JPS61239243A - ２層レジスト法 - Google Patents
２層レジスト法Info
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- JPS61239243A JPS61239243A JP8015485A JP8015485A JPS61239243A JP S61239243 A JPS61239243 A JP S61239243A JP 8015485 A JP8015485 A JP 8015485A JP 8015485 A JP8015485 A JP 8015485A JP S61239243 A JPS61239243 A JP S61239243A
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- JP
- Japan
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- layer
- resist
- film
- polymer
- light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、サブミクロンレベルの微細パターン形成にお
いて用いられる２層レジスト法に関するものである。
いて用いられる２層レジスト法に関するものである。
近年、半導体素子等の集積度の著しい向上に伴い、線幅
や間隔が極めて小さいパターンを高ｎ度で形成する方法
が望まれている。
や間隔が極めて小さいパターンを高ｎ度で形成する方法
が望まれている。
集積度の向上に伴って、半導体素子等においては多層配
線構造がますます必要となり、パターニングを施すべき
半導体基板表面には、フォトリングラフィ工程において
無視できない凹凸が現れるようになってきた。このよう
な凹凸が、フォトレジストを通過した露光光を乱反射し
、本来露光すべきでない部分が照射される現象が生じる
。また、下地基板からの反射光と入射光に基づく定在波
が発生する。
線構造がますます必要となり、パターニングを施すべき
半導体基板表面には、フォトリングラフィ工程において
無視できない凹凸が現れるようになってきた。このよう
な凹凸が、フォトレジストを通過した露光光を乱反射し
、本来露光すべきでない部分が照射される現象が生じる
。また、下地基板からの反射光と入射光に基づく定在波
が発生する。
これらの効果は、いずれも解像度の低下をもたらす要因
となるため、単層のレジストを用いる従来法では、実素
子上において高解像度の微細加工を行うことが困難とな
ってきた。
となるため、単層のレジストを用いる従来法では、実素
子上において高解像度の微細加工を行うことが困難とな
ってきた。
以上のような問題点を解決する目的で、種々の多層レジ
スト法が提案され、最近になって、在来のフォトレジス
トを用いて下地の凹凸を平坦化しく第ルジスト層）、こ
の上に有機ケイ素ポリマーからなる光および放射線感応
性高分子膜（第２レジスト層）を形成することによりな
る２層レジストが活発に研究されている〔例えば、エイ
タナ力ほか、ＡＣＳポリマーグレプリンツ、第２５巻、
第１号、５０９頁、セント ルイス、１９８４年４月（
Ａ、Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａＬ、、 ＆Ｃ８Ｐｏ監ｙｍ
ｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ、 Ｖｏｌ、 ２５． Ｎｏ、
１． Ｐ２Ｏ３，８ｔ、ＬＯＵＩＳ。
スト法が提案され、最近になって、在来のフォトレジス
トを用いて下地の凹凸を平坦化しく第ルジスト層）、こ
の上に有機ケイ素ポリマーからなる光および放射線感応
性高分子膜（第２レジスト層）を形成することによりな
る２層レジストが活発に研究されている〔例えば、エイ
タナ力ほか、ＡＣＳポリマーグレプリンツ、第２５巻、
第１号、５０９頁、セント ルイス、１９８４年４月（
Ａ、Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａＬ、、 ＆Ｃ８Ｐｏ監ｙｍ
ｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ、 Ｖｏｌ、 ２５． Ｎｏ、
１． Ｐ２Ｏ３，８ｔ、ＬＯＵＩＳ。
Ａｐｒｉｌ、 １９８４ ） ）。
このような２層レジストを用いたりソグラフィプロセス
の概略を第１図に示す。プロセスはまず、同図（ａ）の
ように形成した２層レジストの第２レジスト層３を露光
・現像によりバターニングして、同図の（ｂ）の状態に
する。ついで、＃Ｌ素ガスを用いた反応性イオンエツチ
ング（以下、０２ＲＩＥと呼称する）により処理すると
、第２レジスト層の残っているパターン部は表面が８ｉ
０．化してエツチングが進行せず、一方、第２レジスト
層２が露出した部分（同図の符号２１．２人２３の部分
）で法第ルジスト層が酸化的にエツチング除去され、同
図（（−）の状態となる。
の概略を第１図に示す。プロセスはまず、同図（ａ）の
ように形成した２層レジストの第２レジスト層３を露光
・現像によりバターニングして、同図の（ｂ）の状態に
する。ついで、＃Ｌ素ガスを用いた反応性イオンエツチ
ング（以下、０２ＲＩＥと呼称する）により処理すると
、第２レジスト層の残っているパターン部は表面が８ｉ
０．化してエツチングが進行せず、一方、第２レジスト
層２が露出した部分（同図の符号２１．２人２３の部分
）で法第ルジスト層が酸化的にエツチング除去され、同
図（（−）の状態となる。
このようにすれば、下地基板の凹凸は平坦化され、フォ
トレジスト（第２レジスト層）は薄く均一となるため、
理想的な露光条件となり、高解像度のパターン転写が期
待されるわけである。
トレジスト（第２レジスト層）は薄く均一となるため、
理想的な露光条件となり、高解像度のパターン転写が期
待されるわけである。
以上のような２層レジストを用いて、高解像度を達成す
るためには、下記の条件が必須である。
るためには、下記の条件が必須である。
（１）第ルジスト層が、第２レジストの露光に用いる光
を十分に吸収し、下地からの反 ２射および定在
波の影響が第２レジスト層に及ばないこと。
を十分に吸収し、下地からの反 ２射および定在
波の影響が第２レジスト層に及ばないこと。
（＋＋）ｇルジスト層と第２レジスト層との０１ＲＩＥ
によるエッチレート比が十分に大きいこと。
によるエッチレート比が十分に大きいこと。
（１１１）第ルジスト層が、第２レジスト層ノ塗布溶剤
、現像溶剤、リンス溶剤によって侵されないこと。
、現像溶剤、リンス溶剤によって侵されないこと。
以上の条件を満足させる目的で、第ルジスト層としては
、Ｉ・−ドベークしたんＺ Ｌ５５０Ｊ （シップレイ
社製品）がよく用いられている（例えば、前出のエイタ
ナ力はかの文献参照）。しかし、これは前記（１）、（
ｉｉｉ ＞の条件は満たすものの、０、ＲＩＩＢに対す
る耐性が比較的強いため、（１１）の条件が不満足とな
り、第２レジスト層パターンの第ルジスト層への転写精
度が低下するきらいがある。その理由は、第２レジスト
層と第ルジスト層の０．ＲＩＥに対するエッチレート比
が小さいと、第ルジスト層のエツチングの最中に、第２
レジスト層のパターンエツジが後退し、寸法シフトが発
生するためである。従って、Ｏ，ＲＩＥによるパターン
転写精度の観点からは、できるだけ速やかにエツチング
される材料が望ましい。このような観点からは、Ｏ，Ｒ
ＩＥにより比較的速やかにエツチング除去される材料と
して、メチルメタクリレート系ビニル共重合体等を用い
る方法がある。この場合、前記（１）の条件を満たすた
めに、第２レジスト層を露光する光を強く吸収する色素
をブレンドする。しかし、このような材料は、クリトオ
フ材として使える可能性はあるものの、下地基板のドラ
イエツチング条件に耐えないため汎用性に乏しい。
、Ｉ・−ドベークしたんＺ Ｌ５５０Ｊ （シップレイ
社製品）がよく用いられている（例えば、前出のエイタ
ナ力はかの文献参照）。しかし、これは前記（１）、（
ｉｉｉ ＞の条件は満たすものの、０、ＲＩＩＢに対す
る耐性が比較的強いため、（１１）の条件が不満足とな
り、第２レジスト層パターンの第ルジスト層への転写精
度が低下するきらいがある。その理由は、第２レジスト
層と第ルジスト層の０．ＲＩＥに対するエッチレート比
が小さいと、第ルジスト層のエツチングの最中に、第２
レジスト層のパターンエツジが後退し、寸法シフトが発
生するためである。従って、Ｏ，ＲＩＥによるパターン
転写精度の観点からは、できるだけ速やかにエツチング
される材料が望ましい。このような観点からは、Ｏ，Ｒ
ＩＥにより比較的速やかにエツチング除去される材料と
して、メチルメタクリレート系ビニル共重合体等を用い
る方法がある。この場合、前記（１）の条件を満たすた
めに、第２レジスト層を露光する光を強く吸収する色素
をブレンドする。しかし、このような材料は、クリトオ
フ材として使える可能性はあるものの、下地基板のドラ
イエツチング条件に耐えないため汎用性に乏しい。
以上のことかられかるように、２層レジスト法の第ルジ
スト層においては、前記３つの条件を満たすとともに、
ドライエツチング耐性をもつことが望まれる。
スト層においては、前記３つの条件を満たすとともに、
ドライエツチング耐性をもつことが望まれる。
本発明の目的は、前記のような２層レジスト法のＳつの
条件を満たすとともに、下地のドライエツチング条件に
は十分耐えるような第２レジスト用の材料を開発するこ
とＫより、極めて高い解像度の微細加工を可能とする２
層レジスト法を提供することにある。
条件を満たすとともに、下地のドライエツチング条件に
は十分耐えるような第２レジスト用の材料を開発するこ
とＫより、極めて高い解像度の微細加工を可能とする２
層レジスト法を提供することにある。
本願発明者らは、上記目的を達成するために用いる前記
第ルジスト層の材料として、種々の有機高分子材料を探
索・検討の結果、メタクリル酸とメタクリル酸ベンジル
との共重合体が有効であることを見いだした。
第ルジスト層の材料として、種々の有機高分子材料を探
索・検討の結果、メタクリル酸とメタクリル酸ベンジル
との共重合体が有効であることを見いだした。
第２レジスト層に用いる有機ケイ素ポリマーは、極性が
低いので、第２レジスト用の材料としては、比較的極性
の高いポＩＪ Ｙを選択することにより、上層と下層と
の界面における両者の混合を防ぐことができる。そこで
、種々の極性基をもつポリマーを検討した結果、極性基
としてカルボキシル基を有するメタクリル酸の重合体が
有効であることがわかった。ただし、メタクリル酸単独
重合体は、極性が高すぎて、溶剤が水や極性非プロトン
溶液に限定され、レジストとして使用できない。そこで
、ポリマーの極性を最適化し、同時にドライエツチング
耐性を付与する目的で、種々の共重合体を検討し、メタ
クリル酸−メタクリル酸ベンジル共重合体が有効である
ことを見いだした。
低いので、第２レジスト用の材料としては、比較的極性
の高いポＩＪ Ｙを選択することにより、上層と下層と
の界面における両者の混合を防ぐことができる。そこで
、種々の極性基をもつポリマーを検討した結果、極性基
としてカルボキシル基を有するメタクリル酸の重合体が
有効であることがわかった。ただし、メタクリル酸単独
重合体は、極性が高すぎて、溶剤が水や極性非プロトン
溶液に限定され、レジストとして使用できない。そこで
、ポリマーの極性を最適化し、同時にドライエツチング
耐性を付与する目的で、種々の共重合体を検討し、メタ
クリル酸−メタクリル酸ベンジル共重合体が有効である
ことを見いだした。
メタクリル酸−メタクリル酸ベンジル共重合体（以下、
ＭＡ−ＢＭＡ共重合体と略称する）は、一定範囲の共重
合比（ＭＡ含含有１御〜２０において、シクロヘキナノ
ン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の溶剤に可
溶となり、これらの溶液からスピン塗布することが可能
である。このＭＡ−ＢＭＡ共重合体のスピン塗布膜は、
第２レジスト層（上層）のスピン塗布溶剤によって侵さ
れることがなく、また上層の現像、リンス時にもなんら
変化しないことから、第ルジスト層として使用できる。
ＭＡ−ＢＭＡ共重合体と略称する）は、一定範囲の共重
合比（ＭＡ含含有１御〜２０において、シクロヘキナノ
ン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の溶剤に可
溶となり、これらの溶液からスピン塗布することが可能
である。このＭＡ−ＢＭＡ共重合体のスピン塗布膜は、
第２レジスト層（上層）のスピン塗布溶剤によって侵さ
れることがなく、また上層の現像、リンス時にもなんら
変化しないことから、第ルジスト層として使用できる。
また、ＭＡ−ＢＭＡ共重合体は、Ｏ１Ｒ工εによって比
較的速やかにエツチングされ、そのエッチレートは、２
層レジスト法の下層レジストとして通常よく用いられる
ＡＺ１５５０、０ＦＰＲ８００等の約１．５倍であり、
上層から下層へのパターン転写精度の向上に有利である
。
較的速やかにエツチングされ、そのエッチレートは、２
層レジスト法の下層レジストとして通常よく用いられる
ＡＺ１５５０、０ＦＰＲ８００等の約１．５倍であり、
上層から下層へのパターン転写精度の向上に有利である
。
さらに、ＭＡ−ＢＭＡ共重合体は、ポストベーク（２０
０〜２５０’Ｃ ）によって分子間架橋を起こし、ドラ
イエッチ耐性を在来の耐ドライエッチ性しジスト並みに
増強することができる。
０〜２５０’Ｃ ）によって分子間架橋を起こし、ドラ
イエッチ耐性を在来の耐ドライエッチ性しジスト並みに
増強することができる。
次に、本発明の２層レジストの第２レジスト層（上層）
に用いる光および放射線感応性有機高分子材料としては
、 （ここに、ｎは１から５までの整数を表わし、１−Ｌ，
、馬，Ｒ３，Ｒ，は１価の有機基、Ｒ′は２価の有機
基を表わす） で表わされる繰り返し単位を主成分とする重合体が使用
できる。
に用いる光および放射線感応性有機高分子材料としては
、 （ここに、ｎは１から５までの整数を表わし、１−Ｌ，
、馬，Ｒ３，Ｒ，は１価の有機基、Ｒ′は２価の有機
基を表わす） で表わされる繰り返し単位を主成分とする重合体が使用
できる。
前記の一般式中のＲ１，Ｒ， 、Ｒ３，Ｒ，は１価の有
機基であり、具体的には、メチル基、エチル基等のアル
キル基、フェニル基などのアリール基が挙げられ、Ｒ，
、Ｒ， 、Ｒ， 、Ｒ，のすべてが同一の有機基であ
ってもよく、あるいは異なる有機基であっても良い。
機基であり、具体的には、メチル基、エチル基等のアル
キル基、フェニル基などのアリール基が挙げられ、Ｒ，
、Ｒ， 、Ｒ， 、Ｒ，のすべてが同一の有機基であ
ってもよく、あるいは異なる有機基であっても良い。
前記の一般式中、Ｒ′は２価の有機基で、具体的には：
（Ａ） 芳香環構造のみからなる２価の有機基：（Ｂ
） 芳香環構造と鎖式構造を有する２価の有機基： （Ｃ） アル中しン基：あるいは （Ｌ）） へテロ原子を含む２価の有機基：られ： ＣＨｌ Ｃ鶴÷Ｃ鶴−１−Ｃ）ｉ，Ｃ搗÷Ｃ為Ｃ鴇−などが挙げ
られ： （Ｃ） としては、−Ｃ１ちＣＨ２−１−Ｃ鴇Ｃ鴇Ｃ
搗−などが挙げられ： （Ｄ） としては、÷０（洲、−〇）− Ｓ Ｏ，沓
、÷ＣＯ舎、番０４・ 番ＳＯ・４・ −ｏ −＠−ｓ−◎−〇−などが挙げられる。
） 芳香環構造と鎖式構造を有する２価の有機基： （Ｃ） アル中しン基：あるいは （Ｌ）） へテロ原子を含む２価の有機基：られ： ＣＨｌ Ｃ鶴÷Ｃ鶴−１−Ｃ）ｉ，Ｃ搗÷Ｃ為Ｃ鴇−などが挙げ
られ： （Ｃ） としては、−Ｃ１ちＣＨ２−１−Ｃ鴇Ｃ鴇Ｃ
搗−などが挙げられ： （Ｄ） としては、÷０（洲、−〇）− Ｓ Ｏ，沓
、÷ＣＯ舎、番０４・ 番ＳＯ・４・ −ｏ −＠−ｓ−◎−〇−などが挙げられる。
なお、上、記した有機基に含まれる芳香環にノ・ロゲン
原子、アルキル基などを一つ以上置換したものを使用し
てもさしつかえない。例えば、Ｌ 本発明の実施例において使用する材料の合成法としては
、次に示す種々の手法が可能である。
原子、アルキル基などを一つ以上置換したものを使用し
てもさしつかえない。例えば、Ｌ 本発明の実施例において使用する材料の合成法としては
、次に示す種々の手法が可能である。
（イ）分子中に一８ｉ＋Ｓｌ＋ｏ結合（ただし、ｎは１
〜５までの整数を表わす）を有し、両末端に３ｉ−（：
：ｊ結合を有するジクロルシラン化合物と両末端にＭｇ
Ｘ基（ただし、ＸはＣＪあるいはｆ３ｒを表わす）を有
するグリニヤール試薬とを重縮合させる方法。
〜５までの整数を表わす）を有し、両末端に３ｉ−（：
：ｊ結合を有するジクロルシラン化合物と両末端にＭｇ
Ｘ基（ただし、ＸはＣＪあるいはｆ３ｒを表わす）を有
するグリニヤール試薬とを重縮合させる方法。
（ロ）分子中に−ｓｉ＋ｓｉ＋、結合（ただし、ｎは１
〜５までの整数を表わす）を有し、分子末端の一方に５
ｉ−ＣＪ−基を、他方にリチウム原子を有する化合物を
縮重合させる方法。
〜５までの整数を表わす）を有し、分子末端の一方に５
ｉ−ＣＪ−基を、他方にリチウム原子を有する化合物を
縮重合させる方法。
（ハ）分子中に−８Ｌ４ Ｓ ｉキ。結合（ただし、ｎ
は１〜５までの整数を表わす）を有し、両末端に５ｉ−
ＣＬ結合を有するジクロルシラン化合物と両末端にＬｉ
原子を有するジリチウム化合物とを縮合重合させる方法
。
は１〜５までの整数を表わす）を有し、両末端に５ｉ−
ＣＬ結合を有するジクロルシラン化合物と両末端にＬｉ
原子を有するジリチウム化合物とを縮合重合させる方法
。
（ニ）分子中に−８ｉ−４８ｉヰ。結合（ただし、ｎは
１〜５までの整数を表わす）を有し、両末端にア＝＋７
ノ基を有する化合物、すなわ有する化合物と芳香族ジオ
ールとを重縮合させる方法。
１〜５までの整数を表わす）を有し、両末端にア＝＋７
ノ基を有する化合物、すなわ有する化合物と芳香族ジオ
ールとを重縮合させる方法。
（ホ）分子中に−８ｉ−＋ ８’１−）−、結合（えた
５、。
５、。
は１〜５までの整数を表わす）を有し、両末端に５ｉ−
ＣＪ−結合を・有するジクロロシラン化合物を金属ナト
リウムディスバージ田ンとの接触により縮合させる方法
。
ＣＪ−結合を・有するジクロロシラン化合物を金属ナト
リウムディスバージ田ンとの接触により縮合させる方法
。
上記例示した光および放射線感応性有機高分子材料は、
光照射によって効率よ（８ｉ−８ｉ結合が切断し、照射
部分の分子量が低下するので、適当な現像溶剤で現像す
ると、ポジ形のフォトレジストとなる。これらの材料を
、２層レジスト法の上層レジストとして用いる場合には
、例エバトルエン、キシレン、メシチレン、Ｐ−シメン
等の芳香族溶媒に前記した重合体を溶解させたものが用
いられる。すなわち、上記した重合体溶ｇ（上層レジス
ト溶液）を下層レジスト塗膜上にスピン塗布し、所定温
度でプリベークしたものを、第１図に示したような２層
レジストプロセスに供する。
光照射によって効率よ（８ｉ−８ｉ結合が切断し、照射
部分の分子量が低下するので、適当な現像溶剤で現像す
ると、ポジ形のフォトレジストとなる。これらの材料を
、２層レジスト法の上層レジストとして用いる場合には
、例エバトルエン、キシレン、メシチレン、Ｐ−シメン
等の芳香族溶媒に前記した重合体を溶解させたものが用
いられる。すなわち、上記した重合体溶ｇ（上層レジス
ト溶液）を下層レジスト塗膜上にスピン塗布し、所定温
度でプリベークしたものを、第１図に示したような２層
レジストプロセスに供する。
以下、本発明の実施例および本発明で用いる材料の具体
的合成例について説明する。
的合成例について説明する。
まず、光および放射線感応性高分子を得るための、合成
例について説明する。
例について説明する。
合成例１（パラ−ビス（メチルフェニルエトキシシリル
）ベンゼン（１）の合成） 攪拌器、冷却器、滴下ロートを付した５００ｍＡの三つ
ロフラスコに、メチルフェニルジエトキシシラン１２５
ｇ 、マグネシウム１４ｇとテトラヒドロフラン１００
ｍ１−を加えて攪拌し、窒素気流下で滴下ロートよりｐ
−ジブロムベンゼン６９ｇのテトラヒドロフラン溶液１
００ｍＬを約３時間で滴下した。滴下後、攪拌を続けな
がら、更に約５時間還流した。還流後、戸別し、続いて
溶媒を留去し、減圧蒸溜により、パラ−ビス（メチルフ
ェニルエトキシシリル）ベンゼン９５ｆ （収率ニアＢ
％）（沸点： ２１５〜２１５°Ｃ／ ｓ ｒｒｒｎＨ
ｙ ）を得た。
）ベンゼン（１）の合成） 攪拌器、冷却器、滴下ロートを付した５００ｍＡの三つ
ロフラスコに、メチルフェニルジエトキシシラン１２５
ｇ 、マグネシウム１４ｇとテトラヒドロフラン１００
ｍ１−を加えて攪拌し、窒素気流下で滴下ロートよりｐ
−ジブロムベンゼン６９ｇのテトラヒドロフラン溶液１
００ｍＬを約３時間で滴下した。滴下後、攪拌を続けな
がら、更に約５時間還流した。還流後、戸別し、続いて
溶媒を留去し、減圧蒸溜により、パラ−ビス（メチルフ
ェニルエトキシシリル）ベンゼン９５ｆ （収率ニアＢ
％）（沸点： ２１５〜２１５°Ｃ／ ｓ ｒｒｒｎＨ
ｙ ）を得た。
〔１〕のＮＭＲスペクトル（ＣＣ１４）δ（１）ＩＸＴ
Ｉ）：０．７６（３Ｈ，Ｓ、Ｍｅ−８ｉ）、１．５６１
Ｈ，ｔ、ＣＨ３−Ｃ）、３．９４（２Ｈ，ｑ、ＣＨ，−
Ｃ）、７．４〜７．８（７Ｈ，ｍ、ｒｉｎｇ ｐｒｏ
ｔｏｎｓ）合成例２（パラ−ビス（クロロメチルフェニ
ルシリル）ベンゼン〔２〕の合成） 合成例１で得たパラ−ビス（メチルフェニルエトキシシ
リル）ベンゼン９２ｇ ドアセチルクロリド２５０ｔと
を約５時間還流することにより、９４チの収率でパラ−
ビス（クロロメチルフェニルシリル）ベンゼン８２ｔ（
沸点：２２９〜２３２°■■Ｈ２）を得た。
Ｉ）：０．７６（３Ｈ，Ｓ、Ｍｅ−８ｉ）、１．５６１
Ｈ，ｔ、ＣＨ３−Ｃ）、３．９４（２Ｈ，ｑ、ＣＨ，−
Ｃ）、７．４〜７．８（７Ｈ，ｍ、ｒｉｎｇ ｐｒｏ
ｔｏｎｓ）合成例２（パラ−ビス（クロロメチルフェニ
ルシリル）ベンゼン〔２〕の合成） 合成例１で得たパラ−ビス（メチルフェニルエトキシシ
リル）ベンゼン９２ｇ ドアセチルクロリド２５０ｔと
を約５時間還流することにより、９４チの収率でパラ−
ビス（クロロメチルフェニルシリル）ベンゼン８２ｔ（
沸点：２２９〜２３２°■■Ｈ２）を得た。
〔２〕のＮＭ′ＰＬスペクトル（ＣＣＪ−４）δ（ｐｐ
ｍ）：１、 ＯＯ（５Ｈ，ｓ 、Ｍｅ−８ｉ ）、 ７
．５〜７．８ （７Ｈ，ｍ、 ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏ
ｎｓ ）合成例５（ポリ（シジラニレンフエニレン）：
ＰＤＳＰの合成） 攪拌器、冷却器、滴下ロートを付したｇｏｏｍＪの三つ
ロフラスコに、窒素気流下でナトリウム５＃ヲ含ｔｒ）
ルエン約１００ｍ１ディスバージ冒ン溶液に、合成例２
で得たパラ−ビス（クロロメチルフェニルシリル）ベン
ゼン１５１Ｐのベンゼン溶液１００ｍＪ−をゆっくりと
滴下し、７０〜８０６Ｃで約２０時間加熱した。加熱後
、得られたポリマーをベンゼン−エタノール（１： １
ｂｙ ｖｏｊ）溶液で再沈し、約６５％の収率で、 なる組成のポリマーの白色粉末を得た。
ｍ）：１、 ＯＯ（５Ｈ，ｓ 、Ｍｅ−８ｉ ）、 ７
．５〜７．８ （７Ｈ，ｍ、 ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏ
ｎｓ ）合成例５（ポリ（シジラニレンフエニレン）：
ＰＤＳＰの合成） 攪拌器、冷却器、滴下ロートを付したｇｏｏｍＪの三つ
ロフラスコに、窒素気流下でナトリウム５＃ヲ含ｔｒ）
ルエン約１００ｍ１ディスバージ冒ン溶液に、合成例２
で得たパラ−ビス（クロロメチルフェニルシリル）ベン
ゼン１５１Ｐのベンゼン溶液１００ｍＪ−をゆっくりと
滴下し、７０〜８０６Ｃで約２０時間加熱した。加熱後
、得られたポリマーをベンゼン−エタノール（１： １
ｂｙ ｖｏｊ）溶液で再沈し、約６５％の収率で、 なる組成のポリマーの白色粉末を得た。
得られたポリマーの性状および機器分析結果を以下に示
す。
す。
融点＝１５５〜１６５′Ｃ
数平均分子量：５４．００Ｏ
ＮＭＲスペクト＃： （Ｃ，Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：α６
４ （３Ｈ，Ｓ。
４ （３Ｈ，Ｓ。
Ｍｅ −８ｉ） 、７．２ｅｓ ａｎｄ ７．５０（７
Ｈ，ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ）ＩＲスペクトル： ５
ｏｓｏ、ｘｏ６ｏ、２９ｓｏ、１ａｓｓ、１ｓｓｓ 。
Ｈ，ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ）ＩＲスペクトル： ５
ｏｓｏ、ｘｏ６ｏ、２９ｓｏ、１ａｓｓ、１ｓｓｓ 。
１２６０．１１３０，１１１０，１００１０００Ｃスペ
クトル：λｍａＸ ２７０１１ｍベンジル共重合体（
ＭＡ−ＢＭＡ共重合体）の合成） メタクリル酸モノマ（ＭＡ）およびメタクリル酸ベンジ
ルモノマ（ＨｌＡ）を種々のモル比（ＭＡ： ＢＭＡ＝
０〜０．５ ”）で混合し、合計０．０５ｍｏＪとし
て重合管に入れた。これにトルエン１０ｍＪ−およびア
ゾビスイソブチロニトリ／ｌ／ ５ Ｘ １０ ｍｏ
ｌを加えて均一溶液とした。次に、重合管を氷水で冷や
しながら、カラスキャピラリ管を用いてアルゴンカスを
反応液中に導入し、３０分間ガス置換を行った後、封管
した。この重合管を６０６Ｃのオイルパスに浸し、１０
時間静置・重合させた後、重合反応生成物をシクロヘキ
サノンまたはテトラヒドロフランに溶かし、メタノール
またはｎ−ヘキサンで再沈精製した。ポリマー沈殿を吸
引ろ通抜、真空乾燥し、白色粉末を得た。
クトル：λｍａＸ ２７０１１ｍベンジル共重合体（
ＭＡ−ＢＭＡ共重合体）の合成） メタクリル酸モノマ（ＭＡ）およびメタクリル酸ベンジ
ルモノマ（ＨｌＡ）を種々のモル比（ＭＡ： ＢＭＡ＝
０〜０．５ ”）で混合し、合計０．０５ｍｏＪとし
て重合管に入れた。これにトルエン１０ｍＪ−およびア
ゾビスイソブチロニトリ／ｌ／ ５ Ｘ １０ ｍｏ
ｌを加えて均一溶液とした。次に、重合管を氷水で冷や
しながら、カラスキャピラリ管を用いてアルゴンカスを
反応液中に導入し、３０分間ガス置換を行った後、封管
した。この重合管を６０６Ｃのオイルパスに浸し、１０
時間静置・重合させた後、重合反応生成物をシクロヘキ
サノンまたはテトラヒドロフランに溶かし、メタノール
またはｎ−ヘキサンで再沈精製した。ポリマー沈殿を吸
引ろ通抜、真空乾燥し、白色粉末を得た。
得られた共重合体の諸物性を表１に示す。
第１表 ＭＡ−ＢＭＡ共重合体の諸物性注 ｔ）ＮＭＲ
により決定した。
により決定した。
２）ＧＰＣにより決定した。
次に、具体的な実施例について説明する。
実施例１（２層レジスト法）
まず、上記第１表のｍ２ＭＡ−ＢＭＡ共重合体の５〜１
０重量％シクロへキサノン溶液に、該共重体の重量の２
０チに相当する量のペンゾフエノン（ｔＪＶ吸収剤）を
可溶化した溶液を用意し、これを半導体基板上にスピン
塗布し、１００６Ｃ，５０分間ベータして、厚さ１．５
〜ｚＯμｍの第ルジスト層を形成した。・ 次に、前記合成例３で得られた有機ケイ素ポリマーの６
重量％）ルエン溶液を用いて、上記第２レジスト層上に
α２μｍ厚の第２レジスト層を形成し、１２０’Ｃで３
０分間ベークした。
０重量％シクロへキサノン溶液に、該共重体の重量の２
０チに相当する量のペンゾフエノン（ｔＪＶ吸収剤）を
可溶化した溶液を用意し、これを半導体基板上にスピン
塗布し、１００６Ｃ，５０分間ベータして、厚さ１．５
〜ｚＯμｍの第ルジスト層を形成した。・ 次に、前記合成例３で得られた有機ケイ素ポリマーの６
重量％）ルエン溶液を用いて、上記第２レジスト層上に
α２μｍ厚の第２レジスト層を形成し、１２０’Ｃで３
０分間ベークした。
これに、ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ ｓｏＩ ＦＡ（２９
０ｎｒｎ コールドミラー使用）を用い、石英マスクを
通して遠紫外光を１２秒間照射した（照射強度： ５５
ｍｗ／ｃｍ ａｔ ２５４ ｎｍ ）、照射後、トルエ
ン−イソプロパノール混合液（体積比１：５）で所定時
間現像し、ついでイングロパノールでリンスすることに
より、第２レジスト層の照射部分のみを可溶化・除去し
た。
０ｎｒｎ コールドミラー使用）を用い、石英マスクを
通して遠紫外光を１２秒間照射した（照射強度： ５５
ｍｗ／ｃｍ ａｔ ２５４ ｎｍ ）、照射後、トルエ
ン−イソプロパノール混合液（体積比１：５）で所定時
間現像し、ついでイングロパノールでリンスすることに
より、第２レジスト層の照射部分のみを可溶化・除去し
た。
続いて、平行平板形ＲＩＩ１３装置を用いて、０８ＲＩ
Ｅ（条件二〇、圧力＝３ｍｔｏｒｒ％ＲＦＰＷＲ＝ ０
．６４ｍＷ／ｃｍ２（７ＭＨｚ） ） により、１０
〜１５分間エツチングを行い、上記第２レジスト層をパ
ターンマスクとして、第ルジスト層（下層）のパターニ
ングを行った。
Ｅ（条件二〇、圧力＝３ｍｔｏｒｒ％ＲＦＰＷＲ＝ ０
．６４ｍＷ／ｃｍ２（７ＭＨｚ） ） により、１０
〜１５分間エツチングを行い、上記第２レジスト層をパ
ターンマスクとして、第ルジスト層（下層）のパターニ
ングを行った。
ここで、最少１５μｍ１ｉｎｅｓ ｋ ５ｐａｃｅｓ、
高さ１．５〜２．２μｍの垂直段差形状が得られた。こ
のとき、第２レジスト層（上層）から第ルジスト層（下
層）へのパターン変換誤差はＣ１，１１ｘｎ以下であり
た。
高さ１．５〜２．２μｍの垂直段差形状が得られた。こ
のとき、第２レジスト層（上層）から第ルジスト層（下
層）へのパターン変換誤差はＣ１，１１ｘｎ以下であり
た。
実施例２〜５（２層レジスト法）
実施例１と同様にして、第２表に示した種々の条件によ
り２層レジスト法を試みたところ、いずれにおいても、
サブミクロンレベルで、アスペクト比３以上の垂直段差
形状をもつ微細パターンを得ることができた。
り２層レジスト法を試みたところ、いずれにおいても、
サブミクロンレベルで、アスペクト比３以上の垂直段差
形状をもつ微細パターンを得ることができた。
実施例６（熱処理によるドライエッチ耐性の向上）
上記のＭＡ−ＢＭＡ共重体重体！１表のＮｎ１〜Ｆ４＋
Ｌ５）をそれぞれシリコンウェハ上にスピン塗布したサ
ンプルを用意し、１００’Ｃで３０分間プリベークした
後、さらに２００°Ｃで３０分間ハードベークしたもの
につきＣＦ、 １０．プラズマによるエッチレートを測
定し、隘１以外のものについてドライエッチ耐性の向上
の確認を行った。結果は、第３表に示したように、いず
れのポリマーも、元来ドライエッチ耐性に優れている入
Ｚ１５５０にほぼ匹敵するドライエッチ耐性を示した。
Ｌ５）をそれぞれシリコンウェハ上にスピン塗布したサ
ンプルを用意し、１００’Ｃで３０分間プリベークした
後、さらに２００°Ｃで３０分間ハードベークしたもの
につきＣＦ、 １０．プラズマによるエッチレートを測
定し、隘１以外のものについてドライエッチ耐性の向上
の確認を行った。結果は、第３表に示したように、いず
れのポリマーも、元来ドライエッチ耐性に優れている入
Ｚ１５５０にほぼ匹敵するドライエッチ耐性を示した。
以下余白
第 ５ 表
〔発明の効果〕
以上に説明したように、本発明は、微細加工性に優れる
だけでなく、レジストパターン形成後の熱処理によって
ドライエッチ耐性を増強できるような物性を有する高分
子材料を、２層レジスト法の下地平坦化層（第ルジスト
層）に用いることによって極めて高解像度の微細パター
ン形成方法を提供するものであり、半導体素子等の製造
プロセスにとって極めて有力な技術となるものである。
だけでなく、レジストパターン形成後の熱処理によって
ドライエッチ耐性を増強できるような物性を有する高分
子材料を、２層レジスト法の下地平坦化層（第ルジスト
層）に用いることによって極めて高解像度の微細パター
ン形成方法を提供するものであり、半導体素子等の製造
プロセスにとって極めて有力な技術となるものである。
第１図は２層レジスト法を用いたリンゲラフィブロセス
の概念図である。 １・・・・・・半導体基板、 ２・・・・・・有機高分子材料被膜（第ルジスト層）、
５・・・・・・光および放射線感応性高分子膜（第２レ
ジスト層）。
の概念図である。 １・・・・・・半導体基板、 ２・・・・・・有機高分子材料被膜（第ルジスト層）、
５・・・・・・光および放射線感応性高分子膜（第２レ
ジスト層）。
Claims (2)
- １．パターン形成を行うべき半導体基板面上に、有機高
分子材料被膜を形成し、該有機高分子材料被膜上に、光
および放射線感応性有機高分子膜を形成する２層レジス
ト法であって、前記有機高分子材料被膜の材料として、
メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸との共重合体を用
いることを特徴とする２層レジスト法。 - ２．光および放射線感応性有機高分子膜の材料として、
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎは１から５までの整数を表わし、Ｒ＿１、
Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は１価の有機基、Ｒ′は２価の
有機基を表わす）で表わされる繰り返し単位を有する有
機ケイ素高分子材料を用いることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の２層レジスト法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8015485A JPS61239243A (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | ２層レジスト法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8015485A JPS61239243A (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | ２層レジスト法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61239243A true JPS61239243A (ja) | 1986-10-24 |
Family
ID=13710379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8015485A Pending JPS61239243A (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | ２層レジスト法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61239243A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190126240A (ko) | 2018-05-01 | 2019-11-11 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 |
| KR20200015410A (ko) | 2018-08-02 | 2020-02-12 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 |
| KR20210052259A (ko) | 2019-10-31 | 2021-05-10 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 |
| KR20210063243A (ko) | 2019-11-22 | 2021-06-01 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법, 그리고 화합물 및 수지 |
| KR20210106350A (ko) | 2020-02-20 | 2021-08-30 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법, 및 수지 |
| KR20210151694A (ko) | 2020-06-05 | 2021-12-14 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 |
-
1985
- 1985-04-17 JP JP8015485A patent/JPS61239243A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190126240A (ko) | 2018-05-01 | 2019-11-11 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 |
| US11248086B2 (en) | 2018-05-01 | 2022-02-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Hard-mask forming composition and method for manufacturing electronic component |
| KR20200015410A (ko) | 2018-08-02 | 2020-02-12 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 |
| US11650503B2 (en) | 2018-08-02 | 2023-05-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Hard mask-forming composition and method for manufacturing electronic component |
| US11921425B2 (en) | 2018-08-02 | 2024-03-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Hard mask-forming composition and method for manufacturing electronic component |
| KR20210052259A (ko) | 2019-10-31 | 2021-05-10 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 |
| KR20210063243A (ko) | 2019-11-22 | 2021-06-01 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법, 그리고 화합물 및 수지 |
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| KR20210151694A (ko) | 2020-06-05 | 2021-12-14 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 |
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