JPH04142331A

JPH04142331A - ポリホルマール樹脂とその製法および該樹脂からなる光学機器用素材

Info

Publication number: JPH04142331A
Application number: JP26311490A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Shigematsu; 重松　一吉; Fusashi Togawa; 戸川　総史
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-10-02
Filing date: 1990-10-02
Publication date: 1992-05-15
Anticipated expiration: 2015-07-17
Also published as: JP3067187B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なポリホルマール樹脂とその製法および
該樹脂からなる光学機器用素材に関し、詳しくは耐熱性
、成形性、光学的性質等の物性に優れた新規なポリホル
マール樹脂とその効率のよい製造方法ならびに該樹脂か
らなる光学機器用素材に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
様々な化学構造を持った重合体が開発され、種々の成形
製品に加工されて広汎な分野で用いられている。このよ
うな重合体の分野においては、その用途の広がりに伴っ
て、その素材に対する要求特性か多様化し、これに応え
るためには、より性能のよい新しい重合体の開発か望ま
れている。

従来、ポリホルマール樹脂としては特開昭５４−１２５
２９７号公報に示されている化学構造のものがよく知ら
れている。

この中で代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）
と、メチレンジクロリドとの反応によって得られるポリ
ホルマール樹脂かあるか、この樹脂はガラス転移温度か
８５°Ｃと低く、充分な耐熱性を有していないという欠
点かある。さらに、このポリホルマール樹脂は、光学的
性質においても光学的異方性が大きく、光学機器の素材
として用いることはできない。

また、これを改良したものとして、特開昭６０−１８８
４２６号公報には、４，４°−ジヒドロキシテトラフェ
ニルメタンと、メチレンジクロリドとの反応によって得
られるポリホルマール樹脂、が提案されている。

このものはガラス転移温度か１６２°Ｃであって、耐熱
性か大幅に改良されているが、これを成形するためには
、３８０°Ｃ程度の高温で成形する必要があることから
、さらに成形性のよいものか望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らはこれらの課題を解消した新たなポ
リホルマール樹脂を開発すべく鋭意研究を重ね、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式〔式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基てあす
、Ｗは単結合、　−Ｃ−（Ｒ３，Ｒ’は、水素原子２炭
素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２の＼、／（ｎは４〜８の整数）を示す。〕て表わされる繰返し単位を有し、かつ塩化メチレンを溶
媒とする０、５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０°Ｃにおける
還元粘度〔ηｔｐ／ｃ”Ｊか０．３　　ｄｌｉｇ以上で
あるポリホルマール樹脂を提供するものである。

また、本発明は一般式〔式中、Ｒ’、　Ｒ２，Ｗは前記と同じ〕で表わされる
二価フェノールと、メチレンシバライドとをアルカリの
存在下、溶媒中て反応させることを特徴とする前記一般
式〔Ｉ〕で表わされるポリホルマール樹脂の製法を提供
するものである。

さらに本発明は、前記一般式ＣＩ）で表わされるポリホ
ルマール樹脂からなる光学機器用素材を提供するもので
ある。

本発明のポリホルマール樹脂は、前述した一般式ＣＩ）
で表わされる繰返し単位を有するものであるか、この一
般式〔工〕中でＲ１、Ｒ２は、それそれ炭素数１〜６の
アルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基を示す。

また、Ｗは次の３つのうちのいずれかである。

まず第１に、Ｗは単結合であってもよい。

第２にＷは−Ｃ−であってもよい。

ここてＲ３Ｒ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基または炭素数６〜１２のアリール基（フェニル
基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基なと）を示す
。

二二でｎは４〜８の整数を示しており、この場合、Ｗは
ｎか４〜８のアルキレン基による環状基を示している。

本発明のポリホルマール樹脂は、前記一般式（Ｉ）の繰
返し単位を主たる構造単位として有するものであるか、
この一般式ＣＩ）以外の繰返し単位、例えば〔式中、Ｒ１およびＷは前記と同じ〕で表わされる繰返し単位を、目的とするポリホルマール
樹脂の性質を損なわない範囲、通常５０モル％以下、好
ましくは２０モル％以下の割合で含有する共重合体であ
ってもよい。

また本発明のポリホルマール樹脂は、上記一般式〔■〕
の繰返し単位を有すると共に、塩化メチレンを溶媒とす
る０、５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０°Ｃにおける還元粘
度（η−ｐ／ｃ）か０．３ａ！／／ｇ以上、好ましくは
０．３５〜０．８０　　ｄｉ／ｇのものである。ここで
還元粘度〔η、、／　ｃ　）か０．３ｄｌ／ｇ未満のも
のであると、得られる樹脂の耐熱性や機械的強度か充分
でない。

なお、本発明のポリホルマール樹脂を、光学機器用の素
材として用いる場合には、この還元粘度〔η、、／ｃ）
が０．３〜１ｄｌ／ｇのものか好ましく、０．３５〜０
．７５ｄｌ／ｇのものが特に好ましい。

このポリホルマール樹脂を製造するには、様々な方法が
考えられるが、前述した本発明の製造法によれば効率よ
く製造することができる。

本発明の製造法によれば、前述の一般式〔■〕で表わさ
れる二価フェノールと、メチレンハライドとをアルカリ
の存在下、溶媒中て反応させる。

ここで一般式（ＩＦ）で表わされる二価フェノールは各
種のものがあるか、具体的には製造するポリホルマール
樹脂の主たる構造単位である一般式ＣＩ）の繰返し単位
に対応した二価フェノールを選定すればよい。

具体的な化合物名をあげれば、例えばｌ−フェニル−１
，１−ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス
（２−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（２，５−
ジメチル−４ヒドロキシフエニル）メタン、１−（２−
メチルフェニル）−１，１−ビス（２−イソプロピル５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（４
−フェニルフェニル）−１，１−ビス（２−イソプロピ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンなど
である。

一方、上記二価フェノールと反応させるメチレンハライ
ドは、一般式ＣＨ２Ｘ’２（式中、Ｘｌはハロゲン原子
を示す。）で表わされ、具体的には塩化メチレン、臭化
メチレン、沃化メチレンなどかあり、特に塩化メチレン
が好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる二価フェノールと、メ
チレンハライドとの反応は、通常、アルカリ（アルカリ
金属化合物）の存在下、溶媒（極性溶媒）中で行なわれ
る。

ここでアルカリ金属化合物としては、例えば、ＮａＯＨ
，ＫＯＨ，Ｎａ２ＣＯ＋　、ＮａＨＣＯ２に２ＣＯ，な
どが挙げられる。

また極性溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン；
テトラヒドロフラン；ジメチルスルホキシド　Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド　アセト
ニトリル２１３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ス
ルホランなどが挙げられ、特にＮ−メチルピロリドンか
好ましい。

前記一般式〔■〕で表わされる二価フェノールと、メチ
レンハライドとの反応は、上記の如きアルカリ金属化合
物および極性溶媒の存在下に、所望により分子量調節剤
や適当な触媒を用いて行なえばよい。

ここで反応条件としては温度４０〜１５０°Ｃ１好まし
くは６０〜９０°Ｃであり、また反応時間は０．１〜２
４時間、好ましくは１〜６時間である。

この反応の際、所望により用いる分子量調節剤としては
、各種の一価フエノール類、具体的にはフェノール、ア
ルキルフェノール（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなど）
２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ｐ−フェニルフェノールなどが挙げられる。

また、このような分子量調節剤を用いずとも、メチレン
ハライドの使用量を適宜選定したり、反応温度を調節し
たりすることによっても、得られるポリホルマール樹脂
の重合度を調整することかできる。

なお、上記反応では、原料二価フェノールとして、一般
式〔■〕で表わされる二価フェノールを用いるが、これ
と共に、一般式〔式中、Ｒ１およびＷは前記と同じ〕て表わされる二価フェノールを、目的とするポリホルマ
ール樹脂の性質を損なわない範囲で、通常原料二価フェ
ノール全量の５０モル％以下、好ましくは２０モル％以
下の割合で加えて反応させることも育効である。

このように、一般式〔■〕で表わされる二価フェノール
のみならず、一般式〔ＩＶ）で表わされる二価フェノー
ルを共に用いると、一般式〔ｎ）て表わされる繰返し単
位と一般式（ＩＶ）で表わされる繰返し単位よりなる共
重合体か得られる。

このようにして得られる本発明のポリホルマール樹脂は
、耐熱性、成形性に優れ、しかも吸水率も小さいもので
あり、さらに光学的性質に優れたものである。

従って、本発明のポリホルマール樹脂は、光ディスク、
レンズ等の光学機器用素材として特に有用なものであり
、常法により各種光学機器に成形して用いることかでき
る。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例に二価フェノールとして、１−フェニル−１，１−ビス（
２−メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン７７．６ｇ（０，２モル）、アルカリとして
水酸化ナトリウム２０．８ｇ、塩化メチレン２５．５　
ｇ　（０，３モル）、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール０．５ｇを、溶媒のＮ、Ｎ−ジメチルイミ
ダゾリジノン２００７？Ｌｌ中において、６０°Ｃにて
４時間反応させた。

反応終了後、生成物をＮ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノ
ン２０Ｏｒ！Ｌｌで希釈し、析出した塩を濾別して除去
したのち、水を注入してポリマーを析出させた。

得られたポリマーをブレンダーにより粉砕して、熱水、
メタノールの順に洗浄したのち、減圧下に乾燥した。

このポリマーは、赤外線吸収スペクトル分析および元素
分析の結果より、下記の繰返し単位からなるポリホルマ
ール樹脂と認められた。

また、このポリホルマール樹脂は、塩化メチレンを溶媒
とする０、５ｇ／ｄｌ濃度の溶液中で２０°Ｃにおいて
測定（以下の実施例も同一）した還元粘度（７７、、／
ｃ）か０．４１　ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１
２３℃であった。

つぎに、光学的性質を測定するため、このポリホルマー
ル樹脂を溶融紡糸し、その際に糸にかかる応力と、複屈
折の直線から求めた溶融時の光弾性係数は、９５０　Ｘ
　１０−１′１ｃａｒ／ｄｙｎｅであった。

また、このポリホルマール樹脂を、住人重機■製のミニ
マット成形機により、３００°Ｃにおいて、たてよこ４
０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの平板に成形し、この平板の中
央部の複屈折を、ペレック型コンペンセータ付偏光顕微
鏡により測定した。

その結果、垂直入射光に対しては＋５ｎｍてあり、３０
度の斜め入射光に対しては＋４２ｎｍてあった。

さらに、このポリホルマール樹脂の吸水率を測定したと
ころ、０．０８％であった。これらの結果をまとめて第
１表に示す。

実施例２二価フェノールとして、ｌ−フェニル−１，１−ビス（
２−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンを用いたほかは、実施例１と同様に行なった
。

得られたポリホルマール樹脂は、し単位を有するものであった。

下記の繰り返このポリホルマール樹脂の物性の測定結果を第１表に示
す。

また、このポリホルマール樹脂を、２８０°Ｃにおいて
熱プレス成形することにより、シートに成形し、これに
高圧水銀灯からの紫外線を照射したところ、青色の蛍光
を発することが認められた。

実施例゛３二価フェノールとして、１−フェニル−１，１−ビス（
２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンを
用いたほかは、実施例１と同様に行なった。

得られたポリホルマール樹脂は、下記の繰返し単位から
なるものてあった。

このポリホルマール樹脂の物性の測定結果を第１表に示
す。

また、このポリホルマール樹脂を熱プレス成形して得た
シートに、高圧水銀灯からの紫外線を照射したところ、
黄緑色の蛍光を発することが認められた。

実施例４二価フェノールとして、１−（２−メチルフェニル）−
１，１−ビス（２−イソプロピル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンを用いたほかは、実施例１と
同様に行なった。

得られたポリホルマール樹脂は、下記の繰返し単位から
なるものであった。

実施例５二価フェノールとして、１−（４−フェニルフェニル）
−１，１−ビス（２−イソプロピル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタンを用いたほかは、実施例１
と同様に行なった。

得られたポリホルマール樹脂は、下記の繰り返し単位か
らなるものであった。

比較例に二価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンを用いたほかは、実施例１と同様に
行なった。

比較例２二価フェノールとして、４．４−ジヒドロキシテトラフ
ェニルメタンを用いたほかは、実施例１と同様に行なっ
た。

二のポリホルマール樹脂の物性の測定結果を第１表に示
す。

このポリホルマール樹脂は、成形温度を３８０°Ｃ迄昇
温しなければ成形することかてきなかった。

比較例３二価フェノールとして、２，２−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロンくンを用いたほかは、実
施例１と同様に行なった。

得られたポリホルマール樹脂は、下記の繰り返し単位か
らなるものてあった。

なお、一般に光学材料として用いられているビスフェノ
ールＡを原料とするポリカーボネートは、溶融時は光弾
性係数が４４００　Ｘ　１Ｏ−Ｉ３ｃｎｆ／ｄｙｎｅで
あり、また吸水率は０．１８％であることから、上記の
結果より、本発明のポリホルマール樹脂は光学的性質に
優れた素材であることかわかる。

〔発明の効果〕

本発明のポリホルマール樹脂は充分に高い耐熱性を有し
、成形性も良好な上に吸水率が小さく、しかも光学的性
質にも優れている。

従って光学機器用素材をはじめ、各種産業用資材として
広く使用することかできる。

また、蛍光性を有するので表示、装飾材料としても極め
て有望である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜６のアルキル基で
あり、Ｗは単結合、▲数式、化学式、表等があります▼
（Ｒ＾３、Ｒ＾４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）或い
は▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは４〜８の整数）を示す。〕で表わされる繰返し単位を有し、かつ塩化メチレンを溶
媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還
元粘度〔η＿ａ＿ｐ＿／＿ｃ〕が０．３ｄｌ／ｇ以上で
あるポリホルマール樹脂。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜６のアルキル基で
あり、Ｗは単結合、▲数式、化学式、表等があります▼
（Ｒ＾３、Ｒ＾４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）或い
は▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは４〜８の整数）を示す。〕で表わされる二価フェノールと、メチレンジハライドと
をアルカリの存在下、溶媒中で反応させることを特徴と
する請求項（１）記載のポリホルマール樹脂の製法。
（３）請求項（１）記載のポリホルマール樹脂からなる
光学機器用素材。