TWI549983B - 形成多芳基聚合物之方法 - Google Patents

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Description

形成多芳基聚合物之方法
本發明係有關於合成多芳基聚合物，特別是聚縮醛及聚縮酮之方法。
聚縮醛乃在微影術有某些用處之已知聚合物(如此處使用，為求簡潔及除非另行註明，否則「縮醛」一詞須瞭解為「縮醛」及「縮酮」的通稱，「寡縮醛」一詞須瞭解為「寡縮醛」及「寡縮酮」的通稱，及「聚縮醛」一詞須瞭解為「聚縮醛」及「聚縮酮」的通稱)。聚縮醛之合成典型地仰賴縮聚合反應以於聚合反應期間形成縮醛部分。縮聚合反應物包括自由態羥基或經保護之羥基，其於縮醛形成中被耗用，故所得聚合物典型地不含自由態羥基或其將干擾縮醛形成反應或於典型縮醛形成反應中被耗用的其它官能基。
需要有可用以合成寡縮醛及聚縮醛之材料及方法。期望該等方法為有及無自由態羥基及與縮聚合條件不可相容性的其它官能基之寡縮醛及聚縮醛的形成上所通用者。
一個具體實施例為一種形成聚合物之方法，該方法包含：於催化劑及鹼之存在下，使得單體進行反應以形成聚合物；其中，該單體包含具有如下結構之雙(芳基)縮醛： 其中，Y1及Y2各自獨立地為氯、溴、碘、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、或Bx，其中，Bx於每次出現時獨立地為經由硼原子鍵結至Ar1或Ar2之含硼官能基；Ar1及Ar2各自獨立地為未經取代或經取代之C6-18伸芳基、或未經取代或經取代之C3-18伸雜芳基；及R1及R2各自獨立地為氫、未經取代或經取代之C1-18直鏈或分支烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基；未經取代或經取代之C6-18芳基、或未經取代或經取代之C3-18雜芳基；及R1及R2視需要地彼此共價鍵結而形成包括-R1-C-R2-之環；其中，該中心碳為縮醛碳，其中，當Y1及Y2中之一者為氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根，及Y1及Y2中之另一者為Bx時，該聚合物包含具有如下結構之複數個重複單元： 其中，Ar1、Ar2、R1、及R2係如前文定義，及Ar1、Ar2、R1、及R2於每次出現時係獨立地定義；其中，當Y1及Y2 各自為Bx，該單體進一步包含具有如下結構之雙(離去基)伸芳基：X-Ar3-X其中，X於每次出現時獨立地為氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根；其中，Ar3為未經取代或經取代之C6-18伸芳基、或未經取代或經取代之C3-18伸雜芳基；及其中，該聚合物包含具有如下結構之複數個重複單元： 其中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2係如前文定義，及Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2於每次出現時係獨立地定義；及其中，當Y1及Y2各自獨立地選自氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根時，該單體進一步包含具有如下結構之雙(含硼官能基)伸芳基：Bx-Ar3-Bx其中，Bx於每次出現時獨立地為經由硼原子鍵結至Ar3之含硼官能基；及其中，該聚合物包含具有如下結構之複數個重複單元： 其中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2係如前文定義，及Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2於每次出現時係獨立地定義。
此一具體實施例及其它具體實施例容後詳述。
第1圖呈現製備例3聚合物於不含(實線)或含(虛線)D2O之丙酮-d6之重疊質子核磁共振(1H-NMR)光譜。
第2圖呈現製備例3聚合物未經處理(實線)或經氫氧化鈉處理(虛線)於THF-d8之重疊1H-NMR光譜。
相較於形成縮醛的縮聚合方法及已知之鈴木偶合或聚合方法，藉由雙(芳基)縮醛之催化聚合之本案形成聚縮醛之方法，可具有下列優點中之一或多者：本案方法可於周圍溫度或接近周圍溫度進行，其係與含有與形成縮醛的縮聚合方法不可相容性之官能基的單體為可相容，諸如酚類及鹼不安定官能基諸如乙酸酯類，其可產生聚合物，及其容許某些官能基，諸如鄰-烷氧基或芳基二鹵化物中之自由態酚基，其抑制某些鈴木偶合及縮聚合反應。值得注意的是只略為抑制雙分子鈴木偶合的官能基對鈴木縮聚合反應可能不利，並且顯著地減少產物之分子量。進一步值得注意的是於雙分子偶合反應中，總是可藉由增加偶合搭擋中之一者的比而增高產率，此點對鈴木偶合及縮聚合反應而言並非一選項。最後，技藝界已知特別有利於雙分子鈴木反應之反應條件並非必然為鈴木聚合反應之最佳反應條件。
如此處使用，「經取代之」表示包括至少一個取代基，諸如鹵素(亦即F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、硫醇基、羧基、羧酸鹽基(carboxylate)、醯胺、腈基、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C6-18芳基、C6-18芳基氧基、C7-18烷基芳基、或C7-18烷基芳基氧基。須瞭解除非另行載明，或於該處此種取代將對所得結構式之期望性質造成顯著的不良影響，否則就此處化學式揭示的任何基團或結構式均可如此地經取代。又，「氟化」表示具有併合入該基團之一或多個氟原子。舉例言之，當提及C1-18氟烷基時，該氟烷基可包括一或多個氟原子，例如單一氟原子、兩個氟原子(例如為1,1-二氟乙基)、三個氟原子(例如為2,2,2-三氟乙基)、或在碳之各個自由價的氟原子(例如為全氟基團，諸如-CF3、-C2F5、-C3F7、或-C4F9)。
一個具體實施例為一種形成聚合物之方法，該方法包含：於催化劑及鹼之存在下，使得單體進行反應以形成聚合物；其中，該單體包含具有如下結構之雙(芳基)縮醛： 其中，Y1及Y2各自獨立地為氯、溴、碘、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、或Bx，其中，Bx於每次出現時獨立地為經由硼原子鍵結至Ar1或Ar2之含硼官能基；Ar1及Ar2各自獨立地為未經取代或經取代之C6-18伸芳基、或未 經取代或經取代之C3-18伸雜芳基；及R1及R2各自獨立地為氫、未經取代或經取代之C1-18直鏈或分支烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基；未經取代或經取代之C6-18芳基、或未經取代或經取代之C3-18雜芳基；及R1及R2視需要地彼此共價鍵結而形成包括-R1-C-R2-之環；其中，當Y1及Y2中之一者為氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根，及Y1及Y2中之另一者為Bx時，該聚合物包含具有如下結構之複數個重複單元： 其中，Ar1、Ar2、R1、及R2係如前文定義，及Ar1、Ar2、R1、及R2於每次出現時係獨立地定義；其中，Y1及Y2各自為Bx，該單體進一步包含具有如下結構之雙(離去基)伸芳基：X-Ar3-X其中，X於每次出現時獨立地為氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根；其中，Ar3為未經取代或經取代之C6-18伸芳基、或未經取代或經取代之C3-18伸雜芳基；及其中，該聚合物包含具有如下結構之複數個重複單元： 其中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2係如前文定義，及Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2於每次出現時係獨立地定義；及其中， 當Y1及Y2各自獨立地選自氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根時，該單體進一步包含具有如下結構之雙(含硼官能基)伸芳基：Bx-Ar3-Bx其中，Bx於每次出現時獨立地為經由硼原子鍵結至Ar3之含硼官能基；及其中，該聚合物包含具有如下結構之複數個重複單元： 其中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2係如前文定義，及Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2於每次出現時係獨立地定義。
該方法利用具有上示結構之雙(芳基)縮醛。於該雙(芳基)縮醛結構中，當Y1及Y2中之一者為氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根，及Y1及Y2中之另一者為Bx時，則該雙(芳基)縮醛可偶合至自身(均聚合)以形成包含具有如下結構之複數個重複單元的聚合物： 其中，Ar1、Ar2、R1、及R2係如前文定義，及Ar1、Ar2、R1、及R2於每次出現時係獨立地定義(亦即具有Y1及Y2如此處定義之不同類別的雙(芳基)縮醛可共聚合)。於某些具體實施例中，Y2為氯或溴。於某些具體實施例中，Y2為溴。 如此處使用，「複數個」一詞係指至少三個。又，須瞭解「聚合物」一詞涵蓋包含少至三個重複單元之寡聚物。重複單元之所欲數目將取決於聚合物之所欲用途。舉例言之，當該聚合物係用於光阻組成物時，可能所欲為該聚合物包含至少5個重複單元，尤其5至200個重複單元。當Y1及Y2中之一者為氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根，及Y1及Y2中之另一者為Bx時，則雙(芳基)縮醛可視需要地與具有如下結構之化合物共聚合：Bx-Ar3-X其中，Bx、Ar3、及X係如前文定義。此種共聚合獲得包含具有如下結構之複數個重複單元之聚合物： 其中，Ar1、Ar2、R1、及R2係如前文定義，及Ar1、Ar2、R1、及R2於每次出現時係獨立地定義；及複數個具有如下結構之重複單元： 其中，Ar3係如前文定義，及Ar3於每次出現時係獨立地定義。於文中，須注意具有如下結構之該等重複單元無需彼此相鄰 ，及具有如下結構之該等複數個 重複單元無需彼此相鄰 。換言之，該共聚物可為隨機共聚物。
於其它具體實施例中，當Y1及Y2各自為Bx時，則該雙(芳基)縮醛係與具有如下結構之雙(離去基)伸芳基共聚合：X-Ar3-X其中，X及Ar3係如前文定義。結果所得聚合物包含具有如下結構之複數個重複單元之聚合物： 其中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2係如前文定義，及Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2於每次出現時係獨立地定義。
於又其它具體實施例中，當Y1及Y2各自獨立地選自氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根時，則該雙(芳基)縮醛係與具有如下結構之雙(含硼官能基)伸芳基共聚合：Bx-Ar3-Bx其中，Bx於每次出現時獨立地為經由硼原子鍵結至Ar3之含硼官能基；及其中，該聚合物包含具有如下結構之複數 個重複單元 其中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2係如前文定義，及Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2於每次出現時係獨立地定義。
無論是否存在於雙(芳基)縮醛中，該化合物具有結構：Bx-Ar3-X，或具有如下結構之雙(含硼官能基)伸芳基：Bx-Ar3-Bx，Bx於每次出現時獨立地為經由硼原子鍵結至相鄰Ar1、Ar2、或Ar3之含硼官能基。Bx基之實施例包括-BF3 -M+，其中，M+於每次出現時獨立地為鹼金屬陽離子，或未經取代或經取代之銨離子；-B(OH)2；及 其中，R3及R4各自獨立地為C1-18烷基、C3-18環烷基、或C6-18芳基；及R3及R4視需要地彼此共價鍵結以形成包括-R3-O-B-O-R4-之環。
於某些具體實施例中，Bx於每次出現時獨立地為： 其中，R3及R4各自獨立地為C1-18烷基、C3-18環烷基、或C6-18芳基；及R3及R4視需要地彼此共價鍵結以形成包括-R3-O-B-O-R4-之環。
Bx類別之實施例包括
於如上雙(芳基)縮醛結構中，Ar1及Ar2各自 獨立地為未經取代或經取代之C6-18伸芳基、或未經取代或經取代之C3-18伸雜芳基。於某些具體實施例中，Ar1及Ar2為不會彼此共價鍵結而形成包括-Ar1-O-C-O-Ar2-之環狀結構。於其它具體實施例中，Ar1及Ar2係彼此共價鍵結例如透過第二縮醛基而形成包括-Ar1-O-C-O-Ar2-之環狀結構。Ar1及Ar2之特定實施例包括未經取代或經取代之1,2-伸苯基、未經取代或經取代之1,3-伸苯基、未經取代或經取代之1,4-伸苯基、未經取代或經取代之4,4’-伸聯苯基、未經取代或經取代之4,4”-對-伸聯三苯基、未經取代或經取代之3,3”-對-伸聯三苯基、未經取代或經取代之4,4”-間-伸聯三苯基、未經取代或經取代之4,4”-對-伸聯三苯基、未經取代或經取代之4,4”-鄰-伸聯三苯基、未經取代或經取代之2,2”-鄰-伸聯三苯基、未經取代或經取代之1,4-伸萘基、未經取代或經取代之2,7-伸萘基、未經取代或經取代之2,6-伸萘基、未經取代或經取代之1,5-伸萘基、未經取代或經取代之2,3-伸萘基、未經取代或經取代之1,7-伸萘基、未經取代或經取代之1,8-伸萘基、未經取代或經取代之2,4-伸咪唑基、2,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基、未經取代或經取代之1,8-伸蒽基、未經取代或經取代之9,10-伸蒽基、未經取代或經取代之2,7-伸菲基、未經取代或經取代之9,10-伸菲基、未經取代或經取代之3,6-伸菲基、未經取代或經取代之2,7-伸芘基、未經取代或經取代之1,6-伸芘基、未經取代或經取代之1,8-伸芘基、未經取代或經取代之2,5-伸呋喃基、未經取代或經取代之3,4-伸呋喃基、未 經取代或經取代之2,3-伸呋喃基、未經取代或經取代之2,5-伸硫代呋喃基、未經取代或經取代之3,4-伸硫代呋喃基、未經取代或經取代之2,3-伸硫代呋喃基、未經取代或經取代之2,5-伸唑基、未經取代或經取代之2,7-伸茀基、未經取代或經取代之2,5-伸苯并呋喃基、未經取代或經取代之2,7-伸苯并呋喃基、未經取代或經取代之5,7-伸苯并呋喃基、未經取代或經取代之5,7-[1,3-苯并唑]、未經取代或經取代之伸二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]噻吩、及未經取代或經取代之2,7-伸氧雜蒽基。
於某些具體實施例中，Ar1、Ar2及Ar3中之至少一者係經選自於由羥基、縮醛、縮酮、酯、及內酯所組成之群組中之至少一個官能基取代。
於某些具體實施例中，於該聚合物之重複單元中之至少一者中，R1、R2、Ar1、Ar2及Ar3(當存在時)中之至少一者係經羥基取代。於某些具體實施例中，於該聚合物中之至少10莫耳百分比之重複單元包含至少一個羥基。在該限度以內，於該聚合物中包含至少一個羥基的重複單元之莫耳百分比可高達40、60、80、90、或95。於某些具體實施例中，於該等複數個重複單元之至少40莫耳百分比中，R1、R2、Ar1、Ar2及Ar3中之至少一者係經羥基取代。於某些具體實施例中，於該等複數個重複單元之至少40至99莫耳百分比中，Ar1、Ar2及Ar3(當存在時)中之至少一者係經羥基取代，及於該等複數個重複單元之至少1至60莫耳百分比中，Ar1、Ar2及Ar3中之至少一者係經 縮醛或縮酮取代。較佳的縮醛為-O-C(H)(R5)-OR6，其中，R5為甲基及R6為環己基。於某些具體實施例中，Ar1、Ar2及Ar3於每次出現時獨立地為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。
該縮醛可為具有如下結構之一價縮醛：-O-C(H)(R5)-OR6，其中，R5及R6係獨立地選自於由下列所組成之群組：未經取代或經取代之C1-18直鏈或分支烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、及未經取代或經取代之C3-18雜芳基。於某些具體實施例中，R5及R6係彼此共價連結而形成環狀結構。於某些具體實施例中，R5或R6係共價連結至聚合物骨架(例如透過鍵結至R1或R2，或鍵結至未已接有該縮醛之氧端之Ar1、Ar2及Ar3中之一者)。於此等具體實施例中，縮醛為環狀結構之一部分。該環狀結構可包括或可不包括：Ar1-O-C-O-Ar2。具有結構-O-C(H)(R5)-OR6之一價縮醛之特定實施例包括： 該縮醛也可為透過氧原子附接至Ar1、Ar2或Ar3而顯示如下結構的二價環狀縮醛： 其中，Arn為Ar1、Ar2或Ar3(當存在時)，或Ar1與Ar2之組 合(例如當一個縮醛氧直接鍵結至Ar1及另一個縮醛氧直接鍵結至Ar2時)或Ar2與Ar3之組合；R10係選自於由下列所組成之群組：未經取代或經取代之C1-18直鏈或分支烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、及未經取代或經取代之C3-18雜芳基。於某些具體實施例中，環狀縮醛係為環狀結構之一部分，該環狀結構包括Ar1-O-C(R1)(R2)-O-Ar2。於其它實施例中，環狀縮醛係非為此種環狀結構之一部分。
該縮酮可為具有如下結構之一價縮酮：-O-C(R7)(R8)-OR9，其中，R7、R8及R9獨立地係選自於由下列所組成之群組：未經取代或經取代之C1-18直鏈或分支烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、及未經取代或經取代之C3-18雜芳基。視需要地，R7、R8或R9係共價連結至聚合物骨架使得該縮醛為環狀結構之一部分。
該縮酮也可為透過氧原子附接至Ar1或Ar2如下結構顯示的環狀縮酮： 其中，Arn為Ar1或Ar2，或Ar1與Ar2之組合(例如當一個縮酮氧直接鍵結至Ar1及另一個縮酮氧直接鍵結至Ar2時)； R11及R12係獨立地選自於由下列所組成之群組：未經取代或經取代之C1-18直鏈或分支烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、及未經取代或經取代之C3-18雜芳基。於某些具體實施例中，環狀縮酮係為環狀結構之一部分，該環狀結構包括Ar1-O-C(R1)(R2)-O-Ar2。於其它實施例中，環狀縮酮係非為此種環狀結構之一部分。
該酯可具有如下結構：-(O)a-(L1)b-C(=O)-OR13，其中，a為0或1及b為0或1，限制條件為當a為1時則b為1；R13係選自於由下列所組成之群組：未經取代或經取代之C1-20直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、二苯基甲基、2-苯基丙烷-2-基、1,1-二苯基乙烷-1-基、三苯基甲基)、未經取代或經取代之C3-20環烷基(例如環戊基、環己基、甲基環己烷-1-基、乙基環己烷-1-基、1-降茨基、1-金剛烷基、2-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、1-金剛烷基、2-甲基金剛烷-2-基)、未經取代或經取代之C6-20芳基(例如苯基、1-萘基、及2-萘基)、及未經取代或經取代之C3-20雜芳基(例如2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、及4-吡啶基)；及其中，L1係選自於由下列所組成之群組：未經取代或經取代之C1-20直鏈或分支伸烷基(例如甲烷-1,1-二基(-CH2-)、乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、乙烷-1,1-二基(-CH(CH3)-)、丙烷-2,2-二基(-C(CH3)2-)、未經取代或經取代之C3-20伸環烷基(例如 1,1-環戊烷二基、1,2-環戊烷二基、1,1-環己烷二基、1,4-環己烷二基)、未經取代或經取代之C6-20伸芳基(例如1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基)、及未經取代或經取代之C3-20伸雜芳基(例如2,4-伸咪唑基、2,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基)。於某些具體實施例中，R13與L1係彼此共價連結而形成內酯。於某些具體實施例中，R13係經由三級碳原子鍵結至相鄰酯氧原子，例如，
另外，該酯可具有如下結構：-(O)c-(L2)d-O-C(=O)-R14，其中，c為0或1及d為0或1，限制條件為當c為1時則d為1；R14係選自於由下列所組成之群組：未經取代或經取代之C1-20直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、二苯基甲基、2-苯基丙烷-2-基、1,1-二苯基乙烷-1-基、三苯基甲基)、未經取代或經取代之C3-20環烷基(例如環戊基、環己基、1-降莰基、1-金剛烷基、2-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基金剛烷-2-基)、未經取代或經取代之C6-20芳基(例如苯基、1-萘基、及2-萘基)、及未經取代或經取代之C3-20雜芳基(例如2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、及4-吡啶基)；及其中，L2係選自於由下列所組成之群組：未經取代或經取代之C1-20直鏈或分支伸烷基(例如甲烷-1,1-二基(-CH2-)、乙 烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、乙烷-1,1-二基(-CH(CH3)-)、丙烷-2,2-二基(-C(CH3)2-、2-甲基丙烷-1,2-二基(-CH2C(CH3)2-、二苯基亞甲基(-C(C6H5)2-)、1-苯基甲烷-1,1-二基(-CH(C6H5)-)、2-苯基丙烷-1,2-二基(-CH2C(CH3)(C6H5)-)、1,1-二苯基乙烷-1,2-二基(-CH2C(C6H5)2-))、未經取代或經取代之C3-20伸環烷基(例如1,1-環戊烷二基、1,2-環戊烷二基、1,1-環己烷二基、1,4-環己烷二基、乙基環己烷-1,4-二基、4-甲基金剛烷-1,4-二基)、未經取代或經取代之C6-20伸芳基(例如1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基)、及未經取代或經取代之C3-20伸雜芳基(例如2,4-伸咪唑基、2,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基)。於某些具體實施例中，R14與L2係彼此共價連結而形成內酯。具有結構-(O)c-(L2)d-O-C(=O)-R14之酯之一個具體實施例為：
該內酯可具有結構： 其中，e為0或1；f為0或1；g為1、2、3、或4(特別為2)；R50為氫、未經取代或經取代之C1-18直鏈或分支烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、及未經取代或經取代之C3-18雜芳基；及L3係選自於由下列所組成之群組：未經取代或經取代之C1-20直鏈 或分支伸烷基(例如未經取代或經取代之C3-20伸環烷基(例如1,1-環戊烷二基、1,2-環戊烷二基、1,1-環己烷二基、1,4-環己烷二基)、未經取代或經取代之C6-20伸芳基(例如1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基)、及未經取代或經取代之C3-20伸雜芳基(例如2,4-伸咪唑基、2,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基)。
於某些具體實施例中，於該聚合物之重複單元中之至少一者中，R1、R2、Ar1、Ar2及Ar3(當存在時)中之至少一者係經羥基取代。於某些具體實施例中，於該等複數個重複單元中之至少40莫耳百分比中，R1、R2、Ar1、Ar2及Ar3(當存在時)中之至少一者係經羥基取代。於某些具體實施例中，於該等複數個重複單元中之40至99莫耳百分比中，Ar1、Ar2及Ar3(當存在時)中之至少一者係經羥基取代，及於該等複數個重複單元之至少1至60莫耳百分比中，Ar1、Ar2及Ar3中之至少一者係經縮醛或縮酮取代。較佳的縮醛為-O-C(H)(R5)-OR6，其中，R5為甲基及R6為環己基。於某些具體實施例中，Ar1、Ar2及Ar3於每次出現時獨立地為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。
當用在其中聚合物係暴露於酸以促進片段化之應用時，可能為所欲者為該聚合物排除Ar1環與Ar2環間之穩健鍵結。如此，於某些具體實施例中，Ar1與Ar2不會彼此共價鍵結而形成包括-Ar1-O-C-O-Ar2-之環狀結構。
Ar1、Ar2及Ar3之具體實施例包括未經取代或 經取代之1,2-伸苯基、未經取代或經取代之1,3-伸苯基、未經取代或經取代之1,4-伸苯基、未經取代或經取代之4,4’-伸聯苯基、未經取代或經取代之4,4”-對-伸聯三苯基、未經取代或經取代之3,3”-對-伸聯三苯基、未經取代或經取代之4,4”-間-伸聯三苯基、未經取代或經取代之4,4”-對-伸聯三苯基、未經取代或經取代之4,4”-鄰-伸聯三苯基、未經取代或經取代之2,2”-鄰-伸聯三苯基、未經取代或經取代之1,4-伸萘基、未經取代或經取代之2,7-伸萘基、未經取代或經取代之2,6-伸萘基、未經取代或經取代之1,5-伸萘基、未經取代或經取代之2,3-伸萘基、未經取代或經取代之1,7-伸萘基、未經取代或經取代之1,8-伸萘基、未經取代或經取代之2,4-伸咪唑基、2,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基、未經取代或經取代之1,8-伸蒽基、未經取代或經取代之9,10-伸蒽基、未經取代或經取代之2,7-伸菲基、未經取代或經取代之9,10-伸菲基、未經取代或經取代之3,6-伸菲基、未經取代或經取代之2,7-伸芘基、未經取代或經取代之1,6-伸芘基、未經取代或經取代之1,8-伸芘基、未經取代或經取代之2,5-伸呋喃基、未經取代或經取代之3,4-伸呋喃基、未經取代或經取代之2,3-伸呋喃基、未經取代或經取代之2,5-伸硫代呋喃基、未經取代或經取代之3,4-伸硫代呋喃基、未經取代或經取代之2,3-伸硫代呋喃基、未經取代或經取代之2,5-伸唑基、未經取代或經取代之2,7-伸茀基、未經取代或經取代之2,5-伸苯并呋喃基、未經取代或經取代之2,7-伸苯并呋喃基、未經取代或經取代之5,7-伸苯并呋喃基、未經取代 或經取代之伸5,7-[1,3-苯并唑]、未經取代或經取代之伸二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]噻吩、及未經取代或經取代之2,7-伸氧雜蒽基。於某些具體實施例中，Ar1、Ar2及Ar3(當存在時)於每次出現時獨立地為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。
於上示雙(芳基)縮醛結構中，R1及R2各自獨立地為氫、未經取代或經取代之C1-18直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-甲基-2-丙基、二苯基甲基、2-苯基丙烷-2-基、1,1-二苯基乙烷-1-基、三苯基甲基)、未經取代或經取代之C3-20環烷基(例如環戊基、環己基、1-降莰基、1-金剛烷基、2-甲基二環[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基金剛烷-2-基)、未經取代或經取代之C6-18芳基(例如苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基)、或未經取代或經取代之C3-18雜芳基(例如2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、及4-吡啶基)；及R1及R2係視需要地彼此共價鍵結而形成環，該環包括-R1-C-R2-。於某些具體實施例中，R1及R2中之至少一者為氫或甲基。於某些具體實施例中，R1為氫，及R2係選自於苯基、鄰-甲氧基苯基、間-甲氧基苯基、及對-甲氧基苯基。於某些具體實施例中，R1為氫及R2為未經取代或經取代之苯基。當R2為經取代之苯基時，其可以下列基團取代：羥基、縮醛基、酯基(包括內酯)、或其將與經由縮醛生成性縮聚合之聚縮醛形成不可相容的或將引起非期望的聚合物交聯的其它此等基團。如於共同提出申請之申請案中描述，本發 明人判定此等基團在其中聚縮醛係自雙(芳基)縮醛合成的鈴木縮聚合反應中為可容許。其中，R1及R2係視需要地彼此共價鍵結而形成環且該環包括-R1-C-R2-的該雙(芳基)縮醛化合物之具體實施例為
雙(芳基)縮醛之具體實施例包括：
X-Ar3-X、Bx-Ar3-Bx、Bx-Ar3-X及之實施例包括：
於如上雙(芳基)縮醛結構之一極其特定實施例中，Y為Bx；Bx於每次出現時為 Ar1及Ar2為1,4-伸苯基；R1為氫；及R2為苯基。
雙(芳基)縮醛之合成係說明於共同提出申請之美國專利申請案案號[代理人檔號DOW0009US]。
該方法利用催化劑以聚合雙(芳基)縮醛，視需要地組合雙(離去基)伸芳基。一般而言，催化劑為鈴木偶合催化劑。鈴木縮聚合及結果所得聚合物之綜論已經由Schlüter等人公開於Macromol.Rapid Commun.2009,30,653及J.Polym.Sci.Part A.Polym.Chem.2001,39,1533。本案發明人業已判定用於聚合反應之特別具有活性之催化劑包括具有如下結構之催化劑： 其中，R14於每次出現時獨立地為未經取代或經取代之直鏈或分支C1-18烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、或未經取代或經取代之二茂鐵基(ferrocenyl)；R15、R16、R17、R18、及R19獨立地為氫、C1-6直鏈或分支烷基、C3-6環烷基、或苯基；及Z係選自於由下列所組成之群組：氟、氯、溴、碘、氰基(-CN)、氰氧基(-OCN)、異氰酸基(-NCO)、氰硫基(-SCN)、異硫氰基(-NCS)、 硝基(-NO2)、亞硝酸基(-ON=O)、疊氮基(-N=N+=N-)、及羥基。此等催化劑之製備方法係描述於C.C.C.Johansson Seechurn,S.L.Parisel,and T.J.Calacot,J.Org.Chem.2011,76,7918-7932，於該文中該等催化劑係用於雙分子偶合反應。於該方法之一極其特定具體實施例中，於雙(芳基)縮醛結構中，Y1及Y2各自為Bx，Bx於每次出現時為： Ar1及Ar2為1,4-伸苯基；Ar3為經羥基或縮醛基(-O-C(H)(R5)-OR6)取代之1,3-伸苯基，其中，R5為甲基及R6為環己基；R1為氫；R2為苯基、鄰-甲氧基苯基、間-甲氧基苯基、或對-甲氧基苯基；及於如上催化劑結構中，R14於每次出現時為第三丁基；R15為甲基；R16、R17、R18、及R19為氫；及Z為氯。
催化劑之濃度可取決於多個因素而改變，該因素包括雙(芳基)縮醛結構、催化劑結構、及聚合反應溫度，但催化劑對雙(芳基)縮醛之莫耳比通常為1x10-6：1至0.05：1，特別為1x10-5：1至0.01：1，更特別為1x10-4：1至0.005：1。
除了催化劑之外，鹼係用於聚合反應。可使用廣泛多種鹼，只要該等鹼不會分解催化劑或雙(芳基)縮醛即可。合宜鹼包括碳酸鹽(諸如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸銨、及經取代之碳酸銨類、以 及相應之碳酸氫鹽類)、磷酸鹽(包括磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銣、磷酸銫、磷酸銨、及經取代之磷酸銨類、以及相應之磷酸氫鹽類)、及乙酸鹽(包括乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、乙酸銨、及經取代之乙酸銨類)。
合宜鹼進一步包括羧酸鹽(非乙酸鹽者)諸如甲酸根、氟乙酸根、及丙酸根陰離子與鋰、鈉、鉀、銣、銫、銨、及經取代之銨陽離子之鹽；金屬二氫氧化物諸如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、及氫氧化鋇；金屬三氫氧化物諸如氫氧化鋁、氫氧化鎵、氫氧化銦、氫氧化鉈；非親核有機胺類諸如三乙基胺、N,N-二異丙基乙基胺(哈寧鹼)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；雙(矽基)醯胺鹽類諸如雙(三甲基矽烷基)醯胺之鋰、鈉、及鉀鹽；烷氧化物鹽類諸如第三丁氧化物之鋰、鈉、及鉀鹽；及1,8-雙(二甲基胺基)萘(質子綿TM)。
於某些具體實施例中，鹼係選自於碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀、乙酸鈉、及其組合。於某些具體實施例中，鹼包含磷酸鉀。
鹼，特別是親水性鹼，可視需要地於相轉移催化劑及/或水及/或有機溶劑存在下使用。
對每一當量雙(芳基)縮醛，鹼典型地係以至少一當量之數量使用。於某些實施例中，鹼用量為每一當量雙(芳基)縮醛1至10當量，特別每一當量雙(芳基)縮醛2至6當量。
聚合反應可於溶劑內進行。適當溶劑包括例如，四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、甲基第三丁基醚、乙醚、乙醇、丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、二甲基甲醯胺、甲苯、乙腈、及其組合。溶劑可進一步包含水以輔助無機鹽(若有)的溶解，或改良轉化產量。
聚合可於寬廣範圍之溫度進行。於某些具體實施例中，聚合係於0℃至100℃之溫度進行。於此範圍內，聚合溫度可為10℃至80℃，尤其20℃至70℃。
聚合所需時間可由所屬技術領域中具有通常知識者無需經由過度的實驗而決定，且將取決於多項因素包括雙(芳基)縮醛之身分、雙(離去基)伸芳基(若有)之身分、催化劑之身分、及聚合溫度。於某些具體實施例中，聚合時間為30分鐘至200小時。於此範圍內，聚合時間為10小時至100小時，尤其20小時至50小時。
於某些具體實施例中，在任何重複單元 中之次結構： 係選自於由下列所組成之群組：
於某些具體實施例中，在任何重複單元 中之次結構： 係選自於由下列所組成之群組：
於某些具體實施例中，聚合物係藉添加將與聚合物鏈之端基Bx或X基反應的一或多個化合物而封端。於此等實施例中，單體進一步包含選自於Ar4-X、Ar4-Bx、及其組合的封端劑，其中，Ar4為未經取代或經取代之C6-18伸芳基，或未經取代或經取代之C3-18伸雜芳基，及X及Bx係如前文定義。封端化合物之具體例包括：
於某些具體實施例中，於聚合反應實質上完成之後(亦即雙官能單體之反應完成之後)添加至少一種封端劑作為達成下述者之方法：(1)減低聚合物之鹵素及/或硼含量，及/或(2)調整聚合物性質，包括溶解度及基材黏著性。於某些具體實施例中，合宜用量係於相對於初始單體濃度為0.01當量至5當量之範圍，更特別地，相對於初始單體濃度為0.1當量至0.3當量之範圍。
於某些具體實施例中，於聚合反應開始時或於過程中添加該封端劑作為達成下述者之方法：(1)限制分子量，(2)減低終聚合物之鹵素及/或硼含量，及/或(3)調整特定聚合物性質，包括溶解度及基材黏著性。封端劑之合宜用量取決於目標分子量及/或該封端劑與該單體之反應性相比之相對反應性，且係於相對於初始單體濃度為0.0001當量至1當量之範圍。
藉本方法製造的聚縮醛乃有用的化合物，原因在於當使用布忍斯特酸或路易士酸處理時或當電子撞擊或游離時其具有片斷成至少兩個較小型分子的能力。此種片斷化可用以改變包含該等聚縮醛之材料或配方之物理化學性質(包括溶解度、聚集態(aggregation state)、玻璃轉換溫度、熔點、及蒸氣壓)。該等聚縮醛可用於各種物件及 應用，包括生物應用(例如包括藥物之活性劑之pH依賴性遞送)、前藥及放大藥物之釋放、微包囊及長效釋放應用(例如供醫藥及農業應用之活性劑的包囊)；診斷應用；信號放大；用於微影術之光阻，包括使用紫外光(UV)波長、極紫外光(EUV)、及電子束之微影術、光阻頂塗層及下方層；電子裝置包括可圖案化發光二極體(OLED/PLED)、光伏裝置、有機薄膜電晶體(TFT)、及分子邏輯閘；照相應用諸如放射性化合物或UV輻射之偵測或成像；及pH指示劑。
本發明係藉下列實施例進一步例示說明。
通用程序
全部溶劑及試劑皆係取自商業上可得之品質純、特純、或分析等級者。無水溶劑係得自自家純化/配送系統(己烷、甲苯、四氫呋喃及乙醚)或購自西格瑪-亞利胥公司(Sigma-Aldrich)、費雪科學公司(Fisher Scientific)、或亞克羅斯公司(Acros)。
除非另行載明，否則質子核磁共振(1H-NMR)光譜(500百萬赫茲(MHz)或400MHz)係於30℃於維利安(Varian)VNMRS-500或VNMRS-400光譜儀上獲得。化學移位係參考四甲基矽烷(TMS)(δ=0.00)於CDCl3、苯-d5(7.15)於苯-d6或四氫呋喃-d7(THF-d7；δ 3.58(使用)及1.73)於THF-d8。若有所需時，係借助於COSY、HSQC或NOESY實驗進行波峰標示。13C-NMR光譜(125MHz或100MHz)係於維利安(Varian)VNMRS-500或VNMRS-400光譜儀上獲得，化學移位係為溶劑信號或標準信號(0.0-TMS於CDCl3， 128.02-苯-d6，67.57(53.37)-THF-d8)。若NMR係用於量化目的，則使用單一掃描實驗或30秒之鬆弛延遲。
聚合物係如下述分析。重量平均分子量(Mn)及數目平均分子量(Mw)及多分散性(D=Mw/Mn)係藉凝膠滲透層析術決定。2毫克聚合物試樣溶解於1.0毫升未經抑制的THF內，接著以0.22微米過濾膜過濾及將50微升所得試樣注入愛吉蘭(Agilent)1100系列GPC系統，該系統耦接至折射率偵測器。使用下列分析條件：管柱：300x7.5毫米愛吉蘭PL凝膠5微米MIXED-C；管柱溫度：35℃；動相：THF；流量：1毫升/分鐘；偵測器溫度：35℃。
熔點(Tm)及玻璃轉換溫度(Tg)係使用T4校準(銦、藍寶石)，使用德州儀器公司Q2000示差掃描量熱器(DSC)藉示差掃描量熱術獲得。試樣各約5毫克稱量入有蓋之堤吉洛(TZero)鋁DSC盤內。於氮氣掃除下，使用10℃/分鐘之斜坡式變化率的加熱/冷卻/加熱溫度計畫方案。試樣係從室溫加熱至150℃，冷卻至-90℃，及再度加熱至150℃。數據分析係使用德州儀器公司通用分析軟體進行。
熱分解溫度(Td)係在帶有紅外線附件及自動採樣器的德州儀器公司Q5000IR上藉熱重分析(TGA)度量。試樣各約5毫克稱量入德州儀器公司高溫鉑盤內。試樣係於室溫(使用自動採樣器)載入，及於恆定乾燥空氣掃除下，以10℃/溫度斜坡式升高至600℃。數據分析係使用德州儀器公司通用分析軟體進行。
於後文摘述之實施例中，重複單元中之30%含有-OCHVE，且重複單元中之70%含有自由態酚。
pBEBA-2,4-DBP-CHVE(30%)。於氮氣氛圍下，將2,2’-(((苯基亞甲基)雙(氧基))雙(4,1-伸苯基))-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷)(8.000公克，15.14毫莫耳，1.000當量)及2,4-二溴-1-(1-(環己基氧基)乙氧基)苯(1.632公克，4.316毫莫耳，0.285當量)於圓底燒瓶內組合。於氮氣氛圍下，於另外的小瓶內，將磷酸鉀(10.06公克，47.4毫莫耳，3.13當量)溶解於脫氧水中(13毫升)。於氮氣氛圍下，於另外的小瓶內，將Pd(巴豆基)(P(tBu)3)Cl(6.0毫克，15微莫耳，0.001當量)溶解於經除氣之1,4-二烷內(200微升)。將1,4-二烷(50毫升)添加至該主反應容器內接著添加磷酸鉀溶液。將混合物激烈攪拌直到兩相良好摻混為止。然後經由套管添加催化劑溶液。將反應混合物攪拌5小時，然後加入2,4-二溴酚(2.537公克，10.07 毫莫耳，0.665當量)。使反應物激烈攪拌過夜。經過另外的20至22小時後，加入硼酸封端劑(0.277公克，2.27毫莫耳，0.15當量)。使反應激烈攪拌過夜。經過另外的20至24小時後，加入溴苯封端劑(477微升，4.54毫莫耳，0.30當量)。使反應激烈攪拌過夜。
反應混合物藉由添加50毫升稀鹽水及100毫升乙酸乙酯接著於萃取漏斗內振搖而激動。水層經去除，剩餘有機相進一步以鹽水(1x50毫升)洗滌。將有機相移轉入裝配有回流冷凝器的圓底燒瓶內，加入二乙基二硫代二胺基甲酸鈉之飽和水溶液(約10毫升)，及使混合物於回流下激烈攪拌60分鐘。有機相經分離，以硫酸鎂脫水，及通過西萊特(CELITETM)矽藻土(頂部約0.25吋)、弗利矽(FLORISILTM)活化之矽酸鎂(中間0.15吋)及二氧化矽凝膠(底部0.15吋)之三層柱塞過濾。粗產物以200毫升乙酸乙酯完全洗提，及組合之有機相係以去離子水(5x50毫升)洗滌及於旋轉蒸發器上濃縮。將殘餘物溶解於含甲苯(5至10毫升)之乙酸乙酯(約50毫升)內。聚合物藉逐滴添加至經攪拌之甲醇(700毫升)中而沈澱。一旦添加完成，懸浮液攪拌30分鐘，然後使其沈澱。沈澱物藉通過預洗拋棄式濾匣過濾及風乾而收集。殘餘物再度溶解於含甲苯(5至10毫升)之乙酸乙酯(約50毫升)內，及重複該沈澱程序兩次。於最終沈澱之後，濾餅係於約65℃於高度真空烤爐內乾燥過夜。產物係以無色粉末形式獲得(5.55公克，91%聚合產率)。DSC：Tg於136.1℃；TGA：Td(5%重量損失)於270.9℃； GPC(相對於PS標準品)：Mn=6.44千道爾頓(kDa),Mw=13.4kDa,D=2.08；1H NMR(500MHz,THF-d 8)δ 8.28-8.16(2.8%),7.75-7.62(9.4%),7.60-7.16(40.0%),7.13-6.80(24.7%),5.43-5.31(1.1%),3.53-3.37(1.2%),1.71-1.06(23.0%)；[積分比δ 8.20/5.36 71：29]；13C NMR(101MHz,THF-d 8 )δ 156.74,156.44,156.40,154.83,154.42,139.16,137.33,136.41,135.90,135.40,134.07,134.04,133.99,133.36,133.34,133.32,131.72,131.42,129.95,129.82,129.68,129.61,129.38,129.36,129.33,128.54,128.31,127.88,127.51,127.10,126.99,118.79,118.52,118.49,118.47,118.44,117.55,117.52,117.48,117.38,117.21,109.32,101.30,101.25,101.20,101.15,101.03,100.26,84.37,75.08,67.57,34.38,33.23,26.75,24.85,21.71。
製備例2
pBEBA-2,4-DBP(0%)。於氮氣氛圍下，將2,2’-(((苯基亞甲基)雙(氧基))雙(4,1-伸苯基))-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷)(6000公克，11.36毫莫耳，1.000當量)及2,4-二溴酚(2.718公克，10.79毫莫耳，0.950當量)於圓底燒瓶內組合。於氮氣氛圍下，於另外的小瓶內，將磷酸鉀(7.54公克，35.5毫莫耳，3.13當量)溶 解於脫氧水中(10毫升)。於氮氣氛圍下，於另外的小瓶內，將Pd(巴豆基)(P(tBu)3)Cl(4.5毫克，11.4微莫耳，0.001當量)溶解於除氣1,4-二烷內(200微升)。將1,4-二烷(45毫升)添加至該主反應容器內接著添加磷酸鉀溶液。將混合物激烈攪拌直到形成均質乳液為止。然後經由套管添加催化劑溶液。使反應激烈攪拌過夜。又經20至22小時後，加入苯硼酸封端劑(208毫克，1.70毫莫耳，0.15當量)。使反應攪拌7至8小時，然後加入溴苯封端劑(358微升，3.41毫莫耳，0.30當量)。使反應激烈攪拌過夜。
反應藉由添加50毫升稀鹽水及100毫升乙酸乙酯接著於萃取漏斗內振搖而激動。水層經去除及剩餘有機相進一步以鹽水(1x50毫升)洗滌。將有機相移轉入裝配有回流冷凝器的圓底燒瓶內，加入二乙基二硫代二胺基甲酸鈉之飽和水溶液(約10毫升)，及使混合物於回流下激烈攪拌60分鐘。添加鹽水(30毫升)，有機相經分離，以硫酸鎂脫水，及通過西萊特(CELITETM)矽藻土(頂部約0.25吋)、弗利矽(FLORISILTM)活化之矽酸鎂(中間0.15吋)及二氧化矽凝膠(底部0.15吋)之三層柱塞過濾。粗產物以200毫升乙酸乙酯完全洗提，及經組合之有機相係於旋轉蒸發器上濃縮。殘餘物溶解於含甲苯(5至10毫升)之乙酸乙酯(約50毫升)內。聚合物藉逐滴添加至經攪拌之甲醇(700毫升)而沈澱。一旦添加完成，懸浮液攪拌30分鐘及然後使其沈澱。沈澱物藉通過預洗拋棄式濾匣過濾及風乾而收集。殘餘物再度溶解於含甲苯(5至10毫升)之乙酸乙酯(約 50毫升)內，及重複該沈澱程序兩次。於最終沈澱之後，濾餅係於約65℃於高度真空烤爐內乾燥過夜。產物係以無色粉末形式獲得(3.68公克，88%聚合產率)。DSC：Tg於147.7℃；TGA：Td(5%重量損失)於291.0℃；GPC(對PS標準品)：Mn=5.98kDa,Mw=13.5kDa,D=2.26；1H NMR(400MHz,THF-d 8 )δ 8.23-8.16(4.8%),7.73-7.17(61.7%),7.09-6.98(22.7%),6.93-6.75(11.3%)；13C NMR(101MHz,THF-d 8 )δ 156.46,154.81,139.19,136.41,134.06,134.04,133.41,133.38,131.43,130.32,129.95,129.70,129.62,129.39,129.37,129.34,128.88,128.32,127.88,127.52,127.13,118.48,118.44,118.27,117.57,117.54,117.40,101.27,101.15,101.08,101.03,67.57。
製備例3
pBEBA-2,4-DBR-CHVE/Ac(50%/50%)。
將2,2’-(((苯基亞甲基)雙(氧基))雙(4,1-伸苯基))-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷)(6.0100公克，11.55毫莫耳，1.0當量)及乙酸2,4-二溴-5-(1-(環己基氧基)乙氧基)苯酯(4.7845公克，10.97毫莫耳，0.950當 量)於圓底燒瓶內組合及放置於氮氣手套箱內。於氮氣手套箱內，於另外的小瓶內，將磷酸鉀(7.6675公克，36.1毫莫耳，3.13當量)溶解於脫氧水中(10毫升)。於氮氣氛圍下，於另外的小瓶內，將Pd(巴豆基)(P(tBu)3)Cl(4.6毫克，11.55微莫耳，0.001當量)溶解於1,4-二烷內(200微升)。將1,4-二烷(45毫升)添加至該反應圓底燒瓶內接著添加磷酸鉀溶液。將混合物以大型攪拌棒激烈攪拌直到兩相良好摻混為止。然後經由滴量管添加催化劑溶液。使反應於室溫激烈攪拌兩日。加入苯硼酸封端劑(211毫克，1.73毫莫耳，0.15當量)及反應又激烈攪拌7小時。加入溴苯封端劑(0.36毫升，3.46毫莫耳，0.30當量)及反應又經激烈攪拌17小時。
反應藉由於手套箱外部加水(20至25毫升)、鹽水(20至30毫升)及乙酸乙酯(100毫升)而激動。分離有機層及與二硫代二胺基甲酸二鈉飽和溶液(3毫升)及水(10毫升)於80℃攪拌1小時。一旦冷卻，添加鹽水(20毫升)及有機層經分離，及再度以乙酸乙酯(1x50毫升)萃取水相。經組合之有機相以鹽水(1x50毫升)洗滌，以硫酸鎂脫水，及通過西萊特矽藻土、弗利矽活性矽酸鎂及二氧化矽凝膠之三層柱塞過濾。聚合物完全以乙酸乙酯(約200毫升)洗提及濾液於減壓下濃縮。將殘餘物溶解於含甲苯(5至10毫升)之乙酸乙酯(約50毫升)內。聚合物藉逐滴添加至700毫升激烈攪拌中之己烷而沈澱。一旦添加完成，使懸浮液攪拌30分鐘及然後使其沈澱。藉由及風乾收集沈澱 物。將沈澱物溶解於含甲苯(5至10毫升)之乙酸乙酯(約50毫升)內，及重複進行該沈澱程序。終產物裝瓶及於約65℃於真空烤爐內乾燥過夜。具有全然完好乙酸基的終產物係以無色固體形式獲得，產率4.528公克。GPC(聚苯乙烯標準品)：Mn=5.30kDa,Mw=10.0kDa,D=1.9；1H-NMR(400MHz,THF-d 8 )δ 7.70-7.59(5.9%),7.52-7.20(22.1%),7.12-6.81(17.0%),5.48-5.15(2.4%),3.52-3.39(2.5%),2.07-1.90(7.4%),1.69-0.97(42.8%).
聚合物於不含(實線)或含(虛線)D2O之丙酮-d6之重疊1H-NMR光譜呈現於第1圖。光譜完美地重疊。於相似聚合物中之酚系質子典型地出現在δ8.2之化學移位，但不存在於此NMR光譜，指示全部酚基均載有保護基。相同光譜進一步指示並無酸性質子(諸如酚系質子)存在於該聚合物。此外，可見於δ 2.00之峰，該峰於不含乙酸基支鏈的相似聚合物中係不可見。
未經處理之聚合物(實線)或經氫氧化鈉處理之聚合物(虛線，有些乙酸乙酯信號)於THF-d8之重疊1H-NMR光譜呈現於第2圖。經氫氧化鈉處理之聚合物之光譜顯示乙醯基之脫保護(不存在有於δ 2.00之峰)及出現自由態酚基(存在有於δ 8.2之峰)。
催化劑與鹼之比較
此等實施例例示不同的鈴木偶合催化劑於如下共聚合反應之活性，利用難以聚合的二鹵化物單體：
於經氮氣掃除之一手套箱內，準備具有表1摘述之該等組成的催化劑溶液。各個例中，溶劑為1,4-二烷。
將2,2’-(((苯基亞甲基)雙(氧基))雙(4,1-伸苯基))-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷)(1.520公克，2.877毫莫耳)及上式中顯示的二溴化物(1.494克，2.871毫莫耳，0.998當量)溶解於10.5毫升1,4-二烷內。每份55微升此種混合物分配至18個小瓶內，分別標示以A至R。於小瓶A至F中添加磷酸鉀(K3PO4，101毫克，476微莫耳，3.14當量)。於小瓶G至L中添加碳酸銫(Cs2CO3，197毫克，606微莫耳，4當量)。於小瓶A至L中添加除氣水(121微升)。於小瓶M至R中添加除氣NaOH(水溶液)，(5M，121微升，相當於606微莫耳NaOH，4當量)。
將20微升之催化劑溶液1添加至小瓶A、G、M。將20微升之催化劑溶液2添加至小瓶B、H、N。將20微升之催化劑溶液3添加至小瓶C、J、O。將20微升之催化劑溶液4添加至小瓶D、K、P。將20微升催化劑溶液5之添加至小瓶E、L、Q。將20微升之催化劑溶液6添加至小瓶F、M、R。各例中所添加之催化劑相當於0.001當量鈀。
反應於60℃進行過夜，相分離，通過二氧化矽柱塞過濾(以乙酸乙酯完全洗提)，濃縮，及藉GPC分析。結果摘述於表2。使用Pd(巴豆基)(PtBu3)Cl作為催化劑的全部實驗皆顯示比較於相同條件下測試的其它催化劑更高的Mw值，及Mn也較高，除了實驗M之s-Phos/PdOAc2催化劑產生比較實驗R之Pd(巴豆基)(PtBu3)Cl催化劑略為更高的Mn值。
重複實驗A及實驗F，但係於室溫而非於60℃。表3呈現的結果顯示於室溫條件使用Pd(巴豆基)(PtBu3)Cl催化劑及磷酸鉀鹼的實驗F’比較於室溫條件的實驗A’產生實質上較高Mn值及Mw值。Pd(巴豆基) (PtBu3)Cl催化反應獲得約7.7千道爾頓(kDa)分子量，這對目標應用(光阻)為理想，而s-Phos/PdOAc2催化劑產生的聚合物之分子量不足以用於光阻。

Claims (11)

  1. 一種形成聚合物之方法，該方法包含：於催化劑及鹼之存在下，使單體進行反應以形成聚合物；其中，該單體包含具有如下結構之雙(芳基)縮醛： 其中，Y1及Y2各自獨立地為氯、溴、碘、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、或Bx，其中，Bx於每次出現時獨立地為經由硼原子鍵結至Ar1或Ar2之含硼官能基，且Bx於每次出現時為獨立地選自-BF3 -M+、-B(OH)2、 及，其中，M+於每次出現時獨立地為鹼金 屬陽離子，或未經取代或經取代之銨離子，且其中，R3及R4各自獨立地為C1-18烷基、C3-18環烷基、或C6-18芳基；Ar1及Ar2各自獨立地為未經取代或經取代之C6-18伸芳基、或未經取代或經取代之C3-18伸雜芳基；及R1及R2各自獨立地為氫、未經取代或經取代之C1-18直鏈或分支烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基；未經取代或經取代之C6-18芳基、或未經取代或經取代 之C3-18雜芳基；其中，當Y1及Y2中之一者為氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根，及Y1及Y2中之另一者為Bx時，該聚合物包含具有如下結構之複數個重複單元： 其中，Ar1、Ar2、R1、及R2係如前文定義，及Ar1、Ar2、R1、及R2於每次出現時係獨立地定義；其中，當Y1及Y2各自為Bx，該單體進一步包含具有如下結構之雙(離去基)伸芳基：X-Ar3-X其中，X於每次出現時獨立地為氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根；其中，Ar3為未經取代或經取代之C6-18伸芳基、或未經取代或經取代之C3-18伸雜芳基；及其中，該聚合物包含具有如下結構之複數個重複單元： 其中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2係如前文定義，及Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2於每次出現時係獨立地定義；及 其中，當Y1及Y2各自獨立地選自氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根時，該單體進一步包含具有如下結構之雙(含硼官能基)伸芳基：Bx-Ar3-Bx其中，Bx於每次出現時獨立地為經由硼原子鍵結至Ar3之含硼官能基；及其中，該聚合物包含具有如下結構之複數個重複單元： 其中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2係如前文定義，及Ar1、Ar2、Ar3、R1、及R2於每次出現時係獨立地定義。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，R1及R2彼此共價鍵結而形成包括-R1-C-R2-之環。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，Y1及Y2中之一者為氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根，及Y1及Y2中之另一者為Bx。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，Y1及Y2各自為Bx，及該單體進一步包含具有如下結構之雙(離去基)伸芳基X-Ar3-X。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，Y1及Y2各自獨立地選自氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、 或甲苯磺酸根，及該單體進一步包含具有如下結構之雙(含硼官能基)伸芳基：Bx-Ar3-Bx。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，R3及R4彼此共價鍵結以形成包括-R3-O-B-O-R4-之環。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之方法，其中，Ar1、Ar2及Ar3中之至少一者係經選自於由羥基、縮醛、縮酮、酯、及內酯所組成之群組中之至少一個官能基取代。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之方法，其中，於該聚合物之重複單元中之至少一者中，R1、R2、Ar1、Ar2及Ar3中之至少一者係經羥基取代。
  9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之方法，其中，Ar1及Ar2不彼此共價鍵結而形成包括-Ar1-O-C-O-Ar2-之環狀結構。
  10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之方法，其中，該催化劑或其之預催化劑具有下列結構： 其中，R14於每次出現時獨立地為未經取代或經取代之直鏈或分支C1-18烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、 未經取代或經取代之C6-18芳基、或未經取代或經取代之二茂鐵基；R15、R16、R17、R18、及R19獨立地為氫、C1-6直鏈或分支烷基、C3-6環烷基、或苯基；及Z係選自於由下列所組成之群組：氟、氯、溴、碘、氰基(-CN)、氰氧基(-OCN)、異氰酸基(-NCO)、氰硫基(-SCN)、異硫氰基(-NCS)、硝基(-NO2)、亞硝酸基(-ON=O)、疊氮基(-N=N+=N-)、及羥基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，Y1及Y2各自為Bx；Bx於每次出現時為 Ar1及Ar2為1,4-伸苯基；Ar3為經羥基或縮醛基取代之1,3-伸苯基、-O-C(H)(R5)-OR6，其中，R5為甲基及R6為環己基；R1為氫；R2為苯基、鄰-甲氧基苯基、間-甲氧基苯基、或對-甲氧基苯基；R14於每次出現時為第三丁基；R15為甲基；R16、R17、R18、及R19為氫；及 Z為氯。
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