JP2725351B2 - X線レジスト組成物 - Google Patents

X線レジスト組成物

Info

Publication number
JP2725351B2
JP2725351B2 JP1059114A JP5911489A JP2725351B2 JP 2725351 B2 JP2725351 B2 JP 2725351B2 JP 1059114 A JP1059114 A JP 1059114A JP 5911489 A JP5911489 A JP 5911489A JP 2725351 B2 JP2725351 B2 JP 2725351B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resist
ray
formula
pattern
repeating unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1059114A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02238041A (ja
Inventor
崇久 並木
和正 斎藤
昭二 芝
慶二 渡部
紀子 池田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujitsu Ltd filed Critical Fujitsu Ltd
Priority to JP1059114A priority Critical patent/JP2725351B2/ja
Publication of JPH02238041A publication Critical patent/JPH02238041A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2725351B2 publication Critical patent/JP2725351B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 微細パターンの形成に使用するX線レジストに関し、 感度と解像性に優れたX線レジストを提供することを
目的とし、 下記(1)の構造式で表わされるシリコン含有ビニル
化合物の繰り返し単位と、下記(2)の構造式で表わさ
れるパラターシャルブトキシスチレンの繰り返し単位と
よりなる共重合体と、ハロゲン原子を含む酸発生剤を構
成体としてX線レジスト組成物を構成する。
こゝで、(1)式のR1,R2,R3は水素原子,アルキル
基,フェニル基の何れかを表す。
〔産業上の利用分野〕
本発明はX線レジストの改良に関する。
半導体集積回路の形式には薄膜形成技術と写真蝕刻技
術(フォトリソグラフィ或いは電子線リソグラフィ)が
多用されており、これらの技術の進歩によって半導体単
位素子は益々微細化され、LSIやVLSIのような集積回路
が製造されている。
すなわち、配線パターンについて言えば、被処理基板
上に形成した配線形成材料からなる薄膜の上にレジスト
を被覆し、これに必要とするパターン精度に応じて、紫
外線,電子線,X線などの光を選択的に照射して感光せし
め、ポジ型レジストを用いる場合は光照射部の有機化合
物が分解して現像液に可溶となり、またネガ型レジスト
を用いる場合は光照射部に重合或いは縮合が生じて現像
液に不溶となる現象を利用してレジストパターンを形成
する。
次に、このレジストパターンをマスクとして被処理基
板にドライエッチング或いはウエットエッチングを行う
ことにより、被処理基板上に微細な導体線路が形成され
ている。
本発明は最も微細なパターン形成に使用するX線レジ
ストに関するものである。
〔従来の技術〕
半導体集積回路は集積化が進んでLSIやVLSIが実用化
されているが、これは導体線路や電極などの微細化によ
り実現されたものであり、現在では最小パターン幅が1
μm未満(サブミクロン)のものまで実用化されてい
る。
こゝで、微細なレジストパターンを形成する露光光源
として当初は紫外線露光が行われていたが、波長による
制限から最小線幅が約1.5μmに制限されてしまう。
そこで、これに代わって電子線露光が使用されるよう
になった。
こゝで、電子線の波長は加速電圧により異なるもの
ゝ、0.1Å程度と格段に短いためにサブミクロン領域の
微細パターンの形成が可能となった。
然し、サブミクロンパターンの形成を目的とする場
合、電子ビーム露光装置では近接効果(Proximity effe
ct)や基板から反射する後方散乱電子により解像度が思
うようには上らないなどの問題がある。
そこで、波長が短く、回折や干渉の効果が無視できる
ほど小さいX線露光が着目され、これに使用するレジス
トの開発が要望されている。
こゝで、LSIやVLSIなどの半導体集積回路は集積度を
上げるために配線の多層化が行われており、その際、基
板表面に1〜2μmの段差が生じるために二層構造レジ
スト法を使用する必要があり、X線に感応する二層構造
用上層レジストの開発が進められている。
然し、X線は紫外線や電子線に較べて透過性が強いた
めに高感度なX線レジストを得るためにはレジストのX
線吸収率を向上する必要がある。
そこで、電子線レジストの中にX線吸収率の高いハロ
ゲン原子を導入し、高感度化してX線レジストとして使
用する方法がとられている。
例えば、ネガ型レジストとしてポリスチレンにハロゲ
ン原子を導入してX線に対して高感度化したクロロメチ
ル化ポリスチレン(略称CMS)などはこの代表例であ
る。
然し、このようなレジストは感度とドライエッチング
耐性には問題が無くとも、現像液としてメチルイソブチ
ルケトン(略称MIBK)などの有機溶媒を使用するため、
パターンに膨潤がおき、解像度が低下すると云う問題が
ある。
また、ポジ型レジストとして弗素化したポリメタクリ
レートが用いられているが、これは比較的高感度で高解
像性であっても、ドライエッチング耐性に乏しいと云う
問題があり、解決が必要であった。
〔発明が解決しようとする課題〕 現在のX線レジストは先に記したように電子線レジス
トの中にX線吸収率が高いハロゲン原子を導入すること
により高感度化して使用しているが、先に記したよう
に、ネガ型レジストについては現像液に有機溶媒を使用
するためにパターンの膨潤が生じて解像度が低下するこ
とが問題であり、また、ポジ型レジストについてはドラ
イエッチング耐性が乏しいことが問題である。
そこで、このような問題点を解決し、感度と解像度の
高いX線レジストを開発することが課題である。
〔課題を解決するための手段〕
上記の課題は下記(1)の構造式で表わされるシリコ
ン含有ビニル化合物の繰り返し単位と、下記(2)の構
造式で表わされるパラターシャルブトキシスチレンの繰
り返し単位とよりなる共重合体と、ハロゲン原子を含む
酸発生剤を構成体とするX線レジスト組成物を使用する
ことにより解決することができる。
こゝで、(1)式のR1,R2,R3は水素原子,アルキル
基,フェニル基の何れかを表す。
〔作用〕
X線レジストに限らず、二層構造用上層レジストの必
要条件は、 ドライエッチング耐性の優れていること。
感度のよいこと。
解像度が優れていること。
である。
本発明に係るX線レジストにおいては、 のドライエッチング耐性は(1)式で示すシリコン
(Si)含有ビニル化合物を繰り返し単位とする共重合体
を用いることにより解決している。
すなわち、Si含有ビニル化合物は酸素(O)イオンに
よる反応性イオンエッチング(略称RIE)を受けて分解
しても二酸化硅素(SiO2)となるためにドライエッチン
グ耐性は優れている。
また、の感度はX線のエネルギーを吸収し易いハロ
ゲン原子を含む酸発生剤をレジスト組成物の構成材とす
ることにより解決している。
すなわち、レジストの感度は酸発生剤の感度によって
決まることになる。
また、の解像度はアルカリ現像を可能にすることに
より解決している。
すなわち、従来はメチルイソブチルケトン(略称MIB
K)のような有機溶媒を現像剤とするために不溶性の部
分にも膨潤が生じ、解像性が低下しているが、今回はア
ルカリ現像を行うために膨潤が生じることはない。
以下、酸化剤として次の構造式で表されるジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロフォスヘイトを用いた本発
明に係るX線レジストについてアルカリ現像が可能とな
る理由について説明する。
レジストにX線が照射されると、(3)式で示される
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスヘイトは
X線を吸収してHPF6を生ずる。
この状態で、先の(2)式で示されるパラターシャル
ブトキシスチレンのターシャルブトキシ基はHPF6より発
生したHイオンにより容易にターシャルブチルの部分が
外れ、OH基をもつスチリル化合物となる。
このスチリル化合物は微酸性で、アルカリに溶け易い
ためにアルカリ現像が可能となる。
なお、酸発生剤としては(3)式で示すジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロフォスヘイトの外に2(4−
メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−1,3,5,−トリアジン、(4−クロロフェニル)−(4
−メトキシナフチル)−ジスルフォン、2−クロロメチ
ル−5−(4−メチルスチリル)−1,3,4−オキサジア
ゾールなどがあり、この構造式は第1図に示した。
次に、(1)式で構造式を示したSi含有ビニル化合物
において、R1,R2,R3は先に記したようにH原子,アルキ
ル基,フェニル基の何れでもよいが、アルキル基として
はメチル基,エチル基,ブチル基などがある。
また、本発明に係るX線レジストの共重合体を構成す
る(1)式で表すSi含有ビニル化合物からなる繰り返し
単位の含有率は10モル%以上であることが好ましく、ま
た、充分なアルカリ可溶性を保つためには(2)式で表
すパラターシャルブトキシスチレンの繰り返し単位の含
有率は40モル%以上であることが好ましい。
〔実施例〕
合成例:(共重合体の合成例) トリメチルビニルシラン(信越化学(株))10g(0.1
モル)と、パラターシャルブトキシスチレン(PTBST,北
興化学工業(株))17g(0.1モル)とを水素化カルシウ
ムを用いて充分に乾燥させた後、金属ナトリウムの存在
の下で蒸溜したテトラヒドロフラン(THF)100mlに混合
し、精製した窒素(N2)気流中で、これに重合開始剤と
してノルマルブチルリチウム1gを加え、−78℃で3時間
反応させた。
その後、反応溶液を常温にして大量のメタノールの中
に注ぎ、トリメチルビニルシランとPTBSTとの共重合体
を析出させた。
このようにして得られたポリマー2gを更にベンゼン−
メタノールで5回精製した。
その結果、最終的に得られたポリマーの重量平均分子
量(Mw)は1.3×104、分散度(d)は1.07、また収率は
94.7%であった。
次に、熱重量分析の結果によると、このポリマー分子
中の(1)式で表わされる繰り返し単位と(2)式で表
わされる繰り返し単位の比は略1:1であった。
実施例1: 合成例1で得られたポリマー1gに対してジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロフォスヘイト0.05gを加えてM
IBKの9gに溶解してレジスト溶液を作り、スピンコート
法によりSiウエハ上に膜厚が1μmになるように塗布
し、80℃で20分間プリベークした。
一方、別のSiウエハには平坦下層用のフェノールノボ
ラック樹脂(MP−1300,シップレィ社製)を1μm塗布
して後、200℃で1時間プリベークした。
これら二種類のSiウエハをそれぞれ酸素プラズマで0.
20W/cm2の同じ条件でドライエッチングを行い、膜厚の
経時変化を調べた。
その結果、合成例1により得られたポリマーはフェノ
ールノボラック樹脂(MP−1300)に較べ、約42倍の耐ド
ライエッチング性をもつことが明らかになった。
実施例2: フェノールノボラック樹脂(MP−1300)を膜厚が2μ
mになるようにSiウエハに塗布して後、200℃で1時間
プリベークし、この上に実施例1で作成したレジストを
0.3μmの厚さになるように塗布した。
これを80℃で20分間プリベークしてからX線マスクを
介してPdL α線(4.37Å)を45mJ/cm2の露光量で照射
し、アルカリ現像液(商品名MF−312,シップレイ社製)
を水で3倍に薄めたもので15秒間現像し、水で洗浄し
た。
このようにして得られたパターンを走査電子顕微鏡
(SEM)を用いて観察したところ、0.4μmのライン・ア
ンド・スペースを解像することができた。
実施例3: 実施例2で作成したパターンに更にドライエッチング
を行い、0.20W/cm2の酸素プラズマを用いて15分間に亙
ってエッチングを行い、上層パターンを下層に転写し
た。
このようにして得られたパターンをSEMで観察したと
ころ、0.4μmのライン・アンド・スペースを解像する
ことができ、またアンダーカットなどの障害も見られず
矩形のパターンを形成することができた。
〔発明の効果〕
本発明に係るレジストの使用によりX線に対する感度
は従来のレジストが100mJ/cm2程度であるのに対し、45m
J/cm2程度に改良することができ、またアルカリ水溶液
現像を可能にしたゝめ、レジストパターンの膨潤を抑制
でき、0.5μmライン・アンド・スペースの解像が容易
になった。
【図面の簡単な説明】
第1図はハロゲンを含む酸発生剤の構造式である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡部 慶二 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 池田 紀子 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−115440(JP,A) 特開 昭63−231443(JP,A) 特開 昭63−142347(JP,A) 特開 昭62−133445(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記(1)の構造式で表わされるシリコン
    含有ビニル化合物の繰り返し単位と、下位(2)の構造
    式で表わされるパラターシャルブトキシスチレンの繰り
    返し単位とよりなる共重合体と、ハロゲン原子を含む酸
    発生剤を構成体とすることを特徴とするX線レジスト組
    成物。 こゝで、(1)式のR1,R2,R3は水素原子,アルキル基,
    フェニル基の何れかを表す。
JP1059114A 1989-03-10 1989-03-10 X線レジスト組成物 Expired - Lifetime JP2725351B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1059114A JP2725351B2 (ja) 1989-03-10 1989-03-10 X線レジスト組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1059114A JP2725351B2 (ja) 1989-03-10 1989-03-10 X線レジスト組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02238041A JPH02238041A (ja) 1990-09-20
JP2725351B2 true JP2725351B2 (ja) 1998-03-11

Family

ID=13103963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1059114A Expired - Lifetime JP2725351B2 (ja) 1989-03-10 1989-03-10 X線レジスト組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2725351B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5243738B2 (ja) * 2007-06-26 2013-07-24 国立大学法人豊橋技術科学大学 光分解を利用した高分子ナノ粒子の製造法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4603101A (en) * 1985-09-27 1986-07-29 General Electric Company Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials
JPS62133445A (ja) * 1985-12-05 1987-06-16 Fujitsu Ltd 二層構造用レジスト組成物
US4788127A (en) * 1986-11-17 1988-11-29 Eastman Kodak Company Photoresist composition comprising an interpolymer of a silicon-containing monomer and an hydroxystyrene
EP0285797A3 (de) * 1987-03-11 1989-01-04 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung von Resiststrukturen

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02238041A (ja) 1990-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2664475B2 (ja) 感放射線混合物及びレリーフパターンの製造方法
US5338818A (en) Silicon containing positive resist for DUV lithography
JPS62147452A (ja) フオトレジスト組成物
JP2707785B2 (ja) レジスト組成物およびパターン形成方法
JPS61218133A (ja) 半導体デバイスのパタ−ン形成方法
JP2981094B2 (ja) 放射線感応性樹脂組成物
US6753132B2 (en) Pattern formation material and pattern formation method
JP2725351B2 (ja) X線レジスト組成物
JPS63292128A (ja) シリル化ポリ(ビニル)フェノールフォトレジスト
US6689540B2 (en) Polymers and use thereof
US6586156B2 (en) Etch improved resist systems containing acrylate (or methacrylate) silane monomers
JP3249194B2 (ja) 感光性レジスト組成物
US6475706B1 (en) Pattern formation method
CN112650025A (zh) 一种正性光刻胶组合物及其制备方法
JP3517144B2 (ja) 感光性組成物
US6689536B2 (en) Pattern formation material and pattern formation method
KR100334745B1 (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2985305B2 (ja) レジスト組成物とレジストパターンの形成方法
JPH06236036A (ja) ポジ型レジスト材料
JP4677423B2 (ja) 電子ベース・リソグラフィのための高感度レジスト組成物
JP2001249456A (ja) ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
Wu Synthesis and characterization of radiation-sensitive polymers and their application in lithography
JPH04294355A (ja) レジスト組成物とレジストパターンの形成方法
JPH01161336A (ja) ケイ素含有レジスト
JPH04166945A (ja) レジスト組成物とレジストパターン形成方法