TW202216838A - 多環多酚樹脂、組成物、多環多酚樹脂之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法，及光學構件形成用組成物 - Google Patents

多環多酚樹脂、組成物、多環多酚樹脂之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法，及光學構件形成用組成物 Download PDF

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Abstract

一種多環多酚樹脂，其係具有源自選自由式(1A)及式(1B)表示之芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂，或包含源自下述式(C-1A)表示之芳香族羥基化合物的重複單位之多環多酚樹脂，其中前述重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結；
Figure 110126150-A0101-11-0002-1
(式(1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，m係各自獨立地為0~3之整數；n為1~4之整數；又，式(1B)中，R 2及m係與前述式(1A)中所說明者同義)；
Figure 110126150-A0101-11-0003-2
(式(C-1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，m係各自獨立地為0~9之整數；n為1~4之整數，p係各自獨立地為0~3之整數)。

Description

多環多酚樹脂、組成物、多環多酚樹脂之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法，及光學構件形成用組成物
本發明係關於多環多酚樹脂、組成物、多環多酚樹脂之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法，及光學構件形成用組成物。
作為半導體用之密封劑、塗覆劑、阻劑用材料、半導體下層膜形成材料，已知有具有源自羥基取代芳香族化合物等之重複單位的多酚系樹脂。例如，專利文獻1~2中，提出使用具有特定骨架之多酚化合物或樹脂。
另一方面，作為多酚系樹脂之製造方法，已知有藉由酸或鹼觸媒使酚類與福馬林加成-縮合，來製造酚醛清漆樹脂或Resol樹脂之方法等。但是，該酚樹脂之製造方法中，近年來，係將被指摘有損及人類健康之危險性等的甲醛，使用作為前述酚樹脂之原材料，故由安全性之觀點，係研究各種使用甲醛之替代物質的其他方法。作為解決該問題之多酚系樹脂之製造方法，提出有於水或有機溶劑等之溶劑中，使用過氧化酶等之具有過氧化酶活性的酵素與過氧化氫等之過氧化物，使酚類氧化聚合來製造酚聚合物之方法等。又，已知有使2,6-二甲基酚氧化聚合，來製造聚苯醚(PPO)之方法(參照非專利文獻1)。
於半導體裝置之製造中，係進行以使用光阻材料之微影術所為之微細加工，但近年來，伴隨LSI之高積體化與高速度化，係要求以圖型規則之更加微細化。作為目前的通用技術而使用之使用了光曝光的微影術中，正接近源自光源之波長的本質性之解像度的極限。
阻劑圖型形成時所使用之微影術用之光源，係由KrF準分子雷射(248nm)朝向ArF準分子雷射(193nm)而短波長化。但是，隨著阻劑圖型之微細化進展，會產生解像度之問題或顯影後阻劑圖型倒塌的問題，因此期望阻劑之薄膜化。對於如此的需求，僅進行阻劑之薄膜化，難以得到對於基板加工而言足夠之阻劑圖型的膜厚。因此，不僅阻劑圖型，且於阻劑與所加工的半導體基板之間製作阻劑下層膜，使該阻劑下層膜亦具備作為基板加工時之遮罩的功能之製程係成為必要。
目前，作為如此的製程用之阻劑下層膜，已知有各種者。例如，可列舉與以往之蝕刻速度快的阻劑下層膜不同，具備接近阻劑之乾蝕刻速度的選擇比之微影術用阻劑下層膜。作為用以形成如此的微影術用阻劑下層膜之材料，提出有一種多層阻劑製程用下層膜形成材料，其含有樹脂成分與溶劑，該樹脂成分至少具有藉由施加特定能量，末端基會脫離而產生磺酸殘基之取代基(例如參照專利文獻3)。又，亦可列舉具備較阻劑小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用阻劑下層膜。作為用以形成如此的微影術用阻劑下層膜之材料，提出了含有具有特定重複單位之聚合物的阻劑下層膜材料(例如參照專利文獻4)。進一步地，亦可列舉具備較半導體基板小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用阻劑下層膜。作為用以形成如此的微影術用阻劑下層膜之材料，提出了含有使苊烯類之重複單位與具有取代或非取代之羥基之重複單位共聚合而成的聚合物之阻劑下層膜材料(例如參照專利文獻5)。又，提出了含有特定之雙萘酚體之氧化聚合物的阻劑下層膜材料(例如參照專利文獻6)。
另一方面，作為於此種阻劑下層膜中具備高的蝕刻耐性之材料，藉由使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等為原料的化學蒸鍍薄膜成膜法(Chemical Vapor Deposition，以下亦記載為「CVD」)所形成之非晶質碳下層膜係廣為人知。但是，就製程上之觀點，係要求能夠以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成阻劑下層膜的阻劑下層膜材料。
又，最近係有對複雜形狀之被加工層形成微影術用阻劑下層膜之要求，要求可形成埋入性或膜表面之平坦化性優良的下層膜之阻劑下層膜材料。
再者，關於3層製程中之阻劑下層膜之形成所使用的中間層之形成方法，例如已知有矽氮化膜之形成方法(例如參照專利文獻7)，或矽氮化膜之CVD形成方法(例如參照專利文獻8)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知有含有倍半矽氧烷基底之矽化合物的材料(例如參照專利文獻9)。
本發明者等人提出了含有特定化合物或樹脂之微影術用下層膜形成用組成物(例如參照專利文獻10)。
作為光學零件形成用組成物亦提出有各種者，例如，提出有丙烯酸系樹脂(例如參照專利文獻11~12)，或具有由烯丙基衍生的特定結構之多酚(例如參照專利文獻13)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2013/024778號 [專利文獻2]國際公開2013/024779號 [專利文獻3]日本特開2004-177668號公報 [專利文獻4]日本特開2004-271838號公報 [專利文獻5]日本特開2005-250434號公報 [專利文獻6]日本特開2020-027302號公報 [專利文獻7]日本特開2002-334869號公報 [專利文獻8]國際公開第2004/066377號 [專利文獻9]日本特開2007-226204號公報 [專利文獻10]國際公開第2013/024779號 [專利文獻11]日本特開2010-138393號公報 [專利文獻12]日本特開2015-174877號公報 [專利文獻13]國際公開第2014/123005號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]東村秀之、小林四郎，化學與工業、53,501(2000)
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1、2記載之材料，於耐熱性、耐蝕刻性等之性能尚有改善之餘地，此等物性中係要求更優良的新穎材料開發。 又，基於非專利文獻1之方法所得到之多酚系樹脂，通常，係以於作為單體的一方之酚類之芳香環上之碳原子與另一方之酚類的酚性羥基之間產生鍵結而得到的氧基酚單元，及作為單體的酚類於其芳香環上之碳原子間進行鍵結，其結果所產生的分子中具有酚性羥基之單元之兩方為構成單位者。該多酚系樹脂，由於芳香環彼此係透過氧原子鍵結，因此會成為具有柔軟性之聚合物，但就交聯性及耐熱性之觀點，酚性羥基會消失，故不佳。
其他，如上所述，以往雖提出了多數的微影術用膜形成材料，但並無以高水準兼顧耐熱性及蝕刻耐性者，新材料之開發受到需求。
又，以往雖提出了多數的適於光學構件之組成物，但並無以高維度兼顧耐熱性、透明性及折射率者，新材料之開發受到需求。
本發明係為了解決前述問題點，而提供耐熱性、耐蝕刻性優量的多環多酚樹脂，及該多環多酚樹脂之製造方法，以及使用該多環多酚樹脂之組成物、膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、微影術用下層膜形成用組成物、阻劑圖型形成方法、微影術用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法，及光學構件形成用組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人有鑑於前述實情，本發明者進行深入研究後，發現藉由具有特定結構之多環多酚樹脂可解決前述課題，而完成本發明。
亦即，本發明包含以下態樣。 [1] 一種多環多酚樹脂，其係具有源自選自由式(1A)及式(1B)表示之芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂，或包含源自下述式(C-1A)表示之芳香族羥基化合物的重複單位之多環多酚樹脂，其中 前述重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結；
Figure 02_image001
(式(1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，m係各自獨立地為0~3之整數；n為1~4之整數；又，式(1B)中，R 2及m係與前述式(1A)中所說明者同義)；
Figure 02_image003
(式(C-1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，m係各自獨立地為0~9之整數。n為1~4之整數，p係各自獨立地為0~3之整數)。 [2] 如前述[1]之多環多酚樹脂，其中前述式(1A)及式(1B)表示之芳香族羥基化合物，分別為式(2A)及式(2B)表示之芳香族羥基化合物；
Figure 02_image005
(式(2A)中，R 2’係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基或羧基，m ’係各自獨立地為0~3之整數，R 1、R 2及n係與前述式(1A)中所說明者同義。式(2B)中，R 2’係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基或羧基，R 2、m及m ’係與前述式(1B)中所說明者同義)。 [3] 如前述[2]之多環多酚樹脂，其中前述式(2A)及式(2B)表示之芳香族羥基化合物，分別為式(3A)及式(3B)表示之芳香族羥基化合物；
Figure 02_image007
(式(3A)中，R 1、R 2及m ’係與前述式(2A)中所說明者同義；式(3B)中，R 2及m ’係與前述式(2B)中所說明者同義)。 [4] 如前述[1]之多環多酚樹脂，其係具有源自選自由下述式(D-1A)及式(D-2A)表示之芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂，且 前述重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結；
Figure 02_image009
(式(D-1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，m係各自獨立地為0~3之整數，n為1~4之整數；式(D-2A)中，R 2及m係與前述式(D-1A)中所說明者同義)。 [5] 如前述[4]之多環多酚樹脂，其中前述式(D-1A)及式(D-2A)表示之芳香族羥基化合物，各自為式(D-1)及式(D-2)表示之芳香族羥基化合物；
Figure 02_image011
(式(D-1)中，R 1、R 2及n係與前述式(D-1A)中所說明者同義；式(D-2)中，R 2係與前述式(D-2A)中所說明者同義)。 [6] 如前述[5]之多環多酚樹脂，其中前述式(D-1)及式(D-2)表示之芳香族羥基化合物，為下述式(D-1-1)及式(D-2-1)表示之芳香族羥基化合物；
Figure 02_image013
(式(D-1-1)中，R 1、R 2及n係與前記式(D-1)中所說明者同義；式(D-2-1)中，R 2係與前記式(D-2)中所說明者同義)。 [7] 如前述[1]之多環多酚樹脂，其中前述式(C-1A)表示之芳香族羥基化合物，為下述式(C-1)表示之芳香族羥基化合物；
Figure 02_image015
(式(C-1)中，R 1、R 2，及n係與前述式(C-1A)中所說明者同義；m 1係各自獨立地為0~5之整數)。 [8] 如前述[7]之多環多酚樹脂，其中前述式(C-1)表示之芳香族羥基化合物，為下述式(C-1-1)表示之芳香族羥基化合物；
Figure 02_image017
(式(C-1-1)中，R 1、R 2及m 1係與前述式(C-1)中所說明者同義)。 [9] 如前述[1]~前述[8]中任一項之多環多酚樹脂，其進一步具有源自具有交聯反應性之化合物的改質部分。 [10] 如前述[1]~前述[9]中任一項之多環多酚樹脂，其包含藉由使酚性羥基縮合而形成的具有醚鍵之重複單位，作為其他重複單位。 [11] 如前述[10]之多環多酚樹脂，其中前述醚鍵之相對於樹脂全體之比例為0.01~99莫耳%。 [12] 如前述[1]~前述[11]中任一項之多環多酚樹脂，其包含相異之二種以上的源自芳香族羥基化合物之重複單位。 [13] 如前述[1]~前述[12]中任一項之多環多酚樹脂，其重量平均分子量為400~100000。 [14] 如前述[1]~前述[13]中任一項之多環多酚樹脂，其對1-甲氧基-2-丙醇及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解度為1質量%以上。 [15] 如前述[1]~前述[13]中任一項之多環多酚樹脂，其對丙二醇單甲基醚及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解度為1質量%以上。 [16] 如前述[1]~前述[15]中任一項之多環多酚樹脂，其中前述R 1為R A-R B表示之基，此處，該R A為次甲基，該R B為可具有取代基之碳數6~40之芳基。 [17] 一種組成物，其含有如前述[1]~前述[16]中任一項之多環多酚樹脂。 [18] 如前述[17]之組成物，其進一步含有溶劑。 [19] 如前述[18]之組成物，其中前述溶劑包含選自由丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯及羥基異丁酸甲酯所構成之群的1種以上。 [20] 如前述[17]~前述[19]中任一項之組成物，其中雜質金屬之含量為每種金屬未達500ppb。 [21] 如前述[20]之組成物，其中前述雜質金屬，含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所構成之群的至少1種。 [22] 如前述[20]或前述[21]之組成物，其中前述雜質金屬之含量為1ppb以下。 [23] 一種多環多酚樹脂之製造方法，其係用以製造如前述[1]~前述[16]中任一項之多環多酚樹脂之方法，其包含 使1種或2種以上之前述芳香族羥基化合物於氧化劑之存在下聚合之步驟。 [24] 如前述[23]之多環多酚樹脂之製造方法，其中前述氧化劑，為含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所構成之群的至少1種之金屬鹽類或金屬錯合物。 [25] 一種膜形成用組成物，其含有如前述[1]~前述[16]中任一項之多環多酚樹脂。 [26] 一種阻劑組成物，其含有如前述[25]之膜形成用組成物。 [27] 如前述[26]之阻劑組成物，其進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及酸擴散控制劑所構成之群的至少1者。 [28] 一種阻劑圖型形成方法，其包含 使用如前述[26]或前述[27]之阻劑組成物，於基板上形成阻劑膜之步驟、 使所形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光之步驟，與 將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。 [29] 一種感放射線性組成物，其係含有如前述[25]之膜形成用組成物、重氮萘醌光活性化合物，與溶劑之感放射線性組成物，其中 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量份而言，前述溶劑之含量為20~99質量份， 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量份而言，前述溶劑以外的固體成分之含量為1~80質量份。 [30] 一種阻劑圖型形成方法，其包含 使用如前述[29]之感放射線性組成物，於基板上形成阻劑膜之步驟、 使所形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光之步驟，與 將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。 [31] 一種微影術用下層膜形成用組成物，其含有如前述[25]之膜形成用組成物。 [32] 如前述[31]之微影術用下層膜形成用組成物，其進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所構成之群的至少1者。 [33] 一種微影術用下層膜之製造方法，其包含使用如前述[31]或前述[32]之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟。 [34] 一種阻劑圖型形成方法，其具有 使用如前述[31]或前述[32]之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟、 於前述下層膜上形成至少1層之光阻層之步驟，與 對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟。 [35] 一種電路圖型形成方法，其具有 使用如前述[31]或前述[32]之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟、 使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，於前述下層膜上形成中間層膜之步驟、 於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層之步驟、 對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟、 以前述阻劑圖型為遮罩來蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型之步驟、 以前述中間層膜圖型為蝕刻遮罩來蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型之步驟，與 以前述下層膜圖型為蝕刻遮罩來蝕刻前述基板，於前述基板形成圖型之步驟。 [36] 一種光學構件形成用組成物，其包含如前述[26]之膜形成用組成物。 [37] 如前述[36]之光學構件形成用組成物，其進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所構成之群的至少1者。 [發明之效果]
依照本發明，可提供耐熱性、耐蝕刻性優良的多環多酚樹脂，及該多環多酚樹脂之製造方法，以及使用該多環多酚樹脂之組成物、膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、微影術用下層膜形成用組成物、阻劑圖型形成方法、微影術用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法，及光學構件形成用組成物。
以下，詳細說明用以實施本發明之形態(以下僅稱為「本實施形態」)。以下之本實施形態，為用以說明本發明之例示，並非將本發明限定為以下內容之旨趣。本發明在該要旨之範圍內可適當改變來實施。
[多環多酚樹脂] 本實施形態之多環多酚樹脂，為一種多環多酚樹脂，其係具有源自選自由式(1A)及式(1B)表示之芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂，或包含源自下述式(C-1A)表示之芳香族羥基化合物的重複單位之多環多酚樹脂，其中 前述重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結。本實施形態之多環多酚樹脂，前述重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結。本實施形態之多環多酚樹脂，由於如此方式地被構成，故於耐熱性、耐蝕刻性等之性能中，具有更優良的性能。
Figure 02_image019
(式(1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，m係各自獨立地為0~3之整數。n為1~4之整數。又，式(1B)中，R2及m係與前述式(1A)中所說明者同義)。
Figure 02_image021
(式(C-1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，m係各自獨立地為0~9之整數。n為1~4之整數，p係各自獨立地為0~3之整數)。
本說明書中，只要無另外定義，「取代」意指官能基中之一個以上之氫原子經取代基取代。「取代基」並不特別限定，例如可列舉鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、硫醇基、雜環基、碳數1~30之烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~30之烷氧基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、碳數1~30之醯基、碳數0~30之胺基。 又，只要無另外定義，「烷基」包含直鏈狀脂肪族烴基、分支狀脂肪族烴基，及環狀脂肪族烴基。
再者，關於本說明書記載之結構式，例如，如下述式般，表示與某基C之鍵結的線，當與環A及環B接觸時，意指C可與環A及環B之任意者鍵結。亦即，下述式中之n個基C可各自獨立地與環A及環B之任意者鍵結。
Figure 02_image023
本實施形態之多環多酚樹脂，雖不限定於以下，但典型而言具有下述(1)~(4)之特性。 (1)本實施形態之多環多酚樹脂，具有對有機溶劑(特別是安全溶劑)之優良的溶解性。因此，例如，本實施形態之多環多酚樹脂作為微影術用膜形成材料使用時，可藉由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成微影術用膜。 (2)本實施形態之多環多酚樹脂中，碳濃度較高、氧濃度較低。又，分子中具有酚性羥基。因此有用於藉由與硬化劑之反應形成硬化物，但單獨使用亦可藉由於高溫烘烤時酚性羥基進行交聯反應而形成硬化物。起因於此等，本實施形態之多酚樹脂，可展現高的耐熱性，作為微影術用膜形成材料使用時，可形成高溫烘烤時之膜之劣化被抑制，對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優良的微影術用膜。 (3)本實施形態之多環多酚樹脂，如前述般，可展現高的耐熱性及蝕刻耐性，並且與阻劑層或阻劑中間層膜材料之密著性優良。因此，作為微影術用膜形成材料使用時，可形成阻劑圖型形成性優良的微影術用膜。再者，此處所稱之「阻劑圖型形成性」，係指於阻劑圖型形狀未見到大的缺陷，解像性及感度均優良的性質。 (4)本實施形態之多環多酚樹脂，由於芳香環密度高，故為高折射率，即使加熱處理，著色亦被抑制，透明性優良。因此，本實施形態之多環多酚樹脂亦有用於作為各種光學構件形成用組成物。
本實施形態之多環多酚樹脂，藉由該特性，可較佳地應用作為微影術用膜形成材料，因此可認為係對本實施形態之組成物、膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、微影術用下層膜形成用組成物、光學構件形成用組成物(以下，有將此等組成物僅總稱為「本實施形態之組成物」者)賦予上述所期望之特性者。特別是相較於經2價有機基或氧原子等交聯的樹脂而言，芳香環密度高，芳香環之碳-碳彼此係直接以直接鍵結而連結，因此可認為即使是比較低分子量，於耐熱性、耐蝕刻性等之性能中，亦具有更優良的性能。進一步地，依照使用此等本實施形態之組成物的阻劑圖型形成方法、微影術用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法，除了圖型之耐熱性及蝕刻耐性以外，也可發揮阻劑圖型之對電子束照射之反應性；下層膜之埋入性；解像性、感度、顯影後之阻劑圖型形狀；折射率、消衰係數，及透明性等之光學特性；膜之缺陷數減低等優良的阻劑圖型形成性。
＜具有源自選自由式(1A)及式(1B)表示之芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂＞ 以下，將前述式(1A)及式(1B)予以詳細說明。
式(1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵。 碳數1~60之2n價基，例如係指2n價烴基，該烴基可具有後述各種官能基作為取代基。又，2n價烴基，當n=1時，表示碳數1~60之伸烷基、n=2時，表示碳數1~60之烷四基、n=3時，表示碳數2~60之烷六基、n=4時，表示碳數3~60之烷八基。該2n價烴基，例如可列舉2n+1價烴基，與直鏈狀烴基、分支狀烴基或脂環式烴基鍵結而得之基等。此處，就脂環式烴基而言，亦包含架橋脂環式烴基。 2n+1價烴基，雖不限定於以下，但例如可列舉3價之次甲基、乙炔(ethine)基等。 又，前述2n價烴基，亦可具有雙鍵、雜原子及/或碳數6~59之芳基。再者，R 1亦可包含源自茀或苯并茀等具有茀骨架之化合物之基。
本實施形態中，該2n價基亦可包含鹵素基、硝基、胺基、羥基、烷氧基、硫醇基或碳數6~40之芳基。進一步地，該2n價基亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵或雙鍵。
本實施形態中，就耐熱性之觀點，相較於直鏈狀烴基，2n價基較佳包含分支狀烴基或脂環式烴基、更佳包含脂環式烴基。又，本實施形態中，2n價基特佳具有碳數6~60之芳基。
2n價基中可包含之取代基之直鏈狀之烴基及分支狀烴基，並不特別限定，例如，可列舉無取代之甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊醯基等。 2n價基中可包含之取代基之脂環式烴基及碳數6~60之芳香族基，並不特別限定，例如，可列舉無取代之苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、環己基、環十二烷基、二環戊基、三環癸基、金剛烷基、伸苯基、萘二基、聯苯二基、蒽二基、芘二基、環己烷二基、環十二烷二基、二環戊烷二基、三環癸烷二基、金剛烷二基、苯三基、萘三基、聯苯基三基、蒽三基、芘三基、環己烷三基、環十二烷三基、二環戊烷三基、三環癸烷三基、金剛烷三基、苯四基、萘四基、聯苯基四基、蒽四基、芘四基、環己烷四基、環十二烷四基、二環戊烷四基、三環癸烷四基、金剛烷四基等。
R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基。此處，前述烷基，係直鏈狀、分支狀或環狀之任意者均可。
碳數1~40之烷基，雖不限定於以下，但例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊醯基等。 碳數6~40之芳基，雖不限定於以下，但例如可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、苝基等。 碳數2~40之烯基，雖不限定於以下，但例如可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。 碳數2~40之炔基，雖不限定於以下，但例如可列舉乙炔基(acetylene group)、乙炔基(ethynyl group)等。 碳數1~40之烷氧基，雖不限定於以下，但例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。 鹵素原子雖不限定於以下，但例如可列舉氟、氯、溴、碘。 雜環基，雖不限定於以下，但例如可列舉吡啶、吡咯、嗒嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、噻唑或或此等之苯并縮環體等。
m係各自獨立地為0~3之整數。就溶解性之觀點，較佳為1~3、更佳為1~2，就原料獲得性之觀點，較佳為1。
式(1B)中，R 2及m係與前述式(1A)中所說明者同義。
本實施形態中，芳香族羥基化合物，可將前述式(1A)或前述式(1B)表示者單獨使用，又，亦可一起使用2種以上。本實施形態中，就耐熱性之觀點，較佳採用前述式(1A)表示者作為芳香族羥基化合物。又，就溶解性之觀點，較佳採用前述式(1B)表示者作為芳香族羥基化合物。
本實施形態中，就兼備耐熱性與溶解性、製造容易性的觀點，前述式(1A)及(1B)表示之芳香族羥基化合物，分別較佳為下述式(2A)及式(2B)表示之化合物。
Figure 02_image025
(式(2A)中，R 2’係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基或羧基，m ’係各自獨立地為0~3之整數，R 1、R 2及n係與前述式(1A)中所說明者同義。式(2B)中，R 2’係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基或羧基，R 2、m及m ’係與前述式(1B)中所說明者同義)。
本實施形態中，前述式(2A)表示之芳香族羥基化合物，就製造容易性的觀點，較佳為下述式(2A’)表示之化合物。
Figure 02_image027
(式(2A’)中，R 1、R 2、R 2’及m ’係與前述式(2A)中所說明者同義)。
本實施形態中，就製造容易性的觀點，前述式(2A)或式(2B)表示之芳香族羥基化合物，較佳分別為下述式(3A)或式(3B)表示之化合物。
Figure 02_image029
(式(3A)中，R 1、R 2及m ’係與前述式(2A)中所說明者同義。式(3B)中，R 2及m ’係與前述式(2B)中所說明者同義)。
前述式(1A)、式(2A)、式(2A’)及式(3A)中，就耐熱性及耐蝕刻性之觀點，m ’特佳為0。
前述式(1A)、式(2A)、式(2A’)及式(3A)中，就兼備高的耐熱性與溶解性的觀點，前述R 1較佳包含可具有取代基之碳數6~40之芳基。本實施形態中，碳數6~40之芳基，雖不限定於以下，但例如可為苯環，亦可為萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯并芘、䓛、芘、三亞苯、碗烯、蔻、卵苯等之各種公知之縮合環。又，前述R 1，亦可為茀、苯并茀及二苯并茀等之具有茀骨架之基。本實施形態中，就耐熱性之觀點，前述R 1較佳為源自萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯并芘、䓛、芘、三亞苯、碗烯、蔻、卵苯、茀、苯并茀及二苯并茀等之各種縮合環之基。又，就於ArF曝光所使用的波長193nm之n值、k值低，有圖型之轉印性優良的傾向而言R 1較佳為萘、蒽。又，前述R 1，除了前述芳香族烴環以外，可列舉吡啶、吡咯、嗒嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、噻唑或此等之苯并縮環體等之雜環。本實施形態中，前述R 1較佳為芳香族烴環、雜環，更佳為芳香族烴環。
前述式(1A)、式(2A)、式(2A’)及式(3A)中，就兼備更高的耐熱性與溶解性的觀點，前述R 1為R A-R B表示之基，此處，更佳為該R A為次甲基，該R B為可具有取代基之碳數6~40之芳基。進一步地，亦可為源自茀或苯并茀等之具有茀骨架的化合物之基以外之芳基。如此地，R 1若為R A-R B表示之基，則推測因隔著次甲基故自由體積增加，因此溶解性等提高。 又，R B不特別限定，就溶解性之觀點，R B較佳為聯芳基骨架、更佳為聯苯基。 又，雖不特別限定，就耐熱性之觀點，R B較佳為多環芳香族、更佳為芘。
前述式(1A)、式(2A)、式(2A’)及式(3A)表示之芳香族羥基化合物之具體例如以下所示，但不限於此處所列舉。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
前述各式中，R 3係各自獨立地為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基。此處，前述烷基，係直鏈狀、分支狀或環狀之任意者均可。
前述式(1A)、式(2A)、式(2A’)及式(3A)表示之芳香族羥基化合物之更具體例子如以下所示，但不現於此處所列舉。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
前述式(1B)、式(2B)、式(3B)表示之芳香族羥基化合物之具體例如以下所示，但不限於此處所列舉。
Figure 02_image045
本實施形態之多環多酚樹脂中，各重複單位之數及比，並不特別限定，較佳為考慮用途或下述之分子量之值來適當調整。 又，本實施形態之多環多酚樹脂，可僅以重複單位(1A)及/或(1B)構成，但在不損及因應用途之性能的範圍內，亦可包含其他重複單位。其他重複單位，例如包含藉由使酚性羥基縮合所形成之具有醚鍵的重複單位，或具有酮結構之重複單位等。此等其他重複單位，亦可與重複單位(1A)及/或(1B)，以芳香環彼此而進行直接鍵結。 例如，相對於本實施形態之多環多酚樹脂之總量(X)而言，重複單位(1A)及/或(1B)之總量(Y)之莫耳比[Y/X]，可為0.01~1.00、更佳可為0.45~1.00。 再者，就硬化性等之觀點，較佳含有一定量的上述其他重複單位(特別是藉由使酚性羥基縮合所形成之具有醚鍵的重複單位、具有酮結構之重複單位)，含有此等之態樣係如後述。
本實施形態之多環多酚樹脂之重量平均分子量並不特別限定，較佳為400~100000之範圍、更佳為500~15000、又更佳為500~12000。 重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，係依其用途，所求得之比亦相異，故其範圍不特別限定，作為具有更均質之分子量者，例如，較佳可列舉3.0以下之範圍者，更佳可列舉1.05以上且3.0以下之範圍者，特佳可列舉1.05以上且未達2.0者，就耐熱性之觀點，又更佳可列舉1.05以上且未達1.5者。
本實施形態之多環多酚樹脂所具有的重複單位於該樹脂中之鍵結順序，並不特別限定。例如，可為源自式(1A)或式(1B)表示之芳香族羥基化合物的僅一種單位作為重複單位而包含2個以上者、亦可為源自式(1A)或式(1B)表示之芳香族羥基化合物的複數種單位各自包含1個以上者。其順序亦可為嵌段共聚合或隨機共聚合的任意者。
本實施形態之多環多酚樹脂中之重複單位彼此直接鍵結之位置，並不特別限定，當重複單位為前述通式(1A)或式(1B)表示者時，酚性羥基及其他取代基未鍵結之任一個碳原子係與單體彼此之直接鍵結相關。 本實施形態之多環多酚樹脂中，「重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結」，作為一例可列舉多環多酚樹脂中之重複單位(1A)彼此，一方之重複單位(1A)的式中之括弧內以芳基結構表示之芳香環上的碳原子，與另一方之重複單位(1A)的式中之括弧內以芳基結構表示之芳香族上的碳原子，以單鍵，亦即不透過碳原子、氧原子、硫原子等其他原子即直接鍵結的態樣。
又，本實施形態中亦可包含下述態樣。 (1)於一方之重複單位(1A)中，R 1及R 2之任一者為芳基時(包含R 1為具有芳基之2n價基的情況)、該芳基之芳香環上之原子，與另一方之重複單位(1A)的式中之括弧內以芳基結構表示之芳香環上之原子，以單鍵直接鍵結之態樣。 (2)於一方及另一方之重複單位(1A)中，R 1及R 2之任一者為芳基時(包含R 1為具有芳基之2n價基的情況)、於一方及另一方之重複單位(1A)間，R 1及R 2表示之芳基之芳香環上之原子彼此，以單鍵直接鍵結之態樣。 再者，本實施形態中，前述(1)及(2)之何種態樣，就耐熱性之觀點，均以具有酚性羥基之芳香環之任一個碳原子，與芳香環彼此之直接鍵結相關為佳。換言之，對於一個重複單位(1A)，鍵結有2個重複單位(1A)時，較佳為於式(1A)中之2個芳基結構各自中，與其他重複單位鍵結的結構。2個芳基結構各自中，與其他重複單位(1A)鍵結時，各芳基結構中與其他重複單位鍵結的碳原子之位置，可各自相異，亦可為對應的部位(例如，鍵結於兩個芳基環之具有羥基之碳的o、p位之位置等)。又，就耐熱性、蝕刻耐性之觀點，較佳相對於樹脂之總量而言，較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、又更佳為80莫耳%以上、特佳為85莫耳%以上，係於一方之重複單位(1A)之式中之括弧內以芳基結構表示之芳香環上之碳原子，與於另一方之重複單位(1A)之式中之括弧內以芳基結構表示之芳香族上之碳原子，以單鍵直接鍵結的態樣。
如上述般，本實施形態之多環多酚樹脂，在不損及因應用途之性能的範圍內，能夠以包含藉由使酚性羥基縮合所形成之具有醚鍵的重複單位的方式，而包含相異之二種以上的源自芳香族羥基化合物之重複單位。又，本實施形態之多環多酚樹脂，亦可包含酮結構。例如，作為本實施形態之多環多酚樹脂，就硬化性之觀點，較佳可列舉具有醚鍵之重複單位，或具有酮結構之重複單位之比例為80莫耳%以下之範圍者，可列舉具有醚鍵之重複單位，或具有酮結構之重複單位之比例為50莫耳%以下之範圍者，作為更佳的例子。 更具體而言，相對於本實施形態之多環多酚樹脂之總量(X)而言，藉由使酚性羥基縮合所形成之具有醚鍵的重複單位及具有酮結構之重複單位之總量(Z)之含量，例如，較佳為0.01~99莫耳%、更佳為0.01~80莫耳%，就成膜後之膜密度與耐熱性之觀點，又更佳者可列舉0.01莫耳%~ 20莫耳%者。 就耐熱性之觀點，較佳為具有酚性羥基之芳香環之任一個碳原子，與芳香環彼此之直接鍵結相關。換言之，對於一個重複單位(1A)，鍵結有2個重複單位(1A)時，較佳為於式(1A)中之2個芳基結構各自中，與其他重複單位鍵結的結構。2個芳基結構各自中，與其他重複單位(1A)鍵結時，各芳基結構中與其他重複單位鍵結之碳原子的位置，可各自相異，亦可為對應的部位(例如，鍵結於兩個萘環之7號位置等)。
又，上述其他重複單位，較佳包含藉由使酚性羥基縮合所形成之具有醚鍵的重複單位。“藉由使酚性羥基縮合所形成之具有醚鍵的重複單位”，例如，可列舉上述單位(A1)或單位(B1)彼此透過源自酚性羥基之氧原子而鍵結的單位。多環多酚樹脂，具有藉由使酚性羥基縮合所形成之具有醚鍵的重複單位作為其他重複單位的情況場合等，就溶解性、塗佈性之觀點，前述醚鍵之相對於樹脂全體之比例，較佳為0.01~99莫耳%、更佳為0.01~80莫耳%、特佳為0.01~20莫耳%。
本實施形態之多環多酚樹脂，就濕式製程之應用更容易等之觀點，較佳為對溶劑之溶解性高者。更具體而言，本實施形態之多環多酚樹脂，當以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)為溶劑時，於23℃之溫度下對該溶劑之溶解度較佳為1質量%以上、更佳為5質量%以上、又更佳為10質量%以上、特佳為20質量%以上、又特佳為30質量%以上。此處，對PGME及/或PGMEA之溶解度，係定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如，多環多酚樹脂10g對PGMEA 90g評估為溶解者，係指多環多酚樹脂對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」的情況，評估為不溶解者，係指該溶解度為「未達10質量%」的情況。
想定對選自由後述之組成物、多環多酚樹脂之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法，及光學構件形成用組成物所構成之群的至少1個用途之應用，就更提高耐熱性及蝕刻耐性之觀點，本實施形態之多環多酚樹脂，特佳為選自由後述第1 實施例記載之BisP-1、BisP-2、BisP-3、BisP-4及BisP-5所構成之群的至少一種。
＜具有源自選自由式(D-1A)及式(D-2A)表示之芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂＞ 具有源自選自由式(1A)及式(1B)表示之芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂，亦可為具有源自選自由下述式(D-1A)及式(D-2A)表示之芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂。
本實施形態之多環多酚樹脂，為具有源自選自由下述式(D-1A)及式(D-2A)表示之芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂，其中前述重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結。本實施形態之多環多酚樹脂，由於如此方式地被構成，故於耐熱性、耐蝕刻性等之性能中，具有更優良的性能。
Figure 02_image047
(式(D-1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，m係各自獨立地為0~3之整數，n為1~4之整數。式(D-2A)中，R 2及m係與前述式(D-1A)中所說明者同義)。
以下，將前述式(D-1A)及式(D-2A)予以詳細說明。 式(D-1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵。 碳數1~60之2n價基，例如係指2n價烴基，該烴基可具有後述各種官能基作為取代基。又，2n價烴基，當n=1時，表示碳數1~60之伸烷基、n=2時，表示碳數1~60之烷四基、n=3時，表示碳數2~60之烷六基、n=4時，表示碳數3~60之烷八基。該2n價烴基，例如可列舉2n+1價烴基，與直鏈狀烴基、分支狀烴基或脂環式烴基鍵結而得之基等。此處，就脂環式烴基而言，亦包含架橋脂環式烴基。 2n+1價烴基，雖不限定於以下，但例如可列舉3價之次甲基、乙炔(ethine)基等。 又，前述2n價烴基，亦可具有雙鍵、雜原子及/或碳數6~59之芳基。再者，R 1亦可包含源自茀或苯并茀等具有茀骨架之化合物之基。
本實施形態中，該2n價基亦可包含鹵素基、硝基、胺基、羥基、烷氧基、硫醇基或碳數6~40之芳基。進一步地，該2n價基亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵或雙鍵。
本實施形態中，就耐熱性之觀點，相較於直鏈狀烴基，2n價基較佳包含分支狀烴基或脂環式烴基、更佳包含脂環式烴基。又，本實施形態中，2n價基特佳具有碳數6~60之芳基。
2n價基中可包含之取代基之直鏈狀之烴基及分支狀烴基，並不特別限定，例如，可列舉無取代之甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊醯基等。 2n價基中可包含之取代基之脂環式烴基及碳數6~60之芳香族基，並不特別限定，例如，可列舉無取代之苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、環己基、環十二烷基、二環戊基、三環癸基、金剛烷基、伸苯基、萘二基、聯苯二基、蒽二基、芘二基、環己烷二基、環十二烷二基、二環戊烷二基、三環癸烷二基、金剛烷二基、苯三基、萘三基、聯苯基三基、蒽三基、芘三基、環己烷三基、環十二烷三基、二環戊烷三基、三環癸烷三基、金剛烷三基、苯四基、萘四基、聯苯基四基、蒽四基、芘四基、環己烷四基、環十二烷四基、二環戊烷四基、三環癸烷四基、金剛烷四基等。
式(D-1A)中，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基。此處，前述烷基，係直鏈狀、分支狀或環狀之任意者均可。
碳數1~40之烷基，雖不限定於以下，但例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊醯基等。 碳數6~40之芳基，雖不限定於以下，但例如可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、苝基等。 碳數2~40之烯基，雖不限定於以下，但例如可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。 碳數2~40之炔基，雖不限定於以下，但例如可列舉乙炔基(acetylene group)、乙炔基(ethynyl)等。 碳數1~40之烷氧基，雖不限定於以下，但例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。 鹵素原子可列舉氟、氯、溴、碘。 雜環基雖不限定於以下，但例如可列舉吡啶、吡咯、嗒嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、噻唑或此等之苯并縮環體等。
式(D-1A)中，m係各自獨立地為0~3之整數。就溶解性之觀點，m較佳為0~1，就原料獲得性之觀點，較佳為0。
式(D-1A)中，n為1~4之整數，較佳為1~2。再者，n為2以上之整數時，n個[ ]內之結構式可相同亦可相異。
式(D-2A)中，R 2及m係與前述式(D-1A)中所說明者同義。
本實施形態中，芳香族羥基化合物，可單獨使用前述式(D-1A)或前述式(D-2A)表示者，又，亦可一併使用2種以上。本實施形態中，就耐熱性之觀點，較佳採用前述式(D-1A)表示者作為芳香族羥基化合物。又，就溶解性之觀點，較佳採用前述式(D-2A)表示者作為芳香族羥基化合物。
本實施形態中，前述式(D-1A)及(D-2A)表示之芳香族羥基化合物，就耐熱性與溶解性之兼備、製造之容易性的觀點，較佳為下述式(D-1)及(D-2)表示之化合物。
Figure 02_image049
(式(D-1)中，R 1、R 2及n係與前述式(D-1A)中所說明者同義。式(D-2)中，R 2係與前述式(D-2A)中所說明者同義)。
本實施形態中，前述式(D-1)及(D-2)表示之芳香族羥基化合物，就製造容易性的觀點，較佳為下述式(D-1-1)及(D-2-1)表示之芳香族羥基化合物。
Figure 02_image051
(式(D-1-1)中，R 1、R 2及n係與前記式(D-1)中所說明者同義。式(D-2-1)中，R 2係與前記式(D-2)中所說明者同義)。
本實施形態中，前述式(D-1-1)表示之芳香族羥基化合物，就製造容易性的觀點，較佳為下述式(D-1-2)表示之化合物。
Figure 02_image053
(式(D-1-2)中，R 1及R 2係與前記式(D-1)中所說明者同義)。
前述式(D-1A)、式(D-1)、式(D-1-1)、式(D-1-2)中，就兼備高的耐熱性與溶解性的觀點，前述R 1，較佳包含可具有取代基之碳數6~40之芳基。本實施形態中，碳數6~40之芳基，雖不限定於以下，但例如可為苯環，亦可為萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯并芘、䓛、芘、三亞苯、碗烯、蔻、卵苯、茀、苯并茀及二苯并茀等各種公知之縮合環。本實施形態中，前述R 1為萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯并芘、䓛、芘、三亞苯、碗烯、蔻、卵苯、茀、苯并茀及二苯并茀等各種縮合環，就耐熱性之觀點較佳。又，R 1為萘、蒽，就於ArF曝光所使用的波長193nm之n值、k值低，有圖型之轉印性優良的傾向而言較佳。又，前述R 1，除了前述芳香族烴環以外，也可列舉吡啶、吡咯、嗒嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、噻唑或此等之苯并縮環體等之雜環。本實施形態中，前述R 1，就溶解性之觀點，較佳為芳香族烴環、雜環；更佳為芳香族烴環。又，前述R 1，就溶解性之觀點，亦可為源自茀或苯并茀等具有茀骨架的化合物之基以外之芳香族烴環。
前述式(D-1A)、式(D-1)、式(D-1-1)、式(D-1-2)中，就兼備更高的耐熱性與溶解性的觀點，前述R 1為R A-R B表示之基，此處，更佳該R A為次甲基，該R B為可具有取代基之碳數6~40之芳基。該芳基可列舉上述之芳基，進一步地，亦可為源自茀或苯并茀等具有茀骨架的化合物之基以外之芳基。如此地，R 1若為R A-R B表示之基，則推測因隔著次甲基故自由體積增加，因此溶解性等提高。 又，雖不特別限定，但就溶解性之觀點，R B較佳為聯芳基骨架、更佳為聯苯基。 又，雖不特別限定，但就耐熱性之觀點，R B較佳為多環芳香族、更佳為芘。
前述式(D-1A)、式(D-1)、式(D-1-1)、式(D-1-2)表示之芳香族羥基化合物之具體例子，如以下所示。惟，本實施形態中之芳香族羥基化合物不限定於以下所列舉的化合物。 又，本實施形態之多環多酚樹脂之具體例子，例如可列舉包含源自下述表示之芳香族羥基化合物的重複單位(D-1A)，且該重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結的多環多酚樹脂。例如，可列舉後述合成實施例表示之RBisP-1、RBisP-2、RBisP-3、RBisP-4，及RBisP-5，作為多環多酚樹脂之例子。又，想定對後述之組成物、多環多酚樹脂之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法，及光學構件形成用組成物等一切用途的應用，就更提高耐熱性及蝕刻耐性之觀點，本實施形態之多環多酚樹脂，亦可為選自由後述實施例記載之RBisP-1、RBisP-2、RBisP-3、RBisP-4，及RBisP-5所構成之群的至少一種。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
上述式中，R 3係各自獨立地為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基。又，前述烷基，係直鏈狀、分支狀或環狀之任意者均可。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
前述式(D-2A)、式(D-2)、式(D-2-1)表示之芳香族羥基化合物之具體例子，如以下所示。惟，本實施形態中之芳香族羥基化合物不限定於以下所列舉的化合物。
Figure 02_image075
本實施形態之多環多酚樹脂中，各重複單位之數及比，並不特別限定，較佳為考慮用途或下述之分子量之值來適當調整。又，本實施形態之多環多酚樹脂，可僅以重複單位(D-1A)及/或(D-2A)構成，但在不損及因應用途之性能的範圍內，亦可包含其他重複單位。其他重複單位，例如，包含藉由使酚性羥基縮合所形成之具有醚鍵的重複單位，或具有酮結構之重複單位等。此等之其他重複單位，亦可與重複單位(D-1A)或(D-2A)，以芳香環彼此而進行直接鍵結。例如，相對於本實施形態之多環多酚樹脂之總量[X]而言，構成單位(D-1A)及/或(D-2A)之總量[Y]之莫耳比[Y/X]，可為0.05~1.00、較佳可為0.45~1.00。 本實施形態之多環多酚樹脂之重量平均分子量並不特別限定、就兼備耐熱性及溶解性之觀點，較佳為400~ 100000之範圍、更佳為500~15000、又更佳為3200~ 12000。 重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，依其用途，所求得之比亦相異，故其範圍不特別限定，作為具有更均質之分子量者，例如，較佳可列舉3.0以下之範圍者、更佳可列舉1.05以上且3.0以下之範圍者、特佳可列舉1.05以上且未達2.0者，就耐熱性之觀點，又更佳可列舉1.05以上且未達1.5者。
本實施形態之多環多酚樹脂所具有的重複單位於該樹脂中之鍵結順序，並不特別限定。例如，可為源自式(D-1A)或式(D-2A)表示之芳香族羥基化合物的僅一種單位作為重複單位而包含2個以上者、亦可為源自式(D-1A)或式(D-2A)表示之芳香族羥基化合物的複數種單位各自包含1個以上者。其順序亦可為嵌段共聚合或隨機共聚合的任意者。
本實施形態之多環多酚樹脂中，「重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結」，作為一例可列舉多環多酚樹脂中之重複單位(D-1A)彼此(或重複單位(D-2A)彼此，或重複單位(D-1A)與重複單位(D-2A)；以下，有將此等總稱而僅稱為「重複單位(D-A)」者)，一方之重複單位(D-A)之式中之括弧內以芳基結構表示之芳香環上之碳原子，與另一方之重複單位(D-A)之式中之括弧內以芳基結構表示之芳香族上之碳原子，以單鍵亦即不透過碳原子、氧原子、硫原子等其他原子即直接鍵結的態樣。 又，本實施形態中亦可包含下述態樣。 (1)於一方之重複單位(D-A)中，R 1及R 2之任一者為芳基時(例如，包含如上述般R 1為R A-R B表示之基的情況等，R 1為具有芳基之2n+1價基的情況)、該芳基之芳香環上之原子，與另一方之重複單位(D-A)之式中之括弧內以芳基結構表示之芳香環上之碳原子，以單鍵直接鍵結之態樣。 (2)於一方及另一方之重複單位(D-A)中，R 1及R 2之任一者為芳基時(例如，包含如上述般R 1為R A-R B表示之基之情況等，R 1為具有芳基之2n+1價基的情況)，於一方及另一方之重複單位(D-A)間，R 1及R 2表示之芳基之芳香環上之原子彼此，以單鍵直接鍵結之態樣。 本實施形態之多環多酚樹脂中之重複單位彼此直接鍵結的位置，並不特別限定，重複單位為前述通式(D-1A)或式(D-2A)表示者的情況時，酚性羥基及其他取代基所未鍵結之任一個碳原子，係與單體彼此之直接鍵結相關。 就耐熱性之觀點，較佳為具有酚性羥基之芳香環之任一個碳原子，與芳香環彼此之直接鍵結相關。換言之，對於一個重複單位(D-1A)，鍵結有2個重複單位(D-1A)時，較佳為式(D-1A)中之2個芳基結構各自中，與其他重複單位鍵結的結構。2個芳基結構各自中，與其他重複單位(D-1A)鍵結時，各芳基結構中與其他重複單位鍵結的碳原子之位置，可各自相異，亦可為對應的部位(例如，相對於羥基而言，鍵結於o位或p位等)。 又，就耐熱性、蝕刻耐性之觀點，較佳為相對於樹脂之總量而言，較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、又更佳為80莫耳%以上、又再更佳為85莫耳%以上，係於一方之重複單位(D-1A)之式中之括弧內以芳基結構表示之芳香環上之碳原子，與於另一方之重複單位(D-1A)之式中之括弧內以芳基結構表示之芳香族上之碳原子，以單鍵直接鍵結的態樣。
又，本實施形態之多環多酚樹脂中，較佳為全部的重複單位(D-1A)係藉由芳香環彼此之直接鍵結而鍵結，但亦可包含透過氧或碳等其他原子等而與其他重複單位鍵結之重複單位(D-1A)。雖不特別限定，但就充分發揮耐熱性及蝕刻耐性等之本發明之效果的觀點，本實施形態之多環多酚樹脂中之全部重複單位(D-1A)中，以鍵結為基準，較佳為50%以上、更佳為90%以上之重複單位(D-1A)係藉由芳香環彼此之直接鍵結而與其他重複單位(D-1A)鍵結。
本實施形態之多環多酚樹脂，就濕式製程之應用更容易等之觀點，較佳為對溶劑之溶解性高者。更具體而言，本實施形態之多環多酚樹脂，當以丙二醇單甲基醚(PGME)，及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)為溶劑時，對PGME，及/或PGMEA之溶解度較佳為1質量%以上。具體而言，於23℃之溫度下對該溶劑之溶解度較佳為1質量%以上、更佳為5質量%以上、又更佳為10質量%以上、特佳為20質量%以上、又特佳為30質量%以上。此處，對PGME及/或PGMEA之溶解度，係定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如，多環多酚樹脂10g對PGMEA 90g評估為溶解者，係指多環多酚樹脂對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」的情況，評估為不溶解者，係指該溶解度為「未達10質量%」的情況。
＜包含源自式(C-1A)表示之芳香族羥基化合物的重複單位之多環多酚樹脂＞ 本實施形態之多環多酚樹脂，為包含源自下述式(C-1A)表示之芳香族羥基化合物的重複單位(以下，有僅稱為「重複單位(C-1A)」者。又，有將該重複單位稱為“源自單體之重複單位”者)之多環多酚樹脂，其中前述重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結。本實施形態之多環多酚樹脂，由於如此方式地被構成，故於耐熱性、耐蝕刻性等之性能中，具有更優良的性能。
Figure 02_image077
(式(C-1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，m係各自獨立地為0~9之整數。n為1~4之整數，p係各自獨立地為0~3之整數)。
以下，將前述式(C-1A)予以詳細說明。 式(C-1A)中，R 1及R 2係與上述式(1A)之說明同義。R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵。 碳數1~60之2n價基，例如係指2n價烴基，該烴基可具有後述各種官能基作為取代基。又，2n價烴基，當n=1時，表示碳數1~60之伸烷基、n=2時，表示碳數1~60之烷四基、n=3時，表示碳數2~60之烷六基、n=4時，表示碳數3~60之烷八基。該2n價烴基，例如可列舉2n+1價烴基，與直鏈狀烴基、分支狀烴基或脂環式烴基鍵結而得之基等。此處，就脂環式烴基而言，亦包含架橋脂環式烴基。 2n+1價烴基，雖不限定於以下，但例如可列舉3價之次甲基、乙炔(ethine)基等。 又，前述2n價烴基，亦可具有雙鍵、雜原子及/或碳數6~59之芳基。再者，R 1亦可包含源自茀或苯并茀等具有茀骨架之化合物之基。
本實施形態中，該2n價基亦可包含鹵素基、硝基、胺基、羥基、烷氧基、硫醇基或碳數6~40之芳基。進一步地，該2n價基亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵或雙鍵。
本實施形態中，就耐熱性之觀點，相較於直鏈狀烴基，2n價基較佳包含分支狀烴基或脂環式烴基、更佳包含脂環式烴基。又，本實施形態中，2n價基特佳具有碳數6~60之芳基。
2n價基中可包含之取代基之直鏈狀之烴基及分支狀烴基，並不特別限定，例如，可列舉無取代之甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊醯基等。 2n價基中可包含之取代基之脂環式烴基及碳數6~60之芳香族基，並不特別限定，例如，可列舉無取代之苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、環己基、環十二烷基、二環戊基、三環癸基、金剛烷基、伸苯基、萘二基、聯苯二基、蒽二基、芘二基、環己烷二基、環十二烷二基、二環戊烷二基、三環癸烷二基、金剛烷二基、苯三基、萘三基、聯苯基三基、蒽三基、芘三基、環己烷三基、環十二烷三基、二環戊烷三基、三環癸烷三基、金剛烷三基、苯四基、萘四基、聯苯基四基、蒽四基、芘四基、環己烷四基、環十二烷四基、二環戊烷四基、三環癸烷四基、金剛烷四基等。
式(C-1A)中，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基。此處，前述烷基等，係直鏈狀、分支狀或環狀之任意者均可。
碳數1~40之烷基，雖不限定於以下，但例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊醯基等。 碳數6~40之芳基，雖不限定於以下，但例如可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、苝基等。 碳數2~40之烯基，雖不限定於以下，但例如可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。 碳數2~40之炔基，雖不限定於以下，但例如可列舉乙炔基(acetylene group)、乙炔基(ethynyl)等。 碳數1~40之烷氧基，雖不限定於以下，但例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。 鹵素原子可列舉氟、氯、溴、碘。 雜環基，雖不限定於以下，但例如可列舉吡啶、吡咯、嗒嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、噻唑或或此等之苯并縮環體等。
式(C-1A)中，m係各自獨立地為0~9之整數。就溶解性之觀點，m較佳為0~3、更佳為0~1，就原料獲得性之觀點，又更佳為0。
式(C-1A)中，n為1~4之整數、較佳為1~2。再者，n為2以上之整數的情況，n個[ ]內之結構式可相同亦可相異。 式(C-1A)中，p係各自獨立地為0~3之整數。p=0的情況，括弧內表示之環狀結構為苯環，p=1的情況，括弧內表示之環狀結構為萘環。p=2的情況，括弧內表示之環狀結構為蒽環、菲環等之三環結構之芳香環，p=3的情況，括弧內表示之環狀結構為稠四苯、芘、䓛等之四環結構之芳香環。 又，式(C-1A)中，括弧內之二個芳基結構可相同亦可相異，就製造之觀點，較佳為相同。
本實施形態中，多環多酚樹脂，可將前述式(C-1A)表示者予以單獨使用，又，亦可一起使用2種以上。
本實施形態中，前述式(C-1A)表示之芳香族羥基化合物，就製造容易性的觀點，較佳為下述式(C-1)表示之化合物。例如，式(C-1)表示之結構係於一個芳基結構上具有2個以上的羥基，因此相較於僅具有一個羥基的情況，可發揮對溶劑之較高溶解性。
Figure 02_image079
(式(C-1)中，R 1、R 2，及n係與前述式(C-1A)中所說明者同義。m 1係各自獨立地為1~5之整數)。
本實施形態中，前述式(C-1)表示之芳香族羥基化合物，就製造容易性的觀點，較佳為下述式(C-1)表示之化合物。
Figure 02_image081
(式(C-1-1)中，R 1、R 2及m 1係與前述式(C-1)中所說明者同義)。
本實施形態中，前述式(C-1-1)表示之芳香族羥基化合物，就製造容易性的觀點，較佳為下述式(C-1-2)表示之化合物。
Figure 02_image083
(式(C-1-2)中，R 1、R 2及m 1係與前述式(C-1-1)中所說明的同義)。
本實施形態中，前述式(C-1-2)表示之芳香族羥基化合物，就製造容易性的觀點，較佳為下述式(C-1-3)表示之化合物。
Figure 02_image085
(式(C-1-3)中，R 1係與前述式(C-1-2)中所說明的同義)。
前述式(C-1A)、式(C-1)、式(C-1-1)、式(C-1-2)、式(C-1-3)中，就兼備高的耐熱性與溶解性的觀點，前述R 1，較佳包含可具有取代基之碳數6~40之芳基。本實施形態中，碳數6~40之芳基，雖不限定於以下，但例如可為苯環，亦可為萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯并芘、䓛、芘、三亞苯、碗烯、蔻、卵苯、茀、苯并茀及二苯并茀等各種公知之縮合環。本實施形態中，前述R 1為萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯并芘、䓛、芘、三亞苯、碗烯、蔻、卵苯、茀、苯并茀及二苯并茀等各種縮合環，就耐熱性之觀點較佳。又，R 1為萘、蒽，就於ArF曝光所使用的波長193nm之n值、k值低，有圖型之轉印性優良的傾向而言較佳。又，前述R 1，除了上述之芳香族烴環以外，可列舉吡啶、吡咯、嗒嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、噻唑或此等之苯并縮環體等之雜環。本實施形態中，前述R 1較佳為芳香族烴環、雜環，更佳為芳香族烴環。又，前述R 1，就溶解性之觀點，亦可為源自茀或苯并茀等具有茀骨架的化合物之基以外之芳香族烴環。
前述式(C-1A)、式(C-1)、式(C-1-1)、式(C-1-2)、式(C-1-3)中，就兼備更高的耐熱性與溶解性的觀點，前述R 1為R A-R B表示之基，此處，更佳為該R A為次甲基，該R B為可具有取代基之碳數6~40之芳基。該芳基可列舉上述之芳基，進一步地，亦可為源自茀或苯并茀等具有茀骨架的化合物之基以外之芳基。如此地，R 1為R A-R B表示之基時，則推測因隔著次甲基故自由體積增加，因此溶解性等提高。
又，雖不特別限定，但就溶解性之觀點，R B較佳為聯芳基骨架、更佳為聯苯基。 又，雖不特別限定，但就耐熱性之觀點，R B較佳為多環芳香族、更佳為芘。 前述式(C-1A)、式(C-1)、式(C-1-1)、式(C-1-2)、式(C-1-3)表示之芳香族羥基化合物之具體例子，如以下所示。惟，本實施形態中之芳香族羥基化合物不限定於以下所列舉的化合物。 又，本實施形態之多環多酚樹脂之具體例子，例如可列舉包含源自下述表示之芳香族羥基化合物的重複單位(C-1A)，且該重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結的多環多酚樹脂。例如，可列舉後述合成實施例表示之RBisN-1、RBisN-2、RBisN-3、RBisN-4、RBisN-5及RBisN-6，作為多環多酚樹脂之例子。又，想定對後述之組成物、多環多酚樹脂之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法，及光學構件形成用組成物等一切用途的應用，就更提高耐熱性及蝕刻耐性之觀點，本實施形態之多環多酚樹脂，亦可為選自由後述實施例記載之RBisN-1、RBisN-2、RBisN-3、RBisN-4、RBisN-5及RBisN-6所構成之群的至少一種。
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
上述式中，R 3係各自獨立地為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基。又，前述烷基，係直鏈狀、分支狀或環狀之任意者均可。
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
本實施形態之多環多酚樹脂中，各重複單位之數及比，並不特別限定，較佳為考慮用途或下述之分子量之值來適當調整。又，本實施形態之多環多酚樹脂，可僅以重複單位(C-1A)構成，但在不損及因應用途之性能的範圍內，亦可包含其他重複單位。其他重複單位，例如，包含藉由使酚性羥基縮合所形成之具有醚鍵的重複單位，或具有酮結構之重複單位等。此等之其他重複單位，亦可與重複單位(C-1A)，以芳香環彼此而進行直接鍵結。例如，相對於本實施形態之多環多酚樹脂之總量[X]而言，重複單位(C-1A)之總量[Y]之莫耳比[Y/X]，可為0.05~ 1.00、較佳可為0.45~1.00。 本實施形態之多環多酚樹脂之重量平均分子量並不特別限定、就兼備耐熱性及溶解性之觀點，較佳為400~ 100000之範圍、更佳為500~15000、又更佳為1000~ 12000。 重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，依其用途，所求得之比亦相異，故其範圍不特別限定，作為具有更均質之分子量者，例如，較佳可列舉3.0以下之範圍者、更佳可列舉1.05以上且3.0以下之範圍者、特佳可列舉1.05以上且未達2.0者，就耐熱性之觀點，又更佳可列舉1.05以上且未達1.5者。
本實施形態之多環多酚樹脂所具有的重複單位於該樹脂中之鍵結順序，並不特別限定。例如，可為源自式(C-1A)表示之芳香族羥基化合物的僅一種單位作為重複單位而包含2個以上者、亦可為源自式(C-1A)表示之芳香族羥基化合物的複數種單位各自包含1個以上者。其順序亦可為嵌段共聚合或隨機共聚合的任意者。
本實施形態之多環多酚樹脂中，「重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結」，作為一例可列舉多環多酚樹脂中之重複單位(C-1A)彼此，一方之重複單位(C-1A)之式中之括弧內以芳基結構表示之芳香環上之碳原子，與另一方之重複單位(C-1A)之式中之括弧內以芳基結構表示之芳香族上之碳原子，以單鍵亦即不透過碳原子、氧原子、硫原子等其他原子即進行直接鍵結之態樣。 又，本實施形態中亦可包含下述態樣。 (1)於一方之重複單位(C-1A)中，R 1及R 2之任一者為芳基時(例如，包含如上述般R 1為R A-R B表示之基的情況等，R 1為具有芳基之2n+1價基的情況)，該芳基之芳香環上之原子，與另一方之重複單位(C-1A)之式中之括弧內以芳基結構表示之芳香環上之碳原子，以單鍵直接鍵結之態樣 (2)於一方及另一方之重複單位(C-1A)中，R 1及R 2之任一者為芳基時(例如，包含如上述般R 1為R A-R B表示之基的情況等，R 1為具有芳基之2n+1價基的情況)，於一方及另一方之重複單位(C-1A)間，R 1及R 2表示之芳基之芳香環上之原子彼此，以單鍵直接鍵結之態樣。 本實施形態之多環多酚樹脂中之重複單位彼此直接鍵結的位置，並不特別限定，酚性羥基及其他取代基所未鍵結之任一個碳原子，係與單體彼此之直接鍵結相關。 就耐熱性之觀點，較佳為具有酚性羥基之芳香環之任一個碳原子，與芳香環彼此之直接鍵結相關。換言之，對於一個重複單位(C-1A)，鍵結有2個重複單位(C-1A)時，較佳為式(C-1A)中之2個芳基結構各自中，與其他重複單位鍵結的結構。2個芳基結構各自中，與其他重複單位(C-1A)鍵結時，各芳基結構中與其他重複單位鍵結之碳原子的位置，可各自相異，亦可為對應的部位(例如，鍵結於兩個萘環之7號位置等)。 又，就耐熱性、蝕刻耐性之觀點，相對於樹脂之總量而言，較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、又更佳為80莫耳%以上、又再更佳為90莫耳%以上，係於一方之重複單位(1A)之式中之括弧內以芳基結構表示之芳香環上之碳原子，與另一方之重複單位(1A)之式中之括弧內以芳基結構表示之芳香族上之碳原子，以單鍵直接鍵結的態樣。
又，本實施形態之多環多酚樹脂中，較佳為全部的重複單位(C-1A)係藉由芳香環彼此之直接鍵結而鍵結，但亦可包含透過氧或碳等其他原子等而與其他重複單位鍵結之重複單位(C-1A)。雖不特別限定，但就充分發揮耐熱性及蝕刻耐性等之本發明之效果的觀點，本實施形態之多環多酚樹脂中之全重複單位(C-1A)中，以莫耳基準，較佳為50%以上、更佳為90%以上之重複單位(C-1A)係藉由芳香環彼此之直接鍵結而與其他重複單位(C-1A)鍵結。
本實施形態之多環多酚樹脂，就濕式製程之應用更容易等之觀點，較佳為對溶劑之溶解性高者。更具體而言，本實施形態之多環多酚樹脂，當以丙二醇單甲基醚(PGME)，及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)為溶劑時，較佳為對丙二醇單甲基醚及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解度為1質量%以上。具體而言，於23℃之溫度下對該溶劑之溶解度較佳為1質量%以上、更佳為5質量%以上、又更佳為10質量%以上、特佳為20質量%以上、又特佳為30質量%以上。此處，對PGME及/或PGMEA之溶解度，係定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如，多環多酚樹脂10g對PGMEA 90g評估為溶解者，係指多環多酚樹脂對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」的情況，評估為不溶解者，係指該溶解度為「未達10質量%」的情況。
[多環多酚之製造方法] 本實施形態之多環多酚樹脂之製造方法，雖不限定於以下，但例如可為包含使1種或2種以上之前述芳香族羥基化合物於氧化劑之存在下聚合之步驟者。再者，以下係有以通式(1A)等為例來說明本實施形態之多環多酚樹脂之製造方法等的情況，但後述說明可應用於上述全部的多環多酚樹脂。 實施該步驟時，可適當參照K. Matsumoto, Y. Shibasaki, S. Ando and M. Ueda, Polymer, 47, 3043 (2006)之內容。亦即，於β-萘酚型單體之氧化聚合中，藉由起因於該單體而使經一電子氧化之自由基進行偶合的氧化偶合反應，選擇性地產生α-位之C-C偶合，例如，可藉由使用銅/胺型觸媒，進行位置選擇性的聚合。 本實施形態中之氧化劑，只要會產生氧化偶合反應則不特別限定，可使用含有銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀，及鈀等之金屬鹽類、過氧化氫或過氯酸類等之過氧化物、有機過氧化物。此等之中尤佳為含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所構成之群的至少1種之金屬鹽類或金屬錯合物；更佳可使用含有銅、錳、鐵或鈷之金屬鹽類或金屬錯合物。 銅、錳、鐵、鈷、釕、鉛、鎳、銀、錫、鉻或鈀等之金屬，亦可藉由於反應系中還原而作為氧化劑使用。此等係於金屬鹽類中含有。 例如，藉由將通式(1A)表示之芳香族羥基化合物溶解於有機溶劑，進一步添加含有銅、錳或鈷之金屬鹽類，例如與氧或含氧之氣體反應而進行氧化聚合，可得到所期望之多環多酚樹脂。 依照以如前述之氧化聚合所進行的多環多酚樹脂之製造方法，分子量控制較容易，可不殘留伴隨高分子量化之原料單體或低分子成分，即得到分子量分布小的樹脂，因此就高耐熱性或低昇華物之觀點，有優越的傾向。
作為金屬鹽類，可使用銅、錳、鈷、釕、鉻、鈀等之鹵化物、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽或磷酸鹽。 作為金屬錯合物，不特別限定，可使用公知者。其具體例子，雖不限定於以下，但含有銅之錯合物觸媒可列舉日本特公昭36-18692號、同40-13423號、日本特開昭49-490號等各公報記載之觸媒，含有錳之錯合物觸媒可列舉日本特公昭40-30354號、同47-5111號、日本特開昭56-32523號、同57-44625號、同58-19329號、同60-83185號等各公報記載之觸媒，含有鈷之錯合物觸媒可列舉日本特公昭45-23555號公報記載之觸媒。
有機過氧化物之例子，雖不限定於以下，但可例示t-丁基氫過氧化物、二-t-丁基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、過氧乙酸、過氧安息香酸等。
前述氧化劑可單獨或混合使用。此等之使用量不特別限定，相對於芳香族羥基化合物1莫耳而言，較佳為0.002莫耳至10莫耳、更佳為0.003莫耳至3莫耳、又更佳為0.005莫耳至0.3莫耳。亦即，本實施形態中之氧化劑，可相對於單體而言以低濃度使用。
本實施形態中，於氧化聚合之步驟中使用的氧化劑以外，較佳使用鹼。鹼並不特別限定，可使用公知者，其具體例子可為鹼金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼金屬之烷氧化物等之無機鹼，或1級~3級單胺化合物、二胺等之有機鹼。可分別單獨或組合使用。
氧化之方法，不特別限定，係有直接使用氧氣或空氣之方法，但就安全性及成本面而言，較佳為空氣氧化。於大氣壓下使用空氣進行氧化時，就氧化聚合之速度提高及樹脂之高分子量化之觀點，較佳為於反應溶劑中，藉由於液中起泡而導入空氣之方法。 又，本實施形態之氧化反應，亦可在加壓下進行反應，就反應促進之觀點，較佳為2kg/cm 2~15kg/cm 2，就安全面與控制性之觀點，更佳為3kg/cm 2~10kg/cm 2。
本實施形態中，芳香族羥基化合物之氧化反應，在反應溶劑之不存在下亦可進行，但一般而言於溶劑之存在下進行反應較佳。溶劑只要係在得到本實施形態之多環多酚樹脂上未造成妨礙，只要會某種程度溶解觸媒者，則可使用各種公知之溶劑。一般而言，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲基醚等之醚類；醯胺類或腈類等之溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等之酮類；或將該等與水混合使用。又，可於不與水混溶之苯、甲苯或己烷等之烴類或該等與水之2相系來進行反應。
又，反應條件係依基質濃度、氧化劑之種類及濃度適當調整即可，反應溫度可設定於較低溫，較佳為5~150℃、更佳為20~120℃。反應時間較佳為30分鐘~72小時、更佳為1小時~48小時。又，反應時之攪拌方法不特別限定，係使用振盪、旋轉子或攪拌翼之攪拌的任意者均可。本步驟只要係滿足前述條件之攪拌條件，則於溶劑中或氣流中之任意者均可。
本實施形態之多環多酚樹脂，於藉由前述氧化反應得到粗產物後，較佳進一步實施精製，去除殘留的氧化劑。亦即，就防止經時的樹脂之變質及保存安定性之觀點，較佳為避免源自氧化劑之作為金屬氧化劑主要使用的含有銅、錳、鐵或鈷之金屬鹽類或金屬錯合物等之殘留。
就前述源自氧化劑之金屬殘留量而言，每種金屬，較佳為未達10ppm、更佳為未達1ppm、又更佳為未達500ppb。若為未達10ppm，有可防止起因於樹脂之變質的溶液中之樹脂之溶解度降低的傾向，且有亦可防止溶液之濁度(霧度)增加的傾向。另一方面，藉由成為未達500ppb，係有即使於溶液形態，亦可不損及保存安定性地使用之傾向。因此，本實施形態中，例如，如後述般於組成物使用多環多酚樹脂時，雜質金屬之含量特佳為每種金屬未達500ppb、又更佳為1ppb以下。又，前述雜質金屬無特別限定，可列舉選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所構成之群的至少1種。
精製方法不特別限定，可列舉包含將多環多酚樹脂溶解於溶劑而得到溶液(S)之步驟，與使所得之溶液(S)與酸性之水溶液接觸，萃取前述樹脂中之雜質之步驟(第一萃取步驟)，且於前述得到溶液(S)之步驟中所用的溶劑，包含不與水任意混溶之有機溶劑的精製方法。 依照前述精製方法，可減低於樹脂中可作為雜質含有的各種金屬之含量。 更詳細而言，可將前述樹脂，溶解於不與水任意混溶之有機溶劑中而得到溶液(S)，進一步使該溶液(S)與酸性水溶液接觸來進行萃取處理。藉此，使前述溶液(S)中所含的金屬成分移動至水相後，可使有機相與水相分離而得到金屬含量經減低之樹脂。
前述精製方法所使用之不與水任意混溶之溶劑，不特別限定，較佳為可安全地應用於半導體製造製程之有機溶劑，具體而言，係對室溫下之水的溶解度未達30%之有機溶劑、更佳為未達20%、特佳為未達10%之有機溶劑。該有機溶劑之使用量，相對於所使用之樹脂之合計量而言，較佳為1~100質量倍。
不與水任意混溶之溶劑之具體例子，雖不限定於以下，但例如可列舉二乙基醚、二異丙基醚等之醚類、乙酸乙酯、乙酸n‐丁酯、乙酸異戊酯等之酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2‐庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類；n‐己烷、n‐庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類等。此等之中尤佳為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等；更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯；又更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等，由於多環多酚樹脂之飽和溶解度較高、沸點較低，故可減低工業上餾去溶劑的情況或藉由乾燥去除之步驟中的負荷。此等之溶劑可各自單獨使用、亦可混合2種以上使用。
前述精製方法所使用之酸性之水溶液，係由使一般所知之有機系化合物或無機系化合物溶解於水而得的水溶液中適當選擇。雖不限定於以下，但例如可列舉將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水而得的礦酸水溶液，或將乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水而得的有機酸水溶液。此等酸性之水溶液，可各自單獨使用、亦可組合2種以上使用。此等酸性之水溶液中，尤佳為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成之群的1種以上之礦酸水溶液，或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成之群的1種以上之有機酸水溶液；更佳為硫酸、硝酸，及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液；又更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液；又再更佳為草酸的水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸係配位於金屬離子，而產生鉗合效果，因此認為有可更有效果地去除金屬的傾向。又，此處所用之水，依本實施形態之精製方法之目的，較佳使用金屬含量少的水例如離子交換水等。
前述精製方法所使用之酸性之水溶液之pH不特別限定，然較佳為考慮對前述樹脂之影響，來調整水溶液之酸性度。通常，pH範圍為0~5左右、較佳為pH0~3左右。
前述精製方法所使用的酸性之水溶液之使用量不特別限定，較佳為就減低用於金屬去除之萃取次數的觀點及考慮全體之液量而確保操作性之觀點，來調整該使用量。就前述觀點，酸性之水溶液之使用量，相對於前述溶液(S)100質量%而言，較佳為10~200質量%、更佳為20~100質量%。
前述精製方法中，可藉由使前述酸性之水溶液與前述溶液(S)接觸，而由溶液(S)中之前述樹脂萃取金屬成分。
前述精製方法中，前述溶液(S)亦可進一步包含與水任意混溶之有機溶劑。包含與水任意混溶之有機溶劑時，可增加前述樹脂之給入量，又，有分液性提高，能夠以高的釜效率進行精製的傾向。添加與水任意混溶之有機溶劑的方法不特別限定。例如，係下述方法皆可：預先添加於含有有機溶劑之溶液的方法、預先添加於水或酸性水溶液的方法、於使含有有機溶劑之溶液與水或酸性水溶液接觸之後添加的方法。此等之中，就操作之作業性或給入量之管理容易性的觀點，尤佳為預先添加於含有有機溶劑之溶液的方法。
前述精製方法所使用的與水任意混溶之有機溶劑，不特別限定，較佳為可安全應用於半導體製造製程之有機溶劑。與水任意混溶之有機溶劑之使用量，只要係溶液相與水相會分離的範圍則不特別限定，相對於所使用之樹脂之合計量而言，較佳為0.1~100質量倍、更佳為0.1~50質量倍、又更佳為0.1~20質量倍。
前述精製方法中使用之與水任意混溶之有機溶劑之具體例子，雖不限定於以下，但可列舉四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯啶酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中尤佳為N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚等；更佳為N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚。此等之溶劑可分別單獨使用、亦可混合2種以上使用。
進行萃取處理時之溫度通常為20~90℃，較佳為30~80℃之範圍。萃取操作例如係藉由攪拌等充分混合後靜置來進行。藉此，溶液(S)中所含之金屬成分移動至水相。又，藉由本操作，可降低溶液之酸性度，抑制前述樹脂之變質。
前述混合溶液係藉由靜置，分離為含有樹脂與溶劑之溶液相，及水相，因此藉由傾析等而回收溶液相。靜置之時間不特別限定，較佳為由使含有溶劑之溶液相與水相之分離更為良好之觀點，來調整該靜置時間。通常，靜置之時間為1分鐘以上、較佳為10分鐘以上、更佳為30分鐘以上。又，萃取處理僅1次亦可，但重複複數次的混合、靜置、分離之操作來進行亦為有效。
前述精製方法中，較佳包含於第一萃取步驟後，使含有前述樹脂之溶液相，進一步與水接觸，而萃取前述樹脂中之雜質之步驟(第二萃取步驟)。具體而言，例如，較佳於使用酸性之水溶液進行前述萃取處理後，由該水溶液進行萃取，將所回收之含有樹脂與溶劑之溶液相，進一步以水進行萃取處理。前述以水進行的萃取處理，不特別限定，例如，可藉由將前述溶液相與水以攪拌等充分混合後，將所得之混合溶液靜置來進行。該靜置後之混合溶液，會分離為前述含有樹脂與溶劑之溶液相，及水相，因此可藉由傾析等來回收溶液相。 又，此處所用之水，依本實施形態之目的，較佳為金屬含量少之水例如離子交換水等。萃取處理僅1次亦可，但重複進行複數次混合、靜置、分離之操作亦為有效。又，萃取處理中之兩者之使用比例，或溫度、時間等之條件，並不特別限定，可與先前與酸性水溶液之接觸處理的情況相同。
如此所得之含有樹脂與溶劑之溶液中可混入之水分，可藉由實施減壓蒸餾等之操作而容易地去除。又，可依需要於前述溶液中添加溶劑，而將樹脂之濃度調整為任意濃度。
本實施形態之多環多酚樹脂之精製方法，亦可藉由將使前述樹脂溶解於溶劑而得的溶液對濾器進行通液來進行精製。 依照本實施形態之物質之精製方法，可有效果地顯著減低前述樹脂中之各種金屬成分之含量。此等之金屬成分量可藉由後述實施例記載之方法來測定。 再者，本實施形態中之「通液」，意指前述溶液由濾器之外部通過該濾器之內部再度移動至濾器之外部，例如，使前述溶液僅於濾器之表面接觸之態樣，或使前述溶液於該表面上接觸，同時於離子交換樹脂之外部移動之態樣(亦即，僅僅接觸之態樣)係被除外。
[濾器精製步驟(通液步驟)] 本實施形態中之濾器通液步驟中，前述含有樹脂與溶劑之溶液中之金屬成分的去除所使用之濾器，通常可使用作為液體過濾用而市售者。濾器之過濾精度不特別限定，濾器之標稱孔徑較佳為0.2μm以下、更佳為未達0.2μm、又更佳為0.1μm以下、又再更佳為未達0.1μm、又再更佳為0.05μm以下。又，濾器之標稱孔徑之下限值，不特別限定，通常為0.005μm。此處所稱之標稱孔徑，係指表示濾器之分離性能的名目上之孔徑，例如為藉由起泡點試驗、水銀壓入法試驗、標準粒子捕捉試驗等由濾器之製造商所決定的試驗法而決定之孔徑。使用市售品時，為製造商之型錄資料所記載之值。藉由使標稱孔徑成為0.2μm以下，可有效果地減低將溶液對濾器通液1次後之金屬成分的含量。本實施形態中，為了更減低溶液之各金屬成分的含量，亦可進行濾器通液步驟2次以上。
濾器之形態，可使用中空絲膜濾器、膜濾器、折疊式膜濾器(pleated membrane filter)，以及填充有不織布、纖維素，及矽藻土等之濾材的濾器等。前述之中，濾器尤佳為選自由中空絲膜濾器、膜濾器及折疊式膜濾器所構成之群的1種以上。又，特別是就高精細的過濾精度及與其他形態比較之過濾面積之大小而言，特佳使用中空絲膜濾器。
前述濾器之材質，可列舉聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；經施以具有接枝聚合所致之離子交換能力的官能基之聚乙烯系樹脂、聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈等之含極性基之樹脂、氟化聚乙烯(PTFE)等之含氟樹脂。前述之中，濾器之濾材，尤佳為選自由聚醯胺製、聚烯烴樹脂製及氟樹脂製所構成之群的1種以上。又，就減低鉻等之重金屬之效果的觀點，特佳為聚醯胺。再者，就避免由濾材溶出金屬之觀點，較佳為使用燒結金屬材質以外之濾器。
聚醯胺系濾器(以下，註冊商標)，雖不限定於以下，但例如可列舉KITZ MICRO FILTER(股)製之Polyfix Nylon系列、日本Pall(股)製之Ultipleat P-Nylon 66、Ultipor N66、3M(股)製之LifeASSURE PSN系列、LifeASSURE EF系列等。 聚烯烴系濾器，雖不限定於以下，但例如可列舉日本Pall(股)製之Ultipleat PE CLEAN、Ion Clean、日本Entegris(股)製之Protego系列、Microgard Plus HC10、Optimizer D等。 聚酯系濾器，雖不限定於以下，但例如可列舉Central Filter工業(股)製之Duraflow DFE、Nihon Filter(股)製之摺疊型PMC等。 聚丙烯腈系濾器，雖不限定於以下，但例如可列舉Advantec東洋(股)製之UltrafilterAIP-0013D、ACP-0013D、ACP-0053D等。 氟樹脂系濾器，雖不限定於以下，但例如可列舉日本Pall(股)製之Emflon HTPFR、3M(股)製之LifeASSURE FA系列等。 此等之濾器可各自單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，前述濾器亦可包含陽離子交換樹脂等之離子交換體，或使被過濾之有機溶劑溶液產生仄他電位之陽離子電荷調節劑等。 包含離子交換體之濾器，雖不限定於以下，但例如可列舉日本Entegris(股)製之Protego系列、倉敷纖維加工(股)製之Kurangraft等。 又，包含聚醯胺多胺表氯醇陽離子樹脂等之具有正的仄他電位之物質的濾器(以下，商標)，雖不限定於以下，但例如可列舉3M(股)製Zeta Plus 40QSH或Zeta Plus 020GN，或LifeASSURE EF系列等。
由所得之含有樹脂與溶劑之溶液中單離樹脂之方法，並不特別限定，可藉由減壓去除、以再沈澱之分離，及該等之組合等公知之方法來進行。可依需要進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知之處理。
本實施形態之多環多酚樹脂，亦可進一步具有源自具交聯反應性之化合物的改質部分。亦即，具有前述結構的本實施形態之多環多酚樹脂，亦可具有藉由與具交聯反應性之化合物的反應所得到的改質部分。如此的(改質)多環多酚樹脂，亦耐熱性、耐蝕刻性優良，可使用作為半導體用之塗覆劑、阻劑用材料、半導體下層膜形成材料。
具交聯反應性之化合物，雖不限定於以下，但例如可列舉醛類、酮類、羧酸類、羧酸鹵化物類、含有鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯化合物、含有不飽和烴基之化合物等。此等可單獨使用，亦可適當合併使用複數者。
本實施形態中，具交聯反應性之化合物，較佳為醛類或酮類。更詳細而言，較佳為藉由對具有前述結構的本實施形態之多環多酚樹脂，使醛類或酮類於觸媒之存在下進行聚縮合反應所得到的多環多酚樹脂。例如，可藉由在常壓下、依需要之加壓下，使對應於所期望結構之醛類或酮類在觸媒下進一步進行聚縮合反應，而得到多環多酚樹脂。
前述醛類，例如可列舉甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、五苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、氟甲基苯甲醛等，但不特別限定於此等。此等可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中尤以使用甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、五苯甲醛、丁基甲基苯甲醛等，就賦予高的耐熱性之觀點而言較佳。
前述酮類，例如可列舉乙醯基甲基苯、乙醯基二甲基苯、乙醯基三甲基苯、乙醯基乙基苯、乙醯基丙基苯、乙醯基丁基苯、乙醯基五苯、乙醯基丁基甲基苯、乙醯基羥基苯、乙醯基二羥基苯、乙醯基氟甲基苯等，但不特別限定於此等。此等可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以使用乙醯基甲基苯、乙醯基二甲基苯、乙醯基三甲基苯、乙醯基乙基苯、乙醯基丙基苯、乙醯基丁基苯、乙醯基五苯、乙醯基丁基甲基苯，就賦予高的耐熱性之觀點而言較佳。
前述反應所用之觸媒，可由公知者中適當選擇來使用，無特別限定。觸媒適合使用酸觸媒或鹼觸媒。為了選擇性地以高產率得到目標物，較佳為鹼觸媒。 如此的酸觸媒，廣為人知有無機酸或有機酸。前述酸觸媒之具體例子，可列舉鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸等之固體酸等，但不特別限定於此等。此等之中，就製造上之觀點，尤以有機酸及固體酸為佳，就獲得之容易性或操作容易性等之製造上的觀點，尤以使用鹽酸或硫酸為佳。 作為如此的鹼觸媒，含有胺之觸媒之例子為吡啶及乙二胺，非胺之鹼性觸媒之例子係金屬鹽及特別以鉀鹽或乙酸鹽為佳，適合的觸媒並無限定，可列舉乙酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、乙酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉及氧化鎂。 本實施形態中之非胺之鹼觸媒，均例如由EM Science公司(EMScience)或Aldrich公司(Aldrich)所市售。 再者，就觸媒而言，可1種單獨，或組合2種以上使用。又，觸媒之使用量，可依所使用之原料及所使用之觸媒的種類、進而反應條件等而適當設定，無特別限定，相對於反應原料100質量份而言，較佳為0.001~100質量份。
前述反應時亦可使用反應溶劑。作為反應溶劑，只要係所使用之醛類或酮類與多環多酚樹脂之反應會進行者則不特別限定，可由公知者中適當選擇來使用，例如例示有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或此等之混合溶劑等。再者，溶劑可1種單獨，或組合2種以上使用。又，此等溶劑之使用量，可依所使用之原料及所使用之酸觸媒的種類、進而反應條件等而適當設定。前述溶劑之使用量不特別限定，相對於反應原料100質量份而言較佳為0~2000質量份之範圍。進一步地，前述反應中之反應溫度，可依反應原料之反應性適當選擇。前述反應溫度不特別限定，通常較佳為10~200℃之範圍。再者，反應方法可適當選擇公知手法來使用，不特別限定，係有將本實施形態之多環多酚樹脂、醛類或酮類、酸觸媒一次給入的方法，或將醛類或酮類於酸觸媒存在下滴下之方法。聚縮合反應結束後，所得化合物之單離，可遵照常規方法進行，不特別限定。例如，為了將系統內存在的未反應原料或酸觸媒等去除，可藉由採用將反應釜之溫度上昇至130~230℃，以1~50mmHg左右去除揮發成分等一般的手法，而得到目標物之化合物。
[組成物] 本實施形態之多環多酚樹脂，可想定各種用途，而作為組成物使用。亦即，本實施形態之組成物，含有本實施形態之多環多酚樹脂。本實施形態之組成物，就藉由濕式製程之應用而形成膜為容易等的觀點，較佳進一步含有溶劑。 溶劑之具體例子，不特別限定，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之賽珞蘇系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。此等之溶劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。
前述溶劑之中，就安全性之觀點，特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯及羥基異丁酸甲酯。
溶劑之含量，不特別限定，就溶解性及製膜上之觀點，相對於本實施形態之多環多酚樹脂100質量份而言，較佳為100~10,000質量份、更佳為200~5,000質量份、又更佳為200~1,000質量份。
又，如上述般，本實施形態之組成物，雜質金屬之含量較佳為每種金屬未達500ppb、更佳為1ppb以下。又，前述雜質金屬無特別限定，可列舉選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所成之群的至少1種。
[膜形成用組成物] 本實施形態之膜形成用組成物，含有多環多酚樹脂。本實施形態之多環多酚樹脂，為具有源自選自由前述芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂，前述重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結。本實施形態之膜形成用組成物，由於如此方式地被構成，故可發揮優良的耐熱性及蝕刻耐性。
本說明書中之「膜」，例如意指可應用於微影術用膜或光學零件等(惟，不限定於此等)者，其尺寸或形狀並不特別限定，典型而言，為作為微影術用膜或光學零件而具有一般的形態者。亦即，「膜形成用組成物」，係指如此的膜之前驅物，於其形態及/或組成中，與該「膜」有明確區別者。又，「微影術用膜」，例如係指廣泛包含阻劑用永久膜、微影術用下層膜等之微影術用途之膜的概念。
[膜形成用組成物之用途] 本實施形態之膜形成用組成物，為含有上述多環多酚樹脂者，可依其具體的用途而成為各種組成，依其用途或組成，以下有稱為「阻劑組成物」、「感放射線性組成物」、「微影術用下層膜形成用組成物」者。
[阻劑組成物] 本實施形態之阻劑組成物，含有本實施形態之膜形成用組成物。亦即，本實施形態之阻劑組成物，為含有本實施形態之多環多酚樹脂作為必須成分者，考慮到作為阻劑材料使用，可進一步含有各種任意成分。具體而言，本實施形態之阻劑組成物，較佳進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及酸擴散控制劑所構成之群的至少1者。
(溶劑) 又，本實施形態之阻劑組成物可含有的溶劑，不特別限定，可使用各種公知之有機溶劑。例如，可使用國際公開第2013/024778號記載者。此等之溶劑，可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態所使用之溶劑，較佳為安全溶劑，更佳為由PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、CHN(環己酮)、CPN(環戊酮)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯中選出的至少1種，又更佳為由PGMEA、PGME及CHN中選出的至少一種。
本實施形態中固形成分(本實施形態之阻劑組成物中溶劑以外之成分)之量與溶劑之量，不特別限定，相對於固形成分之量與溶劑之合計質量100質量%而言，較佳為固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%、更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%、又更佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%、特佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
(酸產生劑(C)) 本實施形態之阻劑組成物中，較佳含有一種以上的藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線及離子束的任一種放射線之照射而直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)。酸產生劑(C)不特別限定，例如，可使用國際公開第2013/024778號記載者。酸產生劑(C)，可單獨使用或使用2種以上。
酸產生劑(C)之使用量，較佳為固形成分全部質量之0.001~49質量%、更佳為1~40質量%、又更佳為3~30質量%、特佳為10~25質量%。藉由於前述範圍內使用，可得到高感度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓。本實施形態中，只要係於系統內產生酸，則酸的產生方法並不限定。若使用準分子雷射取代g線、i線等之紫外線，則可進行更微細加工，又，若使用電子束、極紫外線、X射線、離子束作為高能量線，則可進一步進行微細加工。
(酸交聯劑(G)) 本實施形態中，阻劑組成物可含有一種以上的酸交聯劑(G)。酸交聯劑(G)，係指可於自酸產生劑(C)所產生之酸的存在下，使本實施形態之多環多酚樹脂(以下，有稱為成分(A)者)進行分子內或分子間交聯之化合物。如此的酸交聯劑(G)，例如可列舉具有可使成分(A)交聯的1種以上之基(以下稱「交聯性基」)的化合物。
如此的交聯性基，不特別限定，例如可列舉(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或由該等所衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由該等所衍生之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基等之含縮水甘油基之基；(v)苄氧基甲基、苄醯氧基甲基等之由C1-C6芳氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等之芳香族基所衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含聚合性多重鍵之基等。本實施形態中之酸交聯劑(G)之交聯性基，較佳為羥基烷基及烷氧基烷基等、特佳為烷氧基甲基。
具有前述交聯性基之酸交聯劑(G)，不特別限定，例如可使用國際公開第2013/024778號記載者。酸交聯劑(G)可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態中酸交聯劑(G)之使用量，較佳為固形成分全部質量之0.5~49質量%、更佳為0.5~40質量%、又更佳為1~30質量%、特佳為2~20質量%。上述酸交聯劑(G)之摻合比例若為0.5質量%以上，則阻劑膜之對鹼顯影液的溶解性之抑制效果提高，可抑制殘膜率降低或產生圖型之膨潤或蛇行，故較佳，另一方面，若為50質量%以下，則可抑制作為阻劑之耐熱性之降低，故較佳。
(酸擴散控制劑(E)) 本實施形態中，亦可於阻劑組成物中摻合具有控制藉由放射線照射而由酸產生劑所產生的酸於阻劑膜中之擴散，而阻止於未曝光區域於不佳化學反應的作用等之酸擴散控制劑(E)。藉由使用如此的酸擴散控制劑(E)，阻劑組成物之儲存安定性提高。又，解像度提高，並且可抑制放射線照射前之曝光後時間、放射線照射後之曝光後時間的變動所致之阻劑圖型之線寬變化，成為製程安定性極為優良者。如此的酸擴散控制劑(E)，不特別限定，例如可列舉含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之放射線分解性鹼性化合物。
前述酸擴散控制劑(E)，不特別限定，例如可使用國際公開第2013/024778號記載者。酸擴散控制劑(E)，可單獨使用或使用2種以上。
酸擴散控制劑(E)之摻合量，較佳為固形成分全部質量之0.001~49質量%、更佳為0.01~10質量%、又更佳為0.01~5質量%、特佳為0.01~3質量%。若為前述範圍內，則可防止解像度之降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。進一步地，即使自電子束照射起至放射線照射後加熱為止的曝光後時間變長，圖型上層部之形狀亦不會劣化。又，摻合量若為10質量%以下，則可防止感度、未曝光部之顯影性等之降低。又，藉由使用如此的酸擴散控制劑，會提高阻劑組成物之儲存安定性，且解像度提高，並且可抑制放射線照射前之曝光後時間、放射線照射後之曝光後時間的變動所致之阻劑圖型之線寬變化，成為製程安定性極為優良者。
(其他成分(F)) 本實施形態之阻劑組成物中，可依需要添加1種或2種以上的溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑，作為其他成分(F)。
(溶解促進劑) 低分子量溶解促進劑，為當本實施形態之多環多酚樹脂對顯影液之溶解性過低時，具有提高其溶解性，適度增大顯影時之前述化合物之溶解速度的作用之成分，可依需要使用。前述溶解促進劑，例如可列舉低分子量之酚性化合物，例如可列舉雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
溶解促進劑之摻合量，係依所使用之前述化合物的種類而適當調節，較佳為固形成分全部質量之0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%、特佳為0質量%。
(溶解控制劑) 溶解控制劑，為當本實施形態之多環多酚樹脂對顯影液之溶解性過高時，具有控制其溶解性，適度減少顯影時之溶解速度的作用之成分。如此的溶解控制劑，較佳為於阻劑被膜之燒成、放射線照射、顯影等之步驟中不會化學變化者。
溶解控制劑，不特別限定，例如可列舉菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑，可單獨使用或使用2種以上。 溶解控制劑之摻合量，係依所使用之前述化合物之種類而適當調節，較佳為固形成分全部質量之0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%、特佳為0質量%。
(增感劑) 增感劑具有吸收所照射之放射線之能量，將該能量傳達至酸產生劑(C)，藉此增加酸之生成量的作用，為提高阻劑之表觀感度的成分。如此的增感劑例如可列舉二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、酚噻嗪類、茀類等，並不特別限定。此等之增感劑，可單獨使用或使用2種以上。
增感劑之摻合量係依所使用之前述化合物之種類而適當調節，較佳為固形成分全部質量之0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%、特佳為0質量%。
(界面活性劑) 界面活性劑為具有改良本實施形態之阻劑組成物的塗佈性或條痕、阻劑之顯影性等的作用之成分。如此的界面活性劑，係陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑皆可。較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑，與阻劑組成物之製造所用的溶劑之親和性良好，更具效果。非離子系界面活性劑之例子，可列舉聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但不特別限定。市售品不特別限定，例如，可列舉以下之商品名Eftop(JEMCO公司製)、Megaface(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、Asahiguard、Surflon(以上旭硝子公司製)、Pepol(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑之摻合量，係依所使用之前述化合物之種類而適當調節，較佳為固形成分全部質量之0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%、特佳為0質量%。
(有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物) 能夠以感度劣化防止或阻劑圖型形狀、曝光後安定性等之提高為目的，進一步含有作為任意成分之有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。再者，有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，可與酸擴散控制劑合併使用、亦可單獨使用。有機羧酸例如以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為適宜。磷的含氧酸或其衍生物，可列舉磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物；次磷酸、苯基次磷酸等之次磷酸及該等之酯等之衍生物，此等之中特佳為膦酸。
有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物之摻合量，係依所使用之前述化合物之種類而適當調節，較佳為固形成分全部質量之0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%、特佳為0質量%。
(上述添加劑(溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等)以外之其他添加劑) 進一步地，本實施形態之阻劑組成物中，可依需要，摻合1種或2種以上的前述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑，及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外之添加劑。如此的添加劑，例如可列舉染料、顏料，及接著助劑等。例如，摻合染料或顏料時，可使曝光部之潛像可見化，緩和曝光時之暈光的影響，故較佳。又，摻合接著助劑時，可改善與基板之接著性，故較佳。進一步地，其他添加劑，並不特別限定，例如可列舉暈光防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言可列舉4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
本實施形態之阻劑組成物中，任意成分(F)之合計量，為固形成分全部質量之0~99質量%、較佳為0~49質量%、更佳為0~10質量%、又更佳為0~5質量%、又再更佳為0~1質量%、特佳為0質量%。
[阻劑組成物中各成分之摻合比例] 本實施形態之阻劑組成物中，本實施形態之多環多酚樹脂(成分(A))之含量，不特別限定，較佳為固形成分之全部質量(多環多酚樹脂(A)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)(也記載為「任意成分(F)」)等之含任意使用之成分的固形成分之總和，以下就阻劑組成物而言係相同)之50~99.4質量%、更佳為55~90質量%、又更佳為60~80質量%、特佳為60~70質量%。前述含量的情況，有解像度更加提高，線邊緣粗糙度(LER)更加減小的傾向。
本實施形態之阻劑組成物中，本實施形態之多環多酚樹脂(成分(A))、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量比(成分(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))，相對於阻劑組成物之固體成分100質量%而言，較佳為50~99.4質量%/0.001~49質量%/0.5~49質量%/0.001~49質量%/0~49質量%、更佳為55~90質量%/1~40質量%/0.5~40質量%/0.01~10質量%/0~5質量%、又更佳為60~80質量%/3~30質量%/1~30質量%/0.01~5質量%/0~1質量%、特佳為60~70質量%/10~25質量%/2~20質量%/0.01~3質量%/0質量%。成分之摻合比例，係以其總和成為100質量%的方式由各範圍選擇。成為前述配方時，係有感度、解像度、顯影性等之性能優良的傾向。再者，「固體成分」係指溶劑以外的成分，「固體成分100質量%」，係指溶劑以外的成分為100質量%。
本實施形態之阻劑組成物，通常係藉由於使用時將各成分溶解於溶劑而成為均勻溶液，之後依需要例如以孔徑0.2μm左右的濾器等過濾而調製。
本實施形態之阻劑組成物可依需要含有本實施形態之多環多酚樹脂以外之其他樹脂。該其他樹脂並不特別限定，例如可列舉酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及包含丙烯酸、乙烯醇或乙烯基酚作為單體單位的聚合物或此等之衍生物等。前述其他樹脂之含量並不特別限定，係依所使用之成分(A)之種類而適當調節，相對於成分(A)100質量份而言，較佳為30質量份以下、更佳為10質量份以下，又更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[阻劑組成物之物性等] 本實施形態之阻劑組成物，可藉由旋轉塗佈而形成非晶質膜。又，可應用於一般的半導體製造製程。依所用之顯影液之種類，可分別製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一者。
正型阻劑圖型的情況，將本實施形態之阻劑組成物旋轉塗佈所形成的非晶質膜之對23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下、更佳為0.05~5Å/sec、又更佳為0.0005~5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，對顯影液不溶，可作為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，亦有解像性提高的情況。此推測係因藉由成分(A)之曝光前後之溶解性的變化，溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部的界面之對比增大之故。又，係有LER之減低、缺陷之減低效果。
負型阻劑圖型的情況，將本實施形態之阻劑組成物旋轉塗佈所形成的非晶質膜對23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上。該溶解速度為10Å/sec以上時，對顯影液易溶，更適合為阻劑。又，具有10Å/sec以上之溶解速度時，亦有解像性提高的情況。此推測係因成分(A)之微觀表面部位溶解，減低LER之故。又，係有缺陷之減低效果。
前述溶解速度，可藉由於23℃，將非晶質膜浸漬於顯影液特定時間，以目視、橢圓偏光儀或掃描型電子顯微鏡將其浸漬前後之膜厚進行截面觀察等之公知方法測定而決定。
正型阻劑圖型的情況，將本實施形態之阻劑組成物旋轉塗佈所形成的非晶質膜之經KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線曝光的部分對23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上。該溶解速度為10Å/sec以上時，對顯影液易溶，更適合為阻劑。又，具有10Å/sec以上之溶解速度時，亦有解像性提高的情況。此推測係因成分(A)之微觀表面部位溶解，減低LER之故。又，係有缺陷之減低效果。
負型阻劑圖型的情況，將本實施形態之阻劑組成物旋轉塗佈所形成的非晶質膜之經KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線曝光的部分對23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下、更佳為0.05~5Å/sec、又更佳為0.0005~5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，對顯影液不溶，可作為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，亦有解像性提高的情況。此推測係因成分(A)之曝光前後之溶解性的變化，溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部的界面之對比增大之故。又，係有LER之減低、缺陷之減低效果。
[感放射線性組成物] 本實施形態之感放射線性組成物，為含有本實施形態之膜形成用組成物、重氮萘醌光活性化合物(B)與溶劑之感放射線性組成物，其中前述溶劑之含量，相對於前述感放射線性組成物之總量100質量份而言，為20~99質量份，前述溶劑以外之成分之含量，相對於前述感放射線性組成物之總量100質量份而言，為1~80質量份。亦即，本實施形態之感放射線性組成物，為含有本實施形態之多環多酚樹脂、重氮萘醌光活性化合物(B)與溶劑作為必須成分者，考慮到為感放射線性，可進一步含有各種任意成分。
本實施形態之感放射線性組成物中，含有本實施形態之多環多酚樹脂(成分(A))，且與重氮萘醌光活性化合物(B)合併使用，因此藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線，而有用於作為成為對顯影液易溶之化合物的正型阻劑用基材。藉由g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線，雖成分(A)之性質不會大幅變化，但因對顯影液難溶之重氮萘醌光活性化合物(B)變化為易溶之化合物，故可藉由顯影步驟製作阻劑圖型。
本實施形態之感放射線性組成物中含有的成分(A)，係如前述，為比較低分子量之化合物，故所得阻劑圖型之粗糙度非常小。
本實施形態之感放射線性組成物中含有的成分(A)之玻璃轉移溫度，較佳為100℃以上、更佳為120℃以上、又更佳為140℃以上、特佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉移溫度之上限值，不特別限定，例如為600℃、亦可為400℃。成分(A)之玻璃轉移溫度藉由為前述範圍內，於半導體微影術製程中，具有可維持圖型形狀之耐熱性，有高解像度等之性能提高之傾向。
藉由本實施形態之感放射線性組成物中含有之成分(A)之玻璃轉移溫度的示差掃描熱量分析所求得的結晶化放熱量較佳為未達20J/g。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)，較佳為70℃以上、更佳為80℃以上、又更佳為100℃以上、特佳為130℃以上。結晶化放熱量未達20J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)為前述範圍內時，容易藉由旋轉塗佈感放射線性組成物，形成非晶質膜，且可長期保持阻劑所必要之成膜性，有解像性提高之傾向。
本實施形態中，前述結晶化放熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度，可藉由使用了島津製作所製DSC/TA-50WS之示差掃描熱量分析而求得。將試樣約10mg置入鋁製非密封容器中，於氮氣氣流中(50mL/分鐘)以昇溫速度20℃/分鐘昇溫至熔點以上。急冷後，再度於氮氣氣流中(30mL/分鐘)以昇溫速度20℃/分鐘昇溫至熔點以上。進一步急冷後，再度於氮氣氣流中(30mL/分鐘)以昇溫速度20℃/分鐘昇溫至400℃。以呈台階狀變化之基線的高低差之中點(比熱變化為一半處)之溫度為玻璃轉移溫度(Tg)，以其後所出現之放熱峰之溫度為結晶化溫度。由被放熱峰與基線所包圍的區域面積求得放熱量，作為結晶化放熱量。
本實施形態之感放射線性組成物中含有之成分(A)，較佳為於常壓下，100℃以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，又更佳為140℃以下，特佳為150℃以下昇華性低。昇華性低係指於熱重量分析中，於特定溫度保持10分鐘後之重量減少為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，又更佳為1%以下，特佳為0.1%以下。藉由使昇華性低，可防止曝光時之出氣所致之曝光裝置之污染。又，可得到低粗糙度且良好之圖型形狀。
本實施形態之感放射線性組成物中含有之成分(A)，對於由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯中選出，且對成分(A)顯示最高溶解能力之溶劑，於23℃下較佳溶解1質量%以上、更佳溶解5質量%以上、又更佳溶解10質量%以上，又再更佳為，對於由PGMEA、PGME、CHN中選出，且對成分(A)顯示最高溶解能力之溶劑，於23℃下溶解20質量%以上，特佳為對於PGMEA於23℃下溶解20質量%以上。藉由滿足前述條件，可於實際生產中之半導體製造步驟中使用。
(重氮萘醌光活性化合物(B)) 本實施形態之感放射線性組成物中所含有的重氮萘醌光活性化合物(B)，為含有聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物質，一般而言於正型阻劑組成物中，只要係作為感光性成分(感光劑)使用者則不特別限定，可任意選擇1種或2種以上來使用。
作為如此的感光劑，較佳者為藉由使萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯醌二疊氮磺酸氯化物等，與具有可與此等酸氯化物進行縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子化合物反應而得之化合物。此處，可與酸氯化物進行縮合之官能基，不特別限定，例如可列舉羥基、胺基等，特佳為羥基。包含羥基之可與酸氯化物進行縮合之化合物，不特別限定，例如可列舉氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷類、4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。
又，萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯醌二疊氮磺酸氯化物等之酸氯化物，例如可列舉1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基氯化物、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基氯化物等作為較佳者。
本實施形態之感放射線性組成物，例如，較佳為於使用時將各成分溶解於溶劑而成為均勻溶液，之後依需要例如藉由以孔徑0.2μm左右之濾器等過濾而調製。
(溶劑) 可用於本實施形態之感放射線性組成物之溶劑，不特別限定，例如可列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、環戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯，及乳酸乙酯。其中尤佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、溶劑可1種單獨使用亦可合併使用2種以上。
溶劑之含量，相對於感放射線性組成物之總量100質量份而言，為20~99質量份、較佳為50~99質量份、更佳為60~98質量份、特佳為90~98質量份。
又，溶劑以外之成分(固形成分)之含量，相對於感放射線性組成物之總量100質量份而言，為1~80質量份、較佳為1~50質量份、更佳為2~40質量份、特佳為2~10質量份。
[感放射線性組成物之特性] 本實施形態之感放射線性組成物，可藉由旋轉塗佈而形成非晶質膜。又，可應用於一般的半導體製造製程。可依所用之顯影液之種類，分別製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型的任一者。
正型阻劑圖型的情況，將本實施形態之感放射線性組成物旋轉塗佈所形成的非晶質膜之對23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下、更佳為0.05~5Å/sec、又更佳為0.0005~5Å/sec。該溶解速度若為5Å/sec以下，則對顯影液不溶，可作為阻劑。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，則亦有解像性提高的情況。此推測係因本實施形態之多環多酚樹脂(成分(A))之曝光前後的溶解性之變化，對顯影液溶解之曝光部與對顯影液不溶解之未曝光部的界面之對比增大之故。又，係有LER之減低、缺陷之減低效果。
負型阻劑圖型的情況，將本實施形態之感放射線性組成物旋轉塗佈所形成的非晶質膜之對23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上。該溶解速度若為10Å/sec以上，則對顯影液易溶，更適合為阻劑。又，具有10Å/sec以上之溶解速度時，亦有解像性提高的情況。此推測係因成分(A)之微觀表面部位溶解，減低LER之故。又，係有缺陷之減低效果。
前述溶解速度，可於23℃將非晶質膜浸漬於顯影液特定時間，並藉由目視、橢圓偏光儀或QCM法等之公知方法測定其浸漬前後之膜厚來決定。
正型阻劑圖型的情況，將本實施形態之感放射線性組成物旋轉塗佈所形成的非晶質膜之藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線照射後，或於20~500℃加熱後之經曝光部分對23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上、更佳為10~10000Å/sec、又更佳為100~1000Å/sec。該溶解速度若為10Å/sec以上，則對顯影液易溶，更適合為阻劑。又，具有10000Å/sec以下之溶解速度時，亦有解像性提高的情況。此推測係因成分(A)之微觀表面部位溶解，減低LER之故。又，係有缺陷之減低效果。 負型阻劑圖型的情況，將本實施形態之感放射線性組成物旋轉塗佈所形成的非晶質膜之藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線照射後，或於20~500℃加熱後之經曝光部分對23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下、更佳為0.05~5Å/sec、又更佳為0.0005~5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，對顯影液不溶，可作為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，亦有解像性提高的情況。此推測係因成分(A)之微觀表面部位之曝光前後的溶解性變化，溶解於顯影液之未曝光部，與不溶解於顯影液之曝光部的界面之對比增大之故。又，係有LER之減低、缺陷之減低效果。
(感放射線性組成物中各成分之摻合比例) 本實施形態之感放射線性組成物中，本實施形態之多環多酚樹脂(成分(A))之含量，相對於固形成分全部質量(本實施形態之多環多酚樹脂全部質量、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意使用之固形成分之總和，就感放射線性組成物而言以下相同)而言，較佳為1~99質量%、更佳為5~95質量%、又更佳為10~90質量%、特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物，其中本實施形態之多環多酚樹脂之含量若為前述範圍內，則可得到高感度且粗糙度小的圖型。
本實施形態之感放射線性組成物中，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量，相對於固形成分全部質量而言，較佳為1~99質量%、更佳為5~95質量%、又更佳為10~90質量%、特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物，其中重氮萘醌光活性化合物(B)之含量若為前述範圍內，則可得到高感度且粗糙度小的圖型。
(其他成分(D)) 本實施形態之感放射線性組成物中，可依需要，作為於溶劑、成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外之成分，而添加1種或2種以上的上述酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑。再者，關於本實施形態之感放射線性組成物，有將其他成分(D)稱為任意成分(D)者。
成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)與任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))，相對於感放射線性組成物之固體成分100質量%而言，較佳為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%、更佳為5~95質量%/95~5質量%/0~49質量%、又更佳為10~90質量%/90~10質量%/0~10質量%、特佳為20~80質量%/80~20質量%/0~5質量%、最佳為25~75質量%/75~25質量%/0質量%。
各成分之摻合比例，係以其總和成為100質量%的方式由各範圍選擇。本實施形態之感放射線性組成物，若各成分之摻合比例成為前述範圍，則粗糙度以及感度、解像度等之性能優良。
本實施形態之感放射線性組成物，亦可含有本實施形態之多環多酚樹脂以外之其他樹脂。如此的其他樹脂，可列舉酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及包含丙烯酸、乙烯醇，或乙烯基酚作為單體單位之聚合物或此等之衍生物等。其他樹脂之摻合量，係依所使用之本實施形態之多環多酚樹脂之種類而適當調節，相對於本實施形態之多環多酚樹脂100質量份而言，較佳為30質量份以下、更佳為10質量份以下，又更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[非晶質膜之製造方法] 本實施形態之非晶質膜之製造方法，包含使用前述感放射線性組成物，於基板上形成非晶質膜之步驟。
[阻劑圖型形成方法] 本實施形態中，阻劑圖型，可藉由使用本實施形態之阻劑組成物，或使用本實施形態之感放射線性組成物而形成。又，如後述，亦可使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物來形成阻劑圖型。
[使用阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法] 使用本實施形態之阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法，具備使用上述本實施形態之阻劑組成物於基板上形成阻劑膜之步驟、使所形成之阻劑膜之至少一部分曝光之步驟，與將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。本實施形態之阻劑圖型亦可形成為多層製程中之上層阻劑。
[使用感放射線性組成物之阻劑圖型形成方法] 使用本實施形態之感放射線性組成物之阻劑圖型形成方法，包含使用前述感放射線性組成物，於基板上形成阻劑膜之步驟、使所形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光之步驟，與將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。再者，詳細而言可為與以下之使用阻劑組成物之阻劑圖型形成方法相同之操作。
以下，說明關於使用本實施形態之阻劑組成物時與使用本實施形態之感放射線性組成物時可共通的阻劑圖型形成方法之實施條件。 形成阻劑圖型之方法，不特別限定，例如可列舉以下之方法。首先，於以往公知之基板上，將前述本實施形態之阻劑組成物，藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段進行塗佈，以形成阻劑膜。以往公知之基板並不特別限定，例如可例示電子零件用之基板，或於其上形成有特定之配線圖型者等。更具體而言，雖不特別限定，但例如可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，並不特別限定，例如可列舉銅、鋁、鎳、金等。又，亦可為依需要，於前述基板上設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜不特別限定，例如可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜不特別限定，例如可列舉有機抗反射膜(有機BARC)。亦可經六亞甲基二矽氮烷等進行表面處理。
接著，依需要加熱經塗佈之基板。加熱條件係依阻劑組成物之配方組成等而異，較佳為20~250℃、更佳為20~150℃。藉由加熱，有阻劑對基板之密著性提高的情況而較佳。接著，藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線，及離子束所成之群的任一種放射線，使阻劑膜曝光為所期望之圖型。曝光條件等，係依阻劑組成物之配方組成等而適當選定。本實施形態中，為了安定地形成曝光中之高精度之微細圖型，較佳於放射線照射後加熱。
接著，藉由將經曝光之阻劑膜以顯影液顯影，而形成特定之阻劑圖型。前述顯影液，較佳選擇相對所使用之成分(A)，溶解度參數(SP值)較近的溶劑，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑或烴系溶劑，或鹼水溶液。前述溶劑及鹼水溶液，例如可列舉國際公開第2013/024778號記載者。
前述之溶劑可複數混合、亦可在具有性能之範圍內，與前述以外之溶劑或水混合來使用。此處，就更提高本實施形態之所期望之效果的觀點，作為顯影液全體之含水率，係未達70質量%、較佳為未達50質量%、更佳為未達30質量%、又更佳為未達10質量%、特佳為實質上不含有水分。亦即，有機溶劑相對於顯影液之含量，相對於顯影液之全部量而言，為30質量%以上且100質量%以下、較佳為50質量%以上且100質量%以下、更佳為70質量%以上且100質量%以下、又更佳為90質量%以上且100質量%以下、特佳為95質量%以上且100質量%以下。
特別地，就顯影液而言，含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種溶劑之顯影液，由於會改善阻劑圖型之解像性或粗糙度等之阻劑性能故較佳。
顯影液中，可依需要添加適當量的界面活性劑。界面活性劑並不特別限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。此等之氟及/或矽系界面活性劑，例如，可列舉日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑並不特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
界面活性劑之使用量，相對於顯影液之全部量而言，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。
顯影方法，不特別限定，例如，可應用於充滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面使顯影液藉由表面張力而隆起，靜止一定時間藉以進行顯影之方法(覆液法)、對基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的基板上，以一定速度使顯影液塗出噴嘴進行掃描同時持續塗出顯影液之方法(動態分配法)等。進行圖型之顯影的時間並無特別限制，較佳為10秒~90秒。
又，於進行顯影之步驟後，亦可實施一邊取代為其他溶劑同時停止顯影之步驟。
於顯影之後，較佳包含使用含有有機溶劑之潤洗液進行洗淨之步驟。
顯影後之潤洗步驟所用之潤洗液，只要不溶解藉由交聯而硬化之阻劑圖型則無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑之溶液或水。前述潤洗液，較佳使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種有機溶劑之潤洗液。更佳為於顯影之後，進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所構成之群的至少1種有機溶劑之潤洗液來洗淨之步驟。又更佳為於顯影之後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之潤洗液來洗淨之步驟。又再更佳為於顯影之後，進行使用含有1元醇之潤洗液來洗淨之步驟。特佳為於顯影之後，使用含有碳數5以上之1元醇之潤洗液來洗淨之步驟。進行圖型之潤洗的時間並不特別限定，較佳為10秒~90秒。
此處，顯影後之潤洗步驟所用的1元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀之1元醇，並不特別限定，例如，可列舉國際公開第2013/024778號記載者。特佳的碳數5以上之1元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分，可複數混合、亦可與前述以外之有機溶劑混合來使用。
潤洗液中之含水率，較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由使含水率成為10質量%以下，可得到更良好之顯影特性。
潤洗液中亦可添加適當量的界面活性劑來使用。
潤洗步驟中，係將進行過顯影之晶圓使用含有前述有機溶劑之潤洗液進行洗淨處理。洗淨處理之方法不特別限定，例如可應用於以一定速度旋轉的基板上持續塗出潤洗液之方法(旋轉塗佈法)、於充滿潤洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、對基板表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等，其中尤佳以旋轉塗佈方法進行洗淨處理，於洗淨後將基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，將潤洗液由基板上去除。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻而得到圖型配線基板。蝕刻之方法可藉由使用電漿氣體之乾蝕刻及使用鹼溶液、氯化銅(II)溶液、氯化鐵(III)溶液等之濕蝕刻等公知的方法來進行。
形成阻劑圖型後，亦可進行鍍敷。前述鍍敷法例如係有鍍銅、鍍焊料、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後之殘存阻劑圖型可藉由有機溶劑剝離。前述有機溶劑並不特別限定，例如，可列舉PGMEA (丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL (乳酸乙酯)等。前述剝離方法，並不特別限定，例如，可列舉浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有阻劑圖型的配線基板，可為多層配線基板、亦可具有直徑小的貫穿孔。
本實施形態中所得之配線基板，亦可藉由於阻劑圖型形成後，將金屬於真空中蒸鍍，之後將阻劑圖型以溶液溶解的方法亦即掀離(lift-off)法形成。
[微影術用下層膜形成材料] 本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，為包含膜形成用組成物者。亦即，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，為含有本實施形態之多環多酚樹脂作為必須成分者，考慮作為微影術用下層膜形成材料使用，可進一步含有各種任意成分。具體而言，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，較佳進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所構成之群的至少1者。
本實施形態之多環多酚樹脂之含量，就塗佈性及品質安定性之觀點，於微影術用下層膜形成用組成物中，相對於全部固體成分而言，較佳為1~100質量%、更佳為10~100質量%、又更佳為50~100質量%、特佳為100質量%。
本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物含有溶劑時，本實施形態之多環多酚樹脂之含量，不特別限定，相對於包含溶劑之總量100質量份而言，較佳為1~33質量份、更佳為2~25質量份、又更佳為3~20質量份。
本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，可應用於濕式製程，耐熱性及蝕刻耐性優良。進一步地，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物由於含有本實施形態之多環多酚樹脂，故可形成高溫烘烤時膜之劣化被抑制，對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優良的下層膜。進一步地，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物與阻劑層之密著性亦優良，因此可得到優良的阻劑圖型。再者，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，於不損及本實施形態之所期望之效果的範圍，亦可含有已知的微影術用下層膜形成材料等。
(溶劑) 本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中所用之溶劑，只要係至少溶解上述成分(A)者，則可適當使用公知者。
溶劑之具體例子，不特別限定，例如可列舉國際公開第2013/024779號記載者。此等之溶劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。
前述溶劑之中，就安全性之觀點，特佳為環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚。
溶劑之含量，不特別限定，就溶解性及製膜上之觀點，相對於本實施形態之多環多酚樹脂100質量份而言，較佳為100~10,000質量份、更佳為200~5,000質量份、又更佳為200~1,000質量份。
(交聯劑) 本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，就抑制互混等之觀點，亦可依需要含有交聯劑。本實施形態中可使用之交聯劑，不特別限定，例如，可使用國際公開第2013/024778號、國際公開第2013/024779號或國際公開第2018/016614號記載者。再者，本實施形態中，交聯劑，可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態中可使用之交聯劑之具體例子，例如可列舉酚化合物(本實施形態之多環多酚樹脂除外)、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，但不特別限定於此等。此等之交聯劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中尤佳為苯并噁嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物，就蝕刻耐性提高之觀點，更佳為苯并噁嗪化合物。又，就具有良好反應性之觀點，更佳為三聚氰胺化合物及脲化合物。三聚氰胺化合物，例如，可列舉式(a)表示之化合物(Nikalac MW-100LM(商品名)、(股)三和化學製)，及式(b)表示之化合物(Nikalac MX270(商品名)、(股)三和化學製)。
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前述酚化合物，可使用公知者，不特別限定，就耐熱性及溶解性之觀點，較佳為芳烷基型酚樹脂。
前述環氧化合物，可使用公知者，不特別限定，就耐熱性與溶解性之觀點，較佳為由酚芳烷基樹脂類、聯苯芳烷基樹脂類所得之環氧樹脂等之於常溫為固體狀的環氧樹脂。
前述氰酸酯化合物，只要係1分子中具有2個以上的氰酸酯基之化合物則無特別限制，可使用公知者。本實施形態中，較佳的氰酸酯化合物，可列舉1分子中具有2個以上的羥基之化合物的羥基經取代為氰酸酯基之結構者。又，氰酸酯化合物，較佳為具有芳香族基者，可適合地使用氰酸酯基直接鍵結於芳香族基之結構者。如此的氰酸酯化合物，不特別限定，例如，可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚醛清漆樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛清漆樹脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、聯苯型酚、酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式酚、含有磷之酚等之羥基經取代為氰酸酯基之結構者。又，前述氰酸酯化合物，可為單體、寡聚物及樹脂之任意形態。
前述胺基化合物，可使用公知者，不特別限定，就耐熱性與原料獲得性之觀點，較佳為4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚。
前述苯并噁嗪化合物，可使用公知者，不特別限定，就耐熱性之觀點，較佳為由二官能性二胺類與單官能酚類所得到的P-d型苯并噁嗪。
前述三聚氰胺化合物，可使用公知者，不特別限定，就原料獲得性之觀點，較佳為六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物。
前述胍胺化合物，可使用公知者，不特別限定，就耐熱性之觀點，較佳為四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物。
前述乙炔脲化合物，可使用公知者，不特別限定，就耐熱性及蝕刻耐性之觀點，較佳為四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲。
前述脲化合物，可使用公知者，不特別限定，就耐熱性之觀點，較佳為四甲基脲、四甲氧基甲基脲。
又，本實施形態中，就交聯性提高之觀點，亦可使用具有至少1個烯丙基之交聯劑。其中尤佳為2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類。
本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中，交聯劑之含量，不特別限定，相對於本實施形態之多環多酚樹脂100質量份而言，較佳為5~50質量份、更佳為10~40質量份。藉由成為前述較佳之範圍，有與阻劑層之混合現象的產生被抑制之傾向，又，有提高抗反射效果，且提高交聯後之膜形成性之傾向。
(交聯促進劑) 本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中，可依需要使用用以促進交聯、硬化反應之交聯促進劑。
前述交聯促進劑，只要係促進交聯、硬化反應者，則不特別限定，例如可列舉胺類、咪唑類、有機膦類、路易士酸等。此等之交聯促進劑可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中尤佳為咪唑類或有機膦類，就交聯溫度之低溫化之觀點，更佳為咪唑類。
前述交聯促進劑，可使用公知者，不特別限定，例如，可列舉國際公開2018/016614號記載者。就耐熱性及硬化促進之觀點，特佳為2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
交聯促進劑之含量，通常以組成物之合計質量為100質量份時，較佳為0.1~10質量份，就控制容易性及經濟性之觀點，更佳為0.1~5質量份、又更佳為0.1~3質量份。
(自由基聚合起始劑) 本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中，可依需要摻合自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑，可為藉由光而起始自由基聚合之光聚合起始劑、亦可為藉由熱而起始自由基聚合之熱聚合起始劑。自由基聚合起始劑，例如可為選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成之群的至少1種。
如此的自由基聚合起始劑並不特別限制，可適當採用以往所用者。例如可列舉國際公開2018/016614號記載者。此等之中就原料獲得性及保存安定性之觀點，尤特佳為二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物。
本實施形態所用之自由基聚合起始劑，可單獨使用此等中之1種亦可組合使用2種以上，亦可進一步組合使用其他之公知聚合起始劑。
(酸產生劑) 本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，就進一步促進熱所致之交聯反應等之觀點，亦可依需要含有酸產生劑。作為酸產生劑，已知有藉由熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等，不管何者均可使用。
酸產生劑，不特別限定，例如，可使用國際公開第2013/024779號記載者。再者，本實施形態中，酸產生劑可單獨或組合2種以上使用。
本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中，酸產生劑之含量，不特別限定，相對於本實施形態之多環多酚樹脂100質量份而言，較佳為0.1~50質量份、更佳為0.5~40質量份。藉由成為前述較佳範圍，有酸產生量增多，提高交聯反應之傾向，又，有抑制與阻劑層之混合現象產生的傾向。
(鹼性化合物) 進一步地，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，就提高保存安定性等之觀點，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物，係發揮用以防止由酸產生劑所微量產生的酸使交聯反應進行的對酸之淬滅劑之角色。如此的鹼性化合物，例如可列舉一級、二級或三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但不特別限定於此等。
本實施形態中所用之鹼性化合物，不特別限定，例如可使用國際公開第2013/024779號記載者。再者，本實施形態中，鹼性化合物可單獨或組合2種以上使用。
本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量，不特別限定，相對於本實施形態之多環多酚樹脂100質量份而言，較佳為0.001~2質量份、更佳為0.01~1質量份。藉由成為前述較佳範圍，有在不過度損及交聯反應下提高保存安定性之傾向。
(其他添加劑) 又，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，亦能夠以賦予熱硬化性或控制吸光度為目的，含有其他樹脂及/或化合物。如此的其他樹脂及/或化合物，例如，可列舉萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂之酚改質樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之含萘環、菲醌、茀等之含聯苯環、噻吩、茚等之含具有雜原子之雜環的樹脂或不含芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(多元)醇、三環癸烷(多元)醇及該等之衍生物等之含脂環結構之樹脂或化合物等，但不特別限定於此等。進一步地，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，亦可含有公知之添加劑。前述公知之添加劑，雖不限定於以下，但例如可列舉紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影術用下層膜之形成方法] 本實施形態之微影術用下層膜之形成方法，包含使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟。
[使用微影術用下層膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法] 使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法，包含使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟(A-1)，與於前述下層膜上形成至少1層之光阻層之步驟(A-2)。又，該阻劑圖型形成方法，亦可包含對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟(A-3)。
[使用微影術用下層膜形成用組成物之電路圖型形成方法] 使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物之電路圖型形成方法，具有使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟(B-1)、使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，於前述下層膜上形成中間層膜之步驟(B-2)、於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層之步驟(B-3)、於前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟(B-4)、於前述步驟(B-4)之後，以前述阻劑圖型為遮罩來蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型之步驟(B-5)、以所得之中間層膜圖型為蝕刻遮罩來蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型之步驟(B-6)，與以所得之下層膜圖型為蝕刻遮罩來蝕刻基板，藉以於基板形成圖型之步驟(B-7)。
本實施形態之微影術用下層膜，只要係由本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物所形成者，其形成方法並不特別限定，可應用公知之手法。例如，可藉由將本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物以旋轉塗佈或網版印刷等之公知之塗佈法或印刷法等對基板上賦予後，將有機溶劑進行揮發等而去除，而形成下層膜。
下層膜之形成時，為了抑制與上層阻劑之混合現象之產生，並且促進交聯反應，較佳進行烘烤。該情況，烘烤溫度不特別限定，較佳為80~450℃之範圍內、更佳為200~400℃。又，烘烤時間亦不特別限定，較佳為10~300秒之範圍內。再者，下層膜之厚度可依要求性能而適當選定，不特別限定，通常較佳為30~20,000nm左右、更佳為50~15,000nm為佳。
製作下層膜後，2層製程的情況較佳於其上製作含矽之阻劑層，或含有通常之烴之單層阻劑，3層製程的情況較佳於其上製作含矽之中間層，進一步於其上製作不含矽之單層阻劑層。該情況下，作為用以形成該阻劑層之光阻材料，可使用公知者。
於基板上製作下層膜後，2層製程的情況，可於該下層膜上製作含矽之阻劑層或含有通常之烴的單層阻劑。3層製程的情況，可於該下層膜上製作含矽之中間層、進一步於該含矽之中間層上製作不含矽之單層阻劑層。此等之情況時，用以形成阻劑層之光阻材料，可由公知者中適當選擇來使用，不特別限定。
2層製程用之含矽之阻劑材料，就氧氣蝕刻耐性之觀點，較佳利用使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物作為基底聚合物，且進一步含有有機溶劑、酸產生劑、依需要之鹼性化合物等的正型光阻材料。此處，含矽原子之聚合物，可使用此種阻劑材料中所用的公知之聚合物。
3層製程用之含矽之中間層，較佳使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使中間層具備作為抗反射膜之效果，有可有效果地抑制反射的傾向。例如，於193nm曝光用製程，使用含多量芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料作為下層膜時，有k值增高、基板反射增高的傾向，但藉由以中間層抑制反射，可使基板反射成為0.5%以下。具有如此的抗反射效果之中間層，雖不限定於以下，但作為193nm曝光用時較佳可使用導入有苯基或具有矽-矽鍵結之吸光基的以酸或熱交聯之聚倍半矽氧烷。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法形成之中間層。以CVD法製作之作為抗反射膜之效果高的中間層，雖不限定於以下，但例如已知有SiON膜。一般而言，由CVD法，藉由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成中間層，較為簡便且有成本優勢。再者，3層製程中之上層阻劑，可為正型亦可為負型，又，可使用與通常所用之單層阻劑相同者。
進一步地，本實施形態中之下層膜，亦可作為通常之單層阻劑用之抗反射膜或用以抑制圖型倒塌之基底材來使用。本實施形態之下層膜，用於基底加工之蝕刻耐性優良，因此亦可期待作為用於基底加工之硬遮罩的功能。
藉由前述光阻材料形成阻劑層時，與形成前述下層膜時同樣地，較佳使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程。又，將阻劑材料以旋轉塗佈法等塗佈後，通常係進行預烘烤，該預烘烤較佳於80~180℃、10~300秒之範圍進行。之後，可遵照常規方法進行曝光，並進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，藉以得到阻劑圖型。再者，阻劑膜之厚度不特別限制，一般而言，較佳為30~500nm、更佳為50~400nm。
又，曝光光係依所使用之光阻材料適當選擇來使用即可。一般而言，可列舉波長300nm以下之高能量線、具體而言可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
藉由前述方法所形成之阻劑圖型，為藉由本實施形態之下層膜而抑制了圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可得到更微細之圖型，又，可降低為了得到該阻劑圖型所必要之曝光量。
接著，以所得之阻劑圖型為遮罩來進行蝕刻。2層製程中之下層膜之蝕刻，較佳使用氣體蝕刻。氣體蝕刻，係以使用氧氣之蝕刻較適宜。除了氧氣以外，亦可添加He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO 2、NH 3、SO 2、N 2、NO 2、H 2氣體。又，亦可不用氧氣，僅以CO、CO 2、NH 3、N 2、NO 2、H 2氣體來進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體，較佳使用於為了防止圖型側壁之底切的側壁保護。
另一方面，於3層製程中之中間層之蝕刻，亦較佳為使用氣體蝕刻。氣體蝕刻，可應用與於前述2層製程中所說明的相同者。特別地，3層製程中之中間層之加工，較佳為使用氟氯烷系之氣體，以阻劑圖型為遮罩來進行。之後，可如上述般以中間層圖型為遮罩，例如藉由進行氧氣蝕刻，來進行下層膜之加工。
此處，形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層時，係以CVD法或原子層堆積(ALD)法等，形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法，雖不限定於以下，但例如可使用日本特開2002-334869號公報(專利文獻4)、國際公開第2004/066377號(專利文獻5)記載之方法。可於如此的中間層膜之上直接形成光阻膜，但亦可於中間層膜之上藉由旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，並於其上形成光阻膜。
作為中間層，亦佳為使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間層膜具備作為抗反射膜之效果，係有可有效果地抑制反射之傾向。聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體的材料，雖不限定於以下，但例如可使用日本特開2007-226170號公報(專利文獻6)、日本特開2007-226204號公報(專利文獻7)記載者。
又，如下之基板之蝕刻，亦可藉由常規方法進行，例如，基板若為SiO 2、SiN，可進行以氟氯烷系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W，可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。將基板以氟氯烷系氣體進行蝕刻時，2層阻劑製程之含矽之阻劑與3層製程之含矽之中間層，係與基板加工同時地被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體蝕刻基板時，含矽之阻劑層或含矽之中間層之剝離係另外進行，一般而言，基板加工後係以氟氯烷系氣體進行乾蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜，係有此等基板之蝕刻耐性優良的特徵。再者，基板可適當選擇公知者來使用，不特別限定，可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板亦可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。如此的被加工膜，可列舉Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種之Low-k膜及其阻擋膜等，通常係使用與基材(支持體)不同材質者。再者，作為加工對象之基板或被加工膜之厚度，不特別限定，通常較佳為50~1,000,000nm左右、更佳為75~500,000nm。
[阻劑永久膜] 再者，亦可使用本實施形態之膜形成用組成物來製作阻劑永久膜。將本實施形態之膜形成用組成物塗佈於基材等而成之阻劑永久膜，適合作為依需要形成阻劑圖型後，於最終製品中亦殘存之永久膜。永久膜之具體例，不特別限定，例如，半導體裝置相關者，可列舉阻焊劑、封裝材、底膠填充材、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，薄型顯示器相關者，可列舉薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隔件等。特別地，含有本實施形態之膜形成用組成物之永久膜，亦具有耐熱性或耐濕性優良，且昇華成分所致之污染性少的非常優良的優點。特別是在顯示材料中，係成為重要之污染所致之畫質劣化少的兼備高感度、高耐熱、吸濕信賴性之材料。
將本實施形態之膜形成用組成物使用於阻劑永久膜用途時，除硬化劑以外，可進一步依需更添加其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，並溶解於有機溶劑，藉以成為阻劑永久膜用組成物。
將本實施形態之膜形成用組成物作為阻劑永久膜用時，可摻合前述各成分，並藉由使用攪拌機等混合，來調製阻劑永久膜用組成物。又，本實施形態之膜形成用組成物含有填充劑或顏料時，可使用溶解器、均質機、3輥磨機等之分散裝置進行分散或混合，來調製阻劑永久膜用組成物。
[光學零件形成用組成物] 本實施形態之膜形成用組成物，亦可使用作為光學零件形成用。亦即，本實施形態之光學零件形成用組成物，為含有本實施形態之膜形成用組成物者。換言之，本實施形態之光學零件形成用組成物，為含有本實施形態之多環多酚樹脂作為必須成分者。此處，「光學零件」，係指薄膜狀、薄片狀之零件，此外係指塑膠透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅耳透鏡、視野角控制透鏡、對比提高透鏡等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖、可撓印刷配線用阻焊劑、抗鍍劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光波導。本實施形態之多環多酚樹脂係有用於此等光學零件形成用途。本實施形態之光學零件形成用組成物，考慮到使用作為光學零件形成材料，可進一步含有各種任意成分。具體而言，本實施形態之光學零件形成用組成物，較佳進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所構成之群的至少1者。可作為溶劑、酸產生劑及交聯劑使用之具體例子，可與前述本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中可含有的各成分相同，其摻合比，亦可考慮具體的用途而適當設定。 [實施例]
以下，示出實施例及比較例，更詳細地說明本實施形態，但本實施形態不限定於此等。 再者，以下之實施例中，將關於具有源自選自由式(1A)及式(1B)表示之芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂之化合物群(以下「化合物群1」)之實施例稱為「實施例群1」，將其中尤其是關於具有源自選自由式(D-1A)及式(D-2A)表示之芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂之化合物群(以下「化合物群2」)之實施例稱為「實施例群2」，將關於包含源自式(C-1A)表示之芳香族羥基化合物的重複單位之多環多酚樹脂之化合物群(以下，「化合物群3」)之實施例稱為「實施例群3」，對以下各實施例所賦予的實施例編號，為就各實施例群而言之個別的實施例編號。亦即，例如，化合物群1之實施例(實施例群1)之實施例1，係作為與化合物群2之實施例(實施例群2)之實施例1相異者而區別。
1H-NMR測定而言，係使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」，由如下條件進行。 頻率：400MHz 溶劑：d6-DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃
(分子量) 關於LC-MS分析，係使用Water公司製Acquity UPLC/ MALDI-Synapt HDMS進行測定。 (聚苯乙烯換算分子量) 藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn)。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製) 管柱：KF-80M×3 溶離液：THF 1mL/min 溫度：40℃
關於IR測定，係使用Perkin Elmer公司製「Spectram100 FT-IR spectrometer」由如下之條件進行。 ･測定方法：ATR法 ･測定溫度：23℃
《實施例群1》 (實施例群1：合成例1)BisP-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL之容器中，給入o-苯基酚(Sigma-Aldrich公司製試藥)34.0g (200mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)18.2g (100mmol)，與1,4-二噁烷200mL，添加95%之硫酸10mL，於100℃攪拌6小時進行反應。接著，以24%氫氧化鈉水溶液將反應液中和，添加純水100g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。將所得之固形物乾燥後，藉由以管柱層析進行分離精製，得到下述式表示之目標化合物(BisN-1)25.5g。 再者，藉由400MHz- 1H-NMR，發現到以下之波峰，確認到具有下述式之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.1(2H,O-H)、7.2~8.5(25H,Ph-H)、5.6(1H,C-H) 又，藉由LC-MS分析，確認到分子量為相當於下述化學結構之504。
Figure 02_image101
(實施例群1：合成例2~5)BisP-2~BisP-5之合成 分別使用苯甲醛、p-甲基苯甲醛、1-萘甲醛及2-萘甲醛，以取代4-聯苯基醛，除此以外係與合成例1同樣地進行，得到下述式表示之目標化合物(BisN-2)、(BisN-3)、(BisN-4)、(BisN-5)。
Figure 02_image103
(實施例群1：合成實施例1)RBisP-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL之容器中，給入BisP-1 50g(105mmol)與鄰苯二甲酸單丁基銅10.1g(20mmol)，添加作為溶劑之1-丁醇100mL，將反應液於100℃攪拌6小時而進行反應。冷卻後將析出物過濾，將所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著添加鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。將乙酸乙酯溶液濃縮，添加甲醇200mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式表示之結構的目標樹脂(RBisP-1)38.0g。 對於所得之樹脂，藉由前述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量的結果，為Mn：602、Mw：752、Mw/Mn：1.25。 對於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認到具有下述式之化學結構。 δ(ppm)9.1(2H,O-H)、7.2~8.5(23H,Ph-H)、5.6(1H,C-H)
Figure 02_image105
(實施例群1：合成實施例2~5)RBisP-2~RBisP-5之合成 使用BisP-2、BisP-3、BisP-4、BisP-5以取代BisN-1，除此以外係與合成實施例1同樣地進行，分別得到下述式表示之目標化合物(RBisP-2)、(RBisP-3)、(RBisP-4)、(RBisP-5)。
Figure 02_image107
對於合成實施例2~5所得之樹脂，藉由前述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量，結果如以下所示。 (RBisP-2)Mn：610、Mw：732、Mw/Mn：1.20 (RBisP-3)Mn：624、Mw：770、Mw/Mn：1.23 (RBisP-4)Mn：720、Mw：802、Mw/Mn：1.11 (RBisP-5)Mn：718、Mw：824、Mw/Mn：1.15
對於合成實施例2~5所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認到具有下述式之化學結構。 RBisP-2：δ(ppm)9.0(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、5.5(1H,C-H) RBisP-3：δ(ppm)9.0(2H,O-H)、7.2~8.5(18H,Ph-H)、5.6(1H,C-H)、2.2(3H,-CH 3) RBisP-4：δ(ppm)9.1(2H,O-H)、7.2~8.5(21H,Ph-H)、5.6(1H,C-H) RBisP-5：δ(ppm)9.1(2H,O-H)、7.2~8.5(21H,Ph-H)、5.6(1H,C-H)
(實施例群1：合成實施例P1)R-PP-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL之容器中，添加4-苯基酚 17.0g(100mmol)、氯化銅(I)2.0g (20mmol)與吡啶12.6g(80mmol)、作為溶劑之1-丁醇200mL，將反應液於90℃攪拌9小時來進行反應。冷卻後將析出物過濾，將所得之粗產物溶解於乙酸丁酯600mL。接著添加硫酸300mL，洗淨後進行水洗二次。將乙酸丁酯溶液濃縮，添加甲醇200mL使反應生成物分散，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式表示之結構的目標樹脂(R-PP-1；以n：m=4：1而含有單位(α)及(β)之樹脂)6g。 對於所得之樹脂，藉由前述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量的結果，為Mn：767、Mw：938、Mw/Mn：1.22。
Figure 02_image109
將所得之樹脂中之主要成分單離，以前述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認到樹脂(R-PP-1)，含有前述式中，僅具有單位(α)且具有n=3之結構的化合物(該化合物具有芳香環彼此以直接碳鍵而鍵結之結構)。 δ(ppm)9.00(3H,O-H)、7.70(2H,Ph-H)、7.66(4H,Ph-H)、7.60(2H,Ph-H)、7.55(2H,Ph-H)、7.54(2H,Ph-H)、7.52 (2H,Ph-H)、7.42(6H,Ph-H)、7.30(3H,Ph-H)、7.07(2H,Ph-H)
又，使用藉由NMR測定所得之波峰與由GPC所得之Mn，計算樹脂(R-PP-1)之芳香環彼此之鍵結之比例後，確認到80莫耳%之芳香環彼此以直接碳鍵而鍵結，20莫耳%之芳香環彼此以醚鍵而鍵結。
進一步地，藉由進行IR測定，發現以下之特徵性波峰，確認到樹脂(R-PP-1)具有上述式之化學結構(單位(α)及(β))。 ν(cm -1)3420-3450(Ph-OH)、1219(Ph-O- Ph)
(實施例群1：合成實施例P2)R-PP-2之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL之容器中，添加4-苯基酚 17.0g(100mmol)、氯化銅(I)2.0g (20mmol)與吡啶12.6g(80mmol)、作為溶劑之1-丁醇200mL，將反應液於90℃攪拌40小時而進行反應。冷卻後將析出物過濾，將所得之粗產物溶解於乙酸丁酯600mL。接著添加硫酸300mL，洗淨後進行水洗二次。將乙酸丁酯溶液濃縮，添加甲醇200mL使反應生成物分散，於室溫下進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有上述式表示之結構的目標樹脂(R-PP-2；以n：m=85：15而含有單位(α)及(β)之樹脂)9g。 對於所得之樹脂，藉由前述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量的結果，為Mn：1162、Mw：1512、Mw/Mn：1.30。
將所得之樹脂以前述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認到具有上述化學結構。 δ(ppm)9.0(1H,O-H)、8.0~7.0(7H,Ph-H)
使用藉由NMR測定所得之波峰與由GPC所得之Mn，計算芳香環彼此之鍵結的比例後，確認到85莫耳%之芳香環彼此以直接碳鍵而鍵結，15莫耳%之芳香環彼此以醚鍵而鍵結。
(實施例群1：合成實施例P3)R-PP-3之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL之容器中，添加4-苯基酚 17.0g(100mmol)與鄰苯二甲酸單丁基銅10.1g(20mmol)、作為溶劑之1-丁醇200mL，將反應液於90℃攪拌9小時來進行反應。冷卻後將析出物過濾，將所得之粗產物溶解於乙酸丁酯600mL。接著添加硫酸300mL，洗淨後進行水洗二次。將乙酸丁酯溶液濃縮，添加甲醇200mL使反應生成物分散，於室溫下進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有上述式表示之結構的目標樹脂(R-PP-3；僅以單位(α)所構成之樹脂)7g。 對於所得之樹脂，藉由前述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量的結果，為Mn：784、Mw：1058、Mw/Mn：1.35。
將所得之樹脂以前述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認到具有上述化學結構。 δ(ppm)9.0(1H,O-H)、8.0~7.0(7H,Ph-H)
(實施例群1：合成實施例P4)R-PP-4之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL之容器中，添加4-苯基酚 13.0g(100mmol)、氯化銅(I)2.0g (20mmol)與二丁基胺12.6g(80mmol)、作為溶劑之1-丁醇200mL，將反應液於90℃攪拌9小時來進行反應。冷卻後將析出物過濾，將所得之粗產物溶解於乙酸丁酯600mL。接著添加硫酸300mL，洗淨後進行水洗二次。將乙酸丁酯溶液濃縮，添加甲醇200mL使反應生成物分散，於室溫下進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式表示之結構的目標樹脂(R-PP-4；包含單位(α)及(β)之樹脂。惟，m＞＞n(以NMR之羥基觀測量幾乎為0))9g。 對於所得之樹脂，藉由前述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量的結果，為Mn：1284、Mw：1612、Mw/Mn：1.26。
將所得之樹脂以前述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認到具有上述式之化學結構。 δ(ppm)9.0(0.1H,O-H)、8.0~7.0(7H,Ph-H)
(實施例群1：比較合成例1) 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中，給入BisN-2 10g(21mmol)、多聚甲醛0.7g(42mmol)、冰醋酸50mL與PGME 50mL，添加95%之硫酸8mL，將反應液於100℃攪拌6小時而進行反應。接著濃縮反應液，添加甲醇1000mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物過濾、乾燥，得到具有下述式表示之結構的目標樹脂(NBisN-1)7.2g。 對於所得之樹脂，藉由前述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量的結果，為Mn：1278、Mw：1993、Mw/Mn：1.56。 對於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認到具有下述式之化學結構。 δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)、4.1(2H,-CH2)
Figure 02_image111
(實施例群1：比較合成例2) 準備具備戴氏冷凝器、溫度計及攪拌翼的可去底之內容積10L之四口燒瓶。對該四口燒瓶，於氮氣流中給入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(以甲醛計為28mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，於常壓下，一邊於100℃回流一邊反應7小時。之後，添加作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg於反應液中，靜置後，去除下相之水相。進一步進行中和及水洗，藉由將乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘於減壓下餾去，得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
隨後，準備具備戴氏冷凝器、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L之四口燒瓶。對該四口燒瓶，於氮氣流下，給入如前述般所得到之二甲基萘甲醛樹脂100g (0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g， 昇溫至190℃，加熱2小時後攪拌。之後進一步添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，進一步昇溫至220℃，反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，將溶劑於減壓下去除，藉以得到黑褐色固體之改質樹脂(CR-1)126.1g。
[實施例群1：實施例1~5] 使用合成實施例1~合成實施例5，及比較合成例1所得之樹脂，藉由以下所示之評價方法，評價耐熱性，結果示於表1。
＜熱分解溫度之測定＞ 使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000TG/DTA裝置，將試樣約5mg置入鋁製非密封容器中，於氮氣(30mL/min)氣流中以昇溫速度10℃/min昇溫至700℃。此時，以觀測到10質量%之熱減量的溫度作為熱分解溫度(Tg)，由以下基準評價耐熱性。 評價A：熱分解溫度410℃以上 評價B：熱分解溫度320℃以上 評價C：熱分解溫度未達320℃
Figure 02_image113
由表1明顯可知，可確認到實施例1~實施例5所用之樹脂耐熱性良好，但比較例1所用之樹脂耐熱性不良。
如下述表所記載般，進行以下之溶解性評價。 [溶解性評價] 於23℃，使本實施形態之樹脂(寡聚物)對丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶解，由以下基準評價對PGMEA之溶解性。 評價S：以成為30質量%的方式溶解後，以目視確認到無析出物。 評價A：以PGMEA中之樹脂之含量成為10質量%的方式溶解後，以目視確認到無析出物。 評價C：以PGMEA中之樹脂之含量成為10質量%的方式溶解後，以目視確認到有析出物。
Figure 02_image115
由表2明顯可知，實施例1’~實施例5’所用之樹脂，溶解性良好。實施例P1’,P2’中溶解性特別良好。又，實施例P1~P2為特別優良的結果。
[實施例群1：實施例6~10、比較例2] (微影術用下層膜形成用組成物之調製) 以成為表1所示組成的方式，調製微影術用下層膜形成用組成物。接著，將此等之微影術用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於氮環境下，於240℃烘烤60秒、進一步於400℃烘烤120秒，各製作膜厚200~ 250nm之下層膜。
接著，以下述所示條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。評價結果示於表3。
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：Samco International公司製 RIE-10NR 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5 (sccm)
(蝕刻耐性之評價) 蝕刻耐性之評價，係由以下流程進行。首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學公司製 PSM4357)以外，係與前述條件同樣地製作酚醛清漆之下層膜。以該酚醛清漆之下層膜為對象，進行前述之蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。
接著，實施例6~實施例10與比較例2之下層膜，以與酚醛清漆之下層膜相同之條件進行製作，同樣地進行前述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。以酚醛清漆之下層膜之蝕刻速率為基準，由以下之評價基準評價蝕刻耐性。 [評價基準] S：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為未達-30% A：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為未達-20% B：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為-20%~0% C：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為超過+0%
Figure 02_image117
實施例6~實施例10中，可知相較於酚醛清漆之下層膜及比較例2之樹脂而言發揮優良的蝕刻速率。另一方面，比較例2之樹脂中，可知相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為同等。又，實施例P1A~P2A為特別優良的結果。
由以下方法進行評價多環多酚樹脂(含其之組成物)之精製前後之金屬含量與溶液之保存安定性。 (各種金屬含量測定) 使用ICP-MS，由以下之測定條件，測定由以下之實施例、比較例所得之各種樹脂的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液中之金屬含量。 裝置：安捷倫公司製AG8900 溫度：25℃ 環境：等級100無塵室
(保存安定性評價) 將由以下之實施例、比較例所得之PGMEA溶液於23℃保持240小時後，使用色差/濁度計測定溶液之濁度(HAZE)，由以下基準評價溶液之保存安定性。 裝置：色差/濁度計COH400(日本電色(股)製) 光徑長：1cm 使用石英槽 [評價基準] 0≦HAZE≦1.0     ：良好 1.0＜HAZE≦2.0    ：可 2.0＜HAZE        ：不良
(實施例群1：實施例7)以酸精製RBisP-1 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例1所得之RBisN-1溶解於PGMEA而得之溶液(10質量%) 150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此，分離為油相與水相，故去除水相。重複該操作1次後，對所得之油相，給入超純水37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisP-1之PGMEA溶液。
(實施例群1：參考例1)以超純水精製RBisP-1 使用超純水以取代草酸水溶液，除此以外係與實施例7同樣地實施，藉由進行濃度調整為10質量%，得到RBisP-1之PGMEA溶液。
對於處理前之RBisP-1之10質量%PGMEA溶液、實施例7及參考例1中得到的溶液，藉由ICP-MS測定各種金屬含量。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例8)以酸精製RBisP-2 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例2所得之RBisP-2溶解於PGMEA而得之溶液(10質量%) 140g，一邊攪拌一邊加熱至60℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此，分離為油相與水相，故去除水相。重複該操作1次後，對所得之油相，給入超純水37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisN-2之PGMEA溶液。
(實施例群1：參考例2)以超純水精製RBisP-2 使用超純水以取代草酸水溶液，除此以外係與實施例8同樣地實施，藉由進行濃度調整為10質量%，得到RBisN-2之PGMEA溶液。
對於處理前之RBisP-2之10質量%PGMEA溶液、實施例8及參考例2中得到的溶液，藉由ICP-MS測定各種金屬含量。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例9) 以濾器通液進行精製 於等級1000之無塵工作棚內，於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例1所得之樹脂(RBisP-1)溶解於丙二醇單甲基醚(PGME)而得的濃度10質量%之溶液500g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣，回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由去底閥將前述溶液抽出，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵以每分鐘100mL之流量，對標稱孔徑0.01μm之耐綸製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製、商品名：Polyfix Nylon系列)通液。所得之RBisP-1之溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例10) 使用標稱孔徑0.01μm之聚乙烯(PE)製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製、商品名：Polyfix)，除此以外係與實施例9同樣地進行通液，所得之RBisP-1之溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例11) 使用標稱孔徑0.04μm之耐綸製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製、商品名：Polyfix)，除此以外係與實施例9同樣地進行通液，所得之RBisN-1之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例12) 使用標稱孔徑0.2μm之Zeta Plus濾器40QSH(3M(股)製、具離子交換能力)，除此以外係與實施例9同樣地進行通液，所得之RBisN-1溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例13) 使用標稱孔徑0.2μm之Zeta Plus濾器020GN(3M(股)製、具離子交換能力、與Zeta Plus濾器40QSH在過濾面積及濾材厚度相異)，除此以外係與實施例9同樣地進行通液，將所得之RBisP-1溶液以下述條件分析。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例14) 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisN-2)以取代實施例9之樹脂(RBisP-1)，除此以外係與實施例9同樣地進行通液，所得之RBisP-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例15) 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisP-2)以取代實施例10之樹脂(RBisP-1)，除此以外係與實施例10同樣地進行通液，所得之RBisP-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例16) 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisP-2)以取代實施例11之化合物(RBisP-1)，除此以外係與實施例11同樣地進行通液，所得之RBisP-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例17) 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisP-2)以取代實施例12之化合物(RBisP-1)，除此以外係與實施例12同樣地進行通液，所得之RBisP-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例18) 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisP-2)以取代實施例13之化合物(RBisP-1)，除此以外係與實施例13同樣地進行通液，所得之RBisP-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例19)酸洗淨、濾器通液併用1 於等級1000之無塵工作棚內，於300mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入實施例7所得之金屬含量經減低的RBisP-1之10質量%PGMEA溶液140g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣，回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由去底閥將前述溶液抽出，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵以每分鐘10mL之流量對標稱孔徑0.01μm之離子交換濾器(日本Pall公司製、商品名：Ion Clean系列)進行通液。之後，使經回收的該溶液回到前述300mL容量之四口燒瓶中，將濾器變更為公稱口徑1nm之高密度PE製濾器(日本Entegris公司製)，同樣地實施泵通液。所得之RBisP-1之溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例20)酸洗淨、濾器通液併用2 於等級1000之無塵工作棚內，於300mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入實施例7所得之金屬含量經減低的RBisP-1之10質量%PGMEA溶液140g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣，回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由去底閥將前述溶液抽出，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵以每分鐘10mL之流量對標稱孔徑0.01μm之耐綸製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER (股)製、商品名：Polyfix進行通液。之後，使經回收的該溶液回到前述300mL容量之四口燒瓶中，將濾器變更為公稱口徑1nm之高密度PE製濾器(日本Entegris公司製)，同樣地實施泵通液。所得之RBisP-1之溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例21)酸洗淨、濾器通液併用3 將實施例19所使用的RBisP-1之10質量%PGMEA溶液變更為實施例8所得之RBisP-2之10質量%PGMEA溶液，除此以外係進行與實施例19相同的操作，回收金屬量經減低的RBisN-2之10質量%PGMEA溶液。所得溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果如下述表所示。
(實施例群1：實施例22)酸洗淨、濾器通液併用4 將實施例20所使用的RBisP-1之10質量%PGMEA溶液變更為實施例8所得之RBisP-2之10質量%PGMEA溶液，除此以外係進行與實施例20相同的操作，回收金屬量經減低的RBisN-2之10質量%PGMEA溶液。所得溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果如下述表所示。
Figure 02_image119
Figure 02_image121
如前述表所示，確認到藉由以各種精製方法減低源自氧化劑之金屬，本實施形態之樹脂溶液之保存安定性係成為良好。 特別是藉由使用酸洗淨方法與離子交換濾器或耐綸濾器，有效果地減低離子性之金屬，藉由合併使用高精細的高密度聚乙烯製之微粒子去除濾器，可得到戲劇性的金屬去除效果。
[實施例群1：實施例23~28、比較例3] (耐熱性及阻劑性能) 使用合成實施例1~合成實施例5及比較合成例1所得之樹脂，進行下述之耐熱性試驗及阻劑性能評價，結果示於表6。
(阻劑組成物之調製) 使用前述所合成之各樹脂，以表6所示之配方調製阻劑組成物。再者，表6中之阻劑組成物之各成分當中，酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑係使用以下者。 酸產生劑(C) P-1：三苯基苯鋶 三氟甲磺酸鹽(綠化學(股)) 酸交聯劑(G) C-1：Nikalac MW-100LM(三和化學(股)) 酸擴散控制劑(E) Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股)) 溶劑 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
(阻劑組成物之阻劑性能之評價方法) 將均勻之阻劑組成物旋轉塗佈於乾淨矽晶圓上後，於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之阻劑膜。對所得之阻劑膜，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX公司製)，照射5nm間隔之1：1之線與間隙設定之電子束。於該照射後，將阻劑膜分別以特定之溫度加熱90秒，浸漬於氫氧化四甲基銨(TMAH)2.38質量%鹼顯影液中60秒來進行顯影。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成正型之阻劑圖型。對於所形成之阻劑圖型，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立先端科技製S-4800)觀察線與間隙，評價阻劑組成物之以電子束照射的反應性。
Figure 02_image123
就阻劑圖型評價而言，實施例23~實施例28中藉由照射50nm間隔之1：1之線與間隙設定的電子束，得到了良好的阻劑圖型。再者，線邊緣粗糙度係以圖型之凹凸未達50nm為良好。另一方面，比較例3中無法得到良好之阻劑圖型。
如此地，使用滿足本實施形態之要件的樹脂時，相較於不滿足該要件的比較例3之樹脂(NBisN-1)而言，耐熱性高，且可賦予良好的阻劑圖型形狀。只要滿足前述本實施形態之要件，則實施例記載以外的樹脂亦顯示同樣的效果。
[實施例群1：實施例29~33、比較例4] (感放射線性組成物之調製) 調合下述表所記載之成分，成為均勻溶液後，將所得之均勻溶液，以孔徑0.1μm之鐵氟龍(註冊商標)製膜濾器過濾，調製感放射線性組成物。對於所調製之各感放射線性組成物進行以下之評價。
Figure 02_image125
再者，比較例4中的阻劑基材(成分(A))，係使用如下者。 PHS-1：聚羥基苯乙烯 Mw=8000(Sigma-Aldrich公司) 又，光活性化合物(B)，係使用如下者。 B-1：下述化學結構式(G)之萘醌二疊氮系感光劑(4NT-300、東洋合成工業(股)) 進一步地，溶劑，係使用如下者。 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
Figure 02_image127
(感放射線性組成物之阻劑性能之評價) 將前述所得之感放射線性組成物旋轉塗佈於乾淨矽晶圓上後，於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm之阻劑膜。對該阻劑膜，使用紫外線曝光裝置(Mikasa製光罩對準曝光機MA-10)進行紫外線曝光。紫外線燈係使用超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後將阻劑膜於110℃加熱90秒，浸漬於TMAH2.38質量%鹼顯影液中60秒進行顯影。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成5μm之正型形成阻劑圖型。
於所形成之阻劑圖型中，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立先端科技製S-4800)觀察所得之線與間隙。線邊緣粗糙度係以圖型之凹凸未達5nm為良好。
使用實施例29~實施例33之感放射線性組成物時，可得到解像度5μm之良好的阻劑圖型。又，該圖型之粗糙度亦小而為良好。
另一方面，使用比較例4之感放射線性組成物時，可得到解像度5μm之良好的阻劑圖型。但是，該圖型之粗糙度為大而為不良。
如前所述，實施例29~實施例33之感放射線性組成物，相較於比較例4之感放射線性組成物而言，可知可形成粗糙度小，且良好形狀之阻劑圖型。只要滿足前述本實施形態之要件，實施例記載以外之感放射線性組成物亦顯示相同之效果。
再者，合成實施例1~合成實施例5所得之樹脂，由於比較低分子量且為低黏度，故使用其之微影術用下層膜形成材料評價為埋入特性或膜表面之平坦性可比較有利地提高。又，熱分解溫度均為150℃以上(評價A)，具有高耐熱性，因此評價為於高溫烘烤條件亦可使用。為了確認此等之點，想定下層膜用途，進行以下之評價。
[實施例群1：實施例34~39、比較例5~6] (微影術用下層膜形成用組成物之調製) 以成為表8所示之組成的方式，調製微影術用下層膜形成用組成物。接著，將此等之微影術用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於240℃烘烤60秒、進一步於400℃烘烤120秒，各製作膜厚200nm之下層膜。酸產生劑、交聯劑及有機溶劑，係使用以下者。 酸產生劑：綠化學公司製 二第三丁基二苯基錪九氟甲磺酸鹽(DTDPI) 交聯劑：三和化學公司製 Nikalac MX270(Nikalac) 有機溶劑：環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) 酚醛清漆：群榮化學公司製 PSM4357
接著，以下述所示條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。評價結果示於表8。
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：Samco International公司製 RIE-10NR 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5 (sccm)
(蝕刻耐性之評價) 蝕刻耐性之評價，係由以下流程進行。首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學公司製 PSM4357)以外，係與前述條件同樣地製作酚醛清漆之下層膜。以該酚醛清漆之下層膜為對象，進行前述之蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。
接著，將實施例34~39與比較例5~6之下層膜，以與酚醛清漆之下層膜相同之條件進行製作，同樣地進行前述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。以酚醛清漆之下層膜之蝕刻速率為基準，由以下之評價基準評價蝕刻耐性。 [評價基準] S：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為未達-30% A：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為未達-20% B：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為-20%~0% C：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為超過+0%
Figure 02_image129
實施例34~39中，可知相較於酚醛清漆之下層膜及比較例5~6之樹脂而言，發揮優良的蝕刻速率。另一方面，比較例5或比較例6之樹脂中，可知相較於酚醛清漆之下層膜而言，蝕刻速率同等或較差。又，實施例P1D~P2D為特別優良的結果。
[實施例群1：實施例40~45、比較例7] 接著，將實施例34~實施例39、比較例5中使用之微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚80nm之60nm線與間隙之SiO 2基板上，藉由於240℃烘烤60秒而形成90nm下層膜。
(埋入性之評價) 埋入性之評價，係由以下流程進行。切出前述條件所得之膜之截面，以電子束顯微鏡觀察，評價埋入性。評價結果示於表9。
[評價基準] A：於60nm線與間隙之SiO 2基板之凹凸部分，無缺陷地埋入下層膜。 C：於60nm線與間隙之SiO 2基板之凹凸部分有缺陷，未埋入下層膜。
Figure 02_image131
實施例40~45中，可知埋入性良好。另一方面，比較例7中，可知於SiO 2基板之凹凸部分可見缺陷而埋入性不良。
[實施例群1：實施例46~51] 接著，將實施例34~39中使用之微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，藉由於240℃烘烤60秒、進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚85nm之下層膜。於該下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚140nm之光阻層。
再者，作為ArF阻劑溶液，係使用摻合下述式(16)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份，及PGMEA：92質量份所調製者。
下述式(16)之化合物，係如下般調製。亦即，將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g，溶解於四氫呋喃80mL而成為反應溶液。將該反應溶液於氮環境下，將反應溫度保持於63℃，聚合22小時後，將反應溶液滴下至400mL之n-己烷中。將如此所得之生成樹脂凝固精製，過濾所生成之白色粉末，於減壓下40℃乾燥一晩，得到下述式(16)表示之化合物。
Figure 02_image133
(式(16)中，記載有40、40、20者，表示各構成單位之比率，並非表示嵌段共聚物)。
接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，使光阻層曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒，藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到正型之阻劑圖型。
[實施例群1：比較例8] 除了不進行下層膜之形成以外，係與實施例39同樣地使光阻層於SiO 2基板上直接形成，而得到正型之阻劑圖型。
[評價] 分別對於實施例46~51及比較例8，使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察所得之45nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型之形狀。就顯影後之阻劑圖型之形狀而言，將無圖型倒塌、矩形性良好者評價為良好，並非如此者評價為不良。又，該觀察之結果，以無圖型倒塌、矩形性良好的最小線寬作為解像性，而作為評價之指標。進一步地，以可描繪良好之圖型形狀的最小之電子束能量量作為感度，而作為評價之指標。其結果示於表10。
Figure 02_image135
表10明顯可知，實施例46~51之阻劑圖型，相較於比較例8而言，確認到解像性及感度均顯著地優良。又，確認到顯影後之阻劑圖型形狀亦無圖型倒塌，矩形性良好。進一步地，由於顯影後之阻劑圖型形狀之不同，顯示出實施例40~45之微影術用下層膜形成材料，與阻劑材料之密著性良好。
[實施例群1：實施例52] 將實施例40中使用之微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，藉由於240℃烘烤60秒、進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚90nm之下層膜。於該下層膜上塗佈含矽之中間層材料，藉由於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之中間層膜。進一步地，於該中間層膜上塗佈前述ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚150nm之光阻層。再者，含矽之中間層材料，係使用日本特開2007-226170號公報＜合成例1＞記載之含矽原子之聚合物。
接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，將光阻層以遮罩曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒，藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到45nmL/S(1：1)之正型阻劑圖型。
之後，使用Samco International公司製 RIE-10NR，以所得之阻劑圖型為遮罩，進行含矽之中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，隨後，依次進行以所得含矽之中間層膜圖型為遮罩的下層膜之乾蝕刻加工，與以所得下層膜圖型為遮罩的SiO 2膜之乾蝕刻加工。
各自的蝕刻條件係如下述所示。 阻劑圖型之對阻劑中間層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：8：2(sccm) 阻劑中間膜圖型之對阻劑下層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm) 阻劑下層膜圖型之對SiO 2膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C 5F 12氣體流量：C 2F 6氣體流量：O 2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評價] 使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察如前述般所得之實施例52之圖型截面(蝕刻後之SiO 2膜之形狀)後，確認到使用本發明之下層膜之實施例，於多層阻劑加工中之蝕刻後之SiO 2膜之形狀為矩形，亦觀察不到缺陷而為良好。
＜樹脂膜(樹脂單獨膜)之特性評價＞ ＜樹脂膜之製作＞ (實施例群1：實施例A01) 使用PGMEA作為溶劑，溶解合成實施例1之樹脂RBisP-1，製作固體成分濃度10質量%之樹脂溶液(實施例A01之樹脂溶液)。 使用旋轉塗佈器LithiusPro(東京威力科創公司製)，使所製作之樹脂溶液於12吋矽晶圓上成膜，以成為200nm之膜厚的方式一邊調整旋轉數一邊成膜後，以烘烤溫度250℃、1分鐘的條件進行烘烤處理，製作層合有含合成例1之樹脂的膜之基板。將所製作之基板，使用可更高溫處理之加熱板，藉由以350℃、1分鐘之條件進行烘烤，得到經硬化之樹脂膜。此時，將所得的經硬化之樹脂膜於PGMEA槽中浸漬1分鐘前後之膜厚變化若為3%以下，則判斷為硬化。判斷為硬化不充分時，係將硬化溫度每次變更50℃，調查硬化之溫度，於硬化之溫度範圍中，以溫度最低的條件進行硬化之烘烤處理。 ＜光學特性值評價＞ 對於所製作之樹脂膜，使用橢圓偏振光譜儀VUV-VASE(J.A.Woollam公司製)，進行光學特性值(作為光學常數之折射率n，與消衰係數k)之評價。
(實施例群1：實施例A02~實施例A05及比較例A01) 將所使用的樹脂由RBisP-1變更為表11所示之樹脂，除此以外係與實施例A01同樣地製作樹脂膜，實施光學特性值評價。 [評價基準]折射率n A：1.4以上 C：未達1.4 [評價基準]消衰係數k A：未達0.5 C：0.5以上
Figure 02_image137
由實施例A01~A05之結果，可知藉由含有本實施形態之多環多酚樹脂的膜形成用組成物，可形成於ArF曝光所使用的波長193nm中之n值高、k值低的樹脂膜。
＜硬化膜之耐熱性評價＞ (實施例群1：實施例B01) 對於實施例A01所製作之樹脂膜，進行使用燈退火爐之耐熱性評價。作為耐熱處理條件，係於氮環境下450℃持續加熱，求得自加熱開始起經過時間4分鐘及10分鐘之間之膜厚變化率。又，於氮環境下550℃持續加熱，求得自加熱開始起經過時間4分鐘及550℃10分鐘之間的膜厚變化率。以此等之膜厚變化率作為硬化膜耐熱性之指標來進行評價。耐熱試驗前後之膜厚，係以干涉膜厚計計測，將膜厚之變動值，以膜厚變化率(百分率%)的形態，而求得相對於耐熱試驗處理前之膜厚之比。 [評價基準] A：膜厚變化率為未達10% B：膜厚變化率為10%~15% C：膜厚變化率為超過15%
(實施例群1：實施例B02~實施例B05及比較例B01~比較例B02) 將所使用的樹脂由RBisP-1變更為表12所示之樹脂，除此以外係與實施例B01同樣地實施耐熱性評價。
Figure 02_image139
(實施例群1：實施例C01) ＜PE-CVD成膜評價＞ 對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，於所得之具有矽氧化膜之基板上，藉由與實施例A01相同之方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作樹脂膜。於該樹脂膜上，使用成膜裝置TELINDY(東京威力科創公司製)，使用TEOS(四乙基矽氧烷)作為原料，於基板溫度300℃，進行膜厚70nm之氧化矽膜之成膜。對於層合有所製作之氧化矽膜的附硬化膜之晶圓，進一步使用KLA-Tencor SP-5進行缺陷檢查，以21nm以上之缺陷之個數為指標，進行所成膜的氧化膜之缺陷數之評價。 A 缺陷數≦20個 B 20個 ＜ 缺陷數 ≦50個 C 50個 ＜ 缺陷數 ≦ 100個 D 100個 ＜ 缺陷數 ≦ 1000個 E 1000個 ＜ 缺陷數 ≦ 5000個 F 5000個 ＜ 缺陷數
＜SiN膜＞ 藉由與前述相同之方法，於在12吋矽晶圓上以100nm之厚度在具有經熱氧化處理的矽氧化膜之基板上所製作的硬化膜上，使用成膜裝置TELINDY(東京威力科創公司製)，使用SiH 4(單矽烷)、氨作為原料，以基板溫度350℃，進行膜厚40nm、折射率1.94、膜應力-54MPa之SiN膜之成膜。對於層合有所製作之SiN膜的附硬化膜之晶圓，進一步使用KLA-Tencor SP-5進行缺陷檢查，以21nm以上之缺陷之個數為指標，進行所成膜的氧化膜之缺陷數之評價。 A 缺陷數 ≦ 20個 B 20個 ＜ 缺陷數 ≦ 50個 C 50個 ＜ 缺陷數 ≦ 100個 D 100個 ＜ 缺陷數 ≦ 1000個 E 1000個 ＜ 缺陷數 ≦ 5000個 F 5000個 ＜ 缺陷數
(實施例群1：實施例C02~實施例CP04及比較例C01~比較例C02) 將所使用的樹脂由RBisP-1變更為表13所示之樹脂，除此以外係與實施例C01同樣地，實施耐熱性評價。
Figure 02_image141
實施例C01~CP04之樹脂膜上所形成的矽氧化膜或SiN膜，其21nm以上之缺陷之個數為50個以下(B評價以上)，相較於比較例C01或C02之缺陷個數而言，顯示為較少。
(實施例群1：實施例D01) ＜高溫處理後之蝕刻評價＞ 對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，於所得之具有矽氧化膜之基板上，藉由與實施例A01相同之方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作樹脂膜。對該樹脂膜，進一步於氮環境下藉由可高溫處理之加熱板，以600℃、4分鐘之條件以加熱進行退火處理，製作層合有經退火之樹脂膜的晶圓。切削所製作之經退火之樹脂膜，藉由元素分析求得碳含有率。 進一步地，對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，於所得之具有矽氧化膜之基板上，藉由與實施例A01相同之方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作樹脂膜。對於該樹脂膜，進一步於氮環境下以600℃、4分鐘之條件藉由加熱形成經退火的樹脂膜後，將該基板使用蝕刻裝置TELIUS(東京威力科創公司製)，以作為蝕刻氣體使用CF 4/Ar之條件，及使用Cl 2/Ar之條件進行蝕刻處理，並進行蝕刻速率之評價。蝕刻速率之評價係使用將SU8(日本化藥公司製)於250℃進行1分鐘退火處理所製作的200nm膜厚之樹脂膜作為參照，作為相對值而求得相對於SU8之蝕刻速率之速度比，進行評價。
(實施例群1：實施例D02~實施例DP04及比較例D01~比較例D02) 將所使用的樹脂由RBisN-1變更為表14所示之樹脂，除此以外係與實施例D01同樣地實施耐熱性評價。
Figure 02_image143
＜於層合膜之蝕刻缺陷評價＞ 對於合成例所得之多環多酚樹脂，實施於精製處理前後之品質評價。亦即，將使用多環多酚樹脂於晶圓上成膜的樹脂膜，藉由蝕刻而轉印於基板側後，藉由進行缺陷評價來評價。 對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，得到具有100nm厚度之矽氧化膜的基板。將多環多酚樹脂之樹脂溶液以成為100nm之厚度的方式調整旋轉塗佈條件，於該基板上成膜後，藉由進行於150℃烘烤1分鐘，接著於350℃烘烤1分鐘，於附有熱氧化膜之矽上層合多環多酚樹脂，而製作層合基板。 使用TELIUS(東京威力科創公司製)作為蝕刻裝置，以CF 4/O 2/Ar之條件將樹脂膜蝕刻，使氧化膜表面之基板露出。進一步以用CF 4/Ar之氣體組成比將氧化膜蝕刻100nm之條件進行蝕刻處理，製作經蝕刻之晶圓。 將所製作的蝕刻晶圓，以缺陷檢查裝置SP5(KLA-tencor公司製)，測定19nm以上之缺陷數，作為於層合膜之蝕刻處理所致之缺陷評價來實施。 A 缺陷數 ≦ 20個 B 20個 ＜ 缺陷數 ≦ 50個 C 50個 ＜ 缺陷數 ≦ 100個 D 100個 ＜ 缺陷數 ≦ 1000個 E 1000個 ＜ 缺陷數 ≦ 5000個 F 5000個 ＜ 缺陷數
(實施例群1：實施例E01) 以酸精製RBisN-1 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例1所得之RBisP-1溶解於PGMEA而得之溶液(10質量%) 150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此，分離為油相與水相，故去除水相。重複該操作1次後，對所得之油相，給入超純水37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisP-1之PGMEA溶液。將所製作的多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以0.5MPa之條件過濾，製作溶液樣品。 對於該精製處理前後之各自之溶液樣品，如上述般於晶圓上使樹脂膜成膜，藉由蝕刻將樹脂膜轉印於基板側之後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例群1：實施例E02) 以酸精製RBisN-2 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例2所得之RBisP-2溶解於PGMEA而得之溶液(10質量%)140g，一邊攪拌一邊加熱至60℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此，分離為油相與水相，故去除水相。重複該操作1次後，對所得之油相，給入超純水37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisP-2之PGMEA溶液。將所製作的多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以0.5MPa之條件過濾，製作溶液樣品後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例群1：實施例E03) 以濾器通液進行精製 於等級1000之無塵工作棚內，於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例1所得之樹脂(RBisP-1)溶解於丙二醇單甲基醚(PGME)而得的濃度10質量%之溶液500g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣，回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由去底閥將前述溶液抽出，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵，以每分鐘100mL之流量，對於標稱孔徑0.01μm之耐綸製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製、商品名：Polyfix Nylon系列)以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式以加壓過濾進行通液。將過濾後之樹脂溶液以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisP-1之PGMEA溶液。將所製作的多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以0.5MPa之條件過濾，製作溶液樣品後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。再者，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。
(實施例群1：實施例E04) 作為以濾器之精製步驟，係將日本Pall公司製之IONKLEEN、日本Pall公司製之耐綸濾器、進而日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以該順序直列地連接，構築為濾器線路。使用所製作之濾器線路，以取代0.1μm之耐綸製中空絲膜濾器，除此以外係與實施例E03同樣地以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式藉由加壓過濾進行通液。以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisP-1之PGMEA溶液。將所製作之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式加壓過濾，製作溶液樣品後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例群1：實施例E05) 將實施例E01所製作的溶液樣品，進一步使用實施例E04所製作的濾器線路，以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式加壓過濾，製作溶液樣品後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例群1：實施例E06) 對於合成實施例2所製作的RBisP-2，藉由與實施例E05相同之方法精製，製作溶液樣品後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例群1：實施例E07) 對於合成實施例3所製作的RBisP-3，藉由與實施例E05相同之方法精製，製作溶液樣品後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
Figure 02_image145
[實施例群1：實施例53~58] 將與前述各實施例34~39及比較例5所調製之微影術用下層膜形成材料之溶液相同組成之光學零件形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，藉由於260℃烘烤300秒，形成膜厚100nm之光學零件用之膜。接著，使用J.A. Woollam Japan公司製 真空紫外區域多入射角分光橢圓偏光儀(VUV-VASE)，進行633nm波長之折射率及透明性試驗，遵照以下基準評價折射率及透明性。評價結果示於表16。
[折射率之評價基準] A：折射率1.65以上 C：折射率未達1.65
[透明性之評價基準] A：吸光常數未達0.03 C：吸光常數0.03以上
Figure 02_image147
實施例53~58之光學零件形成用組成物中，可知不僅折射率高，且吸光係數低、透明性優良。另一方面，比較例9之組成物，可知作為光學構件之性能不良。
《實施例群2》 (實施例群2：合成例1)BisP-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL之容器中，給入3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二醇(本州化學工業公司製)42.8g(200mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製) 18.2g(100mmol)，與1,4-二噁烷200mL，添加95%之硫酸10mL，於100℃攪拌6小時進行反應。接著，以24%氫氧化鈉水溶液將反應液中和，添加純水100g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。將所得之固形物乾燥後，藉由以管柱層析進行分離精製，得到下述式表示之目標化合物(BisP-1)25.5g。 再者，藉由400MHz- 1H-NMR，發現到以下之波峰，確認到具有下述式之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.1(4H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、5.6(1H,C-H)、2.1(12H,-CH 3) 又，藉由LC-MS分析，確認到分子量為相當於下述化學結構之592。
Figure 02_image149
(實施例群2：合成例2~5、5-1)BisP-2~BisP-5之合成 使用苯甲醛、p-甲基苯甲醛、1-萘甲醛，及2-萘甲醛，以取代聯苯基醛，除此以外係與合成例1同樣地進行，分別得到下述式表示之目標化合物(BisP-2)、(BisP-3)、(BisP-4)、(BisP-5)。
Figure 02_image151
(實施例群2：合成實施例1)RBisP-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL之容器中，給入BisP-1 50g(105mmol)與鄰苯二甲酸單丁基銅10.1g(20mmol)，添加作為溶劑之1-丁醇100mL，將反應液於100℃攪拌6小時而進行反應。冷卻後將析出物過濾，將所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著添加鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。將乙酸乙酯溶液濃縮，添加甲醇200mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式表示之結構的目標樹脂(RBisP-1)38.0g。 對於所得之樹脂，藉由上述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量的結果，為Mn：1096、Mw：1422、Mw/Mn：1.30。 對於所得之樹脂，以上述之測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認到具有下述式之化學結構。 δ(ppm)9.1(4H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、5.6(1H,C-H)、2.1(12H,-CH 3)
Figure 02_image153
(實施例群2：合成實施例2~6)RBisP-2~RBisP-5、RBP-1之合成 使用BisP-2、BisP-3、BisP-4、BisP-5、3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二醇(BP-1)，以取代BisP-1，除此以外係與合成實施例1同樣地進行，分別得到下述式表示之目標化合物(RBisP-2)、(RBisP-3)、(RBisP-4)、(RBisP-5)、(RBP-1)。
再者，下述RBisP-2~RBisP-5，及RBP-1中，藉由400MHz- 1H-NMR，發現到以下之波峰，確認到各具有下述式之化學結構。進一步地，一併顯示對於所得之各樹脂，藉由上述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量的結果。
RBisP-2 Mn：2100、Mw：2890、Mw/Mn：1.38 δ(ppm)9.0(4H,O-H)、7.2~8.4(13H,Ph-H)、5.6(1H,C-H)、2.1(12H,-CH 3)
RBisP-3 Mn：2226、Mw：2988、Mw/Mn：1.34 δ(ppm)9.0(4H,O-H)、7.3~8.6(12H,Ph-H)、5.5(1H,C-H)、2.1(15H,-CH 3)
RBisP-4 Mn：1812、Mw：2648、Mw/Mn：1.46 δ(ppm)9.4(4H,O-H)、7.2~8.5(15H,Ph-H)、5.6(1H,C-H)、2.1(12H,-CH 3)
RBisP-5 Mn：1856、Mw：2654、Mw/Mn：1.43 δ(ppm)9.4(4H,O-H)、7.2~8.5(15H,Ph-H)、5.6(1H,C-H)、2.1(12H,-CH 3)
RBP-1 Mn：1322、Mw：1688、Mw/Mn：1.28 δ(ppm)9.5(2H,O-H)、6.9~7.6(4H,Ph-H)、2.1(6H,-CH 3)
Figure 02_image155
(實施例群2：比較合成例1)NBisN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL之容器中，給入2,7-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試藥) 32.0g(200mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製) 18.2g(100mmol)，與1,4-二噁烷200mL，添加95%之硫酸10mL，於100℃攪拌6小時進行反應。接著，以24%氫氧化鈉水溶液將反應液中和，添加純水100g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。將所得之固形物乾燥後，藉由以管柱層析進行分離精製，得到下述式表示之目標化合物(BisN-1)25.5g。 再者，藉由400MHz- 1H-NMR，發現到以下之波峰，確認到具有下述式之化學結構。又，2,7-二羥基萘酚之取代位置為1號位置，係由3號位置與4號位置之質子訊號為雙重峰而得到確認。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.6(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H) 又，藉由LC-MS分析，確認到分子量為相當於下述化學結構之466。
Figure 02_image157
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中，給入BisN-1 10g(21mmol)、多聚甲醛0.7g (42mmol)、冰醋酸50mL，與PGME 50mL，添加95%之硫酸8mL，將反應液於100℃攪拌6小時而進行反應。接著濃縮反應液，添加甲醇1000mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物過濾、乾燥，得到具有下述式表示之結構的目標樹脂(NBisN-1)7.2g。 對於所得之樹脂，藉由前述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量的結果，為Mn：1278、Mw：1993、Mw/Mn：1.56。 對於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認到具有下述式之化學結構。 δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)、4.1(2H,-CH2)
Figure 02_image159
(實施例群2：比較合成例2) 以與實施例群1之比較合成例2相同之方法，得到黑褐色固體之改質樹脂(CR-1)126.1g。
(實施例群2：比較合成例3)RBisP-6之合成 使用4,4’-聯苯酚以取代3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二醇，除此以外係與合成實施例1同樣地進行，分別得到下述式表示之目標化合物(BisP-6)。
Figure 02_image161
使用BisP-6以取代BisP-1，除此以外係與合成實施例1同樣地進行，得到下述式表示之目標化合物(RBisP-6)。
Figure 02_image163
[實施例群2：實施例1~5-1] 使用合成例1~合成例5，及比較合成例1所得之樹脂，藉由以下所示之評價方法，評價耐熱性，結果示於表1A。
＜熱分解溫度之測定＞ 使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000TG/DTA裝置，將試樣約5mg置入鋁製非密封容器中，於氮氣(30mL/min)氣流中以昇溫速度10℃/min昇溫至700℃。此時，以觀測到10質量%之熱減量的溫度作為熱分解溫度(Tg)，由以下基準評價耐熱性。 評價A：熱分解溫度430℃以上 評價B：熱分解溫度320℃以上 評價C：熱分解溫度未達320℃
Figure 02_image165
表1A明顯可知，可確認到實施例1~實施例5-1所用之樹脂，耐熱性良好，但比較例1所用之樹脂，耐熱性不良。
[實施例群2：實施例6~10、比較例2] (微影術用下層膜形成用組成物之調製) 以成為表2A所示組成的方式，調製微影術用下層膜形成用組成物。接著，將此等之微影術用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於氮環境下，於240℃烘烤60秒、進一步於400℃烘烤120秒，各製作膜厚200~ 250nm之下層膜。
接著，以下述所示條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。評價結果示於表2A。再者，評價方法詳如後述。
＜蝕刻試驗＞ 蝕刻裝置：Samco International公司製「RIE-10NR」 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5 (sccm)
(蝕刻耐性之評價) 蝕刻耐性之評價，係由以下流程進行。首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學公司製「PSM4357」)以外，係與上述條件同樣地製作酚醛清漆之下層膜。以該酚醛清漆之下層膜為對象，進行上述之蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。
接著，對於實施例6~實施例10-1及比較例2之下層膜，以與酚醛清漆之下層膜相同之條件進行製作，同樣地進行上述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。以酚醛清漆之下層膜之蝕刻速率為基準，由以下之評價基準評價各實施例及比較例之蝕刻耐性。 [評價基準] A：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為未達-20% B：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為-20%以上且0%以下 C：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為超過+0%
Figure 02_image167
實施例6~實施例10-1中，可知相較於酚醛清漆之下層膜及比較例2之樹脂而言發揮優良的蝕刻速率。另一方面，比較例2之樹脂中，可知相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為同等。
《多環多酚樹脂(含其之組成物)之精製》 由以下方法進行評價多環多酚樹脂(含其之組成物)之精製前後之金屬含量與溶液之保存安定性。
＜各種金屬含量測定＞ 使用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)，由以下之測定條件，測定由以下之實施例、比較例所得之各種樹脂的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液中之金屬含量。 裝置：安捷倫公司製AG8900 溫度：25℃ 環境：等級100無塵室
＜保存安定性評價＞ 將由以下之實施例、比較例所得之PGMEA溶液於23℃保持240小時後，使用色差/濁度計測定溶液之濁度(HAZE)，由以下基準評價溶液之保存安定性。 裝置：色差/濁度計COH400(日本電色(股)製) 光徑長：1cm 使用石英槽 [評價基準] 0≦HAZE≦1.0     ：良好 1.0＜HAZE≦2.0    ：可 2.0＜HAZE        ：不良
(實施例群2：實施例11) 以酸精製RBisP-1 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例1所得之RBisP-1溶解於PGMEA而得之溶液(10質量%) 150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此分離為油相與水相後，去除水相。重複該操作1次後，對所得之油相，給入超純水37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisP-1之PGMEA溶液。
(實施例群2：參考例1) 以超純水精製RBisP-1 使用超純水以取代草酸水溶液，除此以外係與實施例11同樣地實施，藉由進行濃度調整為10質量%，得到RBisP-1之PGMEA溶液。
對於處理前之RBisP-1之10質量%PGMEA溶液、實施例11及參考例1中得到的溶液，藉由ICP-MS測定各種金屬含量。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例12)以酸精製RBisP-2 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例2所得之RBisP-2溶解於PGMEA而得之溶液(10質量%)140g，一邊攪拌一邊加熱至60℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此分離為油相與水相後，去除水相。重複該操作1次後，對所得之油相，給入超純水37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisP-2之PGMEA溶液。
(實施例群2：參考例2)以超純水精製RBisP-2 使用超純水以取代草酸水溶液，除此以外係與實施例12同樣地實施，藉由進行濃度調整為10質量%，得到RBisP-2之PGMEA溶液。
對於處理前之RBisP-2之10質量%PGMEA溶液、實施例12及參考例2中得到的溶液，藉由ICP-MS測定各種金屬含量。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例13) 以濾器通液進行精製 於等級1000之無塵工作棚內，於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例1所得之樹脂(RBisP-1)溶解於丙二醇單甲基醚(PGME)而得的濃度10質量%之溶液500g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣，回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由去底閥抽出上述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵以每分鐘100mL之流量，對標稱孔徑0.01μm之耐綸製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製、商品名：Polyfix Nylon系列)通液。所得之RBisP-1之溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例14) 使用標稱孔徑0.01μm之聚乙烯(PE)製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製、商品名：Polyfix)，除此以外係與實施例13同樣地進行通液，所得之RBisP-1之溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例15) 使用標稱孔徑0.04μm之耐綸製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製、商品名：Polyfix)，除此以外係與實施例13同樣地進行通液，所得之RBisP-1之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例16) 使用標稱孔徑0.2μm之Zeta Plus濾器40QSH(3M(股)製、具離子交換能力)，除此以外係與實施例13同樣地進行通液，所得之RBisP-1溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例17) 使用標稱孔徑0.2μm之Zeta Plus濾器020GN(3M(股)製、具離子交換能力、與Zeta Plus濾器40QSH在過濾面積及濾材厚度相異)，除此以外係與實施例13同樣地進行通液，將所得之RBisP-1溶液以下述條件分析。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例18) 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisP-2)以取代實施例13之樹脂(RBisP-1)，除此以外係與實施例13同樣地進行通液，所得之RBisP-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例19) 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisP-2)以取代實施例14之樹脂(RBisP-1)，除此以外係與實施例14同樣地進行通液，所得之RBisP-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例20) 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisP-2)以取代實施例15之化合物(RBisP-1)，除此以外係與實施例15同樣地進行通液，所得之RBisP-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例21) 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisP-2)以取代實施例16之化合物(RBisP-1)，除此以外係與實施例16同樣地進行通液，所得之RBisP-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例22) 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisP-2)以取代實施例17之化合物(RBisP-1)，除此以外係與實施例17同樣地進行通液，所得之RBisP-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例23)酸洗淨、濾器通液併用1 於等級1000之無塵工作棚內，於300mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入實施例18所得之金屬含量經減低的RBisP-1之10質量%PGMEA溶液140g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣，回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由去底閥抽出上述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵以每分鐘10mL之流量對標稱孔徑0.01μm之離子交換濾器(日本Pall公司製、商品名：Ion Clean系列)進行通液。之後，使經回收之該溶液回到上述300mL容量之四口燒瓶中，將濾器變更為公稱口徑1nm之高密度PE製濾器(日本Entegris公司製)，同樣地實施泵通液。所得之RBisP-1之溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例24)酸洗淨、濾器通液併用2 於等級1000之無塵工作棚內，於300mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入實施例18所得之金屬含量經減低的RBisP-1之10質量%PGMEA溶液140g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣，回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由去底閥抽出上述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵以每分鐘10mL之流量對標稱孔徑0.01μm之耐綸製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製、商品名：Polyfix)進行通液。之後，使經回收之該溶液回到上述300mL容量之四口燒瓶中，將濾器變更為公稱口徑1nm之高密度PE製濾器(日本Entegris公司製)，同樣地實施泵通液。所得之RBisP-1之溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例25)酸洗淨、濾器通液併用3 將實施例23所使用的RBisP-1之10質量%PGMEA溶液變更為實施例19所得之RBisP-2之10質量%PGMEA溶液，除此以外係進行與實施例23相同的操作，回收金屬量經減低的RBisP-2之10質量%PGMEA溶液。所得溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果示於表3A。
(實施例群2：實施例26)酸洗淨、濾器通液併用4 將實施例24所使用的RBisP-1之10質量%PGMEA溶液變更為實施例19所得之RBisP-2之10質量%PGMEA溶液，除此以外係進行與實施例24相同的操作，回收金屬量經減低的RBisP-2之10質量%PGMEA溶液。所得溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果示於表3A。
Figure 02_image169
如表3A所示，確認到藉由以各種精製方法減低源自氧化劑之金屬，本實施形態之樹脂溶液之保存安定性係成為良好。 特別是藉由使用酸洗淨方法與離子交換濾器或耐綸濾器，有效果地減低離子性之金屬，藉由合併使用高精細的高密度聚乙烯製之微粒子去除濾器，可得到戲劇性的金屬去除效果。
[實施例群2：實施例27~32-1、比較例3] ＜阻劑性能＞ 使用合成實施例1~合成實施例6及比較合成例1所得之樹脂，進行下述之阻劑性能評價，結果示於表4A。
(阻劑組成物之調製) 使用上述合成之各樹脂，以表4A所示之配方調製阻劑組成物。再者，表4A中之阻劑組成物之各成分當中，酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑係使用以下者。 酸產生劑(C) P-1：三苯基苯鋶 三氟甲磺酸鹽(綠化學(股)) 酸交聯劑(G) C-1：Nikalac MW-100LM(三和化學(股)) 酸擴散控制劑(E) Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股)) 溶劑 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
(阻劑組成物之阻劑性能之評價方法) 將均勻之阻劑組成物旋轉塗佈於乾淨矽晶圓上後，於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之阻劑膜。對所得之阻劑膜，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX公司製)，照射50nm間隔之1：1之線與間隙設定的電子束。於該照射後，將阻劑膜分別以特定之溫度加熱90秒，於氫氧化四甲基銨(TMAH)2.38質量%之鹼顯影液中浸漬60秒來進行顯影。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成正型之阻劑圖型。對於所形成之阻劑圖型，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立先端科技製S-4800)觀察線與間隙，評價阻劑組成物之以電子束照射的反應性。
Figure 02_image171
就阻劑圖型評價而言，實施例27~實施例32-1中藉由照射50nm間隔之1：1之線與間隙設定的電子束，得到了良好的阻劑圖型。再者，線邊緣粗糙度係以圖型之凹凸未達5nm為良好。另一方面，比較例3中無法得到良好之阻劑圖型。
如此地，使用滿足本實施形態之要件的樹脂時，相較於不滿足該要件的比較例3之樹脂(NBisN-1)而言，又可賦予良好之阻劑圖型形狀。只要滿足前述本實施形態之要件，則實施例記載以外的樹脂亦顯示同樣的效果。
[實施例群2：實施例33~37-1、比較例4] (感放射線性組成物之調製) 以表5A記載之配方調合成分，成為均勻溶液後，將所得之均勻溶液，以孔徑0.1μm之鐵氟龍(註冊商標)製膜濾器過濾，調製感放射線性組成物。對於所調製之各感放射線性組成物進行以下之評價。
Figure 02_image173
再者，比較例4中的阻劑基材(成分(A))，係使用如下者。 PHS-1：聚羥基苯乙烯 Mw=8000(Sigma-Aldrich公司) 又，光活性化合物(B)，係使用如下者。 B-1：下述化學結構式(D-G)之萘醌二疊氮系感光劑(製品名「4NT-300」、東洋合成工業(股)) 進一步地，溶劑，係使用如下者。 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
Figure 02_image175
＜感放射線性組成物之阻劑性能之評價＞ 將上述所得之感放射線性組成物旋轉塗佈於乾淨矽晶圓上後，於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm之阻劑膜。對該阻劑膜，使用紫外線曝光裝置(Mikasa製光罩對準曝光機MA-10)進行紫外線曝光。紫外線燈係使用超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後將阻劑膜於110℃加熱90秒，浸漬於TMAH2.38質量%鹼顯影液中60秒進行顯影。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成5μm之正型形成阻劑圖型。
於所形成之阻劑圖型中，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立先端科技製S-4800)觀察所得之線與間隙。線邊緣粗糙度係以圖型之凹凸未達5nm為良好。
使用實施例33~實施例37之感放射線性組成物時，可得到解像度5μm之良好的阻劑圖型。又，該圖型之粗糙度亦小而為良好。
另一方面，使用比較例4之感放射線性組成物時，可得到解像度5μm之良好的阻劑圖型。但是，該圖型之粗糙度為大而為不良。
如上述般，實施例33~實施例37-1之感放射線性組成物，相較於比較例4之感放射線性組成物而言，可知可形成粗糙度小，且良好形狀之阻劑圖型。只要滿足上述本實施形態之要件，實施例記載以外之感放射線性組成物亦顯示相同之效果。
再者，合成實施例1~合成實施例6所得之樹脂，由於比較低分子量且為低黏度，故使用其之微影術用下層膜形成材料評價為埋入特性或膜表面之平坦性可比較有利地提高。又，熱分解溫度均為150℃以上(評價A)，具有高耐熱性，因此評價為於高溫烘烤條件亦可使用。為了確認此等之點，想定下層膜用途，進行以下之評價。
[實施例群2：實施例38~43、比較例5~6] (微影術用下層膜形成用組成物之調製) 以成為表6A所示組成的方式，調製微影術用下層膜形成用組成物。接著，將此等之微影術用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於240℃烘烤60秒、進一步於400℃烘烤120秒，各製作膜厚200nm之下層膜。酸產生劑、交聯劑及有機溶劑，係使用以下者。 酸產生劑：綠化學公司製 二第三丁基二苯基錪九氟甲磺酸鹽(DTDPI) 交聯劑：三和化學公司製 Nikalac MX270(Nikalac) 有機溶劑：環己酮 丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) 酚醛清漆：群榮化學公司製 PSM4357
接著，以下述所示條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。評價結果示於表6A。再者，評價方法詳如後述。
＜蝕刻試驗＞ 蝕刻裝置：Samco International公司製 RIE-10NR 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm)
＜蝕刻耐性之評價＞ 蝕刻耐性之評價，係由以下流程進行。首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學公司製「PSM4357」)以外，係與上述條件同樣地製作酚醛清漆之下層膜。以該酚醛清漆之下層膜為對象，進行上述之蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。
接著，將實施例24~29與比較例5~6之下層膜，以與酚醛清漆之下層膜相同之條件進行製作，同樣地進行上述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。以酚醛清漆之下層膜之蝕刻速率為基準，由以下之評價基準評價各實施例及比較例之蝕刻耐性。 [評價基準] A：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為未達-20% B：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為-20%以上且0%以下 C：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為超過+0%
Figure 02_image177
實施例38~43-1中，可知相較於酚醛清漆之下層膜及比較例5~6之樹脂而言，發揮優良的蝕刻速率。另一方面，比較例5或比較例6之樹脂中，可知相較於酚醛清漆之下層膜而言，蝕刻速率同等或較差。
[實施例44~49、比較例7] 接著，將實施例38~實施例43-1、比較例5所調製之微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚80nm之60nm線與間隙之SiO 2基板上，藉由於240℃烘烤60秒而形成90nm之下層膜。
(埋入性之評價) 埋入性之評價，係由以下流程進行。將上述條件所得之膜之截面切出，以電子束顯微鏡觀察，評價埋入性。評價結果示於表7A。
[評價基準] A：於60nm線與間隙之SiO 2基板之凹凸部分無缺陷地埋入下層膜。 C：於60nm線與間隙之SiO 2基板之凹凸部分有缺陷，未埋入下層膜。
Figure 02_image179
實施例44~49-1中，可知埋入性良好。另一方面，比較例7中，可知於SiO 2基板之凹凸部分可見缺陷而埋入性不良。
[實施例群2：實施例50~55] 接著，將實施例38~43-1所調製之微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，藉由於240℃烘烤60秒、進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚85nm之下層膜。於該下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚140nm之光阻層。
再者，作為ArF阻劑溶液，係使用摻合下述式(16)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份，及PGMEA：92質量份所調製者。
下述式(16)之化合物，係如下般調製。亦即，將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g，溶解於四氫呋喃80mL而成為反應溶液。將該反應溶液於氮環境下，將反應溫度保持於63℃，聚合22小時後，將反應溶液滴下至400mL之n-己烷中。將如此所得之生成樹脂凝固精製，過濾所生成之白色粉末，於減壓下40℃乾燥一晩，得到下述式(16)表示之化合物。
Figure 02_image181
(式(16)中，記載有40、40、20者，表示各構成單位之比率，並非表示嵌段共聚物)。
接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，使光阻層曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒，藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到正型之阻劑圖型。
[實施例群2：比較例8] 除了不進行下層膜之形成以外，係與實施例50同樣地使光阻層於SiO 2基板上直接形成，而得到正型之阻劑圖型。
[評價] 分別對於實施例44~49-1及比較例8，使用(股)日立製作所製電子顯微鏡「S-4800」觀察所得之45nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型之形狀。就顯影後之阻劑圖型之形狀而言，將無圖型倒塌、矩形性良好者評價為「良好」，並非如此者評價為「不良」。又，該觀察之結果，以無圖型倒塌、矩形性良好的最小線寬作為解像性，而作為評價之指標。進一步地，以可描繪良好之圖型形狀的最小之電子束能量量作為感度，而作為評價之指標。其結果示於表8A。
Figure 02_image183
由表8A明顯可知，實施例50~55-1之阻劑圖型，相較於比較例8而言，確認到解像性及感度均顯著地優良。又，確認到顯影後之阻劑圖型形狀亦無圖型倒塌，矩形性良好。進一步地，由於顯影後之阻劑圖型形狀之不同，顯示出實施例44~49-1之微影術用下層膜形成用組成物，與阻劑材料之密著性良好。
[實施例群2：實施例56] 將實施例44所調製之微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，藉由於240℃烘烤60秒、進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚90nm之下層膜。於該下層膜上塗佈含矽之中間層材料，藉由於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之中間層膜。進一步地，於該中間層膜上塗佈前述ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚150nm之光阻層。再者，含矽之中間層材料，係使用日本特開2007-226170號公報＜合成例1＞記載之含矽原子之聚合物(聚合物1)。
接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，將光阻層以遮罩曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒，藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到45nmL/S(1：1)之正型阻劑圖型。
之後，使用Samco International公司製「RIE-10NR」，以所得之阻劑圖型為遮罩，進行含矽之中間層膜(SOG)的乾蝕刻加工。隨後，依次進行以所得含矽之中間層膜圖型為遮罩的下層膜之乾蝕刻加工，與以所得下層膜圖型為遮罩的SiO 2膜之乾蝕刻加工。
各自的蝕刻條件係如下述所示。 阻劑圖型之對阻劑中間層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：8：2(sccm) 阻劑中間膜圖型之對阻劑下層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm) 阻劑下層膜圖型之對SiO 2膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C 5F 12氣體流量：C 2F 6氣體流量：O 2氣體流量 =50：4：3：1(sccm)
＜圖型形狀之評價＞ 使用(股)日立製作所製電子顯微鏡「S-4800」觀察如上述般所得之實施例56之圖型截面(蝕刻後之SiO 2膜之形狀)後，確認到使用本發明之下層膜之實施例，於多層阻劑加工中之蝕刻後之SiO 2膜之形狀為矩形，亦觀察不到缺陷而為良好。
＜樹脂膜(樹脂單獨膜)之特性評價＞ ＜樹脂膜之製作＞ (實施例群2：實施例A01) 使用PGMEA作為溶劑，溶解合成實施例1之樹脂RBisP-1，調製固體成分濃度10質量%之樹脂溶液(實施例A01之樹脂溶液)。 將所調製之樹脂溶液，使用旋轉塗佈器LithiusPro(東京威力科創公司製)，於12吋矽晶圓上成膜，以成為200nm之膜厚的方式一邊調整旋轉數一邊成膜後，以烘烤溫度250℃、1分鐘的條件進行烘烤處理，製作層合有含合成例1之樹脂的膜之基板。將所製作之基板，使用可更高溫處理之加熱板，藉由以350℃、1分鐘之條件進行烘烤，得到經硬化之樹脂膜。此時，將所得的經硬化之樹脂膜於PGMEA槽中浸漬1分鐘前後之膜厚變化若為3%以下，則判斷為硬化。判斷為硬化不充分時，係將硬化溫度每次變更50℃，調查硬化之溫度，於硬化之溫度範圍中，以溫度最低的條件進行硬化之烘烤處理。 ＜光學特性值評價＞ 對於所製作之樹脂膜，使用橢圓偏振光譜儀VUV-VASE(J.A.Woollam公司製)，進行光學特性值(作為光學常數之折射率n，與消衰係數k)之評價。
(實施例群2：實施例A02~實施例A06及比較例A01) 將所使用的樹脂由RBisP-1變更為表9A所示之樹脂，除此以外係與實施例A01同樣地製作樹脂膜，實施光學特性值評價。 [評價基準]折射率n A：1.4以上 C：未達1.4 [評價基準]消衰係數k A：未達0.5 C：0.5以上
Figure 02_image185
由實施例A01~A06之結果，可知藉由含有本實施形態之多環多酚樹脂的膜形成用組成物，可形成ArF曝光所使用之波長193nm中之n值高，k值低的樹脂膜。
＜硬化膜之耐熱性評價＞ (實施例群2：實施例B01) 對於實施例A01所製作之樹脂膜，進行使用燈退火爐之耐熱性評價。作為耐熱處理條件，係於氮環境下、450℃持續加熱，比較自加熱開始起之經過時間4分鐘後及10分鐘後的膜厚，求得膜厚變化率。又，於氮環境下、550℃持續加熱，比較自加熱開始起之經過時間4分鐘後及550℃10分鐘後的膜厚，求得膜厚變化率。將此等之膜厚變化率作為硬化膜耐熱性之指標來進行評價。耐熱試驗前後之膜厚，係以干涉膜厚計計測，將膜厚之變動值，以膜厚變化率(百分率%)的形態，而求得相對於耐熱試驗處理前之膜厚之比。 [評價基準] A：膜厚變化率為未達10% B：膜厚變化率為10%以上且15%以下 C：膜厚變化率為超過15%
(實施例群2：實施例B02~實施例B06、比較例B01~比較例B02) 將所使用的樹脂由RBisP-1變更為表10A所示之樹脂，除此以外係與實施例B01同樣地實施耐熱性評價。
Figure 02_image187
由實施例B01~B06之結果，可知相較於比較例B01及B02而言，藉由含有本實施形態之多環多酚樹脂的膜形成用組成物，可形成即使於550℃之溫度下，膜厚變化亦少的耐熱性高之樹脂膜。
(實施例群2：實施例C01) ＜PE-CVD成膜評價＞ 對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，於所得之具有矽氧化膜之基板上，藉由與實施例A01相同之方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作樹脂膜。於該樹脂膜上，使用成膜裝置TELINDY(東京威力科創公司製)，使用TEOS(四乙基矽氧烷)作為原料，於基板溫度300℃，進行膜厚70nm之氧化矽膜之成膜。對於層合有所製作之氧化矽膜的附硬化膜之晶圓，進一步使用缺陷檢查裝置「SP5」(KLA-Tencor公司製)進行缺陷檢查，以21nm以上之缺陷之個數為指標，遵照下述基準，進行所成膜的氧化膜之缺陷數之評價。 (基準) A 缺陷數 ≦ 20個 B 20個 ＜ 缺陷數 ≦ 50個 C 50個 ＜ 缺陷數 ≦ 100個 D 100個 ＜ 缺陷數 ≦ 1000個 E 1000個 ＜ 缺陷數 ≦ 5000個 F 5000個 ＜ 缺陷數
＜SiN膜評價＞ 藉由與上述相同之方法，於在12吋矽晶圓上以100nm之厚度在具有經熱氧化處理的矽氧化膜之基板上所製作的硬化膜上，使用成膜裝置TELINDY(東京威力科創公司製)，使用SiH 4(k)、氨作為原料，以基板溫度350℃，進行膜厚40nm、折射率1.94、膜應力-54MPa之SiN膜之成膜。對於層合有所製作之SiN膜的附硬化膜之晶圓，進一步使用缺陷檢查裝置「SP5」(KLA-Tencor公司製)進行缺陷檢查，以21nm以上之缺陷之個數為指標，遵照下述基準，進行所成膜的氧化膜之缺陷數之評價。 (基準) A 缺陷數 ≦ 20個 B 20個 ＜ 缺陷數 ≦ 50個 C 50個 ＜ 缺陷數 ≦ 100個 D 100個 ＜ 缺陷數 ≦ 1000個 E 1000個 ＜ 缺陷數 ≦ 5000個 F 5000個 ＜ 缺陷數
(實施例群2：實施例C02~實施例C06及比較例C01~比較例C02) 將所使用的樹脂由RBisP-1變更為表11A所示之樹脂，除此以外係與實施例C01同樣地，實施膜之缺陷評價。
Figure 02_image189
實施例C01~C06之樹脂膜上所形成的矽氧化膜或SiN膜，其21nm以上之缺陷之個數為50個以下(B評價以上)，相較於比較例C01或C02之缺陷個數而言，顯示為較少。
(實施例群2：實施例D01) ＜高溫處理後之蝕刻評價＞ 對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，於所得之具有矽氧化膜之基板上，藉由與實施例A01相同之方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作樹脂膜。對該樹脂膜，進一步於氮環境下藉由可高溫處理之加熱板，以600℃、4分鐘之條件以加熱進行退火處理，製作層合有經退火之樹脂膜的晶圓。切削所製作之經退火之樹脂膜，藉由元素分析求得碳含有率。 進一步地，對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，於所得之具有矽氧化膜之基板上，藉由與實施例A01相同之方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作樹脂膜。對於該樹脂膜進一步於氮環境下以600℃、4分鐘之條件藉由加熱而形成經退火之樹脂膜後，使用蝕刻裝置「TELIUS」(東京威力科創公司製)，將該基板以作為蝕刻氣體使用CF 4/Ar之條件，及使用Cl 2/Ar之條件進行蝕刻處理，並進行蝕刻速率之評價。蝕刻速率之評價，係使用將日本化藥公司製之光阻「SU8 3000」於250℃進行1分鐘退火處理所製作的200nm膜厚之樹脂膜作為參照，作為相對值而求得相對於SU8 3000之蝕刻速率之速度比，遵照下述評價基準進行評價。 [評價基準] A：相對於SU8 3000之樹脂膜而言，蝕刻速率為未達-20% B：相對於SU8 3000之樹脂膜而言，蝕刻速率為-20%以上且0%以下 C：相對於SU8 3000之樹脂膜而言，蝕刻速率為超過+0%
(實施例群2：實施例D02~實施例D06、參考例D01及比較例D01~比較例D02) 將所使用的樹脂由RBisN-1變更為表12A所示之樹脂，除此以外係與實施例D01同樣地實施蝕刻速率評價。
Figure 02_image191
由實施例D01~D06之結果，可知相較於比較例D01及D02而言，使用含有本實施形態之多環多酚樹脂的組成物時，可形成高溫處理後之蝕刻耐性優良的樹脂膜。
[精製處理前後之缺陷評價] ＜於層合膜之蝕刻缺陷評價＞ 以下，對於合成實施例所得之多環多酚樹脂，實施於精製處理前後之品質評價。亦即，各於後述之精製處理前後。將使用多環多酚樹脂於晶圓上成膜的樹脂膜，藉由蝕刻而轉印於基板側後，藉由進行缺陷評價來評價。 對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，得到具有100nm厚度之矽氧化膜的基板。將多環多酚樹脂之樹脂溶液以成為100nm之厚度的方式調整旋轉塗佈條件，於該基板上成膜後，藉由進行於150℃烘烤1分鐘，接著於350℃烘烤1分鐘，於附有熱氧化膜之矽上層合多環多酚樹脂，而製作層合基板。 使用「TELIUS」(東京威力科創公司製)作為蝕刻裝置，以CF 4/O 2/Ar之條件將樹脂膜蝕刻，使氧化膜表面之基板露出。進一步以用CF 4/Ar之氣體組成比將氧化膜蝕刻100nm之條件進行蝕刻處理，製作經蝕刻之晶圓。 將所製作的蝕刻晶圓，以缺陷檢查裝置SP5(KLA-tencor公司製)，測定19nm以上之缺陷數，遵照下述基準，作為於層合膜之蝕刻處理所致之缺陷評價來實施。 (基準) A 缺陷數 ≦ 20個 B 20個 ＜ 缺陷數 ≦ 50個 C 50個 ＜ 缺陷數 ≦ 100個 D 100個 ＜ 缺陷數 ≦ 1000個 E 1000個 ＜ 缺陷數 ≦ 5000個 F 5000個 ＜ 缺陷數
(實施例群2：實施例E01)以酸精製RBisP-1 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例1所得之RBisP-1溶解於PGMEA而得之溶液(10質量%) 150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此，分離為油相與水相，故去除水相。重複該操作1次後，對所得之油相，給入超純水37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisP-1之PGMEA溶液。將所製作的多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以0.5MPa之條件過濾，製作溶液樣品。 對於該精製處理前後之各自之溶液樣品，如上述般於晶圓上使樹脂膜成膜，藉由蝕刻將樹脂膜轉印於基板側之後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例群2：實施例E02)以酸精製RBisP-2 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例2所得之RBisP-2溶解於PGMEA而得之溶液(10質量%) 140g，一邊攪拌一邊加熱至60℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此分離為油相與水相後，去除水相。重複該操作1次後，對所得之油相，給入超純水37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisP-2之PGMEA溶液。將所製作的多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以0.5MPa之條件過濾，製作溶液樣品後，與實施例E01同樣地實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例群2：實施例E03) 以濾器通液進行精製 於等級1000之無塵工作棚內，於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例1所得之樹脂(RBisP-1)溶解於丙二醇單甲基醚(PGME)而得的濃度10質量%之溶液500g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣，回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由去底閥抽出上述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵，以每分鐘100mL之流量，對於標稱孔徑0.01μm之耐綸製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製、商品名：Polyfix Nylon系列)以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式以加壓過濾進行通液。將過濾後之樹脂溶液以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisP-1之PGMEA溶液。將所製作的多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以0.5MPa之條件過濾，製作溶液樣品後，與實施例E01同樣地實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。再者，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。
(實施例群2：實施例E04) 作為以濾器之精製步驟，係將日本Pall公司製之「IONKLEEN」、日本Pall公司製之「耐綸濾器」、進而日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以該順序直列地連接，構築為濾器線路。使用所製作之濾器線路，以取代0.1μm之耐綸製中空絲膜濾器，除此以外係與實施例E03同樣地以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式藉由加壓過濾進行通液。以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisP-1之PGMEA溶液。將所製作之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式加壓過濾，製作溶液樣品後，與實施例E01同樣地實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例群2：實施例E05) 將實施例E01所製作的溶液樣品，進一步使用實施例E04所製作的濾器線路，以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式加壓過濾，製作溶液樣品後，與實施例E01同樣地實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例群2：實施例E06) 對於(合成實施例2)所製作的RBisP-2，藉由與實施例E05相同之方法精製，製作溶液樣品後，與實施例E01同樣地實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例群2：實施例E06-1) 對於(合成實施例6)所製作的RBP-1，藉由與實施例E05相同之方法精製，製作溶液樣品後，與實施例E01同樣地實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例群2：實施例E07) 對於(合成實施例3)所製作的RBisP-3，藉由與實施例E05相同之方法精製，製作溶液樣品後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
Figure 02_image193
由實施例E01~E07之結果，可知使用含有本實施形態之多環多酚樹脂的組成物時，相較於使用精製處理前之多環多酚樹脂的情況，所得之樹脂膜之品質進一步提高。
[實施例群2：實施例57~62] 將與上述各實施例38~43-1及比較例5所調製之微影術用下層膜形成材料之溶液相同組成之光學構件形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，藉由於260℃烘烤300秒，形成膜厚100nm之光學構件用之膜。接著，使用J.A. Woollam Japan公司製 真空紫外區域多入射角分光橢圓偏光儀「VUV-VASE」，進行633nm波長之折射率及透明性試驗，遵照以下基準評價折射率及透明性。評價結果示於表14A。
[折射率之評價基準] A：折射率1.65以上 C：折射率未達1.65
[透明性之評價基準] A：吸光常數未達0.03 C：吸光常數0.03以上
Figure 02_image195
實施例57~62-1之光學構件形成用組成物中，可知不僅折射率高，且吸光係數低、透明性優良。另一方面，比較例9之組成物，可知作為光學構件之性能不良。
《實施例群3》 [實施例群3：合成例1]BisN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL之容器中，給入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試藥)32.0g (200mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學(股)製)18.2g (100mmol)，與1-丁醇200mL，添加t-丁氧化鉀34.0g，於100℃攪拌6小時進行反應。接著，添加純水100g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。將所得之固形物乾燥後，藉由以管柱層析進行分離精製，得到下述式表示之目標化合物(BisN-1)28.5g。 再者，藉由400MHz- 1H-NMR，發現到以下之波峰，確認到具有下述式之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.7(4H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.6(1H,C-H) 又，藉由LC-MS分析，確認到分子量為相當於下述化學結構之484。
Figure 02_image197
[實施例群3：合成例2~6]BisN-2~BisN-6之合成 各使用2,7-萘二醇、2,3-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、1,4-萘二醇，以取代2,6-萘二醇，除此以外係與合成例1同樣地進行，分別得到下述式表示之目標化合物(BisN-2)~(BisN-6)。再者，(BisN-5)為3種結構之混合物。
Figure 02_image199
[實施例群3：合成實施例1]RBisN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL之容器中，給入BisN-1 51g(105mmol)與鄰苯二甲酸單丁基銅10.1g(20mmol)，添加作為溶劑之1-丁醇100mL，將反應液於100℃攪拌6小時而進行反應。冷卻後將析出物過濾，將所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著添加鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。將乙酸乙酯溶液濃縮，添加甲醇200mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式表示之結構的目標樹脂(RBisN-1)29.8g。 對於所得之樹脂，藉由上述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量的結果，為Mn：2200、Mw：3100、Mw/Mn：1.41。 對於所得之樹脂，以上述之測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認到具有下述式之化學結構。 δ(ppm)9.3~9.7(4H,O-H)、7.2~8.5(15H,Ph-H)、6.7~6.9 (1H,C-H)
Figure 02_image201
[實施例群3：合成實施例2~6]RBisN-2~RBisN-6之合成 各使用上述之BisN-2~BisN-6以取代BisN-1，除此以外係與合成實施例1同樣地進行，分別得到下述式表示之目標化合物(RBisN-2)~(RBisN-6)。 (RBisN-5)，為包含下述3種結構作為重複單位之共聚物。 再者，下述RBisN-2~RBisN-6中，藉由400MHz- 1H-NMR，發現到以下之波峰，確認到各具有下述式之化學結構。進一步地，一併顯示對於所得之各樹脂，藉由上述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量的結果。
(RBisN-2) Mn：1610、Mw：2188、Mw/Mn：1.37 δ(ppm)9.3~9.6(4H,O-H)、7.2~8.6(15H,Ph-H)、6.7~6.9 (1H,C-H)
(RBisN-3) Mn：1490、Mw：2102、Mw/Mn：1.41 δ(ppm)9.2~9.4(4H,O-H)、7.2~8.5(15H,Ph-H)、6.7~6.9 (1H,C-H)
(RBisN-4) Mn：1028、Mw：1462、Mw/Mn：1.42 δ(ppm)9.0~9.2(4H,O-H)、7.2~8.4(15H,Ph-H)、6.7~6.9 (1H,C-H)
(RBisN-5) Mn：1702、Mw：2162、Mw/Mn：1.27 δ(ppm)9.2~9.7(4H,O-H)、7.2~8.5(15H,Ph-H)、6.7~6.9 (1H,C-H)
(RBisN-6) Mn：902、Mw：1222、Mw/Mn：1.35 δ(ppm)9.0~9.5(4H,O-H)、7.2~8.4(15H,Ph-H)、6.7~6.9 (1H,C-H)
Figure 02_image203
[實施例群3：比較合成例1] 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中，給入BisN-2 10g(21mmol)、多聚甲醛0.7g(42mmol)、冰醋酸50mL與PGME 50mL，添加95%之硫酸8mL，將反應液於100℃攪拌6小時而進行反應。接著，濃縮反應液，添加甲醇1000mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物過濾、乾燥，得到具有下述式表示之結構的目標樹脂(NBisN-2)7.2g。 對於所得之樹脂，藉由上述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量的結果，為Mn：1278、Mw：1993、Mw/Mn：1.56。 對於所得之樹脂，以上述之測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認到具有下述式之化學結構。 δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)、4.1(2H,-CH2)
Figure 02_image205
[實施例群3：比較合成例2] 以與實施例群1之比較合成例2相同之方法，得到黑褐色固體之改質樹脂(CR-1)126.1g。
[實施例群3：實施例1~6] 使用合成實施例1~合成實施例6，及比較合成例1所得之樹脂，藉由以下所示之評價方法，評價耐熱性，結果示於表1B。
＜熱分解溫度之測定＞ 使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000TG/DTA裝置，將試樣約5mg置入鋁製非密封容器中，於氮氣(30mL/min)氣流中以昇溫速度10℃/min昇溫至700℃。此時，以觀測到10質量%之熱減量的溫度作為熱分解溫度(Tg)，由以下基準評價耐熱性。 評價A：熱分解溫度410℃以上 評價B：熱分解溫度320℃以上且未達410℃ 評價C：熱分解溫度未達320℃
Figure 02_image207
表1B明顯可知，可確認到實施例1~實施例6所用之樹脂，耐熱性良好，但比較例1所用之樹脂，耐熱性不良。
[實施例群3：實施例7~12、比較例2] (微影術用下層膜形成用組成物之調製) 以成為表2B所示組成的方式，調製微影術用下層膜形成用組成物。接著，將此等之微影術用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於氮環境下，於240℃烘烤60秒、進一步於400℃烘烤120秒，各製作膜厚200~ 250nm之下層膜。
接著，以下述所示條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。評價結果示於表2B。再者，評價方法詳如後述。
＜蝕刻試驗＞ 蝕刻裝置：Samco International公司製「RIE-10NR」 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5 (sccm)
(蝕刻耐性之評價) 蝕刻耐性之評價，係由以下流程進行。首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學公司製「PSM4357」)以外，係與前述條件同樣地製作酚醛清漆之下層膜。以該酚醛清漆之下層膜為對象，進行前述之蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。
接著，對於實施例7~實施例12及比較例2之下層膜，同樣地進行上述蝕刻試驗，測定蝕刻速率。以酚醛清漆之下層膜之蝕刻速率為基準，由以下之評價基準評價各實施例及比較例之蝕刻耐性。 [評價基準] A：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為未達-20% B：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為-20%以上且0%以下 C：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為超過+0%
Figure 02_image209
實施例7~實施例12中，可知相較於酚醛清漆之下層膜及比較例2之樹脂而言發揮優良的蝕刻速率。另一方面，比較例2之樹脂中，可知相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為同等。
《多環多酚樹脂(含其之組成物)之精製》 由以下方法進行評價多環多酚樹脂(含其之組成物)之精製前後之金屬含量與溶液之保存安定性。
＜各種金屬含量測定＞ 使用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)，由以下之測定條件，測定由以下之實施例、比較例所得之各種樹脂的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液中之金屬含量。 裝置：安捷倫公司製AG8900 溫度：25℃ 環境：等級100無塵室
＜保存安定性評價＞ 將由以下之實施例、比較例所得之PGMEA溶液於23℃保持240小時後，使用色差/濁度計測定溶液之濁度(HAZE)，由以下基準評價溶液之保存安定性。 裝置：色差/濁度計COH400(日本電色(股)製) 光徑長：1cm 使用石英槽 [評價基準] 0≦HAZE≦1.0    ：良好 1.0＜HAZE≦2.0   ：可 2.0＜HAZE        ：不良
[實施例群3：實施例13]  以酸精製RBisN-1 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例1所得之RBisN-1溶解於PGMEA而得之溶液(10質量%) 150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此分離為油相與水相後，去除水相。重複該操作1次後，對所得之油相，給入超純水37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisN-1之PGMEA溶液。
[實施例群3：參考例1] 以超純水精製RBisN-1 使用超純水以取代草酸水溶液，除此以外係與實施例13同樣地實施，藉由進行濃度調整為10質量%，得到RBisN-1之PGMEA溶液。
對於處理前之RBisN-1之10質量%PGMEA溶液、實施例13及參考例1中得到的溶液，藉由ICP-MS測定各種金屬含量。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例14] 以酸精製RBisN-2 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例2所得之RBisN-2溶解於PGMEA而得之溶液(10質量%) 140g，一邊攪拌一邊加熱至60℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此分離為油相與水相後，去除水相。重複該操作1次後，對所得之油相，給入超純水37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisN-2之PGMEA溶液。
[實施例群3：參考例2] 以超純水精製RBisN-2 使用超純水以取代草酸水溶液，除此以外係與實施例14同樣地實施，藉由進行濃度調整為10質量%，得到RBisN-2之PGMEA溶液。
對於處理前之RBisN-2之10質量%PGMEA溶液、實施例14及參考例2中得到的溶液，藉由ICP-MS測定各種金屬含量。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例15] 以濾器通液進行精製 於等級1000之無塵工作棚內，於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例1所得之樹脂(RBisN-1)溶解於丙二醇單甲基醚(PGME)而得的濃度10質量%之溶液500g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣，回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由去底閥將前述溶液抽出，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵以每分鐘100mL之流量，對標稱孔徑0.01μm之耐綸製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製、商品名：Polyfix Nylon系列)通液。所得之RBisN-1之溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例16] 使用標稱孔徑0.01μm之聚乙烯(PE)製之中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製、商品名：Polyfix)，除此以外係與實施例15同樣地進行通液，所得之RBisN-1之溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例17] 使用標稱孔徑0.04μm之耐綸製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製、商品名：Polyfix)，除此以外係與實施例15同樣地進行通液，所得之RBisN-1之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例18] 使用標稱孔徑0.2μm之Zeta Plus濾器40QSH(3M(股)製、具離子交換能力)，除此以外係與實施例15同樣地進行通液，所得之RBisN-1溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例19] 使用標稱孔徑0.2μm之Zeta Plus濾器020GN(3M(股)製、具離子交換能力、與Zeta Plus濾器40QSH在過濾面積及濾材厚度相異)，除此以外係與實施例15同樣地進行通液，將所得之RBisN-1溶液以下述條件分析。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例20] 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisN-2)以取代實施例15之樹脂(RBisN-1)，除此以外係與實施例15同樣地進行通液，所得之RBisN-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例21] 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisN-2)以取代實施例16之樹脂(RBisN-1)，除此以外係與實施例16同樣地進行通液，所得之RBisN-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例22] 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisN-2)以取代實施例17之化合物(RBisN-1)，除此以外係與實施例17同樣地進行通液，所得之RBisN-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例23] 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisN-2)以取代實施例18之化合物(RBisN-1)，除此以外係與實施例18同樣地進行通液，所得之RBisN-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例24] 使用合成實施例2所得之樹脂(RBisN-2)以取代實施例19之化合物(RBisN-1)，除此以外係與實施例19同樣地進行通液，所得之RBisN-2溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例25] 酸洗淨、濾器通液併用1 於等級1000之無塵工作棚內，於300mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入實施例13所得之金屬含量經減低的RBisN-1之10質量%PGMEA溶液140g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣，回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由去底閥將前述溶液抽出，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵以每分鐘10mL之流量對標稱孔徑0.01μm之離子交換濾器(日本Pall公司製、商品名：Ion Clean系列)進行通液。之後，使經回收的該溶液回到前述300mL容量之四口燒瓶中，將濾器變更為公稱口徑1nm之高密度PE製濾器(日本Entegris公司製)，同樣地實施泵通液。所得之RBisN-1之溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例26] 酸洗淨、濾器通液併用2 於等級1000之無塵工作棚內，於300mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入實施例13所得之金屬含量經減低的RBisN-1之10質量%PGMEA溶液140g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣，回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由去底閥將前述溶液抽出，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵以每分鐘10mL之流量對標稱孔徑0.01μm之耐綸製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER (股)製、商品名：Polyfix進行通液。之後，使經回收的該溶液回到前述300mL容量之四口燒瓶中，將濾器變更為公稱口徑1nm之高密度PE製濾器(日本Entegris公司製)，同樣地實施泵通液。所得之RBisN-1之溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例27] 酸洗淨、濾器通液併用3 將實施例25所使用的RBisN-1之10質量%PGMEA溶液變更為實施例14所得之RBisN-2之10質量%PGMEA溶液，除此以外係進行與實施例25相同的操作，回收金屬量經減低的RBisN-2之10質量%PGMEA溶液。所得溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果示於表3B。
[實施例群3：實施例28] 酸洗淨、濾器通液併用4 將實施例26所使用的RBisN-1之10質量%PGMEA溶液變更為實施例14所得之RBisN-2之10質量%PGMEA溶液，除此以外係進行與實施例26相同的操作，回收金屬量經減低的RBisN-2之10質量%PGMEA溶液。所得溶液之各種金屬含量係藉由ICP-MS測定。再者，氧濃度係藉由AS ONE (股)製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。測定結果示於表3B。
Figure 02_image211
如表3B所示，確認到藉由以各種精製方法減低源自氧化劑之金屬，本實施形態之樹脂溶液之保存安定性係成為良好。 特別是藉由使用酸洗淨方法與離子交換濾器或耐綸濾器，有效果地減低離子性之金屬，藉由合併使用高精細的高密度聚乙烯製之微粒子去除濾器，可得到戲劇性的金屬去除效果。
[實施例群3：實施例29~35、比較例3] ＜耐熱性及阻劑性能＞ 使用合成實施例1~6及比較合成例1所得之樹脂，進行下述之耐熱性試驗及阻劑性能評價，結果示於表4B。
(阻劑組成物之調製) 使用上述合成之各樹脂，以表4B所示之配方調製阻劑組成物。再者，表4B中之阻劑組成物之各成分當中，酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑係使用以下者。 酸產生劑(C) P-1：三苯基苯鋶 三氟甲磺酸鹽(綠化學(股)) 酸交聯劑(G) C-1：Nikalac MW-100LM(三和化學(股)) 酸擴散控制劑(E) Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股)) 溶劑 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
(阻劑組成物之阻劑性能之評價方法) 將均勻的阻劑組成物旋轉塗佈於乾淨矽晶圓上後，於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之阻劑膜。對所得之阻劑膜，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX公司製)，照射50nm間隔之1：1之線與間隙設定的電子束。該照射後，將阻劑膜分別以特定之溫度加熱90秒，浸漬於氫氧化四甲基銨(TMAH)2.38質量%鹼顯影液中60秒，進行顯影。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成正型之阻劑圖型。對於所形成之阻劑圖型，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立先端科技製S-4800)觀察線與間隙，評價阻劑組成物之以電子束照射的反應性。
Figure 02_image213
就阻劑圖型評價而言，實施例29~實施例35中藉由照射5nm間隔之1：1之線與間隙設定之電子束，得到良好之阻劑圖型。再者，線邊緣粗糙度係以圖型之凹凸未達5nm為良好。另一方面，比較例3中無法得到良好之阻劑圖型。
如此地，使用滿足本實施形態之要件的樹脂時，相較於不滿足該要件的比較例3之樹脂(NBisN-2)而言，耐熱性高，且可賦予良好的阻劑圖型形狀。只要滿足上述本實施形態之要件，實施例記載以外之樹脂亦顯示相同之效果。
[實施例群3：實施例36~41、比較例4] (感放射線性組成物之調製) 調合下述表5B記載之成分，成為均勻溶液後，將所得之均勻溶液，以孔徑0.1μm之鐵氟龍(註冊商標)製膜濾器過濾，調製感放射線性組成物。對於所調製之各感放射線性組成物進行以下之評價。
Figure 02_image215
再者，比較例4中的阻劑基材(成分(A))，係使用如下者。 PHS-1：聚羥基苯乙烯 Mw=8000(Sigma-Aldrich公司) 又，光活性化合物(B)，係使用如下者。 B-1：下述化學結構式(C-G)之萘醌二疊氮系感光劑(製品名「4NT-300」、東洋合成工業(股)) 進一步地，溶劑，係使用如下者。 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
Figure 02_image217
＜感放射線性組成物之阻劑性能之評價＞ 將上述所得之感放射線性組成物旋轉塗佈於乾淨矽晶圓上後，於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm之阻劑膜。對該阻劑膜，使用紫外線曝光裝置(Mikasa製光罩對準曝光機MA-10)進行紫外線曝光。紫外線燈係使用超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後將阻劑膜於110℃加熱90秒，浸漬於TMAH2.38質量%鹼顯影液中60秒進行顯影。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成5μm之正型形成阻劑圖型。
於所形成之阻劑圖型中，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立先端科技製「S-4800」)觀察所得之線與間隙。線邊緣粗糙度係以圖型之凹凸未達5nm為良好。
使用實施例36~實施例41之感放射線性組成物時，可得到解像度5μm之良好的阻劑圖型。又，該圖型之粗糙度亦小而為良好。
另一方面，使用比較例4之感放射線性組成物時，可得到解像度5μm之良好的阻劑圖型。但是，該圖型之粗糙度為大而為不良。
如上述般，實施例36~實施例41之感放射線性組成物，相較於比較例4之感放射線性組成物而言，可知可形成粗糙度小，且良好形狀之阻劑圖型。只要滿足上述本實施形態之要件，實施例記載以外之感放射線性組成物亦顯示相同之效果。
再者，合成實施例1~合成實施例6所得之樹脂，由於比較低分子量且為低黏度，故使用其之微影術用下層膜形成材料評價為埋入特性或膜表面之平坦性可比較有利地提高。又，熱分解溫度均為150℃以上(評價A)，具有高耐熱性，因此評價為於高溫烘烤條件亦可使用。為了確認此等之點，想定下層膜用途，進行以下之評價。
[實施例群3：實施例42~48、比較例5~6] (微影術用下層膜形成用組成物之調製) 以成為表6B所示組成的方式，調製微影術用下層膜形成用組成物。接著，將此等之微影術用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於240℃烘烤60秒、進一步於400℃烘烤120秒，各製作膜厚200nm之下層膜。酸產生劑、交聯劑及有機溶劑，係使用以下者。 酸產生劑：綠化學公司製 二第三丁基二苯基錪九氟甲磺酸鹽(DTDPI) 交聯劑：三和化學公司製「Nikalac MX270」(Nikalac) 有機溶劑：環己酮 丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
接著，以下述所示條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。評價結果示於表6B。再者，評價方法詳如後述。
＜蝕刻試驗＞ 蝕刻裝置：Samco International公司製「RIE-10NR」 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5 (sccm)
＜蝕刻耐性之評價＞ 蝕刻耐性之評價，係由以下流程進行。首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學公司製「PSM4357」)以外，係與前述條件同樣地製作酚醛清漆之下層膜。以該酚醛清漆之下層膜為對象，進行前述之蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。
接著，對於實施例42~48與比較例5~6之下層膜，同樣地進行前述蝕刻試驗，測定蝕刻速率。以酚醛清漆之下層膜之蝕刻速率為基準，由以下之評價基準評價各實施例及比較例之蝕刻耐性。 [評價基準] A：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為未達-20% B：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為-20%以上且0%以下 C：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速率為超過+0%
Figure 02_image219
實施例42~48中，可知相較於酚醛清漆之下層膜及比較例5~6之樹脂而言，發揮優良的蝕刻速率。另一方面，比較例5或比較例6之樹脂中，可知相較於酚醛清漆之下層膜而言，蝕刻速率同等或較差。
[實施例群3：實施例49~55、比較例7] 接著，將實施例42~實施例48、比較例5所調製之微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚80nm之60nm線與間隙之SiO 2基板上，藉由於240℃烘烤60秒而形成90nm之下層膜。
(埋入性之評價) 埋入性之評價，係由以下流程進行。切出前述條件所得之膜之截面，以電子束顯微鏡觀察，評價埋入性。評價結果示於表7B。
[評價基準] A：於60nm線與間隙之SiO 2基板之凹凸部分無缺陷地埋入下層膜。 C：於60nm線與間隙之SiO 2基板之凹凸部分有缺陷，未埋入下層膜。
Figure 02_image221
實施例49~55中，可知埋入性良好。另一方面，比較例7中，可知SiO 2基板之凹凸部分可見缺陷而埋入性不良。
[實施例群3：實施例56~62] 接著，將實施例42~48所調製之微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，藉由於240℃烘烤60秒、進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚85nm之下層膜。 於該下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚140nm之光阻層。
再者，作為ArF阻劑溶液，係使用摻合下述式(16)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份，及PGMEA：92質量份所調製者。
下述式(16)之化合物，係如下般調製。亦即，將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g，溶解於四氫呋喃80mL而成為反應溶液。將該反應溶液於氮環境下，將反應溫度保持於63℃，聚合22小時後，將反應溶液滴下至400mL之n-己烷中。將如此所得之生成樹脂凝固精製，過濾所生成之白色粉末，於減壓下40℃乾燥一晩，得到下述式(16)表示之化合物。
Figure 02_image223
(式(16)中，記載為40、40、20者，係表示各重複單位之比率者，並非表示嵌段共聚物者)。
接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，使光阻層曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒，藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到正型之阻劑圖型。
[實施例群3：比較例8] 除了不進行下層膜之形成以外，係與實施例56同樣地使光阻層於SiO 2基板上直接形成，而得到正型之阻劑圖型。
＜阻劑圖型之評價＞ 分別對於實施例56~62及比較例8，使用(股)日立製作所製電子顯微鏡「S-4800」觀察所得之45nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型之形狀。就顯影後之阻劑圖型之形狀而言，將無圖型倒塌、矩形性良好者評價為「良好」，並非如此者評價為「不良」。又，該觀察之結果，以無圖型倒塌、矩形性良好的最小線寬作為解像性，而作為評價之指標。進一步地，以可描繪良好之圖型形狀的最小之電子束能量量作為感度，而作為評價之指標。其結果示於表8B。
Figure 02_image225
由表8B明顯可知，實施例56~62之阻劑圖型，相較於比較例8而言，確認到解像性及感度均顯著地優良。又，確認到顯影後之阻劑圖型形狀亦無圖型倒塌，矩形性良好。進一步地，由於顯影後之阻劑圖型形狀之不同，顯示出實施例42~48之微影術用下層膜形成用組成物，與阻劑材料之密著性良好。
[實施例群3：實施例63] 將實施例42所調製之微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，藉由於240℃烘烤60秒、進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚90nm之下層膜。於該下層膜上塗佈含矽之中間層材料，藉由於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之中間層膜。進一步地，於該中間層膜上塗佈前述ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚150nm之光阻層。再者，含矽之中間層材料，係使用日本特開2007-226170號公報＜合成例1＞記載之含矽原子之聚合物(聚合物1)。
接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；「ELS-7500,50keV」)，將光阻層以遮罩曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒，藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到45nmL/S(1：1)之正型阻劑圖型。
之後，使用Samco International公司製「RIE-10NR」，以所得之阻劑圖型為遮罩，進行含矽之中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，隨後，依次進行以所得含矽之中間層膜圖型為遮罩的下層膜之乾蝕刻加工，與以所得下層膜圖型為遮罩的SiO 2膜之乾蝕刻加工。
各自的蝕刻條件係如下述所示。 ･阻劑圖型之對阻劑中間層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：8：2 (sccm) ･阻劑中間膜圖型之對阻劑下層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5 (sccm) ･阻劑下層膜圖型之對SiO 2膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C 5F 12氣體流量：C 2F 6氣體流量：O 2氣體流量 =50：4：3：1(sccm)
＜圖型形狀之評價＞ 使用(股)日立製作所製電子顯微鏡「S-4800」觀察如上述般所得之實施例63之圖型截面(蝕刻後之SiO 2膜之形狀)後，確認到使用本發明之下層膜之實施例，於多層阻劑加工中之蝕刻後之SiO 2膜之形狀為矩形，亦觀察不到缺陷而為良好。
＜樹脂膜(樹脂單獨膜)之特性評價＞ ＜樹脂膜之製作＞ [實施例群3：實施例A01] 使用PGMEA作為溶劑，溶解合成實施例1之樹脂RBisN-1，調製固體成分濃度10質量%之樹脂溶液(實施例A01之樹脂溶液)。 將所調製之樹脂溶液，使用旋轉塗佈器LithiusPro(東京威力科創公司製)，於12吋矽晶圓上成膜，以成為200nm之膜厚的方式一邊調整旋轉數一邊成膜後，以烘烤溫度250℃、1分鐘的條件進行烘烤處理，製作層合有含合成實施例1之樹脂的膜之基板。將所製作之基板，使用可更高溫處理之加熱板，藉由以350℃、1分鐘之條件進行烘烤，得到經硬化之樹脂膜。此時，將所得的經硬化之樹脂膜於PGMEA槽中浸漬1分鐘前後之膜厚變化若為3%以下，則判斷為硬化。判斷為硬化不充分時，係將硬化溫度每次變更50℃，調查硬化之溫度，於硬化之溫度範圍中，以溫度最低的條件進行硬化之烘烤處理。
＜光學特性值評價＞ 對於所製作之樹脂膜，使用「橢圓偏振光譜儀VUV-VASE」(J.A.Woollam公司製)進行光學特性值(作為光學常數的折射率n，與消衰係數k)之評價。
[實施例群3：實施例A02~A06及比較例A01] 將所使用的樹脂由RBisN-1變更為表9B所示之樹脂，除此以外係與實施例A01同樣地製作樹脂膜，實施光學特性值評價。 [評價基準]折射率n A：1.4以上 C：未達1.4 [評價基準]消衰係數k A：未達0.5 C：0.5以上
Figure 02_image227
由實施例A01~A06之結果，可知藉由含有本實施形態之多環多酚樹脂的膜形成用組成物，可形成於ArF曝光所使用的波長193nm中之n值高、k值低的樹脂膜。
＜硬化膜之耐熱性評價＞ [實施例群3：實施例B01] 對於實施例A01所製作之樹脂膜，進行使用燈退火爐之耐熱性評價。作為耐熱處理條件，係於氮環境下、450℃持續加熱，比較自加熱開始起之經過時間4分鐘後及10分鐘後的膜厚，求得膜厚變化率。又，於氮環境下、550℃持續加熱，比較自加熱開始起之經過時間4分鐘後及550℃10分鐘後的膜厚，求得膜厚變化率。將此等之膜厚變化率作為硬化膜耐熱性之指標來進行評價。耐熱試驗前後之膜厚，係以干涉膜厚計計測，將膜厚之變動值，以膜厚變化率(百分率%)的形態，而求得相對於耐熱試驗處理前之膜厚之比。 [評價基準] A：膜厚變化率為未達10% B：膜厚變化率為10%以上且未達15% C：膜厚變化率為超過15%
[實施例群3：實施例B02~實施例B06、比較例B01~比較例B02] 將所使用的樹脂由RBisN-1變更為表10B所示之樹脂，除此以外係與實施例B01同樣地實施耐熱性評價。
Figure 02_image229
由實施例B01~B06之結果，可知相較於比較例B01及B02而言，藉由含有本實施形態之多環多酚樹脂的膜形成用組成物，可形成即使於550℃之溫度下，膜厚變化亦少的耐熱性高之樹脂膜。
[實施例群3：實施例C01] ＜PE-CVD成膜評價＞ 對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，於所得之具有矽氧化膜之基板上，藉由與實施例A01相同之方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作樹脂膜。於該樹脂膜上，使用成膜裝置「TELINDY」(東京威力科創公司製)，使用TEOS(四乙基矽氧烷)作為原料，於基板溫度300℃，進行膜厚70nm之氧化矽膜之成膜。 對於層合有所製作之氧化矽膜的附硬化膜之晶圓，進一步使用缺陷檢查裝置「SP5」(KLA-Tencor公司製)進行缺陷檢查，以21nm以上之缺陷之個數為指標，遵照下述基準，進行所成膜的氧化膜之缺陷數之評價。 (基準) A 缺陷數 ≦ 20個 B 20個 ＜ 缺陷數 ≦ 50個 C 50個 ＜ 缺陷數 ≦ 100個 D 100個 ＜ 缺陷數 ≦ 1000個 E 1000個 ＜ 缺陷數 ≦ 5000個 F 5000個 ＜ 缺陷數
＜SiN膜評價＞ 藉由與前述相同之方法，於在12吋矽晶圓上以100nm之厚度在具有經熱氧化處理的矽氧化膜之基板上所製作的硬化膜上，使用成膜裝置「TELINDY」(東京威力科創公司製)，使用SiH 4(單矽烷)、氨作為原料，以基板溫度350℃，進行膜厚40nm、折射率1.94、膜應力-54MPa之SiN膜之成膜。 對於層合有所製作之SiN膜的附硬化膜之晶圓，進一步使用缺陷檢查裝置「SP5」(KLA-Tencor公司製)進行缺陷檢查，以21nm以上之缺陷之個數為指標，遵照下述基準，進行所成膜的氧化膜之缺陷數之評價。 (基準) A 缺陷數 ≦ 20個 B 20個 ＜ 缺陷數 ≦ 50個 C 50個 ＜ 缺陷數 ≦ 100個 D 100個 ＜ 缺陷數 ≦ 1000個 E 1000個 ＜ 缺陷數 ≦ 5000個 F 5000個 ＜ 缺陷數
[實施例群3：實施例C02~C6、比較例C01~比較例C02] 將所使用的樹脂由RBisN-1變更為表11B所示之樹脂，除此以外係與實施例C01同樣地，實施膜之缺陷評價。
Figure 02_image231
實施例C01~C06之樹脂膜上所形成的矽氧化膜或SiN膜，其21nm以上之缺陷之個數為50個以下(B評價以上)，相較於比較例C01或C02之缺陷個數而言，顯示為較少。
[實施例群3：實施例D01] ＜高溫處理後之蝕刻評價＞ 對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，於所得之具有矽氧化膜之基板上，藉由與實施例A01相同之方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作樹脂膜。對該樹脂膜，進一步於氮環境下藉由可高溫處理之加熱板，以600℃、4分鐘之條件，進行加熱所致之退火處理，製作層合有經退火之樹脂膜的晶圓。切削所製作之經退火之樹脂膜，藉由元素分析求得碳含有率。 進一步地，對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，於所得之具有矽氧化膜之基板上，藉由與實施例A01相同之方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作樹脂膜。對於該樹脂膜進一步於氮環境下以600℃、4分鐘之條件藉由加熱而形成經退火之樹脂膜後，使用蝕刻裝置「TELIUS」(東京威力科創公司製)，將該基板以作為蝕刻氣體使用CF 4/Ar之條件，及使用Cl 2/Ar之條件進行蝕刻處理，並進行蝕刻速率之評價。蝕刻速率之評價，係使用將日本化藥公司製之光阻「SU8 3000」於250℃進行1分鐘退火處理所製作的200nm膜厚之樹脂膜作為參照，作為相對值而求得相對於SU8之蝕刻速率之速度比，遵照下述評價基準進行評價。 [評價基準] A：相對於SU8 3000之樹脂膜而言，蝕刻速率為未達-20% B：相對於SU8 3000之樹脂膜而言，蝕刻速率為-20%以上且0%以下 C：相對於SU8 3000之樹脂膜而言，蝕刻速率為超過+0%
[實施例群3：實施例D02~D06、比較例D01~比較例D02] 將所使用的樹脂由RBisN-1變更為表12B所示之樹脂，除此以外係與實施例D01同樣地實施蝕刻速率評價。
Figure 02_image233
由實施例D01~D06之結果，可知相較於比較例D01及D02而言，使用含有本實施形態之多環多酚樹脂的組成物時，可形成高溫處理後之蝕刻耐性優良的樹脂膜。
[精製處理前後之缺陷評價] ＜於層合膜之蝕刻缺陷評價＞ 以下，對於合成實施例所得之多環多酚樹脂，實施於精製處理前後之品質評價。亦即，各於後述之精製處理前後。將使用多環多酚樹脂於晶圓上成膜的樹脂膜，藉由蝕刻而轉印於基板側後，藉由進行缺陷評價來評價。 對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，得到具有100nm厚度之矽氧化膜的基板。將多環多酚樹脂之樹脂溶液以成為100nm之厚度的方式調整旋轉塗佈條件，於該基板上成膜後，藉由進行於150℃烘烤1分鐘、接著於350℃烘烤1分鐘，製作於附熱氧化膜之矽上層合有多環多酚樹脂的層合基板。 使用「TELIUS」(東京威力科創公司製)作為蝕刻裝置，以CF 4/O 2/Ar之條件將樹脂膜蝕刻，使氧化膜表面之基板露出。進一步以用CF 4/Ar之氣體組成比將氧化膜蝕刻100nm之條件進行蝕刻處理，製作經蝕刻之晶圓。 將所製作的蝕刻晶圓以缺陷檢查裝置「SP5」(KLA-tencor公司製)測定19nm以上之缺陷數，遵照下述基準，作為於層合膜之蝕刻處理所致之缺陷評價來實施。 (基準) A 缺陷數 ≦ 20個 B 20個 ＜ 缺陷數 ≦ 50個 C 50個 ＜ 缺陷數 ≦ 100個 D 100個 ＜ 缺陷數 ≦ 1000個 E 1000個 ＜ 缺陷數 ≦ 5000個 F 5000個 ＜ 缺陷數
[實施例群3：實施例E01] 以酸精製RBisN-1 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例1所得之RBisN-1溶解於PGMEA而得之溶液(10質量%) 150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此分離為油相與水相後，去除水相。重複該操作1次後，對所得之油相，給入超純水37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisN-1之PGMEA溶液。將所調製之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以0.5MPa之條件過濾，製作溶液樣品。 對於該精製處理前後之各自之溶液樣品，如上述般於晶圓上使樹脂膜成膜，藉由蝕刻將樹脂膜轉印於基板側之後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
[實施例群3：實施例E02] 以酸精製RBisN-2 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例2所得之RBisN-2溶解於PGMEA而得之溶液(10質量%) 140g，一邊攪拌一邊加熱至60℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此分離為油相與水相後，去除水相。重複該操作1次後，對所得之油相，給入超純水37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisN-2之PGMEA溶液。將所調製之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以0.5MPa之條件過濾，製作溶液樣品後，與實施例E01同樣地實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
[實施例群3：實施例E03] 以濾器通液進行精製 於等級1000之無塵工作棚內，於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例1所得之樹脂(RBisN-1)溶解於丙二醇單甲基醚(PGME)而得的濃度10質量%之溶液500g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣，回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由去底閥將前述溶液抽出，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵，以每分鐘100mL之流量，對於標稱孔徑0.01μm之耐綸製中空絲膜濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製、商品名：Polyfix Nylon系列)以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式以加壓過濾進行通液。將過濾後之樹脂溶液以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisN-1之PGMEA溶液。將所調製之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以0.5MPa之條件過濾，製作溶液樣品後，與實施例E01同樣地實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。再者，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦同)。
[實施例群3：實施例E04] 作為以濾器之精製步驟，係將日本Pall公司製之「IONKLEEN」、日本Pall公司製之耐綸濾器、進而日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以該順序直列地連接，構築為濾器線路。使用所製作之濾器線路，以取代0.1μm之耐綸製中空絲膜濾器，除此以外係與實施例E03同樣地以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式藉由加壓過濾進行通液。以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃度調整為10質量%，得到金屬含量經減低的RBisN-1之PGMEA溶液。將所調製之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器，以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式加壓過濾，製作溶液樣品後，與實施例E01同樣地實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
[實施例群3：實施例E05] 將實施例E01所製作的溶液樣品，進一步使用實施例E04所製作的濾器線路，以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式加壓過濾，製作溶液樣品後，與實施例E01同樣地實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
[實施例群3：實施例E06] 對於合成實施例2所合成之RBisN-2，藉由與實施例E05相同之方法精製，製作溶液樣品後，與實施例E01同樣地實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
[實施例群3：實施例E07] 對於合成實施例3所合成之RBisN-3，藉由與實施例E05相同之方法精製，製作溶液樣品後，與實施例E01同樣地實施於層合膜之蝕刻缺陷評價。
Figure 02_image235
由實施例E01~E07之結果，可知使用精製處理後之多環多酚樹脂的情況時，相較於使用精製處理前之多環多酚樹脂的情況，所得之樹脂膜之品質進一步提高。
[實施例群3：實施例64~70、比較例9] 將與前述各實施例42~28及比較例5所調製之微影術用下層膜形成材料之溶液相同組成之光學構件形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，藉由於260℃烘烤300秒，形成膜厚100nm之光學構件用之膜。 接著，使用J.A. Woollam Japan公司製之真空紫外區域多入射角分光橢圓偏光儀「VUV-VASE」，進行633nm波長之折射率及透明性試驗，遵照以下基準評價折射率及透明性。評價結果示於表14B。
[折射率之評價基準] A：折射率1.65以上 C：折射率未達1.65
[透明性之評價基準] A：吸光常數未達0.03 C：吸光常數0.03以上
Figure 02_image237
實施例64~70之光學構件形成用組成物中，可知不僅折射率高，且吸光係數低、透明性優良。另一方面，比較例9之組成物，可知作為光學構件之性能不良。
分別將於2020年07月15日申請的日本國專利申請案2020-121288號之揭示、日本國專利申請案2020-121595號之揭示，及日本國專利申請案2020-121615之揭示，其全體藉由參照而併入本說明書中。 又，說明書記載之全部文獻、專利申請案及技術規格，係與具體且個別記載將個別的文獻、專利申請案及技術規格藉由參照而併入一事的情況相同程度地，於本說明書中藉由參照而併入。 [產業上之可利用性]
本發明為提供具有特定骨架之芳香族羥基化合物彼此不透過交聯基連結而成，亦即芳香環藉由直接鍵結連結而成的新穎多環多酚樹脂者。該多環多酚樹脂係耐熱性、耐蝕刻性、熱流動性、溶劑溶解性等優良，特別是耐熱性、耐蝕刻性優良，可使用作為半導體用之塗覆劑、阻劑用材料、半導體下層膜形成材料。
又，本發明係作為可使用於光學構件、光阻之成分，或電氣/電子零件用材料之樹脂原料、光硬化性樹脂等之硬化性樹脂原料、結構用材料之樹脂原料，或樹脂硬化劑等的組成物，而具有產業上之可利用性。

Claims (37)

  1. 一種多環多酚樹脂，其係具有源自選自由式(1A)及式(1B)表示之芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂，或包含源自下述式(C-1A)表示之芳香族羥基化合物的重複單位之多環多酚樹脂，其中 前述重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結；
    Figure 03_image001
    (式(1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，m係各自獨立地為0~3之整數；n為1~4之整數；又，式(1B)中，R 2及m係與前述式(1A)中所說明者同義)；
    Figure 03_image003
    (式(C-1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，m係各自獨立地為0~9之整數；n為1~4之整數，p係各自獨立地為0~3之整數)。
  2. 如請求項1之多環多酚樹脂，其中前述式(1A)及式(1B)表示之芳香族羥基化合物，分別為式(2A)及式(2B)表示之芳香族羥基化合物；
    Figure 03_image005
    (式(2A)中，R 2’係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基或羧基，m ’係各自獨立地為0~3之整數，R 1、R 2及n係與前述式(1A)中所說明者同義；式(2B)中，R 2’係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基或羧基，R 2、m及m ’係與前述式(1B)中所說明者同義)。
  3. 如請求項2之多環多酚樹脂，其中前述式(2A)及式(2B)表示之芳香族羥基化合物，分別為式(3A)及式(3B)表示之芳香族羥基化合物；
    Figure 03_image007
    (式(3A)中，R 1、R 2及m ’係與前述式(2A)中所說明者同義；式(3B)中，R 2及m ’係與前述式(2B)中所說明者同義)。
  4. 如請求項1之多環多酚樹脂，其係具有源自選自由下述式(D-1A)及式(D-2A)表示之芳香族羥基化合物所構成之群的至少1種單體之重複單位的多環多酚樹脂，且 前述重複單位彼此，係藉由芳香環彼此之直接鍵結而連結；
    Figure 03_image009
    (式(D-1A)中，R 1為碳數1~60之2n價基或單鍵，R 2係各自獨立地為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，m係各自獨立地為0~3之整數，n為1~4之整數；式(D-2A)中，R 2及m係與前述式(D-1A)中所說明者同義)。
  5. 如請求項4之多環多酚樹脂，其中前述式(D-1A)及式(D-2A)表示之芳香族羥基化合物，各自為式(D-1)及式(D-2)表示之芳香族羥基化合物；
    Figure 03_image011
    (式(D-1)中，R 1、R 2及n係與前述式(D-1A)中所說明者同義；式(D-2)中，R 2係與前述式(D-2A)中所說明者同義)。
  6. 如請求項5之多環多酚樹脂，其中前述式(D-1)及式(D-2)表示之芳香族羥基化合物，為下述式(D-1-1)及式(D-2-1)表示之芳香族羥基化合物；
    Figure 03_image013
    (式(D-1-1)中，R 1、R 2及n係與前記式(D-1)中所說明者同義；式(D-2-1)中，R 2係與前記式(D-2)中所說明者同義)。
  7. 如請求項1之多環多酚樹脂，其中前述式(C-1A)表示之芳香族羥基化合物，為下述式(C-1)表示之芳香族羥基化合物；
    Figure 03_image015
    (式(C-1)中，R 1、R 2，及n係與前述式(C-1A)中所說明者同義；m 1係各自獨立地為0~5之整數)。
  8. 如請求項7之多環多酚樹脂，其中前述式(C-1)表示之芳香族羥基化合物，為下述式(C-1-1)表示之芳香族羥基化合物；
    Figure 03_image017
    。
  9. 如請求項1之多環多酚樹脂，其進一步具有源自具有交聯反應性之化合物的改質部分。
  10. 如請求項1之多環多酚樹脂，其包含藉由使酚性羥基縮合而形成的具有醚鍵之重複單位，作為其他重複單位。
  11. 如請求項10之多環多酚樹脂，其中前述醚鍵之相對於樹脂全體之比例為0.01~99莫耳%。
  12. 如請求項1之多環多酚樹脂，其包含相異之二種以上的源自芳香族羥基化合物之重複單位。
  13. 如請求項1之多環多酚樹脂，其重量平均分子量為400~100000。
  14. 如請求項1之多環多酚樹脂，其對1-甲氧基-2-丙醇及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解度為1質量%以上。
  15. 如請求項1之多環多酚樹脂，其對丙二醇單甲基醚及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解度為1質量%以上。
  16. 如請求項1之多環多酚樹脂，其中前述R 1為R A-R B表示之基，此處，該R A為次甲基，該R B為可具有取代基之碳數6~40之芳基。
  17. 一種組成物，其含有如請求項1之多環多酚樹脂。
  18. 如請求項17之組成物，其進一步含有溶劑。
  19. 如請求項18之組成物，其中前述溶劑包含選自由丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯及羥基異丁酸甲酯所構成之群的1種以上。
  20. 如請求項17之組成物，其中雜質金屬之含量為每種金屬未達500ppb。
  21. 如請求項20之組成物，其中前述雜質金屬，含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所構成之群的至少1種。
  22. 如請求項20之組成物，其中前述雜質金屬之含量為1ppb以下。
  23. 一種多環多酚樹脂之製造方法，其係用以製造如請求項1之多環多酚樹脂之方法，其包含 使1種或2種以上之前述芳香族羥基化合物於氧化劑之存在下聚合之步驟。
  24. 如請求項23之多環多酚樹脂之製造方法，其中前述氧化劑，為含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所構成之群的至少1種之金屬鹽類或金屬錯合物。
  25. 一種膜形成用組成物，其含有如請求項1之多環多酚樹脂。
  26. 一種阻劑組成物，其含有如請求項25之膜形成用組成物。
  27. 如請求項26之阻劑組成物，其進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及酸擴散控制劑所構成之群的至少1者。
  28. 一種阻劑圖型形成方法，其包含 使用如請求項26之阻劑組成物，於基板上形成阻劑膜之步驟、 使所形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光之步驟，與 將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  29. 一種感放射線性組成物，其係含有如請求項25之膜形成用組成物、重氮萘醌光活性化合物，與溶劑之感放射線性組成物，其中 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量份而言，前述溶劑之含量為20~99質量份， 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量份而言，前述溶劑以外的固體成分之含量為1~80質量份。
  30. 一種阻劑圖型形成方法，其包含 使用如請求項29之感放射線性組成物，於基板上形成阻劑膜之步驟、 使所形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光之步驟，與 將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  31. 一種微影術用下層膜形成用組成物，其含有如請求項25之膜形成用組成物。
  32. 如請求項31之微影術用下層膜形成用組成物，其進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所構成之群的至少1者。
  33. 一種微影術用下層膜之製造方法，其包含使用如請求項31或請求項32之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟。
  34. 一種阻劑圖型形成方法，其具有 使用如請求項31或請求項32之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟、 於前述下層膜上形成至少1層之光阻層之步驟，與 對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  35. 一種電路圖型形成方法，其具有 使用如請求項31或請求項32之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟、 使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，於前述下層膜上形成中間層膜之步驟、 於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層之步驟、 對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟、 以前述阻劑圖型為遮罩來蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型之步驟、 以前述中間層膜圖型為蝕刻遮罩來蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型之步驟，與 以前述下層膜圖型為蝕刻遮罩來蝕刻前述基板，於前述基板形成圖型之步驟。
  36. 一種光學構件形成用組成物，其包含如請求項26之膜形成用組成物。
  37. 如請求項36之光學構件形成用組成物，其進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所構成之群的至少1者。
TW110126150A 2020-07-15 2021-07-15 多環多酚樹脂、組成物、多環多酚樹脂之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法，及光學構件形成用組成物 TW202216838A (zh)

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