KR101955951B1 - 라디칼 경화성 화합물, 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법, 라디칼 경화성 조성물, 그 경화물, 및 레지스트 재료용 조성물 - Google Patents

라디칼 경화성 화합물, 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법, 라디칼 경화성 조성물, 그 경화물, 및 레지스트 재료용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101955951B1
KR101955951B1 KR1020147030333A KR20147030333A KR101955951B1 KR 101955951 B1 KR101955951 B1 KR 101955951B1 KR 1020147030333 A KR1020147030333 A KR 1020147030333A KR 20147030333 A KR20147030333 A KR 20147030333A KR 101955951 B1 KR101955951 B1 KR 101955951B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
group
radical
acrylate
polycondensate
Prior art date
Application number
KR1020147030333A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150037733A (ko
Inventor
도모유키 이마다
다카카즈 가게
신동미
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20150037733A publication Critical patent/KR20150037733A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101955951B1 publication Critical patent/KR101955951B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/001—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by modification in a side chain
    • C07C37/002—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by modification in a side chain by transformation of a functional group, e.g. oxo, carboxyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/14—Esters having no free carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/30—Chemically modified polycondensates by unsaturated compounds, e.g. terpenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

내열성이 뛰어난 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
하기 일반식(1)
Figure 112014103871942-pct00015

(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이며, p는 0∼4의 정수이다. 또한, X, Y, 및 Z는 각각 독립하여 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기 또는 수산기 중 어느 하나이며, X, Y, Z 중 적어도 하나는 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기이며, t는 1 또는 2이다)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 화합물.

Description

라디칼 경화성 화합물, 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법, 라디칼 경화성 조성물, 그 경화물, 및 레지스트 재료용 조성물{RADICALLY CURABLE COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING RADICALLY CURABLE COMPOUND, RADICALLY CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND COMPOSITION FOR RESIST MATERIAL}
본 발명은, 내열성이 뛰어난 경화물을 부여하는 라디칼 경화성 화합물에 관한 것이다.
최근, 전자 기기에 있어서의 기술 진보는 현저하고, 집적 회로의 고밀도화, 고성능화가 급속하게 진행되고 있다. 프린트 배선 기판도 이것에 대응하여 고밀도화, 고배선화, 부품의 표면 실장화가 진행하고, 종래 이상의 고정도(高精度), 고성능이 요구되도록 되어 왔다. 이 집적 회로의 고밀도화, 고성능화에 적합시키기 위해, 집적 회로의 주요 재료가 되는 솔더 레지스트에 대해서 고성능화가 검토되어 왔지만, 세밀 배선을 내부에 갖는 빌드업 기판 등에서는 솔더 레지스트와 봉지(封止) 수지의 계면에서 팝콘 현상이라고 불리는 크랙을 발생하는 문제가 있으며, 또한 고내열성의 솔더 레지스트가 요구되고 있었다.
또한, 집적 회로의 고집적화에 따라, 선폭 20㎚ 이하의 초미세 패터닝의 방법으로서, 나노 임프린트법이 주목을 받고 있다. 이 나노 임프린트법은 대별(大別)하면, 열나노 임프린트법과 광나노 임프린트법으로 나눠진다. 열나노 임프린트법은 유리 전이 온도 이상으로 가열하고, 연화한 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하므로, 나노 패턴을 비교적 저렴하게 형성할 수 있고, 각종의 분야에의 응용이 기대되고 있다. 그러나, 열나노 임프린트법에서는, 당해 고분자 수지를 가열에 의해 연화시킬 필요가 있기 때문에, 높은 유리 전이 온도를 갖는 고분자 수지를 사용하기 어렵고, 최근, 보다 높은 내열성이 요구되는 전기·전자 분야에의 응용은 곤란했다.
한편, 광조사로 조성물을 광경화시키는 광나노 임프린트법으로는, 프레스 시에 패턴 전사하는 몰드 재료를 가열할 필요가 없고, 실온에서의 임프린트가 가능하다. 광나노 임프린트에 적용되는 광경화성 수지는, 라디칼 중합 타입과 이온 중합 타입이며, 또한, 이들의 하이브리드 타입이 있으며, 어느 타입의 경화성 조성물도 나노 임프린트 용도로 사용하는 것이 가능하지만, 재료의 선택 범위가 넓으므로, 일반적으로 라디칼 중합형의 광경화성 조성물이 널리 검토되고 있다.
나노 임프린트용 재료를 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 액정 컬러 필터의 보호막, 스페이서, 그 외의 액정 표시 장치용 부재의 미세 가공 용도의 영구막에 사용하는 경우에는, 나노 임프린트용 재료의 경화물에 높은 기계 특성, 투명성, 내광성, 내열성 등이 요구되며, 그 중에서도, 특히 높은 내열성이 요구되고 있다. 높은 내열성을 갖는 경화물이 얻어지는 재료로서는, 예를 들면, 비페닐 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 최근 요구되고 있는 높은 내열성을 갖는 것은 아니었다.
일본국 특개평9-157340호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성이 뛰어난 경화물을 부여하는 라디칼 경화성 화합물을 제공하는 것이며, 또한 당해 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 3관능 페놀과 (메타)아크릴산할라이드를 반응시켜서 얻어지는 구조를 갖는 화합물을 경화시킨 경화물은, 매우 높은 내열성을 갖는 것, 이러한 방법에 의해, 상기 화합물을 용이하게 제조할 수 있는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)
Figure 112014103871942-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이며, p는 0∼4의 정수이다. 또한, X, Y, 및 Z는 각각 독립하여 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기 또는 수산기 중 어느 하나이며, X, Y, Z 중 적어도 하나는 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기이며, t는 1 또는 2이다)
으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 알킬 치환 페놀(a1)과 벤젠환 상에 수산기를 갖는 방향족 알데히드(a2)를 중축합함에 의해, 하기 일반식(3)
Figure 112014103871942-pct00002
(식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이며, p는 0∼4의 정수이며, s는 1 또는 2이다)
으로 표시되는 중축합물(A)을 얻은 후, 당해 중축합물에 (메타)아크릴산할라이드(B)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 라디칼 경화성 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 라디칼 경화성 화합물을 함유하는 라디칼 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 라디칼 경화성 조성물을 활성 에너지선 또는 열로 경화시켜서 얻어지는 경화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 라디칼 경화성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료용 조성물이다.
본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 매우 높은 레벨의 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 높은 내열성이 요구되는 솔더 레지스트용의 재료, 나노 임프린트용의 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 광경화성을 갖고, 광조형(光造形)이 가능한 재료이기 때문에, 열나노 임프린트법의 주형용 재료로서도 사용할 수 있다. 여기에서, 열나노 임프린트법에서의 레지스트에 사용하는 열가소성 수지로서, 높은 내열성을 갖는 폴리페닐렌에테르(PPE) 등의 유리 전이 온도(Tg)가 200℃를 초과하는 전기·전자 재료용 엔지니어링 플라스틱을 사용한 경우에는, 당해 플라스틱의 연화 처리 온도는 300℃ 이상이 되지만, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물의 경화물은 매우 높은 내열성을 갖기 때문에, 주형용 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 벤젠환을 높은 밀도로 갖기 때문에, 보다 강직한 골격이 되고, 그 경화물은 높은 내열성을 갖는다. 또한, 그 강직한 골격에 기인하여, 그 경화물은 높은 기계 특성(내충격성), 높은 내수성, 특히 높은 경도도 갖는다. 따라서, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 높은 표면 경도가 요구되는 텔레비전, 비디오 카메라, 컴퓨터, 휴대 전화 등의 액정 디스플레이의 편광판에 사용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 필름용 하드 코팅재; 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이의 표면을 보호하는 투명 보호 필름용 하드 코팅재; 광학 렌즈용 하드 코팅재 등에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 본 발명의 라디칼 경화성 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은, 실시예1에서 얻어진 라디칼 경화성 화합물(1)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트도.
본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 하기 일반식(1)
Figure 112014103871942-pct00003
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이며, p는 0∼4의 정수이다. 또한, X, Y, 및 Z는 각각 독립하여 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기 또는 수산기 중 어느 하나이며, X, Y, Z 중 적어도 하나는 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기이며, t는 1 또는 2이다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는다.
상기 일반식(1) 중의 R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬기는 경화물에 높은 내열성을 부여한다. 이들의 알킬기 중에서도 분자 운동 억제에 의해 분자에 높은 강직성을 부여하고, 경화물에 의해 높은 내열성을 부여할 수 있는 것, 페놀성 벤젠핵에의 전자 공여성을 부여할 수 있는 것, 공업적으로 입수가 용이하므로, R1, R2 및 R3이 모두 메틸기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1) 중의 m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이며, 또한, p는 0∼4의 정수이다. 그 중에서도, 반응성의 높이, 반응 설계의 용이함, 공업적인 원료 입수의 용이함 등의 이유로부터 1∼3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1) 중의 X, Y 및 Z는 각각 독립하여 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 또는 수산기 중 어느 하나이다. 여기에서, 일반식(1) 중의 t가 2의 경우, 분자 중에 존재하는 2개의 Z는 동일해도 되며, 서로 달라도 된다.
상기 X, Y, 및 Z 중 적어도 하나는 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기이지만, 보다 바람직하게는, 경화성이 뛰어난 화합물이 되므로 X, Y, Z 전부가 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. X, Y, Z가 아크릴로일옥시기인 경우에는, 경화 속도가 높고, 기재와의 밀착성이 높은 경화물이 얻어지는 라디칼 경화성 화합물이 된다. 한편, X, Y, Z가 메타아크릴로일옥시기인 경우에는, 경화 수축이 적고, 기재와의 밀착성이 높은 경화물이 얻어지는 라디칼 경화성 화합물이 된다.
상기 일반식(1) 중의 t는 1 또는 2의 정수이며, 공업적인 원료 입수의 용이함, 반응 설계의 용이함에서, t는 1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1) 중의 X 및 Y의 결합 위치는, 내열성이 높은 경화물이 얻어지므로, 3개의 방향환을 결합하는 메틴기에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 라디칼 경화성 화합물의 보다 바람직한 형태는, 각각 하기 일반식(2)
Figure 112014103871942-pct00004
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이며, p는 0∼4의 정수이다. 또한, X, Y, 및 Z는 각각 독립하여 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기 또는 수산기 중 어느 하나이며, X, Y, Z 중 적어도 하나는 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기이다)
으로 표시되는 라디칼 경화성 화합물이 된다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 라디칼 경화성 화합물은, 구체적으로는 하기 구조식(1-1)∼(1-14) 중 어느 하나로 표시되는 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112014103871942-pct00005
Figure 112014103871942-pct00006
본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 예를 들면, 알킬 치환 페놀(a1)과 벤젠환 상에 수산기를 갖는 방향족 알데히드(a2)를 중축합함에 의해, 하기 일반식(3)
Figure 112014103871942-pct00007
(식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이며, p는 0∼4의 정수이며, s는 1 또는 2이다)
으로 표시되는 중축합물(A)을 얻은 후, 당해 중축합물에 (메타)아크릴산할라이드(B)를 반응시키는 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」과 「메타크릴산」의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 알킬 치환 페놀(a1)은, 페놀의 방향환에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기로 치환하고 있는 화합물이다. 이 알킬기는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 알킬 치환 페놀(a1)로서는, 예를 들면, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, p-옥틸페놀, p-t-부틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 등의 모노알킬페놀; 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,6-자일레놀 등의 디알킬페놀; 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 알킬 치환 페놀 중에서도, 내열성이 뛰어나므로, 페놀의 방향환에의 알킬기의 치환수 2인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀이 바람직하다. 이들의 알킬 치환 페놀(a1)은, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 벤젠환 상에 수산기를 갖는 방향족 알데히드(a2)는, 예를 들면, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등의 히드록시벤즈알데히드; 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드 등의 디히드록시벤즈알데히드; 2-히드록시-4-메틸벤즈알데히드, 2-히드록시-5-메틸벤즈알데히드, 2-히드록시-3,5-디메틸벤즈알데히드, 4-히드록시-3,5-디메틸벤즈알데히드 등의 알킬기 함유 히드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 방향족 알데히드 중에서도, 공업적 입수의 용이함, 내열성과 알칼리 용해성의 밸런스가 뛰어나므로, 히드록시벤즈알데히드가 바람직하고, 그 중에서도, 4-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시-3,5-디메틸벤즈알데히드가 보다 바람직하다. 이들의 방향족 알데히드(a2)는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 (메타)아크릴산할라이드(B)의 할라이드로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아스타틴을 들 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산할라이드의 구체예로서는, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)아크릴산브로마이드, (메타)아크릴산아이오다이드 등을 들 수 있다. 이들의 (메타)아크릴산할라이드 중에서도, 반응성이 높고, 입수가 용이하므로, (메타)아크릴산클로라이드가 바람직하다.
본 발명의 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 하기의 3개의 공정을 거치는 방법을 들 수 있다.
(공정1)
알킬 치환 페놀(a1)과 벤젠환 상에 수산기를 갖는 방향족 알데히드(a2)를 산촉매 존재하에서 중축합함에 의해, 반응 용액 중에 상기 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 중축합물(A)을 함유하는 조생성물(粗生成物)을 얻는다.
(공정2)
공정1에서 얻어진 중축합물(A)을 반응 용액 중으로부터 회수한다.
(공정3)
공정2에서 단리한 중축합물(A)과 (메타)아크릴산할라이드(B)를 염기 존재하에서 반응시킨다.
상기 공정1에서 사용하는 산촉매로서는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들의 산촉매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 산촉매 중에서도, 활성이 뛰어난 점에서, 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다. 또, 산촉매는, 반응 전에 가해도, 반응 도중에 가해도 상관없다.
상기 공정1에 있어서, 필요에 따라 용매의 존재하에서 중축합물을 얻어도 된다. 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 용매 중에서도, 얻어지는 화합물의 용해성이 뛰어난 점에서, 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
공정1에 있어서, 알킬 치환 페놀(a1)과 벤젠환 상에 수산기를 갖는 방향족 알데히드(a2)를 중축합시킬 때의 반응 온도로서는, 예를 들면, 60∼140℃이다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면, 0.5∼100시간이다.
상기 공정1에 있어서의 알킬 치환 페놀(a1)과 벤젠환 상에 수산기를 갖는 방향족 알데히드(a2)의 투입 비율[(a1)/(a2)]은, 미반응의 알킬 치환 페놀의 제거가 용이한 것, 생성물의 수율이 높고 순도가 높은 반응 생성물이 얻어지므로, 몰비로 1/0.2∼1/0.5의 범위가 바람직하고, 1/0.25∼1/0.45의 범위가 보다 바람직하다.
상기 공정1의 중축합의 결과, 얻어지는 중축합물(A)은, 예를 들면, 하기 일반식(3-1)∼(3-10)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112014103871942-pct00008
상기 제1 공정에서 얻어지는 반응 용액 중에는 중축합물(A)과 함께 상기 (a1)이나 (a2) 등의 미반응물이 잔존하고 있을 가능성이 있다. 또한, 상기 일반식(5)이나 일반식(6)으로 표시되는 구조를 갖는 축합물 이외의 바람직하지 못한 축합물이 생성되어 있을 가능성도 있다. 이러한 반응 용액에 대하여 물에서 재침전 조작을 행하고, (메타)아크릴로일산할라이드(B)와 반응시키기 위한 회수물을 얻으면, 이 회수물에는 목적으로 하는 중축합물(A)과 함께 상기 (a1)이나 (a2) 등의 미반응물, 혹은, 상기 바람직하지 못한 중축합물을 많이 함유할 가능성이 있다.
그래서, 공정2에 있어서 반응 용액으로부터 회수한 회수물로부터 중축합물(A)을 더 회수하고, 중축합물(A)의 순도를 되도록이면 높여 두는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴로일산할라이드(B)와 반응시키는 중축합물(A)의 순도는, 85% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하고, 94% 이상이 더 바람직하고, 98% 이상이 특히 바람직하고, 100%가 가장 바람직하다. 중축합물(A)의 순도는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 차트에 있어서 면적비로부터 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 II 버전4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것
주입량 : 0.1㎖
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
상기 제2 공정에 있어서, 중축합물(A)로부터 상기 (a1)이나 (a2) 등의 미반응물 등의 불순물을 제거함에 의해, 얻어지는 본 발명의 라디칼 경화성 화합물의 결정성이 높아진다. 그 때문에 본 발명의 라디칼 경화성 화합물은 세밀하게 충전되기 쉽다. 세밀상으로 충전된 채 본 발명의 라디칼 경화성 화합물이 경화한다. 그 결과, 경화물의 분자 운동이 억제되며, 유리 전이 온도가 400℃ 이상으로 종래의 2배 이상의 내열성을 발현할 수 있다.
상기 공정2에 있어서의 중축합물(A)의 반응 용액 중으로부터의 회수 방법으로서는, 예를 들면, 반응 용액을 반응 생성물이 불용 또는 난용인 빈용매(S1)에 투입하여 얻어진 침전물을 여별한 후, 반응 생성물을 용해하여 빈용매(S1)에도 혼화하는 용매(S2)에 용해하고, 다시 빈용매(S1)에 투입하여 생긴 침전물을 여별하는 방법을 들 수 있다. 이때에 사용하는 상기 빈용매(S1)로서는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들의 빈용매(S1) 중에서도, 효율 좋게 산촉매의 제거도 동시에 행할 수 있으므로, 물, 메탄올이 바람직하다.
한편, 상기 용매(S2)로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 상기 (S2)로서는, 상기 빈용매(S1)로서 물을 사용했을 경우에는, 아세톤이 바람직하다. 또, 상기 빈용매(S1) 및 용매(S2)는, 각각 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
공정3에서 사용하는 염기로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 트리에틸아민, 트리메틸아민 등의 3급 아민; 피리딘 등을 들 수 있다. 염기 중에서도 중축합물(A)과 (메타)아크릴산할라이드(B)의 반응 후, 반응계로부터의 제거가 용이하므로 탄산칼륨, 3급 아민이 바람직하고, 그 중에서도, 탄산칼륨, 트리에틸아민이 보다 바람직하다.
상기 공정3에 있어서, 필요에 따라 용매를 사용해도 된다. 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 용매 중에서도, 얻어지는 화합물의 용해성이 뛰어난 점에서, 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.
공정3에 있어서, 중축합물(A)과 (메타)아크릴산할라이드(B)를 반응시킬 때의 반응 온도로서는, 예를 들면, 20∼80℃이다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면, 1∼30시간이다.
공정3에 있어서의 중축합물(A)과 (메타)아크릴산할라이드(B)의 투입 비율은, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물을 순도가 높고, 또한, 수율 좋게 얻어지므로 중축합물(A)이 갖는 페놀성 수산기의 몰수를 A'라고 했을 경우, [(A')/(B)]는, 몰비로 1/1∼1/3의 범위가 바람직하고, 1/1∼1/2.5의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 라디칼 경화성 조성물은, 상기 본 발명의 라디칼 경화성 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 것이며, 상기 본 발명의 라디칼 경화성 화합물을 단체로 사용해도 되며, 그 외의 라디칼 경화성 화합물을 함유하고 있어도 된다.
여기에서 사용하는 그 외의 라디칼 경화성 화합물은, 예를 들면, 각종의 에폭시(메타)아크릴레이트나, 그 외의 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 각종의 폴리글리시딜에테르 화합물에 (메타)아크릴산 또는 그 할라이드를 부가 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 각종의 폴리글리시딜에테르는, 예를 들면, 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, 1,4-벤젠디메탄올, 3,3'-비페놀, 4,4'-비페놀, 테트라메틸비페놀, 비페닐-3,3'-디메탄올, 비페닐-4,4'-디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀B, 비스페놀F, 비스페놀S, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 나프탈렌-2,6-디메탄올, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀 등의 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르;
상기 방향족 폴리올과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종의 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에테르 변성 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르;
상기 방향족 폴리올과, ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물과의 중축합에 의해 얻어지는 락톤 변성 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르 :
말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산 등의 지방족 디카르복시산과, 상기 방향족 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 방향환 함유 폴리에스테르폴리올의 폴리글리시딜에테르;
프탈산, 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복시산 및 그 무수물과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 폴리올 등의 지방족 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 방향환 함유 폴리에스테르폴리올의 폴리글리시딜에테르;
비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀B형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지;
페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 그 외의 (메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-노닐페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물;
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피발산에스테르디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 히드로피발알데히드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성한 디펜타에리트리톨의 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물의 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 헥사(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
라디칼 경화성 조성물에 있어서의 상기 본 발명의 라디칼 경화성 화합물의 함유량은, 경화물에 있어서의 내열성이 뛰어난 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 된다. 구체적으로는, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물을 단체로 사용하거나, 또는, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물과 그 외의 라디칼 경화성 화합물의 합계 100질량부 중, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물이 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 라디칼 경화성 조성물은, 추가로 중합 개시제를 가하여, 활성 에너지선을 조사하거나, 열을 가하여 경화시킴에 의해 경화물로 할 수 있다.
본 발명의 라디칼 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 라디칼 중합에 의해 경화시키는 경우에는, 중합 개시제로서, 분자 내 개열형(開裂型) 광중합 개시제 또는 수소 인발형(引拔型) 광중합 개시제를 사용한다.
상기 분자 내 개열형 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 1,1'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드 등의 아조 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
상기 수소 인발형 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설피드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논 등을 들 수 있다.
상기의 광중합 개시제 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물, 벤조페논이 바람직하고, 특히 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다. 또한, 이들의 광중합 개시제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은, 본 발명의 라디칼 경화성 조성물 100질량부에 대하여, 0.01∼20질량부가 바람직하고, 0.1∼15질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부가 더 바람직하다. 또, 활성 에너지선으로서, 후술하는 전자선을 사용하는 경우에는, 광중합 개시제는 불필요하다.
본 발명의 라디칼 경화성 조성물의 경화에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 이들의 활성 에너지선을 발생시키는 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면, 살균등, 자외선등(블랙 라이트), 카본 아크, 제논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈 할라이드 램프, ArF 엑시머 레이저, 자외선 LED, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 라디칼 경화성 조성물을 열라디칼 중합에 의해 경화시키는 경우에는, 열라디칼 중합 개시제를 사용한다. 상기 열라디칼 중합 개시제로서, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-2-헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 1,1'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 열라디칼 중합 개시제 중에서도, 벤조일퍼옥사이드, 1,1'-아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다. 또한, 이들의 열라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 열라디칼 중합 개시제의 사용량은, 본 발명의 라디칼 경화성 조성물 100질량부에 대하여, 0.01∼20질량부가 바람직하고, 0.1∼15질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부가 더 바람직하다.
[실시예]
이하에 구체적인 예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또, 화합물의 동정에 사용한 NMR 스펙트럼의 측정 방법은 하기와 같다.
[1H-NMR 스펙트럼 측정 방법]
니혼덴시 가부시키가이샤제 「JNM-GSX500(500㎒, DMSO-d6, TMS)」을 사용하여 구조 해석을 행했다.
[합성예1] 중축합물(A-1)의 합성
냉각관을 설치한 100㎖ 2구 플라스크에 2,5-자일레놀 7.32g(60m㏖), 4-히드록시벤즈알데히드 2.44g(20m㏖)을 투입하고, 2-에톡시에탄올 20㎖에 용해시켰다. 빙욕(氷浴) 중에서 냉각하면서 황산 2㎖를 첨가한 후, 100℃의 오일 배쓰 중에서 2시간 가열, 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액을 물에서 재침전 조작을 행하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 추가로 물에서 재침전 조작을 행한 후, 얻어진 생성물을 여별, 진공 건조를 행하여 하기 식(5-1)으로 표시되는 분자 구조를 갖는 중축합물(A-1) 5.93g을 얻었다. 여기에서, 조생성물에 있어서의 중축합물(A-1)의 순도는 GPC의 면적비로 87질량%이며, 최종적으로 얻어진 중축합물(A-1)의 순도는 99질량%였다.
Figure 112014103871942-pct00009
[실시예1] 라디칼 경화성 화합물의 합성
냉각관을 설치한 100㎖ 2구 플라스크에 중축합물(A-1) 1.74g(5m㏖), 탄산칼륨 4.10g(30m㏖), 테트라히드로퓨란 10㎖를 투입 교반을 개시했다. 빙욕 중에서 냉각하면서 아크릴산클로라이드 3.60g(20m㏖)을 30분으로 적하하면서 첨가한 후, 70℃의 오일 배쓰 중에서 12시간 가열, 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액으로부터 고형분을 여별하고, 여과액을 클로로포름 30㎖와 혼합하고, 물 50㎖로 3회 세정을 행했다. 하층인 유기층을 분취 후, 황산나트륨에서 건조한 후, 용제를 감압 유거하여 백색 침상 결정의 라디칼 경화성 화합물(1) 1.79g을 얻었다. 1H-NMR의 각 피크에 의해 동정하고, 하기 구조식(3-1)으로 표시되는 화합물이 100%의 순도로 얻어진 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 1에 나타낸다.
Figure 112014103871942-pct00010
1H-NMR 스펙트럼에서 얻어진 각 스펙트럼의 피크치는 하기와 같다.
[1H-NMR 스펙트럼]
(ppm, 500㎒, 용매 : DMSO-d6, 기준 : TMS)
1.9-2.2(12H; Ar-CH 3 ), 5.6-5.8(1H; Ar-CH), 6.1-6.3(3H; C-CH 2 ), 6.4-6.5(3H; CO-CH-C), 6.5-6.6(2H; Ar), 6.6-6.7(3H; C-CH 2 ), 6.9-7.3(6H; Ar)
[비교 합성예1] 비스페놀A(BPA)형 에폭시아크릴레이트의 합성
비스페놀A(BPA)형 액상 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON850」; 에폭시 당량 188g/eq.) 188질량부와 아크릴산 72질량%(에폭시기의 수 : 총 카르복시기의 수=1:1이 되는 비율)를 95℃에서 반응시켜서, 투명 점조 액체의 BPA형 에폭시아크릴레이트 253질량부를 얻었다.
[비교 합성예2] 테트라메틸비페닐형 에폭시아크릴레이트의 합성
테트라메틸비페닐형 액상 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 「JER YX-4000H」; 에폭시 당량 195g/eq.) 195질량부와 아크릴산 72질량부(에폭시기의 수 : 총 카르복시기의 수=1:1이 되는 비율)를 95℃에서 반응시켜서, 투명 점조 액체의 테트라메틸비페닐형 에폭시아크릴레이트 264질량부를 얻었다.
[비교 합성예3] 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트의 합성
o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON N-695」; 에폭시 당량 214g/eq.) 214질량부와 아크릴산 72질량부(에폭시기의 수 : 총 카르복시기의 수=1:1이 되는 비율)을 100℃에서 반응시켜서, 황색 고형의 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트 273질량부를 얻었다.
시험예1, 2 및 비교 시험예1∼6
상기의 실시예1 및 비교 합성예1∼3에서 얻어진 아크릴레이트를 사용하여, 시험예1, 2 및 비교 시험예1∼6에 나타낸 바와 같이 경화물을 조제했다. 하기 방법에 따라, 경화물의 유리 전이점 온도의 측정을 행함과 함께, 경화물의 내열성의 평가를 행하고, 그 결과를 제1 표에 나타낸다.
[시험예1]
실시예1에서 얻어진 라디칼 경화성 화합물(1) 0.50g과, 이르가큐어184[치바·스페샤리티(주)제] 0.05g과 테트라히드로퓨란 0.5g을 슈렝크관에 넣어, 질소 분위기하에서 동결 건조를 행했다. 이 반응기를 밀폐하고, 340㎚의 밴드패스 필터를 장착한 고압 수은등으로 3시간 광을 조사했다. 얻어진 내용물을 메탄올로 재침전 조작을 행하고, 얻어진 침전물을 여과, 진공 건조를 행하여 중합체(a) 0.35g을 얻었다. 얻어진 중합체(a)의 DSC 측정을 행하고, 내열성(Tg)을 평가했다.
[시험예2]
실시예1에서 얻어진 라디칼 경화성 화합물(1) 0.50g과, 아조비스이소부티로니트릴[AIBN; 와코쥰야쿠(주) 시약] 0.05g과 디클로로에탄 0.5g을 슈렝크관에 넣어, 질소 분위기하에서 동결 건조를 행했다. 이 반응기를 밀폐하고, 70℃에서 12시간 반응을 행했다. 얻어진 내용물을 메탄올로 재침전 조작을 행하고, 얻어진 침전물을 여과, 진공 건조를 행하여 중합체(b) 0.21g을 얻었다. 얻어진 중합체(b)의 DSC 측정을 행하고, 내열성(Tg)을 평가했다.
[비교예1]
실시예2에서 사용한 라디칼 경화성 화합물(1) 대신에, 비교 합성예1에서 얻어진 BPA형 에폭시아크릴레이트를 사용한 이외에는 실시예2와 같은 조작을 행하여, BPA형 에폭시아크릴레이트의 경화물 0.23g을 얻었다. 시험예1과 같이 하여 내열성(Tg)을 평가했다.
[비교예2]
실시예3에서 사용한 라디칼 경화성 화합물(1) 대신에, 비교 합성예1에서 얻어진 BPA형 에폭시아크릴레이트를 사용한 이외에는 실시예3과 같은 조작을 행하여, BPA형 에폭시아크릴레이트의 경화물 0.13g을 얻었다. 시험예1과 같이 하여 내열성(Tg)을 평가했다.
[비교예3]
실시예2에서 사용한 라디칼 경화성 화합물(1) 대신에, 비교 합성예2에서 얻어진 테트라메틸비페닐형 에폭시아크릴레이트를 사용한 이외에는 실시예2와 같은 조작을 행하여, 테트라메틸비페닐형 에폭시아크릴레이트의 경화물 0.35g을 얻었다. 시험예1과 같이 하여 내열성(Tg)을 평가했다.
[비교예4]
실시예3에서 사용한 라디칼 경화성 화합물(1) 대신에, 비교 합성예2에서 얻어진 테트라메틸비페닐형 에폭시아크릴레이트를 사용한 이외에는 실시예3과 같은 조작을 행하여, 테트라메틸비페닐형 에폭시아크릴레이트의 경화물 0.33g을 얻었다. 시험예1과 같이 하여 내열성(Tg)을 평가했다.
[비교예5]
실시예2에서 사용한 라디칼 경화성 화합물(1) 대신에, 비교 합성예3에서 얻어진 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트를 사용한 이외에는 실시예2와 같은 조작을 행하여, 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트의 경화물 0.37g을 얻었다. 시험예1과 같이 하여 내열성(Tg)을 평가했다.
[비교예6]
실시예3에서 사용한 라디칼 경화성 화합물(1) 대신에, 비교 합성예3에서 얻어진 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트를 사용한 이외에는 실시예3과 같은 조작을 행하여, 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트의 경화물 0.42g을 얻었다. 시험예1과 같이 하여 내열성(Tg)을 평가했다.
[경화물의 유리 전이점 온도의 측정 방법]
시차 열주사 열량계(가부시키가이샤 티·에이·인스트루먼트제 「시차 열주사 열량계(DSC) Q100」)를 사용하여, 질소 분위기하, 온도 범위 25∼450℃, 승온 속도 10℃/분의 조건에서, 유리 전이 온도(이하, 「Tg」로 약기함)를 측정했다.
[경화물의 내열성 평가]
상기의 측정에서 얻어진 Tg의 온도로부터, 하기의 기준에 따라서 내열성을 평가했다.
◎ : Tg가 300℃ 이상
○ : Tg가 250℃ 이상 300℃ 미만
△ : Tg가 200℃ 이상 250℃ 미만
× : Tg가 200℃ 미만
상기의 실시예2∼3 및 비교예1∼6에서 얻어진 각 경화물의 경화 전의 원료, Tg의 값 및 내열성 평가의 결과에 대해서, 표 1에 정리했다. 또, 실시예2 및 3의 Tg의 「>400」은, 400℃보다 높은 온도에서 유리 전이점을 나타내지 않고, 열분해하는 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112014103871942-pct00011
표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예1에서 얻어진 본 발명의 라디칼 경화성 화합물의 경화물(시험예1 및 2의 것)은, 400℃보다 높은 온도에서 유리 전이점을 나타내지 않고, 열분해하므로, 매우 뛰어난 내열성을 가짐을 알 수 있었다.
한편, 비교예1∼6의 종래의 내열성이 높다는 에폭시아크릴레이트의 경화물은, Tg가 158∼229℃이며, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물의 경화물과 비교하여, 내열성이 뒤떨어짐을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(2)
    Figure 112018095974210-pct00017

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이며, p는 0∼4의 정수이다. 또한, X, Y, 및 Z는 각각 독립하여 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기 또는 수산기 중 어느 하나이며, X, Y 및 Z 중 적어도 두 개는 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기이며, t는 1 또는 2이다)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X, Y 및 Z가 전부 각각 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기인 라디칼 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3이 모두 메틸기인 라디칼 경화성 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 m, n 및 p가 각각 독립하여 1∼3의 정수인 라디칼 경화성 화합물.
  5. 알킬 치환 페놀(a1)과 벤젠환 상에 수산기를 갖는 방향족 알데히드(a2)를 중축합함에 의해, 하기 일반식(3-1) 내지 (3-10)
    Figure 112018095974210-pct00018

    으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중축합물(A)을 얻은 후, 당해 중축합물에 (메타)아크릴산할라이드(B)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알킬 치환 페놀(a1)이, 2,5-자일레놀 또는 2,6-자일레놀인 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 벤젠환 상에 수산기를 갖는 방향족 알데히드(a2)가 4-히드록시벤즈알데히드인 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    알킬 치환 페놀(a1)과 벤젠환 상에 수산기를 갖는 방향족 알데히드(a2)를 산촉매 존재하에서 중축합함에 의해, 반응 용액 중에 중축합물(A)을 함유하는 조생성물(粗生成物)을 얻는 공정1과, 공정1에서 얻어진 중축합물(A)을 반응 용액 중으로부터 회수하는 공정2와, 공정2에서 단리한 중축합물(A)과 (메타)아크릴산할라이드(B)를 염기 존재하에서 반응시키는 공정3을 포함하는 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 라디칼 경화성 화합물을 함유하는 라디칼 경화성 조성물.
  11. 제10항에 기재된 라디칼 경화성 조성물을 활성 에너지선 또는 열에 의해 경화시켜서 얻어지는 경화물.
  12. 제10항에 기재된 라디칼 경화성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료용 조성물.
KR1020147030333A 2012-07-25 2013-06-25 라디칼 경화성 화합물, 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법, 라디칼 경화성 조성물, 그 경화물, 및 레지스트 재료용 조성물 KR101955951B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012164813 2012-07-25
JPJP-P-2012-164813 2012-07-25
PCT/JP2013/067344 WO2014017236A1 (ja) 2012-07-25 2013-06-25 ラジカル硬化性化合物、ラジカル硬化性化合物の製造方法、ラジカル硬化性組成物、その硬化物、及びレジスト材料用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150037733A KR20150037733A (ko) 2015-04-08
KR101955951B1 true KR101955951B1 (ko) 2019-03-08

Family

ID=49997053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147030333A KR101955951B1 (ko) 2012-07-25 2013-06-25 라디칼 경화성 화합물, 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법, 라디칼 경화성 조성물, 그 경화물, 및 레지스트 재료용 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9469592B2 (ko)
EP (1) EP2878591B1 (ko)
JP (1) JP5454749B1 (ko)
KR (1) KR101955951B1 (ko)
CN (1) CN104487412B (ko)
TW (1) TWI572623B (ko)
WO (1) WO2014017236A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11851590B2 (en) 2020-05-18 2023-12-26 Samsung Display Co., Ltd. Resin composition, adhesive member, and display device including the same

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084097A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、フェノール性水酸基含有組成物、（メタ）アクリロイル基含有樹脂、硬化性組成物、その硬化物、及びレジスト材料
JP6341213B2 (ja) * 2013-11-28 2018-06-13 Jnc株式会社 光硬化性インクジェットインク
KR102363648B1 (ko) * 2014-11-25 2022-02-17 디아이씨 가부시끼가이샤 노볼락형 페놀 수지, 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 및 도막
WO2016103850A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 Dic株式会社 ノボラック型フェノール樹脂、感光性組成物、レジスト材料、塗膜、及びレジスト塗膜
JP6853957B2 (ja) 2015-07-23 2021-04-07 三菱瓦斯化学株式会社 新規（メタ）アクリロイル化合物及びその製造方法
WO2018099835A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-07 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Carbon-comprising underlayer-forming composition and methods for manufacturing carbon-comprising underlayer and device using the same
WO2021246182A1 (ja) * 2020-06-03 2021-12-09 Dic株式会社 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
JP2023125842A (ja) * 2022-02-28 2023-09-07 キヤノン株式会社 パターン形成方法、及び物品製造方法
WO2024085082A1 (ja) * 2022-10-19 2024-04-25 住友化学株式会社 ビニル化合物、ビニル組成物、ビニル樹脂硬化物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004054002A (ja) * 2002-07-22 2004-02-19 Konica Minolta Holdings Inc 熱現像感光材料
US20050095541A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-05 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Silver salt photothermographic dry imaging material and production method of the same
JP2012068652A (ja) * 2005-06-06 2012-04-05 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc レジスト用化合物およびレジスト組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4774274A (en) 1986-06-25 1988-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermally stabilized butadiene resins containing a hindered phenolic acrylate or methacrylate
JP2646701B2 (ja) * 1988-09-28 1997-08-27 三菱化学株式会社 ポリアルケニルフエノール化合物
JPH02170812A (ja) * 1988-12-23 1990-07-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリアリルフエノール
US5182184A (en) * 1990-02-05 1993-01-26 Morton International, Inc. Novolak resins of lowered hydroxyl content and high contrast high thermal stability positive photoresists prepared therefrom
JPH0491109A (ja) * 1990-08-07 1992-03-24 Teijin Ltd ビニルエステル系硬化樹脂の製造法及びそれに用いる硬化性組成物
JPH09157340A (ja) 1995-12-08 1997-06-17 Kyoeisha Chem Co Ltd 新規耐熱性樹脂
JP3731979B2 (ja) * 1997-07-29 2006-01-05 新中村化学工業株式会社 カリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物
JP2000281611A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp 水酸基が保護されたフェノール性化合物の合成法、及びこれを用いた感放射線組成物
JP2004359729A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Taiyo Ink Mfg Ltd カルボキシル基含有感光性樹脂を含有する硬化性組成物
JP5774021B2 (ja) * 2010-10-26 2015-09-02 明和化成株式会社 フェノール系オリゴマー及びその製造方法
JP5035492B2 (ja) * 2010-11-10 2012-09-26 Ｄｉｃ株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
KR20140051146A (ko) * 2011-03-18 2014-04-30 에실러에떼르나쇼날(꽁빠니제네랄돕띠끄) 광학 제품의 대전방지 기능 uv 경화성 하드코팅을 제조하는 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004054002A (ja) * 2002-07-22 2004-02-19 Konica Minolta Holdings Inc 熱現像感光材料
US20050095541A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-05 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Silver salt photothermographic dry imaging material and production method of the same
JP2012068652A (ja) * 2005-06-06 2012-04-05 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc レジスト用化合物およびレジスト組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11851590B2 (en) 2020-05-18 2023-12-26 Samsung Display Co., Ltd. Resin composition, adhesive member, and display device including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150037733A (ko) 2015-04-08
EP2878591B1 (en) 2020-09-16
US9469592B2 (en) 2016-10-18
EP2878591A1 (en) 2015-06-03
US20150166459A1 (en) 2015-06-18
TW201404788A (zh) 2014-02-01
CN104487412B (zh) 2016-08-24
WO2014017236A1 (ja) 2014-01-30
JP5454749B1 (ja) 2014-03-26
CN104487412A (zh) 2015-04-01
TWI572623B (zh) 2017-03-01
JPWO2014017236A1 (ja) 2016-07-07
US9550723B2 (en) 2017-01-24
US20160376218A1 (en) 2016-12-29
EP2878591A4 (en) 2016-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101955951B1 (ko) 라디칼 경화성 화합물, 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법, 라디칼 경화성 조성물, 그 경화물, 및 레지스트 재료용 조성물
KR102026593B1 (ko) 페놀성 수산기 함유 화합물, 페놀성 수산기 함유 조성물, (메트)아크릴로일기 함유 수지, 경화성 조성물, 그 경화물, 및 레지스트 재료
KR101865634B1 (ko) 라디칼 경화성 화합물 및 그 경화물, 및 당해 화합물의 제조 방법
JP6176477B2 (ja) アクリル系重合体、アクリル系重合体の製造方法及びラジカル硬化性化合物の製造方法
JP2009155252A (ja) フルオレン骨格を有するアルコール
JP5741669B2 (ja) アクリル重合体、硬化性組成物、その硬化物、及びレジスト材料用組成物
JP6464728B2 (ja) （メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリレート化合物の製造方法、ラジカル硬化性樹脂、ラジカル硬化性樹脂組成物、その硬化物、レジスト材料
JP6435830B2 (ja) （メタ）アクリレート化合物、ラジカル硬化性樹脂、ラジカル硬化性組成物、その硬化物、レジスト材料、及びラジカル硬化性樹脂の製造方法
JP2009155251A (ja) フルオレン骨格を有するアルコール

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant