KR20200015410A

KR20200015410A - 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200015410A
Application number: KR1020190093669A
Authority: KR
Inventors: 준이치 츠치야; 게이이치 이바타
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2020-02-12
Also published as: US11921425B2; US20200041904A1; US20230221643A1; JP7340976B2; JP2020024405A; US11650503B2

Abstract

리소그래피에서 사용되는 하드 마스크를 형성하는 하드 마스크 형성용 조성물로서, 방향 고리 및 극성기를 포함하는 수지 (P) 와, 방향 고리에 축합한 옥사진 고리, 및 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 포함하는 화합물 (OF) 를 함유하는, 하드 마스크 형성용 조성물.

Description

하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 {HARD-MASK FORMING COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은, 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2018년 8월 2일에 일본에 출원된, 특원 2018-146032호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

일반적으로, 반도체 제조에 있어서는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 레지스트막을 형성한 적층체에, 드라이 에칭을 포함하는 처리, 예를 들어 레지스트막에 선택적 노광을 실시함으로써 그 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 드라이 에칭을 실시하여, 기판 상에 패턴을 형성하는 등의 처리가 실시되고 있다.

레지스트막을 사용한 패턴 형성 방법으로는, 3 층 레지스트법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 3 층 레지스트법은, 먼저, 지지체 상에, 유기 재료를 사용하여 유기 하드 마스크층을 형성하고, 그 위에 무기 재료를 사용하여 무기 하드 마스크층을 형성한 후, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성한다. 이어서, 통상적인 리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 무기 하드 마스크층을 에칭함으로써 무기 하드 마스크 패턴을 형성하고, 이어서 무기 하드 마스크층 패턴을 마스크로 하여, 유기 하드 마스크층을 에칭함으로써, 유기 하드 마스크 패턴을 형성한다. 그리고, 그 유기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 지지체의 에칭을 실시하여, 지지체를 가공한다.

또한, 3 층 레지스트법보다 공정 수가 적은 2 층 레지스트법도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2, 3 참조). 2 층 레지스트법에서는, 지지체 상에, 3 층 레지스트법과 동일하게 하여 유기 하드 마스크층을 형성한 후, 그 위에 레지스트막을 형성한다. 이어서, 통상적인 리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 유기 하드 마스크층을 에칭함으로써, 유기 하드 마스크 패턴을 형성한다. 그리고, 그 유기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 지지체의 에칭을 실시하여, 지지체를 가공한다.

유기 하드 마스크층을 형성하는 방법으로는, 종래, 화학 기상 성장법 (이하, CVD 법이라고 하는 경우가 있다) 이 알려져 있다. CVD 법에서는, 하드 마스크 형성 재료로서 아모르퍼스 카본이 사용되지만, 스루풋이 느리고, 고액의 설비 투자가 필요한 등의 문제가 있다.

그 때문에, 최근, 스핀 온 코팅 (spin-on-coating) 법에 의한 성막이 도입되어 있고 (예를 들어, 특허문헌 4), 그 방법에 적용 가능한 유기 하드 마스크 형성 재료가 제안되어 있다. 스핀 온 코팅법은, CVD 법과 비교하여, 스루풋이 높고, 또한 기존의 스핀 코터를 사용 가능하다는 장점이 있다.

일본 공개특허공보 2001-51422호 일본 공개특허공보 소61-239243호 일본 공개특허공보 소62-25744호 일본 공개특허공보 2015-91775호

유기 하드 마스크 형성 재료에는, 기판 가공의 마스크로서의 기능을 완수하기 위해서, 고에칭 내성이 요구된다. 그러나, 스핀 온 코팅법에 의해 형성된 유기 하드 마스크층은, 일반적으로, CVD 법에 의한 아모르퍼스 카본층과 비교하여 에칭 내성이 낮아, 패턴 전사시에 문제가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 스핀 온 코팅법에 적용 가능하고, 또한 고에칭 내성을 갖는 유기 하드 마스크 형성 재료의 개발이 요구되고 있다.

한편, 반도체 디바이스의 제조 프로세스에서는, 일반적으로, 기판의 가공이 복수 회 실시된다.

가공 후의 기판에는 다양한 단차가 발생해 있기 때문에, 추가적인 가공을 실시하는 경우에는, 유기 하드 마스크 재료에는 매립성·평탄화 특성이 우수한 재료가 요구된다. 유기 하드 마스크 재료의 매립성이 불충분한 경우, 유기 하드 마스크층과 기판 사이에 공동 (보이드) 이 발생하여, 유기 하드 마스크층의 마스크 성능이 저하할 우려가 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 고에칭 내성을 갖고, 또한 매립성이 우수한 하드 마스크 형성용 조성물 및 상기 하드 마스크 형성용 조성물을 사용한 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 리소그래피에서 사용되는 하드 마스크를 형성하는 하드 마스크 형성용 조성물로서, 방향 고리 및 극성기를 포함하는 수지 (P) 와, 방향 고리에 축합한 옥사진 고리, 및 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 포함하는 화합물 (OF) 를 함유하는, 하드 마스크 형성용 조성물이다.

본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관한 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정, 상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 을 형성하는 공정, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴을 형성하는 공정, 상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법이다.

본 발명의 제 3 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관한 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정, 상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴을 형성하는 공정, 상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 고에칭 내성을 갖고, 또한 매립성이 우수한 하드 마스크 형성용 조성물 및 상기 하드 마스크 형성용 조성물을 사용한 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 부품을 제조하는 방법에 사용하는 지지체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 하드 마스크층 (m2) 을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 레지스트막을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 레지스트 패턴을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 6 은 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 무기 패턴을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 7 은 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 수지 패턴을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 8 은 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 지지체를 가공하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.

본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「치환기를 가지고 있어도 된다」 또는 「치환기를 가져도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.

「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는 부제 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있는데, 그 경우에는 하나의 식으로 그것들 이성체를 대표하여 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.

＜하드 마스크 형성용 조성물＞

본 발명의 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물은, 리소그래피에서 사용되는 하드 마스크를 형성하기 위한 조성물이다. 본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 방향 고리 및 극성기를 포함하는 수지 (P) (이하, 「수지 (P)」 라고 한다) 와, 방향 고리에 축합한 옥사진 고리, 및 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 포함하는 화합물 (OF) 를 함유한다.

≪수지 (P) ≫

수지 (P) 는, 방향 고리 및 극성기를 포함하는 수지이다.

수지 (P) 가 포함하는 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 16 이 더욱 바람직하다.

방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

수지 (P) 가 포함하는 방향 고리는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

수지 (P) 가, 복수 종류의 구성 단위를 갖는 경우, 적어도 1 종류의 구성 단위는 방향 고리를 포함한다.

수지 (P) 가 포함하는 극성기는, 특별히 한정되지 않지만, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 술포기, 알콕시기, 및 에폭시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 극성기로는, 하이드록시기 또는 카르복시기가 바람직하고, 하이드록시기가 보다 바람직하다.

수지 (P) 가 포함하는 극성기는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

수지 (P) 가, 복수 종류의 구성 단위를 포함하는 경우, 적어도 1 종류의 구성 단위는 극성기를 포함한다.

수지 (P) 에 있어서, 극성기는, 상기 서술한 방향 고리의 수소 원자를 치환하는 치환기로서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (P) 는, 1 개 이상의 수소 원자가 극성기를 갖는 치환기로 치환된 방향 고리를 포함하는 구성 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

수지 (P) 는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해시켰을 때에, 25 (실온) ℃ 에서, 30 질량％ 이상의 농도로 용해 가능한 것이 바람직하다. PGMEA 는, 하드 마스크 형성용 조성물의 용제로서 일반적으로 사용되는 유기 용매이다. 수지 (P) 가, PGMEA 에 대하여 30 질량％ 이상의 농도로 용해 가능함으로써, 유기 하드 마스크층의 후막화 (예를 들어, 막 두께 2.0 ㎛ 이상) 에도 대응 가능해진다. 그러한 관점에서, 수지 (P) 는, 비스나프톨 골격 (2 개의 나프톨이 단결합 또는 2 가의 연결기로 연결된 구조) 을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 (P) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

[식 중, Ra 는, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.]

상기 일반식 (1) 중, Ra 는, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.

Ra 에 있어서의 2 가의 연결기는, 특별히 한정되지 않고, 어떠한 연결기여도 된다.

수지 (P) 의 바람직한 예로는, 후술하는 수지 (P-1), 수지 (P-2) 및 수지 (P-3) 을 들 수 있다.

[수지 (P-1)]

수지 (P) 의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (u11-1) 로 나타내는 구성 단위 (u11) 과, 하기 일반식 (u12-1) 로 나타내는 구성 단위 (u12) 를 갖는 수지 (이하, 「수지 (P-1)」 이라고 한다) 를 들 수 있다.

[화학식 2]

[식 중, R¹¹ 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 ∼ 30 의 다고리형 방향족 탄화수소기이다. R¹² 는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자이다.]

〔구성 단위 (u11)〕

구성 단위 (u11) 은, 상기 일반식 (u11-1) 로 나타내는 구성 단위이다. 상기 일반식 (u11-1) 중, R¹¹ 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 ∼ 30 의 다고리형 방향족 탄화수소기이다. 그 다고리형 방향족 탄화수소기는, 탄소수 12 ∼ 25 가 바람직하고, 탄소수 12 ∼ 20 이 보다 바람직하다. 또한, 그 탄소수에는, 치환기가 포함하는 탄소 원자는 포함하지 않는 것으로 한다. 이하, 동일하게, 특별히 언급하지 않는 한, 탄소수에는, 치환기가 포함하는 탄소 원자는 포함하지 않는 것으로 한다.

R¹¹ 에 있어서의 다고리형 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 2 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않는다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 16 이 더욱 바람직하다.

방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 페릴렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피롤리딘 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 인돌 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 벤조티오펜 고리 등을 들 수 있다.

R¹¹ 에 있어서의 다고리형 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 방향족 탄화수소 고리의 축합 고리 또는 방향족 복소 고리의 축합 고리로부터 수소 원자를 3 개 제외한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌, 페릴렌 등) 로부터 수소 원자를 3 개 제외한 기 등을 들 수 있다.

R¹¹ 에 있어서의 다고리형 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 하이드록시기, 카르보닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 것이 보다 바람직하다. 바람직한 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다. 에칭 내성을 높이는 관점에서, R¹¹ 에 있어서의 다고리형 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지지 않는 것이 바람직하다.

R¹¹ 에 있어서의 다고리형 방향족 탄화수소기로는, 방향족 탄화수소 고리의 축합 고리로부터 수소 원자를 3 개 제외한 기, 또는 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 3 개 제외한 기가 바람직하고, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 또는 페릴렌으로부터 수소 원자를 3 개 제외한 기가 보다 바람직하다.

R¹¹ 의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 식 중, 「*」 는, 산소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.

[화학식 3]

구성 단위 (u11) 의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 4]

수지 (P-1) 이 갖는 구성 단위 (u11) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

수지 (P-1) 중의 구성 단위 (u11) 의 비율은, 수지 (P-1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다.

구성 단위 (u11) 의 비율을 상기 바람직한 범위의 하한치 이상으로 하면, 에칭 내성 및 내열성이 향상된다. 또한, 구성 단위 (u11) 의 비율을 상기 바람직한 범위의 상한치 이하로 하면, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

〔구성 단위 (u12)〕

구성 단위 (u12) 는, 상기 일반식 (u12-1) 로 나타내는 구성 단위이다. 상기 일반식 (u12-1) 중, R¹² 는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 그 방향족 탄화수소기는, 탄소수 6 ∼ 25 가 바람직하다.

R¹² 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 16 이 더욱 바람직하다.

방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피롤리딘 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

R¹² 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

R¹² 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 하이드록시기, 카르보닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 것이 보다 바람직하다. 바람직한 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다. 에칭 내성을 높이는 관점에서, R¹² 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지지 않는 것이 바람직하다.

R¹² 에 있어서의 방향족 탄화수소기의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 식 중, 「*」 는, 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.

[화학식 5]

구성 단위 (u12) 의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 6]

수지 (P-1) 이 갖는 구성 단위 (u12) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

수지 (P-1) 중의 구성 단위 (u12) 의 비율은, 수지 (P-1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 30 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (u12) 의 비율을 상기 바람직한 범위의 하한치 이상으로 하면, 에칭 내성 및 내열성이 향상된다. 또한, 구성 단위 (u12) 의 비율을 상기 바람직한 범위의 상한치 이하로 하면, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

〔다른 구성 단위〕

수지 (P-1) 은, 상기 구성 단위 (u11) 및 (u12) 에 더하여, 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 다른 구성 단위로는, 예를 들어, 하기 일반식 (u13-1) 로 나타내는 구성 단위 (u13) 을 들 수 있다.

[화학식 7]

[식 중, R¹³ 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 수소 원자이다.]

(구성 단위 (u13))

수지 (P-1) 은, 상기 일반식 (u13-1) 로 나타내는 구성 단위 (u13) 을 가지고 있는 것이 바람직하다. 구성 단위 (u13) 은, 수지 (P-1) 의 에칭 내성의 향상에 유효하다.

상기 일반식 (u13-1) 중, R¹³ 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. R¹³ 에 있어서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.

R¹³ 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기로는, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다.

직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 직사슬형 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등의 분기 사슬형 알킬기 ; 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 2-부테닐기 등의 직사슬형 알케닐기 : 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등의 분기 사슬형 알케닐기 ; 에티닐기, 프로파르길기, 3-펜티닐기 등의 직사슬형 알키닐기 ; 1-메틸프로파르길기 등의 분기 사슬형 알키닐기를 들 수 있다.

R¹³ 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 카르보닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

R¹³ 에 있어서의 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기), 지방족 탄화수소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 고리는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소 고리는, 다고리여도 되고, 단고리여도 된다.

단고리의 지방족 탄화수소 고리로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

다고리의 지방족 탄화수소 고리로는, 탄소수 7 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 등을 들 수 있다.

R¹³ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 하이드록시기, 카르보닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.

또한, 그 치환기는, 지환 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부를 치환하는 것이어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, -N- 등을 들 수 있다.

R¹³ 에 있어서의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 16 이 더욱 바람직하다.

R¹³ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

R¹³ 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 하이드록시기, 카르보닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.

상기 중에서도, R¹³ 에 있어서의 탄화수소기로는, 수지의 탄소량을 높게 하여 내에칭성을 향상시킬 수 있는 것으로부터, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 다고리형 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 치환기를 가지지 않는 것이 더욱 바람직하다.

R¹³ 의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 식 중, 「*」 는, 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.

[화학식 8]

구성 단위 (u13) 의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 9]

수지 (P-1) 이 갖는 구성 단위 (u13) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

수지 (P-1) 이 구성 단위 (u13) 을 갖는 경우, 수지 (P-1) 중의 구성 단위 (u13) 의 비율은, 수지 (P-1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다.

구성 단위 (u13) 의 비율을 상기 바람직한 범위의 하한치 이상으로 하면, 에칭 내성 및 내열성이 향상된다. 또한, 구성 단위 (u13) 의 비율을 상기 바람직한 범위의 상한치 이하로 하면, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

수지 (P-1) 은, 다른 구성 단위로서 상기 구성 단위 (u13) 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 그러한 구성 단위로는, 에칭 내성의 관점에서, 탄소량이 높은 구성 단위가 바람직하다. 예를 들어, 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (상기 구성 단위 (u11) ∼ (u13) 의 어느 것에 해당하는 것은 제외한다) 등이 예시된다.

수지 (P-1) 로는, 예를 들어, 구성 단위 (u11) 및 구성 단위 (u12) 를 갖는 수지 ; 구성 단위 (u11), 구성 단위 (u12) 및 구성 단위 (u13) 을 갖는 수지 ; 등을 들 수 있다.

그러한 수지로는, 구성 단위 (u11) 을 유도하는 모노머와 구성 단위 (u12) 를 유도하는 모노머의 공중합체 ; 구성 단위 (u11) 을 유도하는 모노머와, 구성 단위 (u12) 를 유도하는 모노머와, 구성 단위 (u13) 을 유도하는 모노머의 공중합체 ; 등을 들 수 있다.

수지 (P-1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 500000 정도가 바람직하고, 3000 ∼ 50000 정도가 보다 바람직하다. 수지 (P-1) 의 Mw 가, 상기 바람직한 범위 내이면, 에칭 내성 및 내열성이 양호하다.

수지 (P-1) 의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 4.0 정도가 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 정도가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 정도가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

수지 (P-1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

수지 (P-1) 은, 예를 들어, 구성 단위 (u11) 을 유도하는 모노머와, 구성 단위 (u12) 를 유도하는 모노머와, 임의로, 그 밖의 구성 단위 (예를 들어, 구성 단위 (u13)) 를 유도하는 모노머를 산 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 구성 단위 (u11) 을 유도하는 모노머로는, 통상적으로, 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 구성 단위 (u12) 를 유도하는 모노머로는, 통상적으로, 알데히드 화합물을 사용할 수 있다. 산 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 예시된다.

수지 (P-1) 의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[수지 (P-2)]

수지 (P) 의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (u21-1) 로 나타내는 구성 단위 (u21), 하기 일반식 (u22-1) 로 나타내는 구성 단위 (u22) 를 갖는 수지 (이하, 「수지 (P-2)」 라고 한다) 도 또한 들 수 있다.

[화학식 12]

[식 중, R²¹ 은, 적어도 1 개의 하이드록시기를 갖는 페놀 화합물에서 유래하는 유기기이다. R²² 는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자이다.]

〔구성 단위 (u21)〕

구성 단위 (u21) 은, 상기 일반식 (u21-1) 로 나타내는 구성 단위이다. 상기 일반식 (u21-1) 중, R²¹ 은, 적어도 1 개의 하이드록시기를 갖는 페놀 화합물에서 유래하는 유기기이다.

R²¹ 에 있어서의 유기기가 유래하는 페놀 화합물은, 알데히드와 축합하여, 노볼락 수지 또는 레졸 수지를 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 그러한 페놀 화합물로는, 예를 들어, 페놀 ; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류 ; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류 ; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류 ; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류 ; 페닐페놀 등의 아릴페놀류 ; 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 등의 폴리하이드록시페놀류 등을 들 수 있다.

용매에 대한 용해성의 관점에서, 상기 페놀 화합물은, 페놀 골격 (적어도 1 개의 하이드록시기를 갖는 벤젠 고리) 을 포함하는 것이 바람직하고, 비스나프톨 골격 (2 개의 나프톨이 단결합 또는 2 가의 연결기로 연결된 구조) 을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

구성 단위 (u21) 의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 13]

[식 (u21-1-1) 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.]

수지 (P-2) 가 갖는 구성 단위 (u21) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

수지 (P-2) 중의 구성 단위 (u21) 의 비율은, 수지 (P-2) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 30 ∼ 70 몰％ 가 바람직하다.

〔구성 단위 (u22)〕

구성 단위 (u22) 는, 상기 일반식 (u22-1) 로 나타내는 구성 단위이다. 상기 일반식 (u22-1) 중, R²² 는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 그 방향족 탄화수소기는, 탄소수 6 ∼ 25 가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하다.

R²² 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 16 이 더욱 바람직하다.

R²² 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

R²² 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 하이드록시기, 카르보닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 것이 보다 바람직하다. 바람직한 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 구성 단위 (u22) 는, 알데히드 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다. 알데히드 화합물의 구체예로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피알데히드, 4-이소프로필벤즈알데히드, 4-이소부틸벤즈알데히드, 4-페닐벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

구성 단위 (u22) 의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 14]

수지 (P-2) 가 갖는 구성 단위 (u22) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

수지 (P-2) 중의 구성 단위 (u22) 의 비율은, 수지 (P-2) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 30 ∼ 70 몰％ 가 바람직하다.

수지 (P-2) 는, 상기 구성 단위 (u21) 및 구성 단위 (u22) 에 더하여, 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 단위로는, 예를 들어, 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 등이 예시된다.

수지 (P-2) 로는, 구성 단위 (u21) 및 구성 단위 (u22) 를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 그러한 수지로는, 구성 단위 (u21) 을 유도하는 모노머와 구성 단위 (u22) 를 유도하는 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 수지 (P-2) 는, 노볼락 수지 또는 레졸 수지인 것이 바람직하고, 노볼락 수지인 것이 보다 바람직하다.

수지 (P-2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 100000 정도가 바람직하다.

수지 (P-2) 의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1 ∼ 50 정도가 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

수지 (P-2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

수지 (P-2) 는, 예를 들어, 구성 단위 (u21) 을 유도하는 모노머와, 구성 단위 (u22) 를 유도하는 모노머를 산 촉매 또는 알칼리 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 구성 단위 (u21) 을 유도하는 모노머로는, 통상적으로, 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 구성 단위 (u22) 를 유도하는 모노머로는, 통상적으로, 알데히드 화합물을 사용할 수 있다. 산 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 예시된다.

수지 (P-2) 는, 시판되는 노볼락 수지 또는 레졸 수지 등이어도 된다. 시판되는 노볼락 수지로는, 예를 들어, 스미토모 베이크라이트 제조의 PR-53364, PR-53365 등을 들 수 있다.

수지 (P-2) 의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[수지 (P-3)]

수지 (P) 의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (u31-1) 로 나타내는 구성 단위 (u31) 을 갖는 수지 (이하, 「수지 (P-3)」 이라고 한다) 도 또한 들 수 있다.

[화학식 17]

[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya^x1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Wa^x1 은, (n_ax1 ＋ 1) 가의 방향족 탄화수소기이다. n_ax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.]

〔구성 단위 (u31)〕

구성 단위 (u31) 은, 상기 일반식 (u31-1) 로 나타내는 구성 단위이다.

상기 식 (u31-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.

R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

상기 식 (u31-1) 중, Ya^x1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

Ya^x1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

· 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 :

Ya^x1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.

·· Ya^x1 에 있어서의 지방족 탄화수소기

그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

··· 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기

그 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

그 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 가장 바람직하다.

분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

··· 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기

그 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 2 개를 제외한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다.

·· Ya^x1 에 있어서의 방향족 탄화수소기

그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.

이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자 2 개를 제외한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자 2 개를 제외한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 기) 등을 들 수 있다. 상기의 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.

· 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 :

Ya^x1 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²-, -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 또는 -Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²- 로 나타내는 기 [식 중, Y²¹ 및 Y²² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.

상기의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²-, -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 또는 -Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²- 중, Y²¹ 및 Y²² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 (치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기) 와 동일한 것을 들 수 있다.

Y²¹ 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

Y²² 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²- 로 나타내는 기로는, 식 -Y²¹-C(=O)-O-Y²²- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH₂)_a'-C(=O)-O-(CH₂)_b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

Ya^x1 로는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), -C(=O)-NH-, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 그 중에서도 단결합이 특히 보다 바람직하다.

상기 식 (u31-1) 중, Wa^x1 은, (n_ax1 ＋ 1) 가의 방향족 탄화수소기이다.

Wa^x1 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리로부터 (n_ax1 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 여기서의 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

상기 식 (u31-1) 중, n_ax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.

구성 단위 (u31) 의 구체예를 이하에 나타낸다.

하기의 식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 18]

수지 (P-3) 이 갖는 구성 단위 (u31) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

수지 (P-3) 중의 구성 단위 (u31) 의 비율은, 수지 (P-3) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 30 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (u31) 의 비율을 상기 바람직한 범위의 하한치 이상으로 하면, 에칭 내성이 향상된다.

〔다른 구성 단위〕

수지 (P-3) 은, 상기 구성 단위 (u31) 에 더하여, 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 다른 구성 단위로는, 예를 들어, 하기 일반식 (u32-1) 로 나타내는 구성 단위 (u32) 를 들 수 있다.

[화학식 19]

[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya^x3 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La^x3 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, La^x3 이 -O- 인 경우, Ya^x3 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra^x3 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.]

상기 식 (u32-1) 중, R 은, 상기 식 (u31-1) 중의 R 과 동일하다.

상기 식 (u32-1) 중, Ya^x3 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

Ya^x3 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 서술한 일반식 (u31-1) 중의 Ya^x1 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Ya^x3 으로는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.

상기 식 (u32-1) 중, La^x3 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이다. 상기 식 중의 R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, La^x3 이 -O- 인 경우, Ya^x3 은 -CO- 는 되지 않는다.

상기 식 (u32-1) 중, Ra^x3 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra^x3 에 있어서의 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에 있어서의 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Ra^x3 에 있어서의 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 더욱 바람직하다.

Ra^x3 에 있어서의 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기의 치환기로서 각각 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

구성 단위 (u32) 의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 20]

수지 (P-3) 이 갖는 구성 단위 (u32) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

수지 (P-3) 중의 구성 단위 (u32) 의 비율은, 수지 (P-3) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 0 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 0 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (u32) 의 비율을 상기 바람직한 범위의 상한치 이하로 하면, 에칭 내성이 향상된다.

수지 (P-3) 은, 다른 구성 단위로서 상기 구성 단위 (u32) 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 그러한 구성 단위로는, 에칭 내성의 관점에서, 탄소량이 높은 구성 단위가 바람직하다. 예를 들어, 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (상기 구성 단위 (u31) 또는 (u32) 에 해당하는 것은 제외한다) 등이 예시된다.

수지 (P-3) 으로는, 예를 들어, 구성 단위 (u31) 을 갖는 수지 ; 구성 단위 (u31) 및 구성 단위 (u32) 를 갖는 수지 ; 등을 들 수 있다.

그러한 수지로는, 구성 단위 (u31) 을 유도하는 모노머의 중합체 ; 구성 단위 (u31) 을 유도하는 모노머와, 구성 단위 (u32) 를 유도하는 모노머의 공중합체 ; 등을 들 수 있다.

수지 (P-3) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 500000 정도가 바람직하고, 3000 ∼ 50000 정도가 보다 바람직하다. 수지 (P-3) 의 Mw 가, 상기 바람직한 범위 내이면, 에칭 내성이 양호하다.

수지 (P-3) 의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 4.0 정도가 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 정도가 보다 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

수지 (P-3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

수지 (P-3) 은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 중합 용매에 용해시키고, 여기에, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸 (예를 들어 V-601 등) 등의 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합함으로써 제조할 수 있다.

수지 (P-3) 의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 21]

수지 (P) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 수지 (P) 는, 예를 들어, 상기 서술한 수지 (P-1), 수지 (P-2), 및 수지 (P-3) 을 각각 단독으로 사용해도 되고, 이들을 조합하여 사용해도 된다.

수지 (P) 로는, 예를 들어, 수지 (P-1) 을 포함하는 수지 ; 수지 (P-2) 를 포함하는 수지 ; 수지 (P-3) 을 포함하는 수지 ; 수지 (P-1) 및 수지 (P-2) 를 포함하는 수지 ; 수지 (P-1) 및 수지 (P-3) 을 포함하는 수지 ; 수지 (P-2) 및 수지 (P-3) 을 포함하는 수지 ; 수지 (P-1), 수지 (P-2) 및 수지 (P-3) 을 포함하는 수지 ; 등을 들 수 있다.

하드 마스크 형성용 조성물 중의 수지 (P) 의 비율은, 하드 마스크 형성용 조성물에 포함되는 모든 수지의 총질량에 대하여, 70 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하고, 95 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하고, 100 질량％ 가 가장 바람직하다. 그 비율이 상기 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 하드 마스크 형성용 조성물의 에칭 내성 및 매립성이 향상된다.

≪화합물 (OF)≫

화합물 (OF) 는, 방향 고리에 축합한 옥사진 고리, 및 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 포함하는 화합물이다.

화합물 (OF) 는, 방향 고리에 축합한 옥사진 고리를 포함하는 화합물이어도 되고, 플루오렌 고리를 포함하는 화합물이어도 되고, 방향 고리에 축합한 옥사진 고리 및 플루오렌 고리를 포함하는 화합물이어도 된다.

[방향 고리에 축합한 옥사진 고리를 포함하는 화합물]

방향 고리에 축합한 옥사진 고리를 포함하는 화합물로는, 하기 일반식 (o1-1) 로 나타내는 구조를 포함하는 화합물 (O1) 을 들 수 있다.

[화학식 22]

[식 중, R^o1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. Ar^o1 은, 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 또는 다고리의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다. R^o2 는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n^o1 은, 0 ∼ 4 의 정수이다. n^o1 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n^o2 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. n^o2 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R^o2 중 2 개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하는 Ar^o1 중의 탄소 원자와 함께 고리원수 4 ∼ 20 의 고리 구조를 형성해도 된다. * 및 ** 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 결합손을 나타낸다.]

상기 일반식 (o1-1) 중, R^o1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.

R^o1 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중에서도, R^o1 에 있어서의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 보다 바람직하다. 그 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

R^o1 에 있어서의 1 ∼ 20 의 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 치환기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기의 치환기, 및 방향족 탄화수소기의 치환기로서 각각 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (o1-1) 중, Ar^o1 은, 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 또는 다고리의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다. Ar^o1 은, 탄소수 6 ∼ 14 가 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.

그 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Ar^o1 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 또는 나프탈렌이 바람직하고, 벤젠이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (o1-1) 중, R^o2 는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.

R^o2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, R^o2 에 있어서의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 보다 바람직하다. 그 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

R^o2 에 있어서의 1 ∼ 20 의 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 치환기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기의 치환기, 및 방향족 탄화수소기의 치환기로서 각각 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R^o2 로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (o1-1) 중, n^o1 은, 0 ∼ 4 의 정수이다. n^o1 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

n^o1 로는, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 더욱 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (o1-1) 중, n^o2 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. n^o2 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R^o2 중 2 개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하는 Ar^o1 중의 탄소 원자와 함께 고리원수 4 ∼ 20 의 고리 구조를 형성해도 된다. 그 고리 구조로는, 예를 들어 시클로헥산 고리, 시클로헥센 고리 등의 지환 구조, 아자시클로헥산 고리, 아자시클로헥센 고리 등의 지방족 복소 고리 구조, 피리딘 고리 등의 방향족 복소 고리 구조 등을 들 수 있다.

n^o2 로는, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 더욱 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (o1-1) 중, * 및 ** 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 결합손이다. 그 결합손은, 일반식 (o1-1) 로 나타내는 구조 이외의 원자에 대한 결합을 나타낸다.

상기 일반식 (o1-1) 중의 Ar^o1 이 벤젠 고리인 경우, 식 중의 「*」 로 나타내는 결합손에 대하여, 옥사진 고리의 -O- 의 위치는, 그 벤젠 고리의 파라 위치, 메타 위치 및 오르토 위치의 어느 것이어도 되지만, 화합물 (O1) 의 합성 용이성의 관점에서, 파라 위치가 바람직하다. 또한, Ar^o1 이 나프탈렌 고리이고, 식 중의 「*」 로 나타내는 결합손이 나프탈렌 고리의 2 위치인 경우, 옥사진 고리의 -O- 의 위치로는, 나프탈렌 고리의 6 위치가 바람직하다.

화합물 (O1) 의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (o1-1-1) 로 나타내는 구조를 포함하는 화합물 (이하, 「화합물 (O1-1)」 이라고 한다), 및 하기 일반식 (o1-1-2) 로 나타내는 구조를 포함하는 화합물 (이하, 「화합물 (O1-2)」 라고 한다) 을 들 수 있다.

[화학식 23]

[식 중, R^o11 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. Ar^o11 은, 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 또는 다고리의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다. R^o21 은, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n^o11 은, 0 ∼ 4 의 정수이다. n^o11 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o11 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n^o21 은, 0 ∼ 3 의 정수이다. n^o21 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o21 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R^o21 중 2 개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하는 Ar^o11 중의 탄소 원자와 함께 고리원수 4 ∼ 20 의 고리 구조를 형성해도 된다. R^o31 은, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. * 는, 결합손을 나타낸다.]

[화학식 24]

[식 중, R^o12 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. Ar^o12 는, 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 또는 다고리의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다. R^o22 는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n^o12 는, 0 ∼ 4 의 정수이다. n^o12 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o12 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n^o22 는, 0 ∼ 4 의 정수이다. n^o22 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o22 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R^o22 중 2 개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하는 Ar^o12 중의 탄소 원자와 함께 고리원수 4 ∼ 20 의 고리 구조를 형성해도 된다. ** 는, 결합손을 나타낸다.]

상기 일반식 (o1-1-1) 및 일반식 (o1-1-2) 중, R^o11 및 R^o12 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. R^o11 및 R^o12 로는, 상기 일반식 (o1-1) 중의 R^o1 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (o1-1-1) 중, Ar^o11 은, 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 또는 다고리의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다. 상기 일반식 (o1-1-2) 중, Ar^o12 는, 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 또는 다고리의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다. Ar^o11 및 Ar^o12 는, 탄소수 6 ∼ 14 가 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. Ar^o11 및 Ar^o12 로는, 상기 일반식 (o1-1) 중의 Ar^o1 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (o1-1-1) 및 일반식 (o1-1-2) 중, R^o21 및 R^o22 는, 각각 독립적으로 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. R^o21 및 R^o22 로는, 상기 일반식 (o1-1) 중의 R^o2 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (o1-1-1) 및 일반식 (o1-1-2) 중, n^o11 및 n^o12 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다. n^o11 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o11 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n^o12 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o12 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 일반식 (o1-1-1) 중, n^o21 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 더욱 바람직하다. n^o21 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o21 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R^o21 중 2 개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하는 Ar^o11 중의 탄소 원자와 함께 고리원수 4 ∼ 20 의 고리 구조를 형성해도 된다. 그 고리 구조로는, 상기 일반식 (o1-1) 중의 R^o2 에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (o1-1-2) 중, n^o22 는, 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 더욱 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.

n^o22 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o22 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R^o22 중 2 개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하는 Ar^o12 중의 탄소 원자와 함께 고리원수 4 ∼ 20 의 고리 구조를 형성해도 된다. 그 고리 구조로는, 상기 일반식 (o1-1) 중의 R^o2 에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (o-1-1) 중, R^o31 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.

R^o31 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R^o31 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.

R^o31 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기가, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기인 경우, 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

또한, 그 치환기는, 지방족 탄화수소 사슬의 메틸렌기 (-CH₂-) 를 치환하는 기여도 된다. 그러한 치환기로는, 예를 들어, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 등을 들 수 있다.

R^o31 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기가, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기인 경우, 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 상기 치환기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.

R^o31 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기가, 방향족 탄화수소기인 경우, 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 상기 치환기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.

R^o31 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 16 의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다.

R^o31 의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등), 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기 (메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기 등), 탄소수 1 ∼ 5 의 시아노알킬기 (시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노부틸기 등), 아릴기 (페닐기, 나프틸기 등), 아르알킬기 (벤질기, 나프틸메틸기 등), 할로겐화아릴기 (모노플루오로페닐기, 모노플루오로나프틸기, 디플루오로페닐기, 디플루오로나프틸기 등), 할로겐화아르알킬기 (디플루오로벤질기, 디플루오로나프틸메틸기), 및 푸릴기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, R^o31 로는, 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.

상기 화합물 (O1-1) 의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (o1-1-1a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 25]

[식 중, R^o11, Ar^o11, R^o21, n^o11, n^o21, 및 R^o31 은, 상기 일반식 (o1-1-1) 에 있어서의 것과 동일하다. n^o31 은, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. R^o41 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 n^o31 가의 탄화수소기를 나타낸다.]

일반식 (o1-1-1a) 중, n^o31 은, 1 ∼ 5 의 정수이다. n^o31 은, 2 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 더욱 바람직하다.

일반식 (o1-1-1a) 중, R^o41 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 n^o31 가의 탄화수소기를 나타낸다.

R^o41 에 있어서의 n^o31 가의 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 이 바람직하다.

R^o41 에 있어서의 n^o31 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.

그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 30 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되지만, 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에서 예시한 것으로부터 n^o31 - 1 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 옥소기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

상기의 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 n^o31 개의 수소 원자를 제외한 기), 지방족 탄화수소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기로부터 n^o31 - 1 개의 수소 원자를 제외한 기, 지방족 탄화수소 고리의 n^o31 개의 수소 원자가 알킬렌기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 고리는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 고리는, 다고리여도 되고, 단고리여도 된다. 지방족 탄화수소 고리로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.

그 치환기로는, 하이드록시기, 카르보닐기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.

R^o41 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 그 방향족 탄화수소기가 포함하는 방향 고리로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R^o41 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 n^o31 개의 수소 원자를 제외한 기 ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 n^o31 개의 수소 원자를 제외한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 1 개의 수소 원자가 알킬렌기로 치환된 기로부터 n^o31 개의 수소 원자를 제외한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 n^o31 개의 수소 원자가 알킬렌기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

R^o41 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 하이드록시기, 카르보닐기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.

상기 중에서도, R^o41 에 있어서의 n^o31 가의 탄화수소기로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 포화 지방족 탄화수소기 등이 바람직하다.

R^o41 의 구체예로는, 하기 일반식 (Ro41-1) ∼ (Ro41-8) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 26]

상기 식 (Ro41-1) ∼ (Ro41-8) 중, * 는, 상기 식 (o1-1-1a) 중의 Ar^o11 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.

상기 식 (Ro41-1) 중, R^A 는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n1 은, 0 ∼ 4 의 정수이다. n1 이 2 이상인 경우, 복수의 R^A 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. m1 은, 2 ∼ 6 의 정수이다. 단, n1 ＋ m1 ≤ 6 이다. n1 로는, 0 및 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다. m1 로는, 2, 3, 4 및 6 이 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다.

상기 식 (Ro41-2) 중, R^B 는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n2 는, 0 또는 1 이다. m2 는, 2 또는 3 이다. 단, n2 ＋ m2 ≤ 3 이다. n2 로는, 0 이 바람직하다. m2 로는, 3 이 바람직하다. n3 으로는, 2 및 3 이 바람직하다.

상기 식 (Ro41-3) 중, R^C 는, 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n3 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. n3 이 2 인 경우, 복수의 R^C 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m3 은, 2 ∼ 4 의 정수이다. 단, n3 ＋ m3 = 4 이다. n3 으로는, 2 및 3 이 바람직하다.

상기 식 (Ro41-4) 중, R^D1 및 R^D2 는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n4a 및 n4b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다. n4a 가 2 이상인 경우, 복수의 R^D1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. n4b 가 2 이상인 경우, 복수의 R^D2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. n4a 및 n4b 로는, 0 및 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.

상기 식 (Ro41-5) 중, R^E1 ∼ R^E3 은, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n5a, n5b 및 n5c 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다. n5a 가 2 이상인 경우, 복수의 R^E1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. n5b 가 2 이상인 경우, 복수의 R^E2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. n5c 가 2 이상인 경우, 복수의 R^E3 은 동일해도 되고 상이해도 된다. n5a, n5b 및 n5c 로는, 0 및 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.

상기 식 (Ro41-6) 중, R^F 는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n6a 는, 0 ∼ 4 의 정수이다. n6a 가 2 이상인 경우, 복수의 R^F 는 동일해도 되고 상이해도 된다. n6a 로는, 0 및 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.

상기 식 (Ro41-7) 중, R^G1 및 R^G2 는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n7a 및 n7b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이다. n7a 가 2 인 경우, 2 개의 R^G1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. n7b 가 2 인 경우, 2 개의 R^G2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. R^G3 은, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n7c 는, 0 ∼ 4 의 정수이다.

n7c 가 2 이상인 경우, 복수의 R^G3 은 동일해도 되고 상이해도 된다. m7a 및 m7b 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이다. n7a ＋ m7a 는 3 이다. n7b ＋ m7b 는 3 이다. n7c 로는, 0 및 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.

상기 식 (Ro41-8) 중, R^H 는, 탄소수 2 ∼ 20 의 m8 가의 지방족 탄화수소기이고, m8 은 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 3 또는 4 가 보다 바람직하다.

상기 식 (Ro41-1) ∼ (Ro41-8) 중, R^A ∼ R^G2 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R^o41 로는, 상기 식 (Ro41-1) ∼ (Ro41-8) 로 나타내는 기가 바람직하고, 식 (Ro41-3) 또는 식 (Ro41-8) 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.

상기 화합물 (O1-2) 의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (o1-1-2a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 27]

[식 중, R^o12, Ar^o12, R^o22, n^o12, 및 n^o22 는, 상기 일반식 (o1-1-2) 에 있어서의 것과 동일하다. n^o32 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. R^o42 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 n^o32 가의 탄화수소기를 나타낸다.]

일반식 (o1-1-2a) 중, n^o32 는, 1 ∼ 5 의 정수이다. n^o32 는, 2 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 더욱 바람직하다.

일반식 (o1-1-2a) 중, R^o42 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 n^o32 가의 탄화수소기를 나타낸다.

R^o42 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 n^o32 가의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 이 바람직하다. 상기의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 n^o32 가의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (o1-1-1a) 중의 R^o41 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R^o42 의 구체예로는, 하기 식 (Ro42-1) ∼ (Ro42-11) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 28]

상기 식 (Ro42-1) ∼ (Ro42-11) 중, * 는, 상기 일반식 (o1-1-2a) 중의 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.

상기 식 (Ro42-1) 중, R^J 는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n9 는, 0 ∼ 4 의 정수이다. n9 가 2 이상인 경우, 복수의 R^J 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m9 는, 2 ∼ 6 의 정수이다. 단, n9 ＋ m9 ≤ 6 이다.

상기 식 (Ro42-2) 중, R^L 은, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n10 은, 0 또는 1 이다.

m10 은, 2 또는 3 이다. 단, n10 ＋ m10 ≤ 3 이다.

상기 식 (Ro42-3) 중, R^M 은, 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n11 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. n11 이 2 인 경우, 복수의 R^M 은 동일해도 되고 상이해도 된다. m11 은, 2 ∼ 4 의 정수이다. 단, n11 ＋ m11 = 4 이다.

상기 식 (Ro42-4) 중, R^N1 및 R^N2 는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n12a 및 n12b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다. n12a 가 2 이상인 경우, 복수의 R^N1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. n12b 가 2 이상인 경우, 복수의 R^N2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. p¹ 및 p² 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 더욱 바람직하다. R^N3 및 R^N4 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n12c 및 n12d 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다. n12c 가 2 이상인 경우, 복수의 R^N3 은 동일해도 되고 상이해도 된다. n12d 가 2 이상인 경우, 복수의 R^N4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 식 (Ro42-5) 중, X¹ 은, -O-, -S-, -SO₂- 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알칸디일기이다.

상기 식 (Ro42-6) 중, R^P 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기이다.

상기 식 (Ro42-8) 중, X² 는, -O-, -S-, -SO₂- 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알칸디일기이다.

상기 식 (Ro42-10) 중, R^Q 는, 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 2 가의 지방족 복소 고리기이다.

상기 식 (Ro42-11) 중, R^R 은, 아렌디일기이다.

상기 식 (Ro42-1) ∼ (Ro42-11) 중, R^J ∼ R^N4 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R^o42 로는, 식 (Ro42-1) ∼ (Ro42-11) 로 나타내는 기가 바람직하고, 식 (Ro42-1) ∼ (Ro42-5) 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.

화합물 (O1) 의 구체예를 이하에 들지만, 화합물 (O1) 은 이들에 한정되지 않는다.

또한, 하기 예시한 화합물 중, 화합물 (O1-4) 는, 후술하는 「플루오렌 고리를 포함하는 화합물」 에도 해당하는 화합물이다.

[화학식 29]

[플루오렌 고리를 포함하는 화합물]

플루오렌 고리를 포함하는 화합물은, 플루오렌 고리에 더하여, 적어도 1 개의 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 그 극성기로는, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 술포기, 알콕시기, 및 에폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 극성기로는, 하이드록시기, 및 에폭시기가 바람직하다.

플루오렌 고리를 포함하는 화합물로는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구조를 포함하는 화합물 (F1) 을 들 수 있다.

[화학식 30]

[식 중, R^f1 및 R^f2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. R^f3 및 R^f4 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 또는 술포기를 나타낸다. n^f1 및 n^f2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

일반식 (f1-1) 중, R^f1 및 R^f2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.

R^f1 및 R^f2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

그 중에서도, R^f1 및 R^f2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 바람직한 예로는, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하다.

R^f1 및 R^f2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.

R^f1 및 R^f2 가, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기인 경우, 그 치환기로는, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 술포기, 알콕시기, 및 에폭시기 등을 들 수 있다.

R^f1 및 R^f2 가, 탄소수 3 ∼ 20 의 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기인 경우, 그 치환기로는, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 술포기, 알콕시기, 에폭시기, 알킬기, 할로겐화알킬기, 글리시딜기, 글리시독시기 등을 들 수 있다.

R^f1 및 R^f2 가, 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기인 경우, 그 치환기로는, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 술포기, 알콕시기, 에폭시기, 알킬기, 할로겐화알킬기, 글리시딜기, 글리시독시기 등을 들 수 있다.

상기 치환기에 있어서의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.

R^f1 및 R^f2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기는, 적어도 1 개의 극성기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 극성기로는, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 술포기, 알콕시기 (탄소수 1 ∼ 5 가 바람직하다), 및 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성기로는, 하이드록시기, 또는 에폭시기가 바람직하다.

상기 일반식 (f1-1) 중, R^f3 및 R^f4 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 또는 술포기를 나타낸다. R^f3 및 R^f4 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (f1-1) 중, n^f1 및 n^f2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

n^f1 및 n^f2 는, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 더욱 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.

화합물 (F1) 의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (f1-1-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 31]

[식 중, R^f11 및 R^f21 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이다. R^f31 및 R^f41 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 또는 술포기를 나타낸다. X^f11 및 X^f21 은, 각각 독립적으로, 극성기를 나타낸다. n^f11 및 n^f21 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

상기 일반식 (f1-1-1) 중, R^f11 및 R^f21 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이다. R^f11 및 R^f21 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기로는, 상기 일반식 (f1-1) 중의 R^f1 및 R^f2 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, R^f11 및 R^f21 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하다.

R^f11 및 R^f21 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 술포기, 알콕시기, 에폭시기, 알킬기, 할로겐화알킬기, 글리시딜기, 글리시독시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 치환기로는, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (f1-1-1) 중, R^f31 및 R^f41 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 또는 술포기를 나타낸다. R^f31 및 R^f41 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (u13-1) 중의 R¹³ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (f1-1-1) 중, n^f11 및 n^f21 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n^f11 및 n^f21 은, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 더욱 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (f1-1-1) 중, X^f11 및 X^f21 은, 각각 독립적으로, 극성기를 나타낸다. X^f11 및 X^f21 에 있어서의 극성기로는, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 술포기, 알콕시기 (탄소수 1 ∼ 5 가 바람직하다), 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 극성기로는, 하이드록시기, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기가 바람직하다.

화합물 (F1) 의 구체예를 이하에 들지만, 화합물 (F1) 은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 32]

화합물 (OF) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 화합물 (OF) 는, 예를 들어, 상기 화합물 (O1) 이어도 되고, 상기 화합물 (F1) 이어도 되고, 상기 화합물 (O1) 및 화합물 (F1) 의 어느 것에도 해당하는 화합물이어도 된다. 혹은, 화합물 (O1) 및 화합물 (F1) 을 병용해도 된다. 또한, 2 종 이상의 화합물 (O1) 을 병용해도 되고, 2 종 이상의 화합물 (F1) 을 병용해도 된다.

하드 마스크 형성용 조성물 중의 화합물 (OF) 의 함유량은, 하드 마스크 형성용 조성물에 포함되는 수지 (P) 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 30 ∼ 100 질량부가 더욱 바람직하다. 화합물 (OF) 의 함유량이 상기 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 하드 마스크 형성용 조성물의 매립성이 향상된다. 한편, 화합물 (OF) 의 함유량이 상기 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 에칭 내성이 향상된다.

화합물 (OF) 가 화합물 (O1) 인 경우, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 화합물 (O1) 의 함유량은, 하드 마스크 형성용 조성물에 포함되는 수지 (P) 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 질량부가 더욱 바람직하다.

화합물 (OF) 가 화합물 (F1) 인 경우, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 화합물 (F1) 의 함유량은, 하드 마스크 형성용 조성물에 포함되는 수지 (P) 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 30 ∼ 100 질량부가 더욱 바람직하다.

≪임의 성분≫

본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 상기 수지 (P) 및 화합물 (OF) 에 더하여, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 가교제, 가교 촉진 촉매, 광 산 발생제, 흡광제, 레올로지 조정제, 접착 보조제, 계면 활성제, 용제 등을 들 수 있다.

가교제로는, 메틸올기 혹은 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제, 및 멜라민계 가교제 등을 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, (주) 산와 케미컬의 니카락〔등록상표〕시리즈 (니카락 MX270 등) 를 들 수 있다. 가교제 성분의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

가교 촉진 촉매로는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 시트르산, 벤조산, 하이드록시벤조산, 및 나프탈렌카르복실산 등의 산성 화합물 ; 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 및 그 외 유기 술폰산알킬에스테르 등의 열 산 발생제를 들 수 있다. 가교 촉진 촉매의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.0001 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.0005 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하다. 가교 촉진 촉매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

광 산 발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광 산 발생제류 ; 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광 산 발생제류 ; 및 벤조인토실레이트, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산계 광 산 발생제류 ; 등을 들 수 있다. 광 산 발생제의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.2 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다. 광 산 발생제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

흡광제로는, 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」 (CMC 출판) 이나 「염료 편람」 (유기 합성 화학 협회 편) 에 기재된 시판되는 흡광제, 예를 들어, C. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124 ; C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73 ; C. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210 ; C. I. Disperse Violet 43 ; C. I. Disperse Blue 96 ; C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163 ; C. I. Solvent Orange 2 및 45 ; C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49 ; C. I. Pigment Green 10 ; C. I. Pigment Brown 2 등을 들 수 있다. 흡광제의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하다. 흡광제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

레올로지 조정제로는, 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체 ; 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체 ; 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체 ; 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체 ; 및 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체 ; 등을 들 수 있다. 레올로지 조정제의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 30 질량부 미만이 바람직하다. 레올로지 조정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

접착 보조제로는, 예를 들어, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류 ; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류 ; 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류 ; 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류 ; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소 고리형 화합물 ; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 우레아 ; 및 티오우레아 화합물 ; 등을 들 수 있다. 접착 보조제의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 미만인 것이 바람직하고, 2 질량부 미만인 것이 보다 바람직하다. 접착 보조제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류 ; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류 ; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류 ; 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 ; 등의 논이온계 계면 활성제, 그리고 에프 탑〔등록상표〕EF301, 동 EF303, 동 EF352 [미츠비시 매터리얼 전자 화성 (주) (구 (주) 토켐 프로덕츠) 제조, 상품명], 메가팍〔등록상표〕F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-40 [DIC (주) (구 다이닛폰 잉크 (주)) 제조, 상품명], 플루오라드 FC430, 동 FC431 (스미토모 쓰리엠 (주) 제조, 상품명), 아사히가드〔등록상표〕AG710, 서플론〔등록상표〕S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106 (아사히 유리 (주) 제조, 상품명) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 2.0 질량부 이하가 바람직하고, 1.0 질량부 이하가 보다 바람직하다. 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

용제는, 상기 수지 (P) 및 화합물 (OF), 그리고 상기 임의 성분을 용해시키기 위해서 사용된다. 용제로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 레벨링성을 보다 향상시키는 관점에서, PGME, PGMEA, 락트산에틸, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 및 시클로헥사논, 그리고 이들의 혼합 용제 등이 바람직하다.

용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로 해도 된다. 혼합 용제로는, 예를 들어, PGME 및 PGMEA 의 혼합 용제가 예시된다.

용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 수지 성분 농도가 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 15 ∼ 35 질량％ 의 범위 내가 되도록, 용제를 배합할 수 있다.

본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 방향 고리 및 극성기를 포함하는 수지 (P) 와, 방향 고리에 축합한 옥사진 고리, 및 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 포함하는 화합물 (OF) 를 병용함으로써, 양호한 에칭 내성을 갖고, 또한 매립성이 개선된 하드 마스크층을 형성할 수 있다. 이것은, 하드 마스크층을 형성할 때의 가열에 의해, 수지 (P) 가 갖는 극성기와 화합물 (OF) 사이에서 탈수 축합 등의 상호 작용이 일어나고, 그 결과, 에칭 내성 및 매립성이 향상되는 것으로 추측된다.

본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용함으로써, 기판이 단차를 갖는 경우에도, 마스크 성능이 높은 평탄화된 하드 마스크층을 형성할 수 있다.

＜전자 부품의 제조 방법＞

≪제 1 실시형태≫

본 발명의 제 2 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법은,

지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정 (이하 「공정 (i)」 이라고 한다),

상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (ii)」 라고 한다),

상기 하드 마스크층 (m2) 상에, 레지스트막을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (iii)」 이라고 한다),

상기 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (iv)」 라고 한다),

상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (v)」 라고 한다),

상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (vi)」 이라고 한다), 및

상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정 (이하, 「공정 (vii)」 이라고 한다)

을 갖는다.

이하, 본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법에 대하여, 도 1 ∼ 도 8 을 참조하면서 구체예를 설명한다. 단, 본 실시형태에 관련된 제조법은, 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 1 은, 기판 (11) 및 가공층 (12) 으로 이루어지는 지지체 (10) 를 나타낸다.

먼저, 지지체 (10) 상에, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성한다 (도 2 ; 공정 (i)).

다음으로, 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 을 형성한다 (도 3 ; 공정 (ii)). 또한, 필요에 따라, 하드 마스크층 (m2) 상에 반사 방지막 (BARC) (20) 을 성막한다.

다음으로, 하드 마스크층 (m2) 상에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막 (30) 을 형성한다 (도 4 ; 공정 (iii)).

다음으로, 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴 (30p) 을 형성한다 (도 5 ; 공정 (iv)).

다음으로, 레지스트 패턴 (30p) 을 마스크로 하여 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴 (m2p) 을 형성한다 (도 6 ; 공정 (v)).

다음으로, 무기 패턴 (m2p) 을 마스크로 하여 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴 (m1p) 을 형성한다 (도 7 ; 공정 (vi)).

다음으로, 수지 패턴 (m1p) 을 마스크로 하여 지지체 (10) 를 가공하여, 패턴 (12p) 을 형성한다 (도 8 ; 공정 (vii)).

이와 같이 하여, 기판 (11) 에 패턴 (12p) 을 구비한 전자 부품 (100) 을 제조할 수 있다.

[공정 (i)]

공정 (i) 은, 지지체 (10) 상에, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정이다.

지지체 (10) 로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 여기에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 동, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 동, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.

또한, 지지체 (10) 는, 상기 기판 (11) 상에 가공층 (12) 이 성막된 것이어도 된다.

가공층 (12) 으로는, Si, SiO₂, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k 막 및 그 스토퍼막 등을 들 수 있다. 가공층 (12) 의 두께는, 통상적으로, 50 ∼ 10,000 ㎚ 로 할 수 있다. 또한, 심굴 가공을 실시하는 경우, 가공층 (12) 의 두께는, 1000 ∼ 10000 ㎚ 로 할 수 있다. 또한, 가공층 (12) 을 성막하는 경우, 기판 (11) 과 가공층 (12) 은, 통상적으로, 상이한 재질의 것이 사용된다.

하드 마스크층 (m1) 의 형성에는, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용한다. 구체적으로는, 지지체 (10) 상에, 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을, 스핀 코트법 등으로 도포한다. 이어서, 베이크하여 경화시킴으로써, 하드 마스크층 (m1) 을 형성한다. 베이크는, 통상적으로, 100 ℃ ∼ 500 ℃, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 450 ℃, 보다 바람직하게는 300 ℃ ∼ 400 ℃ 의 범위에서 실시한다. 베이크 온도를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 수지의 산화 반응에 의한 에칭 내성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 베이크 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 후술하는 공정 (ii) 에서의 성막시의 고온에 의한 변질을 억제할 수 있다. 베이크 시간은, 통상적으로, 10 ∼ 600 초, 바람직하게는 30 ∼ 300 초, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 초로 할 수 있다.

하드 마스크층 (m1) 의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 가공층 (12) 의 두께에 따라 적절히 설정 가능하다. 하드 마스크층 (m1) 의 막 두께는, 예를 들어, 30 ∼ 20,000 ㎚ 로 할 수 있다. 또한, 심굴 가공을 실시하는 경우, 하드 마스크층 (m1) 의 막 두께는, 1,000 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 하드 마스크층 (m1) 의 막 두께로는, 1,000 ∼ 20,000 ㎚ 가 바람직하고, 1,000 ∼ 15,000 ㎚ 가 보다 바람직하다.

[공정 (ii)]

공정 (ii) 는, 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 을 형성하는 공정이다.

하드 마스크층 (m2) 을 형성하기 위한 무기 재료는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 무기 재료로는, 예를 들어, 규소산화막 (SiO₂ 막), 규소질화막 (Si₃N₄ 막), 및 규소산화질화막 (SiON 막) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON 막이 바람직하다. 하드 마스크층 (m2) 의 형성에는, CVD 법이나 ALD 법 등을 사용할 수 있다.

하드 마스크층 (m2) 의 막 두께로는, 5 ∼ 200 ㎚ 정도가 예시되고, 10 ∼ 100 ㎚ 정도가 바람직하다.

하드 마스크층 (m2) 의 형성에 CVD 법이나 ALD 법을 사용하는 경우, 온도가 고온 (400 ℃ 정도) 이 되기 때문에, 하드 마스크층 (m1) 에는 고온 내성이 요구된다. 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물은, 내열성이 우수하고, 400 ℃ 정도의 고온에 노출되어도 쉬링크 등이 잘 발생하지 않는다. 그 때문에, CVD 법이나 ALD 법으로 성막되는 무기 하드 마스크층과 조합하여, 바람직하게 사용할 수 있다.

하드 마스크층 (m2) 을 형성 후, 필요에 따라, 하드 마스크층 (m2) 상에, 반사 방지막 (BARC) (20) 을 형성해도 된다. BARC (20) 는, 유기 BARC 여도 되고, 무기 BARC 여도 된다. BARC 는, 종래 공지된 방법을 사용하여 형성할 수 있다.

[공정 (iii)]

공정 (iii) 은, 하드 마스크층 (m2) 상에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막 (30) 을 형성하는 공정이다.

레지스트 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로, 노광 공정을 사용한 방법에 바람직한 레지스트 재료로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 레지스트 조성물은, 포지티브형이어도 되고, 네거티브형이어도 된다. 레지스트 조성물로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 것 등이 예시된다.

레지스트막 (30) 의 형성은, 특별히 한정되지 않고, 레지스트막 (30) 의 형성에 일반적으로 사용되는 방법을 이용하면 된다. 예를 들어, 하드 마스크층 (m2) 상에 (BARC (20) 를 형성한 경우에는 하드 마스크층 (m2) 상의 BARC (20) 상에), 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막 (30) 을 형성할 수 있다.

레지스트막 (30) 의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 30 ∼ 500 ㎚ 정도가 예시된다.

[공정 (iv)]

공정 (iv) 는, 레지스트막 (30) 을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴 (30p) 을 형성하는 공정이다.

레지스트막 (30) 의 노광은, ArF 노광 장치, KrF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), 그리고 X 선 및 연 X 선 등의 방사선 등을 사용하여 실시할 수 있다. 레지스트막 (30) 의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.

예를 들어, 레지스트막 (30) 에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광, 또는 포토마스크를 개재하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적 노광을 실시한다. 그 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.

다음으로, 상기 레지스트막 (30) 을 현상 처리한다. 현상 처리에 사용하는 현상액은, 레지스트 조성물의 종류, 현상 방법에 따라, 일반적으로 사용되는 현상액으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 이용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.

알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.

용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.

현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.

용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을, 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.

현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다.

이와 같이 하여, 하드 마스크층 (m2) 상에, 레지스트 패턴 (30p) 을 형성할 수 있다.

[공정 (v)]

공정 (v) 는, 상기 레지스트 패턴 (30p) 을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴 (m2p) 을 형성하는 공정이다.

하드 마스크층 (m2) 의 에칭 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 드라이 에칭법 등을 사용할 수 있다. 에칭의 방법으로는, 예를 들어, 다운 플로우 에칭이나 케미컬 드라이 에칭 등의 화학적 에칭 ; 스퍼터 에칭이나 이온 빔 에칭 등의 물리적 에칭 ; RIE (리액티브 이온 에칭) 등의 화학적·물리적 에칭이 예시된다.

예를 들어, 평행 평판형 RIE 에서는, RIE 장치의 챔버에 다층 적층체를 넣고, 필요한 에칭 가스를 도입한다. 챔버 내의, 상부 전극과 평행하게 놓인 다층 적층체의 홀더에 고주파 전압을 가하면, 에칭 가스가 플라즈마화된다. 플라즈마 중에서는 정·부의 이온이나 전자 등의 전하 입자, 중성 활성종 등의 에칭종이 존재하고 있다. 이들 에칭종이 하부 레지스트층에 흡착하면, 화학 반응이 발생하고, 반응 생성물이 표면으로부터 이탈하여 외부로 배기되고, 에칭이 진행된다.

하드 마스크층 (m2) 을 에칭하기 위해서 사용되는 에칭 가스로는, 예를 들어, 할로겐계의 가스를 들 수 있다. 할로겐계의 가스로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 탄화수소 가스가 예시된다. 보다 구체적으로는, 테트라플루오로메탄 (CF₄) 가스, 트리플루오로메탄 (CHF₃) 가스 등의 불화탄소계 가스 ; 테트라클로로메탄 (CCl₄) 가스 등의 염화탄소계 가스 등을 들 수 있다.

[공정 (vi)]

공정 (vi) 은, 상기 무기 패턴 (m2p) 을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴 (m1p) 을 형성하는 공정이다.

에칭 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 공정 (vi) 과 동일하게, 일반적인 드라이 에칭 방법 등을 사용할 수 있다. 하드 마스크층 (m1) 을 에칭하기 위해서 사용되는 에칭 가스로는, 예를 들어, 산소 가스, 이산화황 가스, 할로겐계 가스 등을 들 수 있다. 예를 들어, 에칭 가스로서 산소 가스를 사용한 산소 플라즈마 에칭 등이 바람직하게 예시된다.

[공정 (vii)]

공정 (vii) 은, 상기 수지 패턴 (m1p) 을 마스크로 하여 상기 지지체 (10) 를 가공하는 공정이다.

지지체 (10) 의 가공은, 예를 들어, 수지 패턴 (m1p) 을 마스크로 하여 가공층 (12) 에 에칭 처리를 실시함으로써 실시할 수 있다. 에칭 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 공정 (vi) 과 동일하게, 일반적인 드라이 에칭 방법 등을 사용할 수 있다. 가공층 (12) 을 에칭하기 위해서 사용되는 에칭 가스로는, 예를 들어, 할로겐계 가스를 들 수 있다.

본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여, 하드 마스크층 (m1) 을 형성하기 때문에, 하드 마스크층 (m1) 의 후막화 (1 ㎛ 이상) 가 가능하다. 그 때문에, 하드 마스크층 (m1) 으로부터 형성되는 수지 패턴을, 심굴 가공의 마스크로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기에서는, 3 층 레지스트법에 의해 전자 부품을 제조하는 방법을 설명했지만, 2 층 레지스트법에 의해 전자 부품을 제조해도 된다. 그 경우, 하드 마스크층 (m1) 상에는, 하드 마스크층 (m2) 이 아니라, 레지스트막 (30) 을 형성한다.

그리고, 상기 공정 (iv) 와 동일하게, 레지스트막 (30) 을 노광하고, 현상함으로써, 하드 마스크층 (m1) 상에 레지스트 패턴 (30p) 을 형성한다.

다음으로, 상기 공정 (vi) 과 동일하게, 레지스트 패턴 (30p) 을 마스크로 하여 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴 (m1p) 을 형성한다.

그 후에는, 상기 공정 (vii) 과 동일하게, 수지 패턴 (m1p) 을 마스크로 하여 지지체 (10) 를 가공하여, 패턴 (12p) 을 형성한다.

이와 같이 하여, 2 층 레지스트법에 의해서도 전자 부품을 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명은,

지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정,

상기 하드 마스크층 (m1) 상에 레지스트막을 형성하는 공정,

상기 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m1) 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정,

상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및

상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정

을 갖는, 전자 부품의 제조 방법도 또한 제공한다.

≪제 2 실시형태≫

본 발명의 제 3 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법은,

지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (i)'」 라고 한다),

상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴을 형성하는 공정, (이하, 「공정 (v)'」 라고 한다)

상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (vi)'」 라고 한다), 및

상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정 (이하, 「공정 (vii)'」 라고 한다)

을 갖는다.

제 3 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법은, 레지스트막의 형성을 실시하지 않고, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴을 직접 하드 마스크층 (m1) 상에 형성하는 것을 제외하고, 상기 제 2 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법과 동일하다.

이하, 본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법에 대하여, 도 1, 도 2 및 도 6 ∼ 8 을 참조하면서 구체예를 설명한다. 단, 본 실시형태에 관련된 제조 방법은, 이것에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 지지체 (10) 상, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성한다 (도 1 ∼ 도 2 ; 공정 (i)'). 본 공정은, 상기 제 2 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에 있어서의 공정 (i) 과 동일하다.

다음으로, 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴 (m2p) 을 형성한다 (도 6 ; 공정 (v)'). 무기 패턴 (m2p) 을 형성하기 위한 무기 재료로는, 상기 제 2 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에 있어서의 공정 (ii) 에서 예시한 무기 재료와 동일한 것, 및 상기 무기 재료를 함유하는 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 무기 패턴 (m2p) 의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여, 무기 레지스트막을 형성하고, 노광 및 현상을 실시함으로써, 하드 마스크층 (m1) 상에 무기 패턴 (m2p) 을 형성할 수 있다.

다음으로, 무기 패턴 (m2p) 을 마스크로 하여 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴 (m1p) 을 형성한다 (도 7 ; 공정 (vi)'). 본 공정은, 상기 제 2 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에 있어서의 공정 (vi) 과 동일하다.

다음으로, 수지 패턴 (m1p) 을 마스크로 하여 지지체 (10) 를 가공하여, 패턴 (12p) 을 형성한다 (도 8 ; 공정 (vii)'). 본 공정은, 상기 제 2 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에 있어서의 공정 (vii) 과 동일하다.

이와 같이 해도, 기판 (11) 에 패턴 (12p) 을 구비한 전자 부품 (100) 을 제조할 수 있다.

본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

＜수지 (P) 의 제조예＞

≪수지 (P-1-1)≫

온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 3 구 플라스크로, 9-나프틸카르바졸 10.00 g (34.09 m㏖), 벤즈알데히드 36.17 g (40.9 m㏖), 및 1-피레놀 66.96 g (306.8 m㏖) 을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75.42 g 에 용해시킨 후, 파라톨루엔술폰산 10 ％ PM 용액 87.53 g 을 첨가하고, 반응 온도 120 ℃ 에서 10 시간 가열 교반하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 반응액을 대량의 메탄올 (MeOH) 에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전한 갈색 분말체를 대량의 메탄올로 세정, 건조시켜 수지 (P-1-1) 을 85 g (수율 75 ％) 얻었다.

이 수지 (P-1-1) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 은 4,400 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 2.10 이었다.

[화학식 33]

≪수지 (P-2-1)≫

정법에 의해, m-크레졸 및 p-크레졸과, 포름알데히드를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써, 하기의 수지 (P-2-1) 을 얻었다. 이 수지 (P-2-1) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 은 21,000 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 26 이었다.

[화학식 34]

≪수지 (P-3-1-1), 수지 (P-3-1-2), 수지 (P-3-2)≫

정법에 의해, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 라디칼 중합함으로써, 수지 (P-3-1-1), 수지 (P-3-1―2), 및 수지 (P-3-2) 를 각각 합성하였다. 이들 수지에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw), 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 함께 나타낸다.

[화학식 35]

(실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 8)

＜하드 마스크 형성용 조성물의 조제＞

표 1 ∼ 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시키고, 각 예의 하드 마스크 형성용 조성물 (고형분 농도 : 18 ∼ 20 질량％) 을 각각 조제하였다.

표 1 ∼ 3 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(P)-1 : 상기의 수지 (P-1-1).

(P)-2 : 상기의 수지 (P-2-1).

(P)-3 : 상기의 수지 (P-3-1-1).

(P)-4 : 상기의 수지 (P-3-1-2).

(P)-5 : 상기의 수지 (P-3-2).

(O)-1 : 하기 화합물 (O1-1).

(O)-2 : 하기 화합물 (O1-2).

(O)-3 : 하기 화합물 (O1-3).

(O)-4 : 하기 화합물 (O1-4).

(F)-1 : 하기 화합물 (F1-1).

(F)-2 : 하기 화합물 (F1-2).

(C)-1 : 하기 화합물 (C-1).

(A)-1 : 불소계 계면 활성제, DIC 주식회사 제조의 상품명 「R-40」.

(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)/γ-부티로락톤 = 75/25 (질량비) 의 혼합 용제.

(S)-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)/시클로헥사논 = 75/25 (질량비) 의 혼합 용제.

(S)-3 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA).

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[에칭 내성]

실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 8 의 각 하드 마스크 형성용 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하였다. 그 후, 대기 분위기하에서, 표 4 ∼ 6 에 나타내는 온도에서 90 초간 베이크 (소성) 하고, 두께 1.0 ㎛ 의 하드 마스크층을 형성하여, 하드 마스크층이 형성된 기판을 얻었다.

상기 하드 마스크층이 형성된 기판을, 에칭 장치를 사용하여, N₂/O₂ = 40/80 sccm, Press = 20 mtorr, RF-Power = 350 W, 90 초 조건으로 처리하고, 처리 전후의 평균 막 두께로부터 에칭 속도 (㎚/sec) 를 산출하였다.

에칭 속도의 평가는, 동일한 수지 성분을 사용한 실시예 및 비교예 별로, 첨가물 1 을 첨가하고 있지 않은 비교예 (비교예 1, 4, 6, 7, 8) 에 있어서의 에칭 속도를 100 ％ 로 했을 때의 상대 에칭 속도 (비율) 를 산출하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 4 ∼ 6 에 나타냈다.

평가 기준

(실시예 1 ∼ 7, 비교예 2, 3)

AA : 비교예 1 의 에칭 속도에 대한 비율이 100 ％ 이하

A : 비교예 1 의 에칭 속도에 대한 비율이 100 ％ 초과 105 ％ 이하

B : 비교예 1 의 에칭 속도에 대한 비율이 105 ％ 초과 110 ％ 이하

C : 비교예 1 의 에칭 속도에 대한 비율이 110 ％ 초과

(실시예 8 ∼ 13, 비교예 5)

AA : 비교예 4 의 에칭 속도에 대한 비율이 100 ％ 이하

A : 비교예 4 의 에칭 속도에 대한 비율이 100 ％ 초과 105 ％ 이하

B : 비교예 4 의 에칭 속도에 대한 비율이 105 ％ 초과 110 ％ 이하

C : 비교예 4 의 에칭 속도에 대한 비율이 110 ％ 초과

(실시예 14)

AA : 비교예 6 의 에칭 속도에 대한 비율이 100 ％ 이하

A : 비교예 6 의 에칭 속도에 대한 비율이 100 ％ 초과 105 ％ 이하

B : 비교예 6 의 에칭 속도에 대한 비율이 105 ％ 초과 110 ％ 이하

C : 비교예 6 의 에칭 속도에 대한 비율이 110 ％ 초과

(실시예 15)

AA : 비교예 7 의 에칭 속도에 대한 비율이 100 ％ 이하

A : 비교예 7 의 에칭 속도에 대한 비율이 100 ％ 초과 105 ％ 이하

B : 비교예 7 의 에칭 속도에 대한 비율이 105 ％ 초과 110 ％ 이하

C : 비교예 7 의 에칭 속도에 대한 비율이 110 ％ 초과

(실시예 16)

AA : 비교예 8 의 에칭 속도에 대한 비율이 100 ％ 이하

A : 비교예 8 의 에칭 속도에 대한 비율이 100 ％ 초과 105 ％ 이하

B : 비교예 8 의 에칭 속도에 대한 비율이 105 ％ 초과 110 ％ 이하

C : 비교예 8 의 에칭 속도에 대한 비율이 110 ％ 초과

[매립성]

피치 200 ㎚, 라인 앤드 스페이스 100 ㎚, 깊이 200 ㎚ 의 실리콘 웨이퍼 단차 기판 (피가공 기판) 상에, 실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 8 의 각 하드 마스크 형성용 조성물을 각각, 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 그 후, 대기 분위기하에서, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 온도에서 90 초간 베이크 (소성) 하고, 두께 300 ㎚ 의 하드 마스크층을 형성하여, 하드 마스크층이 형성된 단차 기판을 얻었다.

상기 하드 마스크층이 형성된 단차 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 (제품명 : SU8000, 메이커명 : 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 기초하여, 매립성을 평가하였다. 그 결과를 표 4 ∼ 6 에 나타냈다.

평가 기준

○ : 양호 (보이드가 관찰되지 않는다)

× : 불량 (보이드가 관찰된다)

표 4 ∼ 6 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 16 의 하드 마스크 형성용 조성물에서는, 우수한 에칭 내성과 우수한 매립성을 양립할 수 있는 것이 확인되었다.

(실시예 17 ∼ 18, 비교예 9)

＜하드 마스크 형성용 조성물의 조제＞

표 7 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시켜, 각 예의 하드 마스크 형성용 조성물 (고형분 농도 : 18 ∼ 20 질량％ (실시예 17, 18) ; 25 질량％ (비교예 9)) 을 각각 조제하였다.

표 7 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(P)-1 : 상기의 수지 (P-1-1).

(P)-2 : 상기의 수지 (P-2-1).

(O)-3 : 상기 화합물 (O1-3).

(S)-3 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA).

[에칭 내성]

실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 17 ∼ 18 및 비교예 9 의 각 하드 마스크 형성용 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하고, 상기와 동일하게 하드 마스크층이 형성된 기판을 얻었다.

에칭 속도의 평가는, 비교예 9 에 있어서의 에칭 속도를 100 ％ 로 했을 때의 상대 에칭 속도 (비율) 를 산출하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 8 에 나타냈다.

평가 기준

AA : 비교예 9 의 에칭 속도에 대한 비율이 100 ％ 이하

A : 비교예 9 의 에칭 속도에 대한 비율이 100 ％ 초과 105 ％ 이하

B : 비교예 9 의 에칭 속도에 대한 비율이 105 ％ 초과 110 ％ 이하

C : 비교예 9 의 에칭 속도에 대한 비율이 110 ％ 초과

＜매립성＞

상기와 동일하게 하드 마스크층이 형성된 단차 기판을 제작하고, 상기 하드 마스크층이 형성된 단차 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 (제품명 : SU8000, 메이커명 : 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 기초하여, 매립성을 평가하였다. 그 결과를 표 8 에 나타냈다.

평가 기준

○ : 양호 (보이드가 관찰되지 않는다)

× : 불량 (보이드가 관찰된다)

표 8 에 나타내는 결과로부터, 실시예 17 ∼ 18 의 하드 마스크 형성용 조성물에서는, 비교예 9 와 비교하여, 에칭 내성이 향상되는 것이 확인되었다.

(수지의 용해성 시험)

상기의 수지 (P-1-1), 수지 (P-2-1), 수지 (P-3-1-1), 수지 (P-3-1-2), 및 수지 (P-3-2), 그리고 하기 수지 (P2-1) 을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 대하여, 30 질량％ 가 되도록 용해시켰다.

그 결과, 수지 (P-1-1), 수지 (P-2-1), 수지 (P-3-1-1), 수지 (P-3-1-2), 및 수지 (P-3-2) 는, PGMEA 에 대한 용해성이 양호하여, 30 질량％ 의 PGMEA 용액을 조제할 수 있었다. 한편, 수지 (P2-1) 은, PGMEA 에 대한 용해성이 불량하여, 30 질량％ 의 PGMEA 용액을 조제할 수 없었다.

[화학식 39]

10 지지체
11 기판
12 가공층
12p 패턴
20 BARC 층
30 레지스트막
30p 레지스트 패턴
m1, m2 하드 마스크층
m1p 수지 패턴
m2p 무기 패턴
100 전자 부품

Claims

리소그래피에서 사용되는 하드 마스크를 형성하는 하드 마스크 형성용 조성물로서,
방향 고리 및 극성기를 포함하는 수지 (P) 와,
방향 고리에 축합한 옥사진 고리, 및 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 포함하는 화합물 (OF),
를 함유하는, 하드 마스크 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 극성기가, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 술포기, 알콕시기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는, 하드 마스크 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 (P) 는, 하기 일반식 (u11-1) 로 나타내는 구성 단위 (u11) 과, 하기 일반식 (u12-1) 로 나타내는 구성 단위 (u12) 를 갖는 수지 (P-1) 을 포함하는, 하드 마스크 형성용 조성물.

[식 중, R¹¹ 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 ∼ 30 의 다고리형 방향족 탄화수소기이다. R¹² 는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 수지 (P) 는, 하기 일반식 (u21-1) 로 나타내는 구성 단위 (u21) 과, 하기 일반식 (u22-1) 로 나타내는 구성 단위 (u22) 를 갖는 페놀 수지 (P-2) 를 포함하는, 하드 마스크 형성용 조성물.

[식 중, R²¹ 은, 적어도 1 개의 하이드록시기를 갖는 페놀 화합물에서 유래하는 유기기이다. R²² 는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 수지 (P) 는, 하기 일반식 (u31-1) 로 나타내는 구성 단위 (u31) 을 갖는 수지 (P-3) 을 포함하는, 하드 마스크 형성용 조성물.

[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya^x1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Wa^x1 은, (n_ax1 ＋ 1) 가의 방향족 탄화수소기이다. n_ax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.]
제 5 항에 있어서,
상기 수지 (P-3) 은, 추가로, 하기 일반식 (u32-1) 로 나타내는 구성 단위 (u32) 를 갖는, 하드 마스크 형성용 조성물.

[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya^x3 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La^x3 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, La^x3 이 -O- 인 경우, Ya^x3 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra^x3 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 화합물 (OF) 가, 하기 일반식 (o1-1) 로 나타내는 구조를 포함하는 화합물 (O1) 인, 하드 마스크 형성용 조성물.

[식 중, R^o1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. Ar^o1 은, 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 또는 다고리의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다. R^o2 는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. n^o1 은, 0 ∼ 4 의 정수이다. n^o1 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n^o2 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. n^o2 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^o2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R^o2 중 2 개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하는 Ar^o1 중의 탄소 원자와 함께 고리원수 4 ∼ 20 의 고리 구조를 형성해도 된다. * 및 ** 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 결합손을 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 화합물 (OF) 가, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 화합물 (F1) 인, 하드 마스크 형성용 조성물.

[식 중, R^f1 및 R^f2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. R^f3 및 R^f4 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 또는 술포기를 나타낸다. n^f1 및 n^f2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
제 8 항에 있어서,
상기 화합물 (F1) 이 적어도 1 개의 극성기를 갖는, 하드 마스크 형성용 조성물.
지지체 상에, 제 1 항에 기재된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정,
상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 을 형성하는 공정,
상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴을 형성하는 공정,
상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및
상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정
을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.
지지체 상에, 제 1 항에 기재된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정,
상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴을 형성하는 공정,
상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및
상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정
을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.