JPS5935009B2 - 感電子線材料 - Google Patents

感電子線材料

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JPS5935009B2
JPS5935009B2 JP4541977A JP4541977A JPS5935009B2 JP S5935009 B2 JPS5935009 B2 JP S5935009B2 JP 4541977 A JP4541977 A JP 4541977A JP 4541977 A JP4541977 A JP 4541977A JP S5935009 B2 JPS5935009 B2 JP S5935009B2
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JP
Japan
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electron beam
resist
sensitive material
polymer
film
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JP4541977A
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憲一 川島
淳二 佐藤
近衛 三浦
千尋 江口
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Fujitsu Ltd
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Fujitsu Ltd
Mitsubishi Kasei Corp
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells

Landscapes

  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感電子線材料に関するものである。
詳しくは感電子線成分として、電子線を照射することに
よりその溶解度が減少するか若しくは不溶性になるカル
コン基を有する重合体を含有する微細画像形成用特に半
導体製造用感電子線材料に関するものである。半導体回
路製造における現在の傾向は、半導体の単位面積当り最
大密度の回路機能を達成しようとすることである。
半導体及びこの半導体を含む装置の信頼性、速度および
経済性はこの微細化により好ましい影響を受ける。しか
し、従来周知の写真製版法で製造するには350〜45
0nmの光を用いることから、そのパターンサイズに限
界がある。そこで最近は微細パターンを得るために光の
代りに電子線が用いられるようになり、写真製版法に比
較すると極めて微細なパターンが得られるようになり、
各種の感電子線材料が開発されている。現在種々の感電
子線材料が知られているが、公知の感電子線材料には次
のような欠点がある。
例えば、ネガ型の感電子線材料は解像力、直線性等の画
像特性に問題があるだけでなく、電子線照射後真空中に
そのまま放置すると電子線の照射なしに架橋反応が続行
するので画像の安定性という点でも問題がある。他方、
ポジ型の感電子線材料は基板に対する密着性が悪く感度
が低いという欠点を有する。このように、現在のところ
ポジ型、ネガ型とも半導体製造に充分満足な電子線材料
は未だ開発されていない。そこで、本発明者らはネガ型
電子写真材料につき鋭意研究した結果、特定の重合体を
用いれば上記のような欠点のない、すなわち、感度、画
像特性、耐エツチング性に優れ、かつ電子線照射後の画
像の安定性についても問題のない感電子線材料が得られ
ることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨とするところは分子中に、一般
式(1)(式中、R1及びR2は水素原子またはメチル
基を示し、Rは置換基を有していてもよいアルキル基を
示し、Zは−C−CH=CH一基を示す)で表わされる
繰返し単位を含む重合体を含有することを特徴とする感
電子線材料に存する。
以下本発明を詳細に説明するに、本発明感電子線材料に
含有される重合体は前示一般式(1)及び()で表わさ
れる繰返し単位を含む重合体、すなわち側鎖にカルコン
基を有する重合体である。
このような重合体は例えば4−メタタリロイロキシカル
コン、4−アクリロイロキシカルコン、4′−メタクリ
ロイロキシカルコン、4′−アクリロイロキシカルコン
等の前記一般式(1)で表わされる繰返し単位を形成す
るモノマーとメタクリル酸:メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタタリレート、ブチル
メタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
などのメタクリル酸エステル;アクリル酸;メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートな
どのアクリル酸エステル等の前記一般式()で表わされ
る繰返し単位を形成するモノマーとを常法に従つて共重
合することにより製造される。
共重合は例えばベンゼン、テトラヒドロフラン等の有機
溶媒中、過酸化ベンゾイル等のラジカル重合開始剤の存
在下行なわれる。(特公昭49−14352号)勿論、
重合体は共重合により得られるものに限定されるわけで
はなく、高分子反応により得られるものであつてもよい
。高分子反応による重合体の製造は予め周知の方法に従
つて形成された母体重合体に4−オキシカルコン又は4
′オキシカルコンを常法に従つて反応させることにより
行なわれる。本発明感電子線材料には普通分子量が1〜
500万の重合体が使用される。
重合体の分子量は余り高いと精製が困難であつたり、基
板上への薄膜塗布が難しくなるので好ましくない。また
、分子量が余り低いと感度が低下し画像特性が悪くなる
。重合体の前記一般式(1)で表わされる繰返し単位の
含有量はとくに限定されないが、余り低いと感度が低下
し、余り高いと感電子線薄膜を形成することが難しいの
で5〜85モル?とくに20〜60モル%の範囲である
ことが好ましい。
勿論、本発明感電子線材料は場合により、更に周知の種
々の増感剤、可塑剤、染料及び顔料等を含有していても
よい。
本願発明の感電子線材料は、上記の重合体および場合に
よつては増感剤等の添加剤を溶媒に溶解して、感電子線
組成物とし、この組成物を基板上に塗布し、薄膜を形成
することによつて用いられる。
溶媒としては、上記重合体等を溶解する有機溶媒であれ
ばよく、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、キシレン、ジ
メチルホルムアミド、シクロヘキサノン、あるいは4−
メトキシ−4−メチルペンタノン−2(ペントキソン)
のようなケトエーテル類であり、もちろんこれ等の混合
物であつてもよい。
また、該感電子線組成物が塗布される基板としては、半
導体及びフオトマスク製造に普通用いられる材料、例え
ばシリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニ
ウム、チタニウム、プラチナ、パラジウム、銅、タング
ステン、クロム、モリブデン、金、燐ガラス、ボロンガ
ラス、酸化クロム、酸化鉄、酸化アルミ等からなる板が
使用される。
上記の様にして薄膜形成後、膜中のひずみの緩和、こん
跡の溶媒の除去および接着力を増すため予め加熱(プリ
ベーク)が行なわれ、その後所定のパターンで重合体膜
を電子線で照射し、照射された部分を不溶解性とし、電
子線未照射部分を除去する(現像)。
次いで、接着性耐エツチヤント性を高めるため再び加熱
(ポストベーク)し、レジストで覆れていない部分をエ
ツチヤントで食刻した後レジスト膜をストリップ化、そ
の後所定の工程で半導体は製造される。現像に使用され
る現像液としては上記重合体を溶解するものであればそ
の種類の如何を問わない。
具体的には例えばペントキソン、キシレン、メチルイソ
ブチルケトン等が挙げら法単独あるいは二種以上の混合
溶媒として用いられる。勿論重合体を溶解しにくい溶媒
例えばイソプロピルアルコール、メタノール等を適当に
混合し溶解性を調整した混合溶媒も使用可能である。以
上本発明感電子線材料について詳細に説明したが、本発
明感電子線材料は従来のものに比べ感度が優れており、
そればかりでなく解像力、コントラスト、二酸化シリコ
ン等の金属酸化物表面に対する接着性及び信頼性等の点
においても非常に優れた性質を有している。
更に、特徴的な性質として真空中での安定性の良さがあ
る。これは従来のネガ型感電子材料に見られるような電
子線照射後真空中に放置している間に生じる架橋反応が
ほとんど起らないことを示している。この安定性の良い
原因の1つとしてラジカル重合性のないカルコン基を感
電子基として使用している点が考えられる。前述した特
徴をもつ本発明感電子線材料は、微細画像が要求される
IC、超LSI等の半導体製造用として使用するのに必
要な条件を充分満足するものであるといえる。
以下本発明を実施例について更に詳細かつ具体的に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例
に限定されるものではない。
合成例4′−オキシカルコン13.0g、ピリジン15
d1ベンゼン20m1を容器にとり、これにメタクリル
酸塩化物14.09を撹拌しながらやつくり滴下した。
50℃にて5時間近く反応を続け、終了後多量の氷冷し
た希塩酸を加え、100m1のエーテルで抽出した。
エタノールを蒸発させて粗モノマーを得、95%エタノ
ールから再結晶して5.09の4′メタクリロイロキシ
カルコン(以下4′−MCという)を得た。融点は95
〜96℃であつた。このようにして得た4′−MC9.
69とn−ブチルメタクリレート10.4gをテトラヒ
ドロフラン809中、過酸化ベンゾイル0.19を開始
剤として、60℃の恒温槽中で共重合を行つた。6時間
反応を行つた後、重合反応生成物を多量のメタノール中
に注いで共重合体を沈澱させ洗浄した後乾燥した。
得られた共重合体は4′−MCを35モル%含有してい
た。
実施例 1 合成例で得られたポリマーを、4−メトキシ4−メチル
ペンタノン−2(以下ペントキシソンと言う)で溶かし
て10wt%溶液とし、その溶液を厚さ4000へのシ
リコン酸化膜で覆つた0.4mm厚みのシリコンウエハ
一上に滴下し、毎分2200回転で40秒間回転塗布し
て、基板上に厚さ8000人のレジスト膜を形成させた
続いて、70℃30分の焼成を行い、加速電圧20kの
プログラムされた電子線をレジスト面に照射したのち、
20℃のペントキソン溶液に1分間浸して現像を行つた
。このレジストは、現像により電子線の照射部分が残存
する、いわゆるネガ型レジストとなる事が判つた。
現像後、120℃30分の焼成を行い、現像によつて生
じた残膜の量を測定し、電子線の照射量と残膜率の関係
を求めた。
その結果は、第1図カーブaに示す通りであつた。残膜
率50%を生じさせるために必要な電子線照射量を感度
とすると、このレジストの感度は、1.1×10−6ク
ーロン/?であつた。次に、上記全工程のうち電子線照
射後、基板を電子線照射装置内の真空室に50分間放置
した試料について、上記と同様な測定を行つたところ、
第1図カーブbに示す結果を得た。
その場合の感度は、1,0×10−6クーロン/dであ
つた。以上の測定から、このレジストは、ネガ型レジス
トとなり、電子線に対する感度は、1.1×10−6ク
ーロン/CTilと高い値を持つており、しかも電子線
照射後、真空中に50分間放置しても感度にはほとんど
変化が生じない事が認められた。この事実は、電子線照
射後真空中に放置しても架橋反応が進行しないことを示
す。なお、残膜率とは現像前のレジスト膜の厚さに対す
る現像後のレジスト膜の厚さの比である。
実施例 2厚さ1000λのシリコン酸化膜で覆つた0
.4mm厚みのシリコンウエハ一上に、厚さ4500人
の多結晶シリコン膜を成長させたものを基板とし、その
上に、実施例1と同じ方法で厚さ8000人のレジスト
膜を形成させた。
次に、7『C3O分の焼成を行つたのち、電子線照射装
置を用いて、ウエハ一全域に加速電圧20k照射量2.
6×10−6クーロン/dのプログラムされた電子線を
照射した。
照射後、20℃のペントキソン溶液に1分間浸して現像
を行つたのち、120℃30分の焼成を行い、続いてプ
ラズマエツチング装置を用いてポリシリコンをエツチン
グした。プラズマエツチング条件は、次の通りである。
周波数 13.56MHZ出 力 100W反応ガス
CF4圧 力 0.40T0rr反応時間 2分間こ
のプラズマエツチングによつて、レジストで覆われてい
ない領域のポリシリコンは全て除去され、レジストは5
00λエツチングされていた。
次に、プラズマエツチングの反応ガスを酸素に変えて5
分間エツチングを行い、レジストを全て取り除いた。こ
の結果、現像後の線巾0.8μmのレジストに対し、そ
のレジストをマスクとしてプラズマエツチングにより加
工したポリシリコンの線巾は0.8μmであり、このレ
ジストがプラズマエツチに対して非常に良いマスク性を
有することがわかつた。
又、必要パターンを電子線で描画するのに40分間要し
たが、照射し始めのパターンと最後のパターンにおいて
レジストの寸法、及びそのレジストをマスクとして加工
したポリシリコンの寸法のいずれに於ても差がなかつた
。更に、このレジストは、CF4のプラズマを用いて厚
さ4500人のポリシリコンをエツチングした際、50
0Aしか減少しておらず、CF4プラズマに対する耐性
は十分にある事が確かめられた。
又、酸素プラズマによるレジスト除去も容易であり、全
体としてすぐれたレジスト特性を示した。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1における電子線照射時の電気量と残
膜率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 分子中に、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・( I
    )及び一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(II)
    (式中、R^1及びR^2は水素原子またはメチル基を
    示し、Rは置換基を有していてもよいアルキル基を示し
    、Zは▲数式、化学式、表等があります▼基を示す)で
    表わされる繰返し単位を含む重合体を含有することを特
    徴とする感電子線材料。
JP4541977A 1977-04-20 1977-04-20 感電子線材料 Expired JPS5935009B2 (ja)

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JPS53130033A JPS53130033A (en) 1978-11-13
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP7067470B2 (ja) * 2016-03-31 2022-05-16 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JP6897667B2 (ja) * 2016-03-31 2021-07-07 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物及びその製造方法、積層体、並びに、電子部品

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