JP6176477B2 - アクリル系重合体、アクリル系重合体の製造方法及びラジカル硬化性化合物の製造方法 - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
アルキル置換フェノール(a1)とベンゼン環上に水酸基を有する芳香族ジアルデヒド(a2)とを酸触媒存在下で重縮合することにより、反応溶液中に上記一般式(13)〜一般式(18)等で表される重縮合物(α)を含む粗生成物を得る。
工程1−1で得られた重縮合物(α)を反応溶液中から回収(単離)する。
工程1−2で単離した重縮合物(α)と(メタ)アクリル酸ハライド(β)とを塩基存在下で反応させる。
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」
カラム:昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF803」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF804」(8.0mmФ×300mm)
カラム温度:40℃
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.30」
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
試料:樹脂固形分換算で0.5質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量:0.1ml
標準試料:下記単分散ポリスチレン
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
日本電子株式会社製「JNM−GSX500(500MHz,DMSO−d6,TMS)」を用いて構造解析を行った。
冷却管を設置した100ml二口フラスコに2,5−キシレノール7.32g(60mmol)、テレフタルアルデヒド2.01g(15mmol)を仕込み、2−エトキシエタノール30mlに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸2mlを添加した後、80℃のオイルバス中で2時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物をろ別、真空乾燥を行い、淡赤色粉末の下記に示す4官能フェノール化合物(a1−1)6.23gを得た。GPC、1H−NMRより目的化合物の生成を確認した。
アクリル酸クロライドを1.80g(20mmol)を使用した他は合成例1と同様の操作を行い、白色針状結晶のラジカル硬化化合物(A2)1.67gを得た。1H NMRの各ピークより同定し、平均置換数がそれぞれ3.0である目的化合物を得たことを確認した。
アクリル酸クロライドを2.70g(30mmol)を使用した他は合成例1と同様の操作を行い、白色針状結晶のラジカル硬化化合物(A3)1.72gを得た。1H NMRの各ピークより同定し、平均置換数がそれぞれ3.6である目的化合物を得たことを確認した。
アクリル酸クロライドをそれぞれ5.40g(60mmol)を使用した他は合成例1と同様の操作を行い、白色針状結晶のラジカル硬化化合物(a´1)2.03gを得た。1H NMRの各ピークより同定し、平均置換数が4.0である目的化合物を得たことを確認した。
フェノールノボラックエポキシ樹脂(エポキシ当量190g/eq)150gとアクリル酸30g及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテート80gを反応容器に仕込み、100℃で5時間反応させてフェノールノボラックエポキシアクリレート〔以下、ラジカル硬化性化合物(a´2)と略記する。〕174gを得た。
ラジカル硬化性化合物(A1)0.5gと、イルガキュア184(チバ・スペシャリティ(株)製)0.05gと、テトラヒドロフラン0.5gをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気で凍結乾燥を行った。シュレンク管を密閉し、340nmのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で3時間光を照射することによりラジカル硬化性化合物(A1)をラジカル重合させて重合体(I−1)を含む生成物を得た。この生成物に対してメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物をろ過、真空乾燥を行い重合体(I−1)0.32gを得た。冷却管を設置した100ml二口フラスコに重合体(I−1)0.30g、パラホルムアルデヒド0.05g、2−エトキシエタノール10mlを仕込み攪拌を開始した。氷浴中で冷却しながら硫酸0.1mlを添加した後、70℃のオイルバス中で4時間加熱、攪拌し反応させた。得られた溶液を水で再沈殿操作を行い、本発明のアクリル系重合体(1)を含む粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物をろ別、真空乾燥を行い、アクリル系重合体(1)を得た。
アクリル系重合体(1)0.5gとテトラヒドロフラン0.5gをマイクロマグネチックスターラーチップを入れたスクリューキャップ付6mlサンプル瓶に仕込み、目視でアクリル系重合体(1)が溶解するまでの時間で判定した。1分以内に溶けるものを◎、5分以内に溶けるものを○、1時間以内に溶けるものを△、不溶物が残るものを×とした。
ガラス転移温度を測定することにより耐熱性を評価した。測定は、示差走査熱量計((株)TAインスツルメント製、DSC Q100)を用い、窒素雰囲気下、温度範囲25〜450℃、昇温温度10℃/分の条件で走査を行う事で行った。
冷却管を設置した100ml二口フラスコにラジカル硬化性化合物(A1)0.5gとパラホルムアルデヒド0.1gと、2−エトキシエタノール10mlを仕込み攪拌を開始した。氷浴中で冷却しながら硫酸0.1mlを添加した後、70℃のオイルバス中で4時間加熱、攪拌し反応させて重合体(II−1)を含む生成物を得た。この生成物に対して水で再沈殿操作を行い、重合体(II−1)の粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物をろ別、真空乾燥を行い、重合体(II−1)0.42gを得た。合成した重合体(II−1)0.4gとイルガキュア184(千葉・スペシャリティ(株)製)0.04gとテトラヒドロフラン0.5gをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、340nmのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で3時間光を照射し、本発明のアクリル系重合体(2)を含む粗生成物を得た。粗生成物に対してメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物をろ過、真空乾燥を行いアクリル系重合体(2)gを得た。実施例1と同様にしてアクリル系重合体(2)の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第1表に示す。
ラジカル硬化性化合物(A1)の代わりにラジカル硬化性化合物(A2)を用いた以外は実施例1と同様にしてアクリル系重合体(3)を得た。実施例1と同様にしてアクリル系重合体(3)の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第1表に示す。
ラジカル硬化性化合物(A1)の代わりにラジカル硬化性化合物(A2)を用いた以外は実施例2と同様にしてアクリル系重合体(4)を得た。実施例1と同様にしてアクリル系重合体(4)の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第1表に示す。
ラジカル硬化性化合物(A1)の代わりにラジカル硬化性化合物(A3)を用いた以外は実施例1と同様にしてアクリル系重合体(5)を得た。実施例1と同様にしてアクリル系重合体(5)の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第1表に示す。
ラジカル硬化性化合物(A1)の代わりにラジカル硬化性化合物(A3)を用いた以外は実施例2と同様にしてアクリル系重合体(5)を得た。実施例1と同様にしてアクリル系重合体(6)の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第1表に示す。
ラジカル硬化性化合物(A1)の代わりに比較対照用ラジカル硬化性化合物(a´1)を用いた以外は実施例1と同様にして比較対照用アクリル系重合体(1´)を得た。実施例1と同様にして比較対照用アクリル系重合体(1´)の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第2表に示す。
ラジカル硬化性化合物(A1)の代わりに比較対照用ラジカル硬化性化合物(a´1)を用いた以外は実施例2と同様にして比較対照用アクリル系重合体(2´)を得た。実施例1と同様にして比較対照用アクリル系重合体(2´)の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第2表に示す。
比較対照用ラジカル硬化性化合物(a´2)0.5gとイルガキュア184〔千葉・スペシャリティ(株)製〕0.05gとテトラヒドロフラン0.5gをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、340nmのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で3時間光を照射した。得られた内容物をメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物をろ過、真空乾燥を行い比較対照用重合体(3´)を得た。実施例1と同様にして比較対照用重合体(3´)の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第2表に示す。
Claims (12)
- 前記ラジカル硬化性化合物(A)が、(a)で表される基を平均2.2〜3.8個有するラジカル硬化性化合物である請求項1〜3のいずれか1項記載のアクリル系重合体。
- 前記R1〜R5がそれぞれ独立してメチル基である請求項1〜4のいずれか1記載のアクリル系重合体。
- 前記m、n、pおよびqが、それぞれ独立して1〜3の整数であり、oが1である請求項1または2記載のアクリル系重合体。
- 前記アルデヒド化合物(B)がホルムアルデヒドである請求項1〜6のいずれか1項記載のアクリル系重合体。
- 前記R1〜R5がそれぞれ独立してメチル基である請求項8または9記載のアクリル系重合体。
- 前記m、n、pおよびqが、それぞれ独立して1〜3の整数であり、oが1である請求項8または9記載のアクリル系重合体。
- 前記アルデヒド化合物(B)がホルムアルデヒドである請求項8〜11のいずれか1項記載のアクリル系重合体。
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