JP2897785B2 - 有機ケイ素重合体及びそれを含むレジスト組成物 - Google Patents
有機ケイ素重合体及びそれを含むレジスト組成物Info
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【発明の詳細な説明】 〔概要〕 レジスト組成物用の新規な有機ケイ素重合体及びそれ
を含むレジスト組成物に関し、 ２層構造レジストプロセスの上層レジストとして使用し
た場合に、十分な酸素プラズマ耐性を有し、かつ感度お
よび解像性に優れたポジ型レジストに使用するのに好適
な新規な有機ケイ素重合体及びそれを用いたレジスト組
成物を提供することを目的とし、 一般式（Ｉ）： [SiaC6H6-aO3a/2]m[R1 3SiO1/2]n …（Ｉ） （式中、ａは２〜４の整数、m/nは10/90〜90/10、R1は
同一もしくは異なっていてもよく、 （ＲはC1〜C5アルキルを表す）、C1〜C3アルキル基、フ
ェニル基、またはC1〜C3アルキル置換フェニル基を表わ
し、R1のうち少なくとも全体の20％以上が で置換された重量平均分子量が1,000〜5,000,000の有機
ケイ素重合体と、高エネルギー線の照射によりエステル
結合の分解を促進する酸発生剤と有機溶剤とからレジス
ト組成物を構成する。
を含むレジスト組成物に関し、 ２層構造レジストプロセスの上層レジストとして使用し
た場合に、十分な酸素プラズマ耐性を有し、かつ感度お
よび解像性に優れたポジ型レジストに使用するのに好適
な新規な有機ケイ素重合体及びそれを用いたレジスト組
成物を提供することを目的とし、 一般式（Ｉ）： [SiaC6H6-aO3a/2]m[R1 3SiO1/2]n …（Ｉ） （式中、ａは２〜４の整数、m/nは10/90〜90/10、R1は
同一もしくは異なっていてもよく、 （ＲはC1〜C5アルキルを表す）、C1〜C3アルキル基、フ
ェニル基、またはC1〜C3アルキル置換フェニル基を表わ
し、R1のうち少なくとも全体の20％以上が で置換された重量平均分子量が1,000〜5,000,000の有機
ケイ素重合体と、高エネルギー線の照射によりエステル
結合の分解を促進する酸発生剤と有機溶剤とからレジス
ト組成物を構成する。
本発明は、レジスト組成物用の新規な有機ケイ素重合
体及びそれを含むレジスト組成物に関し、更に詳しく
は、本発明は、半導体装置のパターン形成に有用な、そ
して特に２層構造レジストプロセスにおいて上層レジス
トとして使用するのに有用なポジ型レジスト組成物に関
する。
体及びそれを含むレジスト組成物に関し、更に詳しく
は、本発明は、半導体装置のパターン形成に有用な、そ
して特に２層構造レジストプロセスにおいて上層レジス
トとして使用するのに有用なポジ型レジスト組成物に関
する。
本発明のレジスト組成物は、LSI、VLSIなどの半導体
装置の製造に有利に利用することができる。
装置の製造に有利に利用することができる。
半導体集積回路の微細化に伴い、それらのパターンを
形成する際に不可欠なレジスト材料にも高解像性が要求
されている。従来のポジ型レジストとしては、例えば、
電子線描画用としてポリメチルメタアクリレート系レジ
スト、UV露光用としてノボラック、ナフトキノンジアジ
ト系レジスト等が用いられている。しかしながら、これ
らのレジストでは、素子の高密度化に伴う基板表面の段
差の影響などで、所望の微細パターンを形成することは
困難であった。そこで、段差のある基板上にも微細パタ
ーンを形成することができる方法として２層構造リソグ
ラフィが提案されている。この方法はまず段差を有する
基板上に、その段差を平坦化するために厚膜（１〜５μ
ｍ）の有機層（平坦化層）を形成し、その上にパターン
描画用のレジスト層を薄く（0.1〜１μｍ）形成する。
その後、パターン露光を行い、現像して、パターン描画
用上層レジスト層をパターニングし、次にこれをマスク
パターンとして平坦化層を酸素プラズマにより異方性エ
ッチングを行って基板加工用のパターンを形成するもの
である。この方法は、露光により直接パターン形成する
レジスト層の厚さを単層レジスト法に比べて格段に薄く
できるため、高解像性が実現できる方法である。この方
法に適用しうるレジスト材料は、上記の説明から明らか
なように、酸素プラズマに対する十分な耐性が要求さ
れ、シリコーン系の樹脂又はシリコーン含有有機樹脂の
使用が検討されている。このような樹脂としては、例え
ばポリ−ｐ−クロロメチルフェニルフェニルシロキサ
ン、ポリアリルシルセスキオキサン、ポリビニルシルセ
スキオキサン等があげられる。
形成する際に不可欠なレジスト材料にも高解像性が要求
されている。従来のポジ型レジストとしては、例えば、
電子線描画用としてポリメチルメタアクリレート系レジ
スト、UV露光用としてノボラック、ナフトキノンジアジ
ト系レジスト等が用いられている。しかしながら、これ
らのレジストでは、素子の高密度化に伴う基板表面の段
差の影響などで、所望の微細パターンを形成することは
困難であった。そこで、段差のある基板上にも微細パタ
ーンを形成することができる方法として２層構造リソグ
ラフィが提案されている。この方法はまず段差を有する
基板上に、その段差を平坦化するために厚膜（１〜５μ
ｍ）の有機層（平坦化層）を形成し、その上にパターン
描画用のレジスト層を薄く（0.1〜１μｍ）形成する。
その後、パターン露光を行い、現像して、パターン描画
用上層レジスト層をパターニングし、次にこれをマスク
パターンとして平坦化層を酸素プラズマにより異方性エ
ッチングを行って基板加工用のパターンを形成するもの
である。この方法は、露光により直接パターン形成する
レジスト層の厚さを単層レジスト法に比べて格段に薄く
できるため、高解像性が実現できる方法である。この方
法に適用しうるレジスト材料は、上記の説明から明らか
なように、酸素プラズマに対する十分な耐性が要求さ
れ、シリコーン系の樹脂又はシリコーン含有有機樹脂の
使用が検討されている。このような樹脂としては、例え
ばポリ−ｐ−クロロメチルフェニルフェニルシロキサ
ン、ポリアリルシルセスキオキサン、ポリビニルシルセ
スキオキサン等があげられる。
しかしながら、前記パターン形成方法に適用可能な上
記シリコーンレジストは電子線等による露光の潜像を有
機溶媒により現像せざるを得ないため、レジスト層が激
しく膨潤するため、２層構造リソグラフィの利点を十分
にいかすことができず、解像性はそれほど向上しなかっ
た。そのため、サブミクロンのパターンが要求される超
LSIの製造に必要なレジストパターンを安定して形成す
ることができないという欠点を有している。また、上記
したレジスト材料は全てネガ型のレジストである。その
ため、現像時に膨潤による解像性の低下を生じないポジ
型のパターン形成材料が望まれていた。
記シリコーンレジストは電子線等による露光の潜像を有
機溶媒により現像せざるを得ないため、レジスト層が激
しく膨潤するため、２層構造リソグラフィの利点を十分
にいかすことができず、解像性はそれほど向上しなかっ
た。そのため、サブミクロンのパターンが要求される超
LSIの製造に必要なレジストパターンを安定して形成す
ることができないという欠点を有している。また、上記
したレジスト材料は全てネガ型のレジストである。その
ため、現像時に膨潤による解像性の低下を生じないポジ
型のパターン形成材料が望まれていた。
従って、本発明は２層構造レジストプロセスの上層レ
ジストとして使用した場合に、十分な酸素プラズマ耐性
を有し、かつ感度および解像性に優れたポジ型レジスト
に使用するのに好適な新規な有機ケイ素重合体及びそれ
を用いたレジスト組成物を提供することを目的とする。
ジストとして使用した場合に、十分な酸素プラズマ耐性
を有し、かつ感度および解像性に優れたポジ型レジスト
に使用するのに好適な新規な有機ケイ素重合体及びそれ
を用いたレジスト組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の
結果、３次元網目状のシルフェニレンシロキサンを構造
骨格とするエステル結合を有する有機ケイ素重合体と高
エネルギー線の照射によりエステル結合の分解を促進す
る酸発生剤、有機溶剤から成るレジスト組成物が、感
度、解像性、酸素プラズマ耐性に優れたアルカリ現像タ
イプのポジ型レジストとして極めて有用であることを見
出した。
結果、３次元網目状のシルフェニレンシロキサンを構造
骨格とするエステル結合を有する有機ケイ素重合体と高
エネルギー線の照射によりエステル結合の分解を促進す
る酸発生剤、有機溶剤から成るレジスト組成物が、感
度、解像性、酸素プラズマ耐性に優れたアルカリ現像タ
イプのポジ型レジストとして極めて有用であることを見
出した。
即ち、本発明に従えば 一般式（Ｉ）： [SiaC6H6-aO3a/2]m[R1 3SiO1/2]n …（Ｉ） （式中、ａは２〜４の整数、好ましくは２又は３であ
り、m/nは10/90〜90/10、好ましくは10/20〜20/10であ
り、R1は同一もしくは異なっていてもよく、 （ＲはC1〜C5アルキルを表す）、C1〜C3アルキル基、フ
ェニル基、またはC1〜C3アルキル置換フェニル基を表わ
し、R1のうち少なくとも全体の20％以上が で置換された重量平均分子量が1,000〜5,000,000の有機
ケイ素重合体、並びにこの重合体に高エネルギー線の照
射によりエステル結合の分解を促進する酸発生剤及び有
機溶剤を配合して成るレジスト組成物によって解決でき
る。
り、m/nは10/90〜90/10、好ましくは10/20〜20/10であ
り、R1は同一もしくは異なっていてもよく、 （ＲはC1〜C5アルキルを表す）、C1〜C3アルキル基、フ
ェニル基、またはC1〜C3アルキル置換フェニル基を表わ
し、R1のうち少なくとも全体の20％以上が で置換された重量平均分子量が1,000〜5,000,000の有機
ケイ素重合体、並びにこの重合体に高エネルギー線の照
射によりエステル結合の分解を促進する酸発生剤及び有
機溶剤を配合して成るレジスト組成物によって解決でき
る。
一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素重合体は、例えば
式[SiaC6H6-aO3a/2]m[R1 3SiO1/2]n（式中、ａ及びm/nは
一般式（Ｉ）の定義と同じであり、R1は同一もしくは異
なっていてもよく、C1〜C3アルキル基、フェニル基、ま
たはC1〜C3アルキル置換フェニル基を表わし、R1のうち
少なくとも全体の20％以上がフェニル基で示される有機
ケイ素重合体をアセチル化し、次いで次亜塩素酸ソーダ
で処理する方法で対応するカルボキシル基を有する有機
ケイ素重合体を合成し、しかる後、塩化チオニル等で酸
クロリドに変換し、さらに対応するアルコールと反応さ
せることによって製造することができる。しかしなが
ら、必ずしもこの方法に限られるわけではなく、酸クロ
リドへの変換を経ずして直接アルコールと反応させ、生
じる水分を系外へ除去しながらエステル化すること等に
よっても合成することができる。また、得られた有機ケ
イ素重合体をレジスト組成物として用いる際は、必要に
応じて精製し、分子量分別を施して用いることが好まし
い。
式[SiaC6H6-aO3a/2]m[R1 3SiO1/2]n（式中、ａ及びm/nは
一般式（Ｉ）の定義と同じであり、R1は同一もしくは異
なっていてもよく、C1〜C3アルキル基、フェニル基、ま
たはC1〜C3アルキル置換フェニル基を表わし、R1のうち
少なくとも全体の20％以上がフェニル基で示される有機
ケイ素重合体をアセチル化し、次いで次亜塩素酸ソーダ
で処理する方法で対応するカルボキシル基を有する有機
ケイ素重合体を合成し、しかる後、塩化チオニル等で酸
クロリドに変換し、さらに対応するアルコールと反応さ
せることによって製造することができる。しかしなが
ら、必ずしもこの方法に限られるわけではなく、酸クロ
リドへの変換を経ずして直接アルコールと反応させ、生
じる水分を系外へ除去しながらエステル化すること等に
よっても合成することができる。また、得られた有機ケ
イ素重合体をレジスト組成物として用いる際は、必要に
応じて精製し、分子量分別を施して用いることが好まし
い。
該有機ケイ素重合体は単独ではアルカリ水溶液に不溶
であるが、酸発生剤の存在下で高エネルギー線を照射し
た際に分解し、カルボキシル基が生成し、アルカリ水溶
液に可溶となる。
であるが、酸発生剤の存在下で高エネルギー線を照射し
た際に分解し、カルボキシル基が生成し、アルカリ水溶
液に可溶となる。
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生剤として有効
な化合物は、例えば、Ph2I+SbF6 -、Ph3S+SbF6 -等のオニ
ウム塩、(Ph2I+)2CO3 2-、(Ph3S+)2CO3 2-等の炭酸イオン
を含む塩、Ph2I+HCO3 -、Ph3S+HCO3 -等の炭酸水素イオン
を含む塩、クロロメチル基を有するトリアジン化合物、
オルトニトロベンジルアルコールスルホン酸エステル等
のトシレート系の化合物があげられる。一般式（Ｉ）か
ら成る有機ケイ素重合体は、アルカリ水溶液には溶解し
ないが、これらの酸発生剤の存在下において高エネルギ
ー線を照射することにより、前記有機ケイ素重合体が分
解してカルボキシル基が生成するためアルカリ水溶液に
可溶となり、本発明に係るレジスト組成物はポジ型のレ
ジストとして作用する。
な化合物は、例えば、Ph2I+SbF6 -、Ph3S+SbF6 -等のオニ
ウム塩、(Ph2I+)2CO3 2-、(Ph3S+)2CO3 2-等の炭酸イオン
を含む塩、Ph2I+HCO3 -、Ph3S+HCO3 -等の炭酸水素イオン
を含む塩、クロロメチル基を有するトリアジン化合物、
オルトニトロベンジルアルコールスルホン酸エステル等
のトシレート系の化合物があげられる。一般式（Ｉ）か
ら成る有機ケイ素重合体は、アルカリ水溶液には溶解し
ないが、これらの酸発生剤の存在下において高エネルギ
ー線を照射することにより、前記有機ケイ素重合体が分
解してカルボキシル基が生成するためアルカリ水溶液に
可溶となり、本発明に係るレジスト組成物はポジ型のレ
ジストとして作用する。
本発明において使用する高エネルギー線とは可視光、
紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線、イオン線等の粒子線
を意味する。
紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線、イオン線等の粒子線
を意味する。
なお本発明のレジスト組成物を可視光、紫外線で露光
する際には、必要に応じて公知の増感剤を添加してもよ
い。
する際には、必要に応じて公知の増感剤を添加してもよ
い。
本発明のレジスト組成物は、有機ケイ素重合体、酸発
生剤及び有機溶剤を主成分として含むが、その混合比は
各々の組合せによって異なり、またレジストとして使用
する際に必要な膜厚値によって異なってくる。しかし、
一般には、有機溶剤100重量部に対して、有機ケイ素重
合体が２〜30重量部、好ましくは４〜10重量部、重合体
100重合部に対し、酸発生剤0.1〜20重量部、好ましくは
１〜10重量部程度であることが好ましい。有機溶剤とし
ては、例えばメチルイソブチルケトン、キシレン、エチ
ルセロソルブアセテートなどの一般的なレジスト組成物
用溶媒を使用することができる。
生剤及び有機溶剤を主成分として含むが、その混合比は
各々の組合せによって異なり、またレジストとして使用
する際に必要な膜厚値によって異なってくる。しかし、
一般には、有機溶剤100重量部に対して、有機ケイ素重
合体が２〜30重量部、好ましくは４〜10重量部、重合体
100重合部に対し、酸発生剤0.1〜20重量部、好ましくは
１〜10重量部程度であることが好ましい。有機溶剤とし
ては、例えばメチルイソブチルケトン、キシレン、エチ
ルセロソルブアセテートなどの一般的なレジスト組成物
用溶媒を使用することができる。
また本発明によれば、被加工基板上に基板段差を平坦
化するための汎用の有機高分子層を形成し、その上に、
本発明に係るレジスト組成物を上層レジストとして塗布
し、プリベークして溶剤を飛ばし（120〜130℃程度）、
該上層レジストを高エネルギー線によって所望のパター
ンに露光し、ベーク（例えば100〜140℃×30秒〜５分）
した後アルカリ現像液（例えばテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド）で現像し、形成された上層レジストパ
ターンを酸素プラズマ等のドライエッチングで下層の有
機高分子層に転写することによって所望のパターンを形
成することができる。なお、ここで有機高分子層として
は、東京応化製のOFPR等の市販のフォトレジストなどが
使用できる。
化するための汎用の有機高分子層を形成し、その上に、
本発明に係るレジスト組成物を上層レジストとして塗布
し、プリベークして溶剤を飛ばし（120〜130℃程度）、
該上層レジストを高エネルギー線によって所望のパター
ンに露光し、ベーク（例えば100〜140℃×30秒〜５分）
した後アルカリ現像液（例えばテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド）で現像し、形成された上層レジストパ
ターンを酸素プラズマ等のドライエッチングで下層の有
機高分子層に転写することによって所望のパターンを形
成することができる。なお、ここで有機高分子層として
は、東京応化製のOFPR等の市販のフォトレジストなどが
使用できる。
本発明のレジスト組成物においては、ケイ素含有量の
高いシルフェニルシロキサン樹脂をベースとしているた
め、酸素プラズマ耐性に優れ、酸発生剤がエステル結合
の分解を触媒反応として進行するために感度が高く、ま
たアルカリ現象が可能でありかつポリマーの耐熱性が高
いことのために解像性が優れている。したがって、本発
明により、２層レジスト上層用レジストとして不可欠な
酸素プラズマ耐性、感度、解像性の３つの特性を同時に
満足させることができる。
高いシルフェニルシロキサン樹脂をベースとしているた
め、酸素プラズマ耐性に優れ、酸発生剤がエステル結合
の分解を触媒反応として進行するために感度が高く、ま
たアルカリ現象が可能でありかつポリマーの耐熱性が高
いことのために解像性が優れている。したがって、本発
明により、２層レジスト上層用レジストとして不可欠な
酸素プラズマ耐性、感度、解像性の３つの特性を同時に
満足させることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでない
ことはいうまでもない。
明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでない
ことはいうまでもない。
合成例１ 500ccの４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（M
IBK）40cc、メタノール25cc、アセトン25cc、水50cc、
濃塩酸5cc、及び1,3−ジフェニル−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン4.05gを仕込み、加熱攪拌して還元状
態とした。一方、1,4−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン15.9gをMIBK35ccに溶解し、フラスコ内に20分か
けて滴下し、30分攪拌した。冷却後、MIBK及び水を各々
50cc加え、分液漏斗を用いて上層のMIBK層を水で数回洗
浄した。共沸により残存した水を除去した。その後、反
応溶液を多量の水に投入して生成した樹脂を析出させ、
回収した。得られた樹脂分子量分別操作を行った後、凍
結乾燥を施し、12gの白色粉末を得た。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（GPC）により測定した重量平均
分子量は標準ポリスチレン換算で3.5×104、分散（Mw/M
n）は2.1であった。
IBK）40cc、メタノール25cc、アセトン25cc、水50cc、
濃塩酸5cc、及び1,3−ジフェニル−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン4.05gを仕込み、加熱攪拌して還元状
態とした。一方、1,4−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン15.9gをMIBK35ccに溶解し、フラスコ内に20分か
けて滴下し、30分攪拌した。冷却後、MIBK及び水を各々
50cc加え、分液漏斗を用いて上層のMIBK層を水で数回洗
浄した。共沸により残存した水を除去した。その後、反
応溶液を多量の水に投入して生成した樹脂を析出させ、
回収した。得られた樹脂分子量分別操作を行った後、凍
結乾燥を施し、12gの白色粉末を得た。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（GPC）により測定した重量平均
分子量は標準ポリスチレン換算で3.5×104、分散（Mw/M
n）は2.1であった。
合成例２ 合成例１で得た粉末の４％MIBK溶液100gにメチルジフ
ェニルクロロシラン及びピリジン各々10ccを加え、80℃
で２時間攪拌した。冷却後、MIBK及び水を各々50cc加
え、分液漏斗を用いて上層のMIBK層を水で数回洗浄し、
共沸により残存した水を除去した。その後、反応溶液を
多量の水に投入して樹脂を析出させ回収し、凍結乾燥を
施し、4.17gの白色粉末を得た。その後、エタノール及
びアセトニトリルを用いて、低分子量オリゴマや不純物
を洗浄して除去し、最終的に2.16gの白色粉末を得た。G
PCにより測定した重量平均分子量は標準ポリスチレン換
算で3.6×104、分散は2.2であった。
ェニルクロロシラン及びピリジン各々10ccを加え、80℃
で２時間攪拌した。冷却後、MIBK及び水を各々50cc加
え、分液漏斗を用いて上層のMIBK層を水で数回洗浄し、
共沸により残存した水を除去した。その後、反応溶液を
多量の水に投入して樹脂を析出させ回収し、凍結乾燥を
施し、4.17gの白色粉末を得た。その後、エタノール及
びアセトニトリルを用いて、低分子量オリゴマや不純物
を洗浄して除去し、最終的に2.16gの白色粉末を得た。G
PCにより測定した重量平均分子量は標準ポリスチレン換
算で3.6×104、分散は2.2であった。
合成例３ 300ccの４つ口フラスコに塩化アセチル25ml及び無水
塩化アルミニウム8gを仕込み、攪拌した。次に合成例２
で得たシルフェニレンシロキサンポリマーの粉末2gを塩
化アセチル25mlに溶解した溶液を徐々に滴下した。温度
は25℃に保ち、３時間反応後、内容物を塩酸を含む氷水
中に注いだ。これにより沈澱したポリマーを回収して水
で数回洗浄後、凍結乾燥を施し、2.1gの白色粉末を得
た。GPCにより測定した重量平均分子量は標準ポリスチ
レン換算で3.8×104、分散は2.2であった。また、赤外
吸収スペクトルでは1670cm-1にカルボニル基の吸収がみ
られ、アセチル化されたことを確認した。
塩化アルミニウム8gを仕込み、攪拌した。次に合成例２
で得たシルフェニレンシロキサンポリマーの粉末2gを塩
化アセチル25mlに溶解した溶液を徐々に滴下した。温度
は25℃に保ち、３時間反応後、内容物を塩酸を含む氷水
中に注いだ。これにより沈澱したポリマーを回収して水
で数回洗浄後、凍結乾燥を施し、2.1gの白色粉末を得
た。GPCにより測定した重量平均分子量は標準ポリスチ
レン換算で3.8×104、分散は2.2であった。また、赤外
吸収スペクトルでは1670cm-1にカルボニル基の吸収がみ
られ、アセチル化されたことを確認した。
合成例４ 合成例３で得たアセチル化シルフェニレンシロキサン
ポリマー2gと10％の次亜塩素酸ソーダの水溶液33mlを仕
込み、12時間還流した。得られた透明な溶液に塩酸を添
加し、沈澱物を回収し、凍結乾燥を施し、2.1gの白色粉
末を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、1670
cm-1のカルボニルの吸収が消失し、1700cm-1にカルボキ
シルの吸収が見られたことから、カルボキシル化された
ことを確認した。
ポリマー2gと10％の次亜塩素酸ソーダの水溶液33mlを仕
込み、12時間還流した。得られた透明な溶液に塩酸を添
加し、沈澱物を回収し、凍結乾燥を施し、2.1gの白色粉
末を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、1670
cm-1のカルボニルの吸収が消失し、1700cm-1にカルボキ
シルの吸収が見られたことから、カルボキシル化された
ことを確認した。
合成例５ 次に、上記のようにして得たポリマー10.0gを乾燥ベ
ンゼン200ccに溶かし、トリエチルアミン10.1gと塩化チ
オニル59gを加え、10時間還流した。その後減圧下で約5
0ccに濃縮し、次に、ｔ−ブチルアルコール10ccと乾燥
ジメチルアニリン12gを乾燥エーテル150ccに溶かし、攪
拌しながら、先に濃縮して得た溶液を滴下した。滴下後
３時間還流し、冷却した。水を加え分液ロートで有機層
を採取し、その後弱酸水溶液で10回洗浄した。ロータリ
ーエバポレータで溶液を濃縮した後、多量のアセトニト
リルを加え、ポリマーを析出させた。精製乾燥を施し、
目的とするエステルが付加したポリマーが得られた。
ンゼン200ccに溶かし、トリエチルアミン10.1gと塩化チ
オニル59gを加え、10時間還流した。その後減圧下で約5
0ccに濃縮し、次に、ｔ−ブチルアルコール10ccと乾燥
ジメチルアニリン12gを乾燥エーテル150ccに溶かし、攪
拌しながら、先に濃縮して得た溶液を滴下した。滴下後
３時間還流し、冷却した。水を加え分液ロートで有機層
を採取し、その後弱酸水溶液で10回洗浄した。ロータリ
ーエバポレータで溶液を濃縮した後、多量のアセトニト
リルを加え、ポリマーを析出させた。精製乾燥を施し、
目的とするエステルが付加したポリマーが得られた。
実施例１ 合成例１〜５により得たポリマー1gと、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアーセネート0.02gとをメチ
ルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1μｍのメ
ンブランフィルタで濾過してレジスト溶液を調製した。
次にSi基板上に2.0μｍの厚さになるようにノボラック
系レジストMP−1300（シプレー社）を塗布し、ハードベ
ークして平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を0.
2μｍの厚さになるように塗布し、80℃で20分ベーキン
グした。こうして得られた２層レジスト膜に、加速電圧
20KVで電子線を露光し、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液（2.5％）で現像を行った。次に試料を
平行平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プラズ
マ（2Pa、0.22W/cm2）で15分間ドライエッチングを行
い、上層パターンを下層に転写した。この結果、0.6μ
ｍの抜きパターンを解像することができた。また、パタ
ーニングの際の電子線露光量は32μC/cm2であった。
ードニウムヘキサフルオロアーセネート0.02gとをメチ
ルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1μｍのメ
ンブランフィルタで濾過してレジスト溶液を調製した。
次にSi基板上に2.0μｍの厚さになるようにノボラック
系レジストMP−1300（シプレー社）を塗布し、ハードベ
ークして平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を0.
2μｍの厚さになるように塗布し、80℃で20分ベーキン
グした。こうして得られた２層レジスト膜に、加速電圧
20KVで電子線を露光し、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液（2.5％）で現像を行った。次に試料を
平行平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プラズ
マ（2Pa、0.22W/cm2）で15分間ドライエッチングを行
い、上層パターンを下層に転写した。この結果、0.6μ
ｍの抜きパターンを解像することができた。また、パタ
ーニングの際の電子線露光量は32μC/cm2であった。
実施例２ 合成例１〜５により得たポリマー1gと、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアーセネート0.02gとをメチ
ルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1μｍのメ
ンブランフィルタで濾過してレジスト溶液とした。次に
Si基板上に2.0μｍの厚さになるようにノボラック系レ
ジスト（MP−1300シプレー社）を塗布し、ハードベーク
して平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を0.2μ
ｍの厚さになるように塗布し、80℃で20分ベーキングし
た。こうして得られた２層レジスト膜にKrFエキシマレ
ーザ装置（波長248nm）を用いて150mJ/cm2の露光量で露
光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
（2.5％）で現像を行った。次に、試料を平行平板型の
ドライエッチング装置に入れ、酸素プラズマ（2Pa、0.2
2W/cm2）で15分間ドライエッチングを行い、上層パター
ンを下層に転写した。この結果、0.9μｍのスペースパ
ターンを解像することができた。
ードニウムヘキサフルオロアーセネート0.02gとをメチ
ルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1μｍのメ
ンブランフィルタで濾過してレジスト溶液とした。次に
Si基板上に2.0μｍの厚さになるようにノボラック系レ
ジスト（MP−1300シプレー社）を塗布し、ハードベーク
して平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を0.2μ
ｍの厚さになるように塗布し、80℃で20分ベーキングし
た。こうして得られた２層レジスト膜にKrFエキシマレ
ーザ装置（波長248nm）を用いて150mJ/cm2の露光量で露
光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
（2.5％）で現像を行った。次に、試料を平行平板型の
ドライエッチング装置に入れ、酸素プラズマ（2Pa、0.2
2W/cm2）で15分間ドライエッチングを行い、上層パター
ンを下層に転写した。この結果、0.9μｍのスペースパ
ターンを解像することができた。
実施例３ 合成例１〜５により得たポリマー1gと、炭酸水素化ジ
フェニルヨードニウム（Ph2I+HCO3 -）0.02gとをメチル
イソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1μｍのメン
ブランフィルタで濾過してレジスト溶液とした。次にSi
基板上に2.0μｍの厚さになるようにノボラック系レジ
スト（MP−1300シプレー社）を塗布し、ハードベークし
て平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を0.2μｍ
の厚さになるように塗布し、80℃で20分ベーキングし
た。こうして得られた２層レジスト膜に加速電圧20KVで
電子線を露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液（2.5％）で現像を行った。次に、試料を平行
平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プラズマ
（2Pa、0.22W/cm2）で15分間ドライエッチングを行い、
上層パターンを下層に転写した。この結果、0.6μｍの
抜きパターンを解像することができた。また、パターニ
ングの際の電子線露光量は46μC/cm2であった。
フェニルヨードニウム（Ph2I+HCO3 -）0.02gとをメチル
イソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1μｍのメン
ブランフィルタで濾過してレジスト溶液とした。次にSi
基板上に2.0μｍの厚さになるようにノボラック系レジ
スト（MP−1300シプレー社）を塗布し、ハードベークし
て平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を0.2μｍ
の厚さになるように塗布し、80℃で20分ベーキングし
た。こうして得られた２層レジスト膜に加速電圧20KVで
電子線を露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液（2.5％）で現像を行った。次に、試料を平行
平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プラズマ
（2Pa、0.22W/cm2）で15分間ドライエッチングを行い、
上層パターンを下層に転写した。この結果、0.6μｍの
抜きパターンを解像することができた。また、パターニ
ングの際の電子線露光量は46μC/cm2であった。
実施例４ 合成例１〜５により得たポリマー1gと、オルトニトロ
ベンジルアルコールスルホン酸エステル0.02gとをメチ
ルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1μｍのメ
ンブランフィルタで濾過してレジスト溶液とした。次に
Si基板上に2.0μｍの厚さになるようにノボラック系レ
ジスト（MP−1300シプレー社）を塗布し、ハードベーク
して平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を0.2μ
ｍの厚さになるように塗布し、80℃で20分ベーキングし
た。こうして得られた２層レジスト膜に加速電圧20KVで
電子線を露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液（2.5％）で現像を行った。次に、試料を平行
平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プラズマ
（2Pa、0.22W/cm2）で15分間ドライエッチングを行い、
上層パターンを下層に転写した。この結果、0.6μｍの
抜きパターンを解像することができた。また、パターニ
ングの際の電子線露光量は39μC/cm2であった。
ベンジルアルコールスルホン酸エステル0.02gとをメチ
ルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1μｍのメ
ンブランフィルタで濾過してレジスト溶液とした。次に
Si基板上に2.0μｍの厚さになるようにノボラック系レ
ジスト（MP−1300シプレー社）を塗布し、ハードベーク
して平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を0.2μ
ｍの厚さになるように塗布し、80℃で20分ベーキングし
た。こうして得られた２層レジスト膜に加速電圧20KVで
電子線を露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液（2.5％）で現像を行った。次に、試料を平行
平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プラズマ
（2Pa、0.22W/cm2）で15分間ドライエッチングを行い、
上層パターンを下層に転写した。この結果、0.6μｍの
抜きパターンを解像することができた。また、パターニ
ングの際の電子線露光量は39μC/cm2であった。
以上の説明の通り、本発明のレジスト組成物はケイ素
含有率の高いシルフェニレンシロキサン樹脂をポリマー
としているために、酵素プラズマ耐性に優れ、酸発生剤
からの酸触媒を利用可能なため電子線、イオンビーム、
紫外線等に感度が高く、またアルカリ現像が可能であり
かつポリマーの耐熱性が高いことから解像性に優れる。
従って、従来同時に達成することが困難であった、酸素
プラズマ耐性、高感度及び高解像性の３つの特性を満足
することが可能となった。これにより、半導体素子の製
造において、寸法精度及びスループットの向上が可能と
なる。
含有率の高いシルフェニレンシロキサン樹脂をポリマー
としているために、酵素プラズマ耐性に優れ、酸発生剤
からの酸触媒を利用可能なため電子線、イオンビーム、
紫外線等に感度が高く、またアルカリ現像が可能であり
かつポリマーの耐熱性が高いことから解像性に優れる。
従って、従来同時に達成することが困難であった、酸素
プラズマ耐性、高感度及び高解像性の３つの特性を満足
することが可能となった。これにより、半導体素子の製
造において、寸法精度及びスループットの向上が可能と
なる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 並木 崇久 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−29652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−229136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56732（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−115853（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−99954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−220241（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/075 G03F 7/039 G03F 7/004 C08G 77/14
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： [SiaC6H6-aO3a/2]m[R1 3SiO1/2]n …（Ｉ） （式中、ａは２〜４の整数、m/nは10/90〜90/10、R1は
同一もしくは異なっていてもよく、 （ＲはC1〜C5アルキルを表す）、C1〜C3アルキル基、フ
ェニル基、またはC1〜C3アルキル置換フェニル基を表わ
し、R1のうち少なくとも全体の20％以上が で置換された重量平均分子量が1,000〜5,000,000の有機
ケイ素重合体。 - 【請求項２】請求項１に記載の有機ケイ素重合体と、高
エネルギー線の照射により有機ケイ素重合体中のエステ
ル結合の分解を促進する酸発生剤と、有機溶剤とからな
るレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2221264A JP2897785B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | 有機ケイ素重合体及びそれを含むレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2221264A JP2897785B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | 有機ケイ素重合体及びそれを含むレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04104252A JPH04104252A (ja) | 1992-04-06 |
| JP2897785B2 true JP2897785B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=16764052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2221264A Expired - Fee Related JP2897785B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | 有機ケイ素重合体及びそれを含むレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2897785B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308990A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Jsr Corp | ポリシロキサンとその製造方法および感放射線性樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-08-24 JP JP2221264A patent/JP2897785B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04104252A (ja) | 1992-04-06 |
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|---|---|---|---|
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