CN115916894A - 硬化性树脂、硬化性树脂组合物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种通过使用含有具有特定结构的硬化性树脂、自由基聚合引发剂及阻燃剂的硬化性树脂组合物而阻燃性、耐热性(高玻璃化温度)及介电特性(低介电特性)优异的硬化物等。具体而言，提供一种下述通式(1)所表示的硬化性树脂、以及以含有所述硬化性树脂、自由基聚合引发剂(B)及阻燃剂(C)作为特征的硬化性树脂组合物。(所述通式(1)中，Y为下述通式(2)所表示的取代基，所述通式(1)、所述通式(2)中所表示的取代基及取代基数的详情如本文记载那样)

Description

硬化性树脂、硬化性树脂组合物及硬化物
技术领域
本发明涉及一种具有特定结构的硬化性树脂、含有所述硬化性树脂的硬化性树脂组合物、及由所述硬化性树脂组合物获得的硬化物、清漆、预浸体及电路基板。
背景技术
随着近年来的信息通信量的增加，积极地进行高频率带中的信息通信，为了更优异的电特性、其中为了减少高频率带中的传输损耗，要求具有低介电常数及低介电损耗正切的电绝缘材料。
进而，使用这些电绝缘材料的印刷基板或者电子零件在安装时暴露于高温的回流焊中，因此要求耐热性优异的显示高玻璃化温度的材料，尤其是最近，就环境问题的观点而言，使用熔点高的无铅的焊料，因此耐热性更高的电绝缘材料的要求不断提高。
针对这些要求，从之前以来提出了具有各种化学结构的含乙烯基的硬化性树脂。作为此种硬化性树脂，例如提出了双酚的二乙烯基苄基醚、或者酚醛清漆的聚乙烯基苄基醚等硬化性树脂(例如，参照专利文献1及专利文献2)。但是，这些乙烯基苄基醚无法提供介电特性充分小的硬化物，所获得的硬化物在高频率带中稳定使用的方面存在问题，进而双酚的二乙烯基苄基醚在耐热性方面也无法说充分高。
对于提高所述特性的乙烯基苄基醚，为了实现介电特性等的提高，提出了若干特定结构的聚乙烯基苄基醚(例如，参照专利文献3～专利文献9)。但是，虽然尝试抑制介电损耗正切、或尝试提高耐热性，但这些特性的提高仍无法说充分，期待特性进一步改善。
如此，包含现有的聚乙烯基苄基醚的含乙烯基的硬化性树脂无法提供兼具作为电绝缘材料用途、尤其是应对高频率的电绝缘材料用途而必需的低介电损耗正切、以及可耐受无铅的焊料加工的耐热性的硬化物。
另外，在印刷基板等的电绝缘材料中，虽然也要求阻燃性，但若为了满足阻燃性而调配大量的阻燃剂，则现状是介电特性变差等，从而无法同时满足阻燃性及介电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭63-68537号公报
专利文献2：日本专利特开昭64-65110号公报
专利文献3：日本专利特表平1-503238号公报
专利文献4：日本专利特开平5-43623号公报
专利文献5：日本专利特开平9-31006号公报
专利文献6：日本专利特开2005-281618号公报
专利文献7：日本专利特开2005-314556号公报
专利文献8：日本专利特开2015-030776号公报
专利文献9：日本专利特开2015-189925号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明所欲解决的课题在于提供一种具有可有助于耐热性及低介电特性的特定结构的硬化性树脂、通过使用含有所述硬化性树脂、自由基聚合引发剂及阻燃剂的硬化性树脂组合物而阻燃性、耐热性(高玻璃化温度)及介电特性(低介电特性)优异的硬化物、有助于这些性能或兼具这些性能的清漆、预浸体及电路基板。
解决问题的技术手段
因此，本发明人等人为了解决所述课题，进行了努力研究，结果发现，可获得一种具有可有助于耐热性及低介电特性的特定结构的硬化性树脂、使用含有所述硬化性树脂、自由基聚合引发剂及阻燃剂的硬化性树脂组合物而获得且阻燃性、耐热性(高玻璃化温度)及介电特性(低介电特性)优异的硬化物、有助于这些性能或兼具这些性能的清漆、预浸体及电路基板。
即，本发明涉及一种下述通式(1)所表示的硬化性树脂、以含有所述硬化性树脂、自由基聚合引发剂(B)及阻燃剂(C)作为特征的硬化性树脂组合物。
[化1]
Figure BDA0003969882760000021
(所述通式(1)中，Z为碳数2～15的烃，Y为下述通式(2)所表示的取代基，n表示3～5的整数，
[化2]
Figure BDA0003969882760000031
所述通式(2)中，Ra及Rb分别独立地由碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基表示，m表示0～3的整数，X表示(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基)
本发明的硬化性树脂优选为所述通式(1)由下述通式(1A)所表示。
[化3]
Figure BDA0003969882760000032
本发明的硬化性树脂优选为所述n为4。
本发明的硬化性树脂优选为所述X为甲基丙烯酰氧基。
本发明的硬化性树脂优选为所述Z为脂肪族烃。
本发明的硬化性树脂组合物优选为进而含有所述硬化性树脂以外的硬化性树脂(D)。
本发明的硬化性树脂组合物优选为所述(B)成分为二烷基过氧化物系的有机过氧化物。
本发明的硬化性树脂组合物优选为前述(C)成分含有下述通式(P-1)～通式(P-5)中的任一者所表示的磷系阻燃剂。
[化4]
Figure BDA0003969882760000033
     
Figure BDA0003969882760000041
(所述通式(P-1)中，R11分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，R12表示亚烷基或亚芳基，a表示0～3的整数)
[化5]
Figure BDA0003969882760000042
(所述通式(P-2)中，R13分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，Mb+表示b价的金属离子，b表示1～3的整数)
[化6]
Figure BDA0003969882760000043
(所述通式(P-3)中，R14分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，R15表示亚烷基或亚芳基，Mc+表示c价的金属离子，c、d及e分别独立地表示1～3的整数，满足c×d＝2×e)
[化7]
Figure BDA0003969882760000044
(所述通式(P-4)中，R16分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，可与磷原子一起形成环状结构，R17表示乙烯基、乙烯基苄基或(甲基)丙烯酰氧基，f及g分别独立地表示0或1)
[化8]
Figure BDA0003969882760000051
(所述通式(P-5)中，R18分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，可与磷原子一起形成环状结构，R19表示具有亚芳基结构的二价基，R20表示(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基，h表示0或1)
本发明的硬化性树脂组合物优选为所述(D)成分是选自由环氧树脂、酚树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂及乙烯基树脂所组成的群组中的至少一种硬化性树脂。
本发明涉及一种硬化物，所述硬化物是使所述硬化性树脂组合物发生硬化反应而获得。
本发明涉及一种清漆，所述清漆是利用有机溶剂将所述硬化性树脂组合物稀释而成的清漆。
本发明涉及一种预浸体，所述预浸体具有增强基材、以及含浸于所述增强基材中的所述清漆的半硬化物。
本发明涉及一种电路基板，所述电路基板是将所述预浸体及铜箔层叠，并进行加热压接成型而获得。
发明的效果
本发明的硬化性树脂的耐热性及低介电特性优异，由含有所述硬化性树脂、自由基聚合引发剂及阻燃剂的硬化性树脂组合物获得的硬化物的阻燃性、耐热性及低介电特性优异而有用。
附图说明
图1是实施例1中获得的硬化性树脂的1H-核磁共振(Nuclear MagneticResonance，NMR)光谱。
图2是实施例2中获得的硬化性树脂的1H-NMR光谱。
图3是实施例13中获得的硬化性树脂的1H-NMR光谱。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
<硬化性树脂>
本发明涉及一种以由下述通式(1)所表示作为特征的硬化性树脂。以下，将以由下述通式(1)所表示作为特征的硬化性树脂称为硬化性树脂(A)(也称为“(A)成分”)。
[化9]
Figure BDA0003969882760000061
所述通式(1)中，Z为碳数2～15的烃，Y为下述通式(2)所表示的取代基，n表示3～5的整数。
[化10]
Figure BDA0003969882760000062
所述通式(2)中，Ra及Rb分别独立地由碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基表示，m表示0～3的整数，X表示(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基。
所述(A)成分含有多个交联基(X)，因此对所述(A)成分进行交联，所获得的硬化物的交联密度变高，耐热性优异。另外，所述交联基也为极性基，由于与所述交联基邻接的取代基(尤其是Ra)的存在，所述交联基的分子运动性被抑制得低，所获得的硬化物可满足低介电特性(尤其是低介电损耗正切)而优选。
所述通式(1)中，Z为碳数2～15的烃，优选为碳数2～10的烃，更优选为碳数2～6的烃。通过使所述碳数为所述范围内，所述(A)成分成为低分子量体，与高分子量体的情况相比，交联密度变高，所获得的硬化物的玻璃化温度变高，耐热性优异，而成为优选的形态。再者，在所述碳数为2以上时，所获得的硬化性树脂成为高分子量体，与所述碳数未满2的情况相比，所述硬化物的交联密度变低，除了容易形成膜等以外，成为处理性、可挠性、柔软性及耐脆性优异的倾向，另外，在所述碳数为15以下时，所获得的硬化性树脂成为低分子量体，与所述碳数超过15的情况相比，所述(A)成分中的交联基(X)所占的比例变高，伴随于此，交联密度提高，所获得的硬化物的耐热性优异而优选。
作为所述烃，若为碳数2～15的烃，则并无特别限制，例如优选为烷烃、烯烃、炔烃等脂肪族烃，可列举含有芳基等的芳香族烃、脂肪族烃及芳香族烃组合而成的化合物等。
所述脂肪族烃中，作为所述烷烃，例如可列举乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等。
作为所述烯烃，例如可列举含有乙烯基、1-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等的烯烃。
作为所述炔烃，例如可列举含有乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等的炔烃。
作为所述芳香族烃，例如可列举含有苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等作为芳基的芳香族烃。
作为所述脂肪族烃及芳香族烃组合而成的化合物，例如可列举含有苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲苯基甲基、甲苯基乙基、甲苯基丙基、二甲苯基甲基、二甲苯基乙基、二甲苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等的化合物。
所述烃中，就可获得极性低、具有低介电特性(低介电常数及低介电损耗正切)的硬化物的方面而言，优选为仅包含碳原子及氢原子的脂肪族烃或芳香族烃、脂环式烃，其中优选为极性非常小、工业上可采用的下述通式(3-1)～通式(3-6)那样的烃，更优选为下述通式(3-1)、通式(3-4)等的脂肪族烃。再者，下述通式(3-1)中，k表示0～5的整数，优选为0～3，下述通式(3-1)、通式(3-2)及通式(3-4)～通式(3-6)中的Rc优选为由氢原子或甲基表示。
[化11]
Figure BDA0003969882760000081
所述通式(2)中，Ra及Rb分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，优选为碳数1～4的烷基、芳基或环烷基。通过为所述碳数1～12的烷基等，苯环附近的平面性降低，结晶性降低，由此溶剂溶解性提高，同时熔点降低，而成为优选的形态。另外，通过具有所述Ra及Rb(尤其是与作为交联基的X邻接的Ra)，会成为位阻，推测所述交联基(X)的分子运动性进一步降低，可获得介电特性更低(尤其是低介电损耗正切)的硬化物，因此优选。进而，所述Ra及Rb更优选为在加热时不进行热分解。
所述通式(2)中，m表示0～3的整数，优选为m为0或1，更优选为1。通过m为所述范围内，作为取代基的Rb成为位阻，所述交联基(X)的分子运动性变低，低介电特性优异，而成为优选的形态。再者，在m为0的情况下，Rb表示氢原子。
所述通式(1)中，n为取代基数，表示3～5的整数，优选为3或4，更优选为4。通过使所述n为所述范围内，所述(A)成分成为低分子量体，与高分子量体的情况相比，交联密度变高，所获得的硬化物的玻璃化温度变高，耐热性优异，而成为优选的形态。再者，在所述n为3以上时，交联基(X)变多，所获得的硬化物的交联密度高，可获得充分的耐热性，因此优选。另一方面，在所述n为5以下时，所述硬化物的交联密度不会变得过高，因此除了容易形成膜等以外，处理性、可挠性、柔软性及耐脆性优异而更优选。
所述通式(2)中，X为作为交联基的(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基，优选为(甲基)丙烯酰氧基，更优选为甲基丙烯酰氧基。通过在所述(A)成分中具有所述交联基，可获得具有低介电损耗正切的硬化物，而成为优选的形态。再者，推测所述甲基丙烯酰氧基与其他交联基(例如乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基等作为极性基的醚基)相比，所述(A)成分的结构中含有甲基，因此位阻变大，分子运动性进一步变低，可获得介电损耗正切更低的硬化物，因此优选。另外，在交联基为多个的情况下，交联密度提高，耐热性提高，因此优选。
另外，作为所述交联基的X也为极性基，但通过作为取代基的Ra或Rb(尤其是Ra)邻接，会成为位阻，X的分子运动性被抑制，所获得的硬化物的介电损耗正切变低，而成为优选的形态。
另外，所述(A)成分优选为所述通式(1)由下述通式(1A)所表示。通过将所述通式(1)特定为下述通式(1A)的结构，即与所述通式(1)中记载的结构式相比，下述通式(1A)中记载的结构式中，Z的位置相对于Ra及X被固定(限定)。而且，具有此种下述通式(1A)所表示的结构的硬化性树脂中，交联基的反应性变高，与具有所述通式(1)所表示的结构的硬化性树脂相比，可形成致密的交联体，在耐热分解性的方面更优异，而成为优选的形态。
[化12]
Figure BDA0003969882760000091
所述(A)成分优选为所述n为4。通过所述通式(1A)中的n为4，所述(A)成分的交联密度变高，另外交联基不会变得过多，因此可获得充分的耐热性，同时处理性、可挠性、柔软性及耐脆性优异，而成为更优选的形态。
所述(A)成分优选为所述X为甲基丙烯酰氧基。通过所述通式(1A)中的X为甲基丙烯酰氧基，通过在所述(A)成分中具有所述交联基，可获得具有低介电损耗正切的硬化物，而成为优选的形态。再者，推测所述甲基丙烯酰氧基与其他交联基(例如乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基等作为极性基的醚基)相比，所述(A)成分的结构中含有甲基，因此位阻变大，分子运动性进一步变低，可获得介电损耗正切更低的硬化物，因此更优选。另外，在交联基为多个的情况下，交联密度提高，耐热性提高，因此更优选。
所述(A)成分优选为所述Z为脂肪族烃。通过所述通式(1A)中的Z为脂肪族烃，极性变低，介电特性低(低介电常数、低介电损耗正切)，而成为更优选的形态。
另外，所述通式(1A)中，Z优选为碳数2～15的脂肪族烃，更优选为碳数2～10的脂肪族烃。在所述碳数为2以上时，与所述碳数未满2的情况相比，交联密度低，耐脆性优异，在所述碳数为15以下时，与所述碳数超过15的情况相比，交联密度变高，耐热性优异而优选。再者，作为所述脂肪族烃，与所述通式(1)中的烃的例示中的脂肪族烃共通。
所述通式(1A)中，Ra、Rb、m及n与所述通式(1)及通式(2)中的Ra、Rb、m及n共通。
再者，所述通式(1)中，不仅包括所述通式(1A)，也包括下述通式(1B)，所述通式(1A)位于作为交联基的X容易反应的位置，因此容易进行硬化反应，不存在以未硬化的形式残留且降低热分解温度之虞而更优选。
[化13]
Figure BDA0003969882760000101
<中间体酚化合物的制造方法>
作为所述(A)成分的制造方法，首先，以下说明作为所述(A)成分的原料(前体)的中间体酚化合物的制造方法。
作为所述中间体酚化合物的制造方法，通过混合下述通式(4)～通式(9)所表示的醛化合物或酮化合物与下述通式(10)～通式(16)所表示的苯酚或其衍生物，并在酸催化剂存在下使其反应，可获得所述中间体酚化合物。再者，下述通式(4)～通式(16)中的k、Ra及Rb与所述通式(2)及通式(3-1)中的k、Ra及Rb共通。
[化14]
Figure BDA0003969882760000102
[化15]
Figure BDA0003969882760000111
作为所述醛化合物或酮化合物(以下，有时称为“化合物(a)”)的具体例，所述醛化合物可列举：甲醛、乙醛、丙醛、三甲基乙醛(pivalaldehyde)、丁醛、戊醛(pentanal)、己醛、三噁烷、环己醛、二苯基乙醛、乙基丁醛、苯甲醛、乙醛酸(glyoxylic acid)、5-降冰片烯-2-羧醛、丙二醛(malondialdehyde)、丁二醛(succindialdehyde)、水杨醛、萘醛(naphthaldehyde)、乙二醛(glyoxal)、戊二醛(glutaraldehyde)、巴豆醛、苯二醛(phthalaldehyde)等。所述醛化合物中，就工业上容易获取的方面而言，优选为乙二醛、戊二醛、巴豆醛、苯二醛等。另外，作为所述酮化合物，优选为环己二酮、二乙酰苯，其中，就工业上容易获取的方面而言，更优选为环己二酮。所述化合物(a)在其使用时，不限定于仅一种，也可并用两种以上。
另外，作为所述苯酚或其衍生物(以下，有时称为“化合物(b)”)，并无特别限定，具体而言，可列举：邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚；苯酚；2，3-二甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚(2，6-二甲基苯酚)、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、3，6-二甲酚等二甲酚；邻乙基苯酚(2-乙基苯酚)、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；邻苯基苯酚(2-苯基苯酚)、对苯基苯酚、2-环己基苯酚、2-苄基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2-环己基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-异丙基-5-甲基苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2，6-叔丁基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-二环己基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、3-苄基联苯基-2-醇、2，4-二-叔丁基苯酚、2，4-二苯基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚等。这些苯酚或其衍生物可分别单独使用，也可并用两种以上。其中，使用例如2，6-二甲酚或2，4-二甲酚等相对于酚性羟基在邻位、对位中两个被烷基取代的化合物成为更优选的形态。其中，若位阻过大，则也担心阻碍中间体酚化合物合成时的反应性的情况，因此优选为使用例如具有甲基、乙基、异丙基、环己基或苄基的化合物(b)。
在本发明中使用的中间体酚化合物的制造方法中，通过以所述化合物(b)相对于所述化合物(a)的摩尔比(化合物(b)/化合物(a))优选为0.1～10、更优选为0.2～8投入所述化合物(a)与所述化合物(b)，且在酸催化剂存在下使其反应，可获得所述中间体酚化合物。
对于所述反应中所使用的酸催化剂，例如可列举：磷酸、盐酸、硫酸之类的无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有机酸、活性白土、酸性白土、二氧化硅氧化铝、沸石、强酸性离子交换树脂之类的固体酸、杂多酸盐等，但优选为使用作为反应后通过利用碱的中和及利用水的清洗可简单去除的均相系催化剂的无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸。
关于所述酸催化剂的调配量，相对于最初投入的作为原料的所述化合物(a)及所述化合物(b)的总量100质量份，将酸催化剂以0.001质量份～40质量份的范围进行调配，但就处理性以及经济性的方面而言，优选为0.001质量份～25质量份。
所述反应温度通常只要为30℃～150℃的范围即可，但为了抑制异构体结构的生成，避免热分解等副反应，获得高纯度的中间体酚化合物，优选为60℃～120℃。
作为所述反应时间，由于反应无法在短时间内完全进行，另外若设为长时间则会发生生成物的热分解反应等副反应，因此在所述反应温度条件下，通常为合计0.5小时～24小时的范围，优选为合计0.5小时～15小时的范围。
在所述中间体酚化合物的制造方法中，由于苯酚或其衍生物兼作溶剂，因此可未必一定使用其他溶剂，但也可使用溶剂。
作为为了合成所述中间体酚化合物而使用的有机溶媒，可列举：丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类、2-乙氧基乙醇、甲醇、异丙醇等醇类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、环丁砜等非质子性溶媒、二噁烷、四氢呋喃等环状醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒等，另外这些可单独使用，也可混合使用。
作为所述中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)，就耐热性的观点而言，优选为80g/eq～500g/eq，更优选为100g/eq～300g/eq。再者，中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)通过滴定法算出，是指依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K0070的中和滴定法。
<硬化性树脂(A)的制造方法>
以下，对所述(A)成分的制造方法(向中间体酚化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基)进行说明。
所述(A)成分可通过在碱性或酸性催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯、氯甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯化烯丙基、溴化烯丙基等(以下，有时称为“(甲基)丙烯酸酐等”)与所述中间体酚化合物反应等已知的方法获得。通过使它们反应，可向中间体酚化合物中导入交联基(X)，进而成为低介电常数、低介电损耗正切的热硬化性的优选的形态。
作为所述(甲基)丙烯酸酐，例如可列举丙烯酸酐及甲基丙烯酸酐。作为所述(甲基)丙烯酰氯，例如可列举甲基丙烯酰氯及丙烯酰氯。另外，作为氯甲基苯乙烯，例如可列举对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯，作为所述氯苯乙烯，例如可列举对氯苯乙烯、间氯苯乙烯，作为所述氯化烯丙基，例如可列举3-氯-1-丙烯，作为所述溴化烯丙基，例如可列举3-溴-1-丙烯。这些可分别单独使用，也可混合使用。其中，优选为使用可获得介电损耗正切更低的硬化物的甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯。
作为所述碱性催化剂，具体而言，可列举二甲基氨基吡啶、溴化四丁基铵(Tetrabutylammonium Bromide，TBAB)、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属氢氧化物等。作为所述酸性催化剂，具体而言，可列举硫酸、甲磺酸等。尤其是二甲基氨基吡啶就催化剂活性的方面而言优异。
作为所述中间体酚化合物与所述(甲基)丙烯酸酐等的反应，可列举如下方法：相对于所述中间体酚化合物中所含的羟基1摩尔，添加1摩尔～10摩尔的所述(甲基)丙烯酸酐等，一次性添加或缓缓添加0.01摩尔～0.2摩尔的碱性催化剂，同时在30℃～150℃的温度下使其反应1小时～40小时。
另外，在与所述(甲基)丙烯酸酐等反应(交联基的导入)时，并用有机溶媒，由此可提高所述(A)成分的合成时的反应速度。作为此种有机溶媒，并无特别限定，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶媒、甲苯等。这些有机溶媒分别可单独使用，另外，为了调整极性，也可适宜并用两种以上。
与所述(甲基)丙烯酸酐等的反应(交联基的导入)结束后，将反应生成物在不良溶剂中再沉淀后，将析出物在不良溶剂中在20℃～100℃的温度下搅拌0.1小时～5小时，在减压过滤后，在40℃～80℃的温度下将析出物干燥1小时～10小时，由此可获得作为目标的所述(A)成分。作为不良溶剂，可列举己烷等。
作为所述(A)成分的软化点，优选为150℃以下，更优选为20℃～140℃。在所述(A)成分的软化点为所述范围内时，加工性优异，因此优选。
本发明涉及一种所述硬化性树脂组合物，其特征在于含有所述硬化性树脂(A)及后述的自由基聚合引发剂(B)、阻燃剂(C)。所述硬化性树脂组合物可有助于阻燃性、耐热性及低介电特性而有用。
<硬化性树脂(D)>
本发明的硬化性树脂组合物优选为进而含有所述(A)成分以外的硬化性树脂(D)(也称为“(D)成分”)。通过使用含有所述(D)成分的硬化性树脂组合物，可获得赋予了基于各硬化性树脂的性能的硬化物，而成为优选的形态。
作为所述(D)成分，就高耐热性、高密接性、低热膨胀性、混合性的观点而言，优选为选自由环氧树脂、酚树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂及乙烯基树脂所组成的群组中的至少一种硬化性树脂。
作为所述环氧树脂，例如可列举选自二环戊二烯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、水杨醛酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂及这些的卤化物、氢化产物及所述树脂的混合物中的一种或两种以上的混合物等。
作为所述酚树脂，例如可列举：苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚、聚对乙烯基苯酚、双酚A型酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯型苯酚酚醛清漆树脂、联苯型萘酚酚醛清漆树脂、十氢萘改性酚醛清漆、聚(二-邻羟基苯基)甲烷、聚(二-间羟基苯基)甲烷及聚(二-对羟基苯基)甲烷等。
作为所述活性酯树脂，例如可列举由使羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物反应而成者获得的活性酯化合物。
作为所述氰酸酯树脂，例如可列举：双(4-氰酸基苯基)乙烷、2，2-双(4-氰酸基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酸基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α′-双(4-氰酸基苯基)-间二异丙基苯、苯酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化物等。
作为所述马来酰亚胺树脂，例如可列举：4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯醚双马来酰亚胺、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，6′-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷。
作为所述苯并噁嗪树脂，例如可列举：如双酚A型苯并噁嗪化合物、双酚F型苯并噁嗪化合物等那样通过双酚化合物与胺化合物(例如苯胺等)的反应而获得的Fa型苯并噁嗪化合物；如二氨基二苯基甲烷型苯并噁嗪化合物等那样通过苯基二胺化合物与苯酚化合物的反应而获得的Pd型苯并噁嗪化合物。
作为所述聚苯醚树脂，例如可列举：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚苯乙烯的合金化聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯-丁二烯共聚物的合金化聚合物等。
作为所述乙烯基树脂，例如可列举：三烯丙基异氰脲酸酯等三烯基异氰脲酸酯化合物、重复单元为1，2-丁二烯、顺-1，4-丁二烯、反-1，4-丁二烯的聚丁二烯树脂、分子中具有乙烯基苄基的苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物等。
作为所述(D)成分，就减少介电损耗正切的方面而言，特别优选为马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂及乙烯基树脂。
相对于所述(A)成分100质量份，本发明的硬化性树脂组合物优选为含有0质量份～80质量份的所述(D)成分，更优选为含有0质量份～60质量份。所述(D)成分可在不损害本发明的特性的范围内调配，在不超过所述(A)成分的范围内，在欲赋予所述(D)成分所引起的特性时可适宜使用。
<自由基聚合引发剂(B)>
本发明的硬化性树脂组合物的特征在于含有自由基聚合引发剂(B)(也称为“(B)成分”)。通过使用含有所述(B)成分的硬化性树脂组合物，反应性提高，低分子量成分的残存变少，由此可获得耐热性优异的硬化物，而成为优选的形态。
作为所述(B)成分，例如可列举：异丁基过氧化物、α，α′-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、枯基过氧化新癸酸酯、二-正丙基过氧化二碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、二甲氧基丁基过氧化二癸酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、间甲苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、α，α′-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、叔丁基三甲基硅烷基过氧化物2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等。尤其是，就交联密度提高的方面而言，优选为二烷基过氧化物系有机过氧化物，其中更优选为使用α，α′-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3。
相对于所述(A)成分100质量份，本发明的硬化性树脂组合物优选为含有0.05质量份～30质量份的所述(B)成分，更优选为含有0.1质量份～20质量份，进而优选为含有0.5质量份～10质量份。再者，通过含有0.05质量份以上的所述(B)成分，反应性提高，低分子量成分的残存变少，所获得的硬化物的耐热性优异，因此优选。另一方面，通过将所述(B)成分的含量设为100质量份以下，所获得的硬化物可抑制介电特性的恶化，因此成为优选的形态。
<阻燃剂(C)>
本发明的硬化性树脂组合物的特征在于含有阻燃剂(C)(也称为“(C)成分”)。使用含有所述(C)成分的硬化性树脂组合物而获得的硬化物的阻燃性优异，而成为优选的形态。
作为所述(C)成分，可无特别限制地使用，例如可列举磷系阻燃剂、氮化合物、硅酮系阻燃剂、金属氢氧化物、聚硅烷等，作为所述磷系阻燃剂，优选为有机磷系阻燃剂、反应性有机磷系阻燃剂及有机系含氮的磷化合物等。
作为所述有机磷系阻燃剂，例如可列举：三光(股)制造的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等菲型磷化合物、昭和高分子(股)制造的HFB-2006M等含磷的苯并噁嗪化合物、味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)(股)制造的雷欧福斯(Reofos)30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP、艾迪科(ADEKA)(股)制造的FP-800、FP-600、北兴化学工业(股)制造的PPQ、大八化学(股)制造的PX-200等磷酸酯化合物、科莱恩(Clariant)(股)制造的OP930、OP935、OP945等有机次膦酸盐、东都化成(股)制造的FX289、FX305等含磷的环氧树脂、东都化成(股)制造的ERF001等含磷的苯氧基树脂、日本环氧树脂(股)制造的YL7613等含磷的环氧树脂等。
作为所述反应性有机磷系阻燃剂，例如可列举：片山化学工业(股)制造的MC-2、MC-4、S-2、S-4、V1、V2、V3、V4、V5、W-1o、W-2h、W-2o、W-3o、W-4o等。
作为所述有机系含氮的磷化合物，例如可列举：四国化成工业(股)制造的SP670、SP703等磷酸酯酰胺化合物、大冢化学(股)制造的SPB100、SPE100、伏见制作所(股)制造的FP-系列(FP-series)等磷腈化合物等。
作为所述金属氢氧化物，例如可列举：宇部材料(Ube Materials)(股)制造的UD65、UD650、UD653等的氢氧化镁、巴工业(股)制造的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等氢氧化铝等。作为聚硅烷，可列举大阪气体化学(股)制造的SI-10、SI-20、SI-30等。
一般的阻燃剂通过其使用而存在介电损耗正切变高的倾向，但作为所述(C)成分，尤其是就可减少介电损耗正切的观点而言，优选为大八化学(股)制造的PX-200等磷酸酯化合物、科莱恩(Clariant)(股)制造的OP930、OP935、OP945的有机次膦酸盐、片山化学工业(股)制造的MC-2、MC-4、S-2、S-4、V1、V2、V3、V4、V5、W-1o、W-2h、W-2o、W-3o、W-4o等反应性有机磷系阻燃剂。
所述(C)成分优选为含有下述通式(P-1)～通式(P-5)中的任一者所表示的磷系阻燃剂。
[化16]
Figure BDA0003969882760000161
所述通式(P-1)中，R11分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，就低介电损耗正切的方面而言，优选为在2，6位具有取代基的苯基，特别优选为2，6-二甲基苯基。R12表示亚烷基或亚芳基，就耐热性的方面而言，优选为亚苯基。a表示0～3的整数，就阻燃性的方面而言，优选为0或1。
[化17]
Figure BDA0003969882760000162
所述通式(P-2)中，R13分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，就低介电常数的方面而言，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苄基、苯基。Mb+表示b价的金属离子，作为所述金属，可列举铝、镁、钠、钾、钙等，就阻燃性的方面而言，优选为铝。b表示1～3的整数，就阻燃性的方面而言，优选为3。
[化18]
Figure BDA0003969882760000163
所述通式(P-3)中，R14分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，就低介电常数的方面而言，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苄基、苯基。R15表示亚烷基或亚芳基，就耐热性的方面而言，优选为亚苯基。Mc+表示c价的金属离子，作为所述金属，可列举铝、镁、钠、钾、钙等，就阻燃性的方面而言，优选为铝。c、d及e分别独立地表示1～3的整数，就阻燃性的方面而言，优选为c为3、d为2、e为3，优选为满足c×d＝2×e。
[化19]
Figure BDA0003969882760000171
所述通式(P-4)中，R16分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，就耐热性的方面而言，优选为苯基。可与磷原子一起形成环状结构，R17表示乙烯基、乙烯基苄基或(甲基)丙烯酰氧基，就低介电损耗正切的方面而言，优选为乙烯基、乙烯基苄基。f及g分别独立地表示0或1。再者，作为与所述磷原子一起形成环状结构的磷系阻燃剂，可列举下述通式(P1)等。
[化20]
Figure BDA0003969882760000172
[化21]
Figure BDA0003969882760000181
所述通式(P-5)中，R18分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，就耐热性的方面而言，优选为苯基。可与磷原子一起形成环状结构，R19表示具有亚芳基结构的二价基，就耐热性的方面而言，优选为苯基。R20表示(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基，就低介电损耗正切的方面而言，优选为乙烯基苄基醚基。h表示0或1。再者，作为与所述磷原子一起形成环状结构的磷系阻燃剂，可列举下述通式(P2)等。
[化22]
Figure BDA0003969882760000182
相对于所述(A)成分100质量份，本发明的硬化性树脂组合物优选为含有0.05质量份～300质量份的所述(C)成分，更优选为含有0.1质量份～200质量份，进而优选为含有1质量份～100质量份，进而更优选为含有5质量份～50质量份。通过含有0.05质量份以上的所述(C)成分，所获得的硬化物可获得充分的阻燃性，因此优选。另一方面，通过将所述(C)成分的含量设为300质量份以下，所获得的硬化物可抑制介电特性的恶化，因此成为优选的形态。
<其他树脂等>
本发明的硬化性树脂组合物中，除了所述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以外，可在不损害本发明的目的的范围内无特别限定地使用其他树脂、硬化剂、硬化促进剂等。所述硬化性树脂组合物可在不调配硬化剂或硬化促进剂的情况下，通过加热等获得硬化物，例如在同时调配所述(D)成分等时，可另外调配硬化剂或硬化促进剂等。
<其他树脂>
不仅可调配所述(A)成分或(D)成分，也可视需要调配热塑性树脂。作为所述热塑性树脂，例如可使用苯乙烯丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段树脂、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、丙烯腈丁二烯树脂、聚丁二烯树脂或这些的氢化树脂、丙烯酸树脂及硅酮树脂等。通过使用所述热塑性树脂，可赋予硬化物所述树脂所引起的特性，而成为优选的形态。例如，作为可赋予的性能，可有助于成形性、高频特性、导体接着性、焊料耐热性、玻璃化温度的调整、热膨胀系数、拖尾去除性的赋予等。
<硬化剂>
作为所述硬化剂，例如可列举胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰酸酯化合物等。这些硬化剂可单独使用，也可并用两种以上。
<硬化促进剂>
作为所述硬化促进剂，可使用各种物质，例如可列举磷系化合物、三级胺、咪唑类、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合盐等。尤其是在作为半导体密封材料用途来使用的情况下，就硬化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面而言，优选为三苯基膦等磷系化合物或咪唑类。这些硬化促进剂可单独使用，也可并用两种以上。
另外，作为所述硬化促进剂，在所述硬化性树脂组合物中使用环氧树脂作为所述(D)成分的情况下，例如可使用有机膦化合物：TPP、TPP-K、TPP-S、TPTP-S(北兴化学工业(股))、胺类：二氰二胺、二氨基二苯基乙烷、脒基脲(guanylurea)、诺巴固(Novacure)(旭化成工业(股))、富士秋(Fujicure)(富士化成工业(股))等胺加合物化合物、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烯-7、4-二甲基氨基吡啶(Dimethylamino Pyridine，DMAP)、苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等、咪唑类：2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、苯并咪唑、柯有鲁(Curezol)2MZ、2E4MZ、C11Z、C11Z-CN、C1 1Z-CNS、C11Z-A、2MZ-OK、2MA-OK、2PHZ(四国化成工业(股))，在使用马来酰亚胺树脂作为所述(D)成分的情况下，例如可使用酸性催化剂：对甲苯磺酸、胺化合物：三乙胺、吡啶、三丁胺、三级胺化合物；四级铵化合物、咪唑化合物、磷系化合物、有机过氧化物：二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、3，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、α，α′-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、羧酸盐：锰、钴、锌，在使用氰酸酯树脂作为所述(D)成分的情况下，可使用咪唑化合物及其衍生物、锰、钴、锌等羧酸盐；锰、钴、锌等过渡金属的乙酰丙酮络合物等有机金属化合物等。
<无机填充剂>
本发明的硬化性树脂组合物中可视需要调配无机填充剂。作为所述无机填充剂，例如可列举：二氧化硅(熔融二氧化硅、结晶二氧化硅)、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。另外，也可利用硅烷偶合剂进行表面处理。在特别增大所述无机填充剂的调配量的情况下，优选为使用熔融二氧化硅。所述熔融二氧化硅能够使用破碎状、球状中的任一者，但为了提高熔融二氧化硅的调配量，且抑制成形材料的熔融粘度的上升，优选为主要使用球状的二氧化硅。为了进一步提高球状二氧化硅的调配量，优选为适当调整球状二氧化硅的粒度分布。
<其他调配剂>
本发明的硬化性树脂组合物可视需要添加硅烷偶合剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种调配剂。
<硬化物>
本发明涉及一种使所述硬化性树脂组合物发生硬化反应而获得的硬化物。所述硬化性树脂组合物通过除了所述(A)成分、(B)成分及(C)成分以外根据目的均匀地混合所述(D)成分或硬化剂等各成分而获得，可利用与现有已知的方法相同的方法容易地制成硬化物。作为所述硬化物，可列举层叠物、浇铸物、接着层、涂膜、膜等成形硬化物。
作为所述硬化反应，可列举热硬化或紫外线硬化反应等，其中作为热硬化反应，即使在无催化剂下也可容易进行，通过使用所述(B)成分，可更快地进行反应。另外，除了所述(B)成分以外，也可使用聚合引发剂或催化剂等。
<清漆>
本发明涉及一种清漆，所述清漆是利用有机溶剂稀释所述硬化性树脂组合物而成的清漆。作为所述清漆的制备方法，可使用已知的方法，可制成将所述硬化性树脂组合物溶解(稀释)在有机溶剂中而成的树脂清漆。
<预浸体>
本发明涉及一种预浸体，所述预浸体具有增强基材、以及含浸于所述增强基材中的所述清漆的半硬化物。通过使所述清漆(树脂清漆)含浸于增强基材中，对含浸有所述清漆(树脂清漆)的增强基材进行热处理，使所述硬化性树脂组合物半硬化(或未硬化)，可制成预浸体。
作为所述有机溶剂，例如可从甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、二噁烷、四氢呋喃等中单独使用或者作为两种以上的混合溶媒使用。
使所述清漆(树脂清漆)含浸的增强基材是包含玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等无机纤维、有机纤维的织布或不织布、或者毡、纸等，可将这些材料单独使用或组合使用。
所述预浸体中的硬化性树脂组合物与增强基材的质量比例并无特别限定，通常优选为以预浸体中的硬化性树脂组合物(中的树脂成分)成为20质量％～60质量％的方式制备。
作为所述预浸体的热处理的条件，可根据所使用的有机溶剂、催化剂、各种添加剂的种类或使用量等适宜选择，通常在80℃～220℃的温度、3分钟～30分钟的条件下进行。
<层叠体>
本发明的硬化物例如也可设为具有基材及含有所述硬化物的层的层叠体。由含有所述硬化物的层(硬化物层)形成的层叠体为低介电常数、低介电损耗正切、高耐热性，因此可用于应对高频的印刷基板等而优选。
所述层叠体中使用的基材为金属或玻璃等无机材料、或者塑料或木材等有机材料等，只要根据用途适时使用即可，例如可列举玻璃纤维：E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃、无机纤维：石英、全芳香族聚酰胺：聚对苯二甲酰对苯二胺(polyparaphenylene terephthalamide)(凯夫拉(kevlar)(注册商标)，杜邦股份有限公司制造)、共聚对亚苯基/3，4′氧基二亚苯基/二甲酰对苯二胺(泰克诺拉(Technora)(注册商标)，帝人科技产品(Teijin Techno Products)股份有限公司制造)、聚酯：2，6-羟基萘甲酸/对羟基苯甲酸(维克特伦(Vectran)(注册商标)，可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造)、杰克西恩(Zexion)(注册商标，KB西莱恩(KB Seiren)制造)、有机纤维：聚对亚苯基苯并噁唑(柴隆(Zylon)(注册商标)，东洋纺织股份有限公司制造)、聚酰亚胺等。
作为所述层叠体的形状，也可为平板、片状、或者可具有三维结构的立体状。可为在整个面或在一部分具有曲率的形状等符合目的的任意形状。另外，基材的硬度、厚度等也无限制。另外，也可将本发明的硬化物作为基材，进而层叠本发明的硬化物。
在将所述层叠体用于电路基板或半导体封装基板的情况下，优选为将金属箔层叠，作为金属箔，可列举铜箔、铝箔、金箔、银箔等，就加工性良好的方面而言，优选为使用铜箔。
所述层叠体中，含有所述硬化物的层(硬化物层)可通过在基材上直接涂敷或成形而形成，也可使已经成形的含有所述硬化物的层(硬化物层)层叠。在直接涂敷的情况下，作为涂敷方法，并无特别限定，可列举：喷雾法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮刀涂布法、刮刀辊法、刮刀法、帘涂法、狭缝涂布法、网版印刷法、喷墨法等。在直接成形的情况下，可列举模内成形、嵌入成形、真空成形、挤出层压成形、压制成形等。
另外，可通过对本发明的硬化物涂敷可成为所述基材的前体并使其硬化而层叠，也可在可成为所述基材的前体或本发明的硬化性树脂组合物未硬化或半硬化的状态下接着后使其硬化。作为可成为所述基材的前体，并无特别限定，也可使用各种硬化性树脂组合物等。
<用途>
由本发明的硬化性树脂组合物获得的硬化物的阻燃性、耐热性及介电特性优异，因此能够优选地用于耐热构件或电子构件。尤其是可优选地用于预浸体的制造中使用的清漆、预浸体、电路基板、半导体密封材、半导体装置、增层膜、增层基板、接着剂或抗蚀剂材料等。另外，也可优选地用于纤维强化树脂的基体树脂，作为为阻燃性且高耐热性的预浸体尤其适合。如此获得的耐热构件或电子构件能够优选地用于各种用途，例如可列举产业用机械零件、一般机械零件、汽车/铁路/车辆等零件、宇宙/航空相关零件、电子/电气零件、建筑材料、容器/包装构件、生活用品、运动/休闲用品、风力发电用框体构件等，但并不限定于这些。
以下，举例说明使用本发明的硬化性树脂组合物制造的代表性产品。
<电路基板>
本发明涉及一种所述预浸体及将铜箔层叠并进行加热压接成型而获得的电路基板。具体而言，作为由本发明的硬化性树脂组合物获得电路基板的方法，可列举如下方法：利用常规方法层叠所述预浸体，适宜地将铜箔重叠，在1MPa～10MPa的加压下在170℃～300℃下加热压接成型10分钟～3小时。
<半导体密封材>
作为半导体密封材，优选为含有所述硬化性树脂组合物。具体而言，作为由本发明的硬化性树脂组合物获得半导体密封材的方法，可列举如下方法：在所述硬化性树脂组合物中进而视需要使用挤出机、捏合机、辊等将作为任意成分的硬化促进剂、以及无机填充剂等调配剂充分熔融混合至均匀为止。此时，作为无机填充剂，通常可使用熔融二氧化硅，在作为功率晶体管、功率IC用高热传导半导体密封材使用的情况下，可使用热传导率比熔融二氧化硅高的结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅等高填充化、或者熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硅等。其填充率优选为相对于硬化性树脂组合物每100质量份在30质量份～95质量份的范围内使用无机填充剂，其中，为了实现阻燃性、耐湿性或耐焊料裂纹性的提高、线膨胀系数的下降，更优选为70质量份以上，进而优选为80质量份以上。
<半导体装置>
作为半导体装置，优选为含有将所述半导体密封材加热硬化而成的硬化物。具体而言，作为由本发明的硬化性树脂组合物获得半导体装置的半导体封装成形，可列举如下方法：将所述半导体密封材浇铸，或者使用转移成形机、射出成形机等进行成形，进而在50℃～250℃下在2小时～10小时的期间进行加热硬化。
<增层基板>
作为由本发明的硬化性树脂组合物获得增层基板的方法，可列举经由步骤1～步骤3的方法。步骤1中，首先，使用喷涂法、帘涂法等将适宜调配了橡胶、填料等的所述硬化性树脂组合物涂布于形成有电路的电路基板上后，使其硬化。步骤2中，视需要在涂布有硬化性树脂组合物的电路基板进行规定的通孔部等的开孔后，利用粗化剂进行处理，对其表面进行热水清洗，由此在所述基板形成凹凸，对铜等金属进行镀敷处理。步骤3中，根据所需依次重复步骤1～步骤2的操作，交替地增层树脂绝缘层及规定的电路图案的导体层，成形增层基板。再者，所述步骤中，通孔部的开孔可在最外层的树脂绝缘层的形成后进行。另外，增层基板也可通过在170℃～300℃下将在铜箔上使所述树脂组合物半硬化而成的带有树脂的铜箔加热压接至形成有电路的配线基板上，而形成粗化面，省略镀敷处理的步骤，制作增层基板。
<增层膜>
增层膜优选为含有所述硬化性树脂组合物。作为由本发明的硬化性树脂组合物获得增层膜的方法，例如可列举如下方法：于在支撑膜上涂布硬化性树脂组合物后使其干燥，在支撑膜上形成树脂组合物层。在将本发明的硬化性树脂组合物用于增层膜的情况下，重要的是所述膜在真空层压法中的层压的温度条件(通常为70℃～140℃)下软化，在层压电路基板的同时，显示出可进行电路基板中存在的导通孔或通孔内的树脂填充的流动性(树脂流动)，为了显现出此种特性，优选为调配所述各成分。
此处，电路基板的通孔的直径通常为0.1mm～0.5mm，深度通常为0.1mm～1.2mm，通常优选为在所述范围内可进行树脂填充。再者，在层压电路基板的两面的情况下，理想的是填充通孔的1/2左右。
作为制造所述增层膜的具体方法，可列举如下方法：在调配有机溶剂来制备清漆化的树脂组合物后，在支撑膜(Y)的表面涂布所述清漆化的树脂组合物，进而通过加热或热风吹送等而将有机溶剂干燥，从而形成树脂组合物层(X)。
作为此处使用的有机溶剂，优选为使用例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选为以不挥发成分为30质量％～60质量％的比例使用。
再者，所形成的所述树脂组合物层(X)的厚度通常必须设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5μm～70μm的范围内，因此所述树脂组合物层(X)的厚度优选为具有10μm～100μm的厚度。再者，本发明中的所述树脂组合物层(X)也可由后述的保护膜保护。通过利用保护膜进行保护，可防止在树脂组合物层表面上的灰尘等的附着或损伤。
所述支撑膜及保护膜可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、进而脱模纸或铜箔、铝箔等金属箔等。再者，所述支撑膜及保护膜除了消光处理、电晕处理以外，也可实施脱模处理。支撑膜的厚度并无特别限定，通常为10μm～150μm，优选为在25μm～50μm的范围内使用。另外，保护膜的厚度优选为设为1μm～40μm。
所述支撑膜(Y)在层压至电路基板上后，或者进行加热硬化，由此在形成绝缘层后被剥离。若在构成增层膜的树脂组合物层加热硬化后剥离支撑膜(Y)，则可防止硬化步骤中的灰尘等的附着。在硬化后剥离的情况下，通常对支撑膜预先实施脱模处理。
再者，可由以如上方式获得的增层膜制造多层印刷电路基板。例如，在所述树脂组合物层(X)由保护膜保护的情况下，在将它们剥离后，以使所述树脂组合物层(X)与电路基板直接接触的方式，通过例如真空层压法层压至电路基板的单面或两面。层压的方法可为分批式，也可为利用辊的连续式。另外，也可视需要在进行层压之前视需要对增层膜及电路基板预先进行加热(预加热)。层压的条件优选为将压接温度(层压温度)设为70℃～140℃，优选为将压接压力设为1kgf/cm2～11kgf/cm2(9.8×104N/m2～107.9×104N/m2)，优选为使气压为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。
<导电膏>
作为由本发明的硬化性树脂组合物获得导电膏的方法，例如可列举使导电性粒子分散于所述组合物中的方法。根据所使用的导电性粒子的种类，所述导电膏可设为电路连接用膏树脂组合物或各向异性导电接着剂。
实施例
以下，通过实施例、比较例具体地说明本发明，“份”及“％”只要无特别说明，则为质量基准。再者，在以下所示的条件下，合成硬化性树脂及使用含有所述硬化性树脂等的硬化性树脂组合物而获得的硬化物，进而在以下的条件下对所获得的硬化物进行测定、评价。
<1H-NMR测定>
1H-NMR：日本电子共振(JEOL RESONANCE)制造的“JNM-ECA600”
磁场强度：600MHz
累计次数：32次
溶媒：CDCl3
试样浓度：1质量％
通过所述1H-NMR测定，通过醛的峰值的消失来确认利用以下制造方法获得的硬化性树脂的合成(参照实施例1的图1、实施例2的图2以及实施例13的图3)。再者，除了实施例1、实施例2及实施例13以外，也同样地通过所述1H-NMR测定进行了硬化性树脂的合成确认(未图示)。
(实施例1)
在设置有冷却管的100ml的双口烧瓶中，投入2，6-二甲酚73g(0.60mol)、对苯二甲醛20g(0.15mol)，溶解于2-乙氧基乙醇300ml中。一边在冰浴中冷却一边添加96％硫酸10g后，在80℃的油浴中一边搅拌一边反应2小时。在反应结束后，向所获得的反应混合物(反应液)中加入水，使粗生成物沉淀。使回收的粗生成物溶解于丙酮中，再次加水，使生成物再次沉淀。对沉淀物进行过滤分离，并进行真空干燥，获得中间体酚化合物62g(0.11mol)。
在安装有温度计、冷却管、搅拌机的200mL烧瓶中，混合甲苯80g及所述中间体酚化合物62g(0.11mol)，加热至约85℃。添加二甲基氨基吡啶0.55g(0.0045mol)。在固体全部溶解后，缓缓添加甲基丙烯酸酐88.7g(0.58mol)。一边将所获得的溶液连续混合，一边在85℃的状态下维持3小时。其次，将所获得的溶液冷却至室温(25℃)，历时30分钟滴加至1L的烧杯中利用磁力搅拌器激烈搅拌后的己烷360g中。将所获得的沉淀物减压过滤后干燥，获得下述结构式的硬化性树脂38g。进行1H-NMR测定(参照图1)，判断作为生成物的所述硬化性树脂的结构。
[化23]
Figure BDA0003969882760000241
(实施例2)
在设置有冷却管的200ml的三口烧瓶中，投入2，6-二甲酚73.7g(0.55mol)、96％硫酸53.7g，一边进行氮流通一边溶解于甲醇30ml中。在70℃的油浴中升温，一边搅拌一边历时6小时添加50％戊二醛水溶液25g(0.125mol)后，一边搅拌一边反应12小时。在反应结束后，将所获得的反应混合物(反应液)冷却至室温(25℃)，向所述反应液中加入甲苯200ml，接着使用水200mL进行清洗。然后，将所获得的有机层注入至己烷500mL中，由此对析出的固体进行过滤分离，并进行真空干燥，获得中间体酚化合物22g(0.039mol)。
在安装有温度计、冷却管、搅拌机的200mL烧瓶中，混合甲苯20g及所述中间体酚化合物22g(0.039mol)，加热至约85℃。添加二甲基氨基吡啶0.19g(0.0016mol)。在固体全部溶解后，缓缓添加甲基丙烯酸酐38.5g(0.25mol)。一边连续混合所获得的溶液，一边在85℃的状态下维持3小时。其次，将所获得的溶液冷却至室温(25℃)，历时30分钟滴加至1L的烧杯中利用磁力搅拌器激烈搅拌的己烷360g中。将所获得的沉淀物减压过滤后干燥，获得下述结构式的硬化性树脂38g。进行1H-NMR测定(参照图2)，判断作为生成物的所述硬化性树脂的结构。
[化24]
Figure BDA0003969882760000251
(实施例3)
除了将所述实施例2中的50％戊二醛水溶液变更为40％乙二醛溶液18.1g(0.125mol)以外，利用与所述实施例2同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化25]
Figure BDA0003969882760000252
(实施例4)
除了将所述实施例2中的2，6-二甲酚的量变更为50.9g(0.38mol)，将50％戊二醛水溶液变更为巴豆醛8.8g(0.125mol)以外，利用与所述实施例2同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化26]
Figure BDA0003969882760000261
(实施例5)
在安装有温度计、冷却管、搅拌机的200mL烧瓶中，混合甲苯20g及2，4，6-三(3′，5′-叔丁基-4′-羟基苄基)1，3，5-三甲苯30.2g(0.039mol)并加热至约85℃。添加二甲基氨基吡啶0.19g(0.0016mol)。在固体全部溶解后，缓缓添加甲基丙烯酸酐38.5g(0.25mol)。一边连续混合所获得的溶液，一边在85℃的状态下维持3小时。其次，将所获得的溶液冷却至室温(25℃)，历时30分钟滴加至1L的烧杯中利用磁力搅拌器激烈搅拌的己烷360g中。将所获得的沉淀物减压过滤后干燥，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化27]
Figure BDA0003969882760000262
(实施例6)
除了将所述实施例2中的2，6-二甲酚变更为2-环己基苯酚96.9g(0.55mol)以外，利用与所述实施例2同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化28]
Figure BDA0003969882760000271
(实施例7)
除了将所述实施例2中的2，6-二甲酚变更为2-苯基苯酚93.6g(0.55mol)以外，利用与所述实施例2同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化29]
Figure BDA0003969882760000272
(实施例8)
除了将所述实施例2中的2，6-二甲酚变更为2-乙基苯酚67.2g(0.55mol)以外，利用与所述实施例2同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化30]
Figure BDA0003969882760000281
(实施例9)
除了将所述实施例2中的2，6-二甲酚变更为2-异丙基苯酚74.9g(0.55mol)以外，利用与所述实施例2同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化31]
Figure BDA0003969882760000282
(实施例10)
除了将所述实施例2中的2，6-二甲酚变更为2，5-二甲酚以外，利用与所述实施例2同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化32]
Figure BDA0003969882760000291
(实施例11)
除了将所述实施例2中的2，6-二甲酚变更为2，3，6-三甲基苯酚74.9g(0.55mol)以外，利用与所述实施例2同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化33]
Figure BDA0003969882760000292
(实施例12)
除了将所述实施例2中的2，6-二甲酚变更为2，4-二甲酚以外，利用与所述实施例2同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化34]
Figure BDA0003969882760000301
(实施例13)
除了将所述实施例2中的2，6-二甲酚变更为2-环己基-5-甲基苯酚104.7g(0.55mol)以外，利用与所述实施例2同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。进行1H-NMR测定(参照图3)，判断作为生成物的所述硬化性树脂的结构。
[化35]
Figure BDA0003969882760000302
(实施例14)
除了将所述实施例13中的氯甲基苯乙烯变更为氯化烯丙基26g(0.34mol)以外，利用与所述实施例13同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化36]
Figure BDA0003969882760000311
(实施例15)
在设置有冷却管的200ml的三口烧瓶中，投入2，6-二甲酚73.7g(0.55mol)、96％硫酸53.7g，一边进行氮流通一边溶解于甲醇30ml中。在70℃的油浴中升温，一边搅拌一边历时6小时添加50％戊二醛水溶液25g(0.125mol)后，一边搅拌一边反应12小时。在反应结束后，将所获得的反应混合物(反应液)冷却至室温(25℃)，向所述反应液中加入甲苯200mL，接着使用水200mL进行清洗。然后，将所获得的有机层注入至己烷500mL中，由此对析出的固体进行过滤分离，并进行真空干燥，获得中间体酚化合物22g(0.039mol)。
在安装有温度计、冷却管、搅拌机的300mL烧瓶中，一边加入所获得的中间体酚化合物22g(0.039mol)、2，4-二硝基苯酚(2，4-二硝基苯酚(dinitrophenol，DNP))0.046g(0.00025mol)、溴化四丁基铵(TBAB)5.9g(0.018mol)、氯甲基苯乙烯52.3g(0.34mol)及甲基乙基酮100g，一边搅拌一边升温至75℃。接着，历时20分钟向保持在75℃的反应容器中滴加48％-NaOHaq。在滴加结束后，进而在75℃下继续搅拌4h。在4h后，冷却至室温(25℃)，加入甲苯100g，进而加入10％HCl进行中和。然后，通过将水层分液而进行分离，进而利用水300m进行3次分液清洗。通过将所获得的有机层蒸馏而进行浓缩，加入甲醇，使生成物再次沉淀。将沉淀过滤、干燥，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化37]
Figure BDA0003969882760000312
(比较例1)
除了将所述实施例12中的2，4，6-三(3′，5′-叔丁基-4′-羟基苄基)1，3，5-三甲苯变更为2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷16.8g(0.059mol)以外，利用与所述实施例12同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化38]
Figure BDA0003969882760000321
(比较例2)
除了将所述实施例1中的对苯二甲醛变更为苯-1，3，5-三甲醛16.2g(0.1mol)以外，利用与所述实施例1同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化39]
Figure BDA0003969882760000322
(比较例3)
除了将所述实施例1中的2，6-二甲酚变更为苯酚56.5g(0.60mol)以外，利用与所述实施例1同样的方法实施合成，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化40]
Figure BDA0003969882760000331
(比较例4)
在安装有温度计、冷却管、搅拌机的200mL烧瓶中，混合甲苯20g及季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]45.9g(0.039mol)并加热至约85℃。添加二甲基氨基吡啶0.19g(0.0016mol)。在固体全部溶解后，缓缓添加甲基丙烯酸酐38.5g(0.25mol)。一边连续混合所获得的溶液，一边在85℃的状态下维持3小时。其次，将所获得的溶液冷却至室温(25℃)，历时30分钟滴加至1L的烧杯中利用磁力搅拌器激烈搅拌的己烷360g中。将所获得的沉淀物减压过滤后干燥，获得下述结构式的硬化性树脂。
[化41]
Figure BDA0003969882760000332
<树脂膜(硬化物)的制作>
将实施例以及比较例中所获得的硬化性树脂(固体粉末)放入5cm见方的正方形的模框中，利用不锈钢板夹持，设置于真空压制机。在常压常温下加压至1.5MPa。其次，减压至10torr后，历时30分钟加温至比热硬化温度高50℃的温度。进而静置2小时后，缓缓冷却至室温(25℃)。其结果，制作平均膜厚为100μm的均匀的树脂膜(硬化物)。
再者，实施例14(X为烯丙基醚基)中，不进行硬化性树脂单独的均聚(交联)，因此仅进行硬化性树脂的制造确认，未进行基于以下的树脂膜(硬化物)的评价。
<耐热性的评价(玻璃化温度)>
对于所获得的树脂膜(硬化物)，使用珀金埃尔默(PerkinElmer)制造的示差扫描热量计(Differential Scanning Calorimeter，DSC)装置(普利斯戴蒙德(PyrisDiamond))，从室温(25℃)起在20℃/分钟的升温条件下测定时可观测到的发热峰值温度(热硬化温度)的观测后，在比其高50℃的温度下保持30分钟。接着，在20℃/分钟的降温条件下将试样冷却至室温(25℃)，进而再次在20℃/分钟的升温条件下升温，测定树脂膜(硬化物)的玻璃化温度(Tg)(℃)。再者，作为玻璃化温度(Tg)，若为100℃以上，则在实用上并无问题，优选为150℃以上。
<耐热性的评价(5％重量减少温度)>
使用理学股份有限公司制造的TG-DTA装置(TG-8120)，在20mL/min的氮流下以20℃/min的升温速度进行测定，测定5％重量减少温度(Td5)。再者，作为5％重量减少温度(Td5)，若为300℃以上，则在实用上并无问题，优选为350℃以上。
<介电特性的评价>
对于所获得的树脂膜(硬化物)的面内方向的介电特性，使用是德科技(Keysight·Technology)公司的网络分析仪N5247A，并通过分离式介电体共振器法，测定频率10GHz下的介电常数及介电损耗正切。再者，作为介电损耗正切，若为10×10-3以下，则在实用上并无问题，优选为3.0×10-3以下，更优选为2.5×10-3以下。另外，作为介电常数，若为3.0以下，则在实用上并无问题，优选为2.7以下，更优选为2.5以下。
Figure BDA0003969882760000351
<硬化性树脂组合物的制备>
使用所述实施例中获得的硬化性树脂，按照表2及表3所示的组成进行调配(原料、调配量)，获得硬化性树脂组合物。关于表2及表3中所示的硬化性树脂，具体而言，将实施例2中获得的硬化性树脂设为硬化性树脂(A1)，将实施例13中获得的硬化性树脂设为硬化性树脂(A2)，将实施例15中获得的硬化性树脂设为硬化性树脂(A3)。
再者，作为比较用，使用了下述结构式的市售品4，4′-二亚异丙基二苯酚二甲基丙烯酸酯(西格玛奥瑞奇(Sigma-Aldrich)公司制造)作为硬化性树脂(A4)。
[化42]
Figure BDA0003969882760000361
使用这些硬化性树脂组合物，基于以下所示的条件(温度、时间等)，制备评价用试样(树脂膜(硬化物))，将这些作为实施例及比较例，进行评价。
<树脂膜(硬化物)的制作>
将下述表2及表3中记载的调配内容的硬化性树脂组合物放入10em见方的正方形的模框中，利用不锈钢板夹持，设置于真空压制机。在常压30℃下加压至1.5MPa。其次，减压至10torr后，历时30分钟加温至100℃，静置1小时。然后，历时30分钟加温至220℃，静置2小时。然后，缓缓冷却至室温(25℃)。制作平均膜厚为100μm的均匀的树脂膜(硬化物)。
<耐热性的评价(玻璃化温度)>
对于所获得的树脂膜(硬化物)，使用珀金埃尔默(PerkinElmer)制造的DSC装置(普利斯戴蒙德(Pyris Diamond))，从室温(25℃)起在20℃/分钟的升温条件下测定时可观测到的发热峰值温度(热硬化温度)的观测后，在比其高50℃的温度下保持30分钟。接着，在20℃/分钟的降温条件下将试样冷却至室温(25℃)，进而再次在20℃/分钟的升温条件下升温，测定树脂膜(硬化物)的玻璃化温度(Tg)(℃)。再者，作为所述玻璃化温度(Tg)，若为100℃以上，则在实用上并无问题，优选为150℃以上，更优选为200℃以上。
<耐热性的评价(10％重量减少温度)>
对于所获得的树脂膜(硬化物)，使用理学股份有限公司制造的TG-DTA装置(TG-8120)，在20mL/min的氮流下以20℃/min的升温速度进行测定，测定10％重量减少温度(Td10)。再者，作为10％重量减少温度，若为400℃以上，则在实用上并无问题，优选为410℃以上，更优选为420℃以上。
<介电特性的评价>
对于所获得的树脂膜(硬化物)的面内方向的介电特性，使用是德科技(Keysight·Technology)公司的网络分析仪N5247A，并通过分离式介电体共振器法，测定频率10GHz下的介电常数及介电损耗正切。再者，作为所述介电损耗正切，若为10.0×10-3以下，则在实用上并无问题，优选为3.0×10-3以下，更优选为2.5×10-3以下。另外，作为所述介电常数，若为3.0以下，则在实用上并无问题，优选为2.7以下，更优选为2.5以下。
<阻燃性的评价>
将树脂膜切断成宽13mm、长100mm的长条状来作为阻燃性评价用试验片。进行UL94、20mm垂直燃烧试验，按照以下标准进行评价。再者，阻燃性若为V-1，则在实用上并无问题，优选为V-0。
○：UL94为V-0
Δ：UL94为V-1
×：UL94未满V-1
关于下述表2及表3中的略称，以下示出详情。
V5：片山化学工业股份有限公司制造的V5(9，10-二氢-9-氧杂-10-乙烯基-10-磷杂菲-10-氧化物)
OP930：日本科莱恩(Clariant Japan)股份有限公司制造的OP930(铝三(二乙基次膦酸酯))
PX-200：大八化学工业股份有限公司制造的PX-200(间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯))
DT-4000：日本龙扎沙(Lonza Japan)股份有限公司制造的DT-4000(二环戊二烯型氰酸酯树脂)、
SA9000：沙特(SABIC)日本联合公司制造的SA9000(末端甲基丙烯酰基改性聚苯醚树脂)
BMI-5100：大和化成工业股份有限公司制造的BMI-5100(3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺)
[表2]
Figure BDA0003969882760000381
[表3]
Figure BDA0003969882760000391
注)所述表2及表3中，只要无特别说明，则调配量的单位为“份”。
根据所述表1的评价结果，可确认实施例中通过使用硬化性树脂而获得的硬化物可实现耐热性及低介电特性的并存，为实用上无问题的水平。
另一方面，根据所述表1的评价结果，也确认了比较例1中，作为交联基的X为两个，因此玻璃化温度(Tg)低，耐热性差。确认了比较例2中交联奇数为6，Tg高，具有耐热性，另一方面，确认了硬化物的柔软性或耐脆性差，无法形成作为评价用试样的树脂膜，在实用上存在问题。另外，确认了比较例3中由于硬化性树脂的结构中无相当于Ra的取代基，因此位阻少，随着分子运动性变高，介电损耗正切变得非常高，比较例4中由于硬化性树脂的中心结构中具有酯基(氧键)，因此介电损耗正切及介电常数变高，另外，硬化性树脂的中心结构(相当于Z)的碳数大至17，因此交联密度变低，Tg变低，耐热性差。再者，比较例4中，硬化性树脂的结构中相当于Ra的取代基为叔丁基，由此加热时容易热分解，显示出5％重量减少温度(Td5)低的倾向。
根据所述表2及表3的评价结果，可确认所有的实施例中，通过使用所需的硬化性树脂组合物，所获得的硬化物可实现阻燃性、耐热性及低介电特性的提高，为实用上无问题的水平。
另一方面，根据所述表3的评价结果，比较例5中仅使用(A)成分，比较例6中使用(A)成分及(B)成分，比较例7中仅使用(A)成分及(C)成分，比较例8中使用利用了不具有所需的结构的硬化性树脂的硬化性树脂组合物来制作硬化物，因此无法获得一次性满足阻燃性、耐热性及低介电特性的全部的硬化物。尤其是比较例5及比较例7中，由于不使用作为自由基聚合引发剂的(B)成分，因此反应性降低，观察到高温加热时的重量减少，确认了耐热性差。另外，比较例5及比较例6中，由于未调配作为阻燃剂的(C)成分，因此确认了阻燃性差。另外，比较例8中，由于使用了不具有所需的结构的硬化性树脂来代替(A)成分，因此交联基的极性基的分子运动性变高，介电损耗正切变得非常高，另外，确认了由于交联基数为两个，耐热性也差。
产业上的可利用性
本发明的硬化性树脂、使用含有所述硬化性树脂的硬化性树脂组合物而获得的硬化物由于阻燃性、耐热性及低介电特性优异，因此能够优选地用于耐热构件或电子构件，尤其是能够优选地用于预浸体、电路基板、增层膜、增层基板等、或接着剂或抗蚀剂材料。另外，也能够优选地用于纤维强化树脂的基体树脂，适合作为高耐热性的预浸体。

Claims (14)

1.一种硬化性树脂，其特征在于由下述通式(1)所表示；
[化1]
Figure FDA0003969882750000011
(所述通式(1)中，Z为碳数2～15的烃，Y为下述通式(2)所表示的取代基，n表示3～5的整数，
[化2]
Figure FDA0003969882750000012
所述通式(2)中，Ra及Rb分别独立地由碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基表示，m表示0～3的整数，X表示(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基)。
2.根据权利要求1所述的硬化性树脂，其中所述通式(1)由下述通式(1A)所表示；
[化3]
Figure FDA0003969882750000013
3.根据权利要求1或2所述的硬化性树脂，其中所述n为4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬化性树脂，其中所述X为甲基丙烯酰氧基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬化性树脂，其中所述Z为脂肪族烃。
6.一种硬化性树脂组合物，含有如权利要求1至5中任一项所述的硬化性树脂、自由基聚合引发剂(B)及阻燃剂(C)。
7.根据权利要求6所述的硬化性树脂组合物，进而含有如权利要求1至5中任一项所述的硬化性树脂以外的硬化性树脂(D)。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的硬化性树脂组合物，其中所述(B)成分是二烷基过氧化物系的有机过氧化物。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的硬化性树脂组合物，其中所述(C)成分含有下述通式(P-1)～通式(P-5)中的任一者所表示的磷系阻燃剂；
[化4]
Figure FDA0003969882750000021
(所述通式(P-1)中，R11分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，R12表示亚烷基或亚芳基，a表示0～3的整数)
[化5]
Figure FDA0003969882750000022
(所述通式(P-2)中，R13分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，Mb+表示b价的金属离子，b表示1～3的整数)
[化6]
Figure FDA0003969882750000031
(所述通式(P-3)中，R14分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，R15表示亚烷基或亚芳基，Mc+表示c价的金属离子，c、d及e分别独立地表示1～3的整数，满足c×d＝2×e)
[化7]
Figure FDA0003969882750000032
(所述通式(P-4)中，R16分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，可与磷原子一起形成环状结构，R17表示乙烯基、乙烯基苄基或(甲基)丙烯酰氧基，f及g分别独立地表示0或1)
[化8]
Figure FDA0003969882750000033
(所述通式(P-5)中，R18分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，可与磷原子一起形成环状结构，R19表示具有亚芳基结构的二价基，R20表示(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基，h表示0或1)。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的硬化性树脂组合物，其中所述(D)成分是选自由环氧树脂、酚树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂及乙烯基树脂所组成的群组中的至少一种硬化性树脂。
11.一种硬化物，是使如权利要求6至10中任一项所述的硬化性树脂组合物发生硬化反应而获得。
12.一种清漆，是利用有机溶剂将如权利要求6至10中任一项所述的硬化性树脂组合物稀释而成的清漆。
13.一种预浸体，具有增强基材、以及含浸于所述增强基材中的如权利要求12所述的清漆的半硬化物。
14.一种电路基板，是将如权利要求13所述的预浸体及铜箔层叠，并进行加热压接成型而获得。
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