JP2008050366A - カリックスアレーン系化合物の中間体 - Google Patents

Abstract

【課題】包摂化合物としての利用が期待でき、官能基の導入により硬化性組成物やフォトレジストへの利用及び包摂化合物としての利用が可能な新規なカリックスアレーン系化合物の中間体を提供する。
【解決手段】式（２）等（式中、Ｒ^７は炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^１３〜Ｘ^１６は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基等；ｑ^１３〜ｑ^１６は相互に独立に０又は１の整数）で表されるカリックスアレーン系化合物の中間体である。

【選択図】なし

Description

本発明は、カリックスアレーン系の新規な化合物の中間体に関し、特に包摂化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が容易なカリックスアレーン系の新規な化合物の中間体に関する。

カリックスアレーン系化合物は、一般にはフェノール、レゾルシノール等のフェノール系化合物とアルデヒド系化合物の縮合により得られる環状オリゴマーである。近年、カリックスアレーン系化合物はホスト−ゲスト化学の分野においてクラウンエーテル、シクロデキストリンに次ぐ、第三の包接化合物として注目されている。

カリックスアレーン系化合物は、通常一分子内に多くの水酸基を有し、熱的安定性に優れ、高いガラス転移温度と高融点を有すること、また構造によっては成膜性を有することから、優れた機能性材料として注目されている。例えば、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献１参照）や、カリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤、光酸発生剤に基づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。またカリックスアレーン系化合物を高性能な光硬化材料へ応用することを目的とした、ラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基の導入、及び高解像度のレジスト材料への応用を目的とした保護基の導入によるカリックスアレーン系誘導体の合成及びその光反応特性についての評価が報告されている（例えば、非特許文献３、４及び５参照）。また、種々のカチオン重合性官能基を有するｐ−アルキルカリックス［ｎ］アレーン誘導体の合成とその光カチオン重合についての検討が報告されている（例えば、非特許文献６参照）。

また、カリックスアレーン系化合物の中でもレゾルシノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合物であるカリックスレゾルシノールアレーン系化合物については、大きなゲストの包接を目的とした検討が種々なされており、レゾルシノール環の化学修飾により空孔をより大きく、深くした誘導体が数多く合成されている。

例えば、隣り合うレゾルシノール環の水酸基対を共有結合で架橋するとコーン配座が強固に固定されたかご型のキャビタンドが得られる。このような架橋法として、ジハロメタンを用いるアルキル化（非特許文献７参照）、ジアルキルジクロロシランを用いたシリル化（非特許文献８参照）などが報告されている。また、レゾルシノール系化合物として、ＣＨＯ（非特許文献９参照）、ＯＨ（非特許文献１０参照）、ＣＯ_２Ｒ（非特許文献１１参照）等の官能基を有する誘導体を用いた例が報告されている。更に、適当な官能基を持つ２種類以上のキャビタントをＳ_Ｎ２反応により連結するとカプセル型のカルセランドが得られることも報告されている（非特許文献１２参照）。しかし、これらのキャビタント類は反応性基が残っていないために、更なる化学修飾が困難である。

Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，Ｓ．Ｍａｎａｋｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｔｅｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｅ．Ｎｏｍｕｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．１３，４１３（２０００） Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８） Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄＨ．Ｋｕｄｏ，Ｋ，Ｔｓｕｔｓｕｉ，：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ．Ｐａｒｔ Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，３９，１２９３（２００２） Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ｐｏｌｙｍ Ｊ．，３５，２１３（２００３） Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，３１，３６３ Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，３７，１８０５（１９９９） Ｊ．Ｒ．Ｍｏｒａｎ，Ｓ．ｋａｒｂａｃｈ，ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５８２６（１９８２）． Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｋ．Ｄ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｉ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇ，ａｎｄ Ｋ．Ｎ．Ｔｒｕｅｂｌｏｏｄ，Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，２５７４（１９８５） Ｍ．Ｌ．Ｃ Ｑｕａｎ，ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ，Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，２７５４（１９９１） Ｊ．Ｃ． Ｓｈｅｒｍａｎ，ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，４５２７（１９８９） Ｊ．Ｃ．Ｓｈｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，４５２７（１９８９） Ｐ．Ｔｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｗ．Ｖｅｒｂｏｏｍ，Ｆ．Ｃ．Ｊ．Ｍ．ｖａｎ Ｖｅｇｇｅｌ Ｗ．Ｈｏｏｒｎ，ａｎｄ Ｄ．Ｎ．Ｒｅｏｉｎｈｏｕｄｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３３，１２９２（１９９４）

本発明は、カルセランドのような立体構造を有するカリックスアレーン系の新規な化合物であって化学修飾が容易な化合物の中間体を提供することを特徴とする。

本発明は、式（２）〜（８）で表される群から選ばれる少なくとも１つのカリックスアレーン系化合物の中間体を提供するものである。

（式中、Ｒ^７は炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^１３〜Ｘ^１６は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^１３〜ｑ^１６は相互に独立に０又は１の整数を表す。）

（式中、Ｒ^８及びＲ^９は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^１７〜Ｘ^２３は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^１７〜ｑ^２３は相互に独立に０又は１の整数を表す。）

（式中、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^２４〜Ｘ^３３は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^２４〜ｑ^３３は相互に独立に０又は１の整数を表す。）

（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１５は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^３４〜Ｘ^４２は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^３４〜ｑ^４２は相互に独立に０又は１の整数を表す。）

（式中、Ｒ^１６〜Ｒ^１９は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^４３〜Ｘ^５４は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^４３〜ｑ^５４は相互に独立に０又は１の整数を表す。）

（式中、Ｒ^２０〜Ｒ^２３は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^５５〜Ｘ^６５は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^５５〜ｑ^６５は相互に独立に０又は１の整数を表す。）

（式中、Ｒ^２４〜Ｒ^２９は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^６６〜Ｘ^８０は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^６６〜ｑ^８０は相互に独立に０又は１の整数を表す。）

式（２）〜（８）において、Ｘ^１３〜Ｘ^８０がメチル基であることが好ましい。また、ｑ^１３〜ｑ^８０が０であることも好ましい。また、Ｒ^７〜Ｒ^２９が相互に独立に、炭素数３、５、７又は８のアルキレン基であることも好ましい。

カリックスアレーン系化合物の中間体は、カリックスアレーン系化合物の中間原料として好適に用いることができる。

以下、本発明のカリックスアレーン系化合物の中間体について、具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

カリックスアレーン系化合物は、下記、式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^１〜Ｘ^１２は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ^１〜Ｚ^２４は相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基、或いは隣り合う２つのＺが結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を表し；ｑ^１〜ｑ^１２は相互に独立に０又は１の整数を表す。）

式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物のうち、Ｚ^１〜Ｚ^２４の総てが水素原子である化合物、即ち、式（１１）で表されるカリックスアレーン系化合物についてまず説明する。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^１〜Ｘ^１２は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^１〜ｑ^１２は相互に独立に０又は１の整数を表す。）

式（１１）で表されるカリックスアレーン系化合物において、芳香環は１置換又は非置換のレゾルシノール環である。芳香環が１置換又は非置換のレゾルシノール環であると、配座の固定が容易となり、包摂化合物として好適に用いることができるとともに、水酸基に対する化学修飾による機能化が容易となる。

また、１つの芳香環における水酸基以外の置換基（各Ｘ^１〜Ｘ^１２）は、なくてもよいが、目的に応じて種々の置換基を付けることも可能である。置換基（各Ｘ^１〜Ｘ^１２）としては、例えば炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基が挙げられる。ここで、置換基（各Ｘ^１〜Ｘ^１２）は、同一であっても各々異なっていてもよい。

芳香環が１置換のレゾルシノール環の場合の芳香環の部分は、通常、式（１２）で表される構造となることが好ましい。ここで、Ｘはメチル基であることが好ましい。

式（１１）で表されるカリックスアレーン化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、各々独立して、炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基である。この中でも、炭素数３、５、７又は８のアルキレン基を基本骨格とする置換又は非置換のアルキレン基が、環状体を容易に形成できる点で好ましい。更にＲ^１〜Ｒ^６がいずれも炭素数３の直鎖のアルキレン基の場合に非常に収率良く環状体を形成することができる。

このような式（１１）で表されるカリックスアレーン化合物は、上述のように、そのままで、又は機能化することにより、高耐熱の包摂化合物としての使用、硬化性材料やレジスト材の成分としての使用が可能である。更にこのカリックスアレーン化合物を複数重ねて筒状の構造とすることも可能となる。そして、このような筒状構造の内部空洞部分にポリアニリン等の導電性ポリマーを配置することにより、絶縁性であるカリックスアレーン系化合に囲まれた非常に微細な導電路を形成することができ、超微細電子回路等種々の分野に適用しうる。

次に、上述のカリックスアレーン系化合物の製造方法について説明する。上述のようなカリックスアレーン系化合物は、下記式（９）で表される化合物と下記式（１０）で表される化合物を縮合させることにより得ることができる。

（式中、Ｘ^８１は炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^８１は０又は１の整数を表す。）

（式中、Ｒ^３０は炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を示す。）

式（９）で表される化合物は、１置換又は非置換のジヒドロキシベンゼンであり、式（９）におけるＸ^８１及びｑ^８１は、式（１１）におけるＸ^１〜Ｘ^１２及びｑ^１〜ｑ^１２に各々対応する。式（９）で表される化合物の具体例としては、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、２−ブチルレゾルシノール等が挙げられ、これらの中の少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。この中でも特にレゾルシノール及び２−メチルレゾルシノールが好ましい。

式（１０）で表される化合物はジアルデヒド系の化合物であり、式（１０）におけるＲ^３０は、式（１１）におけるＲ^１〜Ｒ^６に対応する。式（１０）で表される化合物の具体例としては、１，５−ペンタンジアール、１，７−ヘプタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１０−デカンジアール等が挙げられる。これらの中の少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。

式（９）で表される化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、式（１０）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ）という）のモル比に特に制限はないが、収率の観点から、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）のモル比が、０．０５〜０．８５の範囲であることが好ましく、０．０７５〜０．６の範囲であることが更に好ましく、０．１〜０．３の範囲であることが特に好ましい。反応溶液中のモノマー濃度（化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計の濃度）に特に制限はないが、収率の観点から２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。

これらの化合物を溶媒中、触媒の存在下で脱水縮合させる。触媒としては酸触媒等が挙げられる。

これらの化合物を脱水縮合させることにより逐次的に反応が進み、最終的にカリックスアレーン系の化合物を生成する。中間体の生成過程は、例えば以下のようになる。化合物（Ａ）の４分子と化合物（Ｂ）の１分子が縮合して、式（２）で表される中間体１が生成する。この中間体１の２分子が化合物（Ａ）の脱離を伴う縮合反応により式（３）で表される中間体３を生成する。以後、化合物（Ａ）の脱離を伴う分子内の又は中間体１との縮合反応により式（４）で表される中間体４、式（５）で表される中間体５、式（６）で表される中間体６、式（７）で表される中間体７、式（８）で表される中間体８が逐次的に生成して行く。そして、式（１１）で表されるカリックスアレーン系の化合物が生成する。

化合物（Ａ）としてレゾルシノール、化合物（Ｂ）としてペンタンジアール（グルタルアルデヒド）を用いた際の各中間体の生成過程の１つの具体例を図１に示す。

このような中間体は、反応の途中で安定的に取り出すことができるため、このような中間体を原料としてカリックスアレーン系化合物を製造することも可能である。従って、上述のような中間体もカリックスアレーン系化合物の製造原料として好適に用いることができる。

次に式（１）において、Ｚ^１〜Ｚ^２４の少なくとも１つが水素原子以外の基であり、Ｚ^１〜Ｚ^２４は互いに結合せず１価の基であるカリックスアレーン系誘導体（Ｉ）について説明する。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^１〜Ｘ^１２は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ^１〜Ｚ^２４は相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基（但し、Ｚ^１〜Ｚ^２４の少なくとも１つは水素原子以外の基である）を表し；ｑ^１〜ｑ^１２は相互に独立に０又は１の整数を表す。）

カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）において、Ｚ^１〜Ｚ^２４で表される基のうち、少なくとも１つの基が重合性官能基を有することが好ましい１つの形態である。カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）が、重合性官能基を有することにより硬化性組成物に利用可能となる。また、このような官能基を有することにより、溶剤への溶解性及び成膜性も改善される。

重合性官能基としては、重合性不飽和構造を有する基、環状エーテル構造を有する基等が挙げられる。具体的には、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、置換又は非置換のグリシジル基、置換又は非置換のオキセタニル基、置換又は非置換のスピロオルトエステル基等が挙げられる。

この形態において、カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）は、上述のような重合性官能基を少なくとも１つ有していればよいが、硬化の速度を高める観点から更に多くの重合性官能基を有することが好ましい。カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）は、１つの芳香環に、１つ以上の重合性官能基を有することが好ましく、１つの芳香環に２つの重合性官能基を有することが更に好ましい。

カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）における別の好ましい形態は、Ｚ^１〜Ｚ^２４で表される基のうち、少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する形態である。カリックスアレーン系誘導体がこのような基を有することによりレジスト用の組成物に好適に利用することができる。例えば、アルカリ可溶性基と多官能ビニルエーテル化合物などの架橋剤とを反応させて架橋させた後、光酸発生剤の存在下、特定部分に光を照射することにより、加水分解させてアルカリ可溶性にした後、アルカリ水溶液で特定部分を溶解除去することにより特定の凹凸パターンを形成することができる。また、このような基を導入することにより、成膜性も改善される。

更に、カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）が重合性官能基とアルカリ可溶性官能基の両方を有することが、フォトレジスト用組成物等に好適に用いることができるため好ましい。例えば、このカリックスアレーン系誘導体（Ｉ）の膜を形成した後、特定の部分に光を照射するなどして特定の部分を硬化させた後、アルカリ水溶液によりその他の部分を溶解除去することにより、特定パターンの凹凸を形成することができる。

アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられる。

この形態においてカリックスアレーン系誘導体（Ｉ）は、上述のようなアルカリ可溶性基を少なくとも１つ有していればよいが、アルカリ水溶液に対する溶解性を更に高める観点から更に多くのアルカリ可溶性基を有することが好ましい。カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）は、１つの芳香環に、１つ以上のアルカリ可溶性基を有することが好ましく、１つの芳香環に２つのアルカリ可溶性基を有することが更に好ましい。

更に、より多くの重合性官能基とアルカリ可溶性基を有することができるという観点から、Ｚ^１〜Ｚ^２４で表される基の少なくとも１つの基が重合性官能基及びアルカリ可溶性基の両方を有することも好ましい。

カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）において、Ｚ^１〜Ｚ^２４で表される基のうち、少なくとも１つの基が、アルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基を有することが好ましい更に別の形態である。例えばアルキル基をスペーサーとして、その先端に上述のような官能基を付けることにより、官能基の自由度が向上し、反応性が向上する。或いは、上述のような官能基を付加又は置換しうる置換基で置換された置換アルキル基を有する誘導体もレジスト用組成物等に使用しうる誘導体を合成するための中間体として好適に用いることができる。更に、上述のような官能基や置換基が保護基により保護された置換アルキル基を有する誘導体も中間体等として好適に用いることができる。

式（１）において、隣り合う２つのＺが結合して炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を形成したカリックスアレーン系誘導体（ＩＩ）、即ち、式（１３）で表されるカリックスアレーン系誘導体（ＩＩ）が好ましい別の形態である。このような構造とすることにより、配座を強固に固定することができ、特定の化合物を包摂する包摂化合物として有用となる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^１〜Ｘ^１２は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｙ^１〜Ｙ^１２は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を表し；ｑ^１〜ｑ^１２は相互に独立に０又は１の整数を表す。）

カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）又は（ＩＩ）において、１つの芳香環における置換基（各Ｘ^１〜Ｘ^１２）は、なくてもよいが、目的に応じて種々の置換基を有することも可能であり、置換基（各Ｘ^１〜Ｘ^１２）としては、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基等を挙げることができる。

カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）又は（ＩＩ）において、芳香環が１置換又は非置換のレゾルシン環の場合の芳香環の部分は、通常、式（１４）に示される構造となることが好ましい。ここで、Ｘは水素原子又はメチル基であることが好ましい。

（式中、Ｘは炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ^２５、Ｚ^２６は、相互に独立に水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基又は炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を表す。）

カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＲ^１〜Ｒ^６は、各々独立して、炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基である。特に、Ｒ^１〜Ｒ^６が、炭素数３、５、７又は８のアルキレン基であることが、環状体の基本骨格を容易に形成できる点で好ましい。更にＲ^１〜Ｒ^６がいずれも炭素数３の直鎖のアルキレン基の場合に非常に収率良く環状体の基本骨格を形成することができる。

重合性官能基を有するカリックスアレーン系誘導体を硬化性組成物に用いる場合には、一般に、溶剤及び重合開始剤とともに用いる。重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ジベンジル、イソプロピルベンゾインエール、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンクロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光重合開始剤、熱重合開始剤を挙げることができ、これらの中の少なくとも１種の重合開始剤を用いることが好ましい。

好適な溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒等を挙げることができる。

カリックスアレーン系誘導体をフォトレジスト用組成物に用いる場合には、通常上述と同様の溶剤とともに用いる。

次に、カリックスアレーン系誘導体の製造方法について説明する。まず、基本骨格を形成する式（１１）で表されるカリックスアレーン系化合物を前述の方法で得る。

得られた式（１１）で表されるカリックスアレーン系化合物におけるフェノール性水酸基の水素原子を重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、及び／又はアルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基で置換することにより、カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）を得ることができる。フェノール性水酸基の水素原子の置換は、通常知られている方法で行うことができる。

例えば、ハロゲンやエポキシ基等のフェノール性水酸基との反応性を有する基と重合性官能基等の所望の官能基とを有する化合物を、ＴＨＦ等の溶媒中、トリエタノールアミンなどの触媒の存在下、式（１１）で示されるカリックスアレーン系化合物に加えて反応させることにより、カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）を得ることができる。

また、両末端にフェノール性水酸基との反応性を有する基を有する置換アルカン類などを式（１１）で表されるカリックスアレーン化合物と反応させることにより、カリックスアレーン系誘導体（ＩＩ）を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（参考例１：レゾルシノールとグルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール）との反応によるカリックスアレーン系化合物（以下ＣＲＡという）の合成）
レゾルシノール２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ｍＬに溶解させ塩酸１．５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液を得た。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ過により取得後、メタノールで３回洗浄した。得られた固体は室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた。構造確認はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで行で行った。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（１５）に示す。なお、式（１５）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５．８６の化合物のみが得られたことが示された。
収量：０．４３ｇ（収率：７９％）
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ^−１）
３４０６（ν_ＯＨ）；２９３１（ν_Ｃ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，３２．０Ｈ，Ｈ^ａ，Ｈ^ｂ）、
３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ_，Ｈ^ｃ）、
６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ^ｄ，Ｈ^ｅ）
８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ，ＯＨ^ｆ）

（参考例２：グルタルアルデヒド／レゾルシノール比の検討）
溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９ｍＬ用い、塩酸を３．０ｍＬ加え、レゾルシノールを２０ｍｍｏｌ用い、グルタルアルデヒド（ＧＡ）の量を種々変化させた以外は、参考例１と同様にしてＣＲＡ環状体を合成した。その結果を図２に示す。ＧＡの割合の減少に伴い、環状体の収率が増加した。そして、仕込み比０．２（ＧＡ：レゾルシノール＝１：５）の場合に、収率７３％で最大となった。また、仕込み比１．０（ＧＡ：レゾルシノール＝１：１）では反応開始１０分後にゲル化した。

（参考例３：反応時間の検討）
グルタルアルデヒド／レゾルシノールのモル比を０．２とし、反応時間を種々変化させた以外は参考例２と同様にしてＣＲＡ環状体を合成した。結果を図３に示す。反応時間の増加に伴い、環状体の収率が増加した。そして、反応開始４８時間後に収率７３％で最大となった。

（参考例４：モノマー濃度の検討）
反応溶液中の初期のモノマー濃度（グルタルアルデヒドとレゾルシノールの合計の濃度）を種々変化させた以外は、参考例３と同様にしてＣＲＡ環状体を合成した。結果を図４に示す。モノマー濃度は高い方が高収率で得られ、６．６ｍｏｌ／Ｌのとき収率が最大となった。また、更に濃度を高くすると収率は減少した。

これらの条件検討の結果、最適条件は仕込み比０．２、モノマー濃度６．６ｍｏｌ／Ｌ、反応時間４８時間であった。

（実施例１：反応中間体の構造決定）
反応機構を解明するため、以下の実験を行った。レゾルシノール２２ｇ（０．２ｍｏｌ）とグルタルアルデヒド５０％水溶液８ｇ（０．０２ｍｏｌ）との反応を、触媒として塩酸１５ｍＬを用い、エタノール４５ｍＬ（４．８ｍｏｌ／Ｌ）中、８０℃で行い、５分、６時間、８時間、２４時間、４８時間経過後の反応液をサイズ排除クロマトグラフィーで分析し、反応の経時変化を調べた。得られたクロマトグラムを図１０に示す。図１０より、反応開始５分後に主要な中間体が確認され、この中間体の減少とともにＣＲＡ環状体（図１０におけるＴ_３）が生成することが分かった。

次に、上記と同様の反応を行い、反応開始２時間後の反応液を取りだし、メタノール可溶部と不溶部に分けた。メタノール可溶部はメタノールを減圧下で除去しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）により、フラクション１（Ｒｆ値：０．６１）とフラクション２（Ｒｆ値：０．８２）に分離した。フラクション１に含まれていた成分は原料のレゾルシノールであることが^１Ｈ−ＮＭＲから確認された。フラクション２に含まれていた成分の構造確認を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで行った。その結果、グルタルアルデヒド１分子とレゾルシノール４分子とが反応した、図１に示す中間体１であることが確認された。分析結果を下記に示す。

フラクション２の分析結果
ＩＲ（ＫＢｒ法）：（ｃｍ^−１）
３２９１（ν_ＯＨ）；２９３５（ν_Ｃ−Ｈ）；２８６３（ν_Ｃ−Ｈ）；１６１７、１５０８、１４５７（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄｓ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．０９（ｑｕｉｎｔｅｄ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，２．０Ｈ）、
１．７８（ｑｕｉｎｔｅｄ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，４．０Ｈ）、
４．２７（ｔ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，２．０Ｈ）
６．０９〜６．１２（ｍ，４．０Ｈ）、
６．２１（ｄ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ，４．０Ｈ）
６．７４（ｄ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ，４．０Ｈ）
８．８４〜８．８７（ｍ，８．０Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄｓ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝２６．７、３４．４、３９．０、１０２．６、１０６．０、１２２．６、１２８．５、１５５．４、１５５．８
質量分析ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
計算値（ｍ／ｚ）５０４．８［Ｍ＋Ｈ］^＋
実測値（ｍ／ｚ）５０４．９［Ｍ＋Ｈ］^＋

更に、単離された０．１０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の中間体１をエタノール４．５ｍＬに溶解させ、触媒として塩酸を１．５ｍＬ加え、８０℃で４８時間反応させた。反応終了後反応液をメタノール中に注ぎ、メタノール可溶部と不溶部に分けた。メタノール不溶部を更にメタノールで洗浄し乾燥後、得られた淡黄色個体の構造確認を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで行った。その結果この固体は式（１５）に示すＣＲＡ環状体であることが確認された。一方、メタノール可溶部をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で分離を行ったところフラクション１（Ｒｆ値：０．６１）から０．０４９ｇのレゾルシノールが得られた。次式に示す計算により導き出されるレゾルシノールの回収率は９１％であった。
レゾルシノールの回収率＝得られたレゾルシノール（ｍｏｌ）／（用いた中間体１を構成するレゾルシノール（ｍｏｌ）−得られたＣＲＡ環状体を構成するレゾルシノール（ｍｏｌ））

以上のことより、酸性条件下ではジアールを加えなくても中間体１からＣＲＡ環状体が生成することが確認された。そして、ＣＲＡ環状体の生成機構は、図１に示すように、まず中間体１が生成し、その後レゾルシノールの脱離とともに反応が進行し、ＣＲＡ環状体が生成することが判明した。

（参考例５：１，７−ヘプタンジアールとレゾルシノールによるＣＲＡの合成）
レゾルシノール２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ｍＬに溶解させ塩酸１．５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、１，７−ヘプタンジアール０．２６ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ取後、メタノールで３回洗浄した。得られた固体は室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた。構造確認はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで行った。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（１６）に示す。なお、式（１６）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。

収量：０．１２ｇ（収率：２０％）
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ^−１）
３４０６（ν_ＯＨ）；２９３１（ν_Ｃ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８５〜２．３５（ｂ，２０．０Ｈ，Ｈ^ａ，Ｈ^ｂ）、
３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈ^ｃ）、
６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ^ｄ，Ｈ^ｅ）、
８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ，ＯＨ^ｆ）
質量分析ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
計算値（ｍ／ｚ）１８８４．９［Ｍ＋Ｈ］^＋
実測値（ｍ／ｚ）１８８５．３［Ｍ＋Ｈ］^＋

（参考例６：１，９−ノナンジアールとレゾルシノールによるＣＲＡの合成）
１，７−ヘプタンジアールに代えて、１，９−ノナンジアール０．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例５と同様にして合成を行い、構造確認を行った。この化合物の構造を式（１７）に示す。なお、式（１７）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。

収量：０．０８５ｇ（収率：２５％）
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）；（ｃｍ^−１）
３４０６（ν_ＯＨ）；２９３１（ν_Ｃ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４〜２．３８（ｂ，２８．０Ｈ，Ｈ^ａ，Ｈ^ｂ）、
３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈ^ｃ）、
６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ^ｄ，Ｈ^ｅ）、
８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ，ＯＨ^ｆ）
質量分析ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
計算値（ｍ／ｚ）２０７５．０６［Ｍ＋Ｎａ］^＋
実測値（ｍ／ｚ）２０７４．１４［Ｍ＋Ｎａ］^＋

（参考例７：１，１０−デカンジアールとレゾルシノールによるＣＲＡの合成）
１，７−ヘプタンジアールに代えて、１，１０−デカンジアール０．３４ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例５と同様にして合成を行い、構造確認を行った。この化合物の構造を式（１８）に示す。なお、式（１８）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。

収量：０．０４２ｇ（収率：６％）
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）；（ｃｍ^−１）
３４０６（ν_ＯＨ）；２９３１（ν_Ｃ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８０〜２．３３（ｂ，３２．０Ｈ，Ｈ^ａ，Ｈ^ｂ）、
３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈ^ｃ）、
６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ^ｄ，Ｈ^ｅ）、
８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ，ＯＨ^ｆ）
質量分析ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
計算値（ｍ／ｚ）１４４０．７６［Ｍ＋Ｎａ］^＋
実測値（ｍ／ｚ）１４４０．７０［Ｍ＋Ｎａ］^＋

（参考例８：メチルレゾルシノールとグルタルアルデヒドによるＣＲＡの合成）
レゾルシノール２２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液４．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ取後、メタノールで３回ずつ洗浄した。得られた固体は室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた。構造確認はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで行った。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（１９）に示す。なお、式（１９）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。

収量：０．８１ｇ（収率：１３％）
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ^−１）
３４０６（ν_ＯＨ）；２９３１（ν_Ｃ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．９６〜１．９７（ｍ，２４．０Ｈ，Ｈ^ａ，Ｈ^ｂ，Ｈ^ｅ）、
４．００〜４．４１（ｍ，４．０Ｈ_，Ｈ^ｃ）、
６．２１〜７．２４（ｍ，４．０Ｈ，Ｈ^ｄ）、
８．１０〜９．１０（ｍ，８．０Ｈ，Ｈ^ｆ）
質量分析ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
計算値（ｍ／ｚ）１８９４．８４［Ｍ＋Ｎａ］^＋
実測値（ｍ／ｚ）１８９４．５３［Ｍ＋Ｎａ］^＋

参考例８で得られた化合物の^１Ｈ−^１Ｈ ＣＯＳＹスペクトルをとったところ、ベンゼン環のプロトン同士のカップリングが確認され、ＣＲＡ環同士が接近していることが確認された。この結果も得られた化合物が環状体であることを裏付けている。

（参考例９：メタクリル酸クロリド（ＭＡＣ）を用いた誘導体の合成（ラジカル重合性官能基の導入））
参考例１と同様の方法で得られたＣＲＡ（以下、Ｔ_３という）３．００ｇ（１．７６ｍｍｏｌ，ＯＨ当量：４２．２ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン２１．２ｍＬ（１５２ｍｍｏｌ）で懸濁させ、脱水ＴＨＦ３０ｍＬを加え氷冷し、メタクリル酸クロリド（ＭＡＣ）１３．３０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、良溶媒に酢酸エチル、貧溶媒にエーテルを用い２回再沈を行い、乳白色の粉末状固体を得た。また、ろ液を濃縮し、メタノールを加えることにより析出した白色固体を回収した。得られた固体の構造をＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２０）に示す。なお、式（２０）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｇ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体はエステル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２０）に示す化合物をＴ_３−１という。

収量：２．５６ｇ（４４％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ^−１）
２９２９（ν_ＣＨ）；１７３９（ν_{Ｃ＝Ｏ（ｅｓｔｅｒ）}）；１６３７（ν_{Ｃ＝Ｃ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）}）；１４９４（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）；１２９４、１１３１（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．６４〜２．３６（ｍ、３６．０Ｈ、Ｈ^ａ、Ｈ^ｂ、Ｈ^ｆ）、
３．８０〜４．４５（ｍ，４．００Ｈ、Ｈ^ｃ）、
５．６０〜６．２５（ｍ，１６．１Ｈ、Ｈ^ｇ、Ｈ^ｇ’）、
６．６０〜７．５０（ｍ，８．００Ｈ、Ｈ^ｅ、Ｈ^ｄ）

（参考例１０：メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を用いた誘導体の合成（ラジカル重合性官能基の導入））
Ｔ_３を０．５０ｇ（０．２９ｍｍｏｌ，ＯＨ当量：７．０３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、ＴＢＡＢという）を０．２２ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）秤取り、ＮＭＰ５ｍＬを加えメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２．００ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、塩酸水溶液で洗い、蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、良溶媒に酢酸エチル、貧溶媒にシクロヘキサンを用い再沈を行い、淡黄色粉末状固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２１）に示す。なお、式（２１）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｋ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体はエーテル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２１）に示す化合物をＴ_３−２という。

収量：１．３８ｇ（９２％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ^−１）
３４３８（ν_ＯＨ）；２９３１（ν_ＣＨ）；１７１４（ν_{Ｃ＝Ｏ（ｅｓｔｅｒ）}）；１６３４（ν_{Ｃ＝Ｃ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）}）；１５０２（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）；１２９６、１１７２（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．８３〜２．１７（ｍ，３６．０Ｈ、Ｈ^ａ、Ｈ^ｂ、Ｈ^ｊ）、
３．５８〜５．６０（ｍ、５２．０Ｈ、Ｈ^ｃ、Ｈ^ｆ、Ｈ^ｇ、Ｈ^ｈ、Ｈ^ｉ）、
５．６９〜６．０２（ｍ、１６．０Ｈ、Ｈ^ｋ、Ｈ^ｋ’）、
６．３９〜７．７０（ｍ、８．００Ｈ、Ｈ^ｅ、Ｈ^ｄ）

（参考例１１〜１４：Ｔ_３−２の合成条件の検討）
ＧＭＡの仕込み量及び温度を表１に示す条件とし、参考例１０と同様にして、誘導体の合成を行った。収率及びエーテル化率（^１Ｈ−ＮＭＲで測定）を表１に示す。

（参考例１５、１６：Ｔ_３−１及びＴ_３−２の光硬化反応）
参考例１５として、１００重量部のＴ_３−１に対して、式（２２）に示す重合開始剤（チバガイギー社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）を３重量部及び２−エチルアントラキノンを１重量部加え、更に少量のＴＨＦを加えた後、ＫＢｒ板に塗布し、室温で乾燥させた後、２５０Ｗ、光度８ｍＷ／ｃｍ^２（２５４ｎｍ）の光を照射して光硬化反応を行った。転化率は、ＦＴ−ＩＲにより１６３８ｃｍ^−１のメタクリロイル基（ν_Ｃ＝Ｃ）に起因する吸収の減衰から算出した。参考例１６として、Ｔ_３−２に対して同様の試験を行った。これらの結果を図５に示す。なお、図５において、ＧはＴ_３−２の転化率を示し、ＳはＴ_３−１の転化率を示す。

Ｔ_３−１、Ｔ_３−２ともに架橋が起こり、硬化が進行することが確認された。また、Ｔ_３−１、Ｔ_３−２ともに一分子内に２４個のメタクリロイル基を有するにもかかわらず、転化率には５６％と２５％という違いが観察され、Ｔ_３−２はかなり光反応性が高いことがわかった。これは、官能基の分子鎖が長いことにより自由度が増し、架橋が効率よく進行したためと考えられる。また、Ｔ_３−２はメタクリロイル基近傍に水酸基を有しているためラジカル重合が効率よく進行したと考えられる。

（参考例１７：Ｔ_３−２に対するアルカリ可溶性基の導入）
０．３０ｇ（０．１７５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量：４．２２ｍｍｏｌ）のＴ_３−２をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン０．６７ｍＬ（４．２２ｍｍｏｌ）、更に無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テロラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）０．６４ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１ｍＬに溶解させた溶液を加えた後、７０℃で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、０．０５Ｎ塩酸水溶液に落とし、不溶部を減圧乾燥させた。続いてクロロホルムに溶解させポンプアップした。その結果、淡黄色粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２３）に示す。なお、式（２３）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｐ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体は、エステル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２３）に示す化合物をＴ_３−２ａという。

収量：０．４９５ｇ（９６％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ^−１）
３５１５（ν_ＯＨ）；１７２４（ν_{Ｃ＝Ｏ（ｅｓｔｅｒ）}）；１６３３（ν_{Ｃ＝Ｃ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）}）；１５０３（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）；１２９４、１１８３（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．４３〜２．３４（ｍ、６８．０Ｈ、Ｈ^ａ、Ｈ^ｂ、Ｈ^ｉ、Ｈ^ｌ、Ｈ^ｎ）、
２．５１〜３．２０（ｍ、１６．０Ｈ、Ｈ^ｋ、Ｈ^ｏ）、
３．６２〜５．０２（ｍ、３６．０Ｈ、Ｈ^ｃ、Ｈ^ｆ、Ｈ^ｈ）、
５．００〜６．３５（ｍ、４０．０Ｈ、Ｈ^ｇ、Ｈ^ｊ、Ｈ^ｊ’、Ｈ^ｍ、Ｈ^ｍ’）、
６．３９〜７．７０（ｍ、８．００Ｈ、Ｈ^ｅ、Ｈ^ｄ）、
１１．８〜１２．５（ｍ、４．５８Ｈ、Ｈ^ｐ）
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
計算値（ｍ／ｚ）：８７６９．２０［Ｍ＋Ｈ^＋］
実測値（ｍ／ｚ）：８７７０．９５［Ｍ＋Ｈ^＋］

（参考例１８：３−クロロ−１−プロパノールを用いた誘導体の合成（スペーサーの導入））
Ｔ_３を０．３０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ、ＯＨ当量：４．２２ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢを０．０７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）秤取り、ＮＭＰ３ｍＬに溶解させた後、炭酸カリウム０．５８６ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１２時間撹拌した。塩形成後、３−クロロ−１−プロパノールを０．３５ｍＬ（４．２２ｍｍｏｌ）滴下し８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、０．０１Ｎ塩酸水溶液に落とし、析出部を６０℃で減圧乾燥後、良溶媒にメタノール、貧溶媒にエーテルを用いて再沈を行い、ともに淡赤色粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２４）に示す。なお、式（２４）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｈ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率５２％であることが明らかとなった。以下、式（２４）に示す化合物をＴ_３−３_１という。

収量０．３４７ｇ（６４％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ^−１）
３３３２（ν_ＯＨ）、２９１７（ν_ＣＨ）、１６１３、１５０４（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）、１２８６、１０５４（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝１．２１〜２．３３（ｍ、２０．３Ｈ、Ｈ^ａ、Ｈ^ｂ、Ｈ^ｇ）、
３．５６〜４．９５（ｍ、２０．６Ｈ、Ｈ^ｃ、Ｈ^ｆ、Ｈ^ｈ）、
５．７９〜７．８１（ｍ、８．００Ｈ、Ｈ^ｅ、Ｈ^ｄ）、
７．８５〜９．３８（ｍ、３．８４、Ｈ^ｊ）

（参考例１９：６−クロロ−１−ヘキサノールを用いた誘導体の合成（スペーサーの導入））
３−クロロ−１−プロパノールに代えて、６−クロロ−１−ヘキサノールを０．５６ｍＬ（４．２２ｍｍｏｌ）用いた以外は、参考例９と同様にして、淡赤色粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２５）に示す。なお、式（２５）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｊ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率５２％であることが明らかとなった。以下、式（２５）に示す化合物をＴ_３−４_１という。

収量０．４９２ｇ（６８％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ^−１）
３３７４（ν_ＯＨ）、２９３５（ν_ＣＨ）、１６１２、１４９６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）、１２９１、１０５５（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝１．３１〜２．４１（ｍ、４５．３Ｈ、Ｈ^ａ、Ｈ^ｂ、Ｈ^ｇ、Ｈ^ｈ、Ｈ^ｉ）、
３．２０〜４．８４（ｍ、２０．７Ｈ、Ｈ^ｃ、Ｈ^ｆ、Ｈ^ｊ）、
６．０６〜７．６４（ｔ、８．００Ｈ、Ｈ^ｅ、Ｈ^ｄ）、
７．７０〜９．１０（ｍ、３．８４Ｈ、Ｈ^ｊ）、

（参考例２０：３−クロロ−１−プロパノールを用いた誘導体の合成−２）
炭酸カリウムに代えて、炭酸セシウム１．６５ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を用い、３−クロロ−１−プロパノールを０．７０ｍＬ（８．４４ｍｍｏｌ）とし、反応時間を２４時間とした以外は参考例９と同様にして反応を行い、白色の固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２６）に示す。なお、式（２６）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｈ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２６）に示す化合物をＴ_３−３という。

収量：０．０４ｇ（６％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ^−１）
３３９１（ν_ＯＨ）、２９３７（ν_ＣＨ）、１６０８、１５０２（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）、１２６３、１０５３（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．２５〜１．５１（ｍ、４．００Ｈ、Ｈ^ｂ）、
１．８８〜２．３４（ｍ、２４．０Ｈ、Ｈ^ａ、Ｈ^ｇ）、
３．５６〜３．９５（ｍ、１６．０Ｈ、Ｈ^ｈ）、
３．７２〜４．３５（ｍ、４．００Ｈ、Ｈ^ｃ）、
４．５４〜４．７５（ｍ、１６．０Ｈ、Ｈ^ｆ）、
６．６０〜６．７３（ｍ、８．００Ｈ、Ｈ^ｅ、Ｈ^ｄ）

（参考例２１：６−クロロ−１−ヘキサノールを用いた誘導体の合成−２）
炭酸カリウムに代えて、炭酸セシウム１．６５ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を用い、６−クロロ−１−ヘキサノールを１．１２ｍＬ（８．４４ｍｍｏｌ）とし、反応時間を３日間とした以外は、参考例１０と同様にして合成を行い、褐色粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２７）に示す。なお、式（２７）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｊ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２７）に示す化合物をＴ_３−４という。

収量０．１９ｇ（２７％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ^−１）
３３７５（ν_ＯＨ）、２９３５（ν_ＣＨ）、１６０９、１５００（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）、１２６４、１０５５（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝１．３１〜１．８２（ｍ、７８．０Ｈ、Ｈ^ａ、Ｈ^ｂ、Ｈ^ｇ、Ｈ^ｈ、Ｈ^ｉ）、
３．５６〜３．６４（ｔ、１６．０Ｈ、Ｈ^ｊ）、
３．６７〜３．７９（ｔ、１６．０Ｈ、Ｈ^ｆ）、
４．０２〜４．１１（ｍ、４．００Ｈ、Ｈ^ｃ）、
５．９２〜６．７３（ｍ、８．００Ｈ、Ｈ^ｅ、Ｈ^ｄ）

（参考例２２：３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（ＣＭＥＯ）を用いた誘導体の合成（カチオン重合性基の導入））
Ｔ_３を０．３０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ、ＯＨ当量４．２２ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０７ｇを（０．２１ｍｍｏｌ）秤取り、ＮＭＰ９ｍＬに溶解させた後、水素化ナトリウム０．２５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。塩形成後、ＣＭＥＯを１．７０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）加え、８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈を行い、白色粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２８）に示す。なお、式（２８）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｉ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体はエーテル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２８）に示す化合物をＴ_３−５という。

収量：０．５０ｇ（７０％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ^−１）
２９６２（ν_ＣＨ３）、２９３５（ν_ＣＨ２）、２９３５（ν_ＣＨ）、１６０８、１５０２、１４６０（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）、１２９２、１１０７（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ（ｅｔｈｅｒ）}）、９８０（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．６８〜１．９１（ｍ、５２．０Ｈ、Ｈ^ａ、Ｈ^ｂ、Ｈ^ｈ、Ｈ^ｉ）、
３．９６〜４．９５（ｍ、５２．０Ｈ、Ｈ^ｃ、Ｈ^ｆ、Ｈ^ｇ）、
５．４２〜７．８１（ｍ、８．００Ｈ、Ｈ^ｅ、Ｈ^ｄ）
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
計算値（ｍ／ｚ）：４０９８．７４［Ｍ＋Ｋ^＋］
実測値（ｍ／ｚ）：４０９６．４７［Ｍ＋Ｋ^＋］

（参考例２３：Ｔ_３−５の合成条件の検討）
合成条件を表２に示す条件とし、参考例２２と同様にして、誘導体（Ｔ_３−５）の合成を行った。収率及びエーテル化率（^１Ｈ−ＮＭＲで測定）を表２に示す。

塩基として炭酸ナトリウムを用いた場合、仕込み比を変化させてもエーテル化率は５０％であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳからも選択的に１２置換体が得られることがわかった。即ち、反応条件を選択することによって、所定数のＯＨ基を残すことが可能であり、残ったＯＨ基に別の官能基を導入することにより、官能基の複合化が可能となる。

（参考例２４：２−クロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）を用いた誘導体の合成（ラジカル重合性基の導入））
Ｔ_３を１ｇ（０．５８ｍｍｏｌ、ＯＨ当量１４．４ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢを０．２３ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）秤取り、１５ｍＬのＮＭＰに溶解させた後、水素化ナトリウム０．６８ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。塩形成後、２−クロロエチルビニルエーテル３．００ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈を行い、白色粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２９）に示す。なお、式（２９）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｉ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体はエーテル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２９）に示す化合物をＴ_３−６という。Ｔ_３−６について、立体構造及び分子運動を解析した結果、近接した分子同士が非常に接近し、チャンネル構造になることが確認された。このことより、ビニル基及びベンゼン環のπ−πスタッキングが強く作用し、自己集合することが示唆される。従って、自己集合を利用することにより分子量の高い分子の結晶化が容易に行われることが明らかとなった。また、チャンネル構造を利用して、チャンネル内部に導電性ポリマーを配置することにより、絶縁性であるカリックスアレーン系誘導体に囲まれた非常に微細な導電路を形成することができ、超微細電子回路等種々の分野に適用しうる。

収量：１．５４ｇ（７８％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ^−１）
２９３９（ν_ＣＨ）、１６１７（ν_Ｃ＝Ｃ）、１５００、１４５５（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）、１２９４、１１５８（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}）、１００５（ν_{＝Ｃ−Ｏ−Ｃ}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．２８〜１．３７（ｍ、４．００Ｈ、Ｈ^ｂ）、
１．３７〜２．３７（ｍ、８．００Ｈ、Ｈ^ａ）、
３．６５〜４．７５（ｍ、５２．０Ｈ、Ｈ^ｃ、Ｈ^ｆ、Ｈ^ｇ、Ｈ^ｉ、Ｈ^ｉ’）、
６．００〜７．５０（ｍ、１６．０Ｈ、Ｈ^ｅ、Ｈ^ｄ、Ｈ^ｈ）
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
計算値（ｍ／ｚ）：３３８７．３０［Ｍ］
実測値（ｍ／ｚ）：３３８７．４４［Ｍ］

（参考例２５：Ｔ_３−５及びＴ_３−６の光カチオン重合）
オキセタンを有するＴ_３−５及びビニルエーテルを有するＴ_３−６に光酸発生剤としてビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフイド−ビス（へキサフルオロホスフェート）（以下、ＤＰＳＰという）を官能基に対して１ｍｏｌ％或いは５ｍｏｌ％添加し、クロロホルムに溶解させＫＢｒ板に塗布し、室温で乾燥させ、フィルム状態で超高圧水銀灯（波長：３６０ｎｍ、光度：１５ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて、光カチオン重合を行った。転化率はＦＴ−ＩＲを用いてフェニル基の吸収ピークを基準にし、環状エーテル残基の吸収ピーク（Ｔ_３−５）或いはビニルエーテル残基（Ｔ_３−６）の減少を算出した。結果を各々図６及び図７に示す。更に、３６０秒間の光照射を行ったフィルムを１５０℃で加熱し、温度効果を検討した。結果を各々図８及び図９に示す。

ビニルエーテルを有するＴ_３−６では、光照射により、ビニル基に起因した１６１７ｃｍ^−１のピークが減少した。また、ビニルエーテルに起因した１２９３ｃｍ^−１の吸収ピークが１１８７ｃｍ^−１にシフトし、更にエーテルの吸収ピークが増大したことから、目的とするカチオン重合が進行していることが示された。光カチオン重合は迅速に進行し、３６０秒間の光照射で転化率は８０％（５ｍｏｌ％のＤＰＳＰ）、及び４０％（１ｍｏｌ％のＤＰＳＰ）に達した。ＤＰＳＰを５ｍｏｌ％で添加した系ではほとんどのビニルエーテルが重合し、分子運動性が低くなり、１５０℃で加熱を行っても転化率は向上しなかった。

オキセタンを有するＴ_３−５の光カチオン重合は迅速に進行し、３６０秒間の光照射で転化率は６０％（５ｍｏｌ％のＤＰＳＰ）に達した。また、光照射を行ったフィルムを加熱することで８０％まで転化率が向上した。Ｔ_３−６と同様に分子運動性が低くなり、１５０℃で加熱を行ってもそれほど転化率は向上しなかった。

（参考例２６：（Ｔ_３−６）の光ラジカル重合）
エーテル化率１００％のＴ_３−６について、参考例１５と同様に光硬化反応を行った。なお、転化率は１６１７ｃｍ^−１のビニル基（ν_Ｃ＝Ｃ）に起因する吸収の減衰から算出した。その結果、１分間の光照射後で転化率は１５％に達した。

（参考例２７：Ｔ_３−６の脱ビニル化）
Ｔ_３−６、０．５０ｇ（０．１５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量３．５５ｍｍｏｌ）を秤取り、エーテルと塩化メチレンを４：１（ｖ／ｖ）の比率で混合した混合溶媒に完全に溶解させた。１２Ｎ塩酸０．３５ｍＬ（４．２６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で５分間撹拌した。その後、大量のエーテルを注ぎ沈殿物をろ過し、エーテルとメタノールの混合溶媒で３回洗浄し、うぐいす色の粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（３０）に示す。なお、式（３０）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｊ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体は完全に脱ビニルされ、ヒドロキシエチル基となったことが明らかとなった。以下、式（３０）に示す化合物をＴ_３−７という。

収量：０．３７ｇ（９１％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ^−１）
３３６７（ν_ＯＨ）、２９２９（ν_ＣＨ）、１４９９、１４５０（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）、１２９３、１１８７（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．１８〜２．３１（ｍ、１２．０Ｈ、Ｈ^ａ、Ｈ^ｂ）、
３．２５〜５．９４（ｍ、３６．０Ｈ、Ｈ^ｃ、Ｈ^ｆ、Ｈ^ｇ）、
６．５０〜８．３０（ｍ、８．００Ｈ、Ｈ^ｅ、Ｈ^ｄ）

（参考例２８：（β−メタクリロイル）エトキシ基の導入）
５０ｍＬの三口フラスコに回転子を入れ、Ｔ_３−７を１．３８ｇ（０．５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量２４ｍｍｏｌ）量り取った後、ピリジン５．６９ｇ（７２ｍｍｏｌ）に溶解させ、メタクリル酸無水物（ＭＡＡ）７．３９ｇ（４８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、更に蒸留水で２回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にエーテルを用いて再沈精製を行い、沈殿物を回収し、室温で減圧乾燥した。その結果、生成物として白色の粉末固体を得た。得られた粉末固体の構造をＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（３１）に示す。なお、式（３１）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｉ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエステル化１００％であり、ヒドロキシエチル基のＯＨ基にＭＡＡが縮合し、（β−メタクリロイル）エトキシ基が導入されたことが明らかとなった。以下、式（３１）に示す化合物をＴ_３−８という。

収量：２．２３ｇ（７２％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ^−１）
２９２９（ν_ＣＨ）、１７１９（ν_{Ｃ＝Ｏ（ｅｓｔｅｒ）}）、１６３６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）}）１５０１（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）、１２９５、１１６４（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝１．６４〜２．４５（ｍ、２８．０Ｈ、Ｈ^ａ、Ｈ^ｂ、Ｈ^ｈ）、
３．４０〜５．１１（ｍ、３６．０Ｈ、Ｈ^ｃ）、
５．５８〜８．４３（ｍ、２４．０Ｈ、Ｈ^ｅ、Ｈ^ｄ、Ｈ^ｉ、Ｈ^ｉ’）

（参考例２９：Ｔ_３−８の光硬化反応）
Ｔ_３−８を用いて、参考例１５、１６と同様に光硬化反応を行った。その結果、約４０％の転化率で架橋が起こり、Ｔ_３−１よりも高く、Ｔ_３−２よりも低い光反応性を示した。これはＴ_３−１よりもメタクリロイル基の分子運動性に優れるためにこれより光反応性が高く、Ｔ_３−２のように水酸基を有していないためにこれよりも光反応性が低くなったものと考えられる。

（参考例３０：ＣＭＥＯとＭＡＣを用いたハイブリッド型誘導体の合成）
参考例２３において、塩基として炭酸ナトリウムを用いて得られたエーテル化率５０％のＣＭＥＯ誘導体を原料とし、参考例１と同様にしてＭＡＣを反応させた。得られた白色固体の構造をＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（３２）に示す。なお、式（３２）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｋ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体は残りの水酸基が総てエステル化され、ＣＭＥＯ由来の置換基が５０％、ＭＡＣ由来の置換基が５０％導入されたハイブリッド型の誘導体であることが明らかとなった。以下、式（３２）に示す化合物をＴ_３−９という。

収量：１．６２ｇ（８６％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ^−１）
２９６２（ν_ＣＨ３）、２９３２（ν_ＣＨ２）、２８７０（ν_ＣＨ）、１７３５（ν_{Ｃ＝Ｏ（ｅｓｔｅｒ）}）、１６３７（ν_{Ｃ＝Ｃ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）}）１６１１、１４９８、１４５８（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）、１２９３、１１３１（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ（ｅｔｈｅｒ）}）、９８２（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．６８〜１．２７（ｍ、２０．０Ｈ、Ｈ^ｆ、Ｈ^ｇ）、
１．５５〜２．６２（ｍ、２４．０Ｈ、Ｈ^ａ、Ｈ^ｂ、Ｈ^ｊ）、
３．００〜５．２０（ｍ、２８．０Ｈ、Ｈ^ｃ、Ｈ^ｅ、Ｈ^ｄ）、
５．４８〜６．２０（ｍ、８．０Ｈ、Ｈ^ｋ、Ｈ^ｋ’）、
６．３２〜７．２４、７．２７〜７．７５（ｍ、８．０Ｈ、Ｈ^ｈ、Ｈ^ｉ）

（参考例３１：熱的特性の評価）
表３に示す誘導体の分解開始温度、５％質量減少温度及びガラス転移温度を、ＴＧ／ＤＴＡ及びＤＳＣを用いて測定した。結果を表３に示す。いずれもガラス転移温度は観測されなかった。また、いずれも、高い耐熱性を有することが確認された。Ｔ_３とビニルエーテルを脱保護してスペーサーを導入したＴ_３−７を比較すると、分解開始温度と５％質量減少温度はスペーサーを導入してもほとんど変化はなかった。これらが他の誘導体と比較して分解開始点が早いのは、水酸基に起因したわずかな酸性度によるものである。フェノール性水酸基を有するＴ_３がより分解開始点が早いという結果になった。Ｔ_３−２ａはフタル酸のエステル結合の分解とメタクリロイル基のエステル結合の分解で、二段階で分解した。メタクリロイル基に起因する分解開始点は、Ｔ_３−２と良く一致した。

（参考例３２：溶解性試験）
表４に示す誘導体を各２ｍｇ量り取り、表４に示す溶媒２ｍｌを加え、溶解性試験を行った。結果を表４に示す。水酸基を修飾することによって、溶解性が増し、十分なフィルム形成能を有することが明らかとなった。

（参考例３３：カリックスアレーン−キャビタントの合成）
メチルレゾルシノールとグルタルアルデヒドを原料として用い、参考例１と同様の方法で、カリックスアレーン系化合物を得た。この化合物０．４６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量６ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３０．８２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）及び、ＴＢＡＢ０．０１ｇ（ＯＨ当量に対し０．０５ｍｏｌ％）をＮ−メチルピロリドン４ｍＬに溶解させ、５０℃３時間撹拌した。次に、ジブロモメタン１．５５ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液中に注ぎ酸析した。沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄後、減圧乾燥して淡褐色固体を得た。得られた固体を塩化メチレンに溶解させシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ＣＨ_２Ｃｌ_２）で単離を行い、白色固体を得た。構造決定は、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲで行った。この分析結果より、得られた誘導体は、式（３３）に示す構造であることが確認された。なお、式（３３）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。また、この誘導体はアセトン、塩化メチレンに溶解した。

収量：０．１０６ｇ（２１％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ^−１）
２９３３、（ν_Ｃ−Ｈ）、１４７７（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）、１０９４（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝１．７２〜１．９７（ｍ、２４．０Ｈ、Ｈ^ａ、Ｈ^ｂ、Ｈ^ｅ）、
４．２６（ｂｒ ｓ、４．０Ｈ、Ｈ^ｆ）、
４．８３〜５．０１（ｍ、４．０Ｈ、Ｈ^ｃ）、
５．８７（ｂｒ ｓ、４．０Ｈ、Ｈ^ｆ）、
６．９８〜７．２１（ｍ、４．０Ｈ、Ｈ^ｄ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
計算値（ｍ／ｚ）：２０１５．９６［Ｍ＋Ｈ］^＋
実測値（ｍ／ｚ）：２０１６．１２［Ｍ＋Ｈ］^＋

以上説明してきたように、本発明の中間体は、包摂化合物としての利用が期待できるカリックスアレーン系の化合物の原料として好適に使用することができる。

カリックスアレーン系化合物を合成する際の反応機構及び中間体の一例を示す図である。 グルタルアルデヒド／レゾルシノール比と収率との関係を示すグラフである。 反応時間と収率との関係を示すグラフである。 モノマー濃度と収率との関係を示すグラフである。 参考例１５及び１６における光硬化反応による転化率の推移を示すグラフである。 参考例２５におけるＴ_３−５の光カチオン反応による転化率の推移を示すグラフである。 参考例２５におけるＴ_３−６の光カチオン反応による転化率の推移を示すグラフである。 参考例２５におけるＴ_３−５の光カチオン反応後の加熱による転化率の推移を示すグラフである。 参考例２５におけるＴ_３−６の光カチオン反応後の加熱による転化率の推移を示すグラフである。 実施例１におけるサイズ排除クロマトグラフィーの結果を示すクロマトグラムである。

Claims (4)

1. 式（２）〜（８）で表される群から選ばれる少なくとも１つのカリックスアレーン系化合物の中間体。
   

   

   （式中、Ｒ^７は炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^１３〜Ｘ^１６は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^１３〜ｑ^１６は相互に独立に０又は１の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^８及びＲ^９は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^１７〜Ｘ^２３は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^１７〜ｑ^２３は相互に独立に０又は１の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^２４〜Ｘ^３３は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^２４〜ｑ^３３は相互に独立に０又は１の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１５は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^３４〜Ｘ^４２は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^３４〜ｑ^４２は相互に独立に０又は１の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１６〜Ｒ^１９は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^４３〜Ｘ^５４は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^４３〜ｑ^５４は相互に独立に０又は１の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^２０〜Ｒ^２３は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^５５〜Ｘ^６５は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^５５〜ｑ^６５は相互に独立に０又は１の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^２４〜Ｒ^２９は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ^６６〜Ｘ^８０は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ^６６〜ｑ^８０は相互に独立に０又は１の整数を表す。）
2. 式（２）〜（８）において、Ｘ^１３〜Ｘ^８０がメチル基である請求項１に記載のカリックスアレーン系化合物の中間体。
3. 式（２）〜（８）において、ｑ^１３〜ｑ^８０が０である請求項１に記載のカリックスアレーン系化合物の中間体。
4. 式（２）〜（８）において、Ｒ^７〜Ｒ^２９が相互に独立に、炭素数３、５、７又は８のアルキレン基である請求項１〜３の何れかに記載のカリックスアレーン系化合物の中間体。

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