TW202003533A - 阻劑下層膜形成用組成物及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種阻劑下層膜形成用組成物，其係含有下述式(1)表示之化合物。 [Lx Te(OR1 )y ] (1) (上述式(1)中，L為OR1 以外之配位基，R1 為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀或環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、及取代或無取代之碳數2~20之烯基之任一者，x為0~6之整數，y為0~6之整數，x與y之合計為1~6，x為2以上時，複數之L可相同或相異，y為2以上時，複數之R1 可相同或相異)。

Description

阻劑下層膜形成用組成物及圖型形成方法
本發明係有關阻劑下層膜形成用組成物及圖型之形成方法。
半導體裝置之製造，使用光阻材料，藉由微影進行微細加工。近年，伴隨大規模積體電路(LSI)之高積體化與高速度化，而要求圖型規格之更微細化。現在，作為泛用技術使用之利用光曝光之微影技術，來自光源之波長之本質上的解析度已接近極限。
形成阻劑圖型時使用的微影用光源係由KrF準分子雷射(248nm)朝向ArF準分子雷射(193nm)之短波長化。但是隨著阻劑圖型微細化，而產生解析度的問題、顯影後，阻劑圖型倒塌的問題。因這種背景，近年，期望阻劑之薄膜化。但是僅進行阻劑之薄膜化時，基板加工時，難以充分地得到阻劑圖型之膜厚。因此，不僅阻劑圖型，而且在阻劑與成為加工對象之半導體基板之間，製作阻劑下層膜，對於此阻劑下層膜也需要具有作為基板加工時之遮罩之機能的步驟。
現在，作為上述步驟所使用之阻劑下層膜，有各種者已為人知。例如，專利文獻1揭示與乾蝕刻速度大之以往的阻劑下層膜不同，其目的係為了得到具有接近阻劑之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜，藉由外加特定的能量，末端基產生脫離，具有產生磺酸殘基之取代基的樹脂成分、及溶劑的多層阻劑步驟用下層膜形成材料。又，專利文獻2揭示其目的為得到相較於阻劑，具有較小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜，且包含具有特定重複單位之聚合物的阻劑下層膜材料。專利文獻3揭示其目的係得到相較於半導體基板，具有較小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜，包含將苊烯類之重複單位與、具有取代或非取代之羥基之重複單位進行共聚合而成之聚合物的阻劑下層膜材料。
此外，具有高蝕刻耐性之阻劑下層膜係將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等用於原料，藉由CVD (chemical vapor deposition)所形成的非晶碳下層膜頗為人知。非晶碳下層膜用材料，就步驟上的觀點，要求藉由旋轉塗佈法、網版印刷法等之濕式製程，可形成阻劑下層膜的材料。
又，專利文獻4及5揭示光學特性及蝕刻耐性優異，同時可溶於溶劑，可使用濕式製程的微影用阻劑下層膜形成材料為含有包含特定之構成單位的萘甲醛聚合物及有機溶劑的材料。
此外，3層步驟中之阻劑下層膜之形成用之中間層的形成方法，例如專利文獻6揭示氮化矽膜之形成方法，專利文獻7揭示氮化矽膜之CVD形成方法。專利文獻8及9揭示作為3層步驟用之中間層材料，例如包含倍半矽氧烷基體之矽化合物的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-177668號公報 [專利文獻2]日本特開2004-271838號公報 [專利文獻3]日本特開2005-250434號公報 [專利文獻4]國際公開第2009/072465 [專利文獻5]國際公開第2011/034062 [專利文獻6]日本特開2002-334869號公報 [專利文獻7]國際公開第2004/066377 [專利文獻8]日本特開2007-226170號公報 [專利文獻9]日本特開2007-226204號公報
[發明所欲解決之課題]
阻劑下層膜形成用組成物被用於旋轉塗佈法、網版印刷法等之濕式製程時，阻劑下層膜形成用組成物所使用之成分被要求具有可使用於濕式製程之高溶劑溶解性。因此，對於專利文獻1~5所記載之阻劑下層膜形成用組成物，期待具有可使用於旋轉塗佈法、網版印刷等之濕式製程之高溶劑溶解性，蝕刻耐性優異。
又，近年，隨著圖型微細化，即使為具有階差之基板(特別是微細的間距、孔圖型等)也要求可均勻填充至該階差之各個角落。藉由設置配置於基板側之阻劑下層，因平坦性提高，故可得到良好的阻劑圖型。
因此，本發明為了解決上述課題，本發明之目的係提供可使用濕式製程，作為蝕刻耐性、阻劑下層膜使用時，可得到良好的阻劑圖型之阻劑下層膜形成用組成物及圖型之形成方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決前述課題，而精心檢討的結果，發現藉由將具有特定結構之化合物用於阻劑下層膜用組成物，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明如下述。 [1] 一種阻劑下層膜形成用組成物，其係含有下述式(1)表示之化合物， [Lx Te(OR1 )y ] (1) (上述式(1)中，L為OR1 以外之配位基，R1 為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀或環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數2~20之烯基、及取代或無取代之碳數2~20之炔基之任一者，x為0~6之整數，y為0~6之整數，x與y之合計為1~6，x為2以上時，複數之L可相同或相異，y為2以上時，複數之R1 可相同或相異)。 [2] 如前述[1]之阻劑下層膜形成用組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，x為1~6之整數。 [3] 如前述[1]或[2]之阻劑下層膜形成用組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，y為1~6之整數。 [4] 如前述[1]~[3]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，R1 為取代或無取代之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分枝狀或環狀之烷基。 [5] 如前述[1]~[4]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，L為雙牙(bidentate)以上之配位基。 [6] 如前述[1]~[5]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，L為乙醯丙酮(acetylacetonate)、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二乙烯三胺、及甲基丙烯酸之任一者。 [7] 如前述[1]~[6]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含溶劑。 [8] 如前述[1]~[7]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含酸產生劑。 [9] 如前述[1]~[8]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含酸交聯劑。 [10] 如前述[1]~[9]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含酸擴散控制劑。 [11] 如前述[1]~[10]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含聚合起始劑。 [12] 一種圖型之形成方法，其係包含以下步驟： 使用如前述[1]~[11]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，在基板上形成阻劑下層膜的步驟， 在前述阻劑下層膜上，形成至少1層光阻層的步驟， 對前述光阻層之所定區域照射輻射線，進行顯影的步驟。 [13] 一種圖型形成方法，其係包含以下步驟： 使用如前述[1]~[11]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，在基板上形成阻劑下層膜的步驟， 於前述阻劑下層膜上，使用阻劑中間層膜材料，形成阻劑中間層膜的步驟， 於前述阻劑中間層膜上，形成至少1層之光阻層的步驟， 對前述光阻層之所定區域照射輻射線，進行顯影，形成阻劑圖型的步驟， 以前述阻劑圖型作為蝕刻遮罩(Etching mask)，藉由蝕刻前述阻劑中間層膜，形成中間層膜圖型的步驟， 以前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，藉由蝕刻前述阻劑下層膜，形成下層膜圖型的步驟，及 以前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩，藉由蝕刻基板，於基板上形成圖型的步驟。 [發明效果]
依據本發明時，可提供可使用濕式製程，作為蝕刻耐性、阻劑下層膜使用時，可得到良好的阻劑圖型之阻劑下層膜形成用組成物及圖型之形成方法。 [實施發明之形態]
以下說明本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」)。又，本實施形態係說明本發明用之例示，本發明不限定於本實施形態。
[阻劑下層膜形成用組成物] 本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物(以下也僅稱為「組成物」)係包含後述之式(1)表示之化合物(以下也稱為「含碲化合物」)。本實施形態之組成物係因含碲化合物對安全溶劑之溶解性優異，故可使用於濕式製程。本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物係因含有含碲化合物，而抑制烘烤時之膜的劣化，可形成對氟氣體系電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異的阻劑下層膜。本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物係因含有含碲化合物，因此藉由該組成物所形成的阻劑下層膜與阻劑層之密著性也優異，故可形成優異之阻劑圖型。本實施形態之組成物係因含有含碲化合物，而耐熱性、耐蝕刻性、階差埋入特性及平坦性優異，故可作為形成由複數層所構成之阻劑層之最下層的組成物使用。
又，包含使用本實施形態之組成物所形成之阻劑下層膜的阻劑層，在基板與上述阻劑下層膜之間可再包含其他之阻劑下層膜。在此，「下層膜」係指阻劑層中，構成在基板與光阻層之間所形成之層之全部或一部分的膜。
＜含碲化合物＞ 本實施形態中之含碲化合物係下述式(1)表示的化合物。 [Lx Te(OR1 )y ] (1)
式(1)中，L為OR1 以外的配位基，R1 為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀或環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數2~20之烯基、及取代或無取代之碳數2~20之炔基之任一，x為0~6之整數，y為0~6之整數，x與y之合計為1~6，x為2以上時，複數之L為可相同或相異，y為2以上時，複數之R1 可相同或相異。
R1 可列舉氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀或環狀烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數2~20之烯基、及取代或無取代之碳數2~20之炔基之任一。R1 為複數時，彼此可相同或相異。
R1 之具體例，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、二十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環二十烷基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、庚省基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、乙炔基、丙炔基、二十炔基、炔丙基。此等之基係包含異構物的概念，例如丁基不限於n-丁基，可為異丁基、sec-丁基、或tert-丁基。又，此等之基在不超過碳數20的範圍內，也可具有取代基，而取代基可列舉選自由羧基、丙烯醯基、及甲基丙烯醯基、及包含此等基之基所成群之1種的官能基。
此等之中，R1 就耐蝕刻性、及溶解性的觀點，較佳為取代或無取代之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分枝狀或環狀烷基，更佳為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分枝狀或環狀烷基。具有取代基時，取代基較佳為選自由羧基、含有羧基之基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基所成群之1種以上，更佳為選自由丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基所成群之1種以上。
L為OR1 以外之配位基，也可為單牙配位基，也可為雙牙以上之多牙配位基。L為複數時，可相同或相異。
單牙配位基之具體例，可列舉丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、氯、氰基、硫氰基、異硫二氧代吡咯烷氧羰基、硝基、亞硝酸基(nitrito)、三苯基膦、吡啶、環戊烯等。多牙配位基之具體例，可列舉例如乙二胺、乙醯丙酮、2,2-二甲基-3,5-己烷二酮、二乙烯三胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二胺四乙酸等。
L就平坦性的觀點，較佳為雙牙以上之多牙配位基，更佳為乙醯丙酮、2,2-二甲基-3,5-己烷二酮、乙二胺、二乙烯三胺、及甲基丙烯酸之任一，又更佳為乙醯丙酮、2,2-二甲基-3,5-己烷二酮、及甲基丙烯酸之任一。
x為0~6之整數，y為0~6之整數，x+y為1~6。x就對安全溶劑之溶解性的觀點，較佳為1~6之整數，更佳為1~4之整數，又更佳為1或2。y就耐熱性的觀點，較佳為1~6之整數，更佳為1~4之整數，又更佳為2~4之整數。
含碲化合物，較佳為下述式(1-1)、下述式(1-2)、或下述式(1-3)表示之化合物。 [Te(OR1 )4 ] (1-1) (式(1-1)中，R1 係與式(1)者相同定義。)
Figure 02_image001
(式(1-2)中，R1 係與式(1)者相同定義，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、及R7 可相同或相異，各自獨立為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀或環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數2~20之烯基、或、取代或無取代之碳數2~20之炔基。)
Figure 02_image003
(式(1-3)中，R1 係與式(1)者相同定義，R9 、及R11 可相同或相異，各自獨立為氫原子、或甲基，R8 、及R10 可相同或相異，各自獨立為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀或環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數2~20之烯基、或、取代或無取代之碳數2~20之炔基。)
本實施形態中之含碲化合物，無特別限定，可列舉以下的化合物。此等之中，較佳為式(TOX-1)、式(TOX-2)、式(TOX-3)、或式(TOX-4)表示之化合物。
Te(OEt)4 (TOX-1)
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
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(含碲化合物之製造方法) 本實施形態之含碲化合物，例如藉由以下方法而所。亦即，藉由將金屬碲、或二氧化碲在氯氣體流通下，加熱至500℃左右，得到四氯化碲。其次，使所得之四氯化碲與醇鈉(sodium alkoxide)在無觸媒、冰冷下反應，可得到式(1)中，x為0，y為1以上的烷氧基碲化合物。例如，上述式(TOX-1)表示之化合物(四乙氧基碲(IV))係藉由使四氯化碲與乙醇反應而得。又，藉由將金屬碲用於陽極的電解(electrolysis)，也可得到含碲化合物。
本實施形態中，OR1 以外之配位基的L，可以各種方法得到。例如，使溶解於四氫呋喃等之有機溶劑的烷氧基碲化合物或金屬碲與、使溶解於四氫呋喃等之有機溶劑之配位基的L進行混合攪拌，藉由除去有機溶劑，可得到L配位的含碲化合物。具體例如以下所示。亦即，使用作為烷氧基碲化合物之四乙氧基碲(IV)(上述式(TOX-1)表示之化合物)時，在具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100mL的容器中，加入使溶解於20mL之四氫呋喃的四乙氧基碲(IV)1.0g，再加入使溶解於5mL之四氫呋喃的乙醯基丙酮0.5g，藉由1小時迴流，減壓下除去溶劑，可得到上述式(TOX-2)表示之化合物。
又，例如，藉由攪拌亞碲酸鈉水溶液與羧酸，容易生成羧酸基(carboxylate group)配位的碲化合物。
(含碲化合物之純化方法) 本實施形態之含碲化合物，例如可藉由包含以下步驟的純化方法純化。純化方法係包含以下步驟：使含碲化合物溶解於包含不會與水任意混合之有機溶劑的溶劑，得到溶液(A)的步驟，及使所得之溶液(A)與酸性的水溶液接觸，萃取含碲化合物中之雜質的第一萃取步驟。依據本實施形態之純化方法時，可有效地降低上述具有特定結構之含碲化合物中，以雜質所含有之各種金屬的含量。
本實施形態之純化方法使用之含碲化合物之種類，可為1種類也可為2種類以上。
本實施形態之純化方法使用之「不會與水任意混合之有機溶劑」係指對於水，無法以任意比例均勻地混合的有機溶劑。這種有機溶劑，無特別限定，較佳為可安全使用於半導體製造製程的有機溶劑，具體而言，室溫下對水之溶解度未達30%的有機溶劑，更佳為未達20%，特佳為未達10%的有機溶劑。該有機溶劑之使用量係相對於使用之含碲化合物100質量份，較佳為1~100質量份。
不會與水任意混合之有機溶劑之具體例，不限定於以下，可列舉例如二乙醚、二異丙醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮(CHN)、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等之乙二醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類等。此等之中，較佳為選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等所成群之1種以上的有機溶劑，更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯，又更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等係因含碲化合物之飽和溶解度比較高，沸點比較低，故可降低工業上餾除溶劑的情形或藉由乾燥除去之步驟的負荷。此等之有機溶劑，各自可單獨使用，也可混合2種以上使用。
本實施形態之純化方法使用之「酸性的水溶液」，可自將一般所知之有機系化合物或無機系化合物溶解於水之水溶液中適宜選擇。酸性的水溶液，不限定於以下，可列舉例如將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水的礦酸水溶液、或將乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水的有機酸水溶液。此等酸性的水溶液，各自可單獨使用，也可組合2種以上使用。此等酸性水溶液之中，較佳為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之1種以上的礦酸水溶液、或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群之1種以上的有機酸水溶液，更佳為硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液，又更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液，又更佳為草酸的水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸係配位於金屬離子，產生螯合物效果，故可更有效地除去金屬的傾向。又，在此使用的水係依據本實施形態之純化方法之目的，使用金屬含量少的水，例如離子交換水等較佳。
本實施形態之純化方法使用之酸性水溶液的pH無特別限定，但是考慮對含碲化合物之影響，調整水溶液的酸性度為佳。通常，酸性水溶液的pH範圍為0~5左右，較佳為pH0~3左右。
本實施形態之純化方法使用之酸性水溶液的使用量無特別限定，但是考慮降低金屬除去用之萃取次數的觀點及全體的液量，確保操作性的觀點，調整該使用量較佳。就前述觀點，酸性水溶液的使用量係相對於前述溶液(A)100質量%，較佳為10~200質量%，更佳為20~100質量%。
本實施形態之純化方法係藉由使如前述之酸性水溶液與、包含選自上述含碲化合物之1種以上及不會與水任意混合的有機溶劑的溶液(A)接觸，可自溶液(A)中之前述化合物萃取金屬成分。
包含不會與水任意混合的有機溶劑時，可增加含碲化合物之投入量，且提高分液性，可以高的鍋效率進行純化的傾向。加入不會與水任意混合的有機溶劑的方法無特別限定。例如，預先加入於包含有機溶劑的溶液的方法，預先加入水或酸性的水溶液的方法、使包含有機溶劑的溶液與水或酸性的水溶液接觸後，加入的方法之任一者。此等之中，預先加入於包含有機溶劑的溶液的方法，在操作的作業性或投入量之管理容易度的觀點，較佳。
本實施形態之純化方法使用之不會與水任意混合的有機溶劑，無特別限定，可安全使用於半導體製造製程的有機溶劑較佳。不會與水任意混合之有機溶劑的使用量，只要在溶液相與水相產生分離的範圍時，無特別限定，但是相對於含碲化合物100質量份，較佳為0.1~100質量份，更佳為0.1~50質量份，又更佳為0.1~20質量份。
本實施形態之純化方法中使用之不會與水任意混合的有機溶劑之具體例，不限定於以下，可列舉四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等之酮類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚等之乙二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中，較佳為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚等，更佳為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚。此等之溶劑，各自可單獨使用，也可混合2種以上使用。
本實施形態之純化方法中，溶液(A)與酸性水溶液之接觸時，亦即，進行萃取處理時之溫度，較佳為20~90℃，更佳為30~80℃之範圍。萃取操作，無特別限定，例如，將溶液(A)與酸性水溶液，藉由攪拌等充分混合後，所得之混合溶液靜置來進行。藉此，選自含碲化合物之1種以上與、包含有機溶劑之溶液(A)所含有之金屬分移行至水相。又，藉由本操作，溶液(A)之酸性度降低，可抑制含碲化合物變質。
藉由前述混合溶液之靜置，分離成包含選自含碲化合物之1種以上與有機溶劑的溶液相與水相，故利用傾析等，可回收包含選自含碲化合物之1種以上與有機溶劑的溶液相。靜置混合溶液的時間無特別限定，但是就包含有機溶劑之溶液相與水相之分離更良好的觀點，調整該靜置之時間較佳。通常，靜置的時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘間以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理也可僅1次，但是混合、靜置、分離的操作可複數次重複進行也有效。
本實施形態之純化方法中，前述第一萃取步驟後，含有使包含前述化合物的溶液相再與水接觸，萃取前述化合物中之雜質的步驟(第二萃取步驟)較佳。具體而言，例如，使用酸性水溶液進行前述萃取處理後，將包含選自該水溶液被萃取、回收的含碲化合物之1種以上與有機溶劑的溶液相，再供給藉由水之萃取處理較佳。前述藉由水之萃取處理，無特別限定，例如，將前述溶液相與水藉由攪拌等，充分混合後，可將所得之混合溶液靜置來進行。該靜置後之混合溶液係分離成包含選自含碲化合物之1種以上與有機溶劑的溶液相及水相，故藉由傾析等可回收包含選自含碲化合物之1種以上與有機溶劑的溶液相。又，在此可使用的水係依據本實施形態之目的，使用金屬含量少的水，例如離子交換水等較佳。萃取處理也可僅1次，但是混合、靜置、分離的操作可複數次重複進行也有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例或、溫度、時間等之條件無特別限定，但是也可與先前酸性水溶液之接觸處理的情形相同。
會混入於包含選自如此所得之含碲化合物之1種以上與有機溶劑的溶液的水分，可藉由實施減壓蒸餾等之操作容易除去。又，必要時，前述溶液中加入有機溶劑，可將含碲化合物之濃度調整為任意濃度。
自包含選自所得之含碲化合物之1種以上與有機溶劑的溶液中，將選自前述含碲化合物之1種以上進行單離的方法，無特別限定，可以減壓除去、藉由再沉澱之分離、及彼等之組合等，以習知的方法進行。必要時，可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知的處理。
本實施形態之組成物，也可再包含作為任意成分之選自由溶劑、酸交聯劑、酸產生劑、酸擴散控制劑及鹼性化合物所成群之1種以上。
本實施形態之組成物中之含碲化合物的含量，就塗佈性及品質安定性的觀點，在阻劑下層膜形成用組成物之固體成分100質量%中，較佳為0.1~100質量%，更佳為0.5~50質量%，又更佳為3.0~50質量%，又更佳為10~50質量%，又更佳為20~50質量%。
本實施形態之組成物中之含碲化合物之含量，就塗佈性及品質安定性的觀點，阻劑下層膜形成用組成物之全質量中，較佳為0.1~30質量%，更佳為0.5~15質量%，又更佳為1.0~10質量%。
＜溶劑＞ 本實施形態之組成物係對安全溶劑之溶解性優異，故可包含溶劑(特別是安全溶劑)。在此安全溶劑係指對人體之有害性低的溶劑。安全溶劑，可列舉例如環己酮(CHN)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羥基異丁酸甲酯(HBM)等。
本實施形態之組成物(例如，阻劑用組成物)含有溶劑較佳。溶劑無特別限定，可列舉例如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚等之丙二醇單烷醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他的酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，無特別限定。此等之溶劑可1種單獨使用，或可組合2種以上使用。
前述溶劑之中，就安全性的觀點，較佳為選自由環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、及苯甲醚所成群之1種以上。
溶劑之含量，無特別限定，就溶解性及成膜性的觀點，相對於前述阻劑下層膜形成用組成物之全固體成分100質量份，較佳為100~10,000質量份，更佳為200~5,000質量份，又更佳為200~1,000質量份。
＜酸交聯劑＞ 本實施形態之組成物，就抑制互混等的觀點，含有酸交聯劑較佳。酸交聯劑可列舉例如三聚氰胺化合物、環氧化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、硫環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯醚基等之包含雙鍵的化合物，此等之化合物也可具有選自由羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基所成群之至少1個基作為取代基(交聯性基)。又，此等之酸交聯劑可1種單獨使用，也可組合2種以上使用。
前述酸交聯劑之具體例，可列舉例如國際公開WO2013/024779號中，作為酸交聯劑所記載的化合物。
本實施形態之組成物中，酸交聯劑之含量，無特別限定，相對於阻劑下層膜形成用組成物之全固體成分100質量，較佳為0.1~50質量份，更佳為1~40質量份。藉由設為上述較佳之範圍，有可抑制與阻劑層之混合現象之發生的傾向，又，提高抗反射效果，提高交聯後之膜形成性的傾向。
＜酸產生劑＞ 本實施形態之組成物，從進一步促進藉由熱之交聯反應等的觀點，含有酸產生劑較佳。酸產生劑可為藉由熱分解產生酸化合物，也可為藉由光照射產生酸的化合物。
酸產生劑例如可使用國際公開第2013/024779號中，作為酸產生劑所記載化合物。
本實施形態之組成物中，酸產生劑之含量，無特別限定，相對於阻劑下層膜形成用組成物之全固體成分100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。含量設在上述範圍內，有酸產生量變多，提高交聯反應的傾向，又，有抑制與阻劑層之混合現象發生的傾向。
＜酸擴散控制劑＞ 本實施形態之組成物，就控制藉由輻射線照射，由酸產生劑所產生之酸在阻劑膜中擴散，阻止在未曝光區域之不佳之化學反應的觀點，含有酸擴散控制劑較佳。本實施形態之組成物藉由含有酸擴散控制劑，可更提高該組成物之儲存安定性的傾向。又，可進一步提高解析度，同時可進一步抑制因輻射線照射前之放置時間、輻射線照射後之放置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，成為製程安定性更優異的傾向。
酸擴散控制劑含有例如含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之輻射線分解性鹼性化合物。更詳細而言，輻射線分解性鹼性化合物，可列舉國際公開2013/024778號之段落0128~0141所記載的化合物。此等輻射線分解性鹼性化合物，可1種單獨使用或組合2種以上使用。
本實施形態之組成物中之酸擴散控制劑之含量係相對於固體成分量100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。含量為上述範圍內，可適當進行化學反應的傾向。
＜溶解控制劑＞ 本實施形態之組成物可含有溶解控制劑。溶解控制劑係含碲化合物對顯影液之溶解性過高時，具有控制其溶解性，使顯影時之溶解速度適度減少之作用的成分。這種溶解控制劑係在光學元件之燒成、加熱、顯影等之步驟中，不會產生化學變化者為佳。
溶解控制劑，無特別限定，可列舉例如菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。 溶解控制劑之含量，無特別限定，配合使用之含碲化合物之種類適宜調節，較佳為固形成分之全質量之0~49質量%，特佳為0質量%。含有溶解控制劑時，其含量更佳為0.1~5質量%，又更佳為0.5~1質量%。
＜增感劑＞ 本實施形態之組成物可含有增感劑。增感劑係具有吸收被照射之輻射線的能量，將該能量傳達至酸產生劑(C)，藉由該酸產生劑增加酸之生成量的作用，提高阻劑下層膜形成組成物之表觀感硬化性的成分。這種增感劑，無特別限定，可列舉例如二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等。此等之增感劑可單獨使用或使用2種以上。增感劑之含量係配合使用之碲化合物之種類適宜調節，較佳為固形成分之全質量之0~49質量%，特佳為0質量%。含有增感劑時，其含量更佳為0.1~5質量%，又更佳為0.5~1質量%。
＜聚合起始劑＞ 本實施形態之組成物，就提高硬化性的觀點，含有聚合起始劑較佳。聚合起始劑只要是藉由曝光，使選自前述含碲化合物、及後述樹脂之1個以上之成分的聚合反應開始者時，無特別限定，可含有公知的聚合起始劑。聚合起始劑之例，無特別限定者，可列舉光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、光陰離子聚合起始劑，就反應性的觀點，較佳為光自由基聚合起始劑。
光自由基聚合起始劑之例，無特別限定者，可列舉烷基苯酮系、醯基膦氧化物系、氧基苯基乙酸酯系，就反應性的觀點，較佳為烷基苯酮系，就容易取得的觀點，較佳為1-羥基環己基-苯基酮(BASF公司製品名IRGACURE184)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF公司製品名：IRGACURE651)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(BASF公司製品名：IRGACURE1173)。
本實施形態之組成物中，聚合起始劑之含量係相對於含碲化合物、及樹脂之全質量100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.3~20質量份，又更佳為0.5~10質量份。
＜鹼性化合物＞ 此外，本實施形態之組成物，就提高保存安定性等的觀點，也可含有鹼性化合物。
鹼性化合物係具有為了防止因酸產生劑微量產生之酸使進行交聯反應用之對酸之淬滅劑的功用。這種鹼性化合物，可列舉例如第一級、第二級或第三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。鹼性化合物之具體例，可列舉例如國際公開WO2013/024779號中，作為鹼性化合物所記載的化合物。
本實施形態之組成物中，鹼性化合物之含量，無特別限定，相對於阻劑下層膜形成用組成物之全固體成分100質量份，較佳為0.001~2質量份，更佳為0.01~1質量份。藉由設為上述較佳範圍，可不過度損及交聯反應，而有提高保存安定性的傾向。
＜樹脂＞ 本實施形態之組成物，為了賦予熱硬化性或控制吸光度，除前述含碲化合物外，也可含有作為微影用材料(特別是阻劑材料)等之阻劑下層膜形成用材料使用的樹脂。本說明書所謂的「樹脂」係指排除前述含碲化合物、後述溶劑、酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、聚合起始劑、及其他之成分的膜形成成分，也包含低分子量之化合物的概念。
這種樹脂，無特別限定，可列舉例如萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂藉由酚類(例如，苯酚、萘酚等)改質之苯酚改質樹脂、萘甲醛樹脂藉由酚類(例如，苯酚、萘酚等)改質之改質樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、酚醛清漆樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、包含乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之具有雜原子之雜環的樹脂或不含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、包含環糊精、金剛烷(多)元醇、三環癸烷(多)元醇及彼等之衍生物等之脂環結構的樹脂或化合物等。此等之中，就更有效且確實發揮本發明之作用效果的觀點，樹脂較佳為選自由萘酚樹脂、二甲苯甲醛樹脂之萘酚改質樹脂、及萘甲醛樹脂之苯酚改質樹脂所成群之至少1種，更佳為萘甲醛樹脂之苯酚改質樹脂。
樹脂之數平均分子量(Mn)，較佳為300~3,5000，更佳為300~3,000，又更佳為500~2,000。 樹脂之重量平均分子量(Mw)，較佳為500~20,000，更佳為800~10,000，又更佳為1,000~8,000。 樹脂之分散度(Mw/Mn)，較佳為1.0~5.0，更佳為1.2~4.0，又更佳為1.5~3.0。 上述數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)可藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，以聚苯乙烯換算而得。此等之測量方法，更具體而言，依據記載於實施例的方法。
樹脂之含量，無特別限定，相對於本實施形態之含碲化合物之總量100質量份，較佳為1000質量份以下，更佳為500質量份以下，又更佳為200質量份以下，特佳為100質量份以下。又，含有樹脂時，樹脂之含量，無特別限定，相對於本實施形態之含碲化合物之總量100質量份，較佳為10質量份以上，更佳為30質量份以上，又更佳為50質量份以上，特佳為80質量份以上。
此外，本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物也可含有公知的添加劑。前述公知的添加劑，不限定於以下，可列舉例如硬化觸媒、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑。
[微影用阻劑下層膜] 本實施形態之微影用阻劑下層膜(以下也稱為「阻劑下層膜」)係由本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物所形成。本實施形態之微影用阻劑下層膜，可藉由後述方法而形成。
[圖型之形成方法] 本實施形態之藉由後述圖型之形成方法所形成的圖型，例如可作為阻劑圖型或電路圖型使用。
又，本實施形態之第1圖型之形成方法，其係具有以下步驟： 使用本實施形態之組成物，在基板上形成阻劑下層膜的步驟(A-1步驟)，在阻劑下層膜上，形成至少1層光阻層的步驟(A-2步驟)，在A-2步驟中，形成至少1層的光阻層後，對光阻層之所定區域照射輻射線，進行顯影的步驟(A-3步驟)。又，「光阻層」係指設置於阻劑層之最外層，亦即阻劑層中最表側(與基板相反側)的層。
此外，本實施形態之第2圖型之形成方法，其係具有以下步驟： 使用本實施形態之組成物，在基板上形成阻劑下層膜的步驟(B-1步驟)，於阻劑下層膜上，使用阻劑中間層膜材料(例如，含矽阻劑層)，形成阻劑中間層膜的步驟(B-2步驟)，於前述阻劑中間層膜上，形成至少1層之光阻層的步驟(B-3步驟)，對前述光阻層之所定區域照射輻射線，進行顯影，形成阻劑圖型的步驟(B-4步驟)，以前述阻劑圖型作為蝕刻遮罩，藉由蝕刻前述阻劑中間層膜，形成中間層膜圖型的步驟(B-5步驟)，以中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，藉由蝕刻前述阻劑下層膜，形成下層膜圖型的步驟(B-6步驟)，及以前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩，藉由蝕刻基板，於基板上形成圖型的步驟(B-7步驟)。
本實施形態之阻劑下層膜係由本實施形態之組成物所形成者時，其形成方法無特別限定，可使用公知的手法。例如，將本實施形態之組成物使用旋轉塗佈、網版印刷等之公知的塗佈法、印刷法等，賦予基板上後，藉由揮發等除去溶劑，可形成阻劑下層膜。
阻劑下層膜之形成時，為了抑制上層阻劑(例如，光阻層或阻劑中間層膜)之混合現象之發生，同時促進交聯反應，施予烘烤處理為佳。此時，烘烤溫度，無特別限定，較佳為80~450℃之範圍內，更佳為200~400℃。又，烘烤時間也無特別限定，但是較佳為10秒鐘~300秒鐘之範圍內。又，阻劑下層膜之厚度，可配合所要求的性能適宜選定，無特別限定，但是通常較佳為30~20,000nm左右，更佳為50~15,000nm。
基板上製作阻劑下層膜後，在光阻層與阻劑下層膜之間可設置阻劑中間層膜。例如，2層步驟時，阻劑下層膜上可設置含矽阻劑層或由通常之烴所成之單層阻劑等作為阻劑中間層膜。又，例如，3層步驟時，在阻劑中間層膜與光阻層之間製作含矽中間層，再於其上製作不含矽的單層阻劑層較佳。此等光阻層、阻劑中間層膜、及此等層之間所設置之阻劑層形成用的光阻材料，可使用公知者。
例如，2層步驟用之含矽阻劑材料，就氧氣體蝕刻耐性的觀點，作為基底聚合物，使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子的聚合物，進一步包含有機溶劑、酸產生劑、必要時之鹼性化合物等的正型光阻材料較適合使用。在此，含矽原子有聚合物，可使用此種阻劑材料中使用之公知的聚合物。
又，例如，作為3層步驟用之含矽中間層，較佳為使用聚倍半矽氧烷基礎的中間層。阻劑中間層膜因具備作為抗反射膜的效果，可有效地抑制反射的傾向。例如，193nm曝光用步驟中，阻劑下層膜使用含有許多芳香族基，基板蝕刻耐性高的材料時，有k值變高，基板反射變高的傾向，藉由阻劑中間層膜抑制反射，可將基板反射設為0.5%以下。具有這種抗反射效果的中間層，不限定於以下，作為193nm曝光用，較佳為使用導入有苯基或具有矽-矽鍵結之吸光基之以酸或熱進行交聯的聚倍半矽氧烷。
又，也能使用以化學氣相沉積(Chemical Vapour Deposition(CVD))法所形成的阻劑中間層膜。以CVD法製作之作為抗反射膜之效果高的中間層不限定於以下者，已知例如SiON膜。一般而言，相較於CVD法，藉由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成阻劑中間層膜，具有較為簡便且成本上的優點。又，在3層製程之上層阻劑，可為正型亦可為負型之任一者，又，亦可使用與通常使用之單層阻劑相同者。
此外，本實施形態之阻劑下層膜亦能作為通常之單層阻劑用之抗反射膜或抑制圖型倒塌用之基底材料使用。本實施形態之阻劑下層膜由於基底加工用之蝕刻耐性優異，故亦能期待作為基底加工用之硬遮罩的功能。
藉由上述公知的光阻材料形成阻劑層時，與形成前述阻劑下層膜的情形相同，較佳為使用旋轉塗佈法或網版印刷等的濕式製程。又，以旋轉塗佈法等塗佈阻劑材料後，通常進行預烘烤，但是此預烘烤係在80~180℃及烘烤時間10秒鐘~300秒鐘之範圍內進行為佳。然後，依循常法進行曝光，藉由曝光後烘烤(PEB)、顯影，而可得到阻劑圖型。此外，各阻劑膜之厚度並無特別限定，一般而言，較佳為30nm~500nm，更佳為50nm~400nm。
又，曝光光源可按照使用的光阻材料適宜選擇使用即可。一般而言，波長300nm以下之高能量線，具體而言，可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X光、電子束、X射線等。
藉由上述方法形成之阻劑圖型成為藉由本實施形態之阻劑下層膜抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態之阻劑下層膜，可得到更加微細的圖型，又，可降低得到該阻劑圖型所必要的曝光量。
其次，以所得之阻劑圖型作為遮罩進行蝕刻。2層製程中之阻劑下層膜之蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。氣體蝕刻較佳為使用氧氣之蝕刻。除了氧氣外，亦可加入He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。又，也可不使用氧氣，而僅以CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2 、H2 氣體進行氣體蝕刻。特別是為了防止圖型側壁之底切用之側壁保護，較佳為使用後者的氣體。
另一方面，在3層製程之中間層(位於光阻層與阻劑下層膜間之層)之蝕刻，亦較佳為使用氣體蝕刻。氣體蝕刻可適用與在上述2層製程中所說明者相同者。特別是在3層製程之中間層之加工係以使用氯氟烴系之氣體，且以阻劑圖型作為遮罩進行為佳。其後，如上述，藉由以中間層圖型作為遮罩，例如進行氧氣體蝕刻可進行阻劑下層膜之加工。
在此，在形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層的情形時，以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法，不限定於以下者，例如可使用日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377所記載的方法。可直接於此種中間層膜上形成光阻膜，但可在中間層膜上以旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，並可於其上形成光阻膜。
中間層亦較佳為使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為抗反射膜的效果，可有效果地抑制反射的傾向。聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體的材料不限定於以下者，例如可使用日本特開2007-226170號、日本特開2007-226204號所記載者。
又，基板之蝕刻亦可依循常法進行，例如基板若為SiO2 、SiN時，可進行以氯氟烴系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W，則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。在使用氯氟烴系氣體蝕刻基板的情形，2層阻劑製程之含矽阻劑與3層製程之含矽中間層係與基板加工同時被剝離。另外，在使用氯系或溴系氣體蝕刻基板的情形時，含矽阻劑層或含矽中間層之剝離係另外進行，一般而言，在基板加工後，藉由氯氟烴系氣體進行乾蝕刻剝離。
本實施形態之阻劑下層膜係因此等基板之蝕刻耐性優異。又，基板可從習知者中適宜選擇使用，並無特別限定，可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為在基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的積層體。此種被加工膜，可列舉Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其中止膜等，通常使用與基材(支撐體)不同的材質者。又，成為加工對象的基板或被加工膜之厚度，並無特別限定，通常較佳為50nm~10,000nm左右，更佳為75nm~5,000nm。
本實施形態之阻劑下層膜係對具有階差之基板之埋入平坦性優異。埋入平坦性之評價方法可適宜選擇使用公知者，無特別限定，例如，在具有階差之矽製基板上，藉由旋轉塗佈法塗佈調整為特定濃度之各化合物的溶液，以110℃、90秒鐘進行溶劑除去乾燥，成為特定厚度來形成含碲下層膜後，以240~300℃左右的溫度，藉由橢圓測厚儀測量特定時間烘烤後之線與間距區域與無圖型之開放區域之下層膜厚度之差(ΔT)，可評價對階差基板之埋入平坦性。
[實施例]
以下，藉由製造例及實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限定於此等例者。
[測量方法] (化合物之結構) 化合物之結構無特別聲明時，使用Bruker.inc公司製「Advance600II spectrometer」，藉由以下條件之1 H-NMR測量進行評價。 頻率：400MHz 溶劑：d6-DMSO 內部標準：四甲基矽烷(TMS) 測量溫度：23℃
(分子量) 藉由LC-MS分析，使用Water.inc公司製「Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS」測量。
(重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)) 藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，求聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)。 裝置：昭和電工(股)製「Shodex GPC-101型」 管柱：昭和電工(股)製「KF-80M」×3 溶離液：四氫呋喃(以下也稱為「THF」) 流速：1mL/min 溫度：40℃
(溶解性) 所得之化合物對於安全溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA))之溶解性係如以下評價。於試驗管中精秤化合物，添加PGMEA，使成為特定濃度。其次，使用超音波洗淨機在23℃下施加30分鐘超音波，以目視觀察其後之溶液的狀態，以完全溶解之濃度(質量%)作為溶解量。依據所得之溶解量，藉由下述評價基準，評價化合物對安全溶劑之溶解性。 (評價基準) A：溶解量為5.0質量%以上。 B：溶解量為3.0質量%以上、未達5.0質量%。 C：溶解量為未達3.0質量%。
[製造例1]CR-1之合成 準備具備有Dimroth冷卻管、溫度計及攪拌葉片，底部可排出之內容積10L的四口燒瓶。此四口燒瓶中，在氮氣流下，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(甲醛為28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(株)製) 0.97mL，常壓下，以100℃使邊迴流邊反應7小時。然後，將作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製、試劑特級)1.8kg加入反應液中，靜置後，除去下相的水相。再進行中和及水洗，藉由在減壓下餾除乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。所得之二甲基萘甲醛之分子量為Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。
接著，準備具備有Dimroth冷卻管、溫度計及攪拌葉片之內容積0.5L的四口燒瓶。此四口燒瓶中，氮氣流下，投入如上述所得之二甲基萘甲醛樹脂100g (0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，使昇溫至190℃加熱2小時後，進行攪拌。然後，再加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，使昇溫至220℃，使反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由在減壓下除去溶劑，得到黑褐色固體之改質樹脂(CR-1)126.1g。 所得之樹脂(CR-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：2.51。依據上述化合物之溶解性的評價方法，評價所得之樹脂(CR-1)對PGMEA之溶解性，評價為「A」。
[製造例2]TOX-2之合成 在具備有攪拌機、冷凝管、及滴定管之內容積100mL的容器中，置入使溶解於20mL之四氫呋喃的四乙氧基碲(IV)(Alfa-Aesar(股)製品、純度85%)1.0g(2.8mmol)，再加入使溶解於5mL之四氫呋喃的乙醯基丙酮0.6g(6.0mmol)。使迴流1小時後，藉由減壓餾除溶劑，得到以下式(TOX-2)表示之化合物0.6g。
由反應前後之1 H-NMR之化學位移(chemical shift)，確認得到式(TOX-2)表示的化合物。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
[製造例3]TOX-3之合成 在具備有攪拌機、冷凝管、及滴定管之內容積100mL的容器中，置入使溶解於20mL之四氫呋喃的四乙氧基碲(IV)(Alfa-Aesar(股)製品、純度85%)1.0g(2.8mmol)，再加入使溶解於5mL之四氫呋喃的2,2-二甲基-3,5-己烷二酮0.8g(5.6mmol)。使迴流1小時後，藉由減壓餾除溶劑，得到以下式(TOX-3)表示之化合物0.7g。
由反應前後之1 H-NMR之化學位移，確認得到式(TOX-3)表示的化合物。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
[製造例4]TOX-4之合成 在具備有攪拌機、冷凝管、及滴定管之內容積100mL的容器中，置入使溶解於20mL之四氫呋喃的四乙氧基碲(IV)(Alfa-Aesar(股)製品、純度85%)1.0g(2.8mmol)，再加入甲基丙烯酸0.5g(5.8mmol)。使迴流1小時後，藉由減壓餾除溶劑，得到以下式(TOX-4)表示之化合物0.5g。
由反應前後之1 H-NMR之化學位移，確認得到式(TOX-4)表示的化合物。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
[實施例1~8及比較例1] 使用下述式(TOX-1)表示之化合物、以前述製造例2~4合成的化合物及以製造例1合成的樹脂等，使用下述成分，調製阻劑下層膜形成用組成物，使成為如下述表4所示之組成。 TOX-1：下述式(TOX-1)表示之化合物 Te(OEt)4 (TOX-1) 酸產生劑：Midori化學(股)製「二第三丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI)」 酸交聯劑(表中，僅記載為交聯劑)：三和化學(股)製「Nikalac MX270(Nikalac)」 有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA) 聚合起始劑：IRGACURE184(BASF公司製) 酚醛清漆：群榮化學(股)製「PSM4357」
其次，將各實施例1~8及比較例1中之阻劑下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，然後，以240℃烘烤60秒鐘(實施例1、實施例3~5、實施例7、實施例8、比較例1)，或以300℃烘烤60秒鐘(實施例2、實施例6)，分別製作膜厚200nm之下層膜。其次，以下述所示之條件評價蝕刻耐性。評價結果如表1所示。
[蝕刻耐性] 蝕刻耐性之評價係使用以下步驟進行。 首先，除了使用實施例1使用的含碲化合物及使用酚醛清漆(群榮化學公司製「PSM4357」)取代樹脂外，與實施例1相同的條件，製作酚醛清漆之下層膜。然後，以此酚醛清漆之下層膜為對象，使用以下條件進行蝕刻，測量此時之蝕刻速度。其次，以各實施例及比較例之下層膜為對象，使用以下條件進行蝕刻，與酚醛清漆之下層膜同樣進行，測量此時之蝕刻速度。然後，以酚醛清漆之下層膜之蝕刻速度為基準，使用以下評價基準評價蝕刻耐性。 ＜蝕刻條件＞ 蝕刻裝置：Samco International公司製「RIE-10NR」 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5 (sccm) ＜評價基準＞ A：相較於酚醛清漆之下層膜中之蝕刻速度，未達 -10%。 B：相較於酚醛清漆之下層膜中之蝕刻速度，-10%以上、+5%以下。 C：相較於酚醛清漆之下層膜中之蝕刻速度，蝕刻速度超過+5%。
Figure 02_image031
[實施例9~12] 其次，將實施例1、及實施例3~5之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於表面具有300nm之SiO2 層的矽基板上，以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，形成具有85nm之膜厚的阻劑下層膜。在此下層膜上，塗佈阻劑溶液，藉由以110℃烘烤90秒鐘，形成膜厚40nm之光阻層。又，阻劑溶液使用調配有下述式(CR-1A)表示之化合物：80質量份、六甲氧基甲基三聚氰胺：20質量份、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽：20質量份、三丁基胺：3質量份、及丙二醇單甲醚：5000質量份所調製者。
Figure 02_image033
式(CR-1A)表示之化合物係如下述合成。在可控制溫度之內容積500mL之附電磁攪拌裝置的高壓鍋(SUS316L製)中，投入無水HF 74.3g(3.71莫耳)、BF3 50.5g (0.744莫耳)，攪拌內容物，使液溫保持-30℃的狀態，藉由一氧化碳昇壓至2MPa。然後，壓力保持2MPa、液溫保持-30℃的狀態，供給混合有環己基苯57.0g(0.248莫耳)與n-庚烷50.0g的原料，保持1小時。然後，採取內容物，置入冰中，以苯稀釋後，進行中和處理，所得之油層以氣相層析分析。求反應成績，環己基苯為轉化率100%，4-環己基苯甲醛為選擇率97.3%。藉由單蒸餾單離目的成分，以GC-MS分析的結果，顯示目的物之4-環己基苯甲醛(以下以「CHBAL」表示)之分子量188。亦即，上述分子量係使用島津製作所(股)製「GC-MS QP2010 Ultra」測量。又，重氯仿溶劑中之1 H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)為1.0~1.6(m，10H)、2.6(m，1H)、7.4(d，2H)、7.8(d，2H)、10.0(s，1H)。
Figure 02_image035
使用具有滴下漏斗、Dimroth冷卻管、溫度計、及攪拌葉片之四口燒瓶(1000mL)充分乾燥，進行氮取代後，在氮氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(22g，0.2mol)、前述4-環己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)及脫水乙醇(200mL)，調製乙醇溶液。邊攪拌此乙醇溶液，邊以包覆式加熱器(mantle heater)加熱至85℃。接著，藉由滴下漏斗以30分鐘滴下濃鹽酸(35質量%)75mL後，接著，以85℃攪拌3小時。反應結束後，放置冷卻到達室溫後，使用冰浴冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色之目的粗結晶，將此過濾取得。粗結晶使用甲醇500mL洗淨2次，過濾取得藉由真空乾燥，得到50g之生成物之上述式(CR-1A)表示的化合物。此化合物之結構以、LC-MS分析的結果，顯示分子量1121。又，重氯仿溶劑中之1 H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)為0.8~1.9(m，44H)、5.5，5.6(d，4H)、6.0~6.8(m，24H)、8.4，8.5(m，8H)。由此等之結果，鑑定所得之生成物為式(CR-1A)表示之化合物(收率91%)。
接著，使用電子束繪圖裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，將上述光阻層進行曝光，以110℃烘烤90秒鐘(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影，得到負型之阻劑圖型。
[比較例2] 除了未形成阻劑下層膜外，與實施例9同樣，將光阻層直接形成於SiO2 基板上，得到負型之阻劑圖型。
[評價] 對於實施例及比較例，將所得之45nmL/S(1:1)及80nmL/S(1:1)之阻劑圖型的形狀使用電子顯微鏡((股)日立製作所製；S-4800)觀察。針對顯影後之阻劑圖型的形狀，無圖型倒塌，矩形性“良好”者，評價為良好，非上述者評價為“不良”。又，該觀察的結果，無圖型倒塌，矩形性良好之最小的線寬作為解析性，作為評價指標。可繪製更良好的圖型形狀之最小之電子束能量量作為感度，作為評價指標。其結果如表5所示。
Figure 02_image037
由表5可知，使用本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物之實施例9~12中之阻劑下層膜，確認相較於比較例2，解析性及感度均較優異。又，顯影後之阻劑圖型形狀也無圖型倒塌，矩形性良好，故確認圖型在加熱時未鬆散，耐熱性優異。此外，由於顯影後之阻劑圖型形狀之差異，實施例9~12中之阻劑下層膜形成用組成物，顯示對階差基板之埋入特性及膜之平坦性優異，且與阻劑材料之密著性佳。
[實施例13] 將實施例1所得之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於具有300nm之SiO2 層的矽基板上，以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，形成具有90nm之膜厚的阻劑下層膜。在此阻劑下層膜上，塗佈含矽中間層材料，藉由以200℃烘烤60秒鐘，形成具有35nm之膜厚之阻劑中間層膜。再於此阻劑中間層膜上，塗佈上述實施例9使用的阻劑溶液，藉由以130℃烘烤60秒鐘，形成150nm之光阻層。又，含矽中間層材料為使用日本特開2007-226170號公報之＜製造例1＞所記載之含矽原子之聚合物。接著，使用電子束繪圖裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻層進行遮罩曝光，以115℃烘烤90秒鐘(PEB)，使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影，得到45nmL/S(1:1)之負型之阻劑圖型。然後，使用Samco International公司製「RIE-10NR」，以所得之阻劑圖型作為遮罩，進行含矽中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，接著，依序以所得之含矽中間層膜圖型作為遮罩，進行阻劑下層膜之乾蝕刻加工，及以所得之阻劑下層膜圖型作為遮罩，進行SiO2 膜之乾蝕刻加工。
各個蝕刻條件如下述。 (對阻劑圖型之阻劑中間層膜之蝕刻條件) 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：8：2 (sccm) (對阻劑中間層膜圖型之阻劑下層膜之蝕刻條件) 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5 (sccm) (對阻劑下層膜圖型之SiO2 膜之蝕刻條件) 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C5 F12 氣體流量：C2 F6 氣體流量：O2 氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評價] 使用日立製作所(股)製電子顯微鏡「S-4800」觀察如上述所得之實施例13之圖型剖面(蝕刻後之SiO2 膜之形狀)，確認多層阻劑加工中之蝕刻後之SiO2 膜的形狀為矩形，無缺陷為良好者。
又，滿足本發明之要件時，實施例所記載之化合物以外的化合物也顯示相同的效果。
本實施形態之組成物如上述，可使用於濕式製程，因耐熱性、蝕刻耐性、對階差基板之埋入特性及膜之平坦性優異，故適合作為阻劑下層膜使用。

Claims (13)

  1. 一種阻劑下層膜形成用組成物，其係含有下述式(1)表示之化合物， [Lx Te(OR1 )y ] (1) (上述式(1)中，L為OR1 以外之配位基，R1 為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀或環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數2~20之烯基、及取代或無取代之碳數2~20之炔基之任一者，x為0~6之整數，y為0~6之整數，x與y之合計為1~6，x為2以上時，複數之L可相同或相異，y為2以上時，複數之R1 可相同或相異)。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，x為1~6之整數。
  3. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，y為1~6之整數。
  4. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，R1 為取代或無取代之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分枝狀或環狀之烷基。
  5. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，L為雙牙(bidentate)以上之配位基。
  6. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，L為乙醯丙酮(acetylacetonate)、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二乙烯三胺、及甲基丙烯酸之任一者。
  7. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含溶劑。
  8. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含酸產生劑。
  9. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含酸交聯劑。
  10. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含酸擴散控制劑。
  11. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含聚合起始劑。
  12. 一種圖型之形成方法，其係包含以下步驟： 使用如請求項1~11中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，在基板上形成阻劑下層膜的步驟， 在前述阻劑下層膜上，形成至少1層光阻層的步驟， 對前述光阻層之所定區域照射輻射線，進行顯影的步驟。
  13. 一種圖型形成方法，其係包含以下步驟： 使用如請求項1~11中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，在基板上形成阻劑下層膜的步驟， 於前述阻劑下層膜上，使用阻劑中間層膜材料，形成阻劑中間層膜的步驟， 於前述阻劑中間層膜上，形成至少1層之光阻層的步驟， 對前述光阻層之所定區域照射輻射線，進行顯影，形成阻劑圖型的步驟， 以前述阻劑圖型作為蝕刻遮罩(Etching mask)，藉由蝕刻前述阻劑中間層膜，形成中間層膜圖型的步驟， 以前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，藉由蝕刻前述阻劑下層膜，形成下層膜圖型的步驟，及 以前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩，藉由蝕刻基板，於基板上形成圖型的步驟。
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