KR20110091479A - 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 풀러렌 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료로서, 기판 에칭 중의 비틀림의 발생을 고도로 억제할 수 있음과 동시에, 화학 증폭형 레지스트를 이용한 상층 패턴 형성에 있어서의 포이즈닝 문제를 회피할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법, 및 패턴 형성 방법, 및 풀러렌 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료로서, (A) 열 안정기로 보호된 카르복실기를 갖는 풀러렌 유도체와, (B) 유기 용제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료에 관한 것이다.

Description

레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 풀러렌 유도체{RESIST UNDERLAYER FILM COMPOSITION, PROCESS FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM, PATTERNING PROCESS AND FULLERENE DERIVATIVE}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트 공정에서 유효한 레지스트 하층막 재료, 이것을 이용한 레지스트 하층막 형성 방법, 본 하층막 재료를 이용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 연 X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 등의 노광에 바람직한 레지스트 패턴 형성 방법, 및 이들 분야에서 유용한 풀러렌 유도체에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행하고 있다. 리소그래피 기술은 이 미세화에 더불어, 광원의 단파장화와 그것에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해, 미세 패턴의 형성을 달성하여 왔다. 그의 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은 염소계 또는 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하고, 노광부가 용해되는 것과 같은 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하려고 하면, 이른바 종횡비가 커져, 결과로서 패턴 붕괴가 발생하여 버린다. 이 때문에 미세화에 따라 포토레지스트막 두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로서, 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판의 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 없기 때문에, 기판을 가공하는 중에 레지스트막도 손상을 받아, 기판 가공 중에 레지스트막이 붕괴하여, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 따라서, 패턴의 미세화에 따라, 레지스트 조성물에 의해 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다.
또한, 노광 파장의 단파장화에 의해 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는 노광 파장에 있어서의 광 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF로의 변화에 대하여, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환상 골격을 가진 수지로 변화되어 오고 있지만, 현실적으로는 상기 드라이 에칭 조건에 있어서 에칭 속도는 빨라지고 있고, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 낮아지는 경향이 있다.
이 점에서, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공해야만 하게 되어, 이 가공 공정에서의 재료 및 공정의 확보는 급무로 되어 오고 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서, 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판의 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 추가로 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나인 2층 레지스트법에서는, 예를 들면 상층 레지스트 조성물에 규소를 함유하는 수지를 사용하고, 하층막으로서 탄소 함유량이 높은 유기 수지, 예를 들면 노볼락 수지를 사용하는 방법이다. 규소 수지는 산소 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭에 대해서는 좋은 에칭 내성을 나타내지만, 불소계 가스 플라즈마를 이용하면 용이하게 에칭 제거된다. 한편, 노볼락 수지는 산소 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭에서는 용이하게 에칭 제거되지만, 불소계 가스 플라즈마나 염소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는 양호한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 피가공 기판 상에 노볼락 수지막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 수지를 이용한 레지스트 상층막을 형성한다. 계속해서, 규소 함유 레지스트막에 에너지선의 조사 및 현상 등의 후 처리에 의해 패턴 형성을 행하고, 그것을 드라이 에칭 마스크로 하여 산소 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭으로 레지스트 패턴이 제거되어 있는 부분의 노볼락 수지를 드라이 에칭 제거함으로써 노볼락막에 패턴을 전사하고, 이 노볼락막에 전사된 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 피가공 기판에 불소계 가스 플라즈마나 염소계 가스 플라즈마에 의한 에칭을 이용하여 패턴 전사를 할 수 있다.
이러한 드라이 에칭에 의한 패턴 전사는 에칭 마스크의 에칭 내성이 충분한 경우, 비교적 양호한 형상으로 전사 패턴이 얻어지기 때문에, 레지스트 현상시의 현상액에 의한 마찰 등을 원인으로 한 패턴 붕괴와 같은 문제가 일어나기 어렵고, 비교적 높은 종횡비의 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들면 노볼락 수지를 이용한 레지스트막을 중간막의 막 두께에 상당하는 두께로 한 경우에는, 종횡비의 문제로 인한 현상시의 패턴 붕괴 등에 의해 직접 형성할 수 없었던 미세 패턴에 대해서도, 상기한 2층 레지스트법에 따르면, 피가공 기판의 드라이 에칭 마스크로서 충분한 두께의 노볼락 수지 패턴이 얻어지게 된다.
또한 다층 레지스트법으로서, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 예를 들면, 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는, 유기계의 레지스트 상층막은 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비가 취해지기 때문에, 레지스트 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴은 형성하는 것이 어려운 레지스트 조성물이나, 기판을 가공하기 위해서는 드라이 에칭 내성이 충분하지 않은 레지스트 조성물을 이용하더라도, 규소 함유막에 패턴을 전사할 수 있으면, 2층 레지스트법과 같이, 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락막의 패턴을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같은 유기 하층막은 이미 다수의 기술이 공지(예를 들면 특허 문헌 1 등)로 되어 있지만, 가공 선폭의 축소에 따라, 레지스트 하층막을 마스크로 피가공 기판을 에칭할 때에 레지스트 하층막이 비틀리거나 굽거나 하는 현상이 일어나는 경우가 문제가 되고 있고(비특허 문헌 1), 특히 40 nm 이하의 미세 패턴을 형성할 때에 보다 현저하다. 이것은 플루오로카본계의 가스에 의한 기판 에칭 중에, 레지스트 하층막의 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 현상이 나타나고 있고, 이에 따라 하층막의 부피 증가에 의해 팽윤하거나, 유리 전이점이 저하됨으로써, 보다 미세한 패턴의 비틀림이 생기는 것으로 생각된다(비특허 문헌 2). 또한, 이 비틀림의 문제는 수소 원자 함유율이 낮은 유기 재료를 레지스트 하층막에 이용함으로써 방지할 수 있다고 나타내고 있다. CVD에서 제조한 비정질 카본막은 막중의 수소 원자를 매우 적게 할 수 있어, 비틀림 방지에는 유효하다. 그러나, CVD는 단차 기판에 대한 매립 특성이 나쁘다고 하는 결점을 갖고, 또한 CVD 장치는 높은 가격 또는 장치 풋프린트 점유 면적의 문제에 의해 도입이 곤란한 경우가 많다. 이 때문에, 코팅, 특히 스핀 코팅법으로 성막 가능한 레지스트 하층막 재료에서 비틀림의 문제를 해결할 수 있으면, 공정과 장치의 간략화에 의한 저비용화의 이점은 크다.
상술한 바와 같은 수소 원자 함유율이 낮고 도포 성막 가능한 성막 재료로서는 매우 탄소 비율이 높은 풀러렌 유도체를 포함하는 막이 제안되어 있다. 예를 들면 최초기에는 풀러렌(여기서, 풀러렌이란, 다수의 탄소 원자로 구성되는 폐각상 클러스터를 이루는 탄소의 동소체의 총칭이고, C60, C70으로 대표되고, C74, C76, C78, C82, C84, C90, C94, C96, C108, 및 보다 고차의 탄소 클러스터도 포함함) 그 자체로 막을 형성(특허 문헌 2)하는 방법이 제안되었지만, 풀러렌은 일반적으로 사용되고 있는 기판 상으로의 도포 용제에 대한 용해성이 매우 낮고, 그 자체를 사용하는 것은 곤란하였다. 따라서, 예를 들면 특허 문헌 3이나 4에서는 풀러렌을 도포 용제에 가용성의 유도체로 변환하여, 유기 수지에 분산시켜 경화막을 얻고 있지만, 풀러렌의 유도체화에 의해 긴요한 수소 원자 함유율이 크게 상승하여 버린다고 하는 문제가 있다. 이 개선을 위해, 특허 문헌 5에서는 가열에 의해 분해하여, 풀러렌 또는 풀러렌에 가까운 수소 원자 함유율을 갖는 물질이 생길 가능성이 있는 유도체인 풀러렌으로의 아민 부가체의 사용을 제안하고 있다. 이 기술은 풀러렌 유도체를 이용하는 이점을 최대로 살린다고 하는 의미로서는 중요한 것이지만, 한편으로, 다층 레지스트법은 하층막 상에 필요에 따라서 중간층을 형성한 후, 상층 레지스트를 형성하여 패턴 형성을 행하는 것이고, 상층 레지스트로서는 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 레지스트가 이용되기 때문에, 풀러렌 유도체(아민 부가체)의 열 분해에 의해 대량으로 생성되는 아민 염기가, 가령 극미량이라도 상층 레지스트에 도달한 경우, 상층 레지스트 패턴 형성시의 산 촉매 반응에 영향을 주어, 패턴 형상 열화나 현상 결함 등의 이른바 포이즈닝(poisoning) 문제를 야기하여 버린다.
일본 특허 공개 제2004-205685호 공보 일본 특허 공개 (평)6-61138호 공보 일본 특허 공개 제2004-264710호 공보 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보 WO2008/62888호 공보
Proc. of Symp. Dry. Process, (2005) p11 Proc. of SPIE Vol.6923, 692320, (2008)
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료로서, 기판 에칭 중의 비틀림의 발생을 고도로 억제할 수 있음과 동시에, 화학 증폭형 레지스트를 이용한 상층 패턴 형성에 있어서의 포이즈닝 문제를 회피할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 풀러렌 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료로서, (A) 열 불안정기로 보호된 카르복실기를 갖는 풀러렌 유도체와, (B) 유기 용제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
이러한 레지스트 하층막 재료이면, (A) 풀러렌 유도체가 도포 유기 용제에 가용이고, 유기 용제로의 용해에 필요한 유도화 측쇄의 일부(열 불안정기)를 열 분해시킴으로써, 하층막의 수소 밀도를 실질적으로 저감시켜, 에칭시의 비틀림 발생을 고도로 억제할 수 있다. 또한, 풀러렌 유도체 (A)의 구조상, 열 불안정기의 분해 생성물은 아민 등의 염기성 화합물이 아니기 때문에, 상층 레지스트 패터닝시의 패턴 형상으로의 악영향을 억제할 수 있다.
또한, 상기 풀러렌 유도체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조를 n개 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, R1은 열 불안정기를 나타내고, R2는 수소 원자, 시아노기, -COOR3, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 탄소수 4 내지 16의 헤테로아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기 및 수산기 중 어느 하나를 포함할 수도 있고, R3은 수소 원자, R1, 및 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, CF는 상기 풀러렌 유도체의 풀러렌 골격을 구성하는 탄소 원자를 나타내고, n은 1 내지 30의 정수를 나타냄)
이와 같이, 상기 풀러렌 유도체 (A)의 바람직한 형태로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조를 n개 갖는 것을 들 수 있다. 상기 화학식 (1) 중, R1의 존재는 풀러렌 유도체의 하층막용 용제로의 용해성을 확보하기 위해서 효과적이고, 게다가, 하층막 형성/열 처리시에 분해 제거됨으로써, 하층막의 수소 밀도를 실질적으로 감소시키는 역할을 갖는다. 또한, 구조상 R1의 분해 생성물은 아민 등의 염기성 화합물이 아니기 때문에, 상층 레지스트 패터닝시의 패턴 형상으로의 악영향을 억제 가능하다.
또한, 상기 풀러렌 유도체는 하기 화학식 (1a)로 표시되는 부분 구조를 n개 갖는 것임이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, R1a는 불포화 결합 또는 방향환을 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 30의 쇄상 또는 환상의 3급 알킬기를 나타내고, R2a는 수소 원자, 시아노기, -COOR3a, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 페닐기, 나프틸기, 푸릴기, 벤조일기 및 나프토일기 중 어느 하나를 나타내고, R3a는 수소 원자, R1a, 및 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, CF는 상기 풀러렌 유도체의 풀러렌 골격을 구성하는 탄소 원자를 나타내고, n은 1 내지 30의 정수를 나타냄)
이와 같이, 상기 풀러렌 유도체 (A)의 더욱 바람직한 형태로서는 상기 화학식 (1a)로 표시되는 부분 구조를 n개 갖는 것을 들 수 있다.
즉, 상기 풀러렌 유도체 (A) 중의 바람직한 열 불안정기로서는 3급 알킬기를 들 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료는 n의 값이 다른 2종 이상의 상기 풀러렌 유도체의 혼합물을 포함하고, 그 중 가장 존재 비율이 높은 풀러렌 유도체의 n의 값이 3 내지 10의 정수인 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 레지스트 하층막 재료로서, 유기 용제로의 용해성 및 성막성의 관점에서, n의 값이 다른 2종 이상의 상기 풀러렌 유도체의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, 가장 존재 비율이 높은 풀러렌 유도체의 n의 값이 3 내지 10의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료가 (C) 방향환 함유 수지를 더 함유하는 것임이 바람직하다.
이와 같이, 레지스트 하층막 재료가 (C) 방향환 함유 수지를 더 함유하는 것이면, 스핀 코팅의 성막성이나, 단차 기판에서의 매립 특성, 에칭 내성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료가 (D) 페놀성 수산기 함유 화합물, (E) 산 발생제, (F) 가교제, (G) 계면활성제 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것으로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에, 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위해서, (D) 페놀성 수산기 함유 화합물, (E) 산 발생제, (F) 가교제를 가할 수 있고, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (G) 계면활성제를 가할 수 있다.
또한, 상기 (C) 방향환 함유 수지가 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 산성 조건에서 중축합하여 얻어지는 화합물 (C1)을 적어도 함유하는 것임이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기 중 어느 하나를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 하나이고, 1≤m1+m2≤2이고, 1≤m3+m4≤2이고, n1, n2는 각각 0 또는 1임)
A-CHO (3)
(식 중, A는 수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기, 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이고, 에테르기, 니트로기, 히드록실기, 클로로기를 포함할 수도 있음)
본 발명의 레지스트 하층막 재료가 이러한 화합물 (C1)을 함유하는 (C) 방향환 함유 수지를 포함하는 것이면, 형성되는 레지스트 하층막이 기판의 단차 매립성이 우수하여, 내용매성을 갖는 것으로 할 수 있고, 또한, 보다 효과적으로 기판의 에칭 중에 비틀림이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 에칭 후의 패턴 러프니스가 양호해진다.
또한, 본 발명은 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 코팅하고, 이 레지스트 하층막 재료를 200 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서, 10초 내지 600초간의 범위로 열 처리하여 경화시킴으로써 레지스트 하층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 레지스트 하층막 재료를 코팅하고, 이 레지스트 하층막 재료를 200 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서, 10초 내지 600초간의 범위로 열 처리함으로써, 가교 반응을 촉진시켜, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료 중의 풀러렌 유도체 (A)는 하층막의 성막시에 유도화 측쇄의 일부가 열 분해됨으로써, 에칭시의 비틀림 발생을 고도로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 코팅하고, 이 레지스트 하층막 재료를 산소 농도 0.1％ 이상 21％ 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시킴으로써 레지스트 하층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이러한 산소 분위기 중에서 소성함으로써, 충분히 경화한 레지스트 하층막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막보다 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막보다 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 다층 레지스트막으로 하여, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하고 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 3층 레지스트 공정을 이용한 패턴 형성 방법이면, 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있고, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 그의 하층막 재료로서 바람직하다.
또한, 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다.
규소 원자를 포함하는 레지스트 중간층막은 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 나타내기 때문에, 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화 질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막보다 위에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하여, 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하고 상기 레지스트 하층막을 에칭하여, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 위에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화 질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하여, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 레지스트 중간층막 위에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성할 수도 있지만, 레지스트 중간층막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀 코팅으로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다. 레지스트 중간층막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC막의 2층의 반사 방지막에 의해서 1.0을 초과하는 고 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또 하나의 이점으로서는 SiON 바로 윗쪽에서의 포토레지스트 패턴의 헤밍을 감소시키는 효과가 있다는 것이다.
또한, 상기 무기 하드 마스크 중간막을 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 레지스트 하층막 재료는 높은 내열성을 갖고 있고 300 ℃ 내지 500 ℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와, 스핀 코팅법으로 형성된 레지스트 하층막과의 조합이 가능하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 (1b)로 표시되는 부분 구조를 nb개 갖는 풀러렌 유도체를 제공한다.
Figure pat00004
(식 중, R1a는 불포화 결합 또는 방향환을 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 30의 쇄상 또는 환상의 3급 알킬기를 나타내고, CF는 풀러렌 골격을 구성하는 탄소 원자를 나타내고, nb는 3 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (1b)로 표시되는 부분 구조를 nb개 갖는 풀러렌 유도체는 풀러렌과 α-할로아세트산에스테르를 염기 존재하 반응시킴으로써, 탈 HY(Y: 할로겐 원자)를 수반하여 3원환을 형성하여, 얻을 수 있다.
이러한 풀러렌 유도체를 갖는 다층 레지스트막용의 레지스트 하층막 재료이면, 패턴의 비틀림이 억제됨과 동시에, 상층 패턴 형성에 있어서의 포이즈닝 문제를 회피할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 예를 들면 40 nm 이하의 미세 패턴을 형성할 때에 패턴의 비틀림이 억제됨과 동시에, 화학 증폭형 레지스트를 이용한 상층 패턴 형성에 있어서의 포이즈닝 문제를 회피할 수 있고, 예를 들면 규소 함유 2층 레지스트 공정, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 공정, 또는 규소 함유 중간층막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 공정이라고 하는 다층 레지스트 공정용 레지스트 하층막 재료로서 매우 유용하다.
도 1은 3층 레지스트 공정의 설명도이다.
상술한 바와 같이, 종래 기판 에칭 중의 비틀림의 발생을 억제할 수 있음와 동시에, 화학 증폭형 레지스트를 이용한 상층 패턴 형성에 있어서의 포이즈닝 문제를 회피할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료가 요구되고 있었다.
본 발명자들은 여러가지의 도포 용제(유기 용제) 가용성의 풀러렌 유도체의 합성을 행하여, 그의 물성의 검토를 행한 바, 후술하는 풀러렌 유도체이면, 하층막의 소결 성막시에 풀러렌 그 자체로 되돌아가지 않는 유도체라도, 용해에 필요한 유도화 측쇄의 일부를 열 분해시킴으로써, 에칭시의 비틀림 발생을 고도로 억제하는 효과가 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 풀러렌 유도체이면, 상기 효과를 발휘할 때에, 레지스트 패턴 형성에 영향을 주지 않고, 즉 포이즈닝 문제를 회피할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 (A) 열 불안정기로 보호된 카르복실기를 갖는 풀러렌 유도체와, (B) 유기 용제를 포함하는 것이다.
그리고, 상기 (A) 열 불안정기로 보호된 카르복실기를 갖는 풀러렌 유도체의 바람직한 형태로서는 하기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조를 n개 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pat00005
(식 중, R1은 열 불안정기를 나타내고, R2는 수소 원자, 시아노기, -COOR3, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 탄소수 4 내지 16의 헤테로아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기 및 수산기 중 어느 하나를 포함할 수도 있고, R3은 수소 원자, R1, 및 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, CF는 상기 풀러렌 유도체의 풀러렌 골격을 구성하는 탄소 원자를 나타내고, n은 1 내지 30의 정수를 나타냄)
또한, 상기 (A) 열 불안정기로 보호된 카르복실기를 갖는 풀러렌 유도체의 더욱 바람직한 형태로서는 하기 화학식 (1a)로 표시되는 부분 구조를 n개 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pat00006
(식 중, R1a는 불포화 결합 또는 방향환을 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 30의 쇄상 또는 환상의 3급 알킬기를 나타내고, R2a는 수소 원자, 시아노기, -COOR3a, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 페닐기, 나프틸기, 푸릴기, 벤조일기 및 나프토일기 중 어느 하나를 나타내고, R3a는 수소 원자, R1a, 및 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, CF는 상기 풀러렌 유도체의 풀러렌 골격을 구성하는 탄소 원자를 나타내고, n은 1 내지 30의 정수를 나타냄)
본 발명의 레지스트 하층막 재료는 상기 화학식 (1), 특히 (1a)로 표시되는 부분 구조를 n(1 내지 30의 정수)개 갖는 단일의 풀러렌 유도체를 포함하는 것, 또한 n의 값이 다른 2종 이상의 풀러렌 유도체의 혼합물을 포함하는 것으로 할 수도 있지만, 레지스트 용제 용해성 및 성막성의 관점에서 2종 이상의 풀러렌 유도체의 혼합물을 포함하는 쪽이 유리하다. 그 경우, 가장 존재 비율이 높은 풀러렌 유도체의 n이 3 내지 10인 것이 특히 바람직하다. n이 3 이상의 경우는 레지스트 용제 용해성 및 성막성이 떨어질 우려가 없고, n이 10 이하의 경우는 상술한 비틀림 억제 효과가 떨어질 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 (1b)로 표시되는 부분 구조를 nb개 갖는 풀러렌 유도체를 제공한다.
Figure pat00007
(식 중, R1a는 불포화 결합 또는 방향환을 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 30의 쇄상 또는 환상의 3급 알킬기를 나타내고, CF는 풀러렌 골격을 구성하는 탄소 원자를 나타내고, nb는 3 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (1), (1a) 및 (1b) 중, CF는 풀러렌 골격을 구성하는 탄소 원자를 나타낸다. 풀러렌은 탄소 원자만을 구성 원자로 하고, 복수의 5원환과 6원환에 의해 폐각상의 탄소 네트 워크가 구성되어 있고, 모든 탄소 원자가 다른 탄소 원자 3개와 결합하고 있고, CF는 풀러렌 골격 중에 존재하는 어느 쪽의 근접한 6 탄소도 대표하여 나타내는 것이다.
풀러렌의 탄소수는 통상 60 이상, 120 이하이다. 구체예로서는 C60, C70, C76, C82, C84, C90 등을 들 수 있다. 이하에, 풀러렌 C60의 풀러렌 골격을 나타내었다. 또한, 하기 화학식 중에 있어서는 단결합과 2중 결합을 구별하지 않고, 모두 실선 또는 파선으로 나타내었다.
Figure pat00008
상기 화학식 (1) 중, R1은 열 불안정기를 나타내고, 50 내지 400 ℃의 가열에 의해 분해되어, R1이 수소 원자인 카르복실기가 생기는 기이면 구조상은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 후술하는 R1a(3급 알킬기), 탄소수 2 내지 30의 1-알콕실알킬기(아세탈), 탄소수 2 내지 30의 β-헤테로 원자 치환 알킬기, 및 탄소수 3 내지 30의 γ-카르보닐알킬기 중 어느 하나이고, 특히 R1a(3급 알킬기)가 바람직하다.
R1의 분해 개시 온도는, 보다 바람직하게는 80 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 ℃이고, 80 ℃ 이상이면 하층막 재료의 보존 안정성이 떨어질 우려가 없고, 300 ℃ 이하이면, 상술한 비틀림 억제 효과가 떨어질 우려가 없다. R1의 존재는 풀러렌 유도체의 하층막용 용제로의 용해성을 확보하기 위해서 효과적이고, 게다가, 하층막 형성/열 처리시에 분해 제거됨으로써, 하층막의 수소 밀도를 실질적으로 감소시키는 역할을 갖는다. 또한, 구조상 R1의 분해 생성물은 아민 등의 염기성 화합물이 아니기 때문에, 상층 레지스트 패터닝시의 패턴 형상으로의 악영향을 억제 가능하다.
R1이 탄소수 2 내지 30의 1-알콕실알킬기인 경우, R1로서 보다 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 2-아다만틸옥시메틸기, 1-옥타데실옥시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-2-메틸프로필기, 1-에톡시-2-메틸프로필기, 1-시클로헥실옥시-2-메틸프로필기, 2-메틸-1-(8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실옥시)프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로-2H-피라닐기를 예시할 수 있다. R1이 탄소수 2 내지 30의 β-헤테로 원자 치환 알킬기인 경우, R1로서 보다 구체적으로는 2-메톡시에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸기, 2-아세톡시에틸기, 2-메틸티오에틸기, 2-(p-톨루엔술포닐옥시)에틸기, 2-메톡시시클로헥실기, 2-메톡시프로필기, HOCH2CH2OCH2CH2-, HO(CH2CH2O)2CH2CH2-, HO(CH2CH2O)3CH2CH2-HO(CH2CH2O)4CH2CH2-, HO(CH2CH2O)5CH2CH2-, HO(CH2CH2O)6CH2CH2-, HO(CH2CH2O)7CH2CH2-, HO(CH2CH2O)8CH2CH2-, HO(CH2CH2O)9CH2CH2-, HO(CH2CH2O)10CH2CH2-, HO(CH2CH2O)11CH2CH2-, HO(CH2CH2O)12CH2CH2-, HO(CH2CH2O)13CH2CH2-, HO(CH2CH2O)14CH2CH2-를 예시할 수 있다. R1이 탄소수 3 내지 30의 γ-카르보닐알킬기인 경우, R1로서 보다 구체적으로는 2-시아노에틸기, 2-시아노프로필기, 2-시아노시클로헥실기, 3- 옥소부틸기, 3- 옥소펜틸기, 3-옥소시클로헥실기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-메톡시카르보닐프로필기, 5-옥소-3-테트라히드로푸라닐기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 (1a) 및 (1b) 중, R1a는 불포화 결합 또는 방향환을 포함할 수도 있는 탄소수 4 내지 30의 쇄상 또는 환상의 3급 알킬기를 나타낸다. R1a는 치환ㆍ비치환을 막론하고, 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되거나, 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 화학식 (1a) 및 (1b) 중의 부분 구조 -O-R1a로서, 구체적으로는 이하의 구조를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00009
Figure pat00010
(상기 화학식중, oleyl은 올레일기, linoleyl은 리노레일기를 나타냄)
Figure pat00011
화학식 1 중, R2는 수소 원자, 시아노기, -COOR3, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 탄소수 4 내지 16의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기, 수산기를 포함할 수도 있다. R3은 수소 원자, R1, 및 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. R2로서 보다 구체적으로는 수소 원자, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 알릴기, 호모알릴기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비닐기, 이소프로페닐기, 프로페닐기, 메탈릴기, 에티닐기, 아세틸기, 프로피오닐기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 시아노메틸기, 카르복시메틸기, 2-히드록시에틸기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 인다닐기, 인데닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 아세톡시페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 시아노페닐기, 카르복시페닐기, 히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 메톡시나프틸기, 푸라닐기, 티오페닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 페녹사티이닐기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸메틸기, 피레닐메틸기, 2-페닐비닐기, 1-페닐비닐기, 페닐에티닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 아다만틸옥시카르보닐기, -COOR1을 예시할 수 있다.
R2로서는 R2a가 보다 바람직하다. R2a는 수소 원자, 시아노기, -COOR3a, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 페닐기, 나프틸기, 푸릴기, 벤조일기 및 나프토일기 중 어느 하나를 나타낸다. R3a는 수소 원자, R1a, 및 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. R2a가 -COOR3a인 경우, R3a로서 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, R1a를 예시할 수 있다. 제조 용이성의 관점에서는 R2로서 수소 원자가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 이용하는 풀러렌 유도체는 상기 화학식 (1), 특히 (1a)로 표시되는 부분 구조에 더하여, 효과를 손상하지 않는 범위에서 풀러렌 골격 상에 에폭시드, 수산기, 아미노기 등 다른 관능기를 가질 수도 있다.
화학식 (1), (1a), (1b)로 표시되는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체로서, 더욱 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 화학식 중, n은 상술한 대로(화학식 (1b)로 표시되는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체에 대해서는 하기 화합물 중의 n은 nb임), l 및 m은 l+m=n을 만족시키는 정수,
Figure pat00012
는 풀러렌 골격, But는 tert-부틸기, Ph는 페닐기, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타내고, 이하 동일하다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
열 불안정기로 보호된 카르복실기를 갖는 풀러렌 유도체, 즉 화학식 (1), (1a), (1b)로 표시되는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체의 레지스트 하층막 재료로의 배합량은 레지스트 하층막 재료 전 성분 중 유기 용제를 제외한 전 고형분 100 질량부 중, 10 질량부 이상 85 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이상 75 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 10 질량부 이상이면 비틀림 내성이 보다 충분해지고, 85 질량부 이하이면 도포막의 균일성의 열화나 균열이 생길 우려가 없기 때문에 바람직하다.
열 불안정기로 보호된 카르복실기를 갖는 풀러렌 유도체, 즉 화학식 (1), (1a), (1b)로 표시되는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체는 구조에 따라서 최적인 제조법을 선택하여 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면
문헌[Adv. Funct. Mater., vol.2009, 779]
문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol.33, 437(1994)]
문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol.34, 1607(1995)]
문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol.35, 2101(1996)]
문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol.35, 2101(1996)]
문헌[Chem. Ber., vol.126, 1957(1993)]
문헌[Chem. Eur. J., vol.3, 561(1997)]
문헌[Chem. Lett., vol.1997, 1037]
문헌[Helv. Chim. Acta, vol.76, 1231(1993)]
문헌[Helv. Chim. Acta, vol.78, 1334(1995)]
문헌[Helv. Chim. Acta, vol.78, 1673(1995)]
문헌[Helv. Chim. Acta, vol.79, 736(1996)]
문헌[Helv. Chim. Acta, vol.79, 1741(1996)]
문헌[J. Am. Chem. Soc., vol.116, 9385(1994)]
문헌[J. Chem. Soc. Perkin 1, vol.1997, 1595]
문헌[Liebigs Ann., vol.1995, 1551]
문헌[Tetrahedron Lett., vol.36, 5707(1995)]
문헌[Tetrahedron Lett., vol.36, 6843(1995)]
문헌[Tetrahedron Lett., vol.39, 2731(1998)]
문헌[Tetrahedron Lett., vol.39, 2747(1998)]
의 반응에 준하여, 아래 도면과 같은 방법에 의해, 열 불안정기로 보호된 카르복실기를 갖는 풀러렌 유도체, 즉 화학식 (1), (1a), (1b)로 표시되는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체 (4)를 제조 가능하다.
하기 화학식 중, X는 할로겐 원자 등의 이탈기를, DBU는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔을, Ts는 p-톨루엔술포닐기를 나타내고, 이하 동일하다. R1, R2,
Figure pat00016
는 상기와 동일하다.
Figure pat00017
상기 반응에 있어서 이용되는 풀러렌 (5)로서는, 전술한 바와 같이, C60 또는 C70을 단독으로 이용할 수도 있고, C60/C70 혼합물 또는 추가로 고차의 풀러렌도 포함하는 혼합 풀러렌을 이용할 수도 있다.
이 밖에, 풀러렌 유도체 (4)의 제조 방법으로서는, 상기와 동일한 방법에 의해 제조 가능한 (11)을 중간체로서, 예를 들면 문헌(Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed., Wiley-Interscience, New York, 1999)에 기재된 통상법에 따라서, 이하의 반응식과 같이 탈보호 반응(중간체 (12)), 재보호 반응을 행하여 제조하는 것도 가능하지만, 공정수의 증가에 의해 제조 비용의 증가가 예상되어, 공업화 상에서 불리하다. 하기 화학식 중, P는 보호기를 나타내고, n, R1, R2,
Figure pat00018
는 상기와 동일하다.
Figure pat00019
상기 화학식 (1b)로 표시되는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체 (4b)에 대해서는, 특히 하기에 나타내는 방법에 의해 용이하게 제조 가능하다. 다만, 본 발명에 있어서는 본 방법으로 한정되는 것은 아니다. 하기 화학식 중, Y는 할로겐 원자를 나타내고, nb, R1a,
Figure pat00020
는 상기와 동일하다.
Figure pat00021
즉, (1b)로 표시되는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체 (4b)의 합성법에 있어서는 풀러렌 (5)와 α-할로아세트산에스테르 (13)을 염기 존재하 반응시킴으로써, 탈 HY를 수반하여 3원환을 형성하고, 풀러렌 유도체 (4b)를 얻는다. 반응은 용매 중, 풀러렌 (5), α-할로아세트산에스테르 (13), 염기를 혼합하고, 필요에 따라서 냉각 또는 가열함으로써 행한다.
풀러렌 (5)로서는 C60 또는 C70을 단독으로 이용할 수도 있고, C60/C70 혼합물 또는 추가로 고차의 풀러렌도 포함하는 혼합 풀러렌을 이용할 수도 있다. α-할로아세트산에스테르 (13)은 시판의 것을 이용할 수도 있고, 공지된 통상법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2005-331918호에 기재된 방법)에 준하여 제조할 수도 있다.
상기 화학식 (13) 중의 할로겐 원자 Y로서는 염소, 브롬, 요오드가 바람직하고, α-할로아세트산에스테르 (13)의 제조 용이성 및 상기 3원환 형성의 반응 선택성의 관점에서, 염소, 브롬이 보다 바람직하고, 염소가 가장 바람직하다. α-할로아세트산에스테르 (13)의 최적 사용량은 nb의 설계치에 따라서 증감하고, 풀러렌 (5) 1몰에 대하여, nb×0.2 내지 nb×5.0몰 특히 nb×0.5 내지 nb×2.0몰로 하는 것이 바람직하다.
용매로서는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, t-부틸알코올, 메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; o-디클로로벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; 물로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 원료 풀러렌 (5)의 용해성 확보의 관점에서, 방향족 탄화수소류 및 이것을 포함하는 혼합 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물; 나트륨메톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 금속 알콕시드; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물; 부틸리튬, 에틸마그네슘 브로마이드 등의 유기 금속; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 금속염; 피리딘, 트리에틸아민, DBU 등의 유기 염기성 화합물로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 가하는 염기성 화합물의 양은 α-할로아세트산에스테르 (13) 1몰에 대하여, 0.2 내지 5몰, 특히 0.5 내지 2.0몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 3원환 형성 반응의 반응 온도는 0 ℃로부터 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있다. 상기 3원환 형성 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.5 내지 100시간 정도이다. 반응 종료 후에는 통상의 수계 후 처리(aqueous work-up), 및/또는 불용분의 여과 분별 처리에 의해, 목적물의 상기 화학식 (1b)로 표시되는 부분 구조를 갖는 풀러렌 유도체 (4b)를 얻는다. 풀러렌 유도체 (4b)는 필요에 따라서 정석, 크로마토그래피 등의 통상법에 의해 정제하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제 (B)로서는 (A) 성분의 풀러렌 유도체를 용해할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 후술하는 방향환 함유 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물, 산 발생제, 가교제, 계면활성제 등을 용해할 수 있는 것이 좋다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0091) 내지 (0092) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 스핀 코팅의 성막성이나, 단차 기판에서의 매립 특성, 에칭 내성을 향상시키기 위해서, (C) 방향환 함유 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 수지로서는 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 산성 조건에서 중축합하여 얻어지는 화합물 (C1)을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00022
(식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기 중 어느 하나를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 하나이고, 1≤m1+m2≤2이고, 1≤m3+m4≤2이고, n1, n2는 각각 0 또는 1임)
A-CHO (3)
(식 중, A는 수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기, 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이고, 에테르기, 니트로기, 히드록실기, 클로로기를 포함할 수도 있음)
화학식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
상기한 바와 같은 화합물은 4급 탄소의 카르도 구조를 갖고, 이것에 의해서 매우 높은 내열성을 갖는다. 레지스트 하층막 상에 CVD 등으로 규소 산화막, 규소 질화막, 규소질화산화막 등의 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 경우, 특히 질화막계의 막에 있어서는 300 ℃를 초과하는 고온이 필요하고, 레지스트 하층막으로서도 고내열성이 요구된다.
또한, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 바람직하게는 포름알데히드, 벤즈알데히드, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 포름알데히드를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알데히드류의 사용량은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.2 내지 5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다.
포름알데히드의 공급 형태로서는, 일반적으로 사용되는 포름알데히드 수용액 이외에, 파라포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 포름알데히드디메틸아세탈 등의 아세탈류 등, 중축합 반응 중에 포름알데히드와 동일 반응성을 나타내는 것이면, 어떠한 화합물이라도 사용할 수 있다.
또한, 화합물 (C1)은 화학식 (2)로 표시되는 화합물과 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 산 촉매로 축합하여 얻어지지만, 여기서 산 촉매는, 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 산 촉매의 사용량은 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 1×10-5 내지 5×10-1몰이 바람직하다.
중축합에 있어서의 반응 용매로서, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 메틸셀로솔브, 아세트산메톡시프로필, γ-부티로락톤, 부틸셀로솔브, 또는 이들 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0 내지 2,000 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 10 내지 200 ℃의 범위이다.
중축합의 방법으로서는 화학식 (2)로 표시되는 화합물, 화학식 (3)으로 표시되는 화합물, 산 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 촉매 존재하에 화학식 (2)로 표시되는 화합물, 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 적하하여 가는 방법이 있다. 중축합 반응 종료 후, 계내에 존재하는 미반응 원료, 산 촉매 등을 제거하기 위해서, 반응솥의 온도를 130 내지 230 ℃로까지 상승시켜, 1 내지 50 mmHg 정도에서 휘발분을 제거할 수 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물은 단독으로 중합할 수도 있지만, 다른 화학식 (2)로 표시되는 화합물과 조합하여 2종 이상을 이용할 수도 있다.
화학식 (2)로 표시되는 화합물과 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 산 촉매로 축합하여 얻어지는 화합물 (C1)의 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 30,000, 특히 1,500 내지 20,000인 것이 바람직하다. 분자량 분포는 1.2 내지 7의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료가 이러한 화합물 (C1)을 포함하는 (C) 방향환 함유 수지를 함유함으로써, 형성되는 레지스트 하층막이 기판의 단차 매립성이 우수하고, 내용매성을 갖는 것으로 할 수 있고, 더욱 보다 효과적으로 기판의 에칭 중에 비틀림이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 에칭 후의 패턴 러프니스가 양호해진다.
또한, 그 밖의 (C) 방향환 함유 수지로서는 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보 (0028) 내지 (0029)에 기재된 수지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 (D) 페놀성 수산기 함유 화합물을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 (D) 페놀성 수산기 함유 화합물로서는 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-안트라세놀, 1-피레놀, 9-페난트레놀 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산 발생제 (E)를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것도 첨가할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0061) 내지 (0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 사용 가능한 가교제 (F)는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0055) 내지 (0060) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제 (G)를 첨가할 수도 있다. 계면활성제는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 중의 (0142) 내지 (0147)에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물로서는 산 발생제에 의해 미량으로 발생된 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 켄처의 역할을 한다.
이러한 염기성 화합물로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0086) 내지 (0090) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법으로서는 상기한 레지스트 하층막 재료를 스핀 코팅법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀 코팅법 등을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀 코팅 후, 용매를 증발시키고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 행한다. 베이킹은 200 ℃ 이상, 600 ℃ 이하의 범위 내에서 행하고, 10 내지 600초, 바람직하게는 10 내지 300초의 범위 내에서 행한다. 베이킹 온도는, 보다 바람직하게는 350 ℃ 이상 500 ℃ 이하이다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형으로의 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 공정에서의 가열할 수 있는 온도의 상한은 600 ℃ 이하, 바람직하게는 500 ℃ 이하이다.
문헌[SPIE Vol.469 p 72(1984)]에 기재되어 있는 바와 같이, 특히 노볼락 수지는 가열에 의해서 페녹시 라디칼이 생겨, 노볼락 결합의 메틸렌기가 활성화되어 메틸렌기끼리가 결합하여 가교한다. 이 반응은 라디칼적 반응이기 때문에, 이탈되는 분자가 생기지 않기 때문에 내열성이 높은 재료이면 가교에 의한 막 수축은 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법으로서는, 상기한 레지스트 하층막 재료를 기판 상에 코팅하고, 이 레지스트 하층막 재료를 산소 농도 0.1％ 이상 21％ 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시킴으로써 레지스트 하층막을 형성한다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이러한 산소 분위기 중에서 소성함으로써, 충분히 경화된 레지스트 하층막을 얻을 수 있다.
베이킹 중의 분위기로서는 공기 중일 수도 있고, N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입할 수도 있다.
또한, 이 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30 내지 20,000 nm, 특히 50 내지 15,000 nm로 하는 것이 바람직하다. 레지스트 하층막을 제작한 후, 3층 공정의 경우에는 그 위에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 규소를 포함하지 않는 레지스트 상층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는 규소 함유 2층 레지스트 공정, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 공정, 또는 규소 함유 중간층막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 공정이라고 한 다층 레지스트 공정용 레지스트 하층막 재료로서 매우 유용하다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 대해서, 이하에 3층 레지스트 공정을 예를 들어 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 적어도, 기판 상에 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막보다 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막보다 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 다층 레지스트막으로 하여, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하고 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.
규소 원자를 포함하는 레지스트 중간층막은 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 나타내기 때문에, 상기한 바와 같이, 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화 질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막보다 위에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기한 바와 같이, 레지스트 하층막 위에 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하는 경우에는 CVD법이나 ALD법 등으로, 규소 산화막, 규소 질화막, 규소 산화 질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성 방법으로서는 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, WO2004/066377에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm이고, 그 중에서도 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300 내지 500 ℃가 되기 때문에, 하층막으로서 300 내지 500 ℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 레지스트 하층막 재료는 높은 내열성을 갖고 있고 300 ℃ 내지 500 ℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와, 스핀 코팅법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
또한, 본 발명은 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 공정의 레지스트 하층막으로서도 바람직하게 사용할 수 있고, 이 경우, 적어도 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화 질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
레지스트 중간층막 위에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성할 수도 있지만, 상기한 바와 같이, 레지스트 중간층막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀 코팅으로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다. 레지스트 중간층막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC막의 2층의 반사 방지막에 의해서 1.0을 초과하는 고 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또 하나의 이점으로서는 SiON 바로 윗쪽에서의 포토레지스트 패턴의 헤밍을 감소시키는 효과가 있다는 것이다.
3층 레지스트 공정의 규소 함유 레지스트 중간층막으로서는 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층막도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써, 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k치가 높아지고, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5％ 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막으로서는 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하고, 산 또는 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
이 경우, CVD법보다도 스핀 코팅법에 의한 규소 함유 레지스트 중간층막의 형성쪽이 간편하고 비용적인 이점이 있다.
3층 레지스트막에 있어서의 레지스트 상층막은 포지티브형이거나 네가티브형의 어느 것일 수도 있고, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 사용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 단층 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 같이, 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅 후, 프리베이킹을 행하지만, 60 내지 180 ℃에서 10 내지 300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상법에 따라서, 노광을 행하고, 포스트 익스포져 베이킹(PEB) 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm가 바람직하다.
또한, 노광광으로서는 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3 내지 20 nm의 연 X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 공정에 있어서의 레지스트 중간층막, 특히 무기 하드 마스크의 에칭은 프레온계의 가스를 이용하고 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이어서 레지스트 중간층막 패턴, 특히 무기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하고 산소 가스 또는 수소 가스를 이용하여 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음의 피가공 기판의 에칭도, 통상법에 의해서 행할 수 있고, 예를 들면 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이면 프레온계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프레온계 가스로 에칭한 경우, 3층 공정의 규소 함유 중간층은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우에는 규소 함유 중간층의 박리는 기판 가공 후에 프레온계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도 행할 필요가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막은 이들 피가공 기판 에칭시의 에칭 내성이 우수하다는 특징이 있다.
또한, 피가공 기판으로서는 피가공층이 기판 상에 성막된다. 기판으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 다른 재질의 것이 이용된다. 피가공층으로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러가지의 저-k막 및 그의 스토퍼막이 이용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm 두께로 형성할 수 있다.
3층 레지스트 공정의 일례에 대해서 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기 대로이다.
3층 레지스트 공정의 경우, 도 1(A)에 나타낸 바와 같이, 기판 (1) 위에 적층된 피가공층 (2) 위에 레지스트 하층막 (3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막 (4)를 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 (5)를 형성한다.
이어서, 도 1(B)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 상층막의 소용 부분 (6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 패턴 (5a)를 형성한다(도 1(C)). 이 얻어진 레지스트 패턴 (5a)를 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 레지스트 중간층막 (4)를 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 형성한다(도 1(D)). 레지스트 패턴 (5a)를 제거 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 마스크로서 레지스트 하층막 (3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴 (3a)를 형성한다(도 1(E)). 또한 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 제거 후, 레지스트 하층막 패턴 (3a)를 마스크로 피가공층 (2)를 에칭 가공하여, 패턴 (2a)를 형성한다(도 1(F)).
무기 하드 마스크 중간막을 이용하는 경우, 레지스트 중간층막 (4)가 무기 하드 마스크 중간막이고, BARC를 깔은 경우에는 레지스트 중간층막 (4)와 프레지스트 상층막 (5)와의 사이에 BARC층을 설치한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간층막 (4)의 에칭에 앞서서 연속하여 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸는 등 하여 레지스트 중간층막 (4)의 에칭을 행할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
또한, 분자량의 측정법은 구체적으로 하기의 방법에 의해 행하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
(합성예 1) 풀러렌 유도체의 합성
(합성예 1-1) 화합물 (F1)의 합성
나놈 믹스(nanom mix) ST(프런티어 카본사 제조 풀러렌 혼합물, C60: 약 60％, C70: 약 25％, 기타 고차 풀러렌 함유) 50.0 g, 클로로아세트산t-부틸 52.3 g, o-크실렌 2500 g을 질소 분위기하, 수욕 중에서 교반 혼합한 후, t-부톡시칼륨 46.7 g을 첨가하여, 16시간 교반하였다. 반응 혼합물에 아세트산을 가하여 중화 후, 테트라히드로푸란으로 희석하고, 불용분을 여과 분별하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 (F1) 79.4 g을 흑갈색 고체로서 얻었다(수율 89％). 또한, 합성한 화합물 (F1)의 IR, 1H-NMR, LC-QTOF 결과를 이하에 나타내었다.
Figure pat00027
Figure pat00028
(합성예 1-2 내지 4) 화합물 (F2) 내지 (F4)의 합성
클로로아세트산t-부틸을 각각 대응하는 클로로아세트산에스테르로 변경한 것 이외에는 (합성예 1-1)에 준한 방법에 의해, 이하에 나타내는 화합물 (F2) 내지 (F4)를 모두 흑갈색 고체로서 얻었다.
Figure pat00029
(합성예 2) 중합체 (R1)의 합성
1 L의 플라스크에 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 95 g, 37％ 포르말린 수용액 7 g, 파라톨루엔술폰산 5 g, 디옥산 200 g을 가하여, 교반하면서 100 ℃에서 24시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해하여, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하여, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 (R1)을 얻었다.
GPC에 의해 분자량 (Mw), 분산도 (Mw/Mn)를 구하였다.
중합체 (R1) Mw 9,500, Mw/Mn 3.90
레지스트 하층막 재료(UDL-1 내지 5, 비교 UDL-1, 2)의 제조
상기 화합물 (F1) 내지 (F4), 중합체 (R1), AG1로 표시되는 산 발생제, CR1로 표시되는 가교제, 용제를 FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량％를 포함하는 용매 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(ULD-1 내지 5, 비교예 UDL-1, 2)를 각각 제조하였다. 산 발생제로서 사용한 AG1, 가교제로서 사용한 CR1을 이하에 나타내었다.
Figure pat00030
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
Figure pat00031
용매 내성 측정(실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2)
상기에서 조정한 레지스트 하층막 재료(UDL-1 내지 5, 비교 UDL-1, 2)를 실리콘 기판 상에 도포하고, 표 2에 기재된 조건으로 소성한 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용액을 디스펜스하여, 30초간 방치하고 스핀 드라이, 100 ℃에서 60초간 베이킹하여 PGMEA를 증발시키고, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께차를 구하였다.
Figure pat00032
어느 쪽의 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서도, 용매에 불용인 막이 형성되고, 용매 처리에 의한 막 감소가 대폭 억제되고, 용매 내성(내용매성)이 얻어졌다.
CF 4 /CHF 3 계 가스에서의 에칭 시험(실시예 6 내지 10, 비교예 3, 4)
상기와 동일하게 레지스트 하층막을 형성하고, 하기 조건으로 CF4/CHF3계 가스에서의 에칭 시험을 행하였다.
에칭 조건
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,300 W
CHF3 가스 유량 30 ml/분
CF4 가스 유량 30 ml/분
Ar 가스 유량 100 ml/분
시간 60초
도쿄 일렉트론 제조 에칭 장치 TE-8500을 이용하여 에칭 전후의 막 감소를 구하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00033
본 발명의 레지스트 하층막 재료(UDL-1 내지 5)는 비교예의 레지스트 하층막 재료(비교 UDL-1, 2)에 비교하여 에칭 내성이 높은 것을 알 수 있었다.
패턴 에칭 시험(실시예 11 내지 15, 비교예 5, 6)
레지스트 하층막 재료(UDL-1 내지 5, 비교 UDL-1, 2)를 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 300 ℃에서 60초간 베이킹하여, 막 두께 250 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 또한, 레지스트 하층막의 베이킹 분위기는 질소 기류하에서 행하였다.
그 위에 레지스트 중간층막 재료 SOG1을 도포하고 200 ℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 SL 레지스트를 도포하고, 105 ℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료 (TC-1)을 도포하고 90 ℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성하였다.
레지스트 중간층막 재료 (SOG-1)로서는 이하의 중합체의 프로필렌글리콜에틸에테르 2％ 용액을 제조하였다.
Figure pat00034
레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)로서는 ArF 단층 레지스트 중합체 1로 표시되는 수지, 산 발생제 PAG1, 염기 화합물 아민 1을 FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량％를 포함하는 용매 중에 표 4의 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 제조하였다.
Figure pat00035
이용한 ArF 단층 레지스트 중합체 1, PAG1, 아민 1을 이하에 나타내었다.
Figure pat00036
Figure pat00037
액침 보호막 재료 (TC-1)로서는 보호막 중합체를 유기 용제 중에 표 5의 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 제조하였다.
Figure pat00038
이용한 보호막 중합체를 이하에 나타내었다.
보호막 중합체
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure pat00039
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하여, 100 ℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 43 nm 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄 일렉트론 제조 에칭 장치 텔리우스(Telius)를 이용하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭 가공하고, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 행하였다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
레지스트 패턴의 레지스트 중간층막으로의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 15 sccm
시간 15초
레지스트 중간층막 패턴의 레지스트 하층막으로의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120초
레지스트 하층막 패턴의 SiO2막으로의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 60 sccm
시간 90초
패턴 단면을 (주)히따찌 세이사꾸쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰하고, 형상을 비교하여, 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pat00040
실시예 11 내지 15의 본 발명의 열 불안정기로 보호된 카르복실기를 갖는 풀러렌 유도체가 첨가된 레지스트 하층막 재료는 상층 패턴 형성시에 있어서의 포이즈닝의 문제가 없고, 또한 기판 에칭시의 에칭 내성이 향상되고, 기판 전사 에칭 후의 패턴 비틀림이 억제되어, 기판으로의 패턴 전사가 양호해졌다. 한편, 비교예 5, 6에서는 기판 전사 에칭 후의 비틀림이 발생하였다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1…기판, 2…피가공층, 2a…기판에 형성되는 패턴, 3…레지스트 하층막, 3a…레지스트 하층막 패턴, 4…레지스트 중간층막, 4a…레지스트 중간층막 패턴, 5…레지스트 상층막, 5a…레지스트 패턴, 6…노광 부분.

Claims (15)

  1. 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료로서, (A) 열 불안정기로 보호된 카르복실기를 갖는 풀러렌 유도체와, (B) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 유도체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조를 n개 갖는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00041

    (식 중, R1은 열 불안정기를 나타내고, R2는 수소 원자, 시아노기, -COOR3, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 탄소수 4 내지 16의 헤테로아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기 및 수산기 중 어느 하나를 포함할 수도 있고, R3은 수소 원자, R1, 및 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, CF는 상기 풀러렌 유도체의 풀러렌 골격을 구성하는 탄소 원자를 나타내고, n은 1 내지 30의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 풀러렌 유도체는 하기 화학식 (1a)로 표시되는 부분 구조를 n개 갖는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00042

    (식 중, R1a는 불포화 결합 또는 방향환을 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 30의 쇄상 또는 환상의 3급 알킬기를 나타내고, R2a는 수소 원자, 시아노기, -COOR3a, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 페닐기, 나프틸기, 푸릴기, 벤조일기 및 나프토일기 중 어느 하나를 나타내고, R3a는 수소 원자, R1a, 및 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, CF는 상기 풀러렌 유도체의 풀러렌 골격을 구성하는 탄소 원자를 나타내고, n은 1 내지 30의 정수를 나타냄)
  4. 제2항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료는 n의 값이 다른 2종 이상의 상기 풀러렌 유도체의 혼합물을 포함하고, 그 중 가장 존재 비율이 높은 풀러렌 유도체의 n의 값이 3 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 (C) 방향환 함유 수지를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 (D) 페놀성 수산기 함유 화합물, (E) 산 발생제, (F) 가교제, (G) 계면활성제 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (C) 방향환 함유 수지가 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 산성 조건에서 중축합하여 얻어지는 화합물 (C1)을 적어도 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00043

    (식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기 중 어느 하나를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 하나이고, 1≤m1+m2≤2이고, 1≤m3+m4≤2이고, n1, n2는 각각 0 또는 1임)
    A-CHO (3)
    (식 중, A는 수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기, 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이고, 에테르기, 니트로기, 히드록실기, 클로로기를 포함할 수도 있음)
  8. 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 코팅하고, 이 레지스트 하층막 재료를 200 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 10초 내지 600초간의 범위로 열 처리하여 경화시킴으로써 레지스트 하층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  9. 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 코팅하고, 이 레지스트 하층막 재료를 산소 농도 0.1％ 이상 21％ 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시킴으로써 레지스트 하층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  10. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막보다 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막보다 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 추가로 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화 질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막보다 위에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화 질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간막이 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 하기 화학식 (1b)로 표시되는 부분 구조를 nb개 갖는 풀러렌 유도체.
    Figure pat00044

    (식 중, R1a는 불포화 결합 또는 방향환을 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 30의 쇄상 또는 환상의 3급 알킬기를 나타내고, CF는 풀러렌 골격을 구성하는 탄소 원자를 나타내고, nb는 3 내지 10의 정수를 나타냄)
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130069482A (ko) * 2011-12-16 2013-06-26 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물, 레지스트 하층막, 그의 형성 방법 및 패턴 형성 방법
KR20150003034A (ko) * 2013-06-28 2015-01-08 제일모직주식회사 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
WO2016032274A1 (ko) * 2014-08-29 2016-03-03 타코마테크놀러지 주식회사 플러렌 유도체 및 이를 함유하는 유기태양전지
KR20170105480A (ko) * 2014-10-08 2017-09-19 알렉스 필립 그레이엄 로빈손 스핀-온 하드마스크 재료
KR20180006313A (ko) * 2016-07-07 2018-01-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법 및 레지스트 하층막 재료용 화합물

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5757286B2 (ja) * 2010-03-01 2015-07-29 日産化学工業株式会社 フラーレン誘導体を含むレジスト下層膜形成組成物
JP5395012B2 (ja) * 2010-08-23 2014-01-22 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法、フラーレン誘導体
JP5556773B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP5485185B2 (ja) * 2011-01-05 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
US9256126B2 (en) * 2012-11-14 2016-02-09 Irresistible Materials Ltd Methanofullerenes
CN107407883A (zh) * 2015-03-11 2017-11-28 日产化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜的形成方法
US9958781B2 (en) * 2015-04-24 2018-05-01 Jsr Corporation Method for film formation, and pattern-forming method
US9728421B2 (en) 2015-12-31 2017-08-08 International Business Machines Corporation High aspect ratio patterning of hard mask materials by organic soft masks
CN109075060B (zh) * 2016-03-08 2024-03-29 日产化学株式会社 具有iii族氮化物系化合物层的半导体基板的制造方法
KR20180076053A (ko) 2016-12-27 2018-07-05 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
JP6718406B2 (ja) * 2017-03-31 2020-07-08 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0661138A (ja) 1992-08-11 1994-03-04 Toray Ind Inc 二層構造レジストを有する基板およびその製造方法
JP2004205685A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP2004264710A (ja) 2003-03-04 2004-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成組成物および反射防止膜
KR20050119910A (ko) * 2004-06-17 2005-12-22 삼성전자주식회사 반도체 패턴 형성 방법
JP2006227391A (ja) 2005-02-18 2006-08-31 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
WO2008062888A1 (fr) 2006-11-20 2008-05-29 Jsr Corporation Composition de formation de film de couche inferieure de reserve et procede de formation de motif
WO2008126804A1 (ja) * 2007-04-06 2008-10-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. レジスト下層膜形成組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4313481A1 (de) * 1993-04-24 1994-10-27 Hoechst Ag Fullerenderivate, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
JP3026188B2 (ja) * 1998-03-11 2000-03-27 工業技術院長 電子線レジスト、レジストパターンの形成方法及び微細パターンの形成方法
US6844273B2 (en) * 2001-02-07 2005-01-18 Tokyo Electron Limited Precleaning method of precleaning a silicon nitride film forming system
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
IL147554A (en) * 2002-01-10 2005-11-20 Kiloambda Ip Ltd Optical limiter
EP1592051A4 (en) * 2003-01-24 2012-02-22 Tokyo Electron Ltd CHEMICAL VAPOR DEPOSITION METHOD FOR FORMING SILICON NITRIDE FILM ON A SUBSTRATE
JP2004256754A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Jsr Corp 樹脂組成物および保護膜とその形成方法
JP2005266798A (ja) * 2004-02-19 2005-09-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd フォトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4622579B2 (ja) * 2004-04-23 2011-02-02 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及び（メタ）アクリル酸誘導体とその製法
GB0420702D0 (en) * 2004-09-17 2004-10-20 Univ Birmingham Use of methanofullerene derivatives as resist materials and method for forming a resist layer
JP4434985B2 (ja) * 2005-02-18 2010-03-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4748055B2 (ja) * 2006-12-27 2011-08-17 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) * 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0661138A (ja) 1992-08-11 1994-03-04 Toray Ind Inc 二層構造レジストを有する基板およびその製造方法
JP2004205685A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP2004264710A (ja) 2003-03-04 2004-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成組成物および反射防止膜
KR20050119910A (ko) * 2004-06-17 2005-12-22 삼성전자주식회사 반도체 패턴 형성 방법
JP2006227391A (ja) 2005-02-18 2006-08-31 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
WO2008062888A1 (fr) 2006-11-20 2008-05-29 Jsr Corporation Composition de formation de film de couche inferieure de reserve et procede de formation de motif
WO2008126804A1 (ja) * 2007-04-06 2008-10-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. レジスト下層膜形成組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Proc. of SPIE Vol.6923, 692320, (2008)
Proc. of Symp. Dry. Process, (2005) p11

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130069482A (ko) * 2011-12-16 2013-06-26 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물, 레지스트 하층막, 그의 형성 방법 및 패턴 형성 방법
KR20150003034A (ko) * 2013-06-28 2015-01-08 제일모직주식회사 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
WO2016032274A1 (ko) * 2014-08-29 2016-03-03 타코마테크놀러지 주식회사 플러렌 유도체 및 이를 함유하는 유기태양전지
KR20170105480A (ko) * 2014-10-08 2017-09-19 알렉스 필립 그레이엄 로빈손 스핀-온 하드마스크 재료
KR20180006313A (ko) * 2016-07-07 2018-01-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법 및 레지스트 하층막 재료용 화합물

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