JPS62133450A - 二層構造用レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 二層構造用上層レジスｊ・としてとニルシラン結合をも
つ七ツマ−と単層レジストの構成剤であるビルニモノマ
ーとの共重合体を使用することにより耐酸素プラズマ性
に優れたレジスト組成物。

〔産業上の利用分野〕

本発明は耐酸素プラズマ性に優れたレジスト組成物に関
する。

半導体集積回路の形成には薄膜形成技術と写真食刻技術
（ホトリソグラフィ或いは電子線リソグラフィ）が多用
されており、これらの技術の進歩によって半導体単位素
子はますます微細化し、ＬＳＩ、ＶＬＳＩのような大容
量素子が実用化されている。

すなわち、配線パターンについて言えば被処理基板上に
形成した配線形成材料からなる薄膜の上にレジストを被
覆し、これに選択的に紫外線露光を施してレジストパタ
ーンを作り、これにウェットエツチング或いはドライエ
ツチングを行って微細パターンを形成するパターン形成
法では波長による制限から微細パターンの形成は１μｍ
以上の線幅のパターンに限られ、これ以下の微細パター
ンの形成は困難である。

一方、電子線のような電離放射線は波長が紫外線に較べ
て這かに短いのでｌＪ１ｍ未満の微細パターンの形成が
可能であり、そのためにＶＬＳＩＯような大容量素子の
形成には電子線リゾグラフィが使用されている。

次にＬＳＩ、ＶＬＳＩなどのような半導体素子製造プロ
セスにおいては多層化が行われているために基板表面に
１〜２μｍの段差を生じることが多く、かかる場合に従
来の単層レジスト法を適用すると微細パターンを高精度
で形成することは不可能になる。

そこで、まず下層レジストを用いて平坦化し、この上に
耐酸素ドライエツチング性の優れた上層レジストを薄く
形成してドライエツチングし、微細パターンを形成する
方法がとられている。

本発明はかかる二層レジストの改良に関するも　・ので
ある。

（従来の技術〕 高段差をもつ基板上に精度よく微細パターンを形成する
方法として開発されている二層レジストは下層の平坦化
層レジストと感光性または感電子性をもち耐酸素プラズ
マ性の優れた上層レジストとから構成されている。

ここで下層レジストの必要条件は ■　酸素プラズマで容易に劣化し、分解して気化し易い
もの、 ■　平坦化性の傍れた材料であること、■　上層レジス
トとのなじみの良いこと、などを挙げることができ、こ
れに適する材料としてフェノールノボラック樹脂が用い
られている。

一方、上層レジストの必要条件は感度と解像度に優れ、
且つ耐酸素プラズマ性に優れていることであり、各種の
上層レジストが提案されている。

例えばベル研究所からトリメチルシリルメチルメタクリ
レートと３−オキシミノ−２−ブタノンメタクリレート
との共重合体が発表されている。

（１！、Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ他Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ、　Ｖｏ１１３２　Ｎｏ、５　
１１７８　１９８５）また沖電気（！菊よりシリル化ノ
ボラックとキノンジアジド誘導体との混合物が発表され
ている。

（第３２回　応用物理学会　関係連合講演会予稿集２９
Ｐ−ＩＩ−１５１９８５） 然し、これらの上層ポジ形レジストは耐酸素プラズマ性
が劣ったり、現像する際に残渣が残ったり、耐熱性が劣
ったりして何れも充分な特性を備えているとは言えない
。

一方、特性の優れた上層レジストを開発する方法として
感度、解像度に優れる単層レジスト材料に耐酸素プラズ
マ性に優れたシリコーンポリマーを添加することが試み
られている。

然し、シリコーンポリマーは他のポリマーとは混ざりに
く＼、そのためこの種のレジストは未だ実用化されるに
到っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

シリコーンポリマーは耐酸素プラズマ性に優れた材料で
あり、これを感度と解像度に優れた単層レジスト材料と
組合せて特性の優れた上層レジストを実用化したいが両
者を一体化し得る方法を見いだすことが課題である。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題は二層構造用上層レジストがビニルシラン結
合をもち、硅素原子に結合する置換基が炭素数１〜３の
アルキル基、フェニル基または水素原子からなる七ツマ
−と、ビニル結合をもつを機化合物で、該重合体がレジ
スト材料として使用される七ツマ−とを共重合させたポ
リマーからなることを特徴とする二層構造用レジスト組
成物により解決することができる。

〔作用〕

本発明はシリコーンポリマーをレジスト材料に添加混合
して耐酸素プラズマ性に優れた上層レジストを作るので
はなく、ビニルシラン結合をもつモノマーとビニル結合
をもち、この重合体がレジスト材料として優れた特性を
示すモノマーとの共重合体を上層レジストとするもので
ある。

第１式は本発明に使用するビニルシランモノマーの構造
式で、Ｒ＋　、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ炭素数が１〜３の
アルキル基５フェニル基、または水素原子を示している
。

ＣＨ２＝ＣＨ 第１式 すなわち硅素原子が側鎖に結合した上記のビニルモノマ
ーとビニル結合を有するレジスト材料とを共重合するこ
とにより耐酸素プラズマ性をもつ上層レジストを形成す
るものである。

ここで共重合させる方法として、第２式に示すような一
般式を有するビニールシランはベンゼンでいる。

従ってアニオン重合するビニルモノマーであって、この
ポリマーがレジストとして使用されるものを選んで共重
合を行うことにより耐酸素プラズマ性に優れたレジスト
を作ることができる。

Ｒ。

第２式 このようにして形成したレジストの性質としてビニルシ
ラン結合をもつ七ツマ−の含有率が少なすぎると耐酸素
プラズマ性が劣るようになり、一方、単層レジストとし
ての性質をもつとニルモノマーの含有率が少なすぎると
感度と解像度が低下する１頃向をもつ。

そこで実験の結果、目的に適する組成比としてはビニル
シランモノマーを４０〜９０モル％含むと良いことが判
った。

〔実施例〕

実施例１： （ビニルシランモノマーとメチルメタクリレートモノマ
ーとの共重合例） 窒素（Ｎ２）導入管、排気口、ゴムキャップおよび滴下
ロートを付した５００ｍ　Ｉ！の４つロフラスコに乾燥
ベンゼン２００ｍ　ｉとジメチルフェニルシラン２１ｇ
を加え、乾燥Ｎ２を通じながら反応温度を１０℃に保っ
て攪拌した。

その後、アニオン重合開始剤としてｎ−プチルニチウム
の１．５５モル　ヘキサン溶液５．３ｍｊ！を注射器に
とり、ゴムキャップを通し、フラスコ内に注入した。

２時間に互って攪拌を続けた後、７ｇのメチルメタクリ
レートを３０ｍｊ！のベンゼンに溶かした溶液が入って
いる滴下ロートから緩くりと滴下し、更に２時間に互っ
て攪拌を続けた。

この後、メタノールを沈澱剤として用いてポリマーを回
収した。

得られたポリマーはビニルシランポリマーとメチルメタ
クリレートポリマーとが共重合しているもので、分子量
はＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒ＋＊ｕｔａｔｉｏｎ　Ｃｈｒ
ｏｍａｔ。

ｇｒａｐｈｙ）測定により３５０００であった。

実施例２： （特性の評価例） 実施例１で得られたポリマーを１０％シクロヘキサノン
溶液としてレジスト溶液を作り、硅素（Ｓｉ）ウェハ上
に１μｍの膜厚になるように塗布した。

これを平行平板電極形のドライエツチング装置にセット
し、酸素プラズマによりスパッタエツチングを行ったと
ころ３０分経過しても膜厚は全く変化しておらず、耐酸
素プラズマ性に優れていることが判った。

また、レジスト溶液をスピンコード法によりＳｔウェハ
上に塗布し、２００℃で３０分間プリベークした後、こ
の膜面に加速電圧２０ＫＶで電子線を走査してパターン
の描画を行った後、メチルイソブチルケトンとシクロヘ
キサンのｌ：１混合液に浸漬して現像を行い、シクロヘ
キサンでリンス処理を行った。

その結果、これらのパターンは０．５　μｍのラインア
ンドスペースを解像していることが確かめられた。

〔発明の効果〕

以上記したように本発明の実施により従来のような欠点
がなく、解像性と耐酸素プラズマ性に優れた二層構造用
上層レジストを実用化することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 二層構造用上層レジストがビニルシラン結合をもち、硅
   素原子に結合する置換基が炭素数１〜３のアルキル基、
   フェニル基または水素原子からなるモノマーと、ビニル
   結合をもつ有機化合物で、該重合体がレジスト材料とし
   て使用されるモノマーとを共重合させたポリマーからな
   ることを特徴とする二層構造用レジスト組成物。