誘導体は、微粒子としての役割を果たすとともに、架橋剤としても役割を果たすことができる。
また、架橋剤として、ボラジンまたはボラゾール誘導体を使用することも好ましい。ボラジンまたはボラゾール誘導体は、例えば、マテリアルズ・リサーチ・ソサエテイ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００２スプリングミーテイング、アブストラクト、Ｂ７．１６に報告されているように、高耐性・高耐熱性の物質であり、複数の官能基を有するものを用いることにより、フラーレン誘導体と同様にフラーレンやレジスト分子などに容易に付加反応して架橋させることができ、レジスト膜を強固にできる。
【００１９】
また、架橋剤として、アミノ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、水酸基含有化合物から選ばれた少なくとも１種を用いることもできる。これらは、ボラジンまたはボラゾール誘導体、フラーレン誘導体と併用することもできるし、単独で使用することもできる。
架橋剤として利用できるアミノ化合物としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）などのアミノ基を２つ有するものが挙げられ、アジド化合物としては、例えば、２，６−ジ−（４’−アジドシンナミリデン）−シクロヘキサノンなどのアジド基を２つ有するものが挙げられる。
【００２０】
微粒子と架橋剤との架橋反応は、微粒子に炭素２重結合が含まれる場合には、炭素２重結合への官能基の付加反応を利用することができる。すなわち、架橋剤として、アミノ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、水酸基含有化合物を用いる場合には、炭素２重結合を含む微粒子に光や熱の作用により上記化合物を容易に付加させて架橋構造化させることができる。
また、微粒子と架橋剤との架橋反応は、一般に熱や光の作用で誘起されるが、レジスト膜や基板を損傷させない程度に比較的穏やかな条件下で行われることが加工プロセス上好ましい。
【００２１】
また、架橋剤であるアミノ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、水酸基含有化合物をフラーレンやフラーレン誘導体に付加させる方法については、例えば、日本化学会編、化学総説、第４３巻、“フラーレンの化学”、（１９９９）に記載され、フラーレン類とアミノ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物等との反応例が詳述されている。
また、フラーレンとアミノ化合物との光反応による付加方法としては、例えば、ケミカル・コミュニケーションズ誌、第１４２３頁（１９９６）に記載されているように、３５０ｎｍの紫外線照射によってフラーレンにアミノ化合物を付加結合させることができる。
【００２２】
レジスト組成物中の架橋剤の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましい。架橋剤の含有量が１質量％未満では、十分に３次元網目構造を形成させることができないことがあり、５０質量％を超えると、レジストの含有量が少なくなるので、レジスト膜として十分に機能しないおそれがある。
【００２３】
このようなレジスト組成物を硬化するには、レジスト組成物に、紫外線、Ｘ線、電子線などの高エネルギー線を照射し、レジストと、フラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方からなる微粒子と、架橋剤とのうち少なくとも２つの間に化学結合を形成させる。このような化学結合によってレジスト組成物が硬化する。
【００２４】
上述したレジスト組成物を用いた微細パタン形成方法について説明する。まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上に、上記レジスト組成物が溶媒に溶解したレジスト溶液を塗布、熱処理し、シリコン基板１上にレジスト膜２を形成する。その後、レジスト膜２に高エネルギー線３を、電子線露光装置などの高エネルギー線の照射手段を用いて照射する。
次いで、図１（ｂ）に示すように、高エネルギー線３が照射されたレジスト膜２に対して、現像液などを用いた現像プロセスを行い、照射領域を除去してレジスト膜２に微細パタン４ａを形成する。
次いで、図１（ｃ）に示すように、微細パタン４ａの形成されたレジスト膜２上に、波長３６５ｎｍの紫外線、他の波長領域の紫外線、電子線、イオン線などの第２の高エネルギー線５を全面照射する。そして、微粒子１０と架橋剤２０とを反応させて、図１（ｄ）に示すように、架橋結合３０を形成してレジスト膜２を硬化させる。その際、レジスト分子と架橋剤２０ａとを架橋させることもできる。レジスト分子が架橋剤によって架橋して硬化した場合には、レジスト膜がより強固になる。なお、架橋の際、硬化反応を促進させるためにレジスト膜２に熱を作用させることもできる。
次いで、図１（ｄ）に示すように、反応性ガス６を用いて硬化処理されたレジスト膜２をマスクとしてシリコン基板１をドライエッチング加工して、図１（ｅ）に示すように、レジスト膜２の微細パタン４ａを基に基板１に微細パタン４ｂを形成できる。
【００２５】
以上説明したレジスト組成物は、レジストと微粒子と架橋剤とを有しており、一般的な化学反応を利用することで微粒子と架橋剤とを化学結合させて３次元編み目構造を形成させることができる。その結果、レジストの薄膜を強固にできるので、より一層薄膜化しても基板の欠陥形成を防止できる。その結果、高精度に基板加工できるので、ナノメータ加工を実現できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、下記のレジスト組成物の配合率は、一例を示したものであって、本発明は下記の値に限定されるものではなく、基板加工のプロセス条件等にともなって柔軟に変えることができる。
【００２７】
（実施例１）
微粒子であるフラーレンＣ６０（微粒子）１０質量部と、架橋剤である市販のアミノ化合物、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部とをオルト−ジクロロベンゼンを主溶媒とする溶媒に溶解した。次いで、この溶液を、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部を含むＺＥＰレジスト溶液に混合して、レジスト組成物を含むレジスト溶液を調製した。
【００２８】
このようなレジスト組成物を用いて、以下のようにして、シリコン基板に微細パタンを形成した。
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上にレジスト溶液を回転塗布、熱処理して、シリコン基板１上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜２を形成した。その後、レジスト膜２に、加速電圧１００ｋＶの電子線露光装置を用いて高エネルギー線３を照射した。
次いで、図１（ｂ）に示すように、高エネルギー線３が照射されたレジスト膜２に対して、現像液として市販のＺＥＰレジスト専用現像液を用い、現像時間３０秒で現像プロセスを行って照射領域を除去し、レジスト膜２に寸法約１５ｎｍの微細パタン４ａを形成した。
次いで、図１（ｃ）に示すように、微細パタン４ａが形成されたレジスト膜２上に、第２の高エネルギー線５である波長３６５ｎｍの紫外線を全面照射して、微粒子１０と架橋剤２０ａとを反応させて、図１（ｄ）に示すように、架橋結合３０を形成させてレジスト膜２を硬化させた。
次いで、図１（ｄ）に示すように、反応性ガス６としてＣ２Ｆ６を用いて硬化処理されたレジスト膜２をマスクとしてシリコン基板１をドライエッチング加工し、図１（ｅ）に示すように、レジスト膜２の微細パタン４ａを基にシリコン基板１に微細パタン４ｂを形成させた。
【００２９】
（実施例２）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、フラーレンＣ６０／Ｃ７０混合物（混合比約４／１）１０質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３０】
（実施例３）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、フラーレン誘導体Ｎ−［４−（４’−フェノキシ）フェニルイミノカーボニル］フェニルアザフラーレン（略式名Ｃ６０φＯφ）１０質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
ここで、フラーレンＣ６０誘導体Ｃ６０φＯφは、“フラーレン誘導体の複合化によるレジスト材料の高性能化の研究”（石井哲好著、東京農工大学大学院学位論文、２００１年３月）に記述されている方法にしたがって合成した。
【００３１】
（実施例４）
架橋剤として、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、複数のアミノ基を有するボラジン、２−（フェニルイミノ）−４，６−ビス（ｐ−アミノフェニルイミノボラジン）（略式名ＰＡＢ）１０質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
ここで、ＰＡＢは以下に述べる方法により合成した。まず、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．誌、第１０巻、第１３９頁に記載の方法で、２，４，６−トリクロロボラジン（ＴＣＢ）を合成した。次いで、ＴＣＢ１．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、これに、トリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）とアニリン０．９３１ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを溶解したアセトニトリル１０ｍｌの溶液を０℃でかき混ぜながら滴下した。次いで、０℃で６時間反応後、トリエチルアミン２．４２ｇ（２４ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン５．４１ｇ（５０ｍｍｏｒ）とを溶解したアセトニトリル４０ｍｌの溶液を０℃でかき混ぜながら滴下した。次いで、０℃で６時間反応後、常温で６時間反応し、沈殿をろ過した後、減庄乾固した。そして、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、約８０℃で加熱し、過剰のローフェニレンジアミンを昇華させて除去し、残さをアセトニトリルより再結晶してＰＡＢを１．２５ｇ得た。
【００３２】
（実施例５）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、フラーレンＣ６０／Ｃ７０混合物（混合比約４／１）を１０質量部配合し、架橋剤として、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、実施例４で用いたボラジン（ＰＡＢ）１０質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３３】
（実施例６）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、実施例３で用いたフラーレン誘導体Ｃ６０φＯφを１０質量部配合し、架橋剤として、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、実施例４で用いたボラジン（ＰＡＢ）を１０質量部配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３４】
（実施例７）
架橋剤として、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、２個のアジド基を有する市販のアジド化合物、２，６−ジ−（４’−アジドシンナミリデン）−シクロヘキサノンを１０質量部配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３５】
（実施例８）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、実施例２で用いたフラーレンＣ６０／Ｃ７０混合物（混合比約４／１）を１０質量部配合し、架橋剤として、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、実施例７で用いた市販のアジド化合物、２，６−ジ−（４’−アジドシンナミリデン）−シクロヘキサノンを１０質量部配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３６】
（実施例９）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、実施例３で用いたフラーレン誘導体Ｃ６０φＯφを１０質量部配合し、架橋剤として、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、実施例７で用いた市販のアジド化合物、２，６−ジ−（４’−アジドシンナミリデン）−シクロヘキサノンを１０質量部配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３７】
（実施例１０）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３８】
（実施例１１）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００３９】
（実施例１２）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用い、フラーレン誘導体Ｃ６０φＯφと４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒に溶解させたこと以外は実施例３と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４０】
（実施例１３）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例４と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４１】
（実施例１４）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例５と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４２】
（実施例１５）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例６と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４３】
（実施例１６）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例７と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４４】
（実施例１７）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例８と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４５】
（実施例１８）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例９と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００４６】
（実施例１９）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用い、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）１０質量部の代わりに、複数のアミノ基を有するフラーレンＣ６０誘導体、ビス［アジドベンゾイル｛トリス（オキシエチレン）｝オキシカルボニル−ｐ−フェニレンイミノ］フラーレン（略式名ＢＡＢＣ６０）を１０質量部配合したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を得た。
この例では、ＢＡＢＣ６０は微粒子として役割を果たすだけでなく、架橋剤としての役割も果たす。
【００４７】
ここで、フラーレンＣ６０誘導体ＢＡＢＣ６０は以下に述べる方法により合成した。まず、トリエチレングリコール１０ｇおよびトリエチルアミン５ｇの混合物を０℃に冷却し、これに、ｐ−アジド安息香酸クロリド１ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下し、かき混ぜながら０℃で１２時間、室温で６時間反応させた。次いで、その反応生成物を３Ｎ塩酸氷水溶液３００ｍｌに溶解し、クロロフォルムで抽出した。その後、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、クロロフォルム層を分離、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮して、トリエチレングリコールモノ（ｐ−アジド安息香酸）エステル（以下、ＴＧＢＡと略）を１．３ｇ得た。
次いで、ＴＧＢＡ１．３、フラーレンＣ６０ ２ｇを１００ｍｌのオルト−ジクロロベンゼン中でかき混ぜながら１６０℃にて６時間加熱し、３０ｍｌまで減圧濃縮した。次いで、スチレンゲルを固定相とするカラムクロマトグラフィーにてオルト−ジクロロベンゼンで溶出・分離し、第三流分を減圧濃縮して全量を３０ｍｌとした。なお、第一流分は少量の未反応のフラーレンＣ６０であり、第二流分は目的物のモノ置換体であった。
その後、第三流分の濃縮物に、トリエチルアミン５ｇ、ｐ−アジド安息香酸クロリド３ｇを加えて室温で２４時間反応させ、次いで、その反応物を減圧濃縮してスチレンゲルを固定相とするカラムクロマトグラフィーにてオルト−ジクロロベンゼンで溶出・分離し、その主流分を減圧乾固して０．６５ｇのＢＡＢＣ６０を得た。
【００４８】
このようなレジスト組成物を用いて、以下のようにして、シリコン基板に微細パタンを形成した。
まず、図２（ａ）に示すように、シリコン基板１上にレジスト溶液を回転塗布、熱処理して、シリコン基板１上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜２を形成した。その後、レジスト膜２に、加速電圧１００ｋＶの電子線露光装置を用いて高エネルギー線３を照射した。
次いで、図２（ｂ）に示すように、高エネルギー線３が照射されたレジスト膜２に対して、現像液として市販のＺＥＰレジスト専用現像液を用い、現像時間３０秒で現像プロセスを行って照射領域を除去し、レジスト膜２に寸法約１５ｎｍの微細パタン４ａを形成した。
次いで、図２（ｃ）に示すように、微細パタン４ａが形成されたレジスト膜２上に、第２の高エネルギー線５である波長３６５ｎｍの紫外線を全面照射して、微粒子１０と架橋剤２０ｂとを反応させて、図２（ｄ）に示すように、架橋結合３０を形成させてレジスト膜２を硬化させた。
次いで、図２（ｄ）に示すように、反応性ガス６としてＣ２Ｆ６を用いて硬化処理されたレジスト膜２をマスクとしてシリコン基板１をドライエッチング加工し、図２（ｅ）に示すように、レジスト膜２の微細パタン４ａを基にシリコン基板１に微細パタン４ｂを形成させた。
【００４９】
（実施例２０）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、フラーレンＣ６０／Ｃ７０混合物（混合比約４／１）１０質量部を配合したこと以外は実施例１９と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１９と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００５０】
（実施例２１）
微粒子として、フラーレンＣ６０ １０質量部の代わりに、フラーレン誘導体Ｃ６０φＯφ１０質量部を配合したこと以外は実施例１９と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１９と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００５１】
（実施例２２）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用いたこと以外は実施例１９と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１９と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００５２】
（実施例２３）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用い、フラーレンＣ６０の代わりに、フラーレンＣ６０／Ｃ７０混合物（混合比約４／１）を配合したこと以外は実施例１９と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１９と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００５３】
（実施例２４）
レジストとして、ポジ形電子線レジストＺＥＰ５２０の固形分１００質量部の代わりに、市販のＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅系レジストの固形分１００質量部を用い、フラーレンＣ６０の代わりに、実施例３で用いたフラーレン誘導体Ｃ６０φＯφを配合し、フラーレンＣ６０誘導体Ｃ６０φＯφとフラーレンＣ６０誘導体ＢＡＢＣ６０とをＰＧＭＥＡ溶媒に溶解したこと以外は実施例１９と同様にしてレジスト組成物を得て、さらに、実施例１９と同様にしてシリコン基板に微細パタンを形成させた。
【００５４】
実施例１〜２４では、レジストと微粒子と架橋剤とを有するレジスト組成物を用いることで、強固な初期膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成できたので、シリコン基板に深さ７０ｎｍ、幅１５ｎｍのパタンを高精度に形成することができた。しかも、シリコン基板に欠陥は生じなかった。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のレジスト組成物によれば、高耐性のフラーレンおよびフラーレン誘導体の一方または双方からなる微粒子が架橋剤により架橋結合されて３次元編み目構造を有する緻密なレジスト膜が得られる。このような３次元編み目構造を有するレジスト膜はドライエッチング耐性、耐熱性、機械的強度に優れており、さらなる薄膜化を進めても、基板の欠陥形成を防止でき、その結果、高精度なナノメータレベルの微細パタン形成が実現可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレジスト組成物を用いた微細パタン形成プロセスの一例を説明する図である。
【図２】本発明のレジスト組成物を用いた微細パタン形成プロセスの他の例を説明する図である。
【図３】従来のレジスト組成物を用いた微細パタン形成プロセスを説明する図である。
【符号の説明】
１０…フラーレンおよびフラーレン誘導体の一方または双方からなる微粒子（微粒子）、２０ａ、２０ｂ…架橋剤
Claims (8)
- レジストと、フラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方からなる微粒子と、架橋剤とを有することを特徴とするレジスト組成物。
- 前記架橋剤は、フラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
- 前記架橋剤は、ボラジンまたはボラゾール誘導体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のレジスト組成物。
- 前記架橋剤は、アミノ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、水酸基含有化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記レジストは、アクリル系樹脂レジストであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記レジストは、アルカリ可溶性樹脂と感光剤とを有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記レジストは、アルカリ可溶性樹脂と、酸発生剤と、酸不安定基を有する溶解性制御剤とを有する化学増幅系レジストであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物に高エネルギー線を照射し、レジストと、フラーレンおよびフラーレン誘導体のいずれか一方または双方からなる微粒子と、架橋剤とのうち少なくとも２つの間に化学結合を形成させることを特徴とするレジスト組成物の硬化方法。
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