TW201404788A - 自由基硬化性化合物、自由基硬化性化合物的製造方法、自由基硬化性組成物、其硬化物及抗蝕劑材料用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐熱性優異的正型光阻組成物。一種自由基硬化性化合物，其特徵在於：由下述通式(1)表示，□(式中，R1、R2及R3分別獨立為碳原子數為1~8的烷基，m及n分別獨立為1~4的整數，p為0~4的整數。另外，X、Y、及Z分別獨立為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或羥基的任一個，X、Y、Z中的至少一個為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，t為1或2)。

Description

自由基硬化性化合物、自由基硬化性化合物的製造
本發明是有關於一種提供耐熱性優異的硬化物的自由基硬化性化合物。
近年來，電子機器的技術進步顯著，積體電路的高密度化、高性能化正迅速發展。對應於此，印刷配線基板的高密度化、高配線化、零件的表面安裝化亦在發展，而開始要求比先前更高的精度、性能。為了適應該積體電路的高密度化、高性能化，已針對成為積體電路的主要材料的阻焊劑(solder resist)研究了高性能化，但於內部具有細密配線的增層(build up)基板等中，有在阻焊劑與密封樹脂的界面產生被稱為爆米花(popcorn)現象的裂痕的問題，而需要耐熱性更高的阻焊劑。
另外，伴隨積體電路的高積體化，作為線寬為20nm以下的超微細圖案化的方法，奈米壓印(Nanoimprint)法受到矚目。若將該奈米壓印法大致分類，則分成熱奈米壓印法與光奈米壓印 法。熱奈米壓印法是將模具按壓於加熱至玻璃轉移溫度以上、且已軟化的高分子樹脂上，冷卻後使模具脫模，藉此將微細構造轉印至基板上的樹脂上，因此可比較廉價地形成奈米圖案，而期待應用於各種領域。但是，於熱奈米壓印法中，必須藉由加熱來使該高分子樹脂軟化，因此難以使用具有高玻璃轉移溫度的高分子樹脂，而難以應用於近年來要求更高的耐熱性的電氣．電子領域。
另一方面，於藉由光照射來使組成物光硬化的光奈米壓 印法中，按壓時無需對進行圖案轉印的模具材料進行加熱，而可實現室溫下的壓印。應用於光奈米壓印的光硬化性樹脂有自由基聚合型與離子聚合型，進而有該些的混合型，任一類型的硬化性組成物均可用於奈米壓印用途，但因材料的選擇範圍廣，故通常正廣泛研究自由基聚合型的光硬化性組成物。
當將奈米壓印用材料用於液晶顯示器的薄膜電晶體、液 晶彩色濾光片的保護膜、間隔片、其他液晶顯示裝置用構件的微細加工用途的永久膜時，對奈米壓印用材料的硬化物要求高機械特性、透明性、耐光性、耐熱性等，其中，尤其要求高耐熱性。 作為可獲得具有高耐熱性的硬化物的材料，已知有例如具有聯苯骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(例如，參照專利文獻1)，但其不具有近年來所要求的高耐熱性。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平9-157340號公報
本發明欲解決的課題在於提供一種提供耐熱性優異的硬化物的自由基硬化性化合物，進而在於提供一種該化合物的製造方法。
本發明者等人反覆努力研究的結果，發現使具有如下結構的化合物硬化而成的硬化物具有非常高的耐熱性，上述結構是使具有特定結構的三官能酚與(甲基)丙烯醯鹵進行反應而獲得的結構，且藉由此種方法，可容易地製造上述化合物等，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種自由基硬化性化合物，其特徵在於：由下述通式(1)表示，
(式中，R1、R2及R3分別獨立為碳原子數為1~8的烷基，m及n分別獨立為1~4的整數，p為0~4的整數。另外，X、Y、及Z分別獨立為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或羥基的任一個，X、Y、Z中的至少一個為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，t為1 或2)。
進而，本發明提供一種自由基硬化性化合物的製造方法，其特徵在於：藉由使烷基取代酚(a1)與苯環上具有羥基的芳香族醛(a2)進行聚縮合，而獲得由下述通式(3)所表示的聚縮合物(A)後，使上述聚縮合物與(甲基)丙烯醯鹵(B)進行反應，
(式中，R1、R2及R3分別獨立為碳原子數為1~8的烷基，m及n分別獨立為1~4的整數，p為0~4的整數，s為1或2)。
進而，本發明提供一種自由基硬化性化合物，其藉由上述製造方法而獲得。
進而，本發明提供一種自由基硬化性組成物，其包括上述自由基硬化性化合物。
進而，本發明提供一種硬化物，其藉由活性能量線或熱來使上述自由基硬化性組成物硬化而獲得。
進而，本發明是一種抗蝕劑材料用組成物，其包括上述 自由基硬化性組成物。
本發明的自由基硬化性化合物可獲得具有非常高水準的耐熱性的硬化物。因此，本發明的自由基硬化性化合物可用作要求高耐熱性的阻焊劑用的材料、奈米壓印用的材料。另外，本發明的自由基硬化性化合物為具有光硬化性、且可進行光造形的材料，因此亦可用作熱奈米壓印法的鑄模用材料。此處，當使用具有高耐熱性的聚苯醚(Polyphenylene ether，PPE)等玻璃轉移溫度(Tg)超過200℃的電氣．電子材料用工程塑膠，作為熱奈米壓印法中的抗蝕劑中所使用的熱塑性樹脂時，該塑膠的軟化處理溫度變成300℃以上，但本發明的自由基硬化性化合物的硬化物具有非常高的耐熱性，因此可用作鑄模用材料。
另外，本發明的自由基硬化性化合物因以高密度具有苯環，故變成更剛直的骨架，其硬化物具有高耐熱性。進而，因本發明的自由基硬化性化合物的剛直的骨架，而使其硬化物亦具有高機械特性(耐衝擊性)、高耐水性、特別高的硬度。因此，本發明的自由基硬化性化合物可適宜地用於：要求高表面硬度的電視機、攝像機、電腦、行動電話等的液晶顯示器的偏光板中所使用的三乙醯纖維素(Triacetyl Cellulose，TAC)等膜用硬塗材；保護液晶顯示器、電漿顯示器、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示器等各種顯示器的表面的透明保護膜用硬塗材；光學透鏡用硬塗材等。另外，藉由本發明的製造方法，可容易地製造本 發明的自由基硬化性化合物。
圖1是實施例1中所獲得的自由基硬化性化合物(1)的1H-NMR光譜的線圖(chart diagram)。
本發明的自由基硬化性化合物具有由下述通式(1)所表示的分子結構，
(式中，R1、R2及R3分別獨立為碳原子數為1~8的烷基，m及n分別獨立為1~4的整數，p為0~4的整數。另外，X、Y、及Z分別獨立為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或羥基的任一個，X、Y、Z中的至少一個為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，t為1或2)。
上述通式(1)中的R1、R2及R3分別獨立為碳原子數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。該些烷基對硬化物賦予高耐熱性。該些烷基之中，就藉由抑制分子運動來對分子賦予高剛直性、且可對硬化物賦予更高的耐熱性，可對酚性苯核賦予供電子性，就工業上容易獲得而言，較佳為R1、R2及R3均為甲基。
另外，上述通式(1)中的m及n分別獨立為1~4的整 數，另外，p為0~4的整數。其中，就反應性的高低、反應設計的容易性、獲得工業原料的容易性等理由而言，更佳為1~3的整數。
上述通式(1)中的X、Y及Z分別獨立為丙烯醯氧基、 甲基丙烯醯氧基、或羥基的任一個。此處，當通式(1)中的t為2時，分子中所存在的2個Z可相同，亦可彼此不同。
上述X、Y、及Z中的至少一個為丙烯醯氧基或甲基丙 烯醯氧基，但就成為硬化性優異的化合物而言，更佳為X、Y、Z均為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。當X、Y、Z為丙烯醯氧基時，成為可獲得硬化速度高、與基材的密接性高的硬化物的自由基硬化性化合物。另一方面，當X、Y、Z為甲基丙烯醯氧基時，成為可獲得硬化收縮少、與基材的密接性高的硬化物的自由基硬化性化合物。
上述通式(1)中的t為1或2的整數，就獲得工業原料的容易性、反應設計的容易性而言，較佳為t為1。
另外，就可獲得耐熱性高的硬化物而言，上述通式(1) 中的X及Y的鍵結位置較佳為相對於使3個芳香環連結的次甲基為對位。因此，由上述通式(1)所表示的自由基硬化性化合物的更佳的形態分別變成由下述通式(2)所表示的自由基硬化性化合物，
(式中，R1、R2及R3分別獨立為碳原子數為1~8的烷基，m及n分別獨立為1~4的整數，p為0~4的整數。另外，X、Y、及Z分別獨立為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或羥基的任一個，X、Y、Z中的至少一個為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基)。
具體而言，由上述通式(1)所表示的自由基硬化性化合物可列舉具有由下述結構式(1-1)~結構式(1-14)的任一個所表示的分子結構者。
本發明的自由基硬化性化合物例如可藉由如下的方法 而容易地製造：藉由使烷基取代酚(a1)與苯環上具有羥基的芳香族醛(a2)進行聚縮合，而獲得由下述通式(3)所表示的聚縮合物(A)後，使該聚縮合物與(甲基)丙烯醯鹵(B)進行反應，
(式中，R1、R2及R3分別獨立為碳原子數為1~8的烷基，m及n分別獨立為1~4的整數，p為0~4的整數，s為1或2)。再者，於本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸」，是指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」的一者或兩者。
上述烷基取代酚(a1)是將酚的芳香環上所鍵結的氫原 子的一部分或全部取代成烷基的化合物。具體而言，該烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳原子數為1~8的烷基，特佳為甲基。
作為上述烷基取代酚(a1)，例如可列舉：鄰甲酚、間 甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、對辛基苯酚、對第三丁基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚等單烷基酚；2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚等二烷基酚；2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等三烷基酚等。另外，該些烷基取代酚之中，就耐熱性優異而言，較佳為針對酚的芳香環的烷基的取代數為2者，其中，較佳為2,5-二甲酚、2,6-二甲酚。該些烷基取代酚(a1)可僅使用1 種，亦可併用2種以上。
上述苯環上具有羥基的芳香族醛(a2)例如可列舉：2- 羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛等羥基苯甲醛；2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等二羥基苯甲醛；2-羥基-4-甲基苯甲醛、2-羥基-5-甲基苯甲醛、2-羥基-3,5-二甲基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲基苯甲醛等含有烷基的羥基苯甲醛等。另外，該些芳香族醛之中，就工業上獲得的容易性、耐熱性與鹼溶解性的平衡優異而言，較佳為羥基苯甲醛，其中，更佳為4-羥基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲基苯甲醛。該些芳香族醛(a2)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述(甲基)丙烯醯鹵(B)的鹵化物，可列舉：氟、 氯、溴、碘、砈。另外，作為上述(甲基)丙烯醯鹵的具體例，可列舉：(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯醯溴、(甲基)丙烯醯碘等。該些(甲基)丙烯醯鹵之中，就反應性高、容易獲得而言，較佳為(甲基)丙烯醯氯。
作為本發明的自由基硬化性化合物的製造方法，具體而 言，例如可列舉經過下述的3個步驟的方法。
(步驟1)
於酸觸媒存在下使烷基取代酚(a1)與苯環上具有羥基的芳香族醛(a2)進行聚縮合，藉此於反應溶液中獲得含有由上述通式(5)或通式(6)所表示的聚縮合物(A)的粗產物。
(步驟2)
自反應溶液中回收步驟1中所獲得的聚縮合物(A)。
(步驟3)
於鹼存在下使在步驟2中單離的聚縮合物(A)與(甲基)丙烯醯鹵(B)進行反應。
作為上述步驟1中所使用的酸觸媒，例如可列舉：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該些酸觸媒可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，該些酸觸媒之中，就活性優異的觀點而言，較佳為硫酸、對甲苯磺酸。再者，酸觸媒亦可於反應前添加，亦可於反應途中添加。
於上述步驟1中，視需要可於溶劑的存在下獲得聚縮合物。作為溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氫呋喃等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該些溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，該些溶劑之中，就所獲得的化合物的溶解性優異的觀點而言，較佳為2-乙氧基乙醇。
於步驟1中，作為使烷基取代酚(a1)與苯環上具有羥基的芳香族醛(a2)進行聚縮合時的反應溫度，例如為60℃~ 140℃。另外，反應時間例如為0.5小時~100小時。
就容易去除未反應的烷基取代酚、可獲得產物的產率高且純度高的反應產物而言，上述步驟1中的烷基取代酚(a1)與苯環上具有羥基的芳香族醛(a2)的添加比率[(a1)/(a2)]以莫耳比計，較佳為1/0.2~1/0.5的範圍，更佳為1/0.25~1/0.45的範圍。
上述步驟1的聚縮合的結果，所獲得的聚縮合物(A)例如可例示由下述通式(3-1)~通式(3-10)所表示的化合物。
於上述第一步驟中所獲得的反應溶液中，存在上述(a1)或(a2)等的未反應物與聚縮合物(A)一同殘存的可能性。另外，亦存在生成具有由上述通式(5)或通式(6)所表示的結構的縮合物以外的不佳的縮合物的可能性。若利用水對此種反應溶液進行再沈澱操作，獲得用以與(甲基)丙烯醯鹵(B)進行反應的回收物，則存在於該回收物中含有許多作為目標的聚縮合物(A)、及上述(a1)或(a2)等的未反應物、或者上述不佳的聚縮合物的可能性。
因此，較佳為於步驟2中從自反應溶液中回收的回收物中進一步回收聚縮合物(A)，並儘可能提高聚縮合物(A)的純度。
與(甲基)丙烯醯鹵(B)進行反應的聚縮合物(A)的純度較佳為85%以上，更佳為90%以上，進而更佳為94%以上，特佳為98%以上，最佳為100%。聚縮合物(A)的純度可於凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的圖表中根據面積比而求出。
於本發明中，GPC的測定條件如下所述。
[GPC的測定條件]
測定裝置：東曹(Tosoh)股份有限公司製造的「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射儀)
資料處理：東曹股份有限公司製造的「GPC-8020 model II Version 4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
試樣：利用微過濾器對以樹脂固體成分換算計為0.5質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者
注入量：0.1ml
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造的「A-500」
東曹股份有限公司製造的「A-2500」
東曹股份有限公司製造的「A-5000」
東曹股份有限公司製造的「F-1」
東曹股份有限公司製造的「F-2」
東曹股份有限公司製造的「F-4」
東曹股份有限公司製造的「F-10」
東曹股份有限公司製造的「F-20」
於上述第二步驟中，自聚縮合物(A)中去除上述(a1)或(a2)等的未反應物等雜質，藉此所獲得的本發明的自由基硬化性化合物的結晶性變高。因此，容易細密地填充本發明的自由基硬化性化合物。於填充成細密狀的狀態下，本發明的自由基硬化性化合物硬化。其結果，硬化物的分子運動得到抑制，玻璃轉移溫度為400℃以上而可顯現先前的2倍以上的耐熱性。
作為上述步驟2中的自反應溶液中回收聚縮合物(A)的方法，例如可列舉如下的方法：將反應溶液投入至反應產物不溶或難溶的不良溶劑(S1)中並濾取所獲得的沈澱物後，溶解於溶解反應產物且亦與不良溶劑(S1)混合的溶劑(S2)中，然後再次投入至不良溶劑(S1)中並濾取所產生的沈澱物。作為此時所使用的上述不良溶劑(S1)，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴。該些不良溶劑(S1)之中，就亦可同時高效地進行酸觸媒的去除而言，較佳為水、甲醇。
另一方面，作為上述溶劑(S2)，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2- 乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。 當使用水作為上述不良溶劑(S1)時，作為上述(S2)，較佳為丙酮。再者，上述不良溶劑(S1)及溶劑(S2)分別可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為步驟3中所使 用的鹼，例如可列舉：氫氧化鈉、 氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬的碳酸鹽；三乙胺、三甲胺等三級胺；吡啶等。鹼之中，就於聚縮合物(A)與(甲基)丙烯醯鹵(B)的反應後容易自反應系統中去除而言，較佳為碳酸鉀、三級胺，其中，更佳為碳酸鉀、三乙胺。
於上述步驟3中，視需要可使用溶劑。作為溶劑，例如 可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氫呋喃等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該些溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以 上。另外，該些溶劑之中，就所獲得的化合物的溶解性優異的觀點而言，較佳為四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基異丁基酮。
於步驟3中，作為使聚縮合物(A)與(甲基)丙烯醯鹵 (B)進行反應時的反應溫度，例如為20℃~80℃。另外，反應時間例如為1小時~30小時。
步驟3中的聚縮合物(A)與(甲基)丙烯醯鹵(B)的添 加比率就可純度高、且產率良好地獲得本發明的自由基硬化性化合物而言，當將聚縮合物(A)所具有的酚性羥基的莫耳數設為A'時，[(A')/(B)]以莫耳比計較佳為1/1~1/3的範圍，更佳為1/1~1/2.5的範圍。
本發明的自由基硬化性組成物含有上述本發明的自由 基硬化性化合物作為必需成分，能夠以單體來使用上述本發明的自由基硬化性化合物，亦可含有其他自由基硬化性化合物。
此處所使用的其他自由基硬化性化合物例如可列舉各 種環氧(甲基)丙烯酸酯、或其他(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述環氧(甲基)丙烯酸酯例如可列舉使各種聚縮水甘油 醚化合物與(甲基)丙烯酸或其鹵化物進行加成反應而獲得者。上述各種聚縮水甘油醚例如可列舉：對苯二酚、2-甲基對苯二酚、1,4-苯二甲醇、3,3'-聯苯酚、4,4'-聯苯酚、四甲基聯苯酚、聯苯-3,3'-二甲醇、聯苯-4,4'-二甲醇、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、萘-2,6-二甲醇、4,4',4"-次甲基三苯酚等芳香族多元醇的聚縮水甘油醚； 藉由上述芳香族多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等各種環狀醚化合物的開環聚合所獲得的聚醚改質芳香族多元醇的聚縮水甘油醚；藉由上述芳香族多元醇與ε-己內酯等內酯化合物的聚縮合所獲得的內酯改質芳香族多元醇的聚縮水甘油醚：使丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸與上述芳香族多元醇進行反應而獲得的含有芳香環的聚酯多元醇的聚縮水甘油醚；使鄰苯二甲酸(phthalic acid)、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸(orthophthalic acid)等芳香族二羧酸及其酐與乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇進行反應而獲得的含有芳香環的聚酯多元醇的聚縮水甘油醚；雙酚A型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂等。該些聚縮水甘油醚分別可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述其他(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基) 丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環己基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇二(甲基)丙 烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氫化新戊醛改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、經烷基改質的二季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷的環氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷的環氧丙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等。該些其他(甲基)丙烯酸酯化合物分別可單獨使用，亦可併用2種以上。
自由基硬化性組成物中的上述本發明的自由基硬化性化合物的含量只要是無損硬化物中的耐熱性優異的本發明的效果的範圍即可。具體而言，以單體來使用本發明的自由基硬化性化 合物，或者於本發明的自由基硬化性化合物與其他自由基硬化性化合物的合計100質量份中，本發明的自由基硬化性化合物較佳為50質量份以上，更佳為80質量份以上。
本發明的自由基硬化性組成物可藉由進而添加聚合起始劑，並照射活性能量線、或加熱來使其硬化而製成硬化物。
當對本發明的自由基硬化性組成物照射活性能量線並藉由自由基聚合來使其硬化時，作為聚合起始劑，使用分子內裂解型光聚合起始劑或奪氫型光聚合起始劑。
作為上述分子內裂解型光聚合起始劑，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等安息香類；2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物；1,1'-偶氮雙異丁腈、1,1'-偶氮雙環己甲腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺等偶氮化合物；苯偶醯、乙醛酸甲基苯酯等。
作為上述奪氫型光聚合起始劑，例如可列舉：二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯基酮、4,4'-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚、丙烯醯化二苯基酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,3'-二甲基-4-甲 氧基二苯基酮等二苯基酮系化合物；2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮系化合物；米其勒酮、4,4'-二乙胺基二苯基酮等胺基二苯基酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。
上述光聚合起始劑之中，較佳為1-羥基環己基苯基酮、 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物、二苯基酮，特佳為1-羥基環己基苯基酮。另外，該些光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於本發明的自由基硬化性組成物100質量份，上述 光聚合起始劑的使用量較佳為0.01質量份~20質量份，更佳為0.1質量%~15質量%，進而更佳為0.5質量份~10質量份。再者，當使用後述的電子束作為活性能量線時，不需要光聚合起始劑。
作為用於本發明的自由基硬化性組成物的硬化的活性 能量線，例如可列舉：紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離放射線。作為產生該些活性能量線的能量源或硬化裝置，例如可列舉：殺菌燈，紫外線燈(黑光)，碳弧，氙燈，複印用高壓水銀燈，中壓水銀燈或高壓水銀燈，超高壓水銀燈，無電極燈，金屬鹵化物燈，ArF準分子雷射，紫外線發光二極體(Light Emitting Diode，LED)，將自然光等作為光源的紫外線，或者由掃描型電子 束加速器、簾幕型電子束加速器所產生的電子束等。
另外，當藉由熱自由基聚合來使本發明的自由基硬化性 組成物硬化時，使用熱自由基聚合起始劑。作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉：過氧化苯甲醯、二-第三丁基過氧化物、二枯基過氧化物、3,3,5-三甲基己醯基過氧化物、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化鄰苯二甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化乙酸二-第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化-2-己酸第三丁酯、過氧化-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯等有機過氧化物；1,1'-偶氮雙異丁腈、1,1'-偶氮雙環己甲腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺等偶氮化合物等。該些熱自由基聚合起始劑之中，較佳為過氧化苯甲醯、1,1'-偶氮雙異丁腈。另外，該些熱自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於本發明的自由基硬化性組成物100質量份，上述 熱自由基聚合起始劑的使用量較佳為0.01質量份~20質量份，更佳為0.1質量%~15質量%，進而更佳為0.5質量份~10質量份。
[實施例]
以下列舉具體例來更詳細地說明本發明。再者，用於化合物的鑑定的NMR光譜的測定方法如下所述。
[1H-NMR光譜測定方法]
使用日本電子股份有限公司製造的「JNM-GSX500(500MHz、DMSO-d6、TMS)」進行結構分析。
[合成例1]聚縮合物(A-1)的合成
向設置有冷卻管的100ml的二口燒瓶中添加2,5-二甲酚7.32g(60mmol)、4-羥基苯甲醛2.44g(20mmol)，並溶解於2-乙氧基乙醇20ml中。一面於冰浴中冷卻一面添加硫酸2ml後，於100℃的油浴中加熱、攪拌2小時來進行反應。反應後，利用水對所獲得的溶液進行再沈澱操作而獲得粗產物。使粗產物再次溶解於丙酮中，進而利用水進行再沈澱操作後，濾取所獲得的產物，並進行真空乾燥，而獲得具有由下述式(5-1)所表示的分子結構的聚縮合物(A-1)5.93g。此處，粗產物中的聚縮合物(A-1)的純度以GPC的面積比計為87質量%，最終所獲得的聚縮合物(A-1)的純度為99質量%。
[實施例1]自由基硬化性化合物的合成
向設置有冷卻管的100ml的二口燒瓶中添加聚縮合物(A-1)1.74g(5mmol)、碳酸鉀4.10g(30mmol)、四氫呋喃10ml並開始攪拌。一面於冰浴中冷卻一面歷時30分鐘滴加丙烯醯氯3.60 g(20mmol)後，於70℃的油浴中加熱、攪拌12小時來進行反應。反應後，自所獲得的溶液中濾取固體成分，將濾液與氯仿30ml混合，並利用水50ml進行3次清洗。分離取出作為下層的有機層後，利用硫酸鈉進行乾燥，然後將溶劑減壓餾去而獲得白色針狀結晶的自由基硬化性化合物(1)1.79g。藉由1H-NMR的各波峰來進行鑑定，確認以100%的純度獲得了由下述結構式(3-1)所表示的化合物。將1H-NMR光譜的線圖示於圖1。
藉由1H-NMR光譜所獲得的各光譜的峰值如下所述。
[1H-NMR光譜]
(ppm，500MHz，溶劑：DMSO-d6，基準：TMS)
1.9-2.2(12H；Ar-CH3),5.6-5.8(1H；Ar-CH),6.1-6.3(3H；C-CH2),6.4-6.5(3H；CO-CH-C),6.5-6.6(2H；Ar),6.6-6.7(3H；C-CH2),6.9-7.3(6H；Ar)
[比較合成例1]雙酚A(BPA)型環氧丙烯酸酯的合成
於95℃下使雙酚A(BPA)型液狀環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「EPICLON850」；環氧當量為188g/eq.)188質量份、與丙烯酸72質量%(環氧基數：總羧基數=1：1的比率)進行反應，而獲得透明黏調液體的BPA型環氧丙烯酸酯253質量份。
[比較合成例2]四甲基聯苯型環氧丙烯酸酯的合成
於95℃下使四甲基聯苯型液狀環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的「JER YX-4000H」；環氧當量為195g/eq.)195質量份、與丙烯酸72質量份(環氧基數：總羧基數=1：1的比率)進行反應，而獲得透明黏調液體的四甲基聯苯型環氧丙烯酸酯264質量份。
[比較合成例3]甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯的合成
於100℃下使鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生股份有限公司製造的「EPICLON N-695」；環氧當量為214g/eq.)214質量份、與丙烯酸72質量份(環氧基數：總羧基數=1：1的比率)進行反應，而獲得黃色固體的甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯273質量份。
試驗例1、試驗例2及比較試驗例1~比較試驗例6
使用上述實施例1及比較合成例1~比較合成例3中所獲得的丙烯酸酯，如試驗例1、試驗例2及比較試驗例1~比較試驗例6所示般製備硬化物。根據下述方法，進行硬化物的玻璃轉移點溫度的測定，並且進行硬化物的耐熱性的評價，將其結果示於表1 中。
[試驗例1]
將實施例1中所獲得的自由基硬化性化合物(1)0.50g、Irgacure184[汽巴精化(Ciba Speciality)(股份)製造]0.05g、及四氫呋喃0.5g加入至舒倫克(Schlenk)管中，並於氮氣環境下進行冷凍乾燥。將該反應器密閉，利用安裝有340nm的帶通濾波器的高壓水銀燈照射3小時光。利用甲醇對所獲得的內容物進行再沈澱操作，然後對所獲得的沈澱物進行過濾、真空乾燥而獲得聚合物(a)0.35g。進行所獲得的聚合物(a)的示差掃描熱量法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)測定，並評價耐熱性(Tg)。
[試驗例2]
將實施例1中所獲得的自由基硬化性化合物(1)0.50g、偶氮雙異丁腈[AIBN；和光純藥(股份)試劑]0.05g、及二氯乙烷0.5g加入至舒倫克管中，並於氮氣環境下進行冷凍乾燥。將該反應器密閉，於70℃下進行12小時反應。利用甲醇對所獲得的內容物進行再沈澱操作，然後對所獲得的沈澱物進行過濾、真空乾燥而獲得聚合物(b)0.21g。進行所獲得的聚合物(b)的DSC測定，並評價耐熱性(Tg)。
[比較例1]
除使用比較合成例1中所獲得的BPA型環氧丙烯酸酯代替實施例2中所使用的自由基硬化性化合物(1)以外，進行與實施例 2相同的操作，而獲得BPA型環氧丙烯酸酯的硬化物0.23g。以與試驗例1相同的方式評價耐熱性(Tg)。
[比較例2]
除使用比較合成例1中所獲得的BPA型環氧丙烯酸酯代替實施例3中所使用的自由基硬化性化合物(1)以外，進行與實施例3相同的操作，而獲得BPA型環氧丙烯酸酯的硬化物0.13g。以與試驗例1相同的方式評價耐熱性(Tg)。
[比較例3]
除使用比較合成例2中所獲得的四甲基聯苯型環氧丙烯酸酯代替實施例2中所使用的自由基硬化性化合物(1)以外，進行與實施例2相同的操作，而獲得四甲基聯苯型環氧丙烯酸酯的硬化物0.35g。以與試驗例1相同的方式評價耐熱性(Tg)。
[比較例4]
除使用比較合成例2中所獲得的四甲基聯苯型環氧丙烯酸酯代替實施例3中所使用的自由基硬化性化合物(1)以外，進行與實施例3相同的操作，而獲得四甲基聯苯型環氧丙烯酸酯的硬化物0.33g。以與試驗例1相同的方式評價耐熱性(Tg)。
[比較例5]
除使用比較合成例3中所獲得的甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯代替實施例2中所使用的自由基硬化性化合物(1)以外，進行與實施例2相同的操作，而獲得甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯的硬化物0.37g。以與試驗例1相同的方式評價耐熱性(Tg)。
[比較例6]
除使用比較合成例3中所獲得的甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯代替實施例3中所使用的自由基硬化性化合物(1)以外，進行與實施例3相同的操作，而獲得甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯的硬化物0.42g。以與試驗例1相同的方式評價耐熱性(Tg)。
[硬化物的玻璃轉移點溫度的測定方法]
使用示差掃描熱量計(TA儀器(TA Instruments)股份有限公司製造的「示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)Q100」)，於氮氣環境下，以溫度範圍為25℃~450℃，昇溫速度為10℃/分鐘的條件測定玻璃轉移溫度(以下，略記為「Tg」)。
[硬化物的耐熱性評價]
根據藉由上述測定所獲得的Tg的溫度，依照下述的基準評價耐熱性。
◎：Tg為300℃以上。
○：Tg為250℃以上、未滿300℃。
△：Tg為200℃以上、未滿250℃。
×：Tg未滿200℃。
將上述實施例2~實施例3及比較例1~比較例6中所 獲得的各硬化物的硬化前的原料、Tg的值及耐熱性評價的結果匯總於表1中。再者，實施例2及實施例3的Tg的「>400」表示於高於400℃的溫度下不顯示玻璃轉移點，而進行熱分解。
[表1]
根據表1所示的結果，可知實施例1中所獲得的本發明 的自由基硬化性化合物的硬化物(試驗例1及試驗例2的硬化物)於高於400℃的溫度下不顯示玻璃轉移點，而進行熱分解，因此具有非常優異的耐熱性。
另一方面，可知比較例1~比較例6的先前被認為耐熱性 高的環氧丙烯酸酯的硬化物的Tg為158℃~229℃，與本發明的自由基硬化性化合物的硬化物相比，耐熱性欠佳。

Claims (12)

  1. 一種自由基硬化性化合物，其特徵在於：由下述通式(1)表示， (式中，R1、R2及R3分別獨立為碳原子數為1~8的烷基，m及n分別獨立為1~4的整數，p為0~4的整數；另外，X、Y、及Z分別獨立為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或羥基的任一個，X、Y、Z中的至少一個為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，t為1或2)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的自由基硬化性化合物，其中上述由通式(1)所表示的自由基硬化性化合物為由下述通式(2)所表示的化合物， (式中，R1、R2及R3分別獨立為碳原子數為1~8的烷基，m及n分別獨立為1~4的整數，p為0~4的整數；另外，X、Y、及Z分別獨立為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或羥基的任一個，X、Y、Z中的至少一個為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯基)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的自由基硬化性化合物，其中上述R1、R2及R3均為甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的自由基硬化性化合物，其中上述m、n及p分別獨立為1~3的整數。
  5. 一種自由基硬化性化合物的製造方法，其特徵在於：藉由使烷基取代酚(a1)與苯環上具有羥基的芳香族醛(a2)進行聚縮合，而獲得由下述通式(3)所表示的聚縮合物(A)後，使上述聚縮合物與(甲基)丙烯醯鹵(B)進行反應， (式中，R1、R2及R3分別獨立為碳原子數為1~8的烷基，m及n分別獨立為1~4的整數，p為0~4的整數，s為1或2)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的自由基硬化性化合物的製造方法，其中上述烷基取代酚(a1)為2,5-二甲酚或2,6-二甲酚。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的自由基硬化性化合物的製造方法，其中上述苯環上具有羥基的芳香族醛(a2)為4-羥基苯甲醛。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的自由基硬化性化合物的製造方法，其包括：步驟1，於酸觸媒存在下使上述烷基取代酚(a1)與上述苯環上具有羥基的芳香族醛(a2)進行聚縮合，藉此於反應溶液中獲得含有上述聚縮合物(A)的粗產物；步驟2，自反應溶液中回收步驟1中所獲得的上述聚縮合物(A)；以及步驟3，於鹼存在下使在步驟2中單離的上述聚縮合物(A)與上述(甲基)丙烯醯鹵(B)進行反應。
  9. 一種自由基硬化性化合物，其藉由如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述的製造方法而獲得。
  10. 一種自由基硬化性組成物，其包括如申請專利範圍第1項至第4項、或申請專利範圍第9項中任一項所述的自由基硬化性化合物。
  11. 一種硬化物，其藉由活性能量線或熱來使如申請專利範圍第10項所述的自由基硬化性組成物硬化而獲得。
  12. 一種抗蝕劑材料用組成物，其包括如申請專利範圍第10項所述的自由基硬化性組成物。
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