KR20180034427A - 신규 (메트)아크릴로일 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

신규 (메트)아크릴로일 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20180034427A
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마사토시 에치고
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하기 식(A)로 표시되는, (메트)아크릴로일 화합물.
Figure pct00073

(식(A) 중, X는, 탄소수 1~60의 2m가의 기 또는 단결합이고, Z는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 비닐페닐메틸기로 치환된 기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R1A는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자이고, k는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 단, 모든 k가 동시에 0이 되는 일은 없으며, m은, 1~3의 정수이고, n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이고, p는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)

Description

신규 (메트)아크릴로일 화합물 및 그 제조방법
본 발명은, 신규 (메트)아크릴로일 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
포토레지스트의 성분이나, 전기·전자부품용 재료나 구조용 재료용도용 수지 원료, 또는 수지 경화제에 있어서, 각종 특성(광학특성, 내열성, 내수성, 내습성, 내약품성, 전기특성, 기계특성, 치수안정성 등)의 관점으로부터, 에 비스페놀골격을 갖는 (메트)아크릴로일 화합물이 유용한 것이 알려져 있다(특허문헌 1~5 참조).
광학부품 형성 조성물로서도 여러가지의 것이 제안되어 있으며, 예를 들어, 아크릴계 수지(특허문헌 6~8 참조)나, 알릴기로 유도된 특정 구조를 갖는 폴리페놀(특허문헌 14 참조)이 제안되어 있다.
일본특허공개 2002-284740호 공보 일본특허공개 1999-043524호 공보 일본특허공개 1997-263560호 공보 국제공개 제2006/132139호 국제공개 제2013/073582호 일본특허공개 2010-138393호 공보 일본특허공개 2015-174877호 공보 국제공개 제2014/123005호
최근에는, 상기 여러 특성이 한층 향상될 것이 요구되고 있으며, 신규 (메트)아크릴로일 화합물의 추가적인 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로,
내열성이 우수한 신규한 (메트)아크릴로일 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 구조를 가지는 (메트)아크릴로일 화합물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
하기 식(A)로 표시되는, (메트)아크릴로일 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(A) 중, X는, 탄소수 1~60의 2m가의 기 또는 단결합이고, Z는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 비닐페닐메틸기로 치환된 기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R1A는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자이고, k는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 단, 모든 k가 동시에 0이 되는 일은 없으며, m은, 1~3의 정수이고, n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이고, p는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)
[2]
상기 식(A) 중, X는, 탄소수 1~19의 2m가의 기 또는 단결합이고, Z는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, R1A는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자이고, k는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 단, 모든 k가 동시에 0이 되는 일은 없으며, m은, 1~3의 정수이고, n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이고, p는, 각각 독립적으로, 0 또는 1인, 제[1]항에 기재된 (메트)아크릴로일 화합물.
[3]
상기 식(A)에 있어서의 p가 모두 1인, 제[1]항 또는 제[2]항에 기재된 (메트)아크릴로일 화합물.
[4]
상기 식(A)에 있어서의 Z가 산소원자인, 제[1]항 또는 제[2]항에 기재된 (메트)아크릴로일 화합물.
[5]
상기 식(A)에 있어서의 Z가 무가교인, 제[1]항 또는 제[2]항에 기재된 (메트)아크릴로일 화합물.
[6]
상기 식(A)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1)로 표시되는 화합물인, 제[4]항에 기재된 (메트)아크릴로일 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 중, X, R1, R1A, m 및 n은, 상기 식(A)에서 설명한 것과 동의이다.)
[7]
제[6]항에 기재된 (메트)아크릴로일 화합물의 제조방법으로서,
하기 식(2)로 표시되는 화합물과, (메트)아크릴로일기 도입시제를, 염기촉매 존재 하에서 반응시키는 공정을 포함하는, (메트)아크릴로일 화합물의 제조방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(2) 중, X는, 탄소수 1~19의 2m가의 기 또는 단결합이고, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, m은, 1~3의 정수이고, n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
[8]
상기 식(A)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1')로 표시되는 화합물인, 제[4]항에 기재된 (메트)아크릴로일 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1') 중, X, R1, R1A, m 및 n은, 상기 식(A)에서 설명한 것과 동의이다.)
[9]
제[8]항에 기재된 (메트)아크릴로일 화합물의 제조방법으로서,
하기 식(2')로 표시되는 화합물과, (메트)아크릴로일기 도입시제를, 염기촉매 존재 하에서 반응시키는 공정을 포함하는, (메트)아크릴로일 화합물의 제조방법.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(2') 중, X는, 탄소수 1~19의 2m가의 기 또는 단결합이고, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, m은, 1~3의 정수이고, n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
[10]
상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(4) 또는 (7)로 표시되는 화합물인, 제[6]항에 기재된 (메트)아크릴로일 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[11]
상기 식(1')로 표시되는 화합물이, 하기 식(4')로 표시되는 화합물인, 제[8]항에 기재된 (메트)아크릴로일 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
[12]
제[1]항~제[6]항, 제[8]항, 제[10]항~제[11]항 중 어느 한 항에 기재된 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는, 수지.
[13]
제[1]항~제[6]항, 제[8]항, 제[10]항~제[11]항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제[12]항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는, 조성물.
[14]
제[1]항~제[6]항, 제[8]항, 제[10]항~제[11]항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제[12]항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는, 광학부품 형성용 조성물.
[15]
제[1]항~제[6]항, 제[8]항, 제[10]항~제[11]항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제[12]항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는, 리소그래피용 막형성 조성물.
[16]
제[1]항~제[6]항, 제[8]항, 제[10]항~제[11]항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제[12]항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는, 레지스트 조성물.
[17]
용매를 추가로 함유하는, 제[16]항에 기재된 레지스트 조성물.
[18]
산발생제를 추가로 함유하는, 제[16]항 또는 제[17]항에 기재된 레지스트 조성물.
[19]
산확산제어제를 추가로 함유하는, 제[16]항~제[18]항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
[20]
제[16]항~제[19]항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
[21]
제[1]항~제[6]항, 제[8]항, 제[10]항~제[11]항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제[12]항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상인 성분(A)과,
디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과,
용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서,
상기 용매의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대해, 20~99질량%이고,
상기 용매 이외의 성분의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대해, 1~80질량%인, 감방사선성 조성물.
[22]
상기 화합물 및/또는 상기 수지(A)와, 상기 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 상기 감방사선성 조성물에 임의로 포함될 수 있는 그 밖의 임의성분(D)의 함유량비((A)/(B)/(D))가, 상기 감방사선성 조성물의 고형분 100질량%에 대해, 1~99질량%/99~1질량%/0~98질량%인, 제[21]항에 기재된 감방사선성 조성물.
[23]
스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있는, 제[21]항 또는 제[22]항에 기재된 감방사선성 조성물.
[24]
제[21]항~제[23]항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 아몰퍼스막을 형성하는 공정을 포함하는, 아몰퍼스막의 제조방법.
[25]
제[21]항~제[23]항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
노광한 상기 레지스트막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
[26]
제[1]항~제[6]항, 제[8]항, 제[10]항~제[11]항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제[12]항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성재료.
[27]
제[26]항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료와,
용매를 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[28]
산발생제를 추가로 함유하는, 제[27]항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[29]
가교제를 추가로 함유하는, 제[27]항 또는 제[28]항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[30]
제[27]항~제[29]항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정을 포함하는, 리소그래피용 하층막의 제조방법.
[31]
제[27]항~제[29]항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에, 하층막을 형성하는 공정과,
상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 가지는, 레지스트 패턴 형성방법.
[32]
제[27]항~제[29]항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정과,
상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정과,
상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하여, 중간층막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하여, 하층막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여, 상기 기판에 패턴을 형성하는, 회로 패턴 형성방법.
[33]
제[1]항~제[6]항, 제[8]항, 제[10]항~제[11]항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제[12]항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을, 용매에 용해시켜 용액(S)을 얻는 공정과,
얻어진 용액(S)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 화합물 및/또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 제1 추출 공정을 포함하고,
상기 용액(S)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 혼화되지 않는 용매를 포함하는, 정제방법.
[34]
상기 산성의 수용액이, 무기산 수용액 또는 유기산 수용액이고,
상기 무기산 수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 물에 용해시킨 무기산 수용액이고,
상기 유기산 수용액이, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 물에 용해시킨 유기산 수용액인, 제[33]항에 기재된 정제방법.
[35]
상기 물과 혼화되지 않는 용매가, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 아세트산에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인, 제[33]항 또는 제[34]항에 기재된 정제방법.
[36]
상기 제1 추출 공정 후, 상기 화합물 및/또는 상기 수지를 포함하는 용액상을, 다시 물에 접촉시켜, 상기 화합물 및/또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 제2 추출 공정을 포함하는, 제[33]항~제[35]항 중 어느 한 항에 기재된 정제방법.
본 발명에 따르면, 내열성이 우수한 신규한 (메트)아크릴로일 화합물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하, 「본 실시형태」라 함.)에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일 화합물」이란, 아크릴로일 화합물 또는 메타크릴로일 화합물을 의미한다. 또한, 「아크릴로일 화합물」이란, 아크릴로일기(H2C=CH-C(=O)-)를 포함하는 화합물을 의미하고, 「메타크릴로일 화합물」이란, 메타크릴로일기(H2C=C(CH3)-C(=O)-)를 포함하는 화합물을 의미한다.
〔화합물〕
본 실시형태의 화합물은, 하기 식(A)로 표시된다. 본 실시형태의 화합물은, 다환방향족 구조를 가지므로, 내열성이 우수하다. 이에 따라, 포토레지스트의 성분이나, 전기·전자부품용 재료의 수지 원료, 광경화성 수지 등의 경화성 수지 원료, 구조용 재료의 수지 원료, 수지 경화제 또는 각종 광학형성 조성물로서 호적하게 이용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(A) 중, X는, 탄소수 1~60의 2m가의 기 또는 단결합이고, Z는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 비닐페닐메틸기로 치환된 기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R1A는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자이고, k는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 단, 모든 k가 동시에 0이 되는 일은 없으며, m은, 1~3의 정수이고, n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이고, p는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)
상기 식(A)에 있어서의 X는, 탄소수 1~60의 2m가의 기 또는 단결합이고, 이 X를 개재하여 각각의 방향환이 결합되어 있다. 상기 2m가의 기란, m=1일 때에는, 탄소수 1~60의 알킬렌기, m=2일 때에는, 탄소수 1~60의 알칸테트라일기, m=3일 때에는, 탄소수 2~60의 알칸헥사일기를 나타낸다.
2m가의 기로는, 예를 들어, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기, 또는 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 여기서, 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다. 또한, 2m가의 기는, 이중결합, 헤테로원자 또는 탄소수 6~60의 방향족기를 가지고 있을 수도 있다.
상기 탄소수 1~60의 2가의 기(알킬렌기)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 옥타데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 페닐렌기, 토실렌기, 디메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, 프로필페닐렌기, 부틸페닐렌기, 시클로헥실페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 시클로프로필메틸렌기, 시클로헥실메틸렌기, 아다만틸메틸렌기, 페닐메틸렌기, 토실메틸렌기, 디메틸페닐메틸렌기, 에틸페닐메틸렌기, 프로필페닐메틸렌기, 부틸페닐메틸렌기, 시클로헥실페닐메틸렌기, 비페닐메틸렌기, 터페닐메틸렌기, 나프틸메틸렌기, 안트라실렐메틸렌기, 페난트릴메틸렌기, 피레닐메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~60의 4가의 기(알칸테트라일기)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 옥타데칸테트라일기, 시클로프로판테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 아다만탄테트라일기, 벤젠테트라일기, 톨루엔테트라일기, 디메틸벤젠테트라일기, 에탄테트라일기, 프로필벤젠테트라일기, 부틸벤젠테트라일기, 시클로헥실벤젠테트라일기, 비페닐테트라일기, 터페닐테트라일기, 나프탈렌테트라일기, 안트라센테트라일기, 페난트렌테트라일기, 피렌테트라일기, 시클로프로판디메틸렌기, 시클로헥산디메틸렌기, 아다만탄디메틸렌기, 벤젠디메틸렌기, 톨루엔디메틸렌기, 디메틸벤젠디메틸렌기, 에틸벤젠디메틸렌기, 프로필벤젠디메틸렌기, 부틸벤젠디메틸렌기, 시클로헥실벤젠디메틸렌기, 비페닐디메틸렌기, 터페닐디메틸렌기, 나프탈렌디메틸렌기, 안트라센디메틸렌기, 페난트렌디메틸렌기, 피렌디메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2~60의 6가의 기(알칸헥사일기)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에탄헥사일기, 프로판헥사일기, 부탄헥사일기, 펜탄헥사일기, 헥산헥사일기, 헵탄헥사일기, 옥탄헥사일기, 노난헥사일기, 데칸헥사일기, 옥타데칸헥사일기, 시클로프로판헥사일기, 시클로헥산헥사일기, 아다만탄헥사일기, 벤젠헥사일기, 톨루엔헥사일기, 디메틸벤젠헥사일기, 에탄헥사일기, 프로필벤젠헥사일기, 부틸벤젠헥사일기, 시클로헥실벤젠헥사일기, 비페닐헥사일기, 터페닐헥사일기, 나프탈렌헥사일기, 안트라센헥사일기, 페난트렌헥사일기, 피렌헥사일기, 시클로프로판트리메틸렌기, 시클로헥산트리메틸렌기, 아다만탄트리메틸렌기, 벤젠트리메틸렌기, 톨루엔트리메틸렌기, 디메틸벤젠트리메틸렌기, 에틸벤젠트리메틸렌기, 프로필벤젠트리메틸렌기, 부틸벤젠트리메틸렌기, 비페닐트리메틸렌기, 터페닐트리메틸렌기, 나프탈렌트리메틸렌기, 안트라센트리메틸렌기, 페난트렌트리메틸렌기, 피렌트리메틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 중, 내열성의 관점으로부터, 페닐렌기, 토실렌기, 디메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, 프로필페닐렌기, 부틸페닐렌기, 시클로헥실페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 페닐메틸렌기, 토실메틸렌기, 디메틸페닐메틸렌기, 에틸페닐메틸렌기, 프로필페닐메틸렌기, 부틸페닐메틸렌기, 시클로헥실페닐메틸렌기, 비페닐메틸렌기, 터페닐메틸렌기, 나프틸메틸렌기, 안트라실렐메틸렌기, 페난트릴메틸렌기 또는 피레닐메틸렌기가 바람직하다. 이들 중에서도 특히 원료의 입수성의 관점으로부터, 페닐메틸렌기, 토실메틸렌기, 디메틸페닐메틸렌기, 에틸페닐메틸렌기, 프로필페닐메틸렌기, 부틸페닐메틸렌기, 시클로헥실페닐메틸렌기, 비페닐메틸렌기, 터페닐메틸렌기, 나프틸메틸렌기, 안트라실렐메틸렌기, 페난트릴메틸렌기 또는 피레닐메틸렌기가 바람직하다.
상기 식(A)에 있어서의 Z는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타낸다. Z는, 고내열성의 관점으로부터, 산소원자인 것이 바람직하다. 또한, Z는, 고용해성의 관점으로부터, 무가교인 것이 바람직하다.
상기 식(A)에 있어서의 R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 비닐페닐메틸기로 치환된 기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. 이 중에서도, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 불소원자, 염소원소, 브롬원소, 요오드원소 등을 들 수 있다.
상기 식(A)에 있어서의 R1A는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자이다.
상기 식(A)에 있어서의 k는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. 단, 모든 k가 동시에 0이 되는 일은 없다.
상기 식(A)에 있어서의 m은, 1~3의 정수이다. 용해성의 관점으로부터, m은 1~2인 것이 바람직하다.
상기 식(A)에 있어서의 n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다. n은, 용해성의 관점으로부터, 1~5의 정수인 것이 바람직하다. 또한, n은, 내열성의 관점으로부터는, 0인 것이 바람직하다.
상기 식(A)에 있어서의 p는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. 내열성의 관점으로부터, 상기 식(A)에 있어서의 p가 모두 1인 것이 바람직하다.
상기 식(A) 중, X는, 탄소수 1~19의 2m가의 기 또는 단결합이고, Z는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, R1A는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자이고, k는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 단, 모든 k가 동시에 0이 되는 일은 없으며, m은, 1~3의 정수이고, n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이고, p는, 각각 독립적으로, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 (메트)아크릴로일 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물인 것이 내열성의 관점으로부터 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(1) 중, X, R1, R1A, m 및 n은, 상기 식(A)에서 설명한 것과 동의이다.)
또한, 내열성의 점으로부터, 본 실시형태에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 식(1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(1-1) 중, X, R1, R1A, m, 및 n은, 상기 식(A)에서 설명한 것과 동의이다.)
나아가, 내열성, 유기용매에 대한 용해성의 관점으로부터, 본 실시형태에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 예시하나 여기에 열거한 것으로 한정되지 않는다. 또한, 하기 식(4) 또는 (7)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
한편, 하기 식 중, R2는 하기 식(6')로 표시되는 기이고, Y는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이고, m' 및 m''는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식(6') 중, R1A는 메틸기 또는 수소원자이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
본 실시형태의 식(1)로 표시되는 화합물은, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 식(2)로 표시되는 화합물과, (메트)아크릴로일기 도입시제를, 염기촉매 존재 하에서 반응시키는 공정을 포함하는 제조방법을 들 수 있다. 해당 제조방법에 의해 얻어지는 식(1)로 표시되는 화합물의 정제방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 정석 등을 들 수 있다. 이 제조방법에 따르면, 특히 부생성물이 적어, 효율좋게 제조할 수 있다. 또한, 하기 식(2)로 표시되는 화합물과, (메트)아크릴로일기 도입시제를, 산성촉매 존재 하에서 반응시켜 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수도 있다. 이들 반응시에는 중합금지제를 병용할 수도 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(식(2) 중, X는, 탄소수 1~19의 2m가의 기 또는 단결합이고, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, m은, 1~3의 정수이고, n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
내열성, 유기용매에 대한 용해성의 점으로부터, 본 실시형태에 있어서, 상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 식(2-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(식(2-1) 중, X, R1, m 및 n은, 상기 식(2)와 동일하다.)
더욱 구체적으로 예시하면, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 1몰, 메타크릴산클로라이드 2.6몰, 탄산칼륨 5.2몰을 3L 플라스크에 넣어 디메틸포름아미드 중 오일배스에서 가열하면서 90℃에서 디메틸포름아미드용매 중에서 반응시키고, 그 후 반응용액을 냉각시켜 조결정을 정석함으로써 취출하고, 얻어진 조결정 및 수산화나트륨을 메탄올용매로 4시간 환류하고, 공랭에 의해 냉각한 후 석출된 결정을 여과, 린스함으로써 하기 식(4)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
본 실시형태에 이용하는 식(2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 식(5)로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 비교적 고온에서 산촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 식(5)로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 60~120℃라는 비교적 고온에서 산촉매 존재 하에서 반응시켜 제조하는 방법은, 특히 부생성물이 적어, 효율좋게 제조할 수 있다. 알데히드로서 무엇을 이용하는가에 따라, 제조된 식(1) 중의 기 X의 구조가 결정된다. 구체적으로 예시하면, 2,6-나프탈렌디올과 4-비페닐카르복시알데히드를 황산촉매 존재 하에 100℃에서 반응시켜, 식(3)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(식(5) 중, R1은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, n은 0~5의 정수이다.)
상기 식(5)로 표시되는 화합물로는, 디하이드록시나프탈렌골격을 가지는 화합물이면 특별히 제한없이 이용된다. 나프탈렌골격을 가짐으로써, 벤젠환골격을 가지는 디하이드록시 화합물을 이용하여 제조된 폴리페놀 화합물보다 내열성의 점에서 성능이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 예를 들어, 나프탈렌디올, 메틸나프탈렌디올, 에틸나프탈렌디올, 프로필나프탈렌디올, 부틸나프탈렌디올, 플루오로나프탈렌디올, 클로로나프탈렌디올, 브로모나프탈렌디올, 요오드나프탈렌디올이 이용된다. 이들은 시약으로 용이하게 입수 가능하다. 또한, 식(5)로 표시되는 화합물로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 이용하는 탄소수 1~19의 알데히드로서 무엇을 이용하는가에 따라, 제조된 식(2) 중의 기 X의 구조가 결정된다. 상기 탄소수 1~19의 알데히드로는, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 옥틸알데히드, 노닐알데히드, 데실알데히드, 옥타데실알데히드, 시클로프로필알데히드, 시클로헥실알데히드, 아다만틸카르복시알데히드, 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐카르복시알데히드, 터페닐카르복시알데히드, 나프탈렌카르복시알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 메탄디알데히드, 에탄디알데히드, 프로피온디알데히드, 부틸디알데히드, 펜틸디알데히드, 헥실디알데히드, 헵틸디알데히드, 옥틸디알데히드, 노닐디알데히드, 데실디알데히드, 옥타데실디알데히드, 시클로프로필디알데히드, 시클로헥실디알데히드, 아다만틸디카르복시알데히드, 벤젠디알데히드, 메틸벤젠디알데히드, 디메틸벤젠디알데히드, 에틸벤젠디알데히드, 프로필벤젠디알데히드, 부틸벤젠디알데히드, 시클로헥실벤젠디알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 터페닐디카르복시알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 안트라센디카르복시알데히드, 페난트렌디카르복시알데히드, 피렌디카르복시알데히드, 메탄트리알데히드, 에탄트리알데히드, 프로피온트리알데히드, 부틸트리알데히드, 펜틸트리알데히드, 헥실트리알데히드, 헵틸트리알데히드, 옥틸트리알데히드, 노닐트리알데히드, 데실트리알데히드, 옥타데실트리알데히드, 시클로프로필트리알데히드, 시클로헥실트리알데히드, 아다만틸트리카르복시알데히드, 벤젠트리알데히드, 메틸벤젠트리알데히드, 디메틸벤젠트리알데히드, 에틸벤젠트리알데히드, 프로필벤젠트리알데히드, 부틸벤젠트리알데히드, 시클로헥실벤젠트리알데히드, 비페닐트리카르복시알데히드, 터페닐트리카르복시알데히드, 나프탈렌트리카르복시알데히드, 안트라센트리카르복시알데히드, 페난트렌트리카르복시알데히드, 피렌트리카르복시알데히드를 들 수 있다.
이들 중, 내열성의 관점으로부터 방향환을 가지는 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐카르복시알데히드, 터페닐카르복시알데히드, 나프탈렌카르복시알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 벤젠디알데히드, 메틸벤젠디알데히드, 디메틸벤젠디알데히드, 에틸벤젠디알데히드, 프로필벤젠디알데히드, 부틸벤젠디알데히드, 시클로헥실벤젠디알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 터페닐디카르복시알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 안트라센디카르복시알데히드, 페난트렌디카르복시알데히드, 피렌디카르복시알데히드, 벤젠트리알데히드, 메틸벤젠트리알데히드, 디메틸벤젠트리알데히드, 에틸벤젠트리알데히드, 프로필벤젠트리알데히드, 부틸벤젠트리알데히드, 시클로헥실벤젠트리알데히드, 비페닐트리카르복시알데히드, 터페닐트리카르복시알데히드, 나프탈렌트리카르복시알데히드, 안트라센트리카르복시알데히드, 페난트렌트리카르복시알데히드, 피렌트리카르복시알데히드가 바람직하다. 이들 중에서도 특히 벤즈알데히드, 비페닐카르복시알데히드, 터페닐카르복시알데히드, 나프탈렌카르복시알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 벤젠디알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 터페닐디카르복시알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 안트라센디카르복시알데히드, 페난트렌디카르복시알데히드, 피렌디카르복시알데히드가 바람직하다.
탄소수 1~19의 알데히드는 공업제품 또는 시약으로서, 용이하게 입수 가능하다. 또한, 탄소수 1~19의 알데히드로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 이용하는 (메트)아크릴로일기 도입시제로는, 식(2)로 표시되는 화합물의 수산기의 수소원자를 하기 식(6)으로 표시되는 (메트)아크릴로일기로 치환 가능한 화합물이면 특별히 제한없이 이용된다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일산클로라이드, (메트)아크릴로일산브로마이드, (메트)아크릴로일산아이오다이드 또는 (메트)아크릴로일산 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴로일 도입시제로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
(식(6) 중, R1A는 메틸기 또는 수소원자이다.)
본 실시형태의 식(2)로 표시되는 화합물과 (메트)아크릴로일기 도입시제의 반응에 이용되는 염기촉매는, 주지의 염기촉매로부터 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 금속수산화물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속수산화물 등), 금속탄산염(탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속탄산염 등), 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속탄산수소염 등의 무기염기, 아민류(예를 들어, 제3급아민류(트리에틸아민 등의 트리알킬아민, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 제3급아민, 1-메틸이미다졸 등의 복소환식 제3급아민) 등, 카르본산금속염(아세트산나트륨, 아세트산칼슘 등의 아세트산알칼리금속 또는 알칼리토류금속염 등) 등의 유기염기를 들 수 있다. 입수의 용이함이나 취급용이성 등의 제조 상의 관점으로부터, 탄산나트륨, 탄산칼륨이 바람직하다. 또한, 염기촉매로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
다음에, 식(2)로 표시되는 화합물과, (메트)아크릴로일기 도입시제의 반응조건에 대하여 상세하게 설명한다.
반응은, 식(2)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, (메트)아크릴로일기 도입시제를 1몰~과잉량, 및 염기촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 20~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시킴으로써 진행한다. 반응 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 정제한다. 예를 들어, 빙수 등으로 냉각시켜 결정을 석출, 단리하여 조결정을 얻는 방법을 들 수 있다.
계속해서, 조결정을 유기용매에 용해시키고, 강염기를 첨가하고, 상압에서, 20~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시킨다. 반응 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리한다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응 생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리, 얻어진 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행하여 식(1)로 표시되는 목적 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
다음에, 식(1')로 표시되는 본 실시형태의 화합물에 대하여 설명한다. 내열성의 점으로부터, 상기 식(A)로 표시되는 화합물은, 하기 식(1')로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
(식(1') 중, X, R1, R1A, m 및 n은, 상기 식(A)에서 설명한 것과 동의이다.)
내열성, 유기용매에 대한 용해성의 점으로부터, 본 실시형태에 있어서, 상기 식(1')로 표시되는 화합물은, 하기 식(1'-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(식(1'-1) 중, X, R1, R1A, m 및 n은, 상기 식(A)에서 설명한 것과 동의이다.)
나아가, 내열성의 관점으로부터, 본 실시형태에 있어서, 상기 식(1')로 표시되는 화합물은, 하기 식(4')로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
본 실시형태의 식(1')의 화합물은, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 식(2')로 표시되는 화합물과, (메트)아크릴로일기 도입시제를, 염기촉매 존재 하에서 반응시키는 공정을 포함하는 제조방법을 들 수 있다. 해당 제조방법에 의해 얻어지는 식(1')로 표시되는 화합물의 정제방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 정석 등을 들 수 있다. 이 제조방법에 따르면, 특히 부생성물이 적어, 효율좋게 제조할 수 있다. 또한, 식(2')로 표시되는 화합물과, (메트)아크릴로일기 도입시제를, 산성촉매 존재 하에서 반응시켜 식(1')로 표시되는 화합물을 얻을 수도 있다. 이들 반응시에는 중합금지제를 병용할 수도 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
(식(2') 중, X는, 탄소수 1~19의 2m가의 기 또는 단결합이고, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, m은, 1~3의 정수이고, n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
내열성, 유기용매에 대한 용해성의 점으로부터, 본 실시형태에 있어서, 상기 식(2')로 표시되는 화합물은, 식(2'-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
(식(2'-1) 중, X, R1, m 및 n은, 상기 식(2')와 동일하다.)
구체적으로 예시하면, 하기 식(3')로 표시되는 화합물 1몰, 메타아크릴로일클로라이드 5.2몰, 탄산칼륨 10.4몰을 3L 플라스크에 넣어 디메틸포름아미드 중 오일배스에서 가열하면서 90℃에서 디메틸포름아미드용매 중에서 반응시키고, 그 후 반응용액을 냉각시켜 조결정을 정석함으로써 취출하고, 얻어진 조결정 및 수산화나트륨을 메탄올용매로 4시간 환류하고, 공랭에 의해 냉각한 후 석출된 결정을 여과, 린스함으로써 하기 식(4')로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
본 실시형태에 이용하는 식(2')로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 하기 식(5)로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 20~60℃라는 비교적 저온에서 산촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 하기 식(5)로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 비교적 저온에서 산촉매 존재 하에서 반응시켜 제조하는 방법은, 특히 부생성물이 적어, 효율좋게 제조할 수 있다. 알데히드로서 무엇을 이용하는가에 따라, 제조된 식(1') 중의 기 X의 구조가 결정된다. 구체적으로 예시하면, 2,6-나프탈렌디올과 4-비페닐카르복시알데히드를 황산촉매 존재 하에 30℃에서 반응시켜, 상기 식(3')로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00048
(식(5) 중, R1은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, n은 0~5의 정수이다.)
본 실시형태에 이용하는 식(5)로 표시되는 화합물은, 디하이드록시나프탈렌골격을 가지는 화합물이면 특별히 제한없이 이용된다. 나프탈렌골격을 가짐으로써, 벤젠환골격을 가지는 디하이드록시 화합물을 이용하여 제조된 폴리페놀 화합물보다 내열성의 점에서 성능이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 예를 들어, 나프탈렌디올, 메틸나프탈렌디올, 에틸나프탈렌디올, 프로필나프탈렌디올, 부틸나프탈렌디올, 플루오로나프탈렌디올, 클로로나프탈렌디올, 브로모나프탈렌디올, 요오드나프탈렌디올이 이용된다. 이들은 시약으로 용이하게 입수 가능하다. 또한, 식(5)로 표시되는 화합물로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 이용하는 탄소수 1~19의 알데히드로서 무엇을 이용하는가에 따라, 제조된 식(2') 중의 기 X의 구조가 결정된다. 상기 탄소수 1~19의 알데히드로는, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 옥틸알데히드, 노닐알데히드, 데실알데히드, 옥타데실알데히드, 시클로프로필알데히드, 시클로헥실알데히드, 아다만틸카르복시알데히드, 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐카르복시알데히드, 터페닐카르복시알데히드, 나프탈렌카르복시알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 메탄디알데히드, 에탄디알데히드, 프로피온디알데히드, 부틸디알데히드, 펜틸디알데히드, 헥실디알데히드, 헵틸디알데히드, 옥틸디알데히드, 노닐디알데히드, 데실디알데히드, 옥타데실디알데히드, 시클로프로필디알데히드, 시클로헥실디알데히드, 아다만틸디카르복시알데히드, 벤젠디알데히드, 메틸벤젠디알데히드, 디메틸벤젠디알데히드, 에틸벤젠디알데히드, 프로필벤젠디알데히드, 부틸벤젠디알데히드, 시클로헥실벤젠디알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 터페닐디카르복시알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 안트라센디카르복시알데히드, 페난트렌디카르복시알데히드, 피렌디카르복시알데히드, 메탄트리알데히드, 에탄트리알데히드, 프로피온트리알데히드, 부틸트리알데히드, 펜틸트리알데히드, 헥실트리알데히드, 헵틸트리알데히드, 옥틸트리알데히드, 노닐트리알데히드, 데실트리알데히드, 옥타데실트리알데히드, 시클로프로필트리알데히드, 시클로헥실트리알데히드, 아다만틸트리카르복시알데히드, 벤젠트리알데히드, 메틸벤젠트리알데히드, 디메틸벤젠트리알데히드, 에틸벤젠트리알데히드, 프로필벤젠트리알데히드, 부틸벤젠트리알데히드, 시클로헥실벤젠트리알데히드, 비페닐트리카르복시알데히드, 터페닐트리카르복시알데히드, 나프탈렌트리카르복시알데히드, 안트라센트리카르복시알데히드, 페난트렌트리카르복시알데히드, 피렌트리카르복시알데히드를 들 수 있다.
이들 중, 내열성의 관점으로부터 방향환을 가지는 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐카르복시알데히드, 터페닐카르복시알데히드, 나프탈렌카르복시알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 벤젠디알데히드, 메틸벤젠디알데히드, 디메틸벤젠디알데히드, 에틸벤젠디알데히드, 프로필벤젠디알데히드, 부틸벤젠디알데히드, 시클로헥실벤젠디알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 터페닐디카르복시알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 안트라센디카르복시알데히드, 페난트렌디카르복시알데히드, 피렌디카르복시알데히드, 벤젠트리알데히드, 메틸벤젠트리알데히드, 디메틸벤젠트리알데히드, 에틸벤젠트리알데히드, 프로필벤젠트리알데히드, 부틸벤젠트리알데히드, 시클로헥실벤젠트리알데히드, 비페닐트리카르복시알데히드, 터페닐트리카르복시알데히드, 나프탈렌트리카르복시알데히드, 안트라센트리카르복시알데히드, 페난트렌트리카르복시알데히드, 피렌트리카르복시알데히드가 바람직하다. 이들 중에서도 특히 벤즈알데히드, 비페닐카르복시알데히드, 터페닐카르복시알데히드, 나프탈렌카르복시알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 벤젠디알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 터페닐디카르복시알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 안트라센디카르복시알데히드, 페난트렌디카르복시알데히드, 피렌디카르복시알데히드가 바람직하다.
탄소수 1~19의 알데히드는 공업제품 또는 시약으로서, 용이하게 입수 가능하다. 또한, 탄소수 1~19의 알데히드로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 이용하는 (메트)아크릴로일기 도입시제로는, 식(2')로 표시되는 화합물의 수산기의 수소원자를 하기 식(6)으로 표시되는 (메트)아크릴로일기로 치환 가능한 화합물이면 특별히 제한없이 이용된다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일산클로라이드, (메트)아크릴로일산브로마이드, (메트)아크릴로일산아이오다이드 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴로일기 도입시제로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
[화학식 49]
Figure pct00049
(식(6) 중, R1A는 메틸기 또는 수소원자이다.)
본 실시형태의 일반식(2')와 (메트)아크릴로일기 도입시제의 반응에 이용되는 염기촉매는, 주지의 염기촉매로부터 적당히 선택할 수 있고, 예를 들어, 금속수산화물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속수산화물 등), 금속탄산염(탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속탄산염 등), 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속탄산수소염 등의 무기염기, 아민류(예를 들어, 제3급아민류(트리에틸아민 등의 트리알킬아민, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 제3급아민, 1-메틸이미다졸 등의 복소환식 제3급아민) 등, 카르본산금속염(아세트산나트륨, 아세트산칼슘 등의 아세트산알칼리금속 또는 알칼리토류금속염 등) 등의 유기염기를 들 수 있다. 입수의 용이함이나 취급용이성 등의 제조 상의 관점으로부터, 탄산나트륨, 탄산칼륨이 바람직하다. 또한, 염기촉매로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
다음에, 식(2')로 표시되는 화합물과, (메트)아크릴로일기 도입시제의 반응조건에 대하여 상세하게 설명한다.
반응은, 식(2')로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, (메트)아크릴로일기 도입시제를 1몰~과잉량, 및 염기촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 20~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시킴으로써 진행한다. 반응 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 정제한다. 예를 들어, 빙수 등으로 냉각시켜 결정을 석출, 단리하여 조결정을 얻는 방법을 들 수 있다.
계속해서, 조결정을 유기용매에 용해시키고, 강염기를 첨가하고, 상압에서, 20~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시킨다. 반응 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리한다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응 생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리, 얻어진 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행하여 식(1')로 표시되는 목적 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
[식(A)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는 수지]
본 실시형태의 수지는, 상기 식(A)로 표시되는 화합물(이하, 「본 실시형태의 화합물」이라고도 한다.)에서 유래하는 구성단위를 가지는 수지이다. 상기 식(A)로 표시되는 화합물은, 리소그래피용 막형성 조성물 등으로서, 그대로 사용할 수 있다. 또한, 상기 식(A)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는 수지로서도 사용할 수 있다. 한편, 식(A)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위를 가지는 수지에는, 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는 수지, 및, 식(1')로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는 수지, 식(4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는 수지, 식(4')로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는 수지, 및 식(7)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는 수지가 포함되고, 이하, 「식(A)로 표시되는 화합물」은, 「식(1)로 표시되는 화합물」, 「식(1')로 표시되는 화합물」, 「식(4)로 표시되는 화합물」, 「식(4')로 표시되는 화합물」, 또는 「식(7)로 표시되는 화합물」로 할 수 있는 것으로 한다.
본 실시형태의 수지는, 예를 들어, 상기 식(A)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
가교반응성이 있는 화합물로는, 상기 식(A)로 표시되는 화합물을 올리고머화 또는 폴리머화할 수 있는 것인 한, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트, 불포화탄화수소기함유 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서의 수지의 구체예로는, 예를 들어, 상기 식(A)로 표시되는 화합물을 가교반응성이 있는 화합물인 알데히드와의 축합반응 등에 의해 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
여기서, 상기 식(A)로 표시되는 화합물을 노볼락화할 때에 이용하는 알데히드로는, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 포름알데히드가 보다 바람직하다. 한편, 이들 알데히드류는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 알데히드류의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(A)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.2~5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2몰이다.
상기 식(A)로 표시되는 화합물과 알데히드의 축합반응에 있어서, 산촉매를 이용할 수도 있다. 여기서 사용하는 산촉매에 대해서는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 무기산, 유기산, 루이스산, 고체산이 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산; 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산; 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조 상의 관점으로부터, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이성 등의 제조 상의 관점으로부터, 염산 또는 황산이 바람직하다. 한편, 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다.
단, 가교반응성이 있는 화합물로서, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 5-비닐노보나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 비공역 이중결합을 가지는 화합물과의 공중합반응인 경우에는, 반드시 알데히드류일 필요는 없다.
상기 식(A)로 표시되는 화합물과 알데히드의 축합반응에 있어서, 반응용매를 이용할 수도 있다. 이 중축합에 있어서의 반응용매로는, 공지의 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 이들의 혼합용매 등이 예시된다. 한편, 반응용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 이들 반응용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위이다. 한편, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(A)로 표시되는 화합물, 알데히드류, 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 상기 식(A)로 표시되는 화합물이나 알데히드류를 촉매 존재 하에서 적하해 가는 방법이 있다.
중축합반응 종료 후, 얻어진 수지의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계 내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위하여, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 노볼락화한 수지를 얻을 수 있다.
여기서, 본 실시형태에 있어서의 수지는, 상기 식(A)로 표시되는 화합물의 단독중합체일 수도 있는데, 다른 페놀류와의 공중합체여도 된다. 여기서 공중합 가능한 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 디페닐페놀, 나프틸페놀, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, 카테콜, 부틸카테콜, 메톡시페놀, 메톡시페놀, 프로필페놀, 피로갈롤, 티몰 등을 들지만, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 수지는, 상기 서술한 다른 페놀류 이외에, 중합 가능한 모노머와 공중합시킨 것일 수도 있다. 이러한 공중합모노머로는, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 비닐노보나엔, 피넨, 리모넨 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 한편, 본 실시형태에 있어서의 수지는, 상기 식(A)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류의 2원 이상의(예를 들어, 2~4원계) 공중합체일 수도, 상기 식(A)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 공중합모노머와의 2원 이상(예를 들어, 2~4원계) 공중합체일 수도, 상기 식(A)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류와 상기 서술한 공중합모노머와의 3원 이상의(예를 들어, 3~4원계) 공중합체일 수도 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 수지의 분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이 500~30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750~20,000이다. 또한, 가교효율을 높임과 함께 베이크 중의 휘발성분을 억제하는 관점으로부터, 본 실시형태에 있어서의 수지는, 분산도(중량평균분자량 Mw/수평균분자량 Mn)가 1.2~7의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 상기 Mn은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
[조성물]
본 실시형태의 조성물은, 상기 식(A)로 표시되는 화합물, 및 이 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다. 또한, 본 실시형태의 조성물은, 본 실시형태의 화합물과 본 실시형태의 수지의 양방을 함유할 수도 있다. 이하, 「상기 식(A)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상」을, 「본 실시형태의 화합물 및/또는 수지」 또는 「성분(A)」라고도 한다.
[광학부품 형성용 조성물]
본 실시형태의 광학부품 형성용 조성물은, 상기 식(A)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다. 또한, 본 실시형태의 광학부품 형성용 조성물은, 본 실시형태의 화합물과 본 실시형태의 수지의 양방을 함유할 수도 있다. 여기서, 「광학부품」이란, 필름상, 시트상의 부품 이외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각 제어렌즈, 콘트라스트 향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파쉴드용 필름, 프리즘, 광파이버, 플렉시블 프린트 배선용 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 다층프린트 배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로를 말한다. 본 발명의 화합물 및 수지는 이들 광학부품 형성용도에 유용하다.
[리소그래피용 막형성 조성물]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성 조성물은, 상기 식(A)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성 조성물은, 본 실시형태의 화합물과 본 실시형태의 수지의 양방을 함유할 수도 있다.
[레지스트 조성물]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 상기 식(A)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다. 또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 실시형태의 화합물과 본 실시형태의 수지의 양방을 함유할 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논(CPN), 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵타논, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME 및 CHN으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태에 있어서, 고형성분의 양과 용매의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 양과 용매의 합계질량 100질량%에 대해, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이고, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 다른 고형성분으로서, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 고형성분이란 용매 이외의 성분을 말한다.
이하, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)에 대하여 설명한다.
[산발생제(C)]
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산발생제(C)의 사용량은, 고형성분 전체중량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내에서 사용함으로써, 고감도이면서 저에지러프니스의 패턴 프로파일이 얻어진다. 본 실시형태에서는, 계 내에 산이 발생한다면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 더욱 미세가공이 가능하다.
[산가교제(G)]
본 실시형태에 있어서, 산가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재 하에서, 성분(A)을 분자 내 또는 분자 간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제(G)로는, 예를 들어 성분(A)을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라 한다.)를 가지는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기로는, 예를 들어 (i)하이드록시(C1-C6알킬기), C1-C6알콕시(C1-C6알킬기), 아세톡시(C1-C6알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 이들로부터 유도되는 기; (ii)포르밀기, 카르복시(C1-C6알킬기) 등의 카르보닐기 또는 이들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C1-C6알릴옥시(C1-C6알킬기), C1-C6아랄킬옥시(C1-C6알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 산가교제(G)의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 가지는 산가교제(G)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산가교제(G)는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 산가교제(G)의 사용량은, 고형성분 전체중량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 산가교제(G)의 배합비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리현상액에 대한 용해성의 억제효과를 향상시켜, 잔막률이 저하되거나, 패턴의 팽윤이나 사행이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 50질량% 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
[산확산제어제(E)]
본 실시형태에 있어서는, 방사선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 가지는 산확산제어제(E)를 레지스트 조성물에 배합할 수도 있다. 이러한 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선 조사 전의 거치시간, 방사선 조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다. 이러한 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요드도늄 화합물 등의 방사선 분해성 염기성 화합물을 들 수 있다.
상기 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산확산제어제(E)의 배합량은, 고형성분 전체중량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있다. 나아가, 전자선 조사로부터 방사선 조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화되는 일이 없다. 또한, 배합량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선 조사 전의 거치시간, 방사선 조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
[기타 성분(F)]
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 기타 성분(F)으로서, 필요에 따라, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
[용해촉진제]
저분자량 용해촉진제는, 식(A)로 표시되는 화합물의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 가지는 성분이며, 필요에 따라, 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용해촉진제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[용해제어제]
용해제어제는, 식(A)로 표시되는 화합물의 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 가지는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트 피막의 소성, 방사선 조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[증감제]
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 이에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 가지며, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[계면활성제]
계면활성제는, 본 실시형태의 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 가지는 성분이다. 이러한 계면활성제는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 혹은 양성 계면활성제 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 시판품으로는, 이하 상품명으로, 에프톱(젬코사제), 메가팍(다이닛뽄잉키화학공업사제), 플로라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 사프론(이상, 아사히가라스사제), 페폴(토호화학공업사제), KP(신에츠화학공업사제), 폴리플로우(쿄에이사유지화학공업사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체]
감도열화 방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체를 함유시킬 수 있다. 한편, 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기 카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[상기 서술한 첨가제(용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등) 이외의 기타 첨가제]
나아가, 본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 임의성분(F)의 합계량은, 고형성분 전체중량의 0~99질량%이고, 0~49질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[각 성분의 배합비율]
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량(식(A)로 표시되는 화합물, 식(A)로 표시되는 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)(「임의성분(F)」이라고도 한다.) 등의 임의로 사용되는 성분을 포함하는 고형성분의 총합, 이하 동일.)의 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~80질량%, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 상기 함유량의 경우, 해상도가 한층 향상되고, 라인에지러프니스(LER)가 한층 작아진다. 한편, 본 실시형태의 화합물 및 수지와의 양방을 함유하는 경우, 상기 함유량은, 본 실시형태의 화합물 및 수지의 합계량이다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지(성분(A)), 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E), 임의성분(F)의 함유량비(성분(A)/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산제어제(E)/임의성분(F))는, 레지스트 조성물의 고형분 100질량%에 대해, 바람직하게는 50~99.4질량%/0.001~49질량%/0.5~49질량%/0.001~49질량%/0~49질량%이고, 보다 바람직하게는 55~90질량%/1~40질량%/0.5~40질량%/0.01~10질량%/0~5질량%이고, 더욱 바람직하게는 60~80질량%/3~30질량%/1~30질량%/0.01~5질량%/0~1질량%이고, 특히 바람직하게는 60~70질량%/10~25질량%/2~20질량%/0.01~3질량%/0질량%이다. 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 배합으로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 우수하다. 한편, 「고형분」이란, 용매를 제외한 성분을 말하고, 「고형분 100질량%」란, 용매를 제외한 성분을 100질량%로 하는 것을 말한다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 통상은, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 본 실시형태의 수지 이외의 다른 수지를 포함할 수 있다. 해당 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 성분(A) 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[레지스트 조성물의 물성 등]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 일반적인 반도체 제조프로세스에 적용할 수 있다. 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트 패턴 및 네거티브형 레지스트 패턴 중 어느 하나를 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용(不溶)이어서, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
네거티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용(易溶)이어서, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되어, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하여 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광된 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이어서, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되어, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
네거티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광된 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이어서, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
[리소그래피용 막형성 조성물]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 리소그래피용 막형성 조성물로서도 이용할 수 있다.
[감방사선성 조성물]
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 본 실시형태의 화합물 및/또는 본 실시형태의 수지(A)와, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서, 상기 용매의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대해, 20~99질량%이고, 상기 용매 이외의 성분의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대해, 1~80질량%이다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 후술하는 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과 병용하고, g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 현상액에 이용인 화합물이 되는 포지티브형 레지스트용 기재로서 유용하다. g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선에 의해, 성분(A)의 성질은 크게는 변화하지 않으나, 현상액에 난용인 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)이 이용인 화합물로 변화함으로써, 현상공정에 의해 레지스트 패턴을 만들 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 상기 식(A)에 나타내는 바와 같이, 비교적 저분자량의 화합물인 점에서, 얻어진 레지스트 패턴의 러프니스는 매우 작다. 또한, 상기 식(A) 중, R1~R5로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 요오드원자를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 이러한 바람직한 태양인 요오드원자를 포함하는 기를 가지는 성분(A)을 적용한 경우에는, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등의 방사선에 대한 흡수능을 증가시키고, 그 결과, 감도를 높이는 것이 가능해지므로, 매우 바람직하다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)의 유리전이온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 성분(A)의 유리전이온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 400℃이다. 성분(A)의 유리전이온도가 상기 범위 내에 있음으로써, 반도체 리소그래피 프로세스에 있어서, 패턴형상을 유지할 수 있는 내열성을 가지며, 고해상도 등의 성능이 향상된다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)의 유리전이온도의 시차주사열량 분석에 의해 구한 결정화발열량은 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 또한, (결정화온도)-(유리전이온도)는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 결정화발열량이 20J/g 미만, 또는 (결정화온도)-(유리전이온도)가 상기 범위 내이면, 감방사선성 조성물을 스핀코트함으로써, 아몰퍼스막을 형성하기 쉽고, 또한 레지스트에 필요한 성막성이 장기간에 걸쳐 유지되므로, 해상성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 결정화발열량, 결정화온도 및 유리전이온도는, 시마즈제작소제 DSC/TA-50WS를 이용한 시차주사열량 분석에 의해 구할 수 있다. 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스 기류중(50mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 급랭 후, 재차 질소가스 기류중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 다시 급랭 후, 재차 질소가스 기류 중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 400℃까지 승온한다. 스텝상으로 변화한 베이스라인의 단차의 중점(비열이 절반으로 변화된 부분)의 온도를 유리전이온도(Tg), 그 후에 나타나는 발열피크의 온도를 결정화온도로 한다. 발열피크와 베이스라인에 둘러싸인 영역의 면적으로부터 발열량을 구해, 결정화발열량으로 한다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 상압 하, 100 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에 있어서, 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 승화성이 낮다는 것은, 열중량분석에 있어서, 소정온도에서 10분 유지했을 때의 중량감소가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 말한다. 승화성이 낮음으로써, 노광시의 아웃가스에 의한 노광장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한 저러프니스로 양호한 패턴형상을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 시클로펜타논(CPN), 2-헵타논, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되고, 또한, 성분(A)에 대해 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN으로부터 선택되고, 또한, (A)레지스트기재에 대해 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 PGMEA에 대해, 23℃에서, 20질량% 이상 용해한다. 상기 조건을 만족함으로써, 실생산에 있어서의 반도체 제조공정에서의 사용이 가능해진다.
[디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)은, 폴리머성 및 비폴리머성 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하는, 디아조나프토퀴논물질이고, 일반적으로 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 감광성성분(감광제)으로서 이용되고 있는 것이면 특별히 제한없이, 1종 또는 2종 이상 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
이러한 감광제로는, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등과, 이들 산클로라이드와 축합반응 가능한 관능기를 가지는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 화합물이 바람직한 것이다. 여기서, 산클로라이드와 축합 가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있는데, 특히 수산기가 호적하다. 수산기를 포함하는 산클로라이드와 축합 가능한 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류, 4,4',3'',4''-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',2'',3'',4''-펜타하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄 등의 하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있다.
또한, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등의 산클로라이드로는, 예를 들어, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제되는 것이 바람직하다.
[용매]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 이용할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 및 유산에틸을 들 수 있다. 이 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논이 바람직하다. 용매는, 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용매의 함유량은, 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 20~99질량%이고, 바람직하게는 50~99질량%이고, 보다 바람직하게는 60~98질량%이고, 특히 바람직하게는 90~98질량%이다.
또한, 용매 이외의 성분(고형성분)의 함유량은, 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 1~80질량%이고, 바람직하게는 1~50질량%이고, 보다 바람직하게는 2~40질량%이고, 특히 바람직하게는 2~10질량%이다.
[감방사선성 조성물의 특성]
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 일반적인 반도체 제조 프로세스에 적용할 수 있다. 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트 패턴 및 네거티브형 레지스트 패턴 중 어느 하나를 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이어서, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
네거티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이어서, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되어, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하여 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광된 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000Å/sec가 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이어서, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10000Å/sec 이하의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되어, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
네거티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광된 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이어서, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
[각 성분의 배합비율]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 성분(A)의 함유량은, 고형성분 전체중량(성분(A), 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 및 기타 성분(D) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일.)에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이고, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 성분(A)의 함유량이 상기 범위 내이면, 고감도이고 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)의 함유량은, 고형성분 전체중량(성분(A), 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 및 기타 성분(D) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일.)에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이고, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)의 함유량이 상기 범위 내이면, 고감도이고 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있다.
[기타 성분(D)]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에는, 필요에 따라, 성분(A) 및 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 이외의 성분으로서, 상기 서술한 산발생제, 산가교제, 산확산제어제, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 기타 성분(D)을 임의성분(D)이라 하는 경우도 있다.
성분(A)과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 감방사선성 조성물에 임의로 포함될 수 있는 그 밖의 임의성분(D)의 함유량비((A)/(B)/(D))는, 감방사선성 조성물의 고형분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%/99~1질량%/0~98질량%이고, 보다 바람직하게는 5~95질량%/95~5질량%/0~49질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~90질량%/90~10질량%/0~10질량%이고, 특히 바람직하게는 20~80질량%/80~20질량%/0~5질량%이고, 가장 바람직하게는 25~75질량%/75~25질량%/0질량%이다.
각 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 각 성분의 배합비율을 상기 범위로 하면, 러프니스에 더하여, 감도, 해상도 등의 성능이 우수하다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 본 실시형태 이외의 수지를 포함할 수도 있다. 이러한 수지로는, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 수지의 배합량은, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 성분(A) 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[아몰퍼스막의 제조방법]
본 실시형태의 아몰퍼스막의 제조방법은, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 아몰퍼스막을 형성하는 공정을 포함한다.
[감방사선성 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법]
본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법은, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 한편, 상세하게는 이하의, 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법과 동일한 층으로 할 수 있다.
[레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법은, 상기 서술한 본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비한다. 본 실시형태에 있어서의 레지스트 패턴은 다층프로세스에 있어서의 상층 레지스트로서 형성할 수도 있다.
레지스트 패턴을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기 본 실시형태의 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용의 기판이나, 여기에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예표할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 서술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 무기 반사방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사방지막(유기 BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
다음에, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 다른데, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있으므로 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다. 본 실시형태에 있어서는, 노광에 있어서의 고정밀도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위하여, 방사선 조사 후에 가열하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액으로는, 사용하는 성분(A)에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리수용액을 이용할 수 있다.
케톤계 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 상기 글리콜에테르계 용제 이외에, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 가지는 범위 내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 십이분 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만이고, 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하이고, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리수용액으로는, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물을 들 수 있다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트성능을 개선할 수 있으므로 바람직하다.
현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼 면내의 온도균일성이 향상되며, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수균일성이 양화된다.
5kPa 이하의 증기압을 가지는 구체적인 예로는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 가지는 구체적인 예로는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 미국특허 제5360692호 명세서, 미국특허 제5529881호 명세서, 미국특허 제5296330호 명세서, 미국특허 제5436098호 명세서, 미국특허 제5576143호 명세서, 미국특허 제5294511호 명세서, 미국특허 제5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 고조시켜 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화된 레지스트 패턴을 용해시키지 않는다면 특별히 제한은 없으며, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 나아가 보다 바람직하게는, 현상 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상 후에, 1가알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상 후에, 탄소수 5 이상의 1가알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가알코올로는, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있으며, 특별히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가알코올로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더욱 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도균일성이 보다 향상되고, 더 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되고, 웨이퍼 면내의 치수균일성이 보다 양화된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선 기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제이구리용액, 염화제이철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존 레지스트 패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 배선 기판은, 다층배선 기판일 수도 있고, 소경 스루홀을 가지고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 얻어지는 배선 기판은, 레지스트 패턴형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
[리소그래피용 하층막 형성재료]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 본 실시형태의 화합물 및/또는 본 실시형태의 수지를 함유한다. 본 실시형태의 화합물 및/또는 본 실시형태의 수지는 도포성 및 품질안정성의 점으로부터, 리소그래피용 하층막 형성재료 중, 1~100질량%인 것이 바람직하고, 10~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 50~100질량%인 것이 더욱 바람직하고, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 습식 프로세스로의 적용이 가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수하다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는 상기 물질을 이용하고 있으므로, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에 있어서, 이미 알려져 있는 리소그래피용 하층막 형성재료 등을 포함하고 있을 수도 있다.
[리소그래피용 하층막 형성용 조성물]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 상기 리소그래피용 하층막 형성재료와 용매를 함유한다.
[용매]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서 이용되는 용매로는, 상기 서술한 성분(A)이 적어도 용해되는 것이라면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다.
용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용매 중에서, 안전성의 점으로부터, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 아니솔이 특히 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막 상의 관점으로부터, 상기 하층막 형성재료 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[가교제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점으로부터, 필요에 따라 가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 본 실시형태에서 사용 가능한 가교제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막 형성재료 100질량부에 대하여, 5~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 상기 바람직한 범위로 함으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있고, 또한, 반사방지효과가 높아지며, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
[산발생제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점으로부터, 필요에 따라 산발생제를 함유하고 있을 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있는데, 어떠한 것이나 사용할 수 있다.
산발생제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막 형성재료 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 상기 바람직한 범위로 함으로써, 산발생량이 많아져 가교반응이 높아지는 경향이 있고, 또한, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
[염기성 화합물]
나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점으로부터, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 ??차의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물, 설포닐기를 가지는 함질소 화합물, 수산기를 가지는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 염기성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막 형성재료 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 상기 바람직한 범위로 함으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
[기타 첨가제]
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 열경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤할 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로는, 나프톨 수지, 자일렌 수지의 나프톨변성 수지, 나프탈렌수지의 페놀변성 수지, 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔 수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 가지는 복소환을 포함하는 수지나 방향족환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 이들의 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 공지의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
[리소그래피용 하층막의 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막의 형성방법은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정을 포함한다.
[리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정(A-1)과, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(A-2)과, 상기 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(A-3)을 가진다.
[리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용한 회로 패턴 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용한 회로 패턴 형성방법은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정(B-1)과, 상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정(B-2)과, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(B-3)과, 상기 공정(B-3) 후, 상기 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(B-4)과, 상기 공정(B-4) 후, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하여, 중간층막 패턴을 형성하는 공정(B-5)과, 얻어진 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하여, 하층막 패턴을 형성하는 공정(B-6)과, 얻어진 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정(B-7)을 가진다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 것이면, 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포법 혹은 인쇄법 등으로 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키거나 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다.
하층막의 형성시에는, 상층 레지스트와의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위하여, 베이크를 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않으나, 80~450℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않으나, 10~300초의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 30~20,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~15,000nm로 하는 것이 바람직하다.
하층막을 제작한 후, 2층 프로세스인 경우에는 그 위에 규소함유 레지스트층, 혹은 통상의 탄화수소로 이루어지는 단층 레지스트, 3층 프로세스인 경우에는 그 위에 규소함유 중간층, 다시 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
기판 상에 하층막을 제작한 후, 2층 프로세스인 경우에는 그 하층막 상에 규소함유 레지스트층 혹은 통상의 탄화수소로 이루어지는 단층 레지스트를 제작할 수 있다. 3층 프로세스인 경우에는 그 하층막 상에 규소함유 중간층, 다시 그 규소함유 중간층 상에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작할 수 있다. 이들 경우에 있어서, 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
2층 프로세스용의 규소함유 레지스트재료로는, 산소가스에칭내성의 관점으로부터, 베이스 폴리머로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 또한 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이러한 종류의 레지스트재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용의 규소함유 중간층으로는 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하며 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 중간층으로 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과가 있는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 193nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소결합을 가지는 흡광기를 도입된, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의한 중간층의 형성이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트는, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 어느 것이어도 되며, 또한, 통상 이용되고 있는 단층 레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태에 있어서의 하층막은, 통상의 단층 레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 본 실시형태의 하층막은, 하지 가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지 가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라서, 노광을 행하고, 포스트익스포져베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는, 30~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 본 실시형태에 있어서의 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 이에 따라, 본 실시형태에 있어서의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트 패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴 측벽의 언더컷방지를 위한 측벽보호를 위해 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상기의 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 적용할 수 있다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 서술한 바와 같이 중간층 패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크 중간층막을 형성하는 경우에는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보(특허문헌 6), WO2004/066377(특허문헌 7)에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막 상에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있는데, 중간층막 상에 유기 반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
중간층으로서, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호(특허문헌 8), 일본특허공개 2007-226204호(특허문헌 9)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음 기판의 에칭도, 상법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층 레지스트 프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우에는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도 행해지고, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭 박리가 행해진다.
본 실시형태에 있어서의 하층막은, 이들 기판의 에칭내성이 우수한 특징이 있다. 한편, 기판은, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 가지는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 각종 Low-k막 및 그의 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질의 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~10,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~5,000nm이다.
[화합물 및/또는 수지의 정제방법]
본 실시형태의 화합물 및/또는 수지의 정제방법은, 본 실시형태의 화합물 및/또는 본 실시형태의 수지를, 용매에 용해시켜 용액(S)을 얻는 공정과, 얻어진 용액(S)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 화합물 및/또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 제1 추출 공정을 포함하고, 상기 용액(S)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 혼화되지 않는 유기용매를 포함한다.
해당 제1 추출 공정에 있어서, 상기 수지는, 상기 식(A)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지인 것이 바람직하다. 본 실시의 형태의 정제방법에 따르면, 상기 서술한 특정 구조를 가지는 화합물 또는 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 각종 금속의 함유량을 저감할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기 화합물 및/또는 상기 수지를, 물과 혼화되지 않는 유기용매에 용해시켜 용액(S)을 얻고, 다시 그 용액(S)을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리를 행할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지를 포함하는 용액(S)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지는 단독이어도 되나, 2종 이상 혼합할 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지는, 각종 계면활성제, 각종 가교제, 각종 산발생제, 각종 안정제 등을 함유하고 있을 수도 있다.
본 실시형태에서 사용되는 물과 혼화되지 않는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온 하에 있어서의 물에 대한 용해도가 30% 미만인 유기용매이고, 보다 바람직하게는 20% 미만이고, 특히 바람직하게는 10% 미만인 유기용매가 바람직하다. 해당 유기용매의 사용량은, 사용하는 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지에 대하여, 1~100질량배인 것이 바람직하다.
물과 혼화되지 않는 용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2헵타논, 2-펜타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 더욱더 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은, 본 실시형태의 화합물 및 수지의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점으로부터, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감할 수 있게 된다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 산성의 수용액으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기계 화합물을 물에 용해시킨 무기산 수용액 또는 유기계 화합물을 물에 용해시킨 유기산 수용액을 들 수 있다. 무기산 수용액으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 1종류 이상 물에 용해시킨 무기산 수용액을 들 수 있다. 또한, 유기산 수용액으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 1종류 이상 물에 용해시킨 유기산 수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산 수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 더욱더 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하여, 킬레이트효과가 발생하므로, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시의 형태의 정제방법의 목적을 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지에 대한 영향을 고려하여, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 통상, pH 범위는 0~5 정도이고, 바람직하게는 pH 0~3 정도이다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점으로부터, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점으로부터, 산성의 수용액의 사용량은, 상기 용액(S) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10~200질량%이고, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기와 같은 산성의 수용액과, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지와, 및 물과 혼화되지 않는 용매를 포함하는 용액(S)을 접촉시킴으로써, 용액(S) 중의 상기 화합물 또는 상기 수지로부터 금속분을 추출할 수 있다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기 용액(S)이, 또한 물과 혼화되는 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 물과 혼화되는 유기용매를 포함하는 경우, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한, 분액성이 향상되어, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 혼화되는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 조작의 작업성이나 투입량의 관리가 용이하다는 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 물과 혼화되는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 혼화되는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지에 대하여, 0.1~100질량배인 것이 바람직하고, 0.1~50질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량배인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서 사용되는 물과 혼화되는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
추출처리를 행할 때의 온도는 통상, 20~90℃이고, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지와 유기용매를 포함하는 용액에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한, 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되어, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액은 정치에 의해, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지와 용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지과 용매를 포함하는 용액상을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분 이상이고, 바람직하게는 10분 이상이고, 보다 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만 해도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라고 하는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
본 실시형태의 정제방법은, 상기 제1 추출 공정 후, 상기 화합물 또는 상기 수지를 포함하는 용액상을, 다시 물에 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지와 용매를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 의한 추출처리에 이용하는 것이 바람직하다. 상기 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후의 혼합용액은, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지와 용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지와 용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다.
또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태의 목적을 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어, 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회만 해도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라고 하는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 앞서 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이렇게 하여 얻어진 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지와 용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 용매를 첨가하여, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지와 용매를 포함하는 용액으로부터, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지를 단리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 이들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 실시형태는, 이들 실시예로 특별히 한정되지는 않는다.
화합물의 평가방법은 다음과 같다.
<열분해온도의 측정>
에스아이아이·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000DSC장치를 사용하고, 시료 약 5mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(30ml/min) 기류 중 승온속도 10℃/min로 500℃까지 승온하였다. 이때, 베이스라인에 감소부분이 나타나는 온도를 열분해온도로 하였다.
<합성예 1>
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 3.20g(20mmol)과 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 1.82g(10mmol)을 30ml메틸이소부틸케톤에 투입하고, 95%의 황산 5ml를 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 반응액을 농축하고, 순수 50g을 첨가하여 반응 생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식(3)으로 표시되는 목적 화합물이 3.05g 얻어졌다.
400MHz-1H-NMR에 의해 하기 식(3)의 화학구조를 가지는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
한편, 2,6-나프탈렌디올의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치와 4위치의 프로톤의 시그널이 더블릿인 것으로부터 확인하였다.
[화학식 50]
Figure pct00050
<합성예 2>
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에 있어서, 2-나프톨(시그마-알드리치사제 시약) 10g(69.0mmol)을 120℃에서 용융 후, 황산 0.27g을 투입하고, 4-아세틸비페닐(시그마-알드리치사제 시약) 2.7g(13.8mmol)을 첨가하여, 내용물을 120℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 다음에 반응액에 N-메틸-2-피롤리돈(관동화학주식회사제) 100mL, 순수 50mL를 첨가한 후, 아세트산에틸에 의해 추출하였다. 다음에 순수를 첨가하여 중성이 될 때까지 분액 후, 농축을 행하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을, 컬럼 크로마토에 의한 분리 후, 하기 식(BiN-1)로 표시되는 목적 화합물(BiN-1)이 1.0g 얻어졌다.
얻어진 화합물(BiN-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 466이었다. 또한, 탄소농도는 87.5질량%, 산소농도는 6.9질량%였다.
얻어진 화합물(BiN-1)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 바, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(BiN-1)의 화학구조를 가지는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.69(2H,O-H), 7.01~7.67(21H,Ph-H), 2.28(3H,C-H)
[화학식 51]
Figure pct00051
<합성예 3>
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 3.20g(20mmol)과 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 1.82g(10mmol)을 30ml메틸이소부틸케톤에 투입하고, 95%의 황산 5ml를 첨가하여, 반응액을 100℃에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 반응액을 농축하고, 순수 50g을 첨가하여 반응 생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식(BiN-2)로 표시되는 목적 화합물(BiN-2)이 1.0g 얻어졌다.
400MHz-1H-NMR에 의해 하기 식(BiN-2)의 화학구조를 가지는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
[화학식 52]
<실시예 1>
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200ml의 용기에 상기 식(3)으로 표시되는 화합물 5.8g(12.4mmol)과 탄산칼륨 4g(28mmol)을 100ml아세톤에 투입하고, 메타아크릴로일클로라이드 2.8g(27mmol), 10-크라운-6 0.8g을 첨가하여, 반응액을 환류 하에서 7시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 반응액을 빙욕에서 냉각하고, 반응액을 농축하고 석출한 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식(4)로 표시되는 목적 화합물을 2.0g 얻었다.
400MHz-1H-NMR에 의해 하기 식(4)의 화학구조를 가지는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm) 7.2~7.8(19H,Ph-H), 6.7(1H,C-H), 5.6~6.0(4H,-C(CH3)=CH2), 1.9(6H,-C(CH3)=CH2)
[화학식 53]
Figure pct00053
얻어진 화합물의 열분해온도는 385℃이고, 고내열성이 확인되었다.
<실시예 2>
메타아크릴로일클로라이드 대신에 아크릴로일클로라이드 2.8g(28mol)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 하기 식(7)로 표시되는 목적 화합물을 1.8g 얻었다.
400MHz-1H-NMR에 의해 하기 식(7)의 화학구조를 가지는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm) 7.2~7.8(19H,Ph-H), 6.7(1H,C-H), 5.9~6.3(6H,-CH=CH2)
[화학식 54]
Figure pct00054
얻어진 화합물의 열분해온도는 385℃이고, 고내열성이 확인되었다.
<실시예 3>
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200ml의 용기에 상기 식(BiN-1)로 표시되는 화합물 5.8g(12.4mmol)과 탄산칼륨 4g(28mmol)을 100ml아세톤에 투입하고, 메타아크릴로일클로라이드 2.8g(27mmol), 10-크라운-6 0.8g을 첨가하여, 반응액을 환류 하에서 7시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 반응액을 빙욕에서 냉각하고, 반응액을 농축하고 석출한 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식(12)로 표시되는 목적 화합물을 2.0g 얻었다.
400MHz-1H-NMR에 의해 하기 식(12)의 화학구조를 가지는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm) 7.16~8.02(21H,Ph-H), 2.54(3H,C-H),
6.18~6.43(4H,-C(CH3)=CH2), 2.0(6H,-C(CH3)=CH2)
[화학식 55]
Figure pct00055
얻어진 화합물의 열분해온도는 384℃이고, 고내열성이 확인되었다.
<실시예 4>
메타아크릴로일클로라이드 대신에 아크릴로일클로라이드 2.8g(28mol)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 행하여, 하기 식(13)으로 표시되는 목적 화합물을 1.8g 얻었다.
400MHz-1H-NMR에 의해 하기 식(13)의 화학구조를 가지는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm) 7.23~8.09(21H,Ph-H), 2.54(3H,C-H),
5.74~6.24(4H,-C(CH3)=CH2), 6.1(6H,-C(CH3)=CH2)
[화학식 56]
Figure pct00056
얻어진 화합물의 열분해온도는 384℃이고, 고내열성이 확인되었다.
<실시예 5>
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200ml의 용기에 상기 식(BiN-2)로 표시되는 화합물 5.8g(12.4mmol)과 탄산칼륨 4g(28mmol)을 100ml아세톤에 투입하고, 메타아크릴로일클로라이드 2.8g(27mmol), 10-크라운-6 0.8g을 첨가하여, 반응액을 환류 하에서 7시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 반응액을 빙욕에서 냉각하고, 반응액을 농축하고 석출한 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식(14)로 표시되는 목적 화합물을 2.0g 얻었다.
400MHz-1H-NMR에 의해 하기 식(14)의 화학구조를 가지는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm)6.9~7.75(19H,Ph-H), 5.48(1H,C-H), 6.18~6.43(8H,-C(CH3)=CH2), 2.0(12H,-C(CH3)=CH2)
[화학식 57]
Figure pct00057
얻어진 화합물의 열분해온도는 385℃이고, 고내열성이 확인되었다.
<실시예 6>
메타아크릴로일클로라이드 대신에 아크릴로일클로라이드 2.8g(28mol)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 행하여, 하기 식(15)로 표시되는 목적 화합물을 1.8g 얻었다.
400MHz-1H-NMR에 의해 하기 식(15)의 화학구조를 가지는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm)6.94~7.75(19H,Ph-H), 5.48(1H,C-H), 5.74~6.24(8H,-C(CH3)=CH2), 6.1(12H,-C(CH3)=CH2)
[화학식 58]
Figure pct00058
얻어진 화합물의 열분해온도는 385℃이고, 고내열성이 확인되었다.
(비교예 1)
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥 탈부착이 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량%포르말린 수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량%황산(관동화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압 하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 여기에, 중화 및 수세를 행하고, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압 하에서 유거함으로써, 담갈색고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 1.25kg을 얻었다.
계속해서, 딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 하에서, 상기와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 여기에, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 다시 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제 희석 후, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압 하에서 제거함으로써, 흑갈색고체의 변성수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
[실시예 1~6, 비교예 1]
(내열성 및 레지스트성능)
식(4), 식(7), 식(12), 식(13), 식(14), 식(15), 및 CR-1을 이용하여, 내열성시험 및 레지스트성능평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(레지스트 조성물의 조제)
상기에서 합성한 각 화합물을 이용하여, 표 1에 나타내는 배합으로 레지스트 조성물을 조제하였다. 한편, 표 1 중의 레지스트 조성물의 각 성분 중, 산발생제(C), 산확산제어제(E) 및 용매에 대해서는, 이하의 것을 이용하였다.
산발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠설포늄트리플루오로메탄설포네이트(미도리화학(주))
산확산제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(도쿄화성공업(주))
용매
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄화성공업(주))
(내열성능의 시험방법)
에스아이아이·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000DSC장치를 사용하고, 시료 약 5mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(30ml/min) 기류 중 승온속도 10℃/min로 500℃까지 승온하였다. 이때, 베이스라인에 감소부분이 나타나는 온도를 열분해온도(Tg)로 하고, 이하의 기준으로 내열성을 평가하였다.
평가 A: 열분해온도가 ≥150℃
평가 C: 열분해온도가 <150℃
(레지스트 조성물의 레지스트성능의 평가방법)
균일한 레지스트 조성물을 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광 전 베이크(PB)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화장치(ELS-7500, (주)엘리오닉스사제)를 이용하여, 50nm간격의 1:1 라인앤스페이스 설정의 전자선을 조사하였다. 해당 조사 후에, 레지스트막을, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, TMAH2.38질량%알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴에 대하여, 라인앤스페이스를 주사형 전자현미경((주)히타치하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하고, 레지스트 조성물의 전자선 조사에 의한 반응성을 평가하였다.
[표 1]
Figure pct00059
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2, 3, 4, 5, 6에서 이용한 화합물(순서대로, 식(4), 식(7), 식(12), 식(13), 식(14), 식(15))은 내열성이 양호하였으나, 비교예 1에서 이용한 화합물(CR-1)은 내열성이 뒤떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 레지스트 패턴평가에 대해서는, 실시예 1 및 실시예 2, 3, 4, 5, 6에서는 50nm간격의 1:1 라인앤스페이스 설정의 전자선을 조사에 의해, 양호한 레지스트 패턴을 얻었다. 한편, 비교예 1에서는 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수는 없었다.
이와 같이 본 발명의 요건을 만족하는 화합물은 비교화합물(CR-1)에 비해, 내열성이 높고, 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다. 상기한 본 발명의 요건을 만족하는 한, 실시예에 기재된 화합물 이외의 화합물에 대해서도 동일한 효과를 나타낸다.
[실시예 7~12, 비교예 2]
(감방사선성 조성물의 조제)
표 2에 기재된 성분을 조합하여, 균일용액으로 한 후, 얻어진 균일용액을, 구멍직경 0.1μm의 테프론(등록상표)제 멤브레인필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제하였다. 조제한 각각의 감방사선성 조성물에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
[표 2]
Figure pct00060
한편, 비교예 2에 있어서의 레지스트기재로서, 다음의 것을 이용하였다.
PHS-1: 폴리하이드록시스티렌 Mw=8000(시그마-알드리치사)
광활성 화합물(B)로서, 다음의 것을 이용하였다.
B-1: 화학구조식(G)의 나프토퀴논디아지드계 감광제(4NT-300, 토요합성공업(주))
용매로서, 다음의 것을 이용하였다.
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄화성공업(주))
[화학식 59]
Figure pct00061
(감방사선성 조성물의 레지스트성능의 평가)
상기에서 얻어진 감방사선성 조성물을 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광 전 베이크(PB)하여, 두께 200nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, 자외선 노광장치(미카사제 마스크얼라이너 MA-10)를 이용하여 자외선을 노광하였다. 자외선램프는 초고압수은램프(상대강도비는 g선:h선:i선:j선=100:80:90:60)를 사용하였다. 조사 후에, 레지스트막을, 110℃에서 90초간 가열하고, TMAH 2.38질량%알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 5μm의 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
형성된 레지스트 패턴에 있어서, 얻어진 라인앤스페이스를 주사형 전자현미경((주)히타치하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하였다. 라인에지러프니스는 패턴의 요철이 50nm 미만인 것을 양호로 하였다.
실시예 7 및 실시예 8, 9, 10, 11, 12에 있어서의 감방사선성 조성물을 이용한 경우에는, 해상도 5μm의 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 패턴의 러프니스도 작고 양호하였다.
한편, 비교예 2에 있어서의 감방사선성 조성물을 이용한 경우에는, 해상도 5μm의 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다. 그러나, 그 패턴의 러프니스는 크고 불량하였다.
상기와 같이, 실시예 7 및 실시예 8, 9, 10, 11, 12에서는, 비교예 2에 비해, 러프니스가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상기한 본 발명의 요건을 만족하는 한, 실시예에 기재한 이외의 감방사선성 조성물도 동일한 효과를 나타낸다.
실시예 1 및 실시예 2, 3, 4, 5, 6에서 얻어진 화합물은, 비교적 저분자량이고 저점도이며, 또한, 유리전이온도가 모두 100℃ 이하로 낮다는 점에서, 이를 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료는 매립특성이 비교적 유리하게 높아질 수 있다. 또한, 열분해온도는 모두 150℃ 이상(평가 A)으로, 산해리성기의 탈리 후에는, 그 구조가 강직하여 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크 조건에서도 사용할 수 있다.
[실시예 13~18, 비교예 3]
(리소그래피용 하층막 형성용 조성물의 조제)
표 3에 나타내는 조성이 되도록, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 조제하였다. 다음에, 이들 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 실리콘 기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다. 산발생제, 가교제 및 유기용매에 대해서는 이하의 것을 이용하였다.
산발생제: 미도리화학사제 디터셔리부틸디페닐요드도늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)
가교제: 산와케미칼사제 니카락MX270(니카락)
유기용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
노볼락: 군에이화학사제 PSM4357
다음에, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터네셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
(에칭내성의 평가)
에칭내성의 평가는, 이하의 순서로 행하였다. 먼저, 노볼락(군에이화학사제 PSM4357)을 이용한 것을 제외하고는, 상기 조건으로, 노볼락의 하층막을 제작하였다. 그리고, 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 상기의 에칭시험을 행하고, 이때의 에칭레이트를 측정하였다.
다음에, 실시예 13 및 실시예 14, 15, 16, 17, 18과 비교예 3의 하층막을, 노볼락의 하층막과 동일한 조건으로 제작하고, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 이때의 에칭레이트를 측정하였다.
그리고, 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10%~+5%
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +5% 초과
[표 3]
Figure pct00062
실시예 13 및 실시예 14, 15, 16, 17, 18에서는, 노볼락의 하층막에 비해 우수한 에칭레이트가 발휘되는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 3에서는, 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 19)
다음에, 실시예 13의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 85nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트 용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
한편, ArF레지스트 용액으로는, 하기 식(16)의 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다.
식(16)의 화합물은, 다음과 같이 조제하였다. 즉, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어진 생성 수지를 응고정제시키고, 생성된 백색분말을 여과하고, 감압 하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 하기 식으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 60]
Figure pct00063
(식(16) 중, 40, 40, 20라고 되어 있는 것은, 각 구성단위의 비율을 나타내는 것이며, 블록공중합체를 나타내는 것은 아니다.)
이어서, 전자선 묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
(비교예 4)
하층막의 형성을 행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일하게 하여, 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접 형성하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
[평가]
실시예 19 및 비교예 4 각각에 대하여, 얻어진 45nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트 패턴의 형상을 (주)히타치제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 현상 후의 레지스트 패턴의 형상에 대해서는, 패턴무너짐이 없이, 직사각형성이 양호한 것을 양호로 하고, 그렇지 않은 것을 불량으로 하여 평가하였다. 또한, 해당 관찰의 결과, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 최소의 선폭을 해상성으로 하여 평가의 지표로 하였다. 나아가, 양호한 패턴형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 감도로 하여, 평가의 지표로 하였다. 그 결과를, 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00064
표 4로부터 명백한 바와 같이, 실시예 19에 있어서의 하층막은, 비교예 4에 비해, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 또한, 현상 후의 레지스트 패턴형상도 패턴무너짐이 없이, 직사각형성이 양호한 것이 확인되었다. 나아가, 현상 후의 레지스트 패턴형상의 상이함으로부터, 실시예 19에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 레지스트재료와의 밀착성이 좋은 것으로 나타났다.
(실시예 20)
실시예 13에서 이용한 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 90nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, 규소함유 중간층재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 중간층막을 형성하였다. 다시, 이 중간층막 상에, 상기 ArF용 레지스트 용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, 규소함유 중간층재료로는, 일본특허공개 2007-226170호 공보 <합성예 1>에 기재된 규소원자함유 폴리머를 이용하였다.
이어서, 전자선 묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상함으로써, 45nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
그 후, 삼코인터네셔널사제 RIE-10NR을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭가공을 행하고, 계속해서, 얻어진 규소함유 중간층막 패턴을 마스크로 한 하층막의 드라이에칭가공과, 얻어진 하층막 패턴을 마스크로 한 SiO2막의 드라이에칭가공을 순차 행하였다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타내는 바와 같다.
레지스트 패턴의 레지스트 중간층막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
레지스트 중간막 패턴의 레지스트 하층막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
레지스트 하층막 패턴의 SiO 2 막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량=50:4:3:1(sccm)
[평가]
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 20의 패턴단면(에칭 후의 SiO2막의 형상)을, (주)히타치제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰한 결과, 본 발명의 하층막을 이용한 실시예는, 다층 레지스트가공에 있어서의 에칭 후의 SiO2막의 형상은 직사각형이고, 결함도 보이지 않아 양호한 것이 확인되었다.
본 출원은, 2015년 7월 23일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(특원2015-145643)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 포토레지스트의 성분이나, 전기·전자부품용 재료의 수지 원료, 광경화성 수지 등의 경화성 수지 원료, 구조용 재료의 수지 원료, 또는 수지 경화제 등에 이용할 수 있는 화합물로서, 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (36)

  1. 하기 식(A)로 표시되는, (메트)아크릴로일 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00065

    (식(A) 중, X는, 탄소수 1~60의 2m가의 기 또는 단결합이고, Z는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 비닐페닐메틸기로 치환된 기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R1A는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자이고, k는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 단, 모든 k가 동시에 0이 되는 일은 없으며, m은, 1~3의 정수이고, n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이고, p는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(A) 중, X는, 탄소수 1~19의 2m가의 기 또는 단결합이고, Z는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, R1A는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자이고, k는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 단, 모든 k가 동시에 0이 되는 일은 없으며, m은, 1~3의 정수이고, n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이고, p는, 각각 독립적으로, 0 또는 1인, (메트)아크릴로일 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(A)에 있어서의 p가 모두 1인, (메트)아크릴로일 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(A)에 있어서의 Z가 산소원자인, (메트)아크릴로일 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(A)에 있어서의 Z가 무가교인, (메트)아크릴로일 화합물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 식(A)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1)로 표시되는 화합물인, (메트)아크릴로일 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00066

    (식(1) 중, X, R1, R1A, m 및 n은, 상기 식(A)에서 설명한 것과 동의이다.)
  7. 제6항에 기재된 (메트)아크릴로일 화합물의 제조방법으로서,
    하기 식(2)로 표시되는 화합물과, (메트)아크릴로일기 도입시제를, 염기촉매 존재 하에서 반응시키는 공정을 포함하는, (메트)아크릴로일 화합물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00067

    (식(2) 중, X는, 탄소수 1~19의 2m가의 기 또는 단결합이고, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, m은, 1~3의 정수이고, n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
  8. 제4항에 있어서,
    상기 식(A)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1')로 표시되는 화합물인, (메트)아크릴로일 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00068

    (식(1') 중, X, R1, R1A, m 및 n은, 상기 식(A)에서 설명한 것과 동의이다.)
  9. 제8항에 기재된 (메트)아크릴로일 화합물의 제조방법으로서,
    하기 식(2')로 표시되는 화합물과, (메트)아크릴로일기 도입시제를, 염기촉매 존재 하에서 반응시키는 공정을 포함하는, (메트)아크릴로일 화합물의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure pct00069

    (식(2') 중, X는, 탄소수 1~19의 2m가의 기 또는 단결합이고, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, m은, 1~3의 정수이고, n은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
  10. 제6항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(4) 또는 (7)로 표시되는 화합물인, (메트)아크릴로일 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00070

    [화학식 7]
    Figure pct00071
  11. 제8항에 있어서,
    상기 식(1')로 표시되는 화합물이, 하기 식(4')로 표시되는 화합물인, (메트)아크릴로일 화합물.
    [화학식 8]
    Figure pct00072
  12. 제1항 내지 제6항, 제8항, 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화합물에서 유래하는 구성단위를 가지는, 수지.
  13. 제1항 내지 제6항, 제8항, 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제12항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제6항, 제8항, 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제12항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는, 광학부품 형성용 조성물.
  15. 제1항 내지 제6항, 제8항, 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제12항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는, 리소그래피용 막형성 조성물.
  16. 제1항 내지 제6항, 제8항, 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제12항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는, 레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    산확산제어제를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
    노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
  21. 제1항 내지 제6항, 제8항, 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제12항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상인 성분(A)과,
    디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과,
    용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서,
    상기 용매의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 20~99질량%이고,
    상기 용매 이외의 성분의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 1~80질량%인, 감방사선성 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 화합물 및/또는 상기 수지(A)와, 상기 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 상기 감방사선성 조성물에 임의로 포함될 수 있는 그 밖의 임의성분(D)의 함유량비((A)/(B)/(D))가, 상기 감방사선성 조성물의 고형분 100질량%에 대하여, 1~99질량%/99~1질량%/0~98질량%인, 감방사선성 조성물.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있는, 감방사선성 조성물.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 아몰퍼스막을 형성하는 공정을 포함하는, 아몰퍼스막의 제조방법.
  25. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
    노광한 상기 레지스트막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
  26. 제1항 내지 제6항, 제8항, 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제12항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성재료.
  27. 제26항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료와,
    용매를 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  28. 제27항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정을 포함하는, 리소그래피용 하층막의 제조방법.
  31. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에, 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 가지는, 레지스트 패턴 형성방법.
  32. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정과,
    상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하여, 중간층막 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하여, 하층막 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여, 상기 기판에 패턴을 형성하는, 회로 패턴 형성방법.
  33. 제1항 내지 제6항, 제8항, 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제12항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을, 용매에 용해시켜 용액(S)을 얻는 공정과,
    얻어진 용액(S)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 화합물 및/또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 제1 추출 공정을 포함하고,
    상기 용액(S)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 혼화되지 않는 용매를 포함하는, 정제방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 산성의 수용액이, 무기산 수용액 또는 유기산 수용액이고,
    상기 무기산 수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 물에 용해시킨 무기산 수용액이고,
    상기 유기산 수용액이, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 물에 용해시킨 유기산 수용액인, 정제방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    상기 물과 혼화되지 않는 용매가, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 아세트산에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인, 정제방법.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 추출 공정 후, 상기 화합물 및/또는 상기 수지를 포함하는 용액상을, 다시 물에 접촉시켜, 상기 화합물 및/또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 제2 추출 공정을 포함하는, 정제방법.
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