JPS62133445A - 二層構造用レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 ビニルシランポリマーの重合度を調節し、既存のレジス
トに混合することにより耐酸素プラズマ性を向上したレ
ジスト組成物。

〔産業上の利用分野〕

本発明は耐酸素プラズマ性に優れたレジスト組成物に関
する。

半導体集積回路の形成には薄膜形成技術と写真食刻技術
（ホトリソグラフィ或いは電子線リソグラフィ）が多用
されており、これらの技術の進歩によって半導体単位素
子はますます微細化し、ＬＳＩ、ＶＬＳＩのような大容
量素子が実用化されている。

すなわち、配線パターンについて言えば被処理基板上に
形成した配線形成材料からなる薄膜の上にレジストを被
覆し、これに選択的に紫外線露光を施してレジストパタ
ーンを作り、これにウェットエツチング或いはドライエ
ツチングを行って微細パターンを形成するパターン形成
法では波長による制限から微細パターンの形成は１μｍ
以上の線幅のパターンに限られ、これ以下の微細パター
ンの形成は困難である。

一方、電子線のような電離放射線は波長が紫外線に較べ
て品かに短いので１ｔｔｍ未満の微細パターンの形成が
可能であり、そのためにＶＬＳ　Ｉのような大容量素子
の形成には電子線リゾグラフィが使用されている。

次にしＳｌ、ＶＬＳＩなどのような半導体素子製造プロ
セスにおいては多層化が行われているために基板表面に
１〜２μｍの段差を生じることが多く、かかる場合に従
来の単層レジスト法を適用すると微細パターンを高精度
で形成することは不可能になる。

そこで、まず下層レジストを用いて平坦化し、この上に
耐酸素ドライエツチング性の優れた上層レジストを薄く
形成してドライエツチングし、微細パターンを形成する
方法がとられている。

本発明はかかる二層レジストの改良に関するものである
。

〔従来の技術〕

高段差をもつ基板上に精度よく微細パターンを形成する
方法として開発されている二層レジストは下層の平坦化
層レジストと感光性または感電手性をもち耐酸素プラズ
マ性の優れた上層レジストとから構成されている。

ここで下層レジストの必要条件は ■　酸素プラズマで容易に劣化し、分解して気化し易い
もの、 ■　平坦化性の優れた材料であること、■　上層レジス
１−とのなじみの良いこと、などを挙げることができ、
これに適する材料としてフェノールノボラック樹脂など
が用いられている。

一方、上層レジストの必要条件は感度と解像度に優れ、
且つ耐酸素プラズマ性に優れていることであり、各種の
上層レジストが提案されている。

例えばベル研究所からトリメチルシリルメチルメタクリ
レートと３−オキシミノ−２−ブタノンメタクリレート
との共重合体が発表されている。

（Ｅ、Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ他Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ、　Ｖｏ１１３２　Ｎｏ、５　１
１７８　１９８５）また沖電気Ｇ１よりシリル化ノボラ
ックとキノンジアジド誘導体との混合物が発表されてい
る。

（第３２回　応用物理学会　関係連合講演会予稿集２９
Ｐ−ト１５　１９８５） 然し、これらの上層ポジ形レジストは耐酸素プラズマ性
が劣ったり、現像する際に残渣が残ったり、耐熱性が劣
ったりして何れも充分な特性、を備えているとは言えな
い。

一方、特性の優れた上層レジストを開発する方法として
感度、解像度に優れる単層レジスト材料に耐酸素プラ、
ズマ性に優れたシリコーンポリマーを添加することが検
討された。

すなわち、メタクリル酸ポリマーやクロロメチルスチレ
ンポリマーに混合することが試みられている。

然し、シリコーンポリマーは他のポリマーとは混ざりに
く＼、そのためこの種のレジストは未だ実用化されるに
到っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

シリコーンポリマーは耐酸素プラズマ性に優れた材料で
あり、これを感度と解像度に優れた単層レジスト材料に
混合して耐酸素プラズマ性の優れた上層レジストを形成
したいが両者を混合できる方法を見いだすことが課題で
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題は二層構造用上層レジストとじてビニルシラ
ン結合をもち、硅素原子に結合する置換基が炭素数１〜
３のアルキル基、フェニル基または水素原子からなるビ
ニルシランモノマーをアニオン重合して分子量を制御し
、該ポリマーを従来のレジストに均一に混合して使用す
ることを特徴とする二層構造用レジスト組成物により解
決することができる。

〔作用〕

本発明はシリコーンポリマーが従来のレジスト材料に添
加混合しても均一に混らない原因を研究した結果なされ
たもので、この原因はシリコーンポリマーの重合度が高
いためであって、重合度が低いポリマーは充分に混ざり
合うことを見いだした。

そこで本発明はアニオン重合法を用いて分子量を厳密に
制御したシリコーンポリマーを作り、こ−の構造式で、
Ｒ１＋　　Ｒ２＊　Ｒ３はそれぞれ炭素数が１〜３のア
ルキル基、フェニル基、または水素原子を示している。

式゛ 第１面 これにアニオン重合開始剤の添加量を調節して式 アニオン重合させ、第２図に構造式を示すようなシリコ
ーンポリマーを形成する。

なお、ｎは重合度であるが、他の樹脂と均一に混ざるた
めのシリコーンポリマーの分子量は概ね１００００以下
であり、従ってｎの値は数１０以下である。

＋ＣＨ２−ＣＨ＋　一 式 次にシリコーンポリマーを混合したレジストに耐酸素プ
ラズマ性を維持させるためには実験の結果、シリコーン
ポリマーの混合量は４０〜９０重量％がよいことが判っ
た。

〔実施例〕

実施例１： 窒素（Ｎ２）導入管、冷却器１滴下ロートを付した２０
０　　ｍｌの三つロフラスコに２１ｍＡ’のジメチルフ
ェニルビニルシランと２１ｍｊ２のベンゼンとを入れ、
１０℃で攪拌した。

また滴下ロートにはアニオン重合開始剤であるｎ−ブチ
ルリチウムの１．５５モル　ヘキサン溶液を１０．５ｍ
ｊ２用意しておく。

フラスコ内の混合物が０℃となった後、滴下ロートから
ｎ−ブチルリチウムを滴下し、Ｎ２ガスのバブリングを
行いながら３時間に互って攪拌を続ける。

その後、フラスコの内容物を大量のメタノールに投入し
、ポリマーを回収した。

このポリマーはポリジメチルフェニルビニルシランであ
り、分子量はＧＰＣで測定した結果、５８００であった
。

このポリマーを下記の組成で混合し、レジスト溶液を作
った。

ポリジメチルフェニルビニルシラン・・・６０１１１Ｓ
ポリ（ヘキサフルオロブチルメタクリレート）商品名Ｆ
ＢＭ−１１０（ダイキン工業）　・・・４０重量部シク
ロヘキサノン　　　　　　　・・・７００重量部このレ
ジスト溶液を硅素（Ｓｔ）ウェハ上に塗布し、光学顕微
鏡で塗膜面を観察したところ均一に混合していることを
確かめる′ことができた。

次に耐酸素プラズマ性を調べるためにこのシリコーンポ
リマーを塗布したＳｉウェハを平行平板電極形のドライ
エツチング装置にセットしスパッタエツチングを行って
レジストの変化を測定したところ３０分間に互ってエツ
チングしても膜厚は全く変化しておらず、優れた耐酸素
プラズマ性を示した。

比較例： ｎ−フ゛チルリチウムの１．５５モル　ヘキサン溶液を
５．２５ｍ１加えたこと以外は合成例と全く同じにして
ポリマーを作った。

このポリマーの分子量は１３０００であった。

このポリマーを用い、実施例と全く同じ材料と組成比で
レジスト溶液を作った。

そしてＳｉウェハ上に塗布し、この塗膜面を顕微鏡観察
したところ斑点状の縞模様が観察され、シリコーンポリ
マーが明らかに層分離しており、レジストとして不適当
であった。

〔発明の効震〕

本発明によればシリコーンポリマーを従来のレジスト材
料に均一に、また層分離を起こすことなく混入すること
ができるので、これを用いて二層構造用上層レジストを
形成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 二層構造用上層レジストとしてビニルシラン結合をもち
   、硅素原子に結合する置換基が炭素数１〜３のアルキル
   基、フェニル基または水素原子からなるビニルシランモ
   ノマーをアニオン重合して分子量を制御し、該ポリマー
   を従来のレジストに均一に混合して使用することを特徴
   とする二層構造用レジスト組成物。