KR20230145562A - 수지, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 회로패턴 형성방법 및 수지의 정제방법 - Google Patents

수지, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 회로패턴 형성방법 및 수지의 정제방법 Download PDF

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KR20230145562A
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타카시 마키노시마
타카시 사토
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 과제는, 리소그래피용 막형성재로서 특히 유용한 신규 수지 등을 제공하는 것이다. 상기 과제는, 하기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지에 의해 해결할 수 있다.


(식 중, 가변부는 명세서에 기재된 바와 같다.)

Description

수지, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 회로패턴 형성방법 및 수지의 정제방법
본 발명은, 수지, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 회로패턴 형성방법 및 수지의 정제방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있는데, 최근, LSI(대규모 집적회로)의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰에 따른 추가적인 미세화가 요구되고 있다. 또한, 레지스트패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF엑시머레이저(248nm)에서 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있으며, 극단자외광(EUV, 13.5nm)의 도입도 전망되고 있다(예를 들어 비특허문헌 1을 참조).
그러나, 종래의 레지스트재료를 이용하는 리소그래피에서는, 패턴 표면에 러프니스가 생겨 패턴치수의 제어가 곤란해지고, 미세화에 한계가 있다. 이에, 지금까지, 보다 해상성이 높은 레지스트패턴을 부여하기 위해, 다양한 연구가 더해져 왔다.
또한, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제 혹은 현상 후에 레지스트패턴이 무너지는 등의 문제가 생기기 때문에, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 그런데, 단순히 레지스트의 박막화를 행하면, 기판가공에 충분한 레지스트패턴의 막두께를 얻는 것이 어려워진다. 그 때문에, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해지고 있다(예를 들어 비특허문헌 2, 비특허문헌 3을 참조).
현재, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 에칭속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 소정의 에너지가 인가됨으로써 말단기가 탈리하여 설폰산잔기를 발생시키는 치환기를 적어도 갖는 수지성분과 용매를 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 하층막형성재료가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특정한 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 나아가, 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환된 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
한편, 이 종류의 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 갖는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료로 이용한 Chemical Vapour Deposition(CVD)에 의해 형성된 아몰퍼스 카본 하층막이 잘 알려져 있다. 그러나, 프로세스상의 관점에서, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스로 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막재료가 요구되고 있다.
또한, 본 발명자들은, 에칭내성이 우수함과 함께, 내열성이 높고, 용매에 가용이며 습식 프로세스를 적용가능한 재료로서, 특정한 구조의 화합물 및 유기용매를 함유하는 리소그래피용 하층막형성 조성물(특허문헌 4를 참조.)을 제안하고 있다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 있어서 이용되는 중간층의 형성방법에 관해서는, 예를 들어, 실리콘질화막의 형성방법(특허문헌 5 참조)이나, 실리콘질화막의 CVD 형성방법(특허문헌 6 참조)이 알려져 있다. 또한, 3층 프로세스용의 중간층재료로는, 실세스퀴옥산 베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료가 알려져 있다(특허문헌 7 및 8 참조.).
일본특허공개 2004-177668호 공보 일본특허공개 2004-271838호 공보 일본특허공개 2005-250434호 공보 국제공개 제2013/024779호 일본특허공개 2002-334869호 공보 국제공개 제2004/066377호 일본특허공개 2007-226170호 공보 일본특허공개 2007-226204호 공보
오카자키 신지, 외 8명 「리소그래피기술 그 40년」, S&T출판주식회사, 2016년 12월, P.1-21 오카자키 신지, 외 22명 「포토레지스트재료 개발의 신전개」, 주식회사씨엠씨출판, 2009년 9월, p.273-275 주식회사도레이리서치센터 조사연구부문 「차세대 반도체를 지지하는 미세가공기술」, 주식회사도레이리서치센터 조사연구부문, 2006년 8월, p.178-180
그러나, 리소그래피용 막형성재료 또는 광학부품형성용 재료로서, 유기용매에 대한 용해성, 에칭내성, 및 레지스트패턴 형성성을 높은 차원으로 동시에 만족시키는 것이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 리소그래피용 막형성재로서 특히 유용한 신규 수지, 및 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 회로패턴 형성방법 그리고 상기 수지의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 수지가, 리소그래피용 막형성재로서 특히 유용한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 다음과 같다.
[1]
하기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
[화학식 1]
(식(1) 중,
A는, 단결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬렌, 또는 헤테로원자이고,
R1은, 탄소수 1~30의 2n가의 기이고,
R2~R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이고,
R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개는, 수산기 및/또는 티올기이고,
m2 및 m3은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이고,
m4 및 m5는, 각각 독립적으로 0~9의 정수이고,
n은, 1~4의 정수이고,
p2~p5는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)
[화학식 2]
(식(1)’ 중,
R1’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
n0은, 1~10의 정수이고,
A, R2~R5, m2~m5, p2~p5는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다.)
[2]
상기 식(1)이 하기 식(2)인, [1]에 기재된 수지.
[화학식 3]
(식(2) 중,
R1’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
A, R2~R5, m2~m5, p2~p5는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다.)
[3]
p2~p5가 0인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지.
[4]
A가 단결합인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[5]
상기 식(1)이 하기 식(2a)인, [1]에 기재된 수지.
[화학식 4]
(식(2a) 중,
nA, R1A~R5A는 각각, 상기 식(1)의 n, R1~R5와 동의이고,
m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이고,
m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.)
[6]
상기 식(1) 및 상기 식(1)’가 각각, 하기 식(2b) 및 하기 식(2b)’인, [1]에 기재된 수지.
[화학식 5]
(식(2b) 중,
R1A’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
R2A~R5A는 각각, 상기 식(1)의 R2~R5와 동의이고,
m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이고,
m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.)
[화학식 6]
(식(2b)’ 중,
R1A’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
R2A~R5A는 각각, 상기 식(1)의 R2~R5와 동의이고,
m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이고,
m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이고,
n0은, 1~10의 정수이다.)
[7]
상기 식(1)’가, 하기 식(3a)’ 또는 하기 식(3b)’인, [1]에 기재된 수지.
[화학식 7]
[화학식 8]
식(3a)’ 및 (3b)’ 중, n0은 1~10의 정수이다.]
[8]
[1]~[7] 중 어느 하나에서 정의한 구성단위와, [1]~[7] 중 어느 하나에서 정의한 구성단위와는 상이한 1종 또는 2종의 구성단위를 포함하는, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[9]
하기 식(U1)로 표시되는 구성단위 및/또는 하기 식(U2)로 표시되는 구성단위를 추가로 포함하는, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[화학식 9]
(식(U1) 중,
ArU1 및 ArU2는, 각각 독립적으로, 페닐환 또는 나프탈렌환이고,
RU1 및 RU2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다.)
[화학식 10]
(식(U2) 중,
ArU3 및 ArU4는, 각각 독립적으로, 페닐환 또는 나프탈렌환이고,
RU3 및 RU4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다.)
[10]
상기 식(1) 또는 상기 식(1)’로 표시되는 구성단위를 포함하는 블록단위를 포함하고, 상기 블록단위가 하기 식(4) 또는 하기 식(4)’로 표시되는, [1]에 기재된 수지.
[화학식 11]
(식(4) 중,
A, R1~R5, m2~m5, n, p2~p5는, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같고,
L은, 탄소수 1~30의 2가의 기, 또는 단결합이고,
k는, 양의 정수이다.)
[화학식 12]
(식(4)’ 중,
R1’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
A, R2~R5, m2~m5, p2~p5는, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같고,
L은, 탄소수 1~30의 2가의 기, 또는 단결합이고,
k는, 양의 정수이고,
n0은, 1~10의 정수이다.)
[11]
상기 식(4)가 하기 식(5)인, [10]에 기재된 수지.
[화학식 13]
(식(5) 중,
R1’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
A, R2~R5, m2~m5, p2~p5, L, k는 상기 식(4)에서 정의한 바와 같다.)
[12]
상기 식(4)가 하기 식(5a)인, [10]에 기재된 수지.
[화학식 14]
(식(5a) 중,
nA, R1A~R5A, L, k는 각각, 상기 식(4)의 n, R1~R5, L, k와 동의이고,
m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이고,
m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.)
[13]
상기 식(4) 및 상기 식(4)’가 각각, 하기 식(5b) 및 하기 식(5b)’인, [10]에 기재된 수지.
[화학식 15]
(식(5b) 중,
R1A’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
R2A~R5A, L, k는 각각, 상기 식(4)의 R2~R5, L, k와 동의이고,
m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이고,
m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.)
[화학식 16]
(식(5b)’ 중,
R1A’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
R2A~R5A, L, k는 각각, 상기 식(4)의 R2~R5, L, k와 동의이고,
m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이고,
m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이고,
n0은, 1~10의 정수이다.)
[14]
상기 블록단위와, 상기 식(1) 또는 상기 식(1)’로 표시되는 구성단위와는 상이한 1종 또는 2종의 구성단위를 포함하는, [10]~[13] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[15]
하기 식(U1)로 표시되는 구성단위 및/또는 하기 식(U2)로 표시되는 구성단위를 추가로 포함하는, [10]~[14] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[화학식 17]
(식(U1) 중,
ArU1 및 ArU2는, 각각 독립적으로, 페닐환 또는 나프탈렌환이고,
RU1 및 RU2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다)
[화학식 18]
(식(U2) 중,
ArU3 및 ArU4는, 각각 독립적으로, 페닐환 또는 나프탈렌환이고,
RU3 및 RU4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다.)
[16]
[1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 수지를 포함하는 조성물.
[17]
용매를 추가로 함유하는, [16]에 기재된 조성물.
[18]
산발생제를 추가로 함유하는, [16] 또는 [17]에 기재된 조성물.
[19]
가교제를 추가로 함유하는, [16]~[18] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[20]
리소그래피용 막형성에 이용되는, [16]~[18] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[21]
레지스트막형성용 조성물로서 이용되는, [20]에 기재된 조성물.
[22]
하층막형성용 조성물로서 이용되는, [20]에 기재된 조성물.
[23]
기판 상에, [21]에 기재된 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 현상공정
을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
[24]
기판 상에, [22]에 기재된 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정
을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
[25]
기판 상에, [22]에 기재된 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 중간층막을 형성하는 중간층막 형성공정과,
이 중간층막 형성공정에 의해 형성한 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 레지스트패턴 형성공정과,
이 레지스트패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭해서 중간층막패턴을 형성하는 중간층막패턴 형성공정과,
이 중간층막패턴 형성공정에 의해 형성한 중간층막패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭해서 하층막패턴을 형성하는 하층막패턴 형성공정과,
이 하층막패턴 형성공정에 의해 형성한 하층막패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭해서 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴 형성공정
을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
[26]
[1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 수지의 정제방법으로서,
상기 수지, 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액과, 산성의 수용액을 접촉시켜 추출하는 추출공정을 포함하는, 수지의 정제방법.
본 발명에 따르면, 리소그래피용 막형성재로서 특히 유용한 신규 수지, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 회로패턴 형성방법 그리고 상기 수지의 정제방법을 제공가능하다.
이하, 본 발명의 실시형태(「본 실시형태」라고도 한다.)에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태로만 한정되지 않는다.
[수지]
본 실시형태의 수지는, 하기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 구성단위(반복단위)를 포함하는 수지이다. 본 실시형태의 수지는, 예를 들어, 하기 (1)~(3)의 특성을 갖는다.
(1) 본 실시형태의 수지는, 유기용매(특히 안전용매)에 대한 우수한 용해성을 갖는다. 이 때문에, 예를 들어, 본 실시형태의 수지를 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의해 리소그래피용 막을 형성할 수 있다.
(2) 본 실시형태의 수지는, 탄소농도가 비교적 높고, 산소농도가 비교적 낮다. 또한, 본 실시형태의 수지는, 분자 중에 페놀성 수산기 및/또는 페놀성 티올기를 갖기 때문에, 경화제와의 반응에 의한 경화물의 형성에 유용한데, 단독으로도 고온 베이크시에 페놀성 수산기 및/또는 페놀성 티올기가 가교반응함으로써 경화물을 형성할 수 있다. 이들에 기인하여, 본 실시형태의 수지는, 높은 내열성을 발현할 수 있고, 본 실시형태의 수지를 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 고온 베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소 플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다.
(3) 본 실시형태의 수지는, 상기와 같이, 높은 내열성 및 에칭내성을 발현할 수 있음과 함께, 레지스트층이나 레지스트 중간층막재료와의 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 본 실시형태의 수지를 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 레지스트패턴 형성성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 「레지스트패턴 형성성」이란, 레지스트패턴 형상에 큰 결함이 보이지 않고, 해상성 및 감도 모두 우수한 성질을 말한다.
[화학식 19]
[화학식 20]
상기 식(1) 또는 (1)’ 중, A는, 단결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬렌, 또는 헤테로원자이고, R1은, 탄소수 1~30의 2n가의 기이고, R1’는, R1의 2n가의 기의 n이 1인 것이고, R2~R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이고, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개는, 수산기 및/또는 티올기이고, m2 및 m3은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이고, m4 및 m5는, 각각 독립적으로 0~9의 정수이고, n은, 1~4의 정수이고, p2~p5는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n0은, 1~10의 정수이다.
식(1) 또는 (1)’ 중, A는, 단결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬렌, 또는 헤테로원자이고, 헤테로원자란 탄소원자 및 수소원자 이외의 원자로서, 2가의 기를 형성할 수 있는 원자이고, 예를 들어 황원자, 산소원자를 들 수 있다. A는, 에칭내성의 관점에서, 단결합, 또는 헤테로원자가 바람직하고, 단결합이 더욱 바람직하다.
식(1) 중, R1은, 탄소수 1~30의 2n가의 기이고, 이 R1을 개재하여 각각의 방향환이 결합되어 있다. 2n가의 기의 구체예에 대해서는 후술한다.
식(1) 또는 (1)’ 중, R2~R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다. 상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다. 단, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개는 수산기 및/또는 티올기이다.
식(1) 또는 (1)’ 중, m2 및 m3은, 각각 독립적으로, 0~8의 정수이고, 0~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. m4 및 m5는, 각각 독립적으로 0~9의 정수이고, 0~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다.
식(1) 중, n은, 1~4의 정수이고, 1~2의 정수인 것이 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
식(1) 또는 (1)’ 중, p2~p5는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 0 또는 1의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
식(1)’ 중, n0은, 1~10의 정수이고, 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1~4의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
R1의 2n가의 기로는, n=1인 경우, 탄소수 1~30의 2가의 탄화수소기(예를 들어, 알킬렌기 등의 직쇄상 혹은 분지상 탄화수소기 또는 환식 탄화수소기)를 들 수 있고, n=2인 경우, 탄소수 1~30의 4가의 탄화수소기(예를 들어, 알칸테트라일기 등의 직쇄상 혹은 분지상 탄화수소기 또는 환식 탄화수소기)를 들 수 있고, n=3인 경우, 탄소수 2~30의 6가의 탄화수소기(예를 들어, 알칸헥사일기 등의 직쇄상 혹은 분지상 탄화수소기 또는 환식 탄화수소기)를 들 수 있고, n=4인 경우, 탄소수 3~30의 8가의 탄화수소기(예를 들어, 알칸옥타일기 등의 직쇄상 혹은 분지상 탄화수소기 또는 환식 탄화수소기)를 들 수 있다. 여기서, 상기 환식 탄화수소기는, 유교(有橋) 환식 탄화수소기, 방향족기를 가질 수도 있다.
또한, 상기의 2n가의 기(예를 들어, 2n가의 탄화수소기)는, 이중결합을 갖고 있을 수도 있고, 헤테로원자를 갖고 있을 수도 있다.
R1은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30(바람직하게는 탄소수 6~14)의 아릴기를 갖는 2n가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 2n가의 탄화수소기는, 메틸렌기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 6~30(바람직하게는 탄소수 6~14)의 아릴기는, 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
상기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위는, 수산기 및/또는 티올기를 갖고 있기 때문에, 상기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지는 유기용매(특히 안전용매)에 대한 용해성이 높다. 또한, 상기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위는, 구조의 강직함에 의해 높은 내열성을 갖기 때문에, 상기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지는 고온 베이크조건에서도 사용가능하다. 또한, 비교적 높은 탄소농도를 갖는 수지가 얻어지는 점에서, 높은 에칭내성도 발현할 수 있다.
또한, 상기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위는, 분자 중에 3급 탄소 또는 4급 탄소를 갖고 있고, 상기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지는 결정화가 억제되어, 리소그래피용 막형성재료로서 호적하게 이용된다.
상기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위는, 상기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지의, 가교반응의 용이함과 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개가, 수산기 및/또는 티올기인 것이 바람직하다.
상기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지는, 리소그래피용 수지에 필요한 특성의 밸런스를 취하기 위해, 상기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위와는 상이한 반복단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위와는 상이한 반복단위의 종류는, 1 또는 2종류인 것이 바람직하다.
상기 리소그래피용 수지에 필요한 특성으로는, 유기용매에 대한 용해성, 현상액이나 박리액에 대한 용해성, 노광 전후의 용해성의 변화량, 성막성, 내에칭성, 평탄화성 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위와는 상이한 반복단위는, 한정하는 것은 아닌데, 예를 들어 하기 식(U1) 및 (U2)로 표시되는 반복단위를 예시할 수 있다.
[화학식 21]
[화학식 22]
상기 식(U1) 및 (U2) 중, ArU1~ArU4는, 페닐환 혹은 나프탈렌환(바람직하게는 페닐환)을 나타내고, RU1~RU4는, 수소원자, 또는 분지나 환상 구조, 불포화결합 혹은 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기(예를 들어, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이고, 바람직하게는 수소원자)를 나타낸다.
식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위와, 식(U1)로 표시되는 반복단위의 몰비는, 예를 들어 1:1.5~3.5, 1:2.0~3.0 등으로 할 수도 있다.
식(1) 또는 (1)’로 표시되는 반복단위와, 식(U2)로 표시되는 반복단위의 몰비는, 예를 들어 1:0.5~2.0, 1:0.5~1.5 등으로 할 수도 있다.
상기 식(U1)의 구체예로는, 한정되는 것은 아닌데 이하를 들 수 있다.
[화학식 23]
[화학식 24]
상기 식(U2)의 구체예로는, 한정되는 것은 아닌데 이하를 들 수 있다.
[화학식 25]
상기, 식(1)은 가교의 용이함과 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 식(2)인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
상기 식(2) 중, R1’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고, 구체적으로는, 상기 식(1)의 R1로서 설명한 것을 들 수 있다.
A, R2~R5, m2, m3, m4, m5, p2~p5는 상기 식(1)에서 설명한 바와 같다.
상기 식(1)은 원료의 공급성의 관점에서, 하기 식(2a), 또는 (2b)인 것도 바람직하다.
[화학식 27]
상기 식(2a) 중, nA, R1A~R5A는 각각, 상기 식(1)의 n, R1~R5와 동의이다. m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.
[화학식 28]
상기 식(2b) 중, R1A’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고, 구체적으로는, 상기 식(1)의 R1로서 설명한 것을 들 수 있다. R2A~R5A는 각각, 상기 식(1)의 R2~R5와 동의이다. m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.
또한, 상기 식(2a) 또는 (2b)로 표시되는 반복단위를 구성하는 화합물의 구체예로는, 한정하는 것은 아닌데, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
원료의 공급성의 관점에서, 상기 식(1)’는, 하기 식(2b)’, (3a)’, (3b)’로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 34]
ㅇ
[식(2b)’ 중, R1A’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고, 구체적으로는, 상기 식(1)의 R1로서 설명한 것을 들 수 있다. R2A~R5A는 각각, 상기 식(1)의 R2~R5와 동의이다. m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. n0은, 식(1)’에서 설명한 바와 같다.]
[화학식 35]
[화학식 36]
[식(3a)’ 또는 (3b)’ 중, n0은, 식(1)’에서 설명한 바와 같다.]
상기 식(3a)’ 또는 (3b)’의 구체예로는, 한정하는 것은 아닌데, 이하의 것을 들 수 있다(n0의 정의는, 식(1)’에서 설명한 바와 같다).
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
본 실시형태의 수지는, 상기 식(1), (1)’ 등으로 표시되는 구성단위를 포함하는 블록단위를 포함하는 것이 바람직하다. 원료의 공급성의 관점에서, 상기 블록단위는 하기 식(4), (4)’, (5), (5a), (5b) 또는 (5b)’로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 43]
식(4) 중, A, R1~R5, m2~m5, n, p2~p5는, 상기 식(1)에서 설명한 바와 같다. L은, 탄소수 1~30의 2가의 기 또는 단결합이다. k는, 양의 정수이다.
L은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30(바람직하게는 탄소수 6~14)의 아릴기를 갖는 2n가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 2n가의 탄화수소기는, 메틸렌기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 6~30(바람직하게는 탄소수 6~14)의 아릴기는, 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
k는, 1~30의 정수인 것이 바람직하고, 2~30의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2~20의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 44]
[식(4)’ 중,
R1’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고, 구체적으로는, 상기 식(1)의 R1로서 설명한 것을 들 수 있다. A, R2~R5, m2~m5, p2~p5는, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다. L 및 k는, 식(4)에서 설명한 바와 같다. n0은, 식(1)’에서 설명한 바와 같다.]
[화학식 45]
[식(5) 중,
R1’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고, 구체적으로는, 상기 식(1)의 R1로서 설명한 것을 들 수 있다. A, R2~R5, m2~m5, p2~p5, L, k는 상기 식(4)에서 정의한 바와 같다.]
[화학식 46]
[식(5a) 중, nA, R1A~R5A, L, k는 각각, 상기 식(4)의 n, R1~R5, L, k와 동의이다. m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.]
[화학식 47]
[식(5b) 중, R1A’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고, 구체적으로는, 상기 식(1)의 R1로서 설명한 것을 들 수 있다. R2A~R5A, L, k는 각각, 상기 식(4)의 R2~R5, L, k와 동의이다. m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.]
[화학식 48]
[식(5b)’ 중, R1A’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고, 구체적으로는, 상기 식(1)의 R1로서 설명한 것을 들 수 있다. R2A~R5A, L, k는 각각, 상기 식(4)의 R2~R5, L, k와 동의이다. m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. n0은, 식(1)’에서 설명한 바와 같다.]
본 실시형태의 수지는, 상기 블록단위에 더하여, 상기 식(U1) 및/또는 (U2)로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 블록단위와, 식(U1)로 표시되는 반복단위의 몰비는, 예를 들어 1:1.5~3.5, 1:2.0~3.0 등으로 할 수도 있다.
상기 블록단위와, 식(U2)로 표시되는 반복단위의 몰비는, 예를 들어 1:0.5~2.0, 1:0.5~1.5 등으로 할 수도 있다.
식(1)로 표시되는 반복단위의 유래가 되는 화합물의 합성방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 상압하, 하기 식(1-x)로 표시되는 화합물과, 하기 식(1-y)로 표시되는 화합물과, 하기 식(z1)로 표시되는 화합물을 산촉매하 또는 염기촉매하에서 중축합반응시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 반복단위의 유래가 되는 화합물이 얻어진다. 상기의 반응은, 필요에 따라, 가압하에서 행해질 수도 있다.
[화학식 49]
상기 식(1-x) 중, A, R2, R4, m2, m4, p2 및 p4는, 각각, 식(1) 중의 A, R2, R4, m2, m4, p2 및 p4와 동의이고, 상기 식(1-y) 중, A, R3, R5, m3, m5, p3 및 p5는, 각각, 식(1) 중의 A, R3, R5, m3, m5, p3 및 p5와 동의이고, 상기 식(1-x)로 표시되는 화합물과 상기 식(1-y)로 표시되는 화합물은 동일할 수도 있다.
상기 식(z1) 및 (z2) 중, n은, 상기 식(1) 중의 n과 동의이고, 상기 식(z1) 및 (z2) 중, 「R1-C-H」부분 및 「R1b-C-R1a」부분은, 각각, 상기 식(1) 중의 R1에 대응한다.
상기의 중축합반응의 구체예로는, 디하이드록시페닐에테르류, 디하이드록시페닐티오에테르류, 디하이드록시나프틸에테르류, 디하이드록시나프틸티오에테르류, 디하이드록시안트라실에테르류, 디하이드록시안트라실티오에테르류와, 대응하는 알데히드류 또는 케톤류를 산촉매하 또는 염기촉매하에서, 필요에 따라 반응용매의 존재하에서, 중축합반응시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 반복단위의 유래가 되는 화합물이 얻어진다. 여기서, 디하이드록시페닐에테르류, 디하이드록시페닐티오에테르류, 디하이드록시나프틸에테르류, 디하이드록시나프틸티오에테르류, 디하이드록시안트라실에테르류, 디하이드록시안트라실티오에테르류, 알데히드류, 케톤류, 산촉매, 염기촉매, 및 반응용매의 구체예, 사용량 등으로는, 예를 들어, 국제공개 제2020/026879호, 국제공개 제2019/151400호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서의 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 통상, 10~200℃의 범위이다.
본 실시형태의 식(1)로 표시되는 반복단위의 유래가 되는 화합물을 얻기 위해서는, 반응온도는 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 60~200℃의 범위가 바람직하다. 한편, 반응방법은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 원료(반응물) 및 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 원료(반응물)를 촉매존재하에서 순차 적하해 가는 방법이 있다. 중축합반응 종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계 내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위해, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 화합물을 얻을 수 있다.
바람직한 반응조건으로는, 상기 식(z1) 또는 (z2)로 표시되는 알데히드류 또는 케톤류 1몰에 대하여, 상기 식(1-x)로 표시되는 화합물 및 상기 식(1-y)로 표시되는 화합물을 1.0몰~과잉량 사용하고, 나아가서는 산촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 50~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시키는 조건을 들 수 있다.
반응 종료 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리시키고, 얻어진 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매 유거(留去), 여과, 건조를 행하여 목적물인 상기 식(1)로 표시되는 반복단위의 유래가 되는 하기 식(0)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 50]
본 실시형태의 수지의 구체예로는, 예를 들어, 상기 식(0)으로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물인 알데히드류 또는 케톤류의 축합반응 등에 의해 얻어지는 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
여기서, 상기 식(0)으로 표시되는 화합물을 노볼락화할 때에 이용하는 알데히드류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 높은 내열성을 발현할 수 있는 관점에서, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 및 푸르푸랄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 에칭내성을 향상시키는 관점에서, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 및 푸르푸랄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 포름알데히드를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 알데히드류의 사용량은, 특별히 한정되지 않는데, 상기 식(0)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.2~5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2몰이다.
상기 식(0)으로 표시되는 화합물을 노볼락화할 때에 이용하는 케톤류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로부탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 노보난온, 트리시클로헥사논, 트리시클로데칸온, 아다만탄온, 플루오렌온, 벤조플루오렌온, 아세나프텐퀴논, 아세나프텐온, 안트라퀴논, 아세토페논, 디아세틸벤젠, 트리아세틸벤젠, 아세토나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 디페닐카르보닐비페닐, 벤조페논, 디페닐카르보닐벤젠, 트리페닐카르보닐벤젠, 벤조나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 디페닐카르보닐비페닐 등을 들 수 있다. 이들 케톤류는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 높은 내열성을 발현할 수 있는 관점에서, 하기 식(U1-0)으로 표시되는 화합물, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 노보난온, 트리시클로헥사논, 트리시클로데칸온, 아다만탄온, 플루오렌온, 벤조플루오렌온, 아세나프텐퀴논, 아세나프텐온, 안트라퀴논, 아세토페논, 디아세틸벤젠, 트리아세틸벤젠, 아세토나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 디페닐카르보닐비페닐, 벤조페논, 디페닐카르보닐벤젠, 트리페닐카르보닐벤젠, 벤조나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 및 디페닐카르보닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 에칭내성을 향상시키는 관점에서, 하기 식(U1-0)으로 표시되는 화합물, 아세토페논, 디아세틸벤젠, 트리아세틸벤젠, 아세토나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 디페닐카르보닐비페닐, 벤조페논, 디페닐카르보닐벤젠, 트리페닐카르보닐벤젠, 벤조나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 및 디페닐카르보닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 케톤류의 사용량은, 특별히 한정되지 않는데, 상기 식(0)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.2~5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2몰이다.
[화학식 51]
식(U1-0) 중, ArU1, ArU2, RU1, RU2는, 식(U1)의 정의에 준한다.
상기 식(0)으로 표시되는 화합물과, 알데히드 또는 케톤의 축합반응에 있어서, 촉매를 이용할 수도 있다. 여기서 사용하는 산촉매 또는 염기촉매에 대해서는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이함 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산이 바람직하다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 나아가서는 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다.
단, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 5-비닐노보나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 비공액 이중결합을 갖는 화합물과의 공중합반응인 경우는, 반드시 알데히드류 또는 케톤류는 필요하지 않다.
상기 식(0)으로 표시되는 화합물과 알데히드류 또는 케톤류의 축합반응에 있어서, 반응용매를 이용할 수도 있다. 이 중축합에 있어서의 반응용매로는, 공지의 것 중으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 이들의 혼합용매 등이 예시된다. 한편, 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 나아가서는 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 통상 10~200℃의 범위이다. 한편, 반응방법으로는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물, 알데히드류 및/또는 케톤류, 그리고 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 상기 식(0)으로 표시되는 화합물, 알데히드류 및/또는 케톤류를 촉매 존재하에서 순차적으로 적하해 가는 방법을 들 수 있다.
중축합반응 종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계 내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위해, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물(예를 들어, 노볼락화한 수지)을 얻을 수 있다.
한편, 본 실시형태의 수지는, 상기 식(0)으로 표시되는 화합물의 합성반응시에 얻어지는 것이기도 하다. 상기 식(0)으로 표시되는 화합물의 합성에서 이용한 것과 상기 식(0)으로 표시되는 화합물을 중합할 때에 동일한 알데히드 또는 케톤을 이용한 경우에 상당한다.
여기서, 본 실시형태의 수지는, 상기 식(0)으로 표시되는 화합물의 단독중합체일 수도 있는데, 다른 페놀류와의 공중합체일 수도 있다. 여기서 공중합가능한 페놀류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 식(U2-0)으로 표시되는 화합물, 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 디페닐페놀, 나프틸페놀, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, 카테콜, 부틸카테콜, 메톡시페놀, 메톡시페놀, 프로필페놀, 피로갈롤, 티몰 등을 들 수 있다.
[화학식 52]
식(U2-0) 중, ArU3, ArU4, RU3, RU4는, 식(U2)의 정의에 준한다.
또한, 본 실시형태의 수지는, 상기 서술한 다른 페놀류 이외에, 중합가능한 모노머와 공중합시킨 것일 수도 있다. 공중합 모노머로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 비닐노보나엔, 피넨, 리모넨 등을 들 수 있다. 한편, 본 실시형태의 수지는, 상기 식(0)으로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류의 2원 이상의(예를 들어, 2~4원계) 공중합체일 수도, 상기 식(0)으로 표시되는 화합물과 상기 서술한 공중합 모노머의 2원 이상(예를 들어, 2~4원계) 공중합체일 수도, 상기 식(0)으로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류와 상기 서술한 공중합 모노머의 3원 이상의(예를 들어, 3~4원계) 공중합체일 수도 있다.
한편, 본 실시형태의 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않는데, GPC측정에 의한 폴리스티렌 환산으로, 500~30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750~20,000이다. 또한, 가교효율을 높임과 함께 베이크 중의 휘발성분을 억제하는 관점에서, 본 실시형태의 수지는, 분산도(중량평균분자량Mw/수평균분자량Mn)가 1.2~7의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 서술한 식(0)으로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지는, 습식 프로세스의 적용이 보다 용이해지는 등의 관점에서, 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이들 화합물 및/또는 수지는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 용매로 하는 경우, 해당 용매에 대한 용해도가 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, PGME 및/또는 PGMEA에 대한 용해도는, 「수지의 질량÷(수지의 질량＋용매의 질량)×100(질량%)」으로 정의된다. 예를 들어, 상기 식(0)으로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지 10g이 PGMEA 90g에 대하여 용해된다고 평가되는 것은, 식(0)으로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 PGMEA에 대한 용해도가 「10질량% 이상」이 되는 경우이고, 용해되지 않는다고 평가되는 것은, 해당 용해도가 「10질량% 미만」이 되는 경우이다.
본 실시형태의 수지의 일례로서, 예를 들어, 하기 식(BisP-1)로 표시되는 화합물과, 하기 식(U1-1)로 표시되는 화합물과, 하기 식(U2-1)로 표시되는 화합물을 중합한 경우, 하기 식(A-0a)로 표시되는 수지가 얻어진다. 단, (A-0a)의 각 반복단위의 배열순서는, 임의이다.
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 56]
또한, 예를 들어, 하기 식(PRBiF-1)로 표시되는 화합물과, 상기 식(U1-1)로 표시되는 화합물과, 전기 식(U2-1)로 표시되는 화합물을 중합한 경우, 하기 식(A-0b)로 표시되는 수지가 얻어진다. 단, (A-0b)의 각 반복단위의 배열순서는, 임의이다.
[화학식 57]
[화학식 58]
[조성물]
본 실시형태의 조성물은, 상기 서술한 각 식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 함유한다.
본 실시형태의 조성물은, 본 실시형태의 수지를 함유하기 때문에, 습식 프로세스를 적용가능하고, 내열성 및 평탄화 특성이 우수하다. 나아가, 본 실시형태의 조성물은, 수지를 함유하기 때문에, 고온 베이크시의 막의 열화가 억제되어, 산소 플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 조성물은, 레지스트층과의 밀착성도 우수하기 때문에, 우수한 레지스트패턴을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 조성물은, 리소그래피용 막형성에 호적하게 이용된다.
본 실시형태에 있어서, 리소그래피용 막이란, 포토레지스트층과 비교하여 큰 드라이에칭속도를 갖는 것을 말한다. 상기의 리소그래피용 막으로는, 예를 들어, 피가공층의 단차에 매립 평탄화시키기 위한 막, 레지스트 상층막, 레지스트 하층막 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 본 실시형태의 수지 이외에, 필요에 따라, 유기용매, 가교제, 산발생제, 기타 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 이들 임의성분에 대하여 설명한다.
[용매]
본 실시형태에 있어서의 리소그래피용 막형성재료는, 용매를 함유할 수도 있다. 용매로는, 본 실시형태의 수지를 용해가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 본 실시형태의 수지는, 상기 서술한 바와 같이, 유기용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 다양한 유기용매가 호적하게 이용된다.
용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
상기 용매 중에서도, 안전성의 관점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 및 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 용해성 및 제막상의 관점에서, 리소그래피용 막형성재료 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[가교제]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 가교제로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 벤조옥사진 화합물, 아크릴레이트 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 제2020/026879호, 국제공개 제2019/151400호 등에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 화합물 및 시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 에칭내성 향상의 관점에서, 벤조옥사진 화합물이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 가교성 향상의 관점에서, 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제를 이용할 수도 있다. 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 국제공개 제2020/026879호, 국제공개 제2019/151400호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 리소그래피용 막형성재료 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부인 것이 바람직하고, 5~50질량부인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~40질량부이다. 가교제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있고, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막 형성성이 높아지는 경향이 있다.
[가교촉진제]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 필요에 따라 가교반응(경화반응)을 촉진시키기 위해 가교촉진제를 함유할 수도 있다. 가교촉진제로는, 라디칼 중합개시제를 들 수 있다.
라디칼 중합개시제로는, 광에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 광중합개시제일 수도 있고, 열에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 열중합개시제일 수도 있다. 라디칼 중합개시제로는, 예를 들어, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제 및 아조계 중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이러한 라디칼 중합개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 국제공개 제2019/151400호, 국제공개 제2018/016614호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합개시제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
[산발생제]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 산발생제를 함유하고 있을 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있는데, 모두 사용할 수 있다. 산발생제로는, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
리소그래피용 막형성재료 중의 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 리소그래피용 막형성재료 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 산발생제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 가교반응이 높아지는 경향이 있고, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
[염기성 화합물]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하는 역할, 즉 산에 대한 ??차의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료 중의 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 리소그래피용 막형성재료 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 염기성 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
[기타 첨가제]
본 실시형태의 하층막형성재료는, 열이나 광에 의한 경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤할 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프톨 수지, 자일렌 수지 나프톨변성 수지, 나프탈렌 수지의 페놀변성 수지; 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔 수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 갖는 복소환을 포함하는 수지나 방향족환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 그들의 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 공지의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 열 및/또는 광경화촉매, 중합금지제, 난연제, 충전제, 커플링제, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 염료, 안료, 증점제, 활제(滑劑), 소포제, 레벨링제, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
[리소그래피용 하층막]
본 실시형태에 있어서의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료로부터 형성된다.
[레지스트패턴 형성방법]
본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과, 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과, 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 각종 패턴의 형성에 이용할 수 있고, 절연막패턴의 형성방법인 것이 바람직하다.
[회로패턴 형성방법]
본 실시형태의 회로패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과, 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 중간층막을 형성하는 중간층막 형성공정과, 중간층막 형성공정에 의해 형성한 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과, 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 레지스트패턴 형성공정과, 레지스트패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여 중간층막을 에칭해서 중간층막패턴을 형성하는 중간층막패턴 형성공정과, 중간층막패턴 형성공정에 의해 형성한 중간층막패턴을 마스크로 하여 하층막을 에칭해서 하층막패턴을 형성하는 하층막패턴 형성공정과, 하층막패턴 형성공정에 의해 형성한 하층막패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭해서 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴 형성공정을 포함한다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료로부터 형성된다. 그 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료를 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포방법, 인쇄법 등에 의해 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키거나 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다.
하층막의 형성시에는, 레지스트 상층막과의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위해, 베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않는데, 80~450℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않는데, 10~300초의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 30~20,000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~15,000nm이다.
하층막을 제작한 후, 2층 프로세스인 경우는, 그 하층막 상에 규소함유 레지스트층, 또는 탄화수소로 이루어지는 단층 레지스트를 제작하는 것이 바람직하고, 3층 프로세스인 경우는 그 하층막 상에 규소함유 중간층을 제작하고, 추가로 그 규소함유 중간층 상에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
2층 프로세스용의 규소함유 레지스트재료로는, 산소가스 에칭내성의 관점에서, 베이스 폴리머로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 나아가 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트재료가 호적하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이 종류의 레지스트재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용의 규소함유 중간층으로는, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서의 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하여 기판 에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아져, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 중간층에서 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과를 갖는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않는데, 193nm 노광용으로는, 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기가 도입된, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한, 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의해 중간층을 형성하는 편이, 간편하고 비용적인 이점이 있다. 한편, 3층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트는, 포지티브형, 네거티브형 중 어느 것이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층 레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태에 있어서의 하층막은, 통상의 단층 레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하기 때문에, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트 익스포저 베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않는데, 일반적으로는, 30~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 서술한 방법에 의해 형성되는 레지스트패턴은, 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
다음으로, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스 에칭이 바람직하게 이용된다. 가스 에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스 에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷 방지를 위한 측벽보호를 위해 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스 에칭이 바람직하게 이용된다. 가스 에칭으로는, 상기의 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 적용가능하다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하고 레지스트패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 서술한 바와 같이 중간층패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스 에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기 하드마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보(특허문헌 6), WO2004/066377(특허문헌 7)에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막의 위에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있는데, 중간층막의 위에 유기 반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
중간층으로는, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층도 호적하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사방지막으로서의 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호(특허문헌 8), 일본특허공개 2007-226204호(특허문헌 9)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음의 기판의 에칭도, 상법에 따라 행할 수 있고, 예를 들어, 기반이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층 레지스트 프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도 행해지며, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭 박리가 행해진다.
본 실시형태에 있어서의 하층막은, 기판의 에칭내성이 우수하다는 특징을 갖는다. 한편, 기판으로는, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 갖는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등, 다양한 Low-k막 및 그의 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질인 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않는데, 통상, 50~1,000,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~50,000nm이다.
본 실시형태의 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 이용하여 혼합함으로써 조정할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 조성물이 충전제나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3본롤밀 등의 분산장치를 이용하여 분산 또는 혼합해서 조정할 수 있다.
[수지의 정제방법]
본 실시형태의 수지의 정제방법은, 본 실시형태의 수지, 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액과, 산성의 수용액을 접촉시켜 추출하는 추출공정을 포함한다. 보다 상세하게는, 본 실시형태의 정제방법은, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매에 용해시키고, 그 용액을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리를 행함으로써, 본 실시형태의 수지와 유기용매를 포함하는 용액(A)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 정제한다. 본 실시형태의 정제방법에 의해, 본 실시형태의 수지 중의 다양한 금속의 함유량을 현저히 저감시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 「물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매」란, 20~90℃에 있어서 물에 대한 용해도가 50질량% 미만인 것을 말하고, 생산성의 관점에서, 25질량% 미만인 것이 바람직하다. 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 사용하는 유기용매의 양은, 본 실시형태의 수지에 대하여, 통상 1~100중량배 정도 사용된다.
사용되는 용매의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 WO2015/080240호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 특히 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
사용되는 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기, 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중으로부터 적당히 선택된다. 예를 들어, 국제공개 WO2015/080240호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 바람직하고, 나아가, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 바람직하고, 특히 옥살산의 수용액이 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가 카르본산은 금속이온에 배위하여, 킬레이트효과가 발생하기 때문에, 보다 금속을 제거할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등이 호적하게 이용된다.
본 실시형태에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 제한되지 않는데, 수용액의 산성도가 너무 커지면 수지에 악영향을 미치는 경우가 있어 바람직하지 않다. 통상, pH범위는 0~5 정도이며, 보다 바람직하게는 pH 0~3 정도이다.
본 실시형태에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 제한되지 않는데, 그 양이 너무 적으면, 금속제거를 위한 추출횟수를 많게 할 필요가 있고, 반대로 수용액의 양이 너무 많으면 전체의 액량이 많아져 조작상의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 수용액의 사용량은, 통상, 유기용매에 용해된 본 실시형태의 수지의 용액에 대하여 10~200질량%이고, 바람직하게는 20~100질량%이다.
본 실시형태에서는, 예를 들어, 상기와 같은 산성의 수용액과, 본 실시형태의 수지 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액(A)을 접촉시킴으로써 금속분을 추출한다.
추출처리를 행할 때의 온도는 통상, 20~90℃이고, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 본 실시형태의 수지와 유기용매를 포함하는 용액에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되어, 본 실시형태의 화 수지의 변질을 억제할 수 있다.
얻어지는 혼합물은, 본 실시형태의 수지와 유기용매를 포함하는 용액상과 수상으로 분리되기 때문에 디캔테이션 등에 의해, 본 실시형태의 수지와 유기용매를 포함하는 용액을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 제한되지 않는데, 정치하는 시간이 너무 짧으면 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리가 나빠져 바람직하지 않다. 통상, 정치하는 시간은 1분 이상이고, 보다 바람직하게는 10분 이상이고, 더욱 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없는데, 혼합, 정치, 분리와 같은 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
산성의 수용액을 이용하여 이러한 추출처리를 행한 경우는, 처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출하여, 회수한 본 실시형태의 수지와 유기용매를 포함하는 용액(A)은, 추가로 물과의 추출처리를 행하는 것이 바람직하다. 추출조작은, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 그리고 얻어지는 용액은, 본 실시형태의 수지와 유기용매를 포함하는 용액상과 수상으로 분리되기 때문에 디캔테이션 등에 의해 본 실시형태의 수지와 유기용매를 포함하는 용액상을 회수한다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등이 바람직하다. 추출처리는 1회만이라도 상관없는데, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 제한되지 않는데, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이렇게 하여 얻어진 본 실시형태의 수지와 유기용매를 포함하는 용액에 혼입되는 수분은 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기용매를 첨가하여, 본 실시형태의 수지의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 본 실시형태의 수지와 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 본 실시형태의 수지만 얻는 방법은, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 그들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를 합성예 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 실시형태는, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(분자량)
LC-MS분석에 의해, Water사 제품인 「Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS」를 이용하여 화합물 또는 수지의 분자량을 측정하였다.
(용해성 평가)
23℃에서, 화합물 또는 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 대하여 5질량% 용액이 되도록 용해시켰다. 그 후, 5℃에서 30일간 정치했을 때의 용해성을 이하의 기준으로 평가하였다.
평가A: 육안으로 석출물 없음을 확인
평가C: 육안으로 석출물 있음을 확인
(합성예 1) BiF-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 4,4-비페놀(도쿄화성사제 시약) 30g(161mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 15g(82mmol)과, 아세트산부틸 100mL를 투입하고, p-톨루엔설폰산(칸토화학사제 시약) 3.9g(21mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음으로, 반응액을 농축하고, 헵탄 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식(BiF-1)로 표시되는 목적화합물 5.8g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H), 6.8~7.8(22H,Ph-H), 6.2(1H,C-H)
[화학식 59]
(합성예 2) TeF-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 4,4-비페놀(도쿄화성사제 시약) 30g(161mmol)과, 테레프탈알데히드(도쿄화성사제 시약) 5.4g(40mmol)과, 에틸글라임(도쿄화성공업(주)제 시약특급) 300g을 투입하고, p-톨루엔설폰산(칸토화학사제 시약) 3.9g(21mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음으로, 반응액을 농축하고, 헵탄 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(TeF-1) 3.2g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm)9.4(8H,O-H), 6.8~7.8(32H,Ph-H), 6.2(2H,C-H)
[화학식 60]
(합성예 3) PBiF-1의 합성
4,4’-비페놀 대신에, 합성예 1에서 얻어진 BiF-1을 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 반응시켜, 하기 식(PBiF-1)로 표시되는 목적수지(PBiF-1)를 30g 얻었다.
[화학식 61]
(합성예 4) RBiF-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 4,4-비페놀(도쿄화성사제 시약) 30g(161mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 15g(82mmol)과, 아세트산부틸 100mL를 투입하고, p-톨루엔설폰산(칸토화학사제 시약) 3.9g(21mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음으로, 반응액을 농축하고, 헵탄 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식(RBiF-1)로 표시되는 목적화합물 21g을 얻었다.
[화학식 62]
(합성예 5) BisP-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, o-페닐페놀(시그마-알드리치사제 시약) 34.0g(200mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 18.2g(100mmol)과, 1,4-디옥산 200mL를 투입하고, 95%의 황산 10mL를 첨가하고, 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음으로, 24% 수산화나트륨 수용액으로 반응액을 중화하고, 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(BisP-1) 25.5g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm)9.1(2H,O-H), 7.2~8.5(25H,Ph-H), 5.6(1H,C-H)
[화학식 63]
(합성예 6~9) BisP-2~BisP-5의 합성
4-비페닐알데히드 대신에, 각각, 벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 1-나프토알데히드 및 2-나프토알데히드를 이용한 것 이외는 합성예 5와 동일하게 행하여, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(BisP-2), (BisP-3), (BisP-4), (BisP-5)을 얻었다.
[화학식 64]
(합성예 10) BisP-6의 합성
o-페닐페놀(시그마-알드리치사제 시약) 대신에, 4-페닐페놀(칸토화학사제 시약)을 이용한 것 이외는 합성예 5와 동일하게 행하여, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(BisP-6)을 얻었다.
[화학식 65]
(합성비교예 1)
딤로스 냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비하고, 바닥탈부착이 가능한 내용적 10L의 4구 플라스크를 준비하였다. 이 4구 플라스크에, 질소기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량% 포르말린 수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량% 황산(칸토화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 나아가, 중화 및 수세를 행하고, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색 고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 1.25kg을 얻었다. 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드의 분자량은, Mn: 562였다.
계속해서, 딤로스 냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4구 플라스크를 준비하였다. 이 4구 플라스크에, 질소기류하에서, 상기와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 추가로, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 다시 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제희석 후, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색 고체의 변성 수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
얻어진 수지(CR-1)는, Mn: 885, Mw: 2220, Mw/Mn: 4.17이었다. 한편, 수지(CR-1)의 Mn, Mw 및 Mw/Mn은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)분석에 의해, 이하의 측정조건에서 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코주식회사 제품)
칼럼: KF-80M×3
용리액: THF 1mL/min
온도: 40℃
(합성실시예 1)
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 합성예 1에서 얻어진 BiF-1, 10.7g(20mmol), 9-플루오렌온(도쿄화성공업(주)제 시약), 9.0g(50mmol), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌온(도쿄화성공업(주)제 시약), 7.0g(20mmol)을 에틸글라임(도쿄화성공업(주)제 시약특급) 150g을 투입하고, p-톨루엔설폰산(칸토화학사제 시약) 1.3g(7mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음으로, 반응액을 농축하고, 헵탄 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시켜 수지(A-1)를 얻었다.
(합성실시예 2)
BiF-1, 10.7g(20mmol) 대신에, 합성예 2에서 얻어진 TeF-1, 16.8g(20mmol)을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 동일하게 반응시켜, 수지(A-2)를 얻었다.
(합성실시예 3)
BiF-1, 10.7g(20mmol) 대신에, 합성예 3에서 얻어진 PBiF-1, 10g을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 동일하게 반응시켜, 수지(A-3)를 얻었다.
(합성실시예 4)
BiF-1, 10.7g(20mmol) 대신에, 합성예 4에서 얻어진 RBiF-1, 10g을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 동일하게 반응시켜, 수지(A-4)를 얻었다.
(합성실시예 5)
BiF-1, 10.7g(20mmol) 대신에, 합성예 5에서 얻어진 BisP-1, 10.1g(20mmol)을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 동일하게 반응시켜, 수지(A-5)를 얻었다.
(합성실시예 6)
BiF-1, 10.7g(20mmol) 대신에, 합성예 6에서 얻어진 BisP-2, 8.6g(20mmol)을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 동일하게 반응시켜, 수지(A-6)를 얻었다.
(합성실시예 7)
BiF-1, 10.7g(20mmol) 대신에, 합성예 7에서 얻어진 BisP-3, 8.8g(20mmol)을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 동일하게 반응시켜, 수지(A-7)를 얻었다.
(합성실시예 8)
BiF-1, 10.7g(20mmol) 대신에, 합성예 8에서 얻어진 BisP-4, 9.5g(20mmol)을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 동일하게 반응시켜, 수지(A-8)를 얻었다.
(합성실시예 9)
BiF-1, 10.7g(20mmol) 대신에, 합성예 9에서 얻어진 BisP-5, 9.5g(20mmol)을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 동일하게 반응시켜, 수지(A-9)를 얻었다.
(합성실시예 10)
BiF-1, 10.7g(20mmol) 대신에, 합성예 10에서 얻어진 BisP-6, 10.1g(20mmol)을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 동일하게 반응시켜, 수지(A-10)를 얻었다.
(합성실시예 11)
BiF-1, 10.7g(20mmol) 대신에, 합성예 5에서 얻어진 BisP-1, 5.05g(10mmol)을, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌온(도쿄화성공업(주)제 시약), 7.0g(20mmol) 대신에 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌온(도쿄화성공업(주)제 시약), 10.5g(30mmol)을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 동일하게 반응시켜, 수지(A-11)를 얻었다.
(합성실시예 12)
BiF-1, 10.7g(20mmol) 대신에, 합성예 5에서 얻어진 BisP-1, 15.1g(30mmol)을, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌온(도쿄화성공업(주)제 시약), 7.0g(20mmol) 대신에 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌온(도쿄화성공업(주)제 시약), 3.50g(10mmol)을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 동일하게 반응시켜, 수지(A-12)를 얻었다.
[실시예 1A~18A, 21A~29A, 비교예 1]
상기의 수지A-1~A-12 및 CR-1에 대하여, 용해도시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 조성의 리소그래피용 하층막형성재료(리소그래피용 하층막형성 조성물)를 각각 조제하였다. 다음으로, 이들 리소그래피용 하층막형성재료를 실리콘 기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다. 산발생제, 가교제 및 유기용매에 대해서는 이하의 것을 이용하였다.
산발생제: 미도리화학주식회사 제품 「디터셔리부틸디페닐요오도늄노나플루오로메탄설포네이트」(표 중, 「DTDPI」라고 기재.), 또는 칸토화학주식회사 제품 「피리디늄p-톨루엔설포네이트」(표 중, 「PPTS」라고 기재.)
가교제: 산와케미컬주식회사 제품 「니칼락 MX270」(표 중, 「니칼락」이라고 기재.), 또는 혼슈화학공업주식회사 제품 「TMOM-BP」(화합물명 3,3’,5,5’-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디올. 표 중, 「TMOM-BP」라고 기재.)
유기용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(표 중, 「PGMEA」라고 기재.), 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 1:1(질량비)로 혼합한 것(표 중, 「PGMEA/PGME」라고 기재.)
얻어진 각 하층막에 대하여, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하여, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사 제품 「RIE-10NR」
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
[에칭내성의 평가]
에칭내성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다.
우선, 실시예 1A에 있어서 이용하는 수지(A-1) 대신에 페놀노볼락 수지(군에이화학사제 PSM4357)를 이용한 것 이외는, 실시예 1A와 동일한 조건으로, 페놀노볼락 수지를 포함하는 하층막을 제작하였다. 그리고, 이 페놀노볼락 수지를 포함하는 하층막에 대하여 상기 에칭시험을 행하고, 그때의 에칭레이트(에칭속도)를 측정하였다. 다음으로, 각 실시예 및 비교예의 하층막에 대하여 상기 에칭시험을 행하고, 그때의 에칭레이트를 측정하였다. 그리고, 페놀노볼락 수지를 포함하는 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 각 실시예 및 비교예의 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
S: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -14% 미만
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -14%~-10%
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10%~+5%
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +5% 초과
[표 1]
[실시예 1B~18B, 21B~29B]
상기의 각 실시예 1A~18A, 21A~29A에서 조제한 리소그래피용 하층막형성재료의 각 용액을 막두께 300nm의 SiO2 기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 70nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, ArF 레지스트용액으로는, 하기 식(R-0)으로 표시되는 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다. 하기 식(R-0)으로 표시되는 화합물은, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 생성수지를 응고정제시켜, 생성된 백색분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 얻었다.
[화학식 66]
상기 식(R-0) 중의 숫자는, 각 구성단위의 비율을 나타내고 있다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
얻어진 55nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트패턴의 결함을 관찰한 결과를, 표 2에 나타낸다. 표 중, 「양호」란, 형성된 레지스트패턴에 큰 결함이 보이지 않은 것을 나타내고, 「불량」이란, 형성된 레지스트패턴에 큰 결함이 보인 것을 나타낸다.
[비교예 2]
하층막의 형성을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 포토레지스트층을 SiO2 기판 상에 직접형성하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태의 수지인 A-1~A-12 중 어느 하나를 이용한 실시예 1A~18A, 21A~29A는, 용해도 및 에칭내성의 어느 점이나 양호한 것이 확인되었다. 한편, CR-1(페놀변성 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지)을 이용한 비교예 1에서는, 에칭내성이 불량하였다.
또한, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태의 수지인 A-1~A-12 중 어느 하나를 이용한 실시예 1B~18B, 21B~29B에서는, 현상 후의 레지스트패턴 형상이 양호하고, 큰 결함이 보이지 않는 것이 확인되었다. 나아가, 각 실시예 1B~18B, 21B~29B는, 하층막을 형성하고 있지 않은 비교예 2와 비교하여, 해상성 및 감도의 어느 것에 있어서나 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 여기서, 현상 후의 레지스트패턴 형상이 양호한 것은, 실시예 1A~18A, 21A~29A에 있어서 이용한 리소그래피용 하층막형성재료가, 레지스트재료(포토레지스트재료 등)와의 밀착성이 좋은 것을 나타내고 있다.
[실시예 1C~18C, 21C~29C]
각 실시예 1A~18A, 21A~29A의 리소그래피용 하층막형성재료의 용액을 막두께 300nm의 SiO2 기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 80nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, 규소함유 중간층재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 중간층막을 형성하였다. 나아가, 이 중간층막 상에, 상기의 ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, 규소함유 중간층재료로는, 일본특허공개 2007-226170호 공보의 <합성예 1>에 기재된 규소원자함유 폴리머를 이용하였다. 이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 55nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 그 후, 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR을 이용하고, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭가공을 행하고, 계속해서, 얻어진 규소함유 중간층막패턴을 마스크로 한 하층막의 드라이에칭가공과, 얻어진 하층막패턴을 마스크로 한 SiO2막의 드라이에칭가공을 순차적으로 행하였다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타내는 바와 같다.
레지스트패턴의 레지스트 중간층막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
레지스트 중간막패턴의 레지스트 하층막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
레지스트 하층막패턴의 SiO2막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량
=50:4:3:1(sccm)
[평가]
상기와 같이 하여 얻어진 패턴 단면(즉, 에칭 후의 SiO2막의 형상)을, 히타찌제작소주식회사 제품인 「전자현미경(S-4800)」을 이용하여 관찰하였다. 관찰결과를 표 3에 나타낸다. 표 중, 「양호」란, 형성된 패턴 단면에 큰 결함이 보이지 않은 것을 나타내고, 「불량」이란, 형성된 패턴 단면에 큰 결함이 보인 것을 나타낸다.
[표 3]
(실시예 19) RBiF-1의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성예 4에서 얻어진 RBiF-1을 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산 수용액(pH 1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리하였으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하여, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(칸토화학사제 시약)를 희석하여, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBiF-1의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예 20) BisP-1의 산에 의한 정제
RBiF-1 대신에, BisP-1을 이용하는 것 이외는 실시예 19와 동일하게 실시하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, BisP-1의 PGMEA용액을 얻었다.
(비교예 3) RBiF-1의 초순수에 의한 정제
옥살산 수용액 대신에, 초순수를 이용하는 것 이외는 실시예 19와 동일하게 실시하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, RBiF-1의 PGMEA용액을 얻었다.
처리 전의 RBiF-1의 10질량% PGMEA용액, 처리 전의 BisP-1의 10질량% PGMEA 용액, 실시예 19, 실시예 20 및 비교예 3에 있어서 얻어진 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
산업상 이용가능성
본 발명의 수지는, 내열성이 높고, 용매용해성도 높아, 습식 프로세스를 적용가능하다. 그 때문에, 본 발명의 수지를 이용하는 리소그래피용 막형성재료 및 그의 리소그래피용 막은 이들 성능이 요구되는 각종 용도에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어, 전기용 절연재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트배선판용 접착제, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 전기용 적층판, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판재료, 섬유강화 플라스틱용 수지, 액정표시패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용의 코팅제, 반도체용의 레지스트용 수지, 하층막형성용 수지 등에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다. 특히, 본 발명은, 리소그래피용 막의 분야에 있어서, 특히 유효하게 이용가능하다.

Claims (26)

  1. 하기 식(1) 또는 (1)’로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
    [화학식 1]

    (식(1) 중,
    A는, 단결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬렌, 또는 헤테로원자이고,
    R1은, 탄소수 1~30의 2n가의 기이고,
    R2~R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이고,
    R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개는, 수산기 및/또는 티올기이고,
    m2 및 m3은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이고,
    m4 및 m5는, 각각 독립적으로 0~9의 정수이고,
    n은, 1~4의 정수이고,
    p2~p5는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)
    [화학식 2]

    (식(1)’ 중,
    R1’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
    n0은, 1~10의 정수이고,
    A, R2~R5, m2~m5, p2~p5는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)이 하기 식(2)인, 수지.
    [화학식 3]

    (식(2) 중,
    R1’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
    A, R2~R5, m2~m5, p2~p5는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    p2~p5가 0인, 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 단결합인, 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)이 하기 식(2a)인, 수지.
    [화학식 4]

    (식(2a) 중,
    nA, R1A~R5A는 각각, 상기 식(1)의 n, R1~R5와 동의이고,
    m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이고,
    m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 및 상기 식(1)’가 각각, 하기 식(2b) 및 하기 식(2b)’인, 수지.
    [화학식 5]

    (식(2b) 중,
    R1A’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
    R2A~R5A는 각각, 상기 식(1)의 R2~R5와 동의이고,
    m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이고,
    m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.)
    [화학식 6]

    (식(2b)’ 중,
    R1A’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
    R2A~R5A는 각각, 상기 식(1)의 R2~R5와 동의이고,
    m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이고,
    m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이고,
    n0은, 1~10의 정수이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)’가, 하기 식(3a)’ 또는 하기 식(3b)’인, 수지.
    [화학식 7]

    [화학식 8]

    [식(3a)’ 및 (3b)’ 중, n0은 1~10의 정수이다.]
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의한 구성단위와, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의한 구성단위와는 상이한 1종 또는 2종의 구성단위를 포함하는, 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(U1)로 표시되는 구성단위 및/또는 하기 식(U2)로 표시되는 구성단위를 추가로 포함하는, 수지.
    [화학식 9]

    (식(U1) 중,
    ArU1 및 ArU2는, 각각 독립적으로, 페닐환 또는 나프탈렌환이고,
    RU1 및 RU2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다.)
    [화학식 10]

    (식(U2) 중,
    ArU3 및 ArU4는, 각각 독립적으로, 페닐환 또는 나프탈렌환이고,
    RU3 및 RU4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 또는 상기 식(1)’로 표시되는 구성단위를 포함하는 블록단위를 포함하고, 상기 블록단위가 하기 식(4) 또는 하기 식(4)’로 표시되는, 수지.
    [화학식 11]

    (식(4) 중,
    A, R1~R5, m2~m5, n, p2~p5는, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같고,
    L은, 탄소수 1~30의 2가의 기, 또는 단결합이고,
    k는, 양의 정수이다.)
    [화학식 12]

    (식(4)’ 중,
    R1’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
    A, R2~R5, m2~m5, p2~p5는, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같고,
    L은, 탄소수 1~30의 2가의 기, 또는 단결합이고,
    k는, 양의 정수이고,
    n0은, 1~10의 정수이다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 식(4)가 하기 식(5)인, 수지.
    [화학식 13]

    (식(5) 중,
    R1’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
    A, R2~R5, m2~m5, p2~p5, L, k는 상기 식(4)에서 정의한 바와 같다.)
  12. 제10항에 있어서,
    상기 식(4)가 하기 식(5a)인, 수지.
    [화학식 14]

    (식(5a) 중,
    nA, R1A~R5A, L, k는 각각, 상기 식(4)의 n, R1~R5, L, k와 동의이고,
    m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이고,
    m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.)
  13. 제10항에 있어서,
    상기 식(4) 및 상기 식(4)’가 각각, 하기 식(5b) 및 하기 식(5b)’인, 수지.
    [화학식 15]

    (식(5b) 중,
    R1A’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
    R2A~R5A, L, k는 각각, 상기 식(4)의 R2~R5, L, k와 동의이고,
    m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이고,
    m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.)
    [화학식 16]

    (식(5b)’ 중,
    R1A’는, 탄소수 1~30의 2가의 기이고,
    R2A~R5A, L, k는 각각, 상기 식(4)의 R2~R5, L, k와 동의이고,
    m2A 및 m3A는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이고,
    m4A 및 m5A는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이고,
    n0은, 1~10의 정수이다.)
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록단위와, 상기 식(1) 또는 상기 식(1)’로 표시되는 구성단위와는 상이한 1종 또는 2종의 구성단위를 포함하는, 수지.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(U1)로 표시되는 구성단위 및/또는 하기 식(U2)로 표시되는 구성단위를 추가로 포함하는, 수지.
    [화학식 17]

    (식(U1) 중,
    ArU1 및 ArU2는, 각각 독립적으로, 페닐환 또는 나프탈렌환이고,
    RU1 및 RU2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다)
    [화학식 18]

    (식(U2) 중,
    ArU3 및 ArU4는, 각각 독립적으로, 페닐환 또는 나프탈렌환이고,
    RU3 및 RU4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다.)
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지를 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는, 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 조성물.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는, 조성물.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    리소그래피용 막형성에 이용되는, 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    레지스트막형성용 조성물로서 이용되는, 조성물.
  22. 제20항에 있어서,
    하층막형성용 조성물로서 이용되는, 조성물.
  23. 기판 상에, 제21항에 기재된 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
    이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 현상공정
    을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  24. 기판 상에, 제22항에 기재된 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
    이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
    이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정
    을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  25. 기판 상에, 제22항에 기재된 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
    이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 중간층막을 형성하는 중간층막 형성공정과,
    이 중간층막 형성공정에 의해 형성한 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
    이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 레지스트패턴 형성공정과,
    이 레지스트패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭해서 중간층막패턴을 형성하는 중간층막패턴 형성공정과,
    이 중간층막패턴 형성공정에 의해 형성한 중간층막패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭해서 하층막패턴을 형성하는 하층막패턴 형성공정과,
    이 하층막패턴 형성공정에 의해 형성한 하층막패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭해서 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴 형성공정
    을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
  26. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지의 정제방법으로서,
    상기 수지, 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액과, 산성의 수용액을 접촉시켜 추출하는 추출공정을 포함하는, 수지의 정제방법.
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